TW201036234A - Lithium secondary batteries with positive electrode compositions and their methods of manufacturing - Google Patents

Lithium secondary batteries with positive electrode compositions and their methods of manufacturing Download PDF

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Dania Ghantous
On Chang
Ou Mao
Peter Hallac
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Description

201036234 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種可展現高功率及高能量密度之可充電 鐘二次電池。更特定而言，本發明係關於—種正電極组合 物及製造用於鋰二次電池之電極的方法。 本申請案係於雇年U月3日申請之美國專利申請案第 12/264,2!7號的部分接續巾請案，該案之全文以引用的方 式併入本文中’且本發明在35 usc § 12〇下主 之優先權。 【先前技術】 最近幾年内，可充電㈣池的制已錢增加。減小此 等裝置大小的可能性使其等在各種應用中特別受關注，尤 其係在可攜式電子裝置中。另外’未來可展望其他用途， 尤其係在新出現的高功率應用中，例如可攜式機械工具及 混合動力或全電子車輛。 可充該電池之性能取決於其中所使用之電極及材料的 特性。商業用M離子電池的能量密度通常會隨功率密度的 增加而減+。舉例而言，美國專利案第6,337，156及 ’ 82,849號（其全文以引用方式併人本文中）描述—種用於 二次電池之電極，但已觀察到的是：所揭示之電極通常無 法提供令人滿意的高功率及高能量密度水準。此外，在先 刖技術中，EP 1722428(其全文以引用方式併入本文中）所 描述之用於二次電池的鋰金屬磷酸鹽電極通常會顯示低倍 率订為，且因此其等在高倍率下（如在2C下）的電容通常距 144424.doc 201036234 所需電容較遠。 因此，需要一種具有良好高放電倍率行為之改良的高功 率鐘二次電池，及製造其中有關電極的方法。 【發明内容】 本發明係關於一種鋰二次電池系統及製造其等之方法 •文中描述的本發明之各種態樣可利用於下述應用或其他類 型鋰電池中。本發明可作為獨立的系統或方法，或整合電 池或電力儲存系統之部分而應用。應瞭解的是：可個別、 €) 共同 、或相互組合地理解本發明之不同態樣。 本發明之一悲樣供一種具有電極之鐘二次電池。該電 極具有經複數個薄片或薄片粉末塗佈之導電基板。該等薄 片可具有大於60 μηι之數量平均最長尺寸，且該等薄片可 由金屬氧化物或金屬磷酸鹽材料製造。在本發明之某些實 施例中，可將複數個薄片對齊以形成厚度至少為3〇 之 陰極塗層。在本發明之某些實施例中，該等薄片可具有約 ❹ 17 ^^或25 μιη之最短尺寸。該等薄片可係單晶或多晶。在 本發明之某些r施例中’可能存在可係金屬氧化物或金屬 磷酸鹽材料或其組合之粉末填料，其可填充複數個薄片間 _ 的間隔或空隙。 在本發明之某些實施例中，該金屬氧化物材料可選自由 LiC〇02、LiMn204、Li(MlxlM2x2C〇1.xl-x2)〇2組成之群，其 中Ml及M2係選自Li、Ni、Mn、Cr、Ti、Mg或A1之中，且 〇Sxl$0.9及0SX2S0.5。在本發明之某些實施例中，該金屬 氧化物材料可係LiMl(1-x)Mnx02，其中〇<χ<〇·8且mi表示一 144424.doc 201036234 或多種金屬元素。 本發明之另一態樣提供一種製造用於二次 ^ /Hu ^正雷搞 材料的方法。該方法包含製備陰極活性 j叮辟方之步驟。 接著，藉由使具有所需尺寸之薄片通過適# 使其等分離。然後藉由將分類的多晶薄片與填料 電粉末及具有溶劑的黏合劑組合而製備薄片漿液。 該漿液塗佈在導電基板上。加熱經塗佈之基板以使溶割蒸 發，且接著將其壓縮至最終所需之電極厚度。 ”’、、' 當連同以下描述及附圖一起考慮時，將會進一步認知及 暸解本發明之其他目的及優點。雖然以下描述可包=述 本發料定實施例之具體細節，但不應將其視為限制:發 明之範圍’相反地，應視為較佳實施例之示例。對於本發 明之各個態樣而言’文中所建議的諸多變體係可能的，且 已為此項技術巾-般技藝者所知。在不脫離本發明之本質 的情況下’可在本發明之範圍内進行各種變更及修飾。 【實施方式】 本說明書中提及的所有公開案、專利及專利中請案係以 引用的方式併入本文中’且併入的程度就如同特別及單獨 地指明每個個別公開案、專利、或專利中請案係以引用的 方式併入。 本發明之特徵及優點可參照以下詳細描述及闡述說明性 實施例之附圖而進一步說明。 雖然文中顯不及描述本發明之實施例，但對於熟悉此項 技術者明顯的是：該等實施例係作為實例而提供。諸多變 144424.doc 201036234 體、變更及取代物在不脫離本發明之範圍的情況下，對於 熟悉此項技術者將顯而易知。應瞭解的是：可將文中所述 之本發明實施例的該等替代例視為本發明之部分。 為描述本發明之目的’應將術語「顆粒」視為任何微細 分散的規則或不規則成形的單一結構，其可以有序或無序 結ΒΒ (即單晶或多晶，或非結晶形式）而存在。複數個初級 顆粒可聚集形成根據本發明之二級或薄片結構。或者，二 Ο
級結構或顆粒可凝聚形成三級或薄片結構。術語「薄片」 可視為依序由初級顆粒所組成的複數個個別顆粒或二級 (中間的）結構。 圖1顯示根據本發明原理而製造之電極。可將該電極架 構為用於鋰二次電池之陰極組件。可將具有預定厚度140 之陰極或活性材料塗層施用或沉積於基板層100上。該塗 可L 3根據本發明之另一態樣而形成的複數個長形結構 或薄片120。亦可包含填料m作為陰極塗層之部分，以與 4片120組合。此外’可使該塗層與電解質15G進行流體接 觸。已熟知電池中活性材料與電解質之間的相互反應。亦 w將任何適用於鐘電池的電解質與文中所提供的正電極— 用#於鐘離子電池應用而言，放電相期間的鐘離子 將會在電解質15()中快速移動時人該活性材料中。 可選擇各種電解質以歸本發明，包括彼等呈任何形式 極二液體、半固體、或甚至固體。電解質應與活性電 極材料相配合，以裎 € 已知諸多該等化風反康儲存及釋放電能的化學反應，且 予反應。對於鋰離子電池應用而言，電解 144424.d〇, 201036234 質通常可選自鋰離子導雷彳Μ榀 ^ 卞导電化學物，諸如含六氟磷酸鋰的碳 酸乙二醋及碳酸二甲8旨。同樣地，為安全操作該等電池， 電解質較佳係選自不可燃的化學物群。 應瞭解的是：雖然圖旧繪―單層陰極塗層，但塗層的 數目可根據本發明，依據選定的應用而隨電極及電池的不 同而變化。舉例而言，該塗層通常係雙面或雙層的，以使 基板之兩側均具有塗層。 该塗層可包含長形結構或具有相對更大的平均最長尺寸 之薄片X中所提供的長形結構或薄片往往平置在基板 上，且通常與其平行，且因此以如此方式而滲透入或穿透 相鄰隔離薄片或薄膜的可能性較小。此外，此等較長的薄 片可形成相對較薄的陰極塗層，該等可區別於其他相對較 短，但會形成相對較厚之陰極塗層的已知顆粒。文中所提 供的薄片具有相對更大的平均最長尺寸，且因此容易比較 短顆粒固定及放置地更平，較短顆粒在塗層内甚至可相對 於基板而豎直排列’但其不會穿透該塗覆層。舉例而言， 可形成厚度較佳係至少30 μη1，且其中具有複數個實質上 對齊之薄片的相對較薄之陰極塗層。在本發明之其他實施 例中’可提供厚度為約35、40、45、50、55、6〇、、 7〇 75 ' 80、85、90、95或1〇〇 μηι之陰極塗層。此外，文 中電極塗層内所提供的顆粒間連接性可促進電子傳輸。該 等塗層包3可緊搶地集中在一起而具有顯著的顆粒間連接 之活f生材料薄片。該等薄片因此可進行無界面或邊界的 物理連接。相反地，缺少顆粒間連接性會要求電子跳躍或 144424.doc 201036234 穿透至相鄰或下一個顆粒。因此，文中所提供之塗層包含 具有可提供相對較高顆粒間連接性之特殊形態的活性材料 溥片。同時，該等薄片在塗層内可實現大體的物理對齊， 藉此在任何既定層内的薄片將與彼等來自相鄰層中者具有 夕個接觸點。與其他形態不同的材料及顆粒形狀相比此 性質可至少部分增加二次電池的功率及能量密度。 應瞭解的是：^所示之電極可係可充電二次電池之截 Ο Ο 面’且雖然未顯示，但如該領域中一般技藝者所知，可裝 配及組合另一電極（陽極）。 薄片尺寸 可製造根據本發明所提供之薄片以用於各種二次電池。 此等長形結構可作為塗層之部分而在導電基板上成層以 形成電極。文中所選擇的初始活性材料可提供各種薄片或 顆粒尺寸以使其作為根據本發明之正電極材料。 -般而s ’文中二級顆粒或薄片之數量平均最長尺寸可 在約60至200㈣之範圍内變化。可在陰極塗層内堆疊及交 織複數個薄片’其中該等薄片的數量平均最長尺寸較佳係 大於約60 _。亦可形成數量平均最長尺寸較佳係大於 65、70、75、80 ' 85、90、95、1〇〇、11〇、12〇、13〇、 _、175、185、19〇或扇_之薄片。對於某些實施例而 言，該平均最長尺寸較佳係約1〇1、1〇2、ι〇3、1〇4、 105、106、107、108 或 1〇9 μιη。 通常以大於50 μιη之陰極活性材料的較大薄片尺寸較 佳。該等長形結構或薄片比已知活性材料結構或顆粒形態 I44424.doc 201036234 月”、’頁更長且具有明顯更大的最長尺寸。另外，可形成最 小或最短尺寸約為17、19、21、23或25㈣之薄片。同 時，文中所提供的薄片或二級顆粒可依序由個別初級顆粒 所形成。該等初級顆粒的尺寸可在1〇至5〇〇奈米（ι〇·9 吨最長尺寸）之範圍内。因此，使用此等（奈米）範圍内的 初級顆粒可提高選定之活性材料的填積密度及顆粒間連接 性、。可選擇任何適用作陰極材料之活性材料作為結構單元 或初級顆粒，以形成根據本發明之更高級的二級顆粒或薄 片，然後形成用於經電池之正電極。 已觀察到的是：使用金屬氧化物薄片作為文中所提供的 陰極活性材料可形成高功率及高能量電池。相對較小的薄 片結構已如先前所述，係用於使用鐘化氧化物陰極及二硫 化鈦或碳陽極之二次電池中（參見美國專利第6 337，156及 6,682,849號-Narang)。‘然而，料塗層包含最長尺寸為2〇 至50 μηι之微細顆粒，其等通常係呈長球形狀且在相互 垂直之X、丫及2軸上的縱橫比平均約為3 :丨：丨。同時，根 據本發明所提供之大於上述顆粒的長形結構（其具有約6 : 6: 1的較佳縱橫比）出乎意料地顯示出改善的性能特性。 此等未預期的結果可至少冑分歸因於薄片开）態及相對較長 的結構尺寸，藉此此等結構之最長尺寸係列入實質上大於 50 μηι，且較佳大於1 〇〇 μηι的範圍内。在實驗期間，薄片 或三級顆粒之尺寸係藉由使活性材料穿過具有近似正方形 孔之篩網而測量。所使用的篩網尺寸（以美國網目尺寸計） 可係〗〇〇、】50及230,其分別相當於〗5〇、1〇5及63 Mm。 144424.doc 10· 201036234 察SEM影像（參見圖2)可確認文中所提供之薄片及三級結構 的尺寸。因此，所形成之薄片的最大尺寸可至少係已選定 之碎網尺寸的大小，且明顯可更長，結果形成最長尺寸大 於 63、l〇5Al5〇 之薄片。 活性材料 根據本發明所提供之薄片及長形結構可由各種活性材料 形成，包括一或多種金屬氧化物或金屬磷酸鹽。 可用於構成文中薄片之活性材料的實例包括金屬氧化 Ο 物如鐘钴氧化物（LiCo〇2)。舉例而言，本發明之概冬 應用於美國專利第6,337，156及6,682,849师咖^ =
LiCo〇2組合物，以構成用於高功率電池之具有長形活性材 料薄片之陰極。 文中可選擇的其他活性材料包括LiMn2〇4及 LKM^Cc^Ch，其中M1及M2係選自u、州、胞、心、
Ti、MplA1之中。或者，本發明可併入與Li2Mn2〇3之複 合物的金屬氧化物材料，其中該複合物中的其他組分具有 美國專利第7,303,840號（Thackeray)所述之分層結構或尖晶 石型結構，該案之全文以引用方式併入本文中。在本發明 之某些實施例中，該金屬氧化物材料可選自由Lic〇〇2、 LiMn204 及 Li(M1x1M2x2M3x3Co卜χ1.χ2)〇2組成之群，其中 Ml、M2及M3係選自Li(鐘）、Ni(錄）、編（鐘）、&(絡）、
Ti (欽）、Mg(鎂）及 Al(ls)之中，且其中 〇$xln 5 且0$χ3$0.5。其他較佳實施例包括其中χι = 〇 2、〇 3、〇 4、 0.5、0.6、0.7、0.8及0.9之金屬氧化物材料。此外，在本發明 144424.doc 11 201036234 之某些實施例中’該金屬氧化物材料可係LiMl(1-x)Mnx02，其 中〇<x<8，且Ml表示一或多種金屬元素（或元素金屬）。在 本發明之其他實施例中’該金屬氧化物材料可選自由 LiCo〇2、Li(Mni_x3M3x3)204及 Li(MlxlM2x2C〇1.xl-x2)〇2 組成 之群’其中Ml及M2係選自Li、Ni、Μη、Cr、Ti、Mg及A1 之中’且M3係選自Li' Ni、Co、Cr、Ti、Mg及A1中之一 個或其組合，且其中〇$xl£〇 9、〇^χ2^〇 5且〇分3$〇 5。 或者’亦可選擇通式為LiMP〇4之金屬磷酸鹽材料，其 中Μ係選自Fe、Mn、Ni或Co中之一個或其組合。舉例而 言’本發明之一實施例可提供電化學電池，其中陰極係由 如美國專利第5,910,3 82號（0〇〇(1611〇11§11)所述之該金屬磷酸 鹽化合物組成。 在本發明之較佳實施例中，該金屬氧化物材料可包括陰 極組合物及鎳—鎂-鈷（NMC)材料（3M創新資產公司之電池陰 極材料BC-618、BC-718及BC-723)，其包括彼等美國專利第 6,964’828號中所述者，該案之全文以引用的方式併入本文 中。利用該等材料之電極可描述為LiM1(丨-χ>Μηχ〇2(〇<χ<〇 5)， 其中Ml表示一或多種金屬元素，且在其他實施例中，μι 包括鎳、鈷或其組合。用於文中選定之陰極的更佳活性材 料包括特定材料“川㈠/^”河〜⑴……^^卜已觀察到 的是：該等包含由根據本發明之NMC所製造之薄片的電極 在脈衝模式及連續模式中，於高放電倍率下，均比*nmc 顆粒所製造之電極表現更佳。 根據本發明所使用的初始NMC材料可由極微細的由初級 144424.doc 12 201036234 顆粒所組成之粉末製成。此等初級顆粒通常可呈球狀且直 徑約為8 μιη或更少，且在特定應用中較佳係6 μιη。或者， 該NMC粉末可由二級顆粒組成，其又係由奈米尺寸之初級 顆粒所製得。該NMC可用於構成文中所提供之二級結構或 薄片，其較佳可具有50 μιη、105 μιη、或15〇 μηι4更少的 最長尺寸，此係藉由用於過篩薄片之選定篩網尺寸測得。 在較佳實施例中，該等薄片亦係由極微細之初結晶所製造
❹ 的多晶材料。如前文所述，已觀察到與僅使用粉末形式之 NMC的電極相比，包含文中NMC薄片或長形結構的正電 極在高放電倍率下顯示出極佳性能。因此，本發明之較佳 實施例可提供用於電動工具、移動及可攜式電子裝置之各 種電池尺寸及類型的NMC電池，其包括通常所使用的 18650電池。 本發明之其他較佳實施例併入活性材料及製造正電極或 陰極的方法，諸如彼等於2_年以2日φ請之美國專利 申請案第6^57,428號所描述者，該案之全文以引用的方 式併入本文中。 活性材料可併入各種填料，以作為文中之正電極（陰極） 塗層之部分。可選擇一或多種填料來填充塗層内之薄片或 長形結構間的間隔或空隙。較佳的填料可包含平均粒徑在 任何方向上皆小於約丨7 、叔末。其他替代性填料可由 金屬軋化物或金屬磷酸鹽材 鹽材料之組合所組成。 次金屬乳化物及_酸 144424.doc -13· 201036234 電流收集器 可將文中所提供之活性材料薄片或長形結構併入根據已 知技術沉積於電流收集器或導電基板上之塗層中。用於電 流收集器或導電基板之示例性材料包括紹、銅、錄、鋼及 欽。可將文中的電流收集器或基板組態成各種形式，其包 括圓柱結構、網格及薄片。可選擇任何適用於鐘電池之電 流收集器。應瞭解的是：可將根據本發明所提供之活性材 料併入各龍電池形式及組態中，其包括（但不限於）1865〇 圓柱型鋰離子電池。 圖2顯示根據本發明所提供之薄片的掃描f子顯㈣ (SEM)影像。文中的特^薄片尺寸及形狀可在各種條件 下’由不同活性材料形成’且因此形態上可有所變化。舉 例而言，本發明之較佳實施例可併入如&中別處所述之具 有較小初級顆粒的NMC粉末。根據本發明之另一實施例， 可將該等小顆粒組合以形成可在贿中見到的二級結構。 7或多種二級結構隨後可組合，以形成文中所提供的總體 薄片結構。該等二級結構較佳可具有6 μηι的平均粒徑。因 此，本發明之較佳實施例可描述為具有三種範圍或類型的 顆粒：奈米範圍内的初級顆粒、6 μηι範圍内的二級顆粒、 及數量平均最長尺寸較佳在50 μηι&更大範圍内的薄片。 已觀察到的是：可利用不同尺寸的薄片獲得改善的電池性 能，包括某些在63 μηι及甚至更大範圍内的薄片。 圖2所示之薄片或二級結構可係單晶，或較佳係多晶。 此等結構可根據如文中別處所述之本發明之另一態樣而製 144424.doc •14· 201036234 得0 圖3A至3B及4A至4B係描述根據本發明如圖2所示所形成 之示例性薄片的性能圖。已觀察到的是：可利用某些薄片 獨立或不論實際薄片尺寸而獲得類似的電池性能。 舉例而言，測試兩種具有不同薄片尺寸之陰極塗層：第 —薄片尺寸為17 μηι(最短尺寸）x 150 μιη(最長尺寸），且第 二尺寸為17 μιηχ63 μιη。使用每種薄片尺寸進行脈衝測 試，且結果如圖3Α所示，其中提供35 Α脈衝歷時1〇秒時間 〇 (脈衝長度）。就脈衝次數及測得的瓦特-時（Wh)而言，使用 兩種薄片尺寸均可獲得如所說明的相似電池性能。另外， 使用每種薄片尺寸進行放電倍率測試，且結果如圖把所 不，其中測試八個不同的放電電流水準，且之後在丨3 A下 充電。放電係在 C/5、C、5A、10A、15A、2〇A、25A及 3〇A下進行，同時在各放電電流後於13 A下充電。對於具 有不同薄片尺寸的電池，在每個放電電流水準下可觀察到 類似的性能。 〇 對併入如圖4A至4B所示之兩種薄片尺寸的陰極進行其 他測試。在相對高放電倍率下，無論薄片尺寸為何，均可 • 2現多於咖次循環。如圖4A所示，對於每種薄片尺寸而 纟’在循環次數内所減小的電池電容係相當的。在此循環 測試期/，在5A下測試放電，且在1.3A下充電（4·2_2/5 v ’至’皿）。亦進行具有更高能量脈衝m環測試，且 產生類似的相對性能數據。如圖4B所示，電容如預期一 樣’在循環次數内以更高的速率降低，但該速率對於每種 144424.doc 15· 201036234 薄片尺寸而言係相當。於l〇A放電速率下，在電容保持产 降低至所需的80%水準以下之前，可實現2〇8至212次循 環。在此循環測試期間，於10A下測試放電，且在13八下 充電（4.2-2.5 V ;室溫）。 圖5 A至B係描述形成用於二次電池之活性材料薄片及正 電極之方法的流程圖。舉例而言，本發明之較佳實施例提 供一種用於最初製造或形成活性材料薄片之方法，該等活 性材料薄片之後可用於正電極塗層中。可選擇諸如彼等在 文中其他部分所述之陰極活性材料’如NMC粉末。該粉末 可由平均粒徑在10至0.50 μιη之間，或更佳6至1 ^的 球狀初級顆粒所組成。如熟悉此項技術者已知，可藉由添 加黏合劑及溶劑來製備漿液。在形成文中所提供之活性材 料薄片期間，可使用任何合適的黏合劑及溶劑。示例性黏 合劑較佳包括聚乙稀基D比洛烧_ (ρνρ)，且示例性溶劑較 佳包括異丙醇（ΙΡΑ)。可將該漿液塗佈至一基板上，且根 據所需參數而乾燥。示例性基板包括聚乙烯（ρΕ)，但可使 用此領域中一般技藝者已知的其他聚合物薄膜及材料。乾 燥後’可藉由已知設備(如：對流乾燥器、磨碎機或筛網） 使活性材料成為碎片，或斷裂成薄片或長形結構。 根據本發明進—步執行以下兩個其他步驟：在所需溫度 下或》jul度範圍内，使該笼續y 使及寻潯片在不同時間内燒結，較佳係 在400 c至11 〇〇 c之間燒結1至48小時. %，藉由使該等燒結 ^構通過適當的金屬筛網，分離該等薄片以單離得到彼 專八有所需尺寸者。應瞭解的是：可視情況進行如圖5所 144424.doc 16 _ 201036234 不之任何—或多個步驟’且可根據選定的應用以不同的順 序執行該等步驟。 燒結 在本發明之較佳實施例中’使用於正電極之活性材料薄 片或三級顆粒進行燒結製程。可由較小初級顆粒之凝聚物 形成之薄片在燒結前通常具有「生坯」態（亦稱為「生坯 薄片」）的特徵。之後，可在一加熱裝置（如烘箱或熔爐）中 使該等薄片燒結，以使初級顆粒產生物理結合，並提供顆 ◎ 粒間連接性。舉例而言，可在各種條件下使NMC活性材料 之初級顆粒燒結，此使得活性材料顆粒產生物理結合，且 因此形成更尚級的薄片及/或三級顆粒。通常所觀察到的 是：在較低溫度下需要較長燒結時間，·且反之亦然。 该等薄片可在一或多個所需溫度或範圍下，在一或多個 k疋的時間段内燒結。舉例而言，薄片可根據以下溫度及 /或時間段之組合而燒結：約4〇〇、5〇0、600、700、8⑼、 Q 900、1000、1100或 1200〇C之溫度；約！、5、1〇、15、 20、25、30、35、40、45、46、47、48、49或 50小時之時 間段。根據本發明所提供之薄片可在任何條件下燒結，此 • 可使活性材料顆粒產生物理結合，以提供所需的顆粒間連 接性。 薄片的分類/歸類 根據本發明之此態樣而形成之薄片的尺寸可根據不同條 件而變化。如熟悉此項技術者已知’可藉由SEM照片來觀 察此等薄片，以基於質量（或數量）平均數來研究及測定實 144424.doc 17 201036234 際薄月尺寸。較佳係利用習知分離系統及方法，並根據其 等之尺寸’將文中的薄片或長形結構分類或歸類。應進一 步瞭解的是·根據本發明所提供之長形結構或更高級（二 級或二級）結構進一步包含非薄片幾何體。舉例而言，此 等其他形狀或奈米結構包括（但不限於）固體或空心桿、纖 維、圓柱體及管狀。 舉例而S，篩分及過篩係將混合物或微粒或顆粒分離成 兩個或更多個粒度級之方法。尺寸過大的材料顆粒係被收 集在篩網上，而尺寸以下的材料可通過該篩網。可將篩網 堆疊使用，以將樣品分成不同的粒度級，且因此測定粒度 分佈。篩網通常係用於顆粒尺寸較大的材料，即大於約50 μιη (0,050 mm) 〇 通常用於將粒度分類的兩種標度係美國篩系（us sieve Series)及Tyler Equivalent(有時稱為泰勒網目尺寸（Tyler Mesh Size)或泰勒標準篩系（Tyler Standard Sieve Series))。 用於此等標度之最常用的網孔大小係如下表所示，且可表 示粒度。 美國篩網尺寸 (US Sieve Size) Tyler Equivalent 網孔 毫米 英吋 - 2½網目 8.00 0.312 - 3網目 6.73 0.265 3½號 3½網目 5.66 0.233 4號 4網目 4.76 0.187 5號 5網目 4.00 0.157 6號 6網目 3.36 — —------ 0.132 144424.doc -18- 201036234
7號 7網目 2.83 0.111 8號 8網目 2.38 0.0937 10號 9網目 2.00 0.0787 12號 10網目 1.68 0.0661 14號 12網目 1.41 0.0555 16號 14網目 1.19 0.0469 18號 16網目 1.00 0.0394 20號 20網目 0.841 0.0331 25號 24網目 0.707 0.0278 30號 28網目 0.595 0.0234 35號 32網目 0.500 0.0197 40號 35網目 0.420 0.0165 45號 42網目 0.354 0.0139 50號 48網目 0.297 0.0117 60號 60網目 0.250 0.0098 70號 65網目 0.210 0.0083 80號 80網目 0.177 0.0070 100號 100網目 0.149 0.0059 120號 115網目 0.125 0.0049 140號 150網目 0.105 0.0041 170號 170網目 0.088 0.0035 200號 200網目 0.074 0.0029 230號 250網目 0.063 0.0025 270號 270網目 0.053 0.0021 325號 325網目 0.044 0.0017 400號 400網目 0.037 0.0015 來源：www_AZoM.com 網目數系統係在一篩網中，每邊長英吋所具有的網孔 數。尺寸依因數V2而變化。此可容易測定，因為篩網係由 標準直徑的金屬絲所製成，但是，網孔直徑會由於磨損及 144424.doc -19- 201036234 變形而略微變化。美國篩網尺寸與泰㈣網尺寸的不同在 於.其4係基於任意數目的獨立標度。 製備薄片漿液 可選擇預定量的已分類薄片，其包含根據本發明… 態樣而形成的薄片。活性材料薄片的I液可藉由添加選定 的填料粉末、導電粉末、黏合劑及溶劑而製備。在形成文 中所提供之活性材料薄片激液期間，可使用任何適宜的黏 合劑及溶劑。示例性導電粉末或試劑包括碳黑、乙块里 科琴黑（K删N BLACK)、Super_p、卩⑽丨吨、天㈣ 墨、合成石墨 '或膨脹石墨。在某些實施例中導電劑可 係上述物質之混合物。文中所添加的碳並不限於特定等 級、碳來源或其製造商。示例性黏合劑較佳包括聚偏二氣 乙稀〇>卿）、聚四敦乙烯（PTFE)、乙婦丙烯H一物/ 單體/M類橡膠(EPDM)及聚乙稀醇(PVA)。示例性溶劑較佳 包括N-甲基-2令各院酮（NMP)、醇（乙醇）及醇/水屍合物。 在本發明之替代實施例中’可形成具有與其等 穷 :觸之碳塗層的薄片。此可增加電極的電容及總體導； 已觀察到：當包含薄片漿液時，可很 Η 4且π 很奋易刼作文中的薄 月或長形顆粒。當以相對較大的最長尺 才^成此等相對較 大的結構時，發現其等在溶劑蒸發後，且 y么 尤其在壓縮電極 f 了知供相對平滑的電極塗層。此表明益山 Μ丄I Θ精由已知技術 (如糟由輥塗製程）施加流場可促使薄 置在塗層中。最 〜的壓縮可藉由單軸壓縮機或壓延機進 叮该·#缚片漿液 I44424.doc •20· 201036234 可提供具有極高放電倍率能力之陰極，此係由文中別處所 述之包含其等之電池的測試說明。 塗佈基板
Ο 可將包含文中之薄片的正電極材料沉積於各種基板上。 舉例而S，如熟悉此項技術者所已知，可使用諸如金屬箔 之導電基板。用於基板之示例性材料包括鋁、銅、鎳、鋼 及鈦。因此，可將該等薄片在沉積的陰極塗層内對齊，藉 此使基板上塗層的厚度對於本發明之某些實施例而言，較 佳為小於50 μιη，或較佳大於30 μηι。 可使用諸多已知方法，利用文中所述之活性電極材料塗 佈導電基板。典型方法包括喷霧塗佈或噴霧沉積，及諸如 彼等描述於美國專利第5,721，〇67號（Jac〇bs等人）、 4,649,061 號（Rangachar)及 5,589,300 號（Fauteux)之技術。 或其他形成塗層的方法包括輥塗、洗鑄、電噴塗、熱喷 塗、空氣喷塗、超音波噴塗、氣相沉積、粉末喷塗及其他 已知技術。 壓縮經塗佈之基板 使用由文中所提供之薄片或長形結構形成之陰極材料的 優點為：該等在製造正電極時，可容易利用其他壓力而對 齊。對薄片施加經控制的壓縮力或單轴力可操作該等薄 片’以便以有利的方式及方向重新排列其等。舉例而言， 可將其等相對較平的表面排列成實質上與施加至塗層上之 力的方向垂直。該薄片形狀的其他優點為：與其他幾何體 相比’其每重量或體積單位可具有較大的表面積，且其可 144424.doc -21 - 201036234 提供更高的填充密度，因此可使文中所提供的電極具有更 高的電極能量密度。 文中所提供的陰極塗層可在施加壓縮力或壓力時形成。 與此同時，其中的薄片或長形結構較佳可形成緊密堆積的 規則或不規則的交織堆疊物，因此使其等相互緊密接觸。 可藉由各種已知方法（如藉由輥塗方法），將文中的電極 塗層沉積及層合至收集器箔或基板上。 在本發明之替代實施例中，藉由設備壓縮薄片之進一步 步驟可利用諸如輥筒碾磨機之裝置進行，以提高塗層的填 充密度。此等包含密集正電極活性材料結構之塗層可能已 具有足夠的孔隙度以藉由電解質而潮濕。但如熟悉此項技 術者所已知，其等之孔隙度可進一步經修飾以用於某些應 用。 ' 本發明之其他實施例可包含藉由除施加單軸壓力以外之 各種其他方法壓實乾燥塗層之進一步或替代步驟，其中該 壓實步驟使該等顆粒沿著或在較佳方向或配向上對齊。舉 例而5，最終的壓實步驟可藉由平板壓機或輥壓機或其他 任何合適的方法實施。亦可進行兩次（雙程壓延）或更多次 星延步驟，以實現所需的屢實程度。較佳可實施廢實步驟 以使電極塗層β的薄片更好地對齊。與藉由不含其他壓實 步驟之方法而獲得的電極相比，可另外實現薄片間物理接 觸的增加。施加的壓力較佳係單軸壓力，此可增加電導率 及離子導電率及所得之電極的電容。 本發明之較佳實施例包含藉由輥筒碾磨機實施的壓實步 144424.do, ‘22- 201036234 驟，该輥筒碾磨機所施加的線路壓力係在3〇〇〇至9〇〇〇 N/Cm的廣泛範圍内，且在某些應用中較佳係5000至7000 N/cm。所施加之線路壓力的選定範圍可在電極塗層内提供 長形結構在較佳方向上的所需對齊度，因此可產生所需的 電極、。構如别文所說明，該等長形結構較佳係經組態成 薄片形式，且實質上沿共同的平面對齊。
Ο 應瞭解的是：本發明之其他實施例不涉及前述的壓實或 壓縮步驟。對於某些應用而言，當薄片係在塗層沉積於基 ^上時對齊時，無論如何皆可觀察到薄片或長形結構的對 "且°亥對齊至少部分可歸因於製造過程期間的内在密集 作用。較佳可在製造單個薄片之導電電極中，將該等薄片 塗佈至基板上並壓實其等。藉由先將活性材料組合物塗佈 至該基板上’可實現對齊。此外，薄片的形式.可取決於熟 悉此項技術者所進行的例行實驗的結晶條件而定。在較佳 實施例中’所形成的結構較佳係呈多晶薄片形式。此等薄 片的特定大小及最長尺寸對於諸多應用而言並非最重要。 為本心肖之目較佳通常係使該等結構平置在塗層内 且實質上對齊。 雙面塗佈 在本發明之替代實施例 ^ ·工』坩叉囟堡:層所形成。 雙面塗層可藉由對一選定基板進行兩次上述的塗佈步驟而 構成。可將薄片漿液塗佈於導電㈣或基板之第-表面上， 且在壓縮之前，可進行將塗佈 丄伸之，冶倒轉之隨後步驟。可將 實質上相同或其他活性材料塗層 rr jl屬麵加至該導電箔的第二 144424.doc -23- 201036234 (相反）表面上此後，可藉由將該經雙面塗佈之薄片壓縮 至最終所需的電極厚度而進行壓縮步驟。 製備電池 文中所提供之正電極材料可用於製造可充電鋰二次電 池。正電極(陰極)可藉由最初製備-含有根據本發明所形 成之各種經分類或歸類之薄片的聚液，並且與選定的填料 粉末、導電粉末、黏合劑及溶劑（包含彼等描述於文中別 處者）組合而製得。接著將該漿液塗佈至導電基板上，然 後乾燥或加熱該經塗佈之基板以使溶劑蒸發，且接著將該 以下將根據較 經塗佈之基板壓縮至最終所需的電極厚度 佳實施例，提供此等步驟之進一步描述。 實例-製備電化學電池 本發明:系藉由以下實例而進一步闡述，但其不意欲限制 本發明之範圍。應瞭解的是：以下步驟及材料，包括此項 技術中-般技藝者所已知的替代例及其組合，係屬於本發 明之範圍。本發明之某些電極實施例係按如下方法製得： 陰極 示例性陰極可利用一初始混合物按如下方法製得，★亥初 始混合物包含（重量％): 85至95%iNMC(LiNii/3Mni/3C〜 (3M公司）；1至11%之Ace Black碳黑（s〇hex公司）；及丄至 5%石墨等級ABG1010(6.0%石墨等級ABG1045，美國超級 石墨公司）。可在一丨公升容器中，將該等成分與氧化鋁研 磨介質（1/2，，尺寸）混合15小時。然後可另外添加4至η重 量％之Kynar等級761(阿科瑪公司），且另混合該等粉末μ 144424.doc •24- 201036234 分鐘。上述混合物可稱為「陰極乾混合物」。可將該陰極 乾混合物轉移至一塑料缽中，然後添加8〇至13〇重量％之 NMP(N-甲基吼略烷嗣）（Sigma AldHch公司）。可將 Θ容物在搖動器上混合30分鐘，以形成陰極漿液。然後將 18至28重里％2NMC薄片添加至該漿液中。可另搖動該漿 液15分鐘。 該陰極可藉由在逆轉輥式塗佈機上使用陰極n塗佈一 鋁落（20 μΐη厚，U英吋寬）而製造。每面的負載量（每單位 O ®積的塗層重量)可係約14 mgW。該鋁辖的兩面均可經 塗佈。塗佈後，該陰極卷可於約120°C下，在一真空烘箱 中乾燥約10小時。 真空乾燥後，可將該陰極在兩個輥筒之間壓延至約12〇 μηι厚。接著可將該壓延的陰極縱切成54 mm寬，且切割成 所需長度（約72 cm)。可將鋁條（1〇〇 μιη厚，4 寬）超音 波焊接至接近銅箔的末端處，以形成舌片。 陽極
Q 示例性陽極可利用一初始混合物按如下方法製得，該初 始混合物包含（重量％): 95_99%的碳（等級cpreme G5)(科 • 諾科菲利普斯公司）及1至3%之八(^ mack碳黑（s〇hex公 .司）可在1么升谷器中，將該等成分與氧化銘研磨介質 (1/2"尺寸）混合1.5小時。然後可另外添加〇1至〇9重量％的 草酸（Sigma Aldrich公司）及2至12重量％ Kynar等級γ61(阿 科瑪公司），且另混合該等粉末丨5分鐘。上述混合物可稱 為「陽極乾混合物」。可將該陽極乾混合物轉移至一塑料 144424.doc •25- 201036234 缽中’然後添加240至290重量％之NMP(N-曱基吡略烧 酮）（Sigma Aldrich公司）。可將該缽之内容物混合形成陽極 漿液。該混合步驟係在一搖動器上進行3〇分鐘。 陽極可藉由在逆轉輥式塗佈機上使用陽極漿液塗佈一銅 箔（13 μιη厚，U英吋寬）而製造。每面的負載量（每單位面 積的塗層重量）可係約7.35 mg/cm2。該銅笛的兩面均可經 塗佈。塗佈後’該陽極卷可於約1 2〇 〇c下在一真空烘箱 中乾燥約10小時。 真空乾燥後，可將該陽極在兩個輥筒之間壓延至約i i 0 μηι厚。接著可將該壓延的陽極縱切成56 mm寬且切割成 所需長度（約74 cm)。可將鎳條（1〇〇 μιη厚，4爪爪寬）超音 波焊接至接近該銅箔的末端處，以形成舌片。 應自上述内容瞭解的是：雖然已閣述及說明特定實施 項，但可對其進行各種修_，且該等修飾係涵蓋於本文 中。本發明亦不意欲受本說明書中所提供的特定實例限 制。雖然已參照上述說明書描述本發明，但不應將文中之 較佳實施㈣描述及_視為限制性。此外，應瞭解的 是：本發明之所有態樣均不受文中所閣述的特定描述、组 態或相關㈣限制’其取決於各種條件及可變因素。對本 發明之實施例的形式及如μ以々從μ & 飞及細即的各種修飾對於熟悉此項技術 者將顯而易知。因此預髮日士欠 預4本發明亦應涵蓋任何該等修 變體及等效物。 【圖式簡單說明】 圖1顯示一陰極或正電極， 其具有由根據本發明製造之 144424.doc -26 - 201036234 薄片所形成的塗層； 圖2係根據本發明形成之多 (SEM)影像； 晶薄片的掃描電子顯微鏡 圖3Α至3Β係闡述電容與放電 施例的性能圖； 電流之間關係的本發明實 圖4Α至4Β係闡述電容與循環 施例的性能圖；及 次數之間關係的本發明實 Ο 圖5 A至5 B係描述根據本發明之另_能接 ® 73您另態樣之形成用於二 次電池電極之活性材料薄片或正電極材料之方法。【主要元件符號說明】 100 基板層 120 薄片 130 填料 150 電解質
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Claims (1)

  1. 201036234 七、申請專利範圍： 1· 一種用於鋰離子二次電池之正電極材料，其包含複數個 數量平均最長尺寸大於90 μπι之薄片，該等薄片包含選 自由以下物質所組成之群的金屬氧化物材料： LiC〇02、Li(Mni-x3M3x3)204及 Li(MlxlM2x2C〇1.xl-x2)02， * 其中Ml及M2係選自Li、Ni、Μη、Cr、Ti、Mg及A1之 中’且M3係選自Li、Ni、Co、Cr、Ti、Mg及A1中之一 個或其組合’且其中〇$χ1$〇 9、〇$χ2$〇 5及〇Sx3$〇 5。 〇 2. 一種二次電池，其具有包含導電基板之電極，該導電基 板係塗佈有複數個一或多種金屬氧化物或金屬磷酸鹽材 料之多晶或單晶片，其中該金屬氧化物材料係選自由以 下物質所組成之群： LiCo02、Li(Mni.x3M3x3)204及 Li(MlxlM2x2C〇1-xl_x2)02， 其中Ml及M2係選自Li、Ni、Μη、Cr、Ti、Mg及A1之 中’且M3係選自Li、Ni、Co、Cr、Ti、Mg及A1中之一 個或其組合’且 〇SxlS〇.9、0$χ2$0·5及 〇Sx3S〇.5。 3 - —種包含正電極材料之二次電池，該正電極材料包含複 數個數量平均最長尺寸大於100 μιη之薄片，該等薄片包 含選自由以下物質所組成之群的金屬氧化物材料： LiC〇02、Li(Mni.x3M3x3)2〇4及 Li(MlxlM2x2C〇1.xl-x2)02， 其中Ml及M2係選自Li、Ni、Μη、Cr、Ti、Mg及A1之 中，且M3係選自Li、Ni、Co、Cr、Ti、Mg及A1中之·一 個或其組合，且 0$χ1$〇.9、〇$χ2$〇.5及 〇$χ3$〇 5。 4. 一種製備陰極活性材料之多晶薄片之方法，其包含以下 144424.doc 201036234 步驟： 選擇陰極活性材料，1 料； 一该陰極活性材料係NMC材 本=將黏合劑及溶劑添加至該陰極活性材料中製備基 在基板上塗佈一層該基本漿液； 在選定的時間段内及溫度下乾燥該塗層； 將該塗層分裂成長形結構；且 在400t至11〇〇。〇下’將該等長形結構燒結丨至“ 時，以形成燒結的多晶薄片。 144424.doc
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