TW201208777A

TW201208777A - Method of reducing magnetic and/or oxidic contaminants in lithium metal oxygen compounds

Info

Publication number: TW201208777A
Application number: TW100125957A
Authority: TW
Inventors: Michael Holzapfel; Christian Vogler
Original assignee: Sued Chemie Ag
Priority date: 2010-07-26
Filing date: 2011-07-22
Publication date: 2012-03-01
Also published as: DE102010032207A1; KR20130029447A; CN103025662A; CA2802944A1; KR20140124863A; US20130156683A1; EP2598442A1; WO2012013454A1; KR101614376B1; CN103025662B; JP5890410B2; US9550188B2; WO2012013454A8; EP2598442B1; JP2013534203A; CA2802944C; DE102010032207B4

Description

201208777 六、發明說明：本發明關於一種減少在呈顆粒形式之鋰金屬氧化合物中磁性及/或氧化污染物的方法，以便獲得純化的鋰金屬氧化合物。可再充電的链離子電池（可再充電的蓄電池）的基本原理是電化學活性離子的充電和放電過程，藉此產生來源電壓，而由鋰離子的遷移來達成電荷相等。鋰離子於充電過程期間從陰極遷移到陽極。此過程於放電過程期間反轉，而鐘離子遷移回到陰極。石墨通常已使用做為可再充電之鋰離子電池的陽極材料。然而，這導致在電解質邊界表面形成鈍化中間層（固態電解質介面（solid electrolyte interface，SEI))，此 SEI 是熱不穩定的。因為這鈍化的中間層，所以鋰離子電池的内電阻也增加了，藉此發生拉長的充電時間，其係與功率密度減少有關。為了避免這些缺點，因此嘗試提供其他的陽極材料。液態而多半可燃燒的電解質溶液習慣上乃用於鋰離子電池。這些液態電解質溶液因為其可燃性而有安全風險，並且導致鋰離子電池的體積增加。為了避免這些缺點，已嘗試用固體來取代這些電解質溶液，藉以使安全風險降到最低並且減少鋰離子電池的體積。進一步發展導致使用固 4 201208777 的鋰化δ物做為電解質，其致使鋰離子電池的體積減夕也確保本身有咼安全性。進一步的優點在於固態鋰化合物可以不再變乾，藉此增加鋰離子電池的壽命。也使用陶瓷分隔物做為固態電解質，例如Separi〇n®(德國專利申請案第196 53 484 A1號）現在市售得自Ev〇nik DegUSSa，其包含陶瓷填料，例如小顆粒的Αία;或Si〇" A〇no等人探查多樣材料的鋰離子傳導性。其顯示摻雜的和未摻雜的磷酸鋰鈦可以使用做為固態電解質，因為它們有極佳的鋰離子傳導性（乂五，第137冊，第4期，1990年，第1〇23〜1027頁；乂五/⑽〜以㈣心c , 第136冊，第2期，1989年，第59〇〜59i頁）。特別探查了摻雜以鋁、銃、釔、鑭的系統。發現摻雜以铭則達到最好的結果。最高的_子傳導性顯示為換雜程度的函數，此乃由於鋁的陽離子半徑小於Ti4+的半徑而可以良好佔據晶體裡鈦的位置。磷酸鋰鋁鈦也展現低導電度，連同其高硬度（莫氏硬度8)，使之認為極適合做為二次鐘離子電池中的固態電解質。使用鋰金屬氧化合物不僅做為電解質，也做為鋰離子電池中的陽極和陰極。由於鋰離子電池通常以不同方式而用於電動工具、電腦、行動電話等等，這些要求更多的電力，故主要的目的便是增加鋰離子電池的容量。相較於使用石墨以及做為陽極材料的鈦酸鋰，磷酸鋰鐵（其使用做為陰極材料）與做為陽極的鈦酸鋰組合則首先導致於整個充電過程期間有較高的電流攜載能力，因此增

S 5 201208777 加了裡離子電池的容量。置除了每些優點以外，這些鋰離子電池也展現高度的熱和灶爐镥— 和、構穩疋性以及具有較長的壽命。進一步的優點則在於它例直u ^ 牡於匕們毒性低和帶來的良好環境相容性0 現今偏好使用鈦酸鐘央& t ^ 4里來取代石墨以做為陽極材料（美國專利第5,545,468A號），式妻现）或者另外可選擇奈米結晶形、非晶形矽或二氧化錫、鋰-令属迎I屬化合物、鉬酸鎂或釩酸鎂。進一步的陽極材料則發現於P.G· Bruce、B. Scrosati、j M 下_議發表於心州.〜鼠…脱2〇〇8年第47期，第2930〜2946頁。鈦酸鐘乃以空簡继1 D ^， , t 工間群為Fd3m的尖晶石結構而做立方結晶。因為結構和約1 5 S從4主# Τ . , τ . + J .55伙特對Ll / Li +的電位，所以避免在鈦酸鐘尖晶石電極的表面上形成鈍化中間層（sei)，藉此延緩電極的老化並且增加充電過程的次數。改善的機械和熱穩定性也導致鐘離子電池本身有較高的安全性，藉此大大減少短路或過熱的傾向。欽酉文鐘經常是藉由固態反應3小時到24小時來製造，此開始於二氧化鈦和石炭酸鐘或氨氧化鐘，於空氣中從爾。 i到io〇(tc (美國專利第5,545 468A號）。視合成溫度而定，然而二氧化鈦仍可以呈多樣的修改形式（金紅石、銳鈦 )而於產物中。除了固態反應以外，鈦酸經的溼式化學合成亦為可能。除了使用做為陽極材料以外，鋰金屬氧化合物也使用做為陰極。G〇〇denough等人的論文（美國專利第5 91〇 382 201208777 號）顯示摻雜的和非摻雜的鋰過渡金屬磷酸鹽特別適合使用做為陰極材料。也使用鐘過渡金屬氧化物，例如鋰鈷氧化物、鐘錄氧化物、鋰錳氧化物，以及使用摻雜的鋰過渡金屬氧化物和鋰過渡金屬磷酸鹽，例如鋰錳鎳氧化物、鋰鎳鈷氧化物或磷酸鋰鐵。一具有層狀結構的鋰過渡金屬氧化物尤其適合使用做為陰極材料，因為它們展現良好的鋰離子遷移能力。過渡金屬原子較佳對八面體晶格位置展現高親合性，藉此減=朝向Jahn-Teller扭曲和對稱降低的趨勢。鋰金屬氧化合物乃藉由固態合成、溶膠_凝膠法或水熱合成而製備，而後者獲致最好的結果。開始自氫氧化鋰: 各液和金屬鹽類（譬如鹼存在的情況下），藉由沉澱出類似凝膠的沉積物而可以獲得純㈣金屬氧化物，其然後仍必須在高溫下退火。製備鋰金屬氧化合物以用於鋰離子電池的先決條件是它們的純度極高。因此而偏好選擇澄式化學合成路徑，此 2由於此方式中之未轉換的析出物所造成的污染可以保持，很低H因為長時間的乾燥、退火、锻燒，所以獲件大的黏聚顆粒（顆粒尺寸從100微米到200微米），其必須以研磨過程來降低，這U為輯子電池中僅有小顆粒材料才導致鋰離子電池有良好的比容量。鐘金屬氧化合物的最大特色在於高硬度，因此於降低黏聚顆粒的研磨過程期間會顯著磨耗設備和裝置，並且進 201208777 一步的方法步驟導致鋰金屬氧化合物中有很強的磁性及/ 或氧化污染。乂些污染情形導致鋰離子電池放電，也造成比容量降低。它們也帶來嚴重的安全性風險，因為磁性及/或氧化污染物可以導致短路，藉此破壞鋰離子電池，並且甚至在特定條件下可能會爆炸。除了肇因於設備之磁性磨耗的污染物以外，殘餘之未轉換的析出物也可以包含於產物中，其對於裡離子電池的操作也具有破壞效應。從鋰金屬氧化合物移除污染物因此非常重要，以便同寺曰加鋰離子電池本身的安全性和增加比容量。當前技藝已知有多樣的過程來移除雜質。，國專利第3,685,964號揭示_種方法，其中不要的鐵 ^ 物而從鹼金屬磷酸鹽水溶液沉澱出來並隔離。此方法無法用於相 ''' ;鋰金屬氧化合物，此乃由於退火、乾燥、研磨步驟而發生 n t丄货生顆粒黏聚，其必然會導致出現磁性及/或氧化污染物。注美國專利第4,973 4S8祙担-r ^ . ， 8就美供可以從氣體移除污染物的衣置和方法’其係藉聚兀I & 曰田使用抓體化床的陶瓷過濾系統而黏 ==::Γ隔離，法不適合從_金屬以渦漭及/或氧化，因為雖然這些物質可加 D 旦疋它們有熱感應分解的危險。隔離固相中的污& 4 > 器而進行成為顆4,、在師選過程中或使用旋風，”' '4尺寸的函數（污染物的顆粒尺寸大於產物 201208777 的顆粒尺寸）。獲得的是純化、小孔洞的產物’而較大顆粒的污染物則集中於筛選腔室裡，在筛選過程之後加以丟棄。然而，一旦由於研磨過程的結果而使污染物的顆粒尺寸對應於產物的顆粒尺寸，則僅能不完全地移除污染物，以致大部分的污染物仍然維持於產物中。對於研磨過的小顆粒鋰金屬氧化合物，這種方法因此不適合達成所需的純度’因為研磨處理之後的污染物顆粒尺寸對應於鋰金屬氧化合物的顆粒尺寸，並且這些污染物無法藉由根據上述方法的篩選過程而隔離，因為筛選器或旋風器的分離能力已不再適當。由於裝置於處理操作期間（例如研磨）之機械磨耗的緣故’破酸鐘鐵通常也包含由金屬性及/或氧化顆粒所構成的污染物，而這是由於材料的硬度所導致。由於偏好自我放電過程，這些污染物在陰極材料中也導致鐘離子電池有南失效率。從磷酸鋰鐵移除污染物因此極為重要。歐洲專利第〇9〇13 035·2號描述一種方法，其開始自未污染㈣㈣鐵’而使用流體床㈣選步驟以造成廣泛移除金屬性及/或氧化顆粒。藉由過早地結束研磨過程和筛選過程’金屬性及/或氧化污染物可以從磷酸鋰鐵隔離出來’對於大部分而t ,這些污染物留在筛選器中，並且可以連同：餘之未轉換的磷酸鐘鐵一起隔離和吾棄。當前技藝並未包含從小顆粒之鋰金性及/或氧化污染物的方法。物移除磁本發明的目的因此是提供從呈顆粒形式之鋰金屬氧化 £ 9 201208777 合物移除磁性及/或氧化污染小顆粒鋰金屬氧化合物。 '，以便獲得純化的下步=本發明’…係由-種方^達成，其包㈣ =供包含污染物之m量的链金屬氣化合物， (b)引入從5到15〇/〇夕m βΑ ,^ ^ 的一部分鋰金屬氧化合物，化的：全屬/選鐘金屬氧化合物配合連續移除和獲得純的金屬氧化合物以達到從3%到〇.〇1%之m量的殘餘 (d) 移除純化的鐘金屬氧化合物， (e) 丟棄殘餘物， ⑴重複步驟(b)到⑷，直到已將整個m量轉換為止。令人驚訝地發現可以藉由研磨和篩選步驟配合連續移除和獲得純化的鋰金屬氧化合物，而隔離鋰金屬氧化合物中的磁性及/或氧化污染物，並且因此獲得純化的小顆粒鍾金屬氧化合物。在本發明的架構裡，磁性及/或氧化污染物也意謂金屬性污染物。這些可能是多樣的金屬性污染物，其舉例而言藉由所用設備（反應容器、稱重裝置、研磨裝置、篩選裝置等等）的機械磨耗（例如來自多樣的鋼）而引入經金屬氧化 201208777 合物。再者’污染物也可以是來自合成反應所剩餘的析出物。視所選的合成路徑而定，也可能包含金屬性、磁性、氧化的剩餘析出物，例如Fe、Fe3〇4、Li20、Ti02等等（僅舉幾例）。用於摻雜根據本發明之鋰金屬氧化合物的金屬殘餘物也可以包含於鋰金屬氧化合物中。在所用的鐘金屬氧化合物完全轉換之前，以及在未轉換之鐘金屬氧化合物的量低於差不多1%所用的m量之前，研磨過程和篩選過程便過早地中斷。過早結束研磨過程和篩選過耘之後，差不多1%所用m量的未轉換殘餘物（其由污染物所構成）則丟棄。 _令人驚訝地，根據本發明方法所獲得之純化的鋰金屬氧化合物是如此的純並且顆粒是如此的小，以致它們不必經過進一步的處理步驟就可以使用做為鋰離子電池的電極0 雖然鋰金屬氧化合物和污染物的顆粒是相同的尺寸， $是它們無論如何可以藉由根據本發明的方法而隔離。不又限於特定理論’這些可以隔離乃基於它們的密度差異。 :較於鋰金屬氧化合物而言，磁性及/或氧化污染物具有父高的質量，藉此它們維持於研磨和筛選腔室中較久，因此可以藉由過早結束研磨過程而隔離。 —根據本發明的方法因此獲得呈顆粒形式的純化裡金屬 :化合物’其具有極小比例的磁性及/或氧化污染物，並问時具有小顆粒而為鍾離子電池帶來了增加㈣容量和 ’少的體積’目此尤其很適合使用做為鋰離子電池中的陽 201208777 極、陰極或電解質材料。因為链金屬氧化合物的高純度和小顆粒尺寸’所以鐘離子電池的壽命也增加許多倍。根據本發明的叙金屬爸芥人队屬氧化〇物特別意謂鈦酸鋰，其根 =本發明包括空間群為施之、τί2.χ()4型的所有經鈦尖晶石，一般也包括—般式為心心⑺〜 < 1)之所有摻雜的和未摻雜的混合鈦酸鋰。鋰金屬氧化合物在此意謂的化合物，除了鋰和氧以外，也進一步包含至少一主族或次族的金屬。此詞囊因此也包括以下化合物：例如一般式為LiMp〇4的磷酸鹽、一般式為LiMV〇4的釩酸鹽、對應的鉛醆鹽、鉬酸鹽、鈮酸鹽。 =外’此詞彙也意謂「古典氧化物」（classic 〇xide)，例如一又式為LixMyO (〇 $ x’y $ 的混合鋰過渡金屬氧化物，其中Μ較佳是所謂的「早過渡金屬」（6吻— — η⑽斗 Τι Zr或Sc’但也可以是（如果不那麼偏好的話）「晚過渡金屬」（late transition metal)，例如 c〇、Ni、Mn、Fe、以。再者，鋰金屬氧化合物根據本發明也意謂摻雜的和非摻雜的鋰金屬氧化合物，例如鋰釩氧化物' 鋰鉻氧化物、鋰鐵氧化物、鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物丨以及混合的鋰過渡金屬氧化物，例如鋰鈷鎳氧化物、鋰錳鎳氧化物、鋰鉻錳氧化物、磷酸鋰鈦鋁、磷酸鋰鈦鍅。這些化合物極硬，並且經常具有從6到8的莫氏硬声。材料的硬度導致用於個別過程步驟的設備磨耗，因此帶來污染。摻雜的和未摻雜的意謂鐘金屬氧化合物展現出摻雜以 12 201208777 B、A卜 Na、Mg、ca、Sr、P、

Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、

Co、Ni、Cu、Zn 或者其混合物。 —步增加。、Sn、Ga、In、γ、Zr、Nb、M〇、Ru 或 w 鋰離子電池的比容量可以藉由摻雜而更進特別而言，摻雜㈣金純化合物可以使用於根據本發明的方法’纟中链金屬氧化合物具有選自以下的經驗式：LixM02、LixM2〇4、UxM5012、Li1+xM2.x〇4、LixMy〇4、

LixM204、LixM2〇3、LixM3〇4、Lii+xM2〇4、Li2M〇3、 LihM’yM’VyCV LixM2〇3、LixM304、LiM02、LiM'0 5M"0 5〇2、

Li“xM,1 5M"〇 5〇4、、Li1+xM'2.xM"x(P〇4)3 或 LiM，0.79M"0.20M"，0 01〇2。根據上述的經驗式，摻雜的鋰金屬氧化合物可以包含至少一金屬M，，其選自以下群組：b、A卜Na、Mg、Ca、

Sr、P、Si、Ti、V、Cr、Μη、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、

Ga、In、Y、Zr、Nb、Mo、Ru 或 W o 上述的鋰金屬氧化合物可以進一步包含至少一金屬 Μ ’ 其選自以下群組：B、Ai、Na、Mg、Ca、Sr、P、Si、 Τι、V、Ci·、Μη、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ga、In、Y、

Zr、Nb、Mo、Ru 或 W。上述的鋰金屬氧化合物可以進一步包含至少一金屬，其選自以下群組：B、Ai、Na、Mg、Ca、Sr、P、Si、

Tl、V、Cr、Μη、Fe、Co、m、Cu、Zn、Sn、Ga、In、Y、

Zr、Nb、Mo、Ru 或 W o 根據本發明之此種摻雜的鋰金屬氧化合物，摻雜了

S 13 201208777

Ti、V、Cr、Μη、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、A1、Zr、Mg、 Ca等金屬陽離子，其實例為：鋰-氧化鈦化合物，例如LixTiyO (0 < x，y < 1)、LixTi02 (0 < x < 1) ' LixTi204 (0 < x < 2) ' LixTi5012 (0 < x < 4) ' Lii+xTi2-x〇4 (〇 < x < 1/3) ' LixTiy04 (0.8 < x < 1.4 » 1.6 < y < 2.2)；鋰-氧化釩化合物，例如LixV204 (0 < x < 2.5)、LixV203 (0 < x < 3.5)；鋰-氧化鉻化合物，例如LixCr203 (0 < x $ 3)、LixCr304 (0 < x < 3.8)；鐘-氧化猛化合物，例如LixMn〇2 (0 < x $ 2)、LixMn2〇4 (0 < x < 2) ' Li1+xMn2〇4 (〇·5 < χ < 1) ' Li2Mn03 ；裡-氧化鐵化合物，例如LiFe〇2、LixFe2〇3(〇<x$2)、 LixFe3〇4 (0 < x < 2)；經-氧化鈷化合物，例如L i C ο Ο 2 ; 鋰-氧化鎳化合物，例如LiNi02 ; 或者是包含以下混合物的鐘金屬氧化物化合物：猛和錄：LiMno.sNiojC^'Lii.xNio.sMnijC^ (〇 < χ < 0.5); 鉻和猛：Li^xCryMr^-yC^ (〇<x$l，〇<y$2); 鈦和铭：Li1 + xTi2-xAlx(P〇4)3 (〇 < x S 1); 鈦和锆：LiTi2-xZrx(P04)3 (0 < x S 1); 始和錄：Lij-xCoyNi^yC^ (0 < x S 〇·6，0.2 < y < 1); 錄和始，其摻雜以約及 / 或鎮 ·

LiNi〇.79C〇〇.20(Ca)〇.〇i〇2、LiNi〇.79C〇〇,20(Mg)〇.〇i〇2。 201208777 一：本發月的特疋具體態樣，經金屬氧化合物對研磨腔 ,室的供應是在添加從3 %挑的m量之後，較佳是在添加 :足5到15%的m量之後’尤其較佳是在添加10%的m量之後結束。 :根據本發明之方法的意義裡’重複根據步驟⑻到（e) 的過私’直到整個m量已使用並純化為止。祀據本發明方法的較佳具體態樣’於研磨和篩選期間連續移除和獲得純化的鐘金屬氧化合物。於研磨和筛選期間移除和獲得純化的鐘金屬氧化合物也可以是非連續的，而以批次方式移除純化的鐘金屬氧化合物。鐘金屬氧化合物較佳經受研磨過程和筛選過程，配合移除純化的鋰金屬氧化合物，直到殘餘物量達到到旦。。的m篁，較佳是2%到〇 5%的爪量較佳是1%的爪里為止。冑然殘餘物的比例應該保持成盡可能的巧、，因為它除了磁性及/或氧化污染物以外也包含某些鋰金屬氧化合物(其，著污染物而丟棄，因此導致漏失)，但是該比例並不選擇得太小’因為材料研磨和篩選得太久㈣未轉換之污染物的比例增加。鐘金屬氧化合物較佳經受研磨過程和筛選過程，配合移除純化的鐘金屬氧化合物，直到包含污染物的殘餘物量㈣3。/。到0曰〇1%的m量，較佳是2%到〇 5%的m量較佳是1%的m量為止’以便使磁性及/或氧化污染物包含濃縮於殘餘物中。 201208777 根據本發明’在殘餘物低於3%到0.01%的m量之前，疋低於2。/❶到〇.5%的m量之前，是低於1%的爪量之前便結束研磨過程和篩選過程。觀察到所給定的極限導致磁性及/或氧化污染物從鋰金屬氧化合物隔離，藉此獲得小顆粒的純化材料而可以直接使用做為電極材料。純度是小於i PPm的3染物，而顆粒尺寸分布從0.9微米到7.5微米。歸力於根據本發明的純化方法’進__步的後處理因此變得不需要，藉此可以節省成本和時間。在本發明的架構裡，在結束研磨過程和篩選過程之後，移除和丟棄從3°/❶到0.01°/。之m量的殘餘物，較佳是2% 到0.5/。的m I，較佳是1%的m量因為它包含濃縮形式的磁性及/或氧化污染物。經金屬氧化合物的顆粒可以至少部分具有含碳披覆。於本發明的進一步具體態樣，顆粒的表面或至少大部分的顆粒典型而言乃完全覆蓋以碳連續披1’其係藉由熱解含石反材料而獲得（譬如參見歐洲專利第1〇49l82 bi號），即所謂的「熱解碳」（pyr〇carb〇n)。疋素碳和熱解碳都可以進一步用來披覆典型而言尚未純化的鋰金屬氧化合物。雖然「凡素碳」（elemental carbon)在此意謂純的碳顆粒其可以是非晶形和結晶形的而形成個別分離的顆粒（呈球的形式，例如球狀石墨，小薄片，顆粒等等），可以使用之。非晶形碳的實例譬如是ketjen黑、乙炔黑、碳黑等等❶ 然而，在本發明的架構裡，尤其偏好使用結晶形之元素礙 16 201208777 的同素異形體。其實例為石墨、碳奈米管以及富勒烯之類的化合物及其混合物。同時，VGCF碳（vapour grown carbon fibre，氣相生長的碳纖維）與結晶形的同素異形體同樣偏好。「熱解礙」一詞是指未中斷之連續層的非結晶形碳，其沒有個別分離的碳顆粒。熱解碳是以加熱而獲得，亦即在低於1500 C的溫度下熱解前驅化合物，較佳是低於ι2〇〇β C ’更佳是低於1000°c，最佳則低於80〇。〇在特別是>1〇〇〇 c的較咼溫度下，由於所謂的「融合」（fusi〇n)而通常發生顆粒黏聚於混合的鋰金屬氧化物上，其典型而言導致根據本發明的複合材料有不良的電流攜載能力。在此重要的僅為不要形成結晶形之規則的合成石墨，其在正常壓力下的產生需要至少2800°C的溫度。典型的前驅化合物舉例而言是碳水化合物（例如乳糖、蔗糖、葡萄糖）、聚合物（例如聚苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、聚乙烯、聚丙烯）、芳香族化合物（例如苯、蒽、曱苯、花）以及熟於此技藝者已知本身適合的其他化合物。精確溫度也視所要披覆之特定混合的鋰金屬氧化合物而定，因為譬如鋰過渡金屬磷酸鹽通常在溫度8〇〇<>c附近已分解成磷化物，而「古典的」（classic)鋰金屬氧化合物通常可以甚至加熱到高達2000。C而不分解。含碳披覆最好僅由一種碳所構成。根據本發明，研磨和筛選鋰金屬氧化合物的步驟是於適合此目的之單一裝置中進行，舉例而言於流體化床腔室中，因為以此方式便無於一裝置和另一裝置之間傳送期間

S 17 201208777 的漏失，並且可以採時間最佳化的方式來進行該過程。研磨和筛選鐘金屬氧化合物的步驟可以相等地進行於適合該過程之彼此分開的裝置。於較佳的具體態樣，研磨發生於流體化床過程或流體化床腔室中的流體床過程或者於流體床腔室， :化或流體化空氣流或氣體流(其可以經由喷嘴或藉由分配系統而引入流體化床腔室），而顆粒可以根據其尺寸和密卢來加以隔離》鋰金屬氧化合物可藉 ^ 機而進一步研磨。 …輥和尚壓滾筒 —筛選過程可以使用配傭了篩選腔室、筛選喷嘴（其產生師選流）以及篩選轉子的篩選器來進行。根據本發明的方法可以使用多樣的裝置來進行，舉例 ^而^像疋乳動篩選器' 旋風器 '奴風蒒選器或旋風分離器。於特定的具體態樣’根據本發明的方法可以包括進一料(It步由驟。該進一步的研磨步驟用來去除較大顆粒的錢❹财的部分融合所形成），以便獲仵鋰離子電池所偏好使用之小少鍾離子電池尺寸是很重要的，㈤金屬乳化合物。減應尤其重11 此小顆粒電極材料的供電池… 電極材料因此能夠使鐘離子電池的谷置更高而體積不變。 :4:疋的具體態樣，進一步的研磨步驟發生於裝置及/或篩選裝置分開、所愿磨舟峨τ 步裝置中。雖然進一步研 =驟可以㈣喷射研磨機來進行，但是可他的研磨裝置，例如球磨機、饤” 成〇球磨機、行星研磨機、 18 201208777 離心研磨機、研缽、Majac反喷射研磨機、螺旋喷射研磨機、卵形管喷射研磨機、流體床反喷射研磨機、具有擋板的喷射研磨機或Finnpulva反喷射研磨機。鋰金屬氧化合物的黏聚顆粒可以藉由細磨、微米化（超細研磨）或低溫研磨而進— 步研磨。於特定的具體態樣，執行進一步研磨步驟的裝置同時配備了流體化床腔室、筛選腔室，也可視需要而配備以研磨裝置。為此可以使用任何可以進行根據本發明之方法的裝置。舉例而言，在此可以提出例如德國Augsburg之 Hosokawa Alpine AG的AFG 200流體床反噴射研磨機。根據本發明，裡金屬氧化合物的研磨和筛選可以與冷卻、加熱及/或乾燥同時發生。相對於鐘金屬氧化合物的總重量，純化的鋰金屬氧化合物包含小於20 ppm的磁性及/或氧化污染物，較佳小於 10 ppm，更佳是小於5 ppm的堪性及/或氧化污染物。於進一步的具體態樣，根據本發明所獲得的鋰金屬氧化合物相對於鐘金屬氧化合物總重置而言包含小於1 ppm的磁性及/或氧化污染物。根據本發明所獲得之具有小比例污染物的純化鋰金屬氧化合物尤其可以良好使用做為鋰離子電池的電極活性材料’因為藉此達成了高循環穩定性、增加了容量且延長了鋰離子電池壽命。底下本發明使用實施例來更詳細地描述，而並不將後者視為限制：

S 19 201208777 方法部分：所使用的方法和設備詳細解釋如下。研磨和篩選：研磨和篩選鐘金屬氧化合物的步驟是於德目之Hosokawa Alpine AG的AFG 200流體床反喷射研磨機中進行8依據製造商的指示來使用該設備。污染物的判定：鋰金屬氧化合物裡的污染物是用配備了 vwR KL 25〇〇 LCD光源的VWRSZT3⑽光學顯微鏡來判定。依據製造商的指示來使用該設備。鋰金屬氧化合物裡的污染物判定係藉由掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM)，其使用 Zeiss Leo 1530,配備了 Zeiss二次電子债測器以及〇χ_儀器公司 EDX偵測器。依據製造商的指示來使用該設備。鋰金屬氧化合物裡的污染物判定係藉由Icp 〇ES，其使用Varian 720 ES ICP光學發射光譜儀和per]dn OPTIMA 3300 DV,其中依據製造商的指示來使用該設備。具體態樣實施例 5000公斤（m量）的鈦酸鐘Li4Ti5〇i2，其可得自根據德國專利申請案第10 2008 026 580.2·41號或美國專利第 5,545,468號的方法，乃以根據本發明的本方法而在流體床反喷射研磨機中處理。流體床反喷射研磨機配備了耐磨耗的陶瓷筛選輪'空氣注射喷嘴以及出口閥。流體化床腔室以及連接部件則提 20 201208777 供以耐磨耗的VlUkoIIan覆蓋物研磨參數典型定義如下：出口閥（直徑）·· 5毫米氣流壓力·· 6巴師選輪的轉速.在八^*_ . 神现.母分鐘4600轉流體化床腔室的埴亦 . 具兄私度· 10到15公斤產出速率：每小時約60公斤把500公斤的鈦酸鐘 # ^ ^ ^ (。的m量）引入噴射研磨機的研磨腔至。開始研磨和篩選 ,Η* ,, rf- ^ ^ 並且加以檢查鈦酸鋰在流體化床腔至中的填充鞀许继4 度I人。僅當流體化床腔室的内容 ^ 5 A斤（1%的m量）時才結束研磨和篩選過程，而過程進行時藉由出口閥來連續移除純化的鈦酸鋰。打開流體床反噴射研磨機，並且整個移除和丟棄5公斤（1%的m量）的殘餘物。㈣添加新鮮的鈦酸鐘，並且剩下的4500公斤鈦酸鐘則重複此過程，而每次使用差不多遍公斤（10%的m量）的鈦酸鋰起始材料。為了檢查純化之鈦酸鋰有關於殘餘磁性及/或氧化污本物的純度，遂移除500公克的純化鈦酸鋰而以下述方法來檢查污染物。测試方法：於容量2公升的圓柱形塑膠容器，把5〇〇公克的純化鈦酸鋰懸浮於1000毫升的蒸餾水中。把球形磁石（直徑12.7毫米（NdFeB N35,具有Ni-Cu-Ni 表面，磁通量密度117〇〇到121〇〇高斯））引入此懸浮液。再

S 21 201208777 把球形磁石從懸浮液隔離出來，以蒸餾水沖洗，並且在流動κ中以超音波清潔。附著於磁石的磁性及/或氧化污染物則集中在磁石的磁極。在9(rc的爐中乾燥之後，磁石的磁極置於SEM的樣品支架上，其提供以導電附著層。磁性污染物然後藉由使用BSE偵測器的REM來檢查。必須記得使用REM和EDX來定量測量所包含的元素並非極具情= 性因為表面的紋理效應以及測量顆粒的對應小顆粒尺寸’所以電子束可以被偏折，藉此可能做到電子感應發射的特定S素X光輻射之僅半定量而定性上明確的分布。於分析期間，樣品經常被一次電子束所充電。如果一次電子束的能量太低’則僅發射極少的二次電+，此導致樣品負充電1而，如果一次電子束的能量太高，則樣品會正充電’因為有大量發射的二次電子。因為這些充電效應’所以引起顆粒發色上的差異。這些差異可以由一薄層的碳而減到最少。可以南丨4 Α J取v j以引用此效應，因為分析樣品期間有時會有強充電效應，0此允許目視區別顆粒。如果一次電子束的能量太低，則樣品被充電，並且視個别元素而定’可以看到清楚的對比。因此磁性和金屬性元素和化合物(譬如設備的金屬性磨耗，例如多樣的鋼)可以顯示成亮白色，而氧化化合物則持續呈現灰色。純化鈦酸鐘的進一步揭σ日丨丨丄 Τ樣οα則藉由ICP OES來檢查污染物。純化之鈦酸鋰的溶解樣品藉由在55〇〇沱到8〇〇〇沱的電聚中喷灌成氣溶體而分解成原子。f漿激發出原子和離子的光發射，這在光譜分解發射光之後，就可以藉由其波 22 201208777 長和強度而定性和定量判定元素。根據上面測試方法處理之後，樣σ # 做〇σ以九學顯微鏡檢查。附著於磁性球的磁性顆粒允許做了做出關於 >可染程度的結論。 (a)未純化的鈦酸經 1. 定性分析 '正常未純化的鈦酸鋰乃根據慣用的製造方法所獲得，並且根據上述測試方法來處理β光學顯微鏡定性分析磁性顆粒附著於磁性球的程度則顯示樣品包含多於屬ppm 污染物之比較高的程度。磁性球的照片顯示多於_ppm之比較大量的磁性污染物包含於樣品中，其可明顯看見附著於磁性顆粒。 2. 定量分析

2.1. SEM 開始自正常未純化之鈦酸鋰的污染物程度則藉由sem 而半定量判定。選擇對比設定，因此允許良好區別污染物和—°照片確認了有多於i咖ppm之比較高程度的污染物。偵測到多樣的元素，例如Fe、Cr、Ni、Zn，還有一點Li和Ti。

2.2. ICP OES 污染物的程度也藉由icp 〇ES來進一步定量和定性判疋。ICP OES分析的定量和定性結果（表丨）顯示有多少的 Fe、Cr、Ni、Zn污染物包含於未純化的欽酸鐘。 201208777

不同污染物的程度綜述於表主要包含鐵為污染物。 ’其顯示未純化的鈦酸鐘 (b)不良純化的鈦酸鐘 1.定性分析不良純化的鈦酸鋰是以根據本發明的方法而純化，但是沒有過早結束研磨和篩選過程。根據上述測試方法來做進-步處理。光學顯微鏡的定性分析則顯示樣品包含磁性及/或氧化顆粒的程度乃多於2〇〇 ppm。磁性球的照片顯示不良純化的樣品有多於200 ppm的污染物程度。 2 ·定量分析

2.1. SEM 不良純化之鈦酸鋰的污染物也藉由SEM來半定量判定。具有選擇對比設定的照片則顯示包含極多污染物，還有一點欽酸鐘。照片確認了樣品經過完全研磨和篩選，則會殘留對應於起始材料的高程度污染物。偵測到多樣的污染物’例如Fe、Cr、Ni、Zn，還有一點Li和Ti。

2.2. ICP OES 24 201208777 不良純化之鈦酸鋰的污染物程度也藉由Icp 〇es來定量判定。ICP〇ES分析較量和定性結果顯示例如we二 Νι、Zn的污染物包含於不良純化的鈦衣2顯不不良純化之鈦酸鋰的污染物程度。

-查_^_:不良純化之鈦酸学的ICP

多樣污染物的程度综述於表2，其顯示此等數值對應於未純化的鈦酸經，此乃由於污染物因為研磨和筛選並未過早結束而仍留在產物中。 (c)良好純化的鈦酸鐘 1.定性分析柯據本發明方法所獲得之良好純化的鈦酸兹，其分析係以上述測試方法來處理。光學顯微鏡的定性分析則顯示僅微壹的磁性及/或氧化顆粒包含於樣品中。中磁!·生球的照片顯示小於2〇 ppm #污染物包含於樣品因為顆粒幾乎不附著於磁性球。

2 ·定量分析 2.1. SEM =純化的鈦酸鐘藉由㈣來半定量判定。藉由選擇口又疋’它能夠顯示僅有少於2Gppm的污染物包含於良

S 25 201208777 好純化的鈦酸链中確認了可以藉由根據本發明過早結束研磨和篩選過程來研磨和篩選鈦醆鋰，

的程度。能夠偵測到Fe、Cr、Ni、Zn，_“：T;, 2.2. ICP OES ICP OES分析的定量和定性結果顯示良好純化的一鐘中Cr、Ni ' Fe仍然在以下程度而包含為污染物（表 -^Λ1Λ^3化之煞鐘的ICP OES分挤娃果 [ppml 0.102

刀析良好純化的鈦酸鐘則顯示污染物的程度由於根據本發明方法的結果而大大滑落（表3)。純化的鈦隸展現極兩純度，僅有微量的^、以…污染物。 (d)隔離的殘餘物 1 ·定性分析二據本發明方法所獲得的隔離殘餘物，其分析係藉由诚：;方法來進行。光學顯微鏡的定性分析顯示顯著的中。5氧化顆粒包含於根據本發明方法所隔離的樣品污染物包含於樣品中（多磁性污染物附著於磁性 %丨土咪的照片顯示極多白於1〇,〇〇〇PPm)，目為有極高球。 26 201208777 2.定量分析

2.1. SEM 隔離之殘餘物的污染物藉由SEM來半定量判定。選擇對比設定，則顯示樣品主要由污染物所構成（多於1 〇,〇〇〇 ppm)。照片確認了主要的污染物是藉由過早隔離出殘餘物而隔離，而僅帶有微量的產物。偵測到多樣的污染物，例如Fe、Cr、Ni、Zn ’還有微量的Li和Ti。

2.2. ICP OES ICP OES分析的定量和定性結果顯示Cr、Ni、Zn、Fe 污染物仍然以下面程度而包含於經純化的鈦酸裡（表4)。表4:隔離之殘餘物的 ICP OES分析結果。元素 [ppm] Fe 1037 Cr 210 -ϊϋ__ _ 98 -~~______ 12 刀析經純化的鈦酸鋰顯示污染物的程度由於根據本發月、、、屯化方法的結果而急遽地下降（表4)。純化的鈦酸鋰展現極高的純度，而僅有微量的Cr、Ni、以污染物。【圖式簡單說明】 (無）【主要元件符號說明】 (無）

S 27

Claims

201208777 七、申請專利範圍： 1 · 一種減少在呈顆粒形式之摻雜的和非摻雜的經金屬氧化合物中磁性及/或氧化污染物的方法，其包括以下步驟： (a) 提供包含污染物之m量的鋰金屬氧化合物， (b) 引入從5到15°/〇之m量的一部分鋰金屬氧化合物， (c) 研磨和筛選鋰金屬氧化合物配合連續移除和獲得純化的鋰金屬氧化合物以達到從3%到〇.〇1%之爪量的殘餘物， (d) 移除純化的鍾金屬氧化合物， (e) 丟棄殘餘物， (f) 重複步驟（b)到（e)，直到已將整個m量轉換為止。 2.根據申請專利範圍第項的方法，其中引入鋰金屬氧化合物疋在引入從5到1 5%之m量的一部分之後便結束。 3·根據申請專利範圍第2項的方法，其中於研磨和篩選期間連續移除和獲得純化的鋰金屬氧化合物。 4·根據申請專利範圍第3項的方法，其中鋰金屬氧化合物經受研磨過程和篩選過程，直到殘餘物已減少到從3%到 0.01 %之m量的一部分為止。 5. 根據中請專利範圍第4項的方法，其中在殘餘物已低於3%到0.01%的m量之前，結束研磨過程和筛選過程。 6. 根據中請專利範圍第5項的方法，其中移除和丢棄從 3%到0.01%之m量、2%到〇 5%之m量的殘餘物。 7. 根據中請專利範圍第6項的方法，其中鐘金屬氧化合 28 201208777 物的研磨和篩 “請選於早-的裝置中進行。物的研磨和^ &圍第7項的方法，其中鋰金屬氧化合研磨和4選於分開的裳置中進行。 9. 根據前述申請專利立中栌楠* 月寻利範圍第1到8項中任一項的方法，，、干根據步驟（a)到电、方法也包括進一步研磨步驟。 10. 根據申請專利範步驟鉻圍第9項的方法，其中進一步研磨生於與研磨及/卷\ /次篩選裝置分開的進一步裝置中。 •根據申請專利範圍當筛選以及、隹一圍第10項的方法，其中研磨及/或、進步研磨步驟發生於單—的裝置。 12. -種呈顆粒形式的鋰金屬氧化請專利範圍第UM1料# 八了以根據申鋰金屬^入4 項巾S —項的枝所獲得，其相對於化污染物。 …於2。啊的磁性及/或氧 13. 根據申請專利範圍第12項的鋰金屬氧化合物，苴特徵在於鐘金屬氧化合物的顆粒至少部分具有含碳披覆；、’ 14. 根據f請專利範圍第12 < 13項驗金屬氧化合物，其特徵在於鐘金屬氧化合物乃摻雜以b、a卜*… sr、P、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、C0、Ni、Zr、Zn Sn、 Nb、Mo、Ru或W或其混合物β 15. 根據申請專利範圍第14項的鐘金屬氧化合物，其中經金屬氧化合物的經驗式帶有Lix，〇<乂且〇<广而選自 LixM〇2、LixM2〇4、LixM5〇i2、UxMy〇4、UxM2〇4、、 LixM3〇4、Li2M〇3、UxM2〇3、UxM3〇4、 UM’〇.5M%.5〇2 ;或者其中鐘金屬氧化合物的經驗式帶有 S 29 201208777 Li1 + X，0<x 且 0<y，而選自 Li1+xM2-x〇4、Li1+xM2〇4、 Li2M03、Li1+xM’2-xM"x(P04)3 ;或者其中鋰金屬氧化合物的經驗式帶有Lik，0<x且0<y，而選自LihM'yM^-yCU、 LiuM’uNTo.A 或。八、圖式· (無） 30