TW201113644A - Resist underlayer film forming composition containing silicone having sulfide bond - Google Patents

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201113644 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於在使用於半導體裝置的製造 蝕（例如、抗蝕、電子線抗蝕）之間欲形成下 物。更詳細爲有關對於半導體裝置製造之微影 形成使用於抗蝕的下層之下層膜的微影術用抗 成組成物。又，有關使用該下層膜形成組成物 之形成方法。 【先前技術】 對於自過去的半導體裝置之製造，有著進朽 光阻之微影術進行微細加工。前述微細加工係於 半導體基板上形成光阻之薄膜，於該上面介著指 裝匱之圖型的光罩圖型，照射紫外線等活性光鋪 像所得之光阻圖型作爲保護膜，藉由蝕刻處理· 板表面形成對應前述圖型之微細凹凸的加工法。 年來半導體裝置的高集成化之進行，所使用之箱 有由KrF準分子雷射（ 248nm)至ArF準分子雷！ )呈現短波長化之傾向。隨此由活性光線的半_ 反射影響成爲大問題。 又，作爲半導體基板與光阻之間的下層膜， 作爲含有矽或鈦等金屬元素的硬光罩之已知膜（ 專利文獻1)。此時，抗蝕與硬光罩中，因該構 有很大的差異性，故藉此等乾蝕刻而除去的速Jg 基板與抗 膜的組成 步驟，欲 下層膜形 抗蝕圖型 藉由使用 矽晶圓等 繪半導體 ，並經顯 板，於基 然而，近 性光線亦 (1 93nm 體基板之 已有使用 例如參照 成成分具 密切取決 -5- 201113644 於使用於乾蝕刻之氣體種類。而藉由適當地選擇出氣體種 類，不會造成光阻之膜厚的大量減少’可將硬光罩藉由乾 蝕刻而除去。如此對於近年的半導體裝置之製造’以反射 防止效果爲主，欲達成種種效果時，逐漸於半導體基板與 光阻之間配置抗蝕下層膜。而至今雖檢討著抗蝕下層膜用 之組成物，但因所要求之特性的多樣性等’故抗蝕下層膜 用之新材料的開發被期待著。 作爲半導體基板與光阻之間的下層膜，可使用作爲含 有矽或鈦等金屬元素之硬光罩的已知膜（例如參照專利文 獻1)。此時，因抗蝕與硬光罩於該構成成分上有著非常 大之相異性，故藉由這些乾蝕刻之除去速度，密切取決於 使用於乾蝕刻之氣體種類。·而藉由適當地選擇氣體種類， 不會造成光阻膜厚之大量減少，可將硬光罩藉由乾蝕刻而 除去。如此對於近年半導體裝置之製造，欲達到以反射防 止效果爲主之種種效果時，已有於半導體基板與光阻之間 配置抗蝕下層膜。而至今抗蝕下層膜用的組成物雖已被檢 討，但因所要求之特性的多樣性等，故抗蝕下層膜用之新 材料的開發被期待著。 已知有使用具有矽與矽之鍵結的化合物之組成物或使 用該組成物之圖型形成方法（例如參照專利文獻2 )。 一方面使用具有硫化物基之聚矽氧烷材料的塗敷劑亦 爲已知（例如參照專利文獻3、專利文獻4 )。 又，已揭示對於具有硫化物鍵結之聚矽氧烷材料的微 影流程之適用（參照專利文獻5 )。 -6- 201113644 [先行技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]特開平1 1 -25 8 8 1 3號公報 [專利文獻2]特開平10-209134號公報 [專利文獻3]特開2006-272588號公報 [專利文獻4]特表1 998-028366號公報 [專利文獻5 ]特開2 0 0 8 - 3 0 9 9 2 9號公報 【發明內容】 本發明的目的爲提供可使用於半導體裝置之製造的微 影術用抗蝕下層膜形成組成物。 詳細爲本發明的目的爲提供欲形成可作爲硬光罩使用 的抗蝕下層膜之微影術用抗蝕下層膜形成組成物及與形成 可作爲反射防止膜使用的抗蝕下層膜之微影術用抗蝕下層 膜形成組成物，又提供不會引起與抗蝕之相互混合，欲形 成具有比抗蝕更大的乾蝕刻速度之微影術用抗蝕下層膜及 該下層膜之抗蝕下層膜形成組成物。 而本發明的目的爲提供一種使用該微影術用抗蝕下層 膜形成組成物之半導體裝置的製造方法》 解決課題之手段 本發明的第1觀點爲，作爲含有矽原子之化合物係爲 含有選自包含含有硫原子的基之水解性有機矽烷、該水解 物及該水解縮合物所成群之至少1種化合物的組成物，對 201113644 於該含有矽原子之化合物全體而言’硫原子對於矽原子之 比率爲未達5莫耳％之微影術用抗蝕下層膜形成組成物' 作爲第2觀點，對於前述含有矽原子之化合物全體’ 硫原子對於矽原子之比率爲0·5至4·9莫耳％之第1觀點所記 載之抗蝕下層膜形成組成物、 作爲第3觀點爲，前述含有硫原子的基爲含有硫化物 鍵結之第1觀點或第2觀點所記載之抗蝕下層膜形成組成物 、 作爲第4觀點，前述水解性有機矽烷爲式（1 ): [化1] CR1 a S i (R2 ) 3-a ] b R3 式（1) (式中，R3表示含有硫化物鍵結’且藉由Si-C鍵結與矽原 子鍵結之有機基。R1表示烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳 基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫 硫基、胺基或氰基，且藉由Si-C鍵結與矽原子鍵結之有機 基。R2表示烷氧基、醯基氧基、或鹵原子。a表示0或1的 整數，b表示1或2的整數）所示之第1觀點至第3觀點中任 —所記載的組成物、 作爲第5觀點，式（1)中之R3爲具有式（2): [化2] R4—S〜R5 式（2) (式（2 )中，R4及R5各獨立可被取代表示烷基、伸烷基 、芳基、伸芳基）所示化物鍵結部分的第4觀點所記載的 -8 - 201113644 組成物、 作爲第6觀點，其爲含有式（1 )所示水解性有機矽烷 及選自式（3 ): [化3] R6aSi(R7)4.a 式⑶ (式中R6表示烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、 或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基 或氰基，且藉由Si-C鍵結與矽原子鍵結的有機基，R7表示 氧基、醯基氧基、或鹵原子，a表示0至3的整數）所示含 有矽原子之化合物、 式（1 )所示水解性有機矽烷及式（4 ): [化4] 〔R8cSi(R9)3-c〕2Yb 式（4) (式中’ R8表示烷基’ R9表示烷氧基、醯基氧基、或鹵原 子，Y表不伸院基或伸芳基’ b表示0或1的整數，c表示0或 1的整數）所示含有矽原子之化合物、 以及式（1)所示水解性有機矽烷、式所示含有 砂原子之化合物及式（4)所示含有矽原子之化合物所成 群之至少1種化合物、該水解物、該水解縮合物或彼等混 α物之第1觀點至桌5觀點中任一所記載的組成物、 作爲第7觀點’含有將上述式（1 )所示水解性有機矽 院的水解縮合物、或上述式（丨）所示水解性有機矽烷與 式（3 )所示化合物的水解縮合物作爲聚合物之第〗觀點至 -9- 201113644 第6觀點中任1項所記載之組成物、 作爲第8觀點，進一步作爲水解觸媒含有g 至第7觀點中任一所記載的組成物、 作爲第9觀點，進一步含有水之第1觀點3 任一所記載的組成物、 作爲第10觀點，將第1觀點至第9觀點中任 抗蝕下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並 之抗蝕下層膜、 作爲第11觀點，含有將第1觀點至第9觀點 載的抗蝕下層膜形成組成物塗佈於半導體基板 後形成抗蝕下層膜之步驟、於前述抗蝕下層膜 用組成物而形成抗蝕膜之步驟、將前述抗蝕膜 步驟、曝光後使該抗蝕膜顯像而得到抗蝕圖型 據該抗蝕圖型蝕刻抗蝕下層膜之步驟、及依據 該抗蝕膜與抗蝕下層膜加工半導體基板之步驟 置之製造方法、 作爲第12觀點，含有於半導體基板上形成 之步驟、於該上塗佈第1觀點至第9觀點中任一 蝕下層膜形成組成物，並燒成而形成抗蝕下層 於前述抗蝕下層膜之上塗佈抗蝕用組成物而形 步驟、使前述抗蝕膜曝光之步驟、曝光後將該 而得到抗蝕圖型之步驟、依據該抗蝕圖型蝕刻 之步驟、依據經圖型化的該抗蝕下層膜蝕刻有 步驟'及依據經圖型化的該有機下層膜加工前 I之第1觀點 [第8觀點中 一所記載的 經燒成所得 中任一所記 上並經燒成 上塗佈抗蝕 進行曝光之 之步驟、依 經圖型化的 的半導體裝 有機下層膜 所記載的抗 膜之步驟、 成抗蝕膜之 抗蝕膜顯像 抗蝕下層膜 機下層膜之 述半導體基 -10- 201113644 板之步驟的半導體裝置之製造方法。 使用本發明的微影術用抗蝕下層膜形成組成物所形成 之抗蝕下層膜可作爲硬光罩及反射防止膜使用，又不會引 起與抗蝕之相互混合，可得到比抗蝕更大乾蝕刻速度。 且，藉由本發明之半導體裝置的製造方法，蝕刻後之 抗蝕圖型會成爲良好裾形狀。 實施發明之形態 本發明中’於基板上藉由塗佈法形成抗蝕下層膜、或 介著基板上之有機下層膜於該上藉由塗佈法形成抗触下層 膜，於該抗触下層膜上形成抗触膜（例如光阻、電子線抗 触）。而藉由曝光與顯像形成抗触圖型，使用該抗蝕圖型 使抗蝕下層膜乾蝕刻並進行圖型之轉印，藉由該圖型加工 基板、或藉由蝕刻有機下層膜經圖型轉印再藉由該有機下 層膜進行基板之加工。 形成微細圖型下，欲防止圖型倒壞有使抗蝕膜厚薄化 之傾向。藉由抗蝕之薄膜化於存在於下層的膜上欲轉印圖 型的乾蝕刻，必須比上層膜更高蝕刻速度下始可進行圖型 轉印。本發明中於基板上介著有機下層膜、或未介著有機 下層膜，於該上被覆本案抗蝕下層膜（含有無機系矽系化 合物），於該上面，以抗蝕膜（有機抗蝕膜）之順序被覆 。有機系成分的膜與無機系成分的膜藉由蝕刻氣體之選擇 可使乾蝕刻速度大大改變，有機系成分的膜以氧系氣體使 乾蝕刻速度變高，無機系成分的膜以含有鹵素的氣體使乾 -11 - 201113644 蝕刻速度變高。 例如形成抗蝕圖型，已含有存在於該下層的本案抗蝕 下層膜的鹵素的氣體進行乾蝕刻後於抗蝕下層膜轉印圖型 ，以轉印於該抗蝕下層膜的圖型使用含有鹵素的氣體進行 基板加工。或者使用經圖型轉印的抗蝕下層膜，將該下層 的有機下層膜以氧系氣體進行乾蝕刻，於有機下層膜進行 圖型轉印，以該圖型轉印之有機下層膜，使用含有鹵素的 氣體進行基板加工。 本發明中該抗蝕下層膜爲作爲硬光罩功能者，上述式 (1)之結構中的烷氧基或醯氧基、鹵素基等水解性基爲 水解至部分水解，其後藉由矽烷醇基之縮合反應形成聚矽 氧烷結構之聚合物。該有機聚矽氧烷結構具有作爲硬光罩 之充分功能。 又，含於有機聚矽氧烷之彼等鍵結部位具有碳-硫鍵 或碳-氧鍵，比碳-碳鍵，藉由_素系氣體的乾蝕刻速度更 高，將上層抗蝕圖型轉印於該抗蝕下層膜時更具有效。 而有機聚矽氧烷結構（中間膜）對於存在於該下面的 有機下層膜之蝕刻、或於基板的加工（蝕刻）作爲硬光罩 爲有效。即，對於基板加工時或有機下層膜的氧系乾蝕刻 氣體具有充分耐乾蝕刻性者。 本發明的抗蝕下層膜對於這些上層抗蝕具備乾蝕刻速 度之提高、與基板加工時等耐乾鈾刻性者。 本發明中作爲含有矽原子之化合物，其爲含有選自具 有含有硫原子的基之水解性有機矽烷、該水解物及該水解 -12- 201113644 縮合物所成群的至少1種化合物的組成物，對於前述含有 砂原子之化合物全體，硫原子對於矽原子之比率未達5莫 耳％之微影術用抗蝕下層膜形成組成物。前述含有硫原子 的基含有硫化物鍵結。 本發明中’作爲含有矽原子之化合物亦可含有縮合物 〇 而上述水解性有機矽烷、該水解物、及該水解縮合物 可作爲這些混合物使用。可使用水解水解性有機矽烷，縮 合所得之水解物的縮合物。得到水解縮合物時，水解未完 全完成的部分水解物或水解性有機矽烷混合於水解縮合物 ’可使用該混合物。該縮合物爲具有聚矽氧烷結構之聚合 物。該聚矽氧烷上鍵結含有硫化物鍵結的有機基。 本發明的抗蝕下層膜形成組成物爲含有具有硫化物鍵 結的水解性有機矽烷、該水解物、或其水解縮合物、與溶 劑。而作爲任意成分，可含有酸、水、醇 '硬化觸媒、酸 產生劑 '其他有機聚合物、吸光性化合物、及界面活性劑 等。 本發明的抗蝕下層膜形成組成物中之固體成分例如爲 0.5至50質量％、或】至30質量％、；1至25質量％。其中所謂 固體成分爲由抗蝕下層膜形成組成物的全成分除去溶劑成 分者。 固體成分中水解性有機矽烷、該水解物、及該水解縮 合物的比率爲20質量％以上例如50至100質量％、60至100 質量％、70至1〇〇質量％。 -13- 201113644 本發明所使用的水解性有機矽烷爲具有式（1)所示 結構。 R3表示含有硫化物鍵結，且藉由si-c鍵結與矽原子鍵 結之有機基。R1表示具有烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳 基 '烯基、或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基 、胺基或氰基，且藉由Si-c鍵結與矽原子鍵結的有機基。 R2爲烷氧基、醯基氧基、或鹵原子。a表示0或1的整數，b 表示1或2的整數。 式（1)的R1中，烷基爲具有直鏈或分支之碳原子數1 至10的烷基，例如可舉出甲基、乙基、η-丙基、i-丙基、 η-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、η-戊基、1-甲基-η-丁基 、2-甲基-η-丁基、3-甲基-η-丁基、1,1-二甲基-η-丙基、 1，2-二甲基-η-丙基、2,2-二甲基-η-丙基、1-乙基-η-丙基、 η-己基、1-甲基-η-戊基、2-甲基-η-戊基、3-甲基-η-戊基 、4-甲基-η-戊基、1，1-二甲基-η-丁基、1，2-二甲基-η-丁基 、1，3-二甲基-η-丁基、2,2-二甲基-η-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、l-乙基-n-丁基、2-乙基·n-丁 基、1,1,2-三甲基-η-丙基、1，2,2-三甲基-η-丙基、1-乙基-1-甲基-η-丙基及1-乙基-2-甲基-η-丙基等。 又可使用環狀烷基，例如作爲碳原子數1至10的環狀 烷基，可舉出環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲 基-環丁基、1，2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基·環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、 -14- 201113644 2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1，2-二甲基·環丁基、1，3-二甲 基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2，3-二甲基-環丁基、 2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙 基、2-n-丙基-環丙基、Ι-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基 、1，2,2-三甲基-環丙基、1，2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三 甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環 丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。 作爲芳基可舉出碳數6至20的芳基，例如可舉出苯基 、〇-甲基苯基、m-甲基苯基' p-甲基苯基、〇-氯苯基、m-氯苯基、p -氛苯基、0 -氣苯基、p -氮硫基苯基、0 -甲氧基 苯基、P-甲氧基苯基、P-胺基苯基、P-氰基苯基、（X-萘基 、β -萘基、〇 -聯苯基、m -聯苯基、ρ -聯苯基、1 -菲基、2 -菲基、9-菲基、1-菲基、2-菲基' 3-菲基、4-菲基及9-菲 基。 作爲烯基爲碳數2至10的烯基，例如可舉出乙烯基、 1-丙烯基、2 -丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2 -丁 烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯 基、2 -戊稀基、3 -戊靖基、4 -戊稀基、1-n -丙基乙儲基、 1- 甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、 2- 乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、 2- 甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、 3- 甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、Ι-i-丙基乙烯基 -15- 201113644 、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯 基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基' 1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、l-η-丁基 乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-n-丙基-2-丙烯基、3-甲基- 1- 戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基- 2- 戊烯基' 4-甲基-3-戊烯基、4-甲基_4·戊烯基、1，1-二甲 基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基 、1，2-二甲基-2-丁烯基' 1，2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、Ι-s-丁基乙烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、 1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、Ι-i-丁基乙 烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基' 2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-i-丙基-2-丙烯 基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、l-η-丙基-1-丙烯基、l-η-丙 基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2_乙 基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、Ι-t-丁基乙烯基、 卜甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙 基-2-甲基-2-丙烯基、Ι-i-丙基-1-丙烯基、Ι-i-丙基-2-丙 烯基、1-甲基·2·環戊烯基、1-甲基_3·環戊烯基、2·甲基_ 1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-伸甲基-環戊基 -16- 201113644 環 甲 子 、 rm. 基 基 基 具 丁 甲 1 - 丙 、3 -甲基-1-環戊烯基、3 -甲基-2-環戊烯基、3 -甲基- 3-戊烯基、3 -甲基-4-環戊烯基、3 -甲基-5-環戊烯基、3 -伸 基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3_環己烯基等。 又可舉出由這些氟原子、氯原子、溴原子、或碘原 等鹵原子所取代之有機基。 作爲具有環氧基之有機基，可舉出環氧丙氧基甲基 環氧丙氧基乙基、環氧丙氧基丙基、環氧丙氧基丁基、 氧環己基等。 作爲具有丙烯醯基的有機基，可舉出丙烯醯基甲基 丙烯醯基乙基、丙烯醯基丙基等。 作爲具有甲基丙烯醯基之機基，可舉出甲基丙烯醯 甲基、甲基丙烯醯基乙基、甲基丙烯醯基丙基等。 作爲具有氫硫基之有機基，可舉出乙基氫硫基、丁 氫硫基、己基氫硫基、辛基氫硫基等。 作爲具有氰基之有機基，可舉出氰基乙基、氰基丙 等。 作爲式（1)的R2中之碳數1至20的烷氧基’可舉出 有碳數1至20的直鏈、分支、環狀的烷基部分之院氧基 例如可舉出甲氧基、乙氧基、η -丙氧基、卜丙氧基、η· 氧基、i -丁氧基、s-丁氧基、t -丁氧基、η_戊氧基、^ 基_n-丁氧基、2-甲基_n-丁氧基、3_甲基_n••丁氧基、1， 二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-η-丙氧基、2,2·二甲基_n_ 氧基、1-乙基-η-丙氧基、η-己氧基、1-甲基·η_戊氧基、 甲基-η-戊氧基、3-甲基-η-戊氧基、4_甲基—η·戊氧基 -17- 2- 201113644 1，1-二甲基-η-丁氧基、丨，2-二甲基-n_丁氧基、丨，3-—甲基-n — 丁氧基、2,2_二甲基-η-丁氧基、2,3-二甲基-η-丁氧基、 3,3-二甲基-η-丁氧基、卜乙基-η-丁氧基、2_乙基-η_ 丁氧 基、1，1，2-三甲基-η-丙氧基、丨，2,2-三甲基_η_丙氧基、Κ 乙基_1_甲基_η -丙氧基及1-乙基_2 -甲基-η-丙氧基等’又作 爲環狀的烷氧基，可舉出環丙氧基、環丁氧基、1_甲基_壤 丙氧基、2-甲基-環丙氧基、環戊氧基、卜甲基-環丁氧基 、2-甲基-環丁氧基、3-甲基-環丁氧基、1，2_二甲基-環柯 氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1_乙基-環丙氧基、2_乙基-環丙氧基、環己氧基、1-甲基-環戊氧基、2_甲基-環戊氧 基、3 -甲基-環戊氧基、丨_乙基-環丁氧基、2_乙基-環丁氧 基、3 -乙基-環丁氧基、丨，2·二甲基-環丁氧基、I3-二甲 基-環丁氧基、2,2-二甲基-環丁氧基、2,3-二甲基-環丁氧 基、2,4-二甲基-環丁氧基、3，3·二甲基-環丁氧基、丨·11·丙 基-環丙氧基、2-n-丙基-環丙氧基、l-i_丙基-環丙氧基、 2-i-丙基-環丙氧基、1，2,2-三甲基-環丙氧基、1，2,3-三甲 基-環丙氧基、2,2,3-三甲基-環丙氧基、1-乙基-2-甲基-環 丙氧基、2 -乙基-1-甲基-環丙氧基、2·乙基·2_甲基-環丙氧 基及2-乙基-3-甲基-環丙氧基等。 式（1)的R2中之碳數1至20的醯基氧基，例如可舉出 甲基羰氧基、乙基羰氧基、η-丙基羰氧基、i-丙基羰氧基 、η-丁基羰氧基、丁基羰氧基、s-丁基羰氧基、t-丁基羰 氧基、η-戊基羰氧基、1-甲基-η-丁基羰氧基、2-甲基-n-丁 基羰氧基、3-甲基-η-丁基羰氧基、1，1-二甲基-η-丙基羰氧 -18- 201113644 基、1，2-二甲基-η-丙基羰氧基、2,2-二甲基-η-丙基羰氧基 、1-乙基-η-丙基羰氧基、η-己基羰氧基、卜甲基- η-戊基羰 氧基、2-甲基-η-戊基羰氧基、3-甲基-η-戊基羰氧基、4-甲 基-η-戊基羰氧基' 1,1-二甲基-η-丁基羰氧基、1,2-二甲 基-η-丁基羰氧基、1,3-二甲基-η-丁基羰氧基、2,2-二甲 基-η-丁基羰氧基、2,3-二甲基丁基羰氧基、3,3-二甲 基-η-丁基羰氧基、1-乙基-η-丁基羰氧基、2-乙基- η-丁基 羰氧基、1,1,2-三甲基-η-丙基羰氧基、1，2,2-三甲基-η-丙 基羰氧基、1-乙基-1-甲基- η-丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-η-丙基羰氧基、苯基羰氧基、及對甲苯磺醯基羰氧基等。 作爲式（1)的R2之鹵原子，可舉出氟原子、氯原子 、溴原子、碘原子等。 式（1)的R3表示含有硫化物鍵結之有機基。而式（1 )的R3可具有式（2)所示部分結構。式（2)中，R4及R5 爲各獨立’表示可被取代的烷基、伸烷基 '芳基、伸芳基 。式（1)的b表示1時’ R4與R5的一方表示烷基或芳基， 另一方表不伸院基或伸芳基。又’式（1)的b表示2時， R4與R5的雙方表示伸烷基或伸芳基。烷基及芳基可舉出上 述院基及芳基。又，伸烷基及伸芳基可爲對應烷基及芳基 之2價有機基。 式（1 )所示水解性有機矽烷可舉出以下例子。 -19- 201113644 [化5] H3C0、 /Si H3CO,、 OCH3

H3CO /OCH3 、och3 式（1 一 1) OCHa h3co、 H3C〇-^Si 式（1 一 2)

H3CO

H：〇3Si—S-O〇

HaCO CH3 式（1 一9)

式（1 -10) -20- 201113644 [化6] C2H5〇n CiHjO’1丨 oc2h9

C2Hsc/ /OCjHs 、oc2h5 式（1 _ 1 1) 〇CH3 CiH5〇N /\^Sp〇CH3 式（1 一 1 2 ) CaH〇-f S \〇叫 C2Hs〇

CiH*0、A A

c2h5o、 C2Hs〇^ C2H5O 丨〆,i \y-〇 a ch3 式（1 — 1 9)

CjHsO-^/ C2H5O ▲ t 式（1 - 1 6> 式（1-1 8)

HjCCOO \〆 h3ccoo〆尸 h3ccoo 式（1 -2 0) 式（1 )所示水解性有機矽烷可使用販賣品，亦可合 成者。 上述式（1 )所示水解性有機矽烷，例如可藉由硫醇 基與乙烯基的反應而合成。作爲一例子，可將具有含有硫 醇基或硫醇基的有機基之水解性有機矽烷、與具有雙鍵的 化合物進行反應而合成。又’可將具有含有雙鍵之有機基 的水解性有機矽烷、與具有含有硫醇基或硫醇基的有機基 之化合物進行反應而合成。 且可將具有含有硫醇基或硫醇基的有機基之水解性有 機矽烷、與具有含有雙鍵之有機基的水解性有機矽烷進行 -21 - 201113644 反應而合成。若含有硫醇基或硫醇基之有機基與含有雙鍵 之有機基雙方皆爲水解性矽烷時，式（1)中之b表示2的 整數。而含有硫醇基或硫醇基的有機基與含有雙鍵之有機 基中任一有機基爲水解性矽烷時，式（丨）中之b表示1的 整數。 本發明中’式（1 )所示水解性有機矽烷可倂用選自 式（3)及式（4)所成群的至少1種含有砂原子之化合物 而使用。 即’式（1)所示水解性有機矽烷、該水解物、或該 水解縮合物可倂用選自式（3)及式（4)所示群的至少1 種含有矽原子之化合物、該水解物、或該水解縮合物而使 用。 上述式（1)所示水解性有機矽烷、與選自式（3)及 式（4)所成群之至少I種含有矽原子之化合物可以該比率 之莫耳比爲1 : 0至1 ·· 200的範圍下使用。欲得到良好抗蝕 形狀，可使用式（1 )所示水解性有機矽烷、與選自式（3 )及式（4)所成群的至少1種含有矽原子之化合物的該比 率之莫耳比爲1: 199至1: 19之範圍。 使用選自式（3)及式（4)所成群的含有矽原子之化 合物爲使用式（3)之含有矽原子之化合物爲佳。 這些作爲水解縮合物（有機聚矽氧烷）使用爲佳，使 用式（1)所示水解性有機矽烷與式（3)所示含有矽原子 之化合物的水解縮合物（有機聚矽氧烷）爲佳。 式（3)及式（4)所示含有矽原子之化合物中的R6、 -22- 201113644 R7、R8、及R9所示具有烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基 、烯基、或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、 或氰基之有機基’進一步於水解性基所含之烷氧基、醯基 氧基、或鹵素基可舉出上述式（丨）所記載者。 式（3)所示含有矽原子之化合物，例如可舉出四甲 氧基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、 四η-丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四n_ 丁氧基矽烷、四 乙醯氧基矽烷 '甲基三甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基 三乙醯氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽 烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三戊氧 基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苯甲氧矽烷、甲基三 苯乙氧矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基 甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三甲氧 基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基 丙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三乙氧 基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基 丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三苯氧 基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基 丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三乙氧 基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-環氧丙氧基 •23- 201113644 丁基三乙氧基矽烷、 (3,4-環氧環己基）甲基三甲氧基矽烷、（3,4_環氧 環己基）甲基三乙氧基矽烷、β-( 3,4-環氧環己基）乙基 三甲氧基矽烷' β-( 3，4 -環氧環己基）乙基三乙氧基矽烷 、β-(3,4-環氧環己基）乙基三丙氧基矽烷、β_(3,4_環氧 環己基）乙基三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基）乙基 三苯氧基矽烷、γ-( 3,4-環氧環己基）丙基三甲氧基矽烷 、γ-(3,4-環氧環己基）丙基三乙氧基矽烷、δ_(3,4_環氧 環己基）丁基三甲氧基矽烷、δ- (3,4_環氧環己基）丁基 三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、環氧 丙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二 甲氧基矽烷、心環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、p —環 氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基乙基 二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α_ 環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲 基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、 γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基 甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丙氧基矽烷 、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙 基甲基二苯氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽 烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基 丙基乙烯二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯二乙氧基 矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯三甲 氧基矽烷、乙烯三氯矽烷、乙烯三乙醯氧基矽烷、乙烯三 -24- 201113644 乙氧基矽烷、乙烯三乙醯氧基矽烷、苯基三甲氧基矽 苯基三氯矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、苯基三乙氧基 、苯基三乙醯氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、3、3、 氟丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧基矽 γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三乙氧基 、β-氰基乙基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、 基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二 基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽 γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基 '二甲基二乙醯氧基矽烷、γ·甲基丙烯氧丙基甲基二 基矽烷、γ -甲基丙烯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-氫 丙基甲基二甲氧基矽烷、γ -氫硫基甲基二乙氧基矽烷 基乙烯二甲氧基矽烷、甲基乙烯二乙氧基矽烷等。 式（4)所示含有矽原子之化合物例如，可舉出 基雙三甲氧基矽烷、伸甲基雙三氯矽烷、伸甲基雙三 氧基矽烷、伸乙基雙三乙氧基矽烷、伸乙基雙三氯矽 伸乙基雙三乙醯氧基矽烷、伸丙基雙三乙氧基矽烷、 基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三甲氧基矽烷、伸苯基 乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二乙氧基矽烷、伸苯基雙 二甲氧基矽烷、伸萘基雙三甲氧基矽烷、雙三甲氧基 烷、雙三乙氧基二矽烷、雙乙基二乙氧基二矽烷、雙 二甲氧基二矽烷等。 式（Ο所示水解性有機矽烷與式（3 )所示含有 烷、 矽烷 氯丙 3-三 烷、 矽烷 氯甲 甲氧 烷、 矽烷 甲氧 硫基 、甲 伸甲 乙醯 烷' 伸丁 雙三 甲基 二矽 甲基 矽原 -25- 201113644 子之化合物的水解縮合物之單位結構的具體例如以下所例 示。 [化7] 小 -(Sipis)— 9 ch3 (Si〇2〇)— —(Si〇i.5)-- —(Si〇l.5> — --(Si〇15) Ψ 屮 ψ ψ 小 十 -(Si^s)— 9 CH3 -(Si02〇)— • 一(Si〇i.5)- —(SI015)— --(SIOvs) Ψ Ψ 屮 式（2 — 1, 式（2 - 2) (SiPi.s)- 小 -(SiO^o)--(Si〇t5)--(Si〇i.5> ψ ψ Ψ 9 ch3 -(Si02〇)一 一(Si〇is)一 • 一(Si015)— --(Si015)— Ψ Ψ 屮 Ψ ch3 (Si〇2.〇)一 一 (Si015)- —(Si〇,.5)— 式（2 — 5) -26- 201113644 [化8] -(Si〇2.o)-

-<SI〇i.5) ch3 -(Si〇1s) 式（2 —6)

-(Si01s> CH3 (δΙ015) 式〈2—7) ch3

小 -(Si〇2.〇)- CH, -(SIO^s) 式（2—8) -(SiO20) -(SiO^s)-

一(Si〇i.5) 屮 (SiOa.o)--<Si015)s^Cr0 9 (SIO1.5)- -(SiOi.s) ^ S^ch3 91 -(S 丨 〇2〇) 一— 一~(Si〇i5)— (SiOi.s)

-(Si〇2.o)- —C 一(SiOrs) ch3 CHa -(Si〇1s) CHj -(SiO^s) (pHa (SiO,.5) (SiOi.s) 式(2—9) 式（2 — 10) 式（2 —⑴ 式（2 —12) 選自式（1 )所示水解性有機矽烷的水解縮合物（有 機聚矽氧烷）、或式（1 )所示水解性有機矽烷與式（3 ) 及式（4 )所成群之至少1種含有矽原子之化合物的水解縮 -27- 201113644 合物（有機聚矽氧烷）可得到重量平均分子量1 000至 1000000、或1000至100000之縮合物。這些分子量係藉由 GPC分析以聚苯乙烯換算而得之分子量。 GPC的測定條件，例如爲GPC裝置（商品名！^。 8 220GPC、TOSOH股份有限公司製）、GPC管柱（商品名 ShodexKF803 L、KF802、KF 8 0 1、昭和電工製），管柱溫 度爲40°C，溶離液（溶離溶劑）爲四氫呋喃，流量（流速 )爲l.Oml/min，作爲標準試料可使用聚苯乙烯（昭和電工 股份有限公司製）進行。 烷氧基甲矽烷基、醯氧基甲矽烷基、或鹵化甲砂院基 之水解中，每水解性基之1莫耳，使用0.5至1〇〇莫耳，較 佳爲1至10莫耳之水。 又’每水解性基之1莫耳，可使用0.001至10莫耳，較 佳爲0.001至1莫耳之水解觸媒。 進行水解與縮合時的反應溫度，—般爲2 〇至80它。 水解可完全進行水解、或亦可進行部分水解。即，於 水解縮合物中亦可殘存水解物或單體。 可於水解後縮合時使用觸媒。 作爲水解觸媒’可舉出金屬螯合化合物、有機酸、無 機酸、有機鹼、無機鹼。 作爲水解觸媒的金屬螯合化合物’例如可舉出三乙氧 基•單（乙醯丙酮酸酯）鈦、三-n_丙氧基.單（乙醯丙酮 酸酯）鈦、三-i-丙氧基•單（乙醯丙酮酸酯）鈦、三-n_ 丁氧基•單（乙釀丙嗣酸醋）欽、三-sec_ 丁氧基•單（乙 -28- 201113644 醯丙酮酸酯）鈦、三-t-丁氧基•單（乙醯丙嗣酸酯）鈦、 二乙氧基•雙（乙醯丙酮酸酯）鈦、二-η-丙氧基•雙（乙 醯丙酮酸酯）鈦、二-i-丙氧基•雙（乙醯丙酮酸酯）鈦、 二-η-丁氧基•雙（乙醯丙酮酸酯）鈦、二-sec-丁氧基. 雙（乙醯丙酮酸酯）鈦、二-t-丁氧基•雙（乙醯丙酮酸酯 )鈦、單乙氧基•參（乙醯丙酮酸酯）鈦、單-η-丙氧基· 參（乙醯丙酮酸酯）鈦、單-i-丙氧基•參（乙醯丙酮酸酯 )鈦、單-η-丁氧基•參（乙醯丙酮酸酯）鈦、單-sec-丁 氧基•參（乙醯丙酮酸酯）鈦、單-t-丁氧基·參（乙醯丙 酮酸酯）鈦、肆（乙醯丙酮酸酯）鈦、三乙氧基•單（乙 基乙醯乙酸酯）鈦、三-η-丙氧基•單（乙基乙醯乙酸酯） 鈦、三-i-丙氧基•單（乙基乙醯乙酸酯）鈦、三-η-丁氧 基•單（乙基乙醯乙酸酯）鈦、三- sec-丁氧基•單（乙基 乙醯乙酸酯）鈦、三-t-丁氧基•單（乙基乙醯乙酸酯）鈦 、二乙氧基•雙（乙基乙醯乙酸酯）鈦、二-η-丙氧基•雙 (乙基乙醯乙酸酯）鈦、二-i-丙氧基•雙（乙基乙醯乙酸 酯）鈦、二-η-丁氧基•雙（乙基乙醯乙酸酯）鈦、二· sec-丁氧基•雙（乙基乙醯乙酸酯）鈦、二-t-丁氧基•雙 (乙基乙醯乙酸酯）鈦、單乙氧基•參（乙基乙醯乙酸酯 )鈦、單-η-丙氧基•參（乙基乙醯乙酸酯）鈦、單-i-丙 氧基•參（乙基乙醯乙酸酯）鈦、單-η-丁氧基•參（乙基 乙醯乙酸酯）鈦、單-sec-丁氧基•參（乙基乙醯乙酸酯） 鈦、單-t-丁氧基•參（乙基乙醯乙酸酯）鈦、肆（乙基乙 醯乙酸酯）鈦、單（乙醯丙酮酸酯）參（乙基乙醯乙酸酯 -29- 201113644 )鈦、雙（乙醯丙酮酸酯）雙（乙基乙醯乙酸酯）鈦、參 (乙醯丙酮酸酯）單（乙基乙醯乙酸酯）鈦、等鈦螯合化 合物；三乙氧基•單（乙醯丙酮酸酯）锆、三-η-丙氧基· 單（乙醯丙酮酸酯）鉻、三-i-丙氧基•單（乙醯丙酮酸酯 )锆、三-η-丁氧基•單（乙醯丙酮酸酯）锆、三-sec-丁 氧基•單（乙醯丙酮酸酯）锆、三-t-丁氧基•單（乙醯丙 酮酸酯）锆、 二乙氧基•雙（乙醯丙酮酸酯）锆、二-η-丙氧基•雙 (乙醯丙酮酸酯）锆、二-i-丙氧基•雙（乙醯丙酮酸酯） 锆、二-η-丁氧基.雙（乙醯丙酮酸酯）锆、二-sec-丁氧 基•雙（乙醯丙酮酸酯）銷、二-t-丁氧基•雙（乙醯丙酮 酸酯）锆、單乙氧基•參（乙醯丙酮酸酯）锆、單-η-丙氧 基•參（乙醯丙酮酸酯）锆、單-i-丙氧基•參（乙醯丙酮 酸酯）銷、單-η-丁氧基•參（乙醯丙酮酸酯）锆、單-sec-丁氧基•參（乙醯丙酮酸酯）锆、單-t-丁氧基•參（ 乙醯丙酮酸酯）銷、肆（乙醯丙酮酸酯）锆、三乙氧基· 單（乙基乙醯乙酸酯）銷、三-η-丙氧基•單（乙基乙醯乙 酸酯）锆、三-i-丙氧基•單（乙基乙醯乙酸酯）锆、三-n-丁氧基•單（乙基乙醯乙酸酯）锆、三-sec-丁氧基•單 (乙基乙醯乙酸酯）锆、三-t-丁氧基•單（乙基乙醯乙酸 酯）銷、二乙氧基•雙（乙基乙醯乙酸酯）锆、二-η-丙氧 基•雙（乙基乙醯乙酸酯）锆、二-i-丙氧基•雙（乙基乙 醯乙酸酯）锆、二-η-丁氧基•雙（乙基乙醯乙酸酯）锆、 二- sec-丁氧基•雙（乙基乙醯乙酸酯）銷、二-t-丁氧基· -30- 201113644 雙（乙基乙醯乙酸酯）锆、單乙氧基•參（乙基乙醯乙酸 酯）锆、單-η-丙氧基.參（乙基乙醯乙酸酯）鍩、單小 丙氧基•參（乙基乙醯乙酸酯）锆、單-n_丁氧基•參（乙 基乙醯乙酸酯）锆、單-sec-丁氧基•參（乙基乙醯乙酸酯 )锆、單-t-丁氧基•參（乙基乙醯乙酸酯）鉻、肆（乙基 乙醯乙酸酯）锆、單（乙醯丙酮酸酯）參（乙基乙醯乙酸 酯）銷、雙（乙醯丙酮酸酯）雙（乙基乙醯乙酸醋）鉻、 參（乙醯丙酮酸酯）單（乙基乙醯乙酸酯）銷、等鉻螯合 化合物；參（乙醯丙酮酸酯）鋁、參（乙基乙醯乙酸酯） 鋁等鋁螯合化合物等。 作爲水解觸媒之有機酸，例如可舉出乙酸 '丙酸'丁 酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來 酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯 六甲酸、花生浸烯酸、mikimic acid、2-乙基己酸、油酸 、硬脂酸、亞油酸、亞麻油酸、水楊酸、安息香酸、P-胺 基安息香酸、P -甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸 、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、苯二酸、 富馬酸、檸檬酸、酒石酸等。 作爲水解觸媒之無機酸，例如可舉出鹽酸、硝酸、硫 酸、氫氟酸、磷酸等。 作爲水解觸媒的有機鹼，例如可舉出吡啶、吡咯、哌 嗪、吡咯烷、哌啶、皮考啉、三甲胺、三乙胺、單乙醇胺 、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺 '單甲基二乙醇胺、三乙醇 胺、二吖雙環辛烷、二吖雙環壬烷、二吖雙環十一碳稀、 -31 · 201113644 氫氧化四甲基銨等。作爲無機鹼，例如可舉出氨、氫氧化 鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。這些觸媒中以金 屬螯合化合物、有機酸、無機酸爲佳，這些可使用1種或 同時使用2種以上。 作爲使用於水解的有機溶劑，例如可舉出η-戊烷、i-戊烷、η-己烷、i-己烷、n-庚烷、i-庚烷、2,2,4-三甲.基戊 烷、η-辛烷、i-辛烷、環己烷、甲基環己烷等的脂肪族烴 系溶劑；苯、甲苯 '二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙 基苯、η-丙基苯、i-丙基苯、二乙基苯、丨_ 丁基苯、三乙 基苯、二-i-丙基苯、η-戊基萘、三甲基苯等的芳香族烴系 溶劑；甲醇、乙醇、η-丙醇、i-丙醇、η_丁醇、i_丁醇、 sec-丁醇、t-丁醇、η-戊醇、i-戊醇、2-甲基丁醇、sec-戊 醇、t-戊醇、3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊醇、sec-己 醇、2-乙基丁醇、sec-庚醇、庚醇-3、η-辛醇、2-乙基己醇 、sec-辛醇、η-壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、η-癸醇、sec-十 —烷醇、三甲基壬醇' sec-十四烷醇、sec_十七烷醇、酚 、環己醇、甲基環己醇、3，3,5-三甲基環己醇、苯甲醇、 苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等單醇系溶劑；乙二醇、 丙二醇、1,3-丁二醇、戊烷二醇_2,4、2 -甲基戊烷二醇-2，4 、己烷二醇-2,5、庚烷二醇-2,4、2-乙基己烷二醇_1，3、二 乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等多價醇 系溶劑；丙酮、甲基乙酮、甲基-η-丙酮、甲基_n_ 丁酮、 二乙酮、甲基-i-丁酮、甲基- η-戊酮、乙基-n_ 丁酮、甲基_ η-己酮、二-1-丁酮、二甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、 -32- 201113644 2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮 系溶劑；乙基醚、i-丙基醚、η-丁基醚、η-己基醚、2-乙 基己基醚、環氧乙烷、1，2-環氧丙烷、二噁烷、4-甲基二 噁烷、二噁烷、二甲基二噁烷 '乙二醇單甲基醚、乙二醇 單乙基醚 '乙二醇二乙基醚、乙二醇單-η-丁基醚、乙二醇 單-η-己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚 、乙二醇二丁基醚、 二乙二醇單甲基醚 '二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二 乙基醚、二乙二醇單-η-丁基醚、二乙二醇二-η-丁基醚、 二乙二醇單- η-己基醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二-η-丁 基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基 醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙 基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇 單甲基醚、四氫呋喃、2 -甲基四氫呋喃等醚系溶劑；二乙 基碳酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、 乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙 酸sec-丁酯、乙酸正戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸3 -甲氧基 丁酯、乙酸甲酯戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯 、乙酸苯甲酯、乙酸環己酯、乙酸甲酯環己酯、乙酸η-壬 酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚 、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二 乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單-η-丁基醚、乙酸丙二醇 單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、 乙酸丙二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙 -33- 201113644 二醇單乙基醚、二乙酸甘醇、乙酸甲氧基三甘醇、丙酸乙 酯、丙酸正丁酯、丙酸i-戊酯、草酸二乙酯、草酸二-„_丁 酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸η-丁酯、乳酸η-戊酯、丙 二酸二乙酯 '苯二酸二甲酯、苯二酸二乙基等酯系溶劑； Ν -甲基甲醯胺、Ν，Ν-二甲基甲醯胺、Ν，Ν-二乙基甲醯胺、 乙醯胺、Ν -甲基乙醯胺、Ν，Ν -二甲基乙醯胺、Ν -甲基丙醯 胺、Ν-甲基吡咯烷酮等含氮系溶劑；硫化二甲基、硫化二 乙基、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碉、環丁碾、1，3_丙烷 磺內酯等含硫系溶劑等。這些溶劑可使用1種或組合2種以 上使用。 特別以丙酮、甲基乙酮、甲基-η-丙酮、甲基-η-丁酮 、二乙酮、甲基-i-丁酮、甲基-η-戊酮、乙基-η-丁酮、甲 基-η·己酮、二-i-丁酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己 酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮 等酮系溶劑於溶液的保存安定性之觀點下爲佳。 本發明的抗蝕下層膜形成組成物可含有硬化觸媒。硬 化觸媒爲，將含有水解縮合物所成的有機聚矽氧烷之塗佈 膜進行加熱並使其硬化時發揮硬化觸媒之功能。 作爲硬化觸媒，可使用錢鹽、膦類、鱗鹽、鎏鹽。 作爲銨鹽，可舉出具有式（D-1): -34- 201113644 [化9]

(CH2)m

V_ (CH2)n Y— 式（D- 1) (但，m表示2至11，n表示2至3的整數，R1表示烷基或芳 基，Y·表示陰離子）所示結構的第4級銨鹽、具有式（D-2 )： [化 10] R2R3R4R5N+ Y'式（d — 2) (但，R2、R3、R4及R5表示烷基或芳基，N表示氮原子， Y·表示陰離子，且R2、R3、R4、及R5爲各獨立藉由C-N鍵 結與氮原子鍵結者）所示結構之第4級銨鹽、 具有式（D-3 ): [化 11]

式（D — 3) (但，R6及R7表示烷基或芳基，表示陰離子）所示結構 之第4級銨鹽、 具有式（D-4 ) -35- 201113644 [化 12]

R® 式（D — 4) (但，R8表示烷基或芳基，Y_表示陰離子）所示結構之第 4級銨鹽、 具有式（D-5 ): [化 13]

(但，R9及R1C)表示烷基或芳基，表示陰離子）所示結 構之第4級銨鹽、 具有式（D_6 ): [化 14]

(CH2), (但，m表示2至11，η表示2至3的整數，Η表示氫原子， Υ_表示陰離子）所示結構之第3級銨鹽。 又，作爲鱗鹽可舉出式（D-7 ): [化 15]

RllR12R13R14p+ γ- (D_7) (但，Rn、R12、R13、及R14表示烷基或芳基，P表示磷原 -36- 201113644 子，γ-表示陰離子，且R11、R12、R13、及R14爲各獨立藉 由C-P鍵結與磷原子鍵結者）所示第4級鳞鹽。 又，作爲鎏鹽，可舉出式（D-8) ·· [化 16] R15R16R17S+ γ- 式（D — 8) (但，R15、R16、及R17表示烷基或芳基’ S表示硫原子， Y-表示陰離子，且R15、R10、及R17爲各獨立藉由C-S鍵結 與硫原子鍵結者）所不第3級璧鹽。 上述式（D- 1 )所示化合物爲由胺所衍生的第4級銨鹽 ，m表示2至11，η表示2至3的整數。該第4級銨鹽之R1表示 碳數1至18，較佳表示2至10的烷基或芳基，例如可舉出乙 基、丙基、丁基等的直鏈烷基、或苯甲基、環己基、環己 基甲基、二環戊二烯基等。又，陰離子（Υ_)可舉出氯離 子（Cl_)、溴離子（Br_)、碘離子（Γ)等鹵素離子、或 羧酸根基（-cocr)、磺酸根基（-so3_)、烷氧基根（-〇' )等酸基。 上述式（D-2)所示化合物爲R2R3R4R5N + Y·所示第4級 銨鹽。該第4級銨鹽之r2、r3、R4及R5表示碳數1至18的烷 基或芳基、藉由或Si-C鍵結與矽原子鍵結的基。陰離子（ Y·)可舉出氯離子（C1·)、溴離子（Br·)、碘離子（【·） 等鹵素離子、或羧酸根基（-C00·)、磺酸根基（-SOT) 、烷氧基根（-0·)等酸基。該第4級銨鹽可購得販賣品’ 例如可例示出四甲基銨乙酸酯、四丁基銨乙酸酯、氯化三 乙基苯甲基銨 '溴化三乙基苯甲基銨、氯化三辛基甲基銨 -37- 201113644 、氯化三丁基苯甲基銨、氯化三甲基苯甲基銨等。 上述式（D-3 )的化合物係由1 -取代咪唑所衍生的第4 級銨鹽’ R6及R7表示碳數1至18之有機基，R6及R7的碳數 總和以7以上爲佳。例如R6可例示出甲基、乙基、丙基、 苯基、苯甲基，R7可例示出苯甲基、辛基、十八院基。陰 離子（Y_)可舉出氯離子（cr)、溴離子（Br·)、碘離 子（「）等鹵素離子 '或羧酸根基（-COO·)、磺酸根基 (-SOT )、烷氧基根（-〇·)等酸基。可購得該化合物之 販賣品，例如可將1-甲基咪唑、1-苯甲基咪唑等咪唑系化 合物、與溴化苯甲基、溴化甲基等鹵化烷基或鹵化芳基進 行反應而製造》 上述式（D-4 )所示化合物係由吡啶所衍生的第4級銨 鹽，R8爲碳數1至18，較佳爲碳數4至18的烷基或芳基，例 如可例示出丁基、辛基、苯甲基、月桂基。作爲陰離子（ Y' )，可舉出氯離子（C1·)、溴離子（Br·)、碘離子（Γ )等鹵素離子、或羧酸根基（-COCT)、磺酸根基（-S03_ ) '烷氧基根（-CT)等酸基。該化合物可購得販買品， 例如可將吡啶、與氯化月桂基、氯化苯甲基、溴化苯甲基 、溴化甲基、溴化辛基等鹵化烷基、或鹵化芳基進行反應 而製造。該化合物，例如可舉出氯化N-月桂基吡啶鑰、溴 化N-苯甲基吡啶鏺等。 上述式（D-5 )所示化合物係由皮考啉等作爲代表之 取代吡啶而衍生的第4級銨鹽，R9表示碳數1至1 8，較佳爲 4至18的烷基或芳基，例如可例示出甲基、辛基、月桂基 -38- 201113644 、苯甲基等。Rl<)表示碳數1至18的烷基或芳基’例如由皮 考啉所衍生的第4級銨時RiQ表示甲基。陰離子（Y_)可舉 出氯離子（Cl·)、溴離子（Br-)、碘離子（Γ)等鹵素離 子、或羧酸根基（-COO-)、磺酸根基（_S03·)、烷氧基 根（-CT )等酸基。作爲該化合物可購得販賣品，例如可 將皮考啉等取代吡啶、與溴化甲基、溴化辛基、氯化月桂 基、氯化苯甲基、溴化苯甲基等鹵化烷基、或鹵化芳基進 行反應而製造。該化合物例如，可舉出N-苯甲基甲吡啶氯 化物、N-苯甲基甲吡啶溴化物、N_月桂基甲吡啶氯化物等 〇 上述式（D-6 )所示化合物係由胺所衍生的第3級敍鹽 ，m表示2至11，n表示2至3的整數。又，陰離子（Y·)可 舉出氯離子（Cl·)、溴離子（Br·)、碘離子（Γ)等鹵素 離子、或羧酸根基（-COO·)、磺酸根基（-so3·)、烷氧 基根（-CT)等酸基，可藉由胺與羧酸或酚等弱酸之反應 而製造。作爲羧酸可舉出甲酸或乙酸，使用甲酸時，陰離 子（Y·)爲（HCOO·)，使用乙酸時，陰離子（Y·)爲（ ch3co〇-)。又，使用酚時，陰離子（Υ·)爲（c6H5cr) 〇 上述式（D-7)所示化合物爲具有RnR12R13R14P + Y-所 示結構之第4級鐵鹽。R11、R12、R13、及R»4表示碳數1至 18的烷基或芳基、或藉由Si-C鍵結與矽原子鍵結的基，較 佳爲R11至R14的4個取代基中’ 3個爲苯基或經取代之苯基 ，例如可例示出苯基或甲苯基’又殘留之1個爲碳數1至18 -39- 201113644 的烷基、芳基、或藉由Si-c鍵結與矽原子鍵結的基。又’ 陰離子（Y_)可舉出氯離子（cr)、溴離子（ΒΓ)、碘 離子（Γ)等鹵素離子、或羧酸根基（-COCT )、磺酸根 基（-so3_)、烷氧基根（-cr)等酸基。可購得該化合物 之販賣品，例如可舉出鹵化四η-丁基鱗、鹵化四η-丙基鱗 等鹵化四烷基鳞、鹵化三乙基苯甲基鳞等鹵化三烷基苯甲 基鱗、鹵化三苯基甲基鱗、鹵化三苯基乙基鱗等鹵化三苯 基單烷基鱗、鹵化三苯基苯甲基鱗、鹵化四苯基鱗、鹵化 三甲苯單芳基鳞、或鹵化三甲苯單烷基鱗（鹵原子爲氯原 子或溴原子）。特別以鹵化三苯基甲基銹、鹵化三苯基乙 基鱗等鹵化三苯基單烷基鐃、鹵化三苯基苯甲基鱗等鹵化 三苯基單芳基鳞 '鹵化三甲苯單苯基鳞等鹵化三甲苯單芳 基鱗、或齒化二甲苯單甲基鐵等鹵化三甲苯單院基鱗（_ 原子爲氯原子或溴原子）爲佳。 又’作爲膦類，可舉出甲塞膦、乙基膦、丙基膦、異 丙基膦、異丁基膦、苯基膦等第一膦、二甲基膦、二乙基 膦、一異丙基膦、二異戊基膦、二苯基膦等第二膦、三甲 基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基 膦等第三膦。 上述式（D·8)所示化合物爲具有R15R16R17S + Y·所示 結構之第3級鎏鹽。、及！^7表示碳數丨至18的烷基 或芳基、或藉由Si_C鍵結與矽原子鍵結之基，較佳爲尺〗5至 R17的4個取代基中，3個爲苯基或經取代之苯基，例如可 例不出苯基或甲苯基，又殘留的丨個表示碳數丨至“的烷基 -40- 201113644 、或芳基。 又，陰離子（y_)可舉出氯離子（cr)、溴離子（ Br·)、碘離子（r)等鹵素離子、或羧酸根基（-COO·) 、磺酸根基（-SOT ) '烷氧基根（-CT )等酸基。可購得 該化合物之販賣品’例如可舉出鹵化三正丁基鎏、鹵化三 正丙基鎏等鹵化四烷基鐃、鹵化二乙基苯甲基鎏等鹵化三 烷基苯甲基鎏、鹵化二苯基甲基鎏、鹵化二苯基乙基鎏等 鹵化二苯基單烷基鎏、鹵化三苯基鎏、（鹵原子爲氯原子 或溴原子）、三正丁基鎏羧酸酯、三正丙基鎏羧酸酯等四 烷基鳞羧酸酯、二乙基苯甲基鎏羧酸酯等三烷基苯甲基鎏 羧酸酯、二苯基甲基鎏羧酸酯、二苯基乙基鎏羧酸酯等二 苯基單烷基鎏羧酸酯、三苯基鎏羧酸酯，特別以鹵化三苯 基鎏、三苯基鎏羧酸酯爲佳。 硬化觸媒之量對於有機聚矽氧烷100質量份爲0.01至 10質量份、或0.01至5質量份、或0.01至3質量份。 將水解性有機矽烷在溶劑中使用觸媒進行水解並縮合 ’所得之水解縮合物（聚合物）可藉由減壓蒸餾等可同時 除去副生成物之醇或使用的水解觸媒或水。又，可將使用 於水解的酸或鹼觸媒藉由中和或離子交換取出。而本發明 之微影術用抗餓下層膜形成組成物中，含有該水解縮合物 之抗蝕下層膜形成組成物欲安定化可添加有機酸、水、醇 、或彼等組合。 作爲上述有機酸，例如可舉出草酸、丙二酸、甲基丙 二酸、琥珀酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、苯二酸、檸檬 -41 - 201113644 酸、戊二酸、檸檬酸、乳酸、水楊酸等。其中亦以草酸、 馬來酸等爲佳。添加的有機酸對於縮合物（有機聚矽氧烷 )100質量份而言爲0.5至5.0質量份。又添加的水可使用純 水、超純水、離子交換水等，該添加量對於抗蝕下層膜形 成組成物100質量份而可爲1至20質量份。 又作爲添加的醇，以藉由塗佈後的加熱而容易氣化者 爲佳，例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等。 添加的醇對於抗蝕下層膜形成組成物100質量份而言可爲1 至20質量份。 本發明的微影術用下層膜形成組成物可含有上述成分 以外，視必要亦可含有有機聚合物化合物、光酸產生劑及 界面活性劑等。 藉由使用有機聚合物化合物，可調整由本發明的微影 術用下層膜形成組成物所形成的抗蝕下層膜的乾蝕刻速度 (每單位時間之膜厚減少量）、減衰係數及折射率等。 作爲有機聚合物化合物並無特別限制，可使用種種有 機聚合物。可使用縮聚合聚合物及加成聚合聚合物等。可 用聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、丙烯聚合物、甲基丙烯聚 合物、聚乙烯醚、酚漆用酚醛、萘酚漆用酚醛、聚醚、聚 醯胺、聚碳酸酯等加成聚合聚合物及縮聚合聚合物。使用 作爲吸光部位發揮功能的具有苯環、萘環、蒽環、三嗪環 、喹啉環、及喹喔啉環等芳香環結構之有機聚合物爲佳。 作爲如此有機聚合物化合物，例如可舉出含有將苯甲 基丙烯酸酯、苯甲基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、萘基 -42- 201113644 丙烯酸酯、菲基甲基丙烯酸酯、菲基甲基甲基丙烯酸酯、 苯乙烯、羥基苯乙烯、苯甲基乙烯醚及N-苯基馬來酸酐縮 亞胺等加成聚合性單體作爲該結構單位之加成聚合聚合物 、或酚漆用酚醛及萘酚漆用酚醛等縮聚合聚合物。 作爲有機聚合物化合物使用加成聚合聚合物時’該聚 合物化合物可爲單獨聚合物亦可爲共聚物。加成聚合之聚 合物的製造中使用加成聚合性單體。作爲如此加成聚合性 單體可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基 丙烯酸酯化合物、丙烯醯胺化合物、甲基丙烯醯胺化合物 、乙烯化合物、苯乙烯化合物、馬來酸酐縮亞胺化合物、 馬來酸酐、丙烯腈等。 作爲丙烯酸酯化合物，可舉出甲基丙烯酸酯、乙基丙 烯酸酯、正己基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、環己基丙烯 酸酯、苯甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、菲基甲基丙烯酸 酯、2_羥基乙基丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,2-三氯 乙基丙烯酸酯、2-溴乙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯 、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、2-甲基- 2-金剛烷基丙烯酸酯、5-丙烯醯氧-6-羥基降冰片烯-2-羧基-6-內酯、3-丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷及環氧丙基丙烯酸 酯等。 作爲甲基丙烯酸酯化合物，可舉出甲基甲基丙烯酸酯 、乙基甲基丙烯酸酯、正己基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基 丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、苯甲基甲基丙烯酸酯、 -43- 201113644 苯基甲基丙烯酸酯、菲基甲基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基 甲基丙嫌酸醒、2 -經基丙基甲基丙稀酸醋、2,2,2 -三氟乙 基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氯乙基甲基丙烯酸酯、2-溴乙 基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙 基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2_金剛 烷基甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯醯氧-6-羥基降冰片烯_2_ 羧基-6-內酯、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、環氧丙 基甲基丙烯酸酯、2-苯基乙基甲基丙烯酸酯、羥基苯基甲 基丙烯酸酯及溴苯基甲基丙烯酸酯等。 作爲丙烯醯胺化合物，可與出丙烯醯胺、N-甲基丙烯 醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-苯甲基丙烯醯胺、N-苯基丙烯 醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺及N-菲基丙烯醯胺等。 可舉出甲基丙烯醯胺化合物、甲基丙烯醯胺、N -甲基 甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-苯甲基甲基丙烯 醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基甲基丙烯醯胺及 N-菲基丙烯醯胺等。 作爲乙烯化合物，可舉出乙烯醇、2_經基乙基乙烯醚 、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、苯甲基乙嫌醚、乙稀乙酸、 乙烯三甲氧基矽烷、2-氯乙基乙烯醚、2 -甲氧基乙基乙烯 醚、乙烯萘及乙烯蒽等。 作爲苯乙烯化合物，可舉出苯乙烯、羥基苯乙烯、氯 苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯及乙醯基 苯乙烯等。 作爲馬來酸酐縮亞胺化合物，可舉出馬來酸酐縮亞胺 • 44 - 201113644 、N-甲基馬來酸酐縮亞胺、心苯基馬來酸酐縮亞胺、N —環 己基馬來酸酐縮亞胺、N-苯甲基馬來酸酐縮亞胺及N-羥基 乙基馬來酸酐縮亞胺等。 作爲聚合物使用縮聚合聚合物時，作爲如此聚合物， 例如可舉出甘醇化合物與二羧酸化合物之縮聚合聚合物。 作爲甘醇化合物，可舉出二乙二醇、六伸甲基甘醇、丁二 醇等。作爲二羧酸化合物，可舉出琥珀酸、己二酸、對苯 二甲酸、無水馬來酸等。又，例如可舉出聚均四酸亞醯胺 、聚（p -伸苯基對苯二甲醯胺）、聚丁烯對苯二甲酸酯、 聚乙烯對苯二甲酸酯等聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺。 於有機聚合物化合物含有羥基時，.該羥基可與有機聚 矽氧烷形成交聯反應。 作爲有機聚合物化合物，例如可使用重量平均分子量 爲 1 000 至 1 〇〇〇〇〇〇、或 3 000 至 3 00000、或 5 0 0 0 至 2 0 0 0 0 0、 或10000至100000之聚合物化合物。 有機聚合物化合物可僅使用一種、或組合二種以上使 用。 使用有機聚合物化合物時，作爲該比率，對於縮合物 (有機聚矽氧烷）100質量份爲1至200質量份、或5至100 質量份、或10至50質量份 '或20至30質量份。 本發明的抗蝕下層膜形成組成物中可含有酸產生劑。 作爲酸產生劑，可舉出熱酸產生劑或光酸產生劑。 光酸產生劑於抗蝕的曝光時產生酸。因此，可調整下 層膜之酸性度。此爲合倂將下層膜的酸性度與上層抗蝕之 -45- 201113644 酸性度之一方法。又，藉由下層膜的酸性度之調整，可調 整形成於上層之抗蝕圖型形狀。 作爲含於本發明的抗蝕下層膜形成組成物之光酸產生 劑，可舉出銷鹽化合物、硫醯亞胺化合物、及二磺醯基重 氮甲烷化合物等》 作爲鑰鹽化合物，可舉出二苯基碘鑰六氟磷酸酯、二 苯基碘鑰三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鐵九氟正丁烷磺酸酯 、二苯基碘鑰全氟正辛烷磺酸酯、二苯基碘鑰樟腦磺酸酯 、雙（4-tert-丁基苯基）碘鑰樟腦磺酸酯及雙（4-tert-丁 基苯基）碘鑰三氟甲烷磺酸酯等碘鑰氯化合物、及三苯基 鎏六氟銻酸酯、三苯基鎏九氟正丁烷磺酸酯、三苯基鎏樟 腦磺酸酯及三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯等鎏氯化合物等。 作爲硫醯亞胺化合物，例如可舉出N-(三氟甲磺醯氧 基）琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基）琥珀醯亞胺 、N-(樟腦磺醯氧基）琥珀醯亞胺及N-(三氟甲磺醯氧基 )萘二甲亞醯胺等。 作爲二磺醯基重氮甲烷化合物，例如可舉出雙（三氟 甲基磺醯基）重氮甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、 雙（苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（P-甲苯磺醯基）重氮甲 烷、雙（2,4-二甲基苯磺醯基）重氮甲烷、及甲基磺醯基-P-甲苯磺醯基重氮甲烷等。 光酸產生劑可僅使用一種、或組合二種以上使用。 使用光酸產生劑時，作爲該比率對於縮合物（有機聚 矽氧烷）100質量份而言爲0.01至5質量份、或0.1至3質量 -46- 201113644 份、或0.5至1質量份。 界面活性劑對於將本發明的微影術用抗蝕下層膜形成 組成物塗佈於基板時，可有效地抑制針孔及條紋等產生。 作爲本發明的抗蝕下層膜形成組成物所含之界面活性 劑’例如可舉出聚環氧乙烷月桂基醚、聚環氧乙烷硬脂醯 醚 '聚環氧乙烷十六烷基醚、聚環氧乙烷油醚等聚環氧乙 烷烷基醚類、聚環氧乙烷辛基酹基醚、聚環氧乙烷壬基酚 基醚等聚環氧乙烷烷基烯丙基醚類、聚環氧乙烷•聚環氧 丙烷嵌合類、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐棕櫚酸酯、 山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油 酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯類、聚環 氧乙烷山梨醇酐單月桂酸酯、聚環氧乙烷山梨醇酐棕櫚酸 酯、聚環氧乙烷山梨醇酐單硬脂酸酯、聚環氧乙烷山梨醇 酐三油酸酯、聚環氧乙烷山梨醇酐三硬脂酸酯等聚環氧乙 烷山梨醇酐脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑、商品名f_ top EF301 > EF303、EF3 52 ((股）TOHKEM PROD: KK 製）、商品名MegafacF171、F173、R-08、R-30(大日本 油墨化學工業（股）製）、FluoradFC430、FC431 (住友 3M (股）製）、商品名 AsahiguardAG710，SurflonS-382 、SC101 ' SC 102 ' SC 103 > SC104 ' SC105、SC106(旭硝 子（股）製）等氟系界面活性劑、及有機矽氧烷聚合物 KP341 (信越化學工業（股）製）等。這些界面活性劑可 單獨使用、或組合二種以上使用。使用界面活性劑時，該 比率對於縮合物（有機聚矽氧烷）100質量份而言爲 -47- 201113644 0.0001至5質量份、或0_001至1質量份、或0.01至0.5質量 份。 又，本發明的抗蝕下層膜形成組成物中，可添加流變 調整劑及接著補助劑等。流變調整劑對於提高下層膜形成 組成物之流動性有效。接著補助劑對於提高半導體基板或 抗蝕與下層膜之密著性爲有效。 作爲使用於本發明的抗蝕下層膜形成組成物之溶劑， 若可溶解上述固體成分的溶劑即可，並無特別限制。作爲 如此溶劑，例如可舉出甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙 酸酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、丙二 醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙基 醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基 乙酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基 丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲 基丁酸甲基、3-甲氧基丙酸甲基、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲基、丙酮酸甲酯、丙酮 酸乙酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙 基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇 單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基 醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙 二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚丙二醇單甲基醚、丙二 醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇 二丁基醚、丙二醇單乙基醚、甲基異丁基甲醇、乳酸乙酯 、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸 -48- 201113644 甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲 酸異丁酯、甲酸戊酯'甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯 、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙 酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁 酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、 丁酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3_ 甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧 基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3_乙 氧基丙酸乙酯、3 -甲氧基丙酸乙酯、3 -甲氧基丁基乙酸醋 、3 -甲氧基丙基乙酸酯、3 -甲基-3-甲氧基丁基乙酸醋、3_ 甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3 -甲基-3-甲氧基丁基丁酸醋 、乙醯乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙酮、甲基丙酮、 甲基丁酮、2 -庚酮、3_庚酮、4 -庚酮、環己酮、n、N -二 甲基甲醯胺、N -甲基乙醯胺、N，N -二甲基乙醯胺、N -甲基 吡略院酮、及γ · 丁內酯等。這些溶劑可單獨使用、或組合 二種以上使用。 以下對於本發明的抗蝕下層膜形成組成物之使用做說 明。 於使用於半導體裝置的製造之基板（例如，砂晶圓基 板、矽/二酸化矽被覆基板、矽氮化物基板、玻璃基板、 ΙΤΟ基板、聚亞胺基板、及低誘電率材料（low_k材料）被 覆基板等）的上面’藉由轉動器、塗佈器等適當塗佈方法 塗佈本發明的抗蝕下層膜形成組成物，其後藉由燒成形成 抗蝕下層膜。作爲燒成條件由燒成溫度80°C至25〇。(：，燒成 201113644 時間0.3至60分鐘中適宜選擇。較佳爲燒成溫度150°C至 2 5 0°C，燒成時間0.5至2分鐘。其中作爲所形成的下層膜之 膜厚，例如10至lOOOnm、或20至500nm、或50至300nm、 或 100至 200nm。 其次於該抗蝕下層膜上面，例如形成光阻之層。光阻 層之形成可藉由熟知方法，即藉由對抗蝕組成物溶液的下 層膜上之塗佈及燒成而進行。作爲光阻的膜厚！例如50至 lOOOOnm、或 100至 2000nm、或 200至 lOOOnm。 本發明中於基板上成膜有機下層膜後，於該上在成膜 本發明的抗蝕下層膜，進一步可於該上面被覆光阻。藉此 ，光阻的圖型幅度變窄，即使欲防止圖型倒壞而將光阻變 薄而被覆時，可藉由選擇適當飩刻氣體而進行基板的加工 。例如將對於光阻變的非常快蝕刻速度之氟系氣體作爲蝕 刻氣體，可對本發明的抗蝕下層膜進行加工，又可將對於 本發明的抗蝕下層膜變的非常快蝕刻速度之氧系氣體作爲 蝕刻氣體，可進行有機下層膜之加工，進一步將對於有機 下層膜變的非常快蝕刻速度的氟系氣體作爲蝕刻氣體，可 進行基板的加工。 作爲形成於本發明的抗蝕下層膜上面之光阻，若對於 使用於曝光的光具有感光者即可，並無特別限定。可使用 負型光阻及正型光阻之任一者。有著由漆用酚醛樹脂與 1,2-二重氮萘醌磺酸酯所成之正型光阻、由具有藉由酸經 分解使鹼溶解速度上昇的基之膠黏劑與光酸產生劑所成之 化學增幅型光阻、由藉由酸經分解使光阻的鹼溶解速度上 -50- 201113644 昇的低分子化合物與鹼可溶性膠黏劑與光酸產生劑所成的 化學增幅型光阻、及由具有藉由酸經分解使鹼溶解速度上 昇的基之膠黏劑、與藉由酸經分解使抗蝕的鹼溶解速度上 昇之低分子化合物與光酸產生劑所成之化學增幅型抗蝕等 。例如可舉出Shipley公司製商品名APEX-E、住友化學工 業（股）製商品名PAR710 '及信越化學工業（股）製商 品名 SEPR430 等。又，例如如 Proc. SPIE, Vol.3 999, 3 3 0-334 ( 2000 ) 、Proc. SPIE, Vol.3999, 3 57-3 64 ( 2000 )、 或 Proc· SPIE，Vol.3999，365-374 ( 2000 )所記載，可舉出 含氟原子聚合物系光阻。 其次，通過所定光罩進行曝光。曝光可使用KrF準分 子雷射（波長248nm ) 、ArF準分子雷射（波長193nm )及 F2準分子雷射（波長157nm )等。曝光後視必要可進行曝 光後加熱（post exposure bake)。曝光後加熱可適宜地選 擇加熱溫度70°C至150°C、加熱時間0.3至10分鐘之條件下 進行。 又，本發明中，作爲抗蝕可變爲光阻而使用電子線微 影術用抗蝕。作爲電子線抗蝕可使用負型、正型任一。有 著由酸產生劑與具有使藉由酸經分解的鹼溶解速度變化的 基之膠黏劑所成化學增幅型抗蝕、由鹼可溶性膠黏劑與酸 產生劑與使藉由酸經分解的抗蝕之鹼溶解速度變化的低分 子化合物所成之化學增幅型抗蝕、由酸產生劑與具有使藉 由酸經分解的鹼溶解速度變化的基之膠黏劑與使藉由酸經 分解的抗蝕之鹼溶解速度變化的低分子化合物所成化學增 -51 - 201113644 幅型抗蝕、具有使藉由電子線經分解的鹼溶解速度變化的 基之膠黏劑所成的非化學增幅型抗蝕、具有使藉由電子線 經切斷的鹼溶解速度變化的部位之膠黏劑所成的非化學增 幅型抗蝕等。即使使用這些電子線抗蝕時，可形成與照射 源使用作爲電子線之光阻時的相同抗蝕圖型。 其次，藉由顯像液進行顯像。藉此，例如使用正型光 阻時，除去經曝光部分之光阻，形成光阻的圖型。 作爲顯像液，可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬氫 氧化物的水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽 鹼等氫氧化四級銨的水溶液、乙醇胺、丙胺、伸乙基二胺 等胺水溶液等鹼性水溶液。且，可於彼等顯像液中添加界 面活性劑等。作爲顯像條件，可由溫度爲5至50°C，時間 爲1 0至600秒做適宜選擇。 而將如此形成之光阻（上層）圖型作爲保護膜進行本 發明的抗蝕下層膜（中間層）之除去，其次將由經圖型化 的光阻及本發明的抗蝕下層膜（中間層）所成之膜作爲保 護膜，進行有機下層膜（下層）的除去。最後將經圖型化 的本發明之抗蝕下層膜（中間層）及有機下層膜（下層） 作爲保護膜，進行半導體基板的加工。 首先，將除去抗蝕之部分的本發明之抗蝕下層膜（中 間層）藉由乾蝕刻取除，露出半導體基板。於本發明的抗 蝕下層膜之乾蝕刻可使用四氟甲烷（CF4)、全氟環丁烷 (C4F8)、全氟丙烷（c3f8)、三氟甲烷、一酸化碳、氬 、氧、氮'六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、 -52- 201113644 氯、三氯硼烷及二氯硼烷等氣體。於抗蝕下層膜的乾蝕刻 中使用鹵素系氣體爲佳。在藉由鹵素系氣體之乾蝕刻中， 基本上難除去由有機物質所成之光阻。相對於此，含有多 數矽原子之本發明的抗蝕下層膜可藉由鹵素系氣體而快速 除去。因此，可抑制抗蝕下層膜的乾蝕刻所引起的光阻膜 厚之減少。而其結果光阻可以薄膜方式使用。抗蝕下層膜 的乾蝕刻藉由氟系氣體進行爲佳，作爲氟系氣體，例如可 舉出四氟甲烷（cf4)、全氟環丁烷（c4F8)、全氟丙烷 (c3f8)、三氟甲烷、及二氟甲烷（CH2F2)等。 其後，將由經圖型化的抗蝕及本發明之抗蝕下層膜所 成的膜作爲保護膜而進行有機下層膜的除去。有機下層膜 (下層）爲藉由氧系氣體進行乾蝕刻爲佳。此爲含有多數 矽原子的本發明之抗蝕下層膜難藉由氧系氣體之乾蝕刻而 除去之故。 最後，進行半導體基板的加工。半導體基板的加工藉 由氟系氣體的乾蝕刻進行爲佳。 作爲氟系氣體，例如可舉出四氟甲烷（CF4 )、全氟 環丁烷（c4F8)、全氟丙烷（c3F8)、三氟甲烷、及二氟 甲烷（CH2F2 )等。 又，於本發明的抗蝕下層膜之上層上，於光阻形成前 可形成有機系反射防止膜。作爲於此所使用的反射防止膜 組成物並無特別限制，可任意選擇至今於微影流程中慣用 者，又慣用方法例如可藉由轉動子、塗佈器之塗佈及燒成 進行反射防止膜之形成。 -53- 201113644 又，經本發明的抗蝕下層膜形成組成物塗佈的基板爲 ，可爲具有該表面上以CVD法等所形成之有機系或無機系 反射防止膜者、或亦可爲於其上面形成本發明之下層膜者 〇 藉由本發明的抗蝕下層膜形成組成物所形成之抗蝕下 層膜，對於使用於微影流程中的光波長，有時對於此光具 有吸收。而如此情況中，可作爲具有防止自基板的反射光 之效果的反射防止膜的功能。且，本發明的下層膜可作爲 欲防止基板與光阻之相互作用時的層、具有防止使用於光 阻的材料或對光阻的曝光時所生成之物質對基板的不佳作 用之功能的層、具有防止於加熱燒成時由基板所生成的物 質對於上層光阻之擴散的功能之層、及作爲欲減少藉由半 導體基板誘電體層之光阻層的有害效果之障壁層等使用。 又’藉由抗蝕下層膜形成組成物所形成之抗蝕下層膜 爲適用於在鑲嵌製程所使用的通孔所形成的基板，可作爲 將孔於無隙間下塡充的塡充材料使用。又，可作爲使具有 凹凸的半導體基板表面的平坦化之平坦化材使用。 以下藉由實施例對本發明做更具體說明，但本發明並 未限定於此。 【實施方式】 [實施例] 首先，進行使用於原料的式（1)所示水解性矽烷的 合成。關於所得之化合物，藉由1 H-NMR測定進行鑑定。 -54- 201113644 試料管：5mm、溶劑：重氫化氯仿、測定溫度：室溫脈 衝間距：5秒、累積次數：32回、基準試料：使用四甲基 矽烷（TMS )進行》 (原料的合成1 ) 於10 0ml的燒杯中放入3-氫硫基丙基三甲氧基砂垸 I2.〗g、燃丙基三甲氧基矽院lO.Og、偶氮雙異丁腈〇 26g、 甲基乙酮2 5g，吹入氮氣，反應容器中由氮氣取代。其後 ’將反應容器進行油浴，進行室溫昇溫至9〇 t之7小時加 熱迴流。反應終了後，使用轉動蒸餾器將溶劑之甲基乙酮 進行減壓除去，得到目的物之上述式（1 -1 )所示化合物 〇 'H-NMR ( 400MHz ) : 0.76ppm ( t ’ 4H ) ’ 1.69ppm ( quint，4H ) ，2.52ppm ( t，2H ) ’ 3.57ppm ( s > 18H)。 (原料的合成2 ) 於100ml燒杯中加入乙烯三甲氧基矽烷1 3.45g、苯硫 醇基lO.OOg、偶氮雙異丁腈〇.37g、甲基乙酮25g，吹入氮 氣’反應容器中由氮氣取代。其後’將反應容器進行油浴 ，進行室溫昇溫至9 〇 t：的7小時加熱迴流。反應終了後’ 使用轉動蒸飽器將.溶劑之甲基乙嗣進行減壓除去’得到目 的物之上述式（1-3)所示化合物。 ^-NMR ( 400MHz ) : 1 . 〇5ppm ( t，2Η ) ，3.02ppm ( t， 2H) , 3.57ppm ( s，9H)，7.15-7.34ppm ( m ’ 5H)。 -55- 201113644 (原料的合成3 ) 於100ml燒杯中加入3 -氫硫基丙基三甲氧基矽烷6.05g 、乙酸4-乙烯苯基5.0 0g、偶氮雙異丁腈〇13g、甲基乙酮 15g，吹入氮氣，反應容器中由氮氣取代，其後，將反應 容器進行油浴’進行室溫昇溫至90t之7小時加熱迴流。 反應終了後，使用轉動蒸餾器將溶劑之甲基乙酮進行減壓 除去’得到目的物之上述式（1 -4 )所示化合物。 丨 H-NMR ( 4〇〇MHZ) : 0.76ppm ( t，2h)，i 72ppm ( quint ’ 2H)，2.27PPm ( S ’ 3H) ’ 2.56ppm ( t，2H)， 2.72-2.89ppm ( m > 4H ) ，3 · 5 7ppm ( s , 9H ) , 6·99_ 7.20ppm ( m > 4H)。 (原料的合成4) 於100ml燒杯中加入3_氫硫基丙基s甲氧基砂院ίο·。。 、苯乙烯5.30g、偶氮雙異丁腈〇.21g、甲基乙酮15g，吹入 氮氣’反應容器中由氮氣取代。其後，將反應容器進行油 浴’進行室溫昇溫至90 °C之7小時加熱迴流。反應終了後 ’使用轉動蒸餾器將溶劑之甲基乙酮進行減壓除去，得到 目的物之上述式（1-8)所示化合物。 'H-NMR ( 400MHz) ： 〇.75ppm ( t - 2H) ，1.71ppm ( quint ’ 2H)，2.55PPm ( t ’ 2H)，2.76ppm ( t , 2H)， 2.88ppm ( t - 2H) > 3.5 7 ppm ( s , 9 H ) , 7.1 0 - 7.3 5 ppm ( m，5H )。 -56- 201113644 (原料的合成5) 於100ml燒杯中加入乙烯三甲氧基矽烷531g、仁甲氧 基苯硫醇基5.02g、偶氮雙興丁腈〇15g、甲基乙_15g，吹 入氮氣’反應容器中由氮氣取代。其後，將反應容器進行 油浴，進行室溫昇溫至90 °C之7小時加熱迴流。反應終了 後’使用轉動蒸餾器將溶劑之甲基乙酮進行減壓除去，得 到目的物之上述式（1-9)所示化合物。 'H-NMR ( 400MHz ) : 〇 · 9 9 p p m ( t，2 Η )，2.91ppm ( t， 2H ) ’ 3.55ppm ( s，9H ) ，3 · 7 8 ppm ( s，3 H ) ，6.78- 7.35ppm ( m > 4H )。 (原料的合成6) 於1 00ml燒杯中加入乙烯三甲氧基矽烷5·3 1 g、2·甲氧 基苯硫醇基5.02g、偶氮雙異丁腈〇.i5g、甲基乙酮lSg，吹 入氮氣’反應容器中由氮氣取代。其後，將反應容器進行 油浴’進行室溫昇溫至90 r之7小時加熱迴流。反應終了 後’使用轉動蒸餾器將溶劑之甲基乙酮進行減壓除去，得 到目的物之上述式（1 -1 0 )所示化合物。 'H-NMR ( 400MHz) :1.04ppm(t，2H) ，2.99ppm(t， 2H ) ’ 3.5 7ppm ( s，9H ) ，3.8 8ppm ( s，3H ) ，6.83- 7.27ppm ( m - 4H)。 (原料的合成7 ) 於100ml的燒杯中加入3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷 -57- 201113644 lO.OOg、黃樟素6.80、偶氮雙異丁腈0.17g、甲基乙酮 17.〇〇g，吹入氮氣，反應容器中由氮氣取代。其後，將反 應容器進行油浴，進行室溫昇溫至90 °C之7小時加熱迴流 。反應終了後，使用轉動蒸餾器將溶劑之甲基乙酮進行減 壓除去，得到目的物之下述式（1 -2 1 )所示化合物。 1H-NMR ( 400MHz ) : 0.74ppm ( t > 2H ) ，1.22ppm ( t， 9H ) > 1.70ppm ( quint，2H ) ’ 1 · 8 5ppm ( quint，2H )， 2.51ppm ( quint，2H) ，2_63ppm ( t，2H) ，3.81ppm ( q ’ 6 H ) ’ 5.92ppm ( s，2H ) ’ 6 · 6 2 - 6.7 5 ppm ( m，3 H )。 [化 17]

(原料的合成8 ) 於100ml燒杯中加入3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷l0.00g 、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐6.89g、偶氮雙異丁腈〇.17g、 甲基乙酮17.00g’吹入氮氣，反應容器中由氮氣取代。其 後’將反應容器進行油浴，進行室溫昇溫至90°C的7小時 加熱迴流》反應終了後，使用轉動蒸餾器將溶劑之甲基乙 酮進行減壓除去’得到目的物之下述式（丨_22 )所示化合 物。 H-NMR ( 400MHz ) : 0.64ppm ( t，2H ) ' 1 · 14ppm ( t >

9H ) ，1 .5 1 -1 .83ppm ( m，6H ) > 2.44-2.69ppm ( m . 5H )，3.47-3.5 9ppm ( m，2H ) ，3.73ppm ( q , 6H ) -58- 201113644 [化 18]

式(1 一 22) (原料的合成9 ) 於100ml燒杯中加入3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷lo.00g 、3,4-二氫-2-甲氧基-2^吡喃4.798、偶氮雙異丁腈〇.13§ 、甲基乙酮15.00g，吹入氮氣，反應容器中由氮氣取代。 其後，將反應容器進行油浴，進行室溫昇溫至90 °C之7小 時加熱迴流。反應終了後，使用轉動蒸餾器將溶劑之甲基 乙酮進行減壓除去，得到目的物之下述式（丨·23)所笊化 合物。 1H-NMR ( 400MHz ) ： 0.74ppm ( t，2H ) ，1.23ppm ( t , 9H ) ，1 .69-2.05ppm ( m，9H ) ’ 2.5 2 - 2 · 5 8 p p m ( m，3 ^ )’ 3.49ppm ( s > 3H) ，3.7 9 - 3 · 8 5 p p m ( m，7 H ) ，4 〇 〇、 4.05ppm(m> 1H) ，4.95ppm(t，lH)。 [化 19]

式（1-23) (原料的合成1 0 ) 於100ml燒杯中加入3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷10.0() 、2-乙烯氧四氫吡喃5.38g、偶氮雙異丁腈0.17g、甲基乙 -59- 201113644 酮16.00g，吹入氮氣，反應容器中由氮氣取代。其後，將 反應容器進行油浴，進行室溫昇溫至9〇°C之7小時加熱迴 流。應終了後，使用轉動蒸餾器將溶劑之甲基乙κ進行減 壓除去，得到目的物之下述式（1-24)所示化合物。 1H-NMR ( 400MHz ) : 0.74ppm ( t ’ 2H ) ，1 .23ppm ( t 9H ) ’ 1 · 54- 1 .84ppm ( m，8H ) » 2.59ppni ^ t ) 2H)， 2.73 ppm ( t，2H ) ，3.50-3.62ppm ( m，2H ) , 3 79. 3.92ppm ( m，8H ) ，4.64ppm ( t，1H )。 [化 20]

°τ5 式（1-24) (原料的合成1 1 ) 於100ml燒杯中加入氫硫基丙基三乙氧基矽烷10.〇〇g 、碳酸烯丙基乙基5.46g、偶氮雙異丁腈〇_17g、甲基乙酮 16.00g，吹入氮氣，反應谷器中由氮氣取代。其後，將反 應容器進行油浴，進行室溫昇溫至90 °c之7小時加熱迴流 。反應終了後，使用轉動蒸餾器將溶劑之甲基乙酮進行減 壓除去，得到目的物之下述式（卜2 5 )所示化合物。 'H-NMR ( 400MHz ) : 0.74ppm ( t > 2H ) ，1.24ppm ( t， 9H ) ，1 .3 1 ppm ( t，3H ) ，1.70ppm ( quint，2H)， 1.95ppm ( quint > 2H) ' 2.54ppm ( t > 2H ) > 2.59ppm ( t ’ 2H) ，3.82ppm ( q，6H ) > 4.1 7-4.24ppm ( m > 4H )。 -60- 201113644 [化 21]

(原料的合成12 ) 於100ml燒杯中加入3 -氫硫基丙基三乙氧基矽烷1〇 〇〇g 、烯丙基醇2.44g、偶氮雙異丁腈〇.i7g、甲基乙酮丨300g ’吹入氮氣，反應容器中由氮氣取代。其後，將反應容器 進行油浴，進行室溫昇溫至9 0 °C之7小時加熱迴流。反應 終了後，使用轉動蒸餾器將溶劑之甲基乙酮進行減壓除去 ’得到目的物之下述式（1 _26 )所示化合物。 'H-NMR ( 400MHz ) ： 0.64ppm ( t > 2H ) ，1.13ppm ( t， 9H ) ，1 .55ppm ( quint ’ 2H ) * 1.62ppm ( quint > 2H )， 2-45-2.50ppm ( m，4H) ，3.43ppm ( q，2H) ，3.73ppm ( q，6H )。 [化 22]

Et^r^S^OH OEt 式(1 一 26) (原料的合成1 3 ) 於100ml燒杯中加入3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷1〇〇〇g 、4-戊烯·2_醇3.61g、偶氮雙異丁腈〇 l7g、甲基乙酮 HOOg，吹入氮氣，反應容器中由氮氣取代。其後，將反 應容器進行油浴’進行室溫昇溫至90〇c之7小時加熱迴流 -61 - 201113644 。反應終了後，使用轉動蒸餾器將溶劑之甲基乙酮進行減 壓除去’得到目的物之下述式（1-27)所示化合物。 H-NMR ( 4〇〇mHz ) 2H) * 1 · 1 4 n 〇 m ( t :0.65ppm ( t ’ 2H ) > l.Olppm ( d > 2H ) 1-I4ppm ( t > 9H) ，1 · 3 6 p p m ( q ’ 2 Η ) . 1.44- 1 .61 ppm ( m > 4H ) > 2.40-2.5 lppm ( m * 4H ) > 3.56ppm (m，1 H ) ，3.73ppm ( q > 6H )。 [化 23]

v/ci 式(1 一 27) (原料的合成Μ) 於1 00ml燒杯中加入3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷10.00g 、2 -甲基-3-丁烯-2-醇3.61g、偶氮雙異丁腈〇,i7g、甲基乙 酮l4_00g，吹入氮氣，反應容器中由氮氣取代。其後，將 反應容器進行油浴，進行室溫昇溫至90°C之7小時加熱迴 流。反應終了後，使用轉動蒸餾器將溶劑之甲基乙酮進行 減壓除去，得到目的物之下述式（1-28)所示化合物。 1H-NMR ( 400MHz ) : 0.74ppm ( t，2H ) ，1 .2 1 ppm ( s > 6H ) ，1 .24ppm ( t，9H ) ，1.67- 1.78ppm ( m，4H )， 2.5 5-2.63ppm ( m，4H) ，3.82ppm ( q，6H)。 [化 24]

OEt 式(1 一 28) -62- 201113644 (合成例1 ) 將式（1-1)所示化合物0.18g、四乙氧基砂院13.54g 、苯基三甲氧基矽烷1.98g、甲基三乙氧基矽烷4.37g、丙 酮30.11 g放入lOOmL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合 溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次於離子交 換水6 · 6 0 g中將溶解鹽酸〇 · 0 1 g之水溶液添加於混合溶液中 。進行2 4 0分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。 其後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯21 .〇〇g ’ 將反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去’得到水解縮 合物（有機聚矽氧烷）之溶液。所得之聚合物經GPC的重 量平均分子量以聚苯乙烯換算時爲Mw2〇00。該水解縮合 物對於原料之含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於 矽原子之比率相當於〇.5〇莫耳％ ’所得之水解縮合物的有 機聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者 (合成例2 ) 將式（1-1)所示化合物l.75g、四乙氧基砂院13.54g 、苯基三甲氧基矽烷1.98g、甲基三乙氧基矽烷3.58g、丙 酮3 1.32g放入lOOmL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合 溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次於離子交 換水6.8 5 g中將溶解鹽酸0 · 0 1 g之水溶液添加於混合溶液中 。進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。 其後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯2 1. 00g， -63- 201113644 將反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮 合物（有機聚矽氧烷）之溶液。所得之聚合物經GPC的重 量平均分子量以聚苯乙烯換算時爲Mw2200。該水解縮合 物對於原料之含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於 矽原子之比率相當於4.68莫耳％，所得之水解縮合物的有 機聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者 (合成例3 ) 將式（1-3)所示化合物〇.144g、四乙氧基矽烷15.05g 、苯基三甲氧基矽烷0.99g、甲基三乙氧基矽烷5.94g、丙 酮33.19g放入100mL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合 溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次離子交換 水7.30g中將溶解鹽酸O.Olg之水溶液添加於混合溶液中。 進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其 後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯2 2.00g，將 反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮合 物（有機聚矽氧烷）之溶液。所得之聚合物經GPC的重量 平均分子量以聚苯乙烯換算時爲Mw2 000。該水解縮合物 對於原料之含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於矽 原子之比率相當於〇.50莫耳％，所得之水解縮合物的有機 聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者。 (合成例4 ) •64- 201113644 式（1-3)所示化合物1.14g、四乙氧基矽烷12.16g、 苯基三甲氧基矽烷〇.〇2g、甲基三乙氧基矽烷4_8〇g、丙酮 27.17g放入lOOmL的燒杯中並使其溶解’將所得之混合溶 液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次離子交換水 5.90g中將溶解鹽酸O.Olg之水溶液添加於混合溶液中。進 行2 4 0分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其後 ，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯2〇. 〇〇g ’將反 應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮合物 (有機聚矽氧烷）之溶液。所得之聚合物經GPC的重量平 均分子量以聚苯乙烯換算時爲Mw2 100。該水解縮合物對 於原料之含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於矽原 子之比率相當於4.9 0莫耳％，所得之水解縮合物的有機聚 矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者。 (合成例5 ) 將式（I-4)所示化合物0.36g、四乙氧基矽烷12.50g 、苯基三甲氧基矽烷0.99g、甲基三乙氧基矽烷5.17g、丙 酮2 8.53 g放入lOOmL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合 溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次離子交換 水6.21g中將溶解鹽酸〇.〇ig之水溶液添加於混合溶液中。 進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其 後’於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯19.00g，將 反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮合 物（有機聚矽氧烷）之溶液。所得之聚合物經GPC的重量 -65- 201113644 平均分子量以聚苯乙烯換算時爲Mwl800。該水解縮合物 對於原料之含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於矽 原子之比率相當於1 .〇〇莫耳％，所得之水解縮合物的有機 聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者。 (合成例6 ) 將式（1-8)所示化合物0.3 0g、四乙氧基矽烷13_54g 、苯基三甲氧基矽烷0.99g'甲基三乙氧基矽烷5.17g、丙 酮30.00g放入200mL之燒杯中並使其溶解，將所得之混合 溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次離子交換 水6.57g中將溶解鹽酸O.Olg之水溶液添加於混合溶液中。 進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其 後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯20.00g，將 反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮合 物（有機聚矽氧烷）之溶液。所得之聚合物經GPC的重量 平均分子量以聚苯乙烯換算時爲Mw2000。該水解縮合物 對於原料之含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於矽 原子之比率相當於1.00莫耳％，所得之水解縮合物的有機 聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者。 (合成例7 ) 將式（1-9)所示化合物0.29g、四乙氧基矽烷13.54g 、苯基三甲氧基矽烷〇.99g、甲基三乙氧基矽烷5.17g、丙 酮29.99g放入200mL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合 -66- 201113644 溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次離子交換 水6.5 7 g中將溶解鹽酸0.0 1 g之水溶液添加於混合溶液中。 進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其 後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯20. OOg，將 反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮合 物（有機聚矽氧烷）之溶液。所得之聚合物經GPC的重量 平均分子量以聚苯乙烯換算時爲Mw2 100。該水解縮合物 對於原料之含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於矽 原子之比率相當於1 .〇〇莫耳％，所得之水解縮合物的有機 聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者。 (合成例8 ) 將式（1-10)所示化合物0.29g、四乙氧基砂院13.54g 、苯基三甲氧基矽烷〇.99g、甲基三乙氧基矽烷5.17g、丙 酮29.99g放入200mL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合 溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次離子交換 水6.57g中將溶解鹽酸O.Olg之水溶液添加於混合溶液中。 進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其 後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯2〇. 〇〇g ’將 反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去’得到水解縮合 物（有機聚矽氧烷）之溶液。所得之聚合物經GPC的重量 平均分子量以聚苯乙烯換算時爲Mw 2100。該水解縮合物 對於原料之含有矽原子之化合物全體而言’硫原子對於矽 原子之比率相當於1.00莫耳％，所得之水解縮合物的有機 -67- 201113644 聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者。 (合成例9 ) 將式（1-21)所示化合物0.50g、四乙氧基矽烷18.23g 、苯基三甲氧基矽烷〇.99g、甲基三乙氧基矽烷5.57g、丙 酮3 7.94g放入100mL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合 溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次離子交換 水8.32g中將溶解鹽酸O.Olg之水溶液添加於混合溶液中。 進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其 後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯2 5.00g，將 反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮合 物（有機聚矽氧烷）之溶液。所得之聚合物經GPC的重量 平均分子量以聚苯乙烯換算時爲Mw 18 00。該水解縮合物 對於原料之含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於矽 原子之比率相當於1 .〇〇莫耳％，所得之水解縮合物的有機 聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者。 (合成例1 0 ) 將式（1-22)所示化合物0.4〇g、四乙氧基矽烷14.58g 、苯基三甲氧基矽烷0.99g、甲基三乙氧基矽烷4.28g、丙 酮3 0.3 8 g放入lOOmL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合 溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次離子交換 水6.66g中將溶解鹽酸O.Olg之水溶液添加於混合溶液中。 進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其 -68- 201113644 後’於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯20 00g，將 反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮合 物（有機聚矽氧烷）之溶液。所得之聚合物經GPC的重量 平均分子量以聚苯乙烯換算時爲M w2 100。該水解縮合物 對於原料之含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於矽 原子之比率相當於1 .〇〇莫耳％，所得之水解縮合物的有機 聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者。 (合成例1 1 ) 將式（1-23)所示化合物〇.35g、四乙氧基矽烷I4.58g 、苯基三甲氧基矽烷1.98g、甲基三乙氧基矽烷3.39g、丙 酮30.46g放入l〇〇mL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合 溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次離子交換 水6 · 6 6 g中將溶解鹽酸0.0 1 g之水溶液添加於混合溶液中。 進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其 後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯20.0〇g’將 反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去’得到水解縮合 物（有機聚矽氧烷）之溶液。所得之聚合物經GPC的重量 平均分子量以聚苯乙烯換算時爲Mw 2000。該水解縮合物 對於原料之含有矽原子之化合物全體而言’硫原子對於砂 原子之比率相當於1 · 〇 0莫耳％ ’所得之水解縮合物的有機 聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者。 (合成例1 2 ) -69- 201113644 將式（I-24)所示化合物0.37g、四乙氧基矽烷14.58g '苯基三甲氧基矽烷1.98g、甲基三乙氧基矽烷3.39g、丙 酮30.48g放入lOOmL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合 溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次離子交換 水6.6 6 g中將溶解鹽酸0.0 1 g之水溶液添加於混合溶液中。 進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其 後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯20· 〇〇g，將 反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮合 物（有機聚矽氧烷）之溶液。所得之聚合物經GPC的重量 平均分子量以聚苯乙烯換算時爲Mw2 000。該水解縮合物 對於原料之含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於矽 原子之比率相當於1 . 〇〇莫耳％，所得之水解縮合物的有機 聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者。 例式 成將 合 3 物 合 化 示 所 烷 矽 基 氧 乙 四 8 、苯基三甲氧基矽烷1.98g、甲基三乙氧基矽烷3.39g、丙 酮30.48g放入lOOmL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合 溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次離子交換 水6.6 6 g中將溶解鹽酸〇 . 〇 1 g之水溶液添加於混合溶液中。 進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其 後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯20.00g，將 反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮合 物（有機聚矽氧烷）之溶液。所得之聚合物經GPC的重量 -70- 201113644 平均分子量以聚苯乙烯換算時爲Mw 1 900。該水解縮合物 對於原料之含有矽原子之化合物全體而言’硫原子對於矽 原子之比率相當於1.00莫耳％，所得之水解縮合物的有機 聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者。 (合成例1 4 ) 將式（1-26)所示化合物0.30g、四乙氧基矽烷14_58g 、苯基三甲氧基矽烷1.98g、甲基三乙氧基矽烷3.39g、丙 酮3 0.3 8g放入100mL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合 溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次離子交換 水6.66g中將溶解鹽酸0.01 g之水溶液添加於混合溶液中。 進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其 後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯2 0. 〇〇g ’將 反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮合 物（有機聚矽氧烷）之溶液。所得之聚合物經GPC的重量 平均分子量以聚苯乙烯換算時爲Mw2000。該水解縮合物 對於原料之含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於矽 原子之比率相當於1 _ 〇〇莫耳％，所得之水解縮合物的有機 聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者。 具有一級醇末端之烷氧基矽烷化合物於合成、純化時 藉由醇部位與烷氧基矽烷部位之反應，在分子內形成環結 構，控制該環形成反應係爲非常困難。然而，對於介著硫 化物鍵結之化合物（1-26 ) ，NMR等分析之結果並未確認 環結構之形成，可安定地合成於末端具有一級醇之烷氧基 -71 - 201113644 砂院。 (合成例1 5 ) 將式（1_27)所示化合物0.32g、四乙氧基矽烷I4.58g 、苯基三甲氧基矽烷〇.99g、甲基三乙氧基矽烷4.28g、丙 酮30.27g放入100mL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合 溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次離子交換 水6.66g中將溶解鹽酸O.Olg之水溶液添加於混合溶液中。 進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其 後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯2 0.00g，將 反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮合 物（有機聚矽氧烷）之溶液。所得之聚合物經GPC的重量 平均分子量以聚苯乙烯換算時爲M w2 000。該水解縮合物 對於原料之含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於矽 原子之比率相當於1 .〇〇莫耳％，所得之水解縮合物的有機 聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者。 (合成例1 6 ) 將式（1-28)所示化合物0.32g、四乙氧基矽烷14.58g 、苯基三甲氧基矽烷〇.99g、甲基三乙氧基矽烷4.28g、丙 酮3〇.27g放入200mL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合 溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次離子交換 水6.66g中將溶解鹽酸O.Olg之水溶液添加於混合溶液中。 進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其 -72- 201113644 後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯2 0. 〇〇g ’將 反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮合 物（有機聚矽氧烷）之溶液。所得之聚合物經GPC的重量 平均分子量以聚苯乙烯換算時爲Mw2 100。該水解縮合物 對於原料之含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於矽 原子之比率相當於1.00莫耳％，所得之水解縮合物的有機 聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者。 (比較合成例1 ) 將式（1-1)所示化合物〇.17g、四乙氧基矽烷13.54g 、苯基三甲氧基矽烷1.98g、甲基三乙氧基矽烷4_37g、丙 酮30.10g放入l〇〇mL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合 溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次於離子交 換水6.6 0g中將溶解鹽酸〇.〇lg之水溶液添加於混合溶液中 。進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。 其後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯20. 〇〇g， 將反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮 合物（有機聚矽氧烷）之溶液。所得之聚合物經GPC的重 量平均分子量以聚苯乙烯換算時爲M w2 200。該水解縮合 物對於原料之含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於 矽原子之比率相當於0.47莫耳％，所得之水解縮合物的有 機聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者 -73- 201113644 (比較合成例2 ) 將式（1-1)所示化合物1.79g、四乙氧基矽烷13.54g 、苯基三甲氧基矽烷1.98g、甲基三乙氧基矽烷3.57g、丙 酮3 1.32g放入100mL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合 溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次離子交換 水6.85g中將溶解鹽酸O.Olg之水溶液添加於混合溶液中。 進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其 後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯2 1.00g，將 反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮合 物（有機聚矽氧烷）之溶液。所得之聚合物經GPC的重量 平均分子量以聚苯乙烯換算時爲Mw2400 »該水解縮合物 對於原料之含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於矽 原子之比率相當於5.2 1莫耳％，所得之水解縮合物的有機 聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者。 (比較合成例3 ) 將式（1-3)所示化合物〇.1 40g、四乙氧基矽烷15.Olg 、苯基三甲氧基矽烷0.99g、甲基三乙氧基矽烷5.93g、丙 酮33.1 lg放入100mL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合 溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次離子交換 水7.28g中將溶解鹽酸〇.〇ig之水溶液添加於混合溶液中。 進行24〇分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其 後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯22.00g，將 反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮合 -74- 201113644 物（有機聚矽氧烷）之溶液。所得之聚合物經Gpc的重量 平均分子量以聚苯乙烯換算時爲Mw 1 900。該水解縮合物 對於原料之含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於矽 原子之比率相當於0.49莫耳％，所得之水解縮合物的有機 聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者。 (比較合成例4 ) 將式（1-3)所示化合物1.29g、四乙氧基矽烷13.54g 、甲基三乙氧基矽烷5.35g、丙酮3 0.3 0g放入100mL的燒杯 中並使其溶解，將所得之混合溶液以磁棒一邊攪拌一邊加 溫並使其迴流。其次離子交換水6.57g中將溶解鹽酸O.Olg 之水溶液添加於混合溶液中。進行240分鐘反應後，將所 得之反應溶液冷卻至室溫。其後，於反應溶液中加入丙二 醇單甲基醚乙酸酯20.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽 酸經減壓餾去，得到水解縮合物（有機聚矽氧烷）之溶液 。所得之聚合物經GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算 時爲Mw2100。該水解縮合物對於原料之含有矽原子之化 合物全體而言’硫原子對於矽原子之比率相當於5.00莫耳 °/。，所得之水解縮合物的有機聚矽氧烷中之硫原子對於矽 原子之比率相當於該比率者。 (比較合成例5 ) 將四乙氧基砍院13.54g、苯基三甲氧基砂垸〗.19g、甲 基三乙氧基矽烷5.178、丙酮29.85 §放入2〇〇1111^的燒杯中並 -75- 201113644 使其溶解，將所得之混合溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並 使其迴流。其次離子交換水6.5 7g中將溶解鹽酸0.01 g之水 溶液添加於混合溶液中。進行240分鐘反應後，將所得之 反應溶液冷卻至室溫。其後，於反應溶液中加入丙二醇單 甲基醚乙酸酯20.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸經 減壓餾去，得到水解縮合物（有機聚矽氧烷）之溶液。所 得之聚合物經GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算時爲 Mw2000 〇 (比較合成例6 ) 將四乙氧基矽烷13.54g、苯基三甲氧基矽烷1.98g、甲 基三乙氧基砂院4.46g、丙酮29.97g放入200mL的燒杯中並 使其溶解，將所得之混合溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並 使其迴流。其次離子交換水6.5 7g中將溶解鹽酸0.01 g之水 溶液添加於混合溶液中》進行240分鐘反應後，將所得之 反應溶液冷卻至室溫。其後，於反應溶液中加入丙二醇單 甲基醚乙酸酯20.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸經 減壓餾去，得到水解縮合物（有機聚矽氧烷）之溶液。所 得之聚合物經GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算時爲 M w 2 1 0 0 〇 (實施例1 ) 於合成例1所得之聚合物溶液（有機聚矽氧烷濃度 29.58質量％) lO.OOg中添加馬來酸〇.〇3g、超純水5.31g、 -76- 201113644 苯甲基三乙基銨氯化物O.Olg、丙二醇單甲基醚乙酸酯 4.17g、丙二醇單甲基醚26.55g、丙二醇單乙基醚31.66g後 調製抗蝕下層膜材料。 (實施例2 ) 於合成例2所得之聚合物溶液（有機聚矽氧烷濃度 30.06質量％) lO.OOg中添加馬來酸〇.〇3g、超純水5.40g、 苯甲基三乙基銨氯化物o.oig、丙二醇單甲基醚乙酸酯 4.57g、丙二醇單甲基醚26.98g、丙二醇單乙基醚32.l8g後 調製抗蝕下層膜材料。 (實施例3 ) 於合成例3所得之聚合物溶液（有機聚矽氧烷濃度 28.87質量％) lO.OOg中添加馬來酸〇.〇3g、超純水5.18g、 苯甲基三乙基銨氯化物O.Olg、丙二醇單甲基醚乙酸酯 3.99g、丙二醇單甲基醚25.9lg、丙二醇單乙基醚30.90g後 調製抗蝕下層膜材料。 (實施例4 ) 於合成例4所得之聚合物溶液（有機聚矽氧烷濃度 27.73質量％) lO.OOg中添加馬來酸〇.〇3g、超純水4.98g、 苯甲基三乙基銨氯化物〇.〇lg、丙二醇單甲基醚乙酸酯 3.44g、丙二醇單甲基醚29.6 8 g、丙二醇單乙基醚31.29g後 調製抗蝕下層膜材料。 -77- 201113644 (實施例5 ) 於合成例5所得之聚合物溶液（有機 30.97質量％) lO.OOg中添加馬來酸0.03g、 苯甲基三乙基銨氯化物〇.〇lg、丙二醇單 4.81g、丙二醇單甲基醚26.80g、丙二醇單： 調製抗蝕下層膜材料。 (實施例6 ) 於合成例6所得之聚合物溶液（有機 30.01質量％) lO.OOg中添加馬來酸0.03g' 苯甲基三乙基銨氯化物〇.〇lg、丙二醇單 4.61g、丙二醇單甲基醚26.80g、丙二醇單： 調製抗蝕下層膜材料。 (實施例7 ) 於合成例7所得之聚合物溶液（有機 29.05質量％ ) 10_00g中添加馬來酸〇.〇3g、 苯甲基三乙基銨氯化物O.Olg、丙二醇單 3.99g、丙二醇單甲基醚29.70g、丙二醇單: 調製抗蝕下層膜材料。 (實施例8 ) 於合成例8所得之聚合物溶液（有機 29.97質量％ ) lO.OOg中添加馬來酸〇.〇3g、 聚矽氧烷濃度 超純水5.36g、 甲基醚乙酸酯 L基醚31.65g後 聚矽氧烷濃度 超純水5.3 6 g、 甲基醚乙酸酯 L基醚32.15g後 聚矽氧烷濃度 超純水5 .1 8 g、 甲基醚乙酸酯 L基醚31.25g後 聚矽氧烷濃度 超純水5.35g、 -78- 201113644 苯甲基二乙基銨氯化物O.Olg、丙二醇單甲基醚乙酸酯 4.39g、丙一醇單甲基醚26.64g、丙二醇單乙基醚31858後 調製抗蝕下層膜材料。 (實施例9 ) 於合成例9所得之聚合物溶液（有機聚矽氧烷濃度 29.42質量％) lO.OOg中添加馬來酸〇〇3g、超純水531g、 苯甲基二乙基銨氯化物O.Olg、丙二醇單甲基醚乙酸酯 4.26g、丙二醇單甲基醚26.41g、丙二醇單乙基醚3244§後 調製抗蝕下層膜材料。 (實施例1 〇 ) 於合成例1 〇所得之聚合物溶液（有機聚矽氧烷濃度 28.78質量％) lO.OOg中添加馬來酸〇〇3g、超純水517g、 苯甲基三乙基銨氯化物O.Olg、丙二醇單甲基醚乙酸酯 3.95g、丙一醇單甲基醚25.83g、丙二醇單乙基醚3177§後 調製抗蝕下層膜材料。 (實施例1 1 ) 於α成例11所袼之聚η物溶液（有機聚矽氧烷濃度 29.5 9質量％) 10_00g中添加馬來酸〇 〇3g、超純水5 3ig、 苯甲基三乙基銨氯化物〇.〇lg、丙二醇單甲基酸乙酸酯 4.34g、肖：醇單甲基酸26.5 6g、肖：醇單乙基_ 3 2 5 〇g後 調製抗蝕下層膜材料。 -79- 201113644 (實施例1 2 ) 於合成例1 2所得之聚合物溶液（有機聚矽氧烷濃度 28.92質量％) lO.OOg中添加馬來酸0.03g、超純水5.19g、 苯甲基三乙基銨氯化物0.01 g、丙二醇單甲基醚乙酸酯 4.02g、丙二醇單甲基醚25_96g、丙二醇單乙基醚32.77g後 調製抗蝕下層膜材料。 (實施例1 3 ) 於合成例13所得之聚合物溶液（有機聚矽氧烷濃度 28.52質量％) lO.OOg中添加馬來酸0.03g、超純水5.12g、 苯甲基三乙基銨氯化物O.Olg、丙二醇單甲基醚乙酸醋 3.82g、丙二醇單甲基醚25.60g、丙二醇單乙基醚31.458後 調製抗蝕下層膜材料。 (實施例1 4 ) 於合成例14所得之聚合物溶液（有機聚矽氧烷濃度 30.34質量％ ) 1 O.OOg中添加馬來酸〇.〇3g、超純水5 45g、 苯甲基二乙基錢氯化物O.Olg、丙二醇單甲基醚乙酸醋 4.71g、丙二醇單甲基醚27.23g'丙二醇單乙基醚3 3.3 4g後 調製抗蝕下層膜材料》 (實施例1 5 ) 於合成例〗5所得之聚合物溶液（有機聚矽氧烷濃度 29.69質量％)10.〇(^中添加馬來酸〇.〇3§、超純水533§、 -80- 201113644 苯甲基三乙基銨氯化物O.Olg、丙二醇單甲基醚乙酸酯 4.39g、丙二醇單甲基醚26.65g、丙二醇單乙基醚30.90g後 調製抗蝕下層膜材料。 (實施例1 6 ) 於合成例16所得之聚合物溶液（有機聚矽氧烷濃度 2 8.75質量％) lO.OOg中添加馬來酸〇.〇3g、超純水5.l6g、 苯甲基三乙基銨氯化物O.Olg、丙二醇單甲基醚乙酸酯 3.93g、丙二醇單甲基醚25.80g、丙二醇單乙基醚3 1 .85g後 調製抗蝕下層膜材料。 (實施例1 7 ) 於合成例1所得之聚合物溶液（有機聚矽氧烷濃度 29_58質量％) lO.OOg中添加馬來酸〇.〇3g、超純水5.31g、 N-(3-三乙氧基甲矽烷基丙基）-4,5-二氫咪唑O.Olg、丙 二醇單甲基醚乙酸酯4.17g、丙二醇單甲基醚26.55g、丙二 醇單乙基醚31.66 g後調製抗蝕下層膜材料。 (比較例1 ) 於比較合成例1所得之聚合物溶液（有機聚矽氧烷濃 度3 0.02質量％) lO.OOg中添加馬來酸〇.〇3g、超純水5.39g 、苯甲基三乙基銨氯化物O.Olg、丙二醇單甲基醚乙酸酯 4.55g、丙二醇單甲基醚26.95g、丙二醇單乙基醚32.13g後 調製抗蝕下層膜材料。 -81 - 201113644 (比較例2 ) 於比較合成例2所得之聚合物溶液（有機聚矽氧烷濃 度28.12質量％)10.00吕中添加馬來酸0.03§、超純水5.05£ 、苯甲基三乙基銨氯化物O.Olg、丙二醇單甲基醚乙酸酯 3.63g、丙二醇單甲基醚25.24g、丙二醇單乙基醚30.10g後 調製抗蝕下層膜材料。 (比較例3 ) 於比較合成例3所得之聚合物溶液（有機聚矽氧烷濃 度29.67質量％) lO.OOg中添加馬來酸0.03g、超純水5.33g 、苯甲基三乙基銨氯化物O.Olg、丙二醇單甲基醚乙酸酯 4.3 8g、丙二醇單甲基醚26.63g、丙二醇單乙基醚31.76g後 調製抗蝕下層膜材料。 (比較例4 ) 於比較合成例4所得之聚合物溶液（有機聚矽氧烷濃 度27.60質量％)10.0(^中添加馬來酸0.038、超純水4.958 、苯甲基三乙基銨氯化物O.Olg、丙二醇單甲基醚乙酸酯 3.3 8g、丙二醇單甲基醚24.77g、丙二醇單乙基醚29.54g後 調製抗蝕下層膜材料。 (比較例5 ) 比較實施例5所得之聚合物溶液（有機聚矽氧烷濃度 29.76質量％) lO.OOg中添加馬來酸0.03g、超純水5.34g、 -82 - 201113644 丙二醇單甲基醚乙酸酯4.42g、丙二醇單甲基醚26.71g、丙 二醇單乙基醚31.86g後調製抗蝕下層膜材料。 (比較例6 ) 於比較合成例5所得之聚合物溶液（有機聚矽氧烷濃 度29.76質量％)10.00§中添加馬來酸0.038、超純水5.34§ 、苯甲基三乙基銨氯化物0.01 g、丙二醇單甲基醚乙酸酯 4.42g、丙二醇單甲基醚26.71g、丙二醇單乙基醚31.86g後 調製抗蝕下層膜材料。 (比較例7 ) 於比較合成例6所得之聚合物溶液（有機聚矽氧烷濃 度29.23質量％)10.0(^中添加馬來酸0.038、超純水5.258 、丙二醇單甲基醚乙酸酯4.17g、丙二醇單甲基醚26.24g、 丙二醇單乙基醚31.29g後調製抗蝕下層膜材料。 (比較例8 ) 於比較合成例6所得之聚合物溶液（有機聚矽氧烷濃 度29.23質量％) lO.OOg中添加馬來酸0.03g、超純水5.25g '苯甲基三乙基銨氯化物O.Olg、丙二醇單甲基醚乙酸酯 4.17g、丙二醇單甲基醚26.24g、丙二醇單乙基醚3i.29g後 調製抗蝕下層膜材料。 (耐溶劑性試驗） -83- 201113644 於矽晶圓上將抗蝕下層膜形成組成物以旋轉塗佈法進 行塗佈，在1 50°C的加熱板上使其進行1分鐘燒成後形成抗 蝕下層膜。其後，於使用於最終塗敷抗蝕組成物的溶劑之 丙二醇單甲基醚乙酸酯浸漬一分鐘，在浸漬前後的抗蝕下 層膜之膜厚變化1 nm以下時判斷爲「良好」，於表1以「〇 J表示。 [表1] 表1 耐溶劑性試驗結果 實施例1 〇 實施例2 〇 實施例3 〇 實施例4 〇 實施例5 〇 實施例6 〇 實施例7 〇 實施例8 〇 實施例9 〇 實施例1 〇 〇 實施例11 Ο 實施例1 2 〇 實施例1 3 〇 實施例1 4 Ο 實施例1 5 〇 實施例1 6 Ο 實施例1 7 〇 比較例1 〇 比較例2 〇 比較例3 〇 比較例4 〇

比較例5 X 比較例6 〇

比較例7 X 比較例8 〇 -84 - 201113644 (光學定數） 將抗触下層膜形成組成物使用轉動子，塗佈於砂晶圓 上。在加熱板上進行240 °C之1分鐘加熱，形成抗蝕下層膜 (膜厚0.09μηι)。而將這些抗蝕下層膜使用分光橢圓測厚 儀（J. A. Woollam公司製，VUV-VASE VU- 3 02 )，測定在 波長193 nm之折射率（η値）及光學吸光係數（亦稱爲k値 、減衰係數）。結果如表2所示。 -85- 201113644 [表2] 表2 折射率η與光學吸光係數k 折射率n 光學吸光係數k (波長19 3nm)(波長19 3nm) 實施例1 1 . 6 6 0 . 18 實施例2 1 · 6 7 0 . 18 實施例3 1 . 6 1 0， 1 3 實施例4 1 . 6 0 0 13 實施例5 1 . 6 1 0 . 12 實施例6 1. 6 1 0 . 12 實施例7 1 . 6 1 0 . 12 實施例8 1 . 6 1 0 , 12 實施例9 1 . 5 8 0 . 12 實施例1 〇 1 _ 6 1 0 . 12 實施例1 1 1 . 6 7 0 . 18 實施例1 2 1. 6 7 0 . 19 實施例1 3 1 _ 6 8 0 . 18 實施例1 4 1 . 6 7 0 . 18 實施例1 5 1 . 6 1 0. 12 實施例1 6 1 . 6 0 0 . 12 實施例1 7 1 . 6 6 0. 18 比較例1 1 , 6 6 0. 18 比較例2 1. 6 7 0. 18 比較例3 1 . 6 1 0. 13 比較例4 1 . 6 0 0 . 12 比較例5 1 . 6 0 0 . 13 比較例6 1 . 6 0 0 . 14 比較例7 1 . 6 6 0 . 18 比較例8 1 . 6 7 0 . 19 -86- 201113644 (乾蝕刻速度之測定） 使用於乾蝕刻速度的測定之蝕刻及蝕刻氣體使用以下 所示者。蝕刻使用ES401 (商品名，日本Scientific製）， 在CF4氣體進行蝕刻。蝕刻使用RIE-10NR (商品名， SAMCO製），在〇2氣體進行触刻。 將實施例1至實施例17及比較例1至比較例8所調製之 抗蝕下層膜形成組成物的溶液使用轉動子，塗佈於矽晶圓 上》在加熱板上以240°C加熱1分鐘後形成抗蝕下層膜，使 用各蝕刻氣體測定蝕刻速度。在抗蝕下層膜之膜厚〇.20μιη ，使用作爲蝕刻氣體之CF4氣體測定蝕刻速度，在抗蝕下 層膜的膜厚0.08 μιη作爲蝕刻氣體使用〇2氣體測定蝕刻速度 〇 又，同樣地使用光阻溶液（Shipley公司製•商品名 U V 1 1 3 )轉動子，於砂晶圓上各形成0.20μιη與0.08μηι之抗 蝕膜。作爲蝕刻氣體使用CF4氣體及〇2氣體測定乾蝕刻速 度。而進行抗蝕下層膜與抗蝕膜之乾蝕刻速度的比較。結 果如表3所示。速度比爲（抗蝕下層膜）/(抗蝕）之乾蝕 刻速度比。 -87- 201113644 [表3] 表3 乾蝕刻速度比 C F 4 氣 〇 2氣 實施例1 1 , 7 4 0 · 0 2 實施例2 1 . 8 5 〇， 0 2 實施例3 1 . 7 3 0 . 0 2 實施例4 1 . 8 4 0 . 0 2 實施例5 1 . 7 9 0 V 0 2 實施例6 1 . 7 4 0 . 0 2 實施例7 1 V 7 8 0. 0 2 實施例.8 1. 7 8 0 . 0 2 實施例9 1 . 8 0 0， 0 2 實施例1 〇 1， 8 5 0 · 0 2 實施例.1 1 1 . 8 2 0 . 02 實施例1 2 1 . 8 4 0. 0 2 實施例1 3 1 . 7 9 0, 0 2 實施例1 4 1 . 7 5 0 . 0 2 實施例1 5 1 . 76 0. 0 2 實施例1 6 1 , 7 6 0 . 0 2 實施例1. 7 1 . 7 4 0 . 0 2 比較例1 1 · 7 3 0 . 0 2 比較例2 1 . 8 6 0. 0 2 比較例3 1 . 7 3 0 . 0 2 比較例4 1 . 8 5 0 . 0 2 比較例5 1 , 6 9 0 . 0 2 比較例6 1 . 6 5 0， 0 2 比較例7 1 , 7 0 0 . 0 2 比較例8 1 . 6 8 0 . 0 2 (有機下層膜之調製） -88- 201113644 於200mL的燒杯放入苊烯16.5g、4-羥基苯乙烯1.5g、 作爲溶劑之1,2-二氯乙烷60g。作爲聚合啓始劑加入三氟硼 lg，昇溫至60°C後，進行24小時反應。於該溶液加入甲醇 1 L、水5 OOg進行再沈澱純化，將所得之白色個體經過濾後 乾燥，得到白色聚合物1 1 g。 將所得之聚合物以13c ' W-NMR及GPC進行測定後， 苊烯：4-羥基苯乙烯=86 : 14。

Mw : 6000、Mw/Mn= 1.5 〇 於所得之聚合物l〇g中加入四甲氧基甲基甘脲（ MITSUI CYTEC (股）製，商品名 Powderlinkll74) l.Og、 作爲交聯觸媒之2-對甲苯磺酸O.Olg、作爲界面活性劑之 MegafacR-30 (大日本油墨化學（股）製，商品名）〇.〇3g ，溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯101.57g、丙二醇單甲基 醚25.3 9g。其後，使用孔徑0.1 〇μηι的聚乙烯製微濾器進行 過濾，再使用孔徑0.05 μιη的聚乙烯製微濾器進行過濾，調 製出使用於經多層膜之微影流程的抗蝕下層膜形成組成物 之溶液。 [化 25]

(抗蝕製圖評估） 將含有上述聚合物（3-1 )之有機下層膜（Α層）形成 組成物塗佈於矽晶圓上，在加熱板上以24(TC進行1分鐘加 -89 - 201113644 熱，得到膜厚25 Onm之有機下層膜（A層）。於其上各塗 佈實施例1至實施例1 7及比較例1至4與比較例6、比較例8 所得之含有Si之抗蝕下層膜（B層）組成物，在加熱板上 以24CTC進行1分鐘加熱，得到膜厚80nm之含Si之抗蝕下層 膜（B層）。於該上面將商品的光阻溶液（住友化學工業 (股）製，商品名PAR8 5 5 )藉由轉動子各進行塗佈，在 加熱板上以l〇(TC加熱1分鐘，形成膜厚150nm之光阻膜（C 層）。 抗蝕之製圖使用ASML公司製PAS5500/1100掃描器（ 波長 1 93 nm、ΝΑ、σ : 0.75、0.89/0.5 9 ( Dipole ))進行。 標的爲顯像後光阻的線幅及該線間之幅度爲0.0 8 μιη， 所謂線與間距（dense Line)，通過設定爲線數形成9條的 光罩進行曝光。其後，在加熱板上105 °C進行60秒燒烤， 冷卻後以工業規格之60秒單獨攪煉式步驟以2·38%氫氧化 四甲基銨顯像液進行顯像。 對於進行微影術後的抗蝕圖型裾形狀，線成爲直線者 爲良好’將底切（底部較細）、基腳（footing，底部較粗 )、圖型倒壞作爲不良。 -90- 201113644 [表4] 表4__________抗蝕形狀評jfe 抗蝕裾形狀~ 實施例1 良好 實施例2 良好 實施例3 良好 實施例4 良好 實施例5 良好 實施例6 良好 實施例7 良好 實施例8 良好 實施例9 良好 實施例1 〇 良好 實施例1 1 良好 實施例1 2 良好 實施例1 3 良好 實施例1 4 良好 實施例1 5 良好（一部份基腳） 實施例1 6 良好 實施例1 7 良好 比較例1 底切形狀 比較例2 基腳形狀 比較例3 基腳形狀 比較例4 底切形狀 比較例6 基腳形狀 比較例8 底切形狀 由本發明之抗蝕下層膜形成組成物所得之抗蝕下層膜 ’對於光阻膜具有充分高之乾蝕刻速度。實施例1至17與 比較例5至8相比’比氟系氣體更可提高蝕刻速度，故本案 抗蝕下層膜的上層抗蝕圖型可正確地轉印至本願抗蝕下層 膜。 -91 - 201113644 又，實施例1至1 7與比較例5至8相比較，與經由氧氣 的蝕刻耐性爲同等，故本案抗蝕下層膜具有作爲進一步下 層之有機下層膜或加工基板時的硬光罩的充分高之功能。 又，實施例1、2及17與比較例1、2及8做比較時，折 射率η、光學吸光係數k爲同等値，但在比較例1、8中，抗 蝕形狀成爲底切形狀，在比較例2中成爲基腳形狀，相對 於此實施例1、2及1 7中，抗蝕形狀爲直線形狀，若改變6 官能性之含有硫化物之單體的導入量可控制抗蝕形狀。 又，使用醇保護型之聚合物的實施例11至13，使用一 級醇末端之聚合物的實施例1 4與比較例8雖折射率η、光學 吸光係數k爲同等値，比較例8中，對於抗蝕形狀爲底切而 言，實施例1 1至1 4中得到直線形狀。 且，實施例3至8、實施例9至1 0、實施例1 5至1 6與比 較例3、4、及6比較時，折射率n、光學吸光係數k雖爲同 等値，藉由改變含有硫化物之單體的導入量，可控制圖型 形狀。對於抗蝕下層膜形成組成物中之含有矽原子之化合 物全體，硫原子對於矽原子之比率成爲0至〇.49mol%之含 有硫化物之單體的導入量之情況（比較例3' 6及8)中， 抗蝕形狀雖爲基腳形狀，但若改變含有硫化物之單體的導 入量（實施例3至8、9至10及15至16)時，圖型成爲直線 形狀，對於抗蝕下層膜形成組成物中的含有矽原子之化合 物全體，若硫原子對於矽原子之比率成爲5.Omol %以上之 含有硫化物之單體的導入量時，抗蝕形狀成爲底切形狀（ 比較例2及4 )，故得知藉由改變導入量，可控制抗蝕裾形 -92- 201113644 狀。由上得知，可作成在波長193 nm的光學吸光係數（k値 )中廣範圍下顯示良好微影術特性的抗蝕下層膜材料。 -93-

Claims (1)

1. 201113644 七、申請專利範圍： 1. 一種微影術用抗蝕下層膜形成組成物，其爲含有選 自作爲含有矽原子之化合物之包含含有硫原子的基之水解 性有機矽烷、該水解物及該水解縮合物所成群的至少1種 化合物之組成物，其特徵爲對於該含有矽原子之化合物全 體，硫原子對於矽原子之比率未達5莫耳％。 2. 如申請專利範圍第1項之抗蝕下層膜形成組成物， 其中對於前述含有矽原子之化合物全體，硫原子對於矽原 子之比率爲0.5至4.9莫耳％ » 3 ·如申請專利範圍第1項或第2項之抗蝕下層膜形成組 成物’其中前述含有硫原子的基含有硫化物鍵結。 4·如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之抗蝕下層 膜形成組成物，其中前述水解性有機矽烷爲式（1 ): [化1]

   (式中’ R3表示含有硫化物鍵結，且藉由Si_c鍵結與矽原 子鍵結的有機基；Ri表示烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳 基 '條基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫 硫基 '胺基或氰基，且藉由Si-C鍵結與矽原子鍵結的有機 基；r2表示烷氧基、醯基氧基、或鹵原子；a表示〇或1的 整數’ b表示〗或2的整數）所示。 5·如申請專利範圍第4項之抗蝕下層膜形成組成物， 其中式（1)中的R3爲具有式（2): -94- 201113644 [化2] R4—S—R5 式（2) (式（2)中’ R4及R5爲各獨立表示可被取代之烷基、伸 烷基、芳基、伸芳基）所示之硫化物鍵結部分。 6 ·如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之抗蝕下層 膜形成組成物，其中含有選自式（1 )所示水解性有機矽 烷及式（3 ): [化3] R6aSi(R7)4.a 式⑶ (式中，R6表示烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基 、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺 基或氰基，且藉由Si-C鍵結與矽原子鍵結的有機基，R7表 示烷氧基、醯基氧基、或鹵原子，a表示0至3的整數）所 示含有矽原子之化合物、 式（1 )所示水解性有機矽烷及式（4 ): [化4] 〔R8cSi(R9)3·。〕2丫 b 式⑷ (式中，R8表示烷基，R9表示烷氧基、醯基氧基、或鹵原 子’ Y表示伸烷基或伸芳基，b表示0或1的整數’ c表示0或 1的整數）所示含有矽原子之化合物、 以及式（1 )所示水解性有機矽烷、式（3 )所示含有 矽原子之化合物及式（4 )所示含有矽原子之化合物、 所成群之至少1種化合物、該水解物、該水解縮合物 -95- 201113644 或彼等混合物。 7.如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之抗蝕下層 膜形成組成物，其中含有作爲聚合物之上述式（1)所示 水解性有機矽烷的水解縮合物、或上述式（1 )所示水解 性有機矽烷與式（3)所示化合物之水解縮合物。 8 ·如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之抗蝕下層 膜形成組成物，其中進一步含有酸作爲水解觸媒。 9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之抗蝕下層 膜形成組成物，其中進一步含有水。 10. —種抗蝕下層膜，其特徵係藉由將如申請專利範 圍第1項至第9項中任一項之抗蝕下層膜形成組成物塗佈半 導體基板上後燒成而得。 11. 一種半導體裝置的製造方法，其特徵爲含有塗佈 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之抗蝕下層膜形成 組成物於半導體基板上，經燒成後形成抗蝕下層膜的步驟 、於前述抗蝕下層膜的上面塗佈抗蝕用組成物後形成抗蝕 膜的步驟、曝光前述抗蝕膜之步驟、於曝光後顯像該抗蝕 膜後得到抗蝕圖型之步驟、依據該抗蝕圖型蝕刻抗蝕下層 膜之步驟、及依據經圖型化的該抗蝕膜與抗蝕下層膜加工 半導體基板之步驟。 12. —種半導體裝置的製造方法，其特徵爲含有 於半導體基板上形成有機下層膜之步驟、 於其上面塗佈如申請專利範圍第1項至第9項中任一項 之抗蝕下層膜形成組成物，經燒成後形成抗蝕下層膜之步 -96 - 201113644 驟、於前述抗蝕下層膜的上面，塗佈抗蝕用組成物後形成 抗蝕膜之步驟、曝光前述抗蝕膜之步驟、於曝光後顯像前 述抗蝕膜而得到抗蝕圖型之步驟、依據該抗蝕圖型蝕刻抗 蝕下層膜之步驟、依據經圖型化的該抗鈾下層膜蝕刻有機 下層膜之步驟、及依據經圖型化之該有機下層膜加工半導 體基板之步驟。 • 97 - 201113644 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 -3- 201113644 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無