TW201139343A - Blue coloring composition for color filter, color filter and color display - Google Patents

Blue coloring composition for color filter, color filter and color display Download PDF

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TW201139343A TW099141338A TW99141338A TW201139343A TW 201139343 A TW201139343 A TW 201139343A TW 099141338 A TW099141338 A TW 099141338A TW 99141338 A TW99141338 A TW 99141338A TW 201139343 A TW201139343 A TW 201139343A
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Description

201139343 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於彩色顯示器及彩色攝影元件等的彩色 濾光片之製造使用之藍色著色組成物、具備由該藍色著色 組成物所形成之濾光片區段的彩色濾光片、及含有該彩色 濾光片的彩色顯示器。又,該藍色著色組成物不僅可用於 製作藍色濾光片區段,也可用於製作青藍色濾光片區段。 【先前技術】
液晶顯示器具有例如在一對偏.光板之間夾持有液晶層 的構造。如此的液晶顯示器中,利用液晶分子的配向使已 穿透其中之一的偏光板的偏光狀態改變,藉此控制穿透另 一偏光板的光量。 液晶顯示器的顯示模式,有VA(Vertically Aligned) 模式、IPS(In-Plane Switching)模式、OCB(Optically Co mpensated Bend)模式及 TN(Twisted Nematic)模式。該等 之中,以TN模式爲主流。 該等液晶顯示器,藉由在偏光板之間設置彩色濾光片 ,可顯示彩色影像。彩色液晶顯示器,近年來漸漸使用在 電視收視機及個人電腦的監視器等各種設備。因此,對於 彩色濾光片要求高對比度化及高明度化,對於廣泛的顏色 再現區域及高可靠性的要求也升高。 又,彩色濾光片具有在玻璃等透明基板上配置色相不 同的2種以上的濾光片區段的構造。各濾光片區段微細到 寬度爲數微米至數10 0微米。濾光片區段中,可做條帶排 201139343 列及三角排列等各種形狀及配置。不論是哪一種,該等濾 光片區段均在每一色相以既定的排列井然有序地配置。 又’利用 C-MOS(Complementary Metal Oxide Semic onductor)或 CCD(Charge Coupled Device)的彩色攝影裝 置,一般而言,係在攝影元件的受光面上,配置有由配設 加法混合的三原色即藍(B)、綠(G)及紅(R)色,或此等的 補色即黃(Y )、洋紅(Μ )及青藍(C )色的濾光片區段而成的 彩色濾光片。近年來,對於彩色攝影裝置使用的彩色濾光 片,關於高穿透率即高明度及廣泛的顏色再現區域等顏色 ® 特性的要求也提高。 彩色濾光片之製造方法,例如有:如利用成鹽發色的 染色法及染料分散法之使用染料當作著色劑的方法、使用 顏料當作著色劑的顏料分散法、印刷法、及電沉積法。
顏料分散法中,係使用使著色劑即顔料粒子分散於透 明樹脂中,並於其中混合感光劑及添加劑等而獲得的彩色 抗蝕劑。並且,將彩色抗蝕劑利用旋轉塗布機等塗布裝置 塗布在基板上’接著使用對準機或步進機,對於該塗膜隔 著遮罩選擇性地進行曝光。將該曝光後的塗膜,依序供鹼 顯影及熱硬化處理’藉此獲得濾光片區段圖案。將以上操 作對於每個顏色重覆進行,完成彩色濾光片。 自以往’藍色濾光片區段及青藍色濾光片區段時常使 用耐性及色調優異的酞青顏料。酞青顏料係具有α型、β型 、δ型及ε型等不同的結晶型,均具有彩度及著色力高的優 異性質,因此適於當作彩色濾光片用的著色劑。 201139343 酞青顔料,已知有具有銅、鋅、鎳、鈷及鋁等各種中 心金屬者。其中,銅献青顏料由於彩度最高,因此廣爲使 用。此外,無金屬酞青顔料、鋅酞青顔料、鋁酞青顏料、 及銘献月顏料等異種金屬酞青顏料也正實用化。 使用冷陰極管型背光的習知液晶顯示器中,例如在藍 色爐光片區段或青藍色濾光片區段係藉由使用銅酞青顏料 與一曙哄系顏料的組合,而達成高明度及廣顏色顯示區域 。但是’如前所述’對於彩色濾光片要求更高明度化及更 •廣的顏色再現區域。 曰本特開平6-75375號’爲了解決上述課題,記載不 是顏料而是將染料溶解於樹脂等當作著色劑的技術。又, 日本特開平8 - 3 2 7 8 11號中,記載含有酞青系染料與灿唱系 染料的彩色濾光片用油墨。又,於日本特開平11-223720 號中,記載在彩色濾光片的藍色濾光片區段中倂用三苯基 甲烷系染料與灿嗤系染料。但是,染料比起顏料,有耐熱 性、耐光性及耐溶劑性較差的問題。 .
日本特開平6_51115號及日本特開平6-194828號中, 記載將銅酞青系酸性染料等酸性染料的胺鹽或酸性染料的 磺醯胺化合物,當作彩色濾光片用的著色劑使用。但是, 在此揭示的成鹽產物’溶劑溶解性差’而且不是具有充足 的耐熱性及耐光性者。 【發明內容】 本發明的目的在於提供色特性、耐熱性、耐光性及耐 溶劑性優異的彩色濾光片 '含有如此的彩色濾光片的彩色 201139343 顯示器、及先前的彩色濾光片之製造使用的藍色著色組成 物。 本案發明人等,爲了解決前述問題努力硏究,結果發 現:藉由使用πιίιπ星系酸性染料與具有陽離子性基之化合物成 鹽而成的生成物當作著色組成物的著色劑,可達到高明度 及廣顏色再現區域,且關於耐熱性、耐光性及耐溶劑性也 能達成優異的性能。又,基於該見解,達成以下第1至第3 態樣的發明。
亦即,本發明的第1態樣係關於一種彩色濾光片用藍 色著色組成物,其含有黏合劑樹脂與著色劑,且前述著色 劑含有藍色顏料與成鹽產物,前述成鹽產物係由卩ill喝系酸 性染料與具有陽離子性基之化合物所形成。 前述具有陽離子性基之化合物,可含有選自由四級銨 化合物、胺、及於側鏈具有陽離子性基的樹脂所構成之群 組當中至少之一。
前述具有陽離子性基之化合物,可含有下列以通式 (1)表示之四級銨化合物。 通式(1):
[通式(1)中,1^至&4各自獨立地表示烷基或苄基。γ- 表示無機或有機的陰離子。] 以通式(1)表示之前述四級銨化合物的陽離子的分子 201139343 量可在1 90至900的範圍內。 通式(1)中’以至114各自獨立地表示碳原子數爲1至20 之烷基或苄基’且11丨至114當中的2個以上的碳原子數可爲 5 至 20 ° 前述具有陽離子性基之化合物,含有前述於側鏈具有 陽離子性基的樹脂,前述於側鏈具有陽離子性基之樹脂, 可爲含有以下列通式(2)表示之構造單位的丙烯酸系樹脂
通式(2):
H2 C——C
Q
R
R6 —tvl^-R8
R 7
[通式(2)中,RS表示氫原子’或取代或無取代之院基 。R6至各自獨立地,表示氫原子、取代或未取代的烷 基、取代或未取代的烯基,或取代或未取代的芳基,%至 R8當中的2個也可彼此鍵結而形成環。q表示伸院基、伸 芳基、-CONH-R9-,或_C00_R9_,且尺9表示伸烷基。γ表 示無機或有機的陰離子。] 前述具有陽離子性基之化合物包含胺,前述胺可爲選 自由一級胺、二級胺及三級胺構成之群組至少其中之一。 前述胺的分子量可在129至591的範圍內。 前述胺可爲以下列通式(3)表示者。 201139343 通式(3 ): R 1 0R11R12n [通式(3)中,R10至R12當中的2個各自獨立地表示碳 原子數8至22個之烷基或苄基,且其中1個表示氫原子或碳 原子數1至22個之烷基或苄基。]
前述成鹽產物,可爲在水溶液中將前述於側鏈具有陽 離子性基之樹脂與前述卩llj喝系酸性染料混合,並除去由前 述於側鏈具有陽離子性基之樹脂的相對陰離子與前述卩山哩 系酸性染料的相對陽離子所構成之鹽而獲得的化合物。 前述藍色顔料’可爲酞青系顔料及/或三芳基甲烷系 色澱顏料。 則述藍色顔料包含駄青系顏料’前述酞青系顏料可爲 C.I.顏料藍1 5 :6。 前述卩Hi唱系酸性染料也可爲分類爲C I.酸性紅者。 前述灿唱系酸性染料也可爲選自由C I酸性紅52、c i
酸性紅87、C.K酸性紅92、C>1•酸性紅2 8 9、及ci.酸性紅 3 8 8所構成之群組當中之任—者。 前述著色劑’可更包含c.i.顔料紫23。 前述著色劑,可更包含二Of阱系顏料。 可更包含銅酞青之胺化合物。 前述銅酞青之胺化合物 構造。 也可具有以通式(4)表示之 通式(4): P - Lm 201139343 [通式(4)中,P爲m價的銅酞青顏料殘基,m爲1至4的 整數,L爲選自以通式(5)至(7)表示之取代基所構成之群組 當中任一者。] 通式(5): R1 _Χ_υ〇_^η2^/ 通式(6):
Rl /
CH-CH 一X一N N — R7 \ /
CH-CH
R5’ V 通式(7):
R8
[通式(5 )至(7 )中, X 爲-S〇2- 、 -CO- 、 -ch2- 、 -CH2NHCOCH2-、 ch2nhso2ch2-,或直接鍵結, Y〇爲-NH-、-0-,或直接鍵結, η爲1至10的整數, Υΐ 爲-ΝΗ-、-NR9-Z-NR10-,或直接鍵結, 201139343 R9及R10各自獨立地,爲氫原子、碳原子數1至36之 烷基、碳原子數2至36之烯基,或苯基, Z表示碳原子數1至20之伸烷基或碳原子數1至20之伸 芳基。 R1及R2,各自獨立地爲氫原子、碳原子數1至30之院 基、碳原子數2至30之烯基,或Rl與R2成爲—體而爲更包 含氮、氧,或硫原子的雜環, R3、R4、R5及R6各自獨立地,爲氫原子、碳原子數1 至20之烷基、碳原子數2至20之烯基,或碳原子數6至20之 Φ 伸芳基, R7爲氫原子、碳原子數1至20之烷基,或碳原子數2至 20之烯基, R8爲以通式(5)表示之取代基,或以通式(6)表示之取 代基, Q表示羥基、碳原子數1至20之烷氧基、以通式(5)表 示之取代基,或以通式(6)表示之取代基。]
前述Dill卩星系染料與前述銅酞青的胺化合物的質量比, 也可在0.3至1 .5的範圍內。 前述藍色顏料也可爲銅酞青顏料。 前述灿哩系染料也可爲玫瑰紅系染料。 令前述藍色顔料的含量定爲100質量份時,前述成鹽 產物(A)中的有效色素成分的量也可爲5至150質量份的範 圍內。 彩色濾光片用藍色著色組成物,可更包含光聚合性化 -10- 201139343 合物及/或光聚合起始劑。 彩色濾光片用藍色著色組成物,可更包含以丙二醇單 甲醚乙酸酯當作主成分的有機溶劑。 由前述著色組成物所形成、使在波長5 70nm的分光穿 透率成爲3 %的塗膜,可具有以下分光特性:分光穿透率爲 50%的波長爲490至51〇11111的範圍內,波長45〇11111的分光穿 透率爲8 5 %以上,波長5 4 0 nm的分光穿透率爲1 1 %以下。 本發明之第2態樣,係關於一種彩色濾光片,包含:綠 Φ 色濾光片區段;紅色濾光片區段;與由第1態樣之藍色著色 組成物所形成之藍色濾光片區段。 彩色濾光片,也可爲固態攝影元件用。 彩色濾光片,也可爲有機EL顯示器用。 從白色發光有機電致發光元件發出白色光,該白色光 的發光光譜,在波長400至70 Onm的範圍內具有2個以上之 極大値,且於波長430至485nm的範圍內與波長580至
6 2Onm的範圍內各具有發光強度顯示極大値的峰部波長λ! 及λ2,於波長λ2的發光強度12與於波長1丨的發光強度1丨的 比12八1爲〇·4至〇.9的範圍內;當該白色光入射於前述藍色濾 光片區段時,前述藍色濾光片區段放出的穿透光在CIE表 色系中的色度座標(xB,yB)也可滿足不等式χΒ$0.160及 y β $ 〇. 1 〇 〇所示之關係。 從白色發光有機電致發光元件發出白色光,該白色光 的發光光譜在波長400至700nm的範圍內具有2個以上之極 大値,且於波長430至485nm的範圍內與波長580至62〇nm -11- 201139343 的範圍內各具有發光強度顯示極大値的峰部波長λ1&λ2, 且於波長λ2的發光強度12與於波長1丨的發光強度1丨的比 Ι2/Ι1爲〇.4至0.9的範圍內;當該白色光入射於前述紅色、綠 色及藍色濾光片區段,將前述藍色、綠色及紅色濾光片區 段各放出的穿透光在CIE表色系的色度座標(xR,yR) ' (xG,yG)及(xB,yB)繪製於x-y色度圖上,並描畫以此等當作 頂點的三角形時,前述三角形之面積也可爲頂點的座標爲 (0.67,0.33)、(0.21,0.71)及(0.14,0_08)之三角形之面積的 8 5 %以上。 φ 前述紅色濾光片區段,也可包含C.I.顏料紅177及C.I. 顏料紅179至少其中之一。 前述綠色濾光片區段,也可包含選自於由C.I.顏料綠7 、C.I.顏料綠36、及C.I.顏料綠58所構成之群組當中至少1 種綠色顏料,及選自於由C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃15〇 、及C.I.顔料黃185所構成之群組當中至少1種黃色顏料。 本發明之第3態樣,係關於一種彩色顯示器,其具備: 第2態樣之彩色濾光片;及含有白色發光有機電致發光元件 Φ 當作光源的發光裝置。 【實施方式】 [實施發明之形態] 以下說明本發明之態樣。 又,在此「(甲基)丙烯醯基」、「(甲基)丙烯酸基」 、「(甲基)丙烯酸」、「(甲基)丙烯酸酯」、及「(甲基) 丙烯醯胺」,若無特別說明,各意指「丙烯醯基及/或甲 -12- 201139343 基丙烯醯基」、「丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基」、「丙 烯酸及/或甲基丙烯酸」、「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯 」、及「丙烯醯胺及/或甲基丙烯醯胺」。又,「C.I.」係 指染料索引吖(C.I.)。 〇第1態樣 首先,說明第1態樣。
第1態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物,含有黏合 劑樹脂與著色劑。著色劑係含有藍色顏料與成鹽產物。成 鹽產物係由灿D星系酸性染料與具有陽離子性基之化合物所 形成者。本態樣中,使用四級銨化合物當作具有陽離子性 基之化合物。 若將第1態樣之藍色著色組成物使用在彩色濾光片之 製造,則可達成高明度及廣的顏色再現區域,又,關於耐 熱性、耐光性及耐溶劑性也能達成優異的性能》 又,組合習知的銅酞青藍色顏料與二噚哄系顏料等而 成的彩色濾光片用藍色著色組成物的穿透光譜,峰部位置 存在於4 5 0nm附近,且於45 0nm以下的短波長側,穿透率 急速降低。 相對於此,使用本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成 物時,比起使用組合銅酞青藍色顏料與二曙畊系顏料的情 形,可達成於45 Onm以下的短波長側的高穿透率。又,冷 陰極管等多數背光的發光光譜,例如在425至440nm的波長 範圍內或其附近具有峰部波長。是以,由本態樣之彩色濾 光片用藍色著色組成物獲得之濾光片區段,可達成高明度 -13- 201139343 <著色劑> 本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物的著色劑,含 有由Dill哩系酸性染料與四級銨化合物所構成的成鹽產物(A) 及藍色顏料。 藉由倂用成鹽產物(A)與藍色顏料,如前所述,可在 42 5至44〇 n m的波長範圍內或其附近達成高穿透率。是以, 比起組合銅酞青顏料與二噚哄顏料的習知濾光片區段,能 實現高明度與廣的顏色再現性。又,藉由卩lljn星系酸性染料 ¥ 與四級銨化合物的成鹽,可亦實現高耐熱性、耐光性及耐 溶劑性》 (由卩til唱系酸性染料與四級銨化合物所構成之成鹽產物(A)) 首先,說明成鹽產物(A)。由卩ill嘎系酸性染料與四級銨 化合物構成的成鹽產物(Α)中使用的灿嗤系酸性染料,呈現 紅色至紫色,且具有染料的形態。
呈紅色至紫色的卩111嘎系酸性染料,屬於C.I.酸性紅及 C.I.酸性紫等酸性染料,或C.l.直接紅及C.I.直接紫等直接 染料。在此,直接染料由於具有磺酸基,故在本態樣中當 作酸性染料的一形態。 成鹽產物(A),由讪哩系酸性染料(也包含直接染料), 與產生相對離子的相對成分四級銨化合物成鹽,且屬於視 需要使其變性的成鹽染料。 [岫喂系酸性染料] 說明卩ill I®系染料的酸性染料。灿唱系染料的酸性染料 -14- 201139343 ’較佳爲使用:C.I·酸性紅51(赤癬紅(ErythrosineH食用紅 色3號))、C.I.酸性紅52(酸性玫瑰紅(Acid Rhodamine))、 C.I.酸性紅87(伊紅(eosin)G(食用紅色103號))、C.I.酸性紅 92(酸性根皮紅(acid phloxine)PB(食用紅色104號))、C.I. 酸性紅2 89、C.I.酸性紅3 8 8 '孟加拉玫紅(rose Bengal)吖 B(食用紅色5號)、酸性玫瑰紅G、C.I.酸性紫9、C.I.酸性 紫9、C·][.酸性紫吖30。 其中’使用C · I.酸性紅5 2、C . I.酸性紅8 7、C . I ·酸性紅 • 92、C.I.酸性紅289、C.I.酸性紅388較佳。 口山唱系酸性染料,對於波長爲6 5 Onm的光的穿透率爲 90%以上、對於波長爲600nm的光的穿透率爲75 %以上、對 於波長爲5 50nm的光的穿透率爲5%以下、對於波長爲 400nm的光的穿透率爲70%以上者較佳。更佳爲對於波長 爲65 0nm的光的穿透率爲95%以上、對於波長爲600nm的光 的穿透率爲80%以上、對於波長爲5 5 0nm的光的穿透率爲 10 %以下、對於波長爲400nm的光的穿透率爲75 %以上。
又’ _喂系酸性染料,由發色性優異之觀點,使用玫 瑰紅系酸性染料較佳。 [四級銨化合物] 接著說明四級銨化合物。四級銨化合物由於具有胺基 ,因此其離子當作酸性染料的相對離子使用。 較佳的四級銨化合物,係呈無色或白色者。 在此,無色或白色係指所謂透明狀態,定義爲在可見 光區域400至700nm的全波長區域中,穿透率爲95%以上, -15- 201139343 較佳爲98 %以上的狀態。亦即,四級銨化合物必需不 染料成分的發色,不使其發生顏色變化。 四級銨化合物的陽離子成分即相對離子的分子 190至900的範圍內較佳。在此,陽離子部分,係相當 列通式(1)中的(NRiR2R3R4) +的部分。使用分子量小;ί 的陽離子部分時,難以達成高耐光性及耐熱性,其對 劑的溶解性亦低。又,若分子量大於900,則分子中 色成分的比例會降低,發色性降低,明度也降低。更 相對部分的分子量爲240至85 0的範圍內。尤佳爲,相 分的分子量爲350至800的範圍內。 在此,分子量係依據結構式計算,C的原子量當 、Η的原子量當成1、Ν的原子量當成14。 四級銨化合物可使用以下以通式(1 )表示者。 通式(1): 妨礙 量以 於下 ^ 190 於溶 的發 佳爲 對部Φ 成12
(通式(1)中,R1至R4各自獨立地表示碳原子數1 之烷基或苄基,且R1至R4的2個以上的C數爲5至20。 示無機或有機的陰離子》) 藉由使R1至R4當中2個以上的C數爲5至2〇,會成 於溶劑的溶解性良好者。若C數小於5的烷基有3個以 則對於溶劑的溶解性變差,容易產生塗膜異物。又’ 在C數超過20的烷基,則會損及成鹽產物(Α)的發色性 至20 Υ表 爲對 上, 若存 -16 - 201139343 具體而言,四級銨化合物例如使用以下者較佳:四甲 基氯化銨(陽離子部分的分子量爲74)、四乙基氯化銨(陽離 子部分的分子量爲122)、單硬脂基三甲基氯化銨(陽離子 部分的分子量爲312)、二硬脂基二甲基氯化銨(陽離子部 分的分子量爲550)、三硬脂基單甲基氯化銨(陽離子部分 的分子量爲788)、鯨蠟基三甲基氯化銨(陽離子部分的分 子量爲284)、三辛基甲基氯化銨(陽離子部分的分子量爲 368)、二辛基二甲基氯化銨(陽離子部分的分子量爲270)、 Φ 單月桂基三甲基氯化銨(陽離子部分的分子量爲22 8)、二 月桂基二甲基氯化銨(陽離子部分的分子量爲3 82)、三月 桂基甲基氯化銨(陽離子部分的分子量爲5 3 6)、三戊基苄 基氯化銨(陽離子部分的分子量爲318)、三己基苄基氯化 銨(陽離子部分的分子量爲3 60)、三辛基苄基氯化銨(陽離 子部分的分子量爲444)、三月桂基苄基氯化銨(陽離子部 分的分子量爲612)、苄基二甲基硬脂基氯化銨(陽離子部 分的分子量爲38 8)、及苄基二甲基辛基氯化銨(陽離子部 ^ 分的分子量爲248),或二烷基(烷基爲C14至C18)二甲基氯 化銨(硬化牛脂)(陽離子部分的分子量爲438至550)。 構成陰離子的Y_的成分,可爲無機陰離子及有機陰離 子其中任一者,以鹵素較佳,通常爲氯。
市售的四級銨化合物,例如花王公司製QUARTAMIN 24Ρ 、 QUARTAMIN 86Ρ cone 、 QUARTAMIN 60W 、 QUART AMIN 86W、QUARTAMIN D86P、SANIZOL C 及 SANIZOL B-50、及 LION 公司製 Arquad 210-80E、2C-75、 -17- 201139343 2HT-75、2HT FLAKE、20-751、2HP-75 及 2HP FLAKE,其 中又以QUARTAMIN D86P(二硬脂基二甲基氯化銨)及 Arquad吖2HT-75(二烷基(烷基爲C14至C18)二甲基氯化銨) 較佳。 [成鹽處理] D山喂系酸性染料與四級銨化合物的成鹽產物,可利用 以往已知的方法合成。於日本特開平11-72969號等已揭示 具體的方法。 舉一例而言,可將卩111嗤系酸性染料溶於水後,添加四 級銨化合物,一面攪拌一面進行成鹽化處理。在此,卩山哩 系酸性染料的磺酸基(-S03H)與四級銨化合物的銨基 (NH4 + )結合而獲得成鹽產物。成鹽化時,溶劑也可使用甲 醇或乙醇代替水。 成鹽產物(A)的量,相對於藍色顏料1〇〇質量份,以1 至80質量份的範圍內較佳,5至60質量份的範圍內更佳。 若成鹽產物(A)的量少於1質量份,則可再現的色度區域變. 窄’若超過8 0質量份,則有時無法獲得所望的色相。 尤其,C.I·酸性紅289與陽離子部分的分子量爲350至 800的範圍內的四級銨化合物的成鹽產物(a),溶劑溶解性 優異,當與藍色顏料倂用時,可達成優異的耐熱性、耐光 性及耐溶劑性。又,成鹽產物(A)與藍色顏料倂用可達成 良好性能的原因在於,成鹽產物(A)於溶解或分散在溶劑 中的狀態,吸附於藍色顏料。 (藍色顔料) -18- 201139343 藍色顏料可使用酞青系顏料及/或三芳基甲烷系色澱 顏料等。酞青系顔料,使用銅酞青藍色顏料較佳。 銅默青藍色顔料,舉出C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1 C·1.顔料藍15:2、C.I.顏料藍15:3、C.!.顏料藍丨5:4、及 C.1·顏料藍15:6等顏料,其中,具有ε型或α型構造的銅酞 罔藍色顏料較佳。如此的較佳顏料,具體而言,爲C.I.顏 料藍15:6及C.I.顏料藍15:1。 二芳基甲院系色澱顏料,舉出CI.顏料藍1、C.i.顏料 藍h2、C.I.顏料藍1:3、CI顏料藍2、CI顏料藍2:1、 C.I,顔料藍2:2、C.I.顏料藍3、C.I.顏料藍8、C.I.顏料藍9 C.1.顏料藍10、C.I.顏料藍i〇:i、c.I.顏料藍11、C.I.顏 料藍12、C.I.顏料藍18、CI顏料藍19、CI顏料藍24、 C·1.顔料藍24:1、C.I.顏料藍53、C.I.顔料藍56、c.l顏料 藍56:1、c_I.顏料藍57' C.I.顔料藍58、c.I.顏料藍59、及 C.I.顏料藍61、C.I.顏料藍62等。 使用C.I.顔料藍15:6較佳。 [顔料之微細化] 本態樣之藍色著色組成物中所使用的藍色顏料及任意 使用的其他顏料’可進行鹽磨(salt billing)處理而微細化 。顔料的一次粒徑’由對於著色劑載體中的分散爲良好的 觀點,以20nm以上較佳。又,顏料的一次粒徑,由能形成 高對比率的濾光片區段的觀點,以丨〇〇11111以下較佳。尤佳 的fe圍爲25至85nm。 又,顏料的一次粒徑,係利用顏料的TEM(穿透型電 •19- 201139343
子顯微鏡)的電子顯微鏡照片求得。具體而言,首先從 TEM影像中,選擇1個顏料粒子當作可見到全體的一次粒 子》其次,選擇連接該顏料粒子影像的輪廓上2點的線段 當中長度最大的線段。以該線段當作第1線段。接著,從 連接該顏料粒子影像的輪廓上的2點的線段當中,選擇與 第1線段在其中間垂直相交的線段。以該線段當作第2線段 。又,求取第1線段的長度Μ與第2線段的長度L2的平均當 作平均長度Lav,進一步求取一邊長度與平均長度Lav相等 的立方體的體積V。將以上的測定及計算對於1 〇〇個以上顏 料粒子進行,求取體積v的平均當作平均體積Vav。以具 有該平均體積Vav的立方體的一邊長度,當作顔料粒子的 平均一次粒徑。
所謂鹽磨處理,係指將顔料與水溶性無機鹽與水溶性 有機溶劑的混合物’使用捏合機、二輥硏磨機、三輥硏磨 機、球磨機、磨碎機及砂磨機等捏合機,一面加熱一面進 行機械性捏合後,以水洗除去水溶性無機鹽與水溶性有機 溶劑的處理。水溶性無機鹽係作用爲破碎助劑。鹽磨時, 利用無機鹽的高硬度將顏料破碎。藉由最適化將顔料鹽磨 處理時的條件,可獲得一次粒徑非常小,且其分布範圍窄 ,具有銳利的粒度分布的顔料。 水溶性無機鹽,可使用氯化鈉、氯化鋇、氯化鉀、及 硫酸鈉等。由價格的觀點,使用氯化鈉(食鹽)較佳。水溶 性無機鹽,從處理效率與生產效率兩方面,當令顔料的總 質量爲100質量份時,使用50至2〇〇〇質量份的量較佳,使 -20- 201139343 用3 0 0至1 00 0質量份的量更佳。
水溶性有機溶劑,係用於使顏料及水溶性無機鹽溼潤 者,只要溶解(混合)於水,且實質上不溶解使用的無機鹽 者即可’無特殊限制。但是,由於鹽磨時溫度升高,且成 爲溶劑容易蒸發的狀態,因此由安全性的觀點,使用沸點 1 2 0 °c以上的高沸點溶劑較佳。例如:可使用2 _甲氧基乙醇 、2_ 丁氧基乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、 二乙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇 、三乙二醇單甲醚、液狀之聚乙二醇、卜甲氧基-2_丙醇、 1-乙氧基-2-丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇 單乙醚,或液狀聚丙二醇。水溶性有機溶劑,當令顏料的 總質量爲1 0 0質量份時’使用5至1 0 〇 〇質量份的量較佳,使 用50至500質量份的量更佳。 將顏料進行鹽磨處理時’也可添加樹脂。該樹脂的種 類無特殊限定’例如可使用天然樹脂、改質天然樹脂、合 成樹脂,或經天然樹脂改質的合成樹脂。該樹脂較佳爲於 室溫爲固體且爲水不溶性者,更佳爲部分可溶於上述有機 溶劑。樹脂的使用量’當令顏料的總質量爲1 〇〇質量份時 ’爲5至200質量份的範圍內較佳。 (其他著色劑) 本態樣之藍色著色組成物中,只要不妨礙獲得的效果 ’也可添加其他有機顔料。 該有機顏料,較佳爲例如使用二噚畊系顔料、蒽醌系 顏料 '偶氮系顏料,或喹吖酮系顏料。其中,使用二曙阱 201139343 系顏料較佳。二噚阱系顏料,使用C.I.顏料紫吖23較佳。 若使用二嗶畊系顏料,可獲得耐熱性、耐光性及耐溶劑性 更爲優異、安定之高品質的藍色著色組成物。 該有機顏料亦如前述一般,較佳爲利用鹽磨等方法微 細化來使用。 <樹脂> 樹脂係使著色劑尤其成鹽產物分散者,或使成鹽產物 染色或浸透者。樹脂係舉出熱塑性樹脂及熱固性樹脂等。
樹脂’在可見光區域的400至700nm的全波長區域中的 分光穿透率爲8 0 %以上較佳、9 5 %以上更佳。藍色著色組 成物以鹼顯影型著色抗蝕劑材的形態使用時,較佳爲使用 使含酸性基的乙烯性不飽和單體共聚合而成的鹼可溶性乙 烯基系樹脂。又’爲了使光感度更提高,也可使用具有乙 烯鍵的活性能量線硬化性樹脂。
尤其以將側鏈具有乙烯鍵的活性能量線硬化性樹脂使 用在彩色濾光片用鹼顯影型抗蝕劑時,塗布該等而成的塗 膜不發生異物且抗蝕劑中的成鹽產物(A)的安定性改善而 較佳。使用側鏈不具有乙烯鍵的直鏈狀樹脂時,於混有樹 脂與染料的液體中’染料不易捕集於樹脂,易發生其凝集 及析出。使用於側鏈具有乙烯鍵的活性能量線硬化性樹脂 時’於混有樹脂與染料的液體中,染料容易捕集於樹脂, 是以不易發生其凝集及析出。又,於該情形,若以活性能 量線將塗膜曝光’則樹脂會以三維交聯,染料分子的位置 被固定。因此,即使在之後的顯影步驟除去溶劑,染料也 -22- 201139343 不易產生凝集及析出。 樹脂的重量平均分子量(Mw),爲了使著色劑(B)良好 地分散,以10,000至1〇〇, 〇〇〇的範圍內較佳,10,000至 80,000的範圍內更佳。又,數量平均分子量(Μη)於5,000 至50,000的範圍內較佳,重量平均分子量(Mw)與數量平均 分子量(Μη)的比Mw/Mn爲10以下較佳。
將藍色著色組成物當作彩色濾光片用感光性著色組成 物使用時,由顏料及成鹽產物的分散性或溶解性以及顯影 性及耐熱性的觀點來看,當作著色劑吸附基及顯影時的鹼 可溶基而作用的羧基,與當作對於著色劑載體及溶劑的親 和性基而作用的脂肪族基及芳香族基之間的平衡係爲重要 。使用酸價爲20至300mgKOH/g之樹脂較佳。酸價小於 20mgKOH/g的樹脂,對於顯影液的溶解性差,難以形成微 細圖案。酸價若超過3 00mgKOH/g,則有時會因爲顯影將 曝光部及未曝光部兩者都除去。 於將著色劑的總質量定爲100質量份時,由達成優異 的成膜性及各耐性的觀點來看,樹脂使用3 〇質量份以上的 量較佳,於達成高著色劑濃度及良好的顏色特性的觀點則 以使用500質量份以下的量較佳。 (熱塑性樹脂) 熱塑性樹脂,可舉出例如:丙烯酸樹脂、縮丁醛樹脂 、苯乙烯-馬來酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯 '聚 氯乙烯、氯化乙烯酯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯 、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯樹脂、乙烯基系樹脂、醇酸 -23- 201139343 樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂、橡膠系樹脂、環化橡 膠系樹脂、纖維素類' 聚乙嫌(HDPE、LDPE)、聚丁二烯 、及聚醯亞胺樹脂等。 將含酸性基之乙烯性不飽和單體共聚合而成的乙烯基 系鹼可溶性樹脂,可舉出例如:具有羧基及楓基等酸性基 的樹脂。鹼可溶性樹脂,具體而言,可舉出具有酸性基之 丙烯酸樹脂、a-烯烴-馬來酸(酐)共聚物、苯乙烯-苯乙烯 磺酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物,或異丁烯-馬來 酸(酐)共聚物等。其中,從具有酸性基之丙烯酸樹脂及苯 Φ 乙烯-苯乙烯磺酸共聚物選出的至少1種樹脂,尤其具有酸 性基的丙烯酸樹脂,由於耐熱性及透明性高,可合適的使 用。 具有乙烯鍵的活性能量線硬化性樹脂,可舉出例如利 用以下所示方法(a)或(b)導入乙烯鍵而得的樹脂。 [方法⑷]
方法U),例如首先使具有環氧基與乙烯鍵的單體與 其他1種以上單體共聚合,藉此獲得於側鏈具有環氧基的 共聚物。接著,使具有乙烯鍵與羧基的不飽和單元酸的羧 基加成反應於側鏈的環氧基,再使酸酐與生成的羥基反應 。如此,可獲得導入有乙烯鍵與羧基的樹脂。 具有環氧基與乙烯基的單體,可舉出例如:(甲基)丙烯 酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸 2-環氧丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4環氧丁酯、及(甲基) 丙烯酸3,4環氧環己酯。該等可單獨使用,也可倂用2種以 -24-
201139343 上。由與下一步驟的不飽和單元酸的 吖(甲基)丙烯酸環氧丙酯較佳。 不飽和單元酸,可舉出例如:(甲 鄰、間或對乙烯基苯甲酸、及(甲基 被取代爲鹵烷基、烷氧基、鹵素原子 取代物等單羧酸等。該等可單獨使^ 酸酐,可舉出例如:四氫鄰苯二 酐、六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐, 可單獨使用,也可倂用2種以上。 替代具有2個羧基的酸酐,或除 以外,也可使用具有3個以上羧基的 酸酐等三羧酸酐或焦蜜石酸二酐等E ,亦可將羥基與酸酐反應後殘留的酌 酸酐可使用四氫鄰苯二甲酸酐;S 鍵的酸酐。如此,可更增加乙烯鍵。 另外,與方法(a)類似的方法, 先,使具有羧基與乙烯鍵的單體與; 合,獲得於側鏈具有羧基的共聚物。 與環氧基的單體對於側鏈的一部分寿 此,可獲得導入有乙烯鍵與羧基的横 [方法(b)] 方法(b)中,例如首先使具有羥 具有羧基與乙烯鍵的不飽和單元酸每 丨反應性的觀點來看, 基)丙烯酸、巴豆酸、 )丙烯酸的α位氫原子 :、硝基或氰基而成之 Β,也可倂用2種以上 甲酸酐、鄰苯二甲酸 及馬來酸酐等。該等 了具有2個羧基的酸酐 酸酐,例如苯偏三甲 3羧酸二酐。於此情形 :基水解。 L馬來酸酐等具有乙烯 例如有以下方法。首 其他1種以上單體共聚 接著,使具有乙烯鍵 ?基進行加成反應。如 丨脂。 基與乙烯鍵的單體與 $其他單體共聚合,獲 -25- 201139343 得於側鏈具有羥基的共聚物。接著,使側鏈的羥基與具有 異氰酸酯基與乙烯鍵的單體的異氰酸酯基反應。如此’可 獲得導入有乙烯鍵與羧基的樹脂。 具有羥基與乙烯基的單體,可舉出例如:(甲基)丙烯酸 2 -羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2 -或3 -羥基丙酯、(甲基)丙烯 酸2-或3-或4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、及環己烷 二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥基烷酯類。該 等可單獨使用,也可倂用2種以上。又,也可使用對於羥 基烷基(甲基)丙烯酸酯加成聚合氧化乙烯、氧化丙烯、及 氧化丁烯等氧化物而成的化合物,例如對於聚醚單(甲基) 丙烯酸酯,或(甲基)丙烯酸羥基烷酯加成(聚)γ-戊內酯、( 聚)ε-己內酯、及(聚)12-羥基硬脂酸至少其中之一而成的( 聚)酯單(甲基)丙烯酸酯。由抑制異物混入塗膜的觀點來看 ,(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯或(甲基)丙烯酸甘油酯較佳。 具有異氰酸酯基與乙烯鍵的單體,可舉出例如:2-(甲 基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯及1,1-雙[(甲基)丙烯醯氧基] 乙基異氰酸酯。該等可單獨使用,也可併用2種以上。 (熱固性樹脂) 熱固性樹脂,可舉出例如:環氧樹脂、苯苯胍畊樹脂 、松香改質馬來酸樹脂、松香改質富馬酸樹脂、三聚氰胺 樹脂、脲樹脂、及苯酚樹脂等。 <溶劑> 本態樣之藍色著色組成物中,爲了容易進行例如將著 色劑充分地分散或溶解於著色劑載體中,塗布在玻璃基板 -26- 201139343 等基板上使乾燥膜厚成爲〇 . 2至5 μιη,並形成濾光片區段, 而可使其含有溶劑。 溶劑,可舉出例如:乳酸乙酯、苄醇、1,2,3-三氯丙烷 、:1,3-丁 二醇、1,3-丁 二醇、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-二 噚烷、2-庚酮、2 -甲基-1,3 -丙二醇、3,5,5 -三甲基-2-環己 烯-1-酮、3,3,5-三甲基環己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲 基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲 基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-Φ 庚酮、間二甲苯、間二乙苯、間二氯苯、Ν,Ν -二甲基乙醯 胺、Ν,Ν-二甲基甲醯胺、正丁醇、正丁基苯、正丙基乙酸 酯、鄰二甲苯、鄰氯甲苯、鄰二乙苯、鄰二氯苯、對氯甲 苯、對二乙苯、第二丁基苯、第三丁基苯、γ-丁內酯、異 丁醇、異佛酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇單 異丙醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單 . 第三丁醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇 單丙醚、乙二醇單己醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙 ^ 酸酯、二異丁酮、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二 乙二醇單異丙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁 醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、環己醇、 環己醇乙酸酯、環己酮、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚 乙酸酯、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、二丙二醇單 丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙酮醇、三乙醯甘油、三丙二 醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯 醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚 -27- 201139343 、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、 丙二醇單甲醚丙酸酯、苄醇、甲基異丁基酮、甲基環己醇 、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、 乙酸丙酯、及二元酸酯。
其中,由顔料及成鹽產物(A)的分散性及溶解性良好 的觀點來看’使用乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二 醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、及乙二醇單乙醚 乙酸酯等二醇乙酸酯類、苄醇等芳香族醇類或環己酮等酮 類較佳。 溶劑’可單獨使用1種或混合2種以上使用。又,溶劑 由能將著色組成物調整爲適當黏度而能形成目的之均勻膜 厚的濾光片區段的觀點來看,當以著色劑總質量爲100質 量份時,使用8 00至40 00質量份的量較佳。 <分散>
該藍色著色組成物,可藉由將含有藍色顏料及成鹽產 物(A)的著色劑,在樹脂及視需要使用的溶劑構成的著色 劑載體中,較佳爲與色素衍生物等分散助劑一起供使用三 輥硏磨機、二輥硏磨機、砂磨機、捏合機、及磨碎機等各 種分散工具之處理而製造。又,藍色著色組成物,也可藉 由使數種著色劑分別分散在著色劑載體,之後將此等混合 以製造。 (分散助劑) 當使著色劑分散於著色劑載體中時,可適當使用色素 衍生物、樹脂型分散劑及界面活性劑等分散助劑。分散助 -28- 201139343 劑,使著色劑分散的能力優異,於防止分散後的著色劑再 凝集的效果大。因此,當使用以分散助劑使著色劑分散在 顏料載體中而成的著色組成物時,可獲得高分光穿透率的 彩色濾光片。 又,本態樣中,成鹽產物(A)可發揮當作藍色顏料的 分散助劑的作用。
色素衍生物,可舉出在有機顏料、蒽醌、吖啶酮在三 阱導入有鹼性取代基、酸性取代基,或也可具有取代基的 鄰苯二甲醯亞胺甲基的化合物。 該等之中’顏料衍生物較佳。其構造如下列通式(2) 所示。 P-Ln 式(2) 在此,P表示有機顏料殘基、蒽醌殘基、吖啶酮殘基 或三哄殘基’ L表示鹼性取代基、酸性取代基,或也可具 有取代基的鄰苯二甲醯亞胺甲基,η爲1至4的整數。 構成有機色素殘基的有機顏料,可舉出例如:二銅耻 咯并吡咯系顏料:偶氮、雙偶氮及多偶氮等偶氮系顏料; 銅酞青、鹵化銅酞青及無金屬酞青等酞青系顏料;胺基蒽 醌、二胺基二蒽醌 '蒽嘧陡、黃士酮(FUvanthr〇ne)、蒽 嵌蒽醌(anthanthrone)、陰丹酮(Indanthr〇ne)、皮蒽 _ (pyranthrone)及紫蒽酮(vi〇lanthr〇ne)等蒽醌系顔料;喹吖 酮系顏料:二噚哄系顏米斗;紫環酮(perin〇ne)系顏料·,茈系 顏料;硫靛藍系顏料;異昭丨哄啉系顔料;,弓晴酮系賴 料;唾啉黃(quin〇phthalone)系顏料;還原(Threw)系顏料 -29- 201139343 ,及金屬錯合物系顏料。 色素衍生物例如可使用日本特開昭63-305173號、日 本特公昭57-15620號、日本特公昭59-40172號、日本特公 昭63-17102號、及日本特公平5_9469號所記載者。該等可 單獨使用或將2種以上混合使用。 色素衍生物的摻配量,由提高分散性的觀點來看,當 以著色劑總量爲1〇〇質量份時,較佳爲0.5質量份以上,更 佳爲1質量份以上、最佳爲3質量份以上。又,色素衍生物 的摻配量’由耐熱性及耐光性的觀點來看,當以著色劑的 ^ 總量爲100質量份時,較佳爲40質量份以下,更佳爲35質 量份以下。
樹脂型分散劑,具有具吸附於著色劑的性質的著色劑 親和性部位以及與著色劑載體有互溶性的部位,係爲作用 吸附於著色劑而使著色劑對於著色劑載體的分散安定化者 。具體的樹脂型分散劑,例如可使用:聚胺基甲酸酯、聚 丙烯酸酯等聚羧酸酯、不飽和聚醯胺、聚羧酸、聚羧酸( 部分)胺鹽、聚羧酸銨鹽、聚羧酸烷胺鹽、聚矽氧烷、長 鏈聚胺基醯胺磷酸鹽、含羥基之聚羧酸酯、該等之改質物 、聚(低級伸烷基亞胺)與具有游離羧基的聚酯反應而形成 的醯胺或其鹽等油性分散劑、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物 、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸 共聚物、聚乙烯醇及聚乙烯基吡咯啶酮等水溶性樹脂或水 溶性高分子化合物、聚酯系分散劑、改質聚丙烯酸酯系分 散劑、氧化乙烯/氧化丙烯加成化合物、及磷酸酯系分散 -30- 201139343 劑。 該 等 可 單獨使 用, 也可 將2種 以上 混合使 用。 樹 脂型 分散 :劑 不 一定限 於此 等。 市 售 樹 脂型分 散劑 ,可 舉出例如: B Y K 吖· Γ ap an 公 司製 Disperbyk-1 01、 103、 1 [07、 108、 110 '111' 116、 1 30、 140 ' 1 54 、 161、1 62 > 163 ' .164、 165 、166、 1 70、 1 71、 174 ' 1 80 、 18 1、 1 82、 183' 184、 185 、190 ' 2000 X 2001 、2020 - 2025、 2050、 2070、 2095、 2150及 2155 、 Anti-
Terra-U、203 及 204、BYK-P104、P104S、220S 及 6919、 Lactimon、L a c t i m ο η - W S 及 B y k u m e η 等,及曰本 LUBRIZOL 公司製 SOLSPERSE-3000 、 9000、 13000、 13240、 13650、 13940 、 16000 、 17000 、 18000 、 20000 、 21000 、 24000 、 26000 、 27000 、 28000 、 31845 、 32000 、 32500 、 32550 、 33500 、 32600 、 34750 、 35100 、 36600 、 38500 、 41000 、 41 090、53 095、55000 及 76500,及 Ciba Japan 公司製 EFKA- 46、47 、48、452、 4008、 4009、 4010 > 4015、 4020、 4047、 4050 、 4055 ' 4060 > 4080、 4400、 440 1、 4402、 4403 、 4406 、 4408 、 4300、 4310、 4320、 43 3 0、 4340、 450、 451、 453、 4540、 4550、 4560、 4800、 5010 ' 5 06 5、5 066、5 070、7 5 00、7 5 5 4、110 1、120、150、 1501、1502及 1503,及味之素 Finetechno公司製 AJISPER PA111、PB711、PB821、PB822 及 PB824。 界面活性劑,例如:月桂基硫酸鈉、聚氧乙烯烷醚硫 酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、苯乙烯-丙烯酸共聚物的鹼鹽 、硬脂酸鈉、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯醚二磺酸鈉、月桂 -31- 201139343 基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸銨、 硬脂酸單乙醇胺、苯乙烯-丙烯酸共聚物之單乙醇胺、及 聚氧乙烯烷醚磷酸酯等陰離子性界面活性劑;聚氧乙烯油 醚 '聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯烷醚 磷酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、及聚乙二醇單月 桂酯等非離子性界面活性劑;烷基四級銨鹽或此等的氧化 乙烯加成物等陽離子性界面活性劑:烷基二甲胺基乙酸甜 菜鹼等烷基甜菜鹼及烷基咪唑啉等兩性界面活性劑。該等 可單獨使用,也可將2種以上混合使用。界面活性劑不一 Φ 定限於此等。 添加樹脂型分散劑及/或界面活性劑時,其量當以著 色劑的總量爲100質量份時,爲0.1至55質量份的範圍內較 佳’ 0.1至45質量份的範圍內更佳。其摻配量小於〇.1質量 份時,難獲得樹脂型分散劑及/或界面活性劑的效果。摻 配量若多於5 5質量份,則有時會因爲過剩的分散劑而影響 分散。
本態樣之藍色著色組成物,可更添加光聚合性化合物 及/或光聚合起始劑,而當作彩色濾光片用感光性著色組 成物使用。 <光聚合性化合物> 上述光聚合性化合物,含有因爲紫外線或熱等而硬化 並生成透明樹脂的單體或寡聚物》該等可單獨使用或混合 2種以上使用。光聚合性化合物的摻配量,當以著色劑的 總質量爲100質量份時,爲5至400質量份的範圍內較佳, -32- 201139343 由光硬化性及顯影性的觀點,爲10至300質量份的範圍內 更佳。 單體或寡聚物,例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙# 酸乙酯’·(甲基)丙烯酸2_羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-經基 丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酷、 二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇 酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二 醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙嫌酸 新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、1,6-己二醇二 環氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、雙酚Α二環氧丙醚二(甲基) 丙烯酸酯、新戊二醇二環氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、六(甲 基)丙烯酸二新戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇醋、 (甲基)丙烯酸三環癸酯、酯丙烯酸酯、羥甲基化三聚氰胺 之(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸醋丙 烯酸酯等各種丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸、 苯乙烯、乙酸乙烯酯、羥基乙基乙烯醚 '乙二醇二乙烯醚 、新戊四醇三乙烯醚、(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲 基)丙烯醯胺、N-乙烯基甲醯胺及丙烯腈等(甲基)丙烯酸 酯以外之單體;及該等的寡聚物。該等可單獨使用或將2 種以上混合使用。單體或寡聚物不一定限於此等。 <光聚合起始劑> 成光的 形如材 物例劑 成加鈾 組添抗 色係色 著物著 色成型 藍組影 由色顯 刻著驗 光該或 的’型 射時影 照段顯 線區劑 外片溶 紫光以 用濾而 利的.等 由片劑 藉光始 當濾起 色合 彩聚 -33- 201139343 形態使用。使用光聚合起始劑時’當以著色劑的總量爲 1〇〇質量份時,其摻配量爲5至200質量份之範圍內較佳, 由光硬化性及顯影性的觀點來看,爲10至150質量份的範 圍內更佳。
光聚合起始劑,可舉出例如:4-苯氧基二氯苯乙酮、4_ 第三丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4 -異丙基苯 基)-2-羥基-2·甲基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2_甲 基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-味啉基丙-1-酮、2-(二甲胺基 )_2-[(4-甲基苯基)甲基]-l-[4-(4-味啉基)苯基卜丨—丁嗣、& 2_苄基-2-二甲胺基-1-(4-Ν-味啉基苯基)-丁-丨_酮等苯乙嗣 系化合物;苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙酸、苯偶_ ^ 丙醚、及苄基二甲基縮酮等苯偶姻系化合物;二苯酿!、_ 甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯^ 基二苯酮、丙烯醯基化二苯酮、4-苯甲醯基-4, _甲基二苯 硫、及3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧化羰基)二苯酮等二苯嗣 系化合物;噻噸酮、2 -氯噻噸酮、2 -甲基噻噸酮、異丙基 噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、及2,4-二乙基噻噸酮等嚷 噸酮系化合物;2,4,6 -三氯-s-三阱、2-苯基-4,6-雙(三氯甲 基)-s-三阱、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)_s_三哄、 2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三阱、2-向日莫基_46 雙(三氯甲基)-s-三阱、2,4-雙(三氯甲基)_6-苯乙燦基= 阱' 2-(萘-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三阱、2_(4•甲氧基 萘_:!_基)_4,6_雙(三氯甲基)_s_三阱、2,4_三氯甲基向日莫 基)·6-三畊、及2,4-三氯甲基-(4,-甲氧基苯乙烯基)_6-三哄 34- 201139343 等三哄系化合物;12-辛二酮,丨-”、苯硫基)_,2_(〇_苯甲 醯基肟)]及0-(乙醯基)-Ν-(1-苯基-2-側氧基-2- (4,-甲氧基-萘基)亞乙基)羥胺等肟酯系化合物;雙(2,4,6_三甲基苯甲 醯基)苯基氧化膦、及2,4,6 -三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦 等膦系化合物;9,10-菲醌、樟腦醌、及乙基蒽醌等醌系 化合物;硼酸脂系化合物;咔唑系化合物;咪唑系化合物 ;及二環戊二烯鈦系化合物。
該等光聚合起始劑’可單獨使用1種或以任意比率混 合2種以上使用。該等光聚合起始劑的使用量,當以彩色 濾光片用著色組成物中的著色劑總量當作1 00質量份時, 使用5至200質量份的量較佳,從光硬化性及顯影性的觀點 來看,使用10至150質量份的量更佳。 <增感劑> 彩色濾光片用藍色著色組成物可更含有增感劑。 增感劑可舉出例如以查酮衍生物及二亞苄基丙酮等爲 代表之不飽和酮類;以二苯乙二酮及樟腦醌等爲代表之 1,2-二酮衍生物、苯偶姻衍生物、蕗衍生物、萘醌衍生物 、蒽酿衍生物、卩山唱(xanthene)衍生物;硫卩山B星衍生物、口山 酮衍生物;噻噸酮(thioxanthone)吖衍生物、香豆素衍生 物、酮香豆素衍生物、花青素衍生物 '部花青素衍生物、 氧雜菁(oxono1)衍生物等的聚次甲基色素、吖D定衍生物、 吖畊衍生物、噻阱衍生物、噚阱衍生物、吲哚啉衍生物、 莫衍生物、葜鑰(azulenium)衍生物、方酸鑰(squarylium) 衍生物、卟啉衍生物、四苯基卟啉衍生物 '三芳基甲烷衍 -35- 201139343 生物、四苯并卟啉衍生物;四吡阱并卟阱衍生物、酞青衍 生物、四卟畊衍生物、四喹噚啉基卟畊衍生物、萘酞青衍 生物、亞酞菁(subphthalocyanine)衍生物、卩比喃鑰衍生物 、噻吡喃鑰衍生物、四卟啉衍生物、輪烯(annulene)衍生 物、螺吡喃衍生物、螺Of畊衍生物、噻螺吡喃衍生物、金 屬芳烴錯合物、有機釕錯合物、米其勒酮衍生物、α-醯氧 基酯、醯基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、二苯乙二酮、 9, 10-菲醌、樟腦醌、乙基蒽醌、4,4’-二乙基間苯二甲苯 酮、3,3’,或4,4’-四(第三丁基過氧化羰基)二苯酮、及4,4’-二乙胺基二苯酮。 而且更具體而言,可舉出在大河原信等編「色素手冊 」(1 9 8 6年、講談社)、大河原信等編「功能性色素的化學 」(1981年、CMC);及池森忠三朗等編「特殊功能材料」 ( 1 9 8 6年、CMC)所記載之增感劑。但是增感劑未限定於該 等。又,在著色組成物中亦可使其含有對紫外線至近紅外 線區域的光線顯示吸收之增感劑。 增感劑可以任意比率使用二種以上。使用增感劑時, 當以著色組成物中所含光聚的聚合起始劑的總質量爲100 質量份時,增感劑之摻配量以3至60質量份較佳,由光硬 化性及顯影性的觀點來看,5至50質量份更佳。 <胺系化合物> 本態樣之彩色濾光片用著色組成物,可更含有具有將 溶存的氧還原的作用的胺系化合物。 如此的胺系化合物,可舉出例如:三乙醇胺、甲基二 -36-
201139343 乙醇胺、三異丙醇胺、4 -二甲胺基苯甲酸甲酯、4 基苯甲酸乙酯、4 -二甲胺基苯甲酸異戊酯、苯甲座 胺基乙酯、4 -二甲胺基苯甲酸2 -乙基己酯、及N,N 對甲苯胺。 <調平劑> 該著色組成物中,爲了使組成物在透明基板上 性良好,更添加調平劑較佳。調平劑’以主鏈具有 造或聚酯構造的二甲基矽氧烷較佳。主鏈具有聚醚 Φ 二甲基矽氧烷的具體例,可舉出例如:東麗道康_ Dow Corning)公司製 FZ-2122 及 BYK公司製 BYK-33: 具有聚酯構造之二甲基矽氧烷之具體例,可舉 :BYK公司製BYK-310及BYK-370。主鏈具有聚醚構 甲基矽氧烷與主鏈具有聚酯構造的二甲基矽氧烷也 用。調平劑的含量,通常,當以著色組成物的總 100質量%時,爲0·003至0.5質量%的範圍內較佳。 調平劑爲分子內具有疏水基與親水基的化合物 種所謂的界面活性劑,雖然具有親水基但對於水的 小,當添加於著色組成物時,顯示其降低表面張力 低的特徵,且對於玻璃板的透濕性良好者尤其有用 ,較佳爲在不會出現因爲起泡導致的塗膜缺陷的添 充分抑制靜電者較佳。具有如此的較佳特性的調平 例如:具有聚氧化烯單位的二甲基聚矽氧烷。聚氧 位,有例如:聚氧乙烯單位及聚氧丙烯單位。二甲 氧烷’也可具有聚氧乙烯單位與聚氧丙烯單位兩者 二甲胺 2-二甲 二甲基 的調平 聚醚構 構造的 (Τ 〇 r a y I。主鏈 出例如 造的二 可以倂 質量爲 ,爲一 溶解性 的能力 。其中 加量能 劑,有 化烯單 基聚矽 -37- 201139343 聚氧化烯單位與二甲基聚矽氧烷的鍵結形態,可爲聚 氧化烯單位鍵結在二甲基聚矽氧烷的重複單位中的懸垂 (pendant)型、聚氧化烯單位鍵結於二甲基聚矽氧烷末端的 末端改質型、及聚氧化烯單位與二甲基聚矽氧烷交替反複 鍵結的直鏈狀嵌段共聚物型當中任一者。具有聚氧化烯單 位的—甲基聚砂氧院,例如由Toray Dow Corning(股)所市 售的 FZ-2110、 FZ-2122、 FZ-2130、 FZ-2166、 FZ-2191、
FZ-2203、及FZ-2207。具有聚氧化烯單位的二甲基聚矽氧 烷,並不受限於此等。 調平劑中’可以輔助性地添加陰離子性、陽離子性、 非離子性’或兩性之界面活性劑。界面活性劑也可混合2 種以上使用。
輔助性地添加於調平劑的陰離子性界面活性劑,可舉 出例如:聚氧乙烯烷醚硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉、苯乙 烯-丙烯酸共聚物的鹼鹽、烷基萘磺酸鈉、烷基二苯醚二 磺酸鈉、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月 桂基硫酸銨、硬脂酸單乙醇胺、硬脂酸鈉、月桂基硫酸鈉 、苯乙烯-丙烯酸共聚物之單乙醇胺、及聚氧乙烯烷醚磷 酸酯。 輔助性地添加於調平劑的陽離子性界面活性劑,例如 :院基四級銨鹽或此等的氧化乙烯加成物。輔助性地添加 於調平劑的非離子性界面活性劑,例如:聚氧乙烯油醚、 聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯烷醚磷酸 酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬酯酸酯、聚乙二醇單月桂酸酯 -38- 201139343 、烷基二甲胺基乙酸甜菜鹼等烷基甜菜鹼、烷基咪唑啉等 兩性界面活性劑,及氟系或聚矽氧系界面活性劑。 <硬化劑及硬化促進劑> 該著色組成物中’爲了輔助熱固性樹脂的硬化,可視 需要含有硬化劑及硬化促進劑等。 硬化劑’例如苯酚系樹脂、胺系化合物、酸酐、活性 酯、羧酸系化合物、及磺酸系化合物爲有用。硬化劑不特 別受限於此等。只要係可與熱固性樹脂反應者,可使用任 ^ 一硬化劑。該等當中,以1分子內具有2個以上酚性羥基的 化合物與胺系硬化劑較佳。 硬化促進劑,可舉出例如:二氰基二醯胺、苄基二甲 胺、4-(二甲胺基)_n,N-二甲基苄胺、4-甲氧基-Ν,Ν-二甲
基苄胺、及4 -甲基-Ν,Ν -二甲基苄胺等胺化合物;三乙基 苄基氯化銨等四級銨鹽化合物;二甲胺等封端(block)異氰 酸酯化合物;咪唑、2 -甲基咪唑、2 -乙基咪唑、2 -乙基- 4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪 唑、及1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物雙環 式脒化合物及其鹽;三苯基膦等磷化合物;三聚氰胺、脈 胺、乙醯脈胺、及苯脈哄等脈胺化合物;及2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三阱、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三 哄、2-乙烯基-4,6_二胺基_s_三畊•異三聚氰酸加成物、及 2,4_二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三畊.異三聚氰酸加 成物等S-三阱衍生物。硬化促進劑,可單獨使用1種,也 可倂用2種以上。硬化促進劑的含量,以熱固性樹脂總量 -39- 201139343 爲基準,在0.01至15質量%的範圍內較佳。 <其他添加劑成分> 本態樣之藍色著色組成物中,爲了長期間保持組成物 的黏度大致爲一定,可含有儲藏安定劑。又,該著色組成 物中,爲了提高與透明基板的密合性,也可含有矽烷偶合 劑等密合提升劑。
儲藏安定劑,可舉出例如:苄基三甲基氯化物:二乙 基羥胺等四級氯化銨;乳酸、草酸等有機酸及其甲醚;第 三丁基焦兒茶酚(pyrocatechol);四乙基膦及四苯基膦等 有機膦;及亞磷酸鹽。儲藏安定劑,相對於著色組成物中 的著色劑100質量份,可使用例如0.1至10質量份的量。
密合提升劑,可舉出例如:乙烯基參(β-甲氧基乙氧基) 矽烷、乙烯基乙氧基矽烷、及乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯 基矽烷類;γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等(甲基)丙 烯醯基矽烷類;β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、 β-(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己 基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基 矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、及γ-環氧丙氧基 丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷類;N-β(胺基乙基)γ-胺基丙 基三甲氧基矽烷、Ν-β (胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷 ' N-β(胺基乙基)γ_胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ_胺基丙 基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、Ν-苯基-γ-胺 基丙基三甲氧基矽烷、及Ν-苯基-γ-胺基丙基三乙氧基矽 烷等胺基矽烷類;及γ-毓丙基三甲氧基矽烷及γ-疏丙基三 -40- 201139343 乙氧基矽烷等硫矽烷類等矽烷偶合劑。密合提升劑,相對 於著色組成物中的著色劑100質量份,可使用例如0.01至 10質量份的量,較佳爲0.05至5質量份的量。 <抗氧化劑> 本態樣之藍色著色組成物中,爲了提高塗膜的穿透率 ,宜更含有抗氧化劑。 抗氧化劑,可防止感光性藍色著色組成物所含的光聚 合起始劑或熱固性樹脂,因爲在其熱硬化步驟及ITO(氧化 ® 銦錫)的回火步驟等進行的熱處理而氧化結果造成變黃。 因此,若使著色組成物含有抗氧化劑,可提高塗膜的穿透 率。 抗氧化劑例如使用受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧 化劑、磷系抗氧化劑或硫醚系抗氧化劑較佳,使用受阻酚 系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑或磷系抗氧化劑更佳。該 等可單獨使用,也可倂用2種以上。
受阻酚系抗氧化劑,可舉出例如:新戊四醇-肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙[(月桂基硫)甲 基]-鄰甲酚、1,3 ,5-參(3, 5-二-第三丁基-4-羥基苄基)、 1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)、及2,4-雙-( 正辛硫基)-6-(4 -羥基- 3,5 -二-第三丁基苯胺基)-1,3,5 -三畊 受阻胺系抗氧化劑,可舉出例如··雙(2,2,6,6-四甲基_ 4-哌啶基)癸二酸酯、雙(N-甲基-2,2,6,6·四甲基-4-哌啶基) 癸二酸酯、Ν,Ν’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亞甲 -41 - 201139343 基二胺、2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基-心 (2,2,6,6·四甲基-4 -哌啶基)丙醯胺、肆(2,2,6,6 -四甲基-4-哌啶基)(1,2,3,4-丁四羧酸酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁 基)亞胺基-1,3,5 -三阱-2,4 -二基} { (2,2,6,6-四甲基-4 -哌 啶基)亞胺基}六甲基{(2,2,6,6 -四甲基-4-哌啶基)亞胺基 }]、聚[(6->1-味啉基-1,3,5-三畊-2,4-二基){(2,2,6,6-四甲 基·4_哌啶基)亞胺基}六次甲基{(2,2,6,6 -四甲基-4 -哌啶 基)亞胺基}]、琥珀酸二甲酯與1-(2 -羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶的縮聚物、及N,N,-4,7-肆[4,6-雙{N-丁基-N-(l,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基} -i,3,5-三阱-2-基]-4,7-二吖癸- l,l〇-二胺。 磷系抗氧化劑,可舉出例如:參[2-[[2,4,8,10 -肆(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][l,3,2]二噚磷呼-6-基]氧]乙基]胺 、參[2-[(4,6,9,11-四-第三丁基二苯并[d,f][l,3,2]二噚磷 呼-2-基)氧]乙基]胺、及亞磷酸乙基雙(2,4-二第三丁基-6-甲基苯酯)等。 硫醚系抗氧化劑,可舉出例如:2,2-硫-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙[(辛基硫) 甲基]-鄰甲酚、及2,4-雙[(月桂基硫)甲基]-鄰甲酚。 抗氧化劑,當以藍色著色組成物的固體成分的合計量 爲100質量份時,使用0.1至5質量份的量較佳。 <大型粒子的除去> 理想爲利用離心分離、燒結過濾、及膜過濾等方法, 從著色組成物除去5 μιη以上的大型粒子,較佳爲1 μ«ι以上 -42- 201139343 的大型粒子,更佳爲0.5 μπι以上的大型粒子及混入的塵埃 。如此,著色組成物較佳爲實質上不含〇·5μηι以上的粒子 。又,著色組成物更佳爲實質上不含0.3 μηι以上的粒子。 <彩色濾光片> ’ 其次說明本態樣之彩色濾光片。 本態樣之彩色濾光片,含有吸收光譜不同的典型上規 則排列的多數個濾光片區段。其一形態的彩色濾光片係具 備:至少1個紅色濾光片區段、至少1個綠色濾光片區段、 ® 及至少1個藍色濾光片區段。其他形態的彩色濾光片,具 備:至少1個洋紅色濾光片區段、至少1個青藍色濾光片區 段及至少1個黃色濾光片區段。本態樣之彩色濾光片中,
該等 濾光片 區段 當中 至少之一, 例如藍 色濾光 片區. 段,係 由上 述彩色 濾光 片用 著色組成物j 所形成 0 紅色濾 光片 區段 ,例如可由 含有紅 色顔料 與著 色劑載 體的 一般的 紅色 著色 組成物所形 成。紅 色顏料 ,例如可使 用C. I.顏料 紅7、 14、 41、 48:1' 48:2、 48:3、 48:4 ' 5 7:1 、8 1 ' 8 1:1 、8 1 :2、 81:3' 81:4 、122、 146、 168、 169、 177 ' 178' 184' 1 85 、187' 200 、202 ' • 208 ' 2 10' 242、 246 > .2 5 4、 2 5 5、 264 、270 、 272 、27 3、 ‘ 274, 276、 2 7 7、 2 7 8、 .2 7 9、 2 8 0、 28 1 、282 、 283 、284 ' ‘ 2 8 5、 286或 287 ° 也可 使用呈 紅色 的鹼 性染料及酸_ 性染料 的成鹽 產物 0 紅色著 色組 成物 中,也可含 有 C.I. 顏料橙 43、 71 及 73 等橙 色顏料 、及 、C. I.顏料黃1、 2、3、 4、5 - • 6、 10 > 12 、13 、14、 15、 16、 17、 18、 24 '31、 32 、 34 、 35 ' 3 5:1 -43- 201139343 36、 36 :1 ' 37 ' 37 :1 、40、 42 、43 > 53 5 5 、 60、6 1 、 6 2 、6 3 65、 73、 74 77、8 1 ' 83 ' 93 ' 94 95 、97、 98 、 100、 1 01、 104 ' 1 06 、108 ' 1 09 ' 110、 1 13 、 114、 1 15 116、 1 17、 118 ' 1 19 、120 ' 1 23 ' 126、 1 27 、 128、 1 29 138 ' 1 39 ' 147 ' 1 50 、151 、1 52、 153 ' 1 54 、 15 5' 1 56 16 1、 1 62 > 1 64 ' 1 66 、167 ' 1 68、 169、 1 70 X 17 1、 1 72 、 173、 1 74、 175 ' 1 76 ' 177 、1 79 ' 180、 1 8 1 X 182、 1 85 18 7、 1 88 ' 1 93 ' 1 94 、198 、1 99、 2 13' 2 14 218、 2 19 、220及221等黃色顔料當中1種以上。也可使用呈橙色及/ 或黃色的鹼性染料及酸性染料的成鹽產物》 綠色濾光片區段,例如可由含有綠色顏料與著色劑載 體的一般的綠色著色組成物形成。綠色顏料例如可使用 C.I.顏料綠 7、1 0、36、37或 58 » 綠色著色組成物中’可併用黃色顏料。黃色顏料例如 :C.I.顏料黃1、 2、3、4 、5、6 、1 〇、1 2、! 3 ' 14、15 、16 、17、 1 8、24 、31、 32 、34、 35 、 35:1 、 3 6、 36:1、 37、 37:1、 40、4 2 、43 、 53 、55 、 60 、 61 、 62 、 63 、65、 73、 74 、 77 ' 81、 83 、 93 、 94、95 ' 97 、 98 、 100 、10 1、 104 、106 、108、 109、 110 '113' 114 、 115 、 116 、117、 118 、119 、120、 123、 126 、127、 128' 129 > 13 8 、139、 147 、150 、15 1、 152、 153 、154、 155 、 156 、 161 ' 162、 164 、166 '167' 168 、 169 、170、 1”、172、 173 '174' 175 、176 '177' 179、 180 、181、 1 8 2、1 8 5、 187 ' 188、 193 ' 194 、198、 199' 213 、214、 218、2ls>、 220及 22 1 。也 -44- 201139343 可倂用呈黃色的鹼性染料及酸性染料的成鹽產物。 <彩色濾光片之製造方法> 該彩色濾光片例如可利用印刷法或光刻來製造。 若利用印刷法,可僅反覆進行當作印刷油墨而製備的 著色組成物的印刷與乾燥而形成經圖案化的濾光片區段。 是以’印刷法爲低成本且量產性優異。更由於印刷技術的 發展,能以印刷形成具有高尺寸精度及平滑度的微細圖案
印刷使用的油墨,宜具有在印刷版或毯上不會乾燥及 固化的組成。又,印刷法中,控制油墨在印刷機上的流動 性亦爲重要。油墨的流動性,可使用分散劑或體質顏料調 整油墨黏度而控制。 依照光刻,比起印刷法,能以更高精度製造彩色濾光 片。 利用光刻形成濾光片區段時,係將製備當作上述溶劑 顯影型或鹼顯影型著色抗蝕劑的著色組成物,利用噴塗塗 布、旋轉塗布、狹縫塗布及輥塗等塗布方法,塗布在透明 基板上,使乾燥膜厚爲例如0.2至5 μιη的範圍內。將塗膜視 需要乾燥,通過以與該塗膜爲接觸或非接觸狀態設置的具 有既定圖案的遮罩,將該塗膜以紫外線曝光。之後,將塗 膜浸漬於溶劑或鹼顯影液,或將溶劑或鹼顯影液噴霧在塗 膜上,而從塗膜除去未硬化部。藉此,可獲得對應於某個 顏色的濾光片區段。除了使用其他顔色的濾光片區段用著 色組成物以外反覆與上述相同的操作,形成對應於其餘的 -45 - 201139343 濾光片區段的薄膜圖案。之後,藉由燒製該等薄膜圖案, 而獲得彩色濾光片。另外,燒製可在每次形成薄膜圖案時 進行。 顯影時,鹼顯影液可使用例如碳酸鈉及氫氧化鈉等水 溶液。也可使用二甲基苄胺及三乙醇胺等有機鹼。又,顯 影液中也可添加消泡劑或界面活性劑。 另外,爲了提高紫外線曝光感度,亦可在塗布上述著 色抗蝕劑並使其乾燥而成的著色抗蝕劑膜上,塗布水溶性 或鹼可溶性樹脂、例如聚乙烯醇或水溶性丙烯酸樹脂,並 ® 使該塗膜乾燥,之後進行紫外線曝光。由水溶性或鹼可溶 性樹脂構成之塗膜,可防止著色抗蝕劑膜因爲氧妨礙聚合 彩色濾光片,也可利用印刷法及光刻以外的方法製造 。例如,可利用電沉積法或轉印法製造彩色濾光片。上述 著色組成物,可在任一方法中使用。
又,利用電沉積法製造彩色濾光片時,係準備在其中 一主面設有透明導電膜的基板,將該透明導電膜當作電極 使用’並使膠體粒子在透明導電膜上電泳,藉此形成濾光 片區段。又’利用轉印法製造彩色濾光片時,係在其中一 主面具有脫模性的轉印基片的剛才的主面上,預先形成濾 光片區段,將該濾光片區段從轉印基片轉印到基板。 在形成濾光片區段之前,也可在透明基板上形成係遮 光圖案的黑色矩陣。黑色矩陣,例如可使用鉻膜等金屬膜 、鉻/氧化鉻膜等多層膜、氮化鈦膜等無機化合物膜,或 -46- 201139343 使遮光材分散在樹脂中而成的樹脂膜。 在形成濾光片區段之前,也可在透明基板上形成電路 ’例如含有薄膜電晶體(TFT)的主動矩陣電路。又,也可 在彩色濾光片上視需要更形成保護(overcoat)膜及透明導 電膜等其他層。 [實施例A]
以下依據實施例說明本態樣,但本發明不限於該等。 又’若無特別指明,「份」意指「質量份」.。另外,丙烯 酸樹脂的重量平均分子量(M w),係聚苯乙烯換算的重量平 均分子量(Mw)。重量平均分子量(Mw)的測定,係使用 TSKgel管柱(東曹公司製),利用配備RI檢測器的凝膠滲透 層析裝置(東曹公司製、HLC-8120GPC)進行。又,展開溶 劑係使用四氫呋喃(T H F)。 首先’從實施例及比較例使用的丙烯酸樹脂溶液、微 細化顔料、成鹽產物(Α)、卩[Ιΐ嗶系化合物、顏料分散體、含 有成鹽產物的樹脂溶液、含有她卩星系化合物的樹脂溶液、 紅色抗蝕劑材、及綠色抗蝕劑材之製造方法開始說明。 <丙烯酸樹脂溶液1八至4人之製造方法> (丙烯酸樹脂溶液1A之製備) 在可分離的4口燒瓶安裝溫度計、冷卻管、氮氣導入 管、滴加管及攪拌裝置,於該反應容器中裝入環己酮70.0 份。升溫至80 °C,將反應容器內進行氮氣取代後,以滴加 管花2小時滴加甲基丙烯酸正丁酯13·3份、甲基丙烯酸2_ 經基乙酯4.6份、甲基丙烯酸4.3份、對異丙苯基苯酚氧化 -47- 201139343 乙烯改質丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製「ARONIX M110」)7·4份、及2,2’-偶氮雙異丁腈0.4份的混合物。滴 加結束後,再持續反應3小時,得到重量平均分子量26000 的丙烯酸樹脂溶液。將該樹脂溶液冷卻至室溫後,取樣約 2g。將其於1 80°C持續加熱20分鐘使其乾燥,並測定非揮 發成分。依據如此而獲得的非揮發成分含量,在先前合成 的樹脂溶液中,添加丙二醇單甲醚乙酸酯(PGM AC),使非 揮發成分成爲20質量%,而製備丙烯酸樹脂溶液1A。 (丙烯酸樹脂溶液2A之製備) Φ
於可分離的4 口燒瓶安裝溫度計、冷卻管、氮氣導入 管、滴加管及攪拌裝置,於該反應容器中裝入環己酮2 07 份。升溫至8 0 °C並將反應容器內進行氮氣取代後,以滴加 管花2小時滴加甲基丙烯酸20份、對異丙苯基苯酚氧化乙 烯改質丙烯酸酯(東亞合成公司製ARONIX M110)20份、甲 基丙烯酸甲酯45份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯8.5份、及 2,2'-偶氮雙異丁腈1.3 3份的混合物。滴加結束後,再持續 反應3小時,獲得共聚物樹脂溶液。 其次,停止供給氮氣。對於該共聚物樹脂溶液總量, —面攪拌一面注入乾燥空氣達1小時。之後,冷卻至室溫 ’於70°C花費3小時滴加異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(昭 和電工公司製Karenz ΜΟΙ)6·5份、月桂酸二丁基錫〇·〇8份 、及環己酮26份的混合物。 取樣該樹脂溶液約2g,於180 °C加熱20分鐘使其乾燥 並測定非揮發成分的量。依據如此方式而獲得的非揮發 -48- 201139343 成分含量,在先前合成的樹脂溶液中,添加環己酮使非揮 發成分成爲20質量% ’而製備丙烯酸樹脂溶液2A。另外, 該樹脂溶液2A含有的丙烯酸樹脂的重量平均分子量(Mw) 爲 1 8000。 (丙烯酸樹脂溶液3A之製備) 於安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、滴加管及攪 拌裝置的可分離的4口燒瓶中,裝入環己酮2 07份。升溫至 8 0 °C並將反應容器內進行氮氣取代後,以滴加管花2小時 Φ 滴加甲基丙烯酸20份、對異丙苯基苯酚氧化乙烯改質丙烯 酸酯(東亞合成公司製ARONIX M110)20份、甲基丙烯酸甲 酯45份、單甲基丙烯酸甘油酯8.5份及2,2'-偶氮雙異丁腈 1 . 3 3份的混合物。滴加結束後,再持續反應3小時獲得共 聚物樹脂溶液。 其次停止供應氮氣,對於該共聚物樹脂溶液總量一面 攪拌一面注入乾燥空氣達1小時。之後冷卻至室溫,於
7 (TC花3小時滴加異氰酸2 -甲基丙烯醯氧乙酯6.5份、月桂 酸二丁基錫〇.〇8份、及環己酮26份的混合物。 取樣該樹脂溶液約2g,於180°C加熱20分鐘使其乾燥 ,並測定非揮發成分的量。依據如此方式而獲得的非揮發 成分含量,在先前合成的樹脂溶液中添加環.己酮,使非揮 發成分成爲20質量%,而製備丙烯酸樹脂溶液3A。另外’ 該樹脂溶液3A含有的丙烯酸樹脂的重量平均分子量(Mw) 爲 19000 。 (丙烯酸樹脂溶液4A之製備) -49- 201139343
於安裝有溫度計、冷卻管、氮氣導入管、滴加管及攪 拌裝置的可分離的4 口燒瓶中,裝入環己酮3 70份。升溫至 8 0°C並將反應容器內進行氮氣取代後,以滴加管花2小時 滴加對異丙苯基苯酚氧化乙烯改質丙烯酸酯(東亞合成公 司製ARONIX Mll〇)18份、甲基丙烯酸苄酯1〇份、甲基丙 烯酸環氧丙酯18.2份、甲基丙烯酸甲酯25份、及2,2·-偶氮 雙異丁腈2.0份的混合物。滴加結束後,於l〇〇°C再反應3小 時。接著,對該溶液添加使偶氮雙異丁腈1.0份溶於環己 酮5 0份而成的溶液,於l〇〇°C再反應1小時。之後,將反應 容器內以空氣取代,對該容器內投入丙烯酸9.3份(環氧丙 基的100 %)與參二甲胺基苯酚0.5份與氫醌0.1份。於120 °C 持續反應6小時’於固體成分的酸價成爲0.5的時點終止反 應。接著,於如此而獲得的溶液中,加入四氫鄰苯二甲酸 酐19.5份(生成的羥基的100 %)及三乙胺〇.5份,於120。(:反 應3.5小時,而獲得丙烯酸樹脂的溶液。
將該樹脂溶液冷卻至室溫後,取樣約2 g,於1 8 0。〇加 熱2 0分鐘使其乾燥’並測定非揮發成分的量。依據如此方 式獲得的非揮發成分含量’在先前合成的樹脂溶液中添加 環己酮使非揮發成分成爲20質量%,而製備丙烯酸樹脂溶 液4A。另外,樹脂溶液4A含有的丙烯酸樹脂的重量平均 分子量(Mw)爲1 9000。 <微細化顏料之製造方法> (藍色微細顏料1 A之製作) 將酞青系藍色顔料C.I.顏料藍15:6(東洋油墨製造股份 -50- 201139343 有限公司製「LIONOL BLUE ES」 ' 比表面積60m2/g)200 份、氯化鈉1400份、及二乙二醇360份裝入不銹鋼製1加侖 捏合機(井上製作所製),於80°C捏合6小時。其次,將該捏 合物投入8公升溫水,一面加熱至8 0 °C —面攪拌2小時,使 其成爲漿狀。反複過濾及水洗將氯化鈉及二乙二醇除去後 ,於85 °C乾燥一晝夜,獲得190份藍色微細顏料1A。藍色 微細顏料1A的比表面積爲80m2/g。 (藍色微細顏料2A之製作)
將三苯基甲烷系藍色顔料C.I.顏料藍1(BASF公司製「 Fanal Blue D 6340」)200份、氯化鈉1 400份、及二乙二醇 3 60份裝入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),於80 t 進行6小時捏合。其次,將該捏合物投入8公升溫水,一面 加熱至80°C —面攪拌2小時使其成漿狀。反複過濾及水洗 將氯化鈉及二乙二醇除去後,於8 5 °C乾燥一晝夜,得到 190份的藍色微細顏料2A。藍色微細顏料2A的比表面積爲 6 5 m 2 / g ° (紫色微細顏料1 A之製作) 將二噚哄系紫色顏料C.I.顏料紫吖23 (東洋油墨製造(股 )製「LIONOGEN VIOLET RL」)200 份、氯化鈉 1400 份、 及二乙二醇360份裝入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所 製),於8 0 °C進行6小時捏合。其次將該捏合物投入8公升 溫水,一·面加熱至80 °C —面攪拌2小時使其成漿狀。反複 過濾及水洗將氯化鈉及二乙二醇除去後,於85 °C乾燥一晝 夜,得到190份的紫色微細顏料1A。紫色微細顏料1A的比 -51 - 201139343 表面積爲95m2/g。 (紅色微細顏料1 A之製作) 將二酮吡咯并吡咯系紅色顏料C.I.顏料紅254(Ciba Japan公司製「IRGAZIN吖RED吖203 0」)200份、氯化鈉 M00份、及二乙二醇360份裝入不銹鋼製1加侖捏合機(井 上製作所製),於80°C進行6小時捏合。其次將該捏合物投 入8公升溫水,一面加熱至80°C—面攪拌2小時使其成漿狀 。反複過濾及水洗將氯化鈉及二乙二醇除去後,於8 5 °C乾 燥一晝夜,得到1 9 0份的紅色微細顏料1 A。紅色微細顏料 φ 1A的比表面積爲70m2/g。 (黃色微細顔料1 A之製作)
將異吲哚啉系黃色顏料(:_1.顏料黃139((:^&1&?&11公司 製「Irgaphor Yellow2R-CF」)500份、氯化鈉 500份、及二 乙二醇250份裝入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製), 於吖1 20°C進行8小時捏合。其次,將該捏合物投入5公升 溫水,一面加熱至70 °C —面攪拌1小時使其成漿狀。反複 過濾及水洗將氯化鈉及二乙二醇除去後,於80 °C乾燥一晝 夜,得到4 9 0份的黃色微細顏料1 A。黃色微細顏料1 A的比 表面積爲7〇m2/g。 (綠色微細顏料1 A之製作) 將酞青系綠色顏料C.I.顏料綠36(東洋油墨製造(股)製 「Lionol Green 6YK」)200份、氯化鈉 1400 份、及二乙二 醇360份裝入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),於 8 0 °C進行6小時捏合。其次將該捏合物投入8公升溫水, -52- 201139343 一面加熱至80 °C —面攪拌2小時使其成漿狀。反複過濾及 水洗將氯化鈉及二乙二醇除去後,於85 °C乾燥一晝夜’獲 得190份的綠色微細顏料1A。綠色微細顏料1A的比表面積 爲 7 5 m2/g。 (黃色微細顏料2A之製作)
將鎳錯合物系黃色顏料C.I.顏料黃150(LanxeSS公司製 「E-4GN」)200份、氯化鈉1400份、及二乙二醇360份裝入 不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),於80 °C進行6小時 捏合。其次將該捏合物投入8公升溫水,一面加熱至8 0 °C 一面攪拌2小時使其成漿狀。反複過濾及水洗將氯化鈉及 二乙二醇除去後,於85°C乾燥一晝夜,獲得190份的黃色 微細顏料2A。黃色微細顏料2A的比表面積爲65m2/g。 <成鹽產物(A)之製造方法> (成鹽產物(A-l A)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅2 8 9與二硬脂基二甲基氯 化銨(QUART AMIN D86P)(陽離子部分的分子量爲55 0)構成 的成鹽產物(A-l A)。 使C · I.酸性紅2 8 9溶解於7至1 5莫耳%的氫氧化鈉溶液 中,將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至90 °C後,於 其中少量逐次滴加 QUART AMIN D 8 6P。QUART AMIN D 8 6P 也可使用水溶液。QUARTAMIN D86P滴加結束後,爲了使 其充分反應,將該溶液於70至90°C攪拌60分鐘。反應終點 係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦即,於 滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪拌一面放 -53- 201139343 冷至室溫後’進行抽氣過濾再水洗。水洗後,使用乾燥機 從濾紙上殘留的成鹽產物除去水分,得到C.I.酸性紅2 8 9與 二硬脂基二甲基氯化銨的成鹽產物,即成鹽產物(A-1A)。 (成鹽產物(A-2A)) 以下列程序製造由C · I.酸性紅2 8 9與二月桂基二甲基氯 化銨(陽離子部分的分子量爲3 8 2)構成的成鹽產物(A-2A) 使C.I.酸性紅289溶解於7至15莫耳%的氫氧化鈉溶液 中,將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至90°C後,於 ® 其中少量逐次滴加二月桂基二甲基氯化銨。二月桂基二甲 基氯化銨也可使用水溶液》二月桂基二甲基氯化銨的滴加
結束後,爲了使其充分反應,將該溶液於70至90 °C攪拌60 分鐘。反應終點,係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出 的時點。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物 。一面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水 洗後,使用乾燥機從濾紙上殘留的成鹽產物除去水分,得 到C.I.酸性紅289與二月桂基二甲基氯化銨的成鹽產物,即 成鹽產物(A-2A)。 (成鹽產物(A-3 A)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅289與三硬脂基單甲基氯 化銨(陽離子部分的分子量爲788)構成之成鹽產物(A-3A) 使C . I ·酸性紅2 8 9溶解於7至1 5莫耳%之氫氧化鈉溶液 中,將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至90 °C後’於 -54- 201139343
其中少量逐次滴加三硬脂基單甲基氯化銨。三硬脂基單甲 基氯化銨也可使用水溶液。三硬脂基單甲基氯化銨的滴加 結束後’爲了使其充分反應,將該溶液於70至90。(:攪拌60 分鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的 時點。亦即’於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。 —面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗 後,將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到 C.I.酸性紅289與三硬脂基單甲基氯化銨的成鹽產物,即成 鹽產物(A-3A) » (成鹽產物(A-4A)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅52與二硬脂基二甲基氯 化銨(QUART AMIN D86P)(陽離子部分的分子量爲550)構成 之成鹽產物(A-4)。 使C . I.酸性紅5 2於溶解7至1 5莫耳%之氫氧化鈉溶液中 ,將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至90 °C後,於其 中少量逐次滴加 QUARTAMIN D86P。QUARTAMIN D86P 也 可使用水溶液。QUARTAMIN D86P的滴加結束後,爲了使 其充分反應,將該溶液於70至90 °C攪拌60分鐘。反應終點 係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦即,於 滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪拌—面放 冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後’將瀘紙上殘 留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C .1 ·酸性紅5 2與 二硬脂基二甲基氯化銨的成鹽產物,即成鹽產物(A-4 A)。 (成鹽產物(A-5A)) -55- 201139343 以如下程序製造由c. I.酸性紅87與二硬脂基二甲基氯 化銨(QUARTAMIN D86P)(陽離子部分的分子量爲550)構成 之成鹽產物(A-5A)。
使C.I.酸性紅87溶解於7至15莫耳%之氫氧化鈉溶液中 ,將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至9 0°C後,於其 中少量逐次滴力口 QUARTAMIN D86P。QUARTAMIN D86P 也 可使用水溶液。QUARTAMIN D86P的滴加結束後,爲了使 其充分反應,將該溶液於70至90t攪拌60分鐘。反應終點 係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦即,於 滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪拌一面放 冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後,將濾紙上殘 留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C.I.酸性紅87與 二硬脂基二甲基氯化銨的成鹽產物,即成鹽產物(A-5 A)。 (成鹽產物(A-6A)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅92與三月桂基苄基氯化 銨(陽離子部分的分子量爲612)構成之成鹽產物(A-6A)。
使C.I.酸性紅92溶解於7至15莫耳%之氫氧化鈉溶液中 ,將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至90 °C後於其中 少量逐次滴加三月桂基苄基氯化銨。三月桂基苄基氯化銨 也可使用水溶液。三月桂基苄基氯化銨的滴加結束後,爲 了使其充分反應,將該溶液於70至9(TC攪拌60分鐘。反應 終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦即 ,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪拌一 面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後,將濾紙 -56- 201139343 上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C.I.酸性紅 92與三月桂基苄基氯化銨的成鹽產物,即成鹽產物(A-6A) (成鹽產物(A-7A)) 以如下程序製造由C · I.酸性紅3 8 8與二硬脂基二甲基氯 化銨(QUART AMIN D86P)(陽離子部分的分子量爲550)構成 之成鹽產物(A-7A)。
使C · I.酸性紅3 8 8溶解於7至1 5莫耳%之氫氧化鈉溶液 中,將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至7 0至9 (TC後,於 其中少量逐次滴加 QUARTAMIN D86P。QUARTAMIN D86P 也可使用水溶液。QUARTAMIN D86P的滴加結束後,爲了 使其充分反應,將該溶液於7 0至9 0 °C攪拌6 0分鐘。反應終 點係定爲對於瀘紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦即, 於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪拌一面 放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後,將濾紙上 殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C.I.酸性紅388 與二硬脂基二甲基氯化銨的成鹽產物,即成鹽產物(A-7A) (成鹽產物(A-8 A)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅289與二烷基(烷基的碳 原子數爲14至18)二甲基氯化銨(Arquad 2HT-75)(陽離子部 分的分子量爲438至550)構成之成鹽產物(A-8A)。 使C · I ·酸性紅2 8 9溶解於7至1 5莫耳%之氫氧化鈉溶液 中,將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至90 °C後,於 -57- 201139343 其中少量逐次滴加Arquad 2HT-75。Arquad 2HT-75也可使 用水溶液。Arquad 2HT-75的滴加結束後,爲了使其充分 反應,將該溶液於70至9(TC攪拌60分鐘。反應終點係定爲 對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦即,於滲出消 失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪拌一面放冷至室 溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後,將濾紙上殘留的成 鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C.I.酸性紅289與二烷基 (烷基的碳原子數爲14至18)二甲基氯化銨的成鹽產物,即 成鹽產物(A-8A)。 Φ (成鹽產物(A-9A)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅52與二烷基(烷基之原子 數爲14至18)二甲基氯化銨(Arquad 2HT-75)(陽離子部分的 分子量爲438至550)構成之成鹽產物(A-9A)。
使C.I.酸性紅52溶解於7至15莫耳%之氫氧化鈉溶液中 ,將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至90t後,於其 中少量逐次滴加Arquad 2HT-75。Arquad 2HT-75也可使用 水溶液。Arquad 2HT-75的滴加結束後,爲了使其充分反 應’將該溶液於70至90°C攪拌60分鐘。反應終點係定爲對 於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦即,於滲出消失 的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪拌一面放冷至室溫 後’進行抽氣過濾再水洗。水洗後,將濾紙上殘留的成鹽 產物使用乾燥機除去水分,得到C.I.酸性紅52與二烷基(烷 基的碳原子數爲14至18)二甲基氯化銨的成鹽產物,即成 鹽產物(A-9A)。 -58- 201139343 (成鹽產物(A-1 0A)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅289與單月桂基三甲基氯 化銨(陽離子部分的分子量爲228)構成之成鹽產物(A-10 A)
使C . I.酸性紅2 8 9溶解於7至1 5莫耳%之氫氧化鈉溶液 中,將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至9〇t後,於 其中少量逐次滴加單月桂基三甲基氯化銨。單月桂基三甲 基氯化銨也可使用水溶液。單月桂基三甲基氯化銨的滴加 結束後,爲了使其充分反應,將該溶液於70至90°C攪拌60 分鐘。反應終點係數定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出 的時點。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物 。一面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水 洗後’將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得 到C . I ·酸性紅2 8 9與單月桂基三甲基氯化銨的成鹽產物,即 成鹽產物(A -1 0 A)。 (成鹽產物(A-11A)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅2 8 9與四乙基氯化銨(陽 離子部分的分子量爲122)構成之成鹽產物(A-11A)。 使C.I.酸性紅2 8 9溶解於7至15莫耳%之氫氧化鈉溶液 中’將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至7 0至9 0 °C後,於 其中少量逐次滴加四乙基氯化銨。四乙基氯化銨也可使用 水溶液。四乙基氯化銨的滴加結束後,將該溶液於7 0至 90°C攪拌60分鐘。反應終點,係定爲對於濾紙滴加反應液 而不會滲出的時點。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得 -59- 201139343 到成鹽產物。一面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾 再水洗。水洗後,將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除 去水分’得到C.I.酸性紅28 9與四乙基氯化銨的成鹽產物, 即成鹽產物(A-11A)。 <[1山哩系化合物之製造方法> (卩山卩星系化合物(C-l A)) 將C.I.酸性紅2 8 9依照常法進行磺醯氯化,再使其於二 噚烷中與理論當量的十二烷胺反應,獲得C.I.酸性紅289吖 之磺醯胺化合物,即灿卩星系化合物(C-1A)(依據日本特開平 0 6- 1 94828號的記載)。 (口山嗤系化合物(C - 2 A)) C.I.酸性紅52依照常法進行磺醯氯化,再使其於二噚 烷中與理論當量的十二烷胺反應,獲得C.I.酸性紅52之磺 醯胺化合物’即Dill唱系化合物(C-2A)(依據日本特開平6-1 94828號的記載)。
<顏料分散體之製造方法> (顔料分散體(DP-1A)之製備) 將下列混合物攪拌均句後,使用直徑〇.5mm的氧化锆 珠,利用 Eigermill(Eiger japan公司製「Minimodel M250 MKII」)進行5小時分散處理。之後,將分散液以5邮^^過 濾器過濾,獲得顏料分散體(DP-1 A)。 藍色微細顏料1 A(c.l.顔料藍15:6) 11.0 丙烯酸樹脂溶液1A 40.0 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAC) 48.0 -60- 201139343 樹脂型分散劑(CibaJapan公司製「EFKA43 00」)1.0 (顏料分散體(DP-2A)至(DP-7A)之製備) 除了將藍色微細顏料1A改變爲表1所示之顏料以外與 上述顏料分散體(DP-1A)同樣地進行,製備顏料分散體 (DP-2A)至(DP-7A)。 表1 顏料分散體 著色劑(顏料) DP-1A 藍色微細顏料1Α C.I顧料藍15:6 DP-2A 藍色微細顏料2Α C.I.顏料藍1 DP-3A 紫色微細顏料1Α C.I顧料紫23 DP-4A 紅色微細顏料1Α C.I顧料紅254 DP-5A 黃色微細顏料1Α C.I顧料黃139 DP-6A 綠色微細顏料1Α C.I.顏料綠36 DP-7A 黃色微細顏料2Α C.I.顏料黃150 φ <含有成鹽產物之樹脂溶液及含有妯哩系化合物之樹脂溶 液之製造方法> (含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1 A)之製備) 將下列混合物攪拌均勻後,以5.Ομηι過濾器過濾,獲 得含有成鹽產物的樹脂溶液(DA-1 Α)。 成鹽產物(A-l Α) ll.o 份 丙烯酸樹脂溶液1Α 4 0 · 0 份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAC) 4 9 · 0 份 (含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-2A)至(DA-11A)之製備) -61- 201139343 除了將成鹽產物(A-ία)改變爲表2所示之成鹽產物以 外與上述含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1A)同樣地進行, 製備含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-2A)至(DA-11A)。 (含有卩ill嗤系化合物之樹脂溶液(DC-1A)及(DC-2A)之製備) 除將成鹽產物(A-1A)改變爲表2所示之Dili噃系化合物以 外,與上述含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1A)同樣地進行 ,製備含有岫唱系化合物之樹脂溶液(DC-1A)及(DC-2A)。
含有著色劑之樹脂溶液 成鹽產物或灿唱系化合物 DA-1A 成鹽產物A-1A DA-2A 成鹽產物A-2A DA-3A 成鹽產物A-3A DA-4A 成鹽產物A-4A DA-5A 成鹽產物A-5A DA-6A 成鹽產物A-6A DA-7A 成鹽產物A-7A DA-8A 成鹽產物A-8A DA-9A 成鹽產物A-9A DA-10A 成鹽產物A-10A DA-11A 成鹽產物A-11A DC-1A _星系化合物C-l A DC-2A _系化合物C-2A
<紅色及綠色抗蝕劑材之製造方法> (紅色抗蝕劑材之製備) -62- 201139343 將下列混合物攪拌均勻後,以1 ·〇μιη過濾器過濾,獲 得紅色抗蝕劑材。 顏料分散體(DP-4A) 50.0 份 顏料分散體(DP-5A) 10.0 份 丙烯酸樹脂溶液1A H.0份 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 4.2份 (新中村化學公司製「NK ESTER ΑΤΜΡΤ」) 光聚合起始劑(Ciba Japan公司製「Irgacure907」)
增感劑(保土谷化學公司製「EAB-F」) :〇.4份 乙二醇單甲醚乙酸酯 :23.2份 (綠色抗蝕劑材之製備) 將下列混合物攪拌均勻後,以1 · 0 μ m濾膜過濾,獲得 綠色抗蝕劑材。 顏料分散體(DP-6A) :45.0份 顏料分散體(DP-7A) :1 5.0 份 丙烯酸樹脂溶液1 A :11.0份 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 :4.2 份 (新中村化學公司製「NK ESTER ATMPT」) 光聚合起始劑(Ciba Japan公司製「Irgacure907」) :1 · 2 份 增感劑(保土谷化學公司製「EAB-F」) :0.4份 乙二醇單甲醚乙酸酯 :23.2份 [實施例1 A至1 1 A及比較例1 A及2 A ] -63- 201139343 (實施例1A:著色組成物(DB-1A)) 將下列混合物攪拌均勻後,以5.0 μπι過濾器過濾,獲 得混合著色組成物(DB-1 Α)。 含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1 A) :2.2份 顏料分散體(DP-1 A) :8.8份 丙烯酸樹脂溶液1A :40.0份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAC) :49.0份 (實施例2A至1A及比較例1A及2B:著色組成物(DB-2A)至(D B-13A)) # 將含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1)改變爲如表3所示 之含有成鹽產物之樹脂溶液或含有卩ill哩系化合物之樹脂溶 液,除此以外,與著色組成物(DB-1A)同樣地進行,製備 著色組成物(DB-2A)至(DB-13A)。 (塗膜異物試驗)
對於上述著色組成物,評價起因於異物的塗布不均的 產生容易度。具體而言,首先將著色組成物塗布在透明基 板上,使乾燥膜厚成爲約2.Ομιη,並將其在烤箱中於230 °C 加熱20分鐘,獲得試驗基板。接著,使用〇iympUs system 公司製金屬顯微鏡「BX60」,觀察各試驗基板的表面。 在此,倍率定爲5〇〇倍,並以穿透模式觀察。然後,於任 意的5個視野’計算可確認的粒子數,求粒子數的合計。 其結果如表3。 -64- 201139343
表3 著色組成物 含有成鹽產物之樹脂溶液或 含有D山卩星系化合物之樹脂溶液 塗膜異物 實施例1A DB-1A DA-1A ◎ 實施例2A DB-2A DA-2A ◎ 實施例3A DB-3A DA-3A ◎ 實施例4A DB-4A DA-4A 〇 實施例5A DB-5A DA-5A 〇 實施例6A DB-6A DA-6A 〇 實施例7A DB-7A DA-7A 〇 實施例8A DB-8A DA-8A ◎ 實施例9A DB-9A DA-9A 〇 實施例10A DB-10A DA-10A Δ 實施例11A DB-11A DA-11A Δ 比較例1A DB-12A DC-1A X 比較例2A DB-13A DC-2A X 表3中,「塗膜異物」欄記載之記號的涵義如Ί ◎:合計粒子數少於5個 〇:合計粒子數爲5個以上且少於20個 △:合計粒子數爲20個以上且少於100個 X:合計粒子數爲100個以上 於異物 1 00個 合計粒 合計粒子數少於20個時,幾乎不會發生起因 的塗布不均。又,合計粒子數爲20個以上且少於 時,異物雖多,但爲使用上沒有問題的水平。又, -65- 201139343 子數爲100個以上時,會發生起因於異物的塗布不均(斑) 〇 由著色組成物(DB-1A)至(DB-11A)獲得之塗膜,異物( 未溶解的異物)少。另一方面,由著色組成物(DB-12A)及 (DB-12B)獲得之塗膜,異物非常多。亦即,使咄喂系染料 與四級銨化合物成鹽時,比起取代灿嘎系染料的官能基的 情形,能達成更優異的性能。 實施例1A至9A,比起實施例10A及11A,可達成更優 異的性能。實施例10A使用的著色組成物的成鹽產物,在 其四級銨部分僅含有1個碳原子數爲5以上之烷基鏈。又’ 實施例11A使用的著色組成物的成鹽產物,於其四級銨部 分,連1個碳原子數爲5以上之烷基鏈都不含。然後’實施 例1A至9A使用的著色組成物的成鹽產物,在其四級銨部 分,含有2個以上碳原子數爲5以上之烷基鏈。因此’成鹽 產物的四級銨部分,含有2個以上碳原子數爲5以上之院基 鏈較佳。 [實施例12A至24A及比較例3A至5A] (實施例12:抗蝕劑材(R-l A)) 將以下混合物攪拌均勻後,以Ι.Ομπι的濾膜過濾’獲 得鹼顯影型抗蝕劑材(R-l Α)。 含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1 A) :12.0份 顔料分散體(DP-1 A) :48.0份 丙烯酸樹脂溶液ΙΑ :11·〇份 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 :4.2份 201139343 (新中村化學公司製「NKESTERATMPTj ) 光聚合起始劑(Ciba Japan公司製「Irgacure907」) :1 . 2 份 增感劑(保土谷化學公司製「EAB-F」) :0.4份 乙二醇單甲醚乙酸酯 :23.2份 (實施例13A至24A及比較例3A至5A:抗飩劑材(R-2A)至(R-16A)) 將含有著色劑之樹脂溶液及顏料分散體的種類與摻配 ^ 量改變爲如表4所示’除此以外,與抗蝕劑材(R -1 A)同樣 地主進行,獲得鹼顯影型抗触劑材(R_2A)至(R_16A) °另 外,該等所有的抗蝕劑材中,含有著色劑之樹脂溶液及顏 料分散體的合計量爲6 0份。
-67- 201139343 表4 抗蝕 劑材 抗蝕劑材中的著色劑分散體的摻配量 含有成鹽產物之樹脂溶液/ 含有卩山唱系化合物之樹脂溶 液/顏料分散體 摻配量 顏料分 散體 摻配量 顏料分 散體 摻配量 實施例2A R-1A DA-1A 12份 DP-1A 48份 • - 實施例3A R-2A DA-2A 12份 DP-1A 48份 - • 實施例4A R-3A DA-3A 12份 DP-1A 48份 - • 實施例5A R-4A DA-4A 12份 DP-1A 48份 - • 實施例6A R-5A DA-5A 12份 DP-1A 48份 - _ 實施例7A R-6A DA-6A 12份 DP-1A 48份 • 實施例8A R-7A DA-7A 12份 DP-1A 48份 . 實施例9A R-8A DA-8A 12份 DP-1A 48份 - • 實施例0A R-9A DA-9A 12份 DP-1A 48份 - . 實施例1A R-10A DA-10A 12份 DP-1A 48份 - • 實施例2A R-11A DA-11A 12份 DP-1A 48份 _ 實施例3A R-12A DA-8A 6份 DP-1A 51份 DP-3A 3份 實施例24A R-13A DA-8A 18份 DP-2A 42份 - • 比較例3A R-14A DC-1A 12份 DP-1A 48份 • 比較例4A R-15A DC-2A 12份 DP-1A 48份 - - 比較例5A R-16A DP-3A 6份 DP-1A 54份 - - (實施例25A至30A:抗蝕劑材(R-17A)至(R-22A)) 將丙烯酸樹脂溶液1A改爲丙烯酸樹脂溶液2A、3A及 4A,除此以外,與抗蝕劑材(R-10A)同樣地進行,各獲得 鹼顯影型抗蝕劑材(R-17A)、 (R-18A)及(R-19A)。
又,將丙烯酸樹脂溶液1A改變爲丙烯酸樹脂溶液2A -68- 201139343 、3A及4A,除此以外與抗蝕劑材(R-丨i A)同樣地進行,各 獲得鹼顯影型抗蝕劑材(R_2〇A)、(R-21A)及(R-22A)。 (抗蝕劑材的評價) 由抗蝕劑材(R-1A)至(R-22A)形成塗膜,並對於該等 各塗膜’以下列方法檢査色度、異物的量、耐熱性、耐光 性及耐溶劑性。 (塗膜異物試驗)
對於上述抗蝕劑材,評價起因於異物的塗布不均的產 生容易度。具體而言,首先將抗蝕劑材塗布在透明基板上 ,使乾燥膜厚成爲約2·5μπι,並將塗膜全面以紫外線曝光 。之後,將該等於烤箱中於2 3 0 °C加熱2 0分鐘,再放冷以 得到評價基板。接著,使用Olympus system公司製金屬顯 微鏡「BX60」’觀察各試驗基板的表面。在此,倍率定 爲5 00倍,並以穿透模式觀察。又,就任意的5個視野,計 算可確認的粒子數,求粒子數合計。結果如表5。 又’表5中,「塗膜異物」欄記載之記號的涵義如下 ◎:合計粒子數少於5個 合計粒子數爲5個以上且少於20個 △:合計粒子數爲20個以上且少於1〇〇個 x:合計粒子數爲100個以上 合計粒子數少於20個時,幾乎不會發生起因於異物 的塗布不均。又,合計粒子數爲20個以上且少於1〇〇個 時’異物雖多但是係使用上沒有問題的水平。又,合計粒 -69- 201139343 子數爲100個以上時,會發生起因於異物的塗布不均。 (顏色特性的評價) 在玻璃基板上塗布抗蝕劑材。具體而言,塗布上述抗 蝕劑材,使成爲在C光源下的色度爲x=0.150、y=0.060 的膜厚。將該基板於23(TC加熱20分鐘,藉此在基板上形 成著色層。之後,使用顯微分光光度計(Olympus光學公司 製「OSP-SP200」)測定形成有著色層的基板的明度Y。表 5顯示其結果。
(塗膜耐熱性試驗) 在透明基板上塗布抗蝕劑材使乾燥膜厚成爲約2.5μίη ,將該塗膜通過具有既定圖案的遮罩而以紫外線曝光。對 於該塗膜噴霧鹼顯影液以除去未硬化部,藉以形成所望之 圖案。之後,將其於烤箱中於23 0°C加熱20分鐘.。放冷後
,使用顯微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP-SP2〇0 」)測定得到的塗膜在C光源下的色度i(L*(l),a*(l),b* (1))。之後,將其供在烤箱中於25(TC加熱1小時的耐熱試 驗,進一步測定在C光源下的色度2(L* (2),a* (2),b* (2)) 使用該等色度’依照以下計算式,計算色差AEab*。 又’基於色差△ E ab * ,以下列4個階段評價塗膜的耐熱性 〇 △Eab* = V[L * ⑵-L * (I)]2 +]^(2) _ a * ⑴]2 + [b * ⑵ _ b * ⑴f ◎ ••△Eab 氺小於 1 .5 o:AEab氺爲1·5以上且小於3.0 -70- 201139343 △义£31)*爲3.0以上且小於5.0 x:AEab氺爲5.0以上 結果如表5。 (塗膜耐光性試驗)
以與塗膜耐熱性試驗相同的程序製作試驗用基板’使 用顯微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP-SP200」)測 定在C光源下的色度l(L*(l),a*(l),b*(l))。之後’將基 板放入耐光性試驗機(TOYOSEIKI公司製「SUNTEST CPS +」),放置500小時。取出基板後,測定在C光源下的色 度2(L* (2),a* (2),b* (2))。使用該等色度,與塗膜耐熱 性試驗同樣地進行,計算色差AEab *,並以與耐熱性同樣 的基準,以4階段評價塗膜的耐光性。表5顯示其結果。 (塗膜耐溶劑性試驗) 以與耐熱性試驗相同的程序製作試驗用基板,使用顯 微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP-SP200」)測定在 C光源下的色度l(L*(l),a*(l),b*(l))。之後,將基板浸 漬在N-甲基吡咯啶酮30分鐘。取出基板後,測定在C光源 下的色度2(1^*(2)3*(2),1>*.(2)),使用該等色度,與塗 膜耐熱性試驗同樣地進行,計算色差AEab *,利用與耐熱 性同樣的基準,以4階段評價塗膜的耐溶劑性。表5顯示其 結果。 -71 - 201139343 表5 抗蝕劑材 X y Y(明度) 塗膜異物 耐熱性 耐光性 耐溶劑性 實施例12A R-1A 0.150 0.060 6.8 ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例13A R-2A 0.150 0.060 6.7 0 ◎ ◎ ◎ 實施例MA R-3A 0.150 0.060 6.6 ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例15A R-4A 0.150 0.060 6.6 0 0 0 0 實施例16A R-5A 0.150 0.060 6.4 0 〇 〇 0 實施例17A R-6A 0.150 0.060 6.5 0 0 0 0 實施例18A R-7A 0.150 0.060 6.4 〇 0 〇 0 實施例19A R-8A 0.150 0.060 6.7 ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例20A R-9A 0.150 0.060 6.5 〇 0 0 0 實施例21A R-10A 0.150 0.060 6.6 Δ ◎ ◎ ◎ 實施例22A R-11A 0.150 0.060 6.6 △ ◎ ◎ ◎ 實施例23A R-12A 0.150 0.060 6.2 ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例24A R-13A 0.150 0.060 7.6 0 Δ Δ △ 比較例3A R-14A 0.150 0.060 6.5 X 0 0 0 比較例4A R-15A 0.150 0.060 6.4 X Δ Δ Δ 比較例5A R-16A 0.150 0.060 5.9 ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例25A R-17A 0.150 0.060 6.6 0 ◎ ◎ ◎ 實施例26A R-18A 0.150 0.060 6.6 ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例27A R-19A 0.150 0.060 6.6 ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例28A R-20A 0.150 0.060 6.6 0 ◎ ◎ ◎ 實施例29A R-21A 0.150 0.060 6.6 ◎ ◎ ◎ ◎ 實施例30A R-22A 0.150 0.060 6.6 ◎ ◎ ◎ ◎
-72- 201139343 由抗蝕劑材(R-1A)至(R-12A)及(R-14A)至(R-19A)得 到的著色層,顯示優異的耐光性。又,由抗蝕劑材(R-13A )得到的著色層,顏色特性優異。另外,由抗蝕劑材(R- 1 3 A)得到的著色層’耐熱性、耐光性及耐溶劑性有點低,但 是係用在彩色濾光片沒有問題的水平。 相對於此,由抗蝕劑材(R-14A)及(R-15A)得到的著色 層的異物多。並且,由抗蝕劑材(R-16)得到的著色層,比 起由抗蝕劑材(R-1A)至(R-13A)及(R-17A)至(R-22A)得到 ®的著色層,明度(Y)較低。 又,由就抗蝕劑材(R-17A)至(R-22A)獲得的結果可知 ,若使用具有乙烯鍵的活性能量線硬化樹脂,可以減低塗 膜異物。 [實施例3 1 A至4 9 A及比較例6A至8 A] (實施例3 1 A:彩色濾光片(CF-1 A))
在玻璃基板上形成係遮光圖案的黑色矩陣,接著使用 旋塗機,塗布紅色抗蝕劑材。紅色抗蝕劑材係塗布成使膜 厚爲在C光源下的色度成爲x=0.640、y=〇.330。對於塗 膜使用超局壓水銀燈泡通過光罩以300mJ/cm2的曝光量照 射紫外線。接著將該塗膜提供於使用由0.2質量%的碳酸鈉 水溶液構成的鹼顯影液的噴塗顯影,除去未曝光部分,並 以離子交換水清洗。再者,將該基板於230 °C加熱20分鐘 ,而形成紅色濾光片區段。
其次,在該基板上利用與上述同樣的方法,塗布綠色 抗蝕劑材。綠色抗蝕劑材係塗布成在C光源下的色度成爲X -73- 201139343 = 0.300、y=0.600的膜厚。將該塗膜進行與上述紅色濾光 片區段同樣的曝光、顯影、清洗及燒製’形成綠色濾光片 區段。
再者,於該基板上與上述以同樣方法’塗布藍色抗蝕 劑材(R-1A)。藍色抗蝕劑材(R-1A)係塗布成使在C光源下 的色度成爲x=〇.150、y=〇.06的膜厚。將該塗膜進行與上 述紅色濾光片區段同樣的曝光、顯影、清洗及燒製’形成 藍色濾光片區段。如以上方式進行’得到彩色濾光片(CF· 1 A)。 (液晶顯示器之製作) 在彩色濾光片(CF-1A)上形成由氧化銦錫(ITO)構成之 電極,並在其上形成由聚醯亞胺構成之配向層。又,在另 外準備的玻璃基板的其中一面,形成TFT陣列及像素電極 ,並在其上形成聚醯亞胺構成之配向層。
其次,在其中之一的玻璃基板的設有電極的面,使用 密封劑,形成具有連接框內側與外側的通路的框狀圖案。 然後,將該等基板以電極彼此相對的方式,將間隔珠挾於 其間而貼合。 接著,在如此方式獲得的晶胞(c e 11)的內部空間,由 先前的通路注入液晶組成物。將通路密封後,在晶胞的兩 面貼附偏光板,得到液晶顯示面板。 之後,將液晶顯示面板與含有3波長CCFL(cold catho de fluorescent lamp)的背光單元等組合,完成液晶顯示 器。 -74- 201139343 (實施例32A至49A及比較例6A至8A) 將抗蝕劑材改變爲表6所示之抗蝕劑材,除此以外, 與彩色濾光片(CF-1A)及上述液晶顯示器同樣地進行,各 製作彩色濾光片(CF-2A)至(CF-22A)及液晶顯示器。 (彩色濾光片(CF-1A)至(CF-22A)之評價) 使上述液晶顯示器顯示彩色影像,使用顯微分光光度 計(Olympus光學公司製「OSP-SP200」)測定對應於紅色、 綠色及藍色濾光片區段的區域的明度。又,由該等明度求 ^ 取白色顯示的明度。結果如表6。
-75- 201139343 表6 滴光片區段之明度 白色顯示 彩色濾光片 藍色抗蝕劑材 紅色 綠色 藍色 之明度 實施例ΙΑ CF-1A R-1A 21.3 59.2 7.1 29.2 實施例2Α CF-2A R-2A 21.3 59.2 7.0 29.2 實施例3Α CF-3A R-3A 21.3 59.2 6.9 29.1 實施例4Α CF-4A R-4A 21.3 59.2 6.9 29.1 實施例5Α CF-5A R-5A 21.3 59.2 6.7 29.0 實施例6Α CF-6A R-6A 21.3 59.2 6.8 29.1 實施例7Α CF-7A R-7A 21.3 59.2 6.7 29.0 實施例8Α CF-8A R-8A 21.3 59.2 7.0 29.2 實施例9Α CF-9A R-9A 21.3 59.2 6.8 29.1 實施例0Α CF-10A R-10A 21.3 59.2 6.9 29.1 實施例1Α CF-11A R-11A 21.3 59.2 6,9 29.1 實施例2Α CF-12A R-12A 21.3 59.2 6.4 29.0 實施例3Α CF-13A R-13A 21.3 59.2 7.9 29.5 比較例6Α CF-14A R-14A 21.3 59.2 6.8 29.1 比較例7Α CF-15A R-15A 21.3 59.2 6.7 29.0 比較例8Α CF-16A R-16A 21.3 59.2 6.1 28.9 實施例4Α CF-17A R-17A 21.3 59.2 6.9 29.1 實施例5Α CF-18A R-18A 21.3 59.2 7.0 29.2 實施例6Α CF-19A R-19A 21.3 59.2 7.0 29.2 實施例7Α CF-20A R-20A 21.3 59.2 6.4 29.0 實施例8Α CF-21A R-21A 21.3 59.2 6.4 29.0 實施例9Α CF-22A R-22A 21.3 59.2 6.4 29.0 -76- 201139343 比較例8A之液晶顯示器之藍色濾光片區段’係由含有 銅酞青顔料與二噚阱系顏料之抗餘劑材所形成者。如表6所 示,實施例3 1 A至4 9 A之液晶顯示器’比起比較例8 A之液 晶顯示器,能以更高明度顯示白色影像。 又,比較例6A及7A之液晶顯不器,能以闻明度顯不 白色影像。但是,如前所述,於比較例6A及7A使用的抗 蝕劑材,由於在濾光片區段中會產生許多異物故不實用。 (實施例50A)
將以下混合物攪拌均勻後,以1.0 μπι的濾膜過濾,獲 得驗顯影型抗触劑材(R-50A)。 含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1A) :12.0份 顏料分散體(DP-1A) :48.0份 丙烯酸樹脂溶液1 A : 1 0.5份 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 :4.2份 (新中村化學公司製「NK ESTER ATMPT」) 光聚合起始劑(Ciba Japan公司製「Irgacure907」) :1.2 份 增感劑(保土谷化學公司製「EAB-F」) :〇.4份 抗氧化劑新戊四醇-肆[3-(3, 5 -二-第三丁基-4 -羥基苯 基)丙酸酯] :0.5份 乙二醇單甲醚乙酸酯 :23.2份 對於該抗蝕劑材(R-50A),進行與對抗蝕劑材(R-1A) 等進行之同樣評價。其結果’明度(¥)爲69,就塗膜異物 '耐熱性 '耐光性及耐溶劑性全部均達成非常良好的性能 -77- 201139343 (◎)。亦即,由於抗氧化劑的使用,明度提高。 0第2態樣 其次說明第2態樣。 第2態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物係含有黏合 劑樹脂與著色劑與銅酞青之胺化合物。著色劑含有藍色顔 料與成鹽產物。成鹽產物,係由妯唱系酸性染料與具有陽 離子性基之化合物所形成者。
若使用第2態樣之藍色著色組成物製造彩色濾光片, 能達成高明度及廣泛的顔色再現區域,且對於耐熱性及耐 光性也能達成優異的性能。再者,若使用該藍色著色組成 物製造彩色濾光片,能抑制螢光產生,是以能達成高對比 度比。該藍色著色組成物尤其適用在藍色濾光片區段。
如上所述,習知的組合銅酞青藍色顔料與二噚畊系顏 料等而成的彩色濾光片用藍色著色組成物的穿透光譜,峰 部位置存在於450nm附近,於450nm以下的短波長側的穿 透率急劇降低。 相對於此,本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物抑 制在5 5 0至650nm區域的螢光。又,該藍色著色組成物於 4 5 Onm以下的短波長側,達成高穿透率,且於45 Onm,比 起銅酞青藍色顔料與二噚畊系顔料組合成的藍色著色組成 物,穿透率較高。 冷陰極管等背光的發光光譜,在例如42 5至44 Onm的波 長範圍內或其附近具有峰部波長。又,發光二極體等背光 之發光光譜,例如在45 Onm左右的波長區域具峰部波長。 -78- 201139343 因此’由本態樣之彩色濾光片用著色組成物獲得之濾 光片區段,可達成高明度與高對比度比。 《著色劑》 本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物之著色劑,含 有由灿噃系酸性染料與具有陽離子性基之化合物構成之成 鹽產物及藍色顏料。 藉由倂用藍色顏料與灿喂系酸性染料,如前所述,可
在425至500 nm的波長範圍內或其附近達成高穿透率。是以 ’比起組合銅酞青系顏料與二噚阱系顏料而成的習知的濾 光片區段’能達成高明度與廣泛的顏色再現性。 <藍色顏料> 藍色顏料例如可使用在第1態樣說明過者。 ’ <其他顏料> 本態樣之藍色著色組成物中,與第1態樣相同,只要 不妨礙效果’也可添加其他有機顏料。該有機顏料例如可 使用於第1態樣說明過者。 [顏料之微細化] 本態樣之藍色著色組成物中使用的藍色顏料及任意使 用的其他顏料’可與第1態樣同樣進行鹽磨處理而微細化 。顏料之一次粒徑,由對於著色劑載體中的分散爲良好的 觀點來看,2 0 n m以上較佳•。又,顏料之—次粒徑,由能形 成對比度比咼的濾光片區段的觀點來看,1〇〇nm以下較佳 。尤佳的範圍爲25至85nm。 另外,顏料之一次粒徑,係由顏料的利用TEM(穿透 -79- 201139343 型電子顯微鏡)的電子顯微鏡照片求得。具體而言’首先 將顏料粒子在網柵上取樣,製作TEM觀察用試樣。接著將 該試樣以TEM觀察,就100個以上顏料粒子個別測定一次 粒子的短軸徑與長軸徑。並且以此等的平均當作顏料粒子 之一次粒徑。 < Dill Π星系酸性染料> 本態樣中較佳的卩ill哩系酸性染料,係呈紅色或紫色者 ,具有酸性染料及直接染料其中任一形態。
呈紅色或紫色的卩ilj喔系酸性染料,屬於c. I.酸性紅及 C.I.酸性紫等酸性染料,或C.I.直接紅及C.I.直接紫等直接 染料。在此,直接染料由於構造中具有磺酸基(-so3H,-SO 3Na),故在本態樣中爲酸性染料的一形態。 (I山哩系染料之酸性染料,例如可使用在第1態樣說明過 者。卩III哩系酸性染料當中,由於玫瑰紅系染料的發色性及 耐性優異故爲尤佳。
本態樣中使用的Dill噃系酸性染料,對於波長650nm的 光的穿透率爲90%以上,對於波長600nm的光的穿透率爲 75%以上,對於波長5 5 0nm的光的穿透率爲5%以下,對於 波長400nm的光的穿透率爲70%以上者較佳。更佳爲對於 波長650nm的光的穿透率爲95%以上,對於波長600nm的光 的穿透率爲80%以上,對於波長550nm的光的穿透率爲10% 以下,對於波長400nm的光的穿透率爲75%以上。 又,卩ill唱系酸性染料具有在400至450nm的波長區域中 的穿透率高的分光特性。亦即,她嘎系酸性染料具有良好 -80- 201139343 的分光特性。但是,卩ιίι嘎系酸性染料,與一般的染料同樣 ,欠缺耐光性及耐熱性,使用在對於彩色濾光片要求高可 靠性的影像顯示器時,其特性並非十分令人滿意。因此, 爲了改良該等染料的缺點,Dill唱系酸性染料使用例如與四 級銨化合物、三級胺、二級胺或一級胺的成鹽產物的形態 較佳。咄嘎系酸性染料使用與四級銨化合物之成鹽產物的 形態尤佳。 (口山卩星系酸性染料與四級銨化合物構成之成鹽產物)
•四級銨化合物 四級銨化合物,例如可將於第1態樣說明過者與第1態 樣同樣使用。 •成鹽處理 灿喂系酸性染料與四級銨化合物的成鹽產物,可利用 與於第1態樣說明過者以同樣方法獲得。 成鹽產物當中,尤其C.I·酸性紅289與陽離子部分的分 子量爲350至800之範圍內的四級銨化合物的成鹽產物,溶 劑溶解性優異,當與藍色顏料倂用時,可達成優異的耐熱 性、耐光性及耐溶劑性。另外,成鹽產物與藍色顏料倂用 而可達成良好性能的原因在於,成鹽產物於溶解或分散在 溶劑中的狀態,吸附於藍色顏料。從如此的觀點來看,藍 色顏料之一次粒徑爲20至100nm的範圍內較佳。 D山喂系酸性染料與四級銨化合物之成鹽產物的量,相 對於藍色顏料100質量份爲1至80質量份的範圍內較佳,5 至60質量份的範圍內更佳。成鹽產物的量若少於1質量份 -81 - 201139343 ,則可再現的色度區域變窄,若超過80質量份,有時會得 不到所希望之色相。 《銅酞青之胺化合物(C)》 就著色劑而W ’當將岫卩星系酸性染料與四級銨化合物 之成鹽產物與藍色顏料倂用時,由於染料的溶解性大而來 的透明性高’比起僅使用顏料時,可得到明度較高的濾光 片區段。但是’相反地,染料本身會發螢光,有對比度比 降低的問題。其主因在於,由於該螢光使黑顯示時的輝度 提闻。 就著色劑而言僅含有顏料的彩色濾光片用藍色著色組 成物’爲了提高藍色顏料的分散性而得的對比度提升,以 往已知添加具有酸性取代基的銅酞青化合物或具有鹼性取 代基的銅酞青化合物。
又’前述具有取代基的銅酞青化合物由於在400至 45 Onm的波長區域中顯示高穿透率,因此當作添加於藍色 著色組成物的成份爲適當。但是,當將能更高明度化的 (I山喂系染料與藍色顏料一起使用時,會產生因爲妯唱系染 料的螢光發光造成對比度比下降的問題。使用末端爲酸的 具有酸性取代基的銅酞青化合物(例如銅酞青之磺酸化合 物等)時,未見到解決該問題的效果。 本案發明人等,爲了解決該螢光發光造成對比度降低 的問題進行探討。其結果,本案發明人等發現:除了含有 藍色顏料與「卩[I]哩系酸性染料與四級銨化合物之成鹽產物 」的著色劑,藉由更使用後文中詳述的銅酞青之胺化合物 -82- 201139343 (c) ’能使卩[Ιί唱系染料的螢光不影響顯示,亦即黑顯示時的 輝度可降低,可達成高對比度化。
利用該等物質時,螢光消光效果變得顯著的理由雖仍 未明’但本案發明人等認爲係如下理由。銅酞青之胺化合 物(C)’相對於[Ι[Ιί哩系染料或銅酞青顔料的互溶性高,是以 螢光消光的效率高。尤其,銅酞青磺酸醯胺化合物容易與 口山喂系染料形成電荷移動錯合物,因此除了可獲得上述效 果’也能有效抑制螢光發光本身。其結果可得到極高的螢 光消光效果。又’除了上述螢光的消光效果,當使用銅酞 青磺酸醯胺化合物時,由於染料與銅酞青藍色顏料呈現高 互溶性’因此更能抑制銅酞青粒子及染料在抗蝕劑中的不 平均存在所致的光散射。其結果,黑色顯示時的輝度變得 極低,可達成非常高的對比度比。 銅酞青之胺化合物(C ),例如具有鹼性取代基之鹼性 化合物(銅酞青磺酸醯胺化合物),或酸性取代基與四級銨 鹽之成鹽產物(銅酞青磺酸銨鹽),或導入有也可具有取代 基的鄰苯二甲醯亞胺甲基的化合物。以下具體地進行說明 本態樣使用之銅酞青之胺化合物(C),銅酞青顏料宜 爲具有鹼性取代基之鹼性化合物,尤其銅酞青磺酸銨鹽、 銅酞青三級胺,或銅酞青磺酸醯胺化合物較佳。 具體而言,可適合地使用以下列通式(4)表示之銅酞 青之胺化合物(C )。 通式(4): -83- 201139343 P-Lrn [通式(4)中’ P爲m價之銅酞青顏料殘基,m爲1至4的 整數’ L·爲選自於由通式(5)至(7)表示之取代基構成之群當 中任一者。] 通式(5): R1 _X 一 γ。卞 通式(6): R3、 R4 CH-Cli
-X 一 N N—R7
CH-CH R5 通式(7):
[通式(5)至(7)中, X 爲-S〇2-、-co-、-ch2-、-ch2nhcoch2-、- CH2NHS〇2CH2-,或直接鍵結, Y〇爲-NH-、-0-,或直接鍵結, η爲1至10的整數, Υ1 爲-ΝΗ-、-NR9-Z-NR10-,或直接鍵結, -84- 201139343 R9及R10,各自獨立地爲氫原子、碳原子數1至36之 烷基、碳原子數2至36之烯基’或苯基, Z表示碳原子數1至20之伸烷基或碳原子數1至2〇之伸 芳基。 R1及R2,各自獨立地爲氫原子、碳原子數1至30之烷 基、碳原子數2至30之烯基,或Rl與R2成爲一體而爲更包 含氮、氧或硫原子的雜環, R3、R4、R5及R6各自獨立地爲氫原子、碳原子數!至 Φ 20之烷基、碳原子數2至20之烯基,或碳原子數6至20之伸 芳基’ R7爲氫原子 '碳原子數1至20之烷基,或碳原子數2至 20之烯基, R8爲以通式(5)表示之取代基,或以通式(6)表示之取 代基, Q表示羥基、碳原子數1至2〇之烷氧基、以通式(5)表 示之取代基’或以通式(6)表示之取代基。]
爲了形成以通式(5)至(7)表示之取代基而使用的胺成 分,例如:二甲胺、二乙胺、甲基乙胺、N,N_乙基異丙胺 、:N,N-乙基丙胺、N,N-甲基丁胺、N,N_甲基異丁胺、N,N-丁基乙胺、N,N-第三丁基乙胺、二異丙胺、二丙胺、n,n_ 第二丁基丙胺、一 丁胺、二第二丁胺、二異丁胺、N,N_異 丁基-第二丁胺、二戊胺、二異戊胺、二己胺、二環己胺 、一(2_乙基己基)胺、二辛胺、Ν,Ν -甲基十八胺、二癸胺 、二烯丙胺' Ν,Ν-乙基_丨,2_二甲基丙胺、Ν,Ν-甲基己胺' -85- 201139343
二油胺、二硬脂胺、N,N-二甲胺基甲胺、Ν,Ν-二甲胺基乙 胺、Ν,Ν-二甲胺基戊胺、Ν,Ν-二甲胺基丁胺、Ν,Ν-二乙胺 基乙胺、Ν,Ν-二乙胺基丙胺、Ν,Ν-二乙胺基己胺、Ν,Ν-二 乙胺基丁胺、Ν,Ν -二乙胺基戊胺、Ν,Ν -二丙胺基丁胺、 Ν,Ν-二丁胺基丙胺、Ν,Ν-二丁胺基乙胺、Ν,Ν-二丁胺基丁 胺、Ν,Ν-二異丁胺基戊胺、Ν,Ν-甲基月桂胺基丙胺、Ν,Ν-乙基己胺基乙胺、Ν,Ν-二硬脂胺基乙胺、Ν,Ν-二油胺基乙 胺、Ν,Ν-二硬脂胺基丁胺、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌 啶、4_甲基哌啶、2,4-二甲基哌啶、2,6 -二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、3 -哌啶甲醇、哌啶甲酸、4 -哌啶甲酸 (isonipecotic acid)、4-哌陡甲酸甲酯、4-哌陡甲酸乙醋、 2·哌啶乙醇、吡咯啶、3-羥基吡咯啶、N-胺基乙基哌啶、 N-胺基乙基-4-甲基哌啶、N-胺基乙基味啉、N-胺基丙基 哌啶、N-胺基丙基-2-甲基哌啶、N-胺基丙基-4-甲基哌啶 、N_胺基丙基味啉、N -甲基哌阱、N -丁基哌畊、N -甲基升 哌畊、1-環戊基哌畊、1-胺基-4-甲基哌畊、及1-環戊基哌 畊。 具有鹼性取代基之銅酞青之胺化合物,可以各種合成 路徑來合成。例如可在銅酞青導入下式(8)至(1 1)所示之取 代基當中任一者後,與上述取代基反應,而與形成通式 (5)至(7)表示之取代基的上述胺成分,例如N,N-二甲胺基 丙胺、N-甲基哌畊、二乙胺,或4-[4-羥基-6-[3-(二丁胺基 )丙胺基]-1,3,5-三畊-2-基胺基]苯胺反應而獲得。 式(8):-S02Cl -86- 201139343 式(9):-COCl 式(10):-CH2NHC〇CH2C1 式(1 i):-ch2ci 式(8)至(11)之取代基與上述胺成分反應時,式(8)至 (11)的取代基中的一部分亦可水解,由羥基取代氯。於此 情形’式(8 )及(9)的取代基分別成爲磺酸基及羧酸基,但 是任一者也可維持游離酸,也可爲與1至3價之金屬或上述 單胺的鹽。 通式(7)表示之取代基’可利用各種合成路徑來合成 。例如’可藉由以三聚氯化氰當作起始原料,使三聚氯化 氰當中至少1個氯與形成通式(5)或(6)表示之取代基的胺成 分例如N,N-二甲胺基丙胺或N_甲基哌阱反應,接著使三聚 氯化氰其餘的氯與各種胺或醇等反應而獲得。 本態樣使用的銅酞青之胺化合物當中,最好的形態爲 屬銅酞青鹼性化合物之銅酞青磺酸醯胺化合物。
銅酞青磺酸醯胺化合物,係指上述具有鹼性取代基之 銅酞青化合物當中, X 爲-S〇2-或-CH2NHS〇2CH2-, Y〇爲-NH-或直接鍵結, η爲1至10的整數, γΐ爲- ΝΗ -或- NR^Z-NRiO -的化合物。 (在此,R9及R10各自獨立地爲氫原子、碳原子數1至 36之烷基、碳原子數2至36之烯基’或苯基,Z爲碳原子數 1至20之伸院基’較佳爲碳原子數1至10之伸院基’或碳原 -87- 201139343 子數1至20之伸芳基,較佳爲碳原子數1至1〇之伸芳基,舉 例而言,可舉出例如亞甲基、伸乙基、伸丙基及伸苯基。 ) 本態樣使用之銅酞青之胺化合物(C),可僅使用1種, 也可組合2種以上使用。 本態樣使用之銅酞青之胺化合物(C)之摻配量,當以 著色劑的總量爲1〇〇質量份時,從來自染料的螢光的量子 產率及溶解性的觀點來看,爲〇·〇1至200質量份的範圍內 較佳,1至1〇〇質量份的範圍內更佳。 φ
本態樣之著色劑組成物中,銅酞青之胺化合物(C)與 「妯唱系酸性染料與四級銨化合物之成鹽產物」的質量比 率(胺化合物(C)之質量/「卩ill嗤系酸性染料與四級銨化合物 之成鹽產物」之質量)爲〇·. 3至1.5較佳。小於0.3,由於螢 光的抑制及銅酞青之胺化合物(C)的分散性不足,對比度 會降低,若超過1.5,會對於顏色特性造成影響且變成低 明度。更佳的質量比率爲0.4至1.2,最佳的質量比率爲0.5 至 1 _ 1。 《樹脂(B)》 樹脂係使著色劑分散、染色、浸透者,可使用與第1 態樣中說明過的同樣者,可舉出熱塑性樹脂及熱固性樹脂 等。又,前述主要樹脂以外,也可使用松香酯當作輔助樹 脂。亦即,樹脂(B),係由主要樹脂與任意的輔助樹脂構 成。 [熱塑性樹脂] -88- 201139343 熱塑性樹脂’可使用與在第1態樣說明過的同樣者。 使用第1態樣說明過之方法u)或(b)較佳。 [熱固性樹脂] 熱固性樹脂,與第1態樣相同,可舉出環氧樹脂、苯 并脈波胺樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂'及苯酹樹脂等。 [松香酯] 本態樣之著色組成物’如上所述,除了前述樹脂,爲 了提高顏料分散性及提高與維持岫嘎系染料的耐性,也可 ® 含有松香酯當作輔助性樹脂。 松香酯,例如:以來自於松脂之松香酸、新松香酸、 左旋海松脂酸(levopimaric acid)、氫化松香酸、海松脂酸 (pimaric acid)、右旋海松脂酸等爲主成分之樹膠松香、松 油松香、木松香、不均化松香 '氫化松香、部分不均化松 香、馬來化松香及其混合物與多元醇的酯(甘油酯、新戊 四醇酯、二乙二醇酯等,尤佳爲新戊四醇酯)。
本態樣也可使用的松香酯例如可利用以下方法獲得。 以精製樹膠松香、精製木松香、精製聚合松香、精製 不均化松香及精製松油松香等精製松香當作起始原料,並 將該等以醇酯化,藉此可獲得松香酯。該酯化反應,可直 接採用一般條件。例如,該酯化反應係於鈍性氣體氣流下 ,將精製松香與以下的醇一面加熱至例如150至300°C—面 使使反應’將生成水除去到系統外而進行。 酯化使用的醇成分不特別限定,但可舉出例如正辛醇 、2-乙基己醇、癸醇及月桂基醇等單元醇;乙二醇、二乙 -89- 201139343 二醇、丙二醇、新戊二醇及環己烷二甲醇等二元醇;甘油 、三羥甲基乙烷及三羥甲基丙烷等三元醇;及新戊四醇及 二甘油等四元醇。其中,使用三元或四元的多元醇較佳。 該等可單獨使用1種或將2種以上組合使用。 又,視需要也可使用酯化觸媒或抗氧化劑。酯化觸媒 可舉出例如:乙酸及對甲苯磺酸等酸觸媒、氫氧化鈣等鹼 金屬之氫氧化物、及氧化鈣及氧化鎂等金屬氧化物。 可使用的市售的松香酯,可舉出例如以下者。
(松香酯) 荒川化學工業(股)製PENSEL A、AZ、ESTERGUM AAG、AAL、A、AAV、105、HS、AT 等。 播磨化成公司製NEOTALL G2、101K、NT-15、 125HK、HARIESTER TF、NL、S、P、C、D S - 7 0 L、D S - 9 0 、DS-1 3 0等。 (聚合松香酯)
荒川化學工業(股)製PENSEL D-125、D-135、D-160等 播磨化成公司製HARIESTER KT-2。 (不均化松香酯) 荒川化學工業(股)製 SUPER ESTER A - 7 5、A -1 0 0、A-115 ' -125、 T-125等。 (松香改質馬來酸樹脂、松香改質富馬酸樹脂) 荒川化學工業(股)製MALKYD N0.1、2、5、6、8、 3 0A、31、32、33、34、3002 等。 -90- 201139343 播磨化成公司製 HARIMAC T-80、R-l〇〇、Μ-453、Μ. 130A、135GN、145P、R-120AH 等(氫化松香酯 荒川化學工業.(股)製ESTERGUMH、HP、HD等。 其中使用聚合松香酯、不均化松香酯,或松香改質馬 來酸樹脂(含松香改質富馬酸樹脂)較佳。 本態樣中使用的松香酯,酸價爲l〇〇mgK〇H/g以下較 佳。更佳爲酸價爲40mgKOH/g以下的松香酯。酸價尤佳的 範圍爲5至40mgKOH/g,若在此範圍內,能有效地作用於 ^卩ill唱系酸性染料的性能維持。 又’考慮與前述主要樹脂的互溶性及儲藏安定性及生 產性時’松香酯依照環球法的軟化點爲70至150。(:的範圍 內較佳。若比7 0 °C更低’則儲藏安定性降低,藍色著色組 成物容易凝集。又,若超過150 °C’+則彩色爐光片的密合 性降低。在此’主要樹脂係指前述熱塑性樹脂及/或熱固 性樹脂。
松香酯的添加量相對於前述主要樹脂丨00質量份,爲 0.3至5質量份較佳。松香酯的添加量若少於〇3質量份,有 時會得不到效果。又,該添加量若多於5質量份,可能會 對樹脂性能造成負面影響。 《溶'劑》 本態樣之藍色著色組成物中,與第1態樣同樣地爲了 使著色劑充分地在著色劑載體中分散、浸透,容易塗布在 玻璃基板等基板上使乾燥膜厚成爲0.2至5 μιη而形成濾光片 區段,可含有溶劑。 -91- 201139343 溶劑可將與第1態樣相同者同樣地使用。 其中,由著色劑的分散性、溶解性、浸透性良好的觀 點來看,使用丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯 、乙二醇單甲醚乙酸酯及乙二醇單乙醚乙酸酯等二醇乙酸 酯類、苄醇等芳香族醇類,或環己酮等酮類較佳。其中又 以使用環己酮較佳。 《分散》 本態樣之藍色著色組成物,可將著色劑使用三輥硏磨 機、二輥硏磨機、砂磨機、捏合機及磨碎機等各種分散工 ® 具微細分散在由樹脂(B)與銅酞青之胺化合物(C)及視需要 使用的溶劑構成之著色劑載體而製造。又,本態樣之藍色 著色組成物,也可將數種著色劑分別分散在著色劑載體者 混合而製造。 [分散助劑]
使著色劑(A)分散於著色劑載體中時,可適當地,與 第1態樣同樣地使用樹脂型分散劑及界面活性劑等分散助 劑。分散助劑係使著色劑中的顏料成分分散的能力優異、 防止分散後之著色劑的再凝集的效果大。是以,使用利用 分散助劑將著色劑分散於著色劑載體中而成的藍色著色組 成物時,可獲得分光穿透率高的彩色濾光片。 本態樣之藍色著色組成物,可更添加光聚合性化合物 及/或光聚合起始劑,而當作彩色濾光片用感光性藍色著 色組成物(藍色抗蝕劑材)使用。 《光聚合性化合物》 -92- 201139343 本態樣中,例如可將第1態樣說明過的光聚合性化合 物與弟1態樣同樣地使用。 《光聚合起始劑》 本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物,當利用將該 組成物.進行紫外線照射使其硬化的光刻而形成濾光片區段 時’可與第1態樣同樣,添加光聚合起始劑等而以溶劑顯 影型或鹼顯影型著色抗蝕劑材的形態進行調整。 《增感劑》
本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物中,可與第1 態樣同樣更含有增感劑。 《氧還原胺系化合物》 又’本態樣之藍色著色組成物中,可含有具有將溶存 的氧還原之作用的氧還原胺系化合物。 如此的氧還原胺系化合物,例如:三乙醇胺、甲基二 乙醇胺、三異丙醇胺、4 -二甲胺基苯甲酸甲酯、4 -二甲胺 基苯甲酸乙酯、4 -二甲胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2 -二甲 胺基乙酯、4_二甲胺基苯甲酸乙基己醋、及N,N-二甲基 對甲苯胺。 《調平劑》 本態樣之藍色著色組成物中’爲了使組成物在透明基 板上的調平性良好,宜與第1態樣同樣添加調平劑。 《硬化劑、硬化促進劑》 又’本態樣之藍色著色組成物,爲了輔助熱固性樹脂 的硬化,視需要也可與第1態樣同樣含有硬化劑及硬化促 -93- 201139343 進劑等。 《其他的添加劑成分》 本態樣之藍色著色組成物中,爲了保持組成物的黏度 長期間大致爲一定,可以與第1態樣同樣含有儲藏安定劑 。又,爲了提高與透明基板的密合性,也可以與第1態樣 同樣含有矽烷偶合劑等密合提升劑。 < <抗氧化齊!J > >
本態樣之藍色著色組成物,爲了提高塗膜的穿透率, 宜與第1態樣同樣含有抗氧化劑。 《感光性藍色著色組成物之製法》
本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物,當作溶劑顯 影型或鹼顯影型著色抗蝕劑材的形態之感光性藍色著色組 成物使用時,例如可藉由將含有由藍色顏料及卩til噃系酸性 染料與具有陽離子性基之化合物形成的成鹽產物的著色劑 ’與含有樹脂(B)、銅酞青之胺化合物(C)及視需要使用的 有機溶劑的著色劑載體的混合物,使用三輥硏磨機、二輥 硏磨機、砂磨機、捏合機、磨碎機及開放輥型連續捏合機 等各種分散工具處理,而製備藍色著色組成物,並在該藍 色著色組成物中混合光聚合性化合物、光聚合起始劑、及 視需要使用的其他樹脂、溶劑、分散劑及添加劑等而獲得 《大型粒子之除去》 較佳爲從本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物利用 離心分離、燒結過濾及膜過濾等方法,除去5 μπι以上的大 -94- 201139343 型粒子、較佳爲Ιμηι以上的大型粒子、更佳爲〇.5μηι以上 的大型粒子及混入的塵埃。如此,彩色濾光片用藍色著色 組成物實質上不含〇·5μπι以上的粒子較佳。更佳爲所有粒 子實質上爲0.3 μηι以下。另外,該等粒徑係使用利用動態 光散射法的粒度分布測定裝置「^11〇-3(8丫3]^£乂(股))」 測定所得之値。 《彩色濾光片》
本態樣之彩色濾光片,具有例如至少1個紅色濾光片 區段、至少1個綠色濾光片區段、至少1個藍色濾光片區段 ,且前述至少1個藍色濾光片區段係使用本態樣之彩色濾 光片用藍色著色組成物所形成。 紅色濾光片區段係與第1態樣同樣,可使用含有紅色 顏料與顏料載體的一般紅色著色組成物形成。又,紅色著 色組成物中,與第1態樣同樣可倂用橙色顏料及/或黃色顏 料。 綠色滤光片區段係與第1態樣同樣,可使用含有綠色 顏料與顏料載體的一般綠色著色組成物形成。 又’綠色著色組成物中,與第1態樣同樣可倂用黃色 顏料。 《彩色濾光片之製造方法》 本態樣之彩色濾光片係與第1態樣同樣可利用印刷法 或光刻法來製造。 [實施例Β] 以下依據實施例說明本態樣,但本態樣不限於該'等。 -95- 201139343 另外,若無特別指明,「份」意指「質量份」。 首先說明實施例及比較例使用之丙烯酸樹脂溶液、著 色劑(岫哩系染料及微細化顏料)、顏料分散體、含有染料 之樹脂溶液、銅酞青之胺化合物(C)、及彩色濾光片製作 時使用之紅色及綠色抗蝕劑材之製造方法。 在此,丙烯酸樹脂的重量平均分子量(Mw),係聚苯乙 烯換算的重量平均分子量(Mw)。重量平均分子量(Mw)的 測定,係使用TSKgel管柱(東曹公司製),利用配備ri檢測 器的凝膠滲透層析裝置(東曹公司製、HLC-812〇GPC)進行 φ 。又,展開溶劑使用四氫呋喃(THF)。 顏料的微細化度,係以顏料粒子的比表面積及平均一 次粒徑來評價。比表面積的測定使用自動蒸氣吸附量測定 裝置(日本BEL公司製「BELSORP18」),由利用氮吸附的 BET(Brunauer-Emmett-Teller)法進行。 塗膜的對比度比的測定依照以下方法進行。 (塗膜的對比度比的測定法)
使液晶顯示器用背光單元射出的光入射於第1偏光板 ,並使已穿透第1偏光板的直線偏光穿透著色組成物的乾 燥塗膜,再使其入射第2偏光板。並且,第2偏光板上的輝 度,測定當第1及第2偏光板的穿透軸互爲平行的情形(相 當於白顯示)與第1及第2偏光板的穿透軸互爲正交的情形( 相當於黑顯示)兩者。對比度比,係第1及第2偏光板的穿 透軸平行時的輝度,與該等穿透軸正交時的輝度的比。 在此,輝度計使用色彩輝度計(TOPCON公司製「BM- -96- 201139343 5Α」),第1及第2偏光板使用日東電工公司製rNPF-G1220DUN」。又,輝度的測定,爲了遮蔽不要的光,將 開有1 cm見方的孔的黑色遮罩重疊在第2偏光板,針對對應 於該孔的區域進行。 另外,上述直線偏光,當穿透著色組成物的乾燥塗膜 時,會因爲例如顔料粒子而散射而變成橢圓偏光。其結果
,第1及第2偏光板的穿透軸平行時,穿透第2偏光板的光 量減少,亦即,若產生由於塗膜中的顏料之散射,穿透軸 平行時的輝度降低,且穿透軸正交時的輝度增加,因此對 比度比變低。 <丙烯酸樹脂溶液1B至4B之製造方法> (丙烯酸樹脂溶液1B之製備)
於可分離的4 口燒瓶安裝溫度計、冷卻管、氮氣導入 管、滴加管及攪拌裝置,在該反應容器中裝入環己酮6 9.4 份。升溫至80°C並將反應容器內進行氮氣取代後,以滴加 管花2小時滴加甲基丙烯酸正丁酯13.3份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯4.6份、甲基丙烯酸4.3份、對異丙苯基苯酚氧化 之乙烯改質丙烯酸酯(東亞合成(股)製「ARONIX M110」 )7.4份、及2,2’-偶氮雙異丁腈0.4份的混合物。滴加結束後 ,再繼續反應3小時,獲得重量平均分子量(Mw)26000的丙 烯酸樹脂的溶液。之後對於該溶液添加聚合松香酯^ PENSEL D-125」(荒川化學工業(股)製)0.6份,將其於80°C 攪拌30分鐘。
將該樹脂溶液冷卻至室溫後取樣約2g。將其於180°C -97- 201139343 加熱20分鐘使其乾燥,測定非揮發成分。依據如此方式得 到的非揮發成分含量,對先前合成的樹脂溶液添加環己酮 使非揮發成分成爲20質量%,而製備丙烯酸樹脂溶液1B。 (丙烯酸樹脂溶液2B之製備)
於可分離的4 口燒瓶安裝溫度計、冷卻管、氮氣導入 管、滴加管及攪拌裝置,於該反應容器中裝入環己酮2 0 5 份。升溫至8 (TC並將燒瓶內進行氮氣取代後,以滴加管花 2小時滴加甲基丙烯酸20份、對異丙苯基苯酚氧化乙烯改 質丙烯酸酯(東亞合成公司製ARONIX M110)20份、甲基丙 烯酸甲酯45份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯8.5份、及2,2’-偶 氮雙異丁腈1 · 3 3份的混合物。滴加結束後再繼續反應3小 時,得到共聚物樹脂溶液。
其次,停止供應氮氣、對於共聚物溶液總量一面攪拌 一面注入乾燥空氣達1小時,之後,冷卻至室溫,於70 °C 花費3小時滴加2 -甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(昭和電工 公司製Karenz ΜΟΙ)6·5份、月桂酸二丁基錫〇.〇8份、及環 己酮2 6份的混合物。之後,對該溶液添加聚合松香酯「 PENSEL D-125」(荒川化學工業(股)製)2 · 0份,於8 0 °C攪拌 30分鐘。 將該樹脂溶液冷卻至室溫後取樣約2g。將其於1 80°C 加熱20分鐘使其乾燥,測定非揮發成分的量。依據如此方 式得到的非揮發成分含量,對先前合成的樹脂溶液添加環 己酮使非揮發成分成爲20質量%,而製備丙烯酸樹脂溶液 2B。另外,該樹脂溶液2B含有的丙烯酸樹脂的重量平均 -98- 201139343 分子量(Mw)爲1 8000。 (丙烯酸樹脂溶液3 B之製備)
於可分離的4 口燒瓶安裝溫度計、冷卻管、氮氣導入 管、滴加管及攪拌裝置,於該反應容器中裝入環己酮2 0 7 份。升溫至80°C並將燒瓶內進行氮氣取代後,以滴加管花 2小時滴加甲基丙烯酸20份、對異丙苯基苯酚氧化乙烯改 質丙烯酸酯(東亞合成公司製ARONI M110)20份、甲基丙 烯酸甲酯45份、甘油單甲基丙烯酸酯8.5份及2,2’_偶氮雙 異丁腈1 · 3 3份的混合物。滴加結束後再繼續反應3小時, 得到共聚物樹脂溶液。 其次停止供應氮氣,對於共聚物溶液總量一面攪拌一 面注入乾燥空氣達1小時。之後冷卻至室溫,於7 (TC花費3 小時滴加2 -甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯6.5份、月桂酸二 丁基錫0.08份、環己酮26份的混合物。之後對該溶液添加 聚合松香酯「PENSEL D-125」(荒川化學工業(股)製)2.0 份並於80°C攪拌30分鐘。 將該樹脂溶液冷卻至室溫後取樣約2g。將其於1 80°C 加熱20分鐘使其乾燥,測定非揮發成分的量。依據如此方 式得到的非揮發成分含量,對先前合成的樹脂溶液添加環 己酮使非揮發成分成爲2 0質量%,而製備丙烯酸樹脂溶液 3B。另外,該樹脂溶液3B含有的丙烯酸樹脂的重量平均 分子量(Mw)爲1 9000。 (丙烯酸樹脂溶液4B之製備) 於可分離的4 口燒瓶安裝溫度計、冷卻管、氮氣導入 -99- 201139343 管、滴加管及攪拌裝置,於該反應容器中裝入環己酮3 70 份。升溫至80°C並將燒瓶內進行氮氣取代後,以滴加管花 2小時滴加對異丙苯基苯酚氧化乙烯改質丙烯酸酯(東亞合 成公司製ARONIX M110)18份、甲基丙烯酸苄酯1〇份、甲 基丙烯酸環氧丙酯18.2份、甲基丙烯酸甲酯25份、及2,2·-偶氮雙異丁腈2 · 0份的混合物。滴加結束後升溫至1 〇 (TC並 於該溫度反應3小時。之後對該溶液添加使偶氮雙異丁腈 1·〇份溶於環己酮50份者,並於100°C再繼續反應1小時。其 次,將容器內取代爲空氣,將丙烯酸9.3份(環氧丙基之 100%)、參二甲胺基苯酚0·5份及氫醌0.1份投入上述容器 內。於120°C繼續反應6小時,於固體成分之酸價成爲0.5的 時點結束反應。接著,於如此方式得到的溶液中,加入四 氫鄰苯二甲酸酐19.5份(生成的羥基之100%)及三乙胺〇.5份 ,於1 2 0 °C反應3 . 5小時,得到丙烯酸樹脂的溶液。之後, 於該溶液添加聚合松香酯「PENSEL D-125」(荒川化學工 業(股)製)2·0份,於80°C攪拌30分鐘。 將該樹脂溶液冷卻至室溫後取樣約2g,將其於180 °C 加熱20分鐘使其乾燥,測定非揮發成分的量。依據如此方 式得到的非揮發成分含量、對先前合成的樹脂溶液添加環 己酮使非揮發成分成爲20質量%,而製備丙烯酸樹脂溶液 4B。另外,該樹脂溶液4B含有的丙烯酸樹脂的重量平均 分子量(Mw)爲19000。 <岫唱系染料之製造方法> (〇山卩星系染料([A2]-1B):玫瑰紅系成鹽產物) 201139343 以如下程序,製造由C.I.酸性紅2 8 9與二烷基(烷基爲 C14至C18)二甲基氯化銨(Arquad 2HT-75)(陽離子部分的 分子量爲438至550)構成之flllj Q星系染料([A2]-l)。 使C . I ·酸性紅2 8 9溶解於7至1 5莫耳%之氫氧化鈉溶液 中,將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至90°C後,於 其中少量逐次滴加Arquad 2HT-75。Arquad 2HT-75也可使 用水溶液。Arquad 2HT-75的滴加結束後,將該溶液於70 至90°C攪拌60分鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液 ^ 而不會滲出的時點。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得 到成鹽產物。一面攪拌一面放冷至室溫後進行抽氣過濾再 水洗。水洗後將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水 分、得到C.I.酸性紅289與二烷基(烷基爲C14至C18)二甲基 氯化銨的成鹽產物,即卩山哩系染料([A2]-1B)。 (口山卩星系染料([A2]-2B):玫瑰紅系成鹽產物) 以如下程序製造由C.I.酸性紅2 8 9與二硬脂基二甲基氯
化銨(QUART AMIN D86P)(陽離子部分的分子量爲550)構成 之卩山哩系染料([A2]-2B)。 使C.I.酸性紅289溶解於7至15莫耳%之氫氧化鈉溶液 中,將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至9 0°C後,於 其中少量逐次滴加 QUARTAMIN D86P。QUARTAMIN D86P 也可使用水溶液。QUARTAMIN D86P的滴加結束後,將該 溶液於70至90t攪拌60分鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴· 加反應液而不會滲出的時點。亦即,於滲出消失的時候, 判斷已得到成鹽產物。一面攪拌一面放冷至室溫後,進行 -101 - 201139343 抽氣過濾再水洗。水洗後將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾 燥機除去水分、得到C.I.酸性紅2 8 9與二硬脂基二甲基氯化 銨的成鹽產物即卩ill哩系染料([A2]-2B)。 (口山卩星系染料([A2]-4B):卩山唱系成鹽產物) 以如下程序製造由C · I.酸性紅8 7與二硬脂基二甲基氯 化銨(QUARTAMIN D86P)(陽離子部分的分子量爲550)構成 之灿卩星系染料([A2]-4B)。
使C.I.酸性紅87溶解於7至15莫耳%之氫氧化鈉溶液中 ,將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至90°C後,於其 中少量逐次滴加 QUARTAMIN D 8 6P。QUARTAMIN D 8 6P也 可使用水溶液。QUARTAMIN D86P的滴加結束後,將該溶 液於70至90 °C攪拌60分鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴加 反應液而不會滲出的時點。亦即,於滲出消失的時候,判 斷已得到成鹽產物。一面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽 氣過濾再水洗。水洗後將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥 機除去水分,得到C.I.酸性紅87與二硬脂基二甲基氯化銨 的成鹽產物即灿卩星系染料([A2]-4B)。 <微細化顏料之製造方法> (藍色微細顏料([八1]-18)之製作) 將三苯基甲烷系藍色顏料C.I.顏料藍1(BASF公司製「 Fanal Blue D 6340」)200份、氯化鈉1 400份、及二乙二醇 3 60份放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),於80乞 進行6小時捏合。其次將該捏合物投入8公升溫水,一面加 熱至8 (TC —面攪拌2小時使其成漿狀。反複過濾及水洗將 -102- 201139343 氯化鈉及二乙二醇除去後,於8 5 t乾燥一晝夜,而得到 190份的藍色微細顏料([A1]_1B)。藍色微細顏料([A1]-1B) 的比表面積爲65m2/g,由teM觀察的平均一次粒徑爲55nm (藍色微細顏料([A 1 ] - 2 B )之製作)
將酞青系藍色顏料C.I.顏料藍15:6(東洋油墨製造(股) 製「LIONOL BLUE ES」)200份、氯化鈉1400份、及二乙 二醇3 60份放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),於 8 0 °C進行6小時捏合。其次將該捏合物投入8公升溫水,一 面加熱至80°C —面攪拌2小時使其成漿狀。反複過濾及水 洗將氯化鈉及二乙二醇除去後,於85 °C乾燥一晝夜,而得 到190份的藍色微細顏料([Ai]-2B)。藍色微細顏料([A1]-2B)的比表面積爲80m2/g,由TEM觀察的平均一次粒徑爲 5 0 nm ° (紅色微細顏料之製作) 將二酮吡咯并吡咯系紅色顏料C.I.顏料紅254(Ciba Japan公司製「IRGAZIN RED 2030」)200份、氯化鈉 1400 份、及二乙二醇3 60份放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製 作所製),於8 0 °C進行6小時捏合。其次將該捏合物投入8 公升溫水,一面加熱至80°C —面攪拌2小時使其成漿狀。 反複過濾及水洗將氯化鈉及二乙二醇除去後,於8 5 °C乾燥 —晝夜,而得到1 90份的紅色微細顏料。紅色微細顏料的 比表面積爲65m2/g,由TEM觀察的平均一次粒徑爲54nm。 (綠色微細顏料之製作) -103- 201139343 將酞青系綠色顏料C.I.顏料綠36(東洋油墨製造(股)製 「Lionol Green 6YK」)200份、氯化鈉 1400 份、及二乙二 醇360份放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),於 8 0°C進行6小時捏合。其次將該捏合物投入8公升溫水,一 面加熱至80°C —面攪拌2小時使其成漿狀。反複過濾及水 洗將氯化鈉及二乙二醇除去後,於85 °C乾燥一晝夜,而得 到1 90份的綠色微細顏料。綠色微細顏料的比表面積爲 75m2/g,由TEM觀察的平均一次粒徑爲51nm。
(黃色微細顏料1B之製作)
將異吲哚啉系黃色顏料(:.1.顏料黃139((:。&13?&11公司 製「Irgaphor Yellow2R-CF」)500份、氯化鈉 500份、及二 乙二醇250份放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製), 於120°C捏合8小時。其次,將該捏合物投入5公升溫水, —面加熱至70°C —面攪拌1小時使其成漿狀。反複過濾及 水洗將氯化鈉及二乙二醇除去後,於80 °C乾燥一晝夜,而 得到4 9 0份的黃色微細顏料1 B。黃色微細顏料1 B的比表面 積爲80m2/g,由TEM觀察的平均一次粒徑爲49nm。 (黃色微細顏料2B之製作) 將鎳錯合物系黃色顔料C.I.顏料黃150(Lanxess公司製 「E-4GN」)200份、氯化鈉1400份、及二乙二醇360份放入 不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),於80°C進行6小時 捏合》其次將該捏合物投入8公升溫水,一面加熱至80°C —面攪拌2小時使其成漿狀。反複過濾及水洗將氯化鈉及 二乙二醇除去後,於85°C乾燥一晝夜,而得到190份的黃 -104- 201139343 色微細顏料2B。黃色微細顏料2B的比表面積爲7〇m2/g, 由TEM觀察的平均一次粒徑爲53nm。 (紫色微細顏料之製作)
將二曙阱系紫色顏料C.I·顔料紫吖23(東洋油墨製造(脸 )製「LIONOGEN VIOLET RL」)200份、氯化鈉 1400份' 及一乙一醇360份放入不錄鋼製1加侖捏合機(井上製作所 製),於80°C進行6小時捏合。其次將該捏合物投入8公升 溫水’一面加熱至80°C —面攪拌2小時使其成漿狀。反複 過濾及水洗將氯化鈉及二乙二醇除去後,於85 °C乾燥一畫 夜’而得到190份的紫色微細顔料。紫色微細顏料的比表 面積爲95m2/g,由TEM觀察的平均一次粒徑爲45nm。 <顏料分散體之製造方法> (顏料分散體(P-1B)之製作) 將以下的混合物攪拌均勻後,使用直徑0.5mm的氧化 鉻珠,利用 Eigermill (Eiger Japan公司製「Minimodel M25 0 MKII」)進行5小時分散處理。之後,將分散液以 5·〇μηι濾膜過濾,獲得顏料分散體(P_1B)。 藍色微細顏料([A1]-1B)(C.I.顏料藍1) 1 1.0份 丙烯酸樹脂溶液1B 4〇.〇份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAC) 48.0份 樹脂型分散劑(Ciba Japan公司製「EFKA4300」) 1.0份 (顏料分散體(P-2B)至(P-7B)之製備) 將藍色微細顔料([A1]-1B)改變爲表7所示顏料,除此 -105- 201139343 以外與上述顏料分散體(P-1B)同樣地進行,製備顏料分散 體(P-2B)至(P-7B)。 表7 顏料分散體 著色劑(顏料) P-1B 藍色微細顏料([A1]-1B) C.I顧料藍1 (11_0 份) P-2B 藍色微細顏料([Α1]·2Β) C.I.顔料藍15:6 (11.0 份) P-3B 紅色微細顏料 C.I·顏料紅254 (11.0 份) P-4B 綠色微細顏料 C.I顧料綠36 (11.0 份) P-5B 黃色微細顏料1Β C.I.顏料黃139 (11.0 份) P-6B 黃色微細顏料2Β C.I.顏料黃150 (11.0 份) P-7B 紫色微細顏料 CX顏料紫23 (11.0 份)
<含有染料之樹脂溶液之製造> (含有染料之樹脂溶液(DA-1B)之製備) 將以下的混合物攪拌均勻後’使用直徑〇. 5 mm的氧化 結珠,利用 Eigermill(Eiger Japan公司製「Minimodel M2 50 MKII」)進行5小時分散處理。之後’將分散液以5.0μ m濾膜過濾’獲得含有染料之樹脂溶液(DA·1 Β) ° -106- 201139343 成鹽產物1 B 1 1.0份 丙烯酸樹脂溶液1B 4 0 · 0 份 環己酮 4 9 · 0 份 (含有染料之樹脂溶液(DA-2B)至(DA-4B)之製備) 將成鹽產物1B改變爲表8所示之岫唱系染料’除此以 外與上述含有染料之樹脂溶液(DA-1B)同樣地進行’製備 含有染料之樹脂溶液(DA-2B)及(DA-4B)。 表 含有染料之樹脂溶液 著色劑(染料) D A-1 B D山嗤系 玫瑰紅系成鹽產物 D A-2B 口山哩系 玫瑰紅系成鹽產物 D A-4B 口山喂系 灿D星系成鹽產物 <紅色及綠色抗蝕劑材之製造方法>
(紅色抗蝕劑材之製備) 將下列混合物攪拌均勻後,以1 . 〇 μ m濾膜過濾,獲得 紅色抗蝕劑材。 顏料分散體(P-3B) 顏料分散體(P-5B) 丙烯酸樹脂溶液1 B 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 (新中村化學公司製「NK ESTER 光聚合起始劑(Ciba Japan公司製 :5 0 0 份 :1 0 · 0 份 :11.0份 ATMPT」):4.2份 Irgacure907」) -107- 201139343 :1·2 份 增感劑(保土谷化學公司製rEAB_F」) 乙二醇單甲醚乙酸酯 (綠色抗蝕劑材之製備) :〇.4 份 :23.2份 將下列混合物攪拌均勻後’以丨· 〇 μιη濾膜過濾,獲得 綠色抗蝕劑材。 顔料分散體(Ρ-4Β) 顏料分散體(Ρ-6Β) 丙烯酸樹脂溶液1Β 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 (新中村化學公司製「NK ESTER ΑΤΜΡΤ」 光聚合起始劑 :4 5.0 份 :15.0份 :11.0份 :4.2 份
(Ciba Japan公司製「Irgacure907」) 增感劑(保土谷化學公司製「eab-f」) :1.2 份 :0.4 份 乙二醇單甲醚乙酸酯 :23.2份 <銅酞青之胺化合物(C)之製造方法> 銅酞青之胺化合物(C-1B)及(C-2B)使用市售的物質。 具體物質名或化學構造如表9所示。 (銅酞青之胺化合物(C-3B)之製造:銅酞青磺酸醯胺化合物)
將銅酞青30份投入氯磺酸300份中,使其完全溶解。 接著對於該溶液添加亞硫酿氣24份,緩慢升溫至1〇1 °c, 於該溫度使其反應3小時。將該反應液倒入冰水9 〇 〇 〇份中 ’攪拌後進行過濾及水洗。將得到的壓濾餅分散於水3 〇〇 份成漿狀’於該漿狀物中加入N,N-二甲胺基丙胺15份,於 -108 - 201139343 室溫攪拌3小時’接著於6 0 °C攪拌2小時。之後進行過濾、 水洗及乾燥’得到銅酞青磺酸醯胺化合物(E - 3 ) 3 6份。對 於得到的銅酞青磺酸醯胺化合物,以Waters公司製液體層 析質量分析計平台LCZ分析組成。其結果,該生成物未含 有具有3個以上取代基者,係將有1個下式(I2)的取代基的 銅酞青磺酸醯胺化合物(C-3B-D1)與具有2個下列通式(12) 的取代基的銅酞青磺酸醯胺化合物(C-3B-D2)以85:15之質
量比含有的混合物。 通式(12)
CuPc 令 o2nh1ch2^~n(ch3i2) m=1,2 (銅酞青之胺化合物(C-4B)至(C-6B)之製造:銅酞青磺酸醯 胺化合物) 將N,N-二甲胺基丙胺改變爲表9所示原料’除此以外 與銅酞青磺酸醯胺化合物(C-3B)同樣地進行,製備銅酞青 Φ 磺酸醯胺化合物(C-4B)至(C-6B)。 -109- 201139343 表9 銅酞青之胺化合物 (C) 產品名/結構式 原料 備註 C-1B (銅酞青磺酸敍鹽) 「SOLSPERSE 吖 5000」 (日本LUBRIZOL公司製) / / C-2B (銅酞青之3級胺化 合物) CuPc-^CH2-N(C4H9)2)3 / / C-3B (銅酞青磺酸醯胺化合 物) CuPc|s〇2NH^CH^-N(CH3)2j N-N-二甲基 胺基丙胺 m=l:65%,m=2:35 %之混合物 C-4B (銅酞青磺酸醯胺化合 物) CuPc{s〇2NH~(CH^-N-^CH2CH(CH3h)2J ' /m m=1,2 N-N-二異丁 基胺基戊胺 m=l:60%,m=2:40 %之混合物 C-5B (銅酞青磺酸醯胺化合 物) CuPc"rS〇2—I \ H3C J m m=1,2 2-甲基哌啶 m=l:56%,m=2:44 %之混合物 C-6B (銅酞青磺酸醯胺化合 物) / ^ \ CuPc™|~S〇2 - N、/N-CH3 J \ /m m=1t2 1 —胺基一4 一甲基哌哄 m=l:65%,m=2:35 %之混合物 C- 1B (銅酞青磺酸化合物) 「SOLSPERSE 吖 12000」 (日本LUBRIZOL公司製) / /
-110- 201139343 表9中,「CUPc」表示銅酞青殘基。又,表9中,銅酞 青化合物(D-1B)係言己載「SOLSPERSE 12000」(曰本LUBR IZOL公司製)。 [實施例1B至6B及8B至15B及比較例IB、2B及4B] <藍色著色組成物之製作> (實施例1 B :藍色著色組成物(d B -1 B ))
將以下的混合物攪拌均勻後,使用直徑0.5 mm的氧化 銷珠’利用 Eigermill(Eiger Japan公司製「Minimodel M2 50 MKII J )進行5小時分散處理。之後,將分散液以5.0μπι 濾膜過濾,獲得彩色濾光片用著色組成物(D Β -1 Β )。 含有染料之樹脂溶液(DA-1B) :10.0份 顏料分散體(P-1B) :50.0份 丙烯酸樹脂溶液1 B : 1 1.0份 環己酮 :27.4份 樹脂型分散劑 (Ciba Japan公司製「EFKA4300」) :1.0份 銅酞青之胺化合物(C -1 Β ) (日本LUBRIZOL公司製「SOLPERSE5 000」;銅酞青 擴酸錢鹽) :0.6份 (實施例2B至6B及8B至15B及比較例IB、2B及4B:藍色著色 組成物(DB-2B)至(DB-6B)、(DB-8B)至(DB-13B)及(DB-15 B)) 將含有染料之樹脂溶液(DA-1B)與顏料分散體(P-1B) 與銅酞青之胺化合物(C-1B),各改變爲表10所示之含有染 -111 - 201139343 料之樹脂溶液與顔料分散體與銅酞青之胺化合物,除此以 外與上述藍色著色組成物(DB_1B)同樣地進行,製備藍色 著色組成物(DB-2B)至(DB-6B)、(DB-8B)至(DB-13B)及(D B-15B)。另外’一部分藍色著色組成物中使用2種以上的 顏料分散體,但是含有染料之樹脂溶液與顏料分散體@合_ 計質量份,在所有藍色著色組成物中爲6〇份。得到@ 著色組成物之摻配如表1 〇所示。
-112- 201139343 表10
Μ色著色 組成物 藍色著色組成物中的顏料分散體 或含有染料之樹脂溶液之摻配量 評價 結果 含有染料之 樹脂溶液 摻配量 顏料分 散體 摻配量 顏料分 散體 摻配量 銅酞青之胺化 合物(C咸銅酞 青化合物 染糊Α2]與 化合物(C)之 比率(C)/[A2] 對比 度比 實施例1B DB-1B DA-1B 10份 Ρ-1Β 50份 • C-1B 0.7 4100 實施例2B DB-2B DA-IB 10份 Ρ-2Β 50份 C-2B 0.7 4320 實施例3B DB-3B DA-1B 10份 Ρ-2Β 50份 • • C-3B 0.7 4970 實施例4B DB-4B DA-1B 10份 Ρ-2Β 50份 _ C-3B 2.0 4960 實施例5B DB-5B DA-1B 10份 Ρ-2Β 50份 _ C-3B 0.15 4820 實施例6B DB-6B DA-2B 10份 Ρ-2Β 50份 • C-3B 0.7 4950 實施例8B DB-8B DA-1B 10份 Ρ-2Β 50份 . C-4B 0.7 4950 實施例9B DB-9B DA-1B 10份 Ρ-2Β 50份 • C-5B 0.7 4950 實施例0B DB-10B DA-1B 10份 Ρ-2Β 50份 C-6B 0.7 4950 實施例1B DB-11B DA-吖 4Β 10份 Ρ-2Β 50份 • C-3B 0.7 4950 比較例1B DB-12B DA-1B 10份 Ρ-2Β 50份 • D-1B 3450 比較例2B DB-13B DA-1B 7份 Ρ-2Β 50份 Ρ-6Β 3份 D-1B _ 3410 比較例4B DB-15B - 10份 Ρ-2Β 50份 Ρ-6Β 10份 - - 3650 [彩色濾光片用藍色著色組成物(DB-1B)至(DB-6B)、(DB-8 B)至(DB-13B)及(DB-15B)之評價] 將藍色著色組成物(DB-1B)至(DB-6B)、(DB-8B)至 (DB-13B)及(DB-15B)分別使用旋塗機塗布在縱橫的尺寸爲 lOOmmx 100mm、厚度爲1.1mm的玻璃基板上。各藍色著色 組成物係塗布成使在C光源下的色度爲y= 0.06的膜厚。接 -113- 201139343 著將該等基板於230 °C加熱20分鐘,以在基板上形成藍色 著色層。之後,對於已形成著色層的各基板,利用上述方 法求對比度比。結果如表U所示》 使用含有銅酞青之胺化合物(C)的藍色著色組成物(實 施例1B至6B及8B至11B)的情形,比起使用不含銅酞青之 胺化合物(C)的藍色著色組成物(比較例IB、2B及4B)的情 形,可達成高對比度比。該等之中,又以使用含有銅酞青 磺酸醯胺化合物的藍色著色組成物(DB-3B)至(DB-6B)及(D B-8B)至(DB-1 1B)時,可達成特別髙的對比度比。 φ [實施例12Β至20Β及23Β至26Β及比較例5Β至6Β及8Β] <抗蝕劑材之製作> (實施例12Β:抗蝕劑材(R-1B)) 將以下的混合物攪拌均勻後,以Ι.Ομπι的濾膜過濾, 得到抗鈾劑材(R-1B)。 藍色著色組成物(DB-1B) :60.0份 丙烯酸樹脂溶液IB :11.6份
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 (新中村化學公司製「NK ESTER ATMPT」):3.6份 光聚合起始劑(Ciba Japan公司製「Irgacure907j ) :1.2 份 增感劑(保土谷化學公司製「EAB-F」) :〇.4份 乙二醇單甲醚乙酸酯 :23.2份 (實施例13B至20B及23B至26B及比較例5B至6B及8B:抗蝕 劑材(R-2B)至(R-9B) 、 (R-12B)至(R-17B)及(R-19B)) -114- 201139343 將藍色著色組成物(DB-1B)與丙烯酸樹脂溶液1B分別 改變爲表11所示之藍色著色組成物與丙烯酸樹脂溶液,除 此以外與抗蝕劑材(R - 1 B )同樣進行,得到鹼顯影型抗蝕劑 材(R-2B)至(R-9B)、(R-12B)至(R-17B)及(R-19B)。該等抗 蝕劑材的組成如表1 1。 [抗蝕劑材(R-1B)至(R-9B)、(R-12B)至(R-17B)及(R-19B) 之評價] 抗蝕劑材(R-1B)至(R-9B)、(R-12B)至(R-17B)及(R-19 Φ B )的顏色特性(明度)及對比度比之評價及耐熱性試驗,依 照下列方法進行。 (顏色特性之評價) 在玻璃基板上塗布上述各抗蝕劑材,使其成爲在C光 源下的色度爲y=〇.06的膜厚。將該等基板於230 °C加熱20 分鐘’藉此在基板上形成著色層。之後,使用顯微分光光 度’計(Olympus光學公司製「OSP-SP200」)測定形成有著色 層的基板的明度Y。表1 1顯示其結果。
(對比度比評價) 對於已形成著色層的上述各基板,依照上述方法測定 對比度比。結果如表1 1。 (塗膜耐熱性試驗之方法) 在透明基板上塗布抗蝕劑材使乾燥膜厚成爲約2.5μιη ,將該塗膜隔著具有既定圖案的遮罩以紫外線曝光。對於 該塗膜噴霧鹼顯影液以除去未硬化部,藉以形成所望圖案 。之後,將該等於烤箱中於2 3 (TC加熱2 0分鐘。放冷後, 201139343 使用顯微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP-SP200」) 測定得到的塗膜在C光源下的色度1(L* (l),a* (i),b* (1)) 。之後,將其供在烤箱中於2 5 0 °C加熱1小時的耐熱試驗, 並測定在C光源下的色度2(L* (2),a* (2),b* (2))。 使用該等色度,依照以下計算式,計算色差AEab*。 又’基於色差AEab *,以下列4個階段評價塗膜的耐熱性
△Eab* = Vl· * (2)- L * (1)]2 + [a * (2)- a * (l)f7[b ♦ (2)- b * (l)]2 ◎〔△Eab氺小於1.5 〇:AEab *爲1 .5以上且小於3.0 △ :AEab*爲3.0以上且小於5.0 X :AEab氺爲5.0以上 結果如表1 1 ^
-116 201139343 表1 1
抗蝕劑材之組成 化合物(C) 評價結果 藍色著色 丙烯酸樹 銅酞青之胺 染料[A2]與化合物 抗蝕劑材 組成物 脂溶液 化合物(C) (C)之比率(C)/[A2] 明度Y 對比度比 耐熱性 實施例12B R-1B DB-1B 1B C-1B 0.7 7.3 4550 △ 實施例13B R-2B DB-2B 1B C-2B 0.7 7.3 4800 〇 實施例14B R-3B DB-3B 1B C-3B 0.7 7.3 5520 〇 實施例15B R-4B DB-4B 1B C-3B 2.0 7.2 5510 〇 實施例16B R-5B DB-5B 1B C-3B 0.15 7.3 5350 0 實施例ΠΒ R-6B DB-3B 2B C-3B 0.7 7.3 5510 ◎ 實施例18B R-7B DB-3B 3B C-3B 0.7 7.3 5510 ◎ 實施例19B R-8B DB-3B 4B C-3B 0.7 7.3 5500 ◎ 實施例20B R-9B DB-6B 1B C-3B 0.7 7.3 5500 〇 實施例23B R-12B DB-8B 1B C-4B 0.7 7.3 5500 0 實施例24B R-13B DB-9B 1B C-5B 0.7 7.3 5500 0 實施例25B R-14B DB-10B 1B C-6B 0.7 7.3 5510 〇 實施例26B R-15B DB-11B 1B C-3B 0.7 7.3 5500 Δ 比較例5B R-16B DB-12B 1B D-1B 7.3 3850 0 比較例6B R-17B DB-13B 1B D-1B _ 7.3 3790 Δ 比較例8B R-19B DB-15B 1B - - 6.8 4050 〇 與著色組成物'之評價結果相同,使用含有藍色顏料及 由妯唱系酸性染料與四級銨化合物構成之成鹽產物的著色 劑,與含有銅酞青之胺化合物(C)的抗蝕劑材(R-1B)至(R-9 B)及(R-12B)至(R-15B)時,比起使用不含銅酞青之胺化合 物(C)的抗蝕劑材(R-16B)、(R-17B)及(R-19B)時,可達成 -117- 201139343 較高對比度比。該等之中,又以使用含銅酞青磺酸醯胺化 合物的抗蝕劑材(R-3)至(R-9B)及(R-12B)至(R-15B)時能達 成特別高的對比度比。據推測這是因爲卩ill唱系染料與銅酞 青磺酸醯胺化合物之間有靜電引力作用,使得染料的蛋光 消光能有效率地進行,以及染料與銅酞青藍色顏料的互溶 性良好’因此銅酞青粒子及染料在抗蝕劑中不會不均分佈 而使光散射受抑制的原故。 又,銅酞青之胺化合物(C)與「卩ill卩星系酸性染料與四級 銨化合物之成鹽產物」之質量比在0.3至1.5的範圍內的實 施例3B’銅酞青之胺化合物(C)對於藍色塗膜的顏色特性 的影響小。具體而言,實施例3B比起上述質量比大於1.5 的實施例4B,能達成更高明度。而且實施例3B比起上述 質量比小於0 · 3的實施例5 B,抑制螢光的能力優異,能達 成更高對比度比。 實施例13B至20B及23B至26B,係使用銅酞青顏料C.I. 顏料藍15:6當作藍色顏料。因此,實施例13B至20B及23B 至26B,比起使用三芳基甲烷系之c.〗.顔料藍!當作藍色顏 料的實施例12B,能達成更爲優異的耐熱性。 另一方面,使用微細顏料(C.I.顔料紫23)代替卩ill唱染料 的比較例8 B,確認明度降低且對比度比降低。 關於耐熱性,當卩ill唱染料當中使用玫瑰紅系成鹽產物 時,比起使用灿唱系成鹽染料(實施例26Β)時或使用微細顏 料(C.I.顏料紫23)時,確認能達成更爲優異的耐熱性。又 ,實施例17Β至19Β中也能達成優異的耐熱性。其原因據 201139343 認爲係由於樹脂溶液含有具乙烯鍵的活性能量線硬化樹脂 而使得塗膜的硬化性提高。 由該等結果可知:使用本態樣之著色組成物的抗蝕劑 材’可達成優異的顏色特性(明度)及高對比度比及耐熱性 [實施例27B至35B及38B至41B及比較例9B至10B及12B] 使用得到的抗蝕劑材製作彩色濾光片。 (實施例27B:彩色濾光片(CF-1B))
在玻璃基板上形成係遮光圖案的黑色矩陣,接著使用 旋塗機,塗布紅色抗蝕劑材。紅色抗蝕劑材,係塗布成使 得在C光源下的色度成爲χ=0·640的膜厚。對於該塗膜使 用超高壓水銀燈隔著光罩以3 00mJ/cm2的曝光量照射紫外 線。.接著,將該塗膜供於使用0 · 2質量%的碳酸鈉水溶液構 成之鹼顯影液的噴塗顯影,除去未曝光部分並以離子交換 水清洗3又’將該基板於2 3 0 °C加熱2 0分鐘,而形成紅色 濾光片區段。 其次在該基板上利用與上述相同的方法,塗布綠色抗 蝕劑材。綠色抗蝕劑材係塗布成使成爲在C光源下的色度 爲y=0.6 00的膜厚。將該塗膜進行與上述針對上述紅色濾 光片區段同樣的曝光、顯影、清洗及燒製,而形成綠色濾 光片區段。 再於該基板上以與上述同樣的方法,塗布藍色抗蝕劑 材(R-1B)。藍色抗蝕劑材(R-1B)係塗布成使在C光源下的 色度成爲y=〇.〇6的膜厚。將該塗膜進行與上述針對紅色 •119- 201139343 濾光片區段同樣的曝光、顯影、清洗及燒製,而形成藍色 濾光片區段。以上列方式獲得彩色濾光片(CF-1B)。 (液晶顯示器之製作) 在彩色濾光片(CF-1B)上形成ITO構成之電極,並於其 上形成聚醯亞胺構成之配向層。又,在另外準備的玻璃基 板的其中一面形成TFT陣列及像素電極,並於其上形成聚 醯亞胺構成之配向層。
其次,在其中之一的玻璃基板的設有電極的面,使用 密封劑,形成具有連接框內側與外側的通路的框狀圖案。 然後,將該等基板以電極彼此相對的方式,將間隔珠挾於 期間而貼合。 接著,在如此方式獲得的晶胞的內部空間,由先前的 通路注入液晶組成物。將通路密封後,在晶胞的兩面貼附 偏光板,得到液晶顯示面板。 之後,將液晶顯示面板與背光單元等組合,完成液晶 顯示器。
(實施例28B至35B及38B至41B及比較例9B至10B及12B:彩 色濾光片(CF-2B)至(CB-9B)、(CB-12B)至(CB-17B)及(CF- 19B)) 將抗蝕劑材改變爲表12所示之抗蝕劑材,除此以外, 與彩色濾光片(CF-1B)及上述液晶顯示器同樣地進行,分 別製作彩色濾光片(CF-2B)至(CB-9B)、(CB-12B)至(CB-17 B)及(CF-19B)及液晶顯示器。第1圖顯示在此使用的背光 之發光光譜。 -120- 201139343 [彩色濾光片(CF-1B)至(CB-9B)、(CB-12B)至(CB-17B)及( C F - 1 9 B )之評價] 使上述液晶顯示器顯示彩色影像,使用顯微分光光度 計(Olympus光學公司製「OSP-SP200」)測定對應於紅色、 綠色及藍色濾光片區段的區域的明度。又,由該等明度求 取白色顯示的明度。 又,針對紅色、綠色及藍色濾光片區段所對應的區域 ,使用顯微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP-SP200 Φ 」)分別測定對比度比,從該等對比度比求取黑白顯示時 的對比度比。另外,黑白顯示時的對比度比,實用上要求 爲7600以上,7600以上較佳。彩色濾光片之評價結果如表 12所示》
-121 201139343 表12 彩色漶 藍色抗 湖 光片區段之明度 白色顯示 嫌光片區段之對 r匕度比 白色顯示之 光片 蝕劑材 紅色 綠色 藍色 之明度 紅色 綠色 藍色 對比度比 實施例27B CF-1B R-IB 20.3 56.9 7.6 28.3 10500 7000 4550 7619 實施例28B CF-2B R-2B 20.3 56.9 7.6 28.3 10500 7000 4800 7641 實施例29B CF-3B R-3B 20.3 56.9 7.6 28.3 10500 7000 5520 7705 實施例30B CF-4B R-4B 20.3 56.9 7.4 28.2 10500 7000 5510 .7708 實施例31B CF-5B R-5B 20.3 56.9 7.6 28.3 10500 7000 5350 7690 實施例32B CF-6B R-6B 20.3 56.9 7.6 28.3 10500 7000 5510 7705 *施例33B CF-7B R-7B 20,3 56.9 7.6 28.3 10500 7000 5510 7705 實施例34B CF-8B R-8B 20.3 56.9 7.6 28.3 10500 7000 5500 7704 實施例35B CF-9B R-9B 20.3 56.9 7.6 28.3 10500 7000 5500 7704 實施例38B CF-12B R-12B 20.3 56.9 7.6 28.3 10500 7000 5500 7704 實施例39B CF-13B R-13B 20.3 56.9 7.6 28.3 10500 7000 5500 7704 實施例40B CF-14B R-14B 20.3 56.9 7.6 28.3 10500 7000 5510 7705 實施例41B CF-15B R-15B 20.3 56,9 7.6 28.3 10500 7000 5500 7704 比較例9B CF-16B R-16B 20.3 56.9 7.6 28.3 10500 7000 3850 7556 比較例10B CF-17B R-17B 20.3 56.9 7.6 28.3 10500 7000 3790 7551 比較例ΠΒ CF-19B R-19B 20.3 56.9 7.1 28.1 10500 7000 4050 7596 比較例9B、10B及12B使用的藍色抗蝕劑材,不含有: 含有藍色顏料[A1]與卩111 []星系染料[A2]的著色劑(A),及銅酞 青之胺化合物(C)。實施例27B至35B及38B至41B,比起比 較例9B、1 0B及1 2B,於黑白顯示時的對比度比高,能達 成實用性能。比較例9B及1 0B達成的性能較低的原因在於 ,比較例9B及10B使用的藍色抗蝕劑材不含銅酞青之胺化 -122- 201139343 合物(c),因此來自於灿唱系染料的螢光成分係作用爲漏光 ,其結果使黑色顯示時的輝度提高。又,由比較例12B的 結果,確認若使用微細顏料(C.I.顏料紫23)代替玫瑰紅系 染料或ώ嘎系染料,則明度會變得更低。 如以上所述,藉由倂用含有藍色顏料[Α1]與卩山η星系染 料[Α2]的著色劑(Α)及銅酞青之胺化合物(C),可獲得顏色 特性(明度)、耐熱性及對比度比優異的彩色濾光片用藍色 著色組成物及彩色濾光片。 @ 〇第3態樣 其次說明第3態樣。 第3態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物含有黏合劑 樹脂與著色劑。著色劑含有藍色顏料與成鹽產物。成鹽產 物,係由卩ill D星系酸性染料與具有陽離子性基之化合物所形 成。本態樣中,使用胺當作具有陽離子性基之化合物。胺 係選自由一級胺、二級胺、及三級胺構成之群組至少其中 之一。
若使用第3態樣之藍色著色組成物製造彩色濾光片, 可達成高明度及廣泛的顔色再現區域,又,由於染料處於 成鹽產物的形態,因此於耐熱性、耐光性及耐溶劑性也能 達成優異的性能。 又,習知的組合銅酞青藍色顏料與二噚阱系顏料等而 成的彩色濾光片用藍色著色組成物的穿透光譜,峰部位置 存在於450nm附近,且於45 0nm以下的短波長側,穿透率 急速降低。 -123- 201139343 相對於此,使用本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成 物時,比起使用銅酞青藍色顏料與二噚阱系顔料的組合時 ,於45 0nm以下的短波長側達成高穿透率。而且,冷陰極 管等許多背光之發光光譜係例如在425至5 OOnm的波長範圍 內或其附近具有峰部波長。是以由本態樣之彩色濾光片用 藍色著色組成物所獲得的濾光片區段,可達成高明度。 <著色劑>
本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物之著色劑,含 有:由卩山Π星系酸性染料與由選自於一級胺、二級胺及三級胺 至少其中之一構成之成鹽產物(A)及藍色顏料。
藉由併用成鹽產物(A)與藍色顏料,如前所述,在425 至500nm的波長範圍或其附近,可達成高穿透率。是以, 比起組合銅酞青系顔料與二噚阱系顏料之習知的彩色濾光 片,可達成高明度及廣泛的顏色再現性。再者,由酸性染 料的成鹽,除了能實現高耐熱性 '耐光性及耐溶劑性,也 能實現高溶劑溶解性。 (成鹽產物(A)) 以下說明成鹽產物(A)。由灿卩星系酸性染料 '與一級胺 、二級胺或三級胺的陽離子成分構成之成鹽產物(A)中使 用的Dili卩星系酸性染料係呈紅色或紫色,且具有染料的形態 呈紅色或紫色的灿唱系酸性染料,屬於C . I ·酸性紅及 C.I.酸性紫等酸性染料,或屬於C.I.直接紅及C.I.直接紫等 直接染料。在此,直接染料由於具有磺酸基,在本態樣中 -124- 201139343 係當作酸性染料的一個形態。 成鹽產物(A ),係屬於由卩[Ij喂系酸性染料(也 染料)與產生相對離子的相對成分胺所成鹽,並 質的成鹽染料。該成鹽反應中,胺化合物在水溶 離子的形式存在,且與溶於該水溶液中的酸性染 在此較佳爲使用乙酸水溶液。 [口山卩星系酸性染料] 以下說明灿哩系酸性染料。Dill卩星系酸性染料 #第1態樣相同者。 其中,使用C · I ·酸性紅5 2、C . I.酸性紅8 7、C 92、C.I.酸性紅289,或C.I_酸性紅388較佳。 [胺化合物] 接著,說明爲產生灿唱系酸性染料的相對離 子成分的胺。胺由於具有胺基,因此其離子當作 的相對離子使用。 成鹽產物(A)的相對成分胺,以呈無色或白
在此,無色或白色,意指所謂透明的狀態, 在可見光區域400至700nm的全波長區域中,穿遷 以上、較佳爲9 8 %以上的狀態。亦即,上述胺必 染料成分之發色,且不引起其顏色變化者。 胺可舉出一級胺、二級胺及三級胺。其中由 耐光性優異之觀點來看’以使用二級胺或三級胺 級胺,一般而言比起二級胺及三級胺在性能方面 包含直接 視需要改 液中以銨 料反應。 可使用與 •I.酸性紅 子即陽離 酸性染料 色者較佳 且定義爲 率爲9 5 % 需不妨礙 耐熱性及 較佳。一 較劣,但 -125- 201139343 是藉由將例如烷基的碳原子數最適化,可成爲較佳材料。 胺的分子量以129至591的範圍內較佳,255至591之範 圍內更佳。分子量若小於1 29,則耐光性及耐熱性降低, 且對於溶劑的溶解性降低。又,若分子量大於591,則分 子中之發色成分的比例降低,其結果,發色性降低且明度 也降低.。在此,分子量,係依據結構式計算者,C的原子 量定爲12、Η的原子量定爲1、N的原子量定爲14。 又,一級胺、二級胺及三級胺的較佳分子量如下。
—級胺的分子量例如爲129至297的範圍,255至297的 範圍內較佳。分子量若小於1 2 9,則耐光性及耐熱性降低 ,且有時對於溶劑的溶解性會降低。又,若分子量大於 2 97,則分子中之發色成分的比例降低,且有發色性降低 、明度降低的傾向。
二級胺的分子量在例如241至5 7 7的範圍內,3 5 3至577 的範圍內較佳。若分子量小於24 1,則耐光性及耐熱性降 低,且有時對於溶劑的溶解性降低。又,若分子量大於 5 7 7,則分子中之發色成分的比例降低,有發色性降低、 明度也降低的傾向。 三級胺的分子量在例如2 5 5至5 9 1的範圍內,3 1 1至5 9 1 的範圍內較佳。若分子量小於2 5 5,耐光性及耐熱性降低 ,有時對於溶劑的溶解性會降低。又,若分子量大於591 ,則分子中之發色成分的比例降低,有發色性降低、明度 也降低的傾向。 二級胺及三級胺,以下列通式(13)表示者較佳。 -126- 201139343 通式(13): RIR2R3n [通式(13)中’ Ri至R3當中的2個各自獨立地表示碳原 子數爲8至22之烷基或苄基,且其中1個表示氫原子或碳原 子數爲1至22之烷基或苄基。]
Rl至R3當中,藉由使其中2個以上爲碳原子數爲8至 22之烷基或苄基,能成爲對於溶劑的溶解性良好者。更佳. 爲Rl至R3當中的2個以上爲碳原子數爲12至22之烷基或苄 Φ 基。若碳原子數小於8的烷基有2個’則對於溶劑的溶解性 變差,容易發生塗膜異物。又,若存在碳原子數超過22的 烷基,則成鹽產物(A)之發色性會受損。藉由存在2個碳原 子數爲8至22之基團,溶劑溶解性會顯著地變得良好。 (―級胺) 一級胺係以下列通式(14)表示者。 通式(1 4):
rnh2 在此,R,例如爲也可具有取代基的脂肪族烴基或也 可具有取代基的芳香族烴基。一級胺,在R與氮原子之間 也可具有氧原子等。 也可具有取代基的脂肪族烴基或也可具有取代基的芳 香族烴基的前述取代基,例如:烷基、芳基、烷氧基、芳 氧基、醯氧基、鹵素原子、醯胺基、醯基 '烷硫基、芳硫 基、羥基、氰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、取代胺甲醯 基、取代胺磺醯基(substituted sulfamoyl)、硝基、取代胺 -127- 201139343 基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、取代烷基磺醯胺基、及取 代芳基磺醯胺基。 一級胺,例如:甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、 戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺 (月桂胺)、十三胺、十四胺(肉豆蔻胺)、十五胺、鯨蠟胺 、硬脂胺、油胺、椰油烷胺、牛脂烷胺、硬化牛脂烷胺、 烯丙胺等脂肪族不飽和一級胺、苯胺、及苄胺。 構成一級胺之烷基的碳原子數,以8至24的範圍內較 佳。若碳原子數小於8,則難溶於有機溶劑,且無法達成 高耐熱性及耐光性。又,若碳原子數大於24,則當作染料 之著色力降低。碳原子數以10至20的範圍內較佳,14至20 的範圍內更佳。 較佳的一級胺,係具有辛胺的碳原子數以上的碳原子 數者。如此的一級胺,通常係以碳原子數相異的化合物的 混合物的形式存在。亦即,如此的一級胺具有碳原子數的 分布。 具體而言,例如辛胺(碳原子數爲8至10的範圍內,8 個的以個數比計爲98 %)、月桂胺(碳原子數爲1〇至14的範 圍內,12個的以個數比計爲98%)、肉豆蔻胺(碳原子數爲 12至16的範圍內,14個的以個數比計爲96%)、硬脂胺(碳 原子數爲14至20的範圍內,18個的以個數比計爲93%)、椰 油烷胺、牛脂烷胺(碳原子數爲12至20的範圍內,18個的 以個數比計爲64%)、硬化牛脂烷胺(碳原子數爲12至20的 範圍內,1 8個的以個數比計爲6 5 % )、及油胺(碳原子數爲 -128- 201139343 14至20的範圍內,18個的以個數比計爲82%)。其中又以使 用牛脂烷胺、硬化牛脂烷胺、油胺,或硬脂胺較佳。 具體而言可使用的市售的一級胺,例如:LI ON公司製
ARMEEN 8D(辛胺)、ARMEEN 12D(月桂胺)、ARMEEN 14D(肉豆蔻胺)、ARMEEN 18D(硬脂胺)、ARMEEN TD(牛 脂烷胺)、ARMEEN HTD(硬化牛脂烷胺)及ARMEEN OD(油 胺)、及、花王公司製FARMEEN CS(椰子胺)、FARMEEN 08D(辛胺)、FARMEEN 20D(月桂胺)、F ARMEEN 8 0(硬脂 胺)、FARMEEN 8 6 T (硬脂胺)、F A R Μ Ε Ε Ν Ο (油胺)及 FARMEEN Τ(牛脂胺)。 (二級胺) 二級胺爲下列通式(1 5)表示者。 通式(1 5 ):
RlR2NH 在此,Rl及R2,例如爲也可具有取代基的脂肪族烴 基或也可具有取代基的芳香族烴基。二級胺,在1^或112 與氮原子之間也可具有氧原子等。 也可具有取代基的脂肪族烴基及也可具有取代基的芳 香族烴基的前述取代基,可舉出例如:烷基、芳基、院氧 基、芳氧基、醯氧基、鹵素原子、醯胺基、醯基、院硫基 、芳硫基、羥基、氰基、烷氧基羰基、芳氧基幾基、取代 胺甲醯基、取代胺磺醯基、硝基、取代胺基、院基擴醯基 、芳基磺醯基、取代烷基磺醯胺基、及取代芳基礎醯胺基 -129- 201139343 二級胺,可舉出例如:二甲胺、二乙胺、二丙胺 異丙胺、二丁胺、二戊胺、二烯丙胺等脂肪族不飽和 胺、甲基苯胺、乙基苯胺、二苄胺、二苯胺、二椰油 、二硬化牛脂烷胺、及二硬脂胺。 上述通式(15)表示者當中,Ri及R2爲碳原子數I 22之烷基或苄基者較佳。碳原子數爲8以上的二級胺 常係以碳原子數較少的化合物與碳原子數較多的化合 混合物的形式存在。亦即,如此的二級胺通常具有碳 數的分布。 構成二級胺之烷基的碳原子的數目,以8至22的 內較佳。若碳原子數少於8,則不能溶於有機溶劑, 性及耐光性均劣。又,若碳原子數多於22,則當作染 著色力降低。碳原子數以12至18的範圍內較佳,14至 範圍內更佳。 二級胺’使用二椰油烷胺(碳原子數爲8至18的範 ’ 12個的以個數比計爲60%)、二硬化牛脂烷胺(碳原 爲12至20的範圍內,18個的以個數比計爲65 %),或二 胺(碳原子數爲14至18的範圍內,18個的以個數比 66%)較佳。
具體而言可使用的市售的二級胺,例如:lion公 ARMEEN 2C 及 ARMEEN 2HT 及花王公司製 FARMEEN (三級胺) 三級胺,係以下列通式(1 6)表示者 二級 烷胺 "至 ,通 物的 原子 範圍 耐熱 料的 1 8的 圍內 子數 硬脂 計爲 司製 D86 201139343 通式(1 6):
R 1 R 2 R 3 N 在此’ R_1至R3,例如爲也可具有取代基的脂肪族烴 基或也可具有取代基的芳香族烴基。三級胺,在Rl至尺3 中各個與氮原子之間,也可具有氧原子等。 也可具有取代基的脂肪族烴基及也可具有取代基的芳 香族烴基的前述取代基,可舉出例如:烷基、芳基、院氧 基、芳氧基、醯氧基、鹵素原子、醯基胺基 '醯基、烷硫 # 基、芳硫基、羥基、氰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、取 代胺甲醯基、取代胺磺醯基、硝基、取代胺基、烷基磺醯 基、芳基磺醯基 '取代烷基磺醯胺基 '及取代芳基磺醯胺 基等 二級.胺’例如可使用三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁 胺、三戊胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺,或三节胺。三級 胺也可使用例如下列通式(1 7 )或(1 8 )表示的三級胺。 通式(17):
RN(CH3)2 在此R爲碳原子數爲8至22之烷基或苄基。 通式(18):
Rl R2NCH3 在此Rl及R2爲碳原子數爲8至22之烷基或节基。 碳原子數爲8以上的三級胺,通常係以碳原子數較少 者與碳原子數較多者的混合物的形式存在。亦即,如此的 三級胺通常具有碳原子數的分布。 •131- 201139343 三級胺,尤其是構成以通式(17)表示的三級胺之院基 的碳原子的數目,以8至22的範圍內較佳。若碳原子數少 於8,則不溶於有機溶劑,耐熱性及耐光性均劣。又’若 碳原子數多於22,則當作染料的著色力降低。碳原子數以 12至18的範圍內較佳,14至18的範圍內更佳。 通式(17)表示的三級胺,例如:N-甲基十二烷胺(碳原 子數爲8至1 2的範圍內,1 0個的以個數比計爲9 8 %)、N -甲
基二椰油烷胺(碳原子數爲8至18的範圍內,12個的以個數 比計爲60%且14個的以個數比計爲22%)、N-甲基二硬化牛 脂烷基甲胺(碳原子數爲12至20的範圍內,18個的以個數 比計爲64%且16個的以個數比計爲30%)、N-甲基二油基甲 胺(碳原子數爲14至20的範圍內,18個的以個數比計爲 84%)、及二月桂基單甲胺(碳原子數爲10至14的範圍內, 12個的以個數比計爲98%) »
以通式(18)表示的三級胺,例如:N,N-二甲基月桂胺( 碳原子數爲10至14的範圍內,12個的以個數比計爲98%)、 N,N-二甲基肉豆蔻胺(碳原子數爲12至16的範圍內,14個 的以個數比計爲96%)、N,N-二甲基棕櫚胺(碳原子數爲14 至18的範圍內,16個的以個數比計爲96%)、N,N-二甲基硬 脂胺(碳原子數爲14至20的範圍內,18個的以個數比計爲 94%) ' N,N-二甲基二十二烷胺(碳原子數爲22至24的範圍 內,22個的以個數比計爲92%)、N,N-二甲基椰油烷胺(碳 原子數爲12至16的範圍內,12個的以個數比計爲61 %)、 N,N-二甲基牛脂烷胺(碳原子數爲12至16的範圍內,18個 -132- 201139343
的以個數比計爲65%)、N,N-二甲基硬化牛脂烷胺(碳原子 數爲12至16的範圍內,18個的以個數比計爲80 %)、及N,N-二甲基油胺(碳原子數爲16至20的範圍內,18個的以個數 比計爲93%P 通式(17)表示的市售的三級胺,例如LION公司製 ARMEEN DM 1 2D ' D Μ 1 4 D、D Μ 1 6 D、D Μ 1 8 D、D Μ 2 2 D、 DMCD、DMTD、DMMHTD及DMOD、及花王公司製
FARMEEN D Μ系歹lj。通式(1 8 )表示的市售的三級胺,例如 LION 公司製 ARMEEN Μ2 1 0D、Μ2C、Μ2Η T 及 Μ2Ο、及花 王公司製 FARMEEN Μ2-2095 及 Τ-08。 本態樣中,使用通式(1 8)表示的三級胺在抑制著色組 成物的塗膜異物的效果優異因此爲較佳。 [成鹽處理] 由妯喔系酸性染料與胺化合物(由一級胺、二級胺及三 級胺構成之群組當中選出的任一者)構成之成鹽產物(A), 可利用以往已知的方法合成。 舉一例而言’使胺化合物溶於水後,在該水溶液中添 加卩山卩星系酸性染料並將該等攪拌即可。使胺化合物溶於水 的方法,例如將胺化合物與乙酸一起加入水中,以乙酸鹽 的形態使其溶於水較佳。溶解的胺化合物具有銨離子的形 態。卩ill唱.系酸性染料中之磺酸基(-S03H或-S03Na)與胺化 合物的銨基(NH4 + )鍵結,可得到成鹽產物(A)。就溶劑而 言,也可使用甲醇或乙醇代替水。 尤其由妯喔系染料C.I.酸性紅289與分子量爲269至591 -133- 201139343 之胺化合物的成鹽產物(A),溶劑溶解性優異’當與藍色 顏料倂用時,可達成優異的耐熱性、耐光性及耐溶劑性。 倂用成鹽產物(A)與藍色顔料時能達成良好性能的原因在 於’成鹽產物(A)溶解或分散於溶劑中,而且吸附於藍色 顏料之故》 (藍色顏料) 藍色顏料,與第1態樣同樣地可使用例如酞青系顏料 及/或二芳基甲烷系色澱顏料。酞青系顏料以使用銅酞青 藍色顏料較佳。 φ [顏料之微細化]
本態樣之藍色著色組成物使用的上述藍色顏料,與可 任意使用的其他顏料,可與第1態樣同樣地進行鹽磨處理 而微細化。顏料之一次粒徑,由對於著色劑載體中的分散 良好的觀點來看,爲20nm以上較佳。又,顏料之一次粒徑 由能形成高對比度比的濾光片區段的觀點來看,以l〇〇nm 以下較佳。尤佳的範圍爲25至8 5nm。另外,顏料之一次粒 徑,與第1態樣同樣地係由顏料的TEM(穿透型電子顯微鏡) 所拍攝的電子顯微鏡照片直接計測一次粒子的大小的方法 進行。 (其他之著色劑) 本態樣之藍色著色組成物中,與第1態樣同樣地只要 不妨礙得到的效果,可添加其他有機顏料。 藍色顏料以外的顏料的含量,當以藍色著色組成物之 著色劑的總質量爲100質量份時’爲20質量份以下較佳。 -134-
201139343 若多於2〇質量份,難以滿足當作藍色的所期望的色相 <樹脂> 樹脂係使著色劑尤其成鹽產物分散者,或使成鹽 染色或浸透者。樹脂可舉出例如熱塑性樹脂及熱固性 等,可與第1態樣同樣地使用。 <溶劑> 本態樣之藍色著色組成物中,與第1態樣同樣地 容易使著色劑在著色劑載體中充分分散或溶解而塗布 璃基板等基板上使乾燥膜厚成爲0.2至5μηι以形成濾 區段,而可含有溶劑。 溶劑可使用與第1態樣相同者。 其中’由顔料及成鹽產物(Α)的分散性及溶解性 的觀點來看’使用乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、 醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、及乙二醇單 乙酸酯等二醇乙酸酯類、苄醇等芳香族醇類或環己酮 φ 類較佳。其中,使用環己酮較佳。 <著色組成物之製造方法> 本態樣之藍色著色組成物,可藉由使由卩山卩星系酸 料與胺化合物(其陽離子成分)構成之成鹽產物(Α), 形與藍色顏料等其他之著色劑,溶解或分散於由前述 與視需要使用的溶劑構成之著色劑載體中而製造。使 材料分散於著色劑載體中時,該藍色著色組成物較佳 該等與色素衍生物或樹脂型分散劑等分散助劑一起, 用二輥硏磨機、二輥硏磨機、砂磨機、捏合機、及磨 產物 樹脂 爲了 在玻 光片 良好 丙二 乙醚 等酮 性染 視情 樹脂 上述 爲將 供使 碎機 -135- 201139343 等各種分散工具的分散處理而製造。又,本態樣之藍色著 色組成物’也可藉由將成鹽產物(A)與藍色顔料等其他之 著色劑分別溶解或分散於著色劑載體,之後將此等混合以 製造。 (分散助劑) 使著色劑分散於著色劑載體中時,與第1態樣同樣地 可適當使用色素衍生物、樹脂型分散劑及界面活性劑等分 散助劑。 本態樣中,在色素衍生物當中又以下列通式(1 9)表示 之顔料衍生物較佳。 通式(19): P-Lm [在此,P爲有機顔料殘基、蒽醌殘基、吖啶酮殘基或三阱 殘基,L爲鹼性取代基、酸性取代基,或也可具有取代基 的鄰本一甲醯亞胺甲基’ m爲1至4的整數。] 構成該有機顔料殘基的有機顏料,可舉出例如:二酮 吡咯并吡咯系顏料;偶氮、雙偶氮及多偶氮等偶氮系顔料 ,銅酞青、鹵素化銅酞青及無金屬酞青等酞青系顔料;胺 基蒽醌、二胺基二蒽醌 '蒽嘧啶、黃士酮(Flavanthr〇ne) 、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)、陰丹酮(Indanthr〇ne)、皮蒽酮 (pyranthr〇ne)及紫蒽輞(violanthr〇ne)等蒽醌系顏料;喹吖 酮系顏料;二_系顏料;紫環酮系顏料;菲系 顏料;硫館藍系顔料;異D引㈣系顔料;^引噪啉酮系顏 料;嗤啉黃( — ophthalone)系顔料;還原(Thfene)系顏料 201139343 :及金屬錯合物系顔料。
本態樣之藍色著色組成物中,較佳可使用的色素衍生 物爲銅酞青之胺化合物。銅酞青之胺化合物,係指通式 (19)當中’ P爲銅酞青殘基,L爲鹼性取代基的鹼性化合物 (銅酞青磺酸醯胺化合物)、P爲銅酞青殘基,L爲酸性取代 基的酸性化合物與四級銨鹽的成鹽產物(銅酞青磺酸銨鹽 化合物),或P爲銅酞青殘基,L爲導入有也可具有取代基 的鄰苯二甲醯亞胺甲基的化合物。其中最佳可使用的色素 衍生物爲銅酞青磺酸醯胺化合物。 本態樣之藍色著色組成物,可更添加光聚合性化合物 及/或光聚合起始劑並當作彩色濾光片用感光性著色組成 物使用。 <光聚合性化合物> 本態樣可同樣地使用第1態樣的光聚合性化合物。 <光聚合起始劑> 本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物,當利用包含 對於該組成物照射紫外線照射使其硬化的光刻形成濾光片 區段時,與第1態樣同樣地可添加光聚合起始劑等而以溶 劑顯影型或鹼顯影型著色抗飩劑材的形態製備。 <增感劑> 再者,本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物中,與 第1態樣同樣地可含有增感劑。 <調平劑> 本態樣之著色組成物中,爲了使組成物在透明基板上 -137- 201139343 的調平性良好,與第1態樣同樣地添加調平劑較佳。 <硬化劑、硬化促進劑> 又,本態樣之著色組成物中,爲了輔助熱固性樹脂的 硬化,視需要,與第1態樣同樣地可含有硬化劑及硬化促 進劑等。 <其他的添加劑成分>
本態樣之藍色著色組成物中,爲了保持組成物的黏度 長期間大致爲一定,可以與第1態樣同樣地含有儲藏安定 劑。又,爲了提高與透明基板的密合性,也可以與第1態 樣同樣地含有矽烷偶合劑等密合提升劑。 <抗氧化劑> 本態樣之著色組成物中,爲了提高塗膜的穿透率,與 第1態樣同樣地含有抗氧化劑較佳。 <大型粒子之除去> 與第1態樣同樣地將本態樣之著色組成物除去大型粒
子及混入的塵埃較佳。 <彩色濾光片> 本態樣之彩色濾光片,使用本態樣之彩色濾光片用藍 色著色組成物,除此以外係與第1態樣同樣地形成。 紅色濾光片區段,係與第1態樣同樣地可使用含有紅 色顏料與著色劑載體的一般的紅色著色組成物形成。 紅色著色組成物中係與第1態樣同樣地可倂用橙色顏 料及/或黃色顏料。 綠色濾光片區段係與第1態樣同樣地可使用含有綠色 -138- 201139343 顔 色 黃 。 用 成併 形可 物地 成樣 組同 色樣 著.態 色 1 綠第 的 與 般係 一中 的物 體成 πτ^ 0 Μ 劑色 色著 著色 與綠 料 。 顔 料 <彩色濾光片之製造方法> 本態樣之彩色濾光片係與第1態樣同樣地可利用印刷 法或光刻法製造。 [實施例C] 以下依據實施例說明本態樣,但本發明不限於該等。 另外,若無特別指明,「份」意指「質量份」。又,丙烯 酸樹脂的重量平均分子量(Mw),係聚苯乙嫌換算的重量平 均分子量(Mw)。重量平均分子量(Mw)的測定,係使用 TSKgel管柱(東曹公司製),利用配備RI檢測器的凝膠滲透 層析裝置(東曹公司製、HLC-812〇GPC)進行。又,展開溶 劑使用四氫呋喃(T H F )。 首先,從實施例及比較例使用的丙烯酸樹脂溶液、微 細化顔料、成鹽產物(Α)、岫唱系化合物、顏料分散體、含 有成鹽產物的樹脂溶液、含有卩ill噃系化合物的樹脂溶液、 紅色抗蝕劑材、及綠色抗蝕劑材之製造方法開始說明。 <丙烯酸樹脂溶液1C至4C之製造方法> (丙烯酸樹脂溶液1C之製備) 使用環己酮代替丙p醇單甲醚乙酸酯(PGM AC),除此 以外利用與針對丙烯酸樹脂溶液1A說明過的方法同樣的方 法,製備丙烯酸樹脂溶液1C。該樹脂溶液1C含有的丙嫌 酸樹脂的重量平均分子量(Mw)爲26000。 -139- 201139343 (丙烯酸樹脂溶液2C之製備) 利用與針對丙烯酸樹脂溶液2A說明過的同樣方法,製 備丙烯酸樹脂溶液2C。該樹脂溶液2C含有的丙烯酸樹脂 的重量平均分子量(Mw)爲18000。 (丙烯酸樹脂溶液3C之製備) 利用與針對丙烯酸樹脂溶液3A說明過的同樣方法,製 備丙烯酸樹脂溶液3C。該樹脂溶液3C含有的丙烯酸樹脂 的重量平均分子量(Mw)爲19000。
(丙烯酸樹脂溶液4C之製備) 利用與針對丙烯酸樹脂溶液4A說明過的同樣方法,得 到丙烯酸樹脂溶液4C。該樹脂溶液4C含有的丙烯酸樹脂 的重量平均分子量(Mw)爲19000。 <微細化顏料之製造方法> (藍色微細顏料1C之製作)
將酞青系藍色顏料C.I.顔料藍15:6(東洋油墨製造(股) 製「LIONOL BLUE ESj 、比表面積 60m2/g)200份、氯化 鈉1 400份、及二乙二醇360份放入不銹鋼製1加侖捏合機( 井上製作所製),於8〇°C進行6小時捏合。其次將該捏合物 投入8公升溫水,一面加熱至8 0 °C —面攪拌2小時使其成漿 狀。反複過濾及水洗將氯化鈉及二乙二醇除去後’於85 °C 乾燥一晝夜,得到190份的藍色微細顏料1C。藍色微細顏 料1C的比表面積爲80m2/g» (藍色微細顏料2C之製作) 將三苯基甲烷系藍色顏料C.I.顏料藍1(BASF公司製「 -140- 201139343
Fanal Blue D 6340」)200份、氯化鈉1 400份、及二乙二醇 360份放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製)’於80 °C 進行6小時捏合。其次將該捏合物投入8公升溫水’ 一面加 熱至80 °C —面攪拌2小時使其成漿狀。反複過濾及水洗將 氯化鈉及二乙二醇除去後’於85°C乾燥一晝夜’得到190 份的藍色微細顏料2C。藍色微細顏料2C的比表面積爲 6 5 m 2 / g ° (紫色微細顏料1C之製作)
將二曙畊系紫色顏料C.I.顏料紫吖23(東洋油墨製造(股 )製「LIONOGEN VIOLET RL」)2 0 0 份、氯化鈉 1 4 0 0 份、 及二乙二醇360份放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所 製),於80°C進行6小時捏合。其次將該捏合物投入8公升 • « 溫水,一面加熱至80°C —面攪拌2小時使其成漿狀。反複 過濾及水洗將氯化鈉及二乙二醇除去後,於8 5 °C乾燥一晝 夜,得到1 9 0份的紫色微細顔料1 C。紫色微細顏料1 C的比 表面積爲95m2/g。 (紅色微細顏料1C之製作) 將二酮吡咯并吡咯系紅色顏料C.I.顏料紅2 5 4(Ciba Japan公司製「IRGAZIN RED 203 0」)200份、氯化鈉 M00 份、及二乙二醇3 60份放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製 作所製),於80°C進行6小時捏合。其次將該捏合物投入8 公升溫水,一面加熱至8 0 °C —面攪拌2小時使其成漿狀。 反複過濾及水洗將氯化鈉及二乙二醇除去後,於85 °C乾燥 —晝夜得到1 9 0份的紅色微細顏料1 c。紅色微細顏料1 C的 -141- 201139343 比表面積爲7 〇m2/g。 (黃色微細顏料1C之製作) 將異吲哚啉系黃色顔料CI•顏料黃139(Ciba 公司 製「IrgaPh〇r YeUow2R-CF」)5〇〇份、氯化鈉 5〇〇份、及二 乙—醇250份放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製), 於120 °C進行8小時捏合。其次,將該捏合物投入5公升溫 水中’一面加熱至70 °C~面攪拌1小時使其成漿狀。反複 過濾及水洗將氯化鈉及二乙二醇除去後,於“艺乾燥一晝 夜,得到490份的黃色微細顔料lc。黃色微細顏料1(:的比 · 表面積爲7〇m2/g。 (綠色微細顏料1C之製作) 將駄青系綠色顔料C.I.顏料綠36(東洋油墨製造(股)製 「Lionol Green 6YK」)20〇份、氯化鈉14〇〇份、及二乙二 醇360份放入不錢鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),於 8 〇 °C進行6小時捏合。其次將該捏合物投入8公升溫水,一 面加熱至80°C —面攪拌2小時使其成漿狀。反複過濾及水 洗將氯化鈉及二乙二醇除去後,於85它乾燥一晝夜,得到 φ 19 0份的綠色微細顔料1C。綠色微細顏料lc的比表面積爲 7 5m2/g 〇 (黃色微細顏料2C之製作) 將鎳錯合物系黃色顏料C.I.顔料黃i50(Lanxess公司製 「E-4GN」)200份、氯化鈉1400份、及二乙二醇36〇份放入 不绣鋼製1加侖捏合機(井上製作所製),於8 〇 〇c進行6小時 捏合。其次將該捏合物投入8公升溫水,一面加熱至8〇。〇 -142- 201139343 一面攪拌2小時使其成漿狀。反複過濾及水洗將氯化鈉及 二乙二醇除去後,於85 °C乾燥一晝夜,得到190份的黃色 微細顏料2C。黃色微細顏料2C的比表面積爲65m2/g。 <成鹽產物(A)之製造方法> (成鹽產物(A-1 C)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅289與硬脂胺(花王製 FARMEEN 80)(分子量爲26匕)構成之成鹽產物(A-1C)。
在1 0至2 0 %的乙酸水溶液中添加硬脂胺,將該溶液充 分攪拌。該溶液加熱到6CTC後,於其中少量逐次滴加C.I. 酸性紅2 8 9。C · I ·酸性紅2 8 9也可使用水溶液。滴加結束後 ’爲了使其充分反應,將該溶液於60 °C攪拌120分鐘。反 應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦 即’於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪拌 一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後將濾紙 上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C . I.酸性紅 289與硬脂胺的成鹽產物,即成鹽產物(A-1C)。 (成鹽產物(A-2C)) 以如下程序製造由C · I ·酸性紅2 8 9與二硬脂胺(花王製 FARMEEN D80)(分子量爲521)構成之成鹽產物(A-2C)。 於10至20%的乙酸水溶液中添加二硬脂胺並將該溶液 充分攪拌。將該溶液加熱到6 (TC後,於其中少量逐次滴加 C · I.酸性紅2 8 9。C . I.酸性紅2 8 9也可使用水溶液。滴加結 束後,爲了使其充分反應,將該溶液於6 0 °C攪拌1 2 0分鐘 。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點 -143- 201139343 。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面 攪拌一面放冷至室溫後’進行抽氣過濾再水洗。水洗後將 濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C.I.酸 性紅2 89與二硬脂胺的成鹽產物’即成鹽產物(A-2C)。 (成鹽產物(A-3C)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅289與二椰油烷胺(分子 量爲353)構成之成鹽產物(A-3Cj。 於10至20%的乙酸水溶液中添加二椰油烷胺並將該溶 液充分攪拌。將該溶液加熱到60°c後’於其中少量逐次滴 ® 加C · I.酸性紅2 8 9。C . I ·酸性紅2 8 9也可使用水溶液。滴加 結束後,爲了使其充分反應,將該溶液於60 °C攪拌120分 鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時 點。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一 面攪拌一面放冷至室溫後’進行抽氣過濾再水洗。水洗後 將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C.I. 酸性紅289與二椰油烷胺的成鹽產物,即成鹽產物(A-3C)
(成鹽產物(A-4C)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅289與N-甲基二癸胺(分 子量爲3U)構成之成鹽產物(A-4C)。 於10至20 %的乙酸水溶液中中添加N -甲基二癸胺,並 將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱到6 〇 °c後,於其中少量 逐次滴加C.I.酸性紅289。C.I.酸性紅289也可使用水溶液 。滴加結束後,爲了使其充分反應係將該溶液於60 °C攪拌 -144- 201139343 120分鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲 出的時點。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成.鹽產 物。一面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。 水洗後將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得 到C.I.酸性紅2 8 9與N-甲基二癸胺的成鹽產物,即成鹽產 物(A-4C) 〇 (成鹽產物(A-5C)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅2 8 9與N -甲基二硬化牛 ^ 脂烷基甲胺(分子量爲367至591的範圍)構成之成鹽產物 (A-5C)。
於10至20%的乙酸水溶液中添加N-甲基二硬化牛脂烷 基甲胺並將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱到60°C後,於 其中少量逐次滴加C · I.酸性紅2 8 9。C . I.酸性紅2 8 9也可使 用水溶液。滴加結束後,爲了使其充分反應,將該溶液於 60°C攪拌120分鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液 而不會滲出的時點。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得 到成鹽產物。一面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾 再水洗。水洗後將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去 水分,得到C.I.酸性紅2 8 9與N-甲基二硬化牛脂烷基甲胺 的成鹽產物,即成鹽產物(A-5C)。 (成鹽產物(A-6C)) 以如下程序製造由C . I ·酸性紅2 8 9與N - 丁基二甲胺(分 子量爲1(H)構成之成鹽產物(A-6C)。 於10至20 %的乙酸水溶液中添加N -丁基二甲胺並將該 -145- 201139343 溶液充分攪拌。將該溶液加熱到60 °C後,於其中少量逐次 滴加C.I.酸性紅289。C.I.酸性紅289也可使用水溶液。滴 加結束後,爲了使其充分反應,將該溶液於60°C攪拌120 分鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的 時點。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。 —面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗 後將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到 C.I.酸性紅289與N-丁基二甲胺的成鹽產物,即成鹽產物 (A-6C)。 鲁 (成鹽產物(A-7C)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅52與二硬脂胺(花王製 FARMEEN D80)(分子量爲521)構成之成鹽產物(A-7C)。
於10至20 %的乙酸水溶液中添加二硬脂胺並將該溶液 充分攪伴。將該溶液加熱到60 °C後,於其中少量逐次滴加 C . I ·酸性紅5 2。C · I.酸性紅5 2也可使用水溶液。滴加結束 後,爲了使其充分反應,將該溶液於60 °C攪拌120分鐘。 反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。 亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪 拌一面放冷至室溫後’進行抽氣過濾再水洗》水洗後將濾 紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C . I.酸性 紅52與二硬脂胺的成鹽產物,即成鹽產物(A-7C)。 (成鹽產物(A-8C)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅87與二硬脂胺(花王製 FARMEEN D80)(分子量爲521)構成之成鹽產物(A-8C)。 -146- 201139343 在10至20%的乙酸水溶液中添加二硬脂胺並將該溶液 充分攪拌。將該溶液加熱到60°C後,於其中少量逐次滴加 C · I _酸性紅8 7。C . I.酸性紅8 7也可使用水溶液。滴加結束 後’爲了使其充分反應,將該溶液於60 °C攪拌120分鐘。 反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。 亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪 拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後將濾 紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C . I.酸’性 ^ 紅87與二硬脂胺的成鹽產物,即成鹽產物(A-8C)。 (成鹽產物(A-9C)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅92與二硬脂胺(花王製 FARMEEN D80)(分子量爲521)構成之成鹽產物(A-9C)。
於10至20%的乙酸水溶液中添加二硬脂胺並將該溶液 充分攪拌。將該溶液加熱到60°C後,於其中少量逐次滴加 C.I.酸性紅92。C.I.酸性紅92也可使用水溶液。滴加結束 後,爲了使其充分反應,將該溶液於6 0°C攪捽120分鐘。 反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。 亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪 拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗》水洗後將濾 紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C.I.酸性 紅92與二硬脂胺的成鹽產物,即成鹽產物(A-9C)。 (成鹽產物(A-10C)) 以如下程序製造由C . I.酸性紅3 8 8與二硬脂胺(花王製 FARMEEN D80)(分子量爲521)構成之成鹽產物(A-10C)。 -147- 201139343
於10至20 %的乙酸水溶液中添加二硬脂胺並將該溶液 充分攪拌。將該溶液加熱到6 0 °C後,於其中少量逐次滴加 C.I.酸性紅3 8 8。C.I.酸性紅3 8 8也可使用水溶液。滴加結 束後,爲了使其充分反應,將該溶液於60。(:攪拌120分鐘 。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點 。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面 攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後將 濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C.I.酸 性紅3 8 8與二硬脂胺的成鹽產物,即成鹽產物(A_10C)。 (成鹽產物(A-l 1 C)) 以如下程序製造由C . I ·酸性紅2 8 9與二丙胺(東京化成 製)(分子量爲101)構成之成鹽產物(A-l 1C)。
在10至20 %的乙酸水溶液中添加二丙胺並將該溶液充 分攪拌。將該溶液加熱到6 0 °C後,於其中少量逐次滴加 C.I.酸性紅289。C.I.酸性紅289也可使用水溶液。滴加結 束後,爲了使其充分反應,將該溶液於601攪拌120分鐘 。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會渗出的時點 。亦即,於渗出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。—面 攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後將 濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C·〗.酸 性紅289與二丙胺的成鹽產物,即成鹽產物(Aq 1C)。 (成鹽產物(A-12C)) 以如下程序製造由c . I ·酸性紅2 8 9與二-二十二垸基甲 胺(分子量爲647)構成之成鹽產物(A-12C)。 -148- 201139343 於10至20%的乙酸水溶液中添加二-二十二烷基甲胺並 攪拌該溶液1 0分鐘。將該溶液加熱到60 °C後,於其中少量 逐次滴加C . I ·酸性紅2 8 9。C . I.酸性紅2 8 9也可使用水溶液 。滴加結束後,爲了使其充分反應,將該溶液於60 °C攪拌 1 20分鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲 出的時點。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產 物。一面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。
水洗後將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得 到C.I.酸性紅289與二-二十二烷基甲胺的成鹽產物,即成 鹽產物(A - 1 2 C )。 <咄卩星系化合物之製造方法> (D山嗤系化合物(c - 1 C )及(C - 2 C )) 關於_卩星系化合物(C-1A)及(C-2A),利用與上述同樣 的方法’分別製備卩山哩系化合物(C-1C)及(C-2C)。 <顏料分散體之製造方法> (顔料分散體(D P -1 C )之製作) 將下列混合物攪拌均勻後,使用直徑〇.5mm的氧化鉻 珠’利用 Eigermil(Eiger Japan公司製「Minimodel M250 M K11」)進行5小時分散處理。之後’將分散液以5 〇 μ m濾 膜過濾’獲得顔料分散體 藍色微細顏料1C(C.I.顏料藍15:6) : 9.5份 色素衍生物1C (銅酞青磺酸醯胺化合物) :1.5份 界面活性劑1C(東邦化學公司製「TOHOL N-120」(椰 子油脂肪酸單乙醇醯胺)) :〇.2份 -149- m=1,2 201139343 丙烯酸樹脂溶液1 c 丙二醇單甲醚乙酸酯(pgmac) 樹脂型分散劑(Ciba Japan公司製「EFKA4300」 又’色素衍生物1C(銅酞青磺酸醯胺化合物) 65:35之質量比含有以下列結構式表示之化合物當 者與以下列結構式表示的化合物當中m = 2者的混合
CuPc-^S02NH-(CH2)j-N(CH3)2j (顏料分散體(DP-2C)之製作) 將下列混合物攪拌均勻後,使用直徑〇 . 5 mm的 珠’利用 Eigermil(Eiger Japan公司製「Minimode ΜΚΠ」)進行5小時分散處理。之後,將分散液以5 膜過濾,獲得顏料分散體(DP-2C)。 藍色微細顔料2C(C.I.顔料藍1)
丙烯酸樹脂溶液1C 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAC) 樹脂型分散劑(Ciba Japan公司製「EFKA4300」 (顔料分散體(DP-3C)至(DP-7C)之製備) 將藍色微細顏料1C改變爲表13所示之顏料,除 與上述顔料分散體(DP-2C)同樣地進行,製備顏料 (DP-3C)至(DP-7C)。 :3 9 · 8 份 :4 8.0 份 ) :1.〇 份 ,係以 中m = 1 物。 氧化锆 1 M250 ·〇μιη 濾 :11.0份 :4 0.0 份 :4 8.0 份 ) :1·〇 份 此以外 分散體 201139343 表1 3 顏料分散體 著色劑(顏料) DP-1C 藍色微細顏料1C C.I.顏料藍15:6 DP-2C 藍色微細顏料2C C.I.顏料藍1 DP-3C 紫色微細顏料1C C.I.顏料紫23 DP-4C 紅色微細顏料1C C.I.顔料紅254 DP-5C 黃色微細顏料1C C.I.顏料黃139 DP-6C 綠色微細顏料1C C.I.顔料綠36 DP-7C 黃色微細顏料2C C.I.顔料黃150
<含有成鹽產物之樹脂溶液及含有Dill嗶系化合物之樹脂溶 液之製造方法> (含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1C)之製備) 將下列混合物攪拌均勻後,使用直徑〇.5mm的氧化錆 珠,利用 Eigermil(Eiger Japan公司製「Minimodel M250 MKII」)進行5小時分散處理。之後,將分散液以5·0μηι濾 膜過濾,獲得顏料分散體(DA-1C)。 成鹽產物(A-1C) :11·〇份 丙烯酸樹脂溶液1C :40.0份 環己酮 :49.0份 (含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-2C)至(DA-12C)及含有DIM星 系化合物之樹脂溶液(DC-1C)及(DC-2C)之製備) 將成鹽產物(A-1C)改變爲表14所示之成鹽產物(A)或岫 唱系化合物,除此以外,與上述含有成鹽產物之樹脂溶液 (DA-1C)同樣地進行,製備含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-2 C)至(DA-12C)及含有D山嗤系化合物之樹脂溶液(DC-1C)及( -151- 201139343
DC-2C)。 表14 含有著色劑之樹脂溶液 成鹽產物(Α)或Dill唱系化合物 DA-1C 成鹽產物A-1C DA-2C 成鹽產物A-2C DA-3C 成鹽產物A-3C DA-4C 成鹽產物A-4C DA-5C 成鹽產物A-5C DA-6C 成鹽產物A-6C DA-7C 成鹽產物A-7C DA-8C 成鹽產物A-8C DA-9C 成鹽產物A-9C DA-10C 成鹽產物A-10C DA-11C 成鹽產物A-11C DA-12C 成鹽產物A-12C DC-1C D山口星系化合物C-1C DC-2C _星系化合物C-2C
<紅色及綠色抗蝕劑材之製造方法 (紅色抗蝕劑材之製備) 將以下的混合物攪拌均勻後 得到紅色抗蝕劑材。 顔料分散體(DP-4C) 顏料分散體(DP-5C)
丙烯酸樹脂溶液1C 以1 .Ομιη的濾膜過濾 :5 0.0 份 :1 0.0 份 :1 1·〇份 -152- 201139343 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學公司製「NK E STERATMPT」) :4·2 份 光聚合起始劑(Ciba Japan公司製「Irgacure907」) .:1 . 2 份 增感劑(保土谷化學公司製「EAB-F」 :〇·4份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAC) :23.2份 (綠色抗蝕劑材;之製備) 將以下的混合物攪拌均勻後,以1 · 〇 μ m的濾膜過濾, I得到綠色抗触劑材。 顏料分散體(DP-6C) :45.0份 顏料分散體(DP-7C) :15.0份 丙烯酸樹脂溶液1 C : 1 1 . 〇份
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學公司製「NK E STERATMPT」) :4.2 份 光聚合起始劑(Ciba Japan公司製「Irgacure907」) :1-2 份
增感劑(保土谷化學公司製「EAB-F」) :〇.4份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAC) :23.2份 [實施例1C至12C及比較例1C及2C] (實施例1 C :著色組成物(D B -1 C)) 將以下的混合物攪拌均勻後,以5 . 0 μιη的濾膜過濾, 得到混合著色組成物。 含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1C) :2.2份 顏料分散體(DP-1C) :8.8份 -153- 201139343 丙烯酸樹脂溶液ic :40.0份 環己酮 :4 9 · 〇份 (實施例2C至12C及比較例1C及2C:著色組成物(DB-2C)至( DB- 1 4C)) 將含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1C)改爲如表15所示 之含有成鹽產物之樹脂溶液或含有Dill喝系化合物之樹脂溶 液,除此以外,與著色組成物(D B - 1 C )同樣進行,製備著 色組成物(DB-2C)至(DB-14C)。 (塗膜異物試驗方法) φ 對於上述著色組成物,評價起因於異物的塗布不均的 產生容易度。具體而言,首先將著色組成物塗布在透明基 板上,使乾燥膜厚成爲約2.0 μ m,並將其在烤箱中於2 3 0 °C 加熱20分鐘’獲得試驗基板。接著,使用Olympus system 公司製金屬顯微鏡「BX60」,觀察各試驗基板的表面。 在此,倍率定爲500倍,並以穿透模式觀察。又,於任意 的5個視野,計算可確認的粒子數,求粒子數的合計。其
-154- 201139343 表15
著色組成物 含有成鹽產物之樹脂溶液或 含有灿哽系化合物之樹脂溶液 塗膜異物 實施例1C DB-1C DA-1C 〇 實施例2C DB-2C DA-2C ◎ 實施例3C DB-3C DA-3C ◎ 實施例4C DB-4C DA-4C ◎ 實施例5C DB-5C DA-5C ◎ 實施例6C DB-6C DA-6C Δ 實施例7C DB-7C DA-7C ◎ 實施例8C DB-8C DA-8C ◎ 實施例9C DB-9C DA-9C ◎ 實施例10C DB-10C DA-10C ◎ 實施例11C DB-11C DA-11C Δ 實施例12C DB-12C DA-12C ◎ 比較例1C DB-13C DC-1C X 比較例2C DB-14C DC-2C X 表15中,「塗膜異物」欄記載之記號的涵義如下。 ◎:合計粒子數少於5個 〇:合計粒子數爲5個以上且少於20個 △:合計粒子數爲20個以上且少於100個 X:合計粒子數爲100個以上 合計粒子數少於2 0個時,幾乎不會發生起因於異物 的塗布不均。又,合計粒子數爲20個以上且少於1 00個 -155- 201139343 時’異物雖多,但爲使用上沒有問題的水平。又,合計粒 子數爲100個以上時,會發生起因於異物的塗布不均(斑) 0 由含有本態樣之成鹽產物(A)與藍色顏料的著色組成 物得到的塗膜’異物(未溶解的異物)少。另一方面,由含 有卩[Ij唱系化合物(C-1C)及(C-2C)的著色組成物得到的塗膜 ,異物非常多。亦即’使杣喂系染料與一級、二級或三級 胺成鹽時,比起取代灿α星系染料的官能基的情形,能達成 更優異的性能。 實施例6C及11C中’成鹽產物的陽離子部分的分子量 爲1 〇 1,比實施例1 C至1 0 C小。因此,實施例6 C及丨丨c比起 實施例1C至10C’塗膜異物較多。但實施例6€及11(:中, 膜異物的量爲達到實用水平者。 另外’實施例1C使用一級胺與岫喂系染料的成鹽產物 ,實施例2C及3C使用二級胺與灿哩系染料的成鹽產物,實 施例4C至6C使用三級胺與卩[Ij唱系染料的成鹽產物。該等胺 均含有碳原子數爲8以上之院基鏈,因此,實施例ic至6C 關於塗膜異物的評價結果良好。尤其,二級胺的情形比起 一級胺的情形可得到更優異的結果,三級胺的情形可得到 再更優異的結果。 [實施例13C至32C及比較例3C至5C] (實施例1 3 C :抗蝕劑材(R -1 C)) 將以下的混合物攪拌均勻後’以Ι.ΟμΓη的濾膜過濾, 得到鹼顯影型抗蝕劑材(R -1 C)。 -156· 201139343 含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1C) :12.0份 顏料分散體(DP-1C) :48.0份 丙烯酸樹脂溶液1C 1.0份 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學公司製「NK ESTERATMPT」) :4.2 份 光聚合起始劑(Ciba Japan公司製「Irgacure907」) ·· .1 _ 2 份 增感劑(保土谷化學公司製「EAB_F」) :0.4份
環己酮 :2 3.2份 (實施例14C至32C及比較例3C至5C:抗蝕劑材(R-2C)至(R-23C)) 將含有著色劑之樹脂溶液及顏料分散體之種類及摻配 量與丙烯酸樹脂溶液的種類改變爲表1 6所示,除此以外與 抗蝕劑材(R-1C)同樣進行,.而得到鹼顯影型抗蝕劑材(r_ 2C)至(R-23C)。
-157- 201139343 表16
抗蝕劑材 抗蝕劑材中之著色劑分散體之摻配量 丙烯酸 樹脂溶液 含有成鹽產物 之樹脂溶液(著 色劑分散體) 摻配量 顏料 分散體 摻配量 顏料 分散體 摻配量 實施例13C R-1C DA-1C 12份 DP-1C 48份 1C 實施例14C R-2C DA-2C 12份 DP-1C 48份 _ 1C 實施例15C R-3C DA-3C 12份 DP-1C 48份 • 1C 實施例16C R-4C DA-4C 12份 DP-1C 48份 . • 1C 實施例17C R-5C DA-5C 12份 DP-1C 48份 • . 1C 實施例18C R-6C DA-6C 12份 DP-1C 48份 _ 1C 實施例19C R-7C DA-7C 12份 DP-1C 48份 • . 1C 實施例20C R-8C DA-8C 12份 DP-1C 48份 . . 1C 實施例21C R-9C DA-9C 12份 DP-1C 48份 • 1C 實施例22C R-10C DA-10C 12份 DP-1C 48份 1C 實施例23C R-11C DA-11C 12份 DP-1C 48份 - 1C 實施例24C R-12C DA-12C 12份 DP-1C 48份 - • 1C 實施例25C R-13C DA-2C 6份 DP-1C 51份 DP-3C 3份 1C 實施例26C R-14C DA-2C 18份 DP-2C 42份 1C 實施例27C R-15C DA-2C 12份 DP-1C 48份 • 2C 實施例28C R-16C DA-2C 12份 DP-1C 48份 . 3C 實施例29C R-17C DA-2C 12份 DP-1C 48份 • 4C 實施例30C R-18C DA-5C 6份 DP-1C 51份 DP-3C 3份 1C 實施例31C R-19C DA-5C 18份 DP-2C 42份 1C 實施例32C R-20C DA-5C 12份 DP-1C 48份 - 2C 比較例3C R-21C DC-1C 12份 DP-1C 48份 • - 1C 比較例4C R-22C DC-2C 12份 DP-1C 48份 • - 1C 比較例5C R-23C DP-3C 6份 DP-1C 54份 - - 1C
-158- 201139343 (抗蝕劑材之評價) 由抗蝕劑材(R-1C)至(R-23C)形成塗膜,並對於該等 塗膜各以下列方法檢查色度、異物的量、耐熱性、耐光性 及耐溶劑性。試驗結果如表1 7。 (塗膜異物試驗)
對於上述抗蝕劑材,評價起因於異物的塗布不均的產 生容易度。具體而言,首先將抗蝕劑材塗布在透明基板上 ’使乾燥膜厚成爲約2 · 5 μπι,並將塗膜全面以紫外線曝光 。之後,將該等於烤箱中於23(TC加熱20分鐘,再放冷以 得到評價基板。接著,使用Olympus system公司製金屬顯 微鏡「BX60」,觀察各試驗基板的表面。在此,倍率定 爲500倍,並以穿透模式觀察。然後,就任意的5個視野, 計算可確認的粒子數,求粒子數合計。結果如表1 7。 又,表1 7中,「塗膜異物」欄記載之記號的涵義如下 ◎:合計粒子數少於5個 合計粒子數爲5個以上且少於20個 △:合計粒子數爲20個以上且少於100個 X:合計粒子數爲1〇〇個以上 (顏色特性之評價) 在玻璃基板上塗布抗蝕劑材。具體而言,塗布上述抗 蝕劑材,使其成爲在C光源下的色度爲χ= 0·150、y= 0.060 的膜厚。將該基板於230 °C加熱20分鐘,藉此在基板上形 成著色層。之後,使用顯微分光光度計(Olympus光學公司 -159 201139343 製「OSP-SP200」)測定形成有著色層的基板的明度Y。表 1 7顯不其結果。 (塗膜耐熱性試驗) 在透明基板上塗布抗蝕劑材使乾燥膜厚成爲約2·5μιη ,將該塗膜通過具有既定圖案的遮罩以紫外線曝光。對於 該塗膜噴霧鹼顯影液以除去未硬化部,藉以形成所期望之 圖案。之後,將其於烤箱中於2 3 0 °C加熱20分鐘。放冷後 ,使用顯微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP-SP200 j )測定得到的塗膜在C光源下的色度l(L*(l),a*(l),b*( ^ 1))。之後,將其供在烤箱中於250°C加熱1小時的耐熱試驗 ,並測定在C光源下的色度2(L* (2),a* (2),b* (2))。 使用該等色度,依照以下計算式,計算色差AEab*。 又’基於色差AEab *’以下列5個階段評價塗膜的耐熱性 △Eab* = V[L * ⑵-L * (I)]2 + [a * ⑵-a * (I)]2 + [b * ⑵ _ b * (I)]2 ◎ ◎:AEab * 小於 0.5
◎ ’·△Eab*爲0.5以上且小於1.5 〇:AEab*爲1.5以上且小於2.5 △ :^£31>*爲2.5以上且小於5.〇 x:AEab氺爲5.0以上 結果如表1 7所示。 (塗膜耐光性試驗) '以與塗膜耐熱性試驗相同的程序製作試驗用基板,使 用顯微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP-SP200」)測 -160- 201139343 定在C光源下的色度1(1^*(1),&*(1),1)*(1))。之後’將基 板放入耐光性試驗機(TOYOSEIKI公司製「SUNTEST CPS +」)’放置5 0 0小時。取出基板後,測定在C光源下的色 度2(L* (2),a* (2),b* (2))。使用該等色度,與塗膜耐熱 性試驗同樣進行,計算色差△ E a b *,並以與耐熱性同樣的 基準,評價塗膜的耐光性。表1 7顯示其結果。 (塗膜耐溶劑性試驗)
以與耐熱性試驗相同的程序製作試驗用基板,使用顯 微分光光度計(Olympus光學公司製「〇SP-SP2〇〇」)測定在 C光源下的色度l(L*(l),a*(l),b*(l))。之後,將基板浸 潰在N -甲基吡咯啶酮3 0分鐘。取出基板後,測定在C光源 下的色度2(L* (2),a* (2),b* (2)),使用該等色度,與塗 膜耐熱性試驗同樣進行,計算色差AEab * ’利用與耐熱性 同樣的基準,評價塗膜的耐溶劑性。表17顯示其結果。
-161 - 201139343 表17 抗蝕劑材 X y Y(明度) 塗膜異物 耐熱性 耐光性 耐溶劑性 實施例13C R-1C 0.150 0.060 6.8 0 0 0 0 實施例14C R-2C 0.150 0.060 6.7 ◎ 0 〇 0 實施例15C R-3C 0.150 0.060 6.8 ◎ 0 〇 〇 實施例16C R-4C 0.150 0.060 6.8 ◎◎ 〇 〇 〇 實施例17C R-5C 0.150 0.060 6.8 ◎◎ 0 〇 0 實施例18C R-6C 0.150 0.060 6.9 Δ 0 〇 0 實施例19C R-7C 0.150 0.060 6.9 ◎ Δ Δ Δ 實施例20C R-8C 0.150 0.060 6.7 ◎ Δ Δ Δ 實施例21C R-9C 0.150 0.060 6.7 ◎ Δ Δ Δ 實施例22C R-10C 0.150 0.060 6.8 ◎ Δ Δ Δ 實施例23C R-11C 0.150 0.060 6.9 Δ 〇 〇 0 實施例24C R-12C 0.150 0.060 6.4 ◎◎ 〇 〇 0 實施例25C R-13C 0.150 0.060 6.5 ◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ 實施例26C R-I4C 0.150 0.060 7.4 〇 Δ Δ Δ 實施例27C R-15C 0.150 0.060 6.7 ◎◎ 〇 0 ◎◎ 實施例28C R-16C 0.150 0.060 6.7 ◎◎ 0 〇 ◎◎ 實施例29C R-17C 0.150 0.060 6.7 ◎◎ 0 0 ◎◎ 實施例30C R-18C 0.150 0.060 6.6 ◎◎ ◎◎ ◎◎ ◎◎ 實施例31C R-19C 0.150 0.060 7.4 ◎ Δ Δ Δ 實施例32C R-20C 0.150 0.060 6.8 ◎◎ 〇 0 ◎◎ 比較例3C R-21C 0.150 0.060 6.7 X 〇 0 0 比較例4C R-22C 0.150 0.060 6.8 X Δ Δ Δ 比較例5C R-23C 0.150 0.060 5.7 ◎ © ◎ ◎
-162- 201139343 由含有由Dili唱系酸性染料與一級、二級或三級胺構成 之成鹽產物(A)及藍色顏料的彩色濾光片用藍色著色組成 物所得到的著色層’均明度與耐性優異、無顯示塗膜異物 優異的結果。 由於抗蝕劑材(R-13C)及(R-18C)含有二噚阱紫色顏料 ’因此由抗蝕劑材(R-13C)及(R-18C)得到的著色層的明度 有點低’但是爲實用水平以上。又,由抗蝕劑材(R _丨3 c ) 及(R-18C)得到的著色層,尤其在耐熱性、耐光性及耐溶 Φ劑性優異。 由抗蝕劑材(R-14C)及(R-19C)得到的著色層,顏色特 性優異。另外’由抗蝕劑材(R-14C)及(R-19C)得到的著色 層,耐熱性、耐光性及耐溶劑性有點低,但是爲使用在彩 色濾光片沒有問題的水平。
抗蝕劑材(R-6C)及(R-11C)由於含有分子量爲ι〇1之胺 化合物與灿Π星系染料的成鹽產物,因此由該等得到的著色 層的塗膜異物有點多。另一方面,抗蝕劑材(R_i2C)由於 含有分子量爲647之胺化合物與卩[Ij哩系染料的成鹽產物,因 此由該等得到的著色層的穿透率有點低,是以明度有點低 。但均爲滿足實用水平者。 相對於此’由抗蝕劑材(R - 2 1 C )及(R - 2 2 C )得到的著色 層的異物多。而且’由抗蝕劑材(R - 2 3 C )得到的著色層, 比起由抗蝕劑材(R-1C)至(R-20C)得到的著色層,明度(γ) 較低。 另外’由針對抗蝕劑材(R-15C)至(R-17C)及(R-20C)得 -163- 201139343 到的結果可知,藉由使用具有乙烯鍵的活性能量線硬化樹 脂,塗膜異物減低且耐溶劑性提高。 [實施例3 3 C至5 2 C及比較例6 C ] (實施例31C:彩色濾光片(CF-1C)) 在玻璃基板上形成係遮光圖案的黑色矩陣,接著使用 旋塗機,塗布紅色抗蝕劑材。紅色抗餓劑材係塗布成使, 在c光源下的色度成爲x= 0.640、y=0_330的膜厚。對於 塗膜使用超高壓水銀燈通過光罩以3 00mJ/cm2的曝光量照 射紫外線。接著將該塗膜提供於使用由0.2質量%的碳酸鈉 H 水溶液構成的鹼顯影液的噴塗顯影,除去未曝光部分,並 以離子交換水清洗。再者,將該基板於230 °C加熱20分鐘 ,而形成紅色濾光片區段。 其次,在該基板上利用與上述同樣的方法,塗布綠色 抗蝕劑材。綠色抗蝕劑材係塗布成在C光源下的色度成爲X = 0.300、y=0.600的膜厚。將該塗膜就紅色濾光片區段進 行與上述同樣的曝光、顯影、清洗及燒製,形成綠色濾光
再者,於該基板上以與上述同樣之方法,塗布藍色抗 蝕劑材(R-1A)。藍色抗蝕劑材(R-1A)係塗布成使在C光源 下的色度成爲x=0.150、y=0.06的膜厚。將該塗膜進行與 上述對紅色濾光片區段進行與上述同樣的曝光、顯影、清 洗及燒製,形成藍色濾光片區段。如以上方式進行,而得 到彩色濾光片(CF-1C)。 (液晶顯示器之製作) -164 - 201139343 在彩色濾光片(CF-1C)上形成由ITO構成之電極,並在 .其上形成聚醯亞胺配向層。又,在另外準備的玻璃基板的 其中一面,形成TFT陣列及像素電極,並在其上形成聚醯 亞胺構成之配向層。 其次,在其中之一的玻璃基板的設有電極的面,使用 密封劑,形成具有連接框內側與外側的通路的框狀圖案。 然後,將該等基板以電極彼此相對的方式,將間隔珠挾於 其間而貼合。
接著,在如此方式獲得的晶胞的內部空間,由先前的 通路注入液晶組成物。將通路密封後,在晶胞的兩面貼附 偏光板,得到液晶顯示面板。 之後,將液晶顯示面板與含有3波長CCFL的背光單元 等組合,完成液晶顯示器。 (實施例34C至52C及比較例6C) 將抗蝕劑材改變爲表1 8所示之抗蝕劑材,除此以外與 彩色濾光片(C F - 1 C )及上述液晶顯示器同樣地進行,分別 製作彩色瀘光片(CF-2C)至(CF-21C)及液晶顯示器。又, 由於由藍色抗蝕劑材(R-21C)及(R-22C)得到的著色層的塗 膜異物非常多,因此未製作使用該等之彩色濾光片。 (彩色濾光片(CF-1C)至(CF-21C)之評價) 使上述液晶顯示器顯示彩色影像,使用顯微分光光度 計(Olympus光學公司製「OSP-SP200」)測定對應於紅色、 綠色及藍色濾光片區段的區域的明度。又,由該等明度求 取白色顯示的明度。結果如表1 8。 -165- 201139343 表18 彩色 減光片區段之明度 白色顯示 濾光片 藍色抗蝕劑材 紅色 綠色 藍色 之明度 實施例33C CF-1C R-1C 21.3 59.2 7.1 29.2 實施例34C CF-2C R-2C 21.3 59.2 7.0 29.2 實施例35C CF-3C R-3C 21.3 59.2 7.1 29.2 實施例36C CF-4C R-4C 21.3 59.2 7.1 29.2 實施例37C CF-5C R-5C 21.3 59.2 7.1 29.2 實施例38C CF-6C R-6C 21.3 59.2 7.2 29.2 實施例39C CF-7C R-7C 21.3 59.2 7.2 29.2 實施例40C CF-8C R-8C 21.3 59.2 7.0 29.2 實施例41C CF-9C R-9C 21.3 59.2 7.0 29.2 實施例42C CF-10C R-10C 21.3 59.2 7.1 29.2 實施例43C CF-11C R-11C 21.3 59.2 7.2 29.2 實施例44C CF-12C R-12C 21.3 59.2 6.7 29.0 實施例45C CF-13C R-13C 21.3 59.2 6.8 29.1 實施例46C CF-14C R-14C 21.3 59.2 7.7 29.4 實施例47C CF-15C R-15C 21.3 59.2 7.0 29.2 實施例48C CF-16C R-16C 21.3 59.2 7.0 29.2 實施例49C CF-17C R-17C 21.3 59.2 7.0 29.2 實施例50C CF-I8C R-18C 21.3 59.2 6.9 29.1 實施例51C CF-19C R-19C 21.3 59.2 7.7 29.4 實施例52C CF-20C R-20C 21.3 59.2 7.1 29.2 比較例6C CF-21C R-23C 21.3 59.2 5.9 28.8
-166 - 201139343 彩色濾光片(CF-1C)至(CF-20C)之藍色著色層’係由 含有藍色顏料與成鹽產物(A)的抗蝕劑材所形成。另一方 面,彩色濾光片(CF-21C)之藍色著色層,係由含有銅酞青 顏料與二噚畊系顔料之抗蝕劑材所形成。如表18所示,含 有彩色濾光片(CF-1C)至(CF-20C)的液晶顯示器’比起含 有彩色濾光片(CF-2 1C)的液晶顯示器,能以更高明度顯示 白色影像。 〇第4態樣
其次說明第4態樣。 第4態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物,含有黏合 劑樹脂與著色劑。著色劑,含有藍色顏料與成鹽產物。成 鹽產物,係由灿唱系酸性染料與具有陽離子性基之化合物 所形成者。本態樣中,使用於側鏈具有陽離子性基的樹脂 當作具有陽離子性基之化合物。 若將第4態樣之藍色著色組成物用於製造彩色濾光片 ’可實現高明度與廣泛的顏色再現區域,且因爲染料處於 成鹽產物的形態,因此就耐熱性、耐光性及耐溶劑性而言 均能達成優異性能。 又,習知的組合銅酞青藍色顔料與二曙畊系顏料等而 成的彩色濾光片用藍色著色組成物的穿透光譜,峰部位置 存在於450nm附近且於450nm以下的短波長側的穿透率急 劇降低。 相對於此,使用本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成 物時比起使用銅酞青藍色顏料與二噚阱系顏料的組合的情 -167- 201139343 形,達成於450nm以下的短波長側之高穿透率。而且,冷 陰極管等許多背光之發光光譜,係在例如425至5 OOnm的波 長範圍內或其附近具有峰部波長。是以,由本態樣之彩色 濾光片用藍色著色組成物得到的濾光片區段,可達成高明 度。 <成鹽產物(A)> (於側鏈具有陽離子性基的樹脂) 以下說明用於得到本態樣使用之成鹽產物(A)的於側 鏈具有陽離子性基的樹脂。該樹脂只要是在側鏈具有至少 0 1個錙鹽基者即可,無特別限制。鑰鹽構造由取得性等觀 點來看’以銨鹽、錤鹽、銃鹽、重氮鹽或鱗鹽較佳,若考 慮保存安定性(熱安定性),則銨鹽、碘鹽或锍鹽較佳。更 佳爲銨鹽。 當製備含有成鹽產物(A)的彩色濾光片用藍色著色組 成物並使其展現當作彩色濾光片的特性時,以使用與構成 彩色濾光片用藍色著色組成物的黏合劑樹脂爲同種樹脂爲 理想。本態樣中’彩色濾光片用著色組成物的黏合劑樹脂 Φ 使用丙烯酸系樹脂較佳,因此用於得到成鹽產物(A)的於 側鏈具有陽離子性基的樹脂,以丙烯酸系樹脂爲理想。 本態樣之於側鏈具有陽離子性基的樹脂,可使用包含 下列通式(20)表示的構造單位的丙烯酸系樹脂。 通式(2 0): -168- 201139343
F?2-N—R4 R3 取代之烷 未取代的 基’ r2至 焼基、伸 γ'表示無 代之烷基 正丁基、 以碳原子 ’碳原子 舉出例如 子、取代 或未取代 [通式(2 0)中,Rl表示氫原子,或取代或無 基。R2至R4’各自獨立地表示氫原子、取代或 院基、取代或未取代的烯基或取代或未取代的芳 R4當中的2個也可彼此鍵結而形成環。q表示伸 芳基、-CONH-R5-、-C〇〇_r5_, r5 表示伸烷基。 機或有機的陰離子。] 通式(20)中’ Ri表示氫原子,或取代或無取 ° Rl中的烷基’可舉出例如甲基、乙基、丙基、 異丁基 '第三丁基、正己基及環己基。該烷基, 數1至12之烷基較佳,碳原子數1至8之烷基更佳 數1至4之烷基爲尤佳。 以Rl表不的院基具有取代基時,該取代基可 羥基及烷氧基。 上述之中’又以以爲氫原子或甲基最佳。 通式(2〇)中,R2至114各自獨立地可舉出氫原 或未取代的烷基、取代或未取代的烯基,或取代 的芳基。 在此,R2至R4中的烷基,可舉出例如直鏈烷基(甲基 201139343 、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正 十二基、正十四基、正十六基及正十八基等)、分枝垸基( 異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基 、第三戊基、異己基、2·乙基己基及丨,1,3,3·四甲基丁基 等)、環烷基(環丙基、環丁基、環戊基及環己基等)及交聯 環式烷基(降莰基 '金剛』基及蕕基等)°該院基較佳爲碳原 子數1至18之院基’更佳爲碳原子數1至8之院基。 R2至R4中的烯基’可舉出例如直鏈或分枝之烯基(乙 烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丙嫌基、丁烯基、2-丁烯 0 基、3 -丁烯基、1-甲基-1·丙烯基、丨-甲基-2 -丙烯基、2 -甲 基-1-丙烯基及2-甲基-2-丙烯基等)及環烯基(2-環己烯基及 3-環己烯基等)。該烯基較佳爲碳原子數2至18之烯基’更 佳爲碳原子數2至8之烯基。 R2至R4中的芳基,可舉出例如單環式芳基(苯基等)、 . 縮合多環式芳基(萘基、蒽基、菲基、蒽醌基、蕗基及萘
醌基等)及芳香族雜環烴基(噻吩基(由噻吩衍生的基)、呋 喃基(由呋喃衍生的基)、哌喃基(由哌喃衍生的基)、吡啶 基(由吡啶衍生的基)、9-側氧基灿卩星酮基(由卩[Ij酮衍生的基) 及9-側氧基噻噸酮基(由噻噸酮衍生的基)等。 以R2至R4表示的烷基、烯基或芳基具有取代基時, 該取代基可舉出例如選自於鹵素原子、羥基、烷氧基 '芳 氧基、烯基、醯基、烷氧基羰基、羧基及苯基等的取代基 。該取代基之中,又以鹵素原子、羥基、烷氧基及苯基尤 佳0 -170- 201139343 R2至由安定性的觀點來看,以取代或未取 基較佳’無取代之烷基更佳。 又’ R2至R4其中的2個也可彼此鍵結而形成環( 通式(20)中’將丙烯酸基部位與銨鹽基連結的 分’表示伸烷基 '伸芳基、-C0NH-r5-、-coo-r5-示伸院基。其中,由聚合性及取得容易性的理由i -CONH-R5-、-COO-R5-較佳。又,r5爲亞甲基、伸 伸丙基或伸丁基更佳,伸乙基尤佳。 構成該樹脂之相對陰離子的通式(20)中的Y-成 無機或有機的陰離子即可。相對陰離子,可無限制 周知之者’具體而言’可舉出例如:氫氧化物離子 物離子、溴化物離子及碘化物離子等鹵素離子;甲 及乙酸離子等羧酸離子;碳酸離子、重碳酸離子、 子、硫酸離子、亞硫酸離子、鉻酸離子、二鉻酸離 酸離子、氰化物離子、過錳酸離子,又,如六氰鐵 離子的錯合物離子等。由合成適性或安定性的觀點 較佳爲鹵素離子及羧酸離子,鹵素離子最佳。相對 爲羧酸離子等有機酸離子時,也可在樹脂中共價鍵 機酸離子並形成分子內鹽。 本態樣之較佳樣態的包含以通式(2 0)表示的構 的丙烯酸系樹脂,可藉由利用將例如具有銨鹽基的 不飽和單體當作單體成分而共聚合的方法而獲得。 該丙烯酸系樹脂係可利用使用具有胺基的乙烯性不 體當作單體成分而使其共聚合,藉此獲得具有胺基 代的烷
Q的成 ’ R5表 衍言, 乙基、 分,爲 的採用 ;氯化 酸離子 硝酸離 子、磷 (III)酸 來看, 陰離子 結有有 造單位 乙烯性 或者, 飽和單 的丙烯 -171- 201139343 酸系樹脂後,使鑰鹽化劑反應並銨鹽化的方法而得到。 以下顯示爲了得到含有以通式(20)表示的構造單位的 丙烯酸系樹脂而可使用的乙烯性不飽和單體的具體例。 具有四級銨鹽基的乙烯性不飽和單體,可舉出例如( 甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙 基三乙基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基二甲基苄基氯化 銨、及(甲基)丙烯醯氧基乙基甲基N-味啉基氯化銨等烷基( 甲基)丙烯酸酯系四級銨化合物、(甲基)丙烯醯胺基丙基三 甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯胺基乙基三乙基氯化銨、及(甲 φ 基)丙烯醯胺基乙基二甲基苄基氯化銨等烷基(甲基)丙烯醯 基醯胺系四級銨化合物、甲基硫酸二甲基二烯丙基銨、及 三甲基乙烯基苯基氯化銨。 具有胺基的乙烯性不飽和單體,可舉出例如:(甲基)丙
烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基) 丙烯酸二丙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二異丙胺基乙酯、(甲 基)丙烯酸二丁胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二異丁胺基乙酯、 (甲基)丙烯酸二第三丁胺基乙酯、二甲胺基丙基(甲基)丙 烯醯胺、二乙胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、二丙胺基丙基(甲 基)丙烯醯胺、二異丙胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、二丁胺基 丙基(甲基)丙烯醯胺、二異丁胺基丙基(甲基)丙烯醯胺及 二第三丁胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等具有二烷胺基的(甲基 )丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺;二甲胺基苯乙烯及二甲胺基 甲基苯乙烯等具有二烷胺基的苯乙烯類;二烯丙基甲胺及 二烯丙胺等二烯丙胺化合物;及N-乙烯基吡咯啶、N-乙烯 -172- 201139343 基吡咯啶酮及N-乙烯基咔哩等含有胺基之芳香族乙烯基系 單體。 鑰鹽化劑,可舉出例如二甲基硫酸、二乙基硫酸及二 丙基硫酸等烷基硫酸、對甲苯磺酸甲酯及苯磺酸甲酯等磺 酸酯、氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷及氯辛烷等氯烷、溴甲烷 、溴乙烷、溴丙烷及氯溴化辛基等溴烷,及氯甲苯及溴甲 苯。 具有胺基的乙烯性不飽和單體與鑰鹽化劑的反應,通 Φ 常可藉由將對胺基爲等莫耳以下的_鹽化劑,滴加於具有 胺基的乙烯性不飽和單體溶液而進行。銨鹽化反應時的溫 度約爲90°C以下,尤其將乙烯基單體銨鹽化時,以約3(TC 以下較佳,反應時間約1至4小時。 鑰鹽化劑,也可使用烷氧基羰基烷基鹵化物。烷氧基 羰基烷基鹵化物係以下列通式(2 1 )表示。 通式(2 1 ): Z-Rg-COORy
[通式(2 1)中,Z爲氯及溴等鹵素、較佳爲溴,r6爲碳 原子數爲1至6,較佳爲1至5,更佳爲1至3之伸烷基,R7爲 碳原子數爲1至6,較佳爲1至3的低級烷基。] 具有目安基的乙烯性不飽和單體與烷氧基羰基烷基鹵化 物的反應’可藉由將對於胺基爲等莫耳以下的烷氧基羰基 烷基_化物與上述鎗鹽化劑同樣地反應後,將_(:00117水 解而變爲殘酸鹽離子(_coo-)而獲得。藉此,可得到具有 以通式(21)式表示之羧基甜菜鹼構造的具有銨鹽基的乙烯 -173- 201139343 性不飽和單體。 通式(2 0)表示的構造單位以外可使用的其他乙烯性不 飽和單體,例如(甲基)丙烯酸酯類、巴豆酸酯類、乙烯酯 類、馬來酸二酯類、富馬酸二酯類、衣康酸二酯類、(甲 基)丙烯醯胺類、乙烯醚類、乙烯醇之酯類、苯乙烯類、( 甲基)丙烯腈等較佳。 如此的乙烯基單體的具體例,可舉出例如以下之化合 物。 (甲基)丙烯酸酯類之例,例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(Φ 甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異 丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基 )丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環 己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙
基己酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯 、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲 基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸 2 -甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2 -乙氧基乙酯、(甲基)丙烯 酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3_苯氧基-2_羥 基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇單甲 醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸三乙二 醇單甲醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸 聚乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單乙醚、(甲基) 丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚 乙二醇、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊 -174- 201139343 烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟 戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊 酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、及(甲基)丙燦酸三溴苯氧基 乙酯等。 巴豆酸酯類之例’可舉出例如:巴豆酸丁酯及巴豆酸 己酯等。 乙烯酯類之例,可舉出例如:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯 酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯醋’及乙烯苯甲酸酯等 〇 馬來酸二酯類之例’可舉出例如馬來酸二甲酯、馬來 酸二乙酯,及馬來酸二丁酯等。 富馬酸二酯類之例’可舉出例如富馬酸二甲酯、富馬 酸二乙酯,及富馬酸二丁酯等。 衣康酸二酯類之例,可舉出例如衣康酸二甲酯、衣康 酸二乙酯,及衣康酸二丁酯等。
(甲基)丙烯醯胺類之例,可舉出例如(甲基)丙烯醯胺 、N -甲基(甲基)丙烯醯胺、N -乙基(甲基)丙烯醯胺、N -丙 基(甲基)丙烯醯胺、N -異丙基(甲基)丙烯醯胺、N -正丁基 丙烯酸基(甲基)醯胺.、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-環 己基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺 、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、Ν,Ν-二乙基吖(甲基)丙烯 醯胺、Ν-苯基(甲基)丙烯醯胺、Ν-苄基(甲基)丙烯醯胺、( 甲基)丙烯醯基味啉,及二丙酮丙烯醯胺等。 乙烯醚類之例,可舉出例如甲基乙烯醚、丁基乙烯醚、己基 -175- 201139343 乙烯醚’及甲氧基乙基乙烯醚等。 苯乙烯類之例,可舉出例如苯乙烯、甲基苯乙烯、二 甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯 、丁基苯乙烯、羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙 烯、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯 '氯甲基苯乙烯、由可利用酸性物質脫保護的基團(例如t_ B〇c等)所保護的羥基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯,及α-甲 基苯乙烯等。 通式(20)表示的構造單位以外之可使用的其他乙烯性 φ 不飽和單體,可更包含來自於具有酸基的單體的共聚合單 位0
具有酸基的單體,可舉出例如:丙烯酸、甲基丙烯酸 、巴豆酸、a-氯丙烯酸,及桂皮酸等不飽和單羧酸類;馬 來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、 檸康酸酐,及中康酸等不飽和二羧酸或其酐類:三元以上 的不飽和多元羧酸或其酐類:琥珀酸單(2-丙烯醯氧乙酯) 、琥珀酸單(2-甲基丙烯醯氧乙酯)、鄰苯二甲酸單(2-丙烯 醯氧乙酯),及鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯氧酯)等2元以 上的多元羧酸的單[(甲基)丙烯醯氧烷基]酯類;ω-羧基-聚 己內酯單丙烯酸酯及ω-羧基-聚己內酯單甲基丙烯酸酯等 兩末端羧基聚合物的單(甲基)丙烯酸酯類等。 得到含有以通式(20)表示的構造單位的丙烯酸系樹脂 的方法,可使用陰離子聚合、活性陰離子聚合、陽離子聚 合、活性陽離子聚合、游離自由基聚合’及活性自由基聚 -176- 201139343 合等周知方法。該等之中,使用游離自由基聚合或活性自 由基聚合較佳。
游離自由基聚合法的情形,使用聚合起始劑較佳。聚 合起始劑例如可使用偶氮系化合物或有機過氧化物。偶氮 系化合物之例,例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2·-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,厂-偶氮雙(環己烷1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)' 二 甲基2,2'-偶氮雙(2_甲基丙酸酯)、4,4·-偶氮雙(4-氰基戊酸 )、2,2'-偶氮雙(2-羥基甲基丙腈),及2,2’-偶氮雙[2-(2-咪 唑啉-2-基)丙烷]等。有機過氧化物之例,例如過氧化苯甲 醯基、過氧苯甲酸三級丁酯、氫過氧化芡、過氧化二碳酸 二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、二(2-乙氧基乙基)過 氧化二碳酸酯、過氧化新癸酸三級丁酯、過氧化新戊酸第 三丁酯、過氧化(3,5,5-三甲基己醯基)、過氧化二丙醯基 ,或過氧化二乙醯基等。該等聚合起始劑可單獨使用或組 合或2種以上使用。反應溫度較佳爲40至150 °C,更佳爲50 至1 l〇°C。反應時間較佳爲3至30小時,更佳爲5至20小時 活性自由基聚合法,可抑制一般的自由基聚合中發生 的副反應,且可均等地產生聚合成長。所以,可輕易地合 成嵌段聚合物或分子量齊一的樹脂。 其中,使用有機鹵化物或鹵化磺醯基化合物當作起始 劑,並使用過渡金屬錯合物當作觸媒的原子移動自由基聚 合法,於可適應廣範圍的單體的觀點及可採用既有設備可 -177- 201139343 適用的聚合溫度的觀點爲較佳。原子移動自由基聚合法, 可利用下列參考文獻1至8等記載的方法進行。 (☆考文獻 1) F u k u d a 等人,P r 〇 g. Ρ ο 1 y m. S c i · 2 0 0 4,2 9, 329 (參考文獻 2)Matyjaszewski 等人,Chem.Rev.200 1,101, 292 1 (參考文獻 3)Matyjaszewski 等人,J.Am.Chem.Soc. 1995, 117, 5614
(參考文獻 4)Macromolecules 1 99 5,28,790 1,Science, 1 996, 272, 8 66
(參考文獻 5)WO96/03042 1 (參考文獻 6)WO97/018247 (參考文獻7)日本特開平9-208 6 1 6號公報 (參考文獻8)日本特開平8-41117號公報 上述聚合使用有機溶劑較佳。有機溶劑不特別限定, 但例如可使用乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲苯 、二甲苯、丙酮、己烷、甲乙酮、環己酮、丙二醇單甲醚 乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、 乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯,或二乙二 醇單丁醚乙酸酯。該等溶劑也可混合2種以上使用。 存在於側鏈具有陽離子性基的樹脂中的陽離子性基的 量’不特別限定,但是樹脂的陽離子鹽價爲10至 200mgKOH/g較佳,20至130mgKOH/g更佳。所謂陽離子鹽 價’係以鍚鹽價、四級銨化合物價,及胺鹽價表示者。含 -178- 201139343 有以通式(20)表示的構造單位的丙烯酸系樹脂中存在的銨 鹽基及胺鹽基的量,以樹脂的銨鹽價及胺鹽價爲1〇至 200mgKOH/g較佳,20至 1 30mgKOH/g更佳。 若小於10mgKOH/g,則來自於灿唱系酸性染料的色素 的濃度低’樹脂成分變多,不發揮作爲著色劑成分的功能 。又,若比200mgKOH/g大,則染料成分變多,溶劑溶解 性會降低。
含有以通式(20)表示的構造單位的丙烯酸系樹脂的分 子量’不特別限定。以凝膠滲透層析(G P C)測定的換算重 量平均分子量’以1,000至500,000較佳,3,000至15,000更 佳。 含有以通式(20)表示的構造單位的丙烯酸系樹脂,以 具有溶解於廣泛使用於彩色濾光片用著色組成物的溶劑的 特性較佳。藉此可得到不產生異物的塗膜。尤其,溶解於 丙二醇單甲醚乙酸酯更佳。 於側鏈具有陽離子性基的樹脂中,以上述通式(20)表 示的構造單位的總含量,不特別限制,但是當以於側鏈具 有陽離子性基的樹脂含有的總構造單位定爲1 〇〇質量份時 ’由成鹽產物的溶劑溶解性與著色力的觀點來看,以上述 通式(2 0)表示的構造單位的總含量,爲5質量份以上較佳 ,10至50質量份更佳。 (口山嗤系酸性染料) 用以得到成鹽產物(A)的咄嗤系酸性染料,可與第1態 樣同樣地使用。 -179- 201139343 (鹽形成) 本態樣使用之成鹽產物(A),可藉由將溶有於側鏈具 有陽離子性基的樹脂與妯卩星系酸性染料的水溶液攪拌或振 動,或將於側鏈具有陽離子性基的樹脂的水溶液與Dill嗤系 酸性染料的水溶液於攪拌或振動下混合而輕易地得到。於 水溶液中,樹脂的陽離子性基與卩ill [|星系酸性染料的陰離子 性基離子化’且該等進行離子鍵結,該離子鍵部分成爲水 不溶性而析出。反之,由於樹脂的相對陰離子與咄卩星系酸 性染料的相對陽離子構成之鹽爲水溶性,因此可用水洗等 ® 而除去。於側鏈具有陽離子性基的樹脂及卩[1ί嗤系酸性染料 可分別僅使用一種,也可使用不同構造的多種種類。 鹽形成時,爲了溶解於側鏈具有陽離子性基的樹脂及 灿Π星系酸性染料,可使用水與水溶性有機溶劑的混合溶液 。水溶性有機溶劑,可舉出例如甲醇、乙醇、正丙醇、異 丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、正丁醇、異
丁醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊氧 基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、乙二醇、乙二醇單乙醚、乙二 醇單丁醚、二乙二醇 '二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚 、二乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙 二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇、三 乙二醇單甲醚、聚乙二醇、甘油、四乙二醇、二丙二醇、 丙酮、二丙酮醇、苯胺、吡啶、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、 甲乙酮、Ν,Ν-二甲基甲醯胺、二甲基亞颯、四氫呋喃 (THF)、二噚烷、2-吡咯啶酮、2-甲基吡咯啶酮、Ν-甲基- -180- 201139343 2-吡咯啶酮、1,2-己二醇、2,4,6-己三醇、四糠醇,及4-甲 氧基-4甲基戊酮。該等水溶性有機溶劑,當將水溶液的總 質量定爲100質量份時,使用5至50質量份的量較佳,使用 5至20質量份的量最佳。 成鹽產物(A)中的來自於卩ill喝系酸性染料的色素成分的 含量,可在相對於成鹽產物(A)100質量份爲10至60質量份 的範圍內調整,尤其定爲15至55質量份的範圍內較佳。藉 由控制在該範圍,能得到溶劑溶解性優異的成鹽產物(A) 成鹽產物(A)所含的妯哩系酸性染料中的有效色素成分 (除去鹼金屬離子等之相對離子後)的量,可藉由測定調整 爲同濃度的成鹽產物(A)溶液及卩III唱系酸性染料溶液的分光 光譜,並求取最大吸收波長的分光強度比而算出。
例如使用能充分溶解成鹽產物(A)與岫噃系酸性染料兩 者的溶劑(N-甲基-2-吡咯啶酮等),調製成鹽產物(A)溶液 及咄α星系酸性染料溶液爲某個濃度並測定吸光度而得到的 成鹽產物(Α)溶液及[JiM星系酸性染料溶液的最大吸收波長中 的吸光度,各將其定爲Xa及Xb。卩til喔系酸性染料有多數會 含有鹼金屬離子等相對離子,於此情形,若將1分子中存 在的相對離子的個數定爲Na個,其相對離子的原子量定爲 Ma,Dili唱系酸性染料的分子量定爲Mb,則妯噃系酸性染料 中的有效色素成分之質量%可由下式而提供。 (1-MaxNa/Mb)x 1 00 [質量%] 然後,使用該式,可由下式計算成鹽產物(A)所含的 -181- 201139343 口山0星系酸性染料中的有效色素成分之質量%。 (Xa/Xb)x(l-MaxNa/Mb)xlOO [質量 %] (藍色顏料) 構成本態樣使用之著色劑的藍色顏料,與第!態樣同 樣地可使用酞青系顏料及/或三芳基甲烷系色澱顏料等。 酞青系顔料以使用銅酞青藍色顔料較佳。 該等之中,在耐熱性及發色性優異方面,藍色顏料以 使用C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍1較佳。
[顏料之微細化] 本態樣之藍色著色組成物使用的藍色顏料,及可任意 地使用的顏料,可與第2態樣同樣地進行鹽磨處理而微細 化。 另外’顏料之一次粒徑係與第2態樣同樣地可利用使 用TEM(穿透型電子顯微鏡)拍攝的顏料的電子顯微鏡照片 直接計測一次粒子的大小的方法而求出。
成鹽產物(A),相對於藍色顏料1〇〇質量份,以1至800 質量份的量來使用較佳。則成鹽產物(A)的量,更佳爲5至 4〇〇質量份。成鹽產物(A)的添加量若少於1質量份,則可 再現的色度區域會變窄,若超過800質量份,則色相會變 化。 若考慮顏色構成而換算,則成鹽產物(A)中的卩llj嗤系酸 性染料的有效色素成分,相對於藍色顏料100質量份以1至 400質量份較佳。染料的有效色素成分,更佳爲相對於藍 色顏料100質量份,爲5至3 00質量份的範圍內。 -182-
201139343 成鹽產物(A),尤其岫哩系酸性染料使用c. 2 8 9或C:. I.酸性紅5 2時,顯示優異的溶劑溶解性, 顏料倂用時,可達成優異的耐熱性、耐光性及耐丨 成鹽產物(Α)與藍色顏料倂用能達成良好性 在於’成鹽產物於溶解或分散在溶劑中的狀態吸 顏料之故。 (其他之著色劑) 本態樣之藍色著色組成物中,與第1態樣同 前述著色劑的成分,只要不妨礙獲得的效果,也 他的有機顏料。 <黏合劑樹脂> 黏合劑樹脂,係使著色劑尤其是成鹽產物分 使成鹽產物染色或浸透者。黏合劑樹脂例如熱塑 熱固性樹脂等,可與第1態樣中的「樹脂」同樣it <有機溶劑> 本態樣之藍色著色組成物中,可與第1態樣 有有機溶劑。 其中’由顏料及成鹽產物(A)的分散或溶解 點來看’使用乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、 乙酸乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯及乙二醇單乙 等二醇乙酸酯類、苄醇等芳香族醇類,或環己酮 佳》尤其’由安全衛生面與低黏度化的觀點來看 單甲醚乙酸酯更佳。 該等有機溶劑可單獨使用1種也可將2種以上 I.酸性紅 當與藍色 容劑性。 能的原因 附於藍色 樣地除了 可添加其 散者,或 性樹脂及 1使用。 同樣地含 良好的觀 丙二醇單 醚乙酸酯 等酮類較 ,丙二醇 混合使用 -183- 201139343 。當成2種以上的混合溶劑時,上述較佳的有機溶劑在有 機溶劑全體(1〇〇質量%)所佔比例以65至95質量%較佳。尤 其,以丙二醇單甲醚乙酸酯爲主成分較佳,其在有機溶劑 全體所佔比例爲65至100質量%較佳。 有機溶劑,於調節著色組成物爲適當黏度而形成目的 之均勻膜厚的濾光片區段的觀點,當著色劑的總質量定爲 1〇〇質量份時,以使用8 00至4000質量份的量較佳。 <分散>
該藍色著色組成物,可藉由將藍色顏料及成鹽產物, 在此爲使含有將於側鏈具有陽離子性基的樹脂與咄嗤系酸 性染料反應得到的成鹽產物(A)的著色劑,在黏合劑樹脂 及視需要使用的溶劑構成之著色劑載體中,較佳爲與色素 衍生物等分散助劑一起,供使用三輥硏磨機、二輥硏磨機 、砂磨機、捏合機,及磨碎機等各種分散工具的處理而製 造。又,藍色著色組成物,也可藉由使藍色顏料、成鹽產 物(A)及其他之著色劑等分別分散於著色劑載體之後’將 該等混合而製造。 (分散助劑) 使著色劑分散於著色劑載體中時,可適當使用色素衍 生物、樹脂型分散劑及界面活性劑等分散助劑。 本態樣之藍色著色組成物的情形,色素衍生物係與第 2態樣同樣地,尤其以使用在酞青顏料導入有鹼性取代基 的銅酞青的鹼性化合物較佳。銅酞青的鹼性化合物’較佳 爲銅酞青之胺化合物,可舉出例如銅酞青磺酸銨鹽化合物 -184- 201139343 、銅酞青三級胺,及銅酞青磺酸醯胺化合物。 本態樣之藍色著色組成物中,銅酞青之胺化合物與成 鹽產物(A)之質量比率(銅酞青之胺化合物/成鹽產物(A))以 0.3至1 . 5較佳。 質量比率在該範圍內時,能夠無損於藍色顏料的分散 性,而抑制由成鹽產物(A)產生之螢光。其結果,能達成 高明度及高對比度比的彩色濾光片。
質量比率小於〇. 3時,由於螢光抑制及銅酞青之胺化 合物的分散性不足夠,因此對比度減低。另一方面,若質 量比率超過1 . 5,會影響顏色特性,有時成爲低明度。較 佳的質量比率(銅酞青之胺化合物/成鹽產物(A))爲0.4至 1.2,最佳的質量比率(銅酞青之胺化合物/成鹽產物(A))爲 0 · 5 至 1.1。 本態樣之藍色著色組成物,可更添加光聚合性化合物 及/或光聚合起始劑,而當作彩色濾光片用感光性著色組 <光聚合性化合物> 本態樣可同樣地使用第1態樣的光聚合性化合物。 <光聚合起始劑> 本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物,當利用包含 將該組成物利用紫外線照射硬化的步驟的光刻而形成濾光 片區段時’與第1態樣同樣地可添加光聚合起始劑等而以 溶劑顯影型或鹼顯影型著色抗蝕劑材的形態製備。 <增感劑> -185- 201139343 又,本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物中,可與 第1態樣同樣地含有增感劑。 <調平劑> 本態樣之藍色著色組成物中,爲了使組成物在透明基 板上的調平性良好,與第1態樣同樣地添加調平劑較佳。 <硬化劑及硬化促進劑>
本態樣之藍色著色組成物中,爲了輔助熱固性樹脂的 硬化,視需要,與第1態樣同樣地可含有硬化劑及硬化促 進劑等。 <其他的添加劑成分> 本態樣之藍色著色組成物中,爲了保持組成物的黏度 長期間大致爲一定,可以與第1態樣同樣地含有儲藏安定 劑。又,爲了提高與透明基板的密合性,也可以與第1態 樣同樣地含有矽烷偶合劑等密合提升劑。 <抗氧化劑>
本態樣之著色組成物中,爲了提高塗膜的穿透率,與 第1態樣同樣地含有抗氧化劑較佳。 <大型粒子的除去> 本態樣之著色組成物與第1態樣同樣地將大型粒子及 混入的塵埃除去較佳。 <彩色濾光片> 本態樣之彩色濾光片,使用本態樣之彩色濾光片用藍 色著色組成物,除此以外與第1態樣同樣地形成。 紅色濾光片區段係與第1態樣同樣地可使用含有紅色 -186- 201139343 顏料與著色劑載體的通常的紅色著色組成物而形成。 紅色著色組成物中,與第1態樣同樣地可倂用橙色顏 料及/或黃色顏料。 綠色濾光片區段係與第1態樣同樣地可使用含有綠色 顏料與著色劑載體的通常的綠色著色組成物而形成。 綠色著色組成物中係與第1態樣同樣地可倂用黃色顏 料。
透明基板可使用鈉石灰玻璃、低鹼硼矽酸玻璃及無鹼 鋁硼矽酸玻璃等玻璃板,或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯 及聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂板。在玻璃板或樹脂板的表 面,爲了面板化後的液晶驅動,可形成氧化銦及氧化錫等 構成之透明電極。 <彩色濾光片之製造方法> 本態樣之彩色濾光片係與第1態樣同樣地可利用印刷 法或光刻法製造。 [實施例D] 以下依據實施例說明本態樣,但本發明不限於該等。 另外,若無特別指明,「份」意指「質量份」。又,丙烯 酸樹脂的重量平均分子量(Mw),係聚苯乙烯換算的重量平 均分子量(Mw)。重量平均分子量(Mw)的測定,係使用 TSKgel管柱(東曹公司製),利用配備RI檢測器的凝膠滲透 層析裝置(東曹公司製、HLC-8120GPC)進行。展開溶劑使 用THF。並且,比表面積的測定係使用自動蒸氣吸附量測 定裝置(日本BEL公司製「BELSORP18」),依照利用氮吸 -187- 201139343 附的BET法進行。 首先,從實施例及比較例使用的丙烯酸樹脂溶液(黏 合劑樹脂成分)、微細化顏料、於側鏈具有陽離子性基的 樹脂、成鹽產物(A)、卩ill唱系化合物 '色素衍生物、顏料分 散體、含有成鹽產物之樹脂溶液、含有灿唱系化合物之樹 脂溶液、紅色抗飩劑材,及綠色抗蝕劑材之製造方法開始 說明。 <丙烯酸樹脂溶液之製造方法>
(丙烯酸樹脂溶液1D之製備) 與關於丙烯酸樹脂溶液1A說明過者以同樣方法, 丙烯酸樹脂溶液1D。 (丙烯酸樹脂溶液2D之製備) 與關於丙烯酸樹脂溶液2A說明過者以同樣方法,^ @ 丙烯酸樹脂溶液2D。 (丙烯酸樹脂溶液3D之製備) 與關於丙烯酸樹脂溶液3A說明過者以同樣方$
丙烯酸樹脂溶液3D。 (丙烯酸樹脂溶液4D之製備) 與關於丙烯酸樹脂溶液4A說明過者以同樣$ &,^ _ 丙烯酸樹脂溶液4D。 <微細化顏料之製造方法> (藍色微細顔料1D之製作) 與關於藍色微細顔料1 A說明過者以同樣方 万法,製備藍 色微細顏料1D。 • 188 - 201139343 (藍色微細顏料2D之製作) 與關於藍色微細顏料2A說明過者以同樣方法,製備藍 色微細顏料2D。 (紫色微細顏料1D之製作) 與關於紫色微細顏料1A說明過者以同樣方法,製備紫 色微細顏料1 D。 (紅色微細顏料1D之製作) 與關於紅色微細顏料1 A說明過者以同樣方法,製備紅
(黃色微細顏料1D之製作) 與關於黃色微細顏料1A說明過者以同樣方法,製備黃 色微細顔料1 D。 (綠色微細顏料1D之製作) 與關於綠色微細顏料1A說明過者以同樣方法,製備綠 色微細顔料1 D。 (黃色微細顏料2D之製作) 與關於黃色微細顏料2A說明過者以同樣方法,^ @胃 色微細顏料2D。 <於側鏈具有陽離子性基的樹脂之製備方法> (於側鏈具有陽離子性基的樹脂1 D之製作) 於具備溫度計、攪拌機、蒸餾管及冷卻器的4□可分 離燒瓶中裝入甲乙酮67.3份,於氮氣流下升溫至75<>(:。π ,另外將甲基丙烯酸甲酯34.0份、甲基丙烯酸正丁醋28〇 份、甲基丙烯酸2·乙基己酯28.0份、甲基丙烯酸二甲胺基 -189- 201139343
乙酯10.0份、2,2,-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)6.5份,及甲乙 酮2 5 . 1份混合均勻,將該混合液裝入滴加漏斗。然後將該 滴加漏斗安裝至4 口可分離的燒瓶,花2小時在反應容器內 滴加混合液。滴加結束2小時後’從生成的固體成分確認 得到聚合產率爲98 %以上,重量平均分子量(Mw)爲6830的 樹脂。接著,將含有該固體成分的液體冷卻到50T:,並於 其中加入氯甲烷3.2份及乙醇22.0份,於50°C再反應2小時 。之後,花1小時升溫至80°C,並再反應2小時。如此,以 樹脂成分爲47質量%的樹脂溶液的形態獲得於側鏈具有陽 離子性基的樹脂1D。得到的樹脂的錢鹽價爲34mgKOH/g。 另外,於側鏈具有陽離子性基的樹脂的重量平均分子 量(Mw),係利用以聚苯乙烯當作標準物質的凝膠滲透層析 (GPC)測定。又,於側鏈具有陽離子性基的樹脂的銨鹽價 ,係以5 %鉻酸鉀水溶液當作指示劑,並以〇. 1 n硝酸銀水 溶液滴定所求得的値換算爲氫氧化鉀的當量後的値,代表 固體成分的銨鹽價。
(於側鏈具有陽離子性基的樹脂2D之製作) 於具備溫度計、攪拌機、蒸餾管及冷卻器的4 口可分 離燒瓶中裝入異丙醇62.4份,於氮氣流下升溫至75艺。又 ,另外將甲基丙烯酸乙酯32.1份、甲基丙烯酸正丙酯25.1 份、甲基丙烯酸月桂酯25.1份、甲基丙烯醯胺基丙基三甲 基氯化銨17.7份、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)5.7份,及 甲乙酮15.6份混合均勻,將該混合液裝入滴加漏斗。然後 將該滴加漏斗安裝至4 口可分離的燒瓶,花2小時將混合液 -190- 201139343 滴加到反應容器內。滴加結束2小時後’從生成的固體成 分確認聚合產率爲98%以上,重量平均分子量(Mw)爲7420 。接著將含有該固體成分的液體冷卻至50 °C,於其中加入 異丙醇72份,以樹脂成分爲40質量%的樹脂溶液的形態獲 得於側鏈具有陽離子性基的樹脂2D。得到的樹脂的銨鹽價 爲 45mgKOH/g。 (於側鏈具有陽離子性基的樹脂3D之製作) 於具備溫度計、攪拌機、蒸餾管及冷卻器的4 口可分 ^ 離燒瓶中裝入甲乙酮67.3份,於氮氣流下升溫至75 °C»又 ,另外將甲基丙烯酸異丙酯27.5份、甲基丙烯酸苄酯25.0 份、丙烯酸2-乙基己酯27.5份、Ν,Ν-二甲胺基甲基苯乙烯 20.0份、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)6.7份,及甲乙酮 2 5 . 1份混合均勻,將該混合液裝入滴加漏斗。又,將該滴 加漏斗安裝至4 口可分離燒瓶,花2小時將混合液滴加到反 應容器內。滴加結束2小時後,從生成的固體成分確認聚 合產率爲98%以上,重量平均分子量(Mw)爲6770。接著將 I 含有該固體成分的液體冷卻至50 °C,於其中加入氯化苄基 15.7份及乙醇22_0份,於5〇t:再反應2小時。之後,花1小 時升溫至80°C,再反應2小時。如此,得到樹脂成分爲50 質量%的樹脂溶液作爲於側鏈具有陽離子性基的樹脂3 D。 得到的樹脂的銨鹽價爲60mgKOH/g ^ (於側鏈具有陽離子性基的樹脂4D之製作) 於具備溫度計、攪拌機、蒸餾管及冷卻器的4 口可分 離燒瓶中裝入異丙醇62.4份,於氮氣流下升溫至75 °C。又 -191- 201139343 ,另外將甲基丙烯酸甲酯25.0份、甲基丙烯酸硬脂酯25.0 份、甲基丙嫌酸環己酯20.0份、BLEMMER PE90(曰油公 司製、單甲基丙烯酸二乙二醇酯)15.0份、N-乙烯基吡咯 啶酮20.0份、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)4.7份,及異丙 醇15.6份混合均勻,將該混合液裝入滴加漏斗。然後,將 該滴加漏斗安裝於4 口可分離燒瓶,花2小時將混合液滴加 到反應容器內。滴加結束2小時後,從生成的固體成分確 認聚合產率爲98%以上,重量平均分子量(Mw)爲75 50。接 著將含有該固體成分的液體冷卻至50°C,於其中加入氯甲 Φ 烷9.0份及異丙醇22.0份,於50°C再反應2小時。接著,花1 小時升溫至8 0 °C ’再反應2小時。之後,於該液加入異丙 醇5 0份’以樹脂成分爲4 4質量%的樹脂溶液的形態獲得於 側鏈具有陽離子性基的樹脂4D。得到的樹脂的銨鹽價爲 92mgKOH/g。 (於側鏈具有陽離子性基的樹脂5 D之製作)
於具備溫度計、攪拌機、蒸餾管及冷卻器的4 口可分 離燒瓶中裝入甲乙酮82.0份,於氮氣流下升溫至75 又 ’另外將甲基丙烯酸乙酯23.5份、甲基丙烯酸第三丁酯 26·0份、甲基丙烯酸月桂酯25.0份、KAYAMER ΡΜ-2 1 ( 日本化藥公司製、ε-己內酯lm〇l加成甲基丙烯酸2_羥基乙 酯之磷酸酯)10.0份、甲基丙烯酸二乙胺基丙酯17.5份' 2,2’-偶氮雙(2,4 -二甲基戊腈)6.〇份,及甲乙酮25.6份混合 均勻’將該混合液裝入滴加漏斗。又,將該滴加漏斗安裝 至4 口可分離的燒瓶,花2小時將混合液滴加到反應容器內 -192- 201139343 。滴加結束2小時後’從生成的固體成分確認聚合產率爲 98%以上,重量平均分子量(厘%)爲7〇丨〇。接著將含有該固 體成分的液體冷卻至50°C。以如此方式,以樹脂成分爲48 質量%的樹脂溶液的形態得到於側鏈具有陽離子性基的樹 脂5D。得到的樹脂之胺鹽價爲49mgKOH/g。 另外,在此於側鏈具有陽離子性基的樹脂之胺價,係 使用0.1 N鹽酸水溶液,將電位差滴定法測定的値換算爲氫 氧化鉀的當量而得。 ^ <成鹽產物(A)之製造方法> (成鹽產物(A-1D)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅289與於側鏈具有陽離子 性基的樹脂1D構成之成鹽產物(A-1D)。
於水2000份添加5 1份的於側鏈具有陽離子性基的樹脂 1 D,將該混合液充分攪拌,之後,加熱到60 °C。於該樹脂 溶液,少量逐次滴加在9 0份的水溶解1 〇份的C . I.酸性紅2 8 9 而成的水溶液。滴加結束後,爲了使其充分反應,將該溶 液於60°C攪拌120分鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴加反 應液而不會滲出的時點。亦即,於滲出消失的時候,判斷 已得到成鹽產物。一面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣 過濾再水洗。水洗後將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機 除去水分,得到32份的C.I·酸性紅2 8 9與於側鏈具有陽離子 性基的樹脂1D的成鹽產物(A-1D) »成鹽產物(A-1D)中的來 自於C.I.酸性紅2 8 9的有效色素成分的含量爲29質量。。 (成鹽產物(A-2)) -193- 201139343 以如下程序製造由C.I.酸性紅289與於側鏈具有陽離子 性基的樹脂2D構成之成鹽產物(A-2D)。 在1 0 %甲醇水溶液2 0 0 0份中加入8 8份的於側鏈具有陽 離子性基的樹脂2D,將該混合液充分攪拌,之後加熱到 6 〇 °C。於該樹脂溶液少量逐次滴加於9 0份的水溶解1 〇份的 C.I·酸性紅289而成的水溶液。滴加結束後,爲了使其充分 反應,將該溶液於60t攪拌120分鐘。反應終點係定爲對 於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦即,於滲出消失 的時候’判斷已得到成鹽產物。一面攪拌一面放冷至室溫 Φ 後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後將濾紙上殘留的成鹽產 物使用乾燥機除去水分,得到4 3份的C . I.酸性紅2 8 9與於側 鏈具有陽離子性基的樹脂2D的成鹽產物(A-2D)。成鹽產物 (A-2D)中的來自於C.I.酸性紅289的有效色素成分的含量爲 2 2質量%。 (成鹽產物(A-3D))
以如下程序製造由C.I.酸性紅289與於側鏈具有陽離子 性基的樹脂3D構成之成鹽產物(A-3D)。 在1〇%Ν,Ν-二甲基甲醯胺水溶液2000份中添加46.7份 的於側鏈具有陽離子性基的樹脂3D,將該混合液充分攪拌 、之後加熱到70°C。於該樹脂溶液中少量逐次滴加於90份 的水溶解10份的C.I.酸性紅289而成的水溶液。滴加結束後 ,爲了使其充分反應,於7CTC攪拌12〇分鐘。反應終點係 定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦即,於滲 出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪拌一面放冷 -194- 201139343 至室溫後,進行抽氣過濾並水洗後,將殘留在濾紙上的成 鹽產物使用乾燥機除去水分,得到29份的C.I.酸性紅289與 於側鏈具有陽離子性基的樹脂3D的成鹽產物(A-3D)。成鹽 產物(A-3D)中的來自於C.I.酸性紅289的有效色素成分的含 量爲3 0質量%。 ’ (成鹽產物(A-4D)) 以如下程序製造由C . I.酸性紅2 8 9與於側鏈具有陽離子 性基的樹脂4D構成之成鹽產物(A-4D)。
製備於1 000份的水溶解20.0份的於側鏈具有陽離子性 基的樹脂4D而成的溶液,並將該混合液充分攪拌,之後加 熱到70°C。於該樹脂溶液少量逐次滴加於90份的水溶解1 0 份的C.I.酸性紅289而成的水溶液。滴加結束後,爲了使其 充分反應,於60 °C攪拌120分鐘。反應終點係定爲對於濾 紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦即,於滲出消失的時 候,判斷已得到成鹽產物。一面攪拌一面放冷至室溫後, 進行抽氣過濾再水洗。水洗後將濾紙上殘留的成鹽產物使 用乾燥機除去水分,得到19份的C.I.酸性紅2 8 9與於側鏈具 有陽離子性基的樹脂4D的成鹽產物(A-4D)。成鹽產物(A-4D)中來自於C.i.酸性紅289的有效色素成分的含量爲53質 量%。 (成鹽產物(A-5D)) 以如下程序製造由c . I.酸性紅2 8 9與於側鏈具有陽離子 性基的樹脂5D構成之成鹽產物(A-5D)。 於20%乙酸2000份中添加63.2份的於側鏈具有陽離子 -195- 201139343
性基的樹脂5D,並將該混合液充分攪拌,之後,加熱到 60°C。藉此將側鏈的三級胺基銨鹽化。對該樹脂溶液少量 逐次滴加在90份的水中溶解10份的C.I.酸性紅2 8 9而成的水 溶液。滴加結束後,爲了使其充分反應,於60°C攪拌120 分鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的 時點。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。 一面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗 後將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到3 8 份的C.I.酸性紅2 8 9與於側鏈具有陽離子性基的樹脂5D的 成鹽產物(A-5D)。成鹽產物(A-5D)中的來自於C.I.酸性紅 289的有效色素成分的含量爲23質量%。 (成鹽產物(A-6D)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅289與Disperbyk-2000(BYK Chemie · JAPAN公司製、改質丙烯酸基系嵌段 共聚物、銨鹽價61mgICOH/g)構成之成鹽產物(A-6D)。
於水2000份中添加50.9份Disperbyk-2000並將該混合 液充分攪拌,之後,加熱到60°C。在該樹脂溶液中少量逐 次滴加於90份的水中溶解10份的C.I.酸性紅289而成的水溶 液。滴加結束後,爲了使其充分反應,於60°C攪拌120分 鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時 點。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一 面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後 將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到3 1份 的C.I.酸性紅289與Disperbyk-2000的成鹽產物(A-6D)。成 -196 - 201139343 鹽產物(A-6D)中來自於C.I.酸性紅289的有效色素成分的含 量爲3 3質量%。 (成鹽產物(A-7D)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅52與於側鏈具有陽離子 性基的樹脂1D構成之成鹽產物(A-7D)。
於水2000份中添加5 1份於側鏈具有陽離子性基的樹脂 1D並將該混合液充分攪拌,之後加熱到6(rc。於該樹脂溶 液少量逐次滴加在90份的水中溶解10份的C.I.酸性紅52而 成的水溶液。滴加結束後,爲了使其充分反應,於6(TC攪 拌1 2 0分鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會 滲出的時點。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽 產物。一面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗 。水洗後將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分, 得到32份的C.I.酸性紅52與於側鏈具有陽離子性基的樹脂 1D的成鹽產物(A-7D)。成鹽產物(A-7D)中來自於C.I.酸性 紅5 2的有效色素成分的含量爲3 0質量%。 (成鹽產物(A-8D)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅87與於側鏈具有陽離子 性基的樹脂1 D構成之成鹽產物(A - 8 D )。 於水2000份中添加5 1份於側鏈具有陽離子性基的樹脂 1 D並將該混合液充分攪拌,之後加熱到60°C。於該樹脂溶 液中少量逐次滴加於90份的水溶解10份的C.I.酸性紅87而 成的水溶液。滴加結束後,爲了使其充分反應,於60°C攪 拌120分鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會 -197- 201139343 滲出的時點。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽 產物。一面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗 。水洗後將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分, 得到3 2份的C . I ·酸性紅8 7與於側鏈具有陽離子性基的樹脂 1D的成鹽產物(A-8D)。成鹽產物(A-8D)中的來自於C.I.酸 性紅87的有效色素成分的含量爲28質量%。 (成鹽產物(A-9D))
以如下程序製造由C . I.酸性紅9 2與於側鏈具有陽離子 性基的樹脂1D構成之成鹽產物(A-9D)。
於水2 0 0 0份添加5 1份於側鏈具有陽離子性基的樹脂1 D ’並將該混合液充分攪拌,之後加熱到60°C。於該樹脂溶 液少量滴加於9 0份的水溶解1 0份的C . I.酸性紅9 2而成的水 溶液。滴加結束後,爲了使其充分反應,於6(TC攬拌120 分鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的 時點。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。 一面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗 後將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到3 2 份C.I·酸性紅92與於側鏈具有陽離子性基的樹脂1D的成鹽 產物(A-9D)。成鹽產物(A-9D)中的來自於C.I.酸性紅92的 有效色素成分的含量爲2 9質量%。 (成鹽產物(A-1 0D)) 以如下程序製造由C · I ·酸性紅3 8 8與於側鏈具有陽離子 性基的樹脂1D構成之成鹽產物(A-10D) *
對水2000份添加5 1份於側鏈具有陽離子性基的樹脂i D -198- 201139343
並將該混合液充分攪拌,之後加熱到60t。於該樹脂溶液 少量逐次滴加於90份的水溶解1 0份的C.I.酸性紅3 8 8而成的 水溶液。滴加結束後,爲了使其充分反應,於6〇t攪拌 1 2 0分鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲 出的時點。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產 物。一面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。 水洗後將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得 到3 2份的C · I.酸性紅3 8 8與於側鏈具有陽離子性基的樹脂 1D的成鹽產物(A-10D)。成鹽產物(A-10D)中的來自於C.I. 酸性紅388的有效色素成分的含量爲30質量%。 (成鹽產物(A-l 1D)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅52與於側鏈具有陽離子 性基的樹脂5D構成之成鹽產物(A-11D)。 於2〇°/。乙酸2〇00份中添加63.2份於側鏈具有陽離子性 基的樹脂5D並將該混合液充分攪拌,之後加熱到60 °C »藉 此將側鏈的三級胺基銨鹽化。對於該樹脂溶液少量逐次滴 加在90份的水溶解10份的C.I.酸性紅52而成的水溶液。滴 加結束後,爲了使其充分反應,於60°C攪拌120分鐘。反 應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦 即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪拌 一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後將濾紙 上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到38份的C.I. 酸性紅52與於側鏈具有陽離子性基的樹脂5D的成鹽產物 (A-llDp成鹽產物(A-11D)中的來自於C.I·酸性紅52的有 -199- 201139343 效色素成分的含量爲22質量%。 <D山哩系化合物之製造方法> (D山唱系化合物(C-1D)及(C_2D)) 將第1態樣的卩III唱系化合物(C-l A)及(C-2A),分別當作 D山嗤系化合物(C -1 D )及(C - 2 D)使用。 <色素衍生物之製造方法> (色素衍生物1D(銅酞青之鹼性化合物)之製作) 將銅酞青30份加到氯磺酸300份中使其完全溶解。接 著’於該溶液加入亞硫醯氯24份,緩慢升溫,於1〇1 °C反 應3小時。接著’將反應液注入冰水9 0 〇 〇份中,攪拌後過 濾及水洗。將得到的壓濾餅分散於水300份中使其成紫狀 ’在該漿中體加入N,N-二甲胺基丙胺15份,於室溫攪拌3 小時,接著於6 〇 °C攪拌2小時。之後,進行過濾、水洗及 乾燥,得到銅酞青磺酸醯胺化合物3 6份。對於得到的銅酿 青磺酸醯胺化合物,以Waters公司製液體層析質量分析計 平台LCZ進行組成分析’結果不含具有3個以上取代基者 ’同時爲具有1個下式(22)之取代基的銅酞青磺酸醯胺化 合物與具有2個下式(22)之取代基的銅酞青磺酸醯胺化合 物含量爲85:15之質量比的混合物。將該銅酞青磺酸醯胺 化合物當作色素衍生物1 D。 式(22):
-200- 201139343
CuPc:銅酞青殘基 <顏料分散體之製造方法> (顏料分散體(DP-1D)之製備) 將下列混合物攪拌均勻後,使用直徑〇.5mm的氧化銷 珠’利用 Eigermil(Eiger Japan公司製 「M i n i m 〇 d e 1 M-250 Μ K11」)進行5小時分散處理。之後, 膜過濾,獲得顏料分散體(DP-1)。 將分散液以5 • 0 μηι 據 藍色微細顏料1D(C.I.顏料藍15:6) :11.0份 色素衍生物1 D :ι·〇 份 丙烯酸樹脂溶液1D :39.0份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAC) :4 8 · 0 份 樹脂型分散劑(Ciba Japan公司製1 EFKA4300 j )
:1.0 份 (顔料分散體(DP-2D)至(DP-7D)之製備) 將藍色微細顏料1D改變爲表19所示之顏料,除此以外 ’與上述顏料分散體(DP-1D)同樣地進行,製備顏料分散 體(DP-2D)至(DP-7D))。另外,不含色素衍生物1D的情形 ’將丙烯酸樹脂溶液定爲40份。 -201 - 201139343 表19 顏料分散體 著色劑(顔料) 顏料分散體中之 顏料量(重量%) 顔料分散體中之 色素衍生物(重量%) DP-1D 藍色微細顏料1D C.I.顔料藍15:6 11.0% 1.0% DP-2D 藍色微細顏料2D C.I.顔料藍1 11.0% 1.0% DP-3D 紫色微細顏料1D C.I.顏料紫吖23 11,0% 0.0% DP-4D 紅色微細顏料1D C.I.顔料紅254 11.0% 0.0% DP-5D 黃色微細顔料1D C.I.顔料黃139 11.0% 0.0% DP-6D 綠色微細顏料1D C.I.顔料綠36 11.0% 0.0% DP-7D 黃色微細顔料?D C.1.P顏料黃150 11.0% 0.0%
<含有成鹽產物之樹脂溶液及含有Dlljll系化合物之樹脂溶 液之製造方法> (含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1D)之製備) 將以下的混合物攪拌均勻後以5·0μιη的濾膜過濾,得 到含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1D)。
成鹽產物(A-1D) :11.0份 丙烯酸樹脂溶液ID :40.0份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAC) :49.0份 (含有成鹽產物之樹脂溶液(D A-1D)之製備) 將成鹽產物(A-1D)改變爲表20所示之成鹽產物(A)或 D山唱系化合物,除此以外,與上述含有成鹽產物之樹脂溶 液(DA-1D)同樣地製備含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-2D) 至(D A - 1 1 D )及含有灿喂系化合物之樹脂溶液(〇 C - 1 D )及(D C-2D)»色素成分的含量如表2〇所示。另外,色素含量a, -202- 201139343 表示成鹽產物(A)或Dill唱系化合物中的有效色素成分含量( 質量%)。又,色素含量B,表示含有著色劑之樹脂溶液中 的有效色素成分含量(質量%)。 表20 參 成鹽產物(A)或 色素成分含量A 色素成分含量B 含有著色劑之樹脂溶液 D山嗤系化合物 (重量%)睽1) (重量%)该2) DA-1D 成鹽產物A-1D 29% 3.2% DA-2D 成鹽產物A-2D 22% 2.4% DA-3D 成鹽產物A-3D 30% 3.3% DA-4D 成鹽產物A-4D 53% 5.8% DA-5D 成鹽產物A-5D 23% 2.5% DA-6D 成鹽產物A-6D 33% 3.6% DA-7D 成鹽產物A-7D 30% 3.3% DA-8D 成鹽產物A-8D 28% 3.1% DA-9D 成鹽產物A-9D 29% 3.2% DA-10D 成鹽產物A-10D 30% 3.3% DA-11D 成鹽產物A-11D 22% 2.4% DC-1D 卩山Π星系化合物C-1D 100% 11.0% DC-2D tl山嗤系化合物C-2D 100% 11.0% ※l色素成分含量 A :成鹽產物(A)或卩ill唱系化合物的 有效色素成分含量(重量%) ※2色素成分含量B:含有著色劑之樹脂溶液中 的有效色素成分含量(重量%) -203 - 201139343 <紅色及綠色抗蝕劑材之製造方法> (紅色抗蝕劑材之製備) 將以下的混合物攪拌均勻後,以1 . 〇 μ m的濾膜過濾, 得到紅色抗蝕劑材。 顏料分散體(DP-4D) :50.0份 顏料分散體(DP-5D) :10.0份 丙烯酸樹脂溶液ID :11.0份 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學公司製「NK E STER ATMPTj ) :4_2 份 光聚合起始劑(Ciba Japan公司製「Irgacure907」) :1 . 2 份 增感劑(保土谷化學公司製「EAB-F」) :0.4份 乙二醇單甲醚乙酸酯 :23.2份 (綠色抗蝕劑材之製備) 將以下的混合物攪拌均句後,以1 .Ομιη的濾膜過濾, 得到綠色抗蝕劑材。 顏料分散體(DP-6D) :45.0份 顏料分散體(DP-7D) :15.0份 丙烯酸樹脂溶液1D :1 1.0份 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學公司製「NK E STERATMPT」) :4.2 份 光聚合起始劑(Ciba Japan公司製「Irgacure907」) :1.2 份 增感劑(保土谷化學公司製「EAB-F」) :0.4份 -204-
201139343 乙二醇單甲醚乙酸酯 [實施例1 D至1 4 D、比較例1 D至4 D ] (實施例1 D :著色組成物(D B -1 D )) 將以下的混合物攪拌均勻後,以5.0 μπι的濾膜 得到混合著色組成物。 含有著色劑之樹脂溶液(D A - 1 D) 顏料分散體(DP- ID)
丙烯酸樹脂溶液ID 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAC) (實施例2 D至1 4 D、比較例1 D至4 D :著色組成物(D B DB-1 8D)) 含有著色劑之樹脂溶液(D A - 1 D )及其摻配量改 表2 1所示,除此以外,與著色組成物(d B - 1 D )同樣 著色組成物(DB-2D)至(DB-18D)。 :2 3 · 2 份 過爐* :2 · 2 份 :8 · 8 份 :4 0.0 份 :4 9.0 份 -2D)至( 變爲如 地製備
-205 - 201139343 表21 著色 誠物 糊劑中之著色劑分散體之摻配量 含有雜劑之樹脂溶液 摻配量 著色劑分散體 摻配量 實施例1D DB-1D DA-1D 3.9份 DP-1D 7.1份 實施例2D DB-2D DA-2D 4.6份 DP-1D 6.4份 實施例3D DB-3D DA-3D 3.9份 DP-1D 7.1份 實施例4D DB-4D DA-4D 2.6份 DP-1D 8.4份 實施例5D DB-5D DA-5D 4.4份 DP-1D 6.6份 實施例6D DB-6D DA-6D 3.5份 DP-1D 7.5份 實施例7D DB-7D DA-7D 3.9份 DP-1D 7.1份 實施例8D DB-8D DA-8D 4.0份 DP-1D 7.0份 實施例9D DB-9D DA-9D 3.9份 DP-1D 7.1份 實施例10D DB-10D DA-10D 3.9份 DP-1D 7.1份 實施例11D DB-11D DA-1ID 4.6份 DP-1D 6.4份 比較例1D DB-12D DA-15D 1.5份 DP-1D 9.5份 比較例2D DB-I3D DA-16D 1.5份 DP-1D 9.5份 比較例3D DB-14D DA-17D 1.1份 DP-1D 9.9份 實施例12D DB-15D DA-12D 9.3份 DP-1D 1.7份 實施例13D DB-16D DA-13D 8.3份 DP-1D 2.7份 實施例14D DB-17D DA-14D 9.3份 DP-1D 1.7份 比較例4D DB-18D DA-18D 9.5份 DP-1D 1.5份 (顏色特性之評價) 在玻璃基板上塗布著色組成物。具體而言’將實施例 1D至11D及比較例1D至3D之著色組成物塗布成使在C光源 下的色度成爲x=0.150、y=0.060的膜厚。又,塗布實施 例12D至14D及比較例4D之著色組成物成使在在C光源下的 色度成爲x=〇.190、y=〇.060的膜厚。然後將該·等基板於2 30 °C加熱20分鐘,藉此在基板上形成著色層。之後’使用 顯微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP-SP200」)測定 形成有著色層的基板的明度(Y)。表22顯示其結果。 -206-
201139343 (塗膜異物·試驗方法) 對於上述著色組成物,評價起因於異物的塗有 產生容易度。具體而言,首先將著色組成物塗布右 板上,使乾燥膜厚成爲約2·〇μιη,並將其在烤箱中 加熱20分鐘,獲得試驗基板。接著,使用oiympus 公司製金屬顯微鏡「BX60」,觀察各試驗基板β 在此’倍率定爲500倍,並以穿透模式觀察。又’ 的5個視野,計算可確認的粒子數,求粒子數的爸 結果如表2 2。 .不均的 :透明基 於 2 3 0 V system 表面。 就任意 •計。其
-207 - 201139343 表22 著色組成物 X y Y(明度) 塗膜異物 實施例1D DB-1D 0.150 0.060 6.9 ◎ 實施例2D DB-2D 0.150 0.060 6.8 ◎ 實施例3D DB-3D 0.150 0.060 6.6 〇 實施例4D DB-4D 0.150 0.060 6.7 〇 實施例5D DB-5D 0.150 0.060 6.8 Δ 實施例6D DB-6D 0.150 0.060 6.6 Δ 實施例7D DB-7D 0.150 0.060 6.6 ◎ 實施例8D DB-8D 0.150 0.060 6.4 0 實施例9D DB-9D 0.150 0.060 6.5 〇 實施例10D DB-10D 0.150 0.060 6.6 Δ 實施例11D DB-11D 0.150 0.060 6.4 Δ 比較例1D DB-12D 0.150 0.060 6.6 X 比較例2D DB-13D 0.150 0.060 6.5 X 比較例3D DB-14D 0.150 0.060 5.9 0 實施例12D DB-15D 0.190 0.060 6.2 〇 實施例13D DB-16D 0.190 0.060 6.1 〇 實施例MD DB-17D 0.190 0.060 6.2 0 比較例4D DB-18D 0.190 0.060 5.4 0
表22中,「塗膜異物」欄記載之記號的涵義如下。 ◎:合計粒子數少於5個 〇:合計粒子數爲5個以上且少於20個 △:合計粒子數爲20個以上且少於100個 X:合計粒子數爲100個以上 -208- 201139343 合計粒子數少於2〇個時,幾乎不會發生起因於異物 的塗布不均。又’合計粒子數爲20個以上且少於100個 時’異物雖多’但爲使用上沒有問題的水平。又,合計粒 子數爲100個以上時,會發生起因於異物的塗布不均(斑)
由含有藍色顏料與成鹽產物(A)的著色組成物得到的 塗膜,異物(未溶解的異物)少。另一方面,由含有卩[I]唱系 化合物(C-1D)及(C-2D)的著色組成物得到的塗膜,異物非 常多。亦即’使用於側鏈具有陽離子性基的樹脂的成鹽產 物時’比起使用取代官能基而成的灿Π星系染料時,能達成 更爲優異的性能。 又,使用含有藍色顏料與成鹽產物(A)之著色組成物 得到的塗膜,明度高。而且,比較例之塗膜比起實施例之 塗膜的明度較低。 [實施例15D至27D及比較例5D至7D] (實施例15D:抗蝕劑材(R-1D)) 將以下的混合物攪拌均勻後,以1 ·〇μιη的濾膜過濾: 得到鹼顯影型抗蝕劑材(R - 1 D )。 含有著色劑之樹脂溶液(DA-ID) :12.0份 顏料分散體(DP-ID) :48.0份 丙烯酸樹脂溶液ID :11.0份 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學公司製「NK ESTERATMPT」) :4_2 份 光聚合起始劑(Ciba Japan公司製「Irgacure907」) -209 - 201139343 :1 . 2 份 增感劑(保土谷化學公司製「EAB-F」) :0.4份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAC) :23.2份 (實施例16D至27D及比較例5D至7D:抗蝕劑材(R-2D)至(R-16D)) 將含有著色劑之樹脂溶液及著色劑分散體及該等之慘 配量改變爲如表2 3所示,除此以外,與抗蝕劑材(R_丨D)同 樣地進行,得到鹼顯影型抗蝕劑材(R_2D)至(Κ-16Ι))β
-210- 201139343 表23
抗蝕劑材 抗蝕劑材中之著色劑 分散體之摻配量 含有著色劑之 樹脂溶液(著色 劑分散體) 摻配量 著色劑 分散體 摻配量 著色劑 分散體 摻配量 實施例15D R-1D DA-1D 21份 DP-1D 39份 _ _ 實施例16D R-2D DA-2D 25份 DP-1D 35份 . 實施例17D R-3D DA-3D 21份 DP-1D 39份 . 實施例18D R-4D DA-4D 14份 DP-1D 46份 _ • 實施例19D R-5D DA-5D 24份 DP-1D 36份 _ 實施例20D R-6D DA-6D 19份 DP-1D 41份 _ _ 實施例21D R-7D DA-7D 21份 DP-1D 39份 _ 實施例22D R-8D DA-8D 22份 DP-1D 38份 _ • 實施例23D R-9D DA-9D 21份 DP-1D 39份 • _ 實施例24D R-10D DA-10D 21份 DP-1D 39份 - 實施例25D R-11D DA-11D 25份 DP-1D 35份 - • 實施例26D R-12D DA-8D 9份 DP-1D 48份 DP-3D 3份 實施例27D R-13D DA-8D 27份 DP-2D 33份 • • 比較例5D R-14D DCMD 8份 DP-1D 52份 • 比較例6D R-15D DC-2D 8份 DP-1D 52份 • • 比較例7D R-16D DP-3D 6份 DP-1D 54份 - - (實施例28D至33D:抗蝕劑材(R-17D)至(R-22D)) 將丙烯酸樹脂溶液1 D改變爲丙烯酸樹脂溶液2 D、3 D 及4D,除此以外與抗鈾劑材(R-5D)同樣地進行,分別得到 鹼顯影型抗蝕劑材(R-17D)、(R-18D)及(R-19D)。再者, 將丙烯酸樹脂溶液1D改變爲丙烯酸樹脂溶液2D、3D及4D ,除此以外與抗蝕劑材(R- 1 1 D)同樣地進行,分別得到鹼 -211 - 201139343 顯影型抗蝕劑材(R-20D) 、 (R-21D)及(R-22D)。 (抗蝕劑材之評價) 由抗蝕劑材(R-1D)至(R-22D)形成塗膜,並對於該等 塗膜分別以下列方法檢查色度、異物的量、耐熱性、耐光 性、耐溶劑性及對比度比。試驗結果如表24所示。 (塗膜異物試驗方法) 對於上述抗蝕劑材,評價起因於異物的塗布不均的產 生容易度。具體而言,首先將抗蝕劑材塗布在透明基板上 ’使乾燥膜厚成爲約2.5μιη,並將塗膜全面以紫外線曝光 。其後,在烤箱中於230 °C加熱20分鐘,再放冷而藉以得 到評價基板。接著,使用Olympus system公司製金屬顯微 鏡「BX60」,觀察各試驗基板的表面。在此,倍率定爲5 〇〇倍,並以穿透模式觀察。又,就任意的5個視野,計算 可確認的粒子數,求粒子數的合計。其結果如表24。 另外,表24中,「塗膜異物」欄記載之記號的涵義如 下。 ◎:合計粒子數少於5個 〇:合計粒子數爲5個以上且少於20個 △:合計粒子數爲20個以上且少於1〇〇個 X:合計粒子數爲100個以上 (顔色特性之評價) 在玻璃基板上塗布抗蝕劑材。具體而言’塗布上述抗 蝕劑材,使成爲在C光源下的色度爲Χ=〇·15〇、y=0.060 的膜厚。將該等基板於230 °C加熱20分鐘’藉此在基板上 -212- 201139343 形成著色層。之後,使用顯微分光光度計(Olympus光學公 司製「OSP-SP200」)測定形成有著色層的基板的明度γ。 表24顯示其結果。 (塗膜耐熱性試驗之方法)
在透明基板上塗布抗蝕劑材使乾燥膜厚成爲約2.5μιη ,將該塗膜通過具有既定圖案的遮罩以紫外線曝光。對於 該塗膜噴霧鹼顯影液以除去未硬化部,藉以形成所期望之 圖案。之後,將該等於烤箱中於230 °C加熱2 0分鐘。放冷 後,使用顯微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP-SP20 〇」)測定得到的塗膜在C光源下的色度1(L* (l),a* (i),b* (1 ))。之後,將其供在烤箱中於2 5 0 °C加熱1小時的耐熱試 驗,並測定在C光源下的色度2(L*(2),a*(2),b*(2))。 使用該等色度,依照以下計算式,計算色差AEab氺。 然後’基於色差AEab *,以下列4個階段評價塗膜的耐熱 性。 AEab* = V[L * (2) - L * (I)]2 + [a * (2) - a * (I)]2 + [b * (2) - b * (I)]2 ◎ :AEab氺小於1 .5 〇:AEab*爲l·5以上且小於2.5 △ :AEab*爲2.5以上且小於5.0 x:AEab氺爲5.0以上 表24顯示其結果。‘ (塗膜耐光性試驗之方法) 以與塗膜耐熱性試驗相同的程序製作試驗用基板,使 用顯微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP-SP200」)測 -213- 201139343 定在C光源下的色度1(L* (l),a* (l),b* (1))。之後’將基 板放入耐光性試驗機(TOYOSEIKI公司製「SUNTEST CPS +」),放置500小時。取出基板後,測定在C光源下的色 度2(L* (2),a* (2),b* (2))。使用該等色度,與塗膜耐熱 性試驗同樣地進行,而計算色差AEab *,並以與耐熱性同 樣的基準,評價塗膜的耐光性。表24顯示其結果。 (塗膜耐溶劑性試驗之方法) 以與耐熱性試驗相同的程序製作試驗用基板,使用顯 微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP-SP200」)測定在 C光源下的色度l(L*(l),a*(l),b*(l))。之後,將基板浸 漬在N -甲基吡咯啶酮30分鐘。取出基板後,測定在C光源 下的色度2(L* (2),a* (2),b* (2)),使用該等色度,與塗 膜耐熱性試驗同樣地進行,而計算色差AEab *,利用與耐 熱性同樣的基準,評價塗膜的耐溶劑性。表24顯示其結果 〇 (對比度比評價) 對於顏色特性之評價中形成的著色層,以下列方法測 定對比度比。結果如表2 4所示。 (塗膜對比度比的測定法) 使液晶顯示器用背光單元射出的光入射於第1偏光板 ’並使已穿透第1偏光板的直線偏光穿透著色組成物的乾 燥塗膜’再使其入射於第2偏光板。並且,第2偏光板上的 輝度’測定當第1及第2偏光板的穿透軸互爲平行的情形( 相當於白顯示)與第1及第2偏光板的穿透軸互爲正交的情 -214- 201139343 形(相當於黑顯示)兩者。對比度比,係第丨及第2偏光板的 穿透軸平行時的輝度,與此等穿透軸正交時的輝度的比。 在此’輝度計使用色彩輝度計(TOPCON公司製「BM-5A」)’第1及第2偏光板使用日東電工公司製「NPF-G122 0DUN」。又’輝度的測定,爲了遮蔽不要的光,將開有1 cm四方的孔的黑色遮罩重疊在第2偏光板,針對對應於該 孔的區域進行。 另外,上述直線偏光’當穿透著色組成物的乾燥塗膜 ^ 時,會因爲例如顏料粒子而散射而變成橢圓偏光。其結果 ’第1及第2偏光板的穿透軸平行時,穿透第2偏光板的光 量減少’亦即,若由於塗膜中的顔料發生散射,則穿透軸 平行時的輝度降低,且穿透軸正交時的輝度增加,因此對 比度比變低。 -215- 201139343 表24 抗蝕 劑材 X y Y (明度) 塗膜 異物 耐熱性 耐光性 耐溶劑性 對比度 實施例15D R-1D 0.150 0.060 6.8 ◎ ◎ ◎ ◎ 9500 實施例16D R-2D 0.150 0.060 6.7 ◎ ◎ ◎ 0 9300 實施例17D R-3D 0.150 0.060 6.5 〇 ◎ ◎ ◎ 8840 實施例18D R-4D 0.150 0.060 6.6 0 0 〇 〇 9250 實施例19D R-5D 0.150 0.060 6.7 Δ 0 0 0 9100 實施例20D R-6D 0.150 0.060 6.5 Δ 0 0 0 8740 實施例21D R-7D 0.150 0.060 6.5 ◎ 〇 0 〇 8420 實施例22D R-8D 0.150 0.060 6.3 0 ◎ ◎ ◎ 9410 實施例23D R-9D 0.150 0.060 6.4 0 0 〇 0 8570 實施例24D R-10D 0.150 0.060 6.5 Δ ◎ ◎ ◎ 8350 實施例25D R-11D 0.150 0.060 6.4 Δ ◎ ◎ ◎ 8290 實施例26D R-12D 0,150 0.060 6.3 ◎ ◎ ◎ ◎ 8130 實施例27D R-13D 0.150 0.060 7.6 0 Δ Δ Δ 9150 實施例28D R-17D 0.150 0.060 6.7 0 0 0 0 9250 實施例29D R-18D 0.150 0.060 6.7 ◎ 0 〇 〇 9310 實施例30D R-19D 0.150 0.060 6.7 ◎ 0 〇 0 9340 實施例31D R-20D 0.150 0.060 6.4 〇 ◎ ◎ ◎ 8780 實施例32D R-21D 0.150 0.060 6.4 ◎ ◎ ◎ ◎ 9020 實施例33D R-22D 0.150 0.060 6.4 ◎ ◎ ◎ ◎ 9080 比較例5D R-14D 0.150 0.060 6.5 X 0 0 0 5400 比較例6D R-15D 0.150 0.060 6.4 X Δ Δ Δ 4200 比較例7D R-16D 0.150 0.060 5.9 ◎ ◎ ◎ ◎ 7000 -216- 201139343 由抗蝕劑材(R-1D)至(R-12D)及(R-14D)至(R-19D)得 到的塗膜,對於對比度比、明度及耐光性達成良好的性能 。又,由抗蝕劑材(R - 1 3 D )得到的塗膜,耐熱性、耐光性 及耐溶劑性雖然有點低,但是使用在彩色濾光片爲無問題 的水平,,顏色特性優異。相對於此,由抗蝕劑材(R-14D )及(R-15D)得到的塗膜,異物多、對比度比也低。 由比較例7D之抗蝕劑材(R-16D)得到的塗膜,比起實 施例15D至33D的塗膜,明度(Y)較低。
又,由抗蝕劑材(R-17D)至(R-22D)的結果可知,藉由 使用具有乙烯鍵的活性能量線硬化樹脂,能使塗膜異物更 減低。 [實施例3 4 D ] (彩色濾光片(CF-1 D)) 在玻璃基板上形成係遮光圖案的黑色矩陣,接著使用 旋塗機,塗布紅色抗蝕劑材。紅色抗蝕劑材,係塗布成使 得在C光源下的色度成爲x=0.640、y=0.330的膜厚。對 於該塗膜使用超高壓水銀燈通過光罩以300mJ/cm2的曝光 量照射紫外線。接著,將該塗膜供使用0.2質量%的碳酸鈉 水溶液構成之鹼顯影液的噴塗顯影,·除去未曝光部分並以 離子交換水清洗。又,將該基板於230 °C加熱20分鐘,而 形成紅色瀘光片區段。 其次在該基板上利用與上述同樣之方法,塗布綠色抗 蝕劑材。綠色抗蝕劑材係塗布成使成爲在C光源下的色度 爲x=0.3 00、y=0.600的膜厚。將該塗膜進行與針對上述 -217- 201139343 紅色濾光片區段同樣的曝光、顯影、清洗及燒製’而形成 綠色濾光片區段。 再於該基板上以與上述同樣之方法,塗布藍色抗蝕劑 材(R-1D)。藍色抗蝕劑材(R-1D)係塗布成使在C光源下的 色度成爲χ=0.150、y=0.060的膜厚。將該塗膜進行與針 對上述紅色濾光片區段同樣的曝光、顯影、清洗及燒製, 而形成藍色濾光片區段。以上列方式獲得彩色濾光片(CF-1D)。 (液晶顯示器之製作) 在彩色濾光片(CF-1D)上形成ITO構成之電極,並於其 上形成聚醯亞胺構成之配向層。又,在另外準備的玻璃基 板的其中一面形成TFT陣列及像素電極,並於其上形成聚 醯亞胺構成之配向層。 其次,在其中之一的玻璃基板的設有電極的面,使用 密封劑,形成具有連接框內側與外側的通路的框狀圖案。 然後,將該等基板以電極彼此相對的方式,將間隔珠挾於 其間而貼合。 接著,在如此方式獲得的晶胞的內部空間,由先前的 通路注入液晶組成物。將通路密封後,在晶胞的兩面貼附 偏光板,得到液晶顯示面板。 之後,將液晶顯示面板與包含3波長CCFL之背光單元 等組合’完成液晶顯不器。 [實施例35D至52D及比較例8D至10D] (彩色濾光片(CF-2D)至(CF-22D)) -218- 201139343 將抗蝕劑材改變爲表2 5所示之抗蝕劑材,除此以外與 彩色濾光片(CF-1D)及上述液晶顯示器同樣地進行,分別 製作彩色濾光片(CF-2D)至(CF-22D)及液晶顯示器。 使上述液晶顯示器顯示彩色影像,使用顯微分光光度 計(Olympus光學公司製「OSP-SP200」)測定對應於紅色、 綠色及藍色濾光片區段的區域之明度。然後,由該等明度 求取白色顯示之明度。結果如表25。
-219- 201139343 表25 彩色濾光片 藍色抗 濾光片區段之明度 白色顯示 白色顯示之 蝕劑材 紅色 綠色 藍色 之明度 對比度比 實施例34D CF-1D R-1D 21.3 59.2 7.1 29.2 10500 實施例35D CF-2D R-2D 21.3 59.2 7.0 29.2 10200 實施例36D CF-3D R-3D 21.3 59.2 6.9 29.1 9730 實施例37D CF-4D R-4D 21.3 59.2 6.9 29.1 10110 實施例38D CF-5D R-5D 21.3 59.2 6.7 29.0 10010 實施例39D CF-6D R-6D 21.3 59.2 6.8 29.1 9700 實施例40D CF-7D R-7D 21.3 59,2 6.7 29.0 9240 實施例41D CF-8D R-8D 21.3 59.2 7.0 29.2 10250 實施例42D CF-9D R-9D 21.3 59.2 6.8 29.1 9430 實施例43D CF-10D R-10D 21.3 59.2 6.9 29.1 9080 實施例44D CF-11D R-11D 21.3 59.2 6.9 29.1 9150 實施例45D CF-12D R-12D 21.3 59.2 6,4 29.0 9050 實施例46D CF-13D R-13D 21.3 59.2 7.9 29.5 10020 實施例47D CF-17D R-17D 21.3 59.2 6.9 29.1 10390 實施例48D CF-18D R-18D 21.3 59.2 7.0 29.2 10270 實施例49D CF-19D R-19D 21.3 59.2 7.0 29.2 10250 實施例50D CF-20D R-20D 21.3 59.2 6.4 29.0 8650 實施例51D CF-21D R-21D 21.3 59.2 6.4 29.0 9900 實施例52D CF-22D R-22D 21.3 59.2 6.4 29.0 9870 比較例8D CF-14D R-14D 21.3 59.2 6.8 29.1 5840 比較例9D CF-15D R-15D 21.3 59.2 6.7 29.0 4620 比較例10D CF-16D R-16D 21.3 59.2 6.1 28.8 7300 -220- 201139343 彩色濾光片(CF-1D)至(CF-13D)及(CF-17D)至(CF-22D),係由含有藍色顏料與成鹽產物(A)的抗蝕劑材形成 者。另一方面,彩色濾光片(CF-16D)係由含有銅酞青顏料 與二曙畊系顏料的抗蝕劑材形成者。由關於該等得到的資 料的比較可知,包含彩色濾光片(CF-1D)至(CF-13D)及
(CF-17D)至(CF-22D))的液晶顯示器,比起包含彩色濾光 片(CF-16 D)的液晶顯示器,能以更高明度顯示白色影像。 另外,彩色濾光片(CF-14D)及(CF-15D))雖然明度高,但 是如前所述,異物多因此不實用。 在第1至第4態樣說明的技術可以互相組合。例如具有 陽離子性基之化合物,可以併用四級銨鹽、胺,及具有陽 離子性基的樹脂當中的2種以上。又,第1、第3及第4態樣 之藍色著色組成物,也可含有在第2態樣說明過的銅酞青 (實施例61D) 將以下的混合物攪拌均勻後,以1 . 0 μιη的濾膜過濾, 得到鹼顯影型抗蝕劑材(R - 6 1 D)。 含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-ID) :12.0份 顏料分散體(DP-ID) :48.0份 丙烯酸樹脂溶液ID :1〇.5份
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學公司製「NK ESTERATMPT」) :4.2 份 光聚合起始劑(Ciba Japan公司製「Irgac\ire907j ) -221 - 201139343 :1·2 份 增感劑(保土谷化學公司製「EAB-F」) :0.4份 抗氧化劑[新戊四醇-肆[3-(3,5 -二-第三丁基-4-羥基苯 基)丙酸酯] :0.5份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGM AC) :2 3.2份
使用該抗蝕劑材(R-61 D),除此以外,進行與對於抗 蝕劑材(R-1D)進行過的同樣之評價。其結果,明度(γ)爲 6.9’對比度比爲9600。又,對於塗膜異物、耐熱性、耐 光性及耐溶劑性之評價全得到良好的結果(◎)。比起就抗 蝕劑材(R-61D)及(R-1D)得到的結果可知,藉由使用抗氧 化劑,明度及對比度比可提高。 〇第5態樣 其次,說明第5態樣。 自以往,藍色濾光片區段之製造係使用含有二噚畊系 顏料的藍色著色組成物當作紫色顏料。爲了從如該種藍色 著色組成物得到薄且顏色純度優異的藍色濾光片區段,至 φ 今爲止,係增加藍色濾光片區段中的顏料含量。 但是,爲了增大與綠色濾光片區段的顏色差異,以波 長5 70nm附近區域的分光穿透率成爲3 %以下的方式形成的 藍色濾光片區段,在波長4 5 Onm附近的區域的分光穿透率 最大値低,且藍色的顏色再現性低。如上,欲得到在藍色 的波長區域中顯示高穿透率且充分減低在綠色及紅色的波 長區域中的穿透率的.藍色濾光片區段有所困難。 -222- 201139343 第5態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物係含有黏合 劑樹脂與著色劑。著色劑係含有藍色顏料與成鹽產物。成 鹽產物,係由卩山哩系酸性染料與具有陽離子性基之化合物 所形成者。若使用該藍色著色組成物,可輕易實現具有所 期望之光學特性的藍色濾光片區段。
亦即,由本態樣之.藍色著色組成物,以使波長570nm 的分光穿透率成爲3 %的方式形成的塗膜,具有下列分光 特性:成爲分光穿透率爲50 %的波長在490至510nm的範圍 內、於波長45 0nm的分光穿透率爲85%以上、於波長540nm 的分光穿透率爲1 1 %以下。如此的塗膜,比起由使用二 噚畊系顏料C.I.顏料紫23替代成鹽產物的藍色著色組成物 形成的波長5 70nm的分光穿透率爲3%的塗膜,於波長 45〇nm附近的區域顯示高分光穿透率,而且於波長650nm 附近區域顯示低分光穿透率。如此,由本態樣之藍色著色 組成物形成的藍色濾光片區段,於波長45 Onm附近區域的 Φ 分光穿透率的最大値高。是以,該藍色濾光片區段在藍色 區域的顔色再現性非常優異。 亦即’爲了充分減低於綠色的波長區域的穿透率,由 本態樣之藍色著色組成物形成藍色濾光片區段,使在波長 5 7 0nm附近區域的穿透率成爲約3%時,如此的藍色瀘光片 區段’在波長650nm附近的區域也可具有低穿透率。 或者’爲了充分減低於綠色的波長區域的穿透率,由 本態樣之藍色著色組成物形成藍色濾光片區段,使在波長 -223 · 201139343 5 40nm附近區域的穿透率成爲約ι〇%時,如此的藍色濾光 片區段,在波長45 Onm附近的區域可具有高穿透率。 如此,依照本態樣,可得到在藍色的波長區域中顯示 高穿透率且於綠色及紅色的波長區域中的穿透率充分減低 的藍色濾光片區段。 <成鹽產物(A)> (具有陽離子性基之化合物(a)) 具有陽離子性基之化合物,若爲具有至少1個鑰鹽基 的化合物即不特別限制。具有鑰鹽基的化合物,以銨鹽化 合物、鎮鹽化合物、毓鹽化合物、重氮鹽化合物,或鱗鹽 化合物較佳。 具有陽離子性基之化合物,以於側鏈具有陽離子性基 的樹脂(al)或以通式(23)表示的四級銨化合物(a2)較佳。 具有陽離子性基之化合物(a)的較佳形態爲呈無色或 白色者。在此無色或白色,係意指所謂透明狀態,定義爲 在可見光區域之400至7〇〇nm的全波長區域的穿透率爲 9 5 %以上’較佳爲9 8 %以上的狀態。亦即,具有陽離子性 基之化合物(a)宜爲不妨礙染料成分之發色,不產生顏色 變化者。 [於側鏈具有陽離子性基的樹脂(al)] 於側鏈具有陽離子性基的樹脂(a 1 ),可同樣地使用第 4態樣的於側鏈具有陽離子性基的樹脂(a丨)。 [以通式(23)表示的四級銨化合物(&2)] -224- 201139343 以通式(23)表示的四級銨化合物(a2),可同樣地使用 第1態樣的四級銨化合物。 通式(23):
[通式(23)中’ Rl至R4各自獨立地表不垸基或卞基。Y -表 示無機或有機的陰離子。;| 其中,以通式(23)表示的四級銨化合物(a2)較佳爲h 至R4各自獨立地表示碳原子數1至20之烷基或苄基,且至 少有2個之碳原子數爲5至20。 ([1山噃系酸性染料) 用於得到成鹽產物(A)的卩III喂系酸性染料,可同樣地 使用第1態樣的灿哩系酸性染料。 (成鹽處理) [於側鏈具有陽離子性基的樹脂(a 1 )與Dill唱系酸性染料之鹽 形成] 於側鏈具有陽離子性基的樹脂(a 1)與灿嗶系酸性染料 構成之成鹽產物,可利用與第4態樣中在「(鹽形成)」的 欄說明過的同樣方法而得到。 於側鏈具有陽離子性基的樹脂(al)與咄嗶系酸性染料 的比率,由較佳地製備本態樣之成鹽產物(A)的觀點來看 ,設定爲樹脂的總陽離子單元與讪嘎系酸性染料的總陰離 -225- 201139343 子性基的莫耳比爲10/1至1/4的範圍內較佳,設定爲該莫 耳比爲2/1至1/2的範圍內更佳。 [四級銨化合物(a2)與灿Π星系酸性染料的鹽形成] D山卩星系酸性染料與四級銨化合物(a2)的成鹽產物,可 利用與在第1態樣說明過的同樣方法而得到。 (成鹽產物(A)中含有的有效色素成分的含量) 成鹽產物(A)中的來自於卩[ll哩系酸性染料的有效色素成 分的含量係與第4態樣相同。 <藍色顏料> 構成著色劑的藍色顏料,與第1態樣同樣地可使用酞 青系顏料及/或三芳基甲烷系色澱顏料等。酞青系顔料, 使用銅酞青藍色顏料較佳。 其中,藍色顏料使用C.I.顏料藍15:6或C.I.顏料藍1較 佳。 (顏料之微細化) 本態樣之藍色著色組成物使用的藍色顏料,及可任意 使用的其他顏料,可與第2態樣同樣地進行鹽磨處理而微 細化。 另外’顔料之一次粒徑,與第2態樣同樣地係以由顏 料的TEM(穿透型電子顯微鏡)所拍攝的電子顯微鏡照片直 接計測一次粒子的大小的方法進行。 成鹽產物(A),相對於藍色顏料1〇〇質量份,以使用1 至8 00質量份的量較佳,5至4〇〇質量份的量更佳。成鹽 -226- 201139343 產物(A)的添加量若少於1質量份,則可再現的色度區域 變窄。又,若該添加量超過8 0 0質量份,則色相會變化。 若考慮顏色構成,成鹽產物(A)中的有效色素成分的 含量,較佳爲相對於藍色顏料100質量份爲1至400質量 份的範圍內。成鹽產物(A)中的有效色素成分之質量,相 對於藍色顏料1〇〇質量份爲5至300質量份的範圍內更佳 ,17至3 00質量份的範圍內尤佳。
尤其,使用C . I.酸性紅2 8 9或C . I.酸性紅5 2當作卩山卩星系 酸性染料的成鹽產物(A),溶劑溶解性優異,與藍色顏料 倂用時,可達成優異的耐.熱性、耐光性及耐溶劑性。另外 ,成鹽產物(A)與藍色顏料倂用可達成良好性能的原因在 於,成鹽產物(A)以溶解或分散在溶劑中的狀態吸附於藍 色顏料。 <其他之著色劑> 本態樣之藍色著色組成物中,與第1態樣同樣地除了 φ 前述著色劑的成分’爲了調色之目的,只要不妨礙所得效 果,也可添加其他的有機顏料。 <黏合劑樹脂> 黏合劑樹脂’係使著色劑尤其是成鹽產物分散者,或 使成鹽產物染色或浸透者。黏合劑樹脂可舉出熱塑性樹脂 及熱固性樹脂等’可同樣地使用第1態樣的「樹脂」。 <有機溶劑> 本態樣之藍色著色組成物中,與第1態樣同樣地爲了 -227 - 201139343 容易進行使著色劑充分分散或溶解於著色劑載體中而在玻 璃基板等基板上塗布使乾燥膜厚成爲0.2至5 μηι以形成濾光 片區段而可含有溶劑。 有機溶劑,可同樣地使用第1態樣的溶劑。 其中,由顏料及成鹽產物(Α)的分散性或溶解性良好 的觀點來看,使用乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二 醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯及乙二醇單乙醚乙
酸酯等二醇乙酸酯類、苄醇等芳香族醇類,或環己酮等酮 類較佳。尤其,由安全衛生面與低黏度化的觀點來看,丙 二醇單甲醚乙酸酯更佳。 該等有機溶劑,可單獨使用1種或混合2種以上使用。 混合2種以上的溶劑時,上述較佳的有機溶劑含有65至95 質量%較佳。
有機溶劑,由調節著色組成物爲適當黏度並形成目的 之均勻膜厚的濾光片區段的觀點來看,當以著色劑的總質 量定爲100質量份時,使用800至4000質量份的量較佳。 <分散> 本態樣之該藍色著色組成物,可藉由將含有藍色顏料 及於側鏈具有陽離子性基的樹脂與卩ill嗤系酸性染料反應得 到的成鹽產物(A)的著色劑,在黏合劑樹脂及視需要使用 的溶劑構成之著色劑載體中,較佳爲與色素衍生物等分散 助劑一起,供使用三輥硏磨機、二輥硏磨機、砂磨機、捏 合機,及磨碎機等各種分散工具的處理而製造。又,本態 -228- 201139343 樣之藍色著色組成物,也可使藍色顏料、成鹽產物(A)及 其他之著色劑等分別分散於著色劑載體之後,將該等混合 而藉以製造。 (分散助劑) 使著色劑分散於著色劑載體中時,與第4態樣同樣地 可適當使用色素衍生物、樹脂型分散劑及界面活性劑等分 散助劑。
色素衍生物,也可同樣地使用第4態樣的色素衍生物。 樹脂型分散劑,也可同樣地使用第1態樣的樹脂型分 散劑。 界面活性劑,也可同樣地使用使用第1態樣的界面活 性劑。 本態樣之藍色著色組成物,可更添加光聚合性化合物 及/或光聚合起始劑,而當作彩色濾光片用感光性著色組 成物使用。 φ <光聚合性化合物> 本態樣中,也可同樣地使用第1態樣的光聚合性化合 物。 <光聚合起始劑> 本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物,當利用包含 將該組成物以紫外線照射硬化之步驟的光刻而形成濾光片 區段時’與第1態樣同樣地可添加光聚合起始劑等而以溶 劑顯影型或鹼顯影型著色抗蝕劑材的形態製備。 -229- 201139343 <增感劑> 再者,本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物中,可 與第1態樣同樣地含有增感劑。 <調平劑> 本態樣之藍色著色組成物中,爲了使組成物在透明基 板上的調平性良好,與第1態樣同樣地添加調平劑較佳。 <硬化劑、硬化促進劑> 本態樣之藍色著色組成物中,爲了輔助熱固性樹脂的 硬化,視需要可與第1態樣同樣地含有硬化劑及硬化促進 劑等。 <其他的添加劑成分> 本態樣之藍色著色組成物中,爲了保持組成物的黏度 長期間大致爲一定,可以與第1態樣同樣地含有儲藏安定 劑。又,爲了提高與透明基板的密合性,也可以與第1態 樣同樣地含有密合提升劑。 <抗氧化劑> 本態樣之著色組成物中,爲了提高塗膜的穿透率,與 第1態樣同樣地含有抗氧化劑較佳。 <彩色濾光片用著色組成物之製造方法> 本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物,可藉由重複 複數次例如將含有黏合劑樹脂、著色劑及上述任意成分的 混合物利用二輥硏磨機捏合而成爲片狀物的步驟,將該片 狀物粉碎,接著將如此得到的屑片加入有機溶劑中並攪拌 -230- 201139343 後,供使用珠磨機等介質分散機的分散處理而得到。或者 ,本態樣之彩色濾光片用藍色著色組成物,可將上述混合 物供使用珠磨機等介質分散機的分散處理而製備藍色著色 組成物,並於其中摻配光聚合性化合物、光聚合起始劑及 有機溶劑等而獲得。
最好使用離心分離、燒結過濾,及膜過濾等方法,由 該著色組成物除去5μηι以上的大型粒子,較佳爲Ιμιη以上 的大型粒子,更佳爲〇·5μηι以上的大型粒子及混入的塵埃 <彩色濾光片> 其次說明本態樣之彩色濾光片。 本態樣之彩色濾光片,包含例如吸收光譜不同,且典 型上規則排列的複數個濾光片區段。一形態之彩色濾光片 ,包含:至少1個紅色濾光片區段、至少1個綠色濾光片區 段,及至少1個藍色濾光片區段。本態樣之彩色濾光片中 Φ ,例如藍色濾光片區段係由上述彩色濾光片用著色組成物 所形成。 紅色濾光片區段係與第1態樣同樣地可使用含有紅色 顏料與顏料載體的一般的紅色著色組成物來形成。又’紅 色著色組成物中,可與第1態樣同樣地倂用橙色顏料及/或 黃色顏料。 綠色濾光片區段係與第1態樣同樣地可使用含有綠色 顏料與顏料載體的一般的綠色著色組成物來形成。又’綠 -231 - 201139343 色著色組成物中’與第1態樣同樣地可倂用黃色顏料。 透明基板可使用鈉石灰玻璃、低鹼硼矽酸玻璃及無鹼 鋁硼矽酸玻璃等玻璃板,或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯 及聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂板。在玻璃板或樹脂板的表 面,爲了面板化後的液晶驅動,可形成氧化銦及氧化錫等 構成之透明電極。 <彩色濾光片之製造方法> 本態樣之彩色濾光片係與第1態樣同樣地可利用印刷 法或光刻法製造。 [實施例E ] 以下依據實施例說明本態樣,但本發明不限於該等。 另外,若無特別指明,「份」意指「質量份」。又,丙烯 酸樹脂的重量平均分子量(Mw),係聚苯乙烯換算的重量平 均分子量(Mw)。重量平均分子量(Mw)的測定,係使用 TSKgel管柱(東曹公司製),利用配備RI檢測器的凝膠滲透 層析裝置(東曹公司製、HLC-8120GPC)進行。展開溶劑使 用 THF。 又,丙烯酸樹脂的重量平均分子量(Mw),係使用 TSKgel管柱(東曹公司製),以配備RI檢測器的GPC(東曹公 司製、HLC-8120GPC),使用THF爲展開溶劑測定的聚苯乙 烯換算的重量平均分子量(Mw)。 首先,從實施例及比較例使用的丙烯酸樹脂溶液、微 細化顏料、於側鏈具有陽離子性基的樹脂、成鹽產物(A) -232- 201139343 、灿哩系化合物、顏料分散體、含有成鹽產物之樹脂溶液 、含有妯嘎系化合物之樹脂溶液、紅色抗蝕劑材,及綠色 抗蝕劑材之製造方法開始說明。 <丙烯酸樹脂溶液之製造方法> (丙烯酸樹脂溶液1E之製備) 利用與對於丙烯酸樹脂溶液1 A說明過的同樣的方法製 備丙烯酸樹脂溶液1E。
(丙烯酸樹脂溶液2E之製備) 利用與對於丙烯酸樹脂溶液2 A說明過的同樣的方法製 備丙烯酸樹脂溶液2E。 (丙烯酸樹脂溶液3E之製備) 利用與對於丙烯酸樹脂溶液3A說明過的同樣的方法製 備丙烯酸樹脂溶液3E。 (丙烯酸樹脂溶液4E之製備) 利用與對於丙烯酸樹脂溶液4 A說明過的同樣的方法製 備丙烯酸樹脂溶液4E。 <微細化顏料之製造方法> (藍色微細顏料1E之製作) 利用與對於藍色微細顏料1A說明過的同樣的方法製備 藍色微細顏料1 E。 (藍色微細顏料2E之製作) 利用與對於藍色微細顏料2A說明過的同樣的方法製備 藍色微細顏料2E。 -233 - 201139343 (紫色微細顏料1E之製作) 利用與對於紫色微細顏料1A說明過的同樣的方法製備 紫色微細顏料1 E。 <於側鏈具有陽離子性基的樹脂(a 1)之製備方法> (於側鏈具有陽離子性基的樹脂1E之製備) 利用與對於樹脂1 D說明過的同樣的方法製備於側鏈具 有陽離子性基的樹脂1E。 (於側鏈具有陽離子性基的樹脂2E之製備) 利用與對於樹脂2D說明過的同樣的方法製備於側鏈具 有陽離子性基的樹脂2E。 (於側鏈具有陽離子性基的樹脂3E之製備) 利用與對於樹脂3 D說明過的同樣的方法製備於側鏈具 有陽離子性基的樹脂3E。 (於側鏈具有陽離子性基的樹脂4E之製備) 利用與對於樹脂4D說明過的同樣的方法製備於側鏈具 有陽離子性基的樹脂4E。 (於側鏈具有陽離子性基的樹脂5E之製備) 利用與對於樹脂5D說明過的同樣的方法製備於側鏈具 有陽離子性基的樹脂5E。 <成鹽產物之製造方法> (成鹽產物(A-1E)) 利用與對於成鹽產物(A-1D)說明過的同樣的方法製備 成鹽產物(A-1E)。 -234- 201139343 (成鹽產物(A-2E)) 利用與對於成鹽產物(A-2D)說明過的同樣的方法製備 成鹽產物(A-2E)。 (成鹽產物(A-3E)) 利用與對於成鹽產物(A-3D)說明過的同樣的方法製備 成鹽產物(A-3E)。 (成鹽產物(A-4E)) φ 利用與對於成鹽產物(A-4D)說明過的同樣的方法製備 成鹽產物(A-4E)。 (成鹽產物(A-5E)) 利用與對於成鹽產物(A-5 D)說明過的同樣的方法製備 成鹽產物(A-5E)。 (成鹽產物(A-6E)) 利用與對於成鹽產物(A-6D)說明過的同樣的方法製備 成鹽產物(A-6E)。 φ (成鹽產物(A-7E)) 利用與對於成鹽產物(A-7D)說明過的同樣的方法製備 成鹽產物(A-7E)。 (成鹽產物(A-8E)) 利用與對於成鹽產物(A-8D)說明過的同樣的方法製備 成鹽產物(A-8E)。 (成鹽產物(A-9E)) 利用與對於成鹽產物(A-9D)說明過的同樣的方法製備 •235 - 201139343 成鹽產物(A-9E)。 (成鹽產物(A-1 0E)) 利用與對於成鹽產物(A-10D)說明過的同樣的方法製 備成鹽產物(A-1 0E)。 (成鹽產物(A- 1 1 E)) 利用與對於成鹽產物(A-l 1D)說明過的同樣的方法製 備成鹽產物(A- 1 1 E)。 (成鹽產物(A-12E)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅289與二硬脂基二甲基氯 化銨(QUARTAMIN D86P)(陽離子部分的分子量爲550)構成 之成鹽產物(A-12E)。 於7至15莫耳%之氫氧化鈉溶液中溶解C.I.酸性紅289 ,將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至9(TC後,於其 中少量逐次滴力口 QUARTAMIN D86P。QUARTAMIN D86P 也 可使用水溶液。QUARTAMIN D86P的滴加結束後,爲了使 其充分反應,將該溶液於70至90°C攪拌60分鐘。反應終點 係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦即,於 滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪拌一面放 冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗》水洗後將濾紙上殘留 的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C.I.酸性紅289與二 硬脂基二甲基氯化銨的成鹽產物,即成鹽產物(A-12 E)。 成鹽產物(A-12E)中來自於C.I.酸性紅289的有效色素成分 的含量爲54質量% » -236- 201139343 (成鹽產物(A -1 3 E)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅289與二月桂基二甲基氯 化銨(陽離子部分的分子量爲382)構成之成鹽產物(A-13E)
於7至1 5莫耳%之氫氧化鈉溶液中溶解C . I.酸性紅2 8 9 ’將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至90°C後於其中 少量逐次滴加二月桂基二甲基氯化銨。二月桂基二甲基氯 化銨也可使用水溶液。二月桂基二甲基氯化銨的滴加結束 後,爲了使其充分反應,將該溶液於70至90 °C攪拌60分鐘 。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點 。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面 攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後將 濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C . I.酸 性紅289與二月桂基二甲基氯化銨的成鹽產物,即成鹽產 物(A-13E)。成鹽產物(A-13E)中來自於C.I.酸性紅289的有 Φ 效色素成分的含量爲6 3質量%。 (成鹽產物(A-1 4E)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅2 8 9與三硬脂基單甲基氯 化銨(陽離子部分的分子量爲788)構成之成鹽產物(A-14E) 於7至15莫耳%之氫氧化鈉溶液中溶解C.I.酸性紅289 ’將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至90°C後,於其 中少量逐次滴加三硬脂基單甲基氯化銨。三硬脂基單甲基 -237- 201139343 氯化銨也可使用水溶液。三硬脂基單甲基氯化銨的滴加結 束後,爲了使其充分反應,將該溶液於70至90 °C攪拌60分 鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時 點。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一 面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後 將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C. I · 酸性紅2 8 9與三硬脂基單甲基氯化銨的成鹽產物,即成鹽 產物(A-14E)。成鹽產物(A-14E)中來自於C.I.酸性紅289的 有效色素成分的含量爲45質量% » (成鹽產物(A-l 5E)) 以如下程序製造由C · I.酸性紅5 2與二硬脂基二甲基氯 化銨(QUARTAMIN D86P)(陽離子部分的分子量爲55 0)構成 之成鹽產物(A-15E)。 於7至15莫耳%之氫氧化鈉溶液中溶解C.I.酸性紅52, 將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至7 0至90 °C後,於其中 少量逐次滴力□ QUARTAMIN D86P。QUARTAMIN D86P 也可 使用水溶液。QUARTAMIN D86P的滴加結束後,爲了使其 充分反應,將該溶液於70至9 0°C攪拌60分鐘。反應終點係 定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦即,於滲 出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪拌一面放冷 至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後將濾紙上殘留的 成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C · I.酸性紅5 2與二硬 脂基二甲基氯化銨的成鹽產物,即成鹽產物(A-15E)。成 -238- 201139343 鹽產物(A-15E)中來自於C.I.酸性紅52的有效色素成分的含 量爲5 0質量%。 (成鹽產物(A-16E)) 以如下程序製造由C . I ·酸性紅8 7與二硬脂基二甲基氯 化銨(QUARTAMIN D86P)(陽離子部分的分子量爲550)構成 之成鹽產物(A-16E)。
於7至1 5莫耳%之氫氧化鈉溶液中溶解C . I.酸性紅8 7, 將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至9(TC後,於其中 少量逐次滴加 QUARTAMIN D 8 6P。QUARTAMIN D 8 6P 也可 使用水溶液。QUARTAMIN D86P的滴加結束後,爲了使其 充分反應,將該溶液於70至90°C攪拌60分鐘。反應終點係 定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦即,於滲 出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪拌一面放冷 至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後將濾紙上殘留的 成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C.I.酸性紅87與二硬 脂基二甲基氯化銨的成鹽產物,即成鹽產物(A-16E)。成 鹽產物(A-16E)中來自於C.I.酸性紅87的有效色素成分的含 量爲55質量%。 (成鹽產物(A-17E)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅92與三月桂基苄基氯化 銨(陽離子部分的分子量爲61 2)構成之成鹽產物(A-17E)。 在7至15莫耳%之氫氧化鈉溶液中溶解C.I.酸性紅92, 將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至90°C後於其中少 -239 - 201139343
量逐次滴加三月桂基苄基氯化銨。三月桂基苄基氯化銨也 可使用水溶液。三月桂基苄基氯化鞍的滴加結束後,爲了 使其充分反應’將該溶液於70至90°C攪拌60分鐘。反應終 點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦即, 於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪拌一面 放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後將濾紙上殘 留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C.I·酸性紅92與 三月桂基苄基氯化銨的成鹽產物,即成鹽產物(A-17E)。 成鹽產物(A-17E)中來自於C.I.酸性紅92的有效色素成分的 含量爲5 7質量%。 (成鹽產物(A-18E)) 以如下程序製造由C . I.酸性紅3 8 8與二硬脂基二甲基氯 化銨(QUART AMIN D86P)(陽離子部分的分子量爲5 5 0)構成 之成鹽產物(A-18E)。
於7至15莫耳%之氫氧化鈉溶液中溶解C.I.酸性紅388 ,將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至90 °C後,於其 中少量逐次滴加 QUART AMIN D 8 6P » QUART AMIN D 8 6P 也 可使用水溶液。QUARTAMIN D86P的滴加結束後,爲了使 其充分反應,將該溶液於70至9(TC攪拌60分鐘。反應終點 係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦即,於 滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪拌一面放 冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後將濾紙上殘留 的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C.I.酸性紅388與二 -240- 201139343 硬脂基二甲基氯化銨的成鹽產物,即成鹽產物(A-18E)。 成鹽產物(A-18E)中來自於C.I.酸性紅388的有效色素成分 的含量爲5 1質量%。 (成鹽產物(A-19E)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅289與二烷基(烷基的碳 原子數爲14至1 8)二甲基氯化銨(Arquad吖2HT-75)(陽離子 部分的分子量爲438至55 0)構成之成鹽產物(A-19E)。
於7至15莫耳%之氫氧化鈉溶液中溶解C.I.酸性紅289 ’將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至90 °C後,於其 中少量逐次滴加Arquad吖2HT-75。Arquad吖2HT-75也可 使用水溶液。Arquad吖2HT-75的滴加結束後,爲了使其充 分反應’將該溶液於70至90°C攪拌60分鐘。反應終點係定 爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦即,於滲出 消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪拌一面放冷至 室溫後’進行抽氣過濾再水洗。水洗後將濾紙上殘留的成 鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C.I.酸性紅289與二烷基 (烷基的碳原子數爲I4至18)二甲基氯化銨的成鹽產物,即 成鹽產物(A-19E)。成鹽產物(A-19E)中來自於C.I.酸性紅 2 8 9的有效色素成分的含量爲5 7質量%。 (成鹽產物(A-20E)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅W與二烷基(烷基之原子 數爲14至18)二甲基氯化銨(Arquad吖2ΗΤ·75)(陽離子部分 的分子量爲438至550)構成之成鹽產物(Α_2〇ε)。 -241 - 201139343 於7至1 5莫耳%之氫氧化鈉溶液中溶解C · I.酸性紅5 2, 將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至90 °C後,於其中 少量逐次滴加Arquad吖2HT-75。Arquad吖2HT-75也可使 用水溶液。Arquad吖2HT-75的滴加結束後,爲了使其充分 反應,將該溶液於70至90°C攪拌60分鐘。反應終點係定爲 對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時點。亦即,於滲出消 失的時候,判斷已得到成鹽產物。一面攪拌一面放冷至室 溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後將濾紙上殘留的成鹽 產物使用乾燥機除去水分,得到C.I.酸性紅52與二烷基(烷 基的碳原子數爲14至18)二甲基氯化銨的成鹽產物,即成 鹽產物(A-20E) »成鹽產物(A-20E)中來自於C.I.酸性紅52 的有效色素成分的含量爲53質量%。 (成鹽產物(A-2 1 E)) 以如下程序製造由C.I.酸性紅2 8 9與單月桂基三甲基氯 化銨(陽離子部分的分子量爲228)構成之成鹽產物(A-21E) 〇 於7至1 5莫耳%之氫氧化鈉溶液中溶解c . I.酸性紅2 8 9 ’將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至90。(:後,於其 中少量逐次滴加單月桂基三甲基氯化銨。單月桂基三甲基 氯化銨也可使用水溶液。單月桂基三甲基氯化銨的滴加結 束後’爲了使其充分反應,將該溶液於70至90。(:攪拌60分 鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會滲出的時 點。亦即’於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽產物。一 -242- 201139343 面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗。水洗後 將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分,得到C」· 酸性紅2 8 9與單月桂基三甲基氯化銨的成鹽產物,即成鹽 產物(A41E)。成鹽產物(A-21E)中來自於C.I.酸性紅289的 有效色素成分的含量爲74質量%。 (成鹽產物(A-22E))
以如下程序製造由C.I.酸性紅289與四乙基氯化銨(陽 離子部分的分子量爲122)構成之成鹽產物(A-22E)。 在7至1 5莫耳%之氫氧化鈉溶液中溶解C . I.酸性紅2 8 9 ,將該溶液充分攪拌。將該溶液加熱至70至90 °C後,於其 中少量逐次滴加四乙基氯化銨。四乙基氯化銨也可使用水 溶液。四乙基氯化銨的滴加結束後,將該溶液於70至90 °C 攪拌60分鐘。反應終點係定爲對於濾紙滴加反應液而不會 滲出的時點。亦即,於滲出消失的時候,判斷已得到成鹽 產物。一面攪拌一面放冷至室溫後,進行抽氣過濾再水洗 Φ 。水洗後將濾紙上殘留的成鹽產物使用乾燥機除去水分, 得到C.I.酸性紅289與四乙基氯化銨的成鹽產物,即成鹽產 物(A-22E)。成鹽產物(A-2 2E)中來自於C.I.酸性紅289的有 效色素成分的含量爲84質量%。 <D山唱系化合物之製造方法> (咄嘎系化合物(C - 1 E)及(C -2 E)) 利用與對於卩[1|唱系化合物(C - 1 A )及(C - 2 A )說明過的同 樣方法,分別製備卩山卩星系化合物(C-1E)及(C-2E)。 -243 - 201139343 <顏料分散體之製造方法> (藍色顏料分散體(DP-1E)之製備) 將下列混合物攪拌均勻後,使用直徑〇.5mm的氧化锆 珠’利用 Eigermil(Eiger Japan 公司製「Minimodel M250 MKII」)進行5小時分散處理。之後,將分散液以5·0μΐΏ濾 膜過濾,獲得顏料分散體(D Ρ -1 Ε )。 藍色微細顏料1E(C.I.顏料藍15:6) :Π·〇份 丙烯酸樹脂溶液1E :4〇.〇份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAC) :48.0份 樹脂型分散劑(Ciba Japan公司製「EFKA43 00」) :1.0 份 (藍色顏料分散體(DP-2E)及(DP-3E)之製備) 將顏料改變爲如表26所示,除此以外與上述顔料 體(DP-1E)同樣地製備顏料分散體(DP-2E)及(DP-3E” 表2 6 顏料分散體 著色劑(顏料)
DP-1E
藍色微細顏料1E C.I·顏料藍15:6
DP-2E
藍色微細顏料2E C.I.顏料藍1
DP-3E
紫色微細顏料1E C.I.顏料紫23 ΙΜΜ&Ιδ:體中的 顏料量(曼裔
-244 - 201139343 <含有成鹽產物之樹脂溶液之製造方法> (含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1E)之製備) 將以下的混合物攪拌均勻後,以5.0 μηι的濾膜過濾’ 得到含有成鹽產物之樹脂溶液(DA_1E)。 成鹽產物(A-1E) :11.0份 丙烯酸樹脂溶液IE :40.0份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAC) :49.0份
(含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-2E)至(DA-11E)及含有妯嗤 系化合物之樹脂溶液(DC-1E)及(DC-2E)之製備) 將成鹽產物(A-1E)改變爲如表27所示之成鹽產物(A) 或卩III唱系化合物,除此以外,與上述含有成鹽產物之樹脂 溶液(DA-1E)同樣地製備含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-2E) 至(DA-:11E)及含有卩山唱系化合物之樹脂溶液(DC-1E)及 (DC-2E)。色素成分的含量如表27。另外,色素含量A表示 成鹽產物(A)或卩[IjD星系化合物中的有效色素成分含量(質量 %)。又,色素含量B表示含有著色劑之樹脂溶液中的有效 色素成分含量(質量%)。 -245 - 201139343 表27 含有著色劑之 成鹽產物(A)或 色素成分含量A 色素成分含量B 樹脂溶液 P山唱系化合物 (重量%)眯1) (重量%)沒2) DA-1E 成鹽產物A-1E 29% 3.2% DA-2E 成鹽產物A-2E 22% 2.4% DA-3E 成鹽產物A-3E 30% 3.3% DA-4E 成鹽產物A-4E 53% 5.8% DA-5E 成鹽產物A-5E 23% 2.5% DA-6E 成鹽產物A-ffi 33% 3.6% DA-7E 成鹽產物A-7E 30% 3.3% DA-8E 成鹽產物A-8E 28% 3.1% DA-9E 成鹽產物A-9E 29% 3.2% DA-10E 成鹽產物A-10E 30% 3.3% DA-11E 成鹽產物A-11E 22% 2.4% DA-12E 成鹽產物A-12E 54% 5.9% DA-13E 成鹽產物A-13E 63% 6.9% DA-14E 成鹽產物A-14E 45% 5.0% DA-15E 成鹽產物A-15E 50% 5.5% DA-16E 成鹽產物A-16E 55% 6.1% DA-17E 成鹽產物A-17E 57% 6.3% DA-18E 成鹽產物A-18E 51% 5.6% DA-19E 成鹽產物A-19E .57% 6.3% DA-20E 成鹽產物A-20E 53% 5.8% DA-21E 成鹽產物A-21E 74% 8.1% DA-22E 成鹽產物A-22E 84% 9.2% DC-1E 灿哩系化合物C-1E 100% 11.0% DC-2E 口山喂系化合物C-2E 100% 11.0%
色素成分含量 A:成鹽產物(A)或卩[lj唱系化合物的有效 色素成分含量(重量%) ※之色素成分含量B:含有著色劑之樹脂溶液中的有效色 素成分含量(重量%) -246- 201139343 [實施例IE] (抗蝕劑材(R-1E)) 使用如上述方式得到的顏料分散體及成鹽產物含有樹 溶液等製備抗餘劑材’並進行其評價。首先說明抗蝕劑劑 之製備方法。 將以下的混合物攪拌均勻後,以丨.0μιη的濾膜過濾, 得到鹼顯影型抗蝕劑材(R - 1 Ε )。 含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1E) :21.0份
顏料分散體(DP-1E) :39.0份 丙烯酸樹脂溶液1E :1 1.0份
三經甲基丙院三丙燃酸酯(新中村化學公司製「NK E :4.2 份 STER ATMPT」) 光聚合起始劑(Ciba Japan公司製「Irgacure907」) :1 _ 2 份 增感劑(保土谷化學公司製「EAB-F」) :〇·4份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PG MAC) :23.2份 φ [實施例2E至25E及比較例1E至3E] (抗蝕劑材(R-2E)至(R-28E)) 將含有著色劑之樹脂溶液及顏料分散體及該等之摻配 量改變爲如表28所示,除此以外,與抗蝕劑材(R-1E)同樣 地進行,得到鹼顯影型抗蝕劑材(R_2E)至(R_28E)。 -247- 201139343 表28 抗蝕 劑材 m 技劑材中之$ 塞色劑分散體之摻配量 含有著色劑之樹脂 溶液(著色劑分散體) 摻配量 顏料 分散體 摻配量 顏料 分散體 摻配量 實施例IE R-1E DA-1E 39份 DP-1E 21份 - - 實施例2E R-2E DA-2E 43份 DP-1E 17份 - - 實施例3E R-3E DA-3E 39份 DP-1E 21份 - - 實施例4E R-4E DA-4E 30份 DP-1E 30份 - - 實施例5E R-5E DA-5E 43份 DP-1E 17份 - - 實施例6E R-6E DA-6E 37份 DP-1E 23份 - - 實施例7E R-7E DA-7E 39份 DP-1E 21份 - - 實施例8E R-8E DA-8E 40份 DP-1E 20份 - - 實施例9E R-9E DA-9E 39份 DP-1E 21份 - - 實施例10E R-10E DA-10E 39份 DP-1E 21份 - - 實施例11E R-11E DA-11E 43份 DP-1E Π份 - - 實施例12E R-12E DA-12E 30份 DP-1E 30份 實施例13E R-13E DA-13E 28份 DP-1E 32份 實施例HE R-14E DA-14E 33份 DP-1E 27份 實施例15E R-15E DA-15E 31份 DP-1E 29份 實施例16E R-16E DA-16E 30份 DP-1E 30份 實施例17E R-17E DA-17E 29份 DP-1E 31份 實施例18E R-18E DA-18E 31份 DP-1E 29份 實施例19E R-19E DA-19E 29份 DP-1E 31份 實施例20E R-20E DA-20E 30份 DP-1E 30份 實施例21E R-21E DA-21E 25份 DP-1E 35份 實施例22E R-22E DA-22E 23份 DP-1E 37份 實施例23E R-23E DA-8E 43份 DP-1E 13份 DP-2E 4份 實施例24E R-24E DA-8E 16份 DP-1E 39份 DP-3E 5份 實施例25E R-25E DA-8E 43份 DP-1E 17份 - - 比較例1E R-26E DP-1E 48份 DP-3E 12份 - - 比較例2E R-27E DC-1E 21份 DP-1E 39份 比較例3E R-28E DC-2E 21份 DP-1E 39份 -248 - 201139343 [實施例26E至31E] (抗蝕劑材(R-29E)至(R-34E)) 將丙烯酸樹脂溶液1E改變爲丙烯酸樹脂溶液2E、3 E及 4E,除此以外,與抗蝕劑材(R-5 E)同樣地進行,分別得到 鹼顯影型抗蝕劑材(R-29E)、(R-30E)及(R-31E)。進一步將 丙烯酸樹脂溶液1E改變爲丙烯酸樹脂溶液2E、3E及4E, 除此以外與抗蝕劑材(R- 1 0E)同樣地進行,分別得到鹼顯 影型抗蝕劑材(R-32E)、(R-33E)及(R-34E)。
(抗蝕劑材之評價) 由抗蝕劑材(R-1E)至(R-34E)形成塗膜,對於該等塗膜 分別以下列方法檢查顔色再現性及異物的量。 (抗蝕劑評價方法) 在透明基板上以旋塗機塗布抗蝕劑材。抗蝕劑材係塗 布成使得著色層對於波長爲57 Onm的光的穿透率成爲3%的 厚度。使用熱風烤箱將塗膜於8 (TC乾燥3 0分鐘,測定由此 得到的著色層的膜厚與分光穿透率。分光穿透率係使用顯 微分光光度計(Olympus光學公司製「OSP-SP100」)測定。 接著,從40〇nm至4 8 0nm每5nm累加穿透率而求取値Τι。又 ’對於未形成著色層的透明基板也同樣地測定分光穿透率 ’從400nm至4 8 0nm每5nm累加穿透率而求取値Τ2。又,依 據値T i與値Τ2的比Τ〗/Τ2,判斷顏色再現性的良窳。其結 果如表2 9。 另外’表29中「顏色再現性」的欄記載的記號的涵義 如下。 -249- 201139343 〇:Τ〗/Τ2爲0.765以上 x : Τ 丨 / Τ 2 小於 0.7 6 5 (塗膜異物試驗方法) 對於上述抗蝕劑材,評價起因於異物的塗布不均的產 生容易度。具體而言,首先將抗蝕劑材塗布在透明基板上 ,使乾燥膜厚成爲約2.5μιη,並將塗膜全面以紫外線曝光 。之後,將其在烤箱中於230 °C加熱20分鐘,再放冷,而 獲得評價基板。接著,使用Olympus system公司製金屬顯 微鏡「BX60」,觀察各試驗基板的表面。在此,倍率定 爲50 0倍,並以穿透模式觀察。又,就任意的5個視野,計 算可確認的粒子數,求粒子數的合計。其結果如表29。 另外,表29中,「塗膜異物」欄記載之記號的涵義如 下。 ◎:合計粒子數少於5個 〇:合計粒子數爲5個以上且少於20個 △:合計粒子數爲20個以上且少於100個 X:合計粒子數爲100個以上 合計粒子數少於20個時,幾乎不會發生起因於異物 的塗布不均。又,合計粒子數爲20個以上且少於1〇〇個 時,異物雖多,但爲使用上沒有問題的水平。又,合計粒 子數爲1〇〇個以上時,會發生起因於異物的塗布不均。 -250- 201139343 表29
抗蝕劑材 分光穿透率特性 τ1^2 顏色 再現性 塗膜異物 450nm 540nm 570nm 50%半 <直 實施例IE R-1E 88.0% 8.7% 3.0% 499 0.780 〇 ◎ 實施例2E R-2E 87.5% 8.6% 3.0% • 499 0.778 〇 ◎ 實施例3E R-3E 87.3% 8.6% 3.0% 500 0.776 0 〇 實施例4E R-4E 87.4% 8.6% 3.0% 499 0.776 〇 〇 實施例5E R-5E 87.5% 8.7% 3.0% 500 0.778 〇 △ 實施例6E R-6E 87.3% 8.6% 3.0% 499 0.775 〇 △ 實施例7E R-7E 87.3% 8.6% 3.0% 499 0.775 0 ◎ 實施例8E R-8E 87.0% 8.7% 3.0% 499 0.770 0 〇 實施例9E R-9E 87.1% 8.7% 3.0% 500 0.771 〇 〇 實施例10E R-10E 87.3% 8.6% 3.0% 499 0.774 〇 △ 實施例11E R-11E 87.1% 8.7% 3.0% 500 0.772 0 Δ 實施例12E R-12E 88.0% 8.7% 3.0% 499 0.780 〇 〇 實施例I3E R-13E 88.0% 8.7% 3.0% 499 0.780 0 Δ 實施例HE R-14E 88.0% 8.7% 3.0% 499 0.780 0 〇 實施例15E R-15E 87.3% 8.6% 3.0% 499 0.775 〇 〇 實施例16E R-16E 87.0% 8.7% 3.0% 499 0.770 〇 △ 實施例ΠΕ R-I7E 87.1% 8.7% 3.0% 500 0.771 〇 〇 實施例18E R-18E 87.3% 8.6% 3.0% 499 0.774 〇 〇 實施例19E R-19E 87.4% 8.6% 3.0% 499 0.776 〇 〇 實施例20E R-20E 87.3% 8.6% 3.0% 499 0.775 0 Δ 實施例21E R-21E 87.5% 8.7% 3.0% 500 0.778 0 0 實施例22E R-22E 87.3% 8.6% 3.0% 500 0.776 0 〇 實施例23E R-23E 90.8% 9.0% 3.0% 503 0.820 〇 0 實施例24E R-24E 86.0% 10.1% 3.0% 500 0.769 〇 〇 實施例25E R-25E 87.0% 5.7% 3.0% 507 0.766 〇 〇 實施例26E R-29E 87.5% 8.7% 3.0% 500 0.778 〇 〇 實施例27E R-30H 87.5% 8.7% 3.0% 500 0.778 〇 ◎ 實施例28E R-31E 87.5% 8.7% 3.0% 500 0.778 〇 ◎ 實施例29E R-32E 87.1% 8.7% 3.0% 500 0.772 0 〇 實施例30E R-33E 87.1% 8.7% 3.0% 500 0.772 0 ◎ 實施例31E R-34E 87.1% 8.7% 3.0% 500 0.772 0 ◎ 比較例1E R-26E 82.1% 12.5% 3.0% 500 0.758 X ◎ 比較例2E R-27E 87.3% 8.6% 3.0% 499 0.775 〇 X 比較例3E R-28E 87.1% 8.7% 3.0% 500 0.771 〇 X -251 - 201139343 在實施例1E至31E使用中的抗蝕劑材(R-1E)至(R-25E) 及(R-29E)至(R-34E)係含有藍色顏料與成鹽產物(A)。另一 方面,比較例1E之抗蝕劑材(R-26E)係含有銅酞青顏料與 二曙阱系顏料。若比較該等,由抗蝕劑材(R-1E)至(R-25E) 及(R-29E)至(R-34E)所得到的著色層比起由抗蝕劑材(R-26 E)所得到的著色層,顯示較良好的穿透率特性,顏色再 現性優異。又,由實施例2 6 E至3 1 E的結果可知,藉由使用 具有乙烯鍵的活性能量線硬化樹脂,塗膜異物減低。 由抗蝕劑材(R-27E)及(R_28E)得到的著色層,雖然顯 示良好的穿透率特性,但是產生許多異物。 〇第6態樣 第6態樣係關於使用白色發光有機EL(電致發光)元件 (以下有時稱爲「有機電致發光元件」)的彩色顯示器中較 佳可使用的有機EL顯示器用彩色濾光片,及具備該彩色 濾光片與有機電致發光元件的彩色顯示器。另外,「白色 」包含擬似白色。 使用彩色濾光片的彩色顯示器,可舉出例如(i)含有當 作光源的背光、當作光閥的液晶層、具有顏色調整功能( 顏色變換功能、顏色分解功能及顏色修正功能等)的彩色 濾光片的組合的液晶顯示器,或吖(ii)吖含有1個以上的有 機電致發光元件構成之白色光源、具有顏色調整功能(顏 色變換功能、顏色分解功能及顏色修正功能等)的彩色濾 光片的組合的有機EL顯示器。 液晶顯示器一般係被稱爲低耗電。但是液晶顯示器中 -252- 201139343 ,背光單元即使是黑顯示時仍與白顯示時同樣持續發光。 亦即,液晶顯示器會浪費能量。
有機EL顯示器’對於每個像素設置光源,能利用 TFT(薄膜電晶體)等控制各光源的開/關。因此,有機EL顯 示器能藉由停止對光源供給電流而進行黑顯示。又,有機 EL顯示器中’不需要液晶層及偏光板,不會因爲偏光板的 光吸收造成能量損失。是以,有機EL顯示器在耗電方面有 利。又’有機EL顯示器中,由於藉由停止對光源供給電流 而進行黑顯示’因此比起液晶顯示器,能顯示更暗的黑色 。因此,有機EL顯示器於對比度比的方面亦爲有利。 另外,有機EL顯示器係例如記載於日本特開2005-1 0092 1號,已有可顯示彩色影像的有機EL顯示器上市。 又’可顯示彩色影像的有機EL顯示器,通常具有配置 有發紅色光的有機電致發光元件、發綠色光的有機電致發 光元件及發藍色光的有機電致發光元件的構造。如此的有 機EL顯示器之製造,必需利用使用遮罩的蒸鍍,而形成發 紅色光的有機電致發光元件之發光層的圖案、發綠色光的 有機電致發光元件之發光層的圖案,及發藍色光的有機電 致發光元件之發光層的圖案。是以,如此的有機EL顯示器 其構造及製造步驟複雜,且製造需要高精度的遮罩對準。 因此,上述有機EL顯示器難以低成本製造、高精細化及大 畫面化困難。爲了解決該等問題,有人提出:發光層使用 後述白色發光層,且組合該白色發光層與彩色濾光片(參 照日本特開2004-47469號、日本特開200 8 - 5 1 8 400號及日 -253 - 201139343 本特開平07-220871號)。
在可顯示彩色影像的顯示器,顏色再現性受到重視。 例如彩色液晶顯示器的顏色再現性,由紅、綠及藍色濾光 片區段放射的光的顏色決定,以下列方法評價。亦即,將 紅、綠及藍色濾光片區段之色度座標(xR,yR)、(XG,yG)及 (xB,yB)繪製於x,y色度圖,並求出由該等3點所圍的三角形 的面積。又,將依照美國National Television System Committee(NTSC)規定的標準方式的3原色的色度座標 (0.6 7,0.3 3 )、(0.21,0.71)及(0.14,0.08)繪製於 x,y 色度圖, 求取由該等3點所圍之三角形面積。顏色再現性,係依據 前者的面積與後者的面積的比(單位爲%。以下簡稱NTSC 比。)而評價。另外,該値一般而言,於筆記型電腦之情 況,以40至100%爲理想,於桌上型電腦的監視器之情況 以50至100%爲理想,於液晶電視之情況以70至100%爲理 想。
液晶顯示器的背光,例如:包含冷陰極管當作光源的 背光,及包含無機材料構成之發光二極體或有機電致發光 元件當作光源的背光、例如發光光譜具有2個峰部的2波長 形的擬似白色背光或發光光譜有3個峰部的3波長形背光。 關於包含有機電致發光元件以外的光源的背光,係從液晶 顯示器的顯示性能,具體而言,與彩色濾光片的搭配可達 成的顏色再現性,及背光的耐久性等態樣等觀點來設計輝 線光譜。 有機EL顯示器及背光中當作白色光源使用的有機電致 -254- 201139343 發光元件,例如有:發光光譜有2個峰部的2波長形光源、 發光光譜有3個峰部的3波長形光源’或發光光譜有多個峰 部的光源。白色光源,包含發出不同色光的多種有機ELM 料的混合物構成之白色發光層’或包含發出不同色光的多 種發光層的積層體當作白色發光層。 當作白色光源的有機電致發光元件,與當作白色光源 使用的冷陰極管及無機材料構成之發光二極體,其發光光 譜不同。例如當作白色光源的冷陰極管或無機材料構成之 Φ 發光二極體之發光光譜係在420至43 Onm或其附近有峰部。 相對於此,當作白色光源的有機電致發光元件之發光光譜 ,一般而言,由於材料特性,在420至430nm或其附近沒有 峰部,在約46 Onm有峰部。又,當作白色光源的有機電致 發光元件之發光光譜,比起當作白色光源的冷陰極管或無 機材料構成之發光二極體之發光光譜,以全體而言峰部較 寬廣。具體而言,前者比起後者,在約460nm至約500nm 的波長範圍內,發光強度高。由該等理由,包含有機電致 ^ 發光元件當作白色光源的顯示器,不能直接使用現在使用 的彩色濾光片。因此,必需選擇及開發與當作白色光源的 有機電致發光元件組合時顯示最適色相及穿透率特性的彩 色濾光片材料。 爲了使例如包含當作白色光源的有機電致發光元件與 彩色濾光片的有機EL顯示器中的NTSC比提高,必需提高 各濾光片區段之色純度。但是若提高色純度,光源放射的 光的利用效率(相當於明度Y)會減低,因此耗電會增加。 -255- 201139343 如行動設備之主要利用電池驅動的產品,重視耗電, 所以如此的產品所裝載的彩色液晶顯示器的NTSC比低到 3 0至50%。但是,最近由於利用行動設備觀看照片或動畫 的機會增多,所以對於行動設備的顯示器的NTSC比提高 的要求也升高。是以’於上述有機EL顯示器係以各濾光片 區段之色純度及明度Y高爲理想。 以往,有機EL顯示器之藍色濾光片區段,一般多由包 含耐性及色調優異的酞青顏料的著色組成物形成。該酞青 顏料方面已知具有銅、鋅、鎳、鈷及鋁等各種中心金屬者 。其中’銅酞青由於可顯示鮮明的顏色故廣爲使用,又銅 酞青以外的化合物,例如無金屬酞青、鋅酞青及鈷酞青也 已實用化。酞青顏料具有α型、β型、δ型及ε型等不同的結 晶型’由於均爲具有彩度及著色力高的優異性質者,故適 於當作衫色濾光片用之著色劑。在習知的彩色爐光片,係 藉由將該等銅酞青顏料與二噚畊系顏料C.I.顏料紫23等組 合’而可達成廣泛的顏色顯示區域。 又’將倂用顏料與染料的著色劑使用在彩色濾光片, 亦爲自往所習用。例如有人提出,使用銅酞青顏料、油溶 性染料、分散性染料或鹼性染料當作藍色濾光片區段。( 例如參照日本特開平11-242109號及日本特開2001-124915 號)》 再者,也有人提出於彩色濾光片使用岫嗤染料,已知 將其與酸性玫瑰紅(C.I.酸性紅52)及聚醯亞胺系樹脂或感 光性丙烯酸樹脂同時使用,可得到耐熱性優異的彩色濾光 -256- 201139343 片(例如參照日本特開平6 - 5 9 1 1 4號公報)。 但是’即使將該等技術應用在上述有機EL顯示器仍難 達成充分高的顏色純度及明度。 第6態樣之彩色濾光片,具備··綠色濾光片區段、紅色 濾光片區段,與藍色濾光片區段。藍色濾光片區段係由含 有黏合劑樹脂與著色劑的藍色著色組成物所形成。著色劑 係含有藍色顔料與成鹽產物。成鹽產物係由卩山1]星系酸性染 料與具有陽離子性基之化合物所形成者。
第6態樣之彩色濾光片之藍色濾光片區段,可具有高 明度及廣泛的顏色再現區域。又,因染料處於成鹽產物的 形態’本態樣之彩色濾光片之藍色濾光片區段,對於耐熱 性、耐光性及耐溶劑性也可具有優異的性能。 又,藉由將該藍色濾光片區段與分別含有特定的顏料 的紅色及綠色濾光片區段組合,可得到能達成高白色明度 (Y)及NTSC比的彩色濾光片。因此,藉由與將該彩色濾光 片當作白色發光有機電致發光元件的光源而含有的發光裝 置組合’可得到白色之明度(Y)高、NTSC比也高的彩色顯 示器。 藍色顏料的含量爲100質量份時,當成鹽產物中的有 效色素成分的量爲5至150質量份的範圍內時,可達成特別 優異的性能。 <<藍色著色組成物>> 本態樣使用之藍色著色組成物係包含:使具有陽離子 性基之化合物(a)與卩[Jj嗤系酸性染料反應得到的成鹽產物 -257- 201139343 (A);藍色顔料;及黏合劑樹脂。該藍色著色組成物,視需要 也可包含於後詳述之有機溶劑、分散助劑、光聚合性化合 物、光聚合起始劑,及其他的添加劑。 本態樣中,著色劑係由顏料成分與成鹽產物(A)所構 成。 <成鹽產物(A)> 成鹽產物(A),係使具有陽離子性基之化合物(a)與 口山哩系酸性染料反應而得到的成鹽產物。 (具有陽離子性基之化合物(a)) φ 具有陽離子性基之化合物,只要是具有至少1個鑰鹽 基之化合物即可,無特別限制。具有鑰鹽基的化合物,以 銨鹽化合物、鐄鹽化合物、毓鹽化合物、重氮鹽化合物或 鱗鹽化合物較佳。 其中較佳的具有陽離子性基之化合物,爲於側鏈具有 陽離子性基的樹脂(a 1)或以下列通式(24)表示的四級錢化 合物(a2) »
通式(24):
[通式(24)中,以至114各自獨立地表示烷基或苄基。γ-表 示無機或有機的陰離子。] 具有陽離子性基之化合物(a)的較佳形態係呈無色或 白色者。在此所謂無色或白色,意指所謂透明狀態,定義 -258 - 201139343 爲在可見光區域400至700 nm的全波長區域中,穿透率爲 95%以上,較佳爲98%以上的狀態。亦即,具有陽離子性 基之化合物(a),宜爲不妨礙染料成分之發色,不產生顏 色變化者。 [於側鏈具有陽離子性基的樹脂(a 1)] 於側鏈具有陽離子性基的樹脂(al ),可同樣地使用第 4態樣的於側鏈具有陽離子性基的樹脂(al )。
[通式(24)表示的四級銨化合物(a2)] 通式(24)表示的四級銨化合物(a2),可同樣地使用.第1 態樣的四級銨化合物。 通式(24):
[通式(24)中,心至!^,各自獨立地表示烷基或苄基。Y_ 表示無機或有機的陰離子。] 其中,通式(24)表示的四級銨化合物(a2),尺丨至!^各 自獨立地表示碳原子數1至20之烷基或苄基,至少2個之碳 原子數爲5至20較佳。 (D山哩系酸性染料) . 用於得到成鹽產物(八)的_哩系酸性染料,可同樣地使 用第1態樣的灿哩系酸性染料。 (成鹽處理) -259- 201139343 [於側鏈具有陽離子性基的樹脂(a 1)與咄喂系酸性染料之鹽 形成] 於側鏈具有陽離子性基的樹脂(a 1)與卩[1|唱系酸性染料 構成之成鹽產物,可利用與在第4態樣中「(鹽形成)」的 欄說明過的相同方法而得到。於側鏈具有陽離子性基的樹 脂(al)與灿唱系酸性染料的比率,以使其與第5態樣說明過 者相同較佳。 [四級銨化合物(a2)與星系酸性染料之鹽形成]
Wlj唱系酸性染料與四級銨化合物(a2)的成鹽產物,可 利用與在第1態樣說明過的相同方法而得到。 (成鹽產物(A)中含有的有效色素成分的含量) 成鹽產物(A)中的來自於Dili哩系酸性染料的有效色素成 分的含量係與第4態樣相同。 <藍色顏料> 構成著色劑的藍色顔料,與第1態樣同樣地可使用酞 青系顏料。酞青系顏料,以使用銅酞青藍色顔料較佳。 該等之中,藍色顔料使用C.I.顏料藍15:6較佳。 (顏料之微細化) 本態樣之彩色濾光片使用的藍色顔料及任意使用的其 他顏料,可與第1態樣同樣地進行鹽磨處理而微細化。顏 料之一次粒徑’從對於著色劑載體中的分散性的觀點來看 ,以20nm以上較佳。又,由形成對比度比高的濾光片區段 的觀點來看,以100nm以下較佳。尤佳的範圍爲25至85nm -260- 201139343 另外’顏料之一次粒徑係從顏料的TEM(穿透型電子 顯微鏡)的電子顯微鏡照片求得。具體而言,首先將顏料 粒子在網柵上取樣’製作TEM觀察用試樣。接著將該試樣 以TEM觀察,就100個以上顏料粒子,分別測定—次粒子 的短軸徑與長軸徑。並且以該等的平均當作顔料粒子之一 次粒徑。
成鹽產物(A)’相對於藍色顏料1〇〇質量份以使用1 至800質量份的量較佳’使用5至4〇〇質量份的量更佳。 成鹽產物(A)的添加量若少於1質量份,則可再現的色度 區域變窄。又,若該添加量超過8 0 0質量份,則色相會改 變。 若考慮顏色構成’則成鹽產物(A)中的有效色素成分 的含量相對於藍色顏料100質量份,以1至400質量份的 範圍內較佳。成鹽產物(A)中的有效色素成分之質量,相 對於藍色顏料100質量份以5至150質量份的範圍內更佳 尤其’使用C . I ·酸性紅2 8 9或C . I.酸性紅5 2當作卩ill卩星系 酸性染料的成鹽產物(A)係溶劑溶解性優異,與藍色顏料 倂用時,達成優異的耐熱性、耐光性及耐溶劑性。另外, 成鹽產物(A)與藍色顏料倂用可達成良好性能的原因在於 ,成鹽產物(A)於溶解或分散在溶劑中的狀態吸附於藍色 顏料。 <其他之著色劑> 本態樣之藍色著色組成物中,與第1態樣同樣地除了 -261- 201139343 前述著色劑的成分以外,爲了調 得效果,可添加其他的有機顏料 <黏合劑樹脂> 黏合劑樹脂,係使著色劑尤 使成鹽產物染色或浸透者。黏合 樹脂及熱固性樹脂等,可同樣 <有機溶劑> 本態樣之藍色著色組成物中 使著色劑在著色劑載體中充分分 板等基板上使乾燥膜厚成爲0.2 容易進行,可含有溶劑。 有機溶劑,可同樣地使用第 <分散> 本態樣之彩色濾光片中,可 及使於側鏈具有陽離子性基的楦 得到的成鹽產物(A)的著色劑, 用的有機溶劑構成之著色劑載體 等分散助劑一起,供使用三輥硏 機、捏合機,及磨碎機等各種分 的著色組成物。又,本態樣之彩 藍色顏料、成鹽產物(A)及其他 色劑載體之後,將該等混合而藉 (分散助劑) 色的目的,只要不妨礙所 其是成鹽產物分散者,或 劑樹脂可舉出例如熱塑性 使用第1態樣中的「樹脂 ,與第1態樣同樣地爲了 散或溶解而塗布在玻璃基 至5 μιη以形成濾光片區段 1或第5態樣的溶劑。 使用藉由將含有藍色顏料 ί脂與卩ill嘎系酸性染料反應 在黏合劑樹脂及視需要使 中,較佳爲與色素衍生物 磨機、二輥硏磨機、砂磨 散工具的處理而製造得到 色濾光片中,也可使用使 之著色劑等分別分散於著 以製造的著色組成物。 -262- 201139343 使著色劑分散於著色劑載體中時,與第4態樣同樣地 可適當使用色素衍生物、樹脂型分散劑及界面活性劑等分 散助劑。 - 色素衍生物,可同樣地使用第4態樣的色素衍生物。 色素衍生物,以使用在酞青顏料導入有鹼性取代基的 銅酞青的鹼性化合物較佳。銅酞青的鹼性化合物,以銅酞 青之胺化合物,例如銅酞青磺酸銨鹽化合物、銅酞青三級 胺,或銅酞青磺酸醯胺化合物較佳。
藉由使用銅酞青的鹼性化合物,尤其銅酞青之胺化合 物,可實現高明度及高對比度比之藍色濾光片區段。原因 在於,銅酞青的鹼性化合物在提高藍色顏料的分散性的同 時抑制來自於灿嗤系酸性染料的螢光產生。尤其,使具有 口山唱系酸性染料的成鹽產物(A)與銅酞青的鹼性化合物共存 於藍色著色組成物中的意義大。 銅酞青的鹼性化合物可以單獨使用,也可以組合2種 以上使用。銅酞青的鹼性化合物,相對於藍色顏料的總量 100質量份,以使用0.01至200質量份的量較佳,使用1至 100質量份的量更佳。 又,銅酞青的鹼性化合物之質量與成鹽產物(A)之質 量的比率(銅酞青的鹼性化合物/成鹽產物(A)),以0.3至 1.5較佳。於該情形,在提高藍色顏料的分散的同時可抑 制由成鹽產物(A)產生的螢光,其結果可得到能實現高明 度及高對比度比的彩色濾光片的藍色著色組成物。 小於0.3,則螢光的抑制及銅酞青之胺化合物的分散 -263- 201139343 性不足,因此對比度變低,若超過1 .5,則對顏 生影響,有時會變成低明度。更佳的質量比率赁 ,最佳的質量比率爲0.5至1.1。 . 樹脂型分散劑,可同樣地使用第1態樣的樹 劑。 界面活性劑,可同樣地使用第1態樣的界面养 添加樹脂型分散劑及/或界面活性劑時,其 色劑的總量爲1 0 0質量份時,爲0.1至5 5質量份的 佳,0.1至45質量份的範圍內更佳。該摻配量爲> 量份時,難以得到樹脂型分散劑及/或界面活性 。若摻配量多於55質量份,則有時會因爲過剩的 分散造成影響。 <光聚合性化合物> 用於本態樣之彩色濾光片之製造的藍色著色 可更添加光聚合性化合物及/或光聚合起始劑, 色濾光片用感光性藍色著色組成物使用。光聚合 ,可同樣地使用第1態樣的光聚合性化合物》 <光聚合起始劑> 本態樣可同樣地使用第1態樣的光聚合起始齊 <增感劑> 用於本態樣之彩色濾光片之製造的藍色著色 ,與第1態樣同樣地可更含有增感劑。 <調平劑> 該藍色著色組成物中,爲了使組成物在透明 色特性產 〖0 · 4至1 · 2 脂型分散 i性劑。 量當以著 範圍內較 J、於0.1質 劑的效果 分散劑對 組成物, 而當作彩 性化合物 組成物中 基板上的 -264- 201139343 調平性良好’與第1態樣同樣地添加調平劑較佳。 <硬化劑、硬化促進劑> 本態樣中使用的藍色著色組成物中,爲了輔助熱固性 樹脂的硬化,視需要亦可與第1態樣同樣地含有硬化劑及 硬化促進劑等。 <其他的添加劑成分>
本態樣中使用的藍色著色組成物中,爲了保持組成物 的黏度長期間大致爲一定,可以與第1態樣同樣地含有儲 藏安定劑。又,爲了提高與透明基板的密合性,也可以與 第1態樣同樣地含有矽烷偶合劑等密合提升劑。 <抗氧化劑> 本態樣中使用的著色組成物中,爲了提高塗膜的穿透 率,與第1態樣同樣地含有抗氧化劑較佳。 <大型粒子之除去> 從用於本態樣之彩色濾光片之製造的藍色著色組成物 ,利用離心分離、燒結過濾及膜過濾等方法,除去5 μπι以 上的大型粒子,較佳爲1 μιη以上的大型粒子,更佳爲 0.5 μιη以上的大型粒子及混入的塵埃較佳。· <<彩色濾光片>> 本態樣之彩色濾光片,含有例如吸收光譜不同’典型 上規則排列的複數個濾光片區段。一形態之彩色濾光片’ 具備:至少1個紅色濾光片區段;至少1個綠色濾光片區段;及 至少1個藍色濾光片區段。本態樣之彩色濾光片中’例如 藍色濾光片區段係由上述彩色濾光片用著色組成物所形成 -265 - 201139343 紅色濾光片區段係與第1態樣同樣地可使用含有紅色 顔料與顏料載體的一般的紅色著色組成物所形成。又,紅 色著色組成物中,與第1態樣同樣地可倂用橙色顏料及/或 黃色顔料。 由達成高明度與廣泛的顏色顯示區域的觀點來看,若 考慮紅色濾光片區段的穿透光譜與白色有機電致發光元件 之發光光譜的匹配,則紅色濾光片區段以含有選自於由 C.I.顏料紅177及C.I.顏料紅179構成之群組當中至少1種紅 色顏料較佳。紅色濾光片區段中,使用該等顏料的較佳理 由’可舉出該等顏料具有的高著色力對於展現廣泛的顏色 顯示區域爲有效。 綠色濾光片區段係與第1態樣同樣地可使用含有綠色 顏料與顏料載體的一般的綠色著色組成物來形成。又,綠 色著色組成物中,與第1態樣同樣地可倂用黃色顏料。 由實現高明度與廣泛的顏色顯示區域的觀點來看,若 考慮綠色濾光片區段的穿透光譜與白色有機電致發光元件 之發光光譜間的匹配,則綠色濾光片區段以含有選自於由 C.I·顏料綠7及C.I.顏料綠36構成之群組當中至少1種綠色 顔料與選自由於C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150及C.I.顔料 黃185構成之群組當中至少1種黃色顏料較佳。綠色濾光片 區段中,該等顏料的組合較佳的理由,可舉出該等顏料具 有的高著色力對於展現廣泛的顏色顯示區域爲有效。 透明基板可使用鈉石灰玻璃 '低鹼硼矽酸玻璃及無鹼 -266 - 201139343 銘棚砂酸玻璃等玻璃板’或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯 及聚對苯二甲酸乙二酯等樹脂板。在玻璃板或樹脂板的表 面’爲了面板化後的液晶驅動,可形成氧化銦及氧化錫等 構成之透明電極。 <彩色濾光片之製造方法> 本態樣之彩色濾光片’例如可利用印刷法、光刻法、 電沉積法、轉印法’或噴墨法等而製造。本態樣中使用的 著色組成物’可利用其中任—方法。
利用印刷法’可僅以反複當作印刷油墨而製備的著色 組成物的印刷與乾燥而形成經圖案化的濾光片區段。是以 ’印刷法爲低成本且量產性優異。又,由於印刷技術的發 展’能以印刷形成具有高尺寸精度及平滑度的微細圖案。 印刷使用的油墨,較佳爲具有在印刷的版或毯上不會 乾燥及固化的組成。又,印刷法中,控制在印刷機上的油 墨流動性亦爲重要。油墨的流動性,可藉由使用分散劑或 體質顏料來調整油墨黏度而控制。 依照光刻’比起印刷法能以更高精度製造彩色濾光片 利用光刻形成濾光片區段時,係將製備當作上述溶劑 顯影型或鹼顯影型著色抗蝕劑的著色組成物,利用噴塗塗 布、旋轉塗布、狹縫塗布及輥塗布等塗布方法塗布在透明 基板上,使乾燥膜厚成爲例如0.2至5μηι的範圍內。將塗膜 視需要乾燥,通過以與該塗膜爲接觸或非接觸狀態設置的 具有既定圖案的遮罩,將該塗膜以紫外線曝光。之後,將 - 267- 201139343 塗膜浸漬於溶劑或鹼顯影液或對於塗膜噴霧溶劑或驗顯影 液,而從塗膜除去未硬化部。藉此,可得到對應於某個顏 色的濾光片區段的薄膜圖案。使用其他顏色的濾光片區段 用之著色組成物,除此以外反複與上述同樣的操作,形成 對應於其餘的濾光片區段的薄膜圖案。之後,視需要將該 等薄膜圖案進行燒製,藉此·得到彩色濾光片。另外,燒製 亦可在每次形成薄膜圖案時進行。 顯影時,鹼顯影液使用例如碳酸鈉及氫氧化鈉等水溶 液。也可使用二甲基苄胺及三乙醇胺等有機鹼。又,顯影 Φ 液中也可添加消泡劑或界面活性劑。 另外,爲了提高紫外線曝光感度,亦可在塗布上述著 色抗蝕劑並使其乾燥而成的著色抗蝕劑膜上,塗布水溶性 或鹼可溶性樹脂,例如聚乙烯醇或水溶性丙烯酸樹脂,並 使該塗膜乾燥,之後進行紫外線曝光。水溶性或鹼可溶性 樹脂構成之塗膜係防止著色抗蝕劑膜中之聚合因爲氧而受 阻礙。
利用電沉積法的彩色濾光片之製造中,係準備在其中 之一主面設有透明導電膜的基板,並使用該透明導電膜當 作電極,使膠體粒子在透明導電膜上電泳,而形成濾光片 區段。 又,利用轉印法的彩色濾光片之製造中,係在其中之 一主面具有脫模性的轉印基片的剛才的主面上,預先形成 濾光片區段,並將該濾光片區段從轉印基片轉印到基板。 於透明基板上,也可在形成濾光片區段之前,先形成 -268- 201139343 係遮光圖案的黑色矩陣。黑色矩陣例如可使用鉻膜等金屬 膜、鉻/氧化鉻膜等多層膜、氮化鈦膜等無機化合物膜, 或使遮光材分散於樹脂中而成的樹脂膜。 於透明基板,在形成彩色濾光片之前,亦可先形成電 路’例如包含薄膜電晶體(TFT)的主動矩陣電路。又,也 可在彩色濾光片上視需要更形成保護(over coat)膜及透明 導電膜等其他層。藉由在TFT基板上形成濾光片區段,可 提高顯示面板的開口率,提高輝度。
<<彩色顯示器>> 本態樣中’彩色顯示器係具備:彩色濾光片,其具有 由含有含使陽離子性基之化合物(a)與妯唱系酸性染料反應 而得到的成鹽產物(A)及藍色顔料的著色劑與黏合劑樹脂 的藍色著色組成物所形成的藍色濾光片區段;及當作光源 的白色發光有機電致發光元件(以下當作有機電致發光元 件)。 (有機電致發光元件(白色發光有機電致發光元件)) 本態樣可使用的有機電致發光元件,發光光譜在 400nm至700nm的波長範圍內具有2個以上極大値,且於 430nm至485nm的波長範圍內與580nm至620nm的波長範圍 內各具有發光強度成爲最大的峰部波長λΐ及λ2,於波長λ2 的發光強度12與於波長λΐ的發光強度II間的比12/11,較佳 爲0.4至0.9,更佳爲0.5至0.8,尤佳爲0.5至0.7。 有機電致發光元件之發光光譜,在530nm至650nm的 波長範圍內,以具有發光強度的極大値或肩部較佳。 -269- 201139343 峰部波長λΐ在430nm至485nm的波長範圍內,對於具 備前述彩色濾光片的彩色顯示器以高顏色再現性顯示藍色 方面爲有利。峰部波長λΐ更佳爲430nm至475nm的範圍內 藉由使用滿足該等構成的有機電致發光元件與前述彩 色濾光片,能得到顏色再現區域廣、高明度且高對比度比 的彩色顯示器。 有機電致發光元件,係由在陽極與陰極間形成有一層 或多層的有機層的元件所構成。在此,一層型有機電致發 光元件,係指在陽極與陰極之間僅有發光層構成之元件。 另一方面,多層型有機電致發光元件,係指在發光層以外 ,爲了使電洞或電子容易注入發光層或使發光層內的電洞 與電子的再結合能順利地進行,而積層電洞注入層、電洞 輸送層、電洞阻止層及電子注入層等者。多層型有機電致 發光元件的代表性元件構成,可舉出(1)陽極/電洞注入層/ 發光層/陰極、(2)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/陰 極、(3)陽極/電洞注入層/發光層/電子注入層/陰極、(4)陽 極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子注入層/陰極、(5) 陽極/電洞注入層/發光層/電洞阻止層/電子注入層/陰極、 (6)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電洞阻止層/電子 注入層/陰極、(7)陽極/發光層/電洞阻止層/電子注入層/陰 極,及(8)陽極/發光層/電子注入層/陰極等。惟本態樣使 用之有機電致發光元件的構成係不限於該等。 又,上述各有機層也可具有二層以上的積層構造。於 -270- 201139343 該情形,可反複積層複數層。如此之例,近年有人提出: 爲了提高光取出效率,將上述多層型有機電致發光元件當 中一部分的層多層化的稱爲「multi· photon· emission」 的元件構成。如此的元件構成的一例,可舉出在由玻璃基 板/陽極/電洞輸送層/電子輸送性發光層/電子注入層/電荷 產生層/發光單元/陰極所構成的有機電致發光元件中,積 層複數層電荷產生層與發光單元的部分的構成。 以下具體例示該等層可使用的材料。惟本態樣可使用 Φ的材料不限於該等。 電洞注入層可使用的材料,以酞青系化合物較佳。酞 青系化合物,可舉出例如:銅酞青(CuPc)及氧釩基酞青 (VOPc)。又’可使用對於導電性高分子化合物施行化學摻 雜的材料’如此的材料可舉出例如於聚乙烯二氧基噻吩 (PEDOT)中摻雜聚苯乙烯磺酸(pss)的材料。又,也可使用 聚苯胺(PANI)。又,電洞注入層也可使用氧化鉬(Μ〇〇χ)、 氧化釩(VOx)及氧化鎳(Ni〇x)等無機半導體構成之薄膜, 或氧化鋁(Al2〇3)等無機絕緣體構成之超薄膜。又,也可 使用4,4’,4’’-參(N,N-二苯基-胺基)·三苯胺(TDATA)、 4,4’,4’’-參[N-(3-甲基苯基)苯基-胺基]-三苯胺 (MTDATA)、N,N’ -雙(3-甲基苯基)_n,N,-二苯基-1,1,-聯 苯-4,4’-二胺(TPD)、4,4,-雙[N-(l-萘基)_N-苯基-胺基]-聯 苯(α-NTPD)及4,4’-雙[N-(4-(N,N-二·間甲苯基)胺基)苯基_ N-本胺基]聯苯(DNTPD)等芳香族胺系化合物。該等芳香 族胺系化合物中’也可添加對其顯示受子(accept〇r)性的 -271 - 201139343 物質。例如亦可使用於VOPc添加爲受子的2,3,5,6 -四氟-7,7,8,8-四氰基醒二甲烷(F4_τCNQ)者,或於α-NPD添加受 子Μ ο Ο x者。 電洞輸送層的材料以芳香族胺系化合物爲佳,可使用 例如於電洞注入材料記載的TDATA、MTDATA、TPD、a-NPD及 DNTPD等。 電子輸送層的材料’例如參(8_羥基喹啉)鋁(八^3)、 參(4 -甲基-8-羥基嗤啉)鋁(Almq3)、雙(1〇_羥基苯并[h]_喹 啉)鈹(BeBq2)、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基酚)鋁 (BAlq)、雙[2-(2-羥基苯基)苯并曙唑]鋅(Ζη(Β〇χ)2),及雙 [2-(2-羥基苯基)苯并噻唑]鋅(Ζη(Βτζ)2)等金屬錯合物。 又,也可使用2-(4-聯苯基)_5_(4-第三丁基苯基)-:1,3,4-噚 二唑(PBD)及1,3-雙[5-(對第三丁基苯基)二唑-2-基]苯(OXD-7)等Of二唑衍生物、3-(4 -第三丁基苯基)-4 -苯 基_5_(4-聯苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)及3-(4_第三丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-5-(4-聯苯基)-1,2,4-三唑(p-EtTA吖Z)等三 唑衍生物、2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)參[1-苯基-111-苯并咪唑 ](TPBI)等咪哩衍生物,或向紅啡啉(Bathophenanthroline) (BPhen)及浴銅靈(Bathocuproine) (BCP)等啡啉衍生物。 電子注入層的材料,可使用例如上述Alq3、Almq3、 BeBq2、BAlq、Zn(BOX)2 ' Zn(BTZ)2 ' PBD、OXD-7、 TAZ、p-EtTAZ、TPBI、B P h e n及B C P等電子輸送材料。電 子注入層,亦可使用絕緣體的超薄膜,例如LiF及CsF等鹼 金屬鹵素化物、CaF 2等鹼土類鹵素化物,或Li 2 Ο等鹼金屬 -272- 201139343 氧化物構成之超薄膜。又’也可使用乙醯基丙酮鋰 (Li(aCac))或8_羥基喹啉鋰(Liq)等鹼金屬錯合物。該等電 子注入材料中也可添加對其顯不施子(donor)性的物質 ’施子可使用例如鹼金屬、鹼土類金屬或稀土類金屬。例 如可使用在BCP添加施子鋰者’或於Alq3添加施子鋰者。
電洞阻止層的材料,可使用薄膜形成性優異、能防止 通過發光層的電洞到達電子注入層的材料。如此的材料, 可舉出例如雙(8-羥基喹啉)(4-苯基酚)鋁等鋁錯合物化合 物、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基酚)鎵等鎵錯合物化合 物’及2,9 -—甲基-4,7 - 一苯基- -啡啉(BCP)等含氮縮合 芳香族化合物。 發白色光的發光層係不特別限制,例如可使用下述者 。亦即,可使用如歐洲專利第0 3 9 0 5 5 1號公報等記載,使 各層的能階最適化,並利用通道注入而使其發光的白色發 光有機電致發光元件;同樣爲利用通道注入的元件,且記 載於日本特開平3-23〇584號公報的實施例的白色發光有機 電致發光元件;如日本特開平2-220390號公報及日本特開 平2-2 1 67 90號公報等記載,含有二層構造之發光層的白色 發光有機電致發光元件;如日本特開平4-51491號公報等 記載’將發光層分割成複數個部分,且將該等由發光波長 不同的材料構成的白色發光有機電致發光元件;如日本特 開平6-207 1 70號公報記載,積層藍色發光層(螢光峰部38〇 至480nm)與綠色發光層(480至580nm),並更含有紅色蛋光 體的白色發光有機電致發光元件;以及,如日本特開平7- -273- 201139343 1 42 1 69號公報記載,含有藍色發光層與綠色發光層的積層 體,且藍色發光層係由藍色發光材料構成,任意地摻雜藍 色螢光色素,且綠色發光層係由綠色發光材料構成,其一 部分摻雜紅色螢光色素,另外一部分任意摻雜綠色螢光色 素的白色發光有機電致發光元件之發光層。 發光材料,可使用以往周知當作發光材料的材料。以 下例示用於發出藍色、綠色,及橙色或紅色光之較佳可使 用的化合物。另外,發光材料係不限於以下具體例示者。 藍色發光,可使用例如茈、2,5,8, 11-四-第三丁基花 (TBP),及9,10-二苯基蒽衍生物等當作客體材料而得至丨j 〇 又,藍色發光,可由4,4’-雙(2,2-二苯基乙烯基)聯苯 (DPVBi)等苯乙烯基伸芳基衍生物或9,10-二-2-萘基恵 (DNA)及9,10-雙(2-萘基)-2-第三丁基蒽(t-BuDNA)等恵衍 生物得到。又,也可使用聚(9,9 -二辛基蒹)等聚合物。 更佳的具體例如表3 0。 -274- 201139343 表30 化合物編號 化學構造 (B— 1) (B - 2) CB— 3) Cb- 4) Η- (B- 5) (B- 6)
綠色發光,可使用例如香豆素30及香豆素6等香豆 素系色素,或雙[2-(2,4-二氟苯基)吡啶]吡啶甲酸銥(FIrpic )及雙(2.·苯基吡啶)乙醯基丙酮銥(Ir(pPy)(aCac))等當作客 -275 - 201139343 體材料而得到。又,綠色發光,也可由參(8_羥基喹啉)鋁( Alq3)、BAlq' Ζη(ΒΤΖ),及雙(2-甲基-8-羥基喹啉)氯鎵(G a(mq)2Cl)等金屬錯合物得到。又,也可使用聚(對伸苯基 伸乙烯基)等聚合物。 更佳的具體例如表31。
橙色或紅色發光,可使用例如紅螢烯(rubrene)、4-( 二氰基亞甲基)-2-[對(二甲胺基)苯乙烯基]-6 -甲基- 4H-哌 喃(DCM1)、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基- 6-(9-吹咯啶基)乙炔 基- 4H-哌喃(DCM2)、4-(二氰基亞甲基)-2,6-雙[對(二甲胺 -276- 201139343 基)苯乙烯基]-4H -哌喃(BisDCM) 乙酿基丙嗣銃(Ir(thp)2(acac)), 丙酮銥(Ir(pq)(acac))等當作客體材料而得到 '雙[2 - ( 2 -噻吩基)吡啶] 及雙(2-苯基喹啉)乙醯基 。橙色或紅色 發光也可由雙(8-羥基喹啉)鋅(Znq2)或雙 [2-肉桂醯基-8-羥 基嗤啉]鋅(Znsq〗)等金屬錯合物得到。又,也可使用聚(2 5-二烷氧基-1,4-伸苯基伸乙烯基)等聚合物。 更佳的具體例如表3 2。
-277 - 201139343 表32 化合物編號 化學構造 (R- 1) Q Ο φχι Ο 〇 (R- 2) \ (R- 3) (R- 4) h3cov ([\ O 0CH3 (R- 5) Ph (R- 6) NC^CN 關 ch3 (R- 7) ch3
有機電致發光元件的陽極的材料,宜使用功函數大的 (4 eV以上)金屬、合金、導電性化合物或該等的混合物。 如此的電極物質的具體例,可舉出Au等金屬,及Cul、IT -278- 201139343 Ο、SN〇2及ZNO等導電性材料。陽極可利用蒸鍍法或濺鍍 法等方法,形成該等電極物質構成之薄膜而得到。於由陽 極取出來自於上述發光層的光時,陽極對於來自於發光層 的光的穿透率以大於10%爲理想。又,陽極的薄片電阻, 以數百Ω/cm2以下較佳。陽極膜厚視材料而異,但通常從1 〇nm至Ιμιη的範圍內,較佳爲從10至200nm的範圍選擇。
有機電致發光元件的陰極的材料,可使用功函數小的 (4eV以下)金屬、合金、導電性化合物或該等的混合物。 如此的電極物質的具體例,可舉出鈉 '鈉-鉀合金、鎂、 鋰、鎂·銀合金、鋁/氧化鋁、鋁.鋰合金、銦,及稀土 類金屬等。陰極可利用蒸鍍或濺鍍等方法,形成由該等電 極物質構成之薄膜而得到。陰極由陰極取出來自於發光層 的光時,發光對於光的穿透率大於10 %較佳。陰極的薄片 電阻以數百fi/cm2以下較佳。陰極膜厚通常爲1〇nm至1μιη 的範圍內,較佳爲50至200nm的範圍內。 有機電致發光元件,例如使用上述材料及方法,形成 陽極、發光層、視需要之電洞注入層,及視需要之電子注 入層,最後形成陰極即可。又,有機電致發光元件也可顛 倒該積層順序而製作。 有機電致發光元件係在例如透光性基板上製作。透光 性基板爲支持有機電致發光元件的基板,於400至700nm的 可見區域全域的穿透率以5 0 %以上較佳,9 0 %以上更佳。 又,使用平滑的基板較佳。 透光性基板,只要具有機械的及熱的強度且爲透明者 -279- 201139343 即不特別限定。透光性基板,例如使用玻璃板或合成樹脂 板較佳。玻璃板可舉出例如:鈉石灰玻璃、含鋇.緦之玻 璃、鉛玻璃、鋁矽酸玻璃、硼矽酸玻璃、鋇硼矽酸玻璃, 或石英構成之板。又,合成樹脂板,例如聚碳酸酯樹脂、 丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚醚硫化物樹脂 ,或聚颯樹脂構成之板。 有機電致發光元件之各層,可利用例如真空蒸鍍、電 子束照射、濺鍍、電漿及離子電鍍等乾式成膜法、旋轉塗 布、浸漬、流動塗布及噴墨法等濕式成膜法,使發光體蒸 鍍在施子膜上的方法,及日本特表20〇2-534782號公報或S • T.Lee.et al.’Proceedings of SID’02,p.784(2002)記載的 LITI(Laser Induced Thermal Imaging、雷射熱轉印)法、 印刷(平版印刷、膠版印刷(flexography)、凹版印刷、網 版印刷)法,或噴墨法而形成。 有機層尤其以分子沉積膜較佳。在此,分子沉積膜係 藉由使氣相狀態的化合物沉積而形成的薄膜,或將溶液狀 態或液相狀態的化合物固體化而形成的膜。通常,該分子 沉積膜,與利用LB法所形成的薄膜(分子累積膜),可利用 在凝集構造或高次構造的不同,或由構造所致功能上的不 同而區別。又,如日本特開昭5 7 - 5 1 7 8 1號公報所揭示,使 樹脂等黏合劑與材料化合物溶於溶劑作成溶液後,將其以 旋轉塗布法等而薄膜化,也能形成有機層。各層膜厚不特 別限定,但若膜厚過厚,爲了得到量定的光輸出,必需施 加大的電壓,效率變差,反之若膜厚過薄,會產生針孔, -280- 201139343 即使施加電場也難以得到充分的發光輝度。因此,各層膜 厚宜爲lnm至Ιμηι的範圍,i〇nm至〇.2pm的範圍更佳。 又’爲了提高有機電致發光元件對於溫度、濕度及氣 體環境的安定性,可在元件表面設置保護層,也可利用樹 脂等將元件全體被覆或密封。尤其,將元件全體被覆或密 封時,可適當使用因爲光而硬化的光硬化性樹脂。
對於有機電致發光元件施加的電流,通常爲直流,但 也可使用脈衝電流或交流。電流値及電壓値,只要在不破 壞元件的範圍內即不特別限制,但若考慮元件的耗電或壽 命’以用儘可能小的電能量效率良好發光爲理想。 有機電致發光元件的驅動方法,不僅有被動矩陣法, 也可以主動矩陣法驅動。又,由有機電致發光元件取出光 的方法,可爲由陽極側取出光的底部發光,也可爲由陰極 側取出光的頂部發光。該等方法或技術係記載於城戸淳二 著「有機EL的全部」、日本實業出版公司(2003年發行)。 本態樣中,可利用彩色濾光片進行彩色顯示,例如全 彩顯示。彩色濾光片方式,係將白色發光有機電致發光元 件放射的白色光入射於彩色濾光片而取出3原色的光的方 式。該等3原色以外,若將白色光的一部分以原狀態取出 並利用爲發光,也可提高元件全體之發光效率。 有機電致發光元件中可採用微孔腔構造。有機電致發 光元件,爲發光層挾在陽極與陰極之間的構造,發光的光 在陽極與陰極之間可發生多重干涉。陽極及陰極的光學特 性,可藉由適當選擇例如反射率及穿透率,及挾於其中的 -281- 201139343 有機層的膜厚,而使對於既定波長的光產生強化的干涉。 藉此也可改善發光色度。該多重干涉效果的機制,記載於 J.Yamada 等人的 AM-LCD Digest of Technical Papers,0 D-2 , p.77至 80(2002) 〇 包含彩色濾光片的有機EL顯示器,可藉由在例如基板 上形成彩色濾光片層,並在其上設置上述有機電致發光元 件而得。該顯示器中,若於各像素設置包含TFT的既定電 路,可實現特高的對比度比。 [實施例F] 以下依據實施例說明本態樣,但本發明不限於該等。 另外,實施例中,「份」及「%」各表示「質量份」及「 質量%」。又,丙烯酸樹脂的重量平均分子量(Mw),係聚 苯乙嫌換算的重量平均分子量(Mw)。重量平均分子量(Mw )的測定,係使用TSKgel管柱(東曹公司製),利用配備RI 檢測器的凝膠滲透層析裝置(東曹公司製、HLC-8120GPC) 進行。展開溶劑使用THF。 首先,說明實施例及比較例使用的有機電致發光元件 、丙烯酸樹脂溶液、微細化顔料、於側鏈具有陽離子性基 的樹脂(a)、成鹽產物(A)、灿嗶系化合物、顏料分散體、 含有成鹽產物之樹脂溶液、含有灿唱系化合物之樹脂溶液 、藍色抗蝕劑材、紅色抗蝕劑材,及綠色抗鈾劑材之製造 方法,並且詳述本態樣之實施例及比較例。 <有機電致發光元件之製造例> 以下顯示當作白色光源使用的有機電致發光元件之製 -282- 201139343 造例。有機電致發光元件之製造例中,若無特別指明,則 混合比均表示質量比。蒸鍍(真空蒸鍍)係於10_6T〇rr的真 空中,無基板加熱及冷卻等溫度控制的條件下進行。又, 元件之發光特性評價,係測定電極面積爲2mmx2mm的有機 電致發光元件的特性。 (有機電致發光元件(EL-1)之製造)
將經清洗的附IT Ο電極的玻璃板以氧電漿處理約1分鐘 後,於其上真空蒸鍍4,4'-雙[N-(l -萘基)-N-苯胺基]聯苯( α-NPD),得到膜厚150nm的電洞注入層。在該電洞注入層 上,將表3的化合物(R-2)與化合物(R-3)以100:2的組成比 共同蒸鍍,形成膜厚l〇nm的第1發光層。接著,在第1發光 層上將表1的化合物(B-1)與化合物(B-4)以100:3的組成比 共同蒸鍍,形成膜厚20nm的第2發光層。接著,在第2發光 層上將ct-NPD真空蒸鏟成5nm的厚度,將表2的化合物(G-3 )以2 0nm的厚度真空蒸鑛,形成第3發光層。如此,得到由 第1至第3發光層構成之發光層。 其次,在該發光層上真空蒸鍍參(8 -羥基喹啉)鋁錯合 物,製作膜厚35nm的電子注入層。接著,在電子注入層上 將氟化鋰真空蒸鍍成Inm的厚度,再將鋁蒸鍍成2 0 0nm的 厚度,形成電極。如以上方式進行,得到有機電致發光元 件(EL-1)。 又,爲了保護該有機電致發光元件(EL-1)免於受周圍 環境傷害,在充塡有純氮的乾燥手套箱內氣密密封。對於 電極間施加5V之直流電壓5V,使有機電致發光元件(EL-!) -283 - 201139343 發光後,得到發光輝度9 5 0cd/m2、最大發光輝度5 5 000cd/ m2及發光效率3.91m/W的白色發光。第2圖顯示其發光光 譜。 (有機電致發光元件(EL-2)之製造) 在經過與在有機電致發光元件(EL-1)之製造進行的同 樣處理的附ITO電極的玻璃板,真空蒸鍍4,4'-雙[N-(l-萘 基)-N-苯胺基]聯苯(oi-NPD),形成膜厚50nm的電洞注入層 。在該電洞注入層上,將表3的化合物(R-2)與化合物(R-3) 以100 :0.5的組成比共同蒸鍍,得到膜厚20nm的第1發光層 。接著,在第1發光層上,將表1的化合物(B-3)與化合物( B-4)以100:2的組成比共同蒸鍍,形成膜厚40iim的第2發光 層。接著,在第2發光層上真空蒸鍍參(8-羥基喹啉)鋁錯合 物,形成膜厚30nm的第3發光層。如此,得到由第1至第3 發光層構成之發光層。 其次在該發光層上,將α-NPD真空蒸鍍成5nm的厚度 ,並真空蒸鍍參(8-羥基喹啉)鋁錯合物,製作膜厚20nm的 電子注入層。接著,在電子注入層上將氟化鋰蒸鍍成lnm 的厚度,再將鋁蒸鍍成3 0 0nm的厚度,形成電極。如以上 方式,得到有機電致發光元件(EL-2)。 又,爲了保護該有機電致發光元件(EL-2)免於受周圍 環境傷害,在充塡有純氮的乾燥手套箱內氣密密封。對於 電極間施加5V之直流電壓5V,使有機電致發光元件(EL-2) 發光後,得到發光輝度1 500cd/m2、最大發光輝度6 8000cd /m2及發光效率3.llm/W的白色發光。第3圖顯示其發光光 -284- 201139343 譜。 又,對於有機電致發光元件(EL-1)及(EL-2)分別將其 發光光譜在430nm至485nm的波長範圍內的峰部波長λΐ與5 80nm至620nm的波長範圍內的峰部波長λ2顯示於表33。此 外,於波長λ2的發光強度12與於波長λΐ的發光強度II間的 比12/11,也顯示於表33。 表33 λΐ λ2 11 12 波長及發光強度的相對値(EL-1) 455nm 595nm 1 0.66 波長及發光強度的相對値(EL-2) 455nm 605nm 1 0.56
<丙烯酸樹脂溶液之製造方法> (丙烯酸樹脂溶液1F之製備) 利用與對於丙烯酸樹脂溶液1 Α說明過的相同方法,製 備丙烯酸樹脂溶液1 F。 (藍色微細顏料之製作) 將酞青系藍色顏料C.I·顏料藍15:6(東洋油墨製造(股) 製「LIONOL BLUE ES」)200份、氯化鈉1400份,及二乙 二醇360份放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製)中, 於8 0°C進行6小時捏合。其次將該捏合物投入8公升溫水, 一面加熱至8 0°C —面攪拌2小時使其成漿狀。反複過濾及 水洗將氯化鈉及二乙二醇除去後,於85°C乾燥一晝夜,得 到190份的藍色微細顏料。 (紫色微細顏料之製作) -285 - 201139343 將二噚阱系紫色顏料C.I.顏料紫吖23(東洋油墨製造( 股)製「LIONOGEN VIOLET RL j ) 2 0 0 份、氯化鈉 1 4 0 0 份 ,及二乙二醇360份放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作 所製),於8 0 °C進行6小時捏合。其次將該捏合物投入8公 升溫水’一面加熱至80 °C —面攪拌2小時使其成漿狀。反 複過濾及水洗將氯化鈉及二乙二醇除去後,於85 °C乾燥一 晝夜,得到190份的紫色微細顏料。 (紅色微細顏料1F之製作) 將紅色顏料C.I_顏料紅177(Ciba Japan公司製「 CROMOPHTAL RED A2B」)152份、8份表5所示之色素衍 生物A-2、氯化鈉1600份,及二乙二醇(東京化成公司製 )190份放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所公司製),於 6 0°C捏合10小時。其次’將該混合物投入約5公升溫水中 ’ 一面加熱至約70°C,一面高速混合機攪拌約1小時使其 成漿狀。之後進行過濾及水洗,除去氯化鈉及二乙二醇, 並於80°C乾燥24小時’得到156份紅色微細顏料if。 (紅色微細顏料2F之製作) 將紅色顏料C.I.顔料紅179顔料(BASF JAPAN(股)公司 製「Paliogen Maroon L-3920」)500份、氯化鈉 500份,及 二乙二醇2 5 0份放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製) ,於1 2 0 °C捏合8小時。其次’將該捏合物投入5公升溫水 中’ 一面加熱至約7 0 °C,一面攪拌1小時使其成漿狀。反 複過濾及水洗將氯化鈉及二乙二醇除去後,於8 0 °C乾燥一 晝夜,得到490份的紅色微細顔料2F。 -286- 201139343 (綠色微細顔料IF之製作) 將酞青系綠色顏料C.I.顏料綠7(東洋油墨製造(股)製 「Lionol Green YS-07」)5 00 份、氯化鈉 5 00 份,及二乙二 醇250份放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製)中,於 120°C捏合4小時。其次將該捏合物投入5公升溫水中,— 面加熱至約70°C ’ 一面攪拌1小時使其成漿狀。反複過濾 及水洗將氯化鈉及二乙二醇除去後,於80 °C乾燥一晝夜, 得到490份的綠色微細顏料1 F。 Φ (綠色微細顏料2F之製作) 將酞青系綠色顏料C.I.顔料綠36(東洋油墨製造(股)製 「Lion 〇1 Green 6YK」)500份、氯化鈉500份,及二乙二醇 2 5 0份放入不銹鋼製1加侖捏合機(井上製作所製)中,於 1 2 0 °C捏合4小時。其次將該捏合物投入5公升溫水中,一 面加熱至約7 0 °C ’ 一面攪拌1小時使其成漿狀。反複過濾 及水洗將氯化鈉及二乙二醇除去後,於80 t乾燥一晝夜,
得到4 9 0份的綠色微細顏料2 F。 (黃色微細顏料1F之製作) 將酞青系綠色顏料C.I.顏料綠7改變爲異吲哚啉系黃色 顏料C.I.顏料黃150(Lanxess公司製「E-4GN」),將捏合時 間從4小時改成8小時,除此以外與綠色微細顏料〗F之製備 同樣地進行’得到490份的黃色微細顏料1F。 (黃色微細顏料2F之製作) 將酞青系綠色顏料C.I.顏料綠7改爲異吲哚酮系黃色顏 料 C.I_顏料黃 139(Ciba Japan公司製「Irgaphor Yellow2R- -287- 201139343 CF」)’捏合時間從4小時改爲8小時,除此以外與綠色微 細顏料1 F之製備同樣地進行,得到4 9 0份的黃色微細顏料 2卜 (黃色微細顔料3F之製作) 將酞青系綠色顏料C.I.顏料綠7改爲異吲哚啉系黃色顏 料 C.I·顏料黃 185(BASF 公司製「Paliogen Ye丨low 吖 D1155 」)’捏合時間從4小時改爲8小時,除此以外與綠色微細
顏料1F之製備同樣地進行,得到490份的黃色微細顏料3F 〇 <於側鏈具有陽離子性基的樹脂(al)之製備方法> (於側鏈具有陽離子性基的樹脂1F之製備) 利用與對於樹脂1 D說明過者同樣的方法,製備於側鏈 具有陽離子性基的樹脂1 F。 (於側鏈具有陽離子性基的樹脂2F之製備) 利用與對於樹脂2D說明過者同樣的方法,製備於側鏈 具有陽離子性基的樹脂2F。
(於側鏈具有陽離子性基的樹脂3F之製備) 利用與對於樹脂3 D說明過者同樣的方法,製備於側鏈 具有陽離子性基的樹脂3F。 (於側鏈具有陽離子性基的樹脂4F之製備) 利用與對於樹脂4D說明過者同樣的方法,製備於側鏈 具有陽離子性基的樹脂4F。 (於側鏈具有陽離子性基的樹脂5F之製備) 利用與對於樹脂5D說明過者同樣的方法,製備於側鏈 -288- 201139343 具有陽離子性基的樹脂5F。 <成鹽產物之製造方法> (成鹽產物(A-1F)) 利用與對於成鹽產物(A_1D)說明過者同樣的方法,製 備成鹽產物(A-1F)。 (成鹽產物(A-2F))
利用與對於成鹽產物(A_2D)說明過者同樣的方法,製 備成鹽產物(A-2F)。 (成鹽產物(A-3F)) 利用與對於成鹽產物(A-3D)說明過者同樣的方法,製 備成鹽產物(A-3F)。 (成鹽產物(A-4F)) 利用與對於成鹽產物(A-4D)說明過者同樣的方法,製 備成鹽產物(A_4F)。 (成鹽產物(A-5F))
利用與對於成鹽產物(A - 5 D)說明過者同樣的方法, 署?: 備成鹽產物(A-5F)。 (成鹽產物(A-6F)) 利用與對於成鹽產物(A-6D)說明過者同樣的方法, 備成鹽產物(A-6F)。 (成鹽產物(A-7F)) 利用與對於成鹽產物(A-7D)說明過者同樣的方法, 製 備成鹽產物(A-7F)。 (成鹽產物(A-8F)) -289 - 201139343 利用與對於成鹽產物(A-8 D)說明過者同樣的方法,製 備成鹽產物(A-8F)。 (成鹽產物(A-9F)) 利用與對於成鹽產物(A-9D)說明過者同樣的方法,製 備成鹽產物(A-9F)。 (成鹽產物(A- 1 0F)) 利用與對於成鹽產物(A-10D)說明過者同樣的方法, 製備成鹽產物(A-10F)。 (成鹽產物(A-1 1 F)) 利用與對於成鹽產物(A-l 1D)說明過者同樣的方法, 製備成鹽產物(A- 1 1 F)。 (成鹽產物(A- 1 2F)) 利用與對於成鹽產物(A-19E)說明過者同樣的方法, 製備成鹽產物(A-12F)。 <D山唱系化合物之製造方法> (Dlljn星系化合物(C-1F)及(C-2F)) 利用與對於卩山唱系化合物(C-1A)及(C-2A)說明過者同 樣的方法’分別製備咄唱系化合物(c _丨F )及(c _ 2 ρ )。 <顏料分散體之製造方法> [顏料分散體(8?-1?)、(8?-2?)、(\^-:^)、(11?-1?)、(尺?- 2F)、(GP-1F)、(GP-2F)、(YP-1F)、(yp-2F)及(YP-3F)之 製備] 將表34記載的色素衍生物、顔料、丙烯酸樹脂溶液1F 、樹脂型分散劑(〇以&1&1^11公司製「£171^4300」)及有機 -290- 201139343 溶劑的混合物,以表3 5記載之摻配攪拌均勻後,使用直徑 1mm的氧化鉻珠,利用Eigermil(Eiger Japan公司製「 Minimodel M250 MKII」)進行5小時分散處理。之後,於 分散液中加入丙二醇單甲醚乙酸酯(以下有時簡稱 PGMAc)30.0份,將其以5μιη的濾膜過濾,得到顏料分散體 表34
色素衍生物 化學構造 D-1F C2H5t 〇2Η5;Ν(Η20)3ΗΝχΝ H3C0CHC0CHN^^^N c2h5 E>2F /CH3 /NH(Cft)2—ΜΓ NH(C»t)2 —< D-3F ^/C2H5 Cu—Pc-S02NH(CH2)3N\ c2h5 CuPc :銅酞青殘基 1 ^GP-lF GP-2F YP-1F YP-2F YP-3F 顔料分散體 BP-1F VP-1F RP-1F RP-2F —— —綠色微 細顏料 1F 綠色微 細顏料 2F 黃色微 細顏料 1F 黃色微 細顏料 2F 黃色微 細顏料 3F 顏料 藍色微 細顏料 紫色微 細顏料 紅色微 細顏料 1F 紅色微 細顏料 2F 任.棄衍Φ物 D-3F D-3F D-2F D-1F D-3F D-3F D-IF D-1F D-1F 組 成 顏料 9.5 9.5 10.5 10.2 9.90 9.90 9.9 10.5 10.5 色素衍生物 1.5 1.5 0.5 0.8 1.10 1.10 1.1 0.5 0.5 丙烯酸樹脂溶液1F 40.0 40.0 45.0 45.0^ 45.0 45.0 45.0 45.0 45.0 EFKA4300 1.0 1.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0,0 0.0 PGMAc 48.0 48.0 44.0 44.0 44.0 44.0 44.0 44.0 44.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 合計 100.0 100.0 100.0 100.0 -291- 201139343 <含有成鹽產物之樹脂溶液之製造方法> (含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1F)之製備) 將以下的混合物攪拌均勻後,以5·0μηι的濾膜過濾,得 到含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1F)。 成鹽產物(A-1F) :11.0份 丙烯酸樹脂溶液1F :4〇.〇份 環己酮 :49.0份
(含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-2F)至(DA-12F)、含有(Hi!哩系 化合物之樹脂溶液(DC-1F)、(DC-2F)之製備)
將成鹽產物(A-1F)改爲表36所示之成鹽產物(A)或咄嘎系 化合物,除此以外,與上述含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1F )同樣地進行,製備含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-2F)至(DA-12F)及含有卩[II卩星系化合物之樹脂溶液(DC-1F)及(DC-2F)。色 素成分的含量如表36。另外,色素含量A表示成鹽產物(A)或 D山哩系化合物中的有效色素成分含量(質量%)。又,色素含 量B表示含有著色劑之樹脂溶液中的有效色素成分含量(質量 %)。 -292- 201139343 表36 含有著色劑 成鹽產物(A)或 色素成分含量A 色素成分含量B 之樹脂溶液 灿唱系化合物 (重量%)谈1) (重量%)(拟) DA-1F 成鹽產物吖A-1F 29% 3.2% DA-2F 成鹽產物吖A-2F 22% 2.4% DA-3F 成鹽產物吖A-3F 30% 3.3% DA-4F 成鹽產物吖A-4F 53% 5.8% DA-5F 成鹽產物吖A-5F 23% 2.5% DA-6F 成鹽產物吖A-ff 33% 3.6% DA-7F 成鹽產物吖A-7F 30% 3.3% DA-8F 成鹽產物吖A-8F 28% 3.1% DA-9F 成鹽產物吖A-9F 29% 3.2% DA-10F 成鹽產物吖A-10F 30% 3.3% DA-11F 成鹽產物吖A-11F 22% 2.4% DA-12F 成鹽產物吖A-12F 57% 6.3% DC-1F 灿口星系化合物C-1F 100% 11.0% DC-2F [I山唱系化合物C-2F 100% 11.0%
※l 色素成分含量Α·.成鹽產物(A)或咄唱系化合 物的有效色素成分含量(重量%) ※2 色素成分含量B :含有著色劑之樹脂溶液中 的有效色素成分含量(重量%) -293 - 201139343 <藍色抗蝕劑材(藍色著色組成物)(BR-IF)至(BR-2 IF)之製作 (藍色抗蝕劑材(BR-1F)) 將以下的混合物攪拌均勻後,以1 · 0 μ m的濾膜過濾,胃 到鹼顯影型藍色抗蝕劑材(BR-1F) » 含有成鹽產物之樹脂溶液(DA-1F) :21.〇份 顏料分散體(BP-1F) :39.0份 丙烯酸樹脂溶液IF :11.0份
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學公司製「NK EST ER ATMPT」) :4.2份 光聚合起始劑(Ciba Japan公司製「Irgacure907」) :1·2 份 增感劑(保土谷化學公司製「EAB-F」):0.4份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGM AC) :2 3.2份 (藍色抗蝕劑材(BR-2F)至(BR-21F))
將含有著色劑之樹脂溶液及顏料分散體及該等之摻配量 改爲如表37所示,除此以外與藍色抗蝕劑材(BR-1F)同樣地 進行,得到鹼顯影型藍色抗蝕劑材(BR-2F)至(BR-21F)。 -294- 201139343 表37 抗蝕劑材 抗蝕劑材中之著色劑分散體之摻配量 含有著色劑之樹脂溶液 (著色劑分散體) 摻配量 顏料 分散體 摻配量 顏料 分散體 摻配量 BR-1F DA-1F 42份 BP-1F 18份 - - BR-2F DA-2F 45份 BP-1F 15份 - - BR-3F DA-3F 41份 BP-1F 19份 - - BR-4F DA-4F 33份 BP-1F 27份 - - BR-5F DA-5F 45份 BP-1F 15份 - - BR-6F DA-6F 40份 BP-1F 20份 - - BR-7F DA-7F 41份 BP-1F 19份 - - BR-8F DA-8F 42份 BP-1F 18份 - - BR-9F DA-9F 42份 BP-1F 18份 - - BR-10F DA-10F 41份 BP-1F 19份 - - BR-11F DA-11F 45份 BP-1F 15份 - - BR-12F DA-12F 33份 BP-1F 27份 BR-13F DA-8F 16份 BP-1F 38份 VP-1F 6份 BR-14F DA-8F 48份 BP-1F 12份 - - BR-15F BP-1F 40份 VP-1F 20份 - - BR-16F DC-1F 24份 BP-1F 39份 BR-17F DC-2F 24份 BP-1F 39份 BR-18F DA-1F 40份 BP-1F 20份 - - BR-19F DA-2F 43份 BP-1F 17份 - - BR-20F DA-8F 16份 BP-1F 40份 VP-1F 4份 BR-21F BP-1F 41份 VP-1F 19份 -
(抗蝕劑材之特性) 由抗蝕劑材(B R - 1 F )至(B R - 2 1 F )形成塗膜,並以下列 φ 方法檢查該等塗膜的色度及異物的量。 (藍色濾光片區段之製作) 在玻璃基板上形成係遮光圖案的黑色矩陣,接著使用 旋塗機塗布表38所示之藍色抗鈾劑材。藍色抗蝕劑材係塗 布成使得膜厚爲當組合由該藍色抗蝕劑材得到的藍色濾光 片區段與有機電致發光元件(EL-1)或(EL-2)時,色度X及y 爲表3 8所示之値。對於該塗膜使用超高壓水銀燈通過光罩 -295 - 201139343 以1 5 0 m J / c m 2的曝光量照射紫外線。接著將該塗膜供噴塗 顯影而除去未曝光部分,並以離子交換水清洗。在此,顯 影液使用由碳酸鈉0.15質量份、碳酸氳鈉〇.〇5質量份、陰 離子系界面活性劑(花王公司製「PELEX NBL」)0.1質量 份、水99.7質量份構成之鹼顯影液。之後,將該基板於23 〇°C加熱20分鐘,得到藍色濾光片區段。 (色度) 將藍色濾光片區段與有機電致發光元件(EL-1)或(EL-2)組合時的色度係如表3 8。 (塗膜異物試驗方法) 將藍色抗蝕劑材塗布在透明基板上,使乾燥膜厚成爲 約2·5μιη,並將塗膜全面以紫外線曝光。之後,將該等於 烤箱中於2 3 0 °C加熱2 0分鐘,再放冷以得到評價基板。接 著’使用Olympus system公司製金屬顯微鏡「BX60」, 觀察各試驗基板的表面。在此’倍率定爲500倍,並以穿 透模式觀察。又,就任意的5個視野,計算可確認的粒子 數,求粒子數合計。結果如表3 8。 另外,表38中,「塗膜異物」欄記載之記號的涵義如 下。 ◎:合計粒子數少於5個 〇:合計粒子數爲5個以上且少於20個 △:合計粒子數爲20個以上且少於1〇〇個 X:合計粒子數爲100個以上 -296- 201139343 表38
抗蝕劑材 EL元件 X y Y 著色組成物中的染料色素 成分與藍色顏料的重量比 塗膜異物 染料色素 藍色顏料 BR-1F 0.140 0.080 6.4 40% 60% ◎ BR-2F 0.140 0.080 6.3 40% 60% ◎ BR-3F 0.140 0.080 6.3 39% 61% 0 BR-4F 0.140 0.080 6.3 39% 61% 0 BR-5F 0.140 0.080 6.4 41% 59% Δ BR-6F 0.140 0.080 6.2 40% 60% Δ BR-7F 0.140 0.080 6.2 39% 61% ◎ BR-8F 0.140 0.080 6.3 40% 60% 0 BR-9F EL-1 0.140 0.080 6.4 40% 60% 0 BR-10F 0.140 0.080 6.3 39% 61% Δ BR-11F 0.140 0.080 6.4 40% 60% Δ BR-12F 0.140 0.080 6.4 41% 59% ◎ BR-13F 0.155 0.080 6.2 11% 89% 0 BR-14F 0.135 0.080 6.3 53% 47% ◎ BR-15F 0.140 0.080 5.6 0% 100% ◎ BR-16F 0.140 0.080 6.4 40% 60% X BR-17F 0.140 0.080 6.3 40% 60% X BR-18F 0.140 0.080 9.8 37% 63% ◎ BR-19F 0.140 0.080 9.8 36% 64% ◎ BR-20F EL-2 0.140 0.080 9.3 10% 90% 0 BR-21F 0.140 0.080 9.0 0% 100% ◎ -297 - 201139343 由藍色抗蝕劑材(BR-1F)至(BR-14F)所形成的藍色濾 光片區段,比起由藍色抗蝕劑材(BR-15 F)所形成的藍色濾 光片區段,明度Y較高。由藍色抗蝕劑材(BR-16F)及(BR-17F)形成的藍色濾光片區段,雖然明度γ高,但是塗膜異 物非常多。又,與有機電致發光元件(EL-1)的發光光譜不 同的有機電致發光元件(EL-2)中,由含有藍色顏料與成鹽 產物(A)的抗蝕劑材所形成的藍色濾光片區段亦顯示高明 度Y。 <紅色抗蝕劑材(RR-1F)及綠色抗蝕劑材(GR-1F)至(GR-4F) 之製造方法> (紅色抗蝕劑材(RR- 1 F)之製作) 將以下的混合物攪拌均勻後,以1 . 〇 μηι的濾膜過濾, 得到鹼顯影型抗蝕劑材(RR-1 F)。 顏料分散體(RP-1F) :3 0.0 份 顏料分散體(RP-2F) :3 0.0 份 丙烯酸樹脂溶液1F :11.0份 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中 村化學公司製「NK ESTER ΑΤΜΡΤ」) :4.2 份 光聚合起始劑(Cib a Japan公司製 r Irgacure907」) :1.2 份 增感劑(保土谷化學公司製「EAB -F」) :〇.4 份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAC) :2 3 · 2 份 (綠色抗蝕劑材(GR-1F)至(GR-4F)之製作) 將著色劑分散體及其摻配量改爲如表39所示,除此以 外,與紅色抗蝕劑材(R R -1 F)同樣地進行’得到綠色抗蝕 劑材(GR-1F)至(GR-4F)。 201139343 表39 抗蝕劑材 抗蝕劑材中之著色劑分散體之摻配量 著色劑分散體 摻配量 著色劑分散體 摻配量 著色劑分散體 摻配量 RR-1F RP-1F 30份 RP-2F 30份 GR-1F GP-1F 39份 YP-3F 18份 YP-2F 3份 GR-2F GP-1F 34份 YP-3F 20份 YP-1F 16份 GR-3F GP-2F 51份 YP-3F 9份 GR-4F GP-1F 37份 YP-3F 18份 YP-2F 5份
[實施例IF] (彩色濾光片(CF-1F)之製作) 在玻璃基板上形成係遮光圖案的黑色矩陣,'接著使用 旋塗機,塗布紅色抗蝕劑材(R R - 1 F )。紅色抗蝕劑材係塗 布成使膜厚爲當組合由該抗蝕劑材得到的濾光片區段與有 機電致發光元件(EL-1)時,色度X及y爲表41所示之値。對 該塗膜使用超高壓水銀燈通過光罩以3 00mJ/cm2的曝光量 照射紫外線。接著將該塗膜提供於使用由〇.2質量%的碳酸 鈉水溶液構成的鹼顯影液的噴塗顯影,除去未曝光部分, 並以離子交換水清洗。進一步將該基板於23〇°C加熱20分 鐘,而得到紅色濾光片區段。 其次在該玻璃基板上使用旋塗機塗布綠色抗蝕劑材 (GR-1F)。綠色抗蝕劑材(GR-1F)係塗布成使膜厚爲當組合 由該抗蝕劑材所得到的濾光片區段與有機電致發光元件 -299- 201139343 (EL-1)時,色度x及y成爲表41所示之値。之後,進行與對 於紅色濾'光片區段說明過的同樣的曝光、顯影、清洗及加 熱,得到綠色濾光片區段。 接著在該玻璃基板上使用旋塗機塗布藍色抗蝕劑材 (BR-1F)。藍色抗餓劑材(BR-1F)係塗布成使膜厚爲當組合 由該抗餓劑材所得到的爐光片區段與有機電致發光元件 (EL-1)時’色度X及y成爲表41所示之値。之後,進行與對 於紅色濾光片區段說明過的同樣的曝光、顯影、清洗及加 熱,得到藍色濾光片區段。 如以上方法進行而得到彩色濾光片(C F - 1 F )。 [實施例2F至19F及比較例1F至4F] (彩色濾光片(CF-2F)至(CF-23F)之製作) 將紅、綠及藍色抗蝕劑材及有機電致發光元件改爲如 表40所示,除此以外與彩色濾光片(CF-1F)同樣地進行, 製作彩色濾光片(CF-2F)至(CF-19F)。 又,將紅、綠及藍色抗蝕劑材及有機電致發光元件改 爲如表40所示,並且各抗蝕劑材塗布成使得膜厚爲當組合 由該等所得到的濾光片區段與有機電致發光元件(EL-2)時 ,色度X及y成爲表4 1所示之値,除此以外與彩色濾光片 (CF-1F)同樣地進行,製作彩色濾光片(CF-20F)至(CF-23F) •300- 201139343 表40
紅色抗蝕劑材 綠色抗蝕劑材 藍色抗蝕劑材 EL元件 實施例1F CF-1F BR-1F 實施例2.F CF-2F BR-2F 實施例3F CF-3F BR-3F 實施例4F CF-4F BR-4F 實施例5F CF-5F BR-5F 實施例6F CF-6F BR-6F 實施例7F CF-7F GR-1F BR-7F 實施例8F CF-8F BR-8F 實施例9F CF-9F BR-9F 實施例10F CF-10F BR-10F EL-1 實施例11F CF-11F BR-11F 實施例12F CF-12F RR-1F BR-12F 實施例13F CF-13F BR-13F 實施例14F CF-14F BR-14F 實施例15F CF-15F GR-2F BR-1F 實施例16F CF-16F GR-3F BR-1F 比較例1F CF-17F BR-15F 比較例2F CF-18F GR-1F BR-16F 比較例3F CF-19F BR-17F 實施例17F CF-20F BR-18F 實施例18F CF-21F GR-4F BR-19F EL-2 實施例19F CF-22F BR-20F 比較例4F CF-23F BR-21F
[彩色濾光片之色相評價] 將在實施例及比較例製作的彩色濾光片,與有機電致發 光元件(EL-1)及(EL-2)如表40所示地組合。然後,使有機電 φ 致發光元件發光,並以顯微分光光度計(Olympus光學公司製 「OSP-SP100」)測定彩色濾光片的顏色特性。各濾光片區段 之CIE表色系中的色度座標(X,y)、NTSC比,及白色顯示時之 明度(Y値)如表41。 -301- 201139343 表41
EL 元件 紅色濾光片區段 綠色濾光片區段 藍色濾光片區段 白色 X y Y X y Y X y Y Y NTSC 比 實施例IF CF-1F 0.670 0.323 12.4 0.200 0.705 27.9 0.140 0.080 6.4 15.6 100.0% 實施例2F CF-2F 0.670 0.323 12,4 0.200 0.705 27.9 0.140 0.080 6.3 15.5 100.0% 實施例3F CF-3F 0.670 0.323 12.4 0.200 0.705 27.9 0.140 0.080 6.3 15.5 100.0% 實施例4F CF-4F 0.670 0.323 12.4 0.200 0.705 27.9 0.140 0.080 6.3 15.5 100.0% 實施例5F CF-5F 0.670 0.323 12.4 0.200 0.705 27.9 0.140 0.080 6.4 15.6 100.0% 實施例6F CF-6F 0.670 0.323 12.4 0.200 0.705 27.9 0.140 0.080 6.2 15.5 100.0% 實施例7F CF-7F 0.670 0.323 12.4 0.200 0.705 27.9 0.140 0.080 6.2 15.5 100.0% 實施例8F CF-8F 0.670 0.323 12.4 0.200 0.705 27.9 0.140 0.080 6.3 15.5 100.0% 實施例9F CF-9F 0.670 0.323 12.4 0.200 0.705 27.9 0.140 0.080 6.4 15.6 100.0% 實施例10F CF-10F EL-1 0.670 0.323 12.4 0.200 0.705 27.9 0.140 0.080 6.3 15.5 100.0% 實施例1 IF CF-11F 0.670 0.323 12.4 0.200 0.705 27.9 0.140 0.080 6.4 15.6 100.0% 實施例12F CF-12F 0.670 0.323 12.4 0.200 0.705 27.9 0.140 0.080 6.4 15.6 100.0% 實施例13F CF-13F 0.670 0.323 12.4 0.200 0.705 27.9 0.155 0.080 6.2 15.5 100.0% 實施例14F CF-14F 0.670 0.323 12.4 0.200 0.705 27.9 0.135 0.080 6.3 15.5 100.0% 實施例15F CF-15F 0.670 0.323 12.4 0.201 0.705 30.6 0.140 0.080 6.4 16.5 99.9% 實施例16F CF-16F 0.670 0.323 12.4 0.256 0.655 44.2 0.140 0.080 6.4 21.0 87.3% 比較例1F CF-17F 0.670 0.323 12.4 0.200 0.705 27.9 0.140 0.080 5.6 15.3 100.0% 比較例2F CF-18F 0.670 0.323 12.4 0.200 0.705 27.9 0.140 0.080 6.4 15.6 100.0% 比較例3F CF-19F 0.670 0.323 12.4 0.200 0.705 27.9 0.140 0.080 6.3 15.5 100.0% 實施例17F CF-20F 0.670 0.321 16.7 0.200 0.705 18.0 0.140 0.080 9.8 14.9 100.1% 實施例18F CF-21F 0.670 0.321 16.7 0.200 0.705 18.0 0.140 0.080 9.8 14.8 100.1% 實施例19F CF-22F EL-2 0.670 0.321 16.7 0.200 0.705 18.0 0.140 0.080 9.3 14.7 100.1% 比較例4F CF-23F 0.670 0.321 16.7 0.200 0.705 18.0 0.140 0.080 9.0 14.6 100.1% -302- 201139343 若比較實施例IF至16F與比較例IF,則當由含有藍色顏 料與成鹽產物(A)的著色組成物形成藍色濾光片區段時,比 起由含有銅酞青顏料與二曙阱系顏料的著色組成物形成藍色 濾光片區段時,白色顯示時之明度高、NTSC比大、顏色再 現性良好。另外,比較例2F及3F中,白色顯示時之明度雖然 高,但是如前所述產生許多異物。
又,由實施例17F至19F及比較例4F的結果可知,將有機 電致發光元件從發光光譜不同的元件(EL-1)改爲元件(EL-2) ’比起由含有藍色顏料與成鹽產物(A)的著色組成物形成藍 色濾光片區段的情形,能達成良好的性能。 【圖式簡單說明】 第1圖顯示某個背光的發光光譜圖。 第2圖顯示某個有機電致發光元件的發光光譜圖。 第3圖顯示另一有機電致發光元件的發光光譜圖。 【主要元件符號說明】 〇 /\\\ -303-

Claims (1)

  1. 201139343 七、申請專利範圍: 1 · 一種彩色濾光片用藍色著色組成物,其係含有黏合劑樹脂 與著色劑,且該著色劑係含有藍色顏料與成鹽產物,該成 鹽產物係由卩ill哩系酸性染料與具有陽離子性基的化合物所 形成》 2.如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用藍色著色組成物,其 中該具有陽離子性基之化合物係含有選自由四級銨化合物 、胺、及於側鏈具有陽離子性基的樹脂所構成的群組當中
    3 .如申請專利範圍第2項之彩色濾光片用藍色著色組成物,其 中該具有陽離子性基之化合物,含有以下列通式(1)表示之 四級銨化合物: 通式(1):
    (通式(1)中,以至R4各自獨立地表示烷基或苄基;γ-表示無 機或有機的陰離子)。 4·如申請專利範圍第3項之彩色濾光片用藍色著色組成物,其 中以通式(1)表示之該四級銨化合物的陽離子的分子量爲 190至900的範圍內。 5.如申請專利範圍第3項之彩色濾光片用藍色著色組成物,其 中通式(1)中,尺丨至%各自獨立地表示碳原子數爲1至20之 烷基或苄基,且恥至R4當中的2個以上其碳原子數爲5至20 - 304- 201139343 6. 如申請專利範圍第2項之彩色濾光片用藍色著色組成物,其 中該具有陽離子性基之化合物係包含該於側鏈具有陽離子 性基的樹脂,該於側鏈具有陽離子性基的樹脂爲包含以下 列通式(2)表示之構造單位的丙烯酸系樹脂: 通式(2): / h2 ^ 七卡 R u I F?7 Y_ (通式(2)中,R5表示氫原子,或取代或無取代之烷基;R6g R8各自獨立地表示氫原子、取代或無取代的烷基、取代或 無取代的烯基,或取代或無取代的芳基,亦可116至R8當中 的2個彼此鍵結而形成環;Q表示伸烷基、伸芳基、_C〇nH_ R9-’或-COO-R9-’且R9表示伸烷基;Y-表示無機或有機的 陰離子)。 7. 如申請專利範圍第2項之彩色瀘光片用藍色著色組成物,其 中該具有陽離子性基之化合物係包含胺,該胺係選自由〜 級胺、二級胺及三級胺所構成的群組當中至少之一》 8 ·如申請專利範圍第7項之彩色濾光片用藍色著色組成物,其 中該胺的分子量爲12 9至591的範圍內。 9.如申請專利範圍第7項之彩色濾光片用藍色著色組成物,其 中該胺係以下列通式(3)表示: 201139343 通式(3): R10R11R12n (通式(3)中,Ri〇至R12當中的2個各自獨立地表示碳原 子數8至22個之烷基或苄基’且當中的1個表示氫原子或碳 原子數1至22個之烷基或苄基)。
    1 0 ·如申請專利範圍第2項之彩色濾光片用藍色著色組成物’ 其中該成鹽產物係將該於側鏈具有陽離子性基之樹脂與該 口山唱系酸性染料在水溶液中混合’並且將由該於側鏈具有 陽離子性基之樹脂的相對陰離子與該岫唱系酸性染料的相 對陽離子構成的鹽除去而獲得的化合物。 11.如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用藍色著色組成物, 其中該藍色顏料爲酞青系顏料及/或三芳基甲烷系色澱顏 料。 12.如申請專利範圍第11項之彩色濾光片用藍色著色組成物, 其中該藍色顏料係包含酞青系顏料,該酞青系顔料爲C.I. 顏料藍1 5 : 6。 1 3 .如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用藍色著色組成物, 其中該卩ill嗤系酸性染料被分類爲C.I.酸性紅。. 14. 如申請專利範圍第13項之彩色滬光片用藍色著色組成物, 其中該灿卩星系酸性染料係選自由C · I.酸性紅5 2、C . I ·酸性 紅87、C.I.酸性紅92、C.I.酸性紅289、及C.I.酸性紅3 8 8所 構成之群組當中任一者。 15. 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用藍色著色組成物, 其中該著色劑更包含C.I_顏料紫吖23。 -306- 201139343 16. 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用藍色著色組成物, 其中該著色劑更包含二曙阱系顔料。 17. 如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用藍色著色組成物, 其中更包含銅酞青的胺化合物。 18. 如申請專利範圍第17項之彩色濾光片用藍色著色組成物, 其中該銅酞青的胺化合物具有以通式(4)表示的構造: 通式(4): (通式(4)中,p爲m價的銅駄青顔料殘基,m爲1至4的整數 ’ L爲由以通式(5)、(6)、或(7)表示的群組當中選出的取 代基當中任一者) 通式(5 ):
    通式(6): Rl /4 CH-CH -X一
    通式(7): -307- 201139343
    (通式(5)至(7)中, X 爲-S〇2- 、 -CO- 、 -CH2- 、 -CH2NHCOCH2-、- ch2nhso2ch2-,或直接鍵結;
    Y〇爲-NH-、-Ο-,或直接鍵結.; η爲1至10的整數; Υ1 爲-ΝΗ-、-NRQ-Z-NRiO-,或直接鍵結; R9及R10各自獨立地爲氫原子、碳原子數1至36之烷基、 碳原子數2至36之烯基,或苯基; Z表示碳原子數1至20之伸烷基或碳原子數1至20之伸芳基; R1及R2各自獨立地表示氫原子、碳原子數1至30之烷基、 碳原子數2至30之烯基,或Rl與R2成爲一體而爲更含有氮 、氧,或硫原子的雜環; R3、R4、R5及R6各自獨立地爲氫原子、碳原子數1至2〇之 烷基、碳原子數2至20之烯基,或碳原子數6至20之伸芳基 R7爲氫原子、碳原子數1至20之烷基’或碳原子數2至20之 烯基; R8爲以通式(5)表示之取代基’或以通式(6)表示之取代基; Q表示羥基、碳原子數1至20之烷氧基、以通式(5)表示之 取代基,或以通式(6)表示之取代基)。 -308 - 201139343 19.如申請專利範圍第17項之彩色濾光片用藍色著色組成物, 其中該Dill喝系染料與該銅酞青的胺化合物的質量比,爲 〇·3至1.5的範圍內》 2〇·如申請專利範圍第17項之彩色濾光片用藍色著色組成物, 其中該藍色顏料爲銅酞青顏料。 21.如申請專利範圍第17項之彩色濾光片用藍色著色組成物, 其中該卩ill喂系染料爲玫瑰紅系染料。 22·如申請專利範圍第〗項之彩色濾光片用藍色著色組成物, 其中該藍色顔料的含量定爲100質量份時,該成鹽產物中 的有效色素成分的量爲5至15 0質量份的範圍內。 23·如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用藍色著色組成物, 其中更含有光聚合性化合物及/或光聚合起始劑。 24.如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用藍色著色組成物, 其中更含有以丙二醇單甲醚乙酸酯爲主成分的有機溶劑。 2 5.如申請專利範圍第1項之彩色濾光片用藍色著色組成物, 其中由該著色組成物形成之使在波長570nm的分光穿透率 成爲3 %的塗膜,具有以下的分光特性:分光穿透率成爲 50%的波長爲490至510nm的範圍內,於波長450nm的分光 穿透率爲85%以上,於波長540nm的分光穿透率爲11%以 下。 26.—種彩色濾光片,包含:綠色濾光片區段;紅色濾光片區段; 及由如申請專利範圍第1至25項中任一項之藍色著色組成 物形成之藍色濾光片區段。 2 7.如申請專利範圍第26項之彩色濾光片,用於固態攝影元件 201139343 28 ·如申請專利範圍第26項之彩色濾光片,其係用於有機電致 發光顯示器。 29·如申請專利範圍第28項之彩色濾光片,其中從白色發光有 機電致發光元件發出白色光,該白色光的發光光譜,在波 長400至700ηιη的範圍內具有2個以上極大値,且於波長
    430至485nm的範圍內與波長580至620nm的範圍內各具有 發光強度顯示極大値的峰部波長λι及λ2,於波長λ 2的 發光強度12與於波長λ〗的發光強度Ii的比Ι2/Ιΐ爲〇.4至0.9 的範圍內;當該白色光入射於該藍色濾光片區段時,該藍 色濾光片區段放出的穿透光在CIE表色系中的色度座標 (乂0,78)滿足不等式\8$0」60及丫8^0.100所示之關係。 3 0.如申請專利範圍第28項之彩色濾光片,其中從白色發光有 機電致發光元件發出白色光,該白色光的發光光譜在波長 400至7 OOnm的範圍內具有2個以上之極大値,且於波長 430至485 nm的範圍內與波長580至620nm的範圍內各具有 發光強度顯示極大値的峰部波長又丨及久],且於波長入2 的發光強度12與於波長λ 1的發光強度II的比l2/〗l爲〇.4至 0.9的範圍內;當使該白色光入射於該紅色、綠色及藍色濾 光片區段,將該藍色、綠色及紅色濾光片區段各放出的穿 透光在CIE表色系的色度座標(xR,yR)、(xG,yG)及(xB,yB) 繪製於χ-y色度圖上,並描畫以此等當作頂點的三角形時 ,該三角形之面積爲頂點的座標爲(〇_67,〇.33)、 (0.21,0.71)及(0.14,0.08)之三角形其面積的85 %以上。 -310- 201139343 3 1 ·如申請專利範圍第26項之彩色濾光片,其中該紅色濾光片 區段包含C_I.顏料紅177及C.I.顏料紅179當中至少之一。 3 2·如申請專利範圍第26項之彩色濾光片,其中該綠色濾光片 區段包含:選自由C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、及C.I.顏料 綠58所構成之群組當中至少1種綠色顏料;及選自由C.I.顏 料黃139、C.I.顔料黃150、及C.I.顏料黃185構成之群組當 中之至少1種黃色顏料。 33.—種彩色顯示器,其係具有:如申請專利範圍第26項之彩 色濾光片;與包含白色發光有機電致發光元件當作光源的 Φ 發光裝置。
    311
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