KR20110097799A - 양극 조성물을 포함하는 리튬 2차 배터리 및 이의 제조 방법 - Google Patents

양극 조성물을 포함하는 리튬 2차 배터리 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코팅 내에 다수의 실질적으로 정렬된 박편으로 형성된 2차 배터리용 양극에 관한 것이다. 박편은 금속 산화물 재료로 형성될 수 있고, 최장 수 평균 치수가 100 ㎛를 초과한다. LiCoO2, LiMn2O4, Li(M1x1M2x2M3x3Co1-x1-x2)O2(식 중, M1, M2 및 M3은 Li, Ni, Mn, Cr, Ti, Mg 및 Al에서 선택되고, 0≤x1<0.9, 0<x2<0.5 및 0<x3<0.5임), 또는 대안적으로 LiM1(1-x)MnxO2(식 중, 0<x<0.8이고, M1은 1 이상의 금속 원소를 나타냄)로 구성된 군과 같은 다양한 금속 산화물 또는 금속 인산염 재료를 선택할 수 있다. 소정의 최장 치수를 갖는 구조체, 바람직하게는 다결정 박편의 형성을 수반하는 양극 재료의 제조 방법도 제공된다. 다결정 박편을 포함하는 캐소드 코팅을 전도성 기재에 침착시키고 소정 최종 전극 두께로 압착할 수 있다.

Description

양극 조성물을 포함하는 리튬 2차 배터리 및 이의 제조 방법{LITHIUM SECONDARY BATTERIES WITH POSITIVE ELECTRODE COMPOSITONS AND THEIR METHODS OF MANUFACTURING}
상호 참조
본 출원은 본 명세서에서 그 전체를 참고로 인용하며 35 USC § 120 하에서 우선권 주장을 청구하는, 2008년 11월 3일 출원된 미국 특허 출원 제12/264,217호의 일부 계속 출원이다.
발명의 분야
본 발명은 높은 전력 및 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있는 재충전 리튬 2차 배터리에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 양극 조성물 및 리튬 2차 전지에 사용하기 위한 전극의 제조 방법에 관한 것이다
재충전 리튬 배터리는 최근 적용 분야가 증가하고 있다. 이 장치의 크기를 감소시키는 가능성은 이를 특히 휴대형 전자 기기에 대한 다양한 용도에 대해 특히 적합하게 한다. 추가로, 특히 휴대용 기계적 공구 및 하이브리드 또는 모든 전기 자동차와 같은 최근에 생긴 고전력 용도에서 미래에 계획된 추가의 용도가 존재한다.
재충전 리튬 배터리의 성능은 거기에 사용된 전극 및 재료의 특성에 따라 달라진다. 상업적인 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도는 일반적으로 전력 밀도가 증가하면서 감소한다. 예컨대 미국 특허 제6,337,156호 및 제6,682,849호(본 명세서에서 그 전체를 참고로 인용함)는 2차 배터리용 전극을 개시하지만, 개시된 바의 전극은 종종 만족할 만한 높은 전력 및 높은 에너지 밀도 수준을 제공하지 않는 것으로 관찰되었다. 또한, EP 1722428(본 명세서에서 그 전체를 참고로 인용함)에 개시된 바의 종래 기술의 2차 배터리용 리튬 금속 인산염 전극은 종종 불량한 속도 거동을 나타내서, 높은 속도, 즉 2C에서의 이의 용량이 종종 소정 용량과 차이가 많이 난다.
따라서, 고속 거동이 우수한 개선된 고전력 리튬 2차 배터리 및 그 내부의 관련된 전극의 제조에 관한 수요가 존재한다.
발명의 개요
본 발명은 2차 리튬 배터리 시스템 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 명세서에 기재된 본 발명의 다양한 측면을 하기 기재된 용도 또는 리튬 배터리의 임의의 다른 유형에 적용할 수 있다. 본 발명은 독립 시스템 또는 방법으로서, 또는 집적 배터리 또는 전기 저장 시스템의 일부로서 적용할 수 있다. 본 발명의 상이한 측면은 개별적으로, 총체적으로 또는 서로 조합하여 이해될 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명의 일측면은 전극을 구비하는 2차 배터리를 제공한다. 상기 전극은 다수의 박편 또는 박편의 분말로 코팅된 전도성 기재를 갖는다. 박편은 최장 수 평균 치수가 60 ㎛를 초과할 수 있고, 박편은 금속 산화물 또는 금속 인산염 재료로 제조될 수 있다. 본 발명의 일부 구체예에서, 다수의 박편은 두께가 30 ㎛ 이상인 캐소드 코팅을 형성하도록 정렬될 수 있다. 본 발명의 일부 구체예에서, 박편은 최단 치수가 약 17 내지 25 ㎛일 수 있다. 박편은 단결정 또는 다결정일 수 있다. 본 발명의 일부 구체예에서, 다수의 박편 사이의 공간 또는 공극을 충전할 수 있는 금속 산화물 또는 금속 인산염 재료 또는 이의 조합일 수 있는 분말 충전제가 존재할 수 있다.
본 발명의 일부 구체예에서, 금속 산화물 재료는 LiCoO2, LiMn2O4, Li(M1x1M2x2Co1-x1-x2)O2(식 중, M1 및 M2는 Li, Ni, Mn, Cr, Ti, Mg 또는 A1에서 선택되고, 0≤x1≤0.5 및 0≤x2≤0.5임)로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 본 발명의 일부 구체예에서, 금속 산화물 재료는 LiM1(1-x)MnxO2(식 중, 0<x<0.8이고, M1은 1 이상의 금속 원소를 나타냄)일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 2차 배터리용 양극 재료의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 캐소드 활성 재료의 박편의 제조 단계를 수반한다. 다음으로, 적당한 금속 스크린을 통해 그리고 그 위를 통과시켜 소정 크기의 박편을 분리한다. 분류된 다결정 박편을 충전제 분말, 전도성 분말, 결합제 및 용매와 합하여 박편 슬러리를 제조한다. 그 다음 슬러리를 전도성 기재에 코팅한다. 코팅된 기재를 가열하여 용매를 증발시킨 후 소정 최종 전극 두께로 압착한다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기 설명 및 첨부 도면과 함께 고려시 더 잘 이해될 것이다. 하기 설명은 본 발명의 특정 구체예를 설명하는 특정 상세를 담고 있을 수 있지만, 이는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니라, 바람직한 구체예의 예시로서 해석되어야 한다. 본 발명의 각각의 측면에 대해, 당업자에게 공지된 본 명세서에 제안된 바의 다양한 변경이 가능하다. 본 발명의 사상에서 벗어나지 않는 한, 본 발명의 범위 내에서 다양한 변화 및 변경을 가할 수 있다.
참고로의 인용
본 명세서에 언급된 모든 공개, 특허 및 특허 출원은 각각의 개별적인 공개, 특허 또는 특허 출원이 참고로서 인용되었다고 특정하게 그리고 개별적으로 지시된 것과 동일한 정도로 본 명세서에서 참고로 인용한다.
본 발명의 특징 및 이점을 예시적인 구체예를 기재하는 하기 상세한 설명 및 첨부 도면을 참고로 하여 추가로 설명할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 박편으로 형성된 코팅을 포함하는 캐소드 또는 양극을 도시한다.
도 2는 본 발명에 따라 형성된 다결정 박편의 주사 전자 현미경(SEM)이다.
도 3a 및 3b는 용량과 방전 전류 사이의 관계를 도시하는 본 발명의 구체예에 대한 성능 차트이다.
도 4a 및 4b는 용량과 사이클 수 사이의 관계를 도시하는 본 발명의 구체예에 대한 성능 차트이다.
도 5a 및 5b는 본 발명의 다른 측면에 따른 2차 배터리 전극에 대한 활성 재료 박편 또는 양극 재료의 형성 방법을 설명하는 공정도이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 구체예를 본 명세서에 나타내고 설명하지만, 이러한 구체예는 단지 예로서 제공된 것임이 당업자에게는 명백할 것이다. 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한, 다수의 변형, 변화 및 대체가 가능함이 당업자에게는 명백할 것이다. 본 명세서에 기재된 본 발명의 구체예에 대한 이러한 대안은 본 발명의 일부로 고려되어야 함을 이해해야 한다.
본 발명의 이 설명을 목적으로 하여, 용어 "입자"는 순서화 또는 비순서화 결정, 즉 단결정 또는 다결정 또는 비결정 형태로 존재할 수 있는, 임의의 미세 분산된 규칙 또는 비규칙적으로 형성된 단일 구조체로서 이해되어야 한다. 다수의 1차 입자가 응집하여 본 발명에 따른 2차 또는 박편 구조체를 형성할 수 있다. 대안적으로, 2차 구조 또는 입자가 덩어리가 되어 3차 또는 박편 구조체를 형성할 수 있다. 용어 "박편"은 1차 입자로 구성된 다수의 개별 입자 또는 2차(중간) 구조로서 해석될 수 있다.
도 1은 본 발명의 원리에 따라 제조된 전극을 도시한다. 상기 전극은 리튬 2차 배터리용 캐소드 부품으로서 해석될 수 있다. 미리 정해진 두께를 갖는 캐소드 또는 활성 재료 코팅(140)을 기재 층(100)에 도포 또는 침착시킬 수 있다. 코팅은 본 발명의 다른 측면에 따라 형성된 다수의 세장형 구조체(elongated structure) 또는 박편(120)을 포함할 수 있다. 충전제(130)는 또한 박편(120)과 함께 캐소드 코팅의 일부로서 포함될 수 있다. 또한, 코팅은 전해질(150)과 접촉된 유체 내에 배치될 수 있다. 배터리 내 활성 재료와 전해질 사이의 상호 작용은 잘 알려져 있다. 리튬 배터리에 사용하기에 적당한 임의의 전해질을 또한 본 명세서에 제공된 양극과 함께 사용할 수 있다. 리튬 이온 배터리 용도에 대해, 방전 상(phase) 동안 리튬 이온은 전해질(150)을 통해 빠르게 이동하여 활성 재료에 삽입된다.
액체, 반고체 또는 심지어 고체와 같은 임의의 형태를 비롯한 다양한 전해질을 본 발명에 사용하기 위해 선택할 수 있다. 전해질은 전기 에너지를 저장 및 방출하는 화학적 반응을 제공하기 위해 활성 전극 재료와 협력해야 하며, 다수의 이러한 화학은 이미 공지되어 있다. 리튬 이온 배터리 용도에 대해, 전해질은 일반적으로 탄산에틸렌 및 탄산디메틸 중 헥사플루오로인산리튬과 같은 리튬 이온 전도 화학 물질로부터 선택할 수 있다. 또한, 전지의 안전한 작동을 위해, 전해질은 바람직하게는 화학 물질의 비가연성 군으로부터 선택할 수 있다.
도 1은 단일 층 캐소드 코팅을 도시하지만, 본 발명에 따르면 선택된 용도에 따라 전극마다 그리고 배터리마다 층의 수가 변경될 수 있음을 이해해야 한다. 코팅은 예컨대 통상적으로 기재의 양면이 코팅 층을 갖는 양면 또는 층상의 것이다.
코팅은 비교적 최장 평균 치수가 큰 세장형 구조체 또는 박편을 포함할 수 있다. 본 명세서에 제공된 세장형 구조체 또는 박편은 기재 상에 편평하게 그리고 일반적으로 기재에 평행하게 놓이는 경향이 있어서, 인접 격막 시트 또는 필름에 침투하거나 관통할 가능성이 적다. 또한, 이러한 긴 박편은, 비교적 짧지만 비교적 두꺼운 캐소드 코팅을 형성하는 다른 공지된 입자와는 구별되는 비교적 더 얇은 캐소드 코팅을 형성할 수 있다. 본 명세서에 제공된 박편은 비교적 큰 최장 평균 치수를 가지므로, 더 짧은 입자에 비해 더 편평하게 침강하고 놓이는 경향이 있고, 심지어 코팅 층에 침투하지 않고 코팅 내 기재에 대해 직립으로 놓일 수 있다. 예컨대, 복수의 실질적으로 정렬된 박편을 포함하며 바람직하게는 두께 30 ㎛ 이상인 비교적 얇은 캐소드 코팅이 형성될 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에서, 두께가 약 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95 또는 100 ㎛인 캐소드 코팅이 제공될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 전극 코팅 내에 제공된 입자간 연결성(connectivity)이 전자 수송을 촉진할 수 있다. 코팅은 유의적인 입자간 연결성을 갖고 고밀도로 패킹될 수 있는 활성 재료 박편을 포함한다. 따라서, 박편은 계면 또는 경계 없이 물리적 결합을 경험할 수 있다. 그렇지 않으며, 입자간 연결성의 부족으로 전자가 인접 또는 다음 입자를 횡단하여 호핑(hopping)하거나 이를 통해 터널링(tunneling)할 필요가 있을 수 있다. 따라서, 본 명세서에 제공된 코팅은 비교적 높은 입자간 연결성을 제공하는 독특한 형태를 갖는 활성 재료 박편을 함유한다. 동시에, 박편은 코팅 내에서 일반적인 물리적 정렬을 달성할 수 있어서, 임의의 소정 층 내 박편은 인접 측으로부터의 박편과 다수의 접촉 지점을 갖는다. 이 특성은 다른 형태적으로 상이한 재료 및 입자 형상에 비해 전력 및 에너지 밀도가 증가된 2차 배터리를 적어도 부분적으로 제공할 수 있다.
도 1에 도시된 전극은 재충전 2차 배터리의 단면일 수 있으며, 도시하지는 않았지만, 당업자에게 공지된 바의 같이 다른 전극(애노드)을 조립 및 조합할 수 있음을 이해해야 한다.
박편 치수
본 발명에 따라 제공된 박편을 다양한 2차 배터리에 대해 제조하였다. 이들 세장형 구조체는 전극을 형성하기 위한 전도성 기재 상의 코팅의 일부로서 층상화될 수 있다. 본 명세서에서 선택된 출발 활성 재료는 본 발명에 따른 양극 재료로서 사용 가능하게 하는 다양한 박편 또는 입자 크기를 제공할 수 있다.
일반적으로, 본 명세서에서 2차 입자 또는 박편 크기는 최장 수 평균 치수가 약 60 내지 200 ㎛ 범위이다. 다수의 박편을 캐소드 코팅 내에 적층하고 짜넣을 수 있으며, 여기서 박편은 바람직하게는 최장 수 평균 치수가 바람직하게는 약 60 ㎛를 초과한다. 박편은 또한 바람직하게는 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 110, 120, 130, 140, 175, 185, 190 또는 200 ㎛를 초과하는 최장 수 평균 치수로 형성시킬 수 있다. 일부 구체예에 대해, 최장 평균 치수는 바람직하게는 약 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108 또는 109 ㎛이다.
50 ㎛를 초과하는 더 큰 박편 크기가 일반적으로 바람직하다. 이러한 세장형 구조체 또는 박편은 공지된 활성 재료 구조체 또는 입자 형태보다 현저하게 더 길거나 또는 상당히 더 큰 최장 치수를 갖는다. 또한, 최소 치수 또는 최단 치수가 약 17, 19, 21, 23 또는 25 ㎛인 박편을 형성시킬 수 있다. 한편, 본 명세서에 제공된 박편 또는 2차 입자는 개별 1차 입자로부터 형성시킬 수 있다. 1차 입자는 크기가 약 10 내지 500 ㎚(10-9 m)(최장 치수) 범위일 수 있다. 따라서, 이러한 (나노) 범위의 1차 입자를 사용하여 선택된 활성 재료의 패킹 밀도 및 입자간 연결성을 개선시킬 수 있다. 캐소드 재료로서 사용하기에 적절한 임의의 활성 재료를 구성 단위 또는 1차 입자로서 선택하여 본 발명에 따른 고차 2차 입자 또는 박편을 형성시켜 리튬 배터리용 양극을 형성시킬 수 있다.
금속 산화물 박편을 본 명세서에 제공된 캐소드 활성 재료로서 사용하면 고전력 및 고에너지의 배터리가 생성되는 것으로 관찰되었다. 리튬화 산화물 캐소드 및 이황화티탄 또는 탄소 애노드를 사용하는 2차 배터리에 사용하기 위한 비교적 더 작은 박편 구조체가 이전에 기재되어 있다. (Narang의 미국 특허 제6,337,156호 및 제6,682,849호 참조). 그러나 이러한 코팅은 최장 치수가 20 내지 50 ㎛로 측정되는 미세 입자를 포함하였고, 이는 일반적으로 직교하는 x, y 및 z 축의 종횡비가 평균 약 3:1:1인 장축(prolate) 회전 타원체의 형상이다. 한편, 약 6:6:1의 바람직한 종횡비를 갖는 본 발명에 따라 제공된 상기 입자보다 큰 세장형 구조체는 놀랍게도 개선된 성능 특성을 나타냈다. 이러한 기대하지 않았던 결과는 적어도 일부는 박편 형태 및 비교적 긴 구조 치수에 기인할 수 있으며, 이에 따라 이들 구조체의 최장 치수는 실질적으로 50 ㎛ 초과, 바람직하게는 100 ㎛ 초과 범위이다. 실험 동안, 활성 재료를 대략 정사각형 개구부를 갖는 스크린에 통과시켜 박편 또는 3차 입자 크기를 측정하였다. 사용된 스크린 입자는 (미국 메쉬 크기로) 100, 150 및 230일 수 있으며, 이는 각각 150, 105 및 63 ㎛에 상당한다. SEM 상의 관찰(도 2 참조)로 본 명세서에 제공된 박편 및 3차 구조체의 크기를 확인할 수 있다. 따라서, 형성된 박편의 최대 치수는 적어도 선택된 스크린 크기의 치수일 수 있으며, 60, 105 및 150 ㎛보다 큰 최장 치수를 갖는 박편을 생성시킬 정도로 상당히 클 수 있다.
활성 재료
본 발명에 따라 제공된 박편 및 세장형 구조체는 1 이상의 금속 산화물 또는 금속 인산염을 비롯한 다양한 활성 재료로부터 형성시킬 수 있다.
본 명세서에서 박편을 구성하는 데에 사용할 수 있는 활성 재료의 예는 산화리튬코발트(LiCoO2)와 같은 금속 산화물을 포함한다. 예컨대, 본 발명의 개념을 고전력 배터리에 사용하기 위한 세장형 활성 재료 박편을 갖는 캐소드를 구성하기 위해 미국 특허 제6,337,156호 및 제6,682,849호(Narang)에 기재된 LiCoO2 조성물에 적용할 수 있다.
본 명세서에서 선택할 수 있는 다른 활성 재료는 LiMn2O4, Li(M1M2Co)O2(식 중, M1 및 M2는 Li, Ni, Mn, Cr, Ti, Mg 또는 A1에서 선택됨)를 포함한다. 대안적으로, 본 발명은 Li2Mn2O3의 복합체인 금속 산화물 재료를 혼입할 수 있으며, 여기서 복합체의 다른 성분은 본 명세서에서 그 전체를 참고로 인용하는 미국 특허 제7,303,840호(Thackeray)에 기재된 바의 층상 또는 스피넬형 구조를 갖는다. 본 발명의 일부 구체예에서, 금속 산화물 재료는 LiCoO2, LiMn2O4 및 Li(M1x1M2x2M3x3Co1-x1-x2)O2[식 중, M1, M2 및 M3은 Li(리튬), Ni(니켈), Mn(망간), Cr(크롬), Ti(티탄), Mg(마그네슘) 및 A1(알루미늄)에서 선택되고, 0≤x1≤0.9, 0≤x2≤0.5 및 0≤x3≤0.5임)로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 다른 바람직한 구체예는 x1=0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 및 0.9인 금속 산화물 재료를 포함한다. 또한, 본 발명의 일부 구체예에서, 금속 산화물 재료는 LiM1(1-x)MnxO2[식 중, 0<x<0.8이고, M1은 1 이상의 금속 원소(원소 금속)를 나타냄]일 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에서, 금속 산화물 재료는 LiCoO2, Li(Mn1-x3M3x3)2O4 및 Li(M1x1M2x2Co1-x1-x2)O2(식 중, M1 및 M2는 Li, Ni, Mn, Cr, Ti, Mg 및 Al에서 선택되고, M3은 Li, Ni, Co, Cr, Ti, Mg 및 Al 중 하나 또는 이의 조합에서 선택되며, 0≤x1≤0.9, 0≤x2≤0.5 및 0≤x3≤0.5임)로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
대안적으로, 화학식 LiMPO4(식 중, M은 Fe, Mn, Ni 또는 Co 중 하나 또는 이의 조합에서 선택됨)의 금속 인산염 재료를 선택할 수도 있다. 예컨대, 본 발명의 구체예는 캐소드가 미국 특허 제5,910,382호(Goodenough)에 기재된 바의 이러한 금속 인산염 화합물로 구성된 전기 화학 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 금속 산화물 재료는 캐소드 조성물, 및 본 명세서에서 그 전체를 참고로 인용하는 미국 특허 제6,964,828호에 기재된 것들을 비롯한 니켈-망간-코발트(NMC) 재료(3M Innovative Properties Company, 배터리 캐소드 재료, BC-618, BC-718 및 BC-723)를 포함할 수 있다. 이러한 재료를 이용하는 전극을 LiM1(1-x)MnxO2(식 중, 0<x<0.5이고, M1은 1 이상의 원소를 나타내며, 다른 구체에에서, M1은 니켈, 코발트 또는 이의 조합을 포함함)로서 기재할 수 있다. 본 명세서에서 선택된 캐소드에 대한 더욱 바람직한 활성 재료는 특정 재료 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NMC)를 포함한다. 본 발명에 따라 NMC로부터 제조된 박편을 포함하는 이러한 전극은 NMC의 입자로부터 제조된 전극에 비해 펄스 모드 및 연속 모드 모두에서 고속 방전에서 더 양호하게 기능하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따라 사용되는 초기 NMC는 1차 입자로 구성된 매우 미세한 분말로부터 제조할 수 있다. 이러한 1차 입자는 일반적으로 특정 용도에 대해 약 8 ㎛ 이하, 바람직하게는 6 ㎛의 직경을 갖는 구 형상으로 존재할 수 있다. 대안적으로, NMC 분말은 ㎚ 치수의 1차 입자로 제조된 2차 입자로 구성될 수 있다. NMC를 사용하여 본 명세서에 제공된 2차 구조체 또는 박편을 구성할 수 있으며, 이는 바람직하게는 최장 치수가 박편을 체질하는 데에 사용되는 선택된 스크린 크기에 의해 측정시 50 ㎛, 105 ㎛ 또는 150 ㎛ 또는 그 이하일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 박편은 또한 매우 미세한 1차 결정으로 제조된 다결정 재료일 수 있다. 이전에 언급한 바와 같이, 본 명세서에서 NMC 박편 또는 세장형 구조체를 포함하는 양극은 NMC의 분말 형태만을 사용하는 전극에 비해 고속에서 우수한 성능을 나타냄이 관찰되었다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구체예는 동력 공구, 이동형 및 휴대용 전자 기기에 통상 사용되는 18650 전지를 비롯한 다양한 배터리 크기 및 유형에 대한 NMC 배터리를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예는 본 명세서에서 그 전체를 참고로 인용하는, 2009년 11월 2일 출원된 미국 특허 출원 제61/257,428호에 기재된 것과 같은 양극 또는 캐소드의 제조 방법 및 활성 재료를 인용한다.
충전제
본 명세서에서 양극(캐소드) 코팅의 일부로서 활성 재료와 함께 다양한 충전제를 혼입할 수 있다. 코팅 내 박편 또는 세장형 구조체 사이의 공간 또는 공극을 충전하기 위한 1 이상의 충전제를 선택할 수 있다. 바람직한 충전제는 임의의 방향에서 평균 입자 크기가 약 17 ㎛ 미만인 분말을 포함할 수 있다. 다른 대안적인 충전제는 금속 산화물 또는 금속 인산염 재료, 또는 금속 산화물 및 금속 인산염 재료의 조합으로 구성될 수 있다.
집전기
본 명세서에 제공된 활성 재료 박편 또는 세장형 구조체를 공지된 기술에 따른 집전기 또는 전도성 기재에 침착되는 코팅에 혼입할 수 있다. 집전기 또는 전도성 기재에 대한 예시적인 재료는 알루미늄, 구리, 니켈, 강철 및 티탄을 포함한다. 본 명세서에서 집전기 또는 기재는 원주형 구조체, 격자 및 포일을 비롯한 다양한 형상으로 배열할 수 있다. 리튬 배터리에 사용하기에 적당한 임의의 집전기를 선택할 수 있다. 본 발명에 따라 제공된 활성 재료를 18650 원통형 전지 유형의 리튬 이온 배터리를 포함하나 이에 한정되지 않는 다양한 리튬 배터리 형식 및 구성에 혼입할 수 있음을 이해해야 한다.
도 2는 본 발명에 따라 제공된 박편의 주사 전자 현미경(SEM)이다. 본 명세서에서 다양한 조건 하에서 상이한 활성 재료로 특정 박편 크기 및 형상을 형성시킬 수 있으며, 이에 따라 형태가 변경될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 바람직한 구체예는 본 명세서의 다른 곳에 기재된 바의 작은 1차 입자를 갖는 NMC 분말을 혼입한다. 본 발명의 다른 구체예에 따르면, 작은 입자를 합하여 SEM로 볼 수 있는 바의 2차 구조체를 형성시킬 수 있다. 또한 1 이상의 2차 구조체를 합하여 본 명세서에 제공된 전체 박편 구조체를 형성시킬 수 있다. 2차 구조체는 바람직한 평균 입자 크기가 6 ㎛일 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구체예는 하기의 3 가지 범위 또는 유형의 입자를 갖는다고 기재할 수 있다: ㎚ 범위의 1차 입자, 6 ㎛ 범위의 2차 입자, 및 최장 평균 수 치수의 바람직한 범위가 50 ㎛ 이상인 박편. 63 ㎛ 범위 및 심지어 그 이상인 일부를 포함하여 상이한 크기의 박편으로 개선된 배터리 성능을 달성할 수 있음이 관찰되었다.
도 2에 도시된 바의 박편 또는 2차 입자는 단결정, 또는 바람직하게는 다결정일 수 있다. 이들 구조체는 본 명세서의 다른 곳에 기재된 바의 본 발명의 다른 측면에 따라 제조할 수 있다.
도 3a 및 3b 및 4a 및 4b는 도 2에 도시될 수 있는 바와 같은 본 발명에 따라 형성된 예시적인 박편에 대한 성능을 설명하는 그래프이다. 일부 박편에서는 실제 박편 크기와 독립적으로 또는 이와 관계 없이 유사한 배터리 성능을 달성할 수 있음이 관찰되었다.
예컨대, 제1 박편 크기는 17 ㎛(최단 치수)×150 ㎛(최장 치수)이고, 제2 박편 크기는 17 ㎛×63 ㎛인 2개의 상이한 박편 크기를 갖는 캐소드 코팅을 시험하였다. 도 3a에 도시된 결과를 갖는 각각의 박편 크기를 사용하여 펄스 시험을 수행하였는데, 여기서 35A 펄스를 10 초 기간(펄스 길이) 동안 전달하였다. 펄스의 수에 대한 양쪽 박편 크기로 도시되고 와트-시간(Wh)으로 측정시 유사한 배터리 성능이 달성되었다. 또한, 도 3b에 도시된 결과를 갖는 각각의 박편 크기를 사용하여 속도 시험을 수행하였는데, 여기서는 1.3A에서 충전한 후 8개의 상이한 방전 전류 수준을 시험하였다. 각각의 방전 전류 후 1.3A에서 충전하면서 C/5, C, 5A, 10A, 15A, 20A, 25A 및 30A에서 방전하였다. 각각의 방전 전류 수준에서 상이한 박편 크기를 갖는 배터리에 대해 유사한 성능이 관찰되었다.
도 4a 및 4b에 도시된 바와 같은 2개의 박편 크기를 삽입한 캐소드를 사용하여 다른 시험을 실시하였다. 박편 크기에 관계 없이 비교적 높은 속도에서 200 사이클 이상을 달성하였다. 도 4a에 도시된 바와 같이, 사이클 수의 경과에 따라 감소된 배터리 용량의 양은 각각의 박편 크기에 대해 유사하였다. 이 사이클 시험 동안, 5A에서 방전을 시험하였고, 1.3A(4.2-2.5V; RT)에서 충전하였다. 더 높은 에너지 펄스를 이용한 다른 사이클 시험도 수행하여 유사한 상대적 성능 데이터를 얻었다. 도 4b에 도시된 바와 같이, 예상한 대로 사이클 수의 경과에 따라 용량은 더 높은 속도에서 감소했지만, 속도는 각각의 박편 크기에 대해 동등하게 유사하였다. 용량 보유율(capacity retention)이 소정 80% 수준 이하로 떨어지기 전에, 약 208 내지 212 사이클을 10A 방전 속도에서 달성하였다. 이 사이클 시험 동안, 5A에서 방전을 시험하였고, 1.3A(4.2-2.5V; RT)에서 충전하였다.
도 5a 및 5b는 2차 배터리용 활성 재료 박편 및 양극의 형성 방법을 설명하는 공정도이다. 예컨대, 본 발명의 바람직한 구체예는 양극 코팅에 후속 사용할 수 있는 활성 재료 박편의 초기 제조 또는 형성 방법을 제공한다. NMC 분말과 같은 본 명세서의 다른 곳에 기재된 것들과 같은 캐소드 활성 재료를 선택할 수 있다. 분말은 평균 입자 크기가 10 내지 0.50 ㎛, 또는 더욱 바람직하게는 6 내지 1 ㎛ 범위인 구형 1차 입자로 구성될 수 있다. 당업자에게 공지된 바와 같이 결합제 및 용매를 첨가하여 슬러리를 제조할 수 있다. 본 명세서에 제공된 활성 재료 박편의 형성에서, 임의의 적당한 결합제 및 용매를 사용할 수 있다. 예시적인 결합제는 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 포함하고, 예시적인 용매는 바람직하게는 이소프로필 알콜(IPA)을 포함한다. 소정 변수에 따라 슬러리를 기재에 도포하고 건조시킬 수 있다. 예시적인 기재는 폴리에틸렌(PE)을 포함하지만, 당업자에게 공지된 바의 다른 중합체 막 및 재료를 사용할 수 있다. 대류 건조기, 분쇄기 또는 체와 같은 공지된 장비를 이용한 건조 후, 활성 재료를 박편 또는 세장형 구조체로 파편화(fragmentation)하거나 부술 수 있다.
하기 2 가지 추가 단계를 본 발명에 따라 추가로 수행한다: 다양한 기간 동안 소정 온도 또는 온도 범위에서, 예컨대 1 내지 48 시간 동안 400 내지 1110℃에서 박편을 소결하는 단계; 및 박편을 분리하여, 소결된 구조체를 적당한 금속 스크린 위에 그리고 이를 통해 통과시켜 소정 크기를 갖는 것으로 단리하는 단계. 도 5에 도시된 1 이상의 단계 중 임의의 것을 임의로 실시할 수 있고, 선택된 용도에 따라 상이한 순서로 수행할 수 있음을 이해해야 한다.
소결
본 발명의 바람직한 구체예에서, 양극에 대한 활성 재료 박편 또는 3차 입자는 소결 공정을 거치게 한다. 더 작은 1차 입자의 덩어리로부터 형성될 수 있는 박편은 종종 소결 전의 "생(green)" 상태에 있는 것에 특징이 있다("생 박편"으로도 공지됨). 이어서, 오븐 또는 노와 같은 가열 장치에서 박편을 소결하여 1차 입자의 물리적 결합을 초래하여 입자간 연결성을 제공할 수 있다. 예컨대, 활성 재료 입자의 물리적 결합을 초래하여 고차 박편 및/또는 3차 입자를 형성하는 다양한 조건 하에서 NMC 활성 재료의 1차 입자를 소결할 수 있다. 더 낮은 온도에 대해 더 긴 소결 시간이 필요하고 그 역도 성립함이 일반적으로 관찰되었다.
1 이상의 소정 온도에서 또는 1 이상의 선택된 기간에 걸쳐 박편을 소결할 수 있다. 예컨대, 하기 온도 및/또는 기간 중 임의의 것의 조합에 따라 박편을 소결할 수 있다: 약 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100 또는 1200℃의 온도; 약 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 46, 47, 48, 49 또는 50 시간의 기간. 본 발명에 따라 제공된 박편은 활성 재료 입자의 물리적 결합을 초래하여 소정 입자간 연결성을 제공할 수 있는 임의의 조건 하에서 소결할 수 있다.
박편의 분류/카테고리화
본 발명의 이 측면에 따라 형성된 박편은 다양한 조건에 따라 크기가 변화할 수 있다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 이들 박편은 질량(또는 수) 평균 기준으로 실제 박편 크기를 연구 및 측정하기 위해 SEM 사진을 통해 관찰할 수 있다. 통상적인 분리 시스템 및 방법론을 이용하여 이의 크기에 따라 본 명세서에서 박편 또는 세장형 구조체를 분류 또는 카테고리화하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 제공된 세장형 구조체 또는 더 고차(2차 또는 3차)의 구조체는 비박편 형상을 추가로 포함함을 추가로 이해해야 한다. 예컨대, 이들 추가의 형상 또는 나노 구조체는 고상 또는 중공형 막대, 섬유, 원주 및 관을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
예컨대, 체질 및 스크리닝은 2 이상의 크기의 분획으로 혼합물 또는 과립 또는 입자를 분리하는 방법이다. 재료의 보통보다 큰 입자를 스크린 위에 걸리지만, 보통보다 작은 재료는 스크린을 통과할 수 있다. 샘플을 다양한 크기의 분획으로 나누어서 입자 크기 분포를 결정하기 위해 체를 적층하여 사용할 수 있다. 더 큰 입자 크기의 재료, 즉 약 50 ㎛(0.050 ㎜)보다 큰 재료에 대해 체 및 스크린을 사용하는 것이 일반적이다.
입자 크기의 분류에 보통 사용되는 2개의 스케일은 미국 체 시리즈, 및 종종 타일러(Tyler) 메쉬 크기 또는 타일러 표준 체 시리즈로도 지칭되는 타일러 동등물이다.
이러한 스케일에 가장 흔한 메쉬 개구부 크기를 하기 표에 제공하는데, 이는 입자 크기의 지표를 제공한다.
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메쉬 번호 시스템은 스크린에 얼마나 많은 개구부가 직선 인치당 존재하는지의 척도이다. 크기는 √2의 인자에 따라 변화한다. 스크린이 표준 직경의 와이어로 제조되기 때문에 이는 용이하게 측정할 수 있지만, 개구부 크기는 마모 및 왜곡으로 인해 약간 변화할 수 있다. 미국 체 크기는 임의의 수를 기준으로 하는 독립적인 스케일이라는 점에서 타일러 스크린 크기와 상이하다.
박편 슬러리의 제조
미리 결정된 양의 분류된 박편을 선택할 수 있으며, 박편은 본 발명의 다른 측면에 따라 형성된 것이다. 활성 재료 박편의 슬러리는 선택된 충전제 분말, 전도성 분말, 결합제 및 용매를 첨가하여 제조할 수 있다. 본 명세서에 제공된 활성 재료 박편 슬러리의 형성에서, 임의의 적당한 결합제 및 용매를 사용할 수 있다. 예시적인 전도성 분말 또는 제제는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, KETJEN BLACK, Super-P, PureBlack, 천연 흑연, 합성 흑연 또는 팽창 흑연을 포함한다. 일부 구체예에서, 전도성 제제는 상기의 블렌드일 수 있다. 본 명세서에서 첨가되는 탄소는 이의 특정 등급, 카본 공급원 또는 제조자에 한정되지 않는다. 예시적인 결합제는 바람직하게는 불화폴리비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원 공중합체/단량체/M 등급 고무(EPDM) 및 폴리비닐 알콜(PVA)을 포함한다. 예시적인 용매는 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 알콜(에탄) 및 알콜/물 혼합물을 포함한다.
본 발명의 대안적인 구체예에서, 박편의 표면과 친밀하게 접촉되어 있는 탄소 코팅을 갖는 박편을 형성시킬 수 있다. 이는 전극의 용량 및 총괄 전도성을 증가시킬 수 있다.
본 명세서에서 박편 또는 세장형 입자가 박편 슬러리에 포함될 경우 용이하게 취급할 수 있음이 관찰되었다. 비교적 큰 최장 치수를 갖는 비교적 더 큰 구조체가 형성되면서, 용매 증발 후, 특히 전극 압축 후 비교적 매끈한 전극 코팅을 제공함이 밝혀졌다. 롤 코팅 공정과 같은 공지된 기술을 통해 유동장(flow field)을 인가하는 것이 박편이 코팅에 편평하게 놓이는 것을 촉진할 수 있음을 이는 시사한다. 최종 압축은 단축 프레스 또는 캘린더링 기계에 의해 적용할 수 있다. 박편 슬러리는 본 명세서 다른 곳에 기재된 이를 포함하는 전지의 시험에 의해 증명되는 바와 같이 매우 높은 속도 가능 출력을 갖는 캐소드를 제공할 수 있다.
코팅된 기재
본 명세서에서 박편을 포함하는 양극 재료를 다양한 기재에 침착시킬 수 있다. 예컨대, 당업자에게 공지된 바의 금속 포일과 같은 전도성 기재를 사용할 수 있다. 기재에 대한 예시적인 재료는 알루미늄, 구리, 니켈, 강철 및 티탄을 포함한다. 따라서, 상기 박편을 침착된 캐소드 코팅에 정렬시킬 수 있으며, 이로 인해 기재 상에 코팅의 두께는 본 발명의 특정 구체예에 대해 바람직하게는 50 ㎛ 미만 또는 바람직하게는 30 ㎛를 초과한다.
다수의 공지된 방법을 본 명세서에 기재된 활성 전극 재료를 포함하는 전도성 기재의 코팅에 사용할 수 있다. 통상적인 방법은 미국 특허 제5,721,067호(Jacobs et al.), 제4,649,061호(Rangachar) 및 제5,589,300호(Fauteux)에 기재된 것들과 같은 기술, 분무 침착 또는 분무 코팅을 포함한다. 대안적으로, 코팅을 형성시키기 위한 다른 방법은 롤 코팅, 주조, 전기 분무, 열 분무, 공기 분무, 초음파 분무, 증기 침착, 분말 코팅 및 다른 공지된 기술을 포함한다.
코팅된 기재의 압축
본 명세서에 제공된 바의 박편 또는 세장형 구조체로 형성된 캐소드 재료를 사용하는 이점은 양극 제조시 추가의 압력으로 용이하게 정렬될 수 있다는 것이다. 박편에 제어된 양의 압축력 또는 단축력(uniaxial force)을 인가하면 박편을 바람직한 방식 및 배향으로 재배열할 수 있도록 이를 조작할 수 있다. 예컨대, 이의 상대적으로 편평한 면을 코팅에 인가된 힘의 방향과 실질적으로 수직으로 정렬할 수 있다. 박편 형상의 다른 이점은, 다른 형태에 비해 중량당 또는 부피당 더 큰 표면적 및 더 높은 패킹 밀도를 제공하여, 본 명세서에 제공된 전극에 대해 비교적 더 높은 전극 에너지 밀도를 제공한다는 것이다.
본 명세서에 제공된 캐소드 코팅은 압축력 또는 압축압의 적용시 형성될 수 있다. 동시에, 그 안의 박편 또는 세장형 구조체가 바람직하게는 친밀하게 패킹된 규칙적이거나 불규칙한 짜넣은 적층물을 형성하여, 서로 친밀하게 접촉되게 할 수 있다.
본 명세서에서 전극 코팅을 롤 코팅 공정과 같은 다양한 공지된 공정을 통해 집전기 포일 또는 기재에 침착 또는 층상화시킬 수 있다.
본 발명의 대안적인 구체예에서, 장비에 의한 박편의 컴팩트화의 추가 단계를 롤밀과 같은 장치를 이용하여 수행하여 코팅의 패킹 밀도를 개선시킬 수 있다. 고밀도 양극 활성 재료 구조체를 포함하는 이러한 코팅은 이미 전해질에 의해 습윤될 만큼 충분한 다공성을 가질 수 있다. 그러나, 당업자에게 공지된 바와 같이 특정 용도를 위해 이의 다공성을 추가로 변형할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예는 단축압(uniaxial pressure)의 인가 외에 다양한 다른 수단에 의해 건조된 코팅을 고밀도화하는 추가의 또는 대안적인 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 고밀도화 단계는 입자를 바람직한 방향 또는 배향에 따라 또는 바람직한 방향 및 배향으로 정렬시킨다. 예컨대, 압반 프레스 또는 캘린더 프레스 또는 임의의 다른 적절한 수단을 이용하여 최종 고밀도화 절차를 수행할 수 있다. 소정 수준의 고밀도화를 달성하기 위해 캘린더링 단계는 또한 2회(2 패스 캘린더링) 이상 실시할 수 있다. 고밀도화 단계는 바람직하게는 전극 코팅 내 박편의 정렬 효과를 더 크게 하기 위해 실시할 수 있다. 또한, 추가의 고밀도화 단계 없이 공정에서 얻어진 전극에 비해 증가된 박편의 물리적 접촉을 달성할 수 있다. 인가된 압력은 결과로 나온 전극의 전기 및 이온 전도성 및 용량을 증가시킬 수 있는 단축압이다.
본 발명의 바람직한 구체예는 특정 용도에 대해 3000 내지 9000 N/㎝, 바람직하게는 5000 내지 7000 N/㎝의 넓은 범위로 인가되는 라인 압력을 갖는 롤밀을 이용하여 수행되는 고밀도화 단계를 포함한다. 인가된 라인 압력에 대해 선택된 범위는 전극 코팅 내 바람직한 방향으로 소정 정렬의 세장형 구조체를 제공하여 소정 전극 구조체를 생성시킬 수 있다. 상기에서 설명한 바와 같이, 세장형 구조체는 바람직하게는 박편의 형태로 배열하고 실질적으로 공통 평면을 따라 정렬한다.
본 발명의 다른 구체예는 상기 언급한 고밀도화 또는 압축 단계를 수반하지 않음을 이해해야 한다. 특정 용도에 대해, 그럼에도 박편 또는 세장형 구조체의 정렬이 관찰될 수 있으며, 이러한 정렬은 코팅이 기재에 침착되면서 박편이 정렬될 때, 제조 공정 동안의 고유의 고밀도화에 적어도 부분적으로 기인할 수 있다. 단일 박편의 전기 전도성 전극의 제조에서 박편을 기재에 코팅하고 압축하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 기재에 활성 재료 조성물을 도포하는 것만으로, 정렬을 달성할 수 있다. 또한, 박편의 형태는 당업자의 일상적인 실험을 거치는 결정화의 조건에 따라 달라질 수 있다. 바람직한 구체예에서, 형성된 구조체는 다결정 박편의 형태이다. 이들 박편의 특정 크기 및 최장 치수는 다수의 용도에 있어 가장 중요하지는 않다. 본 발명의 목적을 위해서는, 구조체를 일반적으로 편평하게 배열하고 실질적으로 코팅 내에 정렬시키는 것이 바람직하다.
양면 코팅
본 발명의 바람직한 구체예에서, 양면 코팅을 갖는 전극을 형성시킬 수 있다. 선택된 기재에 대한 2회의 상기 기재한 코팅 단계 후에 양면 코팅을 구성할 수 있다. 박편 슬러리를 전도성 포일 또는 기재의 제1 표면에 코팅할 수 있으며, 코팅 포일의 후속 반전 단계를 압착 전에 수행할 수 있다. 실질적으로 동일하거나 또는 다른 활성 재료 코팅을 전도성 포일의 제2(대향) 표면에 도포할 수 있다. 그 후, 양면 코팅 포일을 소정 최종 전극 두께로 압착하여 압축 단계를 수행할 수 있다.
배터리의 제조
본 명세서에 제공된 양극 재료를 재충전 리튬 2차 배터리의 제조에 사용할 수 있다. 본 발명에 따라 형성된 다양한 분류 또는 카테고리화된 박편을 본 명세서의 다른 곳에 기재된 것들을 비롯한 선택된 충전제 분말, 전도성 분말, 결합제 및 용매와 함께 사용하여 슬러리를 우선 제조하여 양극(캐소드)을 제조할 수 있다. 그 다음, 슬러리를 전도성 기재에 코팅한 후, 코팅된 기재를 건조 또는 가열하여 용매를 증발시키고, 그 다음 코팅된 기재를 소정 최종 전극 두께로 압착할 수 있다. 하기는 바람직한 구체예에 따른 이들 단계의 추가의 설명을 제공한다.
실시예-전기 화학 전지 제조
본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아닌 하기 실시예에 의해 추가로 본 발명을 예시한다. 당업자에게 공지된 대안을 비롯한 하기 단계 및 재료 및 이의 조합은 본 발명의 범위에 들어감을 이해해야 한다. 본 발명의 일부 전극 구체예는 하기와 같이 제조하였다:
캐소드
예시적인 캐소드는 하기(중량%)를 함유하는 초기 혼합물을 사용하여 하기와 같이 제조할 수 있다: 85-95%의 NMC(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)(3M); 1-11% Ace Black 카본 블랙(Soltex); 및 1-5% 흑연 등급 ABG1010(6.0% 흑연 등급 ABG1045, Superior Graphite). 성분을 1 ℓ 병에서 알루미나 파편화 매질(1/2" 크기)과 1.5 시간 동안 혼합할 수 있다. 그 다음, 추가의 4-14 중량%의 Kynar 등급 761(Arkema)을 첨가하고, 분말을 추가 15 분 동안 혼합할 수 있다. 상기 혼합물을 "캐소드 건조 믹스"로서 지칭할 수 있다. 캐소드 건조 믹스를 플라스틱 보울에 옮기고 여기에 80-130 중량%의 NMP(N-메틸 피롤리돈)(Sigma Aldrich)를 첨가할 수 있다. 보울의 내용물을 혼합하여 30 분 동안 쉐이커 상에서 캐소드 슬러리를 형성시킬 수 있다. 그 다음, 18-28 중량%의 NMC 박편을 슬러리에 첨가할 수 있다. 슬러리를 추가 15 분 동안 진탕할 수 있다.
역전 롤 코우터 상에서 알루미나 포일(20 ㎛ 두께, 11 인치 폭)을 캐소드 슬러리로 코팅하여 캐소드를 제조할 수 있다. 부하(단위 면적당 코팅의 중량)는 한 면당 약 14 ㎎/㎠일 수 있다. 알루미나 포일의 양면을 코팅할 수 있다. 코팅 후, 캐소드의 롤을 약 10 시간 동안 약 120℃ 진공 오븐에서 건조시킬 수 있다.
진공 건조 후, 캐소드를 약 120 ㎛ 두께로 2개 롤 사이에 캘린더링할 수 있다. 그 다음, 캘린더링한 캐소드를 54 ㎜ 폭으로 쪼개고 소정 길이(약 72 ㎝)로 절단할 수 있다. 알루미늄의 스트립(100 ㎛ 두께, 4 ㎜ 폭)을 포일 말단 근처의 구리 포일에 초음파 용접하여 탭(tab)을 형성시킬 수 있다.
애노드
예시적인 애노드는 하기(중량%)를 함유하는 초기 혼합물을 사용하여 하기와 같이 제조할 수 있다: 95-99% 카본, 등급 CPreme G5(Conoco Phillips) 및 1-3% Ace Black 카본 블랙(Soltex). 성분을 1 ℓ 병에서 알루미나 파편화 매질(1/2" 크기)과 1.5 시간 동안 혼합할 수 있다. 그 다음, 추가의 0.1-0.9 중량%의 옥살산(Sigma Aldrich) 및 2-12 중량%의 Kynar 등급 761(Arkema)을 첨가하고, 분말을 추가 15 분 동안 혼합할 수 있다. 상기 혼합물을 "애노드 건조 믹스"로서 지칭할 수 있다. 애노드 건조 믹스를 플라스틱 보울에 옮기고 여기에 240-290 중량%의 NMP(N-메틸 피롤리돈)(Sigma Aldrich)를 첨가할 수 있다. 보울의 내용물을 혼합하여 애노드 슬러리를 형성시킬 수 있다. 30 분 동안 쉐이커 상에서 혼합을 수행할 수 있다.
역전 롤 코우터 상에서 구리 포일(13 ㎛ 두께, 11 인치 폭)을 애노드 슬러리로 코팅하여 애노드를 제조할 수 있다. 부하(단위 면적당 코팅의 중량)은 한 면당 약 7.35 ㎎/㎠일 수 있다. 구리 포일의 양면을 코팅할 수 있다. 코팅 후, 애노드의 롤을 약 10 시간 동안 약 120℃ 진공 오븐에서 건조시킬 수 있다.
진공 건조 후, 애노드를 약 110 ㎛ 두께로 2개 롤 사이에 캘린더링할 수 있다. 그 다음, 캘린더링한 애노드를 56 ㎜ 폭으로 쪼개고 소정 길이(약 74㎝)로 절단할 수 있다. 니켈의 스트립(100 ㎛ 두께, 4 ㎜ 폭)을 포일 말단 근처의 구리 포일에 초음파 용접하여 탭을 형성시킬 수 있다.
특정 실행을 예시 및 설명하였지만, 다양한 변형이 이에 가해질 수 있고 본 명세서에서 고려됨을 상기로부터 이해해야 한다. 본 발명은 명세서에 제공된 특정 실시예에 의해 한정되지 않음도 의도한다. 본 발명을 상기 언급한 명세서를 참고로 하여 설명하였지만, 본 명세서에서 바람직한 구체예의 설명 및 예시는 한정적인 의미로 해석되어서는 안 된다. 또한, 본 발명의 모든 측면은 다양한 조건 및 변수에 따라 달라지는, 본 명세서에 기재된 특정 도면, 구성 또는 상대적인 비율에 한정되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명의 구체예의 형태 및 상세에 다양한 변형이 가능함이 당업자에게는 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 임의의 이러한 변형, 변경 및 등가물도 커버하는 것으로 고려된다.

Claims (4)

  1. 최장 수 평균 치수가 90 ㎛를 초과하는 다수의 박편을 포함하는 리튬 이온 2차 배터리용 양극 재료로서, 상기 박편은 LiCoO2, Li(Mn1-x3M3x3)2O4, Li(M1x1M2x2Co1-x1-x2)O2(식 중, M1 및 M2는 Li, Ni, Mn, Cr, Ti, Mg 및 Al에서 선택되고, M3은 Li, Ni, Co, Cr, Ti, Mg 및 Al 중 하나 또는 이의 조합에서 선택되며, 0≤x1≤0.9, 0≤x2≤0.5 및 0≤x3≤0.5임)로 구성된 군에서 선택되는 금속 산화물 재료를 포함하는 양극 재료.
  2. 1 이상의 금속 산화물 또는 금속 인산염 재료의 다수의 다결정 또는 단결정 박편으로 코팅된 전도성 기재를 포함하는 전극을 갖는 2차 배터리로서, 상기 금속 산화물 재료는 LiCoO2, Li(Mn1-x3M3x3)2O4, Li(M1x1M2x2Co1-x1-x2)O2(식 중, M1 및 M2는 Li, Ni, Mn, Cr, Ti, Mg 및 Al에서 선택되고, M3은 Li, Ni, Co, Cr, Ti, Mg 및 Al 중 하나 또는 이의 조합에서 선택되며, 0≤x1≤0.9, 0≤x2≤0.5 및 0≤x3≤0.5임)로 구성된 군에서 선택되는 2차 배터리.
  3. LiCoO2, Li(Mn1-x3M3x3)2O4, Li(M1x1M2x2Co1-x1-x2)O2(식 중, M1 및 M2는 Li, Ni, Mn, Cr, Ti, Mg 및 Al에서 선택되고, M3은 Li, Ni, Co, Cr, Ti, Mg 및 Al 중 하나 또는 이의 조합에서 선택되며, 0≤x1≤0.9, 0≤x2≤0.5 및 0≤x3≤0.5임)로 구성된 군에서 선택되는 금속 산화물 재료의, 최장 수 평균 치수 100 ㎛ 초과의 다수의 박편을 포함하는 양극 재료를 포함하는 2차 배터리.
  4. NMC 재료인 캐소드 활성 재료를 선택하는 단계;
    캐소드 활성 재료에 결합제 및 용매를 첨가하여 1차 슬러리를 제조하는 단계;
    1차 슬러리의 층을 기재에 도포하는 단계;
    선택된 기간 동안 그리고 선택된 온도에서 층을 건조시키는 단계;
    층을 세장형 구조체(elongated structure)로 파편화(fragmentation)하는 단계; 및
    세장형 구조체를 1 내지 48 시간 동안 400 내지 1100℃에서 소결하여 소결된 다결정 박편을 형성시키는 단계
    를 포함하는 캐소드 활성 재료의 다결정 박편의 제조 방법.
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