TW201207035A - Method for manufacturing cured product of thermosetting resin composition and cured product obtained thereby - Google Patents
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Description
201207035 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種生麦用於功率裝置或其類似物中需要 高耐熱性之囊封材料且在長期耐熱性及耐熱循環性方面極 佳之熱固性樹脂組合物硬化產品之方法，及藉由其所得之 硬化產品。 【先前技術】 半導體裝置迄今通常藉由用陶瓷封裝、塑膠封裝或其類 似物囊封諸如電晶體、IC及LSI之半導體元件來製造了前 者陶竟封裝在高溫及高漁度下具有極佳耐久性，此係由於 其組成材料本身具有耐熱性且亦具有極佳耐濕性，且進一 步具有極佳機械強度之故。因此，可達成高可靠性囊封。 然而，上述陶莞封裝具有卩下問題：組成材料相對較貴且 該等封裝的大規模生產力較差。因此，近年來，用後者塑 膠封裝進行樹脂囊封已成為主流。在用上述塑膠封裝進行 樹月曰囊封中，環氧樹脂組合物迄今已藉由利用其極佳耐熱 特性而使用，且獲得令人滿意之結果。作為此種用於囊去; 半導體元件之環氧樹脂組合物，一般使用包括環氧樹脂作 為主要材料、酚樹脂作為硬化劑、基於胺之化合物作為硬 化促進劑及其他視情況選用之成分（諸如橡膠成分作為彈 性賦予劑及二氧化石夕粉末作為無機填充劑）的組合物，尤 其作為在轉注成形時囊封可加工性及其類似特性極佳之組 合物。 另方面，迄今已提出一些絕緣材料，諸如包括含烯丙 157422.doc 201207035 &，實際情況為，尚未 上述絕緣材料（諸如包 基之酚樹脂的半導體囊封材料。然而， 獲得充分滿足耐熱性要求之材料。上: 括含烯丙基之㈣脂的半導體囊封材料）包括例如意欲改
(參見專利文獻2)、降低熱固性樹脂組合 物之熔融黏度的材 料（參見專利文獻3)、意欲改良雷射標記特性之材料（參見 專利文獻4)、具有低溫膨脹之材料（參見專利文獻勾及其類 似材料。此等材料在各別特徵方面令人滿意但並不充分
包括含烯丙基之酚樹脂及雙順丁烯二醯亞胺樹脂之熱固性 樹脂組合物（參見專利文獻6) ^然而，與一般在成形時用於 囊封材料及其類似物之環氧樹脂-酚樹脂硬化反應相比， 3雙順丁烯一醢亞胺樹脂之熱固性樹脂組合物的反應性較 差且具有可加工性差之問題。此外，存在藉由使用各自 包括含稀丙基之酚樹脂及環氧樹脂之熱固性樹脂組合物來 改良玻璃態化溫度之材料（參見專利文獻7至10)。然而，此 等材料之後硬化溫度在所有狀況下皆為200〇c或低於 2〇〇°C ’因此上述烯丙基不會硬化，從而無法改良耐熱 性。烯丙基需要超過2〇(rc之高溫進行熱硬化且反應性極 低。因此，實際情況為，尚未研究藉由確實地硬化烯丙基 來改良耐熱性》 專利文獻 1 : JP-A-8-306828 專利文獻2 : JP-A-7-145300 專利文獻 3 : JP-A-9-31167 157422.doc 201207035 專利文獻4 : JP-A-4-249526 專利文獻 5 : JP-A-6-263841 專利文獻 6 : JP-A-3-237126 專利文獻 7 : JP-A-2001 -1 1 1 6 1 專利文獻 8 . JP-A-5-132539 專利文獻 9 : JP-A-5-320317 專利文獻 10: JP-A-6-136093 【發明内容】 附帶言之，諸如電晶體、 二極體及閘流體之功率裝置用 作大型設備或卫業儀器令執行高功率㈣或其類似功能之 半導體裝置。在該等功率裝置中，已研究將si元件替換成 Sic元件或GaN元件，以實f上減少電功率轉換器中之損 失。藉由替換成Sic元件或GaN元件，可增加容量。因 此，考慮將半導體元件暴露於高電壓，使其放熱溫度極 高’達到200°c至25〇t。因而 存在以下可能：.當半導體 元件具有較差耐純時，易於發生封裝或半導體元件之破 損。 ,作為-種改良囊封樹脂之耐熱性之方法，亦考慮將聚石夕 氧油或橡膠成分添加至囊封樹脂組合物中。然而，問題在 於，此等添加成分滲入框架與囊封樹脂之間的界面中，造 成界面中之黏著力下降的問題。 另方面#在夕種成形方法作為囊封半導體元件之成 形方法’諸如使用液體囊封樹脂之網版印刷或分配成形 ⑷叩⑽6咖⑻咕’ *使用固體囊封樹脂之轉注成形、片 I57422.doc 201207035 狀成形（sheet molding)或壓縮成形。在使用成形方法之各 種狀況下’需要熱固性樹脂組合物具有流動性及可硬化 性。 在熱固性樹脂組合物中，亦存在高耐熱性熱固性樹脂組 合物。然而’認為該等熱固性樹脂組合物由於其反應速率 較慢所致之可硬化性較差而在可成型性方面劣化。此外， 一些熱固性樹脂組合物在熱硬化反應時產生副產物，諸如 氣體。在該等熱固性樹脂組合物用於半導體囊封材料應用 之狀況下，當在成形期間產生諸如氣體之副產物時，會在 囊封樹脂中形成由此氣體引起之空隙及其類似物，造成可 靠性降低之問題’諸如裝置出現故障。 鑒於此種情況，進行本發明，且本發明之一目的在於提 供一種生產具有高耐熱性之熱固性樹脂組合物硬化產品之 方法，該硬化產品具有高玻璃態化溫度，在長期耐熱性方 面極佳且可改良作為例如需要高耐熱性之電子部件中絕 緣應用中之裝置（諸如功率裝幻的可#性；及藉由該方法 所得之硬化產品。 亦即，本發明係關於以下1至5項。 1. 一種生產熱固性樹脂組合物硬化產品之方法，該方 法包moot至2_之溫度下加熱包括以下成分d 至（c)之熱固性樹脂組合物！分鐘至6G分冑；接著進一步在 22(TC至350t之溫度下加熱該熱固性樹脂組合物财鐘至 6’〇〇〇分鐘，藉此硬化該熱固性樹脂組合物 (A)烯丙基醚化酚樹脂； I57422.doc 201207035 (B) 環氧樹脂；及 (C) 硬化促進劑。 2.如第1項之生產熱固性樹脂組合物硬化產品之方法， 其中作為成分（A)之該烯丙基醚化酚樹脂含有以下結構單 元（1)及（2): 〇CHaCHs=CH2
.⑴ …（2) 〇 3. 如第1項或第2項之生產熱固性樹脂組合物硬化產品 之方法，其中作為成分（A)之該烯丙基醚化酚樹脂具有1〇〇 至3,0〇〇(公克/當量）之烯丙基當量。 4. 如第1項至第3項中任一項之生產熱固性樹脂組合物 硬化產品之方法，其中作為成分（A)之該烯丙基醚化紛樹 月曰具有100至3,000(公克/當量）之盼經基當量。 5. —種硬化產品，其係藉由如第！項至第4項中任—項 之生產熱固性樹脂組合物硬化產品之方法獲得。 本發明者已進行深入研究來解決上述問題。因此，當藉 由使用含有上述烯丙基醚化酚樹脂（成分（A))、環氧樹脂 157422.doc 201207035 (成分（B))及硬化促進劑（成分（C))之熱固性樹脂組合物，首 先在100°C至200°c之溫度下加熱此組合物1分鐘至60分 鐘，此後在220°C至350°C之溫度下將其加熱1〇分鐘至 6,000分鐘來製備硬化產品時，發現所得硬化產品可充分 滿足例如200°C至250°C或高於25CTC之長期耐熱性要求， 且可用於需要南财熱性之應用’諸如功率裝置。因此，達 成本發明。 上述烯丙基醚化酚樹脂（成分（A))具有酚羥基，且環氧樹 脂（成分（B))具有環氧基》因此，據認為，藉由在上文所述 之100°C至200°C之溫度下加熱來使該兩者反應，可令熱硬 化之熱固性樹脂組合物自模具中脫模變得容易，從而改良 使用半導體囊封材料之樹脂囊封成形製程（以轉注成形為 代表）的生產力。此外，上述烯丙基醚化酚樹脂（成分（A)) 因其具有烯丙基而可在220eC或高於220。(：之溫度條件下進 行後硬化。亦即，據認為，當一部分烯丙基在22(rc或高 於220 C之溫度條件下熱硬化時，硬化產品之玻璃態化溫 度（Tg)得到改良。此外，當例如因暴露於功率裝置之極高 使用環境溫度而使環氧基與酚羥基所形成之交聯部分裂解 時’存在熱固性樹脂組合物之硬化產品變軟的問題。然 而’據推測’烯丙基醚化酚樹脂（成分（A))中未參與上述硬 化之稀丙基因高溫而逐漸反應以形成強鍵。 隨後’本發明者進行一系列研究，因此，發現在上述特 定熱硬化條件下使用包括上述成分（A)、成分（B)及成分（c) 之熱固性樹脂組合物獲得之硬化產品在2〇〇t至25〇t或高 I57422.doc 201207035 於250°C之溫度下可充分滿足長期耐熱性要求，且可用於 需要高耐熱性之應用，諸如功率裝置。 如上文所述，本發明係關於—種硬化上述熱固性樹脂組 口物之方法’ s亥方法係藉由以下來進行：使用包括上述烯 丙基醚化酚樹脂（成分（A))、環氧樹脂（成分（B))及硬化促進 齊J (成刀（c))之熱固性樹脂組合物，在1〇〇艽至2〇〇艺之溫度 下加熱此組合物1分鐘至60分鐘，且進一步在22〇〇c至 350t之溫度下將其加熱1〇分鐘至6〇〇〇分鐘。可對由此獲 得之硬化產進行使用液體囊封樹脂之網版印刷或分配成 形’或轉注成形 '片狀成形、壓縮成形或其類似處理以 形成半導體裝置。所得半導體裝置即使在高溫氛圍(諸如 200 C至250°C)下長時間暴露時亦難以分解。因此，賦予 該半導體裝置極佳的長期耐熱性。 接著，當上述烯丙基醚化酚樹脂（成分（A))之烯丙基當量 為100至3,000(公克/當量）時，料具有更佳耐熱性之硬化 產品。 此外，當上述烯丙基醚化酚樹脂（成分（A))之酚羥基當量 為100至3,000(公克/當量）時，料具有更佳耐熱性及可硬 化性之硬化產品。 【實施方式】 本毛月中所用之熱固性樹脂組合物係使用烯丙基醚化酚 樹脂（成分（A))、環氧樹脂（成分（B))及硬化促進劑（成分 (C))獲得’且通常以液體、粉末或藉由自粉末壓片而形成 之扁片形式充當囊封材料。 157422.doc 201207035 上述烯丙基醚化酚樹脂（成分（A))為例如具有以下結構單 元（1)及結構單元（2)之酚樹脂：
上述烯丙基醚化酚樹脂（成分（A))之酚羥基當量（酚數目） 較佳在100至3,000(公克/當量）之範圍内，更佳在100至 1，〇〇〇(公克/當量）之範圍内，且尤佳在100至500(公克/當 量）之範圍内。其原因如下。在酚羥基當量過小之狀況 下，存在斷裂伸長率難以增加之趨勢，此可能由硬化產品 之交聯點之雄、度增加所引起。另-'方面，在盼經基當量過 大之狀況下’存在可硬化性降低之趨勢。 此外’上述烯丙基醚化酚樹脂（成分之烯丙基當量 (稀丙基數目）較佳在100至3,000(公克/當量）之範圍内，更 佳在100至2,000(公克/當量）之範圍内，且尤佳在1〇〇至 1，〇〇〇(公克/當量）之範圍内。其原因如下。在上述烯丙基 當量過小而脫離上述範圍之狀況下，存在斷裂伸長率不利 地難以增加之趨勢，此可能由所得硬化產品之交聯點之密 度增加所引起。另-方面’在上述稀丙基當量過大而脫離 J57422.doc •10- 201207035 上述範圍之狀況下，存在耐熱性劣化之趨勢。 上述烯丙基醚化酚樹脂（成分（A))可例如依以下方式合 成亦P，可在驗性條件下於溶劑中混合紛樹脂與稀丙基 :化物，且在加熱下攪拌其來獲得所要烯丙基醚化酚樹 月曰此外，亦可藉由使形成酚樹脂單體單元之預先經烯丙 基喊化之化合物與福馬林（fGmalin)混合並聚合來類似地 合成所要烯丙基㈣⑽脂4此合成之烯丙㈣化紛樹 脂為如上域述之含有上述結構單元⑴及（取賴脂。 上述烯丙基醚化酚樹脂（成分（A))包括例如苯酚_酚醛清 漆型、三苯甲烧型、二苯甲烧型及含吱喃環之二環戍二 烯-酚醛清漆型酚樹脂。此等樹脂可單獨使用或以其兩者 或兩者以上之組合形式使用。 作為與上述成分⑷組合使用之環氧樹脂(成分⑽較 佳使用多官能環氧樹脂。其實例包括苯祕清漆型、 甲酚-酚醛清漆型、三苯甲烷型、二苯甲烷型及含呋喃環 之二環戊二烯-酚醛清漆型環氧樹脂。此等樹脂可單獨使 用或以其兩者或兩者以上之組合形式使用。 上述環氧樹脂（成分（B))之環氧當量（環氧基數目）較佳在 100至3，_(公克/當量）之範圍内，更佳，刪（公克/ 當量）之範圍内，且尤佳在⑽至500(公克/當量）之範圍 内亦即，在上述環氧當量過小而脫離上述範圍之狀況 下，存在斷裂伸長率不利地難以增加之趨勢，此可能由硬 :產品之交聯點之密度增加所引起。另-方面，在環氧舍 量過大而脫離上述範圍之狀況下，存在可硬化性劣化之二 157422.doc 201207035 勢。 對於上述稀丙基醚化盼樹脂（成分（A))與環氧樹脂（成分 (B ))之混配比’就其反應性之觀點而言’成分（b )之環氧當 量以成分（B)之酚羥基當量計較佳係設定為〇 5當量至3 〇當 量之·$&圍。接者，就上述反應性之觀點而言，成分（B)之 環氧當量更佳設定為0.6當量至2.0當量之範圍，且尤佳設 定為0.8當量至1.5當量之範圍。 與上述成分（A)及成分（B)組合使用之硬化促進劑（成分 (C))包括例如基於胺之硬化促進劑、基於咪唾之硬化促進 劑、有機鱗硬化促進劑、基於硼之硬化促進劑、基於碳_ 硼之硬化促進劑及其類似物。此等硬化促進劑可單獨使用 或以其兩者或兩者以上之組合形式使用。首要地，就市場 上之一般通用性及成本而言，較佳使用有機磷硬化促進劑 及基於咪唑之硬化促進劑。 以上述成分（A)與成分（B)之總含量計，上述硬化促進劑 (成分（C))之含量較佳在0·01重量％至1〇重量％之範圍内， 且更佳在0.05重量。/。至5重量％之範圍内。其原因如下。在 上述硬化促進劑（成分（〇)之含量過低而脫離上述範圍之狀 況下，存在可硬化性劣化之趨勢。另一方面，在上述硬化 促進劑（成分（C))之含量過高而脫離上述範圍之狀況下，存 在導致電特徵劣化或耐熱性降低之趨勢。 除上述成分（Α)至（〇以外，需要時，本發明之熱固性樹 脂組合物在不損害本發明效果之範圍内亦可適當含有催化 劑、填充劑、增強材料、阻燃劑、脫模劑、偶合劑、增塑 157422.doc •12· 201207035 劑、硬化輔助劑、著色劑、增韌劑、溶劑或其類似物。 藉由本發明生產熱固性樹脂組合物硬化產品之方法獲得 之硬化產品含.有烯丙基醚化酚樹脂（成分（A))，使得其為其 中烯丙基經確實硬化之硬化產品。如上文所述，在含有稀 丙基醚化酚樹脂（成分（A))、環氧樹脂（成分（B))及硬化促進 劑（成分（C))之熱固性樹脂組合物的硬化反應中，因環氡 基-酚硬化而進行之硬化反應藉由在l〇〇°C至200。(：下加熱 而發生，作為第一階段反應過程，且具有抗熱解性之烯丙 基藉由在220°C至350°C下加熱而硬化，作為第二階段反應 過程’精此獲得硬化產品β在本發明中，硬化產品之熱解 藉由烯丙基之硬化反應來抑制，以實現玻璃態化溫度之改 良。舉例而言，當在200°C之條件下將已部分進行克來森 重排（Claisen rearrangement)之烯丙基醚化酚樹脂加熱1〇〇 小時時，克來森重排在浠丙基醚基部分中進行，且稀丙基 重排於酚羥基之鄰位與對位中至少一者上。然而，硬化反 應完全未進行。 當藉由本發明之生產熱固性樹脂組合物硬化產品之方法 製備硬化產品時’就轉注成形、片狀成形、壓縮成形、網 版印刷、分配成形及其類似處理中之可成形性而言，需要 在100°c至200°c之溫度下、較佳在150°c至200t之溫度下 進行反應’以進行預硬化。此外’在上述溫度下之反應時 間為1分鐘至60分鐘，更佳為1分鐘至30分鐘，且尤佳為1 分鐘至10分鐘。此外，為促進烯丙基之硬化反應，在上述 條件下進行反應後’在220°C至350°C之溫度下加熱1〇分鐘 157422.doc -13· 201207035 至6,000分鐘’尤佳在22〇t至30CTC之溫度下加熱1〇分鐘 至1，440分鐘’藉此抑制熱解，從而可獲得具有高玻璃態 化溫度之硬化產品。在上述溫度過低而脫離上述範圍之狀 況下’烯丙基變得難以充分反應，從而存在不良地影響对 熱性及玻璃態化溫度改良之問題。因此其為不利的。另一 方面，若上述溫度過高而脫離上述範圍，則會存在硬化產 品之熱解導致财熱性劣化之問題。 此外，即使當藉由使硬化反應在半導體裝置之使用環境 下於咼溫（例如200 C至250°C )下逐漸進行而部分斷開藉由 在長期高溫條件下硬化熱固性樹脂組合物所獲得之硬化產 品的交聯結構時，上述烯丙基亦修復交聯結構以賦予長期 耐熱性。關於上述硬化產品之熱解，舉例而言，在25〇。〇 下1，000小時之條件下’重量損失較佳為1〇重量％或1〇重量 %以下，更佳為7.5重量％或7.5重量以下，且甚佳為5重 量％或5重量％以下。亦即，在由上述硬化產品熱解引起之 重量損失過大而脫離上述範圍之狀況下，存在引起 空隙出現，從而導致半導體裝置故障之問題，例 產品用作半導體囊封材料時。附帶言之，上述硬化產品熱 解中之重量損失係例如依以下方式量測及計算。亦即，製 備預疋里之熱固性樹脂組合物，藉由在丨75 〇c下加熱5分鐘 而硬化，此後在後硬化條件下加熱（在22〇七至35〇。〇下加 熱10分鐘至6,000分鐘）’以藉由後硬化反應製備硬化產 时。隨後，在使上述硬化產品於2501下靜置1 000小時 後，量測其重量，且計算其重量損失率。 157422.doc 201207035 本發明之生產方法包括摻合並混合烯丙基醚化酚樹脂 (成刀、環氧樹脂（成分（B))及硬化促進劑（成分（C))以 達到預定含量，接著’首先在l〇〇°C至-200°c之溫度·.下，加熱 所知組合物1分鐘至60分鐘，此後，進一步在220*»c至 35〇C之溫度下將其加熱1〇分鐘至6,000分鐘，藉此硬化熱 固性樹脂組合物，製備硬化產品。 藉由本發明之生產方法獲得之硬化產品在耐熱性方面尤 佳，使得其適合用於例如電子材料中，諸如電子部件、印 刷線路板之層壓件及印刷線路板、半導體囊封材料及安裝 半導體之模組、汽車及運載工具、飛行器部件、建築組 件、工具機及其類似物。 實例 本發明之實例將在下文連同比較實例一起描述。然而， 本發明不應視為限於此等實例。附帶言之，除非另有規 定，否則實例中之「份」及「％」分別定義為「重量份」 及「重量％」。 首先’在製備熱固性樹脂組合物之前，合成經部分烯丙 基醚化之酚樹脂（合成實例A-1至A-4)。 [合成實例A-1] 混合驗樹脂（GS-180，由 Gunei Chemical Industry Co Ltd.製造，酚當量·· i〇5公克/當量）（i〇5份）、90.7份稀丙基 溴（由 Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造）、138 2份碳 酸卸（由 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造）及 500 份 丙酮（由 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造），且在氮 -15- 157422.doc 201207035 氣流中於加熱下回流24小時。冷卻至室溫（25°C )後，過濾 並濃縮，且將400份乙酸乙醋（由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.製造）添加至殘餘物中，繼而用200份經蒸 德水稀釋之5°/〇鹽酸溶液（由 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造）洗滌一次，且用200份（每份）蒸镏水洗滌兩次。 此後，萃取有機層且用硫酸鎂（由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.製造）乾燥，繼而過渡並濃縮，獲得所要的 具有上述結構單元（1)及（2)且烯丙基化率為64.9°/。之經部分 烯丙基鍵化之盼樹脂（APN-1)。 [合成實例A-2] 混合酌·樹脂（GS-180，由 Gunei Chemical Industry Co·， Ltd.製造，酚當量：105公克/當量）（105份）、60·5份烯丙基 漠（由 Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.製造）、103.7份碳 酸鉀（由 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造）及 500份 丙酮（由 Wako Pure Chemical Industries，Ltd·製造），且在氮 氣流中於加熱下回流24小時。冷卻至室溫（25°C )後，過濾 並濃縮’且將400份乙酸乙醋（由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.製造）添加至殘餘物中，繼而用200份經蒸 镏水稀釋之5%鹽酸溶液（由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造）洗滌一次，且用2〇0份（每份）蒸餾水洗滌兩次。 此後，萃取有機層且用硫酸鎮（由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.製造）乾燥，繼而過遽並濃縮，獲得所要的 具有上述結構單元（1)及（2)且烯丙基化率為43.3%之經部分 烯丙基醚化之酚樹脂（APN-2)。 157422.doc -16- 201207035 [合成實例A-3] 混合紛樹脂（GS-180，由 Gunei Chemical Industry Co.， 1^£1.製造，酚當量：1〇5_公克/當量）（1〇5份）、.30.3份烯-丙基 漠（由 Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.製造）、69.1 份碳酸 If (由 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造）及 500份丙 酮（由 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造），且在氣氣 流中於加熱下回流24小時。冷卻至室溫（25°C )後，過濾並 濃縮，且將400份乙酸乙I旨（由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造）添加至殘餘物中，繼而用200份經蒸 鶴水稀釋之5%鹽酸溶液（由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造）洗滌一次，且用200份（每份）蒸餾水洗滌兩次。 此後，萃取有機層且用硫酸鎂（由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.製造）乾燥，繼而過濾並濃縮，獲得所要的 具有上述結構單元（1)及（2)且烯丙基化率為2 1.5%之經部分 烯丙基醚化之酚樹脂（APN-3)。 [合成實例A-4] 混合盼樹脂（GS-180，由 Gunei Chemical Industry Co.， Ltd.製造，酚當量：105公克/當量）（105份）、12.1份烯丙基 漠（由 Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.製造）、34.6份碳酸 If (由 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造）及 500份丙 酮（由 Wako Pure Chemical Industries，Ltd·製造），且在氮氣 流中於加熱下回流24小時。冷卻至室溫（25°C )後，過濾並 濃縮，且將400份乙酸乙醋（由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.製造）添加至殘餘物中，繼而用200份經蒸 157422.doc 201207035 儲水稀釋之5%鹽酸溶液（由Wako Pure Chemical Industries， Ltd.製造）洗滌一次，且用200份（每份）蒸餾水洗滌兩次。 此後’萃取有機層且用硫酸鎂（由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.製造）乾燥，繼而過濾並濃縮，獲得所要的 具有上述結構單元（1)及（2)且烯丙基化率為9.5%之經部分 烯丙基醚化之酚樹脂（APN-4)。 另一方面，製備下文所示之各別成分。 [環氧樹脂B1] EPPN-501HY(環氧當量：169公克/當量，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.製造） [環氧樹脂B2] KI-3000(環氧當量：200公克/當量，由Tohto Kasei Co.，
Ltd.製造） [硬化促進劑] TPP(三苯膦，由 Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.製造） [實例1至24] 使用上述合成實例A-1至A-4中獲得之經部分烯丙基醚化 之驗樹脂（APN-1、APN-2、APN-3及APN-4)作為酚樹脂、 環氧樹脂B1及硬化促進劑（三苯膦），藉由以稍後提供之表 1至表6中所示之混配比將其摻合並混合來製備熱固性樹脂 組合物。接著’藉由在175°C下加熱5分鐘來硬化上述熱固 性樹脂組合物’此後，進一步在稍後提供之表1至表6中所 示之後硬化條件（預定溫度及預定時間）下加熱以進行後硬 化’藉此製備熱固性樹脂組合物之硬化產品。 157422.doc -18 · 201207035 使用上述合成實例A-1至A-4中獲得之經部分烯丙基驗化 之盼樹脂（APN-1、APN-2、APN-3及APN-4)作為酚樹脂' 環氧樹脂B2及硬化促進劑（三苯膦），藉由以稱後提供之表 7至表9中所示之混配比將其換合並混合來製備熱固性樹脂 組合物。接著，藉由在1751下加熱5分鐘來硬化上述熱固 性樹脂組合物，此後，進一步在稍後提供之表7至表9中所 示之後硬化條件（預定溫度及預定時間）下加熱以進行後硬 化’藉此製備熱固性樹脂組合物之硬化產品。 [比較實例1至5] 使用無稀丙基之紛樹脂（GS-180，盼經基當量：公克/ 當量’由Gunei Chemical Industry Co” Ltd·製造）作為齡樹 脂、環氧樹脂B 1及硬化促進劑（三苯膦），藉由以稍後提供 之表10中所示之混配比將其摻合並混合來製備熱固性樹脂 組合物。接著，藉由在175。〇下加熱5分鐘來硬化上述熱固 性樹脂組合物’此後，進一步在稍後提供之表1〇中所示之 後硬化條件（預定溫度及預定時間）下加熱以進行後硬化， 藉此製備熱固性樹脂組合物之硬化產品。 [比較實例6至1 〇] 使用無烯丙基之酚樹脂（GS-180，酚羥基當量：105公克/ ^ 篁’由Gunei Chemical Industry Co·，Ltd.製造）作為盼樹 脂、環氧樹脂B2及硬化促進劑（三苯膦），藉由以稍後提供 之表11中所示之混配比將其摻合並混合來製備熱固性樹脂 組合物°接著’藉由在1751下加熱5分鐘來硬化上述熱固 性樹脂組合物，此後，進一步在稍後提供之表11中所示之 157422.doc 201207035 後硬化條件（預定溫度及預定時間）下加熱以進行後硬化， 藉此製備熱固性樹脂組合物之硬化產品。 [比較實例11至26] 使用上述合成實例A-1至A-4中獲得之經部分烯丙基醚化 之酚樹脂（APN-1、APN-2、APN-3及APN-4)作為酚樹脂、 環氧樹脂B1及硬化促進劑（三苯膦），藉由以稍後提供之表 12至表15中所示之混配比將其摻合並混合來製備熱固性樹 脂組合物。接著，藉由在175它下加熱5分鐘來硬化上述熱 固性樹脂組合物，此後，進一步在稍後提供之表12至表15 中所示之後硬化條件（預定溫度及預定時間）下加熱以進行 後硬化’藉此製備熱固性樹脂組合物之硬化產品。 [比較實例27至34] 使用上述合成實例A_丨至A_4中獲得之經部分烯丙基醚化 之酚樹脂（APN-1、APN-2、APN-3及APN-4)作為酚樹脂、 環氧樹脂B2及硬化促進劑（三苯膦），藉由以稍後提供之表 16及表1 7中所示之混配比將其摻合並混合來製備熱固性樹 脂組合物。接著，藉由在丨乃·^下加熱5分鐘來硬化上述熱 固性樹脂組合物，此後，進一步在稍後提供之表16及表17 中所示之後硬化條件（預定溫度及預定時間）下加熱以進行 後硬化’藉此製備熱固性樹脂組合物之硬化產品。 使用由此獲得之熱固性樹脂組合物及其硬化產品，藉由 以下方法量測及評估特徵（玻璃態化溫度、動態黏彈性及 長期耐熱性）。其結果亦展示於稍後提供之表1至表17中。 [長期耐熱性] 157422.doc -20- 201207035 將約2 g各上述熱固性樹脂組合物放入鋁杯中，且將放 入鋁杯中之樹脂組合物樣品置於設定於1 75〇c之熱板上， • 繼而藉由加熱5分鐘而硬化。此後，在表表17中所示之 後硬化條件（預定溫度及預定時間）下加熱樣品以進行後硬 • 化。將經歷上述一系列硬化製程之硬化產品樣品放入設定 • 於250°C之熱風烘箱中’且根據以下準則來評估L000小時 長期耐熱性： 優：在250ec下1，000小時之重量損失率為5%或5%以 下。 良：在250。(：下1,000小時之重量損失率為5%以上至 7 · 5 %。 中：在250°C下1，000小時之重量損失率為75%以 10〇/〇 〇 差：在250。(：下1，00〇小時之重量損失率為1〇%以上。 [玻璃態化溫度] 在與上述長期耐熱性評估相同之條件（藉由在175<>c下加 ·"、5刀釦而硬化及表1至表丨7中所示之後硬化條件）下製備 硬化產品樣品（2 mm厚、5 mm寬及20 mm長），且使用動態 毐彈量測裝置（由SII Nano Technology Inc.製造）來量測 . 麵態化溫纟。自所得數據，獲取tanD之最大峰值處之溫 度作為玻璃態化溫度（。〇)。 [動態黏彈性] 在/、上述長期耐熱性評估相同之條件（藉由在〗75它下加 ”，、5刀鐘而硬化及表丨至表17中所示之後硬化條件）下製備 157422.doc •21 201207035 硬化產品樣品（2 mm厚、5 mm寬及20 mm長），且使用動態 黏彈性量測裝置（由SII Nano Technology Inc.製造）來量測 玻璃態化溫度。自所得數據，獲取25°C及200°C下之儲存 彈性模數（E')之值作為各別溫度下之動態黏彈性。 表1 [環氧樹脂B1之使用實例] (份） 實例 1 2 3 4 經部分烯丙基醚化之酚樹脂 50 (APN-1) 50 (APN-2) 50 (APN-3) 50 (APN-4) 環氧樹脂B1 50 50 50 50 硬化促進劑(TPP) 1 1 1 1 烯丙基化率(％) 64.9 43.3 21.5 9.5 酚數目（公克/當量） 373.1 215.7 144.7 120.2 烯丙基數目（公克/當量） 201.8 282.5 528.4 1145.3 環氧基數目（公克/當量） 169 169 169 169 環氧當量/酚羥基當量 2.21 1.28 0.86 0.71 後硬化條件* E E E E 玻璃態化溫度(°C) 255 242 218 206 動態黏彈性(MPa) 25〇C 2950 3230 3010 3350 200°C 1500 1410 863 326 長期耐熱性 優 優 良 中 * A :在175°C下10小時 B :在200〇C下100小時 C :在220°C下100小時 D :在250°C下10小時 E :在300°C下5小時 157422.doc -22- 201207035 表2 [環氧樹脂B1之使用實例] (份） 實例 5 6 7 8 經部分烯丙基醚化之酚樹脂 50 (APN-1) 50 (APN-2) 50 (APN-3) 50 (APN-4) 環氧樹脂B1 50 50 50 50 硬化促進劑(TPP) 1 1 1 1 烯丙基化率(％) 64.9 43.3 21.5 9.5 酚數目（公克/當量） 373.1 215.7 144.7 120.2 烯丙基數目（公克/當量） 201.8 282.5 528.4 1145.3 環氧基數目（公克/當量） 169 169 169 169 環氧當量/酚羥基當量 2.21 1.28 0.86 0.71 後硬化條件1 D D D D 玻璃態化溫度(°C) 215 226 227 205 動態黏彈性(MPa) 25〇C 3520 3400 3330 2890 200°C 1170 1280 1180 155 長期耐熱性 優 優 良 中 157422.doc 23- 1 A :在175°C下10小時 B :在200°C下100小時 C :在220°C下100小時 D :在250°C下10小時 E :在300°C下5小時 201207035 表3 [環氧樹脂B1之使用實例] (份） 實例 9 10 11 12 經部分烯丙基醚化之酚樹脂 50 CAPN-1) 50 (APN-2) 50 (APN-3) 50 (APN-4) 環氧樹脂B1 50 50 50 50 硬化促進劑(TPP) 1 1 1 1 烯丙基化率(％) 64.9 43.3 21.5 9.5 酚數目（公克/當量） 373.1 215.7 144.7 120.2 烯丙基數目（公克/當量） 201.8 282.5 528.4 1145.3 環氧基數目（公克/當量） 169 169 169 169 環氧當量/酚羥基當量 2.21 1.28 0.86 0.71 後硬化條件* C C C C 玻璃態化溫度(°C) 177 173 182 180 動態黏彈性(MPa) 25〇C 3350 3220 2970 3300 200°C 256 349 476 277 長期耐熱性 優 優 良 中 * A :在175°C下10小時 B :在200°C下1〇〇小時 C :在220〇C下100小時 D :在250°C下10小時 E ··在300。(：下5小時 157422.doc 24- 201207035 表4 [環氧樹脂B1之使用實例] (份） 實例 13 14 15 16 經部分烯丙基醚化之酚樹脂 68.8 (APN-1) 56.1 (APN-2) 46.1 (APN-3) 41.6 (APN-4) 環氧樹脂B1 31.2 43.9 53.9 58.4 硬化促進劑(TPP) 1 1 1 1 烯丙基化率(％) 64.9 43.3 21.5 9.5 酚數目（公克/當量） 373.1 215.7 144.7 120.2 烯丙基數目（公克/當量） 201.8 282.5 528.4 1145.3 環氧基數目（公克/當量） 169 169 169 169 環氧當量/酚羥基當量 1.00 1.00 1.00 1.00 後硬化條件1 E E E E 玻璃態化溫度(°C) 240 226 208 180 動態黏彈性(MPa) 25〇C 3320 3020 3460 2880 200°C 1580 1410 465 127 長期耐熱性 優 優 良 中 157422.doc 25- 1 A :在175°C下10小時 B :在200°C下100小時 C :在220°C下1〇〇小時 D :在250°C下10小時 E :在300°C下5小時 201207035 表5 [環氧樹脂B 1之使用實例] (份） 實例 17 18 19 20 經部分烯丙基醚化之酚樹脂 68.8 (APN-1) 56.1 (APN-2) 46.1 (APN-3) 41.6 (APN-4) 環氧樹脂B1 31.2 43.9 53.9 58.4 硬化促進劑(TPP) 1 1 1 1 烯丙基化率(％) 64.9 43.3 21.5 9.5 酚數目（公克/當量） 373.1 215.7 144.7 120.2 烯丙基數目（公克/當量） 201.8 282.5 528.4 1145.3 環氧基數目（公克/當量） 169 169 169 169 環氧當量/酚羥基當量 1.00 1.00 1.00 1.00 後硬化條件1 D D D D 玻璃態化溫度(°C) 223 211 199 181 動態黏彈性(MPa) 25〇C 4160 3290 3040 2740 200°C 160 258 162 128 長期耐熱性 優 優 良 中 157422.doc 26· 1 A :在175°C下10小時 B :在200〇C下1〇〇小日夺 C :在220〇C下1〇〇小時 D :在250°C下10小時 E :在300°C下5小時 201207035 表6 [環氧樹脂B1之使用實例] (份） 實例 21 22 23 24 經部分烯丙基醚化之酚樹脂 68.8 (APN-1) 56.1 (APN-2) 46.1 (APN-3) 41.6 (APN-4) 環氧樹脂B1 31.2 43.9 53.9 58.4 硬化促進劑(TPP) 1 1 1 1 烯丙基化率(％) 64.9 43.3 21.5 9.5 酚數目（公克/當量） 373.1 215.7 144.7 120.2 烯丙基數目（公克/當量） 201.8 282.5 528.4 1145.3 環氧基數目（公克/當量） 169 169 169 169 環氧當量/酚羥基當量 1.00 1.00 1.00 1.00 後硬化條件1 C C C C 玻璃態化溫度(°C) 181 188 173 175 動態黏彈性(MPa) 25〇C 2760 2600 3140 3570 200°C 218 249 192 182 長期耐熱性 優 良 良 中 157422.doc -27- 1 A :在175°C下10小時 B :在200°C下100小時 C :在220°C下100小時 D :在250°C下10小時 E :在300°C下5小時 201207035 表7 [環氧樹脂B2之使用實例] (份） 實例 25 26 27 28 經部分烯丙基醚化之酚樹脂 65.1 (APN-1) 51.9 (APN-2) 42.0 (APN-3) 37.5 (APN-4) 環氧樹脂B2 34.9 48.1 58.0 62.5 硬化促進劑(TPP) 1 1 1 1 烯丙基化率(％) 64.9 43.3 21.5 9.5 酚數目（公克/當量） 373.1 215.7 144.7 120.2 烯丙基數目（公克/當量） 201.8 282.5 528.4 1145.3 環氧基數目（公克/當量） 200 200 200 200 環氧當量/酚羥基當量 1.00 1.00 1.00 1.00 後硬化條件1 E E E E 玻璃態化溫度(°C) 219 194 196 184 動態黏彈性(MPa) 25〇C 3930 1390 3420 2510 200°C 1260 278 139 182 長期财熱性 優 優 良 中 157422.doc 28- 1 A :在175°C下10小時 B :在200〇C下1〇〇小時 C :在220〇C下1〇〇小時 D :在250°C下10小時 E :在300°C下5小時 201207035 表8 [環氧樹脂B2之使用實例] (份） 實例 29 30 31 32 經部分烯丙基醚化之酚樹脂 65.1 (APN-1) 51.9 (APN-2) 42.0 (APN-3) 37.5 (APN-4) 環氧樹脂B2 34.9 48.1 58.0 62.5 硬化促進劑(TPP) 1 1 1 1 烯丙基化率(％) 64.9 43.3 21.5 9.5 酚數目（公克/當量） 373.1 215.7 144.7 120.2 烯丙基數目（公克/當量） 201.8 282.5 528.4 1145.3 環氧基數目（公克/當量） 200 200 200 200 環氧當量/酚羥基當量 1.00 1.00 1.00 1.00 後硬化條件* D D D D 玻璃態化溫度(°C) 201 198 204 185 動態黏彈性(MPa) 25〇C 3270 3250 2900 2230 200°C 146 330 488 168 長期耐熱性 優 優 良 中 * A :在175°C下10小時 B :在200〇C下100小日夺 C :在220°C下100小時 D :在250°C下10小時 E :在300°C下5小時 157422.doc -29- 201207035 表9 [環氧樹脂B2之使用實例] (份） 實例 33 34 35 36 經部分烯丙基醚化之酚樹脂 65.1 (APN-1) 51.9 (APN-2) 42.0 (APN-3) 37.5 (APN-4) 環氧樹脂B2 34.9 48.1 58.0 62.5 硬化促進劑(TPP) 1 1 1 1 烯丙基化率(％) 64.9 43.3 21.5 9.5 酚數目（公克/當量） 373.1 215.7 144.7 120.2 烯丙基數目（公克/當量） 201.8 282.5 528.4 1145.3 環氧基數目（公克/當量） 200 200 200 200 環氧當量/酚羥基當量 1.00 1.00 1.00 1.00 後硬化條件1 C C C C 玻璃態化溫度(°C) 175 183 186 173 動態黏彈性(MPa) 25 °C 3800 3110 3640 2910 200°C 137 158 173 218 長期对熱性 良 良 良 中 157422.doc 30- 1 A :在175°C下10小時 B :在200t：下100小時 C :在2201下1〇〇小時 D :在250°C下10小時 E :在300°C下5小時 201207035 表ίο [環氧樹脂B1之使用實例] (份） 比較實例 1 2 3 4 5 酚樹脂 50 (GS-180) 50 (GS-180) 50 (GS-180) 50 (GS-180) 50 (GS-180) 環氧樹脂B1 50 50 50 50 50 硬化促進劑(TPP) 1 1 1 1 1 烯丙基化率(％) 0 0 0 0 0 酚數目（公克/當量） 105 105 105 105 105 烯丙基數目（公克/當量） 0 0 0 0 0 環氧基數目（公克/當量） 169 169 169 169 169 環氧當量/酚羥基當量 0.62 0.62 0.62 0.62 0.62 後硬化條件* A B C D E 玻璃態化溫度ΓΟ 158 161 167 162 157 動態黏彈性(MPa) 25 °C 3010 3690 3480 2870 3150 200°C 36 98 87 147 143 長期耐熱性 差 差 差 差 差 * A :在175°C下10小時 B :在200°C下1〇〇小時 C :在220°C下100小時 D :在250°C下10小時 E :在300°C下5小時 157422.doc -31 - 201207035 表η [環氧樹脂B2之使用實例] (份） 比較實例 6 7 8 9 10 酚樹脂 34.4 (GS-180) 34.4 (GS-180) 34.4 (GS-180) 34.4 (GS-180) 34.4 (GS-180) 環氧樹脂B2 65.6 65.6 65.6 65.6 65.6 硬化促進劑(TPP) 1 1 1 1 1 烯丙基化率(％) 0 0 0 0 0 酚數目（公克/當量） 105 105 105 105 105 烯丙基數目（公克/當量） 0 0 0 0 0 環氧基數目（公克/當量） 200 200 200 200 200 環氧當量/酚羥基當量 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 後硬化條件1 A B C D E 玻璃態化溫度(°C) 162 169 162 169 157 動態黏彈性(MPa) 25〇C 2650 2150 2690 2280 1790 200°C 55 73 68 102 80 長期耐熱性 差 差 差 差 差 157422.doc 32- 1 A :在175°C下10小時 B :在200°C下1〇〇小時 C :在220°C下1〇〇小時 D :在250°C下10小時 E :在300°C下5小時 201207035 表12 [環氧樹脂B1之使用實例] 比較實例 11 12 13 14 經部分烯丙基醚化之酚樹脂 50 (APN-1) 50 (APN-2) 50 (APN-3) 50 (APN-4) 環氧樹脂B1 50 50 50 50 硬化促進劑(TPP) 1 1 1 1 烯丙基化率(％) 64.9 43.3 21.5 9.5 酚數目（公克/當量） 373.1 215.7 144.7 120.2 烯丙基數目（公克/當量） 201.8 282.5 528.4 1145.3 環氧基數目（公克/當量） 169 169 169 169 環氧當量/酚羥基當量 2.21 1.28 0.86 0.71 後硬化條件1 A A A A 玻璃態化溫度(°C) 41 67 167 164 動態黏彈性(MPa) 25〇C 51 2920 3160 2860 200°C 136 208 174 長期耐熱性 中 中 差 差 (份） 157422.doc 33- 1 A :在175°C下10小時 B :在200°C下100小時 C :在220°C下100小時 D :在250°C下10小時 E :在300°C下5小時 201207035 表13 [環氧樹脂B1之使用實例] (份） 比較實例 15 16 17 18 經部分烯丙基醚化之酚樹脂 50 (APN-1) 50 (APN-2) 50 (APN-3) 50 (APN-4) 環氧樹脂B1 50 50 50 50 硬化促進劑(TPP) 1 1 1 1 烯丙基化率(％) 64.9 43.3 21.5 9.5 酚數目（公克/當量） 373.1 215.7 144.7 120.2 烯丙基數目（公克/當量） 201.8 282.5 528.4 1145.3 環氧基數目（公克/當量） 169 169 169 169 環氧當量/酚羥基當量 2.21 1.28 0.86 0.71 後硬化條件1 B B B B 玻璃態化溫度(°C) 82 117 163 165 動態黏彈性(MPa) 25〇C 2560 3200 2950 2870 200°C 33 89 234 117 長期耐熱性 良 良 中 中 157422.doc 34- 1 A :在175°C下10小時 B :在200〇C下100小時 C :在220。。下100小時 D :在25 0°C下10小時 E :在300°C下5小時 201207035 表14 [環氧樹脂B1之使用實例] (份） 比較實例 19 20 21 22 經部分烯丙基醚化之酚樹脂 68.8 (APN-1) 56.1 (APN-2) 46.1 (APN-3) 41.6 (APN-4) 環氧樹脂B1 31.2 43.9 53.9 58.4 硬化促進劑(TPP) 1 1 1 1 烯丙基化率(％) 64.9 43.3 21.5 9.5 酚數目（公克/當量） 373.1 215.7 144.7 120.2 烯丙基數目（公克/當量） 201.8 282.5 528.4 1145.3 環氧基數目（公克/當量） 169 169 169 169 環氧當量/酚羥基當量 1.00 1.00 1.00 1.00 後硬化條件1 A A A A 玻璃態化溫度(°C) 39 66 159 161 動態黏彈性(MPa) 25〇C 786 3230 3420 3220 200°C 5 20 139 114 長期耐熱性 中 中 差 差 157422.doc 35- 1 A :在175°C下10小時 B :在200°C下100小時 C :在220°C下100小時 D :在250°C下10小時 E :在300°C下5小時 201207035 表15 [環氧樹脂B1之使用實例] (份） 比較實例 23 24 25 26 經部分烯丙基醚化之酚樹脂 68.8 (APN-1) 56.1 (APN-2) 46.1 (APN-3) 41.6 (APN-4) 環氧樹脂B1 31.2 43.9 53.9 58.4 硬化促進劑(TPP) 1 1 1 1 烯丙基化率(％) 64.9 43.3 21.5 9.5 酚數目（公克/當量） 373.1 215.7 144.7 120.2 烯丙基數目（公克/當量） 201.8 282.5 528.4 1145.3 環氧基數目（公克/當量） 169 169 169 169 環氧當量/酚羥基當量 1.00 1.00 1.00 1.00 後硬化條件1 B B B B 玻璃態化溫度(°C) 62 95 164 168 動態黏彈性(MPa) 25〇C 3510 2800 3360 3580 200°C 65 72 128 151 長期耐熱性 良 良 中 中 157422.doc 36- 1 A :在175°C下10小時 B :在200°C下1〇〇小時 C :在220°C下1〇〇小日夺 D :在250°C下1〇小時 E :在300°C下5小時 201207035 表16 [環氧樹脂B2之使用實例] (份） 比較實例 27 28 29 30 經部分烯丙基醚化之酚樹脂 65.1 (APN-1) 51.9 (APN-2) 42.0 (APN-3) 37.5 (APN-4) 環氧樹脂B2 34.9 48.1 58.0 62.5 硬化促進劑(TPP) 1 1 1 1 烯丙基化率(％) 64.9 43.3 21.5 9.5 酚數目（公克/當量） 373.1 215.7 144.7 120.2 烯丙基數目（公克/當量） 201.8 282.5 528.4 1145.3 環氧基數目（公克/當量） 200 200 200 200 環氧當量/酚羥基當量 1.00 1.00 1.00 1.00 後硬化條件* A A A A 玻璃態化溫度(°C) 39 66 131 161 動態黏彈性(MPa) 25 °C 786 1390 2820 3100 200°C 5.1 20 72 94 長期耐熱性 中 差 差 差 * A :在175°C下10小時 B :在200°C下100小時 C :在220。。下100小時 D :在250°C下10小時 E :在300°C下5小時 157422.doc 37- 201207035 表17 [環氧樹脂B2之使用實例] (份） 比較實例 31 32 33 34 經部分烯丙基醚化之酚樹脂 65.1 (APN-1) 51.9 (APN-2) 42.0 (APN-3) 37.5 (APN-4) 環氧樹脂B2 34.9 48.1 .58.0 62.5 硬化促進劑(TPP) 1 1 1 1 烯丙基化率(°/〇) 64.9 43.3 21.5 9.5 酚數目（公克/當量） 373.1 215.7 144.7 120.2 烯丙基數目（公克/當量） 201.8 282.5 528.4 1145.3 環氧基數目（公克/當量） 200 200 200 200 環氧當量/酚羥基當量 1.00 1.00 1.00 1.00 後硬化條件* B B B B 玻璃態化溫度(°C) 53 90 159 161 動態黏彈性(MPa) 25〇C 3860 3830 3550 3550 200°C 20 37 162 162 長期耐熱性 良 良 中 中 * A :在175°C下10小時 B :在200°C下1〇〇小時 C :在220°C下1〇〇小時 D :在250°C下1〇小時 E :在300°C下5小時 上述結果顯示，作為在特定硬化反應條件下使用烯丙基 醚化酚樹脂製備之硬化產品的實例樣品具有高玻璃態化溫 度及高動態黏彈性（25°C及200°C )。關於長期耐熱性，亦獲 得良好結果。 另一方面，作為使用不具有烯丙基之普通酚樹脂製備之 硬化產品的比較實例1至10之樣品具有低玻璃態化溫度且 157422.doc • 38 - 201207035 在200°C下具有低動態黏彈性。此外，在長期耐熱性評估 中，其具有高的重量損失率，從而導致關於長期耐熱性之 評估結果較.差。 此外，作為在脫離特定硬化反應條件之條件下製備之硬 . 化產品的比較實例11至34之所有樣品皆具有低玻璃態化溫 . 度且在200°c下具有低動態黏彈性，類似於上文所述之比 較實例樣品。此外，在長期耐熱性評估中，儘管重量損失 率經確認在一些狀況下與比較實例i至10之樣品相比有所 下降，但與實例樣品相比，關於長期耐熱性獲得較差評估 結果。 接著，當使用烯丙基醚化酚樹脂（APN-1至APN-4)及紛 樹脂（08-180)與環氧樹脂61(£卩？1^-5 011^)以5 0/50之混配 莫耳比製備（在175。(：下5分鐘+後硬化）硬化產品時，量測 到硬化產品之玻璃態化溫度視後硬化條件而變化。其結果 展示於圖1中。此外，當使用烯丙基醚化酚樹脂（APN1至 APN-4)及酚樹脂（GS-180)與環氧樹脂B2(KI-3000)以50/50 之混配莫耳比製備（在1 7 5 °C下5分鐘+後硬化）硬化產品 時’量測到硬化產品之玻璃態化溫度視後硬化條件而變 化。其結果展示於圖2中。亦即’圖1及圖2為展示當在 • 175°C下硬化5分鐘時，硬化產品之玻璃態化溫度視後硬化 條件之差異而變化的曲線圖。附帶言之，以與上文所述相 同之方式量測玻璃態化溫度。結果顯示，在使用稀丙基醚 化酚樹脂之狀況下，玻璃態化溫度在後硬化溫度之高溫區 中、尤其在超過220C之南溫區中顯著增加，從而即使當 157422.doc -39- 201207035 環氧樹脂具有通用骨架時亦提供玻璃態化溫度超過2〇〇°c 之硬化產品。與此相比，結果顯示，在使用未經烯丙基醚 化之紛樹脂（GS-180)之狀況下，玻璃態化溫度大致恆定， 而與後硬化條件無關。 儘管本發明已參考其特定實施例而詳細描述，但熟習此 項技術者顯而易知，在不脫離本發明精神及範疇之情況下 可作出各種變化及修改。 附帶言之，本申請案係基於2010年7月8日申請之日本專 利申凊案第2010-15 6235號’且内容以引用的方式併入本 文中。 本文所引用之所有參考文獻皆以全文引用的方式併入本 文中。 此外’本文所引用之所有參考文獻皆作為整體併入本文 中。 藉由本發明生產熱固性樹脂組合物硬化產品之方法獲得 之硬化產品具有習知熱固性樹脂組合物無法實現的極佳長 期耐熱性及高玻璃態化溫度，且適用作供電子材料用之耐 熱性絕緣樹脂。特定言之，電子材料包括例如電子部件、 印刷線路板之層壓件及印刷線路板、半導體囊封材料、安 裝半導體之模組及其類似物。此外，該硬化產品亦適合用 於汽車及運載工具、飛行器部件、建築組件、工具機及其 類似物中。 【圖式簡單說明】 圖1為後硬化條件-玻璃態化溫度（t)曲線圖’其展示烯 157422.doc -40· 201207035 丙基醚化酚樹脂或酚樹脂與環氧樹脂（EPPN-501HY，由 Nippon Kayaku Co.，Ltd.製造，環氧當量：169公克/當量） 之硬化產品的玻璃態化溫度視後硬化條件而變化。… 圖2為後硬化條件-玻璃態化溫度（t)曲線圖，其展示烯 丙基醚化酚樹脂或酚樹脂與環氧樹脂（KI-3000，由Tohto Kasei Co·, Ltd.製造，環氧當量：200公克/當量）之硬化產 品的玻璃態化溫度視後硬化條件而變化。 157422.doc 41
Claims (1)
- 201207035 七、申請專利範圍： 1 _ 種生產熱固性樹脂組合物硬化產品之方法，該方法包 含.在.100 ς至200°C之溫度下加熱包含以下成分（A)至 (C)之熱固性樹脂組合物1分鐘至6〇分鐘；接著進一步在 220 C至350 C之溫度下加熱該熱固性樹脂組合物丨〇分鐘 至6,000分鐘’藉此硬化該熱固性樹脂組合物： (A) 稀丙基驗化紛樹脂； (B) 環氧樹脂；及 (C) 硬化促進劑。 2.如請求項1之生產熱固性樹脂組合物硬化產品之方法， 其中作為成分（A)之該稀丙基崎化紛樹脂含有以下結構單 元（1)及（2):3·如清求項1之生產熱固性樹脂組合物硬化產品之方法， 其中作為成分（A)之該烯丙基醚化酚樹脂具有ι〇〇至 3,000(公克/當量）之烯丙基當量。 4.如凊求項1之生產熱固性樹脂組合物硬化產品之方法， ，、 作為成分（A)之該烯丙基醚化酚樹脂具有ι〇〇至 157422.doc 201207035 3,000(公克/當量）之酚羥基當量。 5. 一種硬化產品，其係藉由如請求項1之生產熱固性樹脂 組合物硬化產品之方法獲得。 157422.doc 2-
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010156235A JP5364050B2 (ja) | 2010-07-08 | 2010-07-08 | 熱硬化性樹脂組成物硬化体の製法およびそれにより得られた硬化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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