TW201218479A - Lithium secondary battery - Google Patents

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Kazuhiro Miyoshi
Takaaki Kuwata
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Ube Industries
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201218479 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明提供一種製造具有優良循環特性之鋰蓄電池時 可利於使用之非水電解液。 【先前技術】 近年來’鋰蓄電池作爲小型電子機器等驅動用電源而 廣泛被使用。鋰蓄電池基本上由放置於密閉容器內的正極 、負極、及非水電解質所構成’特別適用於LiCo02等鋰複 合氧化物作爲正極材料，碳素材料或鋰金屬作爲負極材料 之鋰蓄電池。故作爲該鋰蓄電池用之非水電解液可使用伸 乙基碳酸酯（EC)、伸丙基碳酸酯（pc)等碳酸酯類。 近年來對於電池的循環特性及電容量等電池特性，要 求具有優良特定之鋰蓄電池。 即，作爲正極材料，例如使用LiCo02、LiMn2〇4、 LiNi02等鋰複合氧化物之鋰蓄電池中，非水電解液中的溶 劑一部份於充電時進行局部氧化分解時，該分解物會阻礙 電池之電化學反應，故降低電池性能。此可理解爲正極材 料與非水電解液之界面的溶劑電化學氧化所引起的。 又，作爲負極例如使用天然黑鉛或人造黑鉛等高結晶 化之碳原料的鋰蓄電池中，非水電解液中的溶劑一部份於 充電時負極表面上會被還原分解。特別爲作爲非水電解液 溶劑的一般廣泛被使用的伸乙基碳酸酯（EC )中亦於重複 充放電其間，其一部分因產生還原分解而使電池性能降低 -5- 201218479 專利文獻1與2中，與提高鋰蓄電池之電池特性，非水 電解液中添加伸乙烯碳酸酯化合物爲佳。因此，添加如此 伸乙烯碳酸酯化合物之電解液中，顯示循環壽命的提高。 專利文獻3〜7中，欲提高鋰蓄電池的電池特性時，非 水電解液中添加炔烴化合物爲佳。而添加如此炔烴化合物 的電解液中，顯示循環壽命的提高。 近年來欲高容量化鋰蓄電池，提高正極的合劑層或負 極的合劑層的密度之技術被檢討。專利文獻8中，鋁箔上 所形成的正極合劑層之密度設定爲3.3〜3.7g/cm3，銅箔上 所形成的負極合劑層之密度設定爲1.4〜1.8g/cm3時，高能 源密度下可得到安全性高、可適合保存於高溫環境之鋰蓄 電池。 專利文獻1 :特開平8 -4 5 5 4 5號公報 專利文獻2:美國專利第5626981號 專利文獻3 :特開2000-195545號公報 專利文獻4 :特開2 0 0 1 - 3 1 3 0 7 2號公報 專利文獻5:美國專利第6479191/B1號 專利文獻6 :特開2002-100399號公報 專利文獻7 :特開2 0 0 2 - 1 2 4 2 9 7號公報 專利文獻8 :特開2 0 0 3 - 1 4 2 0 7 5號公報 【發明內容】 由上述各專利文獻之記載內容得知，鋰蓄電池之非水
-6- S 201218479 電解液中添加伸乙烯碳酸酯化合物或炔烴化合物等添加劑 時可提高循環特性等電池性能。 使用過去的較低密度之正極合劑層與負極合劑層之鋰 蓄電池中’如至今所知非水電解液中添加伸乙烯碳酸酯化 合物或炔基等添加劑時可提高循環特性等電池性能。然而 ’本發明者的硏究得知，近年來被硏究的使用高密度正極 合劑層與負極合劑層之鋰蓄電池中，既使使用添加這些添 加劑的非水電解液，亦無法提高循環特性（多次重複充電 •放電操作後亦可維持放電容量之特性·），或電池內的電 解亦體經分解後產生電解液之不足（液體枯竭）。 本發明係關於解決如上述鋰蓄電池用非水電解液之課 題的非水電解液作爲目的者。 本發明的非水溶劑中溶解電解質鹽的鋰蓄電池用非水 電解液中，其特徵爲該非水電解液中含有0.01〜10重量％ 的下述式（I)所表示的伸乙嫌基碳酸醋化合物： R1 R2
(式中R1與R2表示各自獨立的氫原子或碳數1〜4的烷基） 及〇_〇1〜ίο重量％的至少一種下述式（n) 、 （m)、（ ) 、( V ) 、（ VI )或（W )中任一式所表示的炔烴化 合物， (II) 201218479
〔式中，R3〜R5分別表示氫原子、碳數1〜I2的烷基、碳 數3〜6的環烷基、或碳數6〜12的芳基；惟R4與R5可彼此 鍵結形成碳數3〜6的環烷基；X表示1或2;而Y1表示’-COOR20、-COR20或-S02R20 ;惟R20表示氫原子、碳數1〜 12的烷基、碳數3〜6的環烷基、或碳數6〜12的芳基〕
(III) 〔式中，R6〜R9分別表示氫原子、碳數1〜12的烷基、碳 數3〜6的環烷基、或碳數6〜12的芳基；惟R6與R7及R8與 R9可各彼此鍵結形成碳數3〜6的環烷基；X表示1或2;而 Y2 表示，-COOR21、-COR21 或-S02R21 ; Y3 表示，-COOR22 、-COR22或- S02R22 ;惟R21及R22分別表示氫原子、碳數1 〜12的烷基、碳數3〜6的環烷基、或碳數6〜12的芳基〕 R10 R12 y4o-(~?~}-c^hc—C=C-|-C-)^-0 Y5 (IV) 〔式中，R1()〜R13分別表示氫原子、碳數1〜12的烷基、碳 數3〜6的環烷基、或碳數6〜12的芳基；惟R1()與R11及R12 與R13可各彼此鍵結形成碳數3〜6的環烷基；X表示1或2; 而 Y4 表示 ’ -COOR23、-COR23 或-S02R23 ; Y5 表示，-
-8- S 201218479 COOR24、-COR24或-S02R24 ;惟R23及R24分別表示氫原子 、碳數1〜12的烷基、碳數3〜6的環烷基、或碳數6〜12的 芳基〕
〔式中，R14〜R1 9分別表示氫原子、碳數1〜12的烷基、碳 數3〜6的環院基、或碳數6〜12的芳基；惟R15與R16及r17 與R18可各彼此鍵結形成碳數3〜6的環烷基；X表示1或2〕 R26 R25一C=C——W——Ο—Υ6 (VI) R27
〔式中，R25、R26及R27分S!J獨立表示氫原子、碳數1〜12 的烷基、碳數3〜6的環烷基.、碳數6〜12的芳基、或碳數7 〜12的芳院基；惟R26與R27可彼此鍵結形成碳數3〜6的環 烷基；X表示1或2; W表示亞颯基、磺酸基、或草醯基； Y6表示碳數3〜6的環院基、碳數6〜12的芳基或碳數7〜K 的芳烷基〕 R28_^^^-R29 (VII) 〔式中，R28表示碳數1〜I2的烷基、碳數3〜6的環烷基.、 碳數6〜12的芳基；r29表示氫原子、碳數1〜12的烷基、 碳數3〜6的環院基、或碳數6〜12的方基’而P表不1或2〕 -9- 201218479 同時含有本發明的特定量伸乙烯碳酸酯化合物與特定 量炔烴化合物之非水電解液，於提高正極合劑層與負極合 劑層之密度，使用高容量的鋰蓄電池時不會引起液體枯竭 現象，且提高循環特性。該作用效果雖爲明朗化，但推測 爲因藉由並用伸乙烯碳酸酯化合物與炔烴化合物時，強固 的被膜形成於負極上。藉由本發明的非水電解液的使用而 提高循環特性於使用過去較低密度之正極合劑層與負極合 劑層之鋰蓄電池上亦具有效果性功能。 發明的效果 藉由使用本發明的非水電解液，可提高鋰蓄電池之循 環特性。本發明的非水電解液於使用高密度正極合劑層或 負極合劑層之高能量鋰蓄電池的循環特性提高上特別有效 [發明之最佳實施型態] 本發明所使用的前述式（I )的伸乙烯碳酸酯化合物 中，R1與R2表示各自獨立的氫原子、或甲基、乙基、丙基 、丁基等碳數1至4的烷基。這些基可全表示甲基或乙基之 相同基，又如甲基與乙基之相異取代基組合亦可。 前述式（I )中所表示的伸乙烯碳酸酯化合物的具體 例子可舉出伸乙烯碳酸酯、3 -甲基伸乙烯碳酸酯、3_乙基 伸乙烯碳酸酯、3 -丙基伸乙烯碳酸酯、3 -丁基伸乙烯碳酸 酯、3-第三丁基伸乙烯碳酸酯、3,4-二甲基伸乙烯碳酸酯 -ΙΟ- Β 201218479 、3,4-二乙基伸乙烯碳酸酯、3,4-二丙基伸乙稀碳酸酯、 3,4-二丁基伸乙烯碳酸酯、3,4-二第三丁基伸乙烯碳酸酯 、3-乙基-4-甲基伸乙烯碳酸酯、3-甲基-4-丁基伸乙烯碳 酸酯' 3-甲基-4-第三丁基伸乙烯碳酸酯等’特別以伸乙烯 碳酸酯最佳。 非水電解液中所含的式（1 )所表示的伸乙嫌碳酸酯 化合物之含有量若過多時電池性能會降低。又若過少無法 得到所期待的充分電池性能。伸乙烯碳酸酯化合物的含有 量對非水電解液的重量而言爲0. 〇 1重量％以上爲佳，0 ·0 5 重量％以上爲較佳，0.1重量％以上爲最佳。而伸乙烯碳酸 酯化合物的含有量對非水電解液的重量而言爲10重量％以 下爲佳，5重量％以下爲較佳，3重量％以下爲最佳。因此 ，伸乙烯碳酸酯化合物的含有量對非水電解液的重量而言 以〇 . 0 1〜1 0重量％的範圍爲佳，0.0 5〜5重量％的範圍較佳 ，而0.1〜3重量％的範圍爲特佳。 其次，對本發明中與伸乙烯碳酸酯化合物並用之炔烴 化合物作詳細說明。 前述式（Π )所示的炔烴化合物的具體例子可舉出以 下化合物。 (1 ) Y1 = - COOR20時 2-丙炔基甲基碳酸酯[R3 = R4 = R5 =氫素，R2Q=甲基，x=l]、 1- 甲基-2-丙炔基甲基碳酸酯〔r3=氫素、R4=甲基、R5 = 氫素，R2()=甲基，x= 1〕、 2- 丙炔基乙基碳酸酯[R3 = R4 = R5 =氫素’ R2G=乙基’ x=l]、 -11 - 201218479 2-丙炔基丙基碳酸酯[R3 = R4 = R5 =氫素 ，R2〇 = 丙基 ，X = 1 ] ' 2-丙炔基丁基碳酸酯[R3 = R4 = R5 =氫素 ，R2〇 = 丁基 ，X = 1 ]、 2-丙炔基苯基碳酸酯〔R3=R4=R5 = =1〕、 氫素， R20: =苯基， 2-丙炔基環己基碳酸酯〔R3=R4=R5 ，X = 1〕、 =氫素 ，R2 環己 2-丁炔基甲基碳酸酯〔R3=甲基、R4 基，x= 1〕' =R5 = 氫素 -r20 = 2-戊炔基甲基碳酸酯〔R3 =乙基、R4 基，X = 1〕 =R5 = 氫素 ，r20 = 1-甲基-2-丁炔基甲基碳酸酯〔R3=R‘ R2()=甲基，X = 1〕、 4 =甲基 ：' R: 5 =氫素 1，1-二甲基-2-丙炔基甲基碳酸酯〔R2 基，r2Q =甲基，X = 1〕、 丨=氫素 ' R' l= r5 = 1，1-二乙基-2-丙炔基甲基碳酸酯〔R3 基，R2Q=甲基，x= 1〕、 1 =氫素 、R4 丨=r5 = 1，1-乙基甲基-2-丙炔基甲基碳酸酯〔 、115 =甲基，R2〇 =甲基，χ=1〕、 r3=氫素、 R4 =乙; 1，1-異丁基甲基-2-丙炔基甲基碳酸酯 丁基、R5 =甲基，R2() =甲基，x=l〕 〔r3 = Λ 氫素 ' R4 =： 1,1-二甲基-2-丁炔基甲基碳酸酯〔R3 = R4 =R5 =甲基 r2Q=甲基，x= 1〕、 1-乙炔基環己基甲基碳酸酯〔R3=氫素、R4與R5鍵結=五 伸甲基，R2Q =甲基，x=l〕、
-12- S 201218479 1，1-苯基甲基-2-丙炔基甲基碳酸酯〔R3=氫素、R4=苯基 、R5 =甲基、R2Q =甲基，x=l〕、 1，1-二苯基-2-丙炔基甲基碳酸酯〔113=氫素、尺4=115=苯 基、R2Q =甲基，X = 1〕、 1，1-二甲基-2-丙炔基甲基碳酸酯〔113=氫素、114=115=甲 基、R2Q=乙基，x= 1〕、 (2 ) Y1 = - COR20時 甲酸2-丙炔基〔R3 = r4 = R5 ；=R20 =，x = 1 甲酸1-甲基-2-丙炔基 丨〔R 3 =氫.素、R4 =甲 基、r5 = 氫素 R2Q =氫素，X = 1〕、 乙酸2-丙炔基[R3= R 4= R 5 = =氫素、R2()=甲基， X = Π ' 乙酸1-甲基-2-丙炔基 :〔R 3 = :氫素、R4 =甲 基、r5 = 氣素 r2Q =甲基，x=l〕、 丙酸2-丙炔基〔R3 = r4 = R5 =氫素、R2Q = 乙基， X = =" 丁酸2-丙炔基〔R3 = r4 = R5 =氫素、r2()= 丙基， X = =" 安息香酸2-丙炔基〔 R3 - R4 = =氫素、R2()：=：苯基 ，X - 3 ' 環己基羧酸2-丙炔基 〔R3 = R4 = R5 =氫素 ' r20 = =環 己基 X = 1〕、 甲酸2-丁炔基〔R3 = 甲基 、 R4 = R5 = R20 = 氫素， x = 1 ] 甲酸3-丁炔基〔R3 = r4 = R5 =R2 Q =氫素， x = 2〕 、 甲酸2-戊炔基〔R3 = 乙基 、 R4 = R5 = R20 = 氫素， x = 1 ) 甲酸1-甲基-2-丁炔基 ;〔R 3 = =R4 =甲基、R5 丨=r20 =氫素 -13- 201218479 甲酸1，1-二甲基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=R5 =甲基、 R2() =氫素，x=l〕、 甲酸1，1-二乙基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=R5=乙基、 R2 0 =氫素，X = 1〕、 甲酸1，1-乙基甲基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=乙基、R5 = 甲基、R2Q =甲酸，x=l〕、 甲酸1，1-異丁基甲基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=異丁基、 R5 =甲基、R2() =氣素，χ=1〕、 甲酸1，1-二甲基-2-丁快基〔R3=R4=R5=甲基、R2() =氫 素，X = 1〕、 甲酸1_乙炔基環己基〔R3=氫素、R4與R5鍵結=五伸甲基 、R2Q =氣素，χ=1〕、 甲酸1，1-苯基甲基-2-丙炔基〔R3 =氫素、R4 =苯基、R5 = 甲基、R2Q=氫素，x= 1〕、 甲酸1，1-二苯基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=R5=苯基、 R2 0 =氫素，X = 1〕、 乙酸2-丁炔基〔R3=甲基、R4=R5=氫素、R2Q =甲基，X =1〕、 乙酸3-丁炔基〔R3 = R4 = R5 =氫素、R2Q =甲基，x = 2〕、 乙酸2-戊炔基〔R3=乙基、R4=R5=氫素、R2Q =甲基，x =1〕、 乙酸1-甲基-2-丁炔基〔R3=R4=甲基、R5 =氫素、R2() = 甲基，X = 1〕、 乙酸1,1-二甲基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=R5=甲基、
S -14- 201218479 R20 =甲基，x = 1〕、 乙酸1，1-二乙基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=R5 =乙基、 r2() =甲基，x=l〕、 乙酸1,1-乙基甲基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=乙基、R5 = 甲基、R2Q=甲基，x= 1〕、 乙酸1，卜異丁基甲基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=異丁基、 R5 =甲基、R2Q =甲基，x=l〕、 乙酸1,1-二甲基-2-丁炔基〔R3=R4=R5 =甲基、R2G =甲 基，x= 1〕、 乙酸1-乙炔基環己基〔R3=氫素、R4與5鍵結=五伸甲基、 R2() =甲基，X=l〕、 乙酸1,1-苯基甲基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=苯基、R5 = 甲基、R2Q =甲基，X = 1〕、 乙酸1，1-二苯基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=R5 =苯基、 R20 =甲基，X = 1〕、 丙酸1，1-二甲基-2-丙炔基i R3 =氫素、R4 = R5 =甲基、 RMS 乙基，x= 1〕、 (3 ) Y1 = - S02R20時 甲磺酸2-丙炔基〔R3 = R4 = R5 =氫素、R2Q=甲基，x=l〕、 甲磺酸卜甲基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=甲基、R5=氫素 、r2()=甲基，x= 1〕、 乙磺酸2-丙炔基〔尺3=艮4=115=氫素、尺2<)=丙基，乂=1〕 、 對甲苯磺酸2-丙炔基〔R3 = R4= R5 =氫素、R2() =對甲苯基 -15- 201218479 環己基磺酸2-丙炔基〔R3 = R4 = R5 =氫素、R2Q =環己基， X = 1 ]、 甲磺酸2-丁炔基〔R3=甲基、R4=R5=氫素、R2() =甲基， X = 1〕、 甲磺酸3-丁炔基〔113=114=115=氫素、112()=甲基，乂=2〕 、 甲磺酸2-戊炔基〔R3 =乙基、R4=R5 =氫素、R2G =甲基， X = 1〕、 甲磺酸1-甲基-2-丁炔基〔R3= R4 =甲基、R5 =氫素、R2Q =甲基，x = 1〕、 甲磺酸1,1-二甲基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=R5=甲基、 r2() =甲基，x=l〕、 甲磺酸1,1-二乙基-2-丙炔基〔R3 =氫素、R4= R5 =乙基、 r20 =甲基，X = 1〕、 甲磺酸1，1-乙基甲基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4 =乙基、R5 =甲基、R2Q =甲基，x=l〕、 甲磺酸1，1-異丁甲基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=異丁基、 R5 =甲基、R2Q =甲基，X = 1〕、 甲磺酸1，1-二甲基-2-丁炔基〔R3=R4=R5 =甲基、R2Q = 甲基，X = 1〕、 甲磺酸1-乙炔基環己基〔R3 =氫素、R4與R5鍵結=五伸甲 基、R2(> =甲基，χ=1〕、 甲磺酸1,1-苯基甲基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=苯基、R5
S -16- 201218479 =甲基、R2<)=甲基，x=l〕、 甲磺酸1，1-二苯基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=R5=苯基、 R2()=甲基，X = 1〕、 乙磺酸1，1-二甲基-2-丙炔基〔R3=氫素、R4=R5 =甲基、 R20 =乙基，X = 1〕、 前述式（Π )所示的炔烴化合物之具體例子可舉出下 述化合物。 (1) Y2 = —COOR21 及 Y3 = — COOR22 時 2-丁炔基-1,4-二醇二甲基二碳酸酯〔R6= R7= R8= R9 = 氫素，R21=R22 =甲基，x=l〕、 2- 丁炔基-1，4-二醇二乙基二碳酸酯〔R6= R7= R8= R9 = 氫素，R21 = R22 =乙基，x = 1〕、 3- 己炔基-2,5-二醇二甲基二碳酸酯〔R6=R8=甲基、R7 = R9 =氫素 ’ R21=R22 =甲基 ’ x=l〕、 3-己炔基-2,5-二醇二乙基二碳酸酯〔R6=R8 =甲基、R7 = R9=氫素，R21=R22 =乙基，X=l〕、 2.5- 二甲基-3-己炔基-2,5-二醇二甲基二碳酸酯〔R6= R7 = R8=R9 =甲基，R21=R22 =甲基，x=l〕、 2.5- 二甲基-3-己炔基-2,5-二醇二乙基二碳酸酯〔R6= R7 = R8=R9 =甲基，R21=R22 =乙基 ’ 、 (2) Y2= — COR21 及 Y3= — COR22時 2-丁炔基-1，4-二醇二甲酸酯〔R6 = R7 = R8 = R9 = R21 = R22 =氣素，X = 1〕、 2-丁炔基-1,4-二醇二乙酸酯〔r6= r7= r8= r9 =氫素， -17- 201218479 R2 1 = R22 =甲基，χ = 1〕、 2- 丁炔基-1，4-二醇二丙酸酯〔R6= R7= R8= R9=氫素， R21 = R22 =乙基，χ = 1〕、 3- 己炔基-2,5-二醇二甲酸酯〔R6=R8 =甲基，R7=R9 = R21=R22 =氣素，x=l〕、 3-己炔基-2,5-二醇二乙酸酯〔R6=R8=甲基，R7=R9 = 氫素，R21=R22 =甲基，x=l〕、 3-己炔基-2,5-二醇二丙酸酯〔r6=r8 =甲基，r7=r9 = 氫素，R21 = R22=乙基，x= 1〕、 2.5- 二甲基-3-己炔基-2,5-二醇二甲酸酯〔R6 = R7 = R8 = R9 =甲基，R21=R22 =氫素，x=l〕、 2.5- 二甲基-3-己炔基-2,5-二醇二乙酸酯〔R6= R7= R8 = r9 =甲基，r21=r22 =甲基，x=l〕、 2.5- 二甲基-3-己炔基-2,5-二醇二丙酸酯〔R6= R7= R8 = R9 =甲基，R21=R22 =甲基，x=l〕、 (3) Y2 = - S02R21 及 Y3 = - S02R22 時 2- 丁炔基-1，4-二醇二甲酸酯〔R6= R7= R8= R9=氫素， R21 = R22 =甲基，x = 1〕、 2· 丁炔基-1，4-二醇二乙酸酯〔r6= r7= r8= r9=氫素， R21 = R22 =乙基，x = 1〕、 3- 己炔基-2,5-二醇二甲酸酯〔R6=R8=甲基，R7=R9 = 氣素，R21=R22 =甲基，x=l〕、 3-己炔基-2,5-二醇二乙酸酯〔R6=R8=甲基，R7=R9 = 氫素，R21 = R22=乙基，x= 1〕、
-18- S 201218479 2.5- 二甲基-3-己炔基-2,5-二醇二甲酸酯〔R6 = R7 = R8 = R9 =甲基，R21=R22 =甲基，χ=1〕、 2.5- 二甲基-3-己炔基-2,5-二醇二乙酸酯〔R6= R7= r8 = R9 =甲基，R21=R22 =乙基，x=l〕、 前述式（IV )所示的炔烴化合物之具體例子可舉出下述化 合物。 (1 ) Y4 = — COOR23 及 Y5 = — COOR24 時 2.4- 己二炔基-1,6-二醇二甲基二碳酸酯〔R1G= R11 = R12 = R13 =氣素，R23=R24 =甲基，x=l〕、 2.4- 己二炔基-1，6-二醇二乙基二碳酸酯〔R1Q= R11 = R12 = R13 =氫素，R23=R24 =乙基，x=l〕、 2.7- 二甲基-3,5-辛二炔基-2,7-二醇二甲基二碳酸酯〔R1C) = 11^=1^2=1^3 =甲基，R23=R24 =甲基，x=l〕、 2.7- 二甲基-3,5-辛二炔基-2,7-二醇二乙基二碳酸酯〔R1Q = RH=R12=R13 =甲基，R23=R24 =乙基，x=l〕、 (2) Y4 = _ COR23 及 Y5 = — COR24 時 2，4 -己二炔基-1，6 -二醇二甲酸酯= R23=R24 =氫素，x=l〕、 2,4 -己二炔基-1,6 -二醇二乙酸酯 氫素，R23=R24 =甲基，x=l〕、 2，4 -己二炔基-1，6 -二醇二丙酸酯 氫素，R23=R24 =乙基，x=l〕、 2.7- 二甲基-3,5-辛二炔基-2,7-二醇二甲酸酯〔R1G= R" = R12=R13 =甲基 ’ R23=R24 =氫素，x=l〕、 -19- 201218479 2.7- 二甲基-3,5-辛二炔基-2,7-二醇二乙酸酯〔R1G= R11 = R12=R13 =甲基，R23=R24 =甲基，x=l〕、 2.7- 二甲基-3,5-辛二炔基-2,7-二醇二丙酸酯〔R1Q= R11 = R12=R13 =甲基，R23=R24 =乙基，x=l〕、 (3) Y4= — S02R23 及 Y5= - S02R24 時 2.4- 己二炔基-1，6-二醇二甲磺酸酯〔R1G= R11 = R12= R13 =氣素，R23=R24 =甲基 ’ x=l〕、 2.4- 己二炔基-1,6-二醇二乙磺酸酯〔R1Q= R11 = R12= R13 =氣素，R23=R24 =乙基 ’ x=l〕、 2.7- 二甲基-3,5-辛二炔基-2,7-二醇二甲磺酸酯〔R1() = Rn=R12=R13 =甲基，R23=R24 =甲基，x=l〕、 2.7- 二甲基-3,5-辛二炔基-2,7-二醇二乙磺酸酯〔R1Q = 甲基，R23=R24 =乙基，x=l〕、 前述式（V )所示的炔烴化合物之具體例子可舉出下述化 合物。 二炔丙基碳酸酯〔r14=r15=r16=r17=r18=r19 =氫素 ，X = 1〕、 二（1-甲基-2-丙炔基）碳酸酯〔Rm=R16=R18=R19 =氫 素，R15=R17 =甲基，x=l〕、 二（2-丁炔基）碳酸酯〔R14=R19 =甲基，R15=R16=R17 = =氫素，X="、 二（3· 丁炔基）碳酸酯〔R14=R15=R16=R17=R18=R19 = 氫素，X = 2〕、 二（2-戊炔基）碳酸酯〔R14=R19 =乙基，R15=R16=R17
-20- S 201218479 = Rl8 =氫素，x=l〕、 二（1-甲基-2-丁炔基）碳酸酯〔R14=R15=R16=R19 =甲 基，R17=R18 =氫素，x=l〕、 2-丙炔基 2-丁炔基碳酸酯〔R14=R15=R16=R19=甲基， R17=R18 =氫素，x=l〕、 二（1，1-二甲基-2-丙炔基）碳酸酯〔R14=R19 =氫素，R15 = R16=R17=R18 =甲基，x=l〕、 二（1，1-二乙基-2-丙炔基）碳酸酯〔R14=R19 =氫素，R15 = R16=R17=R18 =乙基，x=l〕、 二（1,1-乙基甲基-2·丙炔基）碳酸酯〔R14=R19 =氫素， R15=R17 =乙基，R16=R18 =甲基，x=l〕、 二（1,1-異丁基甲基-2-丙炔基）碳酸酯〔R14=R19 =氫素 ，RI5=R17 =異 丁基，R16=R18 =甲基，X=1〕、 二（1，1-二甲基-2-丁炔基）碳酸酯〔R14=R15=R16=R17 = r18=r19 =甲基，x=l〕、 二（1-乙炔基環己基）碳酸酯〔R14=R19 =氫素，R15與 R16鍵結=五伸甲基，R17與R18鍵結=五伸甲基，x = 1〕、 前述式（VI )所示的炔烴化合物的具體例子可舉出下述化 合物。 (1 ) W表示亞砸基時 二（2-丙炔基）亞硫酸酯〔尺2 5= 112 6= 112 7=氫素，丫6=2-丙炔基，X = 1〕、 二（1-甲基-2-丙块基）亞硫酸酯〔R25 =氫素，R26 =甲基 ，R27 =氫素，γ6=1-甲基-2-丙炔基，x=l〕、 -21 - 201218479 二（2-丁炔基）亞硫酸酯〔R25 =甲基，F Y6= 2-丁 炔基，x= 1〕、 二（3-丁炔基）亞硫酸酯〔R25= R26= R2 丁 炔基，x = 2〕、 二（2-戊炔基）亞硫酸酯〔R25 =乙基，F Y6= 2-戊炔基，x= 1〕、 二（1-甲基-2-丁炔基）亞硫酸酯〔R25 = =氫素，Y6=l -甲基-2-丁炔基，x=l〕、 二（1，1-二甲基-2-丙炔基）亞硫酸酯〔R R27 =甲基，Y6=l,l-二甲基-2-丙炔基，X 二（1,1-二乙基-2-丙炔基）亞硫酸酯〔R R27 =乙基，Y6=l,l-二乙基-2-丙炔基，X 二（1-乙基-1-甲基-2-丙炔基）亞硫酸酯 =乙基，R27 =甲基，Y6=l-乙基-1-甲基 )' 二（1-異丁基-1-甲基-2-丙炔基）亞硫酸i R26 =異丁基，R27 =甲基，Y6=l-異丁基· ，X = 1〕、 二（1，1-二甲基-2-丁炔基）亞硫酸酯〔R: 基，Y6=l，l-二甲基-2-丁炔基，x=l〕、 二（1-乙炔基環己基）亞硫酸酯〔R25= I 結=五伸甲基，Y6=l -乙炔基環己基，x = 二（1-甲基-1-苯基-2-丙炔基）亞硫酸酯I =苯基，R27 =甲基，Y6=l -乙基-1-苯基 L26= R27=氫素， 7 =氫素，Y6 = 3 _ L26= R27=氫素， R26 =甲基，R27 25 =氫素，R26 = =1〕、 25 =氫素，R26 = =1〕、 〔R25 =氫素，R26 -2 -丙炔基，x = 1 詣〔R25 =氫素， -1-甲基-2-丙诀基 = R26 = R27 =甲 ^素，R26與R27鍵 "' :R25=氫素，R26 -2 -丙炔基，X = 1
S -22- 201218479 二（1，1-二苯基-2-丙炔基）亞硫酸酯〔R25 =氫素，R26 = R27 =苯基，Y6=l，l-二苯基-2-丙炔基，x=l〕、 甲基 2-丙炔基亞硫酸酯〔R25 = R26 = R27 =氫素，Y6 =甲 基，χ= 1〕、 甲基 1-甲基-2-丙炔基亞硫酸酯〔R25 =氫素，R20 =甲基 ，R27=氫素，Y6=甲基，x= 1〕、 乙基 2-丙炔基亞硫酸酯〔r25=r26=r27 =氫素，Υ6=乙 基，X = 1〕、 苯基2_丙炔基亞硫酸酯〔R25=R26=R27 =氫素，Υ6=苯基 ,X = 1〕、 環己基2-丙炔基亞硫酸酯〔1125=1126=尺27=氫素，丫6=環 己基，X = 1〕、 (2 ) W表示磺基時 二（2-丙炔基）硫酸酯〔1125=112 6= 112 7=氫素，丫6=2-丙 炔基，X = 1〕、 二（1-甲基-2-丙炔基）硫酸酯〔R25 =氫素，R26 =甲基， R27 =氫素，Y6=l-甲基-2-丙炔基，x=l〕、 二（2-丁炔基）硫酸酯〔R25 =甲基，R26=R27 =氫素，Y6 =2-丁 炔基，x= 1〕、 二（3-丁炔基）硫酸酯〔R25= R26 = R27 =氫素，Y6 = 3-丁 炔基，χ = 2〕、 二（2-戊炔基）硫酸酯〔R25 =乙基，R26=R27 =氫素，Y6 2 -戊炔基，X = 1〕、 -23- 201218479 二（1-甲基-2-丁炔基）硫酸酯〔R25=R26 =甲基，R27 = 氫素，Y6=l-甲基-2-丁炔基，x=l〕、 二（1,1-二甲基-2-丙炔基）硫酸酯〔R25 =氫素，R26= R27 =甲基，γ6=1，1·二甲基-2-丙快基，x=l〕、 二（1,1-二乙基-2·丙炔基）硫酸酯〔R25 =氫素，R26= R27 =乙基，Y6=l,l-二乙基-2-丙炔基，x=l〕、 二（1-乙基-1-甲基-2-丙炔基）硫酸酯〔R25 =氫素，R26 = 乙基，R27 =甲基，Y6=l-乙基-1-甲基-2-丙炔基，x=l〕 、 二（1-異丁基·1·甲基-2-丙炔基）硫酸酯〔R25 =氫素，R26 =異丁基，R27 =甲基，Y6=l-異丁基-1-甲基-2-丙炔基， X = 1〕、 二（1，1-二甲基-2-丁炔基）硫酸酯〔R25= R26 = R27 =甲基 ，Y6= 1,1-二甲基-2-丁 炔基，x= 1〕、 二（1-乙炔基環己基）硫酸酯〔R25 =氫素，R26與R27鍵結 =五伸甲基，Y6=l -乙炔基環己基，x=l〕、 二（1-甲基-1-苯基-2-丙炔基）硫酸酯〔R25 =氫素，R26 = 苯基，r27 =甲基，γδ=1_乙基苯基-2_丙炔基，χ=ι〕 、 二（1，1-二苯基-2-丙炔基）硫酸酯〔R25 =氫素，R26 = R27 =苯基，Y6=l,l -二苯基-2-丙炔基，x=l〕、 甲基 2·丙炔基硫酸酯〔R25= R26 = R27 =氫素，Y6 =甲基 ，χ = 1〕、 甲基 1-甲基-2-丙炔基硫酸酯〔R25 =氫素，R26 =甲基，
S -24- 201218479 R27 =氫素，Υ6 =甲基，χ=1〕 乙基 2-丙炔基硫酸酯〔R25 = ，x = 1〕、 苯基2-丙炔基硫酸酯〔R25= R x = 1〕、 環己基2-丙炔基硫酸酯〔R25 = 基，X= 1〕、 (3 ) W表示草醯基時 二（2-丙炔基）乙二酸酯〔R2 丙炔基，X = 1〕、 二（1-甲基-2-丙炔基）乙二酸 ，R27=氫素，Y6= 1-甲基-2-戸 二（2-丁炔基）乙二酸酯〔R2: Y6= 2-丁 炔基，x= 1〕、 二（3·丁炔基）乙二酸酯〔R2 丁 快基，X = 2〕、 二（2-戊炔基）乙二酸酯〔R2: Y6= 2-戊炔基，x= 1〕、 二（1-甲基-2-丁炔基）乙二睡 =氫素，Y6=卜甲基-2-丁炔基 二（1,1-二甲基-2-丙炔基）乙 R27=甲基，Y6=l,l-二甲基-2. 二（1,1-二乙基-2-丙炔基）乙 R27=乙基，Υ6= 1,1-二乙基-2. R26= r27=氫素，γ6=乙基 :6 = R27 =氫素，Υ6 =苯基， R26 = R27 =氫素，γ6 =環己 ;=R26 = R27 =氫素，Υ6 = 2- 酯〔r25=氫素，R26=甲基 '炔基，X = 1〕、 =甲基’ R26= R27=氫素， ;=R26=R27=氫素，γ6=3-=乙基’ R26=R27 =氫素， 3 酯〔R25 = R26 =甲基，R27 ，X = 1〕、 二酸酯〔r25=氫素，r26 = 丙炔基，X = 1〕、 二酸酯〔r25=氫素，r26 = 丙炔基，X = 1〕、 -25- 201218479 二（1-乙基-1-甲基-2-丙炔基）乙二酸酯〔R25 =氫素，R26 =乙基，R27 =甲基，Y6=l-乙基-1-甲基-2-丙炔基，x=l 二（1-異丁基-1-甲基-2-丙快基）乙二酸酯〔R25 =氫素， R26 =異丁基，R27 =甲基，Y6=l-異丁基-1-甲基-2-丙炔基 ’ X = 1〕、 二（1，1-二甲基-2-丁炔基）乙二酸酯〔R25=R26=R27 =甲 基，Y6=l，l-二甲基-2-丁 炔基，x=l〕、 二（1-乙炔基環己基）乙二酸酯〔R25 =氫素，R26與R27鍵 結=五伸甲基，Y6=l -乙炔基環己基，x=l〕、 二（1-甲基-1-苯基-2-丙炔基）乙二酸酯〔R25 =氫素，R26 =苯基，R27 =甲基，Y6=l-乙基-1-苯基-2-丙炔基，x=l ]' 二（1，1-二基-2-丙炔基）乙二酸酯〔R25 =氫素，R26=R27 =苯基，Y6=l,l -二苯基-2-丙炔基，x=l〕、 甲基 2-丙炔基乙二酸酯〔1125=112 6= 112 7=氫素，丫6=甲 基，x= 1〕、 甲基 1-甲基-2-丙炔基乙二酸酯〔R25 =氫素，R26 =甲基 ，1127=氫素’丫6=甲基’\=1〕、 乙基 2-丙炔基乙二酸酯〔R25=R26=R27 =氫素，Y6 =乙 基，X = 1〕 、 苯基2-丙炔基乙二酸酯〔R25=R26=R27 =氫素，Υ6=苯基 ，X = 1〕、 環己基2-丙炔基乙二酸酯〔R25=R26=R27 =氫素，Υ6 =環
S -26- 201218479 己基，x = 1〕。 前述.式（W )所示的炔烴化合物的具體例子可舉出下 述化合物。 2- 戊 炔 基 ( R28 = 甲基， r29 = 乙基 p = 1 ] 、 1 - 已 炔 基 ( R28 = 丁基， r29 = 氫素 > p= 1 ) 、 2- 己 炔 基 ( R28 = 丙基， r29 = 乙基 p= 1 ) 、 3- 己 炔 基 C R28 = R29=乙基， p= 1 、 1 - 庚 炔 基 ( R28 = 戊基， r29 = 氣素 ， p = 1 ] 、 1 - 辛 炔 基 ( R28 = 己基， r29 = 氫素 ， p= 1 ] 、 2- 辛 炔 基 C R28 = 甲基， r29 = 戊基 y P= 1 ] 、 4- 辛 炔 基 ( R28 = R29 =丙基， p= 1 ) 、 1 - 癸 炔 基 ( R28 = 辛基， r29 = 氫素 p= 1 ) 、 1 - 十 二 碳 炔 基〔r28=癸 基，r29 = 氫 素， P = =1 ] ' 苯 基 乙 炔 基 〔R2 8=苯基 ，R25 > =氫 素 ，p = =1 1 - 苯 基 -1 -丙炔基 〔R28: :苯基 ，R2 9=甲基， p = 1〕、 1 - 苯 基 -1 -丁 _炔基 〔r28 = 苯基 ，R2 9 = :乙基 p = 1〕、 1 -苯 基 -1 戊 ;炔基 〔r28 = 苯基 ，R2 9 = 丙基 p = 1〕、 1 - 苯 基 -1 -己炔基 〔r28 = =苯基 ，R2 9 = =丁基， p = 1〕、 二 苯 基 乙 炔 基〔 R28 = R2 :9=苯 基， P : =u 4- 乙 炔 基 甲 苯基 〔R28 = 對甲苯基 -r29 = 氫 素，P = 1 4- 第 二 丁 基 苯基 乙炔基 〔R28 =4- 第 三丁 基 苯基，R: 素 > ρ= 1 、 1 - 乙 炔 基 -4 -氟苯 (r28 = 對氟 苯基 > R29 = 氫 丨素，p = 1,4- 二 乙 炔 基苯 〔R28 = 對乙‘ 炔基 苯 基， R2 9=氫素 -27- 201218479 二環己基乙炔基〔r28=r29=環己基’ p=1〕、 1，4-二苯基丁二炔基〔1128=1129=苯基，？=2〕、 非水電解液中本發明所使用的炔烴化合物之含有量， 若過多時電解液的電導度等會改變而降機電池性能，故對 電解液的重量而言爲1〇°/。以下爲佳，5重量％以下爲較佳， 3重量％以下爲最佳。又，若過於少時無法形成充分的被膜 ，無法得到期待的電池特性，故對電解液的重量而言爲 0.01重量％以上爲佳，0.05重量％以上爲較佳，0.1重量％以 上爲最佳。因此，炔烴化合物的含有量對非水電解液的重 量而言以〇 · 〇 1〜1 〇重量％的範圍爲佳’ 〇 · 〇 5〜5重量％的範 圍較佳，而〇 . 1〜3重量％的範圍爲特佳。 作爲本發明的非水電解液所使用的非水溶液例子，可 舉出伸乙基碳酸酯（EC)、伸丙基碳酸酯（PC)、伸丁 基碳酸酯（BC)、乙烯基伸乙基碳酸酯（VEC)等環狀碳 酸酯類、或7-丁內酯（GBL) 、7-戊內酯（〇\^) 、α- 當歸內酯（AGL )等內酯類、二甲基碳酸酯（DMC)、甲 基乙基碳酸酯（MEC)、二乙基碳酸酯（DEC)、甲基丙 基碳酸酯（MPC)、二丙基碳酸酯（DPC)、甲基丁基碳 酸酯（MBC)、二丁基碳酸酯（DBC)等鏈狀碳酸酯類、 四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，4-二哼烷、1,2-二甲氧基 乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷等醚類、乙 腈基、己二腈基等腈基類、丙酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、 三甲基乙酸丁酯、三甲基乙酸辛酯等鏈狀酯類、二甲基甲
S -28- 201218479 醯胺等醯胺類、磷酸三甲酯或磷酸三辛酯等磷酸酯類、 1,3-丙磺內酯、1，4-丙磺內酯、二乙烯基颯、l，4 -丁二醇二 甲磺酸酯、乙二醇亞硫酸酯、伸丙基亞硫酸酯、乙二醇硫 酸酯、伸丙基硫酸酯等含有S==0的化合物。 這些非水溶劑的組合，例如可舉出環狀碳酸酯類或鏈 狀碳酸酯類之組合、環狀碳酸酯類與內酯類的組合、環狀 碳酸酯類與內酯類與鏈狀酯之組合、環狀碳酸酯類與鏈狀 碳酸酯類與酯類的組合、環狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯類與 鏈狀酯類的組合等種種組合。環狀碳酸酯類與鏈狀碳酸酯 類之組合或環狀碳酸酯類與內酯類與鏈狀酯類之組合爲佳 。環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯之比率中，容量比率爲1: 9〜 1〇: 〇，較佳爲2: 8〜7: 3爲佳。 作爲本發明的非水電解液所使用的電解質鹽，例如可 舉出含有 LiPF6、LiBF4、LiC104、LiN(S02CF3)2、LiN (S02C2F5)2、LiC(S02CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、 LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)等之鏈狀 烷基之鋰鹽、或含有（CF2)2(S02)2NLi、（CF2)3NLi等環狀伸 烷基之鋰鹽。這些電解質鹽可使用1種類或組合2種以上。 所使用的這些電解質鹽之溶解濃度，對於前述非水溶劑而 言’一般爲0.3M以上爲佳，〇·5Μ以上較佳，0.7M以上爲最 佳。又’這些電解質鹽的濃度以3Μ以下爲佳，2.5 Μ以下 爲更佳，2 Μ以下最佳。 本發明的非水電解液，例如可混合如伸乙基碳酸酯、 伸丙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯之非水溶劑，於此溶解前 -29- 201218479 述電解質鹽，溶解伸乙烯碳酸酯化合物及炔烴化合物而得 到。 又，本發明的非水電解液中，例如可含有空氣或二氧 化碳下，可抑制因電解質分解而產生氣體，或可提高循環 特性或保存特性等電池性能。 本發明中，作爲非水電解液中含有（溶解）二氧化碳 或空氣之方法，可舉出（1)重新將非水電解液注入電池 類前與含有空氣或二氧化碳的氣體接觸之方法、（2)注 入液體後，於將電池封口前或後將含有空氣或二氧化碳之 氣體含於電池內的方法皆可，或可組合這些使用。含有空 氣或二氧化碳的氣體以不含極性水分者爲佳，露點爲-40 °C以下爲佳，露點爲-50°C以下爲特佳。 且，本發明的非水電解液中，例如對於非水電解液之 重量，使用0.1〜5重量％的至少1種選自環己基苯、氟環己 基苯化合物（例如1-氟-2-環己基苯、1-氟-3-環己基苯、1-氟-4-環己基苯）、聯苯 '第三苯基（鄰-異構物、間-異構 物、對-異構物）、二苯醚、2-氟二苯基醚、4-二苯基醚、 氟苯、二氟苯（鄰-異構物、間-異構物、對-異構物）、2-氟二苯、4-氟二苯、2，4-二氟茴香醚、第三丁基苯、i，3-二第三丁基苯、1-氟-4-第三丁基苯、第三戊基苯、4-第三 丁基二苯、第三戊基二苯、鄰第三苯的部分氫化合物（ 1，2-二環基苯、2-苯基二環己基、1,2-二苯基環己烷、鄰-環己基二苯、以下間·異構物、對-異構物的情形亦相同） 、間第三苯基的部分氫化物、對第三苯基的部分氫化物等 -30-
S 201218479 芳香族化合物，可確保過充電時的電池安全性。 可組合2種以上的芳香族化合物使用，此時例如可組 合聯苯與環己基苯、環己基苯與第三丁基苯、環己基苯與 第三戊基苯、聯苯與氟苯、環己基苯與氟苯、2，4-二氟茴 香醚與環己基苯、環基苯與1-氟-4-第三丁基苯、環己苯與 氟環己基苯化合物、氟環基苯化合物、氟環己基苯化合物 與氟苯、2,4-二氟茴香醚與氟環己基苯化合物，混合比率 (重量比）爲50: 50〜10: 90爲佳，50: 50〜20: 80爲較 佳，最佳爲50 : 50〜25 : 75。其中，並用伸乙烯碳酸酯化 合物與炔烴化合物之非水電解液系統中，該芳香族化合物 中一種以上爲氟素被取代之芳香族化合物爲佳，含有氟環 己基苯化合物爲特佳。 本發明的非水電解液使用作爲蓄電池、特別爲作爲鋰 蓄電池之構成構件使用。構成蓄電池的非水電解液以外的 構成構件雖無特別限定，可使用過去的所使用的種種構成 構件。 例如’作爲正極活物質所使用的與含有鈷、錳、鎳之 鋰之複合金屬氧化物。這些正極活物質可使用僅一種類， 或組合二種以上亦可。作爲如此複合金屬氧化物，例如可 舉出 LiCo02、LiMn204、LiNi02、LiC〇1.xNixO2(0.01<x< 1)等。又 ’ LiCo02與 LiMn204、LiCo02與 LiNi02、LiMn204 與LiNi02適當混合使用。如上述，作爲正極活物質，如 LiCo02、LiMn204、LiNi02經充電終了後的斷路電壓以Li 基準下爲4.3V以上之鋰複合金屬氧化物，作爲正極材料最 -31 - 201218479 佳者爲使用含有Co或Ni之鋰複合金屬氧化物，鋰複合金屬 氧化的一部份可由其他元素取代。例如Li Co02的Co的一部 份可由 Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu等 取代。 作爲正極的導電劑僅爲無會產生化學變化的電子傳導 材料即可，例如可舉出天然黑鉛（鱗片狀黑鉛等）、人工 黑鉛等的石墨類、乙炔碳黑、電路碳黑、爐碳黑、燈碳黑 、熱碳黑等碳黑類等。又，適當混合石墨類與碳黑類使用 亦可。對導電劑的正極合劑之添加量以1〜1 0重量％爲佳， 特佳爲2〜5重量％。 正極爲，將前述正極活物質與乙炔碳黑、碳黑等導電 劑及聚四氟乙烯（PTFE )、聚氟化乙烯叉（PVdf )、苯 乙烯與丁二烯之共聚物（SBR )、丙烯腈與丁二烯的共聚 物（NBR ) '羧基甲基纖維素（CMC )等黏著劑經混煉作 爲正極合劑後，該正極材料於作爲集電體之鋁箱或不鏽鋼 製之鐵板上進行壓延，於50 °C〜250 °C程度的溫度下進行2 小時程度真空下加熱處理而製造。 負極爲，使用可吸藏吸藏·釋出鋰的材料，例如丨吏用 鋰金屬、鋰合金、及碳材料〔熱分解碳類、焦炭類、石墨 類（人造黒鉛、天然黑鉛等）、有機高分子化合物燃，燒體 、碳素纖維〕、錫、錫化合物、矽素、矽素化合物。 作爲負極（負極活物質），於碳素材料上格子·面（ 002)的面間隔（do。2)爲〇.340nm以下爲佳，使用具有· 0.3 3 5〜0.340ηηι之黑鉛型結晶構造之石墨類較佳。這些負 -32-
S 201218479 極活物質可僅選擇丨種類，或組合2種類以上使用。且，如 碳材料之粉末材料可與伸乙基伸丙基二烯第三聚合物（ EPDM)、聚四氟乙烯（PTFE )、聚氟化乙烯叉（PVDF ) 、苯乙烯與丁二烯之共聚物（SBR)、丙烯腈與丁二烯的 共聚物（NBR )、羧基甲基纖維素（CMC )等黏著劑進行 混煉後作爲負極合劑使用。負極的製造方法雖無特別限定 ’但可由與上述正極的製造方法相同之方法製造。 本發明的鋰蓄電池之構造雖無特別限定，可舉出具有 正極、負極及單層或複層之分離器之銅板型電池、或具有 正極、負極及圓桶狀之分離器的圓桶型電池或角型電池等 。且，作爲分離器可使用公知的聚丙烯、聚乙烯等之聚稀 烴之微多孔膜、織布、不織布等。又，電池用的分離器可 爲單層多孔質薄膜及層合多孔質薄膜之任一構造。本發明 所使用的電池用分離器可依據製造條件而不同，但以透氣 度50〜1000秒/ l〇〇cc爲佳，100〜800秒/100cc較佳，300〜 5 00秒/lOOcc最佳。透氣度過高時因鋰離子傳導性較低故作 爲電池用分離器時功能不足，若過低因機械性強度會降低 故以上述範圍爲佳。又，空孔率爲30〜60%爲佳，35〜 55%較佳，40〜50%最佳。特別爲空孔率於該範圍時，因 電池的容量特性會提高而較佳。且，電池用分離器的厚度 越薄時越可提高能量密度故較佳，而機械性強度、性能等 雙面以5〜50μιη爲佳，10〜40μηι爲更佳，15〜25μηι爲最佳 〇 本發明的非水電解液特別於形成如正極合劑層與負極 -33- 201218479 合劑層具有較佳高密度之鋰蓄電池時特別有效。特別爲鋁 箔上所形成的正極合劑層之密度爲3.2〜4· 0g/cm3時爲佳， 更佳爲3.3〜3.9g/cm3，最佳爲3.4〜3.8g/cm3時。若遠遠超 過4. Og/cm3之正極合劑密度時，實質上難以製造。另—方 面，形成於銅箔上的負極合劑層的密度爲1.3〜2.Og/cm3, 更佳爲1.4〜1.9g/cm3，最佳爲1.5〜1.8g/cm3。負極合劑層 的密度若超過2.0g/cm3時，實質上難以製造。 本發明中較佳的正極之電極層厚度（對每集電體單面 而言）爲30〜120μιη，較佳爲50〜ΙΟΟμιη，負極之電極層 厚度（對每集電體單面而言）爲1〜100 μιη，較佳爲3〜 7 0 μιη。電極材料層的厚度若比前述較佳範圍薄時，因於電 極材料層的活物質量會降低，故電池容量較爲少。另一方 面’該厚度比前述範圍厚時，因循環特性或速率特性會降 低故不佳。 又，鋰蓄電池的構成雖無特別限定’，但可舉出具有正 極、負極、多孔膜分離器及電解液之銅板型電池或圓筒型 電池、角型電池、層合型電池等。 本發明中的鋰蓄電池爲，充電終止電壓既使爲比4.2 V 大的情況下，經由長期間亦具有優良的循環特性，特別爲 充電終止電壓爲4.3 V以上的情況下，亦具有優良的循環性 。放電終止電壓可爲2.5V以上，且可爲2.8V以上。雖對電 流値無特別限定’但一般使用於0.1〜3C的定電流放電。 又’本發明中的鋰蓄電池可於-40 °C以上下充放電，較佳 爲〇 °C以上，可於1 0 0 °C以下下充放電，較佳爲8 0 °C以下。 -34 -
S 201218479 對於本發明的鋰蓄電池之內壓上昇的對策’封口版·11 可使用安全閥。其他亦可利用對電池罐或墊片等構件上切 入切口之方法。其他以具有過去已知的種種安全元件（作 爲防過電流元件至少可舉出1種以上的保險絲、雙金屬' PTC元件）爲佳。 本發明的鋰蓄電池若必要可將數個電池以串聯及/或 並聯方式收納於電池電池組件中。電池組件中除可設置 PTC元件、溫度保險絲、保險絲及/或電池遮斷元件等安全 元件以外，亦可設置安全電路（監控各電池及/或組電池 全體的電壓、溫度、電流等，具有遮斷電流的功能之電路 【實施方式】 實施例 舉出下列實施例及比較例對於本發明作更具體之說明 〔實施例1〕 〔非水電解液的調製〕 調製EC : PC : MEC (容量比）=30 : 5 : 65的非水溶 劑，於此溶解作爲電解質鹽的LiPF6至1 Μ的濃度而調製出 非水電解液後，對於該非水電解液加入0 . 1重量％的2 _丙炔 基甲基碳酸酯〔式（Π )的炔烴化合物〕後’加入3重量％ 的伸乙烯基碳酸酯。 -35- 201218479 〔鋰蓄電池的製作及電池特定之測定〕 以94重量％的LiC002 (正極活物質）、3重量％的乙炔 碳黑（導電劑）.、3重量％的聚氟化乙烯叉（黏著劑）之比 率混合，於此加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶劑而混合者塗佈於 鋁箔上後，經乾燥、加壓成型、加熱處理後形成正極合劑 層而得到正極。另外，以95重量％的具有格子面（002 )的 面間隔（dG()2)爲0.3 3 5nm之黑鉛型結晶構造的人造石墨（ 負極活物質）、5重量％的聚氟化乙烯叉（黏著劑）比率下 混合，於此加入1 -甲基-2-吡咯烷酮溶劑而混合者塗佈於鋁 箔上後，經乾燥、加壓成型、加熱處理後形成正極合劑層 而得到負極。然後於電池容器內收容正極、負極、以及聚 乙烯微多孔性薄膜之分離器（厚度2〇μιη)，注入前述非 水電解液後，於電池封口前使-6 0 °C露點之空氣含於電池 內製造出1 865 0尺寸的圓筒電池（直徑18mm，高度65mm ) 。電池中設有壓力開放口及內部電流遮斷裝置（PTC元件 )。此時正極合劑層的密度爲3.5 g/cm3，負極合劑層的密 度爲1.6g/cm3，正極的合劑層之厚度（對每集電體單面而 言）爲70 μηι，負極的合劑層之厚度（對每集電體單面而言 )爲 6 0 μιη 〇 使用該1 8650電池，高溫（60°C )下，以2·2Α ( 1C ) 的定電流充電至4.2 V後，定電壓下充電共3小時至終止電 壓4.2V。其次2.2A(1C)之定電流下，放電至終止電壓 3.0V，重複該充放電。初期放電容量（mAh)幾乎與使用 -36-
S 201218479 含有3重量％的伸乙烯碳酸酯，且未添加決烴化合物之1 Μ LiPF6-EC/PC/MEC (容量比3 0/5/65 )作爲非水電解液時（ 如後的比較例1 )相等，測定300循環後的電池特定後，初 期放電容量作爲100 %時的放電容量維持率爲79.2%。初期 放電容量（相對値）與3 0 0循環後的放電容量維持率如表1 所示。 〔實施例2〜4〕 作爲添加劑，對於非水電解液而言，各使用0.5重量％ 、1重量％、或5重量％的2-丙炔基甲基碳酸酯以外，與實 施例1相同調製出非水電解液而製作出1 8650尺寸的圓筒電 池後，進行充放電循環試驗》初期放電容量（相對値）與 3 00循環後的放電容量維持率如表1所示。 〔實施例5〕 作爲添加劑，對於非水電解液而言，各使用1重量％及 0.1重量％的2-丙炔基甲基碳酸酯及伸乙烯碳酸酯以外，與 實施例1相同調製出非水電解液而製作出1 8 65 0尺寸的圓筒 電池後，進行充放電循環試驗。初期放電容量（相對値） 與3 0 0循環後的放電容量維持率如表1所示。 〔實施例6〕 作爲添加劑，對於非水電解液而言，各使用1重量％及 5重量％的2-丙块基甲基碳酸酯及伸乙烯碳酸酯以外，與實 -37- 201218479 施例1相同調製出非水電解液而製作出1 8650尺寸的圓筒電 池後，進行充放電循環試驗。初期放電容量（相對値）與 3 〇〇循環後的放電容量維持率如表1所示。 〔比較例1〕 作爲添加劑，未使用2-丙炔基甲基碳酸酯，使用對於 非水電解液而言3重量％的伸乙烯碳酸酯以外，與實施例1 相同調製出非水電解液而製作出1 8650尺寸的圓筒電池後 ，進行充放電循環試驗。初期放電容量（相對値）與300 循環後的放電容量維持率如表1所示。 〔比較例2〕 作爲添加劑，未使用伸乙烯碳酸酯，使用對於非水電 解液而言3重量％的2-丙炔基甲基碳酸酯以外，與實施例1 相同調製出非水電解液而製作出1 8650尺寸的圓筒電池後 ，進行充放電循環試驗。初期放電容量（相對値）與3〇〇 循環後的放電容量維持率如表1所示。 -38-
S 201218479 表1 例 伸乙烯 碳酸酯 2-丙炔甲 基碳酸酯 初期放 電容量 放電容量 維持蜜广％、 實施例1 3 0.1 1.00 79.2 實施例2 3 0.5 1.00 82.1 實施例3 3 1 1.00 82.5 實施例4 3 5 1.00 81 1 實施例5 0.1 1 1.00 78.3 實施例6 5 1 1.00 8η ι 比較例1 3 0 1.00 64.3 比較例2 0 3 1.00 65.8 由表1的結果得知，並用添加本發明的伸乙烯碳酸酯 化合物與炔烴化合物的非水電解液時，可達到較高放電容 量維持率（循環特定）。 〔實施例7〕 作爲炔烴化合物使用1重量％的甲磺酸2 -丙炔基〔式（ Π )的化合物〕以外，與實施例1相同調製出非水電解液 而製作出1 865 0尺寸的圓筒電池後，進行充放電循環試驗 。其結果如下記載。 初期放電容量（相對値）：1.00 300循環後的放電容量維持率：82.7 〔實施例8〕 作爲炔烴化合物使用1重量％的2-丁炔基- I，4-二醇二 甲基二碳酸酯〔式（瓜）的化合物〕以外’與實施例1相 -39- 201218479 同調製出非水電解液而製作出18650尺寸的圓筒電池後， 進行充放電循環試驗。其結果如下記載。 初期放電容量（相對値）：1.00 300循環後的放電容量維持率：81.3 〔實施例9〕 作爲炔烴化合物使用1重量％的2 - 丁炔基-1，4 -二醇二 甲磺酸酯〔式（瓜）的化合物〕以外，與實施例1相同調 製出非水電解液而製作出1 8650尺寸的圓筒電池後’進行 充放電循環試驗。其結果如下記載。 初期放電容量（相對値）：1.00 3〇〇循環後的放電容量維持率：81.4 〔實施例1 〇〕 作爲炔烴化合物使用1重量％的2，4 -六二炔-1，6 -二醇 二甲基二碳酸酯〔式（IV)的化合物〕以外’與實施例1 相同調製出非水電解液而製作出1 865 0尺寸的圓筒電池後 ，進行充放電循環試驗。其結果如下記載。 初期放電容量（相對値）：1.00 300循環後的放電容量維持率：80.3 〔實施例1 1〕 作爲炔烴化合物使用0.5重量％的二丙炔基碳酸酯〔式 (V )的化合物〕以外，與實施例1相同調製出非水電解
-40- S 201218479 液而製作出18650尺寸的圓筒電池後’進行充放電循環試 驗。其結果如下記載。 初期放電容量（相對値）：1·〇〇 300循環後的放電容量維持率：80.5 〔實施例1 2〕 作爲炔烴化合物使用〇 · 5重量％的二（2 -丙炔基）亞硫 酸酯〔式（VI )的化合物〕以外，與實施例1相同調製出 非水電解液而製作出1 8 6 5 0尺寸的圓筒電池後’進行充放 電循環試驗。其結果如下記載。 初期放電容量（相對値）：1.00 3 00循環後的放電容量維持率：82.5 〔實施例1 3〕 作爲炔烴化合物使用〇.2重量％的二（2-丙炔基）乙二 酸酯〔式（VI )的化合物〕以外，與實施例1相同調製出 非水電解液而製作出1 8 6 5 0尺寸的圓筒電池後，進行充放 電循環試驗。其結果如下記載。 初期放電容量（相對値）：1.00 3〇〇循環後的放電容量維持率：81.7 〔實施例1 4〕 作爲炔烴化合物使用0 · 1重量。/。的苯乙炔〔式（W )的 化合物〕以外’與實施例1相同調製出非水電解液而製作 -41 - 201218479 出1 865 0尺寸的圓筒電池後’進行充放電循環試驗。其結 果如下記載。 初期放電容量（相對値）：ι·〇〇 300循環後的放電容量維持率：80.4 〔實施例1 5〕 作爲炔烴化合物使用1重量％的甲磺酸2-丙炔基〔式（ Π )的化合物〕’作爲正極（正極活物質）取代LiCo02使 用LiMn204以外，與實施例1相同調製出非水電解液而製作 出18650尺寸的圓筒電池後，進行充放電循環試驗。其結 果如下記載。 初期放電容量（相對値）：〇·87 300循環後的放電容量維持率：80.8 〔實施例1 6〕 調製EC: DMC: DEC(容量比）= 30: 20: 50的非水 溶劑，於此溶解作爲電解質鹽的LiPF6及LiN(S02CF3)2分別 至0.9M、0.1 Μ的濃度而調製出非水電解液後，再添加對非 水電解液而言各1重量％、2重量％的1,3-丙烷磺內酯（PS ) 及環己基苯（CHB )，再作爲添加劑，將各1重量％的2-丙 炔基甲基碳酸酯〔式（Π )的炔烴化合物〕及伸乙烯基碳 酸酯含於非水電解液中以外，與實施例1相同調製出非水 電解液而製作出1 8 6 5 0尺寸的圓筒電池後，進行充放電循 環試驗。其結果如下記載。 -42-
S 201218479 初期放電容量（相對値）：1.00 3 00循環後的放電容量維持率：82.2 〔實施例1 7〕 ' 調製EC : DMC : DEC (容量比）=30 : 20 : 50的非水 溶劑，於此溶解作爲電解質鹽的LiPF6至1 Μ的濃度而調製 出非水電解液後，再添加對非水電解液而言各〇 · 5重量％、 2重量％的聯苯（ΒΡ)及環己基苯（CHB)，再作爲添加劑 ，將各〇.5重量％、1重量％的二（2-丙炔基）亞硫酸酯〔式 (VI )的炔烴化合物〕及伸乙烯基碳酸酯含於非水電解液 中以外，與實施例1相同調製出非水電解液而製作出1 865 0 尺寸的圓筒電池後，進行充放電循環試驗。其結果如下記 載。 初期放電容量（相對値）：1.00 3 00循環後的放電容量維持率：81.1 〔實施例1 8〕 調製EC : DMC : DEC (容量比）=30 : 20 : 5 0的非水 溶劑，於此溶解作爲電解質鹽的Li卩？6至1 Μ的濃度而調製 出非水電解液後，再添加對非水電解液而言各1重量％的第 三丁基苯（ΤΒΒ )及環己基苯（CHB )，再作爲添加劑， 將各0.5重量％、1重量％的二（2-丙炔基）亞硫酸酯〔式（ VI )的炔烴化合物〕及伸乙烯基碳酸酯含於非水電解液中 以外，與實施例1相同調製出非水電解液而製作出1 8 6 5 0尺 -43- 201218479 寸的圓筒電池後，進行充放電循環試驗。其結果如下記載 0 初期放電容量（相對値）：1.00 300循環後的放電容量維持率：81.4 〔實施例1 9〕 調製EC : DMC : DEC (容量比）=30 : 20 : 50的非水 溶劑，於此溶解作爲電解質鹽的LiPF6至1 Μ的濃度而調製 出非水電解液後，再添加對非水電解液而言各1重量％的第 三戊基苯（TAB )及環己基苯（CHB )，再作爲添加劑， 將各0.5重量％、1重量％的二（2-丙炔基）亞硫酸酯〔式（ VI )的炔烴化合物〕及伸乙烯基碳酸酯含於非水電解液中 以外，與實施例1相同調製出非水電解液而製作出1 8650尺 寸的圓筒電池後，進行充放電循環試驗。其結果如下記載 〇 初期放電容量（相對値）：1.00 300循環後的放電容量維持率：81.8 〔實施例20〕 〔非水電解液的調製〕 調製EC : MEC (容量比）=30 : 70的非水溶劑，於此 溶解作爲電解質鹽的LiPF6至1M的濃度而調製出非水電解 液後，再添加對非水電解液而言0.3重量％的二（2-丙炔基 )亞硫酸酯〔式（VI )的炔烴化合物〕及2重量％的伸乙烯 -44 -
S 201218479 基碳酸酯，且再加入對於非水電解液而言’ 3%重量的i-氟-4-環己基苯（FCHB )。 〔鋰蓄電池的製作及電池特定之測定〕 以94重量％的LiC002 (正極活物質）、3重量％的黑鉛 (導電劑）、3重量％的聚氟化乙烯叉（黏著劑）之比率混 合，於此加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶劑而混合者塗佈於鋁箔 上後，經乾燥、加壓成型、加熱處理後形成正極合劑層而 得到正極。另外，以9 5重量％的具有格子面（〇 〇 2 )的面間 隔（dGQ2)爲〇.335nm之黑鉛型結晶構造的人造石墨（負極 活物質）、5重量％的聚氟化乙烯叉（黏著劑）比率下混合 ，於此加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶劑而混合者塗佈於鋁箔上 後，經乾燥、加壓成型、加熱處理後形成正極合劑層而得 到負極。然後於電池容器內收容正極、負極、以及聚乙烯 微多孔性薄膜之分離器（厚度20μιη )，注入前述非水電解 液後，於電池封口前使-60 °C露點之空氣含於電池內製造 出18650尺寸的圓筒電池（直徑18mm，高度65mm)。電池 中設有壓力開放口及內部電流遮斷裝置（PTC元件）。此 時正極合劑層的密度爲3.5 g/cm3，負極合劑層的密度爲 1.6g/cm3，正極的合劑層之厚度（對每集電體單面而言） 爲70μιη，負極的合劑層之厚度（對每集電體單面而言）爲 6 0 μ m。 使用該1 8650電池，高溫（60°C )下，以2.2A ( 1C ) 的定電流充電至4.2V後，定電壓下充電共3小時至終止電 -45- 201218479 壓4.2V。其次2·2Α( 1C)之定電流下，放電至終止電壓 3.0V，重複該充放電。初期放電容量（mAh )幾乎與使用 含有3重量％的伸乙烯碳酸酯’且未添加炔烴化合物之1 Μ LiPF6-EC/PC/MEC (容量比3 0/5/65 )作爲非水電解液時（ 如後的比較例1 )相等（1.01 )’測定3〇〇循環後的電池特 定後，初期放電容量作爲1 〇 〇 %時的放電容量維持率爲 82.5%。且使用重複5次循環試驗之1 8 650電池’常溫（20 t )下，藉由4.2V的滿充電狀態下於2.2A( 1C)的定電流 下繼續充電，進行2小時的過充電試驗，以電池的表面溫 度不超過120 °C的安全性基準下，電池的表面溫度爲120 °C 以下。 〔實施例2 1〕 作爲添加劑，對於非水電解液而言，取代1-氟-4-環己 基苯（FCHB )使用4重量％的氟苯‘（FB )以外，與實施例 20相同調製出非水電解液而製作出18650尺寸的圓筒電池 後，進行充放電循環試驗。其結果如下記載。 初期放電容量（相對値）：1.01 3〇〇循環後的放電容量維持率：82.1 過充電試驗之電池表面溫度：120°C以下 〔實施例22〕 作爲添加劑，對於非水電解液而言，取代環己基苯（ CHB )使用4重量％的氟苯（FB )，對於非水電解液而言使 -46 -
S 201218479 用1重量％的1-氟-4-環己基苯（FCHB)以外，與實施例20 相同調製出非水電解液而製作出1 8 65 0尺寸的圓筒電池後 ’進行充放電循環試驗。其結果如下記載。 初期放電容量（相對値）：ι·〇ι 300循環後的放電容量維持率：82.2 過充電試驗之電池表面溫度：12〇°C以下 〔實施例23〕 作爲添加劑，對於非水電解液而言，取代1 -氟-4-環己 基苯（FCHB)使用1重量％的2,4-二氟茴香醚（DFA)，對 於非水電解液而言使用1 · 5重量％的環己基苯（C Η B )以外 ’與實施例20相同調製出非水電解液而製作出18650尺寸 的圓筒電池後，進行充放電循環試驗。其結果如下記載。 初期放電容量（相對値）：1.01 3〇〇循環後的放電容量維持率：81.5 過充電試驗之電池表面溫度：1 2 0 °C以下 〔實施例24〕 作爲添加劑，對於非水電解液而言，取代環己基苯（ CHB )使用1重量％的2,4-二氟茴香醚（DFA )，對於非水 電解液而言使用2重量％的1-氟-4-環己基苯（FCHB)以外 ，與實施例20相同調製出非水電解液而製作出1 86 5 0尺寸 的圓筒電池後，進行充放電循環試驗。其結果如下記載。 初期放電容量（相對値）：1.01 -47- 201218479 300循環後的放電容量維持率：81.9 過充電試驗之電池表面溫度：l2〇°C以下 〔實施例25〕 作爲添加劑，對於非水電解液而言，使用各0.4重量％ 的2 -丙炔基乙二酸酯〔式（VI)的炔烴化合物〕、伸二烯 碳酸酯（VC)、環己基苯（CHB) 、l-氟-4-環己基苯（ FCHB )、及伸乙基亞硫酸酯（ES )以外，與實施例20相 同調製出非水電解液而製作出1 8650尺寸的圓筒電池後， 進行充放電循環試驗。其結果如下記載。 初期放電容量（相對値）：1.01 3 00循環後的放電容量維持率：82.6 過充電試驗之電池表面溫度：1 2 0 °C以下 〔實施例26〕 作爲添加劑，對於非水電解液而言，使用各〇 · 3重量％ 、〇. 3重量％、2重量％、1重量％、3重量％的二（2 -丙炔基 )乙二酸酯、二（2-丙炔基）亞硫酸酯、伸乙烯碳酸酯（ VC )、第三戊基苯（TAB )及1-氟-4-環己基苯（FCHB ) 以外，與實施例20相同調製出非水電解液而製作出1 8 65 0 尺寸的圓筒電池後，進行充放電循環試驗。其結果如下記 載。 初期放電容量（相對値）：1.01 3〇〇循環後的放電容量維持率：83.2 •48-
S 201218479 過充電試驗之電池表面溫度：1 2 0 °C以下 〔實施例27〕 調製 EC: PC: DMC: DEC (容量比）=3〇: 5: 15: 50的非水溶劑，於此溶解作爲電解質鹽的LiPF6至1 Μ的濃 度而調製出非水電解液後，再添加對非水電解液而言·各 0.5重量％的甲酸2-丙炔基〔式（Π )的炔烴化合物〕及2 重量％的伸乙烯基碳酸酯。 其次，與實施例20相同調製出非水電解液而製作出 1 8 65 0尺寸的圓筒電池後，進行充放電循環試驗。其結果 如下記載。 初期放電容量（相對値）：1.00 3 00循環後的放電容量維持率：82.4 過充電試驗之電池表面溫度：120 °C以下 〔實施例28〕 作爲炔烴化合物使用將0.5重量％的2-丁炔基-1,4-二醇 二甲磺酸酯〔式（m )的化合物〕含於非水電解液以外， 與實施例27相同調製出非水電解液而製作出1 865 0尺寸的 圓筒電池後，進行充放電循環試驗。其結果如下記載。 初期放電容量（相對値）：1.00 300循環後的放電容量維持率：82.0 過充電試驗之電池表面溫度：120°C以下 -49- 201218479 〔實施例29〕 作爲炔烴化合物使用將〇 . 5重量％的2,4 -六二炔-1,6 -二 醇二甲基二碳酸酯〔式（IV)的化合物〕含於非水電解 液以外，與實施例2 7相同調製出非水電解液而製作出 1 8 65 0尺寸的圓筒電池後，進行充放電循環試驗。其結果 如下記載。 初期放電容量（相對値）：1.00 300循環後的放電容量維持率：81.4 過充電試驗之電池表面溫度：120°C以下 -50-
S

Claims (1)

  1. 201218479 七、申請專利範圍： 1·—種鋰蓄電池，其爲正極、負極及非水電解液所成 之鋰蓄電池，其特徵爲正極爲含有形成於鋁箔上之鋰複合 氧化物，且密度爲3.2〜4.0g/cm3範圍之正極合劑層材料所 成，負極爲含有形成於銅箔上之可吸藏、釋出鋰的材料， 且密度爲3〜2.Og/cm3範圍之負極合劑層所成，其非水電 解液爲如下述非水電解液；該非水電解液爲於非水溶劑中 溶解電解質鹽的鋰蓄電池用非水電解液，該非水電解液爲 含有0.05〜5重量％的下述式（I)所表示的伸乙烯基碳酸 酯化合物： R1 R2 0 Ϊ ⑴ (式中R1與R2各獨立表示的氫原子或碳數1〜4的烷基） 及0.1〜3重量％的至少一種下述式（Π)、（瓜）、（IV )或（V )中任一式所表示的一種炔烴化合物’ 3r R— -i^R-f c 三 〔式中，R3〜R5各獨立表示氫原子、碳數1〜12的院基、 碳數3〜6的環烷基、或碳數6〜12的芳基；惟R4與R5可彼 此鍵結形成碳數3〜6的環烷基；x表示1或2;而γΙ表示’ · COOR2Q、-COR20或- S〇2R2Q;惟R2G表示氧原子、碳數1〜 -51 - 201218479 12的烷基、碳數3〜6的環烷基、或碳數6〜12的芳基〕
    (III) 〔式中，R6〜R9各獨立表示氫原子、碳數1〜12的烷基、 碳數3〜6的環烷基、或碳數6〜12的芳基；惟R6與R7及R8 與R9可各彼此鍵結形成碳數3〜6的環烷基；X表示1或2; 而 Y2 表示，-COOR21、-COR21 或-S02R21 ; Y3 表示，-COOR22、-COr22或-S〇2r22 ;惟尺21及r22分別表示氯原子 、碳數1〜12的烷基、碳數3〜6的環烷基、或碳數6〜12的 芳基〕 (IV) Y40-{-C-)-C=C—C=C-(-C-)-^-OY5 R11" ^13 X 〔式中’ R1Q〜r13各獨立表示氫原子、碳數1〜12的烷基、 碳數3〜6的環烷基、或碳數6〜12的芳基；惟R1G與R11及 R 12與R13可各彼此鍵結形成碳數3〜6的環烷基；x表示1或2 :而 Y4表示，-COOR23、-COR23或-S02R23 ; Y5表示，-COOR24、-COR24或-S02R24 ;惟R23及R24彼此獨立表示氫 原子、碳數1〜12的烷基、碳數3〜6的環烷基、或碳數6〜 12的芳基〕 S -52- 201218479
    〔式中，R14〜R19各獨立表示氫原子、碳數1〜12的烷基、 碳數3〜6的環烷基、或碳數6〜12的芳基；惟R15與R16及 R17與R18可各彼此鍵結形成碳數3〜6的環烷基；X表示1或2 3 ° 2. 如申請專利範圍第1項之鋰蓄電池’其中非水電解 液中的伸乙烯碳酸酯化合物的含有量爲0.1〜3重量％範圍 之値。 3. 如申請專利範圍第1項之鋰蓄電池，其中伸乙烯碳 酸酯化合物爲伸乙烯碳酸酯。 4. 如申請專利範圍第1項之鋰蓄電池，其中炔烴化合 物爲2-丙炔甲基碳酸酯、甲磺酸2·丙炔、2-丁炔-1，4-二醇 、二甲基二碳酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二甲磺酸酯、己-2,4-二炔-1，6-二醇二甲基二碳酸酯、二炔丙基碳酸酯、 二（2-丙炔基）亞硫酸酯、苯基乙炔、甲酸 2-丙炔基、 2-丁炔-1，4-二醇二甲酸酯、或己-2,4-二炔-1，6-二醇二 甲酸酯。 5 ·如申請專利範圍第1項之鋰蓄電池，其中非水電解 液中更含有0.1〜5重量％的至少1種選自環己基苯、氟環己 基苯化合物、聯二苯、聯三苯、二苯醚、2-氟二苯醚、4-二苯醚、氟化苯、二氟化苯、2-氟化二苯、4-氟化二苯、 -53- 201218479 2,4-二氟苯甲醚、第三丁基苯、1，3-二-第三丁基苯、ΐ·氟· 4-第三丁基苯、第三-戊基苯、4-第三丁基二苯基、第三戊 基二苯基、鄰聯三苯之部分氫化物、間聯三苯之部分氫化 物、及對聯三苯之部分氫化物所成群的芳香族化合物。 6.如申請專利範圍第1項之鋰蓄電池，其中非水電解 液中更含有總量爲0.1〜5重量％之聯二苯與環己基苯、環 己基苯與第三丁基苯、環己基苯與第三戊基苯、聯二苯與 氟化苯、環己基苯與氟化苯、2，4-二氟苯甲醚與環己基苯 、環己基苯與1-氟-4-第三丁基苯、環己基苯與氟環己基苯 化合物、氟環己基苯化合物與氟化苯、或2,4-二氟苯甲醚 與氟環己基苯化合物以混合重量比率爲50: 50〜10: 90。 7. 如申請專利範圍第1項之鋰蓄電池，其中非水電 解液的非水溶劑中所含的環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯之容量 比率爲2: 8〜7: 3。 8. 如申請專利範圍第1項之鋰蓄電池，其中電解質 鹽係以0.7Μ以上，2Μ以下的濃度含於非水電解液中。 9. 如申請專利範圍第1項之鋰蓄電池，其中正極的 正極合劑層含有選自鈷、鎳及錳所威群的至少一種金屬與 鋰的複合氧化物之正極活物質。 10. 如申請專利範圍第1項之鋰蓄電池，其中負極爲 含有選自鋰金屬、鋰合金、碳材料、錫、錫化合物、矽素 、矽素化合物所成群的至少一種材料。 S -54- 201218479 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 201218479 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無
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