TW201242136A - Nonaqueous secondary battery separator and nonaqueous secondary battery - Google Patents

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Description

201242136 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域] 及非水系二次電 本發明係關於非水系二次電池用隔膜 池者。 【先前技術】 鋰離子二次電池所代表的非水系二次電池廣泛用作筆 記型電腦、行動電話、數位相機、攝錄影機等行動用電子 機器之電源。進而在近年此等電池因具有高能量密度之特 徵亦探討用在汽車等。 伴隨行動用電子機器之小型化·輕量化，非水系二次 電池外裝被簡化。當初外裝使用不鏽鋼製的電池罐，但錯 罐製的外裝被開發、進而現在亦開發鋁層合盒製的軟盒外 裝。銘層合製的軟盒外裝之場合，因外裝柔軟而有伴隨充 放電在電極與隔膜間形成間隙的情形且循環壽命變差之技 術課題。由解決該課題之觀點來看，使電極與隔膜黏著爲 重要技術而提案許多技術。 其中提案之一，已知使用在以往隔膜的聚烯烴微多孔 膜上成形有聚偏二氟乙烯系樹脂所成之多孔質層（以下， 亦稱黏著性多孔質層）之隔膜的技術（例如專利文獻1作 參考）。黏著性多孔質層在含電解液的狀態下重合於電極 並進行熱加壓，則可使電極與隔膜良好地接合，具有作爲 黏著劑的機能。因此，可改善軟盒電池之循環壽命。 - 又，使用以往的金屬罐外裝來製作電池之場合’將電 -5- 201242136 極與隔膜以重合狀態捲回以製作電池元件，使該元件與電 解液一起封入金屬罐外裝內，製作電池。另一方面，使用 前述專利文獻1般隔膜製作軟盒電池之場合，與上述金屬 罐外裝電池相同地製作電池元件，將其與電解液一起封入 軟盒外裝內，最後進行熱加壓步驟以製作電池。因此，使 用具有上述般黏著性多孔質層的隔膜之場合，可與上述金 屬罐外裝之電池同樣地製作電池元件，故亦有不需對以往 的金屬罐外裝電池之製造步驟進行大幅變更之優點。 由上述背景，於聚烯烴微多孔膜層合黏著性多孔質層 的隔膜係由過去種種技術提案而成。例如在專利文獻1， 由兼具確保充分黏著性與離子透過性之觀點來看，著眼在 聚偏二氟乙烯系樹脂層的多孔構造與厚度而提案新的技術 〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕 〔專利文獻1〕專利第4 1 27989號公報 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 然而，一般的非水系二次電池之正極或負極係由集電 體、與該集電體上所形成的含有電極活性物質及黏著劑樹 脂的活性物質層構成。而且’上述的黏著性多孔質層經熱 加壓而與電極接合時，係與電極中之黏著劑樹脂黏著。因
-6- S 201242136 此，爲了確保更良好的黏著性，以電極內之黏著劑樹脂多 量爲佳。 然而，爲了使電池之能量密度更提高，需要使電極中 活性物質之含量增高，且黏著劑樹脂的含量少者爲佳。因 此，在以往技術中爲了確保充分黏著性，需要在更高溫度 或高壓力之嚴苛條件下進行熱加壓。而且，在以往技術中 ，在如此嚴格條件下進行熱加壓時，有聚偏二氟乙烯系樹 脂所成之黏著性多孔質層的多孔構造崩壞之問題。因此， 熱加壓步驟後的離子透過性變得不足、難以得到良好之電 池特性。 又，以往電極使用的黏著劑樹脂一般爲聚偏二氟乙烯 系樹脂，近年使用苯乙烯-丁二烯橡膠之場合亦增加。對 於如此使用苯乙烯-丁二烯橡膠的電極，具備以往的黏著 性多孔質層之隔膜，難以得到兼具離子透過性與黏著性的 充分電池特性。 例如在專利文獻1記載之隔膜，聚偏二氟乙烯系樹脂 所成之多孔質層的空孔率爲50〜90%、成爲非常高的空孔 率。但，具有如此高的空孔率之黏著性多孔質層在嚴格黏 著條件實施熱加壓步驟之場合’因力學物性不足而有多孔 質構造崩壞之課題。進一步，該黏著性多孔質層的表面散 在有孔徑0.05〜ΙΟμπι的孔。但’在如此不均一的表面孔 構造，減少電極的黏著劑樹脂量且緩和熱加壓條件之場合 ，難以兼顧與電極之黏著性、離子透過性及電池之循環特 性。 201242136 由如此背景’本發明與以往技術相比，以提供具備與 電極之黏著性優異、與電極黏著後亦能確保充分離子透過 性、進一步具有即使熱加壓亦有充分耐受性的力學物性與 均一的多孔質構造之黏著性多孔質層的非水系二次電池用 隔膜爲目的。 〔解決課題之手段〕 本發明爲了解決上述課題，採用以下的構成。 1、 一種非水系二次電池用隔膜’其係具備多孔質基 材、與在前述多孔質基材之至少一面所形成的含聚偏二氟 乙稀系樹脂之黏著性多孔質層的非水系二次電池用隔膜， 其特徵係前述黏著性多孔質層，空孔率爲3 0 %以上6 0 %以 下，且平均孔徑在lnm以上100nm以下。 2、 如請求項1記載之非水系二次電池用隔膜，其中 ’則述黏著性多孔質層空孔率爲30 %以上50 %以下，且前 述聚偏二氟乙烯系樹脂含偏二氟乙烯9 8m〇l %以上。 3、 如請求項1或2記載之非水系二次電池用隔膜， 其中，前述多孔質基材的一面上所形成的前述黏著性多孔 質層的重量爲0_5g/m2以上1.5g/m2以下。 4、 如請求項1〜3中任一項記載之非水系二次電池用 隔膜，其中’前述黏著性多孔質層形成於前述多孔質基材 之表裡兩面。 5、 如請求項4記載之非水系二次電池用隔膜，其中 ’开夕成於則述多孔質基材之兩面的前述黏著性多孔質層的 201242136 兩面合計之重量爲1.0g/m2以上3.0g/m2以下，且前述 黏著性多孔質層的一面側之重量與另一面側之重量差相對 兩面合計重量爲20%以下。 6、 如請求項1〜5中任一項記載之非水系二次電池用 隔膜，其中，前述多孔質基材係含有聚乙烯之聚烯烴微多 孔膜。 7、 如請求項1〜5中任一項記載之非水系二次電池用 隔膜，其中，前述多孔質基材係含聚乙烯與聚丙烯之聚烯 烴微多孔膜。 8 '如請求項7記載之非水系二次電池用隔膜，其中 ，前述聚烯烴微多孔膜係至少2層以上之構造，且該2層 中的一層含有聚乙烯、而另一層含有聚丙烯。 9、一種非水系二次電池，其特徵係使用請求項1〜8 中任一項記載之隔膜。 〔發明的效果〕 根據本發明，與以往技術相比可提供具備與電極之黏 著性優異、與電極黏著後亦能確保充分離子透過性、進一 步具有即使熱加壓亦有充分耐受性的力學物性與均一的多 孔質構造之黏著性多孔質層的非水系二次電池用隔膜。使 用如此之本發明的隔膜，可提供能量密度高、高性能的鋁 層合盒外裝之非水系二次電池。 〔實施發明之最佳形態〕 -9- 201242136 本發明的非水系二次電池用隔膜爲具備多孔質基材、 與在前述多孔質基材之至少一面所形成的含聚偏二氟乙烯 系樹脂之黏著性多孔質層的非水系二次電池用隔膜，且其 特徵爲前述黏著性多孔質層，空孔率爲30%以上60%以下 ，且平均孔徑在 lnm以上 100nm以下。以下，將本發明 進行詳細說明。又，以下用數値範圍「〜」表示者爲包含 上限値及下限値的數値範圍。 〔多孔質基材〕 本發明中，多孔質基材係指內部具有空孔乃至空隙的 基材。如此基材，可舉例如微多孔膜或不織布、紙狀薄片 等纖維狀物所成之多孔性薄片、或在此等微多孔膜或多孔 性薄片上層合1層以上其他多孔性層的複合多孔質薄片等 。又’微多孔膜係指內部具有多數微細孔，且此等微細孔 成爲連結的構造，氣體或液體可由一面通向另一面的膜。 構成多孔質基材的材料，具有電氣絕緣性之有機材料 或無機材料皆可使用。尤其，由賦予基材停工機能觀點來 看’作爲基材之構成材料以使用熱可塑性樹脂爲佳。在此 ’停工機能係指電池溫度增高場合，熱可塑性樹脂溶解後 封閉多孔質基材之孔而阻斷離子之移動，防止電池之熱脫 序的機能。熱可塑性樹脂，以融點未達2 0 0。(：之熱可塑性 樹脂爲佳，尤以聚烯烴爲佳。 作爲使用聚烯烴的多孔質基材，以聚烯烴微多孔膜爲 佳。聚烯烴微多孔膜，可使用具有充分力學物性與離子透
-10- 201242136 過性的適用在以往的非水系二次電池用隔膜之聚烯烴微多 孔膜。而且，聚烯烴微多孔膜由具有上述的停工機能之觀 點來看，以含聚乙烯爲佳，聚乙烯之含量以95重量％以上 爲佳。 尤其在賦予暴露在高溫時不容易破膜程度之耐熱性觀 點，以含聚乙烯與聚丙烯之聚烯烴微多孔膜爲佳。如此之 聚烯烴微多孔膜，可舉例如聚乙烯與聚丙烯混合在1個薄 片之微多孔膜。如此微多孔膜中，由兼具停工機能與耐熱 性之觀點來看，以含95重量％以上之聚乙烯、與5重量％ 以下的聚丙烯爲佳。又，在兼具停工機能與耐熱性觀點， 以聚烯烴微多孔膜係至少2層以上之構造，且該2層中的 —層含有聚乙烯、而另一層含有聚丙烯的層合構造之聚烯 烴微多孔膜亦佳。 聚烯烴的重量平均分子量以10萬〜5 00萬者爲佳。重 量平均分子量比10萬小則有難以確保充分力學物性之情 形。又，比500萬大，則有停工特性變差之情形或成形變 困難之情形。 如此之聚烯烴微多孔膜可以例如以下的方法製造。亦 即，可舉例如依序進行（i )使熔融的聚烯烴樹脂由T-模 具擠出而薄片化之步驟、（Π)對上述薄片實施結晶化處 理之步驟、（iii)使薄片延伸之步驟、及（iv)使薄片進 行熱處理之步驟，形成微多孔膜之方法。又，亦可舉例如 依序進行（i )與流動液態石蠟等可塑劑一起熔融聚烯烴 樹脂，使其由T-模具擠出，使其冷卻而薄片化之步驟、（ -11 - 201242136 ii)使薄片延伸之步驟、（iii)由薄片萃取出可塑劑之步 驟、及（iv)使薄片進行熱處理之步驟，而形成微多孔膜 之方法等。 纖維狀物所成之多孔性薄片，可使用聚乙烯對苯二甲 酸酯等聚酯、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴、芳香族聚醯胺或 聚醯亞胺、聚醚颯、聚颯、聚醚酮、聚醚醯亞胺等耐熱性 高分子等所成之纖維狀物、或此等纖維狀物的混合物所成 之多孔性薄片。 複合多孔質薄片，可採用在微多孔膜或纖維狀物所成 之多孔性薄片上層合機能層的構成。如此複合多孔質薄片 在因機能層而可更附加機能之點上較佳。機能層，可舉例 如在賦予耐熱性觀點，可使用耐熱性樹脂所成之多孔質層 或耐熱性樹脂及無機塡料所成之多孔質層。耐熱性樹脂， 可舉例如芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚楓、聚颯、聚醚 酮、及聚醚醯亞胺所選出的1種或2種以上之耐熱性高分 子。無機塡料，宜使用氧化鋁等金屬氧化物或氫氧化鎂等 金屬氫氧化物等。又，複合化之手法，可舉例如在多孔性 薄片塗佈機能層之方法、以黏著劑接合之方法、熱壓著之 方法等。 本發明中，多孔質基材的膜厚由得到良好的力學物性 與內部電阻觀點來看，以5〜25μπι的範圍爲佳。多孔質基 材的Gurley値（JTIS Ρ8117)由防止電池短路或得到充分 離子透過性觀點來看，以50〜800秒/ lOOcc之範圍爲佳 。多孔質基材的突刺強度由使製造良率提升觀點來看，以
-12- 201242136 - 3 〇 〇 g以上爲佳。 〔聚偏二氟乙烯系樹脂〕 本發明的非水系二次電池用隔膜中，可使用聚偏二氟 乙稀系樹脂。聚偏二氟乙烯系樹脂，可使用偏二氟乙烯的 單獨聚合物（亦即聚偏二氟乙烯）、偏二氟乙烯與其他可 共聚合的單體之共聚物、或此等混合物。可與偏二氟乙烯 共聚合的單體，可使用例如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙 燃'三氯乙烯或氟化乙烯等一種類或二種類以上。如此聚 偏二氟乙烯系樹脂，可藉由乳化聚合或懸濁聚合而得到。 本發明的非水系二次電池用隔膜使用的聚偏二氟乙烯 系樹脂’作爲其構成單元以含偏二氟乙烯98mol%以上爲 佳。偏二氟乙烯含98mol%以上之場合，即使在嚴格熱加 壓條件亦能更確保充分力學物性與耐熱性。 本發明使用的聚偏二氟乙烯系樹脂以重量平均分子量 爲30萬〜300萬之範圍者爲佳。較佳爲30萬〜200萬之 範圍、更佳爲50萬〜150萬之範圍。重量平均分子量比 3〇萬小，則有黏著性多孔質層不具有耐受與電極之黏著步 驟程度之力學物性的場合、有無法得到充分黏著性之場合 。又，重量平均分子量若比3 00萬大，則因含樹脂的漿體 之黏度增高，而有黏著性多孔質層的成形變得困難、無法 在黏著性多孔質層形成良好的結晶、難以得到合適的多孔 構造之場合而不佳。 -13- 201242136 〔黏著性多孔質層〕 本發明中，黏著性多孔質層的多孔構造係重要的技術 要素。其多孔構造，空孔率爲30〜60%、且平均孔徑在1 〜100nm。在此，黏著性多孔質層係指含有聚偏二氟乙烯 系樹脂而構成，內部具有多數微細孔，且此等微細孔成爲 連結的構造，由其中一面至另一面氣體或液體可通過的多 孔質層。又，平均孔徑係使用由氮氣體吸附量算出的黏著 性多孔質層的空孔表面積S、與由空孔率算出的黏著性多 孔質層的空孔體積V，假設全部的孔爲圓柱狀而由以下的 式1算出。 d = 4χV/ S ….（式 1 ) d:黏著性多孔質層的平均孔徑 V :黏著性多孔質層的空孔體積 S:黏著性多孔質層的空孔表面積 爲了求出黏著性多孔質層的空孔表面積S，首先測定 適用氮氣體吸附法之多孔質基材的比表面積（m2/g)與 形成有黏著性多孔質層的複合膜之比表面積（m2/g)。 接著，各自的比表面積乘上各自的目付（g/m2)，求出 薄片單位面積的空孔表面積，使多孔質基材的空孔表面積 由複合膜之空孔表面積減去，算出黏著性多孔質層的空孔 表面積S。 本發明中，黏著性多孔質層的空孔率爲30〜60%。黏 著性多孔質層的空孔率若爲3 0 %以上，可得到良好的離子 透過性、充分電池特性。黏著性多孔質層的空孔率若爲
-14 - 201242136 6 0 %以下，則在熱加壓步驟與電極黏著時 構造不崩壞程度之充分力學物性。又，空 下，則表面開孔率變低、具有黏著機能的 樹脂佔有的面積增加’因此可確保充分黏 性多孔質層的空孔率以30〜50%較佳。 本發明中，黏著性多孔質層的平均？I 。黏著性多孔質層的平均孔徑若爲1 OOnm 空孔容易成爲均一分散的多孔質構造、與 一分散，故可得到良好的黏著性。又，此 動亦變得均一，故可得到充分循環特性、 的負荷特性。.另一方面，平均孔徑在均一 小者爲佳，但形成比1 n m小的多孔構造在 又，於黏著性多孔質層含浸電解液之場合 系樹脂雖膨潤，但平均孔徑過小，則因膨 礙離子透過性。由如此觀點，平均孔徑亦. 。又，黏著性多孔質層的平均孔徑以20〜 上述的電解液造成的膨潤因聚偏二氟 類或電解液之組成而異，膨潤伴隨的不恰 若著眼在聚偏二氟乙烯系樹脂，例如使用 般共聚合成分的共聚物，聚偏二氟乙烯系 。因此，本發明以選擇在1〜100 nm的平 ，不產生前述膨潤所伴隨的不恰當情形之 樹脂爲佳。在此觀點，以使用含偏二氟乙 的聚偏二氟乙烯系樹脂爲佳。 ，可得到多孔質 孔率若爲6 0 °/。以 聚偏二氟乙烯系 著力。又，黏著 ，徑爲 1 ~ 1 OOnm 以下，則均一的 電極之黏著點均 時，因離子之移 進一步得到良好 性觀點以儘可能 現實上爲困難。 ，聚偏二氟乙烯 潤而阻塞孔而妨 以1 n m以上爲佳 1 0 0 n m較佳。 乙烯系樹脂的種 當程度亦不同。 含大量六氟丙烯 樹脂變得易膨潤 均孔徑之範圍中 聚偏一·氣乙儲系 烯 98mol%以上 -15- 201242136 又’若著眼於電解液，例如使用含大量介電率高的乙 稀碳酸醋或丙烯碳酸酯之環狀碳酸酯之電解液，則聚偏二 氟乙烯系樹脂變得易膨潤。其結果，前述之膨潤所伴隨的 不恰當情形亦變得容易產生。該點，若使用含偏二氟乙烯 98mol %以上的聚偏二氟乙烯系樹脂，即使在使用僅由環狀 碳酸酯所成之電解液的場合，可得充分離子透過性、良好 的電池性能而較佳。 本發明之黏著性多孔質層，作爲非水系二次電池用隔 膜不僅具有適當空孔率，且與以往者相比，特徵爲其平均 孔徑非常小。此係指微細多孔構造發達而均一。根據如此 多孔構造，如前述般在隔膜與電極的界面之離子之移動變 得更均一而可得均一的電極反應。因此，可獲得電池之負 荷特性或循環特性提升效果。又，因聚偏二氟乙烯系樹脂 在隔膜表面均一分佈，與電極之黏著性變得更良好。 進一步本發明的多孔構造，使多孔質基材與黏著性多 孔質層的界面之離子移動亦變得良好。一般，層合型隔膜 在2層間之界面易產生阻塞、離子移動易降低，故有難以 得到良好的電池特性之場合。但，本發明之黏著性多孔質 層，微細多孔構造發達、均一且其孔數較多。因此，多孔 質基材的孔與黏著性多孔質層的孔可良好接續的比例變高 ，在界面之阻塞亦可顯著受到抑制。 如以上，本發明的隔膜中，黏著性多孔質層具有即使 熱加壓亦能充分耐受之力學物性與均一的多孔質構造。因 此，即使在減少電極的黏著劑樹脂量、且使熱加壓條件緩
S -16- 201242136 和之場合，與以往技術相比可得到優異黏著性、與電極黏 著後亦能確保充分離子透過性。因此，使用如此隔膜，可 提供能量密度高、高性能的鋁層合盒外裝之非水系二次電 池。 爲了得到本發明般黏著性多孔質層，例如使用重量平 均分子量高的聚偏二氟乙烯系樹脂之方法，具體上以使用 60萬以上、較佳爲100萬以上之聚偏二氟乙烯系樹脂爲佳 。又，亦可舉例提高聚偏二氟乙烯系樹脂中偏二氟乙烯的 含量之方法，具體上以使用含偏二氟乙烯98mol%以上的 聚偏二氟乙烯系樹脂爲佳。又，亦可舉例如降低凝固浴的 溫度、以形成微細空孔之方法等》 又’在黏著性多孔質層中，在不妨礙本發明的效果範 圍內’亦可混入無機物或有機物所成之塡料或其他添加物 。如此藉由將塡料混入，可使隔膜的滑動性或耐熱性改善 。無機塡料，可使用氧化鋁等金屬氧化物或氫氧化鎂等金 屬氫氧化物等。有機塡料，可使用例如丙烯酸樹脂等。 〔非水系二次電池用隔膜〕 本發明的非水系二次電池用隔膜，如上述，具備多孔 質基材、與在多孔質基材之至少一面上所形成的含聚偏二 氟乙烯系樹脂之黏著性多孔質層。在此，黏著性多孔質層 爲在含有電解液狀態經熱加壓而與電極黏著之黏著層，故 必需作爲隔膜的最外層存在。當然，正極及負極兩者與隔 膜黏著者，由循環壽命觀點來看較佳，故以在多孔質基材 -17- 201242136 的表裡形成黏著性多孔質層者爲佳。 本發明中’黏著性多孔質層，由離子透過性之觀點來 看以充分經多孔化的構造爲佳。具體上使用的多孔質基材 的Gurley値、與形成黏著性多孔質層後的複合隔膜的 Gurley値差在300秒/ lOOcc以下、更佳爲150秒 以下、又更佳爲100秒/ lOOcc以下。該差比30〇秒/ 1 00CC更高場合，黏著性多孔質層過於緻密而阻礙離子透 過，有無法得到充分電池特性之情形。 本發明的非水系二次電池用隔膜的Gurley値由得到 充分電池性能觀點來看，以50秒/ l〇〇cc以上800秒/ 100cc以下之範圍爲佳。 非水系二次電池用隔膜的空孔率由得到良好之本發明 效果與隔膜的力學物性觀點來看，以3 0 %以上6 0 %以下之 範圍爲佳。 該聚偏二氟乙烯系樹脂的重量由與電極之黏著性、離 子透過性及電池之負荷特性觀點來看，一面上以0.5g/m2 以上1.5g/m2以下之範圍爲佳。表裡兩面形成黏著性多 孔質層之場合，聚偏二氟乙烯系樹脂的合計重量以l.Og/ m2以上3.0g/ m2以下爲佳。 本發明中，形成黏著性多孔質層在多孔質基材的兩面 之場合，其表裡的重量差亦爲重要。具體上多孔質基材的 表裡上所形成的黏著性多孔質層的兩面合計的重量爲1.0 〜3.0g/ m2，黏著性多孔質層的一面側之重量與另一面側 之重量差相對兩面合計重量以20%以下爲佳。此超過20% -18-
S 201242136 ，則亦有彎曲變得顯著、在操作上有阻礙、循環特性降低 之情形。 本發明中，非水系二次電池用隔膜的彎曲度由確保良 好的離子透過性之觀點來看，以1 · 5〜2.5之範圍爲佳。非 水系二次電池用隔膜的膜厚由機械強度與能量密度之觀點 來看，以5〜35μιη爲佳。黏著性多孔質層的單面的膜厚， 由確保黏著性與良好的離子透過性之觀點來看，以0.5〜 5μιη之範圍爲佳。黏著性多孔質層中之聚偏二氟乙烯系樹 脂的原纖徑，由循環特性觀點來看，以10〜lOOOnm之範 圍爲佳。 非水系二次電池用隔膜的膜電阻，由確保充分電池之 負荷特性之觀點來看，以1〜10 ohm · cm2之範圍爲佳。 在此膜電阻係指於隔膜含浸電解液時的電阻値，以交流法 測定。當然雖因電解液之種類、溫度而異，上述數値爲使 用1M LiBF4丙烯碳酸酯/乙烯碳酸酯（1/1重量比）作 爲電解液，在20t測定的數値。 〔非水系二次電池用隔膜的製造方法〕 上述的本發明的非水系二次電池用隔膜可藉由將含聚 偏二氟乙烯系樹脂之溶液直接塗佈在多孔質基材上，使聚 偏二氟乙烯系樹脂固化，使黏著性多孔質層一體形成於多 孔質基材上之方法而製造。 具體上，首先將聚偏二氟乙烯系樹脂溶解於溶劑以製 作塗佈液。使該塗佈液塗佈於多孔質基材上 '浸漬於適當 -19- 201242136 凝固液。藉此誘發相分離現象同時使聚偏二氟乙烯系樹脂 固化。在此步驟聚偏二氟乙烯系樹脂所成之層成爲多孔構 造。之後’以水洗將凝固液除去，藉由進行乾燥可使黏著 性多孔質層一體形成於多孔質基材上。 上述塗佈液’可使用溶解聚偏二氟乙烯系樹脂之良溶 劑。如此良溶劑，宜使用例如N -甲基吡咯烷酮、二甲基 乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺等極性醯胺溶劑》 在形成良好的多孔構造觀點，除上述良溶劑外以混合誘發 相分離的相分離劑之者爲佳。如此相分離劑，可舉例如水 、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁烷二醇、乙二醇、丙二醇 、或三丙二醇等。如此相分離劑以在可確保塗佈中適當黏 度範圍添加爲佳。又，在黏著性多孔質層混入塡料或其他 添加物之場合，在上述塗佈液中混合或溶解即可。 塗佈液之組成，聚偏二氟乙烯系樹脂以含3〜10重量 %的濃度爲佳。溶劑，由形成適當多孔構造觀點來看，以 使用含良溶劑6 0重量％以上、相分離劑4 0重量％以下之 混合溶劑爲佳。 凝固液，可使用水、水與前述良溶劑的混合溶劑、或 水與前述良溶劑與前述相分離劑的混合溶劑。尤其以水與 良溶劑與相分離劑的混合溶劑爲佳，此時，良溶劑與相分 離劑的混合比，與聚偏二氟乙烯系樹脂的溶解所用混合溶 劑的混合比相同者由生產性觀點來看較佳》水之濃度由形 成良好的多孔構造、提高生產性觀點來看，以40〜90重 量％爲佳》
S 201242136 對多孔質基材的塗佈液之塗佈，可使用Meyer bar、 模具塗佈機、逆轉輥塗佈機、凹版塗佈機等以往的塗佈方 式。形成黏著性多孔質層在多孔質基材的兩面之場合、亦 可使塗佈液在各單面塗佈後進行凝固、水洗及乾燥，但將 塗佈液兩面同時塗佈於多孔質基材上後進行凝固、水洗及 乾燥者，由生產性觀點來看較佳。 又，本發明的隔膜除上述的濕式塗佈法以外亦可以乾 式塗佈法製造。在此，乾式塗佈法係指使含聚偏二氟乙烯 系樹脂與溶劑的塗佈液塗佈於多孔質基材上，藉由將其乾 燥使溶劑揮發除去，得到多孔膜之方法。但，乾式塗佈法 之場合’與濕式塗佈法相比，.塗佈膜易變成緻密膜，若不 在塗佈液中加入塡料等幾乎不能得到多孔質層。又，即使 添加如此之塡料等，仍難以得到良好的多孔質構造。因此 ，由如此觀點，本發明以使用濕式塗佈法爲佳。 又，本發明的隔膜亦可藉由分別先製作黏著性多孔質 層與多孔質基材’將此等薄片重合後以熱壓著或黏著劑進 行複合化之方法等來製造。使黏著性多孔質層得到爲獨立 薄片之方法，可舉例如將塗佈液塗佈在剝離薄片上，使用 上述的濕式塗佈法或乾式塗佈法形成黏著性多孔質層，僅 使黏著性多孔質層剝離之方法等。 〔非水系二次電池〕 本發明的非水系二次電池特徵爲使用上述的本發明的 隔膜
-21 - 201242136 本發明中，非水系二次電池爲正極及負極間配置有隔 膜、且此等電池元件與電解液一起被封入外裝內的構成。 非水系二次電池以鋰離子二次電池爲佳。 正極，可採用例如使正極活性物質、黏著劑樹脂及導 電助劑所成之電極層形成於正極集電體上的構成。正極活 性物質，可舉例如鈷酸鋰、鎳酸鋰、尖晶石構造之锰酸鋰 、或橄欖石構造之磷酸鐵鋰等。在本發明，使隔膜的黏著 性多孔質層配置在正極側之場合，聚偏二氟乙烯系樹脂因 耐氧化性優異，亦有變得易使用在4.2V以上之高電壓可 運作的 LiMn1/2Ni1/202、LiC〇1/3Mn1/3Ni1/302 之正極活性 物質之優點。黏著劑樹脂，可舉例如聚偏二氟乙烯系樹脂 等。導電助劑，可舉例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等。 集電體，可舉例如厚度5〜20μιη的鋁箔等。 負極，可採用由負極活性物質、及黏著劑樹脂所成之 電極層形成於負極集電體上的構成，因應必要可於電極層 中添加導電助劑。負極活性物質，例如可使用能將鋰以電 氣化學地吸附之碳材料或矽或錫等與鋰合金化的材料等。 黏著劑樹脂，可舉例如聚偏二氟乙烯系樹脂或苯乙烯-丁 二烯橡膠等。本發明的非水系二次電池用隔膜的場合，因 黏著性良好，作爲負極黏著劑不僅聚偏二氟乙烯系樹脂， 即使使用苯乙烯-丁二烯橡膠之場合亦可確保充分黏著性 。又，導電助劑，可舉例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等 。集電體，可舉例如厚度5〜20μιη的銅箔等。又，取代上 述負極亦可使用金屬鋰箔作爲負極。 -22- 201242136 電解液係使鋰鹽溶解於適當溶劑的構成。鋰鹽，可舉 例如LiPF6、LiBF4、LiC104等。溶劑，較宜使用例如乙烯 碳酸酯、丙烯碳酸酯、氯乙烯碳酸酯、二氯乙烯碳酸酯等 環狀碳酸酯或二甲基碳酸酯 '二乙基碳酸酯、乙基甲基碳 酸醋及其氟取代體等鏈狀碳酸酯、γ -丁內醋、γ -戊內醋等 環狀酯、或此等混合溶劑。尤其，以在環狀碳酸酯/鏈狀 碳酸酯=20〜40/ 80〜60重量比之溶劑中，溶解鋰鹽〇.5 〜1.5Μ者爲佳。又，具備以往的黏著性多孔質層之隔膜 ，因使用電解液之種類而亦有難以發揮對電極的黏著性之 場合，但根據本發明的隔膜，在不限電解液之種類可發揮 良好的黏著性點上亦有大的優點。. 本發明的非水系二次電池用隔膜亦可適用金屬罐外裝 之電池’但因與電極之黏著性良好，可適用於鋁層合薄膜 外裝的軟盒電池。製作如此電池之方法爲將前述正極及負 極透過隔膜而接合，於此含浸電解液並封入鋁層合薄膜內 。藉由將其熱加壓，可得到非水系二次電池。若爲如此之 本發明的構成，電極與隔膜可良好地黏著，可得到循環壽 命優異的非水系二次電池。又，因電極與隔膜的黏著性良 好’可成爲安全性亦優異的電池。電極與隔膜的接合方法 有將電極與隔膜層合的疊加方式、使電極與隔膜一起捲回 的方式等’本發明可適用任一種。 【實施方式】 〔實施例〕
-23- 201242136 以下，將本發明以實施例說明。但，本發明不限於以 下的實施例。 〔測定方法〕 (黏著性多孔質層的平均孔徑） 以氣體吸附法使用BET式，測定聚烯烴微多孔膜之比 表面積（m2/g)、與形成有黏著性多孔質層之複合隔膜 的比表面積（m2/g)。此等比表面積（m2/g)乘上各自 的目付（g/m2)，算出薄片每lm2的空孔表面積。將聚 烯烴微多孔膜之空孔表面積由複合隔膜的空孔表面積減去 ，算出黏著性多孔質層每lm2之空孔表面積S。.另外由空 孔率算出薄片每lm2之空孔體積V。在此假設全部的孔爲 圓柱狀，平均孔徑（直徑）d係由空孔表面積S及空孔體 積V用以下的式2算出。 d = 4χ V/ S ... (式 2 ) d :黏著性多孔質層的平均孔徑 V:黏著性多孔質層的空孔體積 S:黏著性多孔質層的空孔表面積 將該d作爲聚偏二氟乙烯系樹脂所成之黏著性多孔質 層的平均孔徑。 (膜厚） 使用接觸式之厚度計（LITEMATIC Mitutoyo公司製 )進行測定。測定端子使用直徑5mm的圓柱狀者，測定 -24-
S 201242136 中’ 7g的荷重以外加方式調整而進行。 (目付） 將樣本切出爲lOcmxlOcm，測定其重量。將重量除以 面積求出目付。 (聚偏二氟乙烯系樹脂的重量） 使用能量分散型螢光X線分析裝置（EDX-800HS島 津製作所）由FKa之圖譜強度測定聚偏二氟乙烯系樹脂的 重量。在此測定係測定照射X線面之聚偏二氟乙烯系樹脂 的重量。因此在表裡兩面形成聚偏二氟乙烯系樹脂所成之 多孔質層的場合，藉由各自進行表裡的測定，測定表裡各 自之聚偏二氟乙烯系樹脂的重量、將其合計可測定表裡合 計的重量。 (空孔率） 複合隔膜的空孔率ε(%)由以下的式3算出。 ε= { 1 - ( Wa/0.95+Wb/1.78) /t} xlOO … （式 3) 在此，Wa爲基材的目付（g/ m2 ) 、Wb爲聚偏二氟 乙烯系樹脂的重量（g/m2) 、t爲膜厚（em)。 算出黏著性多孔質層的空孔率之場合’在上述式3中 ，藉由使Wa = 0 ( g/ m2) ，t爲黏著性多孔質層的厚度、 亦即爲由複合隔膜的膜厚減去基材的膜厚的値’可求得°
-25- 201242136 (Gurley 値）
依據JIS P81 17 ’以Gurley式透氣度測定儀（G-B2C 東洋精機公司製）進行測定。 〔實施例1〕 聚偏二氟乙烯系樹脂，使用KUREHA化學公司製的 KF聚合物#9300 (偏二氟乙稀/六氟丙稀=98.9/ l.lmol%重量平均分子量195萬）。將該聚偏二氟乙烯系 樹脂以5重量％的濃度溶於二甲基乙醯胺/三丙二醇=7/ 3重量比的混合溶劑’製作塗佈液。使其等量塗佈於膜厚 9μιη、Gurley値160秒/ l〇〇cc、空孔率43%之聚乙烯微多 孔膜（TN0901: SK公司製）之兩面，浸漬於水/二甲基 乙醯胺/三丙二醇=5 7/ 3 0 / 1 3重量比之凝固液（40〇C ) 而固化。將其進行水洗、乾燥而得到於聚烯烴系微多孔膜 的表裡兩面形成有聚偏二氟乙烯系樹脂所成之黏著性多孔 質層之本發明的非水系二次電池用隔膜。關於該隔膜，將 隔膜的膜厚、聚偏二氟乙烯系樹脂中VDF之含量、隔膜 (全體）與黏著性多孔質層（PVdF層）之空孔率、黏著 性多孔質層（PVdF層）之平均孔徑與重量（兩面的合計 重量、表面的重量、裡面的重量、表面側之重量與裡面側 之重量差相對於兩面合計重量的比例） '隔膜的Gurley 値的測定結果如表1所示。又，以下的實施例及比較例的 隔膜亦同樣歸納於表1。
-26- 201242136 〔實施例2〜5〕 使用與實施例1同樣之塗佈液、及聚乙烯微多孔膜， 以同樣方法’如表1所示般僅改變塗佈量而得到本發明的 非水系二次電池用隔膜。 〔實施例6、7〕 使用與實施例1同樣之塗佈液、及聚乙烯微多孔膜， 以同樣方法’如表1所示般僅改變表裡之塗佈量，而得到 本發明的非水系二次電池用隔膜。 〔實施例8〕 除使用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的3層構造所成之膜 厚12μιη、Gurley値425秒/ l〇〇cc、空孔率38%之聚烯烴 微多孔膜（M824 CELGARD公司）作爲聚烯烴微多孔膜以 外’與實施例1同樣地得到本發明的非水系二次電池用隔 膜0 〔實施例9〕 使共聚合組成爲偏二氟乙烯/六氟丙烯/氯三氟乙烯 〜92·0/4·5/3·5重量比之聚偏二氟乙烯系樹脂以乳化聚 tt製作。該聚偏一氧乙稀系樹脂的重量平均分子量爲41 萬。使用該聚偏二氟乙烯，且兩面的塗佈量爲〇8g/m2 以外，與實施例i同樣地，得到本發明的非水系二次電池 用隔膜。 -27- 201242136 〔比較例1〕 使共聚合組成爲偏二氟乙烯/六氟丙烯/氯三氟乙烯 = 92.0/4.5/3.5重量比之聚偏二氟乙烯系樹脂以乳化聚 合製作。該聚偏二氟乙烯系樹脂的重量平均分子量爲41 萬。該聚偏二氟乙烯以12重量％的濃度溶解於二甲基乙醯 胺/三丙二醇= 60/40重量比之混合溶劑，以製作塗佈液 。使其等量塗佈於膜厚9Km、Gurley値160秒/l〇〇cc、 空孔率43%之聚乙烯微多孔膜（TN090 1 : SK公司製）之 兩面，浸漬於水/二甲基乙醯胺/三丙二醇=50/ 30/ 20 重量比之凝固液（40°C )使固化。將其進行水洗、乾燥而 得到在聚烯烴系微多孔膜形成有聚偏二氟乙烯系樹脂所成 之多孔質層之非水系二次電池用隔膜。 〔比較例2〕 塗佈液之組成除使聚偏二氟乙烯系樹脂的濃度爲8重 量％、二甲基乙醯胺/三丙二醇= 55/45重量比以外，與 比較例1同樣地得到非水系二次電池用隔膜。 〔比較例3〕 除使凝固液的溫度爲0 °C以外，以與實施例1同樣方 法得到非水系二次電池用隔膜。 〔比較例4〕
-28- 201242136 聚偏二氟乙烯系樹脂，使用KUREHA化學公司製的 KF聚合物#9300 (偏二氟乙烯/六氟丙烯=98.9/ l.lmol%重量平均分子量195萬）。使該聚偏二氟乙烯以 5重量％溶於NMP以製作塗佈液。使其等量塗佈於膜厚 9#111、〇111^丫値160秒/100(^、空孔率43%之聚乙烯微多 孔膜（TN 0901: SK公司製）之兩面，在i〇〇°C進行12小 時真空乾燥》但，得到的聚偏二氟乙烯膜爲緻密而無法形 成黏著性多孔質層。 〔含浸電解液時的隔膜的電阻測定〕 電解液使用1M LiBF4丙烯碳酸酯/乙烯碳酸酯=1/ 1重量比，使該電解液含浸於隔膜。將其挾持於附lead tab的鋁箔電極並封入鋁盒以製作試驗電池。使該試驗電 池的電阻以交流阻抗量測法（測定周波數：1 〇 〇 k Η z )在 20°C、-20°C進行測定。該測定對實施例1、比較例1〜3 及上述聚乙烯微多孔膜（TN0901: SK公司製）實施。其 結果如表2。又’由得到的20。(：的電阻値使用以下的式4 算出彎曲度。該結果亦表示於表2。 τ= { (R.s/lOO) / (r.t) } 1/2 ...(式 4) τ :彎曲度 R ( ohm . cm2 ):含浸電解液時的隔膜的電阻 r ( ohm · cm ):電解液之比電阻 ε ( % ):空孔率 t ( cm):膜厚 _ -.翌'々·· -29- 201242136 〔電阻測定結果之解釋〕 關於將-20°C的電阻除以20°C的電阻之値，在實施例1 、比較例2及聚烯烴微多孔膜爲相同，而比較例1者顯著 增大。黏著性多孔質層中含浸電解液的狀態，膨潤之樹脂 中存在的電解液之離子，與空孔中存在的電解液之離子相 比，移動速度極慢，其差在低溫更顯著。因此，比較例1 者與實施例1者相比，膨潤的樹脂含大量電解液、且空孔 中獨立存在的電解液量少，故產生離子之移動差，推定爲 低溫中電阻値高者。比較例1，2與實施例1相比，雖使 用在電解液中易膨潤的聚偏二氟乙烯系樹脂，但使用如此 樹脂之場合，孔徑變小則膨潤的樹脂中離子之量增加。因 此，使用如此樹脂的場合，使聚偏二氟乙烯系樹脂所成之 多孔質層的孔徑變小，則離子透過性、尤其低溫中離子透 過性降低而不佳。對於此，實施例1之場合，即使孔徑小 ，在低溫之電阻增加不多。此係因實施例1之聚偏二氟乙 烯系樹脂較難於電解液中膨潤，藉此可知對黏著性多孔質 層的多孔構造選擇適當聚偏二氟乙烯系樹脂爲佳。 使實施例1與比較例1〜3之彎曲度比較，可知實施 例1之者有意義的小。考量在任何樣本皆同樣地使用聚烯 烴微多孔膜、與黏著性多孔質層的厚度對聚烯烴微多孔膜 之厚度爲有意義的薄，則推定彎曲度反映聚烯烴微多孔膜 與黏著性多孔質層間之界面的阻塞者。亦即，彎曲度愈高 ，則可說阻塞程度愈大。如前述般比較例的系因使用易於 -30-
S 201242136 電解液中膨潤的聚偏二氟乙烯系樹脂，故亦需要考量因該 膨潤引起的阻塞。克服前述內容，則認爲比較例2之平均 孔徑大的系，膨潤影響小，但即使在該系彎曲度有意義的 高。認爲此係因本發明之黏著性多孔質層爲微細且均一的 多孔質，的確反映難以阻塞。藉此，本發明般多孔質構造 可防止界面的阻塞、且認爲本發明的構成由離子移動觀點 來看較佳。 比較例3雖爲聚偏二氟乙烯系樹脂所成之多孔質層的 空孔率小者，但在如此構成，形成於該聚偏二氟乙烯系樹 脂所成之多孔質層之孔少，故與聚烯烴微多孔膜之界面形 成不佳、阻塞顯著，因此，彎曲度變高。故即使在20°C 、-2 0 °C膜電阻亦高、難以得到充分離子透過性。.又，該傾 向在-2(TC中變得更顯著。 〔非水系二次電池之製作〕 (負極之製作） 將負極活性物質之人造石墨（MCMB25-28大阪氣體 化學公司製）3 00g、黏著劑之日本Zeon公司製的「BM-400B」（含苯乙烯-丁二烯共聚物的改性體40重量％之水 溶性分散液）7.5g、增黏劑之羧基甲基纖維素3g、適量之 水以雙腕式混合機攪拌，製作負極用漿體。將該負極用漿 體塗佈於負極集電體之厚度10 μιη的銅箔，並使得到的塗 膜乾燥、加壓而製作具有負極活性物質層之負極。
-31 - 201242136 (正極之製作） 將正極活性物質之鈷酸鋰（CellseedC日本化學工業 公司製）粉末89.5g、導電助劑的乙決黑（denka black電 氣化學工業公司製）4.5g、黏著劑之聚偏二氟乙烯（KF聚 合物W#1 100 KUREHA化學公司製）成爲6重量％之方式 溶解於NMP的溶液以聚偏二氟乙烯的重量成爲6重量％之 方式以雙腕式混合機進行攪拌，製作正極用漿體。使該正 極用漿體塗佈於正極集電體之厚度2 Ομηι的鋁箔，將得到 的塗膜乾燥、加壓製作具有正極活性物質層的正極。 (電池之製作） 於前述正極與負極進行lead tab溶接，透過隔膜使此 等正負極接合，滲入電解液後使用真空封口機封入鋁盒中 。在此電解液係使用lMLiPF6乙烯碳酸酯/乙基甲基碳 酸酯（3 / 7重量比）。將其以熱加壓機施加電極每1cm2 20kg的荷重，進行90 °C、2分鐘之熱加壓以製作試驗電池 〔負荷特性試驗〕 負荷特性試驗係使用前述製作的非水系二次電池來實 施。電池之負荷特性係測定在25 °C、0.2C之放電容量爲基 準的2C相對放電容量，以其作爲指標。該試驗對使用實 施例1〜9、比較例1〜4的隔膜之電池實施。其結果如表 3所示》
-32- 201242136 〔充放電循環試驗〕 充放電循環試驗係使用前述製作的非水系二次電池來 實施。充電條件爲1C、4.2V之定電流定電壓充電 '放電 條件爲1C、2.75V自動截止器（cutoff)之定電流放電， 實施循環特性試驗。在此循環特性之指標爲100循環後的 容量維持率。該試驗係對使用實施例1〜9、比較例1〜4 的隔膜的電池實施。其結果如表3。 〔與電極黏著性確認〕 使充放電循環試驗後的電池解體並確認隔膜與電極的 黏著性。黏著性由黏著力與均一性之觀點確認，其結果如 表3。又，關於黏著力，分別關於正極側及負極側，以使 用實施例1的隔膜場合之剝離強度爲1 00時之相對値表示 於表3。關於均一性，各自對正極側及負極側進行剝離試 驗後，黏著性多孔質層幾乎全附著在電極表面者評估爲均 一性良好（〇）、黏著性多孔質層的大部分附著於電極表 面但有一部份破損者評估爲均一性中等（△)、黏著性多 孔質層的大部分未附著於電極表面且顯著破損者均一性爲 不良（X )。 在比較例1，2黏著性雖不佳，此係因黏著性多孔質 層的平均孔徑大且空孔率高，在與電極之黏著步驟的熱加 壓時，黏著性多孔質層在力學上無法耐受，無法維持於電 極與隔膜間，突出於外部。對於此，在實施例1〜9無如 #' -33- 201242136 此情況。由如此觀點來看，可知本發甲 隔膜的平均孔徑、空孔率係爲合宜。 〔耐熱性評估〕 實施例1的隔膜與實施例8之隔® 性測定（TMA )進行比較。具體上使 4mm，使其兩端以夾盤壓住，以夾盤間 式設置。外加荷重1 〇mN、以昇溫速度 測定隔膜破裂的溫度。相對於實施例 1 5 5 °C破裂，實施例8之隔膜確認到在 用聚丙烯，由耐熱性之觀點來看較佳。 〔電解液之種類與黏著性〕 關於實施例1與比較例1〜4之隔 液，同上述般進行與電極之黏著性試驗 A使用lMLiPF6乙烯碳酸酯/乙基甲 量比）、作爲電解液B使用1M LiPF6 碳酸酯/乙基甲基碳酸酯（3/2/5重 液C使用1M LiPF6乙烯碳酸酯/丙烯 比）。結果如表4。又，在表4，實施 、負極各自得到的剝離強度爲1 00時的 ，正極與負極的剝離強度之平均値70 50以上未達70者評估爲△、未達50者 非水系二次電池用 1耐熱性以熱機械物 各自的隔膜切爲寬 距離爲10mm之方 1 0 °C / m i η 昇溫、 1的隔膜確認到在 1 8 0 °C破裂。可知使 5膜，使用各種電解 i。又，作爲電解液 基碳酸酯（3/ 7重 乙烯碳酸酯/丙烯 .量比）、作爲電解 碳酸酯（1/ 1重量 例1的隔膜的正極 I剝離強度之相對値 以上者評估爲〇、 評估爲X。 -34- 201242136 【表1】 膜厚 (u m) VD F 含量 (lD〇l%) 空孔率（幻 P V d F層 平均孔徑 in m) P V d F重量(g/m2) Gurley 値 (秒/lOOcc) 全體 P V d F層 合計 表 裡 表裡差 實施例1 11 98.9 4 2 3 8 4 4 2 . 2 1 . 1 1 . 1 0 % 2 4 1 實施例2 I 0 98.9 4 3 3 6 5 1 0. 9 0 . 5 0 . 4 1 1 % 2 2 5 實施例3 10 9K. 9 4 2 3 4 4 8 1 . 6 ϋ . 8 0 . 8 0 % 2 3 7 實施例4 11 98.9 4 1 3 3 3 5 2 . 6 1 . 3 1 . 3 0 % 2 6 1 實施例5 13 9S. 9 4 7 5 5 6 8 3 . 4 1 . 7 1 . 7 0 % 3 6 4 實施例6 1 1 98. 9 4 2 3 8 4 5 2 . 2 1 . 3 0 * 9 1 8 % 2 4 0 實施例7 11 98. 9 4 2 3 9 4 1 2 . 2 1 . 6 0. 6 4 5 % 2 4 3 實施例8 14 98‘ 9 4 2 3 8 4 4 2 . 2 1 . 1 1 . 1 0 % 4 9 9 實施例9 10 92 4 4 5 0 9 B 0 . 8 0. 4 0. 4 0 % 2 4 0 比較例1 12 92 4 7 5 9 115 2 . 2 1 . 1 1 . 1 0 % 3 2 4 比較例2 13 92 5 0 6 6 2 9 2 2 . 6 1 . 3 1 . 3 0 % 2 4 8 比較例3 11 98.9 4 0 2 5 10 2 . 2 1 . 1 1 . 1 0 % 5 4 5 比較例4 10 98. 9 3 8 0 無孔 2 . 2 1 . 1 1 . 1 0 % 9 9 9以上 【表2】 電阻測定結果 2 0 *C (ohm· cm2) 彎曲度 -2 o r (ohm· cm2) -2〇r/2 0t： 實施例1 3 . 17 2.03 1 2 . 7 4. 0 比較例1 4.08 2 . 2 5 5 8 . 7 14.4 比較例2 4 . 10 2.30 16.6 4. 0 比較例3 6 . 4 5 2 . 8 4 3 4 . 2 5. 3 聚稀烴微多孔膜 2 . 4 6 1,98 1 0 . 1 4 . 1 【表3】 負荷特性 試驗結果 充放電 循環 試驗結果 與電極黏著性確認 正極 負 極 黏著力 均一性 黏著力 均一性 實施例1 9 4 % 9 6 % 1 0 0 〇 10 0 〇 實施例2 9 4 % 9 1 % 9 0 〇 8 5 〇 實施例3 9 4 % 9 5 % 9 5 〇 9 4 〇 實施例4 9 3 % 9 6 % 10 2 〇 110 〇 實施例5 9 0 % 9 6 % 10 3 〇 115 〇 實施例6 9 4 % 9 0 % 10 2 〇 8 6 〇 實施例7 9 3 % 7 9 % 10 3 Δ 8 0 △ 實施例8 8 9 % 7 5 % 10 1 〇 10 3 〇 實施例9 9 4 % 9 0 % 8 9 △ 7 9 △ 比較例1 7 0 % 4 3 % 10 X 5 X 比較例2 6 5 % 4 0 % 8 X 1 X 比較例3 1 5 % 1 0 % 110 〇 12 0 〇 比較例4 1 1 % 7 % 10 5 〇 113 〇 -35- 201242136 【表4】 黏著性 電解液A 電解液B 電解液C 實施例1 〇 〇 〇 比較例1 X Δ 〇 比較例2 X Δ 〇 比較例3 〇 〇 〇 比較例4 〇 〇 〇 〔產業上之利用性〕 本發明的非水系二次電池隔膜宜適用在非水系二次電 池，尤其適合在與電極接合爲重要之鋁層合外裝之非水系 二次電池。

Claims (1)

  1. 201242136 七、申請專利範圍： 1. 一種非水系二次電池用隔膜，其係具備多孔質基材 、與在前述多孔質基材之至少一面所形成的含聚偏二氟乙 - 烯系樹脂之黏著性多孔質層的非水系二次電池用隔膜，其 特徵係前述黏著性多孔質層，空孔率爲3 0 %以上6 0 %以下 ，且平均孔徑在lnm以上1 OOnm以下。 2 .如請求項1記載之非水系二次電池用隔膜，其中， 前述黏著性多孔質層空孔率爲3 0 %以上5 0 %以下，且前述 聚偏二氟乙烯系樹脂含偏二氟乙烯98mol %以上。 3 ·如請求項1或2記載之非水系二次電池用隔膜，其 中，前述多孔質基材的一面上所形成的前述黏著性多孔質 層的重量爲〇.5g/m2以上1.5g/m2以下。 4 ·如請求項1〜3中任一項記載之非水系二次電池用 隔膜，其中，前述黏著性多孔質層形成於前述多孔質基材 之表裡兩面。 - 5 ·如請求項4記載之非水系二次電池用隔膜，其中， 形成於前述多孔質基材之兩面的前述黏著性多孔質層的兩 面合計之重量爲l.〇g/m2以上3.0g/m2以下，且前述黏 著性多孔質層的一面側之重量與另一面側之重量差相對兩 面合計重量爲20%以下。 6.如請求項1〜5中任一項記載之非水系二次電池用 隔膜，其中，前述多孔質基材係含有聚乙烯之聚烯烴微多 孔膜。 7 ·如請求項1〜5中任一項記載之非水系二次電池用 -37- 201242136 隔膜’其中’前述多孔質基材係含聚乙烯與聚丙烯之聚烯 烴微多孔膜。 8 ·如請求項7記載之非水系二次電池用隔膜，其中， 前述聚烯烴微多孔膜係至少2層以上之構造，且該2層中 的一層含有聚乙嫌、而另一層含有聚丙稀。 9_ —種非水系二次電池’其特徵係使用請求項1〜8 中任一項記載之隔膜。 -38- S 201242136 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201242136 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無
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