TW201213620A - Electrolytic copper foil, electrolytic copper foil for lithium-ion secondary battery, electrode for lithium-ion secondary battery using the electrolytic copper foil, and lithium-ion secondary battery using the electrode - Google Patents

Description

201213620 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是關於電解銅箔。 另外，本發明是關於具有正極、在表面形成為凹凸狀 的負極集電體之表面形成負極活性物質層的負極 解質的鐘離子二次電池、用於此二次電池的電極、以及構 成此電極的集電體的鋰離子二次電池用電解銅落。 【先前技術】 具有正極、在表面平滑的銅箱構成的負極集電體的表 面塗佈作為負極活性物質層的碳粒子並作沖 水電解質的鋰離子二次 、極、非 1 固人電腦等。在此鐘離子二次電池的負極中，是使用已: 者。 所明未處理電解銅落」施作防鏞處理 上述鐘離子二次電池用負極集電體，是使用 面(銅荡的二面)間的表面粗糖度 粗 池的充放電效率的降低。（請參考專利文獻υ而抑制電 是亮面與粗面的表面㈣度差小的電解銅落， 疋藉由在電解液適當較而添力4種水溶性高分白 各種界面活性劑、各種有質、 例如，已揭露…電解液：::㈣造。 (瞭⑽CO、氯化物離子、加上分子量1〇=具虱琉基 子量膠及高分子多醣類者 以下的低分 類者之電解㈣的製造方法。（請參考 201213620 專利文獻2) 以上述製造方法製造的電解銅荡，是在其銅落的 丄佈碳粒子再予以沖壓而成為負極電極。 而：年來’知出了以鐘離子二次電池的高容量化為目 的’而將充電時電化學性地與麵合金化的錯1、錫等以 粉末（一次粒子）的狀態用作負極活性物質的輯子二次電 池（請參考專利文獻3 )。 以高容量化為目的的鐘離子二次電池用電極(負極)的 形成’是藉由，、濺鑛法等在銅落等的集電體上，沉 積例如矽而成為非晶質矽薄膜、微結晶矽薄膜等。由於以 這樣的方法製造的活性物質的薄膜層是密接於集電體，而 «現其顯示良好的充放電循環特性（請參考專利文獻仆 另外’在最近還開發出將粉末碎與醯亞胺（imide)系的 黏結劑(Η—0-起藉由有機溶劑而成為漿狀而塗佈於銅 猪上再乾燥、沖壓而作為電極之形成方法。然而這樣的粉 末狀㈣、錫等的物質的粒徑―般是小到，而難 、、句的厚度、良好的附著力而塗佈於負極集電體，而 受到在塗工性有困難點之評論。 考慮到上述評論，在專利文獻6、7等揭露了改善活性 物質的提案。也就是在專利文獻6中揭露了以在結晶碳一 人粒子表面塗佈非晶碳之二次粒子來構成碳系的活性物 質另外在專利文獻7中，提出了混合石夕、錫、銅而溶融 合金化後予以粉碎，將碳複合於粉碎後的物質而成的二次 粒子來構成活性物質。 201213620 劑與黏 霧乾燥 ，二次 ,—次 膨脹在 次粒子 抑制活 專利文 之集電 处一二人粒子構成的活性物質是將增黏劑、導電助 Γ劑（結合劑）精密地混合於—次活性物質，再以喷 法作造粒而成為一個一次粒子的集合體。如此一來 ，子的特^藉由混人結合劑、增黏劑或導電助劑 粒子的膨脹是在隼人艚r_ 疋在集0體（-次粒子）中弓丨起，由於此 二次粒子中被吸收而減少體積變化。藉由使用此二 為活）·生物質，便在（後文敛述的）充放電作用中可 性物質微細化而集電功能降低的現象。然而，在此 獻6 7等中’並未針對適用於二次加卫的活性物質 體也就是銅箔作詳細地研究。 這些二次加工活性物質是因為粒子的形狀變大而使塗 佈步驟變得容易，伸是由於μ 7 1 a 1-疋田於要加上為了成為二次粒子的複 雜步驟，而有產能欠佳的缺點。 在鋰離子二次電池用電極使用例如矽活性物質時，在 作為電池的充電時，藉由活性物質吸_離子而使其體積 最大膨脹約4倍，放電時則釋出鋰離子而收縮。 因此藉由伴隨著充放電的活性物質體積的膨脹及收 縮，可見到活性物質微粉化而從集電體剝離的現象。 另外由於此活性物質與集電體密接，一但因為反覆的 充放電而使活性物質層的體積膨脹及收縮，會遭遇到大應 力作用於集電體的問題。 一旦將大幅膨脹及收縮的電極收納在電池内而多次反 覆充放電，由於集電體亦會一起伸縮而產生皺紋。為了容 許皺紋，必須在電池内使電極所佔體積具有備用空間，而 201213620 發生單位體積的能量密度（或充放電容量）降低的問題。 另外’若提升單位體積的能量密度（或充放電容量）， 對於集電體的伸縮就無裕度，則會發生集電體破斷而無法 維持穩定的電池性能此類的問題。 【先行技術文獻】 【專利文獻】 【專利文獻1】曰本專利第3742144號公報 【專利文獻2】曰本專利第331 3277號公報 【專利文獻3】特開平1 0 — 255768號公報 【專利文獻4】特開20 02-083594號公報 【專利文獻5】特公昭53-39376號公報 【專利文獻6】特開平1 1-354122號公報 【專利文獻7】特開2007-165061號公報 【發明内容】 【發明所欲解決的問題】 如上所述在鋰離子二次電池用負極電極，使用將以 妙、鍺、或錫為主成分的活性物質以一次粒子的狀態沉積 的集電體的情況，伴隨著充放電反應，活性物質層的體積 膨脹、收縮’使大應力作用於集電體，而使集電體產生皺 紋等的變形。還有多次反覆放電後’會發生作為集電體的 箔破斷的問題。 —旦在集電體發生敵紋等的變形’在電池内的負極電 極所佔體積會變大，單位體積的能量密度會降低。另外， 201213620 維持長時間穩定的電池性 一旦在集電體造成破斷，就無法 能 另外’石夕、錫等這樣的-次粒子構成的 粒徑小，使其成為《而塗佈於^集電體上之時，難以 以均一的膜厚、良好的密接力來作 ^愛布。特別是若隼雷艚 的表面粗糙度的正背差大，由於 ^ 尺難u將活性物質以均一 的厚度塗佈於正背雙面，而舍斜带 卜… 又會對電池的輸出特性及循環特 性造成不良影響。 本發明的目的是提供一種鋰離子二次電池，使用在集 電體堆積以例如石夕、錯、或錫。* 士、^ y⑭一飞錫為主成分的活性物質之負極 電極的鐘離子二次電池中，在隼 隹果電體不會產生皺紋、且亦 不發生集電體的破斷、活性物質與集電體的密接力高，而 可以維持長時間穩定的電池性能；本發明的目的還提供二 次電池用的電極、還有構成上述 欣 再取述電極的集電體之電解銅 /自，、不將矽、鍺、或錫在二次粒子加工，或是發揮比在 二次粒子加工的活性物質還優異的效果。 【用以解決問題的手段】 本發明的電解銅落，是在未處理鋼落的二個表面以使 用電解電鍍的粗化處理設置粒徑以下的銅或銅合金 的凹凸粗面化處理層’上述二個表面的凹凸粗面化處理層 的表面粗糙度為Rz Ra 0.251 —，正背面 的粗糙度Rz的差為3//m以内或Ra的差為。3"以内。 上述未處理銅落較好為粒狀晶構成的銅箔。 上述粗化處理的銅合金較好是A Cu &主成分並包含 201213620

Mo、Fe、Ni、Co、W、As、Zn或上述元素的一種以上之合 金。 本發明的链離子二次電池用電解銅落，是在未處理銅 箔的二個表面以使用電解電鍍的粗化處理設置粒徑3 # m 以下的銅或銅合金的凹凸粗面化處理層，上述二個表面的 凹凸粗面化處理層的表面粗糙度為Rz 或Ra 〇· 25〜0. 7烊m ’正背面的粗糙度RZ的差為3/z m以内或Ra 的差為0.3/zm以内。 另外’本發明的鋰離子二次電池用電解銅落，是在未 處理銅箔的二個表面以使用電解電鍍的粗化處理設置粒徑 3ym以下的銅或銅合金的凹凸粗面化處理層，上述二個表 面的凹凸粗面化處理層的表面粗糙度為Rz i 〜5以m或Ra 0.25〜〇.7ym，正背面的粗糙度Rz的差為3//m以内或Ra 的差為0· 3 a m以内，上述凹凸粗面的相鄰的凸狀前端間距 離是大於鋰離子二次電池的一次粒子的平均粒徑、且小於 或等於鋰離子二次電池電極用活性物質的平均粒徑。 、將上述鋰離子二次電池用電解銅箔作為集電體，沒 :其表面的活性物質是"、錫或上述元素的合金々 之-人粒子 '或將上述—次粒子加工後的二次粒子。 發月的經離子—次電池，是將上述鐘離子二次電 極作為電極來使用的㈣子二欠電池。 【發明功效】 藉由本發明的電解鋼 省或鐘離子二次電池用 電解銅 8 201213620 箔，以此銅箔為集電體的 體的隋況’可以抑制因充放電而產生 皺紋等，可提高鋰離_ — ^ 2 于一- 人電池的單位體積的能量密度， 並可提供集電體（銅箔） — 自J不會破斷、因活性物質與集電體的 雄、接力高而在長時間性 — 性月b穩疋的鋰離子二次電池用電極及 經離子二次電池。 本發明的鋰離子二呤酋 一-人¥池，由於在此電池的負極使用 上述電解銅箱，而不合阳亡… 不會因充放電而在集電體產生皺紋，並 可以k面鐘離子二次雷灿 ϋβ 電池之早位體積的能量密度，並可提 供集電體不會破斷、因活，| 四活性物質與集電體的密接力高而在 長時間性能穩定的鋰離子二次電池。 【實施方式】 【用以實施發明的最佳形態】 本發明的電解銅箱或鐘離子二次電池用電解銅羯，是 在未處理mu個表面藉由電解電鍍，施作粒徑3^以 下的銅或銅合金構成的凹凸粗面化處理。 在未處理銅箔的表面藉由電解電鍍來施作凹凸粗面化 處理後，粒子會樹枝狀地沉積、成長於未處理鋼落的表面。 接下來，在樹枝狀地沉積、成長的電解電鍍表面施以被覆 鍍，但此時若銅或銅合金粒子的尺寸為3jum以上，粗化處 理面的Rz會超過5"m、或Ra會超過，即使在此面 沉積活性物質，由於銅箔（集電體）與活性物質的密接性 差、電池的劣化快，故不建議。另外’粗化處理粒子的尺 寸是愈細小愈好。但是在現實中，是難以使鋼或銅合金粒 201213620 子細小到〇. 1 M m以下。 在本發明中，以電解電鍍沉積的粒子的尺寸是3以阳以 下。以沉積粒子的大小為3"m以下而在未處理銅箔表面樹 枝狀地沉積、成長上述粒子，在下一個步驟施以被覆鍍後， 成為Rz為或Ra為0_25μ計〇 7μπι的表面， 銅箔（集電體）與活性物質的密接性佳，而可以提升電池的 循環特性（cycling characteristics)。 本發明電解銅箔的凹凸粗化處理面的粗糙度以為 1·〇〜5ym、或以Ra為0.25〜〇 7μιη，而且正背面的粗糙度 Rz的差為3"m以内、或Ra的差為〇3#m以内。這是因 為藉由在未處理銅箔表面，Rz為〇〜5" m、或為 0.25〜0.7"m，而且正背面的粗糙度Rz的差為3"m以内、 或Ra的差為〇. 3 μ m以内，在改善與活性物質的密接性的 同時，可藉由因粗化而產生的空間來吸收電池的膨脹收縮 所伴隨的體積變化。 如上所述’本發明電解銅箔是作為鋰二次電池用的集 電體而發揮優異的效果，但是當然在鋰二次電池用集電體 以外，還可用於膨脹收縮幅度大的用途。然而，在本說明 書中是以將電解電鍍用作鋰二次電池用集電體的用途為 例，作以下說明。 上述為處理銅箔較好是粒狀晶所構成。這是因為：藉 由為處理銅羯是粒狀晶，可減少在未處理銅箔的狀態的雙 面的粗縫度差’而進一步減少粗化處理後的粗糙度差；若 未處理銅笛由柱狀晶構成，在未處理銅箔的狀態的雙面的 10 201213620 粗糙度差會變大’而在粗化處理後仍難以消除此粗縫度差。 上述粗化處理較好是由以Cu為主成分並包含n Ni Co W As、Zn或上述元素的_種以上之合金 這是因為藉由以銅為主成分的上述銅合金構成的粗化粒成子 來形成粗化處理層，而提升粗化粒子與未處理銅笛的 性，且藉由控制粗化粒子的結晶粒徑而容易調整粗輪度。 藉此，進-步提升活性物質(或漿料)的塗工性與密接性。 另外’上述銅落較好為在未處理狀態的表面粗縫度為 u〜U"、在常溫的結晶組織為結晶粒徑5…下的粒 狀結晶組織所構成且其拉伸強度在常溫為300NW以上而 伸長率為4.0%以上、而H 1“。^ 1C , 2 15小時後的拉伸強度為 250Ν/πππ以上的電解銅箔。 一般而言，結晶粒徑若變大則有落的拉伸強度降低、 拉伸率變大的傾向。將錯 '石夕、錫用於負極活性物質時， 兔的強度低的情況中，無論作任何的粗化處理，集電體都 無法吸收電池的膨服·收縮而發生落的破斷。為了防止此 清況，較好是拉伸強度為3瞻關2以上、伸長率為4 〇% 以上左右’此時的結晶粒徑較好為5㈣以下。另外，經離 子二次電池用的負極集電體在其製程中有乾燥步驟，若此 乾燥不充分則電池的特性會劣化。此時的乾燥條件一般是 在跡咖t進行5〜2M、時左右。此時若集電體的銅猪軟 化’則在如上述般充放電時會發生羯的破斷，因此乾燥後 的4的強度亦是重要的要素。 為了抑制在上述乾燥條件下的再結晶，製造未處理銅 11 201213620 羯時的電解液中的添加劑濃度較好為MPS(3氫硫基_丨-丙 績酸納）：3〜lOppm、HEC(羥基乙基纖維素•高分子多醣 類）：15〜20ppm、膠：3〇〜7〇ppm。 上述粗化處理後的表面積比較好為2〜6倍。表面積比 是指使用KEYENCE公司製的VK8500來測定5〇 “ mx5〇 # m的 區域’而表為與2500 # m2的比例。也就是表面積比為1的 物是完全平滑，若測定值為5〇〇〇 # m2則表面積比為2倍。 在本發明中’是採用與鈦輥（陰極）接觸的面（光澤面或 S面）及與電解液接觸的面（霧面或μ面）之未處理銅箔的雙 面的粗糙度低達RZ為〇.8#m~2〇//m的銅箔，而在此未處 理銅箔施作粗化處理。粗化處理是使用粒徑〇.丨~3 " m的粗 化粒子’藉由後續的被覆鍍而形成為1. 〇〜5// m或Ra為 〇. 25〜0. 7em的粗化面。藉由使用表面粗糙度低的未處理 銅箔，而可以使表面積比為2〜6倍。 表面積比2倍以下的情況中，活性物質的接觸面積會 極端地變少’電池會發熱而變成加速劣化的結果。 表面積愈大則與活性物質層的接觸面積就愈大，則降 低界面電阻。藉此’電子的移動變得順利而提升電池的容 量·輸出功率特性。因此集電體的表面積是愈大愈好，但 是若表面積比超過6倍，則粗化表面的Rz過大，結果活性 物質層未抵達粗化（凹凸）的内部（底部），產生銅箔與活性 物質之間的空隙’而使密接性惡化、導電率下降，造成引 起電池的發熱、加速電池的劣化。 在本發明中，拉伸強度、伸長率是根據日本工業規格 12 201213620 (JIS Κ 6251 )所訂定的方法所測定的值。 另外’表面粗輪度Ra及RZ是曰本工業規格（jis Β 0601 1994)所訂定的十點平均粗糙度及算術表面粗糙度， 例如為藉由表面粗度計所測定的值。 本發明之用於鐘離子二次電池用電解銅洛的未處理銅 落，是以硫酸-硫酸銅水溶液為電解液，在由白金屬元素或 氧化物被覆的鈦構成的不溶性陽極與和此陽極對向設置 的鈦製陰極鼓之間供應此電解液，藉由一面以固定速度旋 轉陰極鼓、—面在兩極間以直流電流通電’在陰極鼓上析 出銅將析出的銅從陰極鼓表面拉出、剝離，而藉由連續 性的捲取方法來製造。 本發明之用於鐘離子二次電池用電解銅笛的未處理銅 泊’可藉由在硫酸-硫酸銅電解液添加含氫硫基（略邮〇) ::合物、氣化物離子、加上分子量卿以下的低分子 里膠及高分子多醣類來製造。 為了使未處理銅箔的矣& ,n , 】冶的表面粗糙度成為RZ為 凸為㈣、〇.25〜〇.7㈣，對未處理銅箱的表面作凹 凸粗面化處理。此粗面化處理可適用電解電錢法。 電解電鍍法，是藉由在未處理 凸的薄膜層而使表面粗面化的方法/的表面形成具有凹

法 凹凸粗面化處理是以電解電鍍法將鋼、 主成分的鍍膜形成於未處理電解銅箔表面 藉由電解電鍍使未處理電解鋼箔的表 ，較好為使用揭露於專利文獻5 (特公 銅合金等以銅 面粗面化的方 53-39376 號公 13 201213620 報）之藉由用於印刷電路用銅箔的鍍膜法的粗面化方法。也 就是藉由所謂的「燒鍍」（burnt plating),在形成粒粉狀 的銅錄層後，在此粒粉狀銅鍵層上，進行「被覆鍍」而不 損及此凹凸形狀，❿實質上地沉積平滑的鑛層而使粒粉狀 銅成為所謂的瘤狀銅層。 藉由上述方法在未處理銅箱的二個表面以電解電艘的 粗化處理設置粒徑〇々m，m的銅或銅合金構成的凹凸 粗面化處理層。此凹凸粗面化處理較好為使凹凸粗面的相 鄰的凸狀前端間距離成為小於或等於後文所述的活性 的平均粒徑之間隔。 :凸粗面的相鄰的凸狀前端間距離是藉由任意 被覆錄」的處料間或間_度，而 物質的粒徑一致。 /、便用的活性 本發明之活性物質是吸附·釋出鋰 由將鋰合金化而吸附的活性物交好為藉 者，可列Iψ M t . A 乍為廷樣的活性物f 了列舉出的有·矽、鍺、錫、 買 卸、銦等。在這些物質中，較好為使活性物二、:1、 及錫，由於其高理論容量的原因。因 、鍺、 性物質層較好為以矽、鍺或錫為主成分的層；發明的活 矽為主成分的層。 、層，特別好是以 另外，本發明之活性物質層， 合金本身的粒子構成的 ⑯f金屬或其 子為主成分而經例如球狀構成的情况、與以上述极 任何形况中，活性物質::::::子構成的情况。在 交好為非晶質或微結晶 14 201213620 因此特別好為以非晶質矽或微 太路0B 日日y作為一次粒子。

法、时法之活性物質層’形成為薄膜的情況可藉由CVD ==鍍法，法，膜法來形成。在這歧 較好為藉由CVD法及濺鍍法來形成。 劑、=二Γ型形式的情況中’是將活性物質與黏結 -劑-起成為E狀，藉由塗佈於集電體( 並乾燥、沖壓而形成。 、表面 上i…… 的情況’可藉由例如 述專利文獻6、7等揭露的方法來製造。 金屬ΓΓ:’集電體較好為厚度較薄者，因此較好為 ’白’別疋電解銅荡。活性物質層可在集電體的單面 〆雙面上沉積而形成。在集電體 思认达、„丄 lu衣面形成活性物質 ^情況中’集電體的雙面的表面粗輪度….。〜5㈣ ::為0.2叫„，而且雙面(正背)的粗缝度Rz的差 較好為3"以内、或Ra的差較好為〇3…内。 集電體的厚度較好是較薄者為8㈣左右、較厚 2〇㈣左右。這是因為在8“以下則無法保持箱的強产， 而在活性物質的膨脹·收縮時發生破斷。另外若厚度：過 2〇 可滿足電池特性，但由於電池本身會變大、變 較好為厚達為止。Rz、Ra的值㈣於下限，就會缺 :與活性物質的固著效應(anch〇r effect)造成的密接 '，Rz、值若高於上限，則相反地活性物質層不會深 =化的内部’而使銅羯與活性物質層的密接性變差。也 就是Rz、Ra的值若變大’活性物質與黏結劑、溶劑 激料，則與一次粒子一起不舍深入如彳卜二^ 丁起不會冰入粗化的内部，而造成鋼 15 201213620 = = 之間的間隙，造成密接性惡化的結果。因此 層的密接^與Ra的值則提升集電體與活性物質 接11 ’提升電池的循環特性。 另外，右在銅箔的正背面的表面粗糙度的差大， =銅落（集電體）表面塗工活性物質的步驟會使活性物質的 度在兩面有差異，而對完成的電極的特性有不良影響， 因此盡量使正背面的粗糙度無差異。 第1圖是顯示本發明的-實施例之負極截面的放大模 式圖’在未處理銅落！的表面設置燒鑛處理層2a、被覆鍵 層2b構成的粗化處理層2之電解銅箔ίο之上，沉積有活 性物質層20。如圖所示，具有負極電極用的粗化處理層2 的電解銅们〇,是如圖所示，形成粗化處理層2的凹部開 口 3 (粗化處理層的凹凸的相鄰的凸部4、4白勺間隔），凹 部開口 3是大於活性物f 21的粒子211的平均粒徑。 例如混合矽（Si0)與乙炔黑（acetylene black)、PVDF (聚二氟亞乙烯；p〇lyvinylidene flu〇ride)、NMp ⑶— 甲基2吡咯酮，N-methyl-2-pyrrolidone)而成為漿料來 作為一次粒子的活性物質，將此漿料塗佈於集電體並乾 燥、沖壓後，藉由塗佈漿料、乾燥、沖壓’在粗化處理層 2的凹部開口 3，黏結劑22與粒子細小（小於平均粒徑）的 活性物質深入凹部開口 3内，大粒子的活性物質則橫跨凸 部4而沉積。接下來將黏結劑22硬化後，位於粗化處理層 的凸部4的活性物質21會與銅箔1 〇的粗化處理層凸部4 相互拉近，而有助於密接性，並有助於活性物質2丨與銅箔 16 201213620 1〇的導電性與電池特性的提升。另外，由於深人開口 3的 徑小，其膨脹收縮會被銅"的伸長及黏結劑 吸收，而對銅箱的影響受到抑制而變小。 另外，將已二次加工的活性物質與漿料等一起塗 ^體並乾燥、沖壓後，與上述同樣地橫跨粗 間而沉積二次活性物質212 ’活性物質Μ與銅 :的粗化處理層凸部4相互拉近，而有助於密接性，並 助於活性物質21與㈣1()的導電性與電池特性的提 另外，攸成為二次粒子的活性物質脫離 =物質⑴會深入開口 3’但由於活性物的粒= 響會被銅落的伸長及黏結劑吸收，而對銅落的影 響焚到抑制而變小。 在本發明之活性物質層中，可預先吸附或添加鐘，亦 可在形成活性物質層之時添加鐘。也就是將預先含鐘的活 =物質層形成於集電體表面。另外，亦可在形成活性物質 後’在活性物質層吸附或添加鋰。在活性物質層吸附或 添加鋰的方法，有電化學性地吸附或添加鋰的方法等。 本發明之鐘離子二次電池，是具有上述本發明的鐘離 子-次電池電極構成的負極、將吸附·釋出鋰的物質用於 活性物質的正極、非水電解質。 六用於本發明之鐘離子二次電池中的非水電解質，是將 :質/合於浴劑的電解質。作為非水電解質的溶劑者，只要 是用山於鐘離子二次電池的溶劑就無特別限定，可列舉出例 如碳酸伸乙酯（ethylene carb〇nate)、碳酸伸丙酯 17 201213620 (propylene carbonate)、碳酸伸丁酯（butylene carbonate)、碳酸伸乙烯酯（vinylene carbonate)等的環 狀碳酸酯；碳酸二甲酯（dimethyl carbonate)、碳酸二乙 醋（diethyl carbonate)、碳酸甲乙醋（methyl ethyl carbonate)等的鏈狀碳酸酯。較佳為使用環狀碳酸酯與鏈 狀碳酸酯的混合溶劑。另外，亦可使用上述環狀碳酸酯與 1，2-二甲氧基乙院（1，2-dimethoxyethane)、1，2-二乙氧 基乙烧（1，2-diethoxyethane)等的醚類溶劑、γ -經丁酸内 酉旨（7 -butyrolactone)、四氫嗟吩（sulfolane)、乙酸甲醋 (methyl acetate)等的鏈狀酯類等的混合溶劑。 作為非水電解質的溶質者，只要是用於鐘離子二次電 池的 >谷質就無特別限定’可列舉出例如Lipf6、LiBF%、

LiWACh 、 LiN(CF3SO〇2 、 LiN(C2F5S〇2)2 、

LiN(CF3S〇2)(C4F9SO〇、LiC(CF3S〇2)3、LiC(C2F5S〇2)3、

LiAsFe、LiCICh、Li2B"Cli。、Li2Bi2Cli2 等。特別是較好為 使用 LiXFy(式中，χ 是 p、As、Sb、B、Bi、A1、以或 In， X為P、As或Sb時，y為6，X為B、Bi、A卜Ga或In時， y為4)、與過氟化燒基績酸醢亞胺鐘 perfluoroalkyl sulfonic acid imide)

LiNCC-FhuSOOCCUO2)(式中’ m及n是各自獨立的卜4 的整數）或過氟化烷基磺酸甲基化鋰（丨丨让丨⑽ acid methide) (式中，p、q及i·是 在這些溶質中，特別 perfluoroalkyl sulfonic LiC(CpF2p+lS〇2)(CqF2q+lS〇2)(CrF2rtlS〇2) 各自獨立的1〜4的整數）的混合溶質。 18 201213620 好為使用1^?卩6與LiN(C2F5S〇2)2的混合溶質。 另外，作為非水電解質者，可使用將電解液含浸於聚 氧化乙稀（polydhylene oxide)、聚丙烯腈 (P〇IyaCryl〇nitrile)、聚二氟亞乙烯（p〇iyvinyiidene fluoride)等的聚合物電解質而成的凝膠狀聚合物電解質 或Lil、LhN等的無機固體電解質。 本發明的鐘離子二次電池的電解質，只要是作為發現 離子導電性的溶質之純合物與溶解•保有上述鐘化合物 的》谷劑在電池充電時、放雷拉 斗、 兀电吁裒電時、或保存時的電壓下不會分 解’即可無限制而使用。 另外，作為用於正極的活性物質者，例示為uc。&、 UN1〇2、UM4、LlMnG2、Lic。。5Nifl爲、UNi"cGfi 等的含鐘的過渡金屬氧化物或㈣等的不含鐘的金屬氧化 物。另外，其他物質只要是電化學性地吸附、❹鐘的物 質’即可無限制而使用。 池 藉由本發明，可抑制因充放電在集電體產生皺紋等或 «，而可以提供提高鍾離子二次電池的單位體積的能量 社度、維持長時間穩定的性能之鋰離子二次電 【實施例】 下，根據實施例來更詳細地說明本發明q曰本發 未受到以下的實施例的任何限定，而在未變 圍中可作適當變更 [貫施例1〜6及比較例1〜8 ] [未處理銅箱的製造] 19 201213620 在銅70~130g/l—硫酸8〇~14〇g/1的酸性銅電解浴添 加表1所示組成的添加劑。表中’ Mps是3_氫硫基_卜丙磺 酸鈉、HEC (高分子多醣類）是羥基乙基纖維素、膠是分子 量300。的低分子量膠。將Mps、HEC及氣化物離子以成為 表1所示濃度的方式，分別添加而調製製落用電解液。另 :’將氣化物離子濃度全部調整& 3〇卿，但氣化物離子 是根據電解條件作適當變更的參數，而並未受限於此濃度。 使用調製的電解液，使用貴金屬氧化物被覆的欽電極 作為陽極、使用鈦製旋轉鼓作為陰極，在们所示的電解 條件（電流密度、液溫）之下，#由電解製落法製造厚l〇/zm 、未處理銅省。元成製造的銅箔的性能如表2所示。 另外厚度疋以測微計（micrometer)來作測定的值， 拉伸強度、伸長率則是使用拉伸試驗機（Instron公司 ^、1122型）來作測定的值。另外’表面粗縫度Ra、RZ則 疋，由觸針式表面粗度計（小坂研究所製、SE-3C型）來作 測定。 【表1】 組成與電解條件

20 201213620 【表2】 銅箔的性能（未處理銅箔）

室3 i 150°Cxl5 Sr加熱後 未處理 銅结 厚度 〇m) Ra (/ζιη) Rz (/zm) 結晶組織 結晶粒徑 拉伸強度 (N/mm2) 伸長率 (%) 拉伸強度 (N/mm2) 伸長率 (¾) S面 M面 s面 M面 A1 10.0 0. 27 0.28 1.5 1.3 粒狀 4^m 330 6.8 270 9.8 A2 10.0 0.27 0.20 1.5 0.8 粒狀 5//m 340 7.2 280 10.7 A3 10.0 0. 27 0.30 1.5 2.0 粒狀 4//m 310 8.4 260 12. 0 B1 90 0.27 0.42 1.5 2.6 柱狀 一 330 4.5 230 8.4 B2 90 0.27 0.30 1.5 1.9 柱狀 — 400 a.?, 260 6 6 B3 90 0.27 0.26 1.5 1.4 粒狀 Ί β\Ά 310 8.3 250 10 η Ji 4>. U

[作用極（負極）的製作] 分別在以上述條件製造的銅箔的二個表面，以下列條 件藉由電解電鐘施以銅的燒鑛，形成粒粉狀的銅㈣，再 於此粒粉狀的銅鍍層之上以不損及其凹凸形狀的方式，進 行緻密的鍍銅（被覆鍍），而—士、担a, 幻而几成七升粒粉狀銅與電解銅猪 的密接性之表3所示的粗面化電解銅箔。 燒鍍（粒粉狀鍍）條件： 80g/L Π0 〜16〇g/L 適量 30 〜6〇t 1〇〜50A/dm2 2〜20秒 硫酸銅 硫酸 添加劑氺 液溫 電流密度 處理時間

200g/L 被覆鍍（緻密的鍍鋼）條件 硫酸銅 21 201213620 硫酸 液溫 電流密度 處理時間 *添加劑：含Mo、Fe、 上的合金。 90〜130g/L 30~60〇C 1〇~30A/dmz 2〜20秒

Ni、Co、w、As、Zn 中的一種以 /刀別以上述的測定法測定凹凸粗化處理後的表面的 Ra Rz、Sm、粗化粒子的粒徑、表面積，且表面積是使用 KEYENCE公司製的VK-8500來測定，結晶粒徑是藉由掃描 式電子顯微鏡的像來測定。 【表3】 未處理 粗化後的Ra 粗化後的Rz 粗化粒徑 粗化後Sm 表面積比 兩面的比例 粗化後 集電體 S面 Μ面 S面 Μ面 S面 Μ面 S面 Μ面 S面 Μ面 Μ面/S面 集電體 !施例1 A1 0.37 0.33 2. 06 1.75 0.5 0.2 13. 79 13. 66 2.4 4.2 1.8 xl 實施例2 A1 0.43 0.33 2.56 1.83 1.5 0.5 12.53 12.73 3.6 3.8 1.0 x2 實施例3 A1 0.42 0.30 2.46 1.47 0.8 0.7 14.38 10.00 3.0 2.6 0.9 x3 實施例4 0.67 0.38 4.14 2.45 2.5 1.0 12.94 14.69 5.9 5.9 1.0 x4 比較例1 A1 0.42 1.11 2.60 6.51 1.8 4.8 12.26 14.46 3.6 9.1 2.5 yi 比較例2 A1 0.81 0.30 5.13 1.52 3.6 0.8 23.22 27.53 7.5 2.7 0.4 y2 實施例5 一 _ A2 0.36 0.25 1.95 1.03 0.4 0.1 22.94 24.34 2.3 2.2 1.0 x5 實施例6 — . _ A3 0.46 0. 65 2.80 4.81 2.5 3.0 50.00 30.62 5.3 5.8 1.1 x6 比較例3 A3 0.40 0. 75 2.32 5.31 1.5 3.0 18.16 13.32 4.4 6.5 1.5 V7 比較例4 B1 0. 68 0.49 4.32 2.95 1.5 0.5 17.34 14.44 7.7 7.1 0.9 y3 比較例5 B1 0.69 0.47 4.20 3. 05 1.5 0.1 23· 22 17. 69 8.0 5.5 0.7 y4 比較例6 B1 0.96 1.28 5.56 7. 36 2.0 5.0 12.6 24.61 7.9 10.1 1.3 y5 比較例7 B2 0.58 0. 55 4.06 2.75 2.5 1.8 22.94 28.62 7.0 4.9 0.7 y8 比較例8 B3 0.40 0. 29 2.30 1.60 1.3 0.2 40.49 48.85 2.9 2.8 1.0 y6_ 22 201213620 將凡成1作的粗面化電解銅箔作 λ白作為集電體，進行以下 的評量。 石夕（SiO)電極是藉由在集電體Χ1~Χ4、Υ3，之上，塗 佈混合矽（s i 0)、乙炔黑、PVDF (乎_备 (聚一氟亞乙烯）、NMP (N _ 甲基-2-吼咯酮）而成為漿料之物質， 負並乾燥、沖壓而製作。 [杯狀電池（beaker cell)的製作] 使用上述的作用極(負極電極），在氬氣氣氛下的套手 工作箱(gl〇Veb〇X)中，製作三電極式杯狀電池。杯狀電池 是藉由將對極、作用極、以及春* 及麥”、' 極次潰於置入玻璃容器 内的電解〉谷液中而構成。作基番姑十如 再成1作為電解液者，是使用以1莫爾/ a升的濃度將L i P F6溶解於以接4。， 阱於以體積比3 : 7的比例混合碳酸

伸乙醋與碳酸二甲醋之溶热丨沾带姑、A 合劑的電解液。作為對極及參照極 者，是使用鋰金屬。 [充放電循環特性的評量] 將如上述製作完成的杯狀電池在饥卩Μ的定電 流’充電至達到作用極的電位為〇v (vs· u/Li + )後，放電 至達到作用極的電位為2V (vs· Li/Li + )而以充放電效率 1 〇〇循％後的放電容量保持率來作評量。評量結果示於表 另外，在表4中亦顯示重複充放電3〇〇循環後的銅箔 的破斷之有無。 23 201213620 【表4】 電極 充放電10( 放電容量1 >循環後的 呆持率00 300循環後 的箔破斷 S面 Μ面 實施例1 72 70 無 實施例2 69 68 ίΆ 實施例3 74 78 無 實施例4 70 65 無 _比較例1 69 33 fe 比較例2 28 69 實施例5 71 68 無 實施例6 66 67 無 比較例3 68 30 無 _比較例4 55 40 有 t匕較例5 53 33 有 比較例6 26 23 有 —例 7 62 55 有 比較例8 70 66 有 01、表4所示’實施例卜6的集電體之粗化後的

Ra、Rz、刀 u t»

Ka與Rz的差均在基準值内，粗化粒子的粒徑、 面積亦在基準值内’在以相關的集電體製作的杯狀電池 之充放電循環特性的評價是完全滿足，在重複充放電300 循環後的集電體的破斷未見到破斷。 另一方面’比較例1、2是使用與實施例1相同的未處 理銅箔，但在粗化處理的雙面的粗糙度Ra、Rz的差均大， 因此成為無法滿足充放電效率1〇〇循環後的放電容量保持 率之電池。 比較例3是使用與實施例7相同的未處理銅箔，但是 24 201213620 由於在粗化處理的雙面的粗糙度Ra的差大、且表面積大， 而成為無法滿足充放電效率100循環後的放電容量保持率 之電池。 由於比較例4~6的未處理銅箔的結晶組織為柱狀而 成為粗化後的粗糙度Ra、Rz均大且在杯狀電池的充放電循 環特性的評量為完全不滿足的結果。 由於比較例7與比較例4同樣，未處理銅箱的結晶組 織為柱狀，且粗化處理後的表面積亦大，而成為粗化後的 在杯狀電池的充放電循環特性的評量為完全不滿足的結 果。 比較例8的未處理銅箔的結晶粒徑大，而在重複重放 電300循環後的集電體見到破斷。 根據本發明，藉由在銅箔雙面施以粗化處理而消除雙 面的形狀的差’可以抑制因充放電而產生皺紋、破斷等的 變形，而可以提高鋰離子二次電池的單位體積的能量密 而可以知:供重複充放電的循環也不會發生容量的降低 之南壽命、可小型化的鋰離子二次電池。 【圖式簡單說明】 第1圖是一模式圖，其放大顯示本發明的一實施例之 負極電極的截面的局部。 【主要元件符號說明】 1〜未處理銅箔 2〜粗化處理層 25 201213620 2a〜燒鐘處理層 2 b〜被覆鍵層 3〜凹部開口 4〜凸部 1 0 ~電解銅箔 2 0〜活性物質層 21〜活性物質 2 2 ~黏結劑 211〜粒子 212〜活性物質 26

Claims (1)

1. 201213620 七、申請專利範圍： 1. —種電解㈣，在未處理㈣的二個表面以使用電 解電鐘的粗化處理設置粒徑3#m以下的銅_合金㈣ 凸粗面化處理層，上述二個表面的凹凸粗面化處理層的表 面粗糙度為Rz 1.0〜5"m或Ra 〇.25〜〇.7/zm，正背面的粗 糙度Rz的差為3/zm以内或Ra的差為〇3^m以内。 2. 如申请專利範圍第1項所述之電解銅箔，其中該未 處理銅箔為粒狀晶。 3. 如申凊專利範圍第1項所述之電解銅箔其中上述 粗化處理的銅合金是以Cu為主成分並包含M〇、Fe、Ni、 Co、W、As、Zn或上述元素的一種以上之合金。 4. 一種鋰離子二次電池用電解銅羯，在未處理銅荡的 二個表面以使用電解電鍍的粗化處理設置粒徑3#m以下 的銅或銅合金的凹凸粗面化處理層，上述二個表面的凹凸 粗面化處理層的表面粗糙度為Rz i 〇〜5# m或h 0. 25〜0. 7// m，正背面的粗糙度Rz的差為3/i m以内或“ 的差為0·3#πι以内。 5. —種鋰離子二次電池用電解銅荡，在未處理銅箔的 二個表面以使用電解電鍍的粗化處理設置粒徑3 ν m以下 的銅或銅合金的凹凸粗面化處理層，上述二個表面的凹凸 粗面化處理層的表面粗糙度為rz l.〇~5/zm或Ra 0.25〜0·7μιη，正背面的粗糙度的差為3/zm以内或Ra 的差為0.3//m以内’上述凹凸粗面的相鄰的凸狀前端間距 離疋大於經離子二次電池電極用活性物質的一次粒子的平 27 201213620 均粒徑、且小於或等於二次粒子的平均粒徑。 6.如申請專利範圍第4或5項所述之鋰離子二次電池 用電解銅箔’其中該未處理銅箔為粒狀晶。 7 ·如申請專利範圍第4或5項所述之鋰離子二次電池 用電解銅箔，其中上述粗化處理的銅合金是以Cu為主成分 並包含Mo、Fe、Ni、Co、W、As、Zn或上述元素的-種以 上之合金。 8.如申請專利範圍第4至7項任一項所述之鋰離子二 -人電池用電解銅箔’其中上述粗化處理後的表面積比為2〜6 倍。 4至7項任一項所述之鐘離子二 15 01： X15小時加熱後的拉伸強度 9.如申請專利範圍第 次電池用電解銅箔，其在 250N/mm2 以上。 .如申请專利範圍第5項所述之鋰離子二次電池用 電解銅治’其中上述鐘離子二次電池用活性物質的平均 瓜疋活性物質本身（_次粒子）或活性物質加 Η 子）。 、一-人粒 至π/項—任種-鐘Γ子二次電池用電極，在申請專利範圍第4 項所述之鋰離子二次電池用電解 面，沉積有以矽、鍺m + 唧扪冷的表 鍺錫或上述元素的合金化合物或上、f 物質為主成分的活性物質。 及上述 12. —種鐘離 u话糾+ 人電池，其是使用申請專利範圍第 11項所述之經離子二次電池用電極。 私圍第 28