TW201139343A - Blue coloring composition for color filter, color filter and color display - Google Patents
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Description
201139343 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於彩色顯示器及彩色攝影元件等的彩色 濾光片之製造使用之藍色著色組成物、具備由該藍色著色 組成物所形成之濾光片區段的彩色濾光片、及含有該彩色 濾光片的彩色顯示器。又,該藍色著色組成物不僅可用於 製作藍色濾光片區段,也可用於製作青藍色濾光片區段。 【先前技術】
液晶顯示器具有例如在一對偏.光板之間夾持有液晶層 的構造。如此的液晶顯示器中,利用液晶分子的配向使已 穿透其中之一的偏光板的偏光狀態改變,藉此控制穿透另 一偏光板的光量。 液晶顯示器的顯示模式,有VA(Vertically Aligned) 模式、IPS(In-Plane Switching)模式、OCB(Optically Co mpensated Bend)模式及 TN(Twisted Nematic)模式。該等 之中,以TN模式爲主流。 該等液晶顯示器,藉由在偏光板之間設置彩色濾光片 ,可顯示彩色影像。彩色液晶顯示器,近年來漸漸使用在 電視收視機及個人電腦的監視器等各種設備。因此,對於 彩色濾光片要求高對比度化及高明度化,對於廣泛的顏色 再現區域及高可靠性的要求也升高。 又,彩色濾光片具有在玻璃等透明基板上配置色相不 同的2種以上的濾光片區段的構造。各濾光片區段微細到 寬度爲數微米至數10 0微米。濾光片區段中,可做條帶排 201139343 列及三角排列等各種形狀及配置。不論是哪一種,該等濾 光片區段均在每一色相以既定的排列井然有序地配置。 又’利用 C-MOS(Complementary Metal Oxide Semic onductor)或 CCD(Charge Coupled Device)的彩色攝影裝 置,一般而言,係在攝影元件的受光面上,配置有由配設 加法混合的三原色即藍(B)、綠(G)及紅(R)色,或此等的 補色即黃(Y )、洋紅(Μ )及青藍(C )色的濾光片區段而成的 彩色濾光片。近年來,對於彩色攝影裝置使用的彩色濾光 片,關於高穿透率即高明度及廣泛的顏色再現區域等顏色 ® 特性的要求也提高。 彩色濾光片之製造方法,例如有:如利用成鹽發色的 染色法及染料分散法之使用染料當作著色劑的方法、使用 顏料當作著色劑的顏料分散法、印刷法、及電沉積法。
顏料分散法中,係使用使著色劑即顔料粒子分散於透 明樹脂中,並於其中混合感光劑及添加劑等而獲得的彩色 抗蝕劑。並且,將彩色抗蝕劑利用旋轉塗布機等塗布裝置 塗布在基板上’接著使用對準機或步進機,對於該塗膜隔 著遮罩選擇性地進行曝光。將該曝光後的塗膜,依序供鹼 顯影及熱硬化處理’藉此獲得濾光片區段圖案。將以上操 作對於每個顏色重覆進行,完成彩色濾光片。 自以往’藍色濾光片區段及青藍色濾光片區段時常使 用耐性及色調優異的酞青顏料。酞青顏料係具有α型、β型 、δ型及ε型等不同的結晶型,均具有彩度及著色力高的優 異性質,因此適於當作彩色濾光片用的著色劑。 201139343 酞青顔料,已知有具有銅、鋅、鎳、鈷及鋁等各種中 心金屬者。其中,銅献青顏料由於彩度最高,因此廣爲使 用。此外,無金屬酞青顔料、鋅酞青顔料、鋁酞青顏料、 及銘献月顏料等異種金屬酞青顏料也正實用化。 使用冷陰極管型背光的習知液晶顯示器中,例如在藍 色爐光片區段或青藍色濾光片區段係藉由使用銅酞青顏料 與一曙哄系顏料的組合,而達成高明度及廣顏色顯示區域 。但是’如前所述’對於彩色濾光片要求更高明度化及更 •廣的顏色再現區域。 曰本特開平6-75375號’爲了解決上述課題,記載不 是顏料而是將染料溶解於樹脂等當作著色劑的技術。又, 日本特開平8 - 3 2 7 8 11號中,記載含有酞青系染料與灿唱系 染料的彩色濾光片用油墨。又,於日本特開平11-223720 號中,記載在彩色濾光片的藍色濾光片區段中倂用三苯基 甲烷系染料與灿嗤系染料。但是,染料比起顏料,有耐熱 性、耐光性及耐溶劑性較差的問題。 .
日本特開平6_51115號及日本特開平6-194828號中, 記載將銅酞青系酸性染料等酸性染料的胺鹽或酸性染料的 磺醯胺化合物,當作彩色濾光片用的著色劑使用。但是, 在此揭示的成鹽產物’溶劑溶解性差’而且不是具有充足 的耐熱性及耐光性者。 【發明內容】 本發明的目的在於提供色特性、耐熱性、耐光性及耐 溶劑性優異的彩色濾光片 '含有如此的彩色濾光片的彩色 201139343 顯示器、及先前的彩色濾光片之製造使用的藍色著色組成 物。 本案發明人等,爲了解決前述問題努力硏究,結果發 現:藉由使用πιίιπ星系酸性染料與具有陽離子性基之化合物成 鹽而成的生成物當作著色組成物的著色劑,可達到高明度 及廣顏色再現區域,且關於耐熱性、耐光性及耐溶劑性也 能達成優異的性能。又,基於該見解,達成以下第1至第3 態樣的發明。
亦即,本發明的第1態樣係關於一種彩色濾光片用藍 色著色組成物,其含有黏合劑樹脂與著色劑,且前述著色 劑含有藍色顏料與成鹽產物,前述成鹽產物係由卩ill喝系酸 性染料與具有陽離子性基之化合物所形成。 前述具有陽離子性基之化合物,可含有選自由四級銨 化合物、胺、及於側鏈具有陽離子性基的樹脂所構成之群 組當中至少之一。
前述具有陽離子性基之化合物,可含有下列以通式 (1)表示之四級銨化合物。 通式(1):
[通式(1)中,1^至&4各自獨立地表示烷基或苄基。γ- 表示無機或有機的陰離子。] 以通式(1)表示之前述四級銨化合物的陽離子的分子 201139343 量可在1 90至900的範圍內。 通式(1)中’以至114各自獨立地表示碳原子數爲1至20 之烷基或苄基’且11丨至114當中的2個以上的碳原子數可爲 5 至 20 ° 前述具有陽離子性基之化合物,含有前述於側鏈具有 陽離子性基的樹脂,前述於側鏈具有陽離子性基之樹脂, 可爲含有以下列通式(2)表示之構造單位的丙烯酸系樹脂
通式(2):
H2 C——C
Q
R
R6 —tvl^-R8
R 7
[通式(2)中,RS表示氫原子’或取代或無取代之院基 。R6至各自獨立地,表示氫原子、取代或未取代的烷 基、取代或未取代的烯基,或取代或未取代的芳基,%至 R8當中的2個也可彼此鍵結而形成環。q表示伸院基、伸 芳基、-CONH-R9-,或_C00_R9_,且尺9表示伸烷基。γ表 示無機或有機的陰離子。] 前述具有陽離子性基之化合物包含胺,前述胺可爲選 自由一級胺、二級胺及三級胺構成之群組至少其中之一。 前述胺的分子量可在129至591的範圍內。 前述胺可爲以下列通式(3)表示者。 201139343 通式(3 ): R 1 0R11R12n [通式(3)中,R10至R12當中的2個各自獨立地表示碳 原子數8至22個之烷基或苄基,且其中1個表示氫原子或碳 原子數1至22個之烷基或苄基。]
前述成鹽產物,可爲在水溶液中將前述於側鏈具有陽 離子性基之樹脂與前述卩llj喝系酸性染料混合,並除去由前 述於側鏈具有陽離子性基之樹脂的相對陰離子與前述卩山哩 系酸性染料的相對陽離子所構成之鹽而獲得的化合物。 前述藍色顔料’可爲酞青系顔料及/或三芳基甲烷系 色澱顏料。 則述藍色顔料包含駄青系顏料’前述酞青系顏料可爲 C.I.顏料藍1 5 :6。 前述卩Hi唱系酸性染料也可爲分類爲C I.酸性紅者。 前述灿唱系酸性染料也可爲選自由C I酸性紅52、c i
酸性紅87、C.K酸性紅92、C>1•酸性紅2 8 9、及ci.酸性紅 3 8 8所構成之群組當中之任—者。 前述著色劑’可更包含c.i.顔料紫23。 前述著色劑,可更包含二Of阱系顏料。 可更包含銅酞青之胺化合物。 前述銅酞青之胺化合物 構造。 也可具有以通式(4)表示之 通式(4): P - Lm 201139343 [通式(4)中,P爲m價的銅酞青顏料殘基,m爲1至4的 整數,L爲選自以通式(5)至(7)表示之取代基所構成之群組 當中任一者。] 通式(5): R1 _Χ_υ〇_^η2^/ 通式(6):
Rl /
CH-CH 一X一N N — R7 \ /
CH-CH
R5’ V 通式(7):
R8
[通式(5 )至(7 )中, X 爲-S〇2- 、 -CO- 、 -ch2- 、 -CH2NHCOCH2-、 ch2nhso2ch2-,或直接鍵結, Y〇爲-NH-、-0-,或直接鍵結, η爲1至10的整數, Υΐ 爲-ΝΗ-、-NR9-Z-NR10-,或直接鍵結, 201139343 R9及R10各自獨立地,爲氫原子、碳原子數1至36之 烷基、碳原子數2至36之烯基,或苯基, Z表示碳原子數1至20之伸烷基或碳原子數1至20之伸 芳基。 R1及R2,各自獨立地爲氫原子、碳原子數1至30之院 基、碳原子數2至30之烯基,或Rl與R2成爲—體而爲更包 含氮、氧,或硫原子的雜環, R3、R4、R5及R6各自獨立地,爲氫原子、碳原子數1 至20之烷基、碳原子數2至20之烯基,或碳原子數6至20之 Φ 伸芳基, R7爲氫原子、碳原子數1至20之烷基,或碳原子數2至 20之烯基, R8爲以通式(5)表示之取代基,或以通式(6)表示之取 代基, Q表示羥基、碳原子數1至20之烷氧基、以通式(5)表 示之取代基,或以通式(6)表示之取代基。]
前述Dill卩星系染料與前述銅酞青的胺化合物的質量比, 也可在0.3至1 .5的範圍內。 前述藍色顏料也可爲銅酞青顏料。 前述灿哩系染料也可爲玫瑰紅系染料。 令前述藍色顔料的含量定爲100質量份時,前述成鹽 產物(A)中的有效色素成分的量也可爲5至150質量份的範 圍內。 彩色濾光片用藍色著色組成物,可更包含光聚合性化 -10- 201139343 合物及/或光聚合起始劑。 彩色濾光片用藍色著色組成物,可更包含以丙二醇單 甲醚乙酸酯當作主成分的有機溶劑。 由前述著色組成物所形成、使在波長5 70nm的分光穿 透率成爲3 %的塗膜,可具有以下分光特性:分光穿透率爲 50%的波長爲490至51〇11111的範圍內,波長45〇11111的分光穿 透率爲8 5 %以上,波長5 4 0 nm的分光穿透率爲1 1 %以下。 本發明之第2態樣,係關於一種彩色濾光片,包含:綠 Φ 色濾光片區段;紅色濾光片區段;與由第1態樣之藍色著色 組成物所形成之藍色濾光片區段。 彩色濾光片,也可爲固態攝影元件用。 彩色濾光片,也可爲有機EL顯示器用。 從白色發光有機電致發光元件發出白色光,該白色光 的發光光譜,在波長400至70 Onm的範圍內具有2個以上之 極大値,且於波長430至485nm的範圍內與波長580至
6 2Onm的範圍內各具有發光強度顯示極大値的峰部波長λ! 及λ2,於波長λ2的發光強度12與於波長1丨的發光強度1丨的 比12八1爲〇·4至〇.9的範圍內;當該白色光入射於前述藍色濾 光片區段時,前述藍色濾光片區段放出的穿透光在CIE表 色系中的色度座標(xB,yB)也可滿足不等式χΒ$0.160及 y β $ 〇. 1 〇 〇所示之關係。 從白色發光有機電致發光元件發出白色光,該白色光 的發光光譜在波長400至700nm的範圍內具有2個以上之極 大値,且於波長430至485nm的範圍內與波長580至62〇nm -11- 201139343 的範圍內各具有發光強度顯示極大値的峰部波長λ1&λ2, 且於波長λ2的發光強度12與於波長1丨的發光強度1丨的比 Ι2/Ι1爲〇.4至0.9的範圍內;當該白色光入射於前述紅色、綠 色及藍色濾光片區段,將前述藍色、綠色及紅色濾光片區 段各放出的穿透光在CIE表色系的色度座標(xR,yR) ' (xG,yG)及(xB,yB)繪製於x-y色度圖上,並描畫以此等當作 頂點的三角形時,前述三角形之面積也可爲頂點的座標爲 (0.67,0.33)、(0.21,0.71)及(0.14,0_08)之三角形之面積的 8 5 %以上。 φ 前述紅色濾光片區段,也可包含C.I.顏料紅177及C.I. 顏料紅179至少其中之一。 前述綠色濾光片區段,也可包含選自於由C.I.顏料綠7 、C.I.顏料綠36、及C.I.顏料綠58所構成之群組當中至少1 種綠色顏料,及選自於由C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃15〇 、及C.I.顔料黃185所構成之群組當中至少1種黃色顏料。 本發明之第3態樣,係關於一種彩色顯示器,其具備: 第2態樣之彩色濾光片;及含有白色發光有機電致發光元件 Φ 當作光源的發光裝置。 【實施方式】 [實施發明之形態] 以下說明本發明之態樣。 又,在此「(甲基)丙烯醯基」、「(甲基)丙烯酸基」 、「(甲基)丙烯酸」、「(甲基)丙烯酸酯」、及「(甲基) 丙烯醯胺」,若無特別說明,各意指「丙烯醯基及/或甲 -12- 201139343 基丙烯醯基」、「丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基」、「丙 烯酸及/或甲基丙烯酸」、「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯 」、及「丙烯醯胺及/或甲基丙烯醯胺」。又,「C.I.」係 指染料索引吖(C.I.)。 〇第1態樣 首先,說明第1態樣。
第1態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物,含有黏合 劑樹脂與著色劑。著色劑係含有藍色顏料與成鹽產物。成 鹽產物係由灿D星系酸性染料與具有陽離子性基之化合物所 形成者。本態樣中,使用四級銨化合物當作具有陽離子性 基之化合物。 若將第1態樣之藍色著色組成物使用在彩色濾光片之 製造,則可達成高明度及廣的顏色再現區域,又,關於耐 熱性、耐光性及耐溶劑性也能達成優異的性能》 又,組合習知的銅酞青藍色顏料與二噚哄系顏料等而 成的彩色濾光片用藍色著色組成物的穿透光譜,峰部位置 存在於4 5 0nm附近,且於45 0nm以下的短波長側,穿透率 急速降低。 相對於此,使用本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成 物時,比起使用組合銅酞青藍色顏料與二曙畊系顏料的情 形,可達成於45 Onm以下的短波長側的高穿透率。又,冷 陰極管等多數背光的發光光譜,例如在425至440nm的波長 範圍內或其附近具有峰部波長。是以,由本態樣之彩色濾 光片用藍色著色組成物獲得之濾光片區段,可達成高明度 -13- 201139343 <著色劑> 本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物的著色劑,含 有由Dill哩系酸性染料與四級銨化合物所構成的成鹽產物(A) 及藍色顏料。 藉由倂用成鹽產物(A)與藍色顏料,如前所述,可在 42 5至44〇 n m的波長範圍內或其附近達成高穿透率。是以, 比起組合銅酞青顏料與二噚哄顏料的習知濾光片區段,能 實現高明度與廣的顏色再現性。又,藉由卩lljn星系酸性染料 ¥ 與四級銨化合物的成鹽,可亦實現高耐熱性、耐光性及耐 溶劑性》 (由卩til唱系酸性染料與四級銨化合物所構成之成鹽產物(A)) 首先,說明成鹽產物(A)。由卩ill嘎系酸性染料與四級銨 化合物構成的成鹽產物(Α)中使用的灿嗤系酸性染料,呈現 紅色至紫色,且具有染料的形態。
呈紅色至紫色的卩111嘎系酸性染料,屬於C.I.酸性紅及 C.I.酸性紫等酸性染料,或C.l.直接紅及C.I.直接紫等直接 染料。在此,直接染料由於具有磺酸基,故在本態樣中當 作酸性染料的一形態。 成鹽產物(A),由讪哩系酸性染料(也包含直接染料), 與產生相對離子的相對成分四級銨化合物成鹽,且屬於視 需要使其變性的成鹽染料。 [岫喂系酸性染料] 說明卩ill I®系染料的酸性染料。灿唱系染料的酸性染料 -14- 201139343 ’較佳爲使用:C.I·酸性紅51(赤癬紅(ErythrosineH食用紅 色3號))、C.I.酸性紅52(酸性玫瑰紅(Acid Rhodamine))、 C.I.酸性紅87(伊紅(eosin)G(食用紅色103號))、C.I.酸性紅 92(酸性根皮紅(acid phloxine)PB(食用紅色104號))、C.I. 酸性紅2 89、C.I.酸性紅3 8 8 '孟加拉玫紅(rose Bengal)吖 B(食用紅色5號)、酸性玫瑰紅G、C.I.酸性紫9、C.I.酸性 紫9、C·][.酸性紫吖30。 其中’使用C · I.酸性紅5 2、C . I.酸性紅8 7、C . I ·酸性紅 • 92、C.I.酸性紅289、C.I.酸性紅388較佳。 口山唱系酸性染料,對於波長爲6 5 Onm的光的穿透率爲 90%以上、對於波長爲600nm的光的穿透率爲75 %以上、對 於波長爲5 50nm的光的穿透率爲5%以下、對於波長爲 400nm的光的穿透率爲70%以上者較佳。更佳爲對於波長 爲65 0nm的光的穿透率爲95%以上、對於波長爲600nm的光 的穿透率爲80%以上、對於波長爲5 5 0nm的光的穿透率爲 10 %以下、對於波長爲400nm的光的穿透率爲75 %以上。
又’ _喂系酸性染料,由發色性優異之觀點,使用玫 瑰紅系酸性染料較佳。 [四級銨化合物] 接著說明四級銨化合物。四級銨化合物由於具有胺基 ,因此其離子當作酸性染料的相對離子使用。 較佳的四級銨化合物,係呈無色或白色者。 在此,無色或白色係指所謂透明狀態,定義爲在可見 光區域400至700nm的全波長區域中,穿透率爲95%以上, -15- 201139343 較佳爲98 %以上的狀態。亦即,四級銨化合物必需不 染料成分的發色,不使其發生顏色變化。 四級銨化合物的陽離子成分即相對離子的分子 190至900的範圍內較佳。在此,陽離子部分,係相當 列通式(1)中的(NRiR2R3R4) +的部分。使用分子量小;ί 的陽離子部分時,難以達成高耐光性及耐熱性,其對 劑的溶解性亦低。又,若分子量大於900,則分子中 色成分的比例會降低,發色性降低,明度也降低。更 相對部分的分子量爲240至85 0的範圍內。尤佳爲,相 分的分子量爲350至800的範圍內。 在此,分子量係依據結構式計算,C的原子量當 、Η的原子量當成1、Ν的原子量當成14。 四級銨化合物可使用以下以通式(1 )表示者。 通式(1): 妨礙 量以 於下 ^ 190 於溶 的發 佳爲 對部Φ 成12
(通式(1)中,R1至R4各自獨立地表示碳原子數1 之烷基或苄基,且R1至R4的2個以上的C數爲5至20。 示無機或有機的陰離子》) 藉由使R1至R4當中2個以上的C數爲5至2〇,會成 於溶劑的溶解性良好者。若C數小於5的烷基有3個以 則對於溶劑的溶解性變差,容易產生塗膜異物。又’ 在C數超過20的烷基,則會損及成鹽產物(Α)的發色性 至20 Υ表 爲對 上, 若存 -16 - 201139343 具體而言,四級銨化合物例如使用以下者較佳:四甲 基氯化銨(陽離子部分的分子量爲74)、四乙基氯化銨(陽離 子部分的分子量爲122)、單硬脂基三甲基氯化銨(陽離子 部分的分子量爲312)、二硬脂基二甲基氯化銨(陽離子部 分的分子量爲550)、三硬脂基單甲基氯化銨(陽離子部分 的分子量爲788)、鯨蠟基三甲基氯化銨(陽離子部分的分 子量爲284)、三辛基甲基氯化銨(陽離子部分的分子量爲 368)、二辛基二甲基氯化銨(陽離子部分的分子量爲270)、 Φ 單月桂基三甲基氯化銨(陽離子部分的分子量爲22 8)、二 月桂基二甲基氯化銨(陽離子部分的分子量爲3 82)、三月 桂基甲基氯化銨(陽離子部分的分子量爲5 3 6)、三戊基苄 基氯化銨(陽離子部分的分子量爲318)、三己基苄基氯化 銨(陽離子部分的分子量爲3 60)、三辛基苄基氯化銨(陽離 子部分的分子量爲444)、三月桂基苄基氯化銨(陽離子部 分的分子量爲612)、苄基二甲基硬脂基氯化銨(陽離子部 分的分子量爲38 8)、及苄基二甲基辛基氯化銨(陽離子部 ^ 分的分子量爲248),或二烷基(烷基爲C14至C18)二甲基氯 化銨(硬化牛脂)(陽離子部分的分子量爲438至550)。 構成陰離子的Y_的成分,可爲無機陰離子及有機陰離 子其中任一者,以鹵素較佳,通常爲氯。
市售的四級銨化合物,例如花王公司製QUARTAMIN 24Ρ 、 QUARTAMIN 86Ρ cone 、 QUARTAMIN 60W 、 QUART AMIN 86W、QUARTAMIN D86P、SANIZOL C 及 SANIZOL B-50、及 LION 公司製 Arquad 210-80E、2C-75、 -17- 201139343 2HT-75、2HT FLAKE、20-751、2HP-75 及 2HP FLAKE,其 中又以QUARTAMIN D86P(二硬脂基二甲基氯化銨)及 Arquad吖2HT-75(二烷基(烷基爲C14至C18)二甲基氯化銨) 較佳。 [成鹽處理] D山喂系酸性染料與四級銨化合物的成鹽產物,可利用 以往已知的方法合成。於日本特開平11-72969號等已揭示 具體的方法。 舉一例而言,可將卩111嗤系酸性染料溶於水後,添加四 級銨化合物,一面攪拌一面進行成鹽化處理。在此,卩山哩 系酸性染料的磺酸基(-S03H)與四級銨化合物的銨基 (NH4 + )結合而獲得成鹽產物。成鹽化時,溶劑也可使用甲 醇或乙醇代替水。 成鹽產物(A)的量,相對於藍色顏料1〇〇質量份,以1 至80質量份的範圍內較佳,5至60質量份的範圍內更佳。 若成鹽產物(A)的量少於1質量份,則可再現的色度區域變. 窄’若超過8 0質量份,則有時無法獲得所望的色相。 尤其,C.I·酸性紅289與陽離子部分的分子量爲350至 800的範圍內的四級銨化合物的成鹽產物(a),溶劑溶解性 優異,當與藍色顏料倂用時,可達成優異的耐熱性、耐光 性及耐溶劑性。又,成鹽產物(A)與藍色顏料倂用可達成 良好性能的原因在於,成鹽產物(A)於溶解或分散在溶劑 中的狀態,吸附於藍色顏料。 (藍色顔料) -18- 201139343 藍色顏料可使用酞青系顏料及/或三芳基甲烷系色澱 顏料等。酞青系顔料,使用銅酞青藍色顏料較佳。 銅默青藍色顔料,舉出C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1 C·1.顔料藍15:2、C.I.顏料藍15:3、C.!.顏料藍丨5:4、及 C.1·顏料藍15:6等顏料,其中,具有ε型或α型構造的銅酞 罔藍色顏料較佳。如此的較佳顏料,具體而言,爲C.I.顏 料藍15:6及C.I.顏料藍15:1。 二芳基甲院系色澱顏料,舉出CI.顏料藍1、C.i.顏料 藍h2、C.I.顏料藍1:3、CI顏料藍2、CI顏料藍2:1、 C.I,顔料藍2:2、C.I.顏料藍3、C.I.顏料藍8、C.I.顏料藍9 C.1.顏料藍10、C.I.顏料藍i〇:i、c.I.顏料藍11、C.I.顏 料藍12、C.I.顏料藍18、CI顏料藍19、CI顏料藍24、 C·1.顔料藍24:1、C.I.顏料藍53、C.I.顔料藍56、c.l顏料 藍56:1、c_I.顏料藍57' C.I.顔料藍58、c.I.顏料藍59、及 C.I.顏料藍61、C.I.顏料藍62等。 使用C.I.顔料藍15:6較佳。 [顔料之微細化] 本態樣之藍色著色組成物中所使用的藍色顏料及任意 使用的其他顏料’可進行鹽磨(salt billing)處理而微細化 。顔料的一次粒徑’由對於著色劑載體中的分散爲良好的 觀點,以20nm以上較佳。又,顏料的一次粒徑,由能形成 高對比率的濾光片區段的觀點,以丨〇〇11111以下較佳。尤佳 的fe圍爲25至85nm。 又,顏料的一次粒徑,係利用顏料的TEM(穿透型電 •19- 201139343
子顯微鏡)的電子顯微鏡照片求得。具體而言,首先從 TEM影像中,選擇1個顏料粒子當作可見到全體的一次粒 子》其次,選擇連接該顏料粒子影像的輪廓上2點的線段 當中長度最大的線段。以該線段當作第1線段。接著,從 連接該顏料粒子影像的輪廓上的2點的線段當中,選擇與 第1線段在其中間垂直相交的線段。以該線段當作第2線段 。又,求取第1線段的長度Μ與第2線段的長度L2的平均當 作平均長度Lav,進一步求取一邊長度與平均長度Lav相等 的立方體的體積V。將以上的測定及計算對於1 〇〇個以上顏 料粒子進行,求取體積v的平均當作平均體積Vav。以具 有該平均體積Vav的立方體的一邊長度,當作顔料粒子的 平均一次粒徑。
所謂鹽磨處理,係指將顔料與水溶性無機鹽與水溶性 有機溶劑的混合物’使用捏合機、二輥硏磨機、三輥硏磨 機、球磨機、磨碎機及砂磨機等捏合機,一面加熱一面進 行機械性捏合後,以水洗除去水溶性無機鹽與水溶性有機 溶劑的處理。水溶性無機鹽係作用爲破碎助劑。鹽磨時, 利用無機鹽的高硬度將顏料破碎。藉由最適化將顔料鹽磨 處理時的條件,可獲得一次粒徑非常小,且其分布範圍窄 ,具有銳利的粒度分布的顔料。 水溶性無機鹽,可使用氯化鈉、氯化鋇、氯化鉀、及 硫酸鈉等。由價格的觀點,使用氯化鈉(食鹽)較佳。水溶 性無機鹽,從處理效率與生產效率兩方面,當令顔料的總 質量爲100質量份時,使用50至2〇〇〇質量份的量較佳,使 -20- 201139343 用3 0 0至1 00 0質量份的量更佳。
水溶性有機溶劑,係用於使顏料及水溶性無機鹽溼潤 者,只要溶解(混合)於水,且實質上不溶解使用的無機鹽 者即可’無特殊限制。但是,由於鹽磨時溫度升高,且成 爲溶劑容易蒸發的狀態,因此由安全性的觀點,使用沸點 1 2 0 °c以上的高沸點溶劑較佳。例如:可使用2 _甲氧基乙醇 、2_ 丁氧基乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、 二乙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇 、三乙二醇單甲醚、液狀之聚乙二醇、卜甲氧基-2_丙醇、 1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇 單乙醚,或液狀聚丙二醇。水溶性有機溶劑,當令顏料的 總質量爲1 0 0質量份時’使用5至1 0 〇 〇質量份的量較佳,使 用50至500質量份的量更佳。 將顏料進行鹽磨處理時’也可添加樹脂。該樹脂的種 類無特殊限定’例如可使用天然樹脂、改質天然樹脂、合 成樹脂,或經天然樹脂改質的合成樹脂。該樹脂較佳爲於 室溫爲固體且爲水不溶性者,更佳爲部分可溶於上述有機 溶劑。樹脂的使用量’當令顏料的總質量爲1 〇〇質量份時 ’爲5至200質量份的範圍內較佳。 (其他著色劑) 本態樣之藍色著色組成物中,只要不妨礙獲得的效果 ’也可添加其他有機顔料。 該有機顏料,較佳爲例如使用二噚畊系顔料、蒽醌系 顏料 '偶氮系顏料,或喹吖酮系顏料。其中,使用二曙阱 201139343 系顏料較佳。二噚阱系顏料,使用C.I.顏料紫吖23較佳。 若使用二嗶畊系顏料,可獲得耐熱性、耐光性及耐溶劑性 更爲優異、安定之高品質的藍色著色組成物。 該有機顏料亦如前述一般,較佳爲利用鹽磨等方法微 細化來使用。 <樹脂> 樹脂係使著色劑尤其成鹽產物分散者,或使成鹽產物 染色或浸透者。樹脂係舉出熱塑性樹脂及熱固性樹脂等。
樹脂’在可見光區域的400至700nm的全波長區域中的 分光穿透率爲8 0 %以上較佳、9 5 %以上更佳。藍色著色組 成物以鹼顯影型著色抗蝕劑材的形態使用時,較佳爲使用 使含酸性基的乙烯性不飽和單體共聚合而成的鹼可溶性乙 烯基系樹脂。又’爲了使光感度更提高,也可使用具有乙 烯鍵的活性能量線硬化性樹脂。
尤其以將側鏈具有乙烯鍵的活性能量線硬化性樹脂使 用在彩色濾光片用鹼顯影型抗蝕劑時,塗布該等而成的塗 膜不發生異物且抗蝕劑中的成鹽產物(A)的安定性改善而 較佳。使用側鏈不具有乙烯鍵的直鏈狀樹脂時,於混有樹 脂與染料的液體中’染料不易捕集於樹脂,易發生其凝集 及析出。使用於側鏈具有乙烯鍵的活性能量線硬化性樹脂 時’於混有樹脂與染料的液體中,染料容易捕集於樹脂, 是以不易發生其凝集及析出。又,於該情形,若以活性能 量線將塗膜曝光’則樹脂會以三維交聯,染料分子的位置 被固定。因此,即使在之後的顯影步驟除去溶劑,染料也 -22- 201139343 不易產生凝集及析出。 樹脂的重量平均分子量(Mw),爲了使著色劑(B)良好 地分散,以10,000至1〇〇, 〇〇〇的範圍內較佳,10,000至 80,000的範圍內更佳。又,數量平均分子量(Μη)於5,000 至50,000的範圍內較佳,重量平均分子量(Mw)與數量平均 分子量(Μη)的比Mw/Mn爲10以下較佳。
將藍色著色組成物當作彩色濾光片用感光性著色組成 物使用時,由顏料及成鹽產物的分散性或溶解性以及顯影 性及耐熱性的觀點來看,當作著色劑吸附基及顯影時的鹼 可溶基而作用的羧基,與當作對於著色劑載體及溶劑的親 和性基而作用的脂肪族基及芳香族基之間的平衡係爲重要 。使用酸價爲20至300mgKOH/g之樹脂較佳。酸價小於 20mgKOH/g的樹脂,對於顯影液的溶解性差,難以形成微 細圖案。酸價若超過3 00mgKOH/g,則有時會因爲顯影將 曝光部及未曝光部兩者都除去。 於將著色劑的總質量定爲100質量份時,由達成優異 的成膜性及各耐性的觀點來看,樹脂使用3 〇質量份以上的 量較佳,於達成高著色劑濃度及良好的顏色特性的觀點則 以使用500質量份以下的量較佳。 (熱塑性樹脂) 熱塑性樹脂,可舉出例如:丙烯酸樹脂、縮丁醛樹脂 、苯乙烯-馬來酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯 '聚 氯乙烯、氯化乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯 、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯樹脂、乙烯基系樹脂、醇酸 -23- 201139343 樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、橡膠系樹脂、環化橡 膠系樹脂、纖維素類' 聚乙嫌(HDPE、LDPE)、聚丁二烯 、及聚醯亞胺樹脂等。 將含酸性基之乙烯性不飽和單體共聚合而成的乙烯基 系鹼可溶性樹脂,可舉出例如:具有羧基及楓基等酸性基 的樹脂。鹼可溶性樹脂,具體而言,可舉出具有酸性基之 丙烯酸樹脂、a-烯烴-馬來酸(酐)共聚物、苯乙烯-苯乙烯 磺酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物,或異丁烯-馬來 酸(酐)共聚物等。其中,從具有酸性基之丙烯酸樹脂及苯 Φ 乙烯-苯乙烯磺酸共聚物選出的至少1種樹脂,尤其具有酸 性基的丙烯酸樹脂,由於耐熱性及透明性高,可合適的使 用。 具有乙烯鍵的活性能量線硬化性樹脂,可舉出例如利 用以下所示方法(a)或(b)導入乙烯鍵而得的樹脂。 [方法⑷]
方法U),例如首先使具有環氧基與乙烯鍵的單體與 其他1種以上單體共聚合,藉此獲得於側鏈具有環氧基的 共聚物。接著,使具有乙烯鍵與羧基的不飽和單元酸的羧 基加成反應於側鏈的環氧基,再使酸酐與生成的羥基反應 。如此,可獲得導入有乙烯鍵與羧基的樹脂。 具有環氧基與乙烯基的單體,可舉出例如:(甲基)丙烯 酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸 2-環氧丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4環氧丁酯、及(甲基) 丙烯酸3,4環氧環己酯。該等可單獨使用,也可倂用2種以 -24-
201139343 上。由與下一步驟的不飽和單元酸的 吖(甲基)丙烯酸環氧丙酯較佳。 不飽和單元酸,可舉出例如:(甲 鄰、間或對乙烯基苯甲酸、及(甲基 被取代爲鹵烷基、烷氧基、鹵素原子 取代物等單羧酸等。該等可單獨使^ 酸酐,可舉出例如:四氫鄰苯二 酐、六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐, 可單獨使用,也可倂用2種以上。 替代具有2個羧基的酸酐,或除 以外,也可使用具有3個以上羧基的 酸酐等三羧酸酐或焦蜜石酸二酐等E ,亦可將羥基與酸酐反應後殘留的酌 酸酐可使用四氫鄰苯二甲酸酐;S 鍵的酸酐。如此,可更增加乙烯鍵。 另外,與方法(a)類似的方法, 先,使具有羧基與乙烯鍵的單體與; 合,獲得於側鏈具有羧基的共聚物。 與環氧基的單體對於側鏈的一部分寿 此,可獲得導入有乙烯鍵與羧基的横 [方法(b)] 方法(b)中,例如首先使具有羥 具有羧基與乙烯鍵的不飽和單元酸每 丨反應性的觀點來看, 基)丙烯酸、巴豆酸、 )丙烯酸的α位氫原子 :、硝基或氰基而成之 Β,也可倂用2種以上 甲酸酐、鄰苯二甲酸 及馬來酸酐等。該等 了具有2個羧基的酸酐 酸酐,例如苯偏三甲 3羧酸二酐。於此情形 :基水解。 L馬來酸酐等具有乙烯 例如有以下方法。首 其他1種以上單體共聚 接著,使具有乙烯鍵 ?基進行加成反應。如 丨脂。 基與乙烯鍵的單體與 $其他單體共聚合,獲 -25- 201139343 得於側鏈具有羥基的共聚物。接著,使側鏈的羥基與具有 異氰酸酯基與乙烯鍵的單體的異氰酸酯基反應。如此’可 獲得導入有乙烯鍵與羧基的樹脂。 具有羥基與乙烯基的單體,可舉出例如:(甲基)丙烯酸 2 -羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2 -或3 -羥基丙酯、(甲基)丙烯 酸2-或3-或4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、及環己烷 二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯類。該 等可單獨使用,也可倂用2種以上。又,也可使用對於羥 基烷基(甲基)丙烯酸酯加成聚合氧化乙烯、氧化丙烯、及 氧化丁烯等氧化物而成的化合物,例如對於聚醚單(甲基) 丙烯酸酯,或(甲基)丙烯酸羥基烷酯加成(聚)γ-戊內酯、( 聚)ε-己內酯、及(聚)12-羥基硬脂酸至少其中之一而成的( 聚)酯單(甲基)丙烯酸酯。由抑制異物混入塗膜的觀點來看 ,(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯或(甲基)丙烯酸甘油酯較佳。 具有異氰酸酯基與乙烯鍵的單體,可舉出例如:2-(甲 基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯及1,1-雙[(甲基)丙烯醯氧基] 乙基異氰酸酯。該等可單獨使用,也可併用2種以上。 (熱固性樹脂) 熱固性樹脂,可舉出例如:環氧樹脂、苯苯胍畊樹脂 、松香改質馬來酸樹脂、松香改質富馬酸樹脂、三聚氰胺 樹脂、脲樹脂、及苯酚樹脂等。 <溶劑> 本態樣之藍色著色組成物中,爲了容易進行例如將著 色劑充分地分散或溶解於著色劑載體中,塗布在玻璃基板 -26- 201139343 等基板上使乾燥膜厚成爲〇 . 2至5 μιη,並形成濾光片區段, 而可使其含有溶劑。 溶劑,可舉出例如:乳酸乙酯、苄醇、1,2,3-三氯丙烷 、:1,3-丁 二醇、1,3-丁 二醇、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-二 噚烷、2-庚酮、2 -甲基-1,3 -丙二醇、3,5,5 -三甲基-2-環己 烯-1-酮、3,3,5-三甲基環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲 基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲 基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-Φ 庚酮、間二甲苯、間二乙苯、間二氯苯、Ν,Ν -二甲基乙醯 胺、Ν,Ν-二甲基甲醯胺、正丁醇、正丁基苯、正丙基乙酸 酯、鄰二甲苯、鄰氯甲苯、鄰二乙苯、鄰二氯苯、對氯甲 苯、對二乙苯、第二丁基苯、第三丁基苯、γ-丁內酯、異 丁醇、異佛酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇單 異丙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單 . 第三丁醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇 單丙醚、乙二醇單己醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙 ^ 酸酯、二異丁酮、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二 乙二醇單異丙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁 醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、環己醇、 環己醇乙酸酯、環己酮、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚 乙酸酯、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇單 丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙酮醇、三乙醯甘油、三丙二 醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯 醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚 -27- 201139343 、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、 丙二醇單甲醚丙酸酯、苄醇、甲基異丁基酮、甲基環己醇 、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、 乙酸丙酯、及二元酸酯。
其中,由顔料及成鹽產物(A)的分散性及溶解性良好 的觀點來看’使用乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二 醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、及乙二醇單乙醚 乙酸酯等二醇乙酸酯類、苄醇等芳香族醇類或環己酮等酮 類較佳。 溶劑’可單獨使用1種或混合2種以上使用。又,溶劑 由能將著色組成物調整爲適當黏度而能形成目的之均勻膜 厚的濾光片區段的觀點來看,當以著色劑總質量爲100質 量份時,使用8 00至40 00質量份的量較佳。 <分散>
該藍色著色組成物,可藉由將含有藍色顏料及成鹽產 物(A)的著色劑,在樹脂及視需要使用的溶劑構成的著色 劑載體中,較佳爲與色素衍生物等分散助劑一起供使用三 輥硏磨機、二輥硏磨機、砂磨機、捏合機、及磨碎機等各 種分散工具之處理而製造。又,藍色著色組成物,也可藉 由使數種著色劑分別分散在著色劑載體,之後將此等混合 以製造。 (分散助劑) 當使著色劑分散於著色劑載體中時,可適當使用色素 衍生物、樹脂型分散劑及界面活性劑等分散助劑。分散助 -28- 201139343 劑,使著色劑分散的能力優異,於防止分散後的著色劑再 凝集的效果大。因此,當使用以分散助劑使著色劑分散在 顏料載體中而成的著色組成物時,可獲得高分光穿透率的 彩色濾光片。 又,本態樣中,成鹽產物(A)可發揮當作藍色顏料的 分散助劑的作用。
色素衍生物,可舉出在有機顏料、蒽醌、吖啶酮在三 阱導入有鹼性取代基、酸性取代基,或也可具有取代基的 鄰苯二甲醯亞胺甲基的化合物。 該等之中’顏料衍生物較佳。其構造如下列通式(2) 所示。 P-Ln 式(2) 在此,P表示有機顏料殘基、蒽醌殘基、吖啶酮殘基 或三哄殘基’ L表示鹼性取代基、酸性取代基,或也可具 有取代基的鄰苯二甲醯亞胺甲基,η爲1至4的整數。 構成有機色素殘基的有機顏料,可舉出例如:二銅耻 咯并吡咯系顏料:偶氮、雙偶氮及多偶氮等偶氮系顏料; 銅酞青、鹵化銅酞青及無金屬酞青等酞青系顏料;胺基蒽 醌、二胺基二蒽醌 '蒽嘧陡、黃士酮(FUvanthr〇ne)、蒽 嵌蒽醌(anthanthrone)、陰丹酮(Indanthr〇ne)、皮蒽 _ (pyranthrone)及紫蒽酮(vi〇lanthr〇ne)等蒽醌系顔料;喹吖 酮系顏料:二噚哄系顏米斗;紫環酮(perin〇ne)系顏料·,茈系 顏料;硫靛藍系顏料;異昭丨哄啉系顔料;,弓晴酮系賴 料;唾啉黃(quin〇phthalone)系顏料;還原(Threw)系顏料 -29- 201139343 ,及金屬錯合物系顏料。 色素衍生物例如可使用日本特開昭63-305173號、日 本特公昭57-15620號、日本特公昭59-40172號、日本特公 昭63-17102號、及日本特公平5_9469號所記載者。該等可 單獨使用或將2種以上混合使用。 色素衍生物的摻配量,由提高分散性的觀點來看,當 以著色劑總量爲1〇〇質量份時,較佳爲0.5質量份以上,更 佳爲1質量份以上、最佳爲3質量份以上。又,色素衍生物 的摻配量’由耐熱性及耐光性的觀點來看,當以著色劑的 ^ 總量爲100質量份時,較佳爲40質量份以下,更佳爲35質 量份以下。
樹脂型分散劑,具有具吸附於著色劑的性質的著色劑 親和性部位以及與著色劑載體有互溶性的部位,係爲作用 吸附於著色劑而使著色劑對於著色劑載體的分散安定化者 。具體的樹脂型分散劑,例如可使用:聚胺基甲酸酯、聚 丙烯酸酯等聚羧酸酯、不飽和聚醯胺、聚羧酸、聚羧酸( 部分)胺鹽、聚羧酸銨鹽、聚羧酸烷胺鹽、聚矽氧烷、長 鏈聚胺基醯胺磷酸鹽、含羥基之聚羧酸酯、該等之改質物 、聚(低級伸烷基亞胺)與具有游離羧基的聚酯反應而形成 的醯胺或其鹽等油性分散劑、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物 、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸 共聚物、聚乙烯醇及聚乙烯基吡咯啶酮等水溶性樹脂或水 溶性高分子化合物、聚酯系分散劑、改質聚丙烯酸酯系分 散劑、氧化乙烯/氧化丙烯加成化合物、及磷酸酯系分散 -30- 201139343 劑。 該 等 可 單獨使 用, 也可 將2種 以上 混合使 用。 樹 脂型 分散 :劑 不 一定限 於此 等。 市 售 樹 脂型分 散劑 ,可 舉出例如: B Y K 吖· Γ ap an 公 司製 Disperbyk-1 01、 103、 1 [07、 108、 110 '111' 116、 1 30、 140 ' 1 54 、 161、1 62 > 163 ' .164、 165 、166、 1 70、 1 71、 174 ' 1 80 、 18 1、 1 82、 183' 184、 185 、190 ' 2000 X 2001 、2020 - 2025、 2050、 2070、 2095、 2150及 2155 、 Anti-
Terra-U、203 及 204、BYK-P104、P104S、220S 及 6919、 Lactimon、L a c t i m ο η - W S 及 B y k u m e η 等,及曰本 LUBRIZOL 公司製 SOLSPERSE-3000 、 9000、 13000、 13240、 13650、 13940 、 16000 、 17000 、 18000 、 20000 、 21000 、 24000 、 26000 、 27000 、 28000 、 31845 、 32000 、 32500 、 32550 、 33500 、 32600 、 34750 、 35100 、 36600 、 38500 、 41000 、 41 090、53 095、55000 及 76500,及 Ciba Japan 公司製 EFKA- 46、47 、48、452、 4008、 4009、 4010 > 4015、 4020、 4047、 4050 、 4055 ' 4060 > 4080、 4400、 440 1、 4402、 4403 、 4406 、 4408 、 4300、 4310、 4320、 43 3 0、 4340、 450、 451、 453、 4540、 4550、 4560、 4800、 5010 ' 5 06 5、5 066、5 070、7 5 00、7 5 5 4、110 1、120、150、 1501、1502及 1503,及味之素 Finetechno公司製 AJISPER PA111、PB711、PB821、PB822 及 PB824。 界面活性劑,例如:月桂基硫酸鈉、聚氧乙烯烷醚硫 酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的鹼鹽 、硬脂酸鈉、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯醚二磺酸鈉、月桂 -31- 201139343 基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、 硬脂酸單乙醇胺、苯乙烯-丙烯酸共聚物之單乙醇胺、及 聚氧乙烯烷醚磷酸酯等陰離子性界面活性劑;聚氧乙烯油 醚 '聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯烷醚 磷酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、及聚乙二醇單月 桂酯等非離子性界面活性劑;烷基四級銨鹽或此等的氧化 乙烯加成物等陽離子性界面活性劑:烷基二甲胺基乙酸甜 菜鹼等烷基甜菜鹼及烷基咪唑啉等兩性界面活性劑。該等 可單獨使用,也可將2種以上混合使用。界面活性劑不一 Φ 定限於此等。 添加樹脂型分散劑及/或界面活性劑時,其量當以著 色劑的總量爲100質量份時,爲0.1至55質量份的範圍內較 佳’ 0.1至45質量份的範圍內更佳。其摻配量小於〇.1質量 份時,難獲得樹脂型分散劑及/或界面活性劑的效果。摻 配量若多於5 5質量份,則有時會因爲過剩的分散劑而影響 分散。
本態樣之藍色著色組成物,可更添加光聚合性化合物 及/或光聚合起始劑,而當作彩色濾光片用感光性著色組 成物使用。 <光聚合性化合物> 上述光聚合性化合物,含有因爲紫外線或熱等而硬化 並生成透明樹脂的單體或寡聚物》該等可單獨使用或混合 2種以上使用。光聚合性化合物的摻配量,當以著色劑的 總質量爲100質量份時,爲5至400質量份的範圍內較佳, -32- 201139343 由光硬化性及顯影性的觀點,爲10至300質量份的範圍內 更佳。 單體或寡聚物,例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙# 酸乙酯’·(甲基)丙烯酸2_羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-經基 丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酷、 二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇 酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二 醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙嫌酸 新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、1,6-己二醇二 環氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚Α二環氧丙醚二(甲基) 丙烯酸酯、新戊二醇二環氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、六(甲 基)丙烯酸二新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇醋、 (甲基)丙烯酸三環癸酯、酯丙烯酸酯、羥甲基化三聚氰胺 之(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸醋丙 烯酸酯等各種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸、 苯乙烯、乙酸乙烯酯、羥基乙基乙烯醚 '乙二醇二乙烯醚 、新戊四醇三乙烯醚、(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲 基)丙烯醯胺、N-乙烯基甲醯胺及丙烯腈等(甲基)丙烯酸 酯以外之單體;及該等的寡聚物。該等可單獨使用或將2 種以上混合使用。單體或寡聚物不一定限於此等。 <光聚合起始劑> 成光的 形如材 物例劑 成加鈾 組添抗 色係色 著物著 色成型 藍組影 由色顯 刻著驗 光該或 的’型 射時影 照段顯 線區劑 外片溶 紫光以 用濾而 利的.等 由片劑 藉光始 當濾起 色合 彩聚 -33- 201139343 形態使用。使用光聚合起始劑時’當以著色劑的總量爲 1〇〇質量份時,其摻配量爲5至200質量份之範圍內較佳, 由光硬化性及顯影性的觀點來看,爲10至150質量份的範 圍內更佳。
光聚合起始劑,可舉出例如:4-苯氧基二氯苯乙酮、4_ 第三丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4 -異丙基苯 基)-2-羥基-2·甲基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2_甲 基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-味啉基丙-1-酮、2-(二甲胺基 )_2-[(4-甲基苯基)甲基]-l-[4-(4-味啉基)苯基卜丨—丁嗣、& 2_苄基-2-二甲胺基-1-(4-Ν-味啉基苯基)-丁-丨_酮等苯乙嗣 系化合物;苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙酸、苯偶_ ^ 丙醚、及苄基二甲基縮酮等苯偶姻系化合物;二苯酿!、_ 甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯^ 基二苯酮、丙烯醯基化二苯酮、4-苯甲醯基-4, _甲基二苯 硫、及3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧化羰基)二苯酮等二苯嗣 系化合物;噻噸酮、2 -氯噻噸酮、2 -甲基噻噸酮、異丙基 噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、及2,4-二乙基噻噸酮等嚷 噸酮系化合物;2,4,6 -三氯-s-三阱、2-苯基-4,6-雙(三氯甲 基)-s-三阱、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)_s_三哄、 2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三阱、2-向日莫基_46 雙(三氯甲基)-s-三阱、2,4-雙(三氯甲基)_6-苯乙燦基= 阱' 2-(萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三阱、2_(4•甲氧基 萘_:!_基)_4,6_雙(三氯甲基)_s_三阱、2,4_三氯甲基向日莫 基)·6-三畊、及2,4-三氯甲基-(4,-甲氧基苯乙烯基)_6-三哄 34- 201139343 等三哄系化合物;12-辛二酮,丨-”、苯硫基)_,2_(〇_苯甲 醯基肟)]及0-(乙醯基)-Ν-(1-苯基-2-側氧基-2- (4,-甲氧基-萘基)亞乙基)羥胺等肟酯系化合物;雙(2,4,6_三甲基苯甲 醯基)苯基氧化膦、及2,4,6 -三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦 等膦系化合物;9,10-菲醌、樟腦醌、及乙基蒽醌等醌系 化合物;硼酸脂系化合物;咔唑系化合物;咪唑系化合物 ;及二環戊二烯鈦系化合物。
該等光聚合起始劑’可單獨使用1種或以任意比率混 合2種以上使用。該等光聚合起始劑的使用量,當以彩色 濾光片用著色組成物中的著色劑總量當作1 00質量份時, 使用5至200質量份的量較佳,從光硬化性及顯影性的觀點 來看,使用10至150質量份的量更佳。 <增感劑> 彩色濾光片用藍色著色組成物可更含有增感劑。 增感劑可舉出例如以查酮衍生物及二亞苄基丙酮等爲 代表之不飽和酮類;以二苯乙二酮及樟腦醌等爲代表之 1,2-二酮衍生物、苯偶姻衍生物、蕗衍生物、萘醌衍生物 、蒽酿衍生物、卩山唱(xanthene)衍生物;硫卩山B星衍生物、口山 酮衍生物;噻噸酮(thioxanthone)吖衍生物、香豆素衍生 物、酮香豆素衍生物、花青素衍生物 '部花青素衍生物、 氧雜菁(oxono1)衍生物等的聚次甲基色素、吖D定衍生物、 吖畊衍生物、噻阱衍生物、噚阱衍生物、吲哚啉衍生物、 莫衍生物、葜鑰(azulenium)衍生物、方酸鑰(squarylium) 衍生物、卟啉衍生物、四苯基卟啉衍生物 '三芳基甲烷衍 -35- 201139343 生物、四苯并卟啉衍生物;四吡阱并卟阱衍生物、酞青衍 生物、四卟畊衍生物、四喹噚啉基卟畊衍生物、萘酞青衍 生物、亞酞菁(subphthalocyanine)衍生物、卩比喃鑰衍生物 、噻吡喃鑰衍生物、四卟啉衍生物、輪烯(annulene)衍生 物、螺吡喃衍生物、螺Of畊衍生物、噻螺吡喃衍生物、金 屬芳烴錯合物、有機釕錯合物、米其勒酮衍生物、α-醯氧 基酯、醯基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、二苯乙二酮、 9, 10-菲醌、樟腦醌、乙基蒽醌、4,4’-二乙基間苯二甲苯 酮、3,3’,或4,4’-四(第三丁基過氧化羰基)二苯酮、及4,4’-二乙胺基二苯酮。 而且更具體而言,可舉出在大河原信等編「色素手冊 」(1 9 8 6年、講談社)、大河原信等編「功能性色素的化學 」(1981年、CMC);及池森忠三朗等編「特殊功能材料」 ( 1 9 8 6年、CMC)所記載之增感劑。但是增感劑未限定於該 等。又,在著色組成物中亦可使其含有對紫外線至近紅外 線區域的光線顯示吸收之增感劑。 增感劑可以任意比率使用二種以上。使用增感劑時, 當以著色組成物中所含光聚的聚合起始劑的總質量爲100 質量份時,增感劑之摻配量以3至60質量份較佳,由光硬 化性及顯影性的觀點來看,5至50質量份更佳。 <胺系化合物> 本態樣之彩色濾光片用著色組成物,可更含有具有將 溶存的氧還原的作用的胺系化合物。 如此的胺系化合物,可舉出例如:三乙醇胺、甲基二 -36-
201139343 乙醇胺、三異丙醇胺、4 -二甲胺基苯甲酸甲酯、4 基苯甲酸乙酯、4 -二甲胺基苯甲酸異戊酯、苯甲座 胺基乙酯、4 -二甲胺基苯甲酸2 -乙基己酯、及N,N 對甲苯胺。 <調平劑> 該著色組成物中,爲了使組成物在透明基板上 性良好,更添加調平劑較佳。調平劑’以主鏈具有 造或聚酯構造的二甲基矽氧烷較佳。主鏈具有聚醚 Φ 二甲基矽氧烷的具體例,可舉出例如:東麗道康_ Dow Corning)公司製 FZ-2122 及 BYK公司製 BYK-33: 具有聚酯構造之二甲基矽氧烷之具體例,可舉 :BYK公司製BYK-310及BYK-370。主鏈具有聚醚構 甲基矽氧烷與主鏈具有聚酯構造的二甲基矽氧烷也 用。調平劑的含量,通常,當以著色組成物的總 100質量%時,爲0·003至0.5質量%的範圍內較佳。 調平劑爲分子內具有疏水基與親水基的化合物 種所謂的界面活性劑,雖然具有親水基但對於水的 小,當添加於著色組成物時,顯示其降低表面張力 低的特徵,且對於玻璃板的透濕性良好者尤其有用 ,較佳爲在不會出現因爲起泡導致的塗膜缺陷的添 充分抑制靜電者較佳。具有如此的較佳特性的調平 例如:具有聚氧化烯單位的二甲基聚矽氧烷。聚氧 位,有例如:聚氧乙烯單位及聚氧丙烯單位。二甲 氧烷’也可具有聚氧乙烯單位與聚氧丙烯單位兩者 二甲胺 2-二甲 二甲基 的調平 聚醚構 構造的 (Τ 〇 r a y I。主鏈 出例如 造的二 可以倂 質量爲 ,爲一 溶解性 的能力 。其中 加量能 劑,有 化烯單 基聚矽 -37- 201139343 聚氧化烯單位與二甲基聚矽氧烷的鍵結形態,可爲聚 氧化烯單位鍵結在二甲基聚矽氧烷的重複單位中的懸垂 (pendant)型、聚氧化烯單位鍵結於二甲基聚矽氧烷末端的 末端改質型、及聚氧化烯單位與二甲基聚矽氧烷交替反複 鍵結的直鏈狀嵌段共聚物型當中任一者。具有聚氧化烯單 位的—甲基聚砂氧院,例如由Toray Dow Corning(股)所市 售的 FZ-2110、 FZ-2122、 FZ-2130、 FZ-2166、 FZ-2191、
FZ-2203、及FZ-2207。具有聚氧化烯單位的二甲基聚矽氧 烷,並不受限於此等。 調平劑中’可以輔助性地添加陰離子性、陽離子性、 非離子性’或兩性之界面活性劑。界面活性劑也可混合2 種以上使用。
輔助性地添加於調平劑的陰離子性界面活性劑,可舉 出例如:聚氧乙烯烷醚硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、苯乙 烯-丙烯酸共聚物的鹼鹽、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯醚二 磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月 桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、硬脂酸鈉、月桂基硫酸鈉 、苯乙烯-丙烯酸共聚物之單乙醇胺、及聚氧乙烯烷醚磷 酸酯。 輔助性地添加於調平劑的陽離子性界面活性劑,例如 :院基四級銨鹽或此等的氧化乙烯加成物。輔助性地添加 於調平劑的非離子性界面活性劑,例如:聚氧乙烯油醚、 聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯烷醚磷酸 酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬酯酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯 -38- 201139343 、烷基二甲胺基乙酸甜菜鹼等烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等 兩性界面活性劑,及氟系或聚矽氧系界面活性劑。 <硬化劑及硬化促進劑> 該著色組成物中’爲了輔助熱固性樹脂的硬化,可視 需要含有硬化劑及硬化促進劑等。 硬化劑’例如苯酚系樹脂、胺系化合物、酸酐、活性 酯、羧酸系化合物、及磺酸系化合物爲有用。硬化劑不特 別受限於此等。只要係可與熱固性樹脂反應者,可使用任 ^ 一硬化劑。該等當中,以1分子內具有2個以上酚性羥基的 化合物與胺系硬化劑較佳。 硬化促進劑,可舉出例如:二氰基二醯胺、苄基二甲 胺、4-(二甲胺基)_n,N-二甲基苄胺、4-甲氧基-Ν,Ν-二甲
基苄胺、及4 -甲基-Ν,Ν -二甲基苄胺等胺化合物;三乙基 苄基氯化銨等四級銨鹽化合物;二甲胺等封端(block)異氰 酸酯化合物;咪唑、2 -甲基咪唑、2 -乙基咪唑、2 -乙基- 4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪 唑、及1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物雙環 式脒化合物及其鹽;三苯基膦等磷化合物;三聚氰胺、脈 胺、乙醯脈胺、及苯脈哄等脈胺化合物;及2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三阱、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三 哄、2-乙烯基-4,6_二胺基_s_三畊•異三聚氰酸加成物、及 2,4_二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三畊.異三聚氰酸加 成物等S-三阱衍生物。硬化促進劑,可單獨使用1種,也 可倂用2種以上。硬化促進劑的含量,以熱固性樹脂總量 -39- 201139343 爲基準,在0.01至15質量%的範圍內較佳。 <其他添加劑成分> 本態樣之藍色著色組成物中,爲了長期間保持組成物 的黏度大致爲一定,可含有儲藏安定劑。又,該著色組成 物中,爲了提高與透明基板的密合性,也可含有矽烷偶合 劑等密合提升劑。
儲藏安定劑,可舉出例如:苄基三甲基氯化物:二乙 基羥胺等四級氯化銨;乳酸、草酸等有機酸及其甲醚;第 三丁基焦兒茶酚(pyrocatechol);四乙基膦及四苯基膦等 有機膦;及亞磷酸鹽。儲藏安定劑,相對於著色組成物中 的著色劑100質量份,可使用例如0.1至10質量份的量。
密合提升劑,可舉出例如:乙烯基參(β-甲氧基乙氧基) 矽烷、乙烯基乙氧基矽烷、及乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯 基矽烷類;γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等(甲基)丙 烯醯基矽烷類;β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、 β-(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己 基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基 矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、及γ-環氧丙氧基 丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷類;N-β(胺基乙基)γ-胺基丙 基三甲氧基矽烷、Ν-β (胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷 ' N-β(胺基乙基)γ_胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ_胺基丙 基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、Ν-苯基-γ-胺 基丙基三甲氧基矽烷、及Ν-苯基-γ-胺基丙基三乙氧基矽 烷等胺基矽烷類;及γ-毓丙基三甲氧基矽烷及γ-疏丙基三 -40- 201139343 乙氧基矽烷等硫矽烷類等矽烷偶合劑。密合提升劑,相對 於著色組成物中的著色劑100質量份,可使用例如0.01至 10質量份的量,較佳爲0.05至5質量份的量。 <抗氧化劑> 本態樣之藍色著色組成物中,爲了提高塗膜的穿透率 ,宜更含有抗氧化劑。 抗氧化劑,可防止感光性藍色著色組成物所含的光聚 合起始劑或熱固性樹脂,因爲在其熱硬化步驟及ITO(氧化 ® 銦錫)的回火步驟等進行的熱處理而氧化結果造成變黃。 因此,若使著色組成物含有抗氧化劑,可提高塗膜的穿透 率。 抗氧化劑例如使用受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧 化劑、磷系抗氧化劑或硫醚系抗氧化劑較佳,使用受阻酚 系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑或磷系抗氧化劑更佳。該 等可單獨使用,也可倂用2種以上。
受阻酚系抗氧化劑,可舉出例如:新戊四醇-肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙[(月桂基硫)甲 基]-鄰甲酚、1,3 ,5-參(3, 5-二-第三丁基-4-羥基苄基)、 1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)、及2,4-雙-( 正辛硫基)-6-(4 -羥基- 3,5 -二-第三丁基苯胺基)-1,3,5 -三畊 受阻胺系抗氧化劑,可舉出例如··雙(2,2,6,6-四甲基_ 4-哌啶基)癸二酸酯、雙(N-甲基-2,2,6,6·四甲基-4-哌啶基) 癸二酸酯、Ν,Ν’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亞甲 -41 - 201139343 基二胺、2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基-心 (2,2,6,6·四甲基-4 -哌啶基)丙醯胺、肆(2,2,6,6 -四甲基-4-哌啶基)(1,2,3,4-丁四羧酸酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁 基)亞胺基-1,3,5 -三阱-2,4 -二基} { (2,2,6,6-四甲基-4 -哌 啶基)亞胺基}六甲基{(2,2,6,6 -四甲基-4-哌啶基)亞胺基 }]、聚[(6->1-味啉基-1,3,5-三畊-2,4-二基){(2,2,6,6-四甲 基·4_哌啶基)亞胺基}六次甲基{(2,2,6,6 -四甲基-4 -哌啶 基)亞胺基}]、琥珀酸二甲酯與1-(2 -羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶的縮聚物、及N,N,-4,7-肆[4,6-雙{N-丁基-N-(l,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基} -i,3,5-三阱-2-基]-4,7-二吖癸- l,l〇-二胺。 磷系抗氧化劑,可舉出例如:參[2-[[2,4,8,10 -肆(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][l,3,2]二噚磷呼-6-基]氧]乙基]胺 、參[2-[(4,6,9,11-四-第三丁基二苯并[d,f][l,3,2]二噚磷 呼-2-基)氧]乙基]胺、及亞磷酸乙基雙(2,4-二第三丁基-6-甲基苯酯)等。 硫醚系抗氧化劑,可舉出例如:2,2-硫-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙[(辛基硫) 甲基]-鄰甲酚、及2,4-雙[(月桂基硫)甲基]-鄰甲酚。 抗氧化劑,當以藍色著色組成物的固體成分的合計量 爲100質量份時,使用0.1至5質量份的量較佳。 <大型粒子的除去> 理想爲利用離心分離、燒結過濾、及膜過濾等方法, 從著色組成物除去5 μιη以上的大型粒子,較佳爲1 μ«ι以上 -42- 201139343 的大型粒子,更佳爲0.5 μπι以上的大型粒子及混入的塵埃 。如此,著色組成物較佳爲實質上不含〇·5μηι以上的粒子 。又,著色組成物更佳爲實質上不含0.3 μηι以上的粒子。 <彩色濾光片> ’ 其次說明本態樣之彩色濾光片。 本態樣之彩色濾光片,含有吸收光譜不同的典型上規 則排列的多數個濾光片區段。其一形態的彩色濾光片係具 備:至少1個紅色濾光片區段、至少1個綠色濾光片區段、 ® 及至少1個藍色濾光片區段。其他形態的彩色濾光片,具 備:至少1個洋紅色濾光片區段、至少1個青藍色濾光片區 段及至少1個黃色濾光片區段。本態樣之彩色濾光片中,
該等 濾光片 區段 當中 至少之一, 例如藍 色濾光 片區. 段,係 由上 述彩色 濾光 片用 著色組成物j 所形成 0 紅色濾 光片 區段 ,例如可由 含有紅 色顔料 與著 色劑載 體的 一般的 紅色 著色 組成物所形 成。紅 色顏料 ,例如可使 用C. I.顏料 紅7、 14、 41、 48:1' 48:2、 48:3、 48:4 ' 5 7:1 、8 1 ' 8 1:1 、8 1 :2、 81:3' 81:4 、122、 146、 168、 169、 177 ' 178' 184' 1 85 、187' 200 、202 ' • 208 ' 2 10' 242、 246 > .2 5 4、 2 5 5、 264 、270 、 272 、27 3、 ‘ 274, 276、 2 7 7、 2 7 8、 .2 7 9、 2 8 0、 28 1 、282 、 283 、284 ' ‘ 2 8 5、 286或 287 ° 也可 使用呈 紅色 的鹼 性染料及酸_ 性染料 的成鹽 產物 0 紅色著 色組 成物 中,也可含 有 C.I. 顏料橙 43、 71 及 73 等橙 色顏料 、及 、C. I.顏料黃1、 2、3、 4、5 - • 6、 10 > 12 、13 、14、 15、 16、 17、 18、 24 '31、 32 、 34 、 35 ' 3 5:1 -43- 201139343 36、 36 :1 ' 37 ' 37 :1 、40、 42 、43 > 53 5 5 、 60、6 1 、 6 2 、6 3 65、 73、 74 77、8 1 ' 83 ' 93 ' 94 95 、97、 98 、 100、 1 01、 104 ' 1 06 、108 ' 1 09 ' 110、 1 13 、 114、 1 15 116、 1 17、 118 ' 1 19 、120 ' 1 23 ' 126、 1 27 、 128、 1 29 138 ' 1 39 ' 147 ' 1 50 、151 、1 52、 153 ' 1 54 、 15 5' 1 56 16 1、 1 62 > 1 64 ' 1 66 、167 ' 1 68、 169、 1 70 X 17 1、 1 72 、 173、 1 74、 175 ' 1 76 ' 177 、1 79 ' 180、 1 8 1 X 182、 1 85 18 7、 1 88 ' 1 93 ' 1 94 、198 、1 99、 2 13' 2 14 218、 2 19 、220及221等黃色顔料當中1種以上。也可使用呈橙色及/ 或黃色的鹼性染料及酸性染料的成鹽產物》 綠色濾光片區段,例如可由含有綠色顏料與著色劑載 體的一般的綠色著色組成物形成。綠色顏料例如可使用 C.I.顏料綠 7、1 0、36、37或 58 » 綠色著色組成物中’可併用黃色顏料。黃色顏料例如 :C.I.顏料黃1、 2、3、4 、5、6 、1 〇、1 2、! 3 ' 14、15 、16 、17、 1 8、24 、31、 32 、34、 35 、 35:1 、 3 6、 36:1、 37、 37:1、 40、4 2 、43 、 53 、55 、 60 、 61 、 62 、 63 、65、 73、 74 、 77 ' 81、 83 、 93 、 94、95 ' 97 、 98 、 100 、10 1、 104 、106 、108、 109、 110 '113' 114 、 115 、 116 、117、 118 、119 、120、 123、 126 、127、 128' 129 > 13 8 、139、 147 、150 、15 1、 152、 153 、154、 155 、 156 、 161 ' 162、 164 、166 '167' 168 、 169 、170、 1”、172、 173 '174' 175 、176 '177' 179、 180 、181、 1 8 2、1 8 5、 187 ' 188、 193 ' 194 、198、 199' 213 、214、 218、2ls>、 220及 22 1 。也 -44- 201139343 可倂用呈黃色的鹼性染料及酸性染料的成鹽產物。 <彩色濾光片之製造方法> 該彩色濾光片例如可利用印刷法或光刻來製造。 若利用印刷法,可僅反覆進行當作印刷油墨而製備的 著色組成物的印刷與乾燥而形成經圖案化的濾光片區段。 是以’印刷法爲低成本且量產性優異。更由於印刷技術的 發展,能以印刷形成具有高尺寸精度及平滑度的微細圖案
印刷使用的油墨,宜具有在印刷版或毯上不會乾燥及 固化的組成。又,印刷法中,控制油墨在印刷機上的流動 性亦爲重要。油墨的流動性,可使用分散劑或體質顏料調 整油墨黏度而控制。 依照光刻,比起印刷法,能以更高精度製造彩色濾光 片。 利用光刻形成濾光片區段時,係將製備當作上述溶劑 顯影型或鹼顯影型著色抗蝕劑的著色組成物,利用噴塗塗 布、旋轉塗布、狹縫塗布及輥塗等塗布方法,塗布在透明 基板上,使乾燥膜厚爲例如0.2至5 μιη的範圍內。將塗膜視 需要乾燥,通過以與該塗膜爲接觸或非接觸狀態設置的具 有既定圖案的遮罩,將該塗膜以紫外線曝光。之後,將塗 膜浸漬於溶劑或鹼顯影液,或將溶劑或鹼顯影液噴霧在塗 膜上,而從塗膜除去未硬化部。藉此,可獲得對應於某個 顏色的濾光片區段。除了使用其他顔色的濾光片區段用著 色組成物以外反覆與上述相同的操作,形成對應於其餘的 -45 - 201139343 濾光片區段的薄膜圖案。之後,藉由燒製該等薄膜圖案, 而獲得彩色濾光片。另外,燒製可在每次形成薄膜圖案時 進行。 顯影時,鹼顯影液可使用例如碳酸鈉及氫氧化鈉等水 溶液。也可使用二甲基苄胺及三乙醇胺等有機鹼。又,顯 影液中也可添加消泡劑或界面活性劑。 另外,爲了提高紫外線曝光感度,亦可在塗布上述著 色抗蝕劑並使其乾燥而成的著色抗蝕劑膜上,塗布水溶性 或鹼可溶性樹脂、例如聚乙烯醇或水溶性丙烯酸樹脂,並 ® 使該塗膜乾燥,之後進行紫外線曝光。由水溶性或鹼可溶 性樹脂構成之塗膜,可防止著色抗蝕劑膜因爲氧妨礙聚合 彩色濾光片,也可利用印刷法及光刻以外的方法製造 。例如,可利用電沉積法或轉印法製造彩色濾光片。上述 著色組成物,可在任一方法中使用。
又,利用電沉積法製造彩色濾光片時,係準備在其中 一主面設有透明導電膜的基板,將該透明導電膜當作電極 使用’並使膠體粒子在透明導電膜上電泳,藉此形成濾光 片區段。又’利用轉印法製造彩色濾光片時,係在其中一 主面具有脫模性的轉印基片的剛才的主面上,預先形成濾 光片區段,將該濾光片區段從轉印基片轉印到基板。 在形成濾光片區段之前,也可在透明基板上形成係遮 光圖案的黑色矩陣。黑色矩陣,例如可使用鉻膜等金屬膜 、鉻/氧化鉻膜等多層膜、氮化鈦膜等無機化合物膜,或 -46- 201139343 使遮光材分散在樹脂中而成的樹脂膜。 在形成濾光片區段之前,也可在透明基板上形成電路 ’例如含有薄膜電晶體(TFT)的主動矩陣電路。又,也可 在彩色濾光片上視需要更形成保護(overcoat)膜及透明導 電膜等其他層。 [實施例A]
以下依據實施例說明本態樣,但本發明不限於該等。 又’若無特別指明,「份」意指「質量份」.。另外,丙烯 酸樹脂的重量平均分子量(M w),係聚苯乙烯換算的重量平 均分子量(Mw)。重量平均分子量(Mw)的測定,係使用 TSKgel管柱(東曹公司製),利用配備RI檢測器的凝膠滲透 層析裝置(東曹公司製、HLC-8120GPC)進行。又,展開溶 劑係使用四氫呋喃(T H F)。 首先’從實施例及比較例使用的丙烯酸樹脂溶液、微 細化顔料、成鹽產物(Α)、卩[Ιΐ嗶系化合物、顏料分散體、含 有成鹽產物的樹脂溶液、含有她卩星系化合物的樹脂溶液、 紅色抗蝕劑材、及綠色抗蝕劑材之製造方法開始說明。 <丙烯酸樹脂溶液1八至4人之製造方法> (丙烯酸樹脂溶液1A之製備) 在可分離的4口燒瓶安裝溫度計、冷卻管、氮氣導入 管、滴加管及攪拌裝置,於該反應容器中裝入環己酮70.0 份。升溫至80 °C,將反應容器內進行氮氣取代後,以滴加 管花2小時滴加甲基丙烯酸正丁酯13·3份、甲基丙烯酸2_ 經基乙酯4.6份、甲基丙烯酸4.3份、對異丙苯基苯酚氧化 -47- 201139343 乙烯改質丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「ARONIX M110」)7·4份、及2,2’-偶氮雙異丁腈0.4份的混合物。滴 加結束後,再持續反應3小時,得到重量平均分子量26000 的丙烯酸樹脂溶液。將該樹脂溶液冷卻至室溫後,取樣約 2g。將其於1 80°C持續加熱20分鐘使其乾燥,並測定非揮 發成分。依據如此而獲得的非揮發成分含量,在先前合成 的樹脂溶液中,添加丙二醇單甲醚乙酸酯(PGM AC),使非 揮發成分成爲20質量%,而製備丙烯酸樹脂溶液1A。 (丙烯酸樹脂溶液2A之製備) Φ
於可分離的4 口燒瓶安裝溫度計、冷卻管、氮氣導入 管、滴加管及攪拌裝置,於該反應容器中裝入環己酮2 07 份。升溫至8 0 °C並將反應容器內進行氮氣取代後,以滴加 管花2小時滴加甲基丙烯酸20份、對異丙苯基苯酚氧化乙 烯改質丙烯酸酯(東亞合成公司製ARONIX M110)20份、甲 基丙烯酸甲酯45份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯8.5份、及 2,2'-偶氮雙異丁腈1.3 3份的混合物。滴加結束後,再持續 反應3小時,獲得共聚物樹脂溶液。 其次,停止供給氮氣。對於該共聚物樹脂溶液總量, —面攪拌一面注入乾燥空氣達1小時。之後,冷卻至室溫 ’於70°C花費3小時滴加異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(昭 和電工公司製Karenz ΜΟΙ)6·5份、月桂酸二丁基錫〇·〇8份 、及環己酮26份的混合物。 取樣該樹脂溶液約2g,於180 °C加熱20分鐘使其乾燥 並測定非揮發成分的量。依據如此方式而獲得的非揮發 -48- 201139343 成分含量,在先前合成的樹脂溶液中,添加環己酮使非揮 發成分成爲20質量% ’而製備丙烯酸樹脂溶液2A。另外, 該樹脂溶液2A含有的丙烯酸樹脂的重量平均分子量(Mw) 爲 1 8000。 (丙烯酸樹脂溶液3A之製備) 於安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、滴加管及攪 拌裝置的可分離的4口燒瓶中,裝入環己酮2 07份。升溫至 8 0 °C並將反應容器內進行氮氣取代後,以滴加管花2小時 Φ 滴加甲基丙烯酸20份、對異丙苯基苯酚氧化乙烯改質丙烯 酸酯(東亞合成公司製ARONIX M110)20份、甲基丙烯酸甲 酯45份、單甲基丙烯酸甘油酯8.5份及2,2'-偶氮雙異丁腈 1 . 3 3份的混合物。滴加結束後,再持續反應3小時獲得共 聚物樹脂溶液。 其次停止供應氮氣,對於該共聚物樹脂溶液總量一面 攪拌一面注入乾燥空氣達1小時。之後冷卻至室溫,於
7 (TC花3小時滴加異氰酸2 -甲基丙烯醯氧乙酯6.5份、月桂 酸二丁基錫〇.〇8份、及環己酮26份的混合物。 取樣該樹脂溶液約2g,於180°C加熱20分鐘使其乾燥 ,並測定非揮發成分的量。依據如此方式而獲得的非揮發 成分含量,在先前合成的樹脂溶液中添加環.己酮,使非揮 發成分成爲20質量%,而製備丙烯酸樹脂溶液3A。另外’ 該樹脂溶液3A含有的丙烯酸樹脂的重量平均分子量(Mw) 爲 19000 。 (丙烯酸樹脂溶液4A之製備) -49- 201139343
於安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、滴加管及攪 拌裝置的可分離的4 口燒瓶中,裝入環己酮3 70份。升溫至 8 0°C並將反應容器內進行氮氣取代後,以滴加管花2小時 滴加對異丙苯基苯酚氧化乙烯改質丙烯酸酯(東亞合成公 司製ARONIX Mll〇)18份、甲基丙烯酸苄酯1〇份、甲基丙 烯酸環氧丙酯18.2份、甲基丙烯酸甲酯25份、及2,2·-偶氮 雙異丁腈2.0份的混合物。滴加結束後,於l〇〇°C再反應3小 時。接著,對該溶液添加使偶氮雙異丁腈1.0份溶於環己 酮5 0份而成的溶液,於l〇〇°C再反應1小時。之後,將反應 容器內以空氣取代,對該容器內投入丙烯酸9.3份(環氧丙 基的100 %)與參二甲胺基苯酚0.5份與氫醌0.1份。於120 °C 持續反應6小時’於固體成分的酸價成爲0.5的時點終止反 應。接著,於如此而獲得的溶液中,加入四氫鄰苯二甲酸 酐19.5份(生成的羥基的100 %)及三乙胺〇.5份,於120。(:反 應3.5小時,而獲得丙烯酸樹脂的溶液。
將該樹脂溶液冷卻至室溫後,取樣約2 g,於1 8 0。〇加 熱2 0分鐘使其乾燥’並測定非揮發成分的量。依據如此方 式獲得的非揮發成分含量’在先前合成的樹脂溶液中添加 環己酮使非揮發成分成爲20質量%,而製備丙烯酸樹脂溶 液4A。另外,樹脂溶液4A含有的丙烯酸樹脂的重量平均 分子量(Mw)爲1 9000。 <微細化顏料之製造方法> (藍色微細顏料1 A之製作) 將酞青系藍色顔料C.I.顏料藍15:6(東洋油墨製造股份 -50- 201139343 有限公司製「LIONOL BLUE ES」 ' 比表面積60m2/g)200 份、氯化鈉1400份、及二乙二醇360份裝入不銹鋼製1加侖 捏合機(井上製作所製),於80°C捏合6小時。其次,將該捏 合物投入8公升溫水,一面加熱至8 0 °C —面攪拌2小時,使 其成爲漿狀。反複過濾及水洗將氯化鈉及二乙二醇除去後 ,於85 °C乾燥一晝夜,獲得190份藍色微細顏料1A。藍色 微細顏料1A的比表面積爲80m2/g。 (藍色微細顏料2A之製作)
將三苯基甲烷系藍色顔料C.I.顏料藍1(BASF公司製「 Fanal Blue D 6340」)200份、氯化鈉1 400份、及二乙二醇 3 60份裝入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),於80 t 進行6小時捏合。其次,將該捏合物投入8公升溫水,一面 加熱至80°C —面攪拌2小時使其成漿狀。反複過濾及水洗 將氯化鈉及二乙二醇除去後,於8 5 °C乾燥一晝夜,得到 190份的藍色微細顏料2A。藍色微細顏料2A的比表面積爲 6 5 m 2 / g ° (紫色微細顏料1 A之製作) 將二噚哄系紫色顏料C.I.顏料紫吖23 (東洋油墨製造(股 )製「LIONOGEN VIOLET RL」)200 份、氯化鈉 1400 份、 及二乙二醇360份裝入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所 製),於8 0 °C進行6小時捏合。其次將該捏合物投入8公升 溫水,一·面加熱至80 °C —面攪拌2小時使其成漿狀。反複 過濾及水洗將氯化鈉及二乙二醇除去後,於85 °C乾燥一晝 夜,得到190份的紫色微細顏料1A。紫色微細顏料1A的比 -51 - 201139343 表面積爲95m2/g。 (紅色微細顏料1 A之製作) 將二酮吡咯并吡咯系紅色顏料C.I.顏料紅254(Ciba Japan公司製「IRGAZIN吖RED吖203 0」)200份、氯化鈉 M00份、及二乙二醇360份裝入不銹鋼製1加侖捏合機(井 上製作所製),於80°C進行6小時捏合。其次將該捏合物投 入8公升溫水,一面加熱至80°C—面攪拌2小時使其成漿狀 。反複過濾及水洗將氯化鈉及二乙二醇除去後,於8 5 °C乾 燥一晝夜,得到1 9 0份的紅色微細顏料1 A。紅色微細顏料 φ 1A的比表面積爲70m2/g。 (黃色微細顔料1 A之製作)
將異吲哚啉系黃色顏料(:_1.顏料黃139((:^&1&?&11公司 製「Irgaphor Yellow2R-CF」)500份、氯化鈉 500份、及二 乙二醇250份裝入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製), 於吖1 20°C進行8小時捏合。其次,將該捏合物投入5公升 溫水,一面加熱至70 °C —面攪拌1小時使其成漿狀。反複 過濾及水洗將氯化鈉及二乙二醇除去後,於80 °C乾燥一晝 夜,得到4 9 0份的黃色微細顏料1 A。黃色微細顏料1 A的比 表面積爲7〇m2/g。 (綠色微細顏料1 A之製作) 將酞青系綠色顏料C.I.顏料綠36(東洋油墨製造(股)製 「Lionol Green 6YK」)200份、氯化鈉 1400 份、及二乙二 醇360份裝入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),於 8 0 °C進行6小時捏合。其次將該捏合物投入8公升溫水, -52- 201139343 一面加熱至80 °C —面攪拌2小時使其成漿狀。反複過濾及 水洗將氯化鈉及二乙二醇除去後,於85 °C乾燥一晝夜’獲 得190份的綠色微細顏料1A。綠色微細顏料1A的比表面積 爲 7 5 m2/g。 (黃色微細顏料2A之製作)
將鎳錯合物系黃色顏料C.I.顏料黃150(LanxeSS公司製 「E-4GN」)200份、氯化鈉1400份、及二乙二醇360份裝入 不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),於80 °C進行6小時 捏合。其次將該捏合物投入8公升溫水,一面加熱至8 0 °C 一面攪拌2小時使其成漿狀。反複過濾及水洗將氯化鈉及 二乙二醇除去後,於85°C乾燥一晝夜,獲得190份的黃色 微細顏料2A。黃色微細顏料2A的比表面積爲65m2/g。 <成鹽產物(A)之製造方法> (成鹽產物(A-l A)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅2 8 9與二硬脂基二甲基氯 化銨(QUART AMIN D86P)(陽離子部分的分子量爲55 0)構成 的成鹽產物(A-l A)。 使C · I.酸性紅2 8 9溶解於7至1 5莫耳%的氫氧化鈉溶液 中,將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至90 °C後,於 其中少量逐次滴加 QUART AMIN D 8 6P。QUART AMIN D 8 6P 也可使用水溶液。QUARTAMIN D86P滴加結束後,爲了使 其充分反應,將該溶液於70至90°C攪拌60分鐘。反應終點 係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦即,於 滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪拌一面放 -53- 201139343 冷至室溫後’進行抽氣過濾再水洗。水洗後,使用乾燥機 從濾紙上殘留的成鹽產物除去水分,得到C.I.酸性紅2 8 9與 二硬脂基二甲基氯化銨的成鹽產物,即成鹽產物(A-1A)。 (成鹽產物(A-2A)) 以下列程序製造由C · I.酸性紅2 8 9與二月桂基二甲基氯 化銨(陽離子部分的分子量爲3 8 2)構成的成鹽產物(A-2A) 使C.I.酸性紅289溶解於7至15莫耳%的氫氧化鈉溶液 中,將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至90°C後,於 ® 其中少量逐次滴加二月桂基二甲基氯化銨。二月桂基二甲 基氯化銨也可使用水溶液》二月桂基二甲基氯化銨的滴加
結束後,爲了使其充分反應,將該溶液於70至90 °C攪拌60 分鐘。反應終點,係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出 的時點。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物 。一面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水 洗後,使用乾燥機從濾紙上殘留的成鹽產物除去水分,得 到C.I.酸性紅289與二月桂基二甲基氯化銨的成鹽產物,即 成鹽產物(A-2A)。 (成鹽產物(A-3 A)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅289與三硬脂基單甲基氯 化銨(陽離子部分的分子量爲788)構成之成鹽產物(A-3A) 使C . I ·酸性紅2 8 9溶解於7至1 5莫耳%之氫氧化鈉溶液 中,將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至90 °C後’於 -54- 201139343
其中少量逐次滴加三硬脂基單甲基氯化銨。三硬脂基單甲 基氯化銨也可使用水溶液。三硬脂基單甲基氯化銨的滴加 結束後’爲了使其充分反應,將該溶液於70至90。(:攪拌60 分鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的 時點。亦即’於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。 —面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗 後,將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到 C.I.酸性紅289與三硬脂基單甲基氯化銨的成鹽產物,即成 鹽產物(A-3A) » (成鹽產物(A-4A)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅52與二硬脂基二甲基氯 化銨(QUART AMIN D86P)(陽離子部分的分子量爲550)構成 之成鹽產物(A-4)。 使C . I.酸性紅5 2於溶解7至1 5莫耳%之氫氧化鈉溶液中 ,將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至90 °C後,於其 中少量逐次滴加 QUARTAMIN D86P。QUARTAMIN D86P 也 可使用水溶液。QUARTAMIN D86P的滴加結束後,爲了使 其充分反應,將該溶液於70至90 °C攪拌60分鐘。反應終點 係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦即,於 滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪拌—面放 冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後’將瀘紙上殘 留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C .1 ·酸性紅5 2與 二硬脂基二甲基氯化銨的成鹽產物,即成鹽產物(A-4 A)。 (成鹽產物(A-5A)) -55- 201139343 以如下程序製造由c. I.酸性紅87與二硬脂基二甲基氯 化銨(QUARTAMIN D86P)(陽離子部分的分子量爲550)構成 之成鹽產物(A-5A)。
使C.I.酸性紅87溶解於7至15莫耳%之氫氧化鈉溶液中 ,將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至9 0°C後,於其 中少量逐次滴力口 QUARTAMIN D86P。QUARTAMIN D86P 也 可使用水溶液。QUARTAMIN D86P的滴加結束後,爲了使 其充分反應,將該溶液於70至90t攪拌60分鐘。反應終點 係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦即,於 滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪拌一面放 冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後,將濾紙上殘 留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C.I.酸性紅87與 二硬脂基二甲基氯化銨的成鹽產物,即成鹽產物(A-5 A)。 (成鹽產物(A-6A)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅92與三月桂基苄基氯化 銨(陽離子部分的分子量爲612)構成之成鹽產物(A-6A)。
使C.I.酸性紅92溶解於7至15莫耳%之氫氧化鈉溶液中 ,將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至90 °C後於其中 少量逐次滴加三月桂基苄基氯化銨。三月桂基苄基氯化銨 也可使用水溶液。三月桂基苄基氯化銨的滴加結束後,爲 了使其充分反應,將該溶液於70至9(TC攪拌60分鐘。反應 終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦即 ,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪拌一 面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後,將濾紙 -56- 201139343 上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C.I.酸性紅 92與三月桂基苄基氯化銨的成鹽產物,即成鹽產物(A-6A) (成鹽產物(A-7A)) 以如下程序製造由C · I.酸性紅3 8 8與二硬脂基二甲基氯 化銨(QUART AMIN D86P)(陽離子部分的分子量爲550)構成 之成鹽產物(A-7A)。
使C · I.酸性紅3 8 8溶解於7至1 5莫耳%之氫氧化鈉溶液 中,將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至7 0至9 (TC後,於 其中少量逐次滴加 QUARTAMIN D86P。QUARTAMIN D86P 也可使用水溶液。QUARTAMIN D86P的滴加結束後,爲了 使其充分反應,將該溶液於7 0至9 0 °C攪拌6 0分鐘。反應終 點係定爲對於瀘紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦即, 於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪拌一面 放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後,將濾紙上 殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C.I.酸性紅388 與二硬脂基二甲基氯化銨的成鹽產物,即成鹽產物(A-7A) (成鹽產物(A-8 A)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅289與二烷基(烷基的碳 原子數爲14至18)二甲基氯化銨(Arquad 2HT-75)(陽離子部 分的分子量爲438至550)構成之成鹽產物(A-8A)。 使C · I ·酸性紅2 8 9溶解於7至1 5莫耳%之氫氧化鈉溶液 中,將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至90 °C後,於 -57- 201139343 其中少量逐次滴加Arquad 2HT-75。Arquad 2HT-75也可使 用水溶液。Arquad 2HT-75的滴加結束後,爲了使其充分 反應,將該溶液於70至9(TC攪拌60分鐘。反應終點係定爲 對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦即,於滲出消 失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪拌一面放冷至室 溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後,將濾紙上殘留的成 鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C.I.酸性紅289與二烷基 (烷基的碳原子數爲14至18)二甲基氯化銨的成鹽產物,即 成鹽產物(A-8A)。 Φ (成鹽產物(A-9A)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅52與二烷基(烷基之原子 數爲14至18)二甲基氯化銨(Arquad 2HT-75)(陽離子部分的 分子量爲438至550)構成之成鹽產物(A-9A)。
使C.I.酸性紅52溶解於7至15莫耳%之氫氧化鈉溶液中 ,將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至90t後,於其 中少量逐次滴加Arquad 2HT-75。Arquad 2HT-75也可使用 水溶液。Arquad 2HT-75的滴加結束後,爲了使其充分反 應’將該溶液於70至90°C攪拌60分鐘。反應終點係定爲對 於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦即,於滲出消失 的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪拌一面放冷至室溫 後’進行抽氣過濾再水洗。水洗後,將濾紙上殘留的成鹽 產物使用乾燥機除去水分,得到C.I.酸性紅52與二烷基(烷 基的碳原子數爲14至18)二甲基氯化銨的成鹽產物,即成 鹽產物(A-9A)。 -58- 201139343 (成鹽產物(A-1 0A)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅289與單月桂基三甲基氯 化銨(陽離子部分的分子量爲228)構成之成鹽產物(A-10 A)
使C . I.酸性紅2 8 9溶解於7至1 5莫耳%之氫氧化鈉溶液 中,將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至9〇t後,於 其中少量逐次滴加單月桂基三甲基氯化銨。單月桂基三甲 基氯化銨也可使用水溶液。單月桂基三甲基氯化銨的滴加 結束後,爲了使其充分反應,將該溶液於70至90°C攪拌60 分鐘。反應終點係數定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出 的時點。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物 。一面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水 洗後’將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得 到C . I ·酸性紅2 8 9與單月桂基三甲基氯化銨的成鹽產物,即 成鹽產物(A -1 0 A)。 (成鹽產物(A-11A)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅2 8 9與四乙基氯化銨(陽 離子部分的分子量爲122)構成之成鹽產物(A-11A)。 使C.I.酸性紅2 8 9溶解於7至15莫耳%之氫氧化鈉溶液 中’將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至7 0至9 0 °C後,於 其中少量逐次滴加四乙基氯化銨。四乙基氯化銨也可使用 水溶液。四乙基氯化銨的滴加結束後,將該溶液於7 0至 90°C攪拌60分鐘。反應終點,係定爲對於濾紙滴加反應液 而不會滲出的時點。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得 -59- 201139343 到成鹽產物。一面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾 再水洗。水洗後,將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除 去水分’得到C.I.酸性紅28 9與四乙基氯化銨的成鹽產物, 即成鹽產物(A-11A)。 <[1山哩系化合物之製造方法> (卩山卩星系化合物(C-l A)) 將C.I.酸性紅2 8 9依照常法進行磺醯氯化,再使其於二 噚烷中與理論當量的十二烷胺反應,獲得C.I.酸性紅289吖 之磺醯胺化合物,即灿卩星系化合物(C-1A)(依據日本特開平 0 6- 1 94828號的記載)。 (口山嗤系化合物(C - 2 A)) C.I.酸性紅52依照常法進行磺醯氯化,再使其於二噚 烷中與理論當量的十二烷胺反應,獲得C.I.酸性紅52之磺 醯胺化合物’即Dill唱系化合物(C-2A)(依據日本特開平6-1 94828號的記載)。
<顏料分散體之製造方法> (顔料分散體(DP-1A)之製備) 將下列混合物攪拌均句後,使用直徑〇.5mm的氧化锆 珠,利用 Eigermill(Eiger japan公司製「Minimodel M250 MKII」)進行5小時分散處理。之後,將分散液以5邮^^過 濾器過濾,獲得顏料分散體(DP-1 A)。 藍色微細顏料1 A(c.l.顔料藍15:6) 11.0 丙烯酸樹脂溶液1A 40.0 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAC) 48.0 -60- 201139343 樹脂型分散劑(CibaJapan公司製「EFKA43 00」)1.0 (顏料分散體(DP-2A)至(DP-7A)之製備) 除了將藍色微細顏料1A改變爲表1所示之顏料以外與 上述顏料分散體(DP-1A)同樣地進行,製備顏料分散體 (DP-2A)至(DP-7A)。 表1 顏料分散體 著色劑(顏料) DP-1A 藍色微細顏料1Α C.I顧料藍15:6 DP-2A 藍色微細顏料2Α C.I.顏料藍1 DP-3A 紫色微細顏料1Α C.I顧料紫23 DP-4A 紅色微細顏料1Α C.I顧料紅254 DP-5A 黃色微細顏料1Α C.I顧料黃139 DP-6A 綠色微細顏料1Α C.I.顏料綠36 DP-7A 黃色微細顏料2Α C.I.顏料黃150 φ <含有成鹽產物之樹脂溶液及含有妯哩系化合物之樹脂溶 液之製造方法> (含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1 A)之製備) 將下列混合物攪拌均勻後,以5.Ομηι過濾器過濾,獲 得含有成鹽產物的樹脂溶液(DA-1 Α)。 成鹽產物(A-l Α) ll.o 份 丙烯酸樹脂溶液1Α 4 0 · 0 份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAC) 4 9 · 0 份 (含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-2A)至(DA-11A)之製備) -61- 201139343 除了將成鹽產物(A-ία)改變爲表2所示之成鹽產物以 外與上述含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1A)同樣地進行, 製備含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-2A)至(DA-11A)。 (含有卩ill嗤系化合物之樹脂溶液(DC-1A)及(DC-2A)之製備) 除將成鹽產物(A-1A)改變爲表2所示之Dili噃系化合物以 外,與上述含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1A)同樣地進行 ,製備含有岫唱系化合物之樹脂溶液(DC-1A)及(DC-2A)。
含有著色劑之樹脂溶液 成鹽產物或灿唱系化合物 DA-1A 成鹽產物A-1A DA-2A 成鹽產物A-2A DA-3A 成鹽產物A-3A DA-4A 成鹽產物A-4A DA-5A 成鹽產物A-5A DA-6A 成鹽產物A-6A DA-7A 成鹽產物A-7A DA-8A 成鹽產物A-8A DA-9A 成鹽產物A-9A DA-10A 成鹽產物A-10A DA-11A 成鹽產物A-11A DC-1A _星系化合物C-l A DC-2A _系化合物C-2A
<紅色及綠色抗蝕劑材之製造方法> (紅色抗蝕劑材之製備) -62- 201139343 將下列混合物攪拌均勻後,以1 ·〇μιη過濾器過濾,獲 得紅色抗蝕劑材。 顏料分散體(DP-4A) 50.0 份 顏料分散體(DP-5A) 10.0 份 丙烯酸樹脂溶液1A H.0份 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 4.2份 (新中村化學公司製「NK ESTER ΑΤΜΡΤ」) 光聚合起始劑(Ciba Japan公司製「Irgacure907」)
增感劑(保土谷化學公司製「EAB-F」) :〇.4份 乙二醇單甲醚乙酸酯 :23.2份 (綠色抗蝕劑材之製備) 將下列混合物攪拌均勻後,以1 · 0 μ m濾膜過濾,獲得 綠色抗蝕劑材。 顏料分散體(DP-6A) :45.0份 顏料分散體(DP-7A) :1 5.0 份 丙烯酸樹脂溶液1 A :11.0份 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 :4.2 份 (新中村化學公司製「NK ESTER ATMPT」) 光聚合起始劑(Ciba Japan公司製「Irgacure907」) :1 · 2 份 增感劑(保土谷化學公司製「EAB-F」) :0.4份 乙二醇單甲醚乙酸酯 :23.2份 [實施例1 A至1 1 A及比較例1 A及2 A ] -63- 201139343 (實施例1A:著色組成物(DB-1A)) 將下列混合物攪拌均勻後,以5.0 μπι過濾器過濾,獲 得混合著色組成物(DB-1 Α)。 含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1 A) :2.2份 顏料分散體(DP-1 A) :8.8份 丙烯酸樹脂溶液1A :40.0份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAC) :49.0份 (實施例2A至1A及比較例1A及2B:著色組成物(DB-2A)至(D B-13A)) # 將含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1)改變爲如表3所示 之含有成鹽產物之樹脂溶液或含有卩ill哩系化合物之樹脂溶 液,除此以外,與著色組成物(DB-1A)同樣地進行,製備 著色組成物(DB-2A)至(DB-13A)。 (塗膜異物試驗)
對於上述著色組成物,評價起因於異物的塗布不均的 產生容易度。具體而言,首先將著色組成物塗布在透明基 板上,使乾燥膜厚成爲約2.Ομιη,並將其在烤箱中於230 °C 加熱20分鐘,獲得試驗基板。接著,使用〇iympUs system 公司製金屬顯微鏡「BX60」,觀察各試驗基板的表面。 在此,倍率定爲5〇〇倍,並以穿透模式觀察。然後,於任 意的5個視野’計算可確認的粒子數,求粒子數的合計。 其結果如表3。 -64- 201139343
表3 著色組成物 含有成鹽產物之樹脂溶液或 含有D山卩星系化合物之樹脂溶液 塗膜異物 實施例1A DB-1A DA-1A ◎ 實施例2A DB-2A DA-2A ◎ 實施例3A DB-3A DA-3A ◎ 實施例4A DB-4A DA-4A 〇 實施例5A DB-5A DA-5A 〇 實施例6A DB-6A DA-6A 〇 實施例7A DB-7A DA-7A 〇 實施例8A DB-8A DA-8A ◎ 實施例9A DB-9A DA-9A 〇 實施例10A DB-10A DA-10A Δ 實施例11A DB-11A DA-11A Δ 比較例1A DB-12A DC-1A X 比較例2A DB-13A DC-2A X 表3中,「塗膜異物」欄記載之記號的涵義如Ί ◎:合計粒子數少於5個 〇:合計粒子數爲5個以上且少於20個 △:合計粒子數爲20個以上且少於100個 X:合計粒子數爲100個以上 於異物 1 00個 合計粒 合計粒子數少於20個時,幾乎不會發生起因 的塗布不均。又,合計粒子數爲20個以上且少於 時,異物雖多,但爲使用上沒有問題的水平。又, -65- 201139343 子數爲100個以上時,會發生起因於異物的塗布不均(斑) 〇 由著色組成物(DB-1A)至(DB-11A)獲得之塗膜,異物( 未溶解的異物)少。另一方面,由著色組成物(DB-12A)及 (DB-12B)獲得之塗膜,異物非常多。亦即,使咄喂系染料 與四級銨化合物成鹽時,比起取代灿嘎系染料的官能基的 情形,能達成更優異的性能。 實施例1A至9A,比起實施例10A及11A,可達成更優 異的性能。實施例10A使用的著色組成物的成鹽產物,在 其四級銨部分僅含有1個碳原子數爲5以上之烷基鏈。又’ 實施例11A使用的著色組成物的成鹽產物,於其四級銨部 分,連1個碳原子數爲5以上之烷基鏈都不含。然後’實施 例1A至9A使用的著色組成物的成鹽產物,在其四級銨部 分,含有2個以上碳原子數爲5以上之烷基鏈。因此’成鹽 產物的四級銨部分,含有2個以上碳原子數爲5以上之院基 鏈較佳。 [實施例12A至24A及比較例3A至5A] (實施例12:抗蝕劑材(R-l A)) 將以下混合物攪拌均勻後,以Ι.Ομπι的濾膜過濾’獲 得鹼顯影型抗蝕劑材(R-l Α)。 含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1 A) :12.0份 顔料分散體(DP-1 A) :48.0份 丙烯酸樹脂溶液ΙΑ :11·〇份 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 :4.2份 201139343 (新中村化學公司製「NKESTERATMPTj ) 光聚合起始劑(Ciba Japan公司製「Irgacure907」) :1 . 2 份 增感劑(保土谷化學公司製「EAB-F」) :0.4份 乙二醇單甲醚乙酸酯 :23.2份 (實施例13A至24A及比較例3A至5A:抗飩劑材(R-2A)至(R-16A)) 將含有著色劑之樹脂溶液及顏料分散體的種類與摻配 ^ 量改變爲如表4所示’除此以外,與抗蝕劑材(R -1 A)同樣 地主進行,獲得鹼顯影型抗触劑材(R_2A)至(R_16A) °另 外,該等所有的抗蝕劑材中,含有著色劑之樹脂溶液及顏 料分散體的合計量爲6 0份。
-67- 201139343 表4 抗蝕 劑材 抗蝕劑材中的著色劑分散體的摻配量 含有成鹽產物之樹脂溶液/ 含有卩山唱系化合物之樹脂溶 液/顏料分散體 摻配量 顏料分 散體 摻配量 顏料分 散體 摻配量 實施例2A R-1A DA-1A 12份 DP-1A 48份 • - 實施例3A R-2A DA-2A 12份 DP-1A 48份 - • 實施例4A R-3A DA-3A 12份 DP-1A 48份 - • 實施例5A R-4A DA-4A 12份 DP-1A 48份 - • 實施例6A R-5A DA-5A 12份 DP-1A 48份 - _ 實施例7A R-6A DA-6A 12份 DP-1A 48份 • 實施例8A R-7A DA-7A 12份 DP-1A 48份 . 實施例9A R-8A DA-8A 12份 DP-1A 48份 - • 實施例0A R-9A DA-9A 12份 DP-1A 48份 - . 實施例1A R-10A DA-10A 12份 DP-1A 48份 - • 實施例2A R-11A DA-11A 12份 DP-1A 48份 _ 實施例3A R-12A DA-8A 6份 DP-1A 51份 DP-3A 3份 實施例24A R-13A DA-8A 18份 DP-2A 42份 - • 比較例3A R-14A DC-1A 12份 DP-1A 48份 • 比較例4A R-15A DC-2A 12份 DP-1A 48份 - - 比較例5A R-16A DP-3A 6份 DP-1A 54份 - - (實施例25A至30A:抗蝕劑材(R-17A)至(R-22A)) 將丙烯酸樹脂溶液1A改爲丙烯酸樹脂溶液2A、3A及 4A,除此以外,與抗蝕劑材(R-10A)同樣地進行,各獲得 鹼顯影型抗蝕劑材(R-17A)、 (R-18A)及(R-19A)。
又,將丙烯酸樹脂溶液1A改變爲丙烯酸樹脂溶液2A -68- 201139343 、3A及4A,除此以外與抗蝕劑材(R-丨i A)同樣地進行,各 獲得鹼顯影型抗蝕劑材(R_2〇A)、(R-21A)及(R-22A)。 (抗蝕劑材的評價) 由抗蝕劑材(R-1A)至(R-22A)形成塗膜,並對於該等 各塗膜’以下列方法檢査色度、異物的量、耐熱性、耐光 性及耐溶劑性。 (塗膜異物試驗)
對於上述抗蝕劑材,評價起因於異物的塗布不均的產 生容易度。具體而言,首先將抗蝕劑材塗布在透明基板上 ,使乾燥膜厚成爲約2·5μπι,並將塗膜全面以紫外線曝光 。之後,將該等於烤箱中於2 3 0 °C加熱2 0分鐘,再放冷以 得到評價基板。接著,使用Olympus system公司製金屬顯 微鏡「BX60」’觀察各試驗基板的表面。在此,倍率定 爲5 00倍,並以穿透模式觀察。又,就任意的5個視野,計 算可確認的粒子數,求粒子數合計。結果如表5。 又’表5中,「塗膜異物」欄記載之記號的涵義如下 ◎:合計粒子數少於5個 合計粒子數爲5個以上且少於20個 △:合計粒子數爲20個以上且少於1〇〇個 x:合計粒子數爲100個以上 合計粒子數少於20個時,幾乎不會發生起因於異物 的塗布不均。又,合計粒子數爲20個以上且少於1〇〇個 時’異物雖多但是係使用上沒有問題的水平。又,合計粒 -69- 201139343 子數爲100個以上時,會發生起因於異物的塗布不均。 (顏色特性的評價) 在玻璃基板上塗布抗蝕劑材。具體而言,塗布上述抗 蝕劑材,使成爲在C光源下的色度爲x=0.150、y=0.060 的膜厚。將該基板於23(TC加熱20分鐘,藉此在基板上形 成著色層。之後,使用顯微分光光度計(Olympus光學公司 製「OSP-SP200」)測定形成有著色層的基板的明度Y。表 5顯示其結果。
(塗膜耐熱性試驗) 在透明基板上塗布抗蝕劑材使乾燥膜厚成爲約2.5μίη ,將該塗膜通過具有既定圖案的遮罩而以紫外線曝光。對 於該塗膜噴霧鹼顯影液以除去未硬化部,藉以形成所望之 圖案。之後,將其於烤箱中於23 0°C加熱20分鐘.。放冷後
,使用顯微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP-SP2〇0 」)測定得到的塗膜在C光源下的色度i(L*(l),a*(l),b* (1))。之後,將其供在烤箱中於25(TC加熱1小時的耐熱試 驗,進一步測定在C光源下的色度2(L* (2),a* (2),b* (2)) 使用該等色度’依照以下計算式,計算色差AEab*。 又’基於色差△ E ab * ,以下列4個階段評價塗膜的耐熱性 〇 △Eab* = V[L * ⑵-L * (I)]2 +]^(2) _ a * ⑴]2 + [b * ⑵ _ b * ⑴f ◎ ••△Eab 氺小於 1 .5 o:AEab氺爲1·5以上且小於3.0 -70- 201139343 △义£31)*爲3.0以上且小於5.0 x:AEab氺爲5.0以上 結果如表5。 (塗膜耐光性試驗)
以與塗膜耐熱性試驗相同的程序製作試驗用基板’使 用顯微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP-SP200」)測 定在C光源下的色度l(L*(l),a*(l),b*(l))。之後’將基 板放入耐光性試驗機(TOYOSEIKI公司製「SUNTEST CPS +」),放置500小時。取出基板後,測定在C光源下的色 度2(L* (2),a* (2),b* (2))。使用該等色度,與塗膜耐熱 性試驗同樣地進行,計算色差AEab *,並以與耐熱性同樣 的基準,以4階段評價塗膜的耐光性。表5顯示其結果。 (塗膜耐溶劑性試驗) 以與耐熱性試驗相同的程序製作試驗用基板,使用顯 微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP-SP200」)測定在 C光源下的色度l(L*(l),a*(l),b*(l))。之後,將基板浸 漬在N-甲基吡咯啶酮30分鐘。取出基板後,測定在C光源 下的色度2(1^*(2)3*(2),1>*.(2)),使用該等色度,與塗 膜耐熱性試驗同樣地進行,計算色差AEab *,利用與耐熱 性同樣的基準,以4階段評價塗膜的耐溶劑性。表5顯示其 結果。 -71 - 201139343 表5 抗蝕劑材 X y Y(明度) 塗膜異物 耐熱性 耐光性 耐溶劑性 實施例12A R-1A 0.150 0.060 6.8 ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例13A R-2A 0.150 0.060 6.7 0 ◎ ◎ ◎ 實施例MA R-3A 0.150 0.060 6.6 ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例15A R-4A 0.150 0.060 6.6 0 0 0 0 實施例16A R-5A 0.150 0.060 6.4 0 〇 〇 0 實施例17A R-6A 0.150 0.060 6.5 0 0 0 0 實施例18A R-7A 0.150 0.060 6.4 〇 0 〇 0 實施例19A R-8A 0.150 0.060 6.7 ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例20A R-9A 0.150 0.060 6.5 〇 0 0 0 實施例21A R-10A 0.150 0.060 6.6 Δ ◎ ◎ ◎ 實施例22A R-11A 0.150 0.060 6.6 △ ◎ ◎ ◎ 實施例23A R-12A 0.150 0.060 6.2 ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例24A R-13A 0.150 0.060 7.6 0 Δ Δ △ 比較例3A R-14A 0.150 0.060 6.5 X 0 0 0 比較例4A R-15A 0.150 0.060 6.4 X Δ Δ Δ 比較例5A R-16A 0.150 0.060 5.9 ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例25A R-17A 0.150 0.060 6.6 0 ◎ ◎ ◎ 實施例26A R-18A 0.150 0.060 6.6 ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例27A R-19A 0.150 0.060 6.6 ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例28A R-20A 0.150 0.060 6.6 0 ◎ ◎ ◎ 實施例29A R-21A 0.150 0.060 6.6 ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例30A R-22A 0.150 0.060 6.6 ◎ ◎ ◎ ◎
-72- 201139343 由抗蝕劑材(R-1A)至(R-12A)及(R-14A)至(R-19A)得 到的著色層,顯示優異的耐光性。又,由抗蝕劑材(R-13A )得到的著色層,顏色特性優異。另外,由抗蝕劑材(R- 1 3 A)得到的著色層’耐熱性、耐光性及耐溶劑性有點低,但 是係用在彩色濾光片沒有問題的水平。 相對於此,由抗蝕劑材(R-14A)及(R-15A)得到的著色 層的異物多。並且,由抗蝕劑材(R-16)得到的著色層,比 起由抗蝕劑材(R-1A)至(R-13A)及(R-17A)至(R-22A)得到 ®的著色層,明度(Y)較低。 又,由就抗蝕劑材(R-17A)至(R-22A)獲得的結果可知 ,若使用具有乙烯鍵的活性能量線硬化樹脂,可以減低塗 膜異物。 [實施例3 1 A至4 9 A及比較例6A至8 A] (實施例3 1 A:彩色濾光片(CF-1 A))
在玻璃基板上形成係遮光圖案的黑色矩陣,接著使用 旋塗機,塗布紅色抗蝕劑材。紅色抗蝕劑材係塗布成使膜 厚爲在C光源下的色度成爲x=0.640、y=〇.330。對於塗 膜使用超局壓水銀燈泡通過光罩以300mJ/cm2的曝光量照 射紫外線。接著將該塗膜提供於使用由0.2質量%的碳酸鈉 水溶液構成的鹼顯影液的噴塗顯影,除去未曝光部分,並 以離子交換水清洗。再者,將該基板於230 °C加熱20分鐘 ,而形成紅色濾光片區段。
其次,在該基板上利用與上述同樣的方法,塗布綠色 抗蝕劑材。綠色抗蝕劑材係塗布成在C光源下的色度成爲X -73- 201139343 = 0.300、y=0.600的膜厚。將該塗膜進行與上述紅色濾光 片區段同樣的曝光、顯影、清洗及燒製’形成綠色濾光片 區段。
再者,於該基板上與上述以同樣方法’塗布藍色抗蝕 劑材(R-1A)。藍色抗蝕劑材(R-1A)係塗布成使在C光源下 的色度成爲x=〇.150、y=〇.06的膜厚。將該塗膜進行與上 述紅色濾光片區段同樣的曝光、顯影、清洗及燒製’形成 藍色濾光片區段。如以上方式進行’得到彩色濾光片(CF· 1 A)。 (液晶顯示器之製作) 在彩色濾光片(CF-1A)上形成由氧化銦錫(ITO)構成之 電極,並在其上形成由聚醯亞胺構成之配向層。又,在另 外準備的玻璃基板的其中一面,形成TFT陣列及像素電極 ,並在其上形成聚醯亞胺構成之配向層。
其次,在其中之一的玻璃基板的設有電極的面,使用 密封劑,形成具有連接框內側與外側的通路的框狀圖案。 然後,將該等基板以電極彼此相對的方式,將間隔珠挾於 其間而貼合。 接著,在如此方式獲得的晶胞(c e 11)的內部空間,由 先前的通路注入液晶組成物。將通路密封後,在晶胞的兩 面貼附偏光板,得到液晶顯示面板。 之後,將液晶顯示面板與含有3波長CCFL(cold catho de fluorescent lamp)的背光單元等組合,完成液晶顯示 器。 -74- 201139343 (實施例32A至49A及比較例6A至8A) 將抗蝕劑材改變爲表6所示之抗蝕劑材,除此以外, 與彩色濾光片(CF-1A)及上述液晶顯示器同樣地進行,各 製作彩色濾光片(CF-2A)至(CF-22A)及液晶顯示器。 (彩色濾光片(CF-1A)至(CF-22A)之評價) 使上述液晶顯示器顯示彩色影像,使用顯微分光光度 計(Olympus光學公司製「OSP-SP200」)測定對應於紅色、 綠色及藍色濾光片區段的區域的明度。又,由該等明度求 ^ 取白色顯示的明度。結果如表6。
-75- 201139343 表6 滴光片區段之明度 白色顯示 彩色濾光片 藍色抗蝕劑材 紅色 綠色 藍色 之明度 實施例ΙΑ CF-1A R-1A 21.3 59.2 7.1 29.2 實施例2Α CF-2A R-2A 21.3 59.2 7.0 29.2 實施例3Α CF-3A R-3A 21.3 59.2 6.9 29.1 實施例4Α CF-4A R-4A 21.3 59.2 6.9 29.1 實施例5Α CF-5A R-5A 21.3 59.2 6.7 29.0 實施例6Α CF-6A R-6A 21.3 59.2 6.8 29.1 實施例7Α CF-7A R-7A 21.3 59.2 6.7 29.0 實施例8Α CF-8A R-8A 21.3 59.2 7.0 29.2 實施例9Α CF-9A R-9A 21.3 59.2 6.8 29.1 實施例0Α CF-10A R-10A 21.3 59.2 6.9 29.1 實施例1Α CF-11A R-11A 21.3 59.2 6,9 29.1 實施例2Α CF-12A R-12A 21.3 59.2 6.4 29.0 實施例3Α CF-13A R-13A 21.3 59.2 7.9 29.5 比較例6Α CF-14A R-14A 21.3 59.2 6.8 29.1 比較例7Α CF-15A R-15A 21.3 59.2 6.7 29.0 比較例8Α CF-16A R-16A 21.3 59.2 6.1 28.9 實施例4Α CF-17A R-17A 21.3 59.2 6.9 29.1 實施例5Α CF-18A R-18A 21.3 59.2 7.0 29.2 實施例6Α CF-19A R-19A 21.3 59.2 7.0 29.2 實施例7Α CF-20A R-20A 21.3 59.2 6.4 29.0 實施例8Α CF-21A R-21A 21.3 59.2 6.4 29.0 實施例9Α CF-22A R-22A 21.3 59.2 6.4 29.0 -76- 201139343 比較例8A之液晶顯示器之藍色濾光片區段’係由含有 銅酞青顔料與二噚阱系顏料之抗餘劑材所形成者。如表6所 示,實施例3 1 A至4 9 A之液晶顯示器’比起比較例8 A之液 晶顯示器,能以更高明度顯示白色影像。 又,比較例6A及7A之液晶顯不器,能以闻明度顯不 白色影像。但是,如前所述,於比較例6A及7A使用的抗 蝕劑材,由於在濾光片區段中會產生許多異物故不實用。 (實施例50A)
將以下混合物攪拌均勻後,以1.0 μπι的濾膜過濾,獲 得驗顯影型抗触劑材(R-50A)。 含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1A) :12.0份 顏料分散體(DP-1A) :48.0份 丙烯酸樹脂溶液1 A : 1 0.5份 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 :4.2份 (新中村化學公司製「NK ESTER ATMPT」) 光聚合起始劑(Ciba Japan公司製「Irgacure907」) :1.2 份 增感劑(保土谷化學公司製「EAB-F」) :〇.4份 抗氧化劑新戊四醇-肆[3-(3, 5 -二-第三丁基-4 -羥基苯 基)丙酸酯] :0.5份 乙二醇單甲醚乙酸酯 :23.2份 對於該抗蝕劑材(R-50A),進行與對抗蝕劑材(R-1A) 等進行之同樣評價。其結果’明度(¥)爲69,就塗膜異物 '耐熱性 '耐光性及耐溶劑性全部均達成非常良好的性能 -77- 201139343 (◎)。亦即,由於抗氧化劑的使用,明度提高。 0第2態樣 其次說明第2態樣。 第2態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物係含有黏合 劑樹脂與著色劑與銅酞青之胺化合物。著色劑含有藍色顔 料與成鹽產物。成鹽產物,係由妯唱系酸性染料與具有陽 離子性基之化合物所形成者。
若使用第2態樣之藍色著色組成物製造彩色濾光片, 能達成高明度及廣泛的顔色再現區域,且對於耐熱性及耐 光性也能達成優異的性能。再者,若使用該藍色著色組成 物製造彩色濾光片,能抑制螢光產生,是以能達成高對比 度比。該藍色著色組成物尤其適用在藍色濾光片區段。
如上所述,習知的組合銅酞青藍色顔料與二噚畊系顏 料等而成的彩色濾光片用藍色著色組成物的穿透光譜,峰 部位置存在於450nm附近,於450nm以下的短波長側的穿 透率急劇降低。 相對於此,本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物抑 制在5 5 0至650nm區域的螢光。又,該藍色著色組成物於 4 5 Onm以下的短波長側,達成高穿透率,且於45 Onm,比 起銅酞青藍色顔料與二噚畊系顔料組合成的藍色著色組成 物,穿透率較高。 冷陰極管等背光的發光光譜,在例如42 5至44 Onm的波 長範圍內或其附近具有峰部波長。又,發光二極體等背光 之發光光譜,例如在45 Onm左右的波長區域具峰部波長。 -78- 201139343 因此’由本態樣之彩色濾光片用著色組成物獲得之濾 光片區段,可達成高明度與高對比度比。 《著色劑》 本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物之著色劑,含 有由灿噃系酸性染料與具有陽離子性基之化合物構成之成 鹽產物及藍色顏料。 藉由倂用藍色顏料與灿喂系酸性染料,如前所述,可
在425至500 nm的波長範圍內或其附近達成高穿透率。是以 ’比起組合銅酞青系顏料與二噚阱系顏料而成的習知的濾 光片區段’能達成高明度與廣泛的顏色再現性。 <藍色顏料> 藍色顏料例如可使用在第1態樣說明過者。 ’ <其他顏料> 本態樣之藍色著色組成物中,與第1態樣相同,只要 不妨礙效果’也可添加其他有機顏料。該有機顏料例如可 使用於第1態樣說明過者。 [顏料之微細化] 本態樣之藍色著色組成物中使用的藍色顏料及任意使 用的其他顏料’可與第1態樣同樣進行鹽磨處理而微細化 。顏料之一次粒徑,由對於著色劑載體中的分散爲良好的 觀點來看,2 0 n m以上較佳•。又,顏料之—次粒徑,由能形 成對比度比咼的濾光片區段的觀點來看,1〇〇nm以下較佳 。尤佳的範圍爲25至85nm。 另外,顏料之一次粒徑,係由顏料的利用TEM(穿透 -79- 201139343 型電子顯微鏡)的電子顯微鏡照片求得。具體而言’首先 將顏料粒子在網柵上取樣,製作TEM觀察用試樣。接著將 該試樣以TEM觀察,就100個以上顏料粒子個別測定一次 粒子的短軸徑與長軸徑。並且以此等的平均當作顏料粒子 之一次粒徑。 < Dill Π星系酸性染料> 本態樣中較佳的卩ill哩系酸性染料,係呈紅色或紫色者 ,具有酸性染料及直接染料其中任一形態。
呈紅色或紫色的卩ilj喔系酸性染料,屬於c. I.酸性紅及 C.I.酸性紫等酸性染料,或C.I.直接紅及C.I.直接紫等直接 染料。在此,直接染料由於構造中具有磺酸基(-so3H,-SO 3Na),故在本態樣中爲酸性染料的一形態。 (I山哩系染料之酸性染料,例如可使用在第1態樣說明過 者。卩III哩系酸性染料當中,由於玫瑰紅系染料的發色性及 耐性優異故爲尤佳。
本態樣中使用的Dill噃系酸性染料,對於波長650nm的 光的穿透率爲90%以上,對於波長600nm的光的穿透率爲 75%以上,對於波長5 5 0nm的光的穿透率爲5%以下,對於 波長400nm的光的穿透率爲70%以上者較佳。更佳爲對於 波長650nm的光的穿透率爲95%以上,對於波長600nm的光 的穿透率爲80%以上,對於波長550nm的光的穿透率爲10% 以下,對於波長400nm的光的穿透率爲75%以上。 又,卩ill唱系酸性染料具有在400至450nm的波長區域中 的穿透率高的分光特性。亦即,她嘎系酸性染料具有良好 -80- 201139343 的分光特性。但是,卩ιίι嘎系酸性染料,與一般的染料同樣 ,欠缺耐光性及耐熱性,使用在對於彩色濾光片要求高可 靠性的影像顯示器時,其特性並非十分令人滿意。因此, 爲了改良該等染料的缺點,Dill唱系酸性染料使用例如與四 級銨化合物、三級胺、二級胺或一級胺的成鹽產物的形態 較佳。咄嘎系酸性染料使用與四級銨化合物之成鹽產物的 形態尤佳。 (口山卩星系酸性染料與四級銨化合物構成之成鹽產物)
•四級銨化合物 四級銨化合物,例如可將於第1態樣說明過者與第1態 樣同樣使用。 •成鹽處理 灿喂系酸性染料與四級銨化合物的成鹽產物,可利用 與於第1態樣說明過者以同樣方法獲得。 成鹽產物當中,尤其C.I·酸性紅289與陽離子部分的分 子量爲350至800之範圍內的四級銨化合物的成鹽產物,溶 劑溶解性優異,當與藍色顏料倂用時,可達成優異的耐熱 性、耐光性及耐溶劑性。另外,成鹽產物與藍色顏料倂用 而可達成良好性能的原因在於,成鹽產物於溶解或分散在 溶劑中的狀態,吸附於藍色顏料。從如此的觀點來看,藍 色顏料之一次粒徑爲20至100nm的範圍內較佳。 D山喂系酸性染料與四級銨化合物之成鹽產物的量,相 對於藍色顏料100質量份爲1至80質量份的範圍內較佳,5 至60質量份的範圍內更佳。成鹽產物的量若少於1質量份 -81 - 201139343 ,則可再現的色度區域變窄,若超過80質量份,有時會得 不到所希望之色相。 《銅酞青之胺化合物(C)》 就著色劑而W ’當將岫卩星系酸性染料與四級銨化合物 之成鹽產物與藍色顏料倂用時,由於染料的溶解性大而來 的透明性高’比起僅使用顏料時,可得到明度較高的濾光 片區段。但是’相反地,染料本身會發螢光,有對比度比 降低的問題。其主因在於,由於該螢光使黑顯示時的輝度 提闻。 就著色劑而言僅含有顏料的彩色濾光片用藍色著色組 成物’爲了提高藍色顏料的分散性而得的對比度提升,以 往已知添加具有酸性取代基的銅酞青化合物或具有鹼性取 代基的銅酞青化合物。
又’前述具有取代基的銅酞青化合物由於在400至 45 Onm的波長區域中顯示高穿透率,因此當作添加於藍色 著色組成物的成份爲適當。但是,當將能更高明度化的 (I山喂系染料與藍色顏料一起使用時,會產生因爲妯唱系染 料的螢光發光造成對比度比下降的問題。使用末端爲酸的 具有酸性取代基的銅酞青化合物(例如銅酞青之磺酸化合 物等)時,未見到解決該問題的效果。 本案發明人等,爲了解決該螢光發光造成對比度降低 的問題進行探討。其結果,本案發明人等發現:除了含有 藍色顏料與「卩[I]哩系酸性染料與四級銨化合物之成鹽產物 」的著色劑,藉由更使用後文中詳述的銅酞青之胺化合物 -82- 201139343 (c) ’能使卩[Ιί唱系染料的螢光不影響顯示,亦即黑顯示時的 輝度可降低,可達成高對比度化。
利用該等物質時,螢光消光效果變得顯著的理由雖仍 未明’但本案發明人等認爲係如下理由。銅酞青之胺化合 物(C)’相對於[Ι[Ιί哩系染料或銅酞青顔料的互溶性高,是以 螢光消光的效率高。尤其,銅酞青磺酸醯胺化合物容易與 口山喂系染料形成電荷移動錯合物,因此除了可獲得上述效 果’也能有效抑制螢光發光本身。其結果可得到極高的螢 光消光效果。又’除了上述螢光的消光效果,當使用銅酞 青磺酸醯胺化合物時,由於染料與銅酞青藍色顏料呈現高 互溶性’因此更能抑制銅酞青粒子及染料在抗蝕劑中的不 平均存在所致的光散射。其結果,黑色顯示時的輝度變得 極低,可達成非常高的對比度比。 銅酞青之胺化合物(C ),例如具有鹼性取代基之鹼性 化合物(銅酞青磺酸醯胺化合物),或酸性取代基與四級銨 鹽之成鹽產物(銅酞青磺酸銨鹽),或導入有也可具有取代 基的鄰苯二甲醯亞胺甲基的化合物。以下具體地進行說明 本態樣使用之銅酞青之胺化合物(C),銅酞青顏料宜 爲具有鹼性取代基之鹼性化合物,尤其銅酞青磺酸銨鹽、 銅酞青三級胺,或銅酞青磺酸醯胺化合物較佳。 具體而言,可適合地使用以下列通式(4)表示之銅酞 青之胺化合物(C )。 通式(4): -83- 201139343 P-Lrn [通式(4)中’ P爲m價之銅酞青顏料殘基,m爲1至4的 整數’ L·爲選自於由通式(5)至(7)表示之取代基構成之群當 中任一者。] 通式(5): R1 _X 一 γ。卞 通式(6): R3、 R4 CH-Cli
-X 一 N N—R7
CH-CH R5 通式(7):
[通式(5)至(7)中, X 爲-S〇2-、-co-、-ch2-、-ch2nhcoch2-、- CH2NHS〇2CH2-,或直接鍵結, Y〇爲-NH-、-0-,或直接鍵結, η爲1至10的整數, Υ1 爲-ΝΗ-、-NR9-Z-NR10-,或直接鍵結, -84- 201139343 R9及R10,各自獨立地爲氫原子、碳原子數1至36之 烷基、碳原子數2至36之烯基’或苯基, Z表示碳原子數1至20之伸烷基或碳原子數1至2〇之伸 芳基。 R1及R2,各自獨立地爲氫原子、碳原子數1至30之烷 基、碳原子數2至30之烯基,或Rl與R2成爲一體而爲更包 含氮、氧或硫原子的雜環, R3、R4、R5及R6各自獨立地爲氫原子、碳原子數!至 Φ 20之烷基、碳原子數2至20之烯基,或碳原子數6至20之伸 芳基’ R7爲氫原子 '碳原子數1至20之烷基,或碳原子數2至 20之烯基, R8爲以通式(5)表示之取代基,或以通式(6)表示之取 代基, Q表示羥基、碳原子數1至2〇之烷氧基、以通式(5)表 示之取代基’或以通式(6)表示之取代基。]
爲了形成以通式(5)至(7)表示之取代基而使用的胺成 分,例如:二甲胺、二乙胺、甲基乙胺、N,N_乙基異丙胺 、:N,N-乙基丙胺、N,N-甲基丁胺、N,N_甲基異丁胺、N,N-丁基乙胺、N,N-第三丁基乙胺、二異丙胺、二丙胺、n,n_ 第二丁基丙胺、一 丁胺、二第二丁胺、二異丁胺、N,N_異 丁基-第二丁胺、二戊胺、二異戊胺、二己胺、二環己胺 、一(2_乙基己基)胺、二辛胺、Ν,Ν -甲基十八胺、二癸胺 、二烯丙胺' Ν,Ν-乙基_丨,2_二甲基丙胺、Ν,Ν-甲基己胺' -85- 201139343
二油胺、二硬脂胺、N,N-二甲胺基甲胺、Ν,Ν-二甲胺基乙 胺、Ν,Ν-二甲胺基戊胺、Ν,Ν-二甲胺基丁胺、Ν,Ν-二乙胺 基乙胺、Ν,Ν-二乙胺基丙胺、Ν,Ν-二乙胺基己胺、Ν,Ν-二 乙胺基丁胺、Ν,Ν -二乙胺基戊胺、Ν,Ν -二丙胺基丁胺、 Ν,Ν-二丁胺基丙胺、Ν,Ν-二丁胺基乙胺、Ν,Ν-二丁胺基丁 胺、Ν,Ν-二異丁胺基戊胺、Ν,Ν-甲基月桂胺基丙胺、Ν,Ν-乙基己胺基乙胺、Ν,Ν-二硬脂胺基乙胺、Ν,Ν-二油胺基乙 胺、Ν,Ν-二硬脂胺基丁胺、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌 啶、4_甲基哌啶、2,4-二甲基哌啶、2,6 -二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、3 -哌啶甲醇、哌啶甲酸、4 -哌啶甲酸 (isonipecotic acid)、4-哌陡甲酸甲酯、4-哌陡甲酸乙醋、 2·哌啶乙醇、吡咯啶、3-羥基吡咯啶、N-胺基乙基哌啶、 N-胺基乙基-4-甲基哌啶、N-胺基乙基味啉、N-胺基丙基 哌啶、N-胺基丙基-2-甲基哌啶、N-胺基丙基-4-甲基哌啶 、N_胺基丙基味啉、N -甲基哌阱、N -丁基哌畊、N -甲基升 哌畊、1-環戊基哌畊、1-胺基-4-甲基哌畊、及1-環戊基哌 畊。 具有鹼性取代基之銅酞青之胺化合物,可以各種合成 路徑來合成。例如可在銅酞青導入下式(8)至(1 1)所示之取 代基當中任一者後,與上述取代基反應,而與形成通式 (5)至(7)表示之取代基的上述胺成分,例如N,N-二甲胺基 丙胺、N-甲基哌畊、二乙胺,或4-[4-羥基-6-[3-(二丁胺基 )丙胺基]-1,3,5-三畊-2-基胺基]苯胺反應而獲得。 式(8):-S02Cl -86- 201139343 式(9):-COCl 式(10):-CH2NHC〇CH2C1 式(1 i):-ch2ci 式(8)至(11)之取代基與上述胺成分反應時,式(8)至 (11)的取代基中的一部分亦可水解,由羥基取代氯。於此 情形’式(8 )及(9)的取代基分別成爲磺酸基及羧酸基,但 是任一者也可維持游離酸,也可爲與1至3價之金屬或上述 單胺的鹽。 通式(7)表示之取代基’可利用各種合成路徑來合成 。例如’可藉由以三聚氯化氰當作起始原料,使三聚氯化 氰當中至少1個氯與形成通式(5)或(6)表示之取代基的胺成 分例如N,N-二甲胺基丙胺或N_甲基哌阱反應,接著使三聚 氯化氰其餘的氯與各種胺或醇等反應而獲得。 本態樣使用的銅酞青之胺化合物當中,最好的形態爲 屬銅酞青鹼性化合物之銅酞青磺酸醯胺化合物。
銅酞青磺酸醯胺化合物,係指上述具有鹼性取代基之 銅酞青化合物當中, X 爲-S〇2-或-CH2NHS〇2CH2-, Y〇爲-NH-或直接鍵結, η爲1至10的整數, γΐ爲- ΝΗ -或- NR^Z-NRiO -的化合物。 (在此,R9及R10各自獨立地爲氫原子、碳原子數1至 36之烷基、碳原子數2至36之烯基’或苯基,Z爲碳原子數 1至20之伸院基’較佳爲碳原子數1至10之伸院基’或碳原 -87- 201139343 子數1至20之伸芳基,較佳爲碳原子數1至1〇之伸芳基,舉 例而言,可舉出例如亞甲基、伸乙基、伸丙基及伸苯基。 ) 本態樣使用之銅酞青之胺化合物(C),可僅使用1種, 也可組合2種以上使用。 本態樣使用之銅酞青之胺化合物(C)之摻配量,當以 著色劑的總量爲1〇〇質量份時,從來自染料的螢光的量子 產率及溶解性的觀點來看,爲〇·〇1至200質量份的範圍內 較佳,1至1〇〇質量份的範圍內更佳。 φ
本態樣之著色劑組成物中,銅酞青之胺化合物(C)與 「妯唱系酸性染料與四級銨化合物之成鹽產物」的質量比 率(胺化合物(C)之質量/「卩ill嗤系酸性染料與四級銨化合物 之成鹽產物」之質量)爲〇·. 3至1.5較佳。小於0.3,由於螢 光的抑制及銅酞青之胺化合物(C)的分散性不足,對比度 會降低,若超過1.5,會對於顏色特性造成影響且變成低 明度。更佳的質量比率爲0.4至1.2,最佳的質量比率爲0.5 至 1 _ 1。 《樹脂(B)》 樹脂係使著色劑分散、染色、浸透者,可使用與第1 態樣中說明過的同樣者,可舉出熱塑性樹脂及熱固性樹脂 等。又,前述主要樹脂以外,也可使用松香酯當作輔助樹 脂。亦即,樹脂(B),係由主要樹脂與任意的輔助樹脂構 成。 [熱塑性樹脂] -88- 201139343 熱塑性樹脂’可使用與在第1態樣說明過的同樣者。 使用第1態樣說明過之方法u)或(b)較佳。 [熱固性樹脂] 熱固性樹脂,與第1態樣相同,可舉出環氧樹脂、苯 并脈波胺樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂'及苯酹樹脂等。 [松香酯] 本態樣之著色組成物’如上所述,除了前述樹脂,爲 了提高顏料分散性及提高與維持岫嘎系染料的耐性,也可 ® 含有松香酯當作輔助性樹脂。 松香酯,例如:以來自於松脂之松香酸、新松香酸、 左旋海松脂酸(levopimaric acid)、氫化松香酸、海松脂酸 (pimaric acid)、右旋海松脂酸等爲主成分之樹膠松香、松 油松香、木松香、不均化松香 '氫化松香、部分不均化松 香、馬來化松香及其混合物與多元醇的酯(甘油酯、新戊 四醇酯、二乙二醇酯等,尤佳爲新戊四醇酯)。
本態樣也可使用的松香酯例如可利用以下方法獲得。 以精製樹膠松香、精製木松香、精製聚合松香、精製 不均化松香及精製松油松香等精製松香當作起始原料,並 將該等以醇酯化,藉此可獲得松香酯。該酯化反應,可直 接採用一般條件。例如,該酯化反應係於鈍性氣體氣流下 ,將精製松香與以下的醇一面加熱至例如150至300°C—面 使使反應’將生成水除去到系統外而進行。 酯化使用的醇成分不特別限定,但可舉出例如正辛醇 、2-乙基己醇、癸醇及月桂基醇等單元醇;乙二醇、二乙 -89- 201139343 二醇、丙二醇、新戊二醇及環己烷二甲醇等二元醇;甘油 、三羥甲基乙烷及三羥甲基丙烷等三元醇;及新戊四醇及 二甘油等四元醇。其中,使用三元或四元的多元醇較佳。 該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。 又,視需要也可使用酯化觸媒或抗氧化劑。酯化觸媒 可舉出例如:乙酸及對甲苯磺酸等酸觸媒、氫氧化鈣等鹼 金屬之氫氧化物、及氧化鈣及氧化鎂等金屬氧化物。 可使用的市售的松香酯,可舉出例如以下者。
(松香酯) 荒川化學工業(股)製PENSEL A、AZ、ESTERGUM AAG、AAL、A、AAV、105、HS、AT 等。 播磨化成公司製NEOTALL G2、101K、NT-15、 125HK、HARIESTER TF、NL、S、P、C、D S - 7 0 L、D S - 9 0 、DS-1 3 0等。 (聚合松香酯)
荒川化學工業(股)製PENSEL D-125、D-135、D-160等 播磨化成公司製HARIESTER KT-2。 (不均化松香酯) 荒川化學工業(股)製 SUPER ESTER A - 7 5、A -1 0 0、A-115 ' -125、 T-125等。 (松香改質馬來酸樹脂、松香改質富馬酸樹脂) 荒川化學工業(股)製MALKYD N0.1、2、5、6、8、 3 0A、31、32、33、34、3002 等。 -90- 201139343 播磨化成公司製 HARIMAC T-80、R-l〇〇、Μ-453、Μ. 130A、135GN、145P、R-120AH 等(氫化松香酯 荒川化學工業.(股)製ESTERGUMH、HP、HD等。 其中使用聚合松香酯、不均化松香酯,或松香改質馬 來酸樹脂(含松香改質富馬酸樹脂)較佳。 本態樣中使用的松香酯,酸價爲l〇〇mgK〇H/g以下較 佳。更佳爲酸價爲40mgKOH/g以下的松香酯。酸價尤佳的 範圍爲5至40mgKOH/g,若在此範圍內,能有效地作用於 ^卩ill唱系酸性染料的性能維持。 又’考慮與前述主要樹脂的互溶性及儲藏安定性及生 產性時’松香酯依照環球法的軟化點爲70至150。(:的範圍 內較佳。若比7 0 °C更低’則儲藏安定性降低,藍色著色組 成物容易凝集。又,若超過150 °C’+則彩色爐光片的密合 性降低。在此’主要樹脂係指前述熱塑性樹脂及/或熱固 性樹脂。
松香酯的添加量相對於前述主要樹脂丨00質量份,爲 0.3至5質量份較佳。松香酯的添加量若少於〇3質量份,有 時會得不到效果。又,該添加量若多於5質量份,可能會 對樹脂性能造成負面影響。 《溶'劑》 本態樣之藍色著色組成物中,與第1態樣同樣地爲了 使著色劑充分地在著色劑載體中分散、浸透,容易塗布在 玻璃基板等基板上使乾燥膜厚成爲0.2至5 μιη而形成濾光片 區段,可含有溶劑。 -91- 201139343 溶劑可將與第1態樣相同者同樣地使用。 其中,由著色劑的分散性、溶解性、浸透性良好的觀 點來看,使用丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯 、乙二醇單甲醚乙酸酯及乙二醇單乙醚乙酸酯等二醇乙酸 酯類、苄醇等芳香族醇類,或環己酮等酮類較佳。其中又 以使用環己酮較佳。 《分散》 本態樣之藍色著色組成物,可將著色劑使用三輥硏磨 機、二輥硏磨機、砂磨機、捏合機及磨碎機等各種分散工 ® 具微細分散在由樹脂(B)與銅酞青之胺化合物(C)及視需要 使用的溶劑構成之著色劑載體而製造。又,本態樣之藍色 著色組成物,也可將數種著色劑分別分散在著色劑載體者 混合而製造。 [分散助劑]
使著色劑(A)分散於著色劑載體中時,可適當地,與 第1態樣同樣地使用樹脂型分散劑及界面活性劑等分散助 劑。分散助劑係使著色劑中的顏料成分分散的能力優異、 防止分散後之著色劑的再凝集的效果大。是以,使用利用 分散助劑將著色劑分散於著色劑載體中而成的藍色著色組 成物時,可獲得分光穿透率高的彩色濾光片。 本態樣之藍色著色組成物,可更添加光聚合性化合物 及/或光聚合起始劑,而當作彩色濾光片用感光性藍色著 色組成物(藍色抗蝕劑材)使用。 《光聚合性化合物》 -92- 201139343 本態樣中,例如可將第1態樣說明過的光聚合性化合 物與弟1態樣同樣地使用。 《光聚合起始劑》 本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物,當利用將該 組成物.進行紫外線照射使其硬化的光刻而形成濾光片區段 時’可與第1態樣同樣,添加光聚合起始劑等而以溶劑顯 影型或鹼顯影型著色抗蝕劑材的形態進行調整。 《增感劑》
本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物中,可與第1 態樣同樣更含有增感劑。 《氧還原胺系化合物》 又’本態樣之藍色著色組成物中,可含有具有將溶存 的氧還原之作用的氧還原胺系化合物。 如此的氧還原胺系化合物,例如:三乙醇胺、甲基二 乙醇胺、三異丙醇胺、4 -二甲胺基苯甲酸甲酯、4 -二甲胺 基苯甲酸乙酯、4 -二甲胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2 -二甲 胺基乙酯、4_二甲胺基苯甲酸乙基己醋、及N,N-二甲基 對甲苯胺。 《調平劑》 本態樣之藍色著色組成物中’爲了使組成物在透明基 板上的調平性良好,宜與第1態樣同樣添加調平劑。 《硬化劑、硬化促進劑》 又’本態樣之藍色著色組成物,爲了輔助熱固性樹脂 的硬化,視需要也可與第1態樣同樣含有硬化劑及硬化促 -93- 201139343 進劑等。 《其他的添加劑成分》 本態樣之藍色著色組成物中,爲了保持組成物的黏度 長期間大致爲一定,可以與第1態樣同樣含有儲藏安定劑 。又,爲了提高與透明基板的密合性,也可以與第1態樣 同樣含有矽烷偶合劑等密合提升劑。 < <抗氧化齊!J > >
本態樣之藍色著色組成物,爲了提高塗膜的穿透率, 宜與第1態樣同樣含有抗氧化劑。 《感光性藍色著色組成物之製法》
本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物,當作溶劑顯 影型或鹼顯影型著色抗蝕劑材的形態之感光性藍色著色組 成物使用時,例如可藉由將含有由藍色顏料及卩til噃系酸性 染料與具有陽離子性基之化合物形成的成鹽產物的著色劑 ’與含有樹脂(B)、銅酞青之胺化合物(C)及視需要使用的 有機溶劑的著色劑載體的混合物,使用三輥硏磨機、二輥 硏磨機、砂磨機、捏合機、磨碎機及開放輥型連續捏合機 等各種分散工具處理,而製備藍色著色組成物,並在該藍 色著色組成物中混合光聚合性化合物、光聚合起始劑、及 視需要使用的其他樹脂、溶劑、分散劑及添加劑等而獲得 《大型粒子之除去》 較佳爲從本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物利用 離心分離、燒結過濾及膜過濾等方法,除去5 μπι以上的大 -94- 201139343 型粒子、較佳爲Ιμηι以上的大型粒子、更佳爲〇.5μηι以上 的大型粒子及混入的塵埃。如此,彩色濾光片用藍色著色 組成物實質上不含〇·5μπι以上的粒子較佳。更佳爲所有粒 子實質上爲0.3 μηι以下。另外,該等粒徑係使用利用動態 光散射法的粒度分布測定裝置「^11〇-3(8丫3]^£乂(股))」 測定所得之値。 《彩色濾光片》
本態樣之彩色濾光片,具有例如至少1個紅色濾光片 區段、至少1個綠色濾光片區段、至少1個藍色濾光片區段 ,且前述至少1個藍色濾光片區段係使用本態樣之彩色濾 光片用藍色著色組成物所形成。 紅色濾光片區段係與第1態樣同樣,可使用含有紅色 顏料與顏料載體的一般紅色著色組成物形成。又,紅色著 色組成物中,與第1態樣同樣可倂用橙色顏料及/或黃色顏 料。 綠色滤光片區段係與第1態樣同樣,可使用含有綠色 顏料與顏料載體的一般綠色著色組成物形成。 又’綠色著色組成物中,與第1態樣同樣可倂用黃色 顏料。 《彩色濾光片之製造方法》 本態樣之彩色濾光片係與第1態樣同樣可利用印刷法 或光刻法來製造。 [實施例Β] 以下依據實施例說明本態樣,但本態樣不限於該'等。 -95- 201139343 另外,若無特別指明,「份」意指「質量份」。 首先說明實施例及比較例使用之丙烯酸樹脂溶液、著 色劑(岫哩系染料及微細化顏料)、顏料分散體、含有染料 之樹脂溶液、銅酞青之胺化合物(C)、及彩色濾光片製作 時使用之紅色及綠色抗蝕劑材之製造方法。 在此,丙烯酸樹脂的重量平均分子量(Mw),係聚苯乙 烯換算的重量平均分子量(Mw)。重量平均分子量(Mw)的 測定,係使用TSKgel管柱(東曹公司製),利用配備ri檢測 器的凝膠滲透層析裝置(東曹公司製、HLC-812〇GPC)進行 φ 。又,展開溶劑使用四氫呋喃(THF)。 顏料的微細化度,係以顏料粒子的比表面積及平均一 次粒徑來評價。比表面積的測定使用自動蒸氣吸附量測定 裝置(日本BEL公司製「BELSORP18」),由利用氮吸附的 BET(Brunauer-Emmett-Teller)法進行。 塗膜的對比度比的測定依照以下方法進行。 (塗膜的對比度比的測定法)
使液晶顯示器用背光單元射出的光入射於第1偏光板 ,並使已穿透第1偏光板的直線偏光穿透著色組成物的乾 燥塗膜,再使其入射第2偏光板。並且,第2偏光板上的輝 度,測定當第1及第2偏光板的穿透軸互爲平行的情形(相 當於白顯示)與第1及第2偏光板的穿透軸互爲正交的情形( 相當於黑顯示)兩者。對比度比,係第1及第2偏光板的穿 透軸平行時的輝度,與該等穿透軸正交時的輝度的比。 在此,輝度計使用色彩輝度計(TOPCON公司製「BM- -96- 201139343 5Α」),第1及第2偏光板使用日東電工公司製rNPF-G1220DUN」。又,輝度的測定,爲了遮蔽不要的光,將 開有1 cm見方的孔的黑色遮罩重疊在第2偏光板,針對對應 於該孔的區域進行。 另外,上述直線偏光,當穿透著色組成物的乾燥塗膜 時,會因爲例如顔料粒子而散射而變成橢圓偏光。其結果
,第1及第2偏光板的穿透軸平行時,穿透第2偏光板的光 量減少,亦即,若產生由於塗膜中的顏料之散射,穿透軸 平行時的輝度降低,且穿透軸正交時的輝度增加,因此對 比度比變低。 <丙烯酸樹脂溶液1B至4B之製造方法> (丙烯酸樹脂溶液1B之製備)
於可分離的4 口燒瓶安裝溫度計、冷卻管、氮氣導入 管、滴加管及攪拌裝置,在該反應容器中裝入環己酮6 9.4 份。升溫至80°C並將反應容器內進行氮氣取代後,以滴加 管花2小時滴加甲基丙烯酸正丁酯13.3份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯4.6份、甲基丙烯酸4.3份、對異丙苯基苯酚氧化 之乙烯改質丙烯酸酯(東亞合成(股)製「ARONIX M110」 )7.4份、及2,2’-偶氮雙異丁腈0.4份的混合物。滴加結束後 ,再繼續反應3小時,獲得重量平均分子量(Mw)26000的丙 烯酸樹脂的溶液。之後對於該溶液添加聚合松香酯^ PENSEL D-125」(荒川化學工業(股)製)0.6份,將其於80°C 攪拌30分鐘。
將該樹脂溶液冷卻至室溫後取樣約2g。將其於180°C -97- 201139343 加熱20分鐘使其乾燥,測定非揮發成分。依據如此方式得 到的非揮發成分含量,對先前合成的樹脂溶液添加環己酮 使非揮發成分成爲20質量%,而製備丙烯酸樹脂溶液1B。 (丙烯酸樹脂溶液2B之製備)
於可分離的4 口燒瓶安裝溫度計、冷卻管、氮氣導入 管、滴加管及攪拌裝置,於該反應容器中裝入環己酮2 0 5 份。升溫至8 (TC並將燒瓶內進行氮氣取代後,以滴加管花 2小時滴加甲基丙烯酸20份、對異丙苯基苯酚氧化乙烯改 質丙烯酸酯(東亞合成公司製ARONIX M110)20份、甲基丙 烯酸甲酯45份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯8.5份、及2,2’-偶 氮雙異丁腈1 · 3 3份的混合物。滴加結束後再繼續反應3小 時,得到共聚物樹脂溶液。
其次,停止供應氮氣、對於共聚物溶液總量一面攪拌 一面注入乾燥空氣達1小時,之後,冷卻至室溫,於70 °C 花費3小時滴加2 -甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(昭和電工 公司製Karenz ΜΟΙ)6·5份、月桂酸二丁基錫〇.〇8份、及環 己酮2 6份的混合物。之後,對該溶液添加聚合松香酯「 PENSEL D-125」(荒川化學工業(股)製)2 · 0份,於8 0 °C攪拌 30分鐘。 將該樹脂溶液冷卻至室溫後取樣約2g。將其於1 80°C 加熱20分鐘使其乾燥,測定非揮發成分的量。依據如此方 式得到的非揮發成分含量,對先前合成的樹脂溶液添加環 己酮使非揮發成分成爲20質量%,而製備丙烯酸樹脂溶液 2B。另外,該樹脂溶液2B含有的丙烯酸樹脂的重量平均 -98- 201139343 分子量(Mw)爲1 8000。 (丙烯酸樹脂溶液3 B之製備)
於可分離的4 口燒瓶安裝溫度計、冷卻管、氮氣導入 管、滴加管及攪拌裝置,於該反應容器中裝入環己酮2 0 7 份。升溫至80°C並將燒瓶內進行氮氣取代後,以滴加管花 2小時滴加甲基丙烯酸20份、對異丙苯基苯酚氧化乙烯改 質丙烯酸酯(東亞合成公司製ARONI M110)20份、甲基丙 烯酸甲酯45份、甘油單甲基丙烯酸酯8.5份及2,2’_偶氮雙 異丁腈1 · 3 3份的混合物。滴加結束後再繼續反應3小時, 得到共聚物樹脂溶液。 其次停止供應氮氣,對於共聚物溶液總量一面攪拌一 面注入乾燥空氣達1小時。之後冷卻至室溫,於7 (TC花費3 小時滴加2 -甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯6.5份、月桂酸二 丁基錫0.08份、環己酮26份的混合物。之後對該溶液添加 聚合松香酯「PENSEL D-125」(荒川化學工業(股)製)2.0 份並於80°C攪拌30分鐘。 將該樹脂溶液冷卻至室溫後取樣約2g。將其於1 80°C 加熱20分鐘使其乾燥,測定非揮發成分的量。依據如此方 式得到的非揮發成分含量,對先前合成的樹脂溶液添加環 己酮使非揮發成分成爲2 0質量%,而製備丙烯酸樹脂溶液 3B。另外,該樹脂溶液3B含有的丙烯酸樹脂的重量平均 分子量(Mw)爲1 9000。 (丙烯酸樹脂溶液4B之製備) 於可分離的4 口燒瓶安裝溫度計、冷卻管、氮氣導入 -99- 201139343 管、滴加管及攪拌裝置,於該反應容器中裝入環己酮3 70 份。升溫至80°C並將燒瓶內進行氮氣取代後,以滴加管花 2小時滴加對異丙苯基苯酚氧化乙烯改質丙烯酸酯(東亞合 成公司製ARONIX M110)18份、甲基丙烯酸苄酯1〇份、甲 基丙烯酸環氧丙酯18.2份、甲基丙烯酸甲酯25份、及2,2·-偶氮雙異丁腈2 · 0份的混合物。滴加結束後升溫至1 〇 (TC並 於該溫度反應3小時。之後對該溶液添加使偶氮雙異丁腈 1·〇份溶於環己酮50份者,並於100°C再繼續反應1小時。其 次,將容器內取代爲空氣,將丙烯酸9.3份(環氧丙基之 100%)、參二甲胺基苯酚0·5份及氫醌0.1份投入上述容器 內。於120°C繼續反應6小時,於固體成分之酸價成爲0.5的 時點結束反應。接著,於如此方式得到的溶液中,加入四 氫鄰苯二甲酸酐19.5份(生成的羥基之100%)及三乙胺〇.5份 ,於1 2 0 °C反應3 . 5小時,得到丙烯酸樹脂的溶液。之後, 於該溶液添加聚合松香酯「PENSEL D-125」(荒川化學工 業(股)製)2·0份,於80°C攪拌30分鐘。 將該樹脂溶液冷卻至室溫後取樣約2g,將其於180 °C 加熱20分鐘使其乾燥,測定非揮發成分的量。依據如此方 式得到的非揮發成分含量、對先前合成的樹脂溶液添加環 己酮使非揮發成分成爲20質量%,而製備丙烯酸樹脂溶液 4B。另外,該樹脂溶液4B含有的丙烯酸樹脂的重量平均 分子量(Mw)爲19000。 <岫唱系染料之製造方法> (〇山卩星系染料([A2]-1B):玫瑰紅系成鹽產物) 201139343 以如下程序,製造由C.I.酸性紅2 8 9與二烷基(烷基爲 C14至C18)二甲基氯化銨(Arquad 2HT-75)(陽離子部分的 分子量爲438至550)構成之flllj Q星系染料([A2]-l)。 使C . I ·酸性紅2 8 9溶解於7至1 5莫耳%之氫氧化鈉溶液 中,將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至90°C後,於 其中少量逐次滴加Arquad 2HT-75。Arquad 2HT-75也可使 用水溶液。Arquad 2HT-75的滴加結束後,將該溶液於70 至90°C攪拌60分鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液 ^ 而不會滲出的時點。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得 到成鹽產物。一面攪拌一面放冷至室溫後進行抽氣過濾再 水洗。水洗後將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水 分、得到C.I.酸性紅289與二烷基(烷基爲C14至C18)二甲基 氯化銨的成鹽產物,即卩山哩系染料([A2]-1B)。 (口山卩星系染料([A2]-2B):玫瑰紅系成鹽產物) 以如下程序製造由C.I.酸性紅2 8 9與二硬脂基二甲基氯
化銨(QUART AMIN D86P)(陽離子部分的分子量爲550)構成 之卩山哩系染料([A2]-2B)。 使C.I.酸性紅289溶解於7至15莫耳%之氫氧化鈉溶液 中,將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至9 0°C後,於 其中少量逐次滴加 QUARTAMIN D86P。QUARTAMIN D86P 也可使用水溶液。QUARTAMIN D86P的滴加結束後,將該 溶液於70至90t攪拌60分鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴· 加反應液而不會滲出的時點。亦即,於滲出消失的時候, 判斷已得到成鹽產物。一面攪拌一面放冷至室溫後,進行 -101 - 201139343 抽氣過濾再水洗。水洗後將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾 燥機除去水分、得到C.I.酸性紅2 8 9與二硬脂基二甲基氯化 銨的成鹽產物即卩ill哩系染料([A2]-2B)。 (口山卩星系染料([A2]-4B):卩山唱系成鹽產物) 以如下程序製造由C · I.酸性紅8 7與二硬脂基二甲基氯 化銨(QUARTAMIN D86P)(陽離子部分的分子量爲550)構成 之灿卩星系染料([A2]-4B)。
使C.I.酸性紅87溶解於7至15莫耳%之氫氧化鈉溶液中 ,將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至90°C後,於其 中少量逐次滴加 QUARTAMIN D 8 6P。QUARTAMIN D 8 6P也 可使用水溶液。QUARTAMIN D86P的滴加結束後,將該溶 液於70至90 °C攪拌60分鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴加 反應液而不會滲出的時點。亦即,於滲出消失的時候,判 斷已得到成鹽產物。一面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽 氣過濾再水洗。水洗後將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥 機除去水分,得到C.I.酸性紅87與二硬脂基二甲基氯化銨 的成鹽產物即灿卩星系染料([A2]-4B)。 <微細化顏料之製造方法> (藍色微細顏料([八1]-18)之製作) 將三苯基甲烷系藍色顏料C.I.顏料藍1(BASF公司製「 Fanal Blue D 6340」)200份、氯化鈉1 400份、及二乙二醇 3 60份放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),於80乞 進行6小時捏合。其次將該捏合物投入8公升溫水,一面加 熱至8 (TC —面攪拌2小時使其成漿狀。反複過濾及水洗將 -102- 201139343 氯化鈉及二乙二醇除去後,於8 5 t乾燥一晝夜,而得到 190份的藍色微細顏料([A1]_1B)。藍色微細顏料([A1]-1B) 的比表面積爲65m2/g,由teM觀察的平均一次粒徑爲55nm (藍色微細顏料([A 1 ] - 2 B )之製作)
將酞青系藍色顏料C.I.顏料藍15:6(東洋油墨製造(股) 製「LIONOL BLUE ES」)200份、氯化鈉1400份、及二乙 二醇3 60份放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),於 8 0 °C進行6小時捏合。其次將該捏合物投入8公升溫水,一 面加熱至80°C —面攪拌2小時使其成漿狀。反複過濾及水 洗將氯化鈉及二乙二醇除去後,於85 °C乾燥一晝夜,而得 到190份的藍色微細顏料([Ai]-2B)。藍色微細顏料([A1]-2B)的比表面積爲80m2/g,由TEM觀察的平均一次粒徑爲 5 0 nm ° (紅色微細顏料之製作) 將二酮吡咯并吡咯系紅色顏料C.I.顏料紅254(Ciba Japan公司製「IRGAZIN RED 2030」)200份、氯化鈉 1400 份、及二乙二醇3 60份放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製 作所製),於8 0 °C進行6小時捏合。其次將該捏合物投入8 公升溫水,一面加熱至80°C —面攪拌2小時使其成漿狀。 反複過濾及水洗將氯化鈉及二乙二醇除去後,於8 5 °C乾燥 —晝夜,而得到1 90份的紅色微細顏料。紅色微細顏料的 比表面積爲65m2/g,由TEM觀察的平均一次粒徑爲54nm。 (綠色微細顏料之製作) -103- 201139343 將酞青系綠色顏料C.I.顏料綠36(東洋油墨製造(股)製 「Lionol Green 6YK」)200份、氯化鈉 1400 份、及二乙二 醇360份放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),於 8 0°C進行6小時捏合。其次將該捏合物投入8公升溫水,一 面加熱至80°C —面攪拌2小時使其成漿狀。反複過濾及水 洗將氯化鈉及二乙二醇除去後,於85 °C乾燥一晝夜,而得 到1 90份的綠色微細顏料。綠色微細顏料的比表面積爲 75m2/g,由TEM觀察的平均一次粒徑爲51nm。
(黃色微細顏料1B之製作)
將異吲哚啉系黃色顏料(:.1.顏料黃139((:。&13?&11公司 製「Irgaphor Yellow2R-CF」)500份、氯化鈉 500份、及二 乙二醇250份放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製), 於120°C捏合8小時。其次,將該捏合物投入5公升溫水, —面加熱至70°C —面攪拌1小時使其成漿狀。反複過濾及 水洗將氯化鈉及二乙二醇除去後,於80 °C乾燥一晝夜,而 得到4 9 0份的黃色微細顏料1 B。黃色微細顏料1 B的比表面 積爲80m2/g,由TEM觀察的平均一次粒徑爲49nm。 (黃色微細顏料2B之製作) 將鎳錯合物系黃色顔料C.I.顏料黃150(Lanxess公司製 「E-4GN」)200份、氯化鈉1400份、及二乙二醇360份放入 不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),於80°C進行6小時 捏合》其次將該捏合物投入8公升溫水,一面加熱至80°C —面攪拌2小時使其成漿狀。反複過濾及水洗將氯化鈉及 二乙二醇除去後,於85°C乾燥一晝夜,而得到190份的黃 -104- 201139343 色微細顏料2B。黃色微細顏料2B的比表面積爲7〇m2/g, 由TEM觀察的平均一次粒徑爲53nm。 (紫色微細顏料之製作)
將二曙阱系紫色顏料C.I·顔料紫吖23(東洋油墨製造(脸 )製「LIONOGEN VIOLET RL」)200份、氯化鈉 1400份' 及一乙一醇360份放入不錄鋼製1加侖捏合機(井上製作所 製),於80°C進行6小時捏合。其次將該捏合物投入8公升 溫水’一面加熱至80°C —面攪拌2小時使其成漿狀。反複 過濾及水洗將氯化鈉及二乙二醇除去後,於85 °C乾燥一畫 夜’而得到190份的紫色微細顔料。紫色微細顏料的比表 面積爲95m2/g,由TEM觀察的平均一次粒徑爲45nm。 <顏料分散體之製造方法> (顏料分散體(P-1B)之製作) 將以下的混合物攪拌均勻後,使用直徑0.5mm的氧化 鉻珠,利用 Eigermill (Eiger Japan公司製「Minimodel M25 0 MKII」)進行5小時分散處理。之後,將分散液以 5·〇μηι濾膜過濾,獲得顏料分散體(P_1B)。 藍色微細顏料([A1]-1B)(C.I.顏料藍1) 1 1.0份 丙烯酸樹脂溶液1B 4〇.〇份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAC) 48.0份 樹脂型分散劑(Ciba Japan公司製「EFKA4300」) 1.0份 (顏料分散體(P-2B)至(P-7B)之製備) 將藍色微細顔料([A1]-1B)改變爲表7所示顏料,除此 -105- 201139343 以外與上述顏料分散體(P-1B)同樣地進行,製備顏料分散 體(P-2B)至(P-7B)。 表7 顏料分散體 著色劑(顏料) P-1B 藍色微細顏料([A1]-1B) C.I顧料藍1 (11_0 份) P-2B 藍色微細顏料([Α1]·2Β) C.I.顔料藍15:6 (11.0 份) P-3B 紅色微細顏料 C.I·顏料紅254 (11.0 份) P-4B 綠色微細顏料 C.I顧料綠36 (11.0 份) P-5B 黃色微細顏料1Β C.I.顏料黃139 (11.0 份) P-6B 黃色微細顏料2Β C.I.顏料黃150 (11.0 份) P-7B 紫色微細顏料 CX顏料紫23 (11.0 份)
<含有染料之樹脂溶液之製造> (含有染料之樹脂溶液(DA-1B)之製備) 將以下的混合物攪拌均勻後’使用直徑〇. 5 mm的氧化 結珠,利用 Eigermill(Eiger Japan公司製「Minimodel M2 50 MKII」)進行5小時分散處理。之後’將分散液以5.0μ m濾膜過濾’獲得含有染料之樹脂溶液(DA·1 Β) ° -106- 201139343 成鹽產物1 B 1 1.0份 丙烯酸樹脂溶液1B 4 0 · 0 份 環己酮 4 9 · 0 份 (含有染料之樹脂溶液(DA-2B)至(DA-4B)之製備) 將成鹽產物1B改變爲表8所示之岫唱系染料’除此以 外與上述含有染料之樹脂溶液(DA-1B)同樣地進行’製備 含有染料之樹脂溶液(DA-2B)及(DA-4B)。 表 含有染料之樹脂溶液 著色劑(染料) D A-1 B D山嗤系 玫瑰紅系成鹽產物 D A-2B 口山哩系 玫瑰紅系成鹽產物 D A-4B 口山喂系 灿D星系成鹽產物 <紅色及綠色抗蝕劑材之製造方法>
(紅色抗蝕劑材之製備) 將下列混合物攪拌均勻後,以1 . 〇 μ m濾膜過濾,獲得 紅色抗蝕劑材。 顏料分散體(P-3B) 顏料分散體(P-5B) 丙烯酸樹脂溶液1 B 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 (新中村化學公司製「NK ESTER 光聚合起始劑(Ciba Japan公司製 :5 0 0 份 :1 0 · 0 份 :11.0份 ATMPT」):4.2份 Irgacure907」) -107- 201139343 :1·2 份 增感劑(保土谷化學公司製rEAB_F」) 乙二醇單甲醚乙酸酯 (綠色抗蝕劑材之製備) :〇.4 份 :23.2份 將下列混合物攪拌均勻後’以丨· 〇 μιη濾膜過濾,獲得 綠色抗蝕劑材。 顔料分散體(Ρ-4Β) 顏料分散體(Ρ-6Β) 丙烯酸樹脂溶液1Β 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 (新中村化學公司製「NK ESTER ΑΤΜΡΤ」 光聚合起始劑 :4 5.0 份 :15.0份 :11.0份 :4.2 份
(Ciba Japan公司製「Irgacure907」) 增感劑(保土谷化學公司製「eab-f」) :1.2 份 :0.4 份 乙二醇單甲醚乙酸酯 :23.2份 <銅酞青之胺化合物(C)之製造方法> 銅酞青之胺化合物(C-1B)及(C-2B)使用市售的物質。 具體物質名或化學構造如表9所示。 (銅酞青之胺化合物(C-3B)之製造:銅酞青磺酸醯胺化合物)
將銅酞青30份投入氯磺酸300份中,使其完全溶解。 接著對於該溶液添加亞硫酿氣24份,緩慢升溫至1〇1 °c, 於該溫度使其反應3小時。將該反應液倒入冰水9 〇 〇 〇份中 ’攪拌後進行過濾及水洗。將得到的壓濾餅分散於水3 〇〇 份成漿狀’於該漿狀物中加入N,N-二甲胺基丙胺15份,於 -108 - 201139343 室溫攪拌3小時’接著於6 0 °C攪拌2小時。之後進行過濾、 水洗及乾燥’得到銅酞青磺酸醯胺化合物(E - 3 ) 3 6份。對 於得到的銅酞青磺酸醯胺化合物,以Waters公司製液體層 析質量分析計平台LCZ分析組成。其結果,該生成物未含 有具有3個以上取代基者,係將有1個下式(I2)的取代基的 銅酞青磺酸醯胺化合物(C-3B-D1)與具有2個下列通式(12) 的取代基的銅酞青磺酸醯胺化合物(C-3B-D2)以85:15之質
量比含有的混合物。 通式(12)
CuPc 令 o2nh1ch2^~n(ch3i2) m=1,2 (銅酞青之胺化合物(C-4B)至(C-6B)之製造:銅酞青磺酸醯 胺化合物) 將N,N-二甲胺基丙胺改變爲表9所示原料’除此以外 與銅酞青磺酸醯胺化合物(C-3B)同樣地進行,製備銅酞青 Φ 磺酸醯胺化合物(C-4B)至(C-6B)。 -109- 201139343 表9 銅酞青之胺化合物 (C) 產品名/結構式 原料 備註 C-1B (銅酞青磺酸敍鹽) 「SOLSPERSE 吖 5000」 (日本LUBRIZOL公司製) / / C-2B (銅酞青之3級胺化 合物) CuPc-^CH2-N(C4H9)2)3 / / C-3B (銅酞青磺酸醯胺化合 物) CuPc|s〇2NH^CH^-N(CH3)2j N-N-二甲基 胺基丙胺 m=l:65%,m=2:35 %之混合物 C-4B (銅酞青磺酸醯胺化合 物) CuPc{s〇2NH~(CH^-N-^CH2CH(CH3h)2J ' /m m=1,2 N-N-二異丁 基胺基戊胺 m=l:60%,m=2:40 %之混合物 C-5B (銅酞青磺酸醯胺化合 物) CuPc"rS〇2—I \ H3C J m m=1,2 2-甲基哌啶 m=l:56%,m=2:44 %之混合物 C-6B (銅酞青磺酸醯胺化合 物) / ^ \ CuPc™|~S〇2 - N、/N-CH3 J \ /m m=1t2 1 —胺基一4 一甲基哌哄 m=l:65%,m=2:35 %之混合物 C- 1B (銅酞青磺酸化合物) 「SOLSPERSE 吖 12000」 (日本LUBRIZOL公司製) / /
-110- 201139343 表9中,「CUPc」表示銅酞青殘基。又,表9中,銅酞 青化合物(D-1B)係言己載「SOLSPERSE 12000」(曰本LUBR IZOL公司製)。 [實施例1B至6B及8B至15B及比較例IB、2B及4B] <藍色著色組成物之製作> (實施例1 B :藍色著色組成物(d B -1 B ))
將以下的混合物攪拌均勻後,使用直徑0.5 mm的氧化 銷珠’利用 Eigermill(Eiger Japan公司製「Minimodel M2 50 MKII J )進行5小時分散處理。之後,將分散液以5.0μπι 濾膜過濾,獲得彩色濾光片用著色組成物(D Β -1 Β )。 含有染料之樹脂溶液(DA-1B) :10.0份 顏料分散體(P-1B) :50.0份 丙烯酸樹脂溶液1 B : 1 1.0份 環己酮 :27.4份 樹脂型分散劑 (Ciba Japan公司製「EFKA4300」) :1.0份 銅酞青之胺化合物(C -1 Β ) (日本LUBRIZOL公司製「SOLPERSE5 000」;銅酞青 擴酸錢鹽) :0.6份 (實施例2B至6B及8B至15B及比較例IB、2B及4B:藍色著色 組成物(DB-2B)至(DB-6B)、(DB-8B)至(DB-13B)及(DB-15 B)) 將含有染料之樹脂溶液(DA-1B)與顏料分散體(P-1B) 與銅酞青之胺化合物(C-1B),各改變爲表10所示之含有染 -111 - 201139343 料之樹脂溶液與顔料分散體與銅酞青之胺化合物,除此以 外與上述藍色著色組成物(DB_1B)同樣地進行,製備藍色 著色組成物(DB-2B)至(DB-6B)、(DB-8B)至(DB-13B)及(D B-15B)。另外’一部分藍色著色組成物中使用2種以上的 顏料分散體,但是含有染料之樹脂溶液與顏料分散體@合_ 計質量份,在所有藍色著色組成物中爲6〇份。得到@ 著色組成物之摻配如表1 〇所示。
-112- 201139343 表10
Μ色著色 組成物 藍色著色組成物中的顏料分散體 或含有染料之樹脂溶液之摻配量 評價 結果 含有染料之 樹脂溶液 摻配量 顏料分 散體 摻配量 顏料分 散體 摻配量 銅酞青之胺化 合物(C咸銅酞 青化合物 染糊Α2]與 化合物(C)之 比率(C)/[A2] 對比 度比 實施例1B DB-1B DA-1B 10份 Ρ-1Β 50份 • C-1B 0.7 4100 實施例2B DB-2B DA-IB 10份 Ρ-2Β 50份 C-2B 0.7 4320 實施例3B DB-3B DA-1B 10份 Ρ-2Β 50份 • • C-3B 0.7 4970 實施例4B DB-4B DA-1B 10份 Ρ-2Β 50份 _ C-3B 2.0 4960 實施例5B DB-5B DA-1B 10份 Ρ-2Β 50份 _ C-3B 0.15 4820 實施例6B DB-6B DA-2B 10份 Ρ-2Β 50份 • C-3B 0.7 4950 實施例8B DB-8B DA-1B 10份 Ρ-2Β 50份 . C-4B 0.7 4950 實施例9B DB-9B DA-1B 10份 Ρ-2Β 50份 • C-5B 0.7 4950 實施例0B DB-10B DA-1B 10份 Ρ-2Β 50份 C-6B 0.7 4950 實施例1B DB-11B DA-吖 4Β 10份 Ρ-2Β 50份 • C-3B 0.7 4950 比較例1B DB-12B DA-1B 10份 Ρ-2Β 50份 • D-1B 3450 比較例2B DB-13B DA-1B 7份 Ρ-2Β 50份 Ρ-6Β 3份 D-1B _ 3410 比較例4B DB-15B - 10份 Ρ-2Β 50份 Ρ-6Β 10份 - - 3650 [彩色濾光片用藍色著色組成物(DB-1B)至(DB-6B)、(DB-8 B)至(DB-13B)及(DB-15B)之評價] 將藍色著色組成物(DB-1B)至(DB-6B)、(DB-8B)至 (DB-13B)及(DB-15B)分別使用旋塗機塗布在縱橫的尺寸爲 lOOmmx 100mm、厚度爲1.1mm的玻璃基板上。各藍色著色 組成物係塗布成使在C光源下的色度爲y= 0.06的膜厚。接 -113- 201139343 著將該等基板於230 °C加熱20分鐘,以在基板上形成藍色 著色層。之後,對於已形成著色層的各基板,利用上述方 法求對比度比。結果如表U所示》 使用含有銅酞青之胺化合物(C)的藍色著色組成物(實 施例1B至6B及8B至11B)的情形,比起使用不含銅酞青之 胺化合物(C)的藍色著色組成物(比較例IB、2B及4B)的情 形,可達成高對比度比。該等之中,又以使用含有銅酞青 磺酸醯胺化合物的藍色著色組成物(DB-3B)至(DB-6B)及(D B-8B)至(DB-1 1B)時,可達成特別髙的對比度比。 φ [實施例12Β至20Β及23Β至26Β及比較例5Β至6Β及8Β] <抗蝕劑材之製作> (實施例12Β:抗蝕劑材(R-1B)) 將以下的混合物攪拌均勻後,以Ι.Ομπι的濾膜過濾, 得到抗鈾劑材(R-1B)。 藍色著色組成物(DB-1B) :60.0份 丙烯酸樹脂溶液IB :11.6份
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 (新中村化學公司製「NK ESTER ATMPT」):3.6份 光聚合起始劑(Ciba Japan公司製「Irgacure907j ) :1.2 份 增感劑(保土谷化學公司製「EAB-F」) :〇.4份 乙二醇單甲醚乙酸酯 :23.2份 (實施例13B至20B及23B至26B及比較例5B至6B及8B:抗蝕 劑材(R-2B)至(R-9B) 、 (R-12B)至(R-17B)及(R-19B)) -114- 201139343 將藍色著色組成物(DB-1B)與丙烯酸樹脂溶液1B分別 改變爲表11所示之藍色著色組成物與丙烯酸樹脂溶液,除 此以外與抗蝕劑材(R - 1 B )同樣進行,得到鹼顯影型抗蝕劑 材(R-2B)至(R-9B)、(R-12B)至(R-17B)及(R-19B)。該等抗 蝕劑材的組成如表1 1。 [抗蝕劑材(R-1B)至(R-9B)、(R-12B)至(R-17B)及(R-19B) 之評價] 抗蝕劑材(R-1B)至(R-9B)、(R-12B)至(R-17B)及(R-19 Φ B )的顏色特性(明度)及對比度比之評價及耐熱性試驗,依 照下列方法進行。 (顏色特性之評價) 在玻璃基板上塗布上述各抗蝕劑材,使其成爲在C光 源下的色度爲y=〇.06的膜厚。將該等基板於230 °C加熱20 分鐘’藉此在基板上形成著色層。之後,使用顯微分光光 度’計(Olympus光學公司製「OSP-SP200」)測定形成有著色 層的基板的明度Y。表1 1顯示其結果。
(對比度比評價) 對於已形成著色層的上述各基板,依照上述方法測定 對比度比。結果如表1 1。 (塗膜耐熱性試驗之方法) 在透明基板上塗布抗蝕劑材使乾燥膜厚成爲約2.5μιη ,將該塗膜隔著具有既定圖案的遮罩以紫外線曝光。對於 該塗膜噴霧鹼顯影液以除去未硬化部,藉以形成所望圖案 。之後,將該等於烤箱中於2 3 (TC加熱2 0分鐘。放冷後, 201139343 使用顯微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP-SP200」) 測定得到的塗膜在C光源下的色度1(L* (l),a* (i),b* (1)) 。之後,將其供在烤箱中於2 5 0 °C加熱1小時的耐熱試驗, 並測定在C光源下的色度2(L* (2),a* (2),b* (2))。 使用該等色度,依照以下計算式,計算色差AEab*。 又’基於色差AEab *,以下列4個階段評價塗膜的耐熱性
△Eab* = Vl· * (2)- L * (1)]2 + [a * (2)- a * (l)f7[b ♦ (2)- b * (l)]2 ◎〔△Eab氺小於1.5 〇:AEab *爲1 .5以上且小於3.0 △ :AEab*爲3.0以上且小於5.0 X :AEab氺爲5.0以上 結果如表1 1 ^
-116 201139343 表1 1
抗蝕劑材之組成 化合物(C) 評價結果 藍色著色 丙烯酸樹 銅酞青之胺 染料[A2]與化合物 抗蝕劑材 組成物 脂溶液 化合物(C) (C)之比率(C)/[A2] 明度Y 對比度比 耐熱性 實施例12B R-1B DB-1B 1B C-1B 0.7 7.3 4550 △ 實施例13B R-2B DB-2B 1B C-2B 0.7 7.3 4800 〇 實施例14B R-3B DB-3B 1B C-3B 0.7 7.3 5520 〇 實施例15B R-4B DB-4B 1B C-3B 2.0 7.2 5510 〇 實施例16B R-5B DB-5B 1B C-3B 0.15 7.3 5350 0 實施例ΠΒ R-6B DB-3B 2B C-3B 0.7 7.3 5510 ◎ 實施例18B R-7B DB-3B 3B C-3B 0.7 7.3 5510 ◎ 實施例19B R-8B DB-3B 4B C-3B 0.7 7.3 5500 ◎ 實施例20B R-9B DB-6B 1B C-3B 0.7 7.3 5500 〇 實施例23B R-12B DB-8B 1B C-4B 0.7 7.3 5500 0 實施例24B R-13B DB-9B 1B C-5B 0.7 7.3 5500 0 實施例25B R-14B DB-10B 1B C-6B 0.7 7.3 5510 〇 實施例26B R-15B DB-11B 1B C-3B 0.7 7.3 5500 Δ 比較例5B R-16B DB-12B 1B D-1B 7.3 3850 0 比較例6B R-17B DB-13B 1B D-1B _ 7.3 3790 Δ 比較例8B R-19B DB-15B 1B - - 6.8 4050 〇 與著色組成物'之評價結果相同,使用含有藍色顏料及 由妯唱系酸性染料與四級銨化合物構成之成鹽產物的著色 劑,與含有銅酞青之胺化合物(C)的抗蝕劑材(R-1B)至(R-9 B)及(R-12B)至(R-15B)時,比起使用不含銅酞青之胺化合 物(C)的抗蝕劑材(R-16B)、(R-17B)及(R-19B)時,可達成 -117- 201139343 較高對比度比。該等之中,又以使用含銅酞青磺酸醯胺化 合物的抗蝕劑材(R-3)至(R-9B)及(R-12B)至(R-15B)時能達 成特別高的對比度比。據推測這是因爲卩ill唱系染料與銅酞 青磺酸醯胺化合物之間有靜電引力作用,使得染料的蛋光 消光能有效率地進行,以及染料與銅酞青藍色顏料的互溶 性良好’因此銅酞青粒子及染料在抗蝕劑中不會不均分佈 而使光散射受抑制的原故。 又,銅酞青之胺化合物(C)與「卩ill卩星系酸性染料與四級 銨化合物之成鹽產物」之質量比在0.3至1.5的範圍內的實 施例3B’銅酞青之胺化合物(C)對於藍色塗膜的顏色特性 的影響小。具體而言,實施例3B比起上述質量比大於1.5 的實施例4B,能達成更高明度。而且實施例3B比起上述 質量比小於0 · 3的實施例5 B,抑制螢光的能力優異,能達 成更高對比度比。 實施例13B至20B及23B至26B,係使用銅酞青顏料C.I. 顏料藍15:6當作藍色顏料。因此,實施例13B至20B及23B 至26B,比起使用三芳基甲烷系之c.〗.顔料藍!當作藍色顏 料的實施例12B,能達成更爲優異的耐熱性。 另一方面,使用微細顏料(C.I.顔料紫23)代替卩ill唱染料 的比較例8 B,確認明度降低且對比度比降低。 關於耐熱性,當卩ill唱染料當中使用玫瑰紅系成鹽產物 時,比起使用灿唱系成鹽染料(實施例26Β)時或使用微細顏 料(C.I.顏料紫23)時,確認能達成更爲優異的耐熱性。又 ,實施例17Β至19Β中也能達成優異的耐熱性。其原因據 201139343 認爲係由於樹脂溶液含有具乙烯鍵的活性能量線硬化樹脂 而使得塗膜的硬化性提高。 由該等結果可知:使用本態樣之著色組成物的抗蝕劑 材’可達成優異的顏色特性(明度)及高對比度比及耐熱性 [實施例27B至35B及38B至41B及比較例9B至10B及12B] 使用得到的抗蝕劑材製作彩色濾光片。 (實施例27B:彩色濾光片(CF-1B))
在玻璃基板上形成係遮光圖案的黑色矩陣,接著使用 旋塗機,塗布紅色抗蝕劑材。紅色抗蝕劑材,係塗布成使 得在C光源下的色度成爲χ=0·640的膜厚。對於該塗膜使 用超高壓水銀燈隔著光罩以3 00mJ/cm2的曝光量照射紫外 線。.接著,將該塗膜供於使用0 · 2質量%的碳酸鈉水溶液構 成之鹼顯影液的噴塗顯影,除去未曝光部分並以離子交換 水清洗3又’將該基板於2 3 0 °C加熱2 0分鐘,而形成紅色 濾光片區段。 其次在該基板上利用與上述相同的方法,塗布綠色抗 蝕劑材。綠色抗蝕劑材係塗布成使成爲在C光源下的色度 爲y=0.6 00的膜厚。將該塗膜進行與上述針對上述紅色濾 光片區段同樣的曝光、顯影、清洗及燒製,而形成綠色濾 光片區段。 再於該基板上以與上述同樣的方法,塗布藍色抗蝕劑 材(R-1B)。藍色抗蝕劑材(R-1B)係塗布成使在C光源下的 色度成爲y=〇.〇6的膜厚。將該塗膜進行與上述針對紅色 •119- 201139343 濾光片區段同樣的曝光、顯影、清洗及燒製,而形成藍色 濾光片區段。以上列方式獲得彩色濾光片(CF-1B)。 (液晶顯示器之製作) 在彩色濾光片(CF-1B)上形成ITO構成之電極,並於其 上形成聚醯亞胺構成之配向層。又,在另外準備的玻璃基 板的其中一面形成TFT陣列及像素電極,並於其上形成聚 醯亞胺構成之配向層。
其次,在其中之一的玻璃基板的設有電極的面,使用 密封劑,形成具有連接框內側與外側的通路的框狀圖案。 然後,將該等基板以電極彼此相對的方式,將間隔珠挾於 期間而貼合。 接著,在如此方式獲得的晶胞的內部空間,由先前的 通路注入液晶組成物。將通路密封後,在晶胞的兩面貼附 偏光板,得到液晶顯示面板。 之後,將液晶顯示面板與背光單元等組合,完成液晶 顯示器。
(實施例28B至35B及38B至41B及比較例9B至10B及12B:彩 色濾光片(CF-2B)至(CB-9B)、(CB-12B)至(CB-17B)及(CF- 19B)) 將抗蝕劑材改變爲表12所示之抗蝕劑材,除此以外, 與彩色濾光片(CF-1B)及上述液晶顯示器同樣地進行,分 別製作彩色濾光片(CF-2B)至(CB-9B)、(CB-12B)至(CB-17 B)及(CF-19B)及液晶顯示器。第1圖顯示在此使用的背光 之發光光譜。 -120- 201139343 [彩色濾光片(CF-1B)至(CB-9B)、(CB-12B)至(CB-17B)及( C F - 1 9 B )之評價] 使上述液晶顯示器顯示彩色影像,使用顯微分光光度 計(Olympus光學公司製「OSP-SP200」)測定對應於紅色、 綠色及藍色濾光片區段的區域的明度。又,由該等明度求 取白色顯示的明度。 又,針對紅色、綠色及藍色濾光片區段所對應的區域 ,使用顯微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP-SP200 Φ 」)分別測定對比度比,從該等對比度比求取黑白顯示時 的對比度比。另外,黑白顯示時的對比度比,實用上要求 爲7600以上,7600以上較佳。彩色濾光片之評價結果如表 12所示》
-121 201139343 表12 彩色漶 藍色抗 湖 光片區段之明度 白色顯示 嫌光片區段之對 r匕度比 白色顯示之 光片 蝕劑材 紅色 綠色 藍色 之明度 紅色 綠色 藍色 對比度比 實施例27B CF-1B R-IB 20.3 56.9 7.6 28.3 10500 7000 4550 7619 實施例28B CF-2B R-2B 20.3 56.9 7.6 28.3 10500 7000 4800 7641 實施例29B CF-3B R-3B 20.3 56.9 7.6 28.3 10500 7000 5520 7705 實施例30B CF-4B R-4B 20.3 56.9 7.4 28.2 10500 7000 5510 .7708 實施例31B CF-5B R-5B 20.3 56.9 7.6 28.3 10500 7000 5350 7690 實施例32B CF-6B R-6B 20.3 56.9 7.6 28.3 10500 7000 5510 7705 *施例33B CF-7B R-7B 20,3 56.9 7.6 28.3 10500 7000 5510 7705 實施例34B CF-8B R-8B 20.3 56.9 7.6 28.3 10500 7000 5500 7704 實施例35B CF-9B R-9B 20.3 56.9 7.6 28.3 10500 7000 5500 7704 實施例38B CF-12B R-12B 20.3 56.9 7.6 28.3 10500 7000 5500 7704 實施例39B CF-13B R-13B 20.3 56.9 7.6 28.3 10500 7000 5500 7704 實施例40B CF-14B R-14B 20.3 56.9 7.6 28.3 10500 7000 5510 7705 實施例41B CF-15B R-15B 20.3 56,9 7.6 28.3 10500 7000 5500 7704 比較例9B CF-16B R-16B 20.3 56.9 7.6 28.3 10500 7000 3850 7556 比較例10B CF-17B R-17B 20.3 56.9 7.6 28.3 10500 7000 3790 7551 比較例ΠΒ CF-19B R-19B 20.3 56.9 7.1 28.1 10500 7000 4050 7596 比較例9B、10B及12B使用的藍色抗蝕劑材,不含有: 含有藍色顏料[A1]與卩111 []星系染料[A2]的著色劑(A),及銅酞 青之胺化合物(C)。實施例27B至35B及38B至41B,比起比 較例9B、1 0B及1 2B,於黑白顯示時的對比度比高,能達 成實用性能。比較例9B及1 0B達成的性能較低的原因在於 ,比較例9B及10B使用的藍色抗蝕劑材不含銅酞青之胺化 -122- 201139343 合物(c),因此來自於灿唱系染料的螢光成分係作用爲漏光 ,其結果使黑色顯示時的輝度提高。又,由比較例12B的 結果,確認若使用微細顏料(C.I.顏料紫23)代替玫瑰紅系 染料或ώ嘎系染料,則明度會變得更低。 如以上所述,藉由倂用含有藍色顏料[Α1]與卩山η星系染 料[Α2]的著色劑(Α)及銅酞青之胺化合物(C),可獲得顏色 特性(明度)、耐熱性及對比度比優異的彩色濾光片用藍色 著色組成物及彩色濾光片。 @ 〇第3態樣 其次說明第3態樣。 第3態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物含有黏合劑 樹脂與著色劑。著色劑含有藍色顏料與成鹽產物。成鹽產 物,係由卩ill D星系酸性染料與具有陽離子性基之化合物所形 成。本態樣中,使用胺當作具有陽離子性基之化合物。胺 係選自由一級胺、二級胺、及三級胺構成之群組至少其中 之一。
若使用第3態樣之藍色著色組成物製造彩色濾光片, 可達成高明度及廣泛的顔色再現區域,又,由於染料處於 成鹽產物的形態,因此於耐熱性、耐光性及耐溶劑性也能 達成優異的性能。 又,習知的組合銅酞青藍色顏料與二噚阱系顏料等而 成的彩色濾光片用藍色著色組成物的穿透光譜,峰部位置 存在於450nm附近,且於45 0nm以下的短波長側,穿透率 急速降低。 -123- 201139343 相對於此,使用本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成 物時,比起使用銅酞青藍色顏料與二噚阱系顔料的組合時 ,於45 0nm以下的短波長側達成高穿透率。而且,冷陰極 管等許多背光之發光光譜係例如在425至5 OOnm的波長範圍 內或其附近具有峰部波長。是以由本態樣之彩色濾光片用 藍色著色組成物所獲得的濾光片區段,可達成高明度。 <著色劑>
本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物之著色劑,含 有:由卩山Π星系酸性染料與由選自於一級胺、二級胺及三級胺 至少其中之一構成之成鹽產物(A)及藍色顏料。
藉由併用成鹽產物(A)與藍色顏料,如前所述,在425 至500nm的波長範圍或其附近,可達成高穿透率。是以, 比起組合銅酞青系顔料與二噚阱系顏料之習知的彩色濾光 片,可達成高明度及廣泛的顏色再現性。再者,由酸性染 料的成鹽,除了能實現高耐熱性 '耐光性及耐溶劑性,也 能實現高溶劑溶解性。 (成鹽產物(A)) 以下說明成鹽產物(A)。由灿卩星系酸性染料 '與一級胺 、二級胺或三級胺的陽離子成分構成之成鹽產物(A)中使 用的Dili卩星系酸性染料係呈紅色或紫色,且具有染料的形態 呈紅色或紫色的灿唱系酸性染料,屬於C . I ·酸性紅及 C.I.酸性紫等酸性染料,或屬於C.I.直接紅及C.I.直接紫等 直接染料。在此,直接染料由於具有磺酸基,在本態樣中 -124- 201139343 係當作酸性染料的一個形態。 成鹽產物(A ),係屬於由卩[Ij喂系酸性染料(也 染料)與產生相對離子的相對成分胺所成鹽,並 質的成鹽染料。該成鹽反應中,胺化合物在水溶 離子的形式存在,且與溶於該水溶液中的酸性染 在此較佳爲使用乙酸水溶液。 [口山卩星系酸性染料] 以下說明灿哩系酸性染料。Dill卩星系酸性染料 #第1態樣相同者。 其中,使用C · I ·酸性紅5 2、C . I.酸性紅8 7、C 92、C.I.酸性紅289,或C.I_酸性紅388較佳。 [胺化合物] 接著,說明爲產生灿唱系酸性染料的相對離 子成分的胺。胺由於具有胺基,因此其離子當作 的相對離子使用。 成鹽產物(A)的相對成分胺,以呈無色或白
在此,無色或白色,意指所謂透明的狀態, 在可見光區域400至700nm的全波長區域中,穿遷 以上、較佳爲9 8 %以上的狀態。亦即,上述胺必 染料成分之發色,且不引起其顏色變化者。 胺可舉出一級胺、二級胺及三級胺。其中由 耐光性優異之觀點來看’以使用二級胺或三級胺 級胺,一般而言比起二級胺及三級胺在性能方面 包含直接 視需要改 液中以銨 料反應。 可使用與 •I.酸性紅 子即陽離 酸性染料 色者較佳 且定義爲 率爲9 5 % 需不妨礙 耐熱性及 較佳。一 較劣,但 -125- 201139343 是藉由將例如烷基的碳原子數最適化,可成爲較佳材料。 胺的分子量以129至591的範圍內較佳,255至591之範 圍內更佳。分子量若小於1 29,則耐光性及耐熱性降低, 且對於溶劑的溶解性降低。又,若分子量大於591,則分 子中之發色成分的比例降低,其結果,發色性降低且明度 也降低.。在此,分子量,係依據結構式計算者,C的原子 量定爲12、Η的原子量定爲1、N的原子量定爲14。 又,一級胺、二級胺及三級胺的較佳分子量如下。
—級胺的分子量例如爲129至297的範圍,255至297的 範圍內較佳。分子量若小於1 2 9,則耐光性及耐熱性降低 ,且有時對於溶劑的溶解性會降低。又,若分子量大於 2 97,則分子中之發色成分的比例降低,且有發色性降低 、明度降低的傾向。
二級胺的分子量在例如241至5 7 7的範圍內,3 5 3至577 的範圍內較佳。若分子量小於24 1,則耐光性及耐熱性降 低,且有時對於溶劑的溶解性降低。又,若分子量大於 5 7 7,則分子中之發色成分的比例降低,有發色性降低、 明度也降低的傾向。 三級胺的分子量在例如2 5 5至5 9 1的範圍內,3 1 1至5 9 1 的範圍內較佳。若分子量小於2 5 5,耐光性及耐熱性降低 ,有時對於溶劑的溶解性會降低。又,若分子量大於591 ,則分子中之發色成分的比例降低,有發色性降低、明度 也降低的傾向。 二級胺及三級胺,以下列通式(13)表示者較佳。 -126- 201139343 通式(13): RIR2R3n [通式(13)中’ Ri至R3當中的2個各自獨立地表示碳原 子數爲8至22之烷基或苄基,且其中1個表示氫原子或碳原 子數爲1至22之烷基或苄基。]
Rl至R3當中,藉由使其中2個以上爲碳原子數爲8至 22之烷基或苄基,能成爲對於溶劑的溶解性良好者。更佳. 爲Rl至R3當中的2個以上爲碳原子數爲12至22之烷基或苄 Φ 基。若碳原子數小於8的烷基有2個’則對於溶劑的溶解性 變差,容易發生塗膜異物。又,若存在碳原子數超過22的 烷基,則成鹽產物(A)之發色性會受損。藉由存在2個碳原 子數爲8至22之基團,溶劑溶解性會顯著地變得良好。 (―級胺) 一級胺係以下列通式(14)表示者。 通式(1 4):
rnh2 在此,R,例如爲也可具有取代基的脂肪族烴基或也 可具有取代基的芳香族烴基。一級胺,在R與氮原子之間 也可具有氧原子等。 也可具有取代基的脂肪族烴基或也可具有取代基的芳 香族烴基的前述取代基,例如:烷基、芳基、烷氧基、芳 氧基、醯氧基、鹵素原子、醯胺基、醯基 '烷硫基、芳硫 基、羥基、氰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、取代胺甲醯 基、取代胺磺醯基(substituted sulfamoyl)、硝基、取代胺 -127- 201139343 基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、取代烷基磺醯胺基、及取 代芳基磺醯胺基。 一級胺,例如:甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、 戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺 (月桂胺)、十三胺、十四胺(肉豆蔻胺)、十五胺、鯨蠟胺 、硬脂胺、油胺、椰油烷胺、牛脂烷胺、硬化牛脂烷胺、 烯丙胺等脂肪族不飽和一級胺、苯胺、及苄胺。 構成一級胺之烷基的碳原子數,以8至24的範圍內較 佳。若碳原子數小於8,則難溶於有機溶劑,且無法達成 高耐熱性及耐光性。又,若碳原子數大於24,則當作染料 之著色力降低。碳原子數以10至20的範圍內較佳,14至20 的範圍內更佳。 較佳的一級胺,係具有辛胺的碳原子數以上的碳原子 數者。如此的一級胺,通常係以碳原子數相異的化合物的 混合物的形式存在。亦即,如此的一級胺具有碳原子數的 分布。 具體而言,例如辛胺(碳原子數爲8至10的範圍內,8 個的以個數比計爲98 %)、月桂胺(碳原子數爲1〇至14的範 圍內,12個的以個數比計爲98%)、肉豆蔻胺(碳原子數爲 12至16的範圍內,14個的以個數比計爲96%)、硬脂胺(碳 原子數爲14至20的範圍內,18個的以個數比計爲93%)、椰 油烷胺、牛脂烷胺(碳原子數爲12至20的範圍內,18個的 以個數比計爲64%)、硬化牛脂烷胺(碳原子數爲12至20的 範圍內,1 8個的以個數比計爲6 5 % )、及油胺(碳原子數爲 -128- 201139343 14至20的範圍內,18個的以個數比計爲82%)。其中又以使 用牛脂烷胺、硬化牛脂烷胺、油胺,或硬脂胺較佳。 具體而言可使用的市售的一級胺,例如:LI ON公司製
ARMEEN 8D(辛胺)、ARMEEN 12D(月桂胺)、ARMEEN 14D(肉豆蔻胺)、ARMEEN 18D(硬脂胺)、ARMEEN TD(牛 脂烷胺)、ARMEEN HTD(硬化牛脂烷胺)及ARMEEN OD(油 胺)、及、花王公司製FARMEEN CS(椰子胺)、FARMEEN 08D(辛胺)、FARMEEN 20D(月桂胺)、F ARMEEN 8 0(硬脂 胺)、FARMEEN 8 6 T (硬脂胺)、F A R Μ Ε Ε Ν Ο (油胺)及 FARMEEN Τ(牛脂胺)。 (二級胺) 二級胺爲下列通式(1 5)表示者。 通式(1 5 ):
RlR2NH 在此,Rl及R2,例如爲也可具有取代基的脂肪族烴 基或也可具有取代基的芳香族烴基。二級胺,在1^或112 與氮原子之間也可具有氧原子等。 也可具有取代基的脂肪族烴基及也可具有取代基的芳 香族烴基的前述取代基,可舉出例如:烷基、芳基、院氧 基、芳氧基、醯氧基、鹵素原子、醯胺基、醯基、院硫基 、芳硫基、羥基、氰基、烷氧基羰基、芳氧基幾基、取代 胺甲醯基、取代胺磺醯基、硝基、取代胺基、院基擴醯基 、芳基磺醯基、取代烷基磺醯胺基、及取代芳基礎醯胺基 -129- 201139343 二級胺,可舉出例如:二甲胺、二乙胺、二丙胺 異丙胺、二丁胺、二戊胺、二烯丙胺等脂肪族不飽和 胺、甲基苯胺、乙基苯胺、二苄胺、二苯胺、二椰油 、二硬化牛脂烷胺、及二硬脂胺。 上述通式(15)表示者當中,Ri及R2爲碳原子數I 22之烷基或苄基者較佳。碳原子數爲8以上的二級胺 常係以碳原子數較少的化合物與碳原子數較多的化合 混合物的形式存在。亦即,如此的二級胺通常具有碳 數的分布。 構成二級胺之烷基的碳原子的數目,以8至22的 內較佳。若碳原子數少於8,則不能溶於有機溶劑, 性及耐光性均劣。又,若碳原子數多於22,則當作染 著色力降低。碳原子數以12至18的範圍內較佳,14至 範圍內更佳。 二級胺’使用二椰油烷胺(碳原子數爲8至18的範 ’ 12個的以個數比計爲60%)、二硬化牛脂烷胺(碳原 爲12至20的範圍內,18個的以個數比計爲65 %),或二 胺(碳原子數爲14至18的範圍內,18個的以個數比 66%)較佳。
具體而言可使用的市售的二級胺,例如:lion公 ARMEEN 2C 及 ARMEEN 2HT 及花王公司製 FARMEEN (三級胺) 三級胺,係以下列通式(1 6)表示者 二級 烷胺 "至 ,通 物的 原子 範圍 耐熱 料的 1 8的 圍內 子數 硬脂 計爲 司製 D86 201139343 通式(1 6):
R 1 R 2 R 3 N 在此’ R_1至R3,例如爲也可具有取代基的脂肪族烴 基或也可具有取代基的芳香族烴基。三級胺,在Rl至尺3 中各個與氮原子之間,也可具有氧原子等。 也可具有取代基的脂肪族烴基及也可具有取代基的芳 香族烴基的前述取代基,可舉出例如:烷基、芳基、院氧 基、芳氧基、醯氧基、鹵素原子、醯基胺基 '醯基、烷硫 # 基、芳硫基、羥基、氰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、取 代胺甲醯基、取代胺磺醯基、硝基、取代胺基、烷基磺醯 基、芳基磺醯基 '取代烷基磺醯胺基 '及取代芳基磺醯胺 基等 二級.胺’例如可使用三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁 胺、三戊胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺,或三节胺。三級 胺也可使用例如下列通式(1 7 )或(1 8 )表示的三級胺。 通式(17):
RN(CH3)2 在此R爲碳原子數爲8至22之烷基或苄基。 通式(18):
Rl R2NCH3 在此Rl及R2爲碳原子數爲8至22之烷基或节基。 碳原子數爲8以上的三級胺,通常係以碳原子數較少 者與碳原子數較多者的混合物的形式存在。亦即,如此的 三級胺通常具有碳原子數的分布。 •131- 201139343 三級胺,尤其是構成以通式(17)表示的三級胺之院基 的碳原子的數目,以8至22的範圍內較佳。若碳原子數少 於8,則不溶於有機溶劑,耐熱性及耐光性均劣。又’若 碳原子數多於22,則當作染料的著色力降低。碳原子數以 12至18的範圍內較佳,14至18的範圍內更佳。 通式(17)表示的三級胺,例如:N-甲基十二烷胺(碳原 子數爲8至1 2的範圍內,1 0個的以個數比計爲9 8 %)、N -甲
基二椰油烷胺(碳原子數爲8至18的範圍內,12個的以個數 比計爲60%且14個的以個數比計爲22%)、N-甲基二硬化牛 脂烷基甲胺(碳原子數爲12至20的範圍內,18個的以個數 比計爲64%且16個的以個數比計爲30%)、N-甲基二油基甲 胺(碳原子數爲14至20的範圍內,18個的以個數比計爲 84%)、及二月桂基單甲胺(碳原子數爲10至14的範圍內, 12個的以個數比計爲98%) »
以通式(18)表示的三級胺,例如:N,N-二甲基月桂胺( 碳原子數爲10至14的範圍內,12個的以個數比計爲98%)、 N,N-二甲基肉豆蔻胺(碳原子數爲12至16的範圍內,14個 的以個數比計爲96%)、N,N-二甲基棕櫚胺(碳原子數爲14 至18的範圍內,16個的以個數比計爲96%)、N,N-二甲基硬 脂胺(碳原子數爲14至20的範圍內,18個的以個數比計爲 94%) ' N,N-二甲基二十二烷胺(碳原子數爲22至24的範圍 內,22個的以個數比計爲92%)、N,N-二甲基椰油烷胺(碳 原子數爲12至16的範圍內,12個的以個數比計爲61 %)、 N,N-二甲基牛脂烷胺(碳原子數爲12至16的範圍內,18個 -132- 201139343
的以個數比計爲65%)、N,N-二甲基硬化牛脂烷胺(碳原子 數爲12至16的範圍內,18個的以個數比計爲80 %)、及N,N-二甲基油胺(碳原子數爲16至20的範圍內,18個的以個數 比計爲93%P 通式(17)表示的市售的三級胺,例如LION公司製 ARMEEN DM 1 2D ' D Μ 1 4 D、D Μ 1 6 D、D Μ 1 8 D、D Μ 2 2 D、 DMCD、DMTD、DMMHTD及DMOD、及花王公司製
FARMEEN D Μ系歹lj。通式(1 8 )表示的市售的三級胺,例如 LION 公司製 ARMEEN Μ2 1 0D、Μ2C、Μ2Η T 及 Μ2Ο、及花 王公司製 FARMEEN Μ2-2095 及 Τ-08。 本態樣中,使用通式(1 8)表示的三級胺在抑制著色組 成物的塗膜異物的效果優異因此爲較佳。 [成鹽處理] 由妯喔系酸性染料與胺化合物(由一級胺、二級胺及三 級胺構成之群組當中選出的任一者)構成之成鹽產物(A), 可利用以往已知的方法合成。 舉一例而言’使胺化合物溶於水後,在該水溶液中添 加卩山卩星系酸性染料並將該等攪拌即可。使胺化合物溶於水 的方法,例如將胺化合物與乙酸一起加入水中,以乙酸鹽 的形態使其溶於水較佳。溶解的胺化合物具有銨離子的形 態。卩ill唱.系酸性染料中之磺酸基(-S03H或-S03Na)與胺化 合物的銨基(NH4 + )鍵結,可得到成鹽產物(A)。就溶劑而 言,也可使用甲醇或乙醇代替水。 尤其由妯喔系染料C.I.酸性紅289與分子量爲269至591 -133- 201139343 之胺化合物的成鹽產物(A),溶劑溶解性優異’當與藍色 顏料倂用時,可達成優異的耐熱性、耐光性及耐溶劑性。 倂用成鹽產物(A)與藍色顔料時能達成良好性能的原因在 於’成鹽產物(A)溶解或分散於溶劑中,而且吸附於藍色 顏料之故》 (藍色顏料) 藍色顏料,與第1態樣同樣地可使用例如酞青系顏料 及/或二芳基甲烷系色澱顏料。酞青系顏料以使用銅酞青 藍色顏料較佳。 φ [顏料之微細化]
本態樣之藍色著色組成物使用的上述藍色顏料,與可 任意使用的其他顏料,可與第1態樣同樣地進行鹽磨處理 而微細化。顏料之一次粒徑,由對於著色劑載體中的分散 良好的觀點來看,爲20nm以上較佳。又,顏料之一次粒徑 由能形成高對比度比的濾光片區段的觀點來看,以l〇〇nm 以下較佳。尤佳的範圍爲25至8 5nm。另外,顏料之一次粒 徑,與第1態樣同樣地係由顏料的TEM(穿透型電子顯微鏡) 所拍攝的電子顯微鏡照片直接計測一次粒子的大小的方法 進行。 (其他之著色劑) 本態樣之藍色著色組成物中,與第1態樣同樣地只要 不妨礙得到的效果,可添加其他有機顏料。 藍色顏料以外的顏料的含量,當以藍色著色組成物之 著色劑的總質量爲100質量份時’爲20質量份以下較佳。 -134-
201139343 若多於2〇質量份,難以滿足當作藍色的所期望的色相 <樹脂> 樹脂係使著色劑尤其成鹽產物分散者,或使成鹽 染色或浸透者。樹脂可舉出例如熱塑性樹脂及熱固性 等,可與第1態樣同樣地使用。 <溶劑> 本態樣之藍色著色組成物中,與第1態樣同樣地 容易使著色劑在著色劑載體中充分分散或溶解而塗布 璃基板等基板上使乾燥膜厚成爲0.2至5μηι以形成濾 區段,而可含有溶劑。 溶劑可使用與第1態樣相同者。 其中’由顔料及成鹽產物(Α)的分散性及溶解性 的觀點來看’使用乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、 醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、及乙二醇單 乙酸酯等二醇乙酸酯類、苄醇等芳香族醇類或環己酮 φ 類較佳。其中,使用環己酮較佳。 <著色組成物之製造方法> 本態樣之藍色著色組成物,可藉由使由卩山卩星系酸 料與胺化合物(其陽離子成分)構成之成鹽產物(Α), 形與藍色顏料等其他之著色劑,溶解或分散於由前述 與視需要使用的溶劑構成之著色劑載體中而製造。使 材料分散於著色劑載體中時,該藍色著色組成物較佳 該等與色素衍生物或樹脂型分散劑等分散助劑一起, 用二輥硏磨機、二輥硏磨機、砂磨機、捏合機、及磨 產物 樹脂 爲了 在玻 光片 良好 丙二 乙醚 等酮 性染 視情 樹脂 上述 爲將 供使 碎機 -135- 201139343 等各種分散工具的分散處理而製造。又,本態樣之藍色著 色組成物’也可藉由將成鹽產物(A)與藍色顔料等其他之 著色劑分別溶解或分散於著色劑載體,之後將此等混合以 製造。 (分散助劑) 使著色劑分散於著色劑載體中時,與第1態樣同樣地 可適當使用色素衍生物、樹脂型分散劑及界面活性劑等分 散助劑。 本態樣中,在色素衍生物當中又以下列通式(1 9)表示 之顔料衍生物較佳。 通式(19): P-Lm [在此,P爲有機顔料殘基、蒽醌殘基、吖啶酮殘基或三阱 殘基,L爲鹼性取代基、酸性取代基,或也可具有取代基 的鄰本一甲醯亞胺甲基’ m爲1至4的整數。] 構成該有機顔料殘基的有機顏料,可舉出例如:二酮 吡咯并吡咯系顏料;偶氮、雙偶氮及多偶氮等偶氮系顔料 ,銅酞青、鹵素化銅酞青及無金屬酞青等酞青系顔料;胺 基蒽醌、二胺基二蒽醌 '蒽嘧啶、黃士酮(Flavanthr〇ne) 、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)、陰丹酮(Indanthr〇ne)、皮蒽酮 (pyranthr〇ne)及紫蒽輞(violanthr〇ne)等蒽醌系顏料;喹吖 酮系顏料;二_系顏料;紫環酮系顏料;菲系 顏料;硫館藍系顔料;異D引㈣系顔料;^引噪啉酮系顏 料;嗤啉黃( — ophthalone)系顔料;還原(Thfene)系顏料 201139343 :及金屬錯合物系顔料。
本態樣之藍色著色組成物中,較佳可使用的色素衍生 物爲銅酞青之胺化合物。銅酞青之胺化合物,係指通式 (19)當中’ P爲銅酞青殘基,L爲鹼性取代基的鹼性化合物 (銅酞青磺酸醯胺化合物)、P爲銅酞青殘基,L爲酸性取代 基的酸性化合物與四級銨鹽的成鹽產物(銅酞青磺酸銨鹽 化合物),或P爲銅酞青殘基,L爲導入有也可具有取代基 的鄰苯二甲醯亞胺甲基的化合物。其中最佳可使用的色素 衍生物爲銅酞青磺酸醯胺化合物。 本態樣之藍色著色組成物,可更添加光聚合性化合物 及/或光聚合起始劑並當作彩色濾光片用感光性著色組成 物使用。 <光聚合性化合物> 本態樣可同樣地使用第1態樣的光聚合性化合物。 <光聚合起始劑> 本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物,當利用包含 對於該組成物照射紫外線照射使其硬化的光刻形成濾光片 區段時,與第1態樣同樣地可添加光聚合起始劑等而以溶 劑顯影型或鹼顯影型著色抗飩劑材的形態製備。 <增感劑> 再者,本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物中,與 第1態樣同樣地可含有增感劑。 <調平劑> 本態樣之著色組成物中,爲了使組成物在透明基板上 -137- 201139343 的調平性良好,與第1態樣同樣地添加調平劑較佳。 <硬化劑、硬化促進劑> 又,本態樣之著色組成物中,爲了輔助熱固性樹脂的 硬化,視需要,與第1態樣同樣地可含有硬化劑及硬化促 進劑等。 <其他的添加劑成分>
本態樣之藍色著色組成物中,爲了保持組成物的黏度 長期間大致爲一定,可以與第1態樣同樣地含有儲藏安定 劑。又,爲了提高與透明基板的密合性,也可以與第1態 樣同樣地含有矽烷偶合劑等密合提升劑。 <抗氧化劑> 本態樣之著色組成物中,爲了提高塗膜的穿透率,與 第1態樣同樣地含有抗氧化劑較佳。 <大型粒子之除去> 與第1態樣同樣地將本態樣之著色組成物除去大型粒
子及混入的塵埃較佳。 <彩色濾光片> 本態樣之彩色濾光片,使用本態樣之彩色濾光片用藍 色著色組成物,除此以外係與第1態樣同樣地形成。 紅色濾光片區段,係與第1態樣同樣地可使用含有紅 色顏料與著色劑載體的一般的紅色著色組成物形成。 紅色著色組成物中係與第1態樣同樣地可倂用橙色顏 料及/或黃色顏料。 綠色濾光片區段係與第1態樣同樣地可使用含有綠色 -138- 201139343 顔 色 黃 。 用 成併 形可 物地 成樣 組同 色樣 著.態 色 1 綠第 的 與 般係 一中 的物 體成 πτ^ 0 Μ 劑色 色著 著色 與綠 料 。 顔 料 <彩色濾光片之製造方法> 本態樣之彩色濾光片係與第1態樣同樣地可利用印刷 法或光刻法製造。 [實施例C] 以下依據實施例說明本態樣,但本發明不限於該等。 另外,若無特別指明,「份」意指「質量份」。又,丙烯 酸樹脂的重量平均分子量(Mw),係聚苯乙嫌換算的重量平 均分子量(Mw)。重量平均分子量(Mw)的測定,係使用 TSKgel管柱(東曹公司製),利用配備RI檢測器的凝膠滲透 層析裝置(東曹公司製、HLC-812〇GPC)進行。又,展開溶 劑使用四氫呋喃(T H F )。 首先,從實施例及比較例使用的丙烯酸樹脂溶液、微 細化顔料、成鹽產物(Α)、岫唱系化合物、顏料分散體、含 有成鹽產物的樹脂溶液、含有卩ill噃系化合物的樹脂溶液、 紅色抗蝕劑材、及綠色抗蝕劑材之製造方法開始說明。 <丙烯酸樹脂溶液1C至4C之製造方法> (丙烯酸樹脂溶液1C之製備) 使用環己酮代替丙p醇單甲醚乙酸酯(PGM AC),除此 以外利用與針對丙烯酸樹脂溶液1A說明過的方法同樣的方 法,製備丙烯酸樹脂溶液1C。該樹脂溶液1C含有的丙嫌 酸樹脂的重量平均分子量(Mw)爲26000。 -139- 201139343 (丙烯酸樹脂溶液2C之製備) 利用與針對丙烯酸樹脂溶液2A說明過的同樣方法,製 備丙烯酸樹脂溶液2C。該樹脂溶液2C含有的丙烯酸樹脂 的重量平均分子量(Mw)爲18000。 (丙烯酸樹脂溶液3C之製備) 利用與針對丙烯酸樹脂溶液3A說明過的同樣方法,製 備丙烯酸樹脂溶液3C。該樹脂溶液3C含有的丙烯酸樹脂 的重量平均分子量(Mw)爲19000。
(丙烯酸樹脂溶液4C之製備) 利用與針對丙烯酸樹脂溶液4A說明過的同樣方法,得 到丙烯酸樹脂溶液4C。該樹脂溶液4C含有的丙烯酸樹脂 的重量平均分子量(Mw)爲19000。 <微細化顏料之製造方法> (藍色微細顏料1C之製作)
將酞青系藍色顏料C.I.顔料藍15:6(東洋油墨製造(股) 製「LIONOL BLUE ESj 、比表面積 60m2/g)200份、氯化 鈉1 400份、及二乙二醇360份放入不銹鋼製1加侖捏合機( 井上製作所製),於8〇°C進行6小時捏合。其次將該捏合物 投入8公升溫水,一面加熱至8 0 °C —面攪拌2小時使其成漿 狀。反複過濾及水洗將氯化鈉及二乙二醇除去後’於85 °C 乾燥一晝夜,得到190份的藍色微細顏料1C。藍色微細顏 料1C的比表面積爲80m2/g» (藍色微細顏料2C之製作) 將三苯基甲烷系藍色顏料C.I.顏料藍1(BASF公司製「 -140- 201139343
Fanal Blue D 6340」)200份、氯化鈉1 400份、及二乙二醇 360份放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製)’於80 °C 進行6小時捏合。其次將該捏合物投入8公升溫水’ 一面加 熱至80 °C —面攪拌2小時使其成漿狀。反複過濾及水洗將 氯化鈉及二乙二醇除去後’於85°C乾燥一晝夜’得到190 份的藍色微細顏料2C。藍色微細顏料2C的比表面積爲 6 5 m 2 / g ° (紫色微細顏料1C之製作)
將二曙畊系紫色顏料C.I.顏料紫吖23(東洋油墨製造(股 )製「LIONOGEN VIOLET RL」)2 0 0 份、氯化鈉 1 4 0 0 份、 及二乙二醇360份放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所 製),於80°C進行6小時捏合。其次將該捏合物投入8公升 • « 溫水,一面加熱至80°C —面攪拌2小時使其成漿狀。反複 過濾及水洗將氯化鈉及二乙二醇除去後,於8 5 °C乾燥一晝 夜,得到1 9 0份的紫色微細顔料1 C。紫色微細顏料1 C的比 表面積爲95m2/g。 (紅色微細顏料1C之製作) 將二酮吡咯并吡咯系紅色顏料C.I.顏料紅2 5 4(Ciba Japan公司製「IRGAZIN RED 203 0」)200份、氯化鈉 M00 份、及二乙二醇3 60份放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製 作所製),於80°C進行6小時捏合。其次將該捏合物投入8 公升溫水,一面加熱至8 0 °C —面攪拌2小時使其成漿狀。 反複過濾及水洗將氯化鈉及二乙二醇除去後,於85 °C乾燥 —晝夜得到1 9 0份的紅色微細顏料1 c。紅色微細顏料1 C的 -141- 201139343 比表面積爲7 〇m2/g。 (黃色微細顏料1C之製作) 將異吲哚啉系黃色顔料CI•顏料黃139(Ciba 公司 製「IrgaPh〇r YeUow2R-CF」)5〇〇份、氯化鈉 5〇〇份、及二 乙—醇250份放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製), 於120 °C進行8小時捏合。其次,將該捏合物投入5公升溫 水中’一面加熱至70 °C~面攪拌1小時使其成漿狀。反複 過濾及水洗將氯化鈉及二乙二醇除去後,於“艺乾燥一晝 夜,得到490份的黃色微細顔料lc。黃色微細顏料1(:的比 · 表面積爲7〇m2/g。 (綠色微細顏料1C之製作) 將駄青系綠色顔料C.I.顏料綠36(東洋油墨製造(股)製 「Lionol Green 6YK」)20〇份、氯化鈉14〇〇份、及二乙二 醇360份放入不錢鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),於 8 〇 °C進行6小時捏合。其次將該捏合物投入8公升溫水,一 面加熱至80°C —面攪拌2小時使其成漿狀。反複過濾及水 洗將氯化鈉及二乙二醇除去後,於85它乾燥一晝夜,得到 φ 19 0份的綠色微細顔料1C。綠色微細顏料lc的比表面積爲 7 5m2/g 〇 (黃色微細顏料2C之製作) 將鎳錯合物系黃色顏料C.I.顔料黃i50(Lanxess公司製 「E-4GN」)200份、氯化鈉1400份、及二乙二醇36〇份放入 不绣鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),於8 〇 〇c進行6小時 捏合。其次將該捏合物投入8公升溫水,一面加熱至8〇。〇 -142- 201139343 一面攪拌2小時使其成漿狀。反複過濾及水洗將氯化鈉及 二乙二醇除去後,於85 °C乾燥一晝夜,得到190份的黃色 微細顏料2C。黃色微細顏料2C的比表面積爲65m2/g。 <成鹽產物(A)之製造方法> (成鹽產物(A-1 C)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅289與硬脂胺(花王製 FARMEEN 80)(分子量爲26匕)構成之成鹽產物(A-1C)。
在1 0至2 0 %的乙酸水溶液中添加硬脂胺,將該溶液充 分攪拌。該溶液加熱到6CTC後,於其中少量逐次滴加C.I. 酸性紅2 8 9。C · I ·酸性紅2 8 9也可使用水溶液。滴加結束後 ’爲了使其充分反應,將該溶液於60 °C攪拌120分鐘。反 應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦 即’於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪拌 一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後將濾紙 上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C . I.酸性紅 289與硬脂胺的成鹽產物,即成鹽產物(A-1C)。 (成鹽產物(A-2C)) 以如下程序製造由C · I ·酸性紅2 8 9與二硬脂胺(花王製 FARMEEN D80)(分子量爲521)構成之成鹽產物(A-2C)。 於10至20%的乙酸水溶液中添加二硬脂胺並將該溶液 充分攪拌。將該溶液加熱到6 (TC後,於其中少量逐次滴加 C · I.酸性紅2 8 9。C . I.酸性紅2 8 9也可使用水溶液。滴加結 束後,爲了使其充分反應,將該溶液於6 0 °C攪拌1 2 0分鐘 。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點 -143- 201139343 。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面 攪拌一面放冷至室溫後’進行抽氣過濾再水洗。水洗後將 濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C.I.酸 性紅2 89與二硬脂胺的成鹽產物’即成鹽產物(A-2C)。 (成鹽產物(A-3C)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅289與二椰油烷胺(分子 量爲353)構成之成鹽產物(A-3Cj。 於10至20%的乙酸水溶液中添加二椰油烷胺並將該溶 液充分攪拌。將該溶液加熱到60°c後’於其中少量逐次滴 ® 加C · I.酸性紅2 8 9。C . I ·酸性紅2 8 9也可使用水溶液。滴加 結束後,爲了使其充分反應,將該溶液於60 °C攪拌120分 鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時 點。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一 面攪拌一面放冷至室溫後’進行抽氣過濾再水洗。水洗後 將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C.I. 酸性紅289與二椰油烷胺的成鹽產物,即成鹽產物(A-3C)
(成鹽產物(A-4C)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅289與N-甲基二癸胺(分 子量爲3U)構成之成鹽產物(A-4C)。 於10至20 %的乙酸水溶液中中添加N -甲基二癸胺,並 將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱到6 〇 °c後,於其中少量 逐次滴加C.I.酸性紅289。C.I.酸性紅289也可使用水溶液 。滴加結束後,爲了使其充分反應係將該溶液於60 °C攪拌 -144- 201139343 120分鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲 出的時點。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成.鹽產 物。一面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。 水洗後將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得 到C.I.酸性紅2 8 9與N-甲基二癸胺的成鹽產物,即成鹽產 物(A-4C) 〇 (成鹽產物(A-5C)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅2 8 9與N -甲基二硬化牛 ^ 脂烷基甲胺(分子量爲367至591的範圍)構成之成鹽產物 (A-5C)。
於10至20%的乙酸水溶液中添加N-甲基二硬化牛脂烷 基甲胺並將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱到60°C後,於 其中少量逐次滴加C · I.酸性紅2 8 9。C . I.酸性紅2 8 9也可使 用水溶液。滴加結束後,爲了使其充分反應,將該溶液於 60°C攪拌120分鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液 而不會滲出的時點。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得 到成鹽產物。一面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾 再水洗。水洗後將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去 水分,得到C.I.酸性紅2 8 9與N-甲基二硬化牛脂烷基甲胺 的成鹽產物,即成鹽產物(A-5C)。 (成鹽產物(A-6C)) 以如下程序製造由C . I ·酸性紅2 8 9與N - 丁基二甲胺(分 子量爲1(H)構成之成鹽產物(A-6C)。 於10至20 %的乙酸水溶液中添加N -丁基二甲胺並將該 -145- 201139343 溶液充分攪拌。將該溶液加熱到60 °C後,於其中少量逐次 滴加C.I.酸性紅289。C.I.酸性紅289也可使用水溶液。滴 加結束後,爲了使其充分反應,將該溶液於60°C攪拌120 分鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的 時點。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。 —面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗 後將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到 C.I.酸性紅289與N-丁基二甲胺的成鹽產物,即成鹽產物 (A-6C)。 鲁 (成鹽產物(A-7C)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅52與二硬脂胺(花王製 FARMEEN D80)(分子量爲521)構成之成鹽產物(A-7C)。
於10至20 %的乙酸水溶液中添加二硬脂胺並將該溶液 充分攪伴。將該溶液加熱到60 °C後,於其中少量逐次滴加 C . I ·酸性紅5 2。C · I.酸性紅5 2也可使用水溶液。滴加結束 後,爲了使其充分反應,將該溶液於60 °C攪拌120分鐘。 反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。 亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪 拌一面放冷至室溫後’進行抽氣過濾再水洗》水洗後將濾 紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C . I.酸性 紅52與二硬脂胺的成鹽產物,即成鹽產物(A-7C)。 (成鹽產物(A-8C)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅87與二硬脂胺(花王製 FARMEEN D80)(分子量爲521)構成之成鹽產物(A-8C)。 -146- 201139343 在10至20%的乙酸水溶液中添加二硬脂胺並將該溶液 充分攪拌。將該溶液加熱到60°C後,於其中少量逐次滴加 C · I _酸性紅8 7。C . I.酸性紅8 7也可使用水溶液。滴加結束 後’爲了使其充分反應,將該溶液於60 °C攪拌120分鐘。 反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。 亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪 拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後將濾 紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C . I.酸’性 ^ 紅87與二硬脂胺的成鹽產物,即成鹽產物(A-8C)。 (成鹽產物(A-9C)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅92與二硬脂胺(花王製 FARMEEN D80)(分子量爲521)構成之成鹽產物(A-9C)。
於10至20%的乙酸水溶液中添加二硬脂胺並將該溶液 充分攪拌。將該溶液加熱到60°C後,於其中少量逐次滴加 C.I.酸性紅92。C.I.酸性紅92也可使用水溶液。滴加結束 後,爲了使其充分反應,將該溶液於6 0°C攪捽120分鐘。 反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。 亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪 拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗》水洗後將濾 紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C.I.酸性 紅92與二硬脂胺的成鹽產物,即成鹽產物(A-9C)。 (成鹽產物(A-10C)) 以如下程序製造由C . I.酸性紅3 8 8與二硬脂胺(花王製 FARMEEN D80)(分子量爲521)構成之成鹽產物(A-10C)。 -147- 201139343
於10至20 %的乙酸水溶液中添加二硬脂胺並將該溶液 充分攪拌。將該溶液加熱到6 0 °C後,於其中少量逐次滴加 C.I.酸性紅3 8 8。C.I.酸性紅3 8 8也可使用水溶液。滴加結 束後,爲了使其充分反應,將該溶液於60。(:攪拌120分鐘 。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點 。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面 攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後將 濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C.I.酸 性紅3 8 8與二硬脂胺的成鹽產物,即成鹽產物(A_10C)。 (成鹽產物(A-l 1 C)) 以如下程序製造由C . I ·酸性紅2 8 9與二丙胺(東京化成 製)(分子量爲101)構成之成鹽產物(A-l 1C)。
在10至20 %的乙酸水溶液中添加二丙胺並將該溶液充 分攪拌。將該溶液加熱到6 0 °C後,於其中少量逐次滴加 C.I.酸性紅289。C.I.酸性紅289也可使用水溶液。滴加結 束後,爲了使其充分反應,將該溶液於601攪拌120分鐘 。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會渗出的時點 。亦即,於渗出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。—面 攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後將 濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C·〗.酸 性紅289與二丙胺的成鹽產物,即成鹽產物(Aq 1C)。 (成鹽產物(A-12C)) 以如下程序製造由c . I ·酸性紅2 8 9與二-二十二垸基甲 胺(分子量爲647)構成之成鹽產物(A-12C)。 -148- 201139343 於10至20%的乙酸水溶液中添加二-二十二烷基甲胺並 攪拌該溶液1 0分鐘。將該溶液加熱到60 °C後,於其中少量 逐次滴加C . I ·酸性紅2 8 9。C . I.酸性紅2 8 9也可使用水溶液 。滴加結束後,爲了使其充分反應,將該溶液於60 °C攪拌 1 20分鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲 出的時點。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產 物。一面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。
水洗後將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得 到C.I.酸性紅289與二-二十二烷基甲胺的成鹽產物,即成 鹽產物(A - 1 2 C )。 <咄卩星系化合物之製造方法> (D山嗤系化合物(c - 1 C )及(C - 2 C )) 關於_卩星系化合物(C-1A)及(C-2A),利用與上述同樣 的方法’分別製備卩山哩系化合物(C-1C)及(C-2C)。 <顏料分散體之製造方法> (顔料分散體(D P -1 C )之製作) 將下列混合物攪拌均勻後,使用直徑〇.5mm的氧化鉻 珠’利用 Eigermil(Eiger Japan公司製「Minimodel M250 M K11」)進行5小時分散處理。之後’將分散液以5 〇 μ m濾 膜過濾’獲得顔料分散體 藍色微細顏料1C(C.I.顏料藍15:6) : 9.5份 色素衍生物1C (銅酞青磺酸醯胺化合物) :1.5份 界面活性劑1C(東邦化學公司製「TOHOL N-120」(椰 子油脂肪酸單乙醇醯胺)) :〇.2份 -149- m=1,2 201139343 丙烯酸樹脂溶液1 c 丙二醇單甲醚乙酸酯(pgmac) 樹脂型分散劑(Ciba Japan公司製「EFKA4300」 又’色素衍生物1C(銅酞青磺酸醯胺化合物) 65:35之質量比含有以下列結構式表示之化合物當 者與以下列結構式表示的化合物當中m = 2者的混合
CuPc-^S02NH-(CH2)j-N(CH3)2j (顏料分散體(DP-2C)之製作) 將下列混合物攪拌均勻後,使用直徑〇 . 5 mm的 珠’利用 Eigermil(Eiger Japan公司製「Minimode ΜΚΠ」)進行5小時分散處理。之後,將分散液以5 膜過濾,獲得顏料分散體(DP-2C)。 藍色微細顔料2C(C.I.顔料藍1)
丙烯酸樹脂溶液1C 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAC) 樹脂型分散劑(Ciba Japan公司製「EFKA4300」 (顔料分散體(DP-3C)至(DP-7C)之製備) 將藍色微細顏料1C改變爲表13所示之顏料,除 與上述顔料分散體(DP-2C)同樣地進行,製備顏料 (DP-3C)至(DP-7C)。 :3 9 · 8 份 :4 8.0 份 ) :1.〇 份 ,係以 中m = 1 物。 氧化锆 1 M250 ·〇μιη 濾 :11.0份 :4 0.0 份 :4 8.0 份 ) :1·〇 份 此以外 分散體 201139343 表1 3 顏料分散體 著色劑(顏料) DP-1C 藍色微細顏料1C C.I.顏料藍15:6 DP-2C 藍色微細顏料2C C.I.顏料藍1 DP-3C 紫色微細顏料1C C.I.顏料紫23 DP-4C 紅色微細顏料1C C.I.顔料紅254 DP-5C 黃色微細顏料1C C.I.顏料黃139 DP-6C 綠色微細顏料1C C.I.顔料綠36 DP-7C 黃色微細顏料2C C.I.顔料黃150
<含有成鹽產物之樹脂溶液及含有Dill嗶系化合物之樹脂溶 液之製造方法> (含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1C)之製備) 將下列混合物攪拌均勻後,使用直徑〇.5mm的氧化錆 珠,利用 Eigermil(Eiger Japan公司製「Minimodel M250 MKII」)進行5小時分散處理。之後,將分散液以5·0μηι濾 膜過濾,獲得顏料分散體(DA-1C)。 成鹽產物(A-1C) :11·〇份 丙烯酸樹脂溶液1C :40.0份 環己酮 :49.0份 (含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-2C)至(DA-12C)及含有DIM星 系化合物之樹脂溶液(DC-1C)及(DC-2C)之製備) 將成鹽產物(A-1C)改變爲表14所示之成鹽產物(A)或岫 唱系化合物,除此以外,與上述含有成鹽產物之樹脂溶液 (DA-1C)同樣地進行,製備含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-2 C)至(DA-12C)及含有D山嗤系化合物之樹脂溶液(DC-1C)及( -151- 201139343
DC-2C)。 表14 含有著色劑之樹脂溶液 成鹽產物(Α)或Dill唱系化合物 DA-1C 成鹽產物A-1C DA-2C 成鹽產物A-2C DA-3C 成鹽產物A-3C DA-4C 成鹽產物A-4C DA-5C 成鹽產物A-5C DA-6C 成鹽產物A-6C DA-7C 成鹽產物A-7C DA-8C 成鹽產物A-8C DA-9C 成鹽產物A-9C DA-10C 成鹽產物A-10C DA-11C 成鹽產物A-11C DA-12C 成鹽產物A-12C DC-1C D山口星系化合物C-1C DC-2C _星系化合物C-2C
<紅色及綠色抗蝕劑材之製造方法 (紅色抗蝕劑材之製備) 將以下的混合物攪拌均勻後 得到紅色抗蝕劑材。 顔料分散體(DP-4C) 顏料分散體(DP-5C)
丙烯酸樹脂溶液1C 以1 .Ομιη的濾膜過濾 :5 0.0 份 :1 0.0 份 :1 1·〇份 -152- 201139343 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學公司製「NK E STERATMPT」) :4·2 份 光聚合起始劑(Ciba Japan公司製「Irgacure907」) .:1 . 2 份 增感劑(保土谷化學公司製「EAB-F」 :〇·4份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAC) :23.2份 (綠色抗蝕劑材;之製備) 將以下的混合物攪拌均勻後,以1 · 〇 μ m的濾膜過濾, I得到綠色抗触劑材。 顏料分散體(DP-6C) :45.0份 顏料分散體(DP-7C) :15.0份 丙烯酸樹脂溶液1 C : 1 1 . 〇份
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學公司製「NK E STERATMPT」) :4.2 份 光聚合起始劑(Ciba Japan公司製「Irgacure907」) :1-2 份
增感劑(保土谷化學公司製「EAB-F」) :〇.4份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAC) :23.2份 [實施例1C至12C及比較例1C及2C] (實施例1 C :著色組成物(D B -1 C)) 將以下的混合物攪拌均勻後,以5 . 0 μιη的濾膜過濾, 得到混合著色組成物。 含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1C) :2.2份 顏料分散體(DP-1C) :8.8份 -153- 201139343 丙烯酸樹脂溶液ic :40.0份 環己酮 :4 9 · 〇份 (實施例2C至12C及比較例1C及2C:著色組成物(DB-2C)至( DB- 1 4C)) 將含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1C)改爲如表15所示 之含有成鹽產物之樹脂溶液或含有Dill喝系化合物之樹脂溶 液,除此以外,與著色組成物(D B - 1 C )同樣進行,製備著 色組成物(DB-2C)至(DB-14C)。 (塗膜異物試驗方法) φ 對於上述著色組成物,評價起因於異物的塗布不均的 產生容易度。具體而言,首先將著色組成物塗布在透明基 板上,使乾燥膜厚成爲約2.0 μ m,並將其在烤箱中於2 3 0 °C 加熱20分鐘’獲得試驗基板。接著,使用Olympus system 公司製金屬顯微鏡「BX60」,觀察各試驗基板的表面。 在此,倍率定爲500倍,並以穿透模式觀察。又,於任意 的5個視野,計算可確認的粒子數,求粒子數的合計。其
-154- 201139343 表15
著色組成物 含有成鹽產物之樹脂溶液或 含有灿哽系化合物之樹脂溶液 塗膜異物 實施例1C DB-1C DA-1C 〇 實施例2C DB-2C DA-2C ◎ 實施例3C DB-3C DA-3C ◎ 實施例4C DB-4C DA-4C ◎ 實施例5C DB-5C DA-5C ◎ 實施例6C DB-6C DA-6C Δ 實施例7C DB-7C DA-7C ◎ 實施例8C DB-8C DA-8C ◎ 實施例9C DB-9C DA-9C ◎ 實施例10C DB-10C DA-10C ◎ 實施例11C DB-11C DA-11C Δ 實施例12C DB-12C DA-12C ◎ 比較例1C DB-13C DC-1C X 比較例2C DB-14C DC-2C X 表15中,「塗膜異物」欄記載之記號的涵義如下。 ◎:合計粒子數少於5個 〇:合計粒子數爲5個以上且少於20個 △:合計粒子數爲20個以上且少於100個 X:合計粒子數爲100個以上 合計粒子數少於2 0個時,幾乎不會發生起因於異物 的塗布不均。又,合計粒子數爲20個以上且少於1 00個 -155- 201139343 時’異物雖多,但爲使用上沒有問題的水平。又,合計粒 子數爲100個以上時,會發生起因於異物的塗布不均(斑) 0 由含有本態樣之成鹽產物(A)與藍色顏料的著色組成 物得到的塗膜’異物(未溶解的異物)少。另一方面,由含 有卩[Ij唱系化合物(C-1C)及(C-2C)的著色組成物得到的塗膜 ,異物非常多。亦即’使杣喂系染料與一級、二級或三級 胺成鹽時,比起取代灿α星系染料的官能基的情形,能達成 更優異的性能。 實施例6C及11C中’成鹽產物的陽離子部分的分子量 爲1 〇 1,比實施例1 C至1 0 C小。因此,實施例6 C及丨丨c比起 實施例1C至10C’塗膜異物較多。但實施例6€及11(:中, 膜異物的量爲達到實用水平者。 另外’實施例1C使用一級胺與岫喂系染料的成鹽產物 ,實施例2C及3C使用二級胺與灿哩系染料的成鹽產物,實 施例4C至6C使用三級胺與卩[Ij唱系染料的成鹽產物。該等胺 均含有碳原子數爲8以上之院基鏈,因此,實施例ic至6C 關於塗膜異物的評價結果良好。尤其,二級胺的情形比起 一級胺的情形可得到更優異的結果,三級胺的情形可得到 再更優異的結果。 [實施例13C至32C及比較例3C至5C] (實施例1 3 C :抗蝕劑材(R -1 C)) 將以下的混合物攪拌均勻後’以Ι.ΟμΓη的濾膜過濾, 得到鹼顯影型抗蝕劑材(R -1 C)。 -156· 201139343 含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1C) :12.0份 顏料分散體(DP-1C) :48.0份 丙烯酸樹脂溶液1C 1.0份 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學公司製「NK ESTERATMPT」) :4.2 份 光聚合起始劑(Ciba Japan公司製「Irgacure907」) ·· .1 _ 2 份 增感劑(保土谷化學公司製「EAB_F」) :0.4份
環己酮 :2 3.2份 (實施例14C至32C及比較例3C至5C:抗蝕劑材(R-2C)至(R-23C)) 將含有著色劑之樹脂溶液及顏料分散體之種類及摻配 量與丙烯酸樹脂溶液的種類改變爲表1 6所示,除此以外與 抗蝕劑材(R-1C)同樣進行,.而得到鹼顯影型抗蝕劑材(r_ 2C)至(R-23C)。
-157- 201139343 表16
抗蝕劑材 抗蝕劑材中之著色劑分散體之摻配量 丙烯酸 樹脂溶液 含有成鹽產物 之樹脂溶液(著 色劑分散體) 摻配量 顏料 分散體 摻配量 顏料 分散體 摻配量 實施例13C R-1C DA-1C 12份 DP-1C 48份 1C 實施例14C R-2C DA-2C 12份 DP-1C 48份 _ 1C 實施例15C R-3C DA-3C 12份 DP-1C 48份 • 1C 實施例16C R-4C DA-4C 12份 DP-1C 48份 . • 1C 實施例17C R-5C DA-5C 12份 DP-1C 48份 • . 1C 實施例18C R-6C DA-6C 12份 DP-1C 48份 _ 1C 實施例19C R-7C DA-7C 12份 DP-1C 48份 • . 1C 實施例20C R-8C DA-8C 12份 DP-1C 48份 . . 1C 實施例21C R-9C DA-9C 12份 DP-1C 48份 • 1C 實施例22C R-10C DA-10C 12份 DP-1C 48份 1C 實施例23C R-11C DA-11C 12份 DP-1C 48份 - 1C 實施例24C R-12C DA-12C 12份 DP-1C 48份 - • 1C 實施例25C R-13C DA-2C 6份 DP-1C 51份 DP-3C 3份 1C 實施例26C R-14C DA-2C 18份 DP-2C 42份 1C 實施例27C R-15C DA-2C 12份 DP-1C 48份 • 2C 實施例28C R-16C DA-2C 12份 DP-1C 48份 . 3C 實施例29C R-17C DA-2C 12份 DP-1C 48份 • 4C 實施例30C R-18C DA-5C 6份 DP-1C 51份 DP-3C 3份 1C 實施例31C R-19C DA-5C 18份 DP-2C 42份 1C 實施例32C R-20C DA-5C 12份 DP-1C 48份 - 2C 比較例3C R-21C DC-1C 12份 DP-1C 48份 • - 1C 比較例4C R-22C DC-2C 12份 DP-1C 48份 • - 1C 比較例5C R-23C DP-3C 6份 DP-1C 54份 - - 1C
-158- 201139343 (抗蝕劑材之評價) 由抗蝕劑材(R-1C)至(R-23C)形成塗膜,並對於該等 塗膜各以下列方法檢查色度、異物的量、耐熱性、耐光性 及耐溶劑性。試驗結果如表1 7。 (塗膜異物試驗)
對於上述抗蝕劑材,評價起因於異物的塗布不均的產 生容易度。具體而言,首先將抗蝕劑材塗布在透明基板上 ’使乾燥膜厚成爲約2 · 5 μπι,並將塗膜全面以紫外線曝光 。之後,將該等於烤箱中於23(TC加熱20分鐘,再放冷以 得到評價基板。接著,使用Olympus system公司製金屬顯 微鏡「BX60」,觀察各試驗基板的表面。在此,倍率定 爲500倍,並以穿透模式觀察。然後,就任意的5個視野, 計算可確認的粒子數,求粒子數合計。結果如表1 7。 又,表1 7中,「塗膜異物」欄記載之記號的涵義如下 ◎:合計粒子數少於5個 合計粒子數爲5個以上且少於20個 △:合計粒子數爲20個以上且少於100個 X:合計粒子數爲1〇〇個以上 (顏色特性之評價) 在玻璃基板上塗布抗蝕劑材。具體而言,塗布上述抗 蝕劑材,使其成爲在C光源下的色度爲χ= 0·150、y= 0.060 的膜厚。將該基板於230 °C加熱20分鐘,藉此在基板上形 成著色層。之後,使用顯微分光光度計(Olympus光學公司 -159 201139343 製「OSP-SP200」)測定形成有著色層的基板的明度Y。表 1 7顯不其結果。 (塗膜耐熱性試驗) 在透明基板上塗布抗蝕劑材使乾燥膜厚成爲約2·5μιη ,將該塗膜通過具有既定圖案的遮罩以紫外線曝光。對於 該塗膜噴霧鹼顯影液以除去未硬化部,藉以形成所期望之 圖案。之後,將其於烤箱中於2 3 0 °C加熱20分鐘。放冷後 ,使用顯微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP-SP200 j )測定得到的塗膜在C光源下的色度l(L*(l),a*(l),b*( ^ 1))。之後,將其供在烤箱中於250°C加熱1小時的耐熱試驗 ,並測定在C光源下的色度2(L* (2),a* (2),b* (2))。 使用該等色度,依照以下計算式,計算色差AEab*。 又’基於色差AEab *’以下列5個階段評價塗膜的耐熱性 △Eab* = V[L * ⑵-L * (I)]2 + [a * ⑵-a * (I)]2 + [b * ⑵ _ b * (I)]2 ◎ ◎:AEab * 小於 0.5
◎ ’·△Eab*爲0.5以上且小於1.5 〇:AEab*爲1.5以上且小於2.5 △ :^£31>*爲2.5以上且小於5.〇 x:AEab氺爲5.0以上 結果如表1 7所示。 (塗膜耐光性試驗) '以與塗膜耐熱性試驗相同的程序製作試驗用基板,使 用顯微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP-SP200」)測 -160- 201139343 定在C光源下的色度1(1^*(1),&*(1),1)*(1))。之後’將基 板放入耐光性試驗機(TOYOSEIKI公司製「SUNTEST CPS +」)’放置5 0 0小時。取出基板後,測定在C光源下的色 度2(L* (2),a* (2),b* (2))。使用該等色度,與塗膜耐熱 性試驗同樣進行,計算色差△ E a b *,並以與耐熱性同樣的 基準,評價塗膜的耐光性。表1 7顯示其結果。 (塗膜耐溶劑性試驗)
以與耐熱性試驗相同的程序製作試驗用基板,使用顯 微分光光度計(Olympus光學公司製「〇SP-SP2〇〇」)測定在 C光源下的色度l(L*(l),a*(l),b*(l))。之後,將基板浸 潰在N -甲基吡咯啶酮3 0分鐘。取出基板後,測定在C光源 下的色度2(L* (2),a* (2),b* (2)),使用該等色度,與塗 膜耐熱性試驗同樣進行,計算色差AEab * ’利用與耐熱性 同樣的基準,評價塗膜的耐溶劑性。表17顯示其結果。
-161 - 201139343 表17 抗蝕劑材 X y Y(明度) 塗膜異物 耐熱性 耐光性 耐溶劑性 實施例13C R-1C 0.150 0.060 6.8 0 0 0 0 實施例14C R-2C 0.150 0.060 6.7 ◎ 0 〇 0 實施例15C R-3C 0.150 0.060 6.8 ◎ 0 〇 〇 實施例16C R-4C 0.150 0.060 6.8 ◎◎ 〇 〇 〇 實施例17C R-5C 0.150 0.060 6.8 ◎◎ 0 〇 0 實施例18C R-6C 0.150 0.060 6.9 Δ 0 〇 0 實施例19C R-7C 0.150 0.060 6.9 ◎ Δ Δ Δ 實施例20C R-8C 0.150 0.060 6.7 ◎ Δ Δ Δ 實施例21C R-9C 0.150 0.060 6.7 ◎ Δ Δ Δ 實施例22C R-10C 0.150 0.060 6.8 ◎ Δ Δ Δ 實施例23C R-11C 0.150 0.060 6.9 Δ 〇 〇 0 實施例24C R-12C 0.150 0.060 6.4 ◎◎ 〇 〇 0 實施例25C R-13C 0.150 0.060 6.5 ◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ 實施例26C R-I4C 0.150 0.060 7.4 〇 Δ Δ Δ 實施例27C R-15C 0.150 0.060 6.7 ◎◎ 〇 0 ◎◎ 實施例28C R-16C 0.150 0.060 6.7 ◎◎ 0 〇 ◎◎ 實施例29C R-17C 0.150 0.060 6.7 ◎◎ 0 0 ◎◎ 實施例30C R-18C 0.150 0.060 6.6 ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ 實施例31C R-19C 0.150 0.060 7.4 ◎ Δ Δ Δ 實施例32C R-20C 0.150 0.060 6.8 ◎◎ 〇 0 ◎◎ 比較例3C R-21C 0.150 0.060 6.7 X 〇 0 0 比較例4C R-22C 0.150 0.060 6.8 X Δ Δ Δ 比較例5C R-23C 0.150 0.060 5.7 ◎ © ◎ ◎
-162- 201139343 由含有由Dili唱系酸性染料與一級、二級或三級胺構成 之成鹽產物(A)及藍色顏料的彩色濾光片用藍色著色組成 物所得到的著色層’均明度與耐性優異、無顯示塗膜異物 優異的結果。 由於抗蝕劑材(R-13C)及(R-18C)含有二噚阱紫色顏料 ’因此由抗蝕劑材(R-13C)及(R-18C)得到的著色層的明度 有點低’但是爲實用水平以上。又,由抗蝕劑材(R _丨3 c ) 及(R-18C)得到的著色層,尤其在耐熱性、耐光性及耐溶 Φ劑性優異。 由抗蝕劑材(R-14C)及(R-19C)得到的著色層,顏色特 性優異。另外’由抗蝕劑材(R-14C)及(R-19C)得到的著色 層,耐熱性、耐光性及耐溶劑性有點低,但是爲使用在彩 色濾光片沒有問題的水平。
抗蝕劑材(R-6C)及(R-11C)由於含有分子量爲ι〇1之胺 化合物與灿Π星系染料的成鹽產物,因此由該等得到的著色 層的塗膜異物有點多。另一方面,抗蝕劑材(R_i2C)由於 含有分子量爲647之胺化合物與卩[Ij哩系染料的成鹽產物,因 此由該等得到的著色層的穿透率有點低,是以明度有點低 。但均爲滿足實用水平者。 相對於此’由抗蝕劑材(R - 2 1 C )及(R - 2 2 C )得到的著色 層的異物多。而且’由抗蝕劑材(R - 2 3 C )得到的著色層, 比起由抗蝕劑材(R-1C)至(R-20C)得到的著色層,明度(γ) 較低。 另外’由針對抗蝕劑材(R-15C)至(R-17C)及(R-20C)得 -163- 201139343 到的結果可知,藉由使用具有乙烯鍵的活性能量線硬化樹 脂,塗膜異物減低且耐溶劑性提高。 [實施例3 3 C至5 2 C及比較例6 C ] (實施例31C:彩色濾光片(CF-1C)) 在玻璃基板上形成係遮光圖案的黑色矩陣,接著使用 旋塗機,塗布紅色抗蝕劑材。紅色抗餓劑材係塗布成使, 在c光源下的色度成爲x= 0.640、y=0_330的膜厚。對於 塗膜使用超高壓水銀燈通過光罩以3 00mJ/cm2的曝光量照 射紫外線。接著將該塗膜提供於使用由0.2質量%的碳酸鈉 H 水溶液構成的鹼顯影液的噴塗顯影,除去未曝光部分,並 以離子交換水清洗。再者,將該基板於230 °C加熱20分鐘 ,而形成紅色濾光片區段。 其次,在該基板上利用與上述同樣的方法,塗布綠色 抗蝕劑材。綠色抗蝕劑材係塗布成在C光源下的色度成爲X = 0.300、y=0.600的膜厚。將該塗膜就紅色濾光片區段進 行與上述同樣的曝光、顯影、清洗及燒製,形成綠色濾光
再者,於該基板上以與上述同樣之方法,塗布藍色抗 蝕劑材(R-1A)。藍色抗蝕劑材(R-1A)係塗布成使在C光源 下的色度成爲x=0.150、y=0.06的膜厚。將該塗膜進行與 上述對紅色濾光片區段進行與上述同樣的曝光、顯影、清 洗及燒製,形成藍色濾光片區段。如以上方式進行,而得 到彩色濾光片(CF-1C)。 (液晶顯示器之製作) -164 - 201139343 在彩色濾光片(CF-1C)上形成由ITO構成之電極,並在 .其上形成聚醯亞胺配向層。又,在另外準備的玻璃基板的 其中一面,形成TFT陣列及像素電極,並在其上形成聚醯 亞胺構成之配向層。 其次,在其中之一的玻璃基板的設有電極的面,使用 密封劑,形成具有連接框內側與外側的通路的框狀圖案。 然後,將該等基板以電極彼此相對的方式,將間隔珠挾於 其間而貼合。
接著,在如此方式獲得的晶胞的內部空間,由先前的 通路注入液晶組成物。將通路密封後,在晶胞的兩面貼附 偏光板,得到液晶顯示面板。 之後,將液晶顯示面板與含有3波長CCFL的背光單元 等組合,完成液晶顯示器。 (實施例34C至52C及比較例6C) 將抗蝕劑材改變爲表1 8所示之抗蝕劑材,除此以外與 彩色濾光片(C F - 1 C )及上述液晶顯示器同樣地進行,分別 製作彩色瀘光片(CF-2C)至(CF-21C)及液晶顯示器。又, 由於由藍色抗蝕劑材(R-21C)及(R-22C)得到的著色層的塗 膜異物非常多,因此未製作使用該等之彩色濾光片。 (彩色濾光片(CF-1C)至(CF-21C)之評價) 使上述液晶顯示器顯示彩色影像,使用顯微分光光度 計(Olympus光學公司製「OSP-SP200」)測定對應於紅色、 綠色及藍色濾光片區段的區域的明度。又,由該等明度求 取白色顯示的明度。結果如表1 8。 -165- 201139343 表18 彩色 減光片區段之明度 白色顯示 濾光片 藍色抗蝕劑材 紅色 綠色 藍色 之明度 實施例33C CF-1C R-1C 21.3 59.2 7.1 29.2 實施例34C CF-2C R-2C 21.3 59.2 7.0 29.2 實施例35C CF-3C R-3C 21.3 59.2 7.1 29.2 實施例36C CF-4C R-4C 21.3 59.2 7.1 29.2 實施例37C CF-5C R-5C 21.3 59.2 7.1 29.2 實施例38C CF-6C R-6C 21.3 59.2 7.2 29.2 實施例39C CF-7C R-7C 21.3 59.2 7.2 29.2 實施例40C CF-8C R-8C 21.3 59.2 7.0 29.2 實施例41C CF-9C R-9C 21.3 59.2 7.0 29.2 實施例42C CF-10C R-10C 21.3 59.2 7.1 29.2 實施例43C CF-11C R-11C 21.3 59.2 7.2 29.2 實施例44C CF-12C R-12C 21.3 59.2 6.7 29.0 實施例45C CF-13C R-13C 21.3 59.2 6.8 29.1 實施例46C CF-14C R-14C 21.3 59.2 7.7 29.4 實施例47C CF-15C R-15C 21.3 59.2 7.0 29.2 實施例48C CF-16C R-16C 21.3 59.2 7.0 29.2 實施例49C CF-17C R-17C 21.3 59.2 7.0 29.2 實施例50C CF-I8C R-18C 21.3 59.2 6.9 29.1 實施例51C CF-19C R-19C 21.3 59.2 7.7 29.4 實施例52C CF-20C R-20C 21.3 59.2 7.1 29.2 比較例6C CF-21C R-23C 21.3 59.2 5.9 28.8
-166 - 201139343 彩色濾光片(CF-1C)至(CF-20C)之藍色著色層’係由 含有藍色顏料與成鹽產物(A)的抗蝕劑材所形成。另一方 面,彩色濾光片(CF-21C)之藍色著色層,係由含有銅酞青 顏料與二噚畊系顔料之抗蝕劑材所形成。如表18所示,含 有彩色濾光片(CF-1C)至(CF-20C)的液晶顯示器’比起含 有彩色濾光片(CF-2 1C)的液晶顯示器,能以更高明度顯示 白色影像。 〇第4態樣
其次說明第4態樣。 第4態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物,含有黏合 劑樹脂與著色劑。著色劑,含有藍色顏料與成鹽產物。成 鹽產物,係由灿唱系酸性染料與具有陽離子性基之化合物 所形成者。本態樣中,使用於側鏈具有陽離子性基的樹脂 當作具有陽離子性基之化合物。 若將第4態樣之藍色著色組成物用於製造彩色濾光片 ’可實現高明度與廣泛的顏色再現區域,且因爲染料處於 成鹽產物的形態,因此就耐熱性、耐光性及耐溶劑性而言 均能達成優異性能。 又,習知的組合銅酞青藍色顔料與二曙畊系顏料等而 成的彩色濾光片用藍色著色組成物的穿透光譜,峰部位置 存在於450nm附近且於450nm以下的短波長側的穿透率急 劇降低。 相對於此,使用本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成 物時比起使用銅酞青藍色顏料與二噚阱系顏料的組合的情 -167- 201139343 形,達成於450nm以下的短波長側之高穿透率。而且,冷 陰極管等許多背光之發光光譜,係在例如425至5 OOnm的波 長範圍內或其附近具有峰部波長。是以,由本態樣之彩色 濾光片用藍色著色組成物得到的濾光片區段,可達成高明 度。 <成鹽產物(A)> (於側鏈具有陽離子性基的樹脂) 以下說明用於得到本態樣使用之成鹽產物(A)的於側 鏈具有陽離子性基的樹脂。該樹脂只要是在側鏈具有至少 0 1個錙鹽基者即可,無特別限制。鑰鹽構造由取得性等觀 點來看’以銨鹽、錤鹽、銃鹽、重氮鹽或鱗鹽較佳,若考 慮保存安定性(熱安定性),則銨鹽、碘鹽或锍鹽較佳。更 佳爲銨鹽。 當製備含有成鹽產物(A)的彩色濾光片用藍色著色組 成物並使其展現當作彩色濾光片的特性時,以使用與構成 彩色濾光片用藍色著色組成物的黏合劑樹脂爲同種樹脂爲 理想。本態樣中’彩色濾光片用著色組成物的黏合劑樹脂 Φ 使用丙烯酸系樹脂較佳,因此用於得到成鹽產物(A)的於 側鏈具有陽離子性基的樹脂,以丙烯酸系樹脂爲理想。 本態樣之於側鏈具有陽離子性基的樹脂,可使用包含 下列通式(20)表示的構造單位的丙烯酸系樹脂。 通式(2 0): -168- 201139343
F?2-N—R4 R3 取代之烷 未取代的 基’ r2至 焼基、伸 γ'表示無 代之烷基 正丁基、 以碳原子 ’碳原子 舉出例如 子、取代 或未取代 [通式(2 0)中,Rl表示氫原子,或取代或無 基。R2至R4’各自獨立地表示氫原子、取代或 院基、取代或未取代的烯基或取代或未取代的芳 R4當中的2個也可彼此鍵結而形成環。q表示伸 芳基、-CONH-R5-、-C〇〇_r5_, r5 表示伸烷基。 機或有機的陰離子。] 通式(20)中’ Ri表示氫原子,或取代或無取 ° Rl中的烷基’可舉出例如甲基、乙基、丙基、 異丁基 '第三丁基、正己基及環己基。該烷基, 數1至12之烷基較佳,碳原子數1至8之烷基更佳 數1至4之烷基爲尤佳。 以Rl表不的院基具有取代基時,該取代基可 羥基及烷氧基。 上述之中’又以以爲氫原子或甲基最佳。 通式(2〇)中,R2至114各自獨立地可舉出氫原 或未取代的烷基、取代或未取代的烯基,或取代 的芳基。 在此,R2至R4中的烷基,可舉出例如直鏈烷基(甲基 201139343 、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正 十二基、正十四基、正十六基及正十八基等)、分枝垸基( 異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基 、第三戊基、異己基、2·乙基己基及丨,1,3,3·四甲基丁基 等)、環烷基(環丙基、環丁基、環戊基及環己基等)及交聯 環式烷基(降莰基 '金剛』基及蕕基等)°該院基較佳爲碳原 子數1至18之院基’更佳爲碳原子數1至8之院基。 R2至R4中的烯基’可舉出例如直鏈或分枝之烯基(乙 烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丙嫌基、丁烯基、2-丁烯 0 基、3 -丁烯基、1-甲基-1·丙烯基、丨-甲基-2 -丙烯基、2 -甲 基-1-丙烯基及2-甲基-2-丙烯基等)及環烯基(2-環己烯基及 3-環己烯基等)。該烯基較佳爲碳原子數2至18之烯基’更 佳爲碳原子數2至8之烯基。 R2至R4中的芳基,可舉出例如單環式芳基(苯基等)、 . 縮合多環式芳基(萘基、蒽基、菲基、蒽醌基、蕗基及萘
醌基等)及芳香族雜環烴基(噻吩基(由噻吩衍生的基)、呋 喃基(由呋喃衍生的基)、哌喃基(由哌喃衍生的基)、吡啶 基(由吡啶衍生的基)、9-側氧基灿卩星酮基(由卩[Ij酮衍生的基) 及9-側氧基噻噸酮基(由噻噸酮衍生的基)等。 以R2至R4表示的烷基、烯基或芳基具有取代基時, 該取代基可舉出例如選自於鹵素原子、羥基、烷氧基 '芳 氧基、烯基、醯基、烷氧基羰基、羧基及苯基等的取代基 。該取代基之中,又以鹵素原子、羥基、烷氧基及苯基尤 佳0 -170- 201139343 R2至由安定性的觀點來看,以取代或未取 基較佳’無取代之烷基更佳。 又’ R2至R4其中的2個也可彼此鍵結而形成環( 通式(20)中’將丙烯酸基部位與銨鹽基連結的 分’表示伸烷基 '伸芳基、-C0NH-r5-、-coo-r5-示伸院基。其中,由聚合性及取得容易性的理由i -CONH-R5-、-COO-R5-較佳。又,r5爲亞甲基、伸 伸丙基或伸丁基更佳,伸乙基尤佳。 構成該樹脂之相對陰離子的通式(20)中的Y-成 無機或有機的陰離子即可。相對陰離子,可無限制 周知之者’具體而言’可舉出例如:氫氧化物離子 物離子、溴化物離子及碘化物離子等鹵素離子;甲 及乙酸離子等羧酸離子;碳酸離子、重碳酸離子、 子、硫酸離子、亞硫酸離子、鉻酸離子、二鉻酸離 酸離子、氰化物離子、過錳酸離子,又,如六氰鐵 離子的錯合物離子等。由合成適性或安定性的觀點 較佳爲鹵素離子及羧酸離子,鹵素離子最佳。相對 爲羧酸離子等有機酸離子時,也可在樹脂中共價鍵 機酸離子並形成分子內鹽。 本態樣之較佳樣態的包含以通式(2 0)表示的構 的丙烯酸系樹脂,可藉由利用將例如具有銨鹽基的 不飽和單體當作單體成分而共聚合的方法而獲得。 該丙烯酸系樹脂係可利用使用具有胺基的乙烯性不 體當作單體成分而使其共聚合,藉此獲得具有胺基 代的烷
Q的成 ’ R5表 衍言, 乙基、 分,爲 的採用 ;氯化 酸離子 硝酸離 子、磷 (III)酸 來看, 陰離子 結有有 造單位 乙烯性 或者, 飽和單 的丙烯 -171- 201139343 酸系樹脂後,使鑰鹽化劑反應並銨鹽化的方法而得到。 以下顯示爲了得到含有以通式(20)表示的構造單位的 丙烯酸系樹脂而可使用的乙烯性不飽和單體的具體例。 具有四級銨鹽基的乙烯性不飽和單體,可舉出例如( 甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙 基三乙基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基二甲基苄基氯化 銨、及(甲基)丙烯醯氧基乙基甲基N-味啉基氯化銨等烷基( 甲基)丙烯酸酯系四級銨化合物、(甲基)丙烯醯胺基丙基三 甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯胺基乙基三乙基氯化銨、及(甲 φ 基)丙烯醯胺基乙基二甲基苄基氯化銨等烷基(甲基)丙烯醯 基醯胺系四級銨化合物、甲基硫酸二甲基二烯丙基銨、及 三甲基乙烯基苯基氯化銨。 具有胺基的乙烯性不飽和單體,可舉出例如:(甲基)丙
烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基) 丙烯酸二丙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二異丙胺基乙酯、(甲 基)丙烯酸二丁胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二異丁胺基乙酯、 (甲基)丙烯酸二第三丁胺基乙酯、二甲胺基丙基(甲基)丙 烯醯胺、二乙胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、二丙胺基丙基(甲 基)丙烯醯胺、二異丙胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、二丁胺基 丙基(甲基)丙烯醯胺、二異丁胺基丙基(甲基)丙烯醯胺及 二第三丁胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等具有二烷胺基的(甲基 )丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺;二甲胺基苯乙烯及二甲胺基 甲基苯乙烯等具有二烷胺基的苯乙烯類;二烯丙基甲胺及 二烯丙胺等二烯丙胺化合物;及N-乙烯基吡咯啶、N-乙烯 -172- 201139343 基吡咯啶酮及N-乙烯基咔哩等含有胺基之芳香族乙烯基系 單體。 鑰鹽化劑,可舉出例如二甲基硫酸、二乙基硫酸及二 丙基硫酸等烷基硫酸、對甲苯磺酸甲酯及苯磺酸甲酯等磺 酸酯、氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷及氯辛烷等氯烷、溴甲烷 、溴乙烷、溴丙烷及氯溴化辛基等溴烷,及氯甲苯及溴甲 苯。 具有胺基的乙烯性不飽和單體與鑰鹽化劑的反應,通 Φ 常可藉由將對胺基爲等莫耳以下的_鹽化劑,滴加於具有 胺基的乙烯性不飽和單體溶液而進行。銨鹽化反應時的溫 度約爲90°C以下,尤其將乙烯基單體銨鹽化時,以約3(TC 以下較佳,反應時間約1至4小時。 鑰鹽化劑,也可使用烷氧基羰基烷基鹵化物。烷氧基 羰基烷基鹵化物係以下列通式(2 1 )表示。 通式(2 1 ): Z-Rg-COORy
[通式(2 1)中,Z爲氯及溴等鹵素、較佳爲溴,r6爲碳 原子數爲1至6,較佳爲1至5,更佳爲1至3之伸烷基,R7爲 碳原子數爲1至6,較佳爲1至3的低級烷基。] 具有目安基的乙烯性不飽和單體與烷氧基羰基烷基鹵化 物的反應’可藉由將對於胺基爲等莫耳以下的烷氧基羰基 烷基_化物與上述鎗鹽化劑同樣地反應後,將_(:00117水 解而變爲殘酸鹽離子(_coo-)而獲得。藉此,可得到具有 以通式(21)式表示之羧基甜菜鹼構造的具有銨鹽基的乙烯 -173- 201139343 性不飽和單體。 通式(2 0)表示的構造單位以外可使用的其他乙烯性不 飽和單體,例如(甲基)丙烯酸酯類、巴豆酸酯類、乙烯酯 類、馬來酸二酯類、富馬酸二酯類、衣康酸二酯類、(甲 基)丙烯醯胺類、乙烯醚類、乙烯醇之酯類、苯乙烯類、( 甲基)丙烯腈等較佳。 如此的乙烯基單體的具體例,可舉出例如以下之化合 物。 (甲基)丙烯酸酯類之例,例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(Φ 甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異 丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基 )丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環 己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙
基己酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯 、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲 基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸 2 -甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2 -乙氧基乙酯、(甲基)丙烯 酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3_苯氧基-2_羥 基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇單甲 醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸三乙二 醇單甲醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸 聚乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單乙醚、(甲基) 丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚 乙二醇、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊 -174- 201139343 烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟 戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊 酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、及(甲基)丙燦酸三溴苯氧基 乙酯等。 巴豆酸酯類之例’可舉出例如:巴豆酸丁酯及巴豆酸 己酯等。 乙烯酯類之例,可舉出例如:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯 酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯醋’及乙烯苯甲酸酯等 〇 馬來酸二酯類之例’可舉出例如馬來酸二甲酯、馬來 酸二乙酯,及馬來酸二丁酯等。 富馬酸二酯類之例’可舉出例如富馬酸二甲酯、富馬 酸二乙酯,及富馬酸二丁酯等。 衣康酸二酯類之例,可舉出例如衣康酸二甲酯、衣康 酸二乙酯,及衣康酸二丁酯等。
(甲基)丙烯醯胺類之例,可舉出例如(甲基)丙烯醯胺 、N -甲基(甲基)丙烯醯胺、N -乙基(甲基)丙烯醯胺、N -丙 基(甲基)丙烯醯胺、N -異丙基(甲基)丙烯醯胺、N -正丁基 丙烯酸基(甲基)醯胺.、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-環 己基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺 、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、Ν,Ν-二乙基吖(甲基)丙烯 醯胺、Ν-苯基(甲基)丙烯醯胺、Ν-苄基(甲基)丙烯醯胺、( 甲基)丙烯醯基味啉,及二丙酮丙烯醯胺等。 乙烯醚類之例,可舉出例如甲基乙烯醚、丁基乙烯醚、己基 -175- 201139343 乙烯醚’及甲氧基乙基乙烯醚等。 苯乙烯類之例,可舉出例如苯乙烯、甲基苯乙烯、二 甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯 、丁基苯乙烯、羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙 烯、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯 '氯甲基苯乙烯、由可利用酸性物質脫保護的基團(例如t_ B〇c等)所保護的羥基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯,及α-甲 基苯乙烯等。 通式(20)表示的構造單位以外之可使用的其他乙烯性 φ 不飽和單體,可更包含來自於具有酸基的單體的共聚合單 位0
具有酸基的單體,可舉出例如:丙烯酸、甲基丙烯酸 、巴豆酸、a-氯丙烯酸,及桂皮酸等不飽和單羧酸類;馬 來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、 檸康酸酐,及中康酸等不飽和二羧酸或其酐類:三元以上 的不飽和多元羧酸或其酐類:琥珀酸單(2-丙烯醯氧乙酯) 、琥珀酸單(2-甲基丙烯醯氧乙酯)、鄰苯二甲酸單(2-丙烯 醯氧乙酯),及鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯氧酯)等2元以 上的多元羧酸的單[(甲基)丙烯醯氧烷基]酯類;ω-羧基-聚 己內酯單丙烯酸酯及ω-羧基-聚己內酯單甲基丙烯酸酯等 兩末端羧基聚合物的單(甲基)丙烯酸酯類等。 得到含有以通式(20)表示的構造單位的丙烯酸系樹脂 的方法,可使用陰離子聚合、活性陰離子聚合、陽離子聚 合、活性陽離子聚合、游離自由基聚合’及活性自由基聚 -176- 201139343 合等周知方法。該等之中,使用游離自由基聚合或活性自 由基聚合較佳。
游離自由基聚合法的情形,使用聚合起始劑較佳。聚 合起始劑例如可使用偶氮系化合物或有機過氧化物。偶氮 系化合物之例,例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2·-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,厂-偶氮雙(環己烷1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)' 二 甲基2,2'-偶氮雙(2_甲基丙酸酯)、4,4·-偶氮雙(4-氰基戊酸 )、2,2'-偶氮雙(2-羥基甲基丙腈),及2,2’-偶氮雙[2-(2-咪 唑啉-2-基)丙烷]等。有機過氧化物之例,例如過氧化苯甲 醯基、過氧苯甲酸三級丁酯、氫過氧化芡、過氧化二碳酸 二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、二(2-乙氧基乙基)過 氧化二碳酸酯、過氧化新癸酸三級丁酯、過氧化新戊酸第 三丁酯、過氧化(3,5,5-三甲基己醯基)、過氧化二丙醯基 ,或過氧化二乙醯基等。該等聚合起始劑可單獨使用或組 合或2種以上使用。反應溫度較佳爲40至150 °C,更佳爲50 至1 l〇°C。反應時間較佳爲3至30小時,更佳爲5至20小時 活性自由基聚合法,可抑制一般的自由基聚合中發生 的副反應,且可均等地產生聚合成長。所以,可輕易地合 成嵌段聚合物或分子量齊一的樹脂。 其中,使用有機鹵化物或鹵化磺醯基化合物當作起始 劑,並使用過渡金屬錯合物當作觸媒的原子移動自由基聚 合法,於可適應廣範圍的單體的觀點及可採用既有設備可 -177- 201139343 適用的聚合溫度的觀點爲較佳。原子移動自由基聚合法, 可利用下列參考文獻1至8等記載的方法進行。 (☆考文獻 1) F u k u d a 等人,P r 〇 g. Ρ ο 1 y m. S c i · 2 0 0 4,2 9, 329 (參考文獻 2)Matyjaszewski 等人,Chem.Rev.200 1,101, 292 1 (參考文獻 3)Matyjaszewski 等人,J.Am.Chem.Soc. 1995, 117, 5614
(參考文獻 4)Macromolecules 1 99 5,28,790 1,Science, 1 996, 272, 8 66
(參考文獻 5)WO96/03042 1 (參考文獻 6)WO97/018247 (參考文獻7)日本特開平9-208 6 1 6號公報 (參考文獻8)日本特開平8-41117號公報 上述聚合使用有機溶劑較佳。有機溶劑不特別限定, 但例如可使用乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲苯 、二甲苯、丙酮、己烷、甲乙酮、環己酮、丙二醇單甲醚 乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、 乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯,或二乙二 醇單丁醚乙酸酯。該等溶劑也可混合2種以上使用。 存在於側鏈具有陽離子性基的樹脂中的陽離子性基的 量’不特別限定,但是樹脂的陽離子鹽價爲10至 200mgKOH/g較佳,20至130mgKOH/g更佳。所謂陽離子鹽 價’係以鍚鹽價、四級銨化合物價,及胺鹽價表示者。含 -178- 201139343 有以通式(20)表示的構造單位的丙烯酸系樹脂中存在的銨 鹽基及胺鹽基的量,以樹脂的銨鹽價及胺鹽價爲1〇至 200mgKOH/g較佳,20至 1 30mgKOH/g更佳。 若小於10mgKOH/g,則來自於灿唱系酸性染料的色素 的濃度低’樹脂成分變多,不發揮作爲著色劑成分的功能 。又,若比200mgKOH/g大,則染料成分變多,溶劑溶解 性會降低。
含有以通式(20)表示的構造單位的丙烯酸系樹脂的分 子量’不特別限定。以凝膠滲透層析(G P C)測定的換算重 量平均分子量’以1,000至500,000較佳,3,000至15,000更 佳。 含有以通式(20)表示的構造單位的丙烯酸系樹脂,以 具有溶解於廣泛使用於彩色濾光片用著色組成物的溶劑的 特性較佳。藉此可得到不產生異物的塗膜。尤其,溶解於 丙二醇單甲醚乙酸酯更佳。 於側鏈具有陽離子性基的樹脂中,以上述通式(20)表 示的構造單位的總含量,不特別限制,但是當以於側鏈具 有陽離子性基的樹脂含有的總構造單位定爲1 〇〇質量份時 ’由成鹽產物的溶劑溶解性與著色力的觀點來看,以上述 通式(2 0)表示的構造單位的總含量,爲5質量份以上較佳 ,10至50質量份更佳。 (口山嗤系酸性染料) 用以得到成鹽產物(A)的咄嗤系酸性染料,可與第1態 樣同樣地使用。 -179- 201139343 (鹽形成) 本態樣使用之成鹽產物(A),可藉由將溶有於側鏈具 有陽離子性基的樹脂與妯卩星系酸性染料的水溶液攪拌或振 動,或將於側鏈具有陽離子性基的樹脂的水溶液與Dill嗤系 酸性染料的水溶液於攪拌或振動下混合而輕易地得到。於 水溶液中,樹脂的陽離子性基與卩ill [|星系酸性染料的陰離子 性基離子化’且該等進行離子鍵結,該離子鍵部分成爲水 不溶性而析出。反之,由於樹脂的相對陰離子與咄卩星系酸 性染料的相對陽離子構成之鹽爲水溶性,因此可用水洗等 ® 而除去。於側鏈具有陽離子性基的樹脂及卩[1ί嗤系酸性染料 可分別僅使用一種,也可使用不同構造的多種種類。 鹽形成時,爲了溶解於側鏈具有陽離子性基的樹脂及 灿Π星系酸性染料,可使用水與水溶性有機溶劑的混合溶液 。水溶性有機溶劑,可舉出例如甲醇、乙醇、正丙醇、異 丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、正丁醇、異
丁醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊氧 基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、乙二醇、乙二醇單乙醚、乙二 醇單丁醚、二乙二醇 '二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚 、二乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙 二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇、三 乙二醇單甲醚、聚乙二醇、甘油、四乙二醇、二丙二醇、 丙酮、二丙酮醇、苯胺、吡啶、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、 甲乙酮、Ν,Ν-二甲基甲醯胺、二甲基亞颯、四氫呋喃 (THF)、二噚烷、2-吡咯啶酮、2-甲基吡咯啶酮、Ν-甲基- -180- 201139343 2-吡咯啶酮、1,2-己二醇、2,4,6-己三醇、四糠醇,及4-甲 氧基-4甲基戊酮。該等水溶性有機溶劑,當將水溶液的總 質量定爲100質量份時,使用5至50質量份的量較佳,使用 5至20質量份的量最佳。 成鹽產物(A)中的來自於卩ill喝系酸性染料的色素成分的 含量,可在相對於成鹽產物(A)100質量份爲10至60質量份 的範圍內調整,尤其定爲15至55質量份的範圍內較佳。藉 由控制在該範圍,能得到溶劑溶解性優異的成鹽產物(A) 成鹽產物(A)所含的妯哩系酸性染料中的有效色素成分 (除去鹼金屬離子等之相對離子後)的量,可藉由測定調整 爲同濃度的成鹽產物(A)溶液及卩III唱系酸性染料溶液的分光 光譜,並求取最大吸收波長的分光強度比而算出。
例如使用能充分溶解成鹽產物(A)與岫噃系酸性染料兩 者的溶劑(N-甲基-2-吡咯啶酮等),調製成鹽產物(A)溶液 及咄α星系酸性染料溶液爲某個濃度並測定吸光度而得到的 成鹽產物(Α)溶液及[JiM星系酸性染料溶液的最大吸收波長中 的吸光度,各將其定爲Xa及Xb。卩til喔系酸性染料有多數會 含有鹼金屬離子等相對離子,於此情形,若將1分子中存 在的相對離子的個數定爲Na個,其相對離子的原子量定爲 Ma,Dili唱系酸性染料的分子量定爲Mb,則妯噃系酸性染料 中的有效色素成分之質量%可由下式而提供。 (1-MaxNa/Mb)x 1 00 [質量%] 然後,使用該式,可由下式計算成鹽產物(A)所含的 -181- 201139343 口山0星系酸性染料中的有效色素成分之質量%。 (Xa/Xb)x(l-MaxNa/Mb)xlOO [質量 %] (藍色顏料) 構成本態樣使用之著色劑的藍色顏料,與第!態樣同 樣地可使用酞青系顏料及/或三芳基甲烷系色澱顏料等。 酞青系顔料以使用銅酞青藍色顔料較佳。 該等之中,在耐熱性及發色性優異方面,藍色顏料以 使用C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍1較佳。
[顏料之微細化] 本態樣之藍色著色組成物使用的藍色顏料,及可任意 地使用的顏料,可與第2態樣同樣地進行鹽磨處理而微細 化。 另外’顏料之一次粒徑係與第2態樣同樣地可利用使 用TEM(穿透型電子顯微鏡)拍攝的顏料的電子顯微鏡照片 直接計測一次粒子的大小的方法而求出。
成鹽產物(A),相對於藍色顏料1〇〇質量份,以1至800 質量份的量來使用較佳。則成鹽產物(A)的量,更佳爲5至 4〇〇質量份。成鹽產物(A)的添加量若少於1質量份,則可 再現的色度區域會變窄,若超過800質量份,則色相會變 化。 若考慮顏色構成而換算,則成鹽產物(A)中的卩llj嗤系酸 性染料的有效色素成分,相對於藍色顏料100質量份以1至 400質量份較佳。染料的有效色素成分,更佳爲相對於藍 色顏料100質量份,爲5至3 00質量份的範圍內。 -182-
201139343 成鹽產物(A),尤其岫哩系酸性染料使用c. 2 8 9或C:. I.酸性紅5 2時,顯示優異的溶劑溶解性, 顏料倂用時,可達成優異的耐熱性、耐光性及耐丨 成鹽產物(Α)與藍色顏料倂用能達成良好性 在於’成鹽產物於溶解或分散在溶劑中的狀態吸 顏料之故。 (其他之著色劑) 本態樣之藍色著色組成物中,與第1態樣同 前述著色劑的成分,只要不妨礙獲得的效果,也 他的有機顏料。 <黏合劑樹脂> 黏合劑樹脂,係使著色劑尤其是成鹽產物分 使成鹽產物染色或浸透者。黏合劑樹脂例如熱塑 熱固性樹脂等,可與第1態樣中的「樹脂」同樣it <有機溶劑> 本態樣之藍色著色組成物中,可與第1態樣 有有機溶劑。 其中’由顏料及成鹽產物(A)的分散或溶解 點來看’使用乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、 乙酸乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯及乙二醇單乙 等二醇乙酸酯類、苄醇等芳香族醇類,或環己酮 佳》尤其’由安全衛生面與低黏度化的觀點來看 單甲醚乙酸酯更佳。 該等有機溶劑可單獨使用1種也可將2種以上 I.酸性紅 當與藍色 容劑性。 能的原因 附於藍色 樣地除了 可添加其 散者,或 性樹脂及 1使用。 同樣地含 良好的觀 丙二醇單 醚乙酸酯 等酮類較 ,丙二醇 混合使用 -183- 201139343 。當成2種以上的混合溶劑時,上述較佳的有機溶劑在有 機溶劑全體(1〇〇質量%)所佔比例以65至95質量%較佳。尤 其,以丙二醇單甲醚乙酸酯爲主成分較佳,其在有機溶劑 全體所佔比例爲65至100質量%較佳。 有機溶劑,於調節著色組成物爲適當黏度而形成目的 之均勻膜厚的濾光片區段的觀點,當著色劑的總質量定爲 1〇〇質量份時,以使用8 00至4000質量份的量較佳。 <分散>
該藍色著色組成物,可藉由將藍色顏料及成鹽產物, 在此爲使含有將於側鏈具有陽離子性基的樹脂與咄嗤系酸 性染料反應得到的成鹽產物(A)的著色劑,在黏合劑樹脂 及視需要使用的溶劑構成之著色劑載體中,較佳爲與色素 衍生物等分散助劑一起,供使用三輥硏磨機、二輥硏磨機 、砂磨機、捏合機,及磨碎機等各種分散工具的處理而製 造。又,藍色著色組成物,也可藉由使藍色顏料、成鹽產 物(A)及其他之著色劑等分別分散於著色劑載體之後’將 該等混合而製造。 (分散助劑) 使著色劑分散於著色劑載體中時,可適當使用色素衍 生物、樹脂型分散劑及界面活性劑等分散助劑。 本態樣之藍色著色組成物的情形,色素衍生物係與第 2態樣同樣地,尤其以使用在酞青顏料導入有鹼性取代基 的銅酞青的鹼性化合物較佳。銅酞青的鹼性化合物’較佳 爲銅酞青之胺化合物,可舉出例如銅酞青磺酸銨鹽化合物 -184- 201139343 、銅酞青三級胺,及銅酞青磺酸醯胺化合物。 本態樣之藍色著色組成物中,銅酞青之胺化合物與成 鹽產物(A)之質量比率(銅酞青之胺化合物/成鹽產物(A))以 0.3至1 . 5較佳。 質量比率在該範圍內時,能夠無損於藍色顏料的分散 性,而抑制由成鹽產物(A)產生之螢光。其結果,能達成 高明度及高對比度比的彩色濾光片。
質量比率小於〇. 3時,由於螢光抑制及銅酞青之胺化 合物的分散性不足夠,因此對比度減低。另一方面,若質 量比率超過1 . 5,會影響顏色特性,有時成爲低明度。較 佳的質量比率(銅酞青之胺化合物/成鹽產物(A))爲0.4至 1.2,最佳的質量比率(銅酞青之胺化合物/成鹽產物(A))爲 0 · 5 至 1.1。 本態樣之藍色著色組成物,可更添加光聚合性化合物 及/或光聚合起始劑,而當作彩色濾光片用感光性著色組 <光聚合性化合物> 本態樣可同樣地使用第1態樣的光聚合性化合物。 <光聚合起始劑> 本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物,當利用包含 將該組成物利用紫外線照射硬化的步驟的光刻而形成濾光 片區段時’與第1態樣同樣地可添加光聚合起始劑等而以 溶劑顯影型或鹼顯影型著色抗蝕劑材的形態製備。 <增感劑> -185- 201139343 又,本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物中,可與 第1態樣同樣地含有增感劑。 <調平劑> 本態樣之藍色著色組成物中,爲了使組成物在透明基 板上的調平性良好,與第1態樣同樣地添加調平劑較佳。 <硬化劑及硬化促進劑>
本態樣之藍色著色組成物中,爲了輔助熱固性樹脂的 硬化,視需要,與第1態樣同樣地可含有硬化劑及硬化促 進劑等。 <其他的添加劑成分> 本態樣之藍色著色組成物中,爲了保持組成物的黏度 長期間大致爲一定,可以與第1態樣同樣地含有儲藏安定 劑。又,爲了提高與透明基板的密合性,也可以與第1態 樣同樣地含有矽烷偶合劑等密合提升劑。 <抗氧化劑>
本態樣之著色組成物中,爲了提高塗膜的穿透率,與 第1態樣同樣地含有抗氧化劑較佳。 <大型粒子的除去> 本態樣之著色組成物與第1態樣同樣地將大型粒子及 混入的塵埃除去較佳。 <彩色濾光片> 本態樣之彩色濾光片,使用本態樣之彩色濾光片用藍 色著色組成物,除此以外與第1態樣同樣地形成。 紅色濾光片區段係與第1態樣同樣地可使用含有紅色 -186- 201139343 顏料與著色劑載體的通常的紅色著色組成物而形成。 紅色著色組成物中,與第1態樣同樣地可倂用橙色顏 料及/或黃色顏料。 綠色濾光片區段係與第1態樣同樣地可使用含有綠色 顏料與著色劑載體的通常的綠色著色組成物而形成。 綠色著色組成物中係與第1態樣同樣地可倂用黃色顏 料。
透明基板可使用鈉石灰玻璃、低鹼硼矽酸玻璃及無鹼 鋁硼矽酸玻璃等玻璃板,或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯 及聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂板。在玻璃板或樹脂板的表 面,爲了面板化後的液晶驅動,可形成氧化銦及氧化錫等 構成之透明電極。 <彩色濾光片之製造方法> 本態樣之彩色濾光片係與第1態樣同樣地可利用印刷 法或光刻法製造。 [實施例D] 以下依據實施例說明本態樣,但本發明不限於該等。 另外,若無特別指明,「份」意指「質量份」。又,丙烯 酸樹脂的重量平均分子量(Mw),係聚苯乙烯換算的重量平 均分子量(Mw)。重量平均分子量(Mw)的測定,係使用 TSKgel管柱(東曹公司製),利用配備RI檢測器的凝膠滲透 層析裝置(東曹公司製、HLC-8120GPC)進行。展開溶劑使 用THF。並且,比表面積的測定係使用自動蒸氣吸附量測 定裝置(日本BEL公司製「BELSORP18」),依照利用氮吸 -187- 201139343 附的BET法進行。 首先,從實施例及比較例使用的丙烯酸樹脂溶液(黏 合劑樹脂成分)、微細化顏料、於側鏈具有陽離子性基的 樹脂、成鹽產物(A)、卩ill唱系化合物 '色素衍生物、顏料分 散體、含有成鹽產物之樹脂溶液、含有灿唱系化合物之樹 脂溶液、紅色抗飩劑材,及綠色抗蝕劑材之製造方法開始 說明。 <丙烯酸樹脂溶液之製造方法>
(丙烯酸樹脂溶液1D之製備) 與關於丙烯酸樹脂溶液1A說明過者以同樣方法, 丙烯酸樹脂溶液1D。 (丙烯酸樹脂溶液2D之製備) 與關於丙烯酸樹脂溶液2A說明過者以同樣方法,^ @ 丙烯酸樹脂溶液2D。 (丙烯酸樹脂溶液3D之製備) 與關於丙烯酸樹脂溶液3A說明過者以同樣方$
丙烯酸樹脂溶液3D。 (丙烯酸樹脂溶液4D之製備) 與關於丙烯酸樹脂溶液4A說明過者以同樣$ &,^ _ 丙烯酸樹脂溶液4D。 <微細化顏料之製造方法> (藍色微細顔料1D之製作) 與關於藍色微細顔料1 A說明過者以同樣方 万法,製備藍 色微細顏料1D。 • 188 - 201139343 (藍色微細顏料2D之製作) 與關於藍色微細顏料2A說明過者以同樣方法,製備藍 色微細顏料2D。 (紫色微細顏料1D之製作) 與關於紫色微細顏料1A說明過者以同樣方法,製備紫 色微細顏料1 D。 (紅色微細顏料1D之製作) 與關於紅色微細顏料1 A說明過者以同樣方法,製備紅
(黃色微細顏料1D之製作) 與關於黃色微細顏料1A說明過者以同樣方法,製備黃 色微細顔料1 D。 (綠色微細顏料1D之製作) 與關於綠色微細顏料1A說明過者以同樣方法,製備綠 色微細顔料1 D。 (黃色微細顏料2D之製作) 與關於黃色微細顏料2A說明過者以同樣方法,^ @胃 色微細顏料2D。 <於側鏈具有陽離子性基的樹脂之製備方法> (於側鏈具有陽離子性基的樹脂1 D之製作) 於具備溫度計、攪拌機、蒸餾管及冷卻器的4□可分 離燒瓶中裝入甲乙酮67.3份,於氮氣流下升溫至75<>(:。π ,另外將甲基丙烯酸甲酯34.0份、甲基丙烯酸正丁醋28〇 份、甲基丙烯酸2·乙基己酯28.0份、甲基丙烯酸二甲胺基 -189- 201139343
乙酯10.0份、2,2,-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)6.5份,及甲乙 酮2 5 . 1份混合均勻,將該混合液裝入滴加漏斗。然後將該 滴加漏斗安裝至4 口可分離的燒瓶,花2小時在反應容器內 滴加混合液。滴加結束2小時後’從生成的固體成分確認 得到聚合產率爲98 %以上,重量平均分子量(Mw)爲6830的 樹脂。接著,將含有該固體成分的液體冷卻到50T:,並於 其中加入氯甲烷3.2份及乙醇22.0份,於50°C再反應2小時 。之後,花1小時升溫至80°C,並再反應2小時。如此,以 樹脂成分爲47質量%的樹脂溶液的形態獲得於側鏈具有陽 離子性基的樹脂1D。得到的樹脂的錢鹽價爲34mgKOH/g。 另外,於側鏈具有陽離子性基的樹脂的重量平均分子 量(Mw),係利用以聚苯乙烯當作標準物質的凝膠滲透層析 (GPC)測定。又,於側鏈具有陽離子性基的樹脂的銨鹽價 ,係以5 %鉻酸鉀水溶液當作指示劑,並以〇. 1 n硝酸銀水 溶液滴定所求得的値換算爲氫氧化鉀的當量後的値,代表 固體成分的銨鹽價。
(於側鏈具有陽離子性基的樹脂2D之製作) 於具備溫度計、攪拌機、蒸餾管及冷卻器的4 口可分 離燒瓶中裝入異丙醇62.4份,於氮氣流下升溫至75艺。又 ,另外將甲基丙烯酸乙酯32.1份、甲基丙烯酸正丙酯25.1 份、甲基丙烯酸月桂酯25.1份、甲基丙烯醯胺基丙基三甲 基氯化銨17.7份、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)5.7份,及 甲乙酮15.6份混合均勻,將該混合液裝入滴加漏斗。然後 將該滴加漏斗安裝至4 口可分離的燒瓶,花2小時將混合液 -190- 201139343 滴加到反應容器內。滴加結束2小時後’從生成的固體成 分確認聚合產率爲98%以上,重量平均分子量(Mw)爲7420 。接著將含有該固體成分的液體冷卻至50 °C,於其中加入 異丙醇72份,以樹脂成分爲40質量%的樹脂溶液的形態獲 得於側鏈具有陽離子性基的樹脂2D。得到的樹脂的銨鹽價 爲 45mgKOH/g。 (於側鏈具有陽離子性基的樹脂3D之製作) 於具備溫度計、攪拌機、蒸餾管及冷卻器的4 口可分 ^ 離燒瓶中裝入甲乙酮67.3份,於氮氣流下升溫至75 °C»又 ,另外將甲基丙烯酸異丙酯27.5份、甲基丙烯酸苄酯25.0 份、丙烯酸2-乙基己酯27.5份、Ν,Ν-二甲胺基甲基苯乙烯 20.0份、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)6.7份,及甲乙酮 2 5 . 1份混合均勻,將該混合液裝入滴加漏斗。又,將該滴 加漏斗安裝至4 口可分離燒瓶,花2小時將混合液滴加到反 應容器內。滴加結束2小時後,從生成的固體成分確認聚 合產率爲98%以上,重量平均分子量(Mw)爲6770。接著將 I 含有該固體成分的液體冷卻至50 °C,於其中加入氯化苄基 15.7份及乙醇22_0份,於5〇t:再反應2小時。之後,花1小 時升溫至80°C,再反應2小時。如此,得到樹脂成分爲50 質量%的樹脂溶液作爲於側鏈具有陽離子性基的樹脂3 D。 得到的樹脂的銨鹽價爲60mgKOH/g ^ (於側鏈具有陽離子性基的樹脂4D之製作) 於具備溫度計、攪拌機、蒸餾管及冷卻器的4 口可分 離燒瓶中裝入異丙醇62.4份,於氮氣流下升溫至75 °C。又 -191- 201139343 ,另外將甲基丙烯酸甲酯25.0份、甲基丙烯酸硬脂酯25.0 份、甲基丙嫌酸環己酯20.0份、BLEMMER PE90(曰油公 司製、單甲基丙烯酸二乙二醇酯)15.0份、N-乙烯基吡咯 啶酮20.0份、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)4.7份,及異丙 醇15.6份混合均勻,將該混合液裝入滴加漏斗。然後,將 該滴加漏斗安裝於4 口可分離燒瓶,花2小時將混合液滴加 到反應容器內。滴加結束2小時後,從生成的固體成分確 認聚合產率爲98%以上,重量平均分子量(Mw)爲75 50。接 著將含有該固體成分的液體冷卻至50°C,於其中加入氯甲 Φ 烷9.0份及異丙醇22.0份,於50°C再反應2小時。接著,花1 小時升溫至8 0 °C ’再反應2小時。之後,於該液加入異丙 醇5 0份’以樹脂成分爲4 4質量%的樹脂溶液的形態獲得於 側鏈具有陽離子性基的樹脂4D。得到的樹脂的銨鹽價爲 92mgKOH/g。 (於側鏈具有陽離子性基的樹脂5 D之製作)
於具備溫度計、攪拌機、蒸餾管及冷卻器的4 口可分 離燒瓶中裝入甲乙酮82.0份,於氮氣流下升溫至75 又 ’另外將甲基丙烯酸乙酯23.5份、甲基丙烯酸第三丁酯 26·0份、甲基丙烯酸月桂酯25.0份、KAYAMER ΡΜ-2 1 ( 日本化藥公司製、ε-己內酯lm〇l加成甲基丙烯酸2_羥基乙 酯之磷酸酯)10.0份、甲基丙烯酸二乙胺基丙酯17.5份' 2,2’-偶氮雙(2,4 -二甲基戊腈)6.〇份,及甲乙酮25.6份混合 均勻’將該混合液裝入滴加漏斗。又,將該滴加漏斗安裝 至4 口可分離的燒瓶,花2小時將混合液滴加到反應容器內 -192- 201139343 。滴加結束2小時後’從生成的固體成分確認聚合產率爲 98%以上,重量平均分子量(厘%)爲7〇丨〇。接著將含有該固 體成分的液體冷卻至50°C。以如此方式,以樹脂成分爲48 質量%的樹脂溶液的形態得到於側鏈具有陽離子性基的樹 脂5D。得到的樹脂之胺鹽價爲49mgKOH/g。 另外,在此於側鏈具有陽離子性基的樹脂之胺價,係 使用0.1 N鹽酸水溶液,將電位差滴定法測定的値換算爲氫 氧化鉀的當量而得。 ^ <成鹽產物(A)之製造方法> (成鹽產物(A-1D)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅289與於側鏈具有陽離子 性基的樹脂1D構成之成鹽產物(A-1D)。
於水2000份添加5 1份的於側鏈具有陽離子性基的樹脂 1 D,將該混合液充分攪拌,之後,加熱到60 °C。於該樹脂 溶液,少量逐次滴加在9 0份的水溶解1 〇份的C . I.酸性紅2 8 9 而成的水溶液。滴加結束後,爲了使其充分反應,將該溶 液於60°C攪拌120分鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴加反 應液而不會滲出的時點。亦即,於滲出消失的時候,判斷 已得到成鹽產物。一面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣 過濾再水洗。水洗後將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機 除去水分,得到32份的C.I·酸性紅2 8 9與於側鏈具有陽離子 性基的樹脂1D的成鹽產物(A-1D) »成鹽產物(A-1D)中的來 自於C.I.酸性紅2 8 9的有效色素成分的含量爲29質量。。 (成鹽產物(A-2)) -193- 201139343 以如下程序製造由C.I.酸性紅289與於側鏈具有陽離子 性基的樹脂2D構成之成鹽產物(A-2D)。 在1 0 %甲醇水溶液2 0 0 0份中加入8 8份的於側鏈具有陽 離子性基的樹脂2D,將該混合液充分攪拌,之後加熱到 6 〇 °C。於該樹脂溶液少量逐次滴加於9 0份的水溶解1 〇份的 C.I·酸性紅289而成的水溶液。滴加結束後,爲了使其充分 反應,將該溶液於60t攪拌120分鐘。反應終點係定爲對 於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦即,於滲出消失 的時候’判斷已得到成鹽產物。一面攪拌一面放冷至室溫 Φ 後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後將濾紙上殘留的成鹽產 物使用乾燥機除去水分,得到4 3份的C . I.酸性紅2 8 9與於側 鏈具有陽離子性基的樹脂2D的成鹽產物(A-2D)。成鹽產物 (A-2D)中的來自於C.I.酸性紅289的有效色素成分的含量爲 2 2質量%。 (成鹽產物(A-3D))
以如下程序製造由C.I.酸性紅289與於側鏈具有陽離子 性基的樹脂3D構成之成鹽產物(A-3D)。 在1〇%Ν,Ν-二甲基甲醯胺水溶液2000份中添加46.7份 的於側鏈具有陽離子性基的樹脂3D,將該混合液充分攪拌 、之後加熱到70°C。於該樹脂溶液中少量逐次滴加於90份 的水溶解10份的C.I.酸性紅289而成的水溶液。滴加結束後 ,爲了使其充分反應,於7CTC攪拌12〇分鐘。反應終點係 定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦即,於滲 出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪拌一面放冷 -194- 201139343 至室溫後,進行抽氣過濾並水洗後,將殘留在濾紙上的成 鹽產物使用乾燥機除去水分,得到29份的C.I.酸性紅289與 於側鏈具有陽離子性基的樹脂3D的成鹽產物(A-3D)。成鹽 產物(A-3D)中的來自於C.I.酸性紅289的有效色素成分的含 量爲3 0質量%。 ’ (成鹽產物(A-4D)) 以如下程序製造由C . I.酸性紅2 8 9與於側鏈具有陽離子 性基的樹脂4D構成之成鹽產物(A-4D)。
製備於1 000份的水溶解20.0份的於側鏈具有陽離子性 基的樹脂4D而成的溶液,並將該混合液充分攪拌,之後加 熱到70°C。於該樹脂溶液少量逐次滴加於90份的水溶解1 0 份的C.I.酸性紅289而成的水溶液。滴加結束後,爲了使其 充分反應,於60 °C攪拌120分鐘。反應終點係定爲對於濾 紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦即,於滲出消失的時 候,判斷已得到成鹽產物。一面攪拌一面放冷至室溫後, 進行抽氣過濾再水洗。水洗後將濾紙上殘留的成鹽產物使 用乾燥機除去水分,得到19份的C.I.酸性紅2 8 9與於側鏈具 有陽離子性基的樹脂4D的成鹽產物(A-4D)。成鹽產物(A-4D)中來自於C.i.酸性紅289的有效色素成分的含量爲53質 量%。 (成鹽產物(A-5D)) 以如下程序製造由c . I.酸性紅2 8 9與於側鏈具有陽離子 性基的樹脂5D構成之成鹽產物(A-5D)。 於20%乙酸2000份中添加63.2份的於側鏈具有陽離子 -195- 201139343
性基的樹脂5D,並將該混合液充分攪拌,之後,加熱到 60°C。藉此將側鏈的三級胺基銨鹽化。對該樹脂溶液少量 逐次滴加在90份的水中溶解10份的C.I.酸性紅2 8 9而成的水 溶液。滴加結束後,爲了使其充分反應,於60°C攪拌120 分鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的 時點。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。 一面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗 後將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到3 8 份的C.I.酸性紅2 8 9與於側鏈具有陽離子性基的樹脂5D的 成鹽產物(A-5D)。成鹽產物(A-5D)中的來自於C.I.酸性紅 289的有效色素成分的含量爲23質量%。 (成鹽產物(A-6D)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅289與Disperbyk-2000(BYK Chemie · JAPAN公司製、改質丙烯酸基系嵌段 共聚物、銨鹽價61mgICOH/g)構成之成鹽產物(A-6D)。
於水2000份中添加50.9份Disperbyk-2000並將該混合 液充分攪拌,之後,加熱到60°C。在該樹脂溶液中少量逐 次滴加於90份的水中溶解10份的C.I.酸性紅289而成的水溶 液。滴加結束後,爲了使其充分反應,於60°C攪拌120分 鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時 點。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一 面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後 將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到3 1份 的C.I.酸性紅289與Disperbyk-2000的成鹽產物(A-6D)。成 -196 - 201139343 鹽產物(A-6D)中來自於C.I.酸性紅289的有效色素成分的含 量爲3 3質量%。 (成鹽產物(A-7D)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅52與於側鏈具有陽離子 性基的樹脂1D構成之成鹽產物(A-7D)。
於水2000份中添加5 1份於側鏈具有陽離子性基的樹脂 1D並將該混合液充分攪拌,之後加熱到6(rc。於該樹脂溶 液少量逐次滴加在90份的水中溶解10份的C.I.酸性紅52而 成的水溶液。滴加結束後,爲了使其充分反應,於6(TC攪 拌1 2 0分鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會 滲出的時點。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽 產物。一面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗 。水洗後將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分, 得到32份的C.I.酸性紅52與於側鏈具有陽離子性基的樹脂 1D的成鹽產物(A-7D)。成鹽產物(A-7D)中來自於C.I.酸性 紅5 2的有效色素成分的含量爲3 0質量%。 (成鹽產物(A-8D)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅87與於側鏈具有陽離子 性基的樹脂1 D構成之成鹽產物(A - 8 D )。 於水2000份中添加5 1份於側鏈具有陽離子性基的樹脂 1 D並將該混合液充分攪拌,之後加熱到60°C。於該樹脂溶 液中少量逐次滴加於90份的水溶解10份的C.I.酸性紅87而 成的水溶液。滴加結束後,爲了使其充分反應,於60°C攪 拌120分鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會 -197- 201139343 滲出的時點。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽 產物。一面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗 。水洗後將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分, 得到3 2份的C . I ·酸性紅8 7與於側鏈具有陽離子性基的樹脂 1D的成鹽產物(A-8D)。成鹽產物(A-8D)中的來自於C.I.酸 性紅87的有效色素成分的含量爲28質量%。 (成鹽產物(A-9D))
以如下程序製造由C . I.酸性紅9 2與於側鏈具有陽離子 性基的樹脂1D構成之成鹽產物(A-9D)。
於水2 0 0 0份添加5 1份於側鏈具有陽離子性基的樹脂1 D ’並將該混合液充分攪拌,之後加熱到60°C。於該樹脂溶 液少量滴加於9 0份的水溶解1 0份的C . I.酸性紅9 2而成的水 溶液。滴加結束後,爲了使其充分反應,於6(TC攬拌120 分鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的 時點。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。 一面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗 後將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到3 2 份C.I·酸性紅92與於側鏈具有陽離子性基的樹脂1D的成鹽 產物(A-9D)。成鹽產物(A-9D)中的來自於C.I.酸性紅92的 有效色素成分的含量爲2 9質量%。 (成鹽產物(A-1 0D)) 以如下程序製造由C · I ·酸性紅3 8 8與於側鏈具有陽離子 性基的樹脂1D構成之成鹽產物(A-10D) *
對水2000份添加5 1份於側鏈具有陽離子性基的樹脂i D -198- 201139343
並將該混合液充分攪拌,之後加熱到60t。於該樹脂溶液 少量逐次滴加於90份的水溶解1 0份的C.I.酸性紅3 8 8而成的 水溶液。滴加結束後,爲了使其充分反應,於6〇t攪拌 1 2 0分鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲 出的時點。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產 物。一面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。 水洗後將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得 到3 2份的C · I.酸性紅3 8 8與於側鏈具有陽離子性基的樹脂 1D的成鹽產物(A-10D)。成鹽產物(A-10D)中的來自於C.I. 酸性紅388的有效色素成分的含量爲30質量%。 (成鹽產物(A-l 1D)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅52與於側鏈具有陽離子 性基的樹脂5D構成之成鹽產物(A-11D)。 於2〇°/。乙酸2〇00份中添加63.2份於側鏈具有陽離子性 基的樹脂5D並將該混合液充分攪拌,之後加熱到60 °C »藉 此將側鏈的三級胺基銨鹽化。對於該樹脂溶液少量逐次滴 加在90份的水溶解10份的C.I.酸性紅52而成的水溶液。滴 加結束後,爲了使其充分反應,於60°C攪拌120分鐘。反 應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦 即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪拌 一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後將濾紙 上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到38份的C.I. 酸性紅52與於側鏈具有陽離子性基的樹脂5D的成鹽產物 (A-llDp成鹽產物(A-11D)中的來自於C.I·酸性紅52的有 -199- 201139343 效色素成分的含量爲22質量%。 <D山哩系化合物之製造方法> (D山唱系化合物(C-1D)及(C_2D)) 將第1態樣的卩III唱系化合物(C-l A)及(C-2A),分別當作 D山嗤系化合物(C -1 D )及(C - 2 D)使用。 <色素衍生物之製造方法> (色素衍生物1D(銅酞青之鹼性化合物)之製作) 將銅酞青30份加到氯磺酸300份中使其完全溶解。接 著’於該溶液加入亞硫醯氯24份,緩慢升溫,於1〇1 °C反 應3小時。接著’將反應液注入冰水9 0 〇 〇份中,攪拌後過 濾及水洗。將得到的壓濾餅分散於水300份中使其成紫狀 ’在該漿中體加入N,N-二甲胺基丙胺15份,於室溫攪拌3 小時,接著於6 〇 °C攪拌2小時。之後,進行過濾、水洗及 乾燥,得到銅酞青磺酸醯胺化合物3 6份。對於得到的銅酿 青磺酸醯胺化合物,以Waters公司製液體層析質量分析計 平台LCZ進行組成分析’結果不含具有3個以上取代基者 ’同時爲具有1個下式(22)之取代基的銅酞青磺酸醯胺化 合物與具有2個下式(22)之取代基的銅酞青磺酸醯胺化合 物含量爲85:15之質量比的混合物。將該銅酞青磺酸醯胺 化合物當作色素衍生物1 D。 式(22):
-200- 201139343
CuPc:銅酞青殘基 <顏料分散體之製造方法> (顏料分散體(DP-1D)之製備) 將下列混合物攪拌均勻後,使用直徑〇.5mm的氧化銷 珠’利用 Eigermil(Eiger Japan公司製 「M i n i m 〇 d e 1 M-250 Μ K11」)進行5小時分散處理。之後, 膜過濾,獲得顏料分散體(DP-1)。 將分散液以5 • 0 μηι 據 藍色微細顏料1D(C.I.顏料藍15:6) :11.0份 色素衍生物1 D :ι·〇 份 丙烯酸樹脂溶液1D :39.0份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAC) :4 8 · 0 份 樹脂型分散劑(Ciba Japan公司製1 EFKA4300 j )
:1.0 份 (顔料分散體(DP-2D)至(DP-7D)之製備) 將藍色微細顏料1D改變爲表19所示之顏料,除此以外 ’與上述顏料分散體(DP-1D)同樣地進行,製備顏料分散 體(DP-2D)至(DP-7D))。另外,不含色素衍生物1D的情形 ’將丙烯酸樹脂溶液定爲40份。 -201 - 201139343 表19 顏料分散體 著色劑(顔料) 顏料分散體中之 顏料量(重量%) 顔料分散體中之 色素衍生物(重量%) DP-1D 藍色微細顏料1D C.I.顔料藍15:6 11.0% 1.0% DP-2D 藍色微細顏料2D C.I.顔料藍1 11.0% 1.0% DP-3D 紫色微細顏料1D C.I.顏料紫吖23 11,0% 0.0% DP-4D 紅色微細顏料1D C.I.顔料紅254 11.0% 0.0% DP-5D 黃色微細顔料1D C.I.顔料黃139 11.0% 0.0% DP-6D 綠色微細顏料1D C.I.顔料綠36 11.0% 0.0% DP-7D 黃色微細顔料?D C.1.P顏料黃150 11.0% 0.0%
<含有成鹽產物之樹脂溶液及含有Dlljll系化合物之樹脂溶 液之製造方法> (含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1D)之製備) 將以下的混合物攪拌均勻後以5·0μιη的濾膜過濾,得 到含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1D)。
成鹽產物(A-1D) :11.0份 丙烯酸樹脂溶液ID :40.0份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAC) :49.0份 (含有成鹽產物之樹脂溶液(D A-1D)之製備) 將成鹽產物(A-1D)改變爲表20所示之成鹽產物(A)或 D山唱系化合物,除此以外,與上述含有成鹽產物之樹脂溶 液(DA-1D)同樣地製備含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-2D) 至(D A - 1 1 D )及含有灿喂系化合物之樹脂溶液(〇 C - 1 D )及(D C-2D)»色素成分的含量如表2〇所示。另外,色素含量a, -202- 201139343 表示成鹽產物(A)或Dill唱系化合物中的有效色素成分含量( 質量%)。又,色素含量B,表示含有著色劑之樹脂溶液中 的有效色素成分含量(質量%)。 表20 參 成鹽產物(A)或 色素成分含量A 色素成分含量B 含有著色劑之樹脂溶液 D山嗤系化合物 (重量%)睽1) (重量%)该2) DA-1D 成鹽產物A-1D 29% 3.2% DA-2D 成鹽產物A-2D 22% 2.4% DA-3D 成鹽產物A-3D 30% 3.3% DA-4D 成鹽產物A-4D 53% 5.8% DA-5D 成鹽產物A-5D 23% 2.5% DA-6D 成鹽產物A-6D 33% 3.6% DA-7D 成鹽產物A-7D 30% 3.3% DA-8D 成鹽產物A-8D 28% 3.1% DA-9D 成鹽產物A-9D 29% 3.2% DA-10D 成鹽產物A-10D 30% 3.3% DA-11D 成鹽產物A-11D 22% 2.4% DC-1D 卩山Π星系化合物C-1D 100% 11.0% DC-2D tl山嗤系化合物C-2D 100% 11.0% ※l色素成分含量 A :成鹽產物(A)或卩ill唱系化合物的 有效色素成分含量(重量%) ※2色素成分含量B:含有著色劑之樹脂溶液中 的有效色素成分含量(重量%) -203 - 201139343 <紅色及綠色抗蝕劑材之製造方法> (紅色抗蝕劑材之製備) 將以下的混合物攪拌均勻後,以1 . 〇 μ m的濾膜過濾, 得到紅色抗蝕劑材。 顏料分散體(DP-4D) :50.0份 顏料分散體(DP-5D) :10.0份 丙烯酸樹脂溶液ID :11.0份 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學公司製「NK E STER ATMPTj ) :4_2 份 光聚合起始劑(Ciba Japan公司製「Irgacure907」) :1 . 2 份 增感劑(保土谷化學公司製「EAB-F」) :0.4份 乙二醇單甲醚乙酸酯 :23.2份 (綠色抗蝕劑材之製備) 將以下的混合物攪拌均句後,以1 .Ομιη的濾膜過濾, 得到綠色抗蝕劑材。 顏料分散體(DP-6D) :45.0份 顏料分散體(DP-7D) :15.0份 丙烯酸樹脂溶液1D :1 1.0份 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學公司製「NK E STERATMPT」) :4.2 份 光聚合起始劑(Ciba Japan公司製「Irgacure907」) :1.2 份 增感劑(保土谷化學公司製「EAB-F」) :0.4份 -204-
201139343 乙二醇單甲醚乙酸酯 [實施例1 D至1 4 D、比較例1 D至4 D ] (實施例1 D :著色組成物(D B -1 D )) 將以下的混合物攪拌均勻後,以5.0 μπι的濾膜 得到混合著色組成物。 含有著色劑之樹脂溶液(D A - 1 D) 顏料分散體(DP- ID)
丙烯酸樹脂溶液ID 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAC) (實施例2 D至1 4 D、比較例1 D至4 D :著色組成物(D B DB-1 8D)) 含有著色劑之樹脂溶液(D A - 1 D )及其摻配量改 表2 1所示,除此以外,與著色組成物(d B - 1 D )同樣 著色組成物(DB-2D)至(DB-18D)。 :2 3 · 2 份 過爐* :2 · 2 份 :8 · 8 份 :4 0.0 份 :4 9.0 份 -2D)至( 變爲如 地製備
-205 - 201139343 表21 著色 誠物 糊劑中之著色劑分散體之摻配量 含有雜劑之樹脂溶液 摻配量 著色劑分散體 摻配量 實施例1D DB-1D DA-1D 3.9份 DP-1D 7.1份 實施例2D DB-2D DA-2D 4.6份 DP-1D 6.4份 實施例3D DB-3D DA-3D 3.9份 DP-1D 7.1份 實施例4D DB-4D DA-4D 2.6份 DP-1D 8.4份 實施例5D DB-5D DA-5D 4.4份 DP-1D 6.6份 實施例6D DB-6D DA-6D 3.5份 DP-1D 7.5份 實施例7D DB-7D DA-7D 3.9份 DP-1D 7.1份 實施例8D DB-8D DA-8D 4.0份 DP-1D 7.0份 實施例9D DB-9D DA-9D 3.9份 DP-1D 7.1份 實施例10D DB-10D DA-10D 3.9份 DP-1D 7.1份 實施例11D DB-11D DA-1ID 4.6份 DP-1D 6.4份 比較例1D DB-12D DA-15D 1.5份 DP-1D 9.5份 比較例2D DB-I3D DA-16D 1.5份 DP-1D 9.5份 比較例3D DB-14D DA-17D 1.1份 DP-1D 9.9份 實施例12D DB-15D DA-12D 9.3份 DP-1D 1.7份 實施例13D DB-16D DA-13D 8.3份 DP-1D 2.7份 實施例14D DB-17D DA-14D 9.3份 DP-1D 1.7份 比較例4D DB-18D DA-18D 9.5份 DP-1D 1.5份 (顏色特性之評價) 在玻璃基板上塗布著色組成物。具體而言’將實施例 1D至11D及比較例1D至3D之著色組成物塗布成使在C光源 下的色度成爲x=0.150、y=0.060的膜厚。又,塗布實施 例12D至14D及比較例4D之著色組成物成使在在C光源下的 色度成爲x=〇.190、y=〇.060的膜厚。然後將該·等基板於2 30 °C加熱20分鐘,藉此在基板上形成著色層。之後’使用 顯微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP-SP200」)測定 形成有著色層的基板的明度(Y)。表22顯示其結果。 -206-
201139343 (塗膜異物·試驗方法) 對於上述著色組成物,評價起因於異物的塗有 產生容易度。具體而言,首先將著色組成物塗布右 板上,使乾燥膜厚成爲約2·〇μιη,並將其在烤箱中 加熱20分鐘,獲得試驗基板。接著,使用oiympus 公司製金屬顯微鏡「BX60」,觀察各試驗基板β 在此’倍率定爲500倍,並以穿透模式觀察。又’ 的5個視野,計算可確認的粒子數,求粒子數的爸 結果如表2 2。 .不均的 :透明基 於 2 3 0 V system 表面。 就任意 •計。其
-207 - 201139343 表22 著色組成物 X y Y(明度) 塗膜異物 實施例1D DB-1D 0.150 0.060 6.9 ◎ 實施例2D DB-2D 0.150 0.060 6.8 ◎ 實施例3D DB-3D 0.150 0.060 6.6 〇 實施例4D DB-4D 0.150 0.060 6.7 〇 實施例5D DB-5D 0.150 0.060 6.8 Δ 實施例6D DB-6D 0.150 0.060 6.6 Δ 實施例7D DB-7D 0.150 0.060 6.6 ◎ 實施例8D DB-8D 0.150 0.060 6.4 0 實施例9D DB-9D 0.150 0.060 6.5 〇 實施例10D DB-10D 0.150 0.060 6.6 Δ 實施例11D DB-11D 0.150 0.060 6.4 Δ 比較例1D DB-12D 0.150 0.060 6.6 X 比較例2D DB-13D 0.150 0.060 6.5 X 比較例3D DB-14D 0.150 0.060 5.9 0 實施例12D DB-15D 0.190 0.060 6.2 〇 實施例13D DB-16D 0.190 0.060 6.1 〇 實施例MD DB-17D 0.190 0.060 6.2 0 比較例4D DB-18D 0.190 0.060 5.4 0
表22中,「塗膜異物」欄記載之記號的涵義如下。 ◎:合計粒子數少於5個 〇:合計粒子數爲5個以上且少於20個 △:合計粒子數爲20個以上且少於100個 X:合計粒子數爲100個以上 -208- 201139343 合計粒子數少於2〇個時,幾乎不會發生起因於異物 的塗布不均。又’合計粒子數爲20個以上且少於100個 時’異物雖多’但爲使用上沒有問題的水平。又,合計粒 子數爲100個以上時,會發生起因於異物的塗布不均(斑)
由含有藍色顏料與成鹽產物(A)的著色組成物得到的 塗膜,異物(未溶解的異物)少。另一方面,由含有卩[I]唱系 化合物(C-1D)及(C-2D)的著色組成物得到的塗膜,異物非 常多。亦即’使用於側鏈具有陽離子性基的樹脂的成鹽產 物時’比起使用取代官能基而成的灿Π星系染料時,能達成 更爲優異的性能。 又,使用含有藍色顏料與成鹽產物(A)之著色組成物 得到的塗膜,明度高。而且,比較例之塗膜比起實施例之 塗膜的明度較低。 [實施例15D至27D及比較例5D至7D] (實施例15D:抗蝕劑材(R-1D)) 將以下的混合物攪拌均勻後,以1 ·〇μιη的濾膜過濾: 得到鹼顯影型抗蝕劑材(R - 1 D )。 含有著色劑之樹脂溶液(DA-ID) :12.0份 顏料分散體(DP-ID) :48.0份 丙烯酸樹脂溶液ID :11.0份 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學公司製「NK ESTERATMPT」) :4_2 份 光聚合起始劑(Ciba Japan公司製「Irgacure907」) -209 - 201139343 :1 . 2 份 增感劑(保土谷化學公司製「EAB-F」) :0.4份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAC) :23.2份 (實施例16D至27D及比較例5D至7D:抗蝕劑材(R-2D)至(R-16D)) 將含有著色劑之樹脂溶液及著色劑分散體及該等之慘 配量改變爲如表2 3所示,除此以外,與抗蝕劑材(R_丨D)同 樣地進行,得到鹼顯影型抗蝕劑材(R_2D)至(Κ-16Ι))β
-210- 201139343 表23
抗蝕劑材 抗蝕劑材中之著色劑 分散體之摻配量 含有著色劑之 樹脂溶液(著色 劑分散體) 摻配量 著色劑 分散體 摻配量 著色劑 分散體 摻配量 實施例15D R-1D DA-1D 21份 DP-1D 39份 _ _ 實施例16D R-2D DA-2D 25份 DP-1D 35份 . 實施例17D R-3D DA-3D 21份 DP-1D 39份 . 實施例18D R-4D DA-4D 14份 DP-1D 46份 _ • 實施例19D R-5D DA-5D 24份 DP-1D 36份 _ 實施例20D R-6D DA-6D 19份 DP-1D 41份 _ _ 實施例21D R-7D DA-7D 21份 DP-1D 39份 _ 實施例22D R-8D DA-8D 22份 DP-1D 38份 _ • 實施例23D R-9D DA-9D 21份 DP-1D 39份 • _ 實施例24D R-10D DA-10D 21份 DP-1D 39份 - 實施例25D R-11D DA-11D 25份 DP-1D 35份 - • 實施例26D R-12D DA-8D 9份 DP-1D 48份 DP-3D 3份 實施例27D R-13D DA-8D 27份 DP-2D 33份 • • 比較例5D R-14D DCMD 8份 DP-1D 52份 • 比較例6D R-15D DC-2D 8份 DP-1D 52份 • • 比較例7D R-16D DP-3D 6份 DP-1D 54份 - - (實施例28D至33D:抗蝕劑材(R-17D)至(R-22D)) 將丙烯酸樹脂溶液1 D改變爲丙烯酸樹脂溶液2 D、3 D 及4D,除此以外與抗鈾劑材(R-5D)同樣地進行,分別得到 鹼顯影型抗蝕劑材(R-17D)、(R-18D)及(R-19D)。再者, 將丙烯酸樹脂溶液1D改變爲丙烯酸樹脂溶液2D、3D及4D ,除此以外與抗蝕劑材(R- 1 1 D)同樣地進行,分別得到鹼 -211 - 201139343 顯影型抗蝕劑材(R-20D) 、 (R-21D)及(R-22D)。 (抗蝕劑材之評價) 由抗蝕劑材(R-1D)至(R-22D)形成塗膜,並對於該等 塗膜分別以下列方法檢查色度、異物的量、耐熱性、耐光 性、耐溶劑性及對比度比。試驗結果如表24所示。 (塗膜異物試驗方法) 對於上述抗蝕劑材,評價起因於異物的塗布不均的產 生容易度。具體而言,首先將抗蝕劑材塗布在透明基板上 ’使乾燥膜厚成爲約2.5μιη,並將塗膜全面以紫外線曝光 。其後,在烤箱中於230 °C加熱20分鐘,再放冷而藉以得 到評價基板。接著,使用Olympus system公司製金屬顯微 鏡「BX60」,觀察各試驗基板的表面。在此,倍率定爲5 〇〇倍,並以穿透模式觀察。又,就任意的5個視野,計算 可確認的粒子數,求粒子數的合計。其結果如表24。 另外,表24中,「塗膜異物」欄記載之記號的涵義如 下。 ◎:合計粒子數少於5個 〇:合計粒子數爲5個以上且少於20個 △:合計粒子數爲20個以上且少於1〇〇個 X:合計粒子數爲100個以上 (顔色特性之評價) 在玻璃基板上塗布抗蝕劑材。具體而言’塗布上述抗 蝕劑材,使成爲在C光源下的色度爲Χ=〇·15〇、y=0.060 的膜厚。將該等基板於230 °C加熱20分鐘’藉此在基板上 -212- 201139343 形成著色層。之後,使用顯微分光光度計(Olympus光學公 司製「OSP-SP200」)測定形成有著色層的基板的明度γ。 表24顯示其結果。 (塗膜耐熱性試驗之方法)
在透明基板上塗布抗蝕劑材使乾燥膜厚成爲約2.5μιη ,將該塗膜通過具有既定圖案的遮罩以紫外線曝光。對於 該塗膜噴霧鹼顯影液以除去未硬化部,藉以形成所期望之 圖案。之後,將該等於烤箱中於230 °C加熱2 0分鐘。放冷 後,使用顯微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP-SP20 〇」)測定得到的塗膜在C光源下的色度1(L* (l),a* (i),b* (1 ))。之後,將其供在烤箱中於2 5 0 °C加熱1小時的耐熱試 驗,並測定在C光源下的色度2(L*(2),a*(2),b*(2))。 使用該等色度,依照以下計算式,計算色差AEab氺。 然後’基於色差AEab *,以下列4個階段評價塗膜的耐熱 性。 AEab* = V[L * (2) - L * (I)]2 + [a * (2) - a * (I)]2 + [b * (2) - b * (I)]2 ◎ :AEab氺小於1 .5 〇:AEab*爲l·5以上且小於2.5 △ :AEab*爲2.5以上且小於5.0 x:AEab氺爲5.0以上 表24顯示其結果。‘ (塗膜耐光性試驗之方法) 以與塗膜耐熱性試驗相同的程序製作試驗用基板,使 用顯微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP-SP200」)測 -213- 201139343 定在C光源下的色度1(L* (l),a* (l),b* (1))。之後’將基 板放入耐光性試驗機(TOYOSEIKI公司製「SUNTEST CPS +」),放置500小時。取出基板後,測定在C光源下的色 度2(L* (2),a* (2),b* (2))。使用該等色度,與塗膜耐熱 性試驗同樣地進行,而計算色差AEab *,並以與耐熱性同 樣的基準,評價塗膜的耐光性。表24顯示其結果。 (塗膜耐溶劑性試驗之方法) 以與耐熱性試驗相同的程序製作試驗用基板,使用顯 微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP-SP200」)測定在 C光源下的色度l(L*(l),a*(l),b*(l))。之後,將基板浸 漬在N -甲基吡咯啶酮30分鐘。取出基板後,測定在C光源 下的色度2(L* (2),a* (2),b* (2)),使用該等色度,與塗 膜耐熱性試驗同樣地進行,而計算色差AEab *,利用與耐 熱性同樣的基準,評價塗膜的耐溶劑性。表24顯示其結果 〇 (對比度比評價) 對於顏色特性之評價中形成的著色層,以下列方法測 定對比度比。結果如表2 4所示。 (塗膜對比度比的測定法) 使液晶顯示器用背光單元射出的光入射於第1偏光板 ’並使已穿透第1偏光板的直線偏光穿透著色組成物的乾 燥塗膜’再使其入射於第2偏光板。並且,第2偏光板上的 輝度’測定當第1及第2偏光板的穿透軸互爲平行的情形( 相當於白顯示)與第1及第2偏光板的穿透軸互爲正交的情 -214- 201139343 形(相當於黑顯示)兩者。對比度比,係第丨及第2偏光板的 穿透軸平行時的輝度,與此等穿透軸正交時的輝度的比。 在此’輝度計使用色彩輝度計(TOPCON公司製「BM-5A」)’第1及第2偏光板使用日東電工公司製「NPF-G122 0DUN」。又’輝度的測定,爲了遮蔽不要的光,將開有1 cm四方的孔的黑色遮罩重疊在第2偏光板,針對對應於該 孔的區域進行。 另外,上述直線偏光’當穿透著色組成物的乾燥塗膜 ^ 時,會因爲例如顏料粒子而散射而變成橢圓偏光。其結果 ’第1及第2偏光板的穿透軸平行時,穿透第2偏光板的光 量減少’亦即,若由於塗膜中的顔料發生散射,則穿透軸 平行時的輝度降低,且穿透軸正交時的輝度增加,因此對 比度比變低。 -215- 201139343 表24 抗蝕 劑材 X y Y (明度) 塗膜 異物 耐熱性 耐光性 耐溶劑性 對比度 實施例15D R-1D 0.150 0.060 6.8 ◎ ◎ ◎ ◎ 9500 實施例16D R-2D 0.150 0.060 6.7 ◎ ◎ ◎ 0 9300 實施例17D R-3D 0.150 0.060 6.5 〇 ◎ ◎ ◎ 8840 實施例18D R-4D 0.150 0.060 6.6 0 0 〇 〇 9250 實施例19D R-5D 0.150 0.060 6.7 Δ 0 0 0 9100 實施例20D R-6D 0.150 0.060 6.5 Δ 0 0 0 8740 實施例21D R-7D 0.150 0.060 6.5 ◎ 〇 0 〇 8420 實施例22D R-8D 0.150 0.060 6.3 0 ◎ ◎ ◎ 9410 實施例23D R-9D 0.150 0.060 6.4 0 0 〇 0 8570 實施例24D R-10D 0.150 0.060 6.5 Δ ◎ ◎ ◎ 8350 實施例25D R-11D 0.150 0.060 6.4 Δ ◎ ◎ ◎ 8290 實施例26D R-12D 0,150 0.060 6.3 ◎ ◎ ◎ ◎ 8130 實施例27D R-13D 0.150 0.060 7.6 0 Δ Δ Δ 9150 實施例28D R-17D 0.150 0.060 6.7 0 0 0 0 9250 實施例29D R-18D 0.150 0.060 6.7 ◎ 0 〇 〇 9310 實施例30D R-19D 0.150 0.060 6.7 ◎ 0 〇 0 9340 實施例31D R-20D 0.150 0.060 6.4 〇 ◎ ◎ ◎ 8780 實施例32D R-21D 0.150 0.060 6.4 ◎ ◎ ◎ ◎ 9020 實施例33D R-22D 0.150 0.060 6.4 ◎ ◎ ◎ ◎ 9080 比較例5D R-14D 0.150 0.060 6.5 X 0 0 0 5400 比較例6D R-15D 0.150 0.060 6.4 X Δ Δ Δ 4200 比較例7D R-16D 0.150 0.060 5.9 ◎ ◎ ◎ ◎ 7000 -216- 201139343 由抗蝕劑材(R-1D)至(R-12D)及(R-14D)至(R-19D)得 到的塗膜,對於對比度比、明度及耐光性達成良好的性能 。又,由抗蝕劑材(R - 1 3 D )得到的塗膜,耐熱性、耐光性 及耐溶劑性雖然有點低,但是使用在彩色濾光片爲無問題 的水平,,顏色特性優異。相對於此,由抗蝕劑材(R-14D )及(R-15D)得到的塗膜,異物多、對比度比也低。 由比較例7D之抗蝕劑材(R-16D)得到的塗膜,比起實 施例15D至33D的塗膜,明度(Y)較低。
又,由抗蝕劑材(R-17D)至(R-22D)的結果可知,藉由 使用具有乙烯鍵的活性能量線硬化樹脂,能使塗膜異物更 減低。 [實施例3 4 D ] (彩色濾光片(CF-1 D)) 在玻璃基板上形成係遮光圖案的黑色矩陣,接著使用 旋塗機,塗布紅色抗蝕劑材。紅色抗蝕劑材,係塗布成使 得在C光源下的色度成爲x=0.640、y=0.330的膜厚。對 於該塗膜使用超高壓水銀燈通過光罩以300mJ/cm2的曝光 量照射紫外線。接著,將該塗膜供使用0.2質量%的碳酸鈉 水溶液構成之鹼顯影液的噴塗顯影,·除去未曝光部分並以 離子交換水清洗。又,將該基板於230 °C加熱20分鐘,而 形成紅色瀘光片區段。 其次在該基板上利用與上述同樣之方法,塗布綠色抗 蝕劑材。綠色抗蝕劑材係塗布成使成爲在C光源下的色度 爲x=0.3 00、y=0.600的膜厚。將該塗膜進行與針對上述 -217- 201139343 紅色濾光片區段同樣的曝光、顯影、清洗及燒製’而形成 綠色濾光片區段。 再於該基板上以與上述同樣之方法,塗布藍色抗蝕劑 材(R-1D)。藍色抗蝕劑材(R-1D)係塗布成使在C光源下的 色度成爲χ=0.150、y=0.060的膜厚。將該塗膜進行與針 對上述紅色濾光片區段同樣的曝光、顯影、清洗及燒製, 而形成藍色濾光片區段。以上列方式獲得彩色濾光片(CF-1D)。 (液晶顯示器之製作) 在彩色濾光片(CF-1D)上形成ITO構成之電極,並於其 上形成聚醯亞胺構成之配向層。又,在另外準備的玻璃基 板的其中一面形成TFT陣列及像素電極,並於其上形成聚 醯亞胺構成之配向層。 其次,在其中之一的玻璃基板的設有電極的面,使用 密封劑,形成具有連接框內側與外側的通路的框狀圖案。 然後,將該等基板以電極彼此相對的方式,將間隔珠挾於 其間而貼合。 接著,在如此方式獲得的晶胞的內部空間,由先前的 通路注入液晶組成物。將通路密封後,在晶胞的兩面貼附 偏光板,得到液晶顯示面板。 之後,將液晶顯示面板與包含3波長CCFL之背光單元 等組合’完成液晶顯不器。 [實施例35D至52D及比較例8D至10D] (彩色濾光片(CF-2D)至(CF-22D)) -218- 201139343 將抗蝕劑材改變爲表2 5所示之抗蝕劑材,除此以外與 彩色濾光片(CF-1D)及上述液晶顯示器同樣地進行,分別 製作彩色濾光片(CF-2D)至(CF-22D)及液晶顯示器。 使上述液晶顯示器顯示彩色影像,使用顯微分光光度 計(Olympus光學公司製「OSP-SP200」)測定對應於紅色、 綠色及藍色濾光片區段的區域之明度。然後,由該等明度 求取白色顯示之明度。結果如表25。
-219- 201139343 表25 彩色濾光片 藍色抗 濾光片區段之明度 白色顯示 白色顯示之 蝕劑材 紅色 綠色 藍色 之明度 對比度比 實施例34D CF-1D R-1D 21.3 59.2 7.1 29.2 10500 實施例35D CF-2D R-2D 21.3 59.2 7.0 29.2 10200 實施例36D CF-3D R-3D 21.3 59.2 6.9 29.1 9730 實施例37D CF-4D R-4D 21.3 59.2 6.9 29.1 10110 實施例38D CF-5D R-5D 21.3 59.2 6.7 29.0 10010 實施例39D CF-6D R-6D 21.3 59.2 6.8 29.1 9700 實施例40D CF-7D R-7D 21.3 59,2 6.7 29.0 9240 實施例41D CF-8D R-8D 21.3 59.2 7.0 29.2 10250 實施例42D CF-9D R-9D 21.3 59.2 6.8 29.1 9430 實施例43D CF-10D R-10D 21.3 59.2 6.9 29.1 9080 實施例44D CF-11D R-11D 21.3 59.2 6.9 29.1 9150 實施例45D CF-12D R-12D 21.3 59.2 6,4 29.0 9050 實施例46D CF-13D R-13D 21.3 59.2 7.9 29.5 10020 實施例47D CF-17D R-17D 21.3 59.2 6.9 29.1 10390 實施例48D CF-18D R-18D 21.3 59.2 7.0 29.2 10270 實施例49D CF-19D R-19D 21.3 59.2 7.0 29.2 10250 實施例50D CF-20D R-20D 21.3 59.2 6.4 29.0 8650 實施例51D CF-21D R-21D 21.3 59.2 6.4 29.0 9900 實施例52D CF-22D R-22D 21.3 59.2 6.4 29.0 9870 比較例8D CF-14D R-14D 21.3 59.2 6.8 29.1 5840 比較例9D CF-15D R-15D 21.3 59.2 6.7 29.0 4620 比較例10D CF-16D R-16D 21.3 59.2 6.1 28.8 7300 -220- 201139343 彩色濾光片(CF-1D)至(CF-13D)及(CF-17D)至(CF-22D),係由含有藍色顏料與成鹽產物(A)的抗蝕劑材形成 者。另一方面,彩色濾光片(CF-16D)係由含有銅酞青顏料 與二曙畊系顏料的抗蝕劑材形成者。由關於該等得到的資 料的比較可知,包含彩色濾光片(CF-1D)至(CF-13D)及
(CF-17D)至(CF-22D))的液晶顯示器,比起包含彩色濾光 片(CF-16 D)的液晶顯示器,能以更高明度顯示白色影像。 另外,彩色濾光片(CF-14D)及(CF-15D))雖然明度高,但 是如前所述,異物多因此不實用。 在第1至第4態樣說明的技術可以互相組合。例如具有 陽離子性基之化合物,可以併用四級銨鹽、胺,及具有陽 離子性基的樹脂當中的2種以上。又,第1、第3及第4態樣 之藍色著色組成物,也可含有在第2態樣說明過的銅酞青 (實施例61D) 將以下的混合物攪拌均勻後,以1 . 0 μιη的濾膜過濾, 得到鹼顯影型抗蝕劑材(R - 6 1 D)。 含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-ID) :12.0份 顏料分散體(DP-ID) :48.0份 丙烯酸樹脂溶液ID :1〇.5份
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學公司製「NK ESTERATMPT」) :4.2 份 光聚合起始劑(Ciba Japan公司製「Irgac\ire907j ) -221 - 201139343 :1·2 份 增感劑(保土谷化學公司製「EAB-F」) :0.4份 抗氧化劑[新戊四醇-肆[3-(3,5 -二-第三丁基-4-羥基苯 基)丙酸酯] :0.5份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGM AC) :2 3.2份
使用該抗蝕劑材(R-61 D),除此以外,進行與對於抗 蝕劑材(R-1D)進行過的同樣之評價。其結果,明度(γ)爲 6.9’對比度比爲9600。又,對於塗膜異物、耐熱性、耐 光性及耐溶劑性之評價全得到良好的結果(◎)。比起就抗 蝕劑材(R-61D)及(R-1D)得到的結果可知,藉由使用抗氧 化劑,明度及對比度比可提高。 〇第5態樣 其次,說明第5態樣。 自以往,藍色濾光片區段之製造係使用含有二噚畊系 顏料的藍色著色組成物當作紫色顏料。爲了從如該種藍色 著色組成物得到薄且顏色純度優異的藍色濾光片區段,至 φ 今爲止,係增加藍色濾光片區段中的顏料含量。 但是,爲了增大與綠色濾光片區段的顏色差異,以波 長5 70nm附近區域的分光穿透率成爲3 %以下的方式形成的 藍色濾光片區段,在波長4 5 Onm附近的區域的分光穿透率 最大値低,且藍色的顏色再現性低。如上,欲得到在藍色 的波長區域中顯示高穿透率且充分減低在綠色及紅色的波 長區域中的穿透率的.藍色濾光片區段有所困難。 -222- 201139343 第5態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物係含有黏合 劑樹脂與著色劑。著色劑係含有藍色顏料與成鹽產物。成 鹽產物,係由卩山哩系酸性染料與具有陽離子性基之化合物 所形成者。若使用該藍色著色組成物,可輕易實現具有所 期望之光學特性的藍色濾光片區段。
亦即,由本態樣之.藍色著色組成物,以使波長570nm 的分光穿透率成爲3 %的方式形成的塗膜,具有下列分光 特性:成爲分光穿透率爲50 %的波長在490至510nm的範圍 內、於波長45 0nm的分光穿透率爲85%以上、於波長540nm 的分光穿透率爲1 1 %以下。如此的塗膜,比起由使用二 噚畊系顏料C.I.顏料紫23替代成鹽產物的藍色著色組成物 形成的波長5 70nm的分光穿透率爲3%的塗膜,於波長 45〇nm附近的區域顯示高分光穿透率,而且於波長650nm 附近區域顯示低分光穿透率。如此,由本態樣之藍色著色 組成物形成的藍色濾光片區段,於波長45 Onm附近區域的 Φ 分光穿透率的最大値高。是以,該藍色濾光片區段在藍色 區域的顔色再現性非常優異。 亦即’爲了充分減低於綠色的波長區域的穿透率,由 本態樣之藍色著色組成物形成藍色濾光片區段,使在波長 5 7 0nm附近區域的穿透率成爲約3%時,如此的藍色瀘光片 區段’在波長650nm附近的區域也可具有低穿透率。 或者’爲了充分減低於綠色的波長區域的穿透率,由 本態樣之藍色著色組成物形成藍色濾光片區段,使在波長 -223 · 201139343 5 40nm附近區域的穿透率成爲約ι〇%時,如此的藍色濾光 片區段,在波長45 Onm附近的區域可具有高穿透率。 如此,依照本態樣,可得到在藍色的波長區域中顯示 高穿透率且於綠色及紅色的波長區域中的穿透率充分減低 的藍色濾光片區段。 <成鹽產物(A)> (具有陽離子性基之化合物(a)) 具有陽離子性基之化合物,若爲具有至少1個鑰鹽基 的化合物即不特別限制。具有鑰鹽基的化合物,以銨鹽化 合物、鎮鹽化合物、毓鹽化合物、重氮鹽化合物,或鱗鹽 化合物較佳。 具有陽離子性基之化合物,以於側鏈具有陽離子性基 的樹脂(al)或以通式(23)表示的四級銨化合物(a2)較佳。 具有陽離子性基之化合物(a)的較佳形態爲呈無色或 白色者。在此無色或白色,係意指所謂透明狀態,定義爲 在可見光區域之400至7〇〇nm的全波長區域的穿透率爲 9 5 %以上’較佳爲9 8 %以上的狀態。亦即,具有陽離子性 基之化合物(a)宜爲不妨礙染料成分之發色,不產生顏色 變化者。 [於側鏈具有陽離子性基的樹脂(al)] 於側鏈具有陽離子性基的樹脂(a 1 ),可同樣地使用第 4態樣的於側鏈具有陽離子性基的樹脂(a丨)。 [以通式(23)表示的四級銨化合物(&2)] -224- 201139343 以通式(23)表示的四級銨化合物(a2),可同樣地使用 第1態樣的四級銨化合物。 通式(23):
[通式(23)中’ Rl至R4各自獨立地表不垸基或卞基。Y -表 示無機或有機的陰離子。;| 其中,以通式(23)表示的四級銨化合物(a2)較佳爲h 至R4各自獨立地表示碳原子數1至20之烷基或苄基,且至 少有2個之碳原子數爲5至20。 ([1山噃系酸性染料) 用於得到成鹽產物(A)的卩III喂系酸性染料,可同樣地 使用第1態樣的灿哩系酸性染料。 (成鹽處理) [於側鏈具有陽離子性基的樹脂(a 1 )與Dill唱系酸性染料之鹽 形成] 於側鏈具有陽離子性基的樹脂(a 1)與灿嗶系酸性染料 構成之成鹽產物,可利用與第4態樣中在「(鹽形成)」的 欄說明過的同樣方法而得到。 於側鏈具有陽離子性基的樹脂(al)與咄嗶系酸性染料 的比率,由較佳地製備本態樣之成鹽產物(A)的觀點來看 ,設定爲樹脂的總陽離子單元與讪嘎系酸性染料的總陰離 -225- 201139343 子性基的莫耳比爲10/1至1/4的範圍內較佳,設定爲該莫 耳比爲2/1至1/2的範圍內更佳。 [四級銨化合物(a2)與灿Π星系酸性染料的鹽形成] D山卩星系酸性染料與四級銨化合物(a2)的成鹽產物,可 利用與在第1態樣說明過的同樣方法而得到。 (成鹽產物(A)中含有的有效色素成分的含量) 成鹽產物(A)中的來自於卩[ll哩系酸性染料的有效色素成 分的含量係與第4態樣相同。 <藍色顏料> 構成著色劑的藍色顏料,與第1態樣同樣地可使用酞 青系顏料及/或三芳基甲烷系色澱顏料等。酞青系顔料, 使用銅酞青藍色顏料較佳。 其中,藍色顏料使用C.I.顏料藍15:6或C.I.顏料藍1較 佳。 (顏料之微細化) 本態樣之藍色著色組成物使用的藍色顏料,及可任意 使用的其他顏料,可與第2態樣同樣地進行鹽磨處理而微 細化。 另外’顔料之一次粒徑,與第2態樣同樣地係以由顏 料的TEM(穿透型電子顯微鏡)所拍攝的電子顯微鏡照片直 接計測一次粒子的大小的方法進行。 成鹽產物(A),相對於藍色顏料1〇〇質量份,以使用1 至8 00質量份的量較佳,5至4〇〇質量份的量更佳。成鹽 -226- 201139343 產物(A)的添加量若少於1質量份,則可再現的色度區域 變窄。又,若該添加量超過8 0 0質量份,則色相會變化。 若考慮顏色構成,成鹽產物(A)中的有效色素成分的 含量,較佳爲相對於藍色顏料100質量份爲1至400質量 份的範圍內。成鹽產物(A)中的有效色素成分之質量,相 對於藍色顏料1〇〇質量份爲5至300質量份的範圍內更佳 ,17至3 00質量份的範圍內尤佳。
尤其,使用C . I.酸性紅2 8 9或C . I.酸性紅5 2當作卩山卩星系 酸性染料的成鹽產物(A),溶劑溶解性優異,與藍色顏料 倂用時,可達成優異的耐.熱性、耐光性及耐溶劑性。另外 ,成鹽產物(A)與藍色顏料倂用可達成良好性能的原因在 於,成鹽產物(A)以溶解或分散在溶劑中的狀態吸附於藍 色顏料。 <其他之著色劑> 本態樣之藍色著色組成物中,與第1態樣同樣地除了 φ 前述著色劑的成分’爲了調色之目的,只要不妨礙所得效 果,也可添加其他的有機顏料。 <黏合劑樹脂> 黏合劑樹脂’係使著色劑尤其是成鹽產物分散者,或 使成鹽產物染色或浸透者。黏合劑樹脂可舉出熱塑性樹脂 及熱固性樹脂等’可同樣地使用第1態樣的「樹脂」。 <有機溶劑> 本態樣之藍色著色組成物中,與第1態樣同樣地爲了 -227 - 201139343 容易進行使著色劑充分分散或溶解於著色劑載體中而在玻 璃基板等基板上塗布使乾燥膜厚成爲0.2至5 μηι以形成濾光 片區段而可含有溶劑。 有機溶劑,可同樣地使用第1態樣的溶劑。 其中,由顏料及成鹽產物(Α)的分散性或溶解性良好 的觀點來看,使用乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二 醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯及乙二醇單乙醚乙
酸酯等二醇乙酸酯類、苄醇等芳香族醇類,或環己酮等酮 類較佳。尤其,由安全衛生面與低黏度化的觀點來看,丙 二醇單甲醚乙酸酯更佳。 該等有機溶劑,可單獨使用1種或混合2種以上使用。 混合2種以上的溶劑時,上述較佳的有機溶劑含有65至95 質量%較佳。
有機溶劑,由調節著色組成物爲適當黏度並形成目的 之均勻膜厚的濾光片區段的觀點來看,當以著色劑的總質 量定爲100質量份時,使用800至4000質量份的量較佳。 <分散> 本態樣之該藍色著色組成物,可藉由將含有藍色顏料 及於側鏈具有陽離子性基的樹脂與卩ill嗤系酸性染料反應得 到的成鹽產物(A)的著色劑,在黏合劑樹脂及視需要使用 的溶劑構成之著色劑載體中,較佳爲與色素衍生物等分散 助劑一起,供使用三輥硏磨機、二輥硏磨機、砂磨機、捏 合機,及磨碎機等各種分散工具的處理而製造。又,本態 -228- 201139343 樣之藍色著色組成物,也可使藍色顏料、成鹽產物(A)及 其他之著色劑等分別分散於著色劑載體之後,將該等混合 而藉以製造。 (分散助劑) 使著色劑分散於著色劑載體中時,與第4態樣同樣地 可適當使用色素衍生物、樹脂型分散劑及界面活性劑等分 散助劑。
色素衍生物,也可同樣地使用第4態樣的色素衍生物。 樹脂型分散劑,也可同樣地使用第1態樣的樹脂型分 散劑。 界面活性劑,也可同樣地使用使用第1態樣的界面活 性劑。 本態樣之藍色著色組成物,可更添加光聚合性化合物 及/或光聚合起始劑,而當作彩色濾光片用感光性著色組 成物使用。 φ <光聚合性化合物> 本態樣中,也可同樣地使用第1態樣的光聚合性化合 物。 <光聚合起始劑> 本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物,當利用包含 將該組成物以紫外線照射硬化之步驟的光刻而形成濾光片 區段時’與第1態樣同樣地可添加光聚合起始劑等而以溶 劑顯影型或鹼顯影型著色抗蝕劑材的形態製備。 -229- 201139343 <增感劑> 再者,本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物中,可 與第1態樣同樣地含有增感劑。 <調平劑> 本態樣之藍色著色組成物中,爲了使組成物在透明基 板上的調平性良好,與第1態樣同樣地添加調平劑較佳。 <硬化劑、硬化促進劑> 本態樣之藍色著色組成物中,爲了輔助熱固性樹脂的 硬化,視需要可與第1態樣同樣地含有硬化劑及硬化促進 劑等。 <其他的添加劑成分> 本態樣之藍色著色組成物中,爲了保持組成物的黏度 長期間大致爲一定,可以與第1態樣同樣地含有儲藏安定 劑。又,爲了提高與透明基板的密合性,也可以與第1態 樣同樣地含有密合提升劑。 <抗氧化劑> 本態樣之著色組成物中,爲了提高塗膜的穿透率,與 第1態樣同樣地含有抗氧化劑較佳。 <彩色濾光片用著色組成物之製造方法> 本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物,可藉由重複 複數次例如將含有黏合劑樹脂、著色劑及上述任意成分的 混合物利用二輥硏磨機捏合而成爲片狀物的步驟,將該片 狀物粉碎,接著將如此得到的屑片加入有機溶劑中並攪拌 -230- 201139343 後,供使用珠磨機等介質分散機的分散處理而得到。或者 ,本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物,可將上述混合 物供使用珠磨機等介質分散機的分散處理而製備藍色著色 組成物,並於其中摻配光聚合性化合物、光聚合起始劑及 有機溶劑等而獲得。
最好使用離心分離、燒結過濾,及膜過濾等方法,由 該著色組成物除去5μηι以上的大型粒子,較佳爲Ιμιη以上 的大型粒子,更佳爲〇·5μηι以上的大型粒子及混入的塵埃 <彩色濾光片> 其次說明本態樣之彩色濾光片。 本態樣之彩色濾光片,包含例如吸收光譜不同,且典 型上規則排列的複數個濾光片區段。一形態之彩色濾光片 ,包含:至少1個紅色濾光片區段、至少1個綠色濾光片區 段,及至少1個藍色濾光片區段。本態樣之彩色濾光片中 Φ ,例如藍色濾光片區段係由上述彩色濾光片用著色組成物 所形成。 紅色濾光片區段係與第1態樣同樣地可使用含有紅色 顏料與顏料載體的一般的紅色著色組成物來形成。又’紅 色著色組成物中,可與第1態樣同樣地倂用橙色顏料及/或 黃色顏料。 綠色濾光片區段係與第1態樣同樣地可使用含有綠色 顏料與顏料載體的一般的綠色著色組成物來形成。又’綠 -231 - 201139343 色著色組成物中’與第1態樣同樣地可倂用黃色顏料。 透明基板可使用鈉石灰玻璃、低鹼硼矽酸玻璃及無鹼 鋁硼矽酸玻璃等玻璃板,或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯 及聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂板。在玻璃板或樹脂板的表 面,爲了面板化後的液晶驅動,可形成氧化銦及氧化錫等 構成之透明電極。 <彩色濾光片之製造方法> 本態樣之彩色濾光片係與第1態樣同樣地可利用印刷 法或光刻法製造。 [實施例E ] 以下依據實施例說明本態樣,但本發明不限於該等。 另外,若無特別指明,「份」意指「質量份」。又,丙烯 酸樹脂的重量平均分子量(Mw),係聚苯乙烯換算的重量平 均分子量(Mw)。重量平均分子量(Mw)的測定,係使用 TSKgel管柱(東曹公司製),利用配備RI檢測器的凝膠滲透 層析裝置(東曹公司製、HLC-8120GPC)進行。展開溶劑使 用 THF。 又,丙烯酸樹脂的重量平均分子量(Mw),係使用 TSKgel管柱(東曹公司製),以配備RI檢測器的GPC(東曹公 司製、HLC-8120GPC),使用THF爲展開溶劑測定的聚苯乙 烯換算的重量平均分子量(Mw)。 首先,從實施例及比較例使用的丙烯酸樹脂溶液、微 細化顏料、於側鏈具有陽離子性基的樹脂、成鹽產物(A) -232- 201139343 、灿哩系化合物、顏料分散體、含有成鹽產物之樹脂溶液 、含有妯嘎系化合物之樹脂溶液、紅色抗蝕劑材,及綠色 抗蝕劑材之製造方法開始說明。 <丙烯酸樹脂溶液之製造方法> (丙烯酸樹脂溶液1E之製備) 利用與對於丙烯酸樹脂溶液1 A說明過的同樣的方法製 備丙烯酸樹脂溶液1E。
(丙烯酸樹脂溶液2E之製備) 利用與對於丙烯酸樹脂溶液2 A說明過的同樣的方法製 備丙烯酸樹脂溶液2E。 (丙烯酸樹脂溶液3E之製備) 利用與對於丙烯酸樹脂溶液3A說明過的同樣的方法製 備丙烯酸樹脂溶液3E。 (丙烯酸樹脂溶液4E之製備) 利用與對於丙烯酸樹脂溶液4 A說明過的同樣的方法製 備丙烯酸樹脂溶液4E。 <微細化顏料之製造方法> (藍色微細顏料1E之製作) 利用與對於藍色微細顏料1A說明過的同樣的方法製備 藍色微細顏料1 E。 (藍色微細顏料2E之製作) 利用與對於藍色微細顏料2A說明過的同樣的方法製備 藍色微細顏料2E。 -233 - 201139343 (紫色微細顏料1E之製作) 利用與對於紫色微細顏料1A說明過的同樣的方法製備 紫色微細顏料1 E。 <於側鏈具有陽離子性基的樹脂(a 1)之製備方法> (於側鏈具有陽離子性基的樹脂1E之製備) 利用與對於樹脂1 D說明過的同樣的方法製備於側鏈具 有陽離子性基的樹脂1E。 (於側鏈具有陽離子性基的樹脂2E之製備) 利用與對於樹脂2D說明過的同樣的方法製備於側鏈具 有陽離子性基的樹脂2E。 (於側鏈具有陽離子性基的樹脂3E之製備) 利用與對於樹脂3 D說明過的同樣的方法製備於側鏈具 有陽離子性基的樹脂3E。 (於側鏈具有陽離子性基的樹脂4E之製備) 利用與對於樹脂4D說明過的同樣的方法製備於側鏈具 有陽離子性基的樹脂4E。 (於側鏈具有陽離子性基的樹脂5E之製備) 利用與對於樹脂5D說明過的同樣的方法製備於側鏈具 有陽離子性基的樹脂5E。 <成鹽產物之製造方法> (成鹽產物(A-1E)) 利用與對於成鹽產物(A-1D)說明過的同樣的方法製備 成鹽產物(A-1E)。 -234- 201139343 (成鹽產物(A-2E)) 利用與對於成鹽產物(A-2D)說明過的同樣的方法製備 成鹽產物(A-2E)。 (成鹽產物(A-3E)) 利用與對於成鹽產物(A-3D)說明過的同樣的方法製備 成鹽產物(A-3E)。 (成鹽產物(A-4E)) φ 利用與對於成鹽產物(A-4D)說明過的同樣的方法製備 成鹽產物(A-4E)。 (成鹽產物(A-5E)) 利用與對於成鹽產物(A-5 D)說明過的同樣的方法製備 成鹽產物(A-5E)。 (成鹽產物(A-6E)) 利用與對於成鹽產物(A-6D)說明過的同樣的方法製備 成鹽產物(A-6E)。 φ (成鹽產物(A-7E)) 利用與對於成鹽產物(A-7D)說明過的同樣的方法製備 成鹽產物(A-7E)。 (成鹽產物(A-8E)) 利用與對於成鹽產物(A-8D)說明過的同樣的方法製備 成鹽產物(A-8E)。 (成鹽產物(A-9E)) 利用與對於成鹽產物(A-9D)說明過的同樣的方法製備 •235 - 201139343 成鹽產物(A-9E)。 (成鹽產物(A-1 0E)) 利用與對於成鹽產物(A-10D)說明過的同樣的方法製 備成鹽產物(A-1 0E)。 (成鹽產物(A- 1 1 E)) 利用與對於成鹽產物(A-l 1D)說明過的同樣的方法製 備成鹽產物(A- 1 1 E)。 (成鹽產物(A-12E)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅289與二硬脂基二甲基氯 化銨(QUARTAMIN D86P)(陽離子部分的分子量爲550)構成 之成鹽產物(A-12E)。 於7至15莫耳%之氫氧化鈉溶液中溶解C.I.酸性紅289 ,將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至9(TC後,於其 中少量逐次滴力口 QUARTAMIN D86P。QUARTAMIN D86P 也 可使用水溶液。QUARTAMIN D86P的滴加結束後,爲了使 其充分反應,將該溶液於70至90°C攪拌60分鐘。反應終點 係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦即,於 滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪拌一面放 冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗》水洗後將濾紙上殘留 的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C.I.酸性紅289與二 硬脂基二甲基氯化銨的成鹽產物,即成鹽產物(A-12 E)。 成鹽產物(A-12E)中來自於C.I.酸性紅289的有效色素成分 的含量爲54質量% » -236- 201139343 (成鹽產物(A -1 3 E)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅289與二月桂基二甲基氯 化銨(陽離子部分的分子量爲382)構成之成鹽產物(A-13E)
於7至1 5莫耳%之氫氧化鈉溶液中溶解C . I.酸性紅2 8 9 ’將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至90°C後於其中 少量逐次滴加二月桂基二甲基氯化銨。二月桂基二甲基氯 化銨也可使用水溶液。二月桂基二甲基氯化銨的滴加結束 後,爲了使其充分反應,將該溶液於70至90 °C攪拌60分鐘 。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點 。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面 攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後將 濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C . I.酸 性紅289與二月桂基二甲基氯化銨的成鹽產物,即成鹽產 物(A-13E)。成鹽產物(A-13E)中來自於C.I.酸性紅289的有 Φ 效色素成分的含量爲6 3質量%。 (成鹽產物(A-1 4E)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅2 8 9與三硬脂基單甲基氯 化銨(陽離子部分的分子量爲788)構成之成鹽產物(A-14E) 於7至15莫耳%之氫氧化鈉溶液中溶解C.I.酸性紅289 ’將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至90°C後,於其 中少量逐次滴加三硬脂基單甲基氯化銨。三硬脂基單甲基 -237- 201139343 氯化銨也可使用水溶液。三硬脂基單甲基氯化銨的滴加結 束後,爲了使其充分反應,將該溶液於70至90 °C攪拌60分 鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時 點。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一 面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後 將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C. I · 酸性紅2 8 9與三硬脂基單甲基氯化銨的成鹽產物,即成鹽 產物(A-14E)。成鹽產物(A-14E)中來自於C.I.酸性紅289的 有效色素成分的含量爲45質量% » (成鹽產物(A-l 5E)) 以如下程序製造由C · I.酸性紅5 2與二硬脂基二甲基氯 化銨(QUARTAMIN D86P)(陽離子部分的分子量爲55 0)構成 之成鹽產物(A-15E)。 於7至15莫耳%之氫氧化鈉溶液中溶解C.I.酸性紅52, 將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至7 0至90 °C後,於其中 少量逐次滴力□ QUARTAMIN D86P。QUARTAMIN D86P 也可 使用水溶液。QUARTAMIN D86P的滴加結束後,爲了使其 充分反應,將該溶液於70至9 0°C攪拌60分鐘。反應終點係 定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦即,於滲 出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪拌一面放冷 至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後將濾紙上殘留的 成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C · I.酸性紅5 2與二硬 脂基二甲基氯化銨的成鹽產物,即成鹽產物(A-15E)。成 -238- 201139343 鹽產物(A-15E)中來自於C.I.酸性紅52的有效色素成分的含 量爲5 0質量%。 (成鹽產物(A-16E)) 以如下程序製造由C . I ·酸性紅8 7與二硬脂基二甲基氯 化銨(QUARTAMIN D86P)(陽離子部分的分子量爲550)構成 之成鹽產物(A-16E)。
於7至1 5莫耳%之氫氧化鈉溶液中溶解C . I.酸性紅8 7, 將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至9(TC後,於其中 少量逐次滴加 QUARTAMIN D 8 6P。QUARTAMIN D 8 6P 也可 使用水溶液。QUARTAMIN D86P的滴加結束後,爲了使其 充分反應,將該溶液於70至90°C攪拌60分鐘。反應終點係 定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦即,於滲 出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪拌一面放冷 至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後將濾紙上殘留的 成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C.I.酸性紅87與二硬 脂基二甲基氯化銨的成鹽產物,即成鹽產物(A-16E)。成 鹽產物(A-16E)中來自於C.I.酸性紅87的有效色素成分的含 量爲55質量%。 (成鹽產物(A-17E)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅92與三月桂基苄基氯化 銨(陽離子部分的分子量爲61 2)構成之成鹽產物(A-17E)。 在7至15莫耳%之氫氧化鈉溶液中溶解C.I.酸性紅92, 將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至90°C後於其中少 -239 - 201139343
量逐次滴加三月桂基苄基氯化銨。三月桂基苄基氯化銨也 可使用水溶液。三月桂基苄基氯化鞍的滴加結束後,爲了 使其充分反應’將該溶液於70至90°C攪拌60分鐘。反應終 點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦即, 於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪拌一面 放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後將濾紙上殘 留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C.I·酸性紅92與 三月桂基苄基氯化銨的成鹽產物,即成鹽產物(A-17E)。 成鹽產物(A-17E)中來自於C.I.酸性紅92的有效色素成分的 含量爲5 7質量%。 (成鹽產物(A-18E)) 以如下程序製造由C . I.酸性紅3 8 8與二硬脂基二甲基氯 化銨(QUART AMIN D86P)(陽離子部分的分子量爲5 5 0)構成 之成鹽產物(A-18E)。
於7至15莫耳%之氫氧化鈉溶液中溶解C.I.酸性紅388 ,將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至90 °C後,於其 中少量逐次滴加 QUART AMIN D 8 6P » QUART AMIN D 8 6P 也 可使用水溶液。QUARTAMIN D86P的滴加結束後,爲了使 其充分反應,將該溶液於70至9(TC攪拌60分鐘。反應終點 係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦即,於 滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪拌一面放 冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後將濾紙上殘留 的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C.I.酸性紅388與二 -240- 201139343 硬脂基二甲基氯化銨的成鹽產物,即成鹽產物(A-18E)。 成鹽產物(A-18E)中來自於C.I.酸性紅388的有效色素成分 的含量爲5 1質量%。 (成鹽產物(A-19E)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅289與二烷基(烷基的碳 原子數爲14至1 8)二甲基氯化銨(Arquad吖2HT-75)(陽離子 部分的分子量爲438至55 0)構成之成鹽產物(A-19E)。
於7至15莫耳%之氫氧化鈉溶液中溶解C.I.酸性紅289 ’將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至90 °C後,於其 中少量逐次滴加Arquad吖2HT-75。Arquad吖2HT-75也可 使用水溶液。Arquad吖2HT-75的滴加結束後,爲了使其充 分反應’將該溶液於70至90°C攪拌60分鐘。反應終點係定 爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦即,於滲出 消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪拌一面放冷至 室溫後’進行抽氣過濾再水洗。水洗後將濾紙上殘留的成 鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C.I.酸性紅289與二烷基 (烷基的碳原子數爲I4至18)二甲基氯化銨的成鹽產物,即 成鹽產物(A-19E)。成鹽產物(A-19E)中來自於C.I.酸性紅 2 8 9的有效色素成分的含量爲5 7質量%。 (成鹽產物(A-20E)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅W與二烷基(烷基之原子 數爲14至18)二甲基氯化銨(Arquad吖2ΗΤ·75)(陽離子部分 的分子量爲438至550)構成之成鹽產物(Α_2〇ε)。 -241 - 201139343 於7至1 5莫耳%之氫氧化鈉溶液中溶解C · I.酸性紅5 2, 將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至90 °C後,於其中 少量逐次滴加Arquad吖2HT-75。Arquad吖2HT-75也可使 用水溶液。Arquad吖2HT-75的滴加結束後,爲了使其充分 反應,將該溶液於70至90°C攪拌60分鐘。反應終點係定爲 對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦即,於滲出消 失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪拌一面放冷至室 溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後將濾紙上殘留的成鹽 產物使用乾燥機除去水分,得到C.I.酸性紅52與二烷基(烷 基的碳原子數爲14至18)二甲基氯化銨的成鹽產物,即成 鹽產物(A-20E) »成鹽產物(A-20E)中來自於C.I.酸性紅52 的有效色素成分的含量爲53質量%。 (成鹽產物(A-2 1 E)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅2 8 9與單月桂基三甲基氯 化銨(陽離子部分的分子量爲228)構成之成鹽產物(A-21E) 〇 於7至1 5莫耳%之氫氧化鈉溶液中溶解c . I.酸性紅2 8 9 ’將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至90。(:後,於其 中少量逐次滴加單月桂基三甲基氯化銨。單月桂基三甲基 氯化銨也可使用水溶液。單月桂基三甲基氯化銨的滴加結 束後’爲了使其充分反應,將該溶液於70至90。(:攪拌60分 鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時 點。亦即’於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一 -242- 201139343 面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後 將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C」· 酸性紅2 8 9與單月桂基三甲基氯化銨的成鹽產物,即成鹽 產物(A41E)。成鹽產物(A-21E)中來自於C.I.酸性紅289的 有效色素成分的含量爲74質量%。 (成鹽產物(A-22E))
以如下程序製造由C.I.酸性紅289與四乙基氯化銨(陽 離子部分的分子量爲122)構成之成鹽產物(A-22E)。 在7至1 5莫耳%之氫氧化鈉溶液中溶解C . I.酸性紅2 8 9 ,將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至90 °C後,於其 中少量逐次滴加四乙基氯化銨。四乙基氯化銨也可使用水 溶液。四乙基氯化銨的滴加結束後,將該溶液於70至90 °C 攪拌60分鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會 滲出的時點。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽 產物。一面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗 Φ 。水洗後將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分, 得到C.I.酸性紅289與四乙基氯化銨的成鹽產物,即成鹽產 物(A-22E)。成鹽產物(A-2 2E)中來自於C.I.酸性紅289的有 效色素成分的含量爲84質量%。 <D山唱系化合物之製造方法> (咄嘎系化合物(C - 1 E)及(C -2 E)) 利用與對於卩[1|唱系化合物(C - 1 A )及(C - 2 A )說明過的同 樣方法,分別製備卩山卩星系化合物(C-1E)及(C-2E)。 -243 - 201139343 <顏料分散體之製造方法> (藍色顏料分散體(DP-1E)之製備) 將下列混合物攪拌均勻後,使用直徑〇.5mm的氧化锆 珠’利用 Eigermil(Eiger Japan 公司製「Minimodel M250 MKII」)進行5小時分散處理。之後,將分散液以5·0μΐΏ濾 膜過濾,獲得顏料分散體(D Ρ -1 Ε )。 藍色微細顏料1E(C.I.顏料藍15:6) :Π·〇份 丙烯酸樹脂溶液1E :4〇.〇份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAC) :48.0份 樹脂型分散劑(Ciba Japan公司製「EFKA43 00」) :1.0 份 (藍色顏料分散體(DP-2E)及(DP-3E)之製備) 將顏料改變爲如表26所示,除此以外與上述顔料 體(DP-1E)同樣地製備顏料分散體(DP-2E)及(DP-3E” 表2 6 顏料分散體 著色劑(顏料)
DP-1E
藍色微細顏料1E C.I·顏料藍15:6
DP-2E
藍色微細顏料2E C.I.顏料藍1
DP-3E
紫色微細顏料1E C.I.顏料紫23 ΙΜΜ&Ιδ:體中的 顏料量(曼裔
-244 - 201139343 <含有成鹽產物之樹脂溶液之製造方法> (含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1E)之製備) 將以下的混合物攪拌均勻後,以5.0 μηι的濾膜過濾’ 得到含有成鹽產物之樹脂溶液(DA_1E)。 成鹽產物(A-1E) :11.0份 丙烯酸樹脂溶液IE :40.0份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAC) :49.0份
(含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-2E)至(DA-11E)及含有妯嗤 系化合物之樹脂溶液(DC-1E)及(DC-2E)之製備) 將成鹽產物(A-1E)改變爲如表27所示之成鹽產物(A) 或卩III唱系化合物,除此以外,與上述含有成鹽產物之樹脂 溶液(DA-1E)同樣地製備含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-2E) 至(DA-:11E)及含有卩山唱系化合物之樹脂溶液(DC-1E)及 (DC-2E)。色素成分的含量如表27。另外,色素含量A表示 成鹽產物(A)或卩[IjD星系化合物中的有效色素成分含量(質量 %)。又,色素含量B表示含有著色劑之樹脂溶液中的有效 色素成分含量(質量%)。 -245 - 201139343 表27 含有著色劑之 成鹽產物(A)或 色素成分含量A 色素成分含量B 樹脂溶液 P山唱系化合物 (重量%)眯1) (重量%)沒2) DA-1E 成鹽產物A-1E 29% 3.2% DA-2E 成鹽產物A-2E 22% 2.4% DA-3E 成鹽產物A-3E 30% 3.3% DA-4E 成鹽產物A-4E 53% 5.8% DA-5E 成鹽產物A-5E 23% 2.5% DA-6E 成鹽產物A-ffi 33% 3.6% DA-7E 成鹽產物A-7E 30% 3.3% DA-8E 成鹽產物A-8E 28% 3.1% DA-9E 成鹽產物A-9E 29% 3.2% DA-10E 成鹽產物A-10E 30% 3.3% DA-11E 成鹽產物A-11E 22% 2.4% DA-12E 成鹽產物A-12E 54% 5.9% DA-13E 成鹽產物A-13E 63% 6.9% DA-14E 成鹽產物A-14E 45% 5.0% DA-15E 成鹽產物A-15E 50% 5.5% DA-16E 成鹽產物A-16E 55% 6.1% DA-17E 成鹽產物A-17E 57% 6.3% DA-18E 成鹽產物A-18E 51% 5.6% DA-19E 成鹽產物A-19E .57% 6.3% DA-20E 成鹽產物A-20E 53% 5.8% DA-21E 成鹽產物A-21E 74% 8.1% DA-22E 成鹽產物A-22E 84% 9.2% DC-1E 灿哩系化合物C-1E 100% 11.0% DC-2E 口山喂系化合物C-2E 100% 11.0%
色素成分含量 A:成鹽產物(A)或卩[lj唱系化合物的有效 色素成分含量(重量%) ※之色素成分含量B:含有著色劑之樹脂溶液中的有效色 素成分含量(重量%) -246- 201139343 [實施例IE] (抗蝕劑材(R-1E)) 使用如上述方式得到的顏料分散體及成鹽產物含有樹 溶液等製備抗餘劑材’並進行其評價。首先說明抗蝕劑劑 之製備方法。 將以下的混合物攪拌均勻後,以丨.0μιη的濾膜過濾, 得到鹼顯影型抗蝕劑材(R - 1 Ε )。 含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1E) :21.0份
顏料分散體(DP-1E) :39.0份 丙烯酸樹脂溶液1E :1 1.0份
三經甲基丙院三丙燃酸酯(新中村化學公司製「NK E :4.2 份 STER ATMPT」) 光聚合起始劑(Ciba Japan公司製「Irgacure907」) :1 _ 2 份 增感劑(保土谷化學公司製「EAB-F」) :〇·4份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PG MAC) :23.2份 φ [實施例2E至25E及比較例1E至3E] (抗蝕劑材(R-2E)至(R-28E)) 將含有著色劑之樹脂溶液及顏料分散體及該等之摻配 量改變爲如表28所示,除此以外,與抗蝕劑材(R-1E)同樣 地進行,得到鹼顯影型抗蝕劑材(R_2E)至(R_28E)。 -247- 201139343 表28 抗蝕 劑材 m 技劑材中之$ 塞色劑分散體之摻配量 含有著色劑之樹脂 溶液(著色劑分散體) 摻配量 顏料 分散體 摻配量 顏料 分散體 摻配量 實施例IE R-1E DA-1E 39份 DP-1E 21份 - - 實施例2E R-2E DA-2E 43份 DP-1E 17份 - - 實施例3E R-3E DA-3E 39份 DP-1E 21份 - - 實施例4E R-4E DA-4E 30份 DP-1E 30份 - - 實施例5E R-5E DA-5E 43份 DP-1E 17份 - - 實施例6E R-6E DA-6E 37份 DP-1E 23份 - - 實施例7E R-7E DA-7E 39份 DP-1E 21份 - - 實施例8E R-8E DA-8E 40份 DP-1E 20份 - - 實施例9E R-9E DA-9E 39份 DP-1E 21份 - - 實施例10E R-10E DA-10E 39份 DP-1E 21份 - - 實施例11E R-11E DA-11E 43份 DP-1E Π份 - - 實施例12E R-12E DA-12E 30份 DP-1E 30份 實施例13E R-13E DA-13E 28份 DP-1E 32份 實施例HE R-14E DA-14E 33份 DP-1E 27份 實施例15E R-15E DA-15E 31份 DP-1E 29份 實施例16E R-16E DA-16E 30份 DP-1E 30份 實施例17E R-17E DA-17E 29份 DP-1E 31份 實施例18E R-18E DA-18E 31份 DP-1E 29份 實施例19E R-19E DA-19E 29份 DP-1E 31份 實施例20E R-20E DA-20E 30份 DP-1E 30份 實施例21E R-21E DA-21E 25份 DP-1E 35份 實施例22E R-22E DA-22E 23份 DP-1E 37份 實施例23E R-23E DA-8E 43份 DP-1E 13份 DP-2E 4份 實施例24E R-24E DA-8E 16份 DP-1E 39份 DP-3E 5份 實施例25E R-25E DA-8E 43份 DP-1E 17份 - - 比較例1E R-26E DP-1E 48份 DP-3E 12份 - - 比較例2E R-27E DC-1E 21份 DP-1E 39份 比較例3E R-28E DC-2E 21份 DP-1E 39份 -248 - 201139343 [實施例26E至31E] (抗蝕劑材(R-29E)至(R-34E)) 將丙烯酸樹脂溶液1E改變爲丙烯酸樹脂溶液2E、3 E及 4E,除此以外,與抗蝕劑材(R-5 E)同樣地進行,分別得到 鹼顯影型抗蝕劑材(R-29E)、(R-30E)及(R-31E)。進一步將 丙烯酸樹脂溶液1E改變爲丙烯酸樹脂溶液2E、3E及4E, 除此以外與抗蝕劑材(R- 1 0E)同樣地進行,分別得到鹼顯 影型抗蝕劑材(R-32E)、(R-33E)及(R-34E)。
(抗蝕劑材之評價) 由抗蝕劑材(R-1E)至(R-34E)形成塗膜,對於該等塗膜 分別以下列方法檢查顔色再現性及異物的量。 (抗蝕劑評價方法) 在透明基板上以旋塗機塗布抗蝕劑材。抗蝕劑材係塗 布成使得著色層對於波長爲57 Onm的光的穿透率成爲3%的 厚度。使用熱風烤箱將塗膜於8 (TC乾燥3 0分鐘,測定由此 得到的著色層的膜厚與分光穿透率。分光穿透率係使用顯 微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP-SP100」)測定。 接著,從40〇nm至4 8 0nm每5nm累加穿透率而求取値Τι。又 ’對於未形成著色層的透明基板也同樣地測定分光穿透率 ’從400nm至4 8 0nm每5nm累加穿透率而求取値Τ2。又,依 據値T i與値Τ2的比Τ〗/Τ2,判斷顏色再現性的良窳。其結 果如表2 9。 另外’表29中「顏色再現性」的欄記載的記號的涵義 如下。 -249- 201139343 〇:Τ〗/Τ2爲0.765以上 x : Τ 丨 / Τ 2 小於 0.7 6 5 (塗膜異物試驗方法) 對於上述抗蝕劑材,評價起因於異物的塗布不均的產 生容易度。具體而言,首先將抗蝕劑材塗布在透明基板上 ,使乾燥膜厚成爲約2.5μιη,並將塗膜全面以紫外線曝光 。之後,將其在烤箱中於230 °C加熱20分鐘,再放冷,而 獲得評價基板。接著,使用Olympus system公司製金屬顯 微鏡「BX60」,觀察各試驗基板的表面。在此,倍率定 爲50 0倍,並以穿透模式觀察。又,就任意的5個視野,計 算可確認的粒子數,求粒子數的合計。其結果如表29。 另外,表29中,「塗膜異物」欄記載之記號的涵義如 下。 ◎:合計粒子數少於5個 〇:合計粒子數爲5個以上且少於20個 △:合計粒子數爲20個以上且少於100個 X:合計粒子數爲100個以上 合計粒子數少於20個時,幾乎不會發生起因於異物 的塗布不均。又,合計粒子數爲20個以上且少於1〇〇個 時,異物雖多,但爲使用上沒有問題的水平。又,合計粒 子數爲1〇〇個以上時,會發生起因於異物的塗布不均。 -250- 201139343 表29
抗蝕劑材 分光穿透率特性 τ1^2 顏色 再現性 塗膜異物 450nm 540nm 570nm 50%半 <直 實施例IE R-1E 88.0% 8.7% 3.0% 499 0.780 〇 ◎ 實施例2E R-2E 87.5% 8.6% 3.0% • 499 0.778 〇 ◎ 實施例3E R-3E 87.3% 8.6% 3.0% 500 0.776 0 〇 實施例4E R-4E 87.4% 8.6% 3.0% 499 0.776 〇 〇 實施例5E R-5E 87.5% 8.7% 3.0% 500 0.778 〇 △ 實施例6E R-6E 87.3% 8.6% 3.0% 499 0.775 〇 △ 實施例7E R-7E 87.3% 8.6% 3.0% 499 0.775 0 ◎ 實施例8E R-8E 87.0% 8.7% 3.0% 499 0.770 0 〇 實施例9E R-9E 87.1% 8.7% 3.0% 500 0.771 〇 〇 實施例10E R-10E 87.3% 8.6% 3.0% 499 0.774 〇 △ 實施例11E R-11E 87.1% 8.7% 3.0% 500 0.772 0 Δ 實施例12E R-12E 88.0% 8.7% 3.0% 499 0.780 〇 〇 實施例I3E R-13E 88.0% 8.7% 3.0% 499 0.780 0 Δ 實施例HE R-14E 88.0% 8.7% 3.0% 499 0.780 0 〇 實施例15E R-15E 87.3% 8.6% 3.0% 499 0.775 〇 〇 實施例16E R-16E 87.0% 8.7% 3.0% 499 0.770 〇 △ 實施例ΠΕ R-I7E 87.1% 8.7% 3.0% 500 0.771 〇 〇 實施例18E R-18E 87.3% 8.6% 3.0% 499 0.774 〇 〇 實施例19E R-19E 87.4% 8.6% 3.0% 499 0.776 〇 〇 實施例20E R-20E 87.3% 8.6% 3.0% 499 0.775 0 Δ 實施例21E R-21E 87.5% 8.7% 3.0% 500 0.778 0 0 實施例22E R-22E 87.3% 8.6% 3.0% 500 0.776 0 〇 實施例23E R-23E 90.8% 9.0% 3.0% 503 0.820 〇 0 實施例24E R-24E 86.0% 10.1% 3.0% 500 0.769 〇 〇 實施例25E R-25E 87.0% 5.7% 3.0% 507 0.766 〇 〇 實施例26E R-29E 87.5% 8.7% 3.0% 500 0.778 〇 〇 實施例27E R-30H 87.5% 8.7% 3.0% 500 0.778 〇 ◎ 實施例28E R-31E 87.5% 8.7% 3.0% 500 0.778 〇 ◎ 實施例29E R-32E 87.1% 8.7% 3.0% 500 0.772 0 〇 實施例30E R-33E 87.1% 8.7% 3.0% 500 0.772 0 ◎ 實施例31E R-34E 87.1% 8.7% 3.0% 500 0.772 0 ◎ 比較例1E R-26E 82.1% 12.5% 3.0% 500 0.758 X ◎ 比較例2E R-27E 87.3% 8.6% 3.0% 499 0.775 〇 X 比較例3E R-28E 87.1% 8.7% 3.0% 500 0.771 〇 X -251 - 201139343 在實施例1E至31E使用中的抗蝕劑材(R-1E)至(R-25E) 及(R-29E)至(R-34E)係含有藍色顏料與成鹽產物(A)。另一 方面,比較例1E之抗蝕劑材(R-26E)係含有銅酞青顏料與 二曙阱系顏料。若比較該等,由抗蝕劑材(R-1E)至(R-25E) 及(R-29E)至(R-34E)所得到的著色層比起由抗蝕劑材(R-26 E)所得到的著色層,顯示較良好的穿透率特性,顏色再 現性優異。又,由實施例2 6 E至3 1 E的結果可知,藉由使用 具有乙烯鍵的活性能量線硬化樹脂,塗膜異物減低。 由抗蝕劑材(R-27E)及(R_28E)得到的著色層,雖然顯 示良好的穿透率特性,但是產生許多異物。 〇第6態樣 第6態樣係關於使用白色發光有機EL(電致發光)元件 (以下有時稱爲「有機電致發光元件」)的彩色顯示器中較 佳可使用的有機EL顯示器用彩色濾光片,及具備該彩色 濾光片與有機電致發光元件的彩色顯示器。另外,「白色 」包含擬似白色。 使用彩色濾光片的彩色顯示器,可舉出例如(i)含有當 作光源的背光、當作光閥的液晶層、具有顏色調整功能( 顏色變換功能、顏色分解功能及顏色修正功能等)的彩色 濾光片的組合的液晶顯示器,或吖(ii)吖含有1個以上的有 機電致發光元件構成之白色光源、具有顏色調整功能(顏 色變換功能、顏色分解功能及顏色修正功能等)的彩色濾 光片的組合的有機EL顯示器。 液晶顯示器一般係被稱爲低耗電。但是液晶顯示器中 -252- 201139343 ,背光單元即使是黑顯示時仍與白顯示時同樣持續發光。 亦即,液晶顯示器會浪費能量。
有機EL顯示器’對於每個像素設置光源,能利用 TFT(薄膜電晶體)等控制各光源的開/關。因此,有機EL顯 示器能藉由停止對光源供給電流而進行黑顯示。又,有機 EL顯示器中’不需要液晶層及偏光板,不會因爲偏光板的 光吸收造成能量損失。是以,有機EL顯示器在耗電方面有 利。又’有機EL顯示器中,由於藉由停止對光源供給電流 而進行黑顯示’因此比起液晶顯示器,能顯示更暗的黑色 。因此,有機EL顯示器於對比度比的方面亦爲有利。 另外,有機EL顯示器係例如記載於日本特開2005-1 0092 1號,已有可顯示彩色影像的有機EL顯示器上市。 又’可顯示彩色影像的有機EL顯示器,通常具有配置 有發紅色光的有機電致發光元件、發綠色光的有機電致發 光元件及發藍色光的有機電致發光元件的構造。如此的有 機EL顯示器之製造,必需利用使用遮罩的蒸鍍,而形成發 紅色光的有機電致發光元件之發光層的圖案、發綠色光的 有機電致發光元件之發光層的圖案,及發藍色光的有機電 致發光元件之發光層的圖案。是以,如此的有機EL顯示器 其構造及製造步驟複雜,且製造需要高精度的遮罩對準。 因此,上述有機EL顯示器難以低成本製造、高精細化及大 畫面化困難。爲了解決該等問題,有人提出:發光層使用 後述白色發光層,且組合該白色發光層與彩色濾光片(參 照日本特開2004-47469號、日本特開200 8 - 5 1 8 400號及日 -253 - 201139343 本特開平07-220871號)。
在可顯示彩色影像的顯示器,顏色再現性受到重視。 例如彩色液晶顯示器的顏色再現性,由紅、綠及藍色濾光 片區段放射的光的顏色決定,以下列方法評價。亦即,將 紅、綠及藍色濾光片區段之色度座標(xR,yR)、(XG,yG)及 (xB,yB)繪製於x,y色度圖,並求出由該等3點所圍的三角形 的面積。又,將依照美國National Television System Committee(NTSC)規定的標準方式的3原色的色度座標 (0.6 7,0.3 3 )、(0.21,0.71)及(0.14,0.08)繪製於 x,y 色度圖, 求取由該等3點所圍之三角形面積。顏色再現性,係依據 前者的面積與後者的面積的比(單位爲%。以下簡稱NTSC 比。)而評價。另外,該値一般而言,於筆記型電腦之情 況,以40至100%爲理想,於桌上型電腦的監視器之情況 以50至100%爲理想,於液晶電視之情況以70至100%爲理 想。
液晶顯示器的背光,例如:包含冷陰極管當作光源的 背光,及包含無機材料構成之發光二極體或有機電致發光 元件當作光源的背光、例如發光光譜具有2個峰部的2波長 形的擬似白色背光或發光光譜有3個峰部的3波長形背光。 關於包含有機電致發光元件以外的光源的背光,係從液晶 顯示器的顯示性能,具體而言,與彩色濾光片的搭配可達 成的顏色再現性,及背光的耐久性等態樣等觀點來設計輝 線光譜。 有機EL顯示器及背光中當作白色光源使用的有機電致 -254- 201139343 發光元件,例如有:發光光譜有2個峰部的2波長形光源、 發光光譜有3個峰部的3波長形光源’或發光光譜有多個峰 部的光源。白色光源,包含發出不同色光的多種有機ELM 料的混合物構成之白色發光層’或包含發出不同色光的多 種發光層的積層體當作白色發光層。 當作白色光源的有機電致發光元件,與當作白色光源 使用的冷陰極管及無機材料構成之發光二極體,其發光光 譜不同。例如當作白色光源的冷陰極管或無機材料構成之 Φ 發光二極體之發光光譜係在420至43 Onm或其附近有峰部。 相對於此,當作白色光源的有機電致發光元件之發光光譜 ,一般而言,由於材料特性,在420至430nm或其附近沒有 峰部,在約46 Onm有峰部。又,當作白色光源的有機電致 發光元件之發光光譜,比起當作白色光源的冷陰極管或無 機材料構成之發光二極體之發光光譜,以全體而言峰部較 寬廣。具體而言,前者比起後者,在約460nm至約500nm 的波長範圍內,發光強度高。由該等理由,包含有機電致 ^ 發光元件當作白色光源的顯示器,不能直接使用現在使用 的彩色濾光片。因此,必需選擇及開發與當作白色光源的 有機電致發光元件組合時顯示最適色相及穿透率特性的彩 色濾光片材料。 爲了使例如包含當作白色光源的有機電致發光元件與 彩色濾光片的有機EL顯示器中的NTSC比提高,必需提高 各濾光片區段之色純度。但是若提高色純度,光源放射的 光的利用效率(相當於明度Y)會減低,因此耗電會增加。 -255- 201139343 如行動設備之主要利用電池驅動的產品,重視耗電, 所以如此的產品所裝載的彩色液晶顯示器的NTSC比低到 3 0至50%。但是,最近由於利用行動設備觀看照片或動畫 的機會增多,所以對於行動設備的顯示器的NTSC比提高 的要求也升高。是以’於上述有機EL顯示器係以各濾光片 區段之色純度及明度Y高爲理想。 以往,有機EL顯示器之藍色濾光片區段,一般多由包 含耐性及色調優異的酞青顏料的著色組成物形成。該酞青 顏料方面已知具有銅、鋅、鎳、鈷及鋁等各種中心金屬者 。其中’銅酞青由於可顯示鮮明的顏色故廣爲使用,又銅 酞青以外的化合物,例如無金屬酞青、鋅酞青及鈷酞青也 已實用化。酞青顏料具有α型、β型、δ型及ε型等不同的結 晶型’由於均爲具有彩度及著色力高的優異性質者,故適 於當作衫色濾光片用之著色劑。在習知的彩色爐光片,係 藉由將該等銅酞青顏料與二噚畊系顏料C.I.顏料紫23等組 合’而可達成廣泛的顏色顯示區域。 又’將倂用顏料與染料的著色劑使用在彩色濾光片, 亦爲自往所習用。例如有人提出,使用銅酞青顏料、油溶 性染料、分散性染料或鹼性染料當作藍色濾光片區段。( 例如參照日本特開平11-242109號及日本特開2001-124915 號)》 再者,也有人提出於彩色濾光片使用岫嗤染料,已知 將其與酸性玫瑰紅(C.I.酸性紅52)及聚醯亞胺系樹脂或感 光性丙烯酸樹脂同時使用,可得到耐熱性優異的彩色濾光 -256- 201139343 片(例如參照日本特開平6 - 5 9 1 1 4號公報)。 但是’即使將該等技術應用在上述有機EL顯示器仍難 達成充分高的顏色純度及明度。 第6態樣之彩色濾光片,具備··綠色濾光片區段、紅色 濾光片區段,與藍色濾光片區段。藍色濾光片區段係由含 有黏合劑樹脂與著色劑的藍色著色組成物所形成。著色劑 係含有藍色顔料與成鹽產物。成鹽產物係由卩山1]星系酸性染 料與具有陽離子性基之化合物所形成者。
第6態樣之彩色濾光片之藍色濾光片區段,可具有高 明度及廣泛的顏色再現區域。又,因染料處於成鹽產物的 形態’本態樣之彩色濾光片之藍色濾光片區段,對於耐熱 性、耐光性及耐溶劑性也可具有優異的性能。 又,藉由將該藍色濾光片區段與分別含有特定的顏料 的紅色及綠色濾光片區段組合,可得到能達成高白色明度 (Y)及NTSC比的彩色濾光片。因此,藉由與將該彩色濾光 片當作白色發光有機電致發光元件的光源而含有的發光裝 置組合’可得到白色之明度(Y)高、NTSC比也高的彩色顯 示器。 藍色顏料的含量爲100質量份時,當成鹽產物中的有 效色素成分的量爲5至150質量份的範圍內時,可達成特別 優異的性能。 <<藍色著色組成物>> 本態樣使用之藍色著色組成物係包含:使具有陽離子 性基之化合物(a)與卩[Jj嗤系酸性染料反應得到的成鹽產物 -257- 201139343 (A);藍色顔料;及黏合劑樹脂。該藍色著色組成物,視需要 也可包含於後詳述之有機溶劑、分散助劑、光聚合性化合 物、光聚合起始劑,及其他的添加劑。 本態樣中,著色劑係由顏料成分與成鹽產物(A)所構 成。 <成鹽產物(A)> 成鹽產物(A),係使具有陽離子性基之化合物(a)與 口山哩系酸性染料反應而得到的成鹽產物。 (具有陽離子性基之化合物(a)) φ 具有陽離子性基之化合物,只要是具有至少1個鑰鹽 基之化合物即可,無特別限制。具有鑰鹽基的化合物,以 銨鹽化合物、鐄鹽化合物、毓鹽化合物、重氮鹽化合物或 鱗鹽化合物較佳。 其中較佳的具有陽離子性基之化合物,爲於側鏈具有 陽離子性基的樹脂(a 1)或以下列通式(24)表示的四級錢化 合物(a2) »
通式(24):
[通式(24)中,以至114各自獨立地表示烷基或苄基。γ-表 示無機或有機的陰離子。] 具有陽離子性基之化合物(a)的較佳形態係呈無色或 白色者。在此所謂無色或白色,意指所謂透明狀態,定義 -258 - 201139343 爲在可見光區域400至700 nm的全波長區域中,穿透率爲 95%以上,較佳爲98%以上的狀態。亦即,具有陽離子性 基之化合物(a),宜爲不妨礙染料成分之發色,不產生顏 色變化者。 [於側鏈具有陽離子性基的樹脂(a 1)] 於側鏈具有陽離子性基的樹脂(al ),可同樣地使用第 4態樣的於側鏈具有陽離子性基的樹脂(al )。
[通式(24)表示的四級銨化合物(a2)] 通式(24)表示的四級銨化合物(a2),可同樣地使用.第1 態樣的四級銨化合物。 通式(24):
[通式(24)中,心至!^,各自獨立地表示烷基或苄基。Y_ 表示無機或有機的陰離子。] 其中,通式(24)表示的四級銨化合物(a2),尺丨至!^各 自獨立地表示碳原子數1至20之烷基或苄基,至少2個之碳 原子數爲5至20較佳。 (D山哩系酸性染料) . 用於得到成鹽產物(八)的_哩系酸性染料,可同樣地使 用第1態樣的灿哩系酸性染料。 (成鹽處理) -259- 201139343 [於側鏈具有陽離子性基的樹脂(a 1)與咄喂系酸性染料之鹽 形成] 於側鏈具有陽離子性基的樹脂(a 1)與卩[1|唱系酸性染料 構成之成鹽產物,可利用與在第4態樣中「(鹽形成)」的 欄說明過的相同方法而得到。於側鏈具有陽離子性基的樹 脂(al)與灿唱系酸性染料的比率,以使其與第5態樣說明過 者相同較佳。 [四級銨化合物(a2)與星系酸性染料之鹽形成]
Wlj唱系酸性染料與四級銨化合物(a2)的成鹽產物,可 利用與在第1態樣說明過的相同方法而得到。 (成鹽產物(A)中含有的有效色素成分的含量) 成鹽產物(A)中的來自於Dili哩系酸性染料的有效色素成 分的含量係與第4態樣相同。 <藍色顏料> 構成著色劑的藍色顔料,與第1態樣同樣地可使用酞 青系顏料。酞青系顏料,以使用銅酞青藍色顔料較佳。 該等之中,藍色顔料使用C.I.顏料藍15:6較佳。 (顏料之微細化) 本態樣之彩色濾光片使用的藍色顔料及任意使用的其 他顏料,可與第1態樣同樣地進行鹽磨處理而微細化。顏 料之一次粒徑’從對於著色劑載體中的分散性的觀點來看 ,以20nm以上較佳。又,由形成對比度比高的濾光片區段 的觀點來看,以100nm以下較佳。尤佳的範圍爲25至85nm -260- 201139343 另外’顏料之一次粒徑係從顏料的TEM(穿透型電子 顯微鏡)的電子顯微鏡照片求得。具體而言,首先將顏料 粒子在網柵上取樣’製作TEM觀察用試樣。接著將該試樣 以TEM觀察,就100個以上顏料粒子,分別測定—次粒子 的短軸徑與長軸徑。並且以該等的平均當作顔料粒子之一 次粒徑。
成鹽產物(A)’相對於藍色顏料1〇〇質量份以使用1 至800質量份的量較佳’使用5至4〇〇質量份的量更佳。 成鹽產物(A)的添加量若少於1質量份,則可再現的色度 區域變窄。又,若該添加量超過8 0 0質量份,則色相會改 變。 若考慮顏色構成’則成鹽產物(A)中的有效色素成分 的含量相對於藍色顏料100質量份,以1至400質量份的 範圍內較佳。成鹽產物(A)中的有效色素成分之質量,相 對於藍色顏料100質量份以5至150質量份的範圍內更佳 尤其’使用C . I ·酸性紅2 8 9或C . I.酸性紅5 2當作卩ill卩星系 酸性染料的成鹽產物(A)係溶劑溶解性優異,與藍色顏料 倂用時,達成優異的耐熱性、耐光性及耐溶劑性。另外, 成鹽產物(A)與藍色顏料倂用可達成良好性能的原因在於 ,成鹽產物(A)於溶解或分散在溶劑中的狀態吸附於藍色 顏料。 <其他之著色劑> 本態樣之藍色著色組成物中,與第1態樣同樣地除了 -261- 201139343 前述著色劑的成分以外,爲了調 得效果,可添加其他的有機顏料 <黏合劑樹脂> 黏合劑樹脂,係使著色劑尤 使成鹽產物染色或浸透者。黏合 樹脂及熱固性樹脂等,可同樣 <有機溶劑> 本態樣之藍色著色組成物中 使著色劑在著色劑載體中充分分 板等基板上使乾燥膜厚成爲0.2 容易進行,可含有溶劑。 有機溶劑,可同樣地使用第 <分散> 本態樣之彩色濾光片中,可 及使於側鏈具有陽離子性基的楦 得到的成鹽產物(A)的著色劑, 用的有機溶劑構成之著色劑載體 等分散助劑一起,供使用三輥硏 機、捏合機,及磨碎機等各種分 的著色組成物。又,本態樣之彩 藍色顏料、成鹽產物(A)及其他 色劑載體之後,將該等混合而藉 (分散助劑) 色的目的,只要不妨礙所 其是成鹽產物分散者,或 劑樹脂可舉出例如熱塑性 使用第1態樣中的「樹脂 ,與第1態樣同樣地爲了 散或溶解而塗布在玻璃基 至5 μιη以形成濾光片區段 1或第5態樣的溶劑。 使用藉由將含有藍色顏料 ί脂與卩ill嘎系酸性染料反應 在黏合劑樹脂及視需要使 中,較佳爲與色素衍生物 磨機、二輥硏磨機、砂磨 散工具的處理而製造得到 色濾光片中,也可使用使 之著色劑等分別分散於著 以製造的著色組成物。 -262- 201139343 使著色劑分散於著色劑載體中時,與第4態樣同樣地 可適當使用色素衍生物、樹脂型分散劑及界面活性劑等分 散助劑。 - 色素衍生物,可同樣地使用第4態樣的色素衍生物。 色素衍生物,以使用在酞青顏料導入有鹼性取代基的 銅酞青的鹼性化合物較佳。銅酞青的鹼性化合物,以銅酞 青之胺化合物,例如銅酞青磺酸銨鹽化合物、銅酞青三級 胺,或銅酞青磺酸醯胺化合物較佳。
藉由使用銅酞青的鹼性化合物,尤其銅酞青之胺化合 物,可實現高明度及高對比度比之藍色濾光片區段。原因 在於,銅酞青的鹼性化合物在提高藍色顏料的分散性的同 時抑制來自於灿嗤系酸性染料的螢光產生。尤其,使具有 口山唱系酸性染料的成鹽產物(A)與銅酞青的鹼性化合物共存 於藍色著色組成物中的意義大。 銅酞青的鹼性化合物可以單獨使用,也可以組合2種 以上使用。銅酞青的鹼性化合物,相對於藍色顏料的總量 100質量份,以使用0.01至200質量份的量較佳,使用1至 100質量份的量更佳。 又,銅酞青的鹼性化合物之質量與成鹽產物(A)之質 量的比率(銅酞青的鹼性化合物/成鹽產物(A)),以0.3至 1.5較佳。於該情形,在提高藍色顏料的分散的同時可抑 制由成鹽產物(A)產生的螢光,其結果可得到能實現高明 度及高對比度比的彩色濾光片的藍色著色組成物。 小於0.3,則螢光的抑制及銅酞青之胺化合物的分散 -263- 201139343 性不足,因此對比度變低,若超過1 .5,則對顏 生影響,有時會變成低明度。更佳的質量比率赁 ,最佳的質量比率爲0.5至1.1。 . 樹脂型分散劑,可同樣地使用第1態樣的樹 劑。 界面活性劑,可同樣地使用第1態樣的界面养 添加樹脂型分散劑及/或界面活性劑時,其 色劑的總量爲1 0 0質量份時,爲0.1至5 5質量份的 佳,0.1至45質量份的範圍內更佳。該摻配量爲> 量份時,難以得到樹脂型分散劑及/或界面活性 。若摻配量多於55質量份,則有時會因爲過剩的 分散造成影響。 <光聚合性化合物> 用於本態樣之彩色濾光片之製造的藍色著色 可更添加光聚合性化合物及/或光聚合起始劑, 色濾光片用感光性藍色著色組成物使用。光聚合 ,可同樣地使用第1態樣的光聚合性化合物》 <光聚合起始劑> 本態樣可同樣地使用第1態樣的光聚合起始齊 <增感劑> 用於本態樣之彩色濾光片之製造的藍色著色 ,與第1態樣同樣地可更含有增感劑。 <調平劑> 該藍色著色組成物中,爲了使組成物在透明 色特性產 〖0 · 4至1 · 2 脂型分散 i性劑。 量當以著 範圍內較 J、於0.1質 劑的效果 分散劑對 組成物, 而當作彩 性化合物 組成物中 基板上的 -264- 201139343 調平性良好’與第1態樣同樣地添加調平劑較佳。 <硬化劑、硬化促進劑> 本態樣中使用的藍色著色組成物中,爲了輔助熱固性 樹脂的硬化,視需要亦可與第1態樣同樣地含有硬化劑及 硬化促進劑等。 <其他的添加劑成分>
本態樣中使用的藍色著色組成物中,爲了保持組成物 的黏度長期間大致爲一定,可以與第1態樣同樣地含有儲 藏安定劑。又,爲了提高與透明基板的密合性,也可以與 第1態樣同樣地含有矽烷偶合劑等密合提升劑。 <抗氧化劑> 本態樣中使用的著色組成物中,爲了提高塗膜的穿透 率,與第1態樣同樣地含有抗氧化劑較佳。 <大型粒子之除去> 從用於本態樣之彩色濾光片之製造的藍色著色組成物 ,利用離心分離、燒結過濾及膜過濾等方法,除去5 μπι以 上的大型粒子,較佳爲1 μιη以上的大型粒子,更佳爲 0.5 μιη以上的大型粒子及混入的塵埃較佳。· <<彩色濾光片>> 本態樣之彩色濾光片,含有例如吸收光譜不同’典型 上規則排列的複數個濾光片區段。一形態之彩色濾光片’ 具備:至少1個紅色濾光片區段;至少1個綠色濾光片區段;及 至少1個藍色濾光片區段。本態樣之彩色濾光片中’例如 藍色濾光片區段係由上述彩色濾光片用著色組成物所形成 -265 - 201139343 紅色濾光片區段係與第1態樣同樣地可使用含有紅色 顔料與顏料載體的一般的紅色著色組成物所形成。又,紅 色著色組成物中,與第1態樣同樣地可倂用橙色顏料及/或 黃色顔料。 由達成高明度與廣泛的顏色顯示區域的觀點來看,若 考慮紅色濾光片區段的穿透光譜與白色有機電致發光元件 之發光光譜的匹配,則紅色濾光片區段以含有選自於由 C.I.顏料紅177及C.I.顏料紅179構成之群組當中至少1種紅 色顏料較佳。紅色濾光片區段中,使用該等顏料的較佳理 由’可舉出該等顏料具有的高著色力對於展現廣泛的顏色 顯示區域爲有效。 綠色濾光片區段係與第1態樣同樣地可使用含有綠色 顏料與顏料載體的一般的綠色著色組成物來形成。又,綠 色著色組成物中,與第1態樣同樣地可倂用黃色顏料。 由實現高明度與廣泛的顏色顯示區域的觀點來看,若 考慮綠色濾光片區段的穿透光譜與白色有機電致發光元件 之發光光譜間的匹配,則綠色濾光片區段以含有選自於由 C.I·顏料綠7及C.I.顏料綠36構成之群組當中至少1種綠色 顔料與選自由於C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150及C.I.顔料 黃185構成之群組當中至少1種黃色顏料較佳。綠色濾光片 區段中,該等顏料的組合較佳的理由,可舉出該等顏料具 有的高著色力對於展現廣泛的顏色顯示區域爲有效。 透明基板可使用鈉石灰玻璃 '低鹼硼矽酸玻璃及無鹼 -266 - 201139343 銘棚砂酸玻璃等玻璃板’或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯 及聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂板。在玻璃板或樹脂板的表 面’爲了面板化後的液晶驅動,可形成氧化銦及氧化錫等 構成之透明電極。 <彩色濾光片之製造方法> 本態樣之彩色濾光片’例如可利用印刷法、光刻法、 電沉積法、轉印法’或噴墨法等而製造。本態樣中使用的 著色組成物’可利用其中任—方法。
利用印刷法’可僅以反複當作印刷油墨而製備的著色 組成物的印刷與乾燥而形成經圖案化的濾光片區段。是以 ’印刷法爲低成本且量產性優異。又,由於印刷技術的發 展’能以印刷形成具有高尺寸精度及平滑度的微細圖案。 印刷使用的油墨,較佳爲具有在印刷的版或毯上不會 乾燥及固化的組成。又,印刷法中,控制在印刷機上的油 墨流動性亦爲重要。油墨的流動性,可藉由使用分散劑或 體質顏料來調整油墨黏度而控制。 依照光刻’比起印刷法能以更高精度製造彩色濾光片 利用光刻形成濾光片區段時,係將製備當作上述溶劑 顯影型或鹼顯影型著色抗蝕劑的著色組成物,利用噴塗塗 布、旋轉塗布、狹縫塗布及輥塗布等塗布方法塗布在透明 基板上,使乾燥膜厚成爲例如0.2至5μηι的範圍內。將塗膜 視需要乾燥,通過以與該塗膜爲接觸或非接觸狀態設置的 具有既定圖案的遮罩,將該塗膜以紫外線曝光。之後,將 - 267- 201139343 塗膜浸漬於溶劑或鹼顯影液或對於塗膜噴霧溶劑或驗顯影 液,而從塗膜除去未硬化部。藉此,可得到對應於某個顏 色的濾光片區段的薄膜圖案。使用其他顏色的濾光片區段 用之著色組成物,除此以外反複與上述同樣的操作,形成 對應於其餘的濾光片區段的薄膜圖案。之後,視需要將該 等薄膜圖案進行燒製,藉此·得到彩色濾光片。另外,燒製 亦可在每次形成薄膜圖案時進行。 顯影時,鹼顯影液使用例如碳酸鈉及氫氧化鈉等水溶 液。也可使用二甲基苄胺及三乙醇胺等有機鹼。又,顯影 Φ 液中也可添加消泡劑或界面活性劑。 另外,爲了提高紫外線曝光感度,亦可在塗布上述著 色抗蝕劑並使其乾燥而成的著色抗蝕劑膜上,塗布水溶性 或鹼可溶性樹脂,例如聚乙烯醇或水溶性丙烯酸樹脂,並 使該塗膜乾燥,之後進行紫外線曝光。水溶性或鹼可溶性 樹脂構成之塗膜係防止著色抗蝕劑膜中之聚合因爲氧而受 阻礙。
利用電沉積法的彩色濾光片之製造中,係準備在其中 之一主面設有透明導電膜的基板,並使用該透明導電膜當 作電極,使膠體粒子在透明導電膜上電泳,而形成濾光片 區段。 又,利用轉印法的彩色濾光片之製造中,係在其中之 一主面具有脫模性的轉印基片的剛才的主面上,預先形成 濾光片區段,並將該濾光片區段從轉印基片轉印到基板。 於透明基板上,也可在形成濾光片區段之前,先形成 -268- 201139343 係遮光圖案的黑色矩陣。黑色矩陣例如可使用鉻膜等金屬 膜、鉻/氧化鉻膜等多層膜、氮化鈦膜等無機化合物膜, 或使遮光材分散於樹脂中而成的樹脂膜。 於透明基板,在形成彩色濾光片之前,亦可先形成電 路’例如包含薄膜電晶體(TFT)的主動矩陣電路。又,也 可在彩色濾光片上視需要更形成保護(over coat)膜及透明 導電膜等其他層。藉由在TFT基板上形成濾光片區段,可 提高顯示面板的開口率,提高輝度。
<<彩色顯示器>> 本態樣中’彩色顯示器係具備:彩色濾光片,其具有 由含有含使陽離子性基之化合物(a)與妯唱系酸性染料反應 而得到的成鹽產物(A)及藍色顔料的著色劑與黏合劑樹脂 的藍色著色組成物所形成的藍色濾光片區段;及當作光源 的白色發光有機電致發光元件(以下當作有機電致發光元 件)。 (有機電致發光元件(白色發光有機電致發光元件)) 本態樣可使用的有機電致發光元件,發光光譜在 400nm至700nm的波長範圍內具有2個以上極大値,且於 430nm至485nm的波長範圍內與580nm至620nm的波長範圍 內各具有發光強度成爲最大的峰部波長λΐ及λ2,於波長λ2 的發光強度12與於波長λΐ的發光強度II間的比12/11,較佳 爲0.4至0.9,更佳爲0.5至0.8,尤佳爲0.5至0.7。 有機電致發光元件之發光光譜,在530nm至650nm的 波長範圍內,以具有發光強度的極大値或肩部較佳。 -269- 201139343 峰部波長λΐ在430nm至485nm的波長範圍內,對於具 備前述彩色濾光片的彩色顯示器以高顏色再現性顯示藍色 方面爲有利。峰部波長λΐ更佳爲430nm至475nm的範圍內 藉由使用滿足該等構成的有機電致發光元件與前述彩 色濾光片,能得到顏色再現區域廣、高明度且高對比度比 的彩色顯示器。 有機電致發光元件,係由在陽極與陰極間形成有一層 或多層的有機層的元件所構成。在此,一層型有機電致發 光元件,係指在陽極與陰極之間僅有發光層構成之元件。 另一方面,多層型有機電致發光元件,係指在發光層以外 ,爲了使電洞或電子容易注入發光層或使發光層內的電洞 與電子的再結合能順利地進行,而積層電洞注入層、電洞 輸送層、電洞阻止層及電子注入層等者。多層型有機電致 發光元件的代表性元件構成,可舉出(1)陽極/電洞注入層/ 發光層/陰極、(2)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/陰 極、(3)陽極/電洞注入層/發光層/電子注入層/陰極、(4)陽 極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子注入層/陰極、(5) 陽極/電洞注入層/發光層/電洞阻止層/電子注入層/陰極、 (6)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電洞阻止層/電子 注入層/陰極、(7)陽極/發光層/電洞阻止層/電子注入層/陰 極,及(8)陽極/發光層/電子注入層/陰極等。惟本態樣使 用之有機電致發光元件的構成係不限於該等。 又,上述各有機層也可具有二層以上的積層構造。於 -270- 201139343 該情形,可反複積層複數層。如此之例,近年有人提出: 爲了提高光取出效率,將上述多層型有機電致發光元件當 中一部分的層多層化的稱爲「multi· photon· emission」 的元件構成。如此的元件構成的一例,可舉出在由玻璃基 板/陽極/電洞輸送層/電子輸送性發光層/電子注入層/電荷 產生層/發光單元/陰極所構成的有機電致發光元件中,積 層複數層電荷產生層與發光單元的部分的構成。 以下具體例示該等層可使用的材料。惟本態樣可使用 Φ的材料不限於該等。 電洞注入層可使用的材料,以酞青系化合物較佳。酞 青系化合物,可舉出例如:銅酞青(CuPc)及氧釩基酞青 (VOPc)。又’可使用對於導電性高分子化合物施行化學摻 雜的材料’如此的材料可舉出例如於聚乙烯二氧基噻吩 (PEDOT)中摻雜聚苯乙烯磺酸(pss)的材料。又,也可使用 聚苯胺(PANI)。又,電洞注入層也可使用氧化鉬(Μ〇〇χ)、 氧化釩(VOx)及氧化鎳(Ni〇x)等無機半導體構成之薄膜, 或氧化鋁(Al2〇3)等無機絕緣體構成之超薄膜。又,也可 使用4,4’,4’’-參(N,N-二苯基-胺基)·三苯胺(TDATA)、 4,4’,4’’-參[N-(3-甲基苯基)苯基-胺基]-三苯胺 (MTDATA)、N,N’ -雙(3-甲基苯基)_n,N,-二苯基-1,1,-聯 苯-4,4’-二胺(TPD)、4,4,-雙[N-(l-萘基)_N-苯基-胺基]-聯 苯(α-NTPD)及4,4’-雙[N-(4-(N,N-二·間甲苯基)胺基)苯基_ N-本胺基]聯苯(DNTPD)等芳香族胺系化合物。該等芳香 族胺系化合物中’也可添加對其顯示受子(accept〇r)性的 -271 - 201139343 物質。例如亦可使用於VOPc添加爲受子的2,3,5,6 -四氟-7,7,8,8-四氰基醒二甲烷(F4_τCNQ)者,或於α-NPD添加受 子Μ ο Ο x者。 電洞輸送層的材料以芳香族胺系化合物爲佳,可使用 例如於電洞注入材料記載的TDATA、MTDATA、TPD、a-NPD及 DNTPD等。 電子輸送層的材料’例如參(8_羥基喹啉)鋁(八^3)、 參(4 -甲基-8-羥基嗤啉)鋁(Almq3)、雙(1〇_羥基苯并[h]_喹 啉)鈹(BeBq2)、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基酚)鋁 (BAlq)、雙[2-(2-羥基苯基)苯并曙唑]鋅(Ζη(Β〇χ)2),及雙 [2-(2-羥基苯基)苯并噻唑]鋅(Ζη(Βτζ)2)等金屬錯合物。 又,也可使用2-(4-聯苯基)_5_(4-第三丁基苯基)-:1,3,4-噚 二唑(PBD)及1,3-雙[5-(對第三丁基苯基)二唑-2-基]苯(OXD-7)等Of二唑衍生物、3-(4 -第三丁基苯基)-4 -苯 基_5_(4-聯苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)及3-(4_第三丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-5-(4-聯苯基)-1,2,4-三唑(p-EtTA吖Z)等三 唑衍生物、2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)參[1-苯基-111-苯并咪唑 ](TPBI)等咪哩衍生物,或向紅啡啉(Bathophenanthroline) (BPhen)及浴銅靈(Bathocuproine) (BCP)等啡啉衍生物。 電子注入層的材料,可使用例如上述Alq3、Almq3、 BeBq2、BAlq、Zn(BOX)2 ' Zn(BTZ)2 ' PBD、OXD-7、 TAZ、p-EtTAZ、TPBI、B P h e n及B C P等電子輸送材料。電 子注入層,亦可使用絕緣體的超薄膜,例如LiF及CsF等鹼 金屬鹵素化物、CaF 2等鹼土類鹵素化物,或Li 2 Ο等鹼金屬 -272- 201139343 氧化物構成之超薄膜。又’也可使用乙醯基丙酮鋰 (Li(aCac))或8_羥基喹啉鋰(Liq)等鹼金屬錯合物。該等電 子注入材料中也可添加對其顯不施子(donor)性的物質 ’施子可使用例如鹼金屬、鹼土類金屬或稀土類金屬。例 如可使用在BCP添加施子鋰者’或於Alq3添加施子鋰者。
電洞阻止層的材料,可使用薄膜形成性優異、能防止 通過發光層的電洞到達電子注入層的材料。如此的材料, 可舉出例如雙(8-羥基喹啉)(4-苯基酚)鋁等鋁錯合物化合 物、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基酚)鎵等鎵錯合物化合 物’及2,9 -—甲基-4,7 - 一苯基- -啡啉(BCP)等含氮縮合 芳香族化合物。 發白色光的發光層係不特別限制,例如可使用下述者 。亦即,可使用如歐洲專利第0 3 9 0 5 5 1號公報等記載,使 各層的能階最適化,並利用通道注入而使其發光的白色發 光有機電致發光元件;同樣爲利用通道注入的元件,且記 載於日本特開平3-23〇584號公報的實施例的白色發光有機 電致發光元件;如日本特開平2-220390號公報及日本特開 平2-2 1 67 90號公報等記載,含有二層構造之發光層的白色 發光有機電致發光元件;如日本特開平4-51491號公報等 記載’將發光層分割成複數個部分,且將該等由發光波長 不同的材料構成的白色發光有機電致發光元件;如日本特 開平6-207 1 70號公報記載,積層藍色發光層(螢光峰部38〇 至480nm)與綠色發光層(480至580nm),並更含有紅色蛋光 體的白色發光有機電致發光元件;以及,如日本特開平7- -273- 201139343 1 42 1 69號公報記載,含有藍色發光層與綠色發光層的積層 體,且藍色發光層係由藍色發光材料構成,任意地摻雜藍 色螢光色素,且綠色發光層係由綠色發光材料構成,其一 部分摻雜紅色螢光色素,另外一部分任意摻雜綠色螢光色 素的白色發光有機電致發光元件之發光層。 發光材料,可使用以往周知當作發光材料的材料。以 下例示用於發出藍色、綠色,及橙色或紅色光之較佳可使 用的化合物。另外,發光材料係不限於以下具體例示者。 藍色發光,可使用例如茈、2,5,8, 11-四-第三丁基花 (TBP),及9,10-二苯基蒽衍生物等當作客體材料而得至丨j 〇 又,藍色發光,可由4,4’-雙(2,2-二苯基乙烯基)聯苯 (DPVBi)等苯乙烯基伸芳基衍生物或9,10-二-2-萘基恵 (DNA)及9,10-雙(2-萘基)-2-第三丁基蒽(t-BuDNA)等恵衍 生物得到。又,也可使用聚(9,9 -二辛基蒹)等聚合物。 更佳的具體例如表3 0。 -274- 201139343 表30 化合物編號 化學構造 (B— 1) (B - 2) CB— 3) Cb- 4) Η- (B- 5) (B- 6)
綠色發光,可使用例如香豆素30及香豆素6等香豆 素系色素,或雙[2-(2,4-二氟苯基)吡啶]吡啶甲酸銥(FIrpic )及雙(2.·苯基吡啶)乙醯基丙酮銥(Ir(pPy)(aCac))等當作客 -275 - 201139343 體材料而得到。又,綠色發光,也可由參(8_羥基喹啉)鋁( Alq3)、BAlq' Ζη(ΒΤΖ),及雙(2-甲基-8-羥基喹啉)氯鎵(G a(mq)2Cl)等金屬錯合物得到。又,也可使用聚(對伸苯基 伸乙烯基)等聚合物。 更佳的具體例如表31。
橙色或紅色發光,可使用例如紅螢烯(rubrene)、4-( 二氰基亞甲基)-2-[對(二甲胺基)苯乙烯基]-6 -甲基- 4H-哌 喃(DCM1)、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基- 6-(9-吹咯啶基)乙炔 基- 4H-哌喃(DCM2)、4-(二氰基亞甲基)-2,6-雙[對(二甲胺 -276- 201139343 基)苯乙烯基]-4H -哌喃(BisDCM) 乙酿基丙嗣銃(Ir(thp)2(acac)), 丙酮銥(Ir(pq)(acac))等當作客體材料而得到 '雙[2 - ( 2 -噻吩基)吡啶] 及雙(2-苯基喹啉)乙醯基 。橙色或紅色 發光也可由雙(8-羥基喹啉)鋅(Znq2)或雙 [2-肉桂醯基-8-羥 基嗤啉]鋅(Znsq〗)等金屬錯合物得到。又,也可使用聚(2 5-二烷氧基-1,4-伸苯基伸乙烯基)等聚合物。 更佳的具體例如表3 2。
-277 - 201139343 表32 化合物編號 化學構造 (R- 1) Q Ο φχι Ο 〇 (R- 2) \ (R- 3) (R- 4) h3cov ([\ O 0CH3 (R- 5) Ph (R- 6) NC^CN 關 ch3 (R- 7) ch3
有機電致發光元件的陽極的材料,宜使用功函數大的 (4 eV以上)金屬、合金、導電性化合物或該等的混合物。 如此的電極物質的具體例,可舉出Au等金屬,及Cul、IT -278- 201139343 Ο、SN〇2及ZNO等導電性材料。陽極可利用蒸鍍法或濺鍍 法等方法,形成該等電極物質構成之薄膜而得到。於由陽 極取出來自於上述發光層的光時,陽極對於來自於發光層 的光的穿透率以大於10%爲理想。又,陽極的薄片電阻, 以數百Ω/cm2以下較佳。陽極膜厚視材料而異,但通常從1 〇nm至Ιμιη的範圍內,較佳爲從10至200nm的範圍選擇。
有機電致發光元件的陰極的材料,可使用功函數小的 (4eV以下)金屬、合金、導電性化合物或該等的混合物。 如此的電極物質的具體例,可舉出鈉 '鈉-鉀合金、鎂、 鋰、鎂·銀合金、鋁/氧化鋁、鋁.鋰合金、銦,及稀土 類金屬等。陰極可利用蒸鍍或濺鍍等方法,形成由該等電 極物質構成之薄膜而得到。陰極由陰極取出來自於發光層 的光時,發光對於光的穿透率大於10 %較佳。陰極的薄片 電阻以數百fi/cm2以下較佳。陰極膜厚通常爲1〇nm至1μιη 的範圍內,較佳爲50至200nm的範圍內。 有機電致發光元件,例如使用上述材料及方法,形成 陽極、發光層、視需要之電洞注入層,及視需要之電子注 入層,最後形成陰極即可。又,有機電致發光元件也可顛 倒該積層順序而製作。 有機電致發光元件係在例如透光性基板上製作。透光 性基板爲支持有機電致發光元件的基板,於400至700nm的 可見區域全域的穿透率以5 0 %以上較佳,9 0 %以上更佳。 又,使用平滑的基板較佳。 透光性基板,只要具有機械的及熱的強度且爲透明者 -279- 201139343 即不特別限定。透光性基板,例如使用玻璃板或合成樹脂 板較佳。玻璃板可舉出例如:鈉石灰玻璃、含鋇.緦之玻 璃、鉛玻璃、鋁矽酸玻璃、硼矽酸玻璃、鋇硼矽酸玻璃, 或石英構成之板。又,合成樹脂板,例如聚碳酸酯樹脂、 丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚醚硫化物樹脂 ,或聚颯樹脂構成之板。 有機電致發光元件之各層,可利用例如真空蒸鍍、電 子束照射、濺鍍、電漿及離子電鍍等乾式成膜法、旋轉塗 布、浸漬、流動塗布及噴墨法等濕式成膜法,使發光體蒸 鍍在施子膜上的方法,及日本特表20〇2-534782號公報或S • T.Lee.et al.’Proceedings of SID’02,p.784(2002)記載的 LITI(Laser Induced Thermal Imaging、雷射熱轉印)法、 印刷(平版印刷、膠版印刷(flexography)、凹版印刷、網 版印刷)法,或噴墨法而形成。 有機層尤其以分子沉積膜較佳。在此,分子沉積膜係 藉由使氣相狀態的化合物沉積而形成的薄膜,或將溶液狀 態或液相狀態的化合物固體化而形成的膜。通常,該分子 沉積膜,與利用LB法所形成的薄膜(分子累積膜),可利用 在凝集構造或高次構造的不同,或由構造所致功能上的不 同而區別。又,如日本特開昭5 7 - 5 1 7 8 1號公報所揭示,使 樹脂等黏合劑與材料化合物溶於溶劑作成溶液後,將其以 旋轉塗布法等而薄膜化,也能形成有機層。各層膜厚不特 別限定,但若膜厚過厚,爲了得到量定的光輸出,必需施 加大的電壓,效率變差,反之若膜厚過薄,會產生針孔, -280- 201139343 即使施加電場也難以得到充分的發光輝度。因此,各層膜 厚宜爲lnm至Ιμηι的範圍,i〇nm至〇.2pm的範圍更佳。 又’爲了提高有機電致發光元件對於溫度、濕度及氣 體環境的安定性,可在元件表面設置保護層,也可利用樹 脂等將元件全體被覆或密封。尤其,將元件全體被覆或密 封時,可適當使用因爲光而硬化的光硬化性樹脂。
對於有機電致發光元件施加的電流,通常爲直流,但 也可使用脈衝電流或交流。電流値及電壓値,只要在不破 壞元件的範圍內即不特別限制,但若考慮元件的耗電或壽 命’以用儘可能小的電能量效率良好發光爲理想。 有機電致發光元件的驅動方法,不僅有被動矩陣法, 也可以主動矩陣法驅動。又,由有機電致發光元件取出光 的方法,可爲由陽極側取出光的底部發光,也可爲由陰極 側取出光的頂部發光。該等方法或技術係記載於城戸淳二 著「有機EL的全部」、日本實業出版公司(2003年發行)。 本態樣中,可利用彩色濾光片進行彩色顯示,例如全 彩顯示。彩色濾光片方式,係將白色發光有機電致發光元 件放射的白色光入射於彩色濾光片而取出3原色的光的方 式。該等3原色以外,若將白色光的一部分以原狀態取出 並利用爲發光,也可提高元件全體之發光效率。 有機電致發光元件中可採用微孔腔構造。有機電致發 光元件,爲發光層挾在陽極與陰極之間的構造,發光的光 在陽極與陰極之間可發生多重干涉。陽極及陰極的光學特 性,可藉由適當選擇例如反射率及穿透率,及挾於其中的 -281- 201139343 有機層的膜厚,而使對於既定波長的光產生強化的干涉。 藉此也可改善發光色度。該多重干涉效果的機制,記載於 J.Yamada 等人的 AM-LCD Digest of Technical Papers,0 D-2 , p.77至 80(2002) 〇 包含彩色濾光片的有機EL顯示器,可藉由在例如基板 上形成彩色濾光片層,並在其上設置上述有機電致發光元 件而得。該顯示器中,若於各像素設置包含TFT的既定電 路,可實現特高的對比度比。 [實施例F] 以下依據實施例說明本態樣,但本發明不限於該等。 另外,實施例中,「份」及「%」各表示「質量份」及「 質量%」。又,丙烯酸樹脂的重量平均分子量(Mw),係聚 苯乙嫌換算的重量平均分子量(Mw)。重量平均分子量(Mw )的測定,係使用TSKgel管柱(東曹公司製),利用配備RI 檢測器的凝膠滲透層析裝置(東曹公司製、HLC-8120GPC) 進行。展開溶劑使用THF。 首先,說明實施例及比較例使用的有機電致發光元件 、丙烯酸樹脂溶液、微細化顔料、於側鏈具有陽離子性基 的樹脂(a)、成鹽產物(A)、灿嗶系化合物、顏料分散體、 含有成鹽產物之樹脂溶液、含有灿唱系化合物之樹脂溶液 、藍色抗蝕劑材、紅色抗蝕劑材,及綠色抗鈾劑材之製造 方法,並且詳述本態樣之實施例及比較例。 <有機電致發光元件之製造例> 以下顯示當作白色光源使用的有機電致發光元件之製 -282- 201139343 造例。有機電致發光元件之製造例中,若無特別指明,則 混合比均表示質量比。蒸鍍(真空蒸鍍)係於10_6T〇rr的真 空中,無基板加熱及冷卻等溫度控制的條件下進行。又, 元件之發光特性評價,係測定電極面積爲2mmx2mm的有機 電致發光元件的特性。 (有機電致發光元件(EL-1)之製造)
將經清洗的附IT Ο電極的玻璃板以氧電漿處理約1分鐘 後,於其上真空蒸鍍4,4'-雙[N-(l -萘基)-N-苯胺基]聯苯( α-NPD),得到膜厚150nm的電洞注入層。在該電洞注入層 上,將表3的化合物(R-2)與化合物(R-3)以100:2的組成比 共同蒸鍍,形成膜厚l〇nm的第1發光層。接著,在第1發光 層上將表1的化合物(B-1)與化合物(B-4)以100:3的組成比 共同蒸鍍,形成膜厚20nm的第2發光層。接著,在第2發光 層上將ct-NPD真空蒸鏟成5nm的厚度,將表2的化合物(G-3 )以2 0nm的厚度真空蒸鑛,形成第3發光層。如此,得到由 第1至第3發光層構成之發光層。 其次,在該發光層上真空蒸鍍參(8 -羥基喹啉)鋁錯合 物,製作膜厚35nm的電子注入層。接著,在電子注入層上 將氟化鋰真空蒸鍍成Inm的厚度,再將鋁蒸鍍成2 0 0nm的 厚度,形成電極。如以上方式進行,得到有機電致發光元 件(EL-1)。 又,爲了保護該有機電致發光元件(EL-1)免於受周圍 環境傷害,在充塡有純氮的乾燥手套箱內氣密密封。對於 電極間施加5V之直流電壓5V,使有機電致發光元件(EL-!) -283 - 201139343 發光後,得到發光輝度9 5 0cd/m2、最大發光輝度5 5 000cd/ m2及發光效率3.91m/W的白色發光。第2圖顯示其發光光 譜。 (有機電致發光元件(EL-2)之製造) 在經過與在有機電致發光元件(EL-1)之製造進行的同 樣處理的附ITO電極的玻璃板,真空蒸鍍4,4'-雙[N-(l-萘 基)-N-苯胺基]聯苯(oi-NPD),形成膜厚50nm的電洞注入層 。在該電洞注入層上,將表3的化合物(R-2)與化合物(R-3) 以100 :0.5的組成比共同蒸鍍,得到膜厚20nm的第1發光層 。接著,在第1發光層上,將表1的化合物(B-3)與化合物( B-4)以100:2的組成比共同蒸鍍,形成膜厚40iim的第2發光 層。接著,在第2發光層上真空蒸鍍參(8-羥基喹啉)鋁錯合 物,形成膜厚30nm的第3發光層。如此,得到由第1至第3 發光層構成之發光層。 其次在該發光層上,將α-NPD真空蒸鍍成5nm的厚度 ,並真空蒸鍍參(8-羥基喹啉)鋁錯合物,製作膜厚20nm的 電子注入層。接著,在電子注入層上將氟化鋰蒸鍍成lnm 的厚度,再將鋁蒸鍍成3 0 0nm的厚度,形成電極。如以上 方式,得到有機電致發光元件(EL-2)。 又,爲了保護該有機電致發光元件(EL-2)免於受周圍 環境傷害,在充塡有純氮的乾燥手套箱內氣密密封。對於 電極間施加5V之直流電壓5V,使有機電致發光元件(EL-2) 發光後,得到發光輝度1 500cd/m2、最大發光輝度6 8000cd /m2及發光效率3.llm/W的白色發光。第3圖顯示其發光光 -284- 201139343 譜。 又,對於有機電致發光元件(EL-1)及(EL-2)分別將其 發光光譜在430nm至485nm的波長範圍內的峰部波長λΐ與5 80nm至620nm的波長範圍內的峰部波長λ2顯示於表33。此 外,於波長λ2的發光強度12與於波長λΐ的發光強度II間的 比12/11,也顯示於表33。 表33 λΐ λ2 11 12 波長及發光強度的相對値(EL-1) 455nm 595nm 1 0.66 波長及發光強度的相對値(EL-2) 455nm 605nm 1 0.56
<丙烯酸樹脂溶液之製造方法> (丙烯酸樹脂溶液1F之製備) 利用與對於丙烯酸樹脂溶液1 Α說明過的相同方法,製 備丙烯酸樹脂溶液1 F。 (藍色微細顏料之製作) 將酞青系藍色顏料C.I·顏料藍15:6(東洋油墨製造(股) 製「LIONOL BLUE ES」)200份、氯化鈉1400份,及二乙 二醇360份放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製)中, 於8 0°C進行6小時捏合。其次將該捏合物投入8公升溫水, 一面加熱至8 0°C —面攪拌2小時使其成漿狀。反複過濾及 水洗將氯化鈉及二乙二醇除去後,於85°C乾燥一晝夜,得 到190份的藍色微細顏料。 (紫色微細顏料之製作) -285 - 201139343 將二噚阱系紫色顏料C.I.顏料紫吖23(東洋油墨製造( 股)製「LIONOGEN VIOLET RL j ) 2 0 0 份、氯化鈉 1 4 0 0 份 ,及二乙二醇360份放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作 所製),於8 0 °C進行6小時捏合。其次將該捏合物投入8公 升溫水’一面加熱至80 °C —面攪拌2小時使其成漿狀。反 複過濾及水洗將氯化鈉及二乙二醇除去後,於85 °C乾燥一 晝夜,得到190份的紫色微細顏料。 (紅色微細顏料1F之製作) 將紅色顏料C.I_顏料紅177(Ciba Japan公司製「 CROMOPHTAL RED A2B」)152份、8份表5所示之色素衍 生物A-2、氯化鈉1600份,及二乙二醇(東京化成公司製 )190份放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製),於 6 0°C捏合10小時。其次’將該混合物投入約5公升溫水中 ’ 一面加熱至約70°C,一面高速混合機攪拌約1小時使其 成漿狀。之後進行過濾及水洗,除去氯化鈉及二乙二醇, 並於80°C乾燥24小時’得到156份紅色微細顏料if。 (紅色微細顏料2F之製作) 將紅色顏料C.I.顔料紅179顔料(BASF JAPAN(股)公司 製「Paliogen Maroon L-3920」)500份、氯化鈉 500份,及 二乙二醇2 5 0份放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製) ,於1 2 0 °C捏合8小時。其次’將該捏合物投入5公升溫水 中’ 一面加熱至約7 0 °C,一面攪拌1小時使其成漿狀。反 複過濾及水洗將氯化鈉及二乙二醇除去後,於8 0 °C乾燥一 晝夜,得到490份的紅色微細顔料2F。 -286- 201139343 (綠色微細顔料IF之製作) 將酞青系綠色顏料C.I.顏料綠7(東洋油墨製造(股)製 「Lionol Green YS-07」)5 00 份、氯化鈉 5 00 份,及二乙二 醇250份放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製)中,於 120°C捏合4小時。其次將該捏合物投入5公升溫水中,— 面加熱至約70°C ’ 一面攪拌1小時使其成漿狀。反複過濾 及水洗將氯化鈉及二乙二醇除去後,於80 °C乾燥一晝夜, 得到490份的綠色微細顏料1 F。 Φ (綠色微細顏料2F之製作) 將酞青系綠色顏料C.I.顔料綠36(東洋油墨製造(股)製 「Lion 〇1 Green 6YK」)500份、氯化鈉500份,及二乙二醇 2 5 0份放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製)中,於 1 2 0 °C捏合4小時。其次將該捏合物投入5公升溫水中,一 面加熱至約7 0 °C ’ 一面攪拌1小時使其成漿狀。反複過濾 及水洗將氯化鈉及二乙二醇除去後,於80 t乾燥一晝夜,
得到4 9 0份的綠色微細顏料2 F。 (黃色微細顏料1F之製作) 將酞青系綠色顏料C.I.顏料綠7改變爲異吲哚啉系黃色 顏料C.I.顏料黃150(Lanxess公司製「E-4GN」),將捏合時 間從4小時改成8小時,除此以外與綠色微細顏料〗F之製備 同樣地進行’得到490份的黃色微細顏料1F。 (黃色微細顏料2F之製作) 將酞青系綠色顏料C.I.顏料綠7改爲異吲哚酮系黃色顏 料 C.I_顏料黃 139(Ciba Japan公司製「Irgaphor Yellow2R- -287- 201139343 CF」)’捏合時間從4小時改爲8小時,除此以外與綠色微 細顏料1 F之製備同樣地進行,得到4 9 0份的黃色微細顏料 2卜 (黃色微細顔料3F之製作) 將酞青系綠色顏料C.I.顏料綠7改爲異吲哚啉系黃色顏 料 C.I·顏料黃 185(BASF 公司製「Paliogen Ye丨low 吖 D1155 」)’捏合時間從4小時改爲8小時,除此以外與綠色微細
顏料1F之製備同樣地進行,得到490份的黃色微細顏料3F 〇 <於側鏈具有陽離子性基的樹脂(al)之製備方法> (於側鏈具有陽離子性基的樹脂1F之製備) 利用與對於樹脂1 D說明過者同樣的方法,製備於側鏈 具有陽離子性基的樹脂1 F。 (於側鏈具有陽離子性基的樹脂2F之製備) 利用與對於樹脂2D說明過者同樣的方法,製備於側鏈 具有陽離子性基的樹脂2F。
(於側鏈具有陽離子性基的樹脂3F之製備) 利用與對於樹脂3 D說明過者同樣的方法,製備於側鏈 具有陽離子性基的樹脂3F。 (於側鏈具有陽離子性基的樹脂4F之製備) 利用與對於樹脂4D說明過者同樣的方法,製備於側鏈 具有陽離子性基的樹脂4F。 (於側鏈具有陽離子性基的樹脂5F之製備) 利用與對於樹脂5D說明過者同樣的方法,製備於側鏈 -288- 201139343 具有陽離子性基的樹脂5F。 <成鹽產物之製造方法> (成鹽產物(A-1F)) 利用與對於成鹽產物(A_1D)說明過者同樣的方法,製 備成鹽產物(A-1F)。 (成鹽產物(A-2F))
利用與對於成鹽產物(A_2D)說明過者同樣的方法,製 備成鹽產物(A-2F)。 (成鹽產物(A-3F)) 利用與對於成鹽產物(A-3D)說明過者同樣的方法,製 備成鹽產物(A-3F)。 (成鹽產物(A-4F)) 利用與對於成鹽產物(A-4D)說明過者同樣的方法,製 備成鹽產物(A_4F)。 (成鹽產物(A-5F))
利用與對於成鹽產物(A - 5 D)說明過者同樣的方法, 署?: 備成鹽產物(A-5F)。 (成鹽產物(A-6F)) 利用與對於成鹽產物(A-6D)說明過者同樣的方法, 備成鹽產物(A-6F)。 (成鹽產物(A-7F)) 利用與對於成鹽產物(A-7D)說明過者同樣的方法, 製 備成鹽產物(A-7F)。 (成鹽產物(A-8F)) -289 - 201139343 利用與對於成鹽產物(A-8 D)說明過者同樣的方法,製 備成鹽產物(A-8F)。 (成鹽產物(A-9F)) 利用與對於成鹽產物(A-9D)說明過者同樣的方法,製 備成鹽產物(A-9F)。 (成鹽產物(A- 1 0F)) 利用與對於成鹽產物(A-10D)說明過者同樣的方法, 製備成鹽產物(A-10F)。 (成鹽產物(A-1 1 F)) 利用與對於成鹽產物(A-l 1D)說明過者同樣的方法, 製備成鹽產物(A- 1 1 F)。 (成鹽產物(A- 1 2F)) 利用與對於成鹽產物(A-19E)說明過者同樣的方法, 製備成鹽產物(A-12F)。 <D山唱系化合物之製造方法> (Dlljn星系化合物(C-1F)及(C-2F)) 利用與對於卩山唱系化合物(C-1A)及(C-2A)說明過者同 樣的方法’分別製備咄唱系化合物(c _丨F )及(c _ 2 ρ )。 <顏料分散體之製造方法> [顏料分散體(8?-1?)、(8?-2?)、(\^-:^)、(11?-1?)、(尺?- 2F)、(GP-1F)、(GP-2F)、(YP-1F)、(yp-2F)及(YP-3F)之 製備] 將表34記載的色素衍生物、顔料、丙烯酸樹脂溶液1F 、樹脂型分散劑(〇以&1&1^11公司製「£171^4300」)及有機 -290- 201139343 溶劑的混合物,以表3 5記載之摻配攪拌均勻後,使用直徑 1mm的氧化鉻珠,利用Eigermil(Eiger Japan公司製「 Minimodel M250 MKII」)進行5小時分散處理。之後,於 分散液中加入丙二醇單甲醚乙酸酯(以下有時簡稱 PGMAc)30.0份,將其以5μιη的濾膜過濾,得到顏料分散體 表34
色素衍生物 化學構造 D-1F C2H5t 〇2Η5;Ν(Η20)3ΗΝχΝ H3C0CHC0CHN^^^N c2h5 E>2F /CH3 /NH(Cft)2—ΜΓ NH(C»t)2 —< D-3F ^/C2H5 Cu—Pc-S02NH(CH2)3N\ c2h5 CuPc :銅酞青殘基 1 ^GP-lF GP-2F YP-1F YP-2F YP-3F 顔料分散體 BP-1F VP-1F RP-1F RP-2F —— —綠色微 細顏料 1F 綠色微 細顏料 2F 黃色微 細顏料 1F 黃色微 細顏料 2F 黃色微 細顏料 3F 顏料 藍色微 細顏料 紫色微 細顏料 紅色微 細顏料 1F 紅色微 細顏料 2F 任.棄衍Φ物 D-3F D-3F D-2F D-1F D-3F D-3F D-IF D-1F D-1F 組 成 顏料 9.5 9.5 10.5 10.2 9.90 9.90 9.9 10.5 10.5 色素衍生物 1.5 1.5 0.5 0.8 1.10 1.10 1.1 0.5 0.5 丙烯酸樹脂溶液1F 40.0 40.0 45.0 45.0^ 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0 EFKA4300 1.0 1.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0,0 0.0 PGMAc 48.0 48.0 44.0 44.0 44.0 44.0 44.0 44.0 44.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 合計 100.0 100.0 100.0 100.0 -291- 201139343 <含有成鹽產物之樹脂溶液之製造方法> (含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1F)之製備) 將以下的混合物攪拌均勻後,以5·0μηι的濾膜過濾,得 到含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1F)。 成鹽產物(A-1F) :11.0份 丙烯酸樹脂溶液1F :4〇.〇份 環己酮 :49.0份
(含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-2F)至(DA-12F)、含有(Hi!哩系 化合物之樹脂溶液(DC-1F)、(DC-2F)之製備)
將成鹽產物(A-1F)改爲表36所示之成鹽產物(A)或咄嘎系 化合物,除此以外,與上述含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1F )同樣地進行,製備含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-2F)至(DA-12F)及含有卩[II卩星系化合物之樹脂溶液(DC-1F)及(DC-2F)。色 素成分的含量如表36。另外,色素含量A表示成鹽產物(A)或 D山哩系化合物中的有效色素成分含量(質量%)。又,色素含 量B表示含有著色劑之樹脂溶液中的有效色素成分含量(質量 %)。 -292- 201139343 表36 含有著色劑 成鹽產物(A)或 色素成分含量A 色素成分含量B 之樹脂溶液 灿唱系化合物 (重量%)谈1) (重量%)(拟) DA-1F 成鹽產物吖A-1F 29% 3.2% DA-2F 成鹽產物吖A-2F 22% 2.4% DA-3F 成鹽產物吖A-3F 30% 3.3% DA-4F 成鹽產物吖A-4F 53% 5.8% DA-5F 成鹽產物吖A-5F 23% 2.5% DA-6F 成鹽產物吖A-ff 33% 3.6% DA-7F 成鹽產物吖A-7F 30% 3.3% DA-8F 成鹽產物吖A-8F 28% 3.1% DA-9F 成鹽產物吖A-9F 29% 3.2% DA-10F 成鹽產物吖A-10F 30% 3.3% DA-11F 成鹽產物吖A-11F 22% 2.4% DA-12F 成鹽產物吖A-12F 57% 6.3% DC-1F 灿口星系化合物C-1F 100% 11.0% DC-2F [I山唱系化合物C-2F 100% 11.0%
※l 色素成分含量Α·.成鹽產物(A)或咄唱系化合 物的有效色素成分含量(重量%) ※2 色素成分含量B :含有著色劑之樹脂溶液中 的有效色素成分含量(重量%) -293 - 201139343 <藍色抗蝕劑材(藍色著色組成物)(BR-IF)至(BR-2 IF)之製作 (藍色抗蝕劑材(BR-1F)) 將以下的混合物攪拌均勻後,以1 · 0 μ m的濾膜過濾,胃 到鹼顯影型藍色抗蝕劑材(BR-1F) » 含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1F) :21.〇份 顏料分散體(BP-1F) :39.0份 丙烯酸樹脂溶液IF :11.0份
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學公司製「NK EST ER ATMPT」) :4.2份 光聚合起始劑(Ciba Japan公司製「Irgacure907」) :1·2 份 增感劑(保土谷化學公司製「EAB-F」):0.4份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGM AC) :2 3.2份 (藍色抗蝕劑材(BR-2F)至(BR-21F))
將含有著色劑之樹脂溶液及顏料分散體及該等之摻配量 改爲如表37所示,除此以外與藍色抗蝕劑材(BR-1F)同樣地 進行,得到鹼顯影型藍色抗蝕劑材(BR-2F)至(BR-21F)。 -294- 201139343 表37 抗蝕劑材 抗蝕劑材中之著色劑分散體之摻配量 含有著色劑之樹脂溶液 (著色劑分散體) 摻配量 顏料 分散體 摻配量 顏料 分散體 摻配量 BR-1F DA-1F 42份 BP-1F 18份 - - BR-2F DA-2F 45份 BP-1F 15份 - - BR-3F DA-3F 41份 BP-1F 19份 - - BR-4F DA-4F 33份 BP-1F 27份 - - BR-5F DA-5F 45份 BP-1F 15份 - - BR-6F DA-6F 40份 BP-1F 20份 - - BR-7F DA-7F 41份 BP-1F 19份 - - BR-8F DA-8F 42份 BP-1F 18份 - - BR-9F DA-9F 42份 BP-1F 18份 - - BR-10F DA-10F 41份 BP-1F 19份 - - BR-11F DA-11F 45份 BP-1F 15份 - - BR-12F DA-12F 33份 BP-1F 27份 BR-13F DA-8F 16份 BP-1F 38份 VP-1F 6份 BR-14F DA-8F 48份 BP-1F 12份 - - BR-15F BP-1F 40份 VP-1F 20份 - - BR-16F DC-1F 24份 BP-1F 39份 BR-17F DC-2F 24份 BP-1F 39份 BR-18F DA-1F 40份 BP-1F 20份 - - BR-19F DA-2F 43份 BP-1F 17份 - - BR-20F DA-8F 16份 BP-1F 40份 VP-1F 4份 BR-21F BP-1F 41份 VP-1F 19份 -
(抗蝕劑材之特性) 由抗蝕劑材(B R - 1 F )至(B R - 2 1 F )形成塗膜,並以下列 φ 方法檢查該等塗膜的色度及異物的量。 (藍色濾光片區段之製作) 在玻璃基板上形成係遮光圖案的黑色矩陣,接著使用 旋塗機塗布表38所示之藍色抗鈾劑材。藍色抗蝕劑材係塗 布成使得膜厚爲當組合由該藍色抗蝕劑材得到的藍色濾光 片區段與有機電致發光元件(EL-1)或(EL-2)時,色度X及y 爲表3 8所示之値。對於該塗膜使用超高壓水銀燈通過光罩 -295 - 201139343 以1 5 0 m J / c m 2的曝光量照射紫外線。接著將該塗膜供噴塗 顯影而除去未曝光部分,並以離子交換水清洗。在此,顯 影液使用由碳酸鈉0.15質量份、碳酸氳鈉〇.〇5質量份、陰 離子系界面活性劑(花王公司製「PELEX NBL」)0.1質量 份、水99.7質量份構成之鹼顯影液。之後,將該基板於23 〇°C加熱20分鐘,得到藍色濾光片區段。 (色度) 將藍色濾光片區段與有機電致發光元件(EL-1)或(EL-2)組合時的色度係如表3 8。 (塗膜異物試驗方法) 將藍色抗蝕劑材塗布在透明基板上,使乾燥膜厚成爲 約2·5μιη,並將塗膜全面以紫外線曝光。之後,將該等於 烤箱中於2 3 0 °C加熱2 0分鐘,再放冷以得到評價基板。接 著’使用Olympus system公司製金屬顯微鏡「BX60」, 觀察各試驗基板的表面。在此’倍率定爲500倍,並以穿 透模式觀察。又,就任意的5個視野,計算可確認的粒子 數,求粒子數合計。結果如表3 8。 另外,表38中,「塗膜異物」欄記載之記號的涵義如 下。 ◎:合計粒子數少於5個 〇:合計粒子數爲5個以上且少於20個 △:合計粒子數爲20個以上且少於1〇〇個 X:合計粒子數爲100個以上 -296- 201139343 表38
抗蝕劑材 EL元件 X y Y 著色組成物中的染料色素 成分與藍色顏料的重量比 塗膜異物 染料色素 藍色顏料 BR-1F 0.140 0.080 6.4 40% 60% ◎ BR-2F 0.140 0.080 6.3 40% 60% ◎ BR-3F 0.140 0.080 6.3 39% 61% 0 BR-4F 0.140 0.080 6.3 39% 61% 0 BR-5F 0.140 0.080 6.4 41% 59% Δ BR-6F 0.140 0.080 6.2 40% 60% Δ BR-7F 0.140 0.080 6.2 39% 61% ◎ BR-8F 0.140 0.080 6.3 40% 60% 0 BR-9F EL-1 0.140 0.080 6.4 40% 60% 0 BR-10F 0.140 0.080 6.3 39% 61% Δ BR-11F 0.140 0.080 6.4 40% 60% Δ BR-12F 0.140 0.080 6.4 41% 59% ◎ BR-13F 0.155 0.080 6.2 11% 89% 0 BR-14F 0.135 0.080 6.3 53% 47% ◎ BR-15F 0.140 0.080 5.6 0% 100% ◎ BR-16F 0.140 0.080 6.4 40% 60% X BR-17F 0.140 0.080 6.3 40% 60% X BR-18F 0.140 0.080 9.8 37% 63% ◎ BR-19F 0.140 0.080 9.8 36% 64% ◎ BR-20F EL-2 0.140 0.080 9.3 10% 90% 0 BR-21F 0.140 0.080 9.0 0% 100% ◎ -297 - 201139343 由藍色抗蝕劑材(BR-1F)至(BR-14F)所形成的藍色濾 光片區段,比起由藍色抗蝕劑材(BR-15 F)所形成的藍色濾 光片區段,明度Y較高。由藍色抗蝕劑材(BR-16F)及(BR-17F)形成的藍色濾光片區段,雖然明度γ高,但是塗膜異 物非常多。又,與有機電致發光元件(EL-1)的發光光譜不 同的有機電致發光元件(EL-2)中,由含有藍色顏料與成鹽 產物(A)的抗蝕劑材所形成的藍色濾光片區段亦顯示高明 度Y。 <紅色抗蝕劑材(RR-1F)及綠色抗蝕劑材(GR-1F)至(GR-4F) 之製造方法> (紅色抗蝕劑材(RR- 1 F)之製作) 將以下的混合物攪拌均勻後,以1 . 〇 μηι的濾膜過濾, 得到鹼顯影型抗蝕劑材(RR-1 F)。 顏料分散體(RP-1F) :3 0.0 份 顏料分散體(RP-2F) :3 0.0 份 丙烯酸樹脂溶液1F :11.0份 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中 村化學公司製「NK ESTER ΑΤΜΡΤ」) :4.2 份 光聚合起始劑(Cib a Japan公司製 r Irgacure907」) :1.2 份 增感劑(保土谷化學公司製「EAB -F」) :〇.4 份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAC) :2 3 · 2 份 (綠色抗蝕劑材(GR-1F)至(GR-4F)之製作) 將著色劑分散體及其摻配量改爲如表39所示,除此以 外,與紅色抗蝕劑材(R R -1 F)同樣地進行’得到綠色抗蝕 劑材(GR-1F)至(GR-4F)。 201139343 表39 抗蝕劑材 抗蝕劑材中之著色劑分散體之摻配量 著色劑分散體 摻配量 著色劑分散體 摻配量 著色劑分散體 摻配量 RR-1F RP-1F 30份 RP-2F 30份 GR-1F GP-1F 39份 YP-3F 18份 YP-2F 3份 GR-2F GP-1F 34份 YP-3F 20份 YP-1F 16份 GR-3F GP-2F 51份 YP-3F 9份 GR-4F GP-1F 37份 YP-3F 18份 YP-2F 5份
[實施例IF] (彩色濾光片(CF-1F)之製作) 在玻璃基板上形成係遮光圖案的黑色矩陣,'接著使用 旋塗機,塗布紅色抗蝕劑材(R R - 1 F )。紅色抗蝕劑材係塗 布成使膜厚爲當組合由該抗蝕劑材得到的濾光片區段與有 機電致發光元件(EL-1)時,色度X及y爲表41所示之値。對 該塗膜使用超高壓水銀燈通過光罩以3 00mJ/cm2的曝光量 照射紫外線。接著將該塗膜提供於使用由〇.2質量%的碳酸 鈉水溶液構成的鹼顯影液的噴塗顯影,除去未曝光部分, 並以離子交換水清洗。進一步將該基板於23〇°C加熱20分 鐘,而得到紅色濾光片區段。 其次在該玻璃基板上使用旋塗機塗布綠色抗蝕劑材 (GR-1F)。綠色抗蝕劑材(GR-1F)係塗布成使膜厚爲當組合 由該抗蝕劑材所得到的濾光片區段與有機電致發光元件 -299- 201139343 (EL-1)時,色度x及y成爲表41所示之値。之後,進行與對 於紅色濾'光片區段說明過的同樣的曝光、顯影、清洗及加 熱,得到綠色濾光片區段。 接著在該玻璃基板上使用旋塗機塗布藍色抗蝕劑材 (BR-1F)。藍色抗餓劑材(BR-1F)係塗布成使膜厚爲當組合 由該抗餓劑材所得到的爐光片區段與有機電致發光元件 (EL-1)時’色度X及y成爲表41所示之値。之後,進行與對 於紅色濾光片區段說明過的同樣的曝光、顯影、清洗及加 熱,得到藍色濾光片區段。 如以上方法進行而得到彩色濾光片(C F - 1 F )。 [實施例2F至19F及比較例1F至4F] (彩色濾光片(CF-2F)至(CF-23F)之製作) 將紅、綠及藍色抗蝕劑材及有機電致發光元件改爲如 表40所示,除此以外與彩色濾光片(CF-1F)同樣地進行, 製作彩色濾光片(CF-2F)至(CF-19F)。 又,將紅、綠及藍色抗蝕劑材及有機電致發光元件改 爲如表40所示,並且各抗蝕劑材塗布成使得膜厚爲當組合 由該等所得到的濾光片區段與有機電致發光元件(EL-2)時 ,色度X及y成爲表4 1所示之値,除此以外與彩色濾光片 (CF-1F)同樣地進行,製作彩色濾光片(CF-20F)至(CF-23F) •300- 201139343 表40
紅色抗蝕劑材 綠色抗蝕劑材 藍色抗蝕劑材 EL元件 實施例1F CF-1F BR-1F 實施例2.F CF-2F BR-2F 實施例3F CF-3F BR-3F 實施例4F CF-4F BR-4F 實施例5F CF-5F BR-5F 實施例6F CF-6F BR-6F 實施例7F CF-7F GR-1F BR-7F 實施例8F CF-8F BR-8F 實施例9F CF-9F BR-9F 實施例10F CF-10F BR-10F EL-1 實施例11F CF-11F BR-11F 實施例12F CF-12F RR-1F BR-12F 實施例13F CF-13F BR-13F 實施例14F CF-14F BR-14F 實施例15F CF-15F GR-2F BR-1F 實施例16F CF-16F GR-3F BR-1F 比較例1F CF-17F BR-15F 比較例2F CF-18F GR-1F BR-16F 比較例3F CF-19F BR-17F 實施例17F CF-20F BR-18F 實施例18F CF-21F GR-4F BR-19F EL-2 實施例19F CF-22F BR-20F 比較例4F CF-23F BR-21F
[彩色濾光片之色相評價] 將在實施例及比較例製作的彩色濾光片,與有機電致發 光元件(EL-1)及(EL-2)如表40所示地組合。然後,使有機電 φ 致發光元件發光,並以顯微分光光度計(Olympus光學公司製 「OSP-SP100」)測定彩色濾光片的顏色特性。各濾光片區段 之CIE表色系中的色度座標(X,y)、NTSC比,及白色顯示時之 明度(Y値)如表41。 -301- 201139343 表41
EL 元件 紅色濾光片區段 綠色濾光片區段 藍色濾光片區段 白色 X y Y X y Y X y Y Y NTSC 比 實施例IF CF-1F 0.670 0.323 12.4 0.200 0.705 27.9 0.140 0.080 6.4 15.6 100.0% 實施例2F CF-2F 0.670 0.323 12,4 0.200 0.705 27.9 0.140 0.080 6.3 15.5 100.0% 實施例3F CF-3F 0.670 0.323 12.4 0.200 0.705 27.9 0.140 0.080 6.3 15.5 100.0% 實施例4F CF-4F 0.670 0.323 12.4 0.200 0.705 27.9 0.140 0.080 6.3 15.5 100.0% 實施例5F CF-5F 0.670 0.323 12.4 0.200 0.705 27.9 0.140 0.080 6.4 15.6 100.0% 實施例6F CF-6F 0.670 0.323 12.4 0.200 0.705 27.9 0.140 0.080 6.2 15.5 100.0% 實施例7F CF-7F 0.670 0.323 12.4 0.200 0.705 27.9 0.140 0.080 6.2 15.5 100.0% 實施例8F CF-8F 0.670 0.323 12.4 0.200 0.705 27.9 0.140 0.080 6.3 15.5 100.0% 實施例9F CF-9F 0.670 0.323 12.4 0.200 0.705 27.9 0.140 0.080 6.4 15.6 100.0% 實施例10F CF-10F EL-1 0.670 0.323 12.4 0.200 0.705 27.9 0.140 0.080 6.3 15.5 100.0% 實施例1 IF CF-11F 0.670 0.323 12.4 0.200 0.705 27.9 0.140 0.080 6.4 15.6 100.0% 實施例12F CF-12F 0.670 0.323 12.4 0.200 0.705 27.9 0.140 0.080 6.4 15.6 100.0% 實施例13F CF-13F 0.670 0.323 12.4 0.200 0.705 27.9 0.155 0.080 6.2 15.5 100.0% 實施例14F CF-14F 0.670 0.323 12.4 0.200 0.705 27.9 0.135 0.080 6.3 15.5 100.0% 實施例15F CF-15F 0.670 0.323 12.4 0.201 0.705 30.6 0.140 0.080 6.4 16.5 99.9% 實施例16F CF-16F 0.670 0.323 12.4 0.256 0.655 44.2 0.140 0.080 6.4 21.0 87.3% 比較例1F CF-17F 0.670 0.323 12.4 0.200 0.705 27.9 0.140 0.080 5.6 15.3 100.0% 比較例2F CF-18F 0.670 0.323 12.4 0.200 0.705 27.9 0.140 0.080 6.4 15.6 100.0% 比較例3F CF-19F 0.670 0.323 12.4 0.200 0.705 27.9 0.140 0.080 6.3 15.5 100.0% 實施例17F CF-20F 0.670 0.321 16.7 0.200 0.705 18.0 0.140 0.080 9.8 14.9 100.1% 實施例18F CF-21F 0.670 0.321 16.7 0.200 0.705 18.0 0.140 0.080 9.8 14.8 100.1% 實施例19F CF-22F EL-2 0.670 0.321 16.7 0.200 0.705 18.0 0.140 0.080 9.3 14.7 100.1% 比較例4F CF-23F 0.670 0.321 16.7 0.200 0.705 18.0 0.140 0.080 9.0 14.6 100.1% -302- 201139343 若比較實施例IF至16F與比較例IF,則當由含有藍色顏 料與成鹽產物(A)的著色組成物形成藍色濾光片區段時,比 起由含有銅酞青顏料與二曙阱系顏料的著色組成物形成藍色 濾光片區段時,白色顯示時之明度高、NTSC比大、顏色再 現性良好。另外,比較例2F及3F中,白色顯示時之明度雖然 高,但是如前所述產生許多異物。
又,由實施例17F至19F及比較例4F的結果可知,將有機 電致發光元件從發光光譜不同的元件(EL-1)改爲元件(EL-2) ’比起由含有藍色顏料與成鹽產物(A)的著色組成物形成藍 色濾光片區段的情形,能達成良好的性能。 【圖式簡單說明】 第1圖顯示某個背光的發光光譜圖。 第2圖顯示某個有機電致發光元件的發光光譜圖。 第3圖顯示另一有機電致發光元件的發光光譜圖。 【主要元件符號說明】 〇 /\\\ -303-
Claims (1)
- 201139343 七、申請專利範圍: 1 · 一種彩色濾光片用藍色著色組成物,其係含有黏合劑樹脂 與著色劑,且該著色劑係含有藍色顏料與成鹽產物,該成 鹽產物係由卩ill哩系酸性染料與具有陽離子性基的化合物所 形成》 2.如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用藍色著色組成物,其 中該具有陽離子性基之化合物係含有選自由四級銨化合物 、胺、及於側鏈具有陽離子性基的樹脂所構成的群組當中3 .如申請專利範圍第2項之彩色濾光片用藍色著色組成物,其 中該具有陽離子性基之化合物,含有以下列通式(1)表示之 四級銨化合物: 通式(1):(通式(1)中,以至R4各自獨立地表示烷基或苄基;γ-表示無 機或有機的陰離子)。 4·如申請專利範圍第3項之彩色濾光片用藍色著色組成物,其 中以通式(1)表示之該四級銨化合物的陽離子的分子量爲 190至900的範圍內。 5.如申請專利範圍第3項之彩色濾光片用藍色著色組成物,其 中通式(1)中,尺丨至%各自獨立地表示碳原子數爲1至20之 烷基或苄基,且恥至R4當中的2個以上其碳原子數爲5至20 - 304- 201139343 6. 如申請專利範圍第2項之彩色濾光片用藍色著色組成物,其 中該具有陽離子性基之化合物係包含該於側鏈具有陽離子 性基的樹脂,該於側鏈具有陽離子性基的樹脂爲包含以下 列通式(2)表示之構造單位的丙烯酸系樹脂: 通式(2): / h2 ^ 七卡 R u I F?7 Y_ (通式(2)中,R5表示氫原子,或取代或無取代之烷基;R6g R8各自獨立地表示氫原子、取代或無取代的烷基、取代或 無取代的烯基,或取代或無取代的芳基,亦可116至R8當中 的2個彼此鍵結而形成環;Q表示伸烷基、伸芳基、_C〇nH_ R9-’或-COO-R9-’且R9表示伸烷基;Y-表示無機或有機的 陰離子)。 7. 如申請專利範圍第2項之彩色瀘光片用藍色著色組成物,其 中該具有陽離子性基之化合物係包含胺,該胺係選自由〜 級胺、二級胺及三級胺所構成的群組當中至少之一》 8 ·如申請專利範圍第7項之彩色濾光片用藍色著色組成物,其 中該胺的分子量爲12 9至591的範圍內。 9.如申請專利範圍第7項之彩色濾光片用藍色著色組成物,其 中該胺係以下列通式(3)表示: 201139343 通式(3): R10R11R12n (通式(3)中,Ri〇至R12當中的2個各自獨立地表示碳原 子數8至22個之烷基或苄基’且當中的1個表示氫原子或碳 原子數1至22個之烷基或苄基)。1 0 ·如申請專利範圍第2項之彩色濾光片用藍色著色組成物’ 其中該成鹽產物係將該於側鏈具有陽離子性基之樹脂與該 口山唱系酸性染料在水溶液中混合’並且將由該於側鏈具有 陽離子性基之樹脂的相對陰離子與該岫唱系酸性染料的相 對陽離子構成的鹽除去而獲得的化合物。 11.如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用藍色著色組成物, 其中該藍色顏料爲酞青系顏料及/或三芳基甲烷系色澱顏 料。 12.如申請專利範圍第11項之彩色濾光片用藍色著色組成物, 其中該藍色顏料係包含酞青系顏料,該酞青系顔料爲C.I. 顏料藍1 5 : 6。 1 3 .如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用藍色著色組成物, 其中該卩ill嗤系酸性染料被分類爲C.I.酸性紅。. 14. 如申請專利範圍第13項之彩色滬光片用藍色著色組成物, 其中該灿卩星系酸性染料係選自由C · I.酸性紅5 2、C . I ·酸性 紅87、C.I.酸性紅92、C.I.酸性紅289、及C.I.酸性紅3 8 8所 構成之群組當中任一者。 15. 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用藍色著色組成物, 其中該著色劑更包含C.I_顏料紫吖23。 -306- 201139343 16. 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用藍色著色組成物, 其中該著色劑更包含二曙阱系顔料。 17. 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用藍色著色組成物, 其中更包含銅酞青的胺化合物。 18. 如申請專利範圍第17項之彩色濾光片用藍色著色組成物, 其中該銅酞青的胺化合物具有以通式(4)表示的構造: 通式(4): (通式(4)中,p爲m價的銅駄青顔料殘基,m爲1至4的整數 ’ L爲由以通式(5)、(6)、或(7)表示的群組當中選出的取 代基當中任一者) 通式(5 ):通式(6): Rl /4 CH-CH -X一通式(7): -307- 201139343(通式(5)至(7)中, X 爲-S〇2- 、 -CO- 、 -CH2- 、 -CH2NHCOCH2-、- ch2nhso2ch2-,或直接鍵結;Y〇爲-NH-、-Ο-,或直接鍵結.; η爲1至10的整數; Υ1 爲-ΝΗ-、-NRQ-Z-NRiO-,或直接鍵結; R9及R10各自獨立地爲氫原子、碳原子數1至36之烷基、 碳原子數2至36之烯基,或苯基; Z表示碳原子數1至20之伸烷基或碳原子數1至20之伸芳基; R1及R2各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至30之烷基、 碳原子數2至30之烯基,或Rl與R2成爲一體而爲更含有氮 、氧,或硫原子的雜環; R3、R4、R5及R6各自獨立地爲氫原子、碳原子數1至2〇之 烷基、碳原子數2至20之烯基,或碳原子數6至20之伸芳基 R7爲氫原子、碳原子數1至20之烷基’或碳原子數2至20之 烯基; R8爲以通式(5)表示之取代基’或以通式(6)表示之取代基; Q表示羥基、碳原子數1至20之烷氧基、以通式(5)表示之 取代基,或以通式(6)表示之取代基)。 -308 - 201139343 19.如申請專利範圍第17項之彩色濾光片用藍色著色組成物, 其中該Dill喝系染料與該銅酞青的胺化合物的質量比,爲 〇·3至1.5的範圍內》 2〇·如申請專利範圍第17項之彩色濾光片用藍色著色組成物, 其中該藍色顏料爲銅酞青顏料。 21.如申請專利範圍第17項之彩色濾光片用藍色著色組成物, 其中該卩ill喂系染料爲玫瑰紅系染料。 22·如申請專利範圍第〗項之彩色濾光片用藍色著色組成物, 其中該藍色顔料的含量定爲100質量份時,該成鹽產物中 的有效色素成分的量爲5至15 0質量份的範圍內。 23·如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用藍色著色組成物, 其中更含有光聚合性化合物及/或光聚合起始劑。 24.如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用藍色著色組成物, 其中更含有以丙二醇單甲醚乙酸酯爲主成分的有機溶劑。 2 5.如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用藍色著色組成物, 其中由該著色組成物形成之使在波長570nm的分光穿透率 成爲3 %的塗膜,具有以下的分光特性:分光穿透率成爲 50%的波長爲490至510nm的範圍內,於波長450nm的分光 穿透率爲85%以上,於波長540nm的分光穿透率爲11%以 下。 26.—種彩色濾光片,包含:綠色濾光片區段;紅色濾光片區段; 及由如申請專利範圍第1至25項中任一項之藍色著色組成 物形成之藍色濾光片區段。 2 7.如申請專利範圍第26項之彩色濾光片,用於固態攝影元件 201139343 28 ·如申請專利範圍第26項之彩色濾光片,其係用於有機電致 發光顯示器。 29·如申請專利範圍第28項之彩色濾光片,其中從白色發光有 機電致發光元件發出白色光,該白色光的發光光譜,在波 長400至700ηιη的範圍內具有2個以上極大値,且於波長430至485nm的範圍內與波長580至620nm的範圍內各具有 發光強度顯示極大値的峰部波長λι及λ2,於波長λ 2的 發光強度12與於波長λ〗的發光強度Ii的比Ι2/Ιΐ爲〇.4至0.9 的範圍內;當該白色光入射於該藍色濾光片區段時,該藍 色濾光片區段放出的穿透光在CIE表色系中的色度座標 (乂0,78)滿足不等式\8$0」60及丫8^0.100所示之關係。 3 0.如申請專利範圍第28項之彩色濾光片,其中從白色發光有 機電致發光元件發出白色光,該白色光的發光光譜在波長 400至7 OOnm的範圍內具有2個以上之極大値,且於波長 430至485 nm的範圍內與波長580至620nm的範圍內各具有 發光強度顯示極大値的峰部波長又丨及久],且於波長入2 的發光強度12與於波長λ 1的發光強度II的比l2/〗l爲〇.4至 0.9的範圍內;當使該白色光入射於該紅色、綠色及藍色濾 光片區段,將該藍色、綠色及紅色濾光片區段各放出的穿 透光在CIE表色系的色度座標(xR,yR)、(xG,yG)及(xB,yB) 繪製於χ-y色度圖上,並描畫以此等當作頂點的三角形時 ,該三角形之面積爲頂點的座標爲(〇_67,〇.33)、 (0.21,0.71)及(0.14,0.08)之三角形其面積的85 %以上。 -310- 201139343 3 1 ·如申請專利範圍第26項之彩色濾光片,其中該紅色濾光片 區段包含C_I.顏料紅177及C.I.顏料紅179當中至少之一。 3 2·如申請專利範圍第26項之彩色濾光片,其中該綠色濾光片 區段包含:選自由C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、及C.I.顏料 綠58所構成之群組當中至少1種綠色顏料;及選自由C.I.顏 料黃139、C.I.顔料黃150、及C.I.顏料黃185構成之群組當 中之至少1種黃色顏料。 33.—種彩色顯示器,其係具有:如申請專利範圍第26項之彩 色濾光片;與包含白色發光有機電致發光元件當作光源的 Φ 發光裝置。311
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---|---|---|---|
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Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8860912B2 (en) | 2012-02-01 | 2014-10-14 | Dic Corporation | Liquid crystal display device |
US8885124B2 (en) | 2011-12-19 | 2014-11-11 | Dic Corporation | Liquid crystal display device |
TWI470044B (zh) * | 2012-12-28 | 2015-01-21 | Kao Corp | Pigment Dispersion for Color Filters |
TWI480602B (zh) * | 2011-10-12 | 2015-04-11 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 彩色濾光片用著色組成物及彩色濾光片 |
TWI507819B (zh) * | 2011-03-31 | 2015-11-11 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 著色組成物及用此之彩色濾光片 |
US9523802B2 (en) | 2014-09-26 | 2016-12-20 | Japan Display Inc. | Display device |
US9683171B2 (en) | 2013-06-06 | 2017-06-20 | Dic Corporation | Liquid crystal display device |
TWI612104B (zh) * | 2012-02-16 | 2018-01-21 | Jsr股份有限公司 | 著色劑、彩色濾光片用著色組成物、彩色濾光片及顯示元件 |
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US10108052B2 (en) | 2013-10-30 | 2018-10-23 | Dic Corporation | Liquid-crystal display element |
TWI669572B (zh) * | 2014-07-29 | 2019-08-21 | 日商住友化學股份有限公司 | 著色硬化性樹脂組合物 |
US10414980B2 (en) | 2014-07-29 | 2019-09-17 | Dic Corporation | Liquid-crystal display |
US10421906B2 (en) | 2014-07-29 | 2019-09-24 | Dic Corporation | Liquid-crystal display element |
US10437107B2 (en) | 2013-10-30 | 2019-10-08 | Dic Corporation | Liquid-crystal display element |
TWI691520B (zh) * | 2014-07-11 | 2020-04-21 | 日商日鐵化學材料股份有限公司 | 彩色濾光片用感光性樹脂組成物之製造方法及彩色濾光片用感光性樹脂組成物 |
TWI783016B (zh) * | 2017-07-28 | 2022-11-11 | 日商日本化藥股份有限公司 | 偏光發光元件、偏光發光板、顯示裝置及偏光發光元件的製造方法 |
US11802208B2 (en) | 2017-07-28 | 2023-10-31 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Stilbene-based compound or salt thereof, and polarizing film, polarizing plate, and display device |
RU2812635C1 (ru) * | 2023-07-05 | 2024-01-30 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) | Способ получения красного олигомерного красителя на основе 1-аминоантрахинона для окрашивания термопластов |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5785810B2 (ja) * | 2011-07-28 | 2015-09-30 | 住友化学株式会社 | 着色硬化性樹脂組成物 |
JP6051689B2 (ja) * | 2011-09-09 | 2016-12-27 | 住友化学株式会社 | 着色感光性樹脂組成物 |
JP6074949B2 (ja) * | 2011-10-03 | 2017-02-08 | Jsr株式会社 | 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子 |
KR101869097B1 (ko) | 2011-11-02 | 2018-06-19 | 동우 화인켐 주식회사 | 다관능 염료 및 그 제조방법 |
CN103959109B (zh) * | 2011-11-30 | 2016-05-04 | 东洋油墨Sc控股株式会社 | 滤色器用着色组合物及滤色器 |
CN102591153B (zh) * | 2012-02-21 | 2013-12-04 | 绵阳信利电子有限公司 | 感光性树脂及其制备方法与应用 |
JP6155076B2 (ja) * | 2012-04-10 | 2017-06-28 | 住友化学株式会社 | 着色剤分散液 |
KR101877992B1 (ko) * | 2012-07-30 | 2018-07-13 | 동우 화인켐 주식회사 | 착색 감광성 수지 조성물 |
JP6197684B2 (ja) * | 2013-02-26 | 2017-09-20 | Jsr株式会社 | 着色組成物、着色硬化膜及び表示素子 |
DE102013012855A1 (de) * | 2013-08-01 | 2015-02-05 | Clariant International Ltd. | Zusammensetzungen, enthaltend Disazofarbstoffe und Pigmente |
KR102126538B1 (ko) * | 2013-12-23 | 2020-06-24 | 엘지디스플레이 주식회사 | 컬러필터 및 이를 포함하는 유기전계 발광소자 |
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JP6567276B2 (ja) | 2014-05-13 | 2019-08-28 | ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 | 固体撮像素子、および電子機器 |
JP6418590B2 (ja) * | 2014-05-30 | 2018-11-07 | 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. | 化合物及び着色硬化性樹脂組成物 |
JP6645243B2 (ja) * | 2015-03-19 | 2020-02-14 | Jsr株式会社 | 硬化性組成物、硬化膜、赤外光透過フィルタ及び固体撮像装置 |
CN106049101B (zh) * | 2016-06-12 | 2018-04-06 | 青岛大学 | 一种海藻无纺布常温快速浸染及增强防紫外线性能的方法 |
KR102475604B1 (ko) * | 2016-08-25 | 2022-12-08 | 동우 화인켐 주식회사 | 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치 |
KR102701733B1 (ko) * | 2016-09-30 | 2024-09-02 | 엘지디스플레이 주식회사 | 컬러필터 어레이 기판 및 이를 포함하는 유기발광 표시장치 |
KR101998777B1 (ko) * | 2017-01-13 | 2019-07-10 | 동우 화인켐 주식회사 | 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치 |
CN110300919B (zh) * | 2017-05-26 | 2022-07-01 | Dic株式会社 | 液晶显示装置 |
CN109613771B (zh) * | 2018-12-29 | 2021-07-23 | 苏州华星光电技术有限公司 | 液晶面板暗点化修复方法 |
EP3933505A4 (en) * | 2019-02-28 | 2022-11-30 | Sumitomo Chemical Company Limited | CURE CYAN COLOR COMPOSITION |
KR102596395B1 (ko) * | 2019-03-26 | 2023-10-31 | 동우 화인켐 주식회사 | 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04240603A (ja) * | 1991-01-23 | 1992-08-27 | Nippon Kayaku Co Ltd | 着色フィルター |
JP2000154206A (ja) * | 1998-09-18 | 2000-06-06 | Sekisui Chem Co Ltd | 染料組成物、着色樹脂エマルジョン及び着色微粒子 |
GB9922135D0 (en) * | 1999-09-20 | 1999-11-17 | Avecia Ltd | Compositions and uses |
US6843839B2 (en) * | 2000-06-12 | 2005-01-18 | Canon Kabushiki Kaisha | Ink, recording method, recording unit, ink cartridge, ink set, and recording apparatus |
JP4199580B2 (ja) * | 2003-04-07 | 2008-12-17 | オリヱント化学工業株式会社 | 酸性染料のカチオン交換に用いる4級アンモニウム塩および造塩染料 |
JP4378163B2 (ja) * | 2003-12-16 | 2009-12-02 | 東洋インキ製造株式会社 | カラーフィルタ用青色着色組成物およびカラーフィルタ |
WO2007102386A1 (ja) * | 2006-03-01 | 2007-09-13 | Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. | カラーフィルタおよび液晶表示装置 |
TWI403840B (zh) * | 2006-04-26 | 2013-08-01 | Fujifilm Corp | 含染料之負型硬化性組成物、彩色濾光片及其製法 |
EP2240497A1 (en) * | 2008-02-11 | 2010-10-20 | Silverbrook Research Pty. Ltd | Use of sulfonated dye salt for modulating dye stability |
TWI455984B (zh) * | 2008-05-30 | 2014-10-11 | Sumitomo Chemical Co | 著色硬化性組成物 |
JP5251329B2 (ja) * | 2008-07-22 | 2013-07-31 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カラーフィルタ用青色着色組成物、カラーフィルタおよびカラー表示装置 |
-
2010
- 2010-11-30 TW TW099141338A patent/TWI422559B/zh active
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- 2010-12-01 CN CN201010572501.9A patent/CN102081305B/zh active Active
Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI507819B (zh) * | 2011-03-31 | 2015-11-11 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 著色組成物及用此之彩色濾光片 |
TWI480602B (zh) * | 2011-10-12 | 2015-04-11 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 彩色濾光片用著色組成物及彩色濾光片 |
US8885124B2 (en) | 2011-12-19 | 2014-11-11 | Dic Corporation | Liquid crystal display device |
TWI462995B (zh) * | 2011-12-19 | 2014-12-01 | Dainippon Ink & Chemicals | 液晶顯示裝置 |
US8860912B2 (en) | 2012-02-01 | 2014-10-14 | Dic Corporation | Liquid crystal display device |
TWI612104B (zh) * | 2012-02-16 | 2018-01-21 | Jsr股份有限公司 | 著色劑、彩色濾光片用著色組成物、彩色濾光片及顯示元件 |
TWI470044B (zh) * | 2012-12-28 | 2015-01-21 | Kao Corp | Pigment Dispersion for Color Filters |
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TWI669572B (zh) * | 2014-07-29 | 2019-08-21 | 日商住友化學股份有限公司 | 著色硬化性樹脂組合物 |
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