KR20140124863A - 리튬-금속-산소 화합물 내 자성 및/또는 산화성 불순물을 감소시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 정제된 리튬 금속 산소 화합물을 연속 또는 비연속으로 제거하고 수득하는 단계를 포함하는 분쇄 공정 및 시프팅 공정을 사용하여 정제된 리튬 금속 산소 화합물을 수득하기 위해서, 입자 형태의 리튬 금속 산소 화합물 내 자성 및/또는 산화성 불순물을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 분쇄 공정 및 시프팅 공정은 잔사 량이 질량 m의 1% 미만이 되기 전에 신속하게 종결된다. 불순물을 함유하는 잔사는 폐기된다.

Description

리튬-금속-산소 화합물 내 자성 및/또는 산화성 불순물을 감소시키는 방법 {Process for reducing magnetic and/or oxidic impurities in lithium-metal-oxygen compounds}
본 발명은 정제된 리튬 금속 산소 화합물을 수득하기 위해서 입자 형태의 리튬 금속 산소 화합물 내 자성 및/또는 산화성 불순물을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
재충전용 리튬-이온 전지(재충전용 이차 전지)의 기본 원리는 전기화학적으로 활성인 이온의 충방전 공정으로, 리튬 이온의 이동에 의해 공급 전압이 발생하고 전하 등화를 달성한다. 리튬 이온은 충전 공정 동안 양극에서 음극으로 이동한다. 이러한 공정은 방전 공정 동안에 전환되어 리튬 이온이 양극으로 다시 이동한다.
그래파이트(graphite)는 재충전용 리튬-이온 전지에서 음극 물질로서 빈번히 사용되었다. 그러나, 그래파이트는 전해질 경계면에서 부동태 중간 층(고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI))을 형성하며, 상기 SEI는 열적으로 불안정하다. 부동태 중간 층으로 인하여, 리튬-이온 전지의 내부 저항이 또한 증가하고, 이로써 전력 밀도 감소와 관련하여 충전 시간이 지연되는 결과를 가져온다. 따라서, 이러한 단점을 방지하기 위해 기타 음극 물질을 제공하기 위한 시도가 이루어졌다.
액체, 주로 가연성인 전해질 용액은 리튬-이온 전지에서 일반적으로 사용된다. 이들 액체 전해질 용액은 가용성으로 인해 안전상의 위험을 나타내고, 이는 리튬-이온 전지의 용적을 증가시킨다. 이러한 단점을 방지하기 위해서, 이들 전해질 용액을 고체로 대체하여 안전상의 위험을 최소로 줄이고 리튬-이온 전지의 용적을 감소시키고자 하는 시도가 이루어졌다. 또한, 전해질로서 고체 리튬 화합물을 사용하여 리튬-이온 전지의 용적을 감소시키고 본질적으로 안전성을 높게 보장하는 개발이 추가로 이루어졌다. 고체 리튬 화합물의 추가 장점은 더 이상 고갈되지 않아서 리튬-이온 전지의 수명을 증가시킨다는 점이다.
또한, 세라믹 세퍼레이터(ceramic separator)가 고체 전해질로서 사용되는데, 예를 들면, Separion®(DE 196 53 484 A1)이 제조원: Evonik Degussa로부터 시판가능하며, 소입자 Al2O3 또는 SiO2와 같은 세라믹 필러를 함유한다.
Aono 등은 다양한 물질의 리튬-이온 전도성을 연구하였다. 도핑(doping) 및 비도핑(non-doping)된 리튬 티타늄 인산화물이 양호한 리튬-이온 전도성으로 인해 고체 전해질로서 사용될 수 있음을 밝혀냈다(문헌 참조: J. Electrochem. Soc., Vol. 137, No. 4, 1990, pp. 1023-1027, J. Electrochem. Soc., Vol. 136, No. 2, 1989, pp. 590-591).
특히 알루미늄, 스칸듐, 이트륨 및 란탄으로 도핑된 시스템이 연구되었다. 여기서, 알루미늄으로 도핑된 시스템이 최적의 결과를 가져오는 것으로 밝혀졌다. 리튬-이온의 최고 전도성은 도핑 정도의 함수로 입증되는데, 알루미늄의 양이온 반경이 Ti4 +의 반경보다 작기 때문에 알루미늄이 결정 내 티타늄의 부위를 충분히 차지할 수 있다. 또한, 리튬 알루미늄 티타늄 인산화물은 낮은 전기 전도성을 나타내며, 이는 큰 경도(모스 경도 8)와 함께 리튬-이온 이차 전지 내 매우 적합한 고체 전해질로서 리튬 알루미늄 티타늄 인산화물을 구분하게 된다.
리튬 금속 산소 화합물은 리튬-이온 전지 내 전해질로서 사용될 뿐만 아니라 음극과 양극 둘 다로 사용된다. 리튬-이온 전지가 전력 장비, 컴퓨터, 이동 전화 등에서 다른 방식으로 종종 사용되고, 이들이 보다 많은 전력을 요구하기 때문에 1차 목적은 리튬-이온 전지의 용량을 증가시키는 것이다.
양극 물질로서 사용된 리튬-철 인산화물은 음극으로서 리튬 티타네이트와 함께, 음극 물질로서 리튬 티타네이트를 갖는 그래파이트를 사용하는 경우와 비교하여 충전 공정 전반에 걸쳐서 더 높은 전류-운반 용량을 가져오며, 따라서 리튬-이온 전지의 용량을 증가시킨다. 이러한 장점 외에, 이들 리튬-이온 전지는 또한 높은 열적 및 구조적 안정성을 나타내며 더 긴 수명을 갖는다. 추가로, 낮은 독성과 양호한 환경 융화성을 갖는다.
리튬 티타네이트는 오늘날 음극 물질로서 그래파이트 대신에 바람직하게 사용되며(US 5,545,468A), 대안적으로, 나노결정성, 무정형 이산화규소 또는 이산화주석, 리튬-금속 화합물, 마그네슘 몰리브데이트 또는 마그네슘 바나데이트가 사용된다. 음극 물질이 문헌 참조[Bruce, P. G.; Scrosati, B.; Tarascon, J.-M. Angew. Chem . Int. Ed. 2008, 47, 2930-2946]에 추가로 기재되어 있다.
리튬 티타네이트는 공간군(space group) Fd3m 내 스피넬 구조로 정육면체로 결정화되어 있다. 이러한 구조 및 Li/Li+에 대해 계산값 1.5V의 전위로 인해, 리튬 티타네이트 스피넬 전극의 표면 상에 부동태 중간 층(SEI)의 형성이 방지되고, 이로써 전극의 에이징(aging)이 지연되며 충전 공정의 수가 증가된다. 또한, 향상된 기계적 및 열적 안정성은 리튬-이온 전지의 고유 안정성을 보다 높이며, 단락 또는 과열을 상당히 감소시킨다.
리튬 티타네이트는 일반적으로 이산화티탄 및 탄산 리튬 또는 수산화리튬을 출발물질로 하여 공기 중에 700℃ 내지 1000℃에서 3시간 내지 24시간에 걸쳐 고체-상태 반응을 사용하여 생산된다(US 5,545,468A). 그러나, 합성 온도에 따라, 이산화티탄은 여전히 다양한 변화물질(루틸, 아나타제)의 생성물에 함유될 수 있다. 고체-상태 반응 외에, 리튬 티타네이트의 습식-화학 합성이 또한 가능하다.
음극 물질로서 이러한 사용 외에, 리튬 금속 산소 화합물이 또한 양극으로서 사용된다. Goodenough 등의 문헌(US 5,910,382)은 도핑 및 비도핑된 리튬 전이 금속 인산화물이 양극 물질로서 사용하기에 특히 적합하다는 것을 나타내었다.
리튬 전이 금속 산화물, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물이 사용되며, 도핑된 리튬 전이 금속 산화물 및 리튬 전이 금속 인산화물, 예를 들면, 리튬 망간 니켈 산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물 또는 리튬 철 인산화물이 사용된다.
층 구조를 갖는 리튬 전이 금속 산화물은 양극 물질로 사용하기에 특히 적합한데, 이들 산화물이 리튬 이온의 양호한 운송 능력을 보여주기 때문이다. 전이 금속 원자는 바람직하게는 옥타헤드라이트 격자 부위에 대해 높은 친화성을 가져서, 이로써 얀-텔러 디스토션(Jahn-Teller distortion) 및 대칭 감소가 발생한다.
리튬 금속 산소 화합물은 고체-상태 합성, 졸-겔 방법, 또는 열수 합성을 사용하여 제조되고, 이는 최적의 결과를 가져온다. 예를 들면, 순수한 리튬 금속 산화물은, 염기의 존재하에 수산화리튬 수용액 및 금속 염을 출발 물질로 하여 고온에서 어닐링(annealing)해야 하며 겔-타입의 침전물을 침전시킴으로써 수득할 수 있다.
리튬-이온 전지에 사용하기 위한 리튬 금속 산소 화합물을 제조하는 예비조건은 순도의 정도가 매우 높다는 점이다. 습식-화학 합성 경로가 이를 위해 바람직하게 선택되는데, 이러한 방식이 비-전환된 석출물에 의한 불순물의 정도를 낮게 유지할 수 있기 때문이다. 그러나, 오랜 건조, 및 어닐링과 하소(calcination) 시간으로 인해, 크게 응집된 입자들(입자 크기가 100㎛ 내지 200㎛)이 수득되어 분쇄공정으로 입자들을 감소시켜야 하는데, 그 이유는 리튬-이온 전지 내 작은 입자 물질 만이 리튬-이온 전지의 양호한 비용량을 유도하기 때문이다.
리튬 금속 산소 화합물은 대부분 높은 경도를 특징으로 하며, 따라서, 분쇄 공정 동안 장비 및 장치의 마멸이 현저하게 존재하여 응집된 입자를 감소시키고 추가의 단계로 인해 리튬 금속 산소 화합물 내 강한 자성 및/또는 산화성 불순물이 생성된다.
이러한 불순물은 리튬-이온 전지의 방전 및 비용량의 감소를 가져온다. 또한 자성 및/또는 산화성 불순물이 단락을 유도할 수 있기 때문에 심각한 안전상의 위험을 나타내며 리튬-이온 전지가 파손되고, 심지어 특정 환경하에 폭발할 수도 있다.
장비의 자화 마멸(magnetic abrasion)로부터 야기되는 불순물 외에, 비-전환된 석출물의 잔사가 또한 생성물에 함유될 수 있는데, 이는 리튬-이온 전지의 작동 중에 파괴적인 효과를 가져온다.
따라서, 리튬 금속 산소 화합물로부터 불순물을 감소시키는 것은, 리튬-이온 전지의 고유 안정성 및 비용량을 증가시키기 위해서 매우 중요하다.
불순물을 제거하기 위한 다양한 공정이 당해 분야에 공지되어 있다.
US 3,685,964는 알칼리 인산 수용액으로부터 황화물을 가하여 원치 않은 철 불순물을 침전시키고 분리시키는 방법을 기재하고 있다. 이 방법은 리튬 금속 산소 화합물용으로 사용될 수 없는데, 어닐링 및 건조로 인해 입자의 응고가 발생하고 이로써 필수적인 분쇄 단계가 자성 및/또는 산화성 불순물을 생성시키기 때문이다.
US 4,973,458은 원치 않은 불순물의 응집 및 유체화된 베드(fluidized bed)를 사용하는 세라믹 필터 시스템에 의한 분리를 사용하여 가스로부터 불순물을 감소시킬 수 있는 장치 및 방법을 제공한다. 이러한 방법은 고체 리튬 금속 산소 화합물로부터 자성 및/또는 산화성 불순물을 분리시키는데 적합하지 않은데 그 이유는 이들이 와류(vortex)될 지라도, 열적으로 유도된 부패의 위험을 가지기 때문이다.
또한, 고체상의 불순물을 분리하는 것은 시프팅 공정(sifting process) 중에 입자 크기의 작용(불순물의 입자 크기 > 생성물의 입자 크기) 또는 사이클론(cyclone)을 사용하여 수행될 수 있다. 정제된 작은 기공의 생성물이 수득되는 반면 큰 입자의 불순물이 시프팅 챔버에 모이고 시프팅 공정 후 폐기된다.
그러나, 일단 불순물의 입자 크기가 분쇄 공정의 결과로서 생성물의 입자 크기에 상응하면, 불순물은 불완전하게 제거될 수 있고, 불순물의 큰 부분이 여전히 생성물에 남아있게 된다.
따라서, 분쇄된, 소입자 리튬 금속 산소 화합물에 대해서, 이 방법은 필요한 정도의 순도를 달성하는데 적합한 것이 아니며, 그 이유는 분쇄 공정 후, 불순물의 입자 크기가 리튬 금속 산소 화합물의 입자 크기와 상응하기 때문에, 시프터(sifter) 또는 사이클론의 분리 성능이 더 이상 충분하지 않아서 상기한 방법에 따른 시프팅 공정을 사용하여 분리할 수 없기 때문이다.
또한, 리튬 철 인산화물은 물질의 경도로 야기된, 분쇄와 같은 공정 작업 동안 장치의 금속성 마멸로 인해 금속성 및/또는 산화성 입자로 이루어진 불순물을 종종 함유한다. 또한 양극 물질 내 이들 불순물은 자가-배출 공정이 우선되기 때문에 리튬-이온 전지가 고장날 비율이 높아지게 된다. 따라서, 리튬 철 인산화물로부터 불순물을 제거하는 것은 매우 중요하다.
EP 09 013 035.2는 오염되지 않은 리튬 철 인산화물을 출발 물질로 하여 유체-베드 및 시프팅 단계를 사용하여 금속성 및/또는 산화성 입자를 광범위하게 감소시키는 방법을 기재하고 있다. 분쇄 공정 및 시프팅 공정을 신속하게 처리함으로써, 금속성 및/또는 산화성 불순물은 리튬 철 인산화물로부터 분리될 수 있으며, 이들 대부분은 시프터에 남겨져 머무르는 동안 분리될 수 있고 비-전환된 리튬 철 인산화물의 잔사와 함께 폐기될 수 있다.
당해 분야는 소입자 리튬 금속 산소 화합물로부터 자성 및/또는 산화성 불순물을 제거하는 방법을 포함하지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 정제된, 소입자 리튬 금속 산소 화합물을 수득하기 위해서 입자 형태로 리튬 금속 산소 화합물로부터 자성 및/또는 산화성 불순물을 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 다음 단계를 포함하는 방법에 의해 본 발명에 따라 달성된다:
a) 불순물을 함유하는, 질량 m의 리튬 금속 산소 화합물을 제공하는 단계;
b) 질량 m의 리튬 금속 산소 화합물의 5 내지 15%의 부분을 도입하는 단계;
c) 리튬 금속 산소 화합물을 분쇄하고 시프팅(sifting)하여 질량 m의 정제된 리튬 금속 산소 화합물을 3% 내지 0.01%의 잔사로 연속적으로 제거하고 수득하는 단계;
d) 정제된 리튬 금속 산소 화합물을 제거하는 단계;
e) 잔사를 폐기하는 단계;
f) 총 질량 m으로 전환될 때까지 단계 b) 내지 e)를 반복하는 단계.
본 발명의 발명자들은 리튬 금속 산소 화합물 내 자성 및/또는 산화성 불순물이, 정제된 리튬 금속 산소 화합물의 연속적인 제거 및 수득과 함께 분쇄 및 시프팅 단계로 분리될 수 있고, 이에 따라 정제된 소입자 리튬 금속 산소 화합물이 수득됨을 놀랍게도 밝혀냈다.
또한, 자성 및/또는 산화성 불순물은 본 발명의 구성 내에 금속성 불순물을 의미하는 것이다. 이들은 예를 들면 사용된 장비(반응 용기, 칭량 장치, 분쇄, 시프팅 장치 등)의 금속성 마멸(예를 들면, 다양한 강철로부터의 마멸)에 의해 리튬 금속 산소 화합물 내로 도입되는 다양한 금속성 불순물일 수 있다. 또한, 불순물은 합성 반응으로부터 남아있는 석출물일 수 있다. 선택된 합성 경로에 따라, 석출물의 금속성, 자성 및 산화성 잔사가 함유될 수 있으며, 그 예로 몇 가지를 들자면 Fe, Fe3O4, Li2O, TiO2 등이 있다. 또한, 본 발명에 따른 리튬 금속 산소 화합물을 도핑하는데 사용되는 금속의 잔사가 리튬 금속 산소 화합물 내에 함유될 수 있다.
분쇄 공정 및 시프팅 공정은 사용된 리튬 금속 산소 화합물이 완전히 전환될 때까지, 또한 비-전환된 리튬 금속 산소 화합물의 양이 사용된 질량 m의 약 1% 이하로 떨어지기 전에 신속하게 종결된다. 분쇄 공정 및 시프팅 공정의 신속한 종결 이후, 불순물로 이루어진, 사용된 질량 m의 약 1%의 비전환된 잔사가 폐기된다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 정제된 리튬 금속 산소 화합물은 매우 순수하고 이의 입자들이 매우 작아서 리튬-이온 전지용 전극으로서 추가의 공정 단계 없이 사용될 수 있다.
리튬 금속 산소 화합물의 입자 및 불순물이 동일한 크기를 가질 지라도, 이들은 결국 본 발명에 따른 방법으로 분리될 수 있다. 특정한 이론에 얽매이지 않고, 이들은 상이한 밀도를 기준으로 분리될 수 있다. 리튬 금속 산소 화합물에 비해, 자성 및/또는 산화성 불순물은 더 높은 질량을 가지며, 이에 따라 분쇄 및 시프팅 챔버에 더 오래 남아서 분쇄 공정의 신속한 종결에 의해 분리될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법에 의하면 매우 작은 비율의 자성 및/또는 산화성 불순물을 가지는 동시에 작은 입자를 가져서 리튬-이온 전지의 용적을 상당히 감소시키면서 비용량의 증가를 가져오고, 이에 따라 리튬-이온 전지 내 음극, 양극 또는 전해질 물질로서 사용하기에 특히 적합한 입자 형태의 정제된 리튬 금속 산소 화합물을 수득할 수 있다. 높은 순도의 리튬 금속 산소 화합물 및 소입자 크기로 인하여, 리튬-이온 전지의 수명은 또한 매회 증가된다.
본 발명에 따른 리튬 금속 산소 화합물은 특히 공간군 Fd3m의 모든 리튬 티타늄 스피넬의 유형 Li1 + xTi2 - xO4 (0 ≤ x ≤ 1/3) 및 일반적으로 모든 도핑 및 비도핑된 혼합 리튬 티타네이트의 일반식 Li1 + xTiyO (0 < x, y < 1)을 포함하는 리튬 티타네이트를 의미한다.
여기서, 리튬 금속 산소 화합물은 리튬 및 산소 외에 적어도 하나의 추가 주- 금속 또는 하위- 금속을 함유한 화합물을 의미한다. 따라서, 이 용어는 일반식 LiMPO4를 갖는 인산화물, 납산염, 몰리브덴산염, 및 니오브산염에 상응하는 일반식 LiMVO4를 갖는 바나데이트와 같은 화합물을 포함한다. 또한, 예를 들면, 일반식 LixMyO (0≤x, y≤1)의 혼합된 리튬 전이 금속 산화물과 같은 "전형적인 산화물"이 상기 용어를 의미하며, 여기서, M은 바람직하게는 Ti, Zr 또는 Sc와 같은 "전 전이 금속"이지만, 또한 바람직하지는 않더라도 Co, Ni, Mn, Fe, Cr과 같은 "후 전이 금속"일 수 있다.
또한, 리튬 금속 산소 화합물은 본 발명에 따라 도핑 및 비도핑된 리튬 금속 산소 화합물, 예를 들면 리튬 바나듐 산화물, 리튬 크로뮴 산화물, 리튬 철 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 및 혼합된 리튬 전이 금속 산화물, 예를 들면 리튬 코발트 니켈 산화물, 리튬 망간 니켈 산화물, 리튬 크로뮴 망간 산화물, 리튬 티타늄 알루미늄 인산화물, 리튬 티타늄 지르코늄 인산화물을 의미한다.
이들 화합물은 매우 견고하며 일반적으로 6 내지 8의 모스 경도를 갖는다. 물질의 경도는 각각의 공정 단계에 사용된 장비의 마멸을 유도하며 이에 따라 오염된다.
도핑 및 비도핑된은 B, Al, Mg, Ca, Sr, P, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Sn, Nb, Mo, Ru, 또는 W, 또는 이의 혼합물로 도핑된 리튬 금속 산소 화합물을 의미한다. 리튬-이온 전지의 비용량은 도핑으로 여전히 증가될 수 있다.
특히, 도핑된 리튬 금속 산소 화합물은 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는데, 여기서 리튬 금속 산소 화합물은 LixMO2, LixM2O4, LixM5O12, Li1 + xM2 - xO4, LixMyO4, LixM2O4, LixM2O3, LixM3O4, Li1 + xM2O4, Li2MO3, Li1 - xM'yM"2- yO4, LixM2O3, LixM3O4, LiMO2, LiM'0 .5M"0.5O2, Li1 - xM'1 .5M"0.5O4, Li1 - xM'yM"1- yO2, 또는 Li1 + xM'2 - xM"x(PO4)3, LiM'0.79M"0.20M'''0.01O2로부터 선택된 실험식을 갖는다.
상기 명명된 실험식에 따라, 도핑된 리튬 금속 산소 화합물은 그룹 B, Al, Na, Mg, Ca, Sr, P, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Ga, In, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, 또는 W로부터 선택된 적어도 하나의 금속 M'를 함유할 수 있다.
상기 명명된 리튬 금속 산소 화합물은 그룹 B, Al, Na, Mg, Ca, Sr, P, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Ga, In, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, 또는 W로부터 선택된 적어도 하나의 금속 M''를 추가로 함유할 수 있다.
상기 명명된 리튬 금속 산소 화합물은 그룹 B, Al, Na, Mg, Ca, Sr, P, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Ga, In, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, 또는 W로부터 선택된 적어도 하나의 금속 M'''를 추가로 함유할 수 있다.
Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Al, Zr, Mg, Ca의 도핑 금속 양이온을 갖는, 본 발명에 따른 이러한 도핑된 리튬 금속 산소 화합물의 예는 리튬-티타늄 옥사이드 화합물, 예를 들면, LixTiyO (0　<　x),　(y　<　1); LixTiO2 (0 < x ≤ 1), LixTi2O4 (0 < x ≤ 2), LixTi5O12 (0 < x ≤ 4), Li1 + xTi2 - xO4 (0 ≤ x ≤ 1/3), LixTiyO4 (0.8 ≤ x ≤ 1.4) 및 (1.6 ≤ y ≤ 2.2);
리튬-바나듐 옥사이드 화합물, 예를 들면, LixV2O4 (0 < x ≤ 2.5), LixV2O3 (0 < x ≤ 3.5);
리튬-크로뮴 옥사이드 화합물, 예를 들면, LixCr2O3 (0 < x ≤ 3), LixCr3O4 (0 < x ≤ 3.8);
리튬-망간 옥사이드 화합물, 예를 들면, LixMnO2 (0 < x ≤ 2), LixMn2O4 (0 < x ≤ 2), Li1 + xMn2O4 (0.5 < x ≤ 1), Li2MnO3;
리튬-철 옥사이드 화합물, 예를 들면, LiFeO2, LixFe2O3 (0 < x ≤ 2), LixFe3O4 (0 < x ≤ 2);
리튬-코발트 옥사이드 화합물, 예를 들면, LiCoO2;
리튬-니켈 옥사이드 화합물, 예를 들면, LiNiO2;
또는 망간 및 니켈의 혼합물을 함유하는 리튬 금속 옥사이드 화합물: LiMn0.5Ni0.5O2, Li1 - xNi0 .5Mn1 .5O4 (0 < x ≤ 0.5);
크로뮴 및 망간의 혼합물을 함유하는 리튬 금속 옥사이드 화합물: Li1 -xCryMn2-yO4 (0 < x ≤ 1) 및 (0 < y ≤ 2);
티타늄 및 알루미늄의 혼합물을 함유하는 리튬 금속 옥사이드 화합물: Li1+xTi2-xAlx(PO4)3 (0 < x ≤ 1);
티타늄 및 지르코늄의 혼합물을 함유하는 리튬 금속 옥사이드 화합물: LiTi2-xZrx(PO4)3 (0 < x ≤ 1);
코발트 및 니켈의 혼합물을 함유하는 리튬 금속 옥사이드 화합물: Li1 -xCoyNi1-yO2 (0 < x ≤ 0.6) 및 (0.2 < y ≤ 1);
칼슘 및/또는 마그네슘으로 도핑된 니켈 및 코발트의 혼합물을 함유하는 리튬 금속 옥사이드 화합물: LiNi0 .79Co0 .20(Ca)0.01O2; LiNi0 .79Co0 .20(Mg)0.01O2.
본 발명의 특정 양태에서, 분쇄 챔버에 리튬 금속 산소 화합물을 공급하는 것은 질량 m의 3 내지 20%를 추가한 후, 바람직하게는 질량 m의 5 내지 15%를 추가한 후, 특히 바람직하게는 질량 m의 10%를 추가한 후 종결된다.
본 발명에 따른 방법의 취지 내에서, 단계 b 내지 e에 따른 방법은, 총 질량 m이 사용되고 정제될 때까지 반복된다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 정제된 리튬 금속 산소 화합물은 분쇄 및 시프팅 동안 연속적으로 제거되고 수득된다.
분쇄 및 시프팅 동안 정제된 리튬 금속 산소 화합물의 제거 및 수득은 또한 비연속적일 수 있으며 정제된 리튬 금속 산소 화합물은 회분식(batchwise)으로 제거될 수 있다.
리튬 금속 산소 화합물은 분쇄 공정 및 시프팅 공정을 수행하여 잔사량이 질량 m의 3% 내지 0.01%, 바람직하게는 질량 m의 2% 내지 0.5%, 바람직하게는 질량 m의 1%일 때까지 정제된 리튬 금속 산소 화합물을 제거한다. 잔사의 비는 가능한 한 작게 함유되도록 유지되어야 하고, 자성 및/또는 산화성 불순물 외에, 일부 리튬 금속 산소 화합물이 불순물과 폐기되어 상실되지만 매우 적게 선택되지는 않는데 물질의 매우 긴 분쇄 및 시프팅이 비전환된 불순물의 비를 증가시키는 결과를 가져오기 때문이다.
리튬 금속 산소 화합물은 자성 및/또는 산화성 불순물이 잔사 내 농축되어 함유되기 위해서, 불순물을 함유하는 잔사량이 질량 m의 3% 내지 0.01%, 바람직하게는 질량 m의 2% 내지 0.5%, 바람직하게는 질량 m의 1%가 될 때까지 분쇄 공정 및 시프팅 공정을 수행하여 정제된 리튬 금속 산소 화합물을 제거한다.
본 발명에 따르면, 분쇄 공정 및 시프팅 공정은, 잔사가 질량 m의 3% 내지 0.01% 미만, 질량 m의 2% 내지 0.5% 미만, 질량 m의 1% 미만으로 떨어지기 전에 종결된다. 주어진 한계를 준수하여 리튬 금속 산소 화합물로부터 자성 및/또는 산화성 불순물의 분리를 유도하고, 이로써 소입자 정제된 금속이 수득되어 전극 물질로서 직접적으로 사용될 수 있다. 순도의 정도는 0.9㎛ 내지 7.5㎛의 입자 크기 분포를 갖는 1ppm 미만의 불순물이다. 이에 따라 추가의 후처리는 본 발명에 따른 정제 방법 덕분에 불필요해지며 이로써 공정 시간과 비용이 절감될 수 있다.
본 발명의 구성 내에서, 질량 m의 3% 내지 0.01%의 잔사, 바람직하게는 질량 m의 2% 내지 0.5%의 잔사, 바람직하게는 질량 m의 1%의 잔사가 분쇄 공정 및 시프팅 공정의 종결후 제거되고 폐기되는데, 이는 농축된 형태로 자성 및/또는 산화성 불순물을 함유하기 때문이다.
리튬 금속 산소 화합물의 입자는 적어도 부분적으로 탄소-함유 피복을 가질 수 있다. 본 발명의 추가의 양태에서, 입자 또는 적어도 대부분의 입자의 표면은 전형적으로 탄소-함유 물질을 열분해하여 수득한 탄소의 연속적인 피복으로 완전히 피복(문헌 참조: EP 1049182 B1)되며, "파이로카본(pyrocarbon)"으로 불린다.
탄소 원소 및 파이로카본 둘 다를 추가로 사용하여 전형적으로 아직 정제되지 않은 리튬 금속 산소 화합물을 피복할 수 있다.
"탄소 원소"는 무정형 및 결정형 둘 다 일수 있지만 별개의 입자(구형의 형태, 예를 들면, 회전 타원형, 플레이크, 입자 등)를 형성할 수 있는 순수 카본의 입자가 사용될 수 있음을 의미한다. 무정형 탄소의 예는 예를 들면, 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등이다. 그러나, 본 발명의 구성 내에서, 결정성 탄소 원소 동소체가 특히 바람직하게 사용된다. 이러한 예는 그래파이트, 탄소 나노튜브 및 풀러린(fullerene)의 화합물 및 이의 혼합물의 종류를 포함한다. 또한, VGCF 탄소(기상 성장 탄소 섬유)가 결정성 동소체로서 바람직하다.
용어 "파이로카본"은 별개의 탄소 입자를 갖지 않은 연속 층의 비결정성 탄소를 나타낸다. 파이로카본은 가열, 즉, 1500℃ 미만, 바람직하게는 1200℃ 미만, 보다 바람직하게는 1000℃ 미만, 가장 바람직하게는 800℃ 미만의 온도에서 전구 화합물을 열분해하여 수득된다. 특히 1000℃를 초과하는 높은 온도에서는 소위 "융합"으로 인해 혼합된 리튬 금속 산화물 상의 입자의 응고가 종종 발생하고, 이는 일반적으로 본 발명에 따른 복합 물질의 열악한 전류-운송 성능을 가져온다. 여기서 중요한 점은 결정성의 정연된 합성 그래파이트가 형성되지 않으며, 이들을 생성하는데에는 정상 압력에서 적어도 2800℃의 온도가 필요하다는 점이다.
전형적인 전구 화합물은 예를 들면 락토스, 수크로스, 글루코스와 같은 탄수화물, 폴리스티렌 부타디엔 블록 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 중합체, 벤젠, 안트라센, 톨루엔, 페릴렌과 같은 방향성 화합물 및 당해 분야의 숙련가에게 목적에 적합한 것으로 공지된 모든 기타 화합물이다.
정확한 온도는 피복하고자 하는 특정 혼합된 리튬 금속 산소 화합물에 좌우되는데, 예를 들면 리튬 전이 금속 인산화물은 약 800℃의 온도에서 포스파이드(phosphide)로 이미 분해되는 반면, "전형적인" 리튬 금속 산소 화합물은 분해 없이 2000℃ 까지 가열될 수 있기 때문이다.
탄소-함유 피복은 바람직하게는 단지 한 종류의 탄소로 이루어진다.
본 발명에 따르면, 리튬 금속 산소 화합물을 분쇄 및 시프팅하는 단계는, 목적에 적합한 단일 장치, 예를 들면, 유체화된-베드 챔버(fluidized-bed chamber)에서 수행되며, 이러한 방식에서, 한 장치와 다른 장치 사이의 이동 동안 손실이 발생하지 않고, 상기 공정이 시간-최적화된 방식으로 수행될 수 있다.
리튬 금속 산소 화합물을 분쇄 및 시프팅하는 단계는 공정에 적합한, 서로 별개의 장치에서 동등하게 수행될 수 있다.
바람직한 양태에서, 분쇄 공정은 유체화된-베드 챔버 또는 유체-베드 챔버에서 유체화된-베드 공정 또는 유체-베드 공정 내에서 발생하며, 여기서, 공기 유동 또는 가스 유동이 유동 또는 유체화되어 노즐을 통해 또는 분배 시스템을 사용하여 유체화된-베드 챔버 내로 도입될 수 있어서, 입자가 이의 크기 및 밀도에 따라 분리될 수 있다. 또한, 리튬 금속 산소 화합물은 튜브, 롤 및 고압 롤러 밀을 사용하여 분쇄될 수 있다.
시프팅 공정은 시프팅 스트림을 생성하는, 시프팅 챔버, 시프팅 노즐이 장착된 시프터(sifter) 및 시프팅 로터(sifting rotor)를 사용하여 발생할 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 다양한 장치, 예를 들면, 기체 시프터, 사이클론, 사이클론 시프터 또는 사이클론 분배기를 사용하여 수행될 수 있다.
특정 양태에서, 본 발명에 따른 방법은 추가의 분쇄 단계를 포함할 수 있다. 추가의 분쇄 단계는 바람직하게는 리튬-이온 전지에 사용되는 소입자 리튬 금속 산소 화합물을 수득하기 위해서 어닐링 또는 하소 단계 내 부분 융합을 통해 형성되는 큰 입자를 붕괴하는 역할을 한다. 리튬-이온 전지의 크기를 감소시키는 것은 매우 중요하며, 이에 따른 소입자 전극 물질의 제공이 특히 중요하다. 소입자 리튬 전극 물질을 사용하는 것은 일정하게 유지되는 용적과 함께, 리튬-이온 전지의 높은 용량을 가능하게 한다.
특정 양태에서, 추가의 분쇄 단계는 분쇄 장치 및/또는 시프팅 장치로부터 별개의 추가의 장치에서 발생한다. 추가의 분쇄 단계가 젯 밀(jet mill)을 사용하여 수행될 수 있으나, 임의의 기타 분쇄 장치, 예를 들면, 볼 밀, 믹서 볼 밀, 유성형 밀, 원심분리 밀, 모르타르(mortar), 마작 역제트 밀, 나선형 제트 밀, 타원 튜브 제트 밀, 유체-베드 역제트 밀, 배플 플레이트를 갖는 제트 밀 또는 핀풀바(Finnpulva) 역제트 밀이 사용될 수 있다.
리튬 금속 산소 화합물의 응집된 입자는 미세 분쇄, 미분(고도미세 분쇄), 또는 냉각제 분쇄에 의해 또한 분쇄될 수 있다.
특정 양태에서, 추가의 분쇄 단계는, 유체화된-베드 챔버, 시프팅 챔버 및 선택적으로 분쇄 장치가 장착된 장치 내에서 발생한다. 본 발명에 따른 방법이 수행될 수 있는 임의의 장치가 사용될 수 있다. 그 예로 독일 아우크스부르크의 Hosokawa Alpine AG의 AFG 200 유체-베드 역제트 밀을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬 금속 산소 화합물의 분쇄 및 시프팅은 냉각, 가열 및/또는 건조와 동시에 발생할 수 있다.
정제된 리튬 금속 산소 화합물은 총량의 리튬 금속 산소 화합물에 대해 20ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 미만, 추가로 바람직하게는 5ppm 미만의 자성 및/또는 산화성 불순물을 함유한다. 추가의 양태에서, 본 발명에 따라 수득된 리튬 금속 산소 화합물은 총량의 리튬 금속 산소 화합물에 대해 1ppm 미만의 자성 및/또는 산화성 불순물을 함유한다.
본 발명에 따라 수득된 작은 비율의 불순물을 갖는 정제된 리튬 금속 산소 화합물은 리튬-이온 전지 내 전극용 활성 물질로서 특히 바람직하게 사용될 수 있는데, 그 이유는 높은 주기 안전성이 달성되고, 용량이 증가되며, 리튬-이온 전지의 수명이 연장되기 때문이다.
본 발명은 이하 실시예를 통해 보다 상세하게 기술되지만 이에 제한되지는 않는다:
방법 부분:
사용된 방법 및 장비는 아래에서 보다 상세하게 설명된다.
분쇄(grinding) 및 시프팅(sifting):
리튬 금속 산소 화합물을 분쇄 및 시프팅하는 단계는 독일 아우크스부르크의 Hosokawa Alpine AG의 AFG 200 유체-베드 역제트 밀에서 수행되었다. 장치는 제조업자의 설명서에 따라 사용되었다.
불순물의 측정:
리튬 금속 산소 화합물 내 불순물은 VWR KL 2500 LCD 광원이 장착된 VWR SZT 300 광 현미경으로 측정하였다. 장치는 제조업자의 설명서에 따라 사용되었다.
리튬 금속 산소 화합물 내 불순물은 주사전자현미경(SEM), Zeiss 2차 전자 탐지기가 장착된 Zeiss Leo 1530, 및 Oxford Instruments EDX 탐지기를 사용하여 측정하였다. 장치는 제조업자의 설명서에 따라 사용되었다.
리튬 금속 산소 화합물 내 불순물은 ICP OES, 바리안(Varian) 720 ES ICP Optical Emission Spectrometer 및 Perkin Elmer OPTIMA 3300 DV를 사용하여 측정하였으며, 상기 장치들은 제조업자의 설명서에 따라 사용되었다.
양태 실시예
DE 10 2008 026 580.2-41 또는 US 5,545,468에 따른 공정으로 수득가능한 리튬 티타네이트 Li4Ti5O12 5000 kg (질량 m)을 본 발명에 따른 방법으로 유체-베드 역제트 밀에서 처리하였다.
유체-베드 역제트 밀에는 내마모성 세라믹 시프팅 윌(wheel), 공기-주입 노즐, 및 배출 밸브가 장착되었다. 유체화된-베드 챔버, 및 연결 피스가 내마모성 Vulkollan 커버링과 제공되었다.
분쇄 매개변수는 아래와 같이 전형적으로 정의된다:
배출 밸브(직경): 5mm
공기 유동 압력: 6 bar
시프팅 윌의 회전 속도: 4600 rpm
유체화된-베드 챔버 내 충전 수준: 10 내지 15kg
처리율: 계산치 60kg/h
리튬 티타네이트의 500kg(질량 m의 10%)을 제트 밀의 분쇄 챔버 내로 도입하였다. 분쇄 및 시프팅 공정이 시작되고, 유체화된-베드 챔버 내 리튬 티타네이트의 충전 수준을 수 회 체크하였다. 분쇄 및 시프팅 공정은 유체화된-베드 챔버의 함량이 5kg(질량 m의 1%)으로 감소되는 경우에만, 배출 밸브를 사용하여 정제된 리튬 티타네이트를 연속적으로 제거하여 종결되었다.
유체-베드 역제트 밀을 개방하고 잔사 5kg(질량 m의 1%)을 제거하고 전부 폐기하였다. 이후 신선한 리튬 티타네이트를 가한 다음, 남은 4500kg 리튬 티타네이트의 양에 대해 각 경우에 약 500kg(질량 m의 10%) 리튬 티타네이트 출발 물질을 사용하여 공정을 반복하였다.
남아있는 자성 및/또는 산화성 불순물에 대해 정제된 리튬 티타네이트의 순도의 정도를 확인하기 위해서, 정제된 리튬 티타네이트 500g을 제거하고 아래 기재된 방법으로 불순물에 대해 확인하였다.
시험 방법:
용량 2L의 원통형 플라스틱 용기에서, 정제된 리튬 티타네이트 500g을 증류수 1000ml에 현탁시켰다.
구형 자석(지름 12.7mm(NdFeB N35, Ni-Cu-Ni 표면을 가짐, 자속 밀도 11700 내지 12100 가우스))을 현탁액 내로 도입하였다. 구형 자석을 현탁액으로부터 분리시키고, 증류수와 세척하고, 물을 사용하여 초음파 욕조에서 세정하였다. 자석에 부착되는 자성 및/또는 산화성 불순물은 자성의 극성으로 집중되었다. 오븐 내 90℃에서 건조시킨 후, 자성의 극성은 SEM 시료 홀더 상에 위치하여 전도성 부착 층과 제공되었다. 이후, 자성 불순물을 BSE 탐지기를 사용하여 REM에 의해 조사하였다. REM 및 EDX를 사용하여 함유된 원소의 정량적 측정은 정보가 많지 않음을 명심해야 한다. 표면의 조직적 효과와 측정된 입자의 상응하는 작은 입자 크기로 인해, 전자빔이 굴절될 수 있고, 이로써 반정량적이지만 정량적으로 명백하며, 전자-유도된, 방출된, 원소-특정 X-방사선의 배치가 가능해진다.
시료는 분석하는 동안 1차 전자 빔에 의해 빈번하게 전하된다. 1차 전자 빔의 에너지가 너무 낮은 경우, 2차 전자의 매우 적은 일부가 방출되어 시료를 음전하로 만든다. 그러나, 1차 전자 빔의 에너지가 매우 큰 경우, 시료는 양전하가 되는데 다수의 2차 전자가 방출되기 때문이다. 입자의 착색에 있어서 차이는 이들 전하 효과로 인해 발생한다. 이러한 효과는 때때로 시료를 분석하는 동안 강한 전하 효과가 입자의 시각적 차이를 허용하기 때문에 이용될 수 있다.
1차 전자 빔의 에너지가 매우 낮은 경우, 시료는 전하되고, 선명한 콘트라스트가 개별 원소에 따라 관찰된다. 따라서, 자성 및 금속성 원소 및 화합물, 예를 들면 다양한 강철과 같이 장치의 금속성 마멸은 밝은 흰색으로 나타나는 반면 산화성 화합물은 여전히 회색으로 나타날 수 있다.
정제된 리튬 티타네이트의 추가의 시료를 ICP OES를 사용하여 불순물에 대해 시험하였다. 정제된 리튬 티타네이트의 용해된 시료를 5500℃ 내지 8000℃에서 아르곤 플라즈마 내 에어로졸(aerosol)로서 분무하여 원자로 분해시켰다. 플라즈마는 원자 및 이온에 의해 광 방출을 발생시켜 방출된 광이 스펙트럼 분해된 후, 이들의 파장 및 강도를 사용하여 원소의 정성 및 정량 측정을 가능하게 한다.
시료를 상기 시험 방법에 따라 처리하여 광 현미경으로 조사하였다. 자성 구형에 부착된 자성 입자는 불순물의 정도에 대해 유도하는 것으로 결론지어 진다.
a) 비정제된 리튬 티타네이트
1. 정성적 분석
정상적인, 비정제된 리튬 티타네이트가 일반적인 생산 방법에 따라 수득되고 상기한 시험 방법에 따라 처리되었다. 자성 구형에 부착된 자성 입자의 수준의 광 현미경을 사용하는 정성적 분석으로 시료가 1000ppm을 초과하는 상당히 높은 수준의 불순물을 함유하였음을 나타내었다.
자성 구형의 사진은 1000ppm을 초과하는 상대적으로 많은 수의 자성 불순물이 부착된 자성 물질로서 가시적으로 시료내에 함유되었음을 보여주었다.
2. 정량적 분석
2.1. SEM
일반적인, 비정제된 리튬 티타네이트를 출발물질로 불순물의 수준을 SEM을 사용하여 반-정량적으로 측정하였다. 이에 따른 선택된 콘트라스트 설정은 불순물과 리튬 티타네이트 사이에 양호한 차이를 허용하였다. 1000ppm을 초과하는 상대적으로 높은 수준의 불순물을 사진으로 확인하였다. 다양한 원소, 예를 들면 Fe, Cr, Ni, 및 Zn이 검출되었으며, 소량의 Li 및 Ti도 검출되었다.
2.2. ICP OES
불순물의 수준을 추가로 ICP OES를 사용하여 정성적 및 정량적으로 측정하였다. ICP OES 분석의 정성적 및 정량적 결과는 얼마나 많은 Fe, Cr, Ni, 및 Zn 불순물이 비정제된 리튬 티타네이트에 함유되는지를 보여주었다 (표 1 참조).
비정제된 리튬 티타네이트의 ICP OES 분석 결과
원소 [ppm]
Fe 13
Cr 2.8
Ni 1.5
Zn 0.13
상이한 불순물의 수준은 표 1에 요약되어 있으며, 비정제된 리튬 티타네이트가 불순물로서 주로 철을 함유함을 나타낸다.
b) 열악하게 정제된 리튬 티타네이트
1. 정성적 분석
열악하게 정제된 리튬 티타네이트를 본 발명에 따른 방법으로 정제하지만, 분쇄 및 시프팅 공정을 신속하게 종결시키지 않았다. 추가의 처리는 상기한 시험 방법에 따라 수행하였다. 광 현미경을 사용하는 정성적 분석으로 시료가 200ppm을 초과하는 자성 및/또는 산화성 입자의 수준을 함유하였음을 나타내었다.
자성 구형의 사진은 열악하게 정제된 시료 내에 200ppm을 초과하는 불순물의 수준을 보여주었다.
2. 정량적 분석
2.1. SEM
열악하게 정제된 리튬 티타네이트 내 불순물을 또한 SEM을 사용하여 반-정량적으로 측정하였다. 선택된 콘트라스트 설정을 갖는 사진은 상당히 많은 불순물이 작은 리튬 티타네이트와 함께 함유되었음을 보여주었다. 사진은 시료의 완전한 분쇄 및 시프팅을 통해 출발 물질 내 상응하는 높은 수준의 불순물이 남아 있음을 확인시켰다. 다양한 불순물, 예를 들면, Fe, Cr, Ni, Zn, 및 소량의 Li 및 Ti가 함께 검출되었다.
2.2. ICP OES
열악하게 정제된 리튬 티타네이트 내 불순물의 수준이 또한 ICP OES를 사용하여 정량적으로 측정되었다. ICP OES 분석의 정량적 및 정성적 결과는 불순물, 예를 들면, Fe, Cr, Ni, 및 Zn이 비정제된 리튬 티타네이트에 함유되어 있음을 나타내었다. 표 2는 열악하게 정제된 리튬 티타네이트 내 불순물의 수준을 나타낸다.
열악하게 정제된 리튬 티타네이트의 ICP OES 분석 결과
원소 [ppm]
Fe 7
Cr 1.6
Ni 0.9
Zn 0.07
다양한 불순물의 수준이 표 2에 요약되어 있고, 표 2의 값이 비정제된 리튬 티타네이트의 값에 상응하며, 분쇄 및 시프팅이 신속하게 종결되지 않았기 때문에 생성물에 불순물이 남아 있음을 나타낸다.
c) 양호하게 정제된 리튬 티타네이트
1. 정성적 분석
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 양호하게 정제된 리튬 티타네이트의 분석은 상기한 시험 방법으로 수행되었다. 광 현미경을 사용하는 정성적 분석으로 단지 소량의 자성 및/또는 산화성 입자가 시료내에 함유되었음을 나타내었다.
자성 구형의 사진은 20ppm 미만의 불순물이 시료에 포함되는데 입자가 자성 구형에 거의 부착되지 않았음을 보여주었다.
2. 정량적 분석
2.1. SEM
양호하게 정제된 리튬 티타네이트를 SEM을 사용하여 반-정량적으로 측정하였다. 선택된 콘트라스트 설정을 이용하여 20ppm 미만의 소량의 불순물이 양호하게 정제된 리튬 티타네이트에 함유되었음을 나타내었다. 불순물의 수준이 분쇄 및 시프팅 공정의 신속한 종결과 함께 본 발명에 따른 리튬 티타네이트의 분쇄 및 시프팅으로 감소될 수 있음을 사진으로 확인하였다. Fe, Cr, Ni, 및 Zn이 다량의 Li 및 Ti와 함께 검출될 수 있었다.
2.2. ICP OES
ICP OES 분석의 정성적 및 정량적 결과로 Cr, Ni 및 Fe가 양호하게 정제된 리튬 티타네이트에서 다음 수준의 불순물로서 여전히 함유되었음을 나타내었다 (표 3 참조).
양호하게 정제된 리튬 티타네이트의 ICP OES 분석의 결과
원소 [ppm]
Cr 0.102
Ni 0.061
Zn 0.0028
Fe 0.557
정제된 리튬 티타네이트를 분석하여 본 발명에 따른 방법의 결과로서 불순물의 수준이 급격하게 내려갔음을 나타내었다 (표 3 참조). 정제된 리튬 티타네이트는 매우 높은 순도를 나타내며, 단지 극미량의 Cr, Ni, Zn 및 Fe 불순물을 함유하였다.
d) 분리된 잔사
1. 정성적 분석
본 발명에 따른 방법으로 수득된, 분리된 잔사의 분석을 상기한 시험 방법을 사용하여 수행하였다. 광 현미경을 사용하는 정성적 분석으로 다수의 자성 및/또는 산화성 입자가 시료에 함유되어 있으며 본 발명에 따른 방법에 의해 분리되었음을 나타내었다.
자성 분석의 사진은 10,000ppm을 초과하는 다수의 자성 불순물이 시료에 함유되었고 매우 높은 수준의 자성 불순물이 자성 구형에 부착되었음을 보여주었다.
2. 정량적 분석
2.1. SEM
분리된 잔사의 불순물을 SEM을 사용하여 반-정량적으로 측정하였다. 선택된 콘트라스트 설정은 시료가 10,000ppm을 초과하는 불순물로 주로 이루어져 있음을 나타내었다. 대부분의 불순물이 극미량의 생성물과 함께 잔사의 신속한 분리에 의해 분리됨을 사진으로 확인하였다. 다양한 불순물, 예를 들면, Fe, Cr, Ni, Zn, 및 소량의 Li 및 Ti가 함께 검출되었다.
2.2. ICP OES
ICP OES 분석의 정성적 및 정량적 결과로 Cr, Ni, Zn, 및 Fe 불순물이 다음 수준에서 정제된 리튬 티타네이트에 여전히 함유되었음을 나타내었다 (표 4 참조).
분리된 잔사의 ICP OES 분석의 결과
원소 [ppm]
Fe 1037
Cr 210
Ni 98
Zn 12
정제된 리튬 티타네이트를 분석하여 불순물의 수준이 본 발명에 따른 정제 방법의 결과로서 급격하게 떨어짐을 나타낸다 (표 4 참조). 정제된 리튬 티타네이트가 매우 높은 순도, 및 극미량의 Cr, Ni, 및 Fe 불순물을 함유하였음을 나타내었다.

Claims (14)

  1. 총량의 리튬 금속 산소 화합물에 대해 20ppm 미만의 자성 및/또는 산화성 불순물을 함유하는 리튬 금속 산소 화합물로서, 상기 리튬 금속 산소 화합물은
    a) 불순물을 함유하는, 질량 m의 리튬 금속 산소 화합물을 제공하는 단계;
    b) 질량 m의 리튬 금속 산소 화합물의 5 내지 15%의 부분을 도입하는 단계;
    c) 리튬 금속 산소 화합물을 분쇄하고 시프팅(sifting)하여 질량 m의 정제된 리튬 금속 산소 화합물을 3% 내지 0.01%의 잔사로 연속적으로 제거하고 수득하는 단계;
    d) 정제된 리튬 금속 산소 화합물을 제거하는 단계;
    e) 잔사를 폐기하는 단계; 및
    f) 총 질량 m으로 전환될 때까지 단계 b) 내지 e)를 반복하는 단계;
    를 포함하는, 입자 형태의 도핑(doping) 및 비도핑된 리튬 금속 산소 화합물 내 자성 및/또는 산화성 불순물을 감소시키는 방법으로 얻어진 리튬 금속 산소 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산소 화합물은 리튬 금속 산소 화합물의 입자가 적어도 부분적으로 탄소-함유 피복을 갖는 리튬 금속 산소 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산소 화합물은 리튬 금속 산소 화합물이 B, Al, Mg, Ca, Sr, P, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Zn, Sn, Nb, Mo, Ru, 또는 W, 또는 이의 혼합물로 도핑된 리튬 금속 산소 화합물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산소 화합물은 리튬 금속 산소 화합물이 LixMO2, LixM2O4, LixM5O12, LixMyO4, LixM2O4, LixM2O3, LixM3O4, Li2MO3, LixM2O3, LixM3O4, LiMO2, LiM'0.5M"0.5O2로부터 선택된 0 < x 및 0 < y인 Lix로 나타내어 지는 실험식을 가지거나, 또는 Li1 + xM2 - xO4, Li1 + xM2O4, Li2MO3, Li1 + xM'2 - xM"x(PO4)3으로부터 선택된 0 < x 및 0 < y인 Li1 +x로 나타내어 지는 실험식을 가지거나, 또는 Li1 - xM'yM"2- yO4, Li1 -xM'1.5M"0.5O4, 또는 Li1 - xM'yM"1- yO2로부터 선택된 0 < x 및 0 < y인 Li1 -x로 나타내어 지는 실험식을 갖는 리튬 금속 산소 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산소 화합물은 리튬 금속 산소 화합물의 도입이 질량 m의 5 내지 15%의 부분을 도입한 후 종결되어 얻어지는 리튬 금속 산소 화합물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산소 화합물은 정제된 리튬 금속 산소 화합물이 분쇄 및 시프팅 동안 연속적으로 제거되고 수득되는 리튬 금속 산소 화합물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산소 화합물은 잔사가 질량 m의 3% 내지 0.01%의 부분으로 감소될 때까지 분쇄 공정 및 시프팅 공정으로 처리되어 얻어지는 리튬 금속 산소 화합물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산소 화합물은 분쇄 공정 및 시프팅 공정이, 잔사가 질량 m의 3% 내지 0.01% 미만으로 떨어지기 전에 종결되어 얻어지는 리튬 금속 산소 화합물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산소 화합물은 질량 m의 3% 내지 0.01%의 잔사, 질량 m의 2% 내지 0.5%의 잔사가 제거되고 폐기된 리튬 금속 산소 화합물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산소 화합물은 리튬 금속 산소 화합물의 분쇄 및 시프팅이 단일 장치에서 수행되어 얻어진 리튬 금속 산소 화합물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산소 화합물은 리튬 금속 산소 화합물의 분쇄 및 시프팅이 별개의 장치에서 수행되어 얻어지는 리튬 금속 산소 화합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산소 화합물은 단계 a) 내지 e)에 따른 방법이 추가의 분쇄 단계를 포함하여 얻어지는 리튬 금속 산소 화합물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산소 화합물은 추가의 분쇄 단계가 분쇄 및/또는 시프팅 장치로부터 분리된 추가의 장치에서 발생하여 얻어지는 리튬 금속 산소 화합물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산소 화합물은 분쇄 및/또는 시프팅 및 추가의 분쇄 단계가 단일 장치에서 발생하여 얻어지는 리튬 금속 산소 화합물.
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