TW200936502A

TW200936502A - Siloxane-grafted silica, transparent silicone composition, and optoelectronic device encapsulated therewith

Info

Publication number: TW200936502A
Application number: TW97143176A
Authority: TW
Inventors: Norio Tsubokawa; Toshio Shiobara; Tsutomu Kashiwagi
Original assignee: Univ Niigata; Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2007-11-14
Filing date: 2008-11-07
Publication date: 2009-09-01
Also published as: KR20090050018A; EP2060537A3; EP2060537B1; EP2060537A2; KR101574992B1; US9074101B2; US20090121180A1; JP2009120437A; TWI468343B

Description

200936502 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明有關矽石粒子，其具有接枝至其表面的有機聚矽氧烷；塡充此等矽石粒子且能固化爲對氧及其他氣體具有最小化滲透性同時保持透明度的產物之矽氧組成物；及以該固化矽氧組成物包封的光電裝置（經常爲發光二極體

❹ 【先前技術】矽氧組成物能用於各種不同的應用中，因爲其固化產物具有優良特性，包括耐候、耐熱及透明度以及硬度、伸長量及其他橡膠性質。特別是，矽氧樹脂由於其耐熱性及耐UV性因此現在係廣泛作爲如藍或白色高強度LED的光電裝置之包封劑。然而，先前技藝的矽氧樹脂具有高熱膨脹係數及氣體滲透性使彼等經常在熱循環時龜裂，造成分離 © 及其他麻煩。此外，腐蝕性氣體會穿過該包封矽氧樹脂滲透而造成LED反射器的銀表面腐蝕，不欲地造成降低的亮度。有關本發明的專利參考資料包括WO 2003/093 3 93 ( JP-A 2005-524737) 、 JP-A 2004-179644及JP-A 10-284759 〇【發明內容】本發明的目的在於提供用於矽氧組成物的矽石粒子； -5- 200936502 能固化爲具有低熱膨脹係數及最小化氣體滲透性同時保持透明度的產物之塡充矽石的矽氧組成物；及以該固化矽氧組成物包封的光電裝置（經常爲發光二極體（LED ))使該裝置能可靠改善該包封劑的耐衝擊性及熱循環性，且防止該包封零件（經常爲LED晶片）免於被能穿過彼而滲透的腐蝕性氣體腐蝕。本發明人發現當5至400重量份之矽石粒子（其具有接枝至其表面之下文所示的通式（1)之有機聚矽氧烷）係 q 加至100重量份之加成或縮合固化型矽氧組成物中的矽烷或矽氧烷成分總量（也就是說，（A)含烯基的有機聚矽氧烷及（B)有機氫聚矽氧烷的總量，或（D)以羥基或可水解基團爲末端的有機聚矽氧烷及（E)含可水解基團的矽烷及/或其部分水解縮合物的總量）時，例如’將獲得固化爲具有高透明度、低熱膨脹係數及對於腐蝕性氣體的最小化滲透性之產物；且使以該固化矽氧組成物包封的光電裝置（經常爲發光二極體（LED ))能非常可靠改善該 0 包封劑的耐衝擊性及熱循環性，且防止反射器的銀表面免於被能穿過彼而滲透的腐蝕性氣體腐蝕。根據一個方面，本發明提供具有以未經處理的矽石之重量爲基準至少4%的比例接枝至其表面的有機聚砂氧院之矽石粒子。該有機聚矽氧烷具有通式（1): 200936502 个1 R1 (OSiR^R1 R^SiO—(SiO)a-(SiO)„—(SiO)d—Si(OR2>3 R1 (OSiR^R1 ⑴ (OSiR^OSiR^ 其中R1各自獨立地爲經取代或未經取代之1至1〇個碳原子的一價烴基’ R2爲甲基或乙基’ a爲1至50的整數，b爲0或 1 ’ d爲0或1 ’ c及e各自爲0至10的整數，且a + b + d的總和爲 3至52的整數。較佳爲該等矽石粒子具有4%至30 %的接枝百分比及1 奈米至小於1，〇〇〇奈米的平均粒子尺寸。根據另一個方面，本發明提供一種高透明的加成或縮合固化型矽氧組成物，其包含100重量份之矽烷或矽氧烷成分總量，及5至400重量份之矽石粒子（其具有接枝至其表面的式（1)之有機聚矽氧烷）。較佳地，呈固化狀態的矽氧組成物在400至800奈米的波長區具有至少80%的透光率。在一個較佳具體實施例中，該矽氧組成物爲加成固化型且包含（A)含烯基的有機聚矽氧烷，（B)有機氫聚矽氧烷及（C)鉑族金屬爲底的觸媒。在一個較佳具體實施例中，該矽氧組成物爲縮合固化型且包含（D)有機聚矽氧烷，其分子鏈的末端端蓋有羥基或可水解基團，（E)其分子或其部分水解縮合物中具有至少三個矽鍵結的水解基團之矽烷，及（F)縮合觸媒。該矽氧組成物可進一步包含燐光體。而且在此預期一種以呈固化狀態之矽氧組成物包封的 -7- 200936502 光電裝置。本發明的益處根據本發明，將經矽氧烷接枝的矽石粒子加入矽氧組成物使固化的矽氧組成物具有高透明度、對於腐鈾性氣體的最小化滲透性及改善的保護性包封。塡充經矽氧烷接枝的矽石粒子之矽氧組成物係最適用於光電裝置（經常爲 LEDs )的包封。【實施方式】本發明有關經矽氧烷接枝的矽石。具體而言，通式（ 1)的有機聚矽氧烷係接枝至矽石。在此所用的矽石爲微粒狀且包括如具有奈米級大小（具體而言，1奈米至小於1,000奈米的平均粒子大小，較佳爲5至500奈米，且更佳爲10至200奈米）的煙矽石及熔融矽石的溼式及乾式矽石。例如，可使用來自Nippon Aerosil股份有限公司的Aerosil 200 (平均粒子大小12奈米 )' Aerosil 300，如來自Nippon Aerosil股份有限公司的 Aerosil RX300 及來自 Tokuyama有限公司的 Reolosil HM-30S之經疏水性表面處理的砂石，及可以Adma fine之名自 Admatechs股份有限公司購得的歸類在200奈米以下之矽石部分。在先前技藝中，已經知道塡充表面以不同偶合劑或有機聚矽氧烷處理的矽石之高強度矽氧樹脂，例如，由曰本 -8- 200936502 專利第3029680號。這些高強度矽氧樹脂係經由捏合機捏合矽石、特定構造的矽氧烷化合物及矽氧樹脂且同時熱處理該混合物予以製備。所用的矽氧烷化合物具有4的聚合度。此類型的矽氧樹脂組成物較不透明。根據本發明，砍石粒子具有接枝至其表面的通式（1 )之有機聚矽氧烷。在接枝不足的情況中，可能無法保證透明度，特別是在短波長區。 ❹ R1 R1 (OSiR^R1 R^SiO—(SiO^-CSiO^—(SiO)d—Si(OR2)3 R1 (OSiR1^1 ⑴ (OSiR^OSiR^ 在此R1各自獨立地爲經取代或未經取代之l至10個碳原子的一價烴基，R2爲甲基或乙基，下標"a"爲1至50的整數， "b "爲0或1，" c "爲0至1 0的整數，"d"爲0或1，" e"爲〇至1 〇的整數，且a + b + d的總和爲3至52的整數。 R1所代表的示範單價烴基包括烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基及癸基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基；芳烷基，如苯甲基、苯乙基及苯丙基；烯基，如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基及辛烯基；及前述基團的經取代之形式，其中一些或所有氫原子係被鹵素原子（例如，氟、溴、氯）或氰基等取代，如氯甲基、氯丙基、溴甲基、 -9- 200936502 三氟丙基及氰乙基。可用於表面處理的有機聚矽氧烷之實例係提供於下文 (CH3)3SiO(Si(CH3)2)O)10Si(OCH3)3 (CH3)3SiO(Si(CH3)2)〇)2〇Si(〇CH3)3 (CH3)3SiO(SiC6H5(CH3)0)8Si(OCH3)3 (CH3)3Si0(Si(CH3)20)5(Si(C6H5)20)3Si(0CH3)3 (CH2=CH-)(CH3)2SiO(Si(CH3)2〇)5(Si(C6H5)20)3Si(OCH3)3 (CH2=CH_)(CH3)2SiO(Si(CH3)2〇)30Si(OCH3)3 (013)3310问(013)20)5(0^0)观0013)3 (OSi(CH3>2)4OSi(CH3)3 (013別0牌013)20)5(01个0)别0013)3 (OSi(CH3)2)4OSi(OCH3)(CH3)2 在此所用的有機聚矽氧烷應該具有5至54的聚合度。注意該聚合度對應構成主鏈之矽氧烷單元所含的矽原子數目。若有機聚矽氧烷具有小於5的聚合度，塡充具有經接枝至彼的有機聚矽氧烷之矽石可能無法提供矽氧組成物充分的透光率。具有超過54的聚合度之有機聚矽氧烷可能與矽石表面較不具有反應性，處理時需要較長時間。想要的聚合度爲6至44，且更想要爲10至34。注意被接枝至矽石的有機聚矽氧烷爲了與組成物中的基底有機聚矽氧烷區分，有時候係稱爲接枝的有機聚矽氧烷。在塡充矽石的矽氧組成物係以作爲該有機聚矽氧烷成 -10- 200936502 分的二甲基聚矽氧烷爲底之一具體實施例中，爲了提供該矽氧組成物適當的透光率，該接枝的有機聚矽氧烷較佳爲選自矽上的取代基主要爲甲基、乙基或類似之物。在該矽氧組成物包含取代基主要爲苯基的有機聚矽氧烷之另一個具體實施例中，該接枝的有機聚矽氧烷較佳調整爲苯基含量等於該組成物中的含量。在加成反應固化型的矽氧組成物中，透光率及強度可〇利用含乙烯基的有機聚矽氧烷接枝而達到。有機聚矽氧烷至矽石粒子表面的接枝反應一般係藉由令矽石粒子及處理劑在溶劑中，且在50至200 °C的溫度之迴流下加熱該混合物1至5 0小時。可用於此的典型溶劑包括如甲苯及二甲苯的芳族溶劑 ’如甲醇、乙醇及異丙醇的醇類及如甲乙酮及甲基異丁酮的酮溶劑。一些溶劑可予以混合以形成具有在50至200 °C 範圍的迴流溫度之混合物。只要不會損及此等目的其他溶 ® 劑都可使用。接枝反應較佳爲藉由混合100重量份的矽石與10至50 重量份的處理劑及100至5 00重量份的溶劑而進行。若該處理劑的量係小於1 0 p b w，想要的接枝百分比可能無法達到。關於可獲得的接枝百分比多於50 pbw的處理劑可能需要太多成本，使此方法變得不經濟。反應結束時，矽石粒子，具有有機聚矽氧烷接枝至其表面，係易於藉由如離心自溶劑分離該等粒子及乾燥而予以回收。 -11 - 200936502 爲了高透明度，接枝至矽石表面的處理劑的比例較佳爲以表面處理之前的矽石之重量爲基準至少4%。該接枝百分比更佳爲4至30%且又更佳爲5至15%。若經表面處理的矽石具有不足的接枝百分比，以彼塡充的矽氧樹脂可能較不透明。該接枝百分比可藉由選擇矽石的類型及式（1) 的有機聚矽氧烷之類型及量等而適當予以控制。本發明的矽氧組成物之特徵爲塡充經有機聚矽氧烷接枝的矽石粒子。矽氧組成物可爲加成或縮合固化型矽。在第一個較佳的具體實施例中，加成固化型矽氧組成物係描述爲包含下列基本成分，（A)含烯基的有機聚矽氧烷，（B)有機氫聚矽氧烷及（C)鉑族金屬爲底的觸媒在此所用的有機聚矽氧烷（A)爲分子中具有至少兩個矽鍵結的烯基之有機聚矽氧烷。其可爲任何作爲加成固化型矽氧組成物中的基底聚合物之眾所周知的有機聚矽氧烷。較佳爲該有機聚矽氧烷藉由凝膠滲透層析法（GPC ) 測量時對比於聚苯乙烯標準物具有約3,000至約300,000的重量平均分子量（Mw)，且藉由旋轉式黏度計測量時在室溫（25 °C )下約100至約1，000,000 mP a-s的黏度，更佳爲約 200 至約 100,000 mPa-s。該有機聚矽氧烷較佳爲具有下列平均組成式（2): _R »SiOt4_el/2 (2) -12- 200936502 其中R係相同或不同且選自經取代或未經取代之〗至1〇個碳原子的一價烴基，尤其是丨至8個碳原子，且下標"a"爲 1.5至2.8的正數，較佳爲^至2.5，且更佳爲195至2〇5。 R3所示之砂鍵結的一價烴基之例示性非限定例包括烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基及癸基 ;芳基’如苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基；芳烷基，如 ❹ 苯甲基、苯乙基及苯丙基；烯基，如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基及辛烯基；及前述基團的經取代之形式’其中一些或所有氫原子係被鹵素原子（例如’氟、溴、氯）或氰基等取代，如氯甲基、氯丙基、溴甲基、三氟丙基及氰乙基。基本上至少兩個R3爲烯基’較佳爲2至8個碳原子，且更佳爲2至6個碳原子。該烯基的含量以整個矽鍵結的有機基團（亦即’式（2 )中R3的所示之經取代或未經取代的 φ —價烴基）爲基準較佳爲0.01至20莫耳％，且更佳爲0.1至 10莫耳％。該烯基可附接至該分子鏈的末端及/或中間位置之矽原子。有關該組成物的固化速率及固化物理性質，較佳爲在此所用的有機聚矽氧烷含有至少一個附接至該分子鏈末端的矽原子之烯基。有關構造，該有機聚矽氧烷經常爲骨幹由重覆的二有機聚矽氧烷單元（（R3)2Si〇2/2單元）所構成且以三有機矽氧基（（R3)3Si01/2單元）端蓋分子鏈兩端之一般線性構造的二有機聚矽氧烷。其也可具有含R3Si03/2單元或8104/2單 -13- 200936502 元部分分支之構造或環狀構造。矽原子上的取代基可爲任何上列基團，但是較佳的# 基爲乙烯基且較佳的其他取代基爲甲基及苯基。有機聚矽氧烷（A)的實例包括下列通式的化合物"

R R R R

III I

CH2=CHSi-(OSi)n-(OSi)m-OSiR

R R CH=CH2 R

R R

R

R R R

R-SK〇Si)n-(OSi)m+1—OSiR R R CH=CH2 R

R R R R

III I CHfCHSKOSKOSiL——OSiCH=CH2

R R CH=CH2 R ❹ 在此，R係定義爲除烯基以外的R3。下標m及η爲m^l 且n20的整數，所以該有機聚矽氧烷可具有在上文規定的範圍內之重量平均分子量或黏度。在本發明中，樹脂狀構造的有機聚矽氧烷可與上述有機聚矽氧烷合倂使用。注意該樹脂狀構造也稱爲三維網狀構造。較佳爲基本上由Si02單元、R4kR5PSiO〇.5單元及 R4qR5fSiOQ.5單元所構成的樹脂狀構造之有機聚矽氧烷，其中R4爲乙烯基或烯丙基，R5爲不含脂族不飽和度的一價烴 -14- 200936502 基，k爲2或3，p爲0或1，k + p = 3，q爲〇或1，r爲2或3，且 q + r = 3。R5所示的適合一價烴基爲上述R3舉例的1至1〇個碳原子者，較佳爲1至6個碳原子者。較佳爲該樹脂狀構造的有機聚矽氧烷基本上由Si02單元、R4kR5pSiOG.5單元及R4qR5rSiOQ.5單元所構成，其係分別藉由在下列範圍內的莫耳比之單元a、b及c簡單地表示 0 (b + c)/a = 0.3至3，尤其是0.7至1且 <:/& = 0.01至1，尤其是0.07至0.15。又較佳爲該樹脂狀構造的有機聚矽氧烷藉由GPC對比於聚苯乙烯標準物測量時具有500至10,000的Mw。該樹脂狀構造的有機聚矽氧烷係爲了改善該固化組成物的物理強度及表面黏度的目的而混合。較佳爲以成分（ A)的重量爲基準以20至70重量％，且更佳爲30至60重量％的量混合。超出此範圍，較少量的樹脂狀構造之有機聚矽 φ 氧烷可能無法達到想要的效果而較大量造成未固化態太黏或固化態傾向於龜裂的組成物。成分（B)爲具有至少兩個，較佳爲至少三個各自附接至分子中的矽原子（SiH基團）之氫原子的有機氫聚矽氧烷。成分（B)作爲能與成分（A)反應的交聯劑。該有機氫聚矽氧烷的分子構造並沒有特別的限定。只要分子中具有至少兩個矽鍵結的氫原子（SiH基團），任何此技藝所製備之線性、環狀、分支或三維網狀（或樹脂狀）構造都可使甩。所欲爲該有機氫聚矽氧烷具有約2至約3 00，更 -15- 200936502 佳爲3至約200’且又更佳爲4至約100個siH基團。在所用的有機氫聚矽氧烷中，每個分子的矽原子數目（或聚合度 )一般爲2至300，較佳爲3至200，且更佳爲4至100。在此所用的有機氫聚矽氧烷經常具有下列平均組成式 R bHoSi0(4.b_OJ/4 ( 3) 其中R6係經取代或未經取代之1至10個碳原子的一價烴基。該R6所示的一價烴基係如式（1)中的R3舉例的且較佳爲不含脂族不飽和度。下標b爲0.7至2.1的正數，C爲0.001 至1.0’且b + c爲0.8至3.0。較佳地，b介於1.0至2_0，c介於 0.01 至 1.0’ 且 b + c介於 1.5至 2.5。每個分子的至少兩個，較佳爲至少三個SiH基團可位於該分子鏈的末端或任何中間部分或二者。該有機氫聚矽氧烷可具有線性、環狀、分支或三維網狀構造。具有式（2)的有機氫聚矽氧烷之實例包括，但不限於，1,1，3,3-四甲基二矽氧烷、ι，3,5,7-四甲基環四矽氧烷、參（氫二甲基矽氧基）甲基矽烷、參（氫二甲基矽氧基 )苯基矽烷、甲基氫環聚矽氧烷、甲基氫矽氧烷·二甲基矽氧烷環狀共聚物、端蓋三甲基矽氧基的甲基氫聚矽氧烷、端蓋三甲基矽氧基的二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、端蓋的二甲基氫矽氧基的二甲基聚矽氧烷、端蓋的二甲基氫矽氧基的二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物、端 -16- 200936502 蓋三甲基矽氧基的甲基氫矽氧烷·二苯基矽氧烷共聚物、端蓋三甲基矽氧基的甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、端蓋三甲基矽氧基的甲基氫矽氧烷-甲基苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物、端蓋二甲基氫矽氧基的甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、端蓋二甲基氫矽氧基的甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、（CH3)2HSi01/2單元、（CH3)3Si01/2單元 ❿ 及Si04/2單元的共聚物、（CH3)2HSi01/2單元及Si04/2單元的共聚物及（CH3)2HSi01/2 單元、Si04/2 單元及（C6H5)Si02/3 單元的共聚物。在此使用時，該措辭"端蓋"意指該聚矽氧烷的分子鏈兩端係以指定的基團加蓋。成分（B)係以某量添加以便得到在成分（A)中的每個矽鍵結的烯基計0.1至5.0當量，較佳爲0.5至3.0當量，且更佳爲0.8至2.0當量的矽鍵結之氫原子。有關小於0.1當量的矽鍵結之氫原子，交聯密度可能太低且固化的矽氧烷 ❹ 可能較不耐熱。多於5.0當量的矽鍵結之氫原子可能引致脫氫反應，引起發泡且不利地影響耐熱性之問題。成分（C)爲負責促成固化用的成分（A)與（B)之間的加成反應或氫矽烷化之鉑族金屬爲底的觸媒。任何眾所周知的鉑族金屬爲底的觸媒都可使用，較佳爲鉑及鉑化合物。適合的鉑化合物包括鉑黑、氯化鉑、氯鈾酸、經醇改質的氯鉑酸及氯鈾酸與烯烴類、醛類、乙烯基矽氧烷類或炔屬醇類的錯合物。所添加的鉑族金屬爲底的觸媒之量可根據想要的固化 -17- 200936502 速率測定。一般，該觸媒可以某量使用以得到以成分（A )的重量爲基準0.1至1，000 ppm，較佳爲1至200 ppm的鉑族金屬。在第二個較佳的具體實施例中，該縮合固化型矽氧組成物係描述爲包含下列基本成分，（D)有機聚矽氧烷，其分子鏈的末端端蓋羥基或可水解基團，（E)其分子或其部分水解縮合物中具有至少三個矽鍵結的可水解基團之矽烷，及（F)縮合觸媒。 ❹ 成分（D)爲有機聚矽氧烷，其分子鏈的末端端蓋羥基或可水解基團，較佳爲具有在25 °C時100至500,000 mPa-s，更佳爲500至100,000 mP a-s的黏度。其可爲任何作爲縮合固化型矽氧組成物中的基底聚合物之眾所周知的有機聚矽氧烷。分子鏈的末端端蓋羥基或可水解基團的示範有機聚矽氧烷爲具有通式（4) 、（5)及（6)的α,ω-二羥基 (或二有機氧基）-二有機聚矽氧烷。 ❹ (4) R7

I HO—(SiO)d—Η R7 R73-a R7 RVa (5) (R80)ii0—〒〇)„—Si(OR8)e 个、R7 R7 R73, (R80)cSi—X-(SiO)n.-Si—X—SiCOR8), -18- (6) 200936502 在這些式子中，R7係相同或不同且爲代的一價烴基，d及η爲數字使得對應的二具有在25°C時100至500,000 mPa-s，更佳 mPa-s的黏度，且e爲2或3。

X爲2至6個碳原子（較佳爲2至4個碳，如伸乙基、伸丙基、伸丁基或甲基伸乙 φ 自1至12個碳原子（較佳爲1至10個碳原子例如，烷基，如甲基、乙基、異丙基、己基，如乙烯基及己烯基；環烷基，如環己烷基，如苯甲基及P-苯乙基；芳基，如苯基、甲苯基及二甲苯基；及前述基團的經中一些或所有氫原子係被氰基或齒素原子基、3,3,3-三氟丙基及全氟丁基。最佳爲R OR8表示可水解基團，其實例包括醯 φ 基、辛醯氧基及苯甲醯氧基；酮肟（或亞甲基酮肟、甲基乙基酮肟及二乙基酮肟；基、乙氧基及丙氧基；烷氧烷氧基，如甲乙氧基及甲氧丙氧基；烯氧基，如乙烯氧及1-乙基-2-甲基乙烯氧基；胺基，如二甲、丁胺基及環己胺基；胺氧基，如二甲胺基；及醯胺基，如N-甲基乙醯胺基、N-乙甲基苯甲醯胺基。較佳地，這些可水解基團係位於線性經取代或未經取有機聚矽氧烷可爲 5 00 至 1 00,000 原子）的伸烷基基。R7經常爲選 )的一價烴基，基及十八基；烯基及環戊基；芳基、聯苯基、萘取代之形式，其取代，如β -氰乙 7爲甲基。氧基，如乙醯氧胺氧基），如二院氧基，如甲氧氧乙氧基、乙氧基、異丙烯氧基胺基、二乙胺基氧基及二乙胺氧基乙醯胺基及Ν- 一有機聚砂氧院 -19- 200936502 的分子鏈兩端，同時採含有兩個或三個可水解基團的矽氧基或兩個或三個可水解基團的矽氧烷基之形式，例如，三烷氧矽氧基、二烷氧基有機基矽氧基、三醯氧基矽氧基、二醯氧基矽氧基、三亞胺氧基矽氧基（亦即，三酮肟矽氧基）、二亞胺氧基有機基矽氧基、三烯氧基矽氧基、二靖氧基有機矽氧基、三烷氧基矽氧乙基及二烷氧基有機基砂氧乙基。較佳爲OR8爲烷氧基，且R8爲鏈狀烷基，如甲基、乙基、異丙基、己基及十八基，且較佳爲甲基及乙基。 R7可爲相同或不同基團的混合物且OR8可爲相同或不同基團的混合物。爲了易於合成及均衡未固化組成物的黏度和固化組成物的機械性質，較佳爲的至少90莫耳％或全部爲甲基，且若R7含有甲基以外的基團，彼等可爲乙烯基或苯基。該有機聚矽氧烷的實例包括，但不限於，端蓋矽醇的二甲基聚矽氧烷、端蓋矽醇的二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、端蓋矽醇的二甲基矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、端蓋三甲氧基矽氧基的二甲基聚矽氧烷、端蓋三甲氧基矽氧基的二甲基矽氧烷·甲基苯基矽氧烷共聚物、端蓋三甲氧基矽氧基的二甲基矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物、端蓋甲基二甲氧基矽氧基的二甲基聚矽氧烷、端蓋三乙氧基矽氧基的二甲基聚矽氧烷及端蓋2-三甲氧基矽氧基乙基的二甲基聚矽氧烷。彼等可單獨或以二或多者的組合使用。 -20- 200936502 成分（E)爲其分子或其部分水解縮合物中具有至少三個矽鍵結的可水解基團之矽烷（亦即，具有至少一個，較佳爲遺留至少兩個可水解基團的有機聚矽氧烷）。其適於作爲固化劑。當基底聚合物的分子中具有至少兩個矽醇基以外之矽鍵結的可水解基團時，可省略將成分（E)混入該組成物中。在此所用的矽烷經常具有下式： R%siY4.f 其中R9爲經取代或未經取代之1至10個碳原子（較佳爲1至 8個碳原子）的一價烴基，Y爲可水解基團，且f爲〇或1。 R9的示範基團爲烷基，如甲基及乙基；烯基，如乙烯基、烯丙基及丙烯基；及芳基，如苯基。Y的水解基團可與成分（D)中的矽鍵結的可水解基團（OR8 )相同，例如， Φ 烷氧基、烯氧基、酮肟、乙醯氧基、胺基及胺氧基。該矽烷或其部分水解縮合物的實例包括甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、原矽酸乙酯及其部分水解縮合物。彼等可單獨或以二或多者的組合使用。在第二個具體實施例的組成物中，該矽烷或其部分水解縮合物較佳可以每100重量份的成分（D) 0.01至20重量份，且更佳爲0.1至10重量份混合。超出此範圍，含有較少量矽烷的組成物傾向於較不具儲存安定性或較不具黏性 -21 - 200936502 ’而含有較大量矽烷的組成物傾向於固化相當慢。當成分（D)爲式（4)所示之分子鏈末端端蓋羥基的有機聚矽氧烷時，作爲固化或交聯劑的成分（E)爲不可或缺的。當成分（D)爲式（5)或（6)所示之分子鏈末端端蓋可水解基團的有機聚矽氧烷時，成分（E)爲並非必要。也就是說，成分（E)在後者的情況中爲選擇性的〇成分（F)爲縮合觸媒。例如，該觸媒係選擇性的，在該矽烷或其部分水解縮合物具有胺氧基、胺基或酮肟基時可省略該觸媒。該縮合觸媒的實例包括有機鈦酸酯類，如鈦酸四丁酯及鈦酸四異丙酯；有機鈦螯合化合物，如二異丙氧基雙（乙基乙醯醋酸）鈦及二異丙氧基雙（乙基乙醯醋酸）鈦；有機鋁化合物，如參（乙醯基丙酮）鋁及參 (乙基丙酮）鋁；有機锆化合物，如四（乙醯基丙酮）鉻及四丁酸鉻；有機錫化合物如二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫及二（2-乙基己酸）二丁基錫；有機羧酸的金屬鹽類，如萘甲酸錫、油酸錫、丁酸錫、萘甲酸鈷及硬脂酸鋅；胺化合物類，如己胺及磷酸十二基胺；季銨鹽類，如醋酸苯甲基三乙基銨；低脂肪酸的鹼金屬鹽類，如醋酸鉀及硝酸鋰；二烷基羥基胺類，如二甲基羥基胺及二乙基羥基胺；含胍基的有機矽化合物。彼等可單獨或以二或多者的組合使用。在此組成物中，當該縮合觸媒（F)係使用時，其量並沒有特別的限定且可爲催化量。具體而言’該縮合觸媒 -22- 200936502 較佳爲以每100重量份的成分（E) 0.01至20重量份，且更佳爲0.1至10重量份的量混合。若所用的觸媒之量係低於此範圍，有些組成物可能取決於交聯劑的類型而不會完全固化。若所用的觸媒之量係高於此範圍，有些組成物可能較不具儲存安定性。根據本發明，如上所述的加成或縮合固化型矽氧組成物係塡充具有接枝至其表面的式（1)之有機聚矽氧烷的〇矽石粒子。具體而言，具有接枝至其表面的式（1)之有機聚矽氧烷的矽石粒子係以每100重量份之組成物中的矽烷與矽氧烷總量（亦即，成分（A)及（B)的總量或成分 (D )及（E )的總量）5至400重量份，更佳爲50至250重量份，且又更佳爲100至2 00重量份的量混合。此範圍確保矽氧組成物將固化爲具有高透明度、最小膨脹及低氣體滲透性的產物。當如釔鋁石榴石（YAG )的燐光體係加入該矽氧組成〇物時，呈具有接枝至其表面的有機聚矽氧烷之奈米尺寸的矽石粒子形式之矽石粒子係均勻分散的矽氧組成物係有利的，該矽氧組成物預防固化時沈降。添加奈米尺寸矽石以預防此沈降可由JP-A 2005-524737知道。然而，此技術將提高觸變性且降低加工效率。在本發明的矽氧組成物中，即使大量奈米尺寸的接枝矽石係添加或混合至此組成物中也不會見到觸變性的徵象。本發明的矽氧組成物之特徵爲觸變性損失、良好的流動及燐光體沈降的抑制。 -23- 200936502 爲了賦予本發明的組成物黏著力，可視需要添加增黏劑至此組成物。適合的增黏劑包括約4至50個矽原子，較佳爲約4至20個矽原子的線性或環狀有機矽氧烷寡聚物，其每個分子具有至少兩個，較佳爲兩個或三個選自矽鍵結的氫原子（亦即，SiH )、矽鍵結的烯基（亦即，Si-CH = CH2 )、烷氧矽烷基（例如，三甲氧基矽烷基）及環氧基（例如，縮水甘油氧丙基、3,4-環氧環己基乙基）之官能基’及具有通式（7)之經有機氧基矽烷基改質的異氰尿酸酯化合物及/或其水解縮合物（經有機氧基矽氧烷改質的異氰尿酸酯化合物）。

R

Rio°YY ιη/Ν、Λ^Ν、 ⑺ C II ο

Ri〇在此R1G爲式（8 )的有機基團： Ο 严11 -fcH2V*Si-0Rn (8) OR11 或具有脂族不飽和度的一價烴基，至少一個R1()爲式（8) 的有機基團，R11爲氫或1至6個碳原子的一價烴基，且s爲 1至6，尤其是1至4的整數。 R1()所示之具有脂族不飽和度的一價烴基實例包括2至 -24- 200936502 8個碳原子，尤其是2至6個碳原子的烯基’如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基及環己烯基。適合之R11所示的—價烴基爲1至8個碳原子，尤其是1至6個碳原子者，其包括烷基’如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基及環己基；上文R1()所例舉的烯基’如乙烯基、烯丙基、丙烯基及異丙烯基；及芳基，如苯基。尤其，較佳爲 n 烷基類。下文顯示該增黏劑的例示性非限定例· °

H—Si~0 CH3

och3 Si—OCH3 och3 ch3 H2C=HC—Si—0 ]CU3

OCH- 〇ch3 Si—OCH3 och3

❹

och3 H2C^-HCH2CO(H2C)3—广。〇 och3

Si— 04-Si-(CH2)3OCH2CH-CH2 ch3 /n och3 o 在此，m及n爲滿足m + n爲2至50，較佳爲4至20的正整數。 -25- 200936502 严3 -Si—ΟΙ Η CH3L-o- C2H4Si(OCH3)3

〇13 \ ch3 -Si-〇4—si—0-H Λ C3H6OCH2qi-CH2 2Cr/

严3、严3-Si-〇4—Si—Ο-Η Λ C2H4Si(OCH3)3

HCT ,CH, ch3 Si—Ο Ι och2ch-ch2 o H r，N、r^N、rw rw -c /〇CH3 H,C^ ?2C C CH2CH2CH2-Six c II / OCH, H 0 H3CO υυΗ3 h3co ch2ch2( V%-

Si ,och3 OCH,

H2c^ h2cc H C〆 N、CH2CH2CH2-SiC〇CH3 H3co och3 c

O

Si(OCH3)3 /N\ /N、 (CH30)3S 卜 CH2CH2CH2 c \CH2CH2CH2-Si(OCH3)3 -26- 0 200936502 此等有機矽化合物中，由於固化組成物的較佳黏著力，較佳爲分子中具有矽鍵結的烷氧基和烯基或矽鍵結的氫原子（SiH基團）的那些有機矽化合物。在此組成物中，該增黏劑經常係以每100重量份的基底聚合物與固化劑的總重量至多10重量份（亦即，0至10 重量份），較佳爲0.01至5重量份，且更佳爲0.1至1重量份的量混合，但是爲視需要的。一些具有太少量增黏劑的組 Φ 成物可能對該基板較不黏，而太多量的增黏劑可能不利地影響固化組成物的硬度及表面黏性。本發明的矽氧組成物係藉由行星式混合器或三輥式滾軋機混合具有接枝至其表面的有機聚矽氧烷之矽石粒子與其他成分直到均勻爲止而製備。只要添加某個量的固化抑制劑（如乙炔醇），該加成固化型矽氧組成物可製成單劑型（one-part)組成物。本發明的矽氧組成物儘管重載矽石粒子卻固化爲高透〇光率的產物，具體而言在400至800奈米的波長範圍具有至少8 0% ( 80至1 00% )的透光率，更具體而言至少90% ( 90 至100%)，又更具體而言至少95%(95至100%)。本發明的矽氧組成物係適於包封光電裝置’具體而言 LEDs，更具體而言藍色、白色及UV LED。有關藍色LED ，可添加不同眾所周知的粉末狀燐光體至該組成物以供將放射轉爲白色。典型的黃色燐光體爲具有下式的石榴石類微粒狀燐光體：A3B5Q012: M’其中A爲至少一種選自Y、 Gd、Tb、La、Lu、Se及Sm的元素，B爲至少一種選自Al、 -27- 200936502

Ga及In的元素，且Μ爲至少一種選自Ce、pr、Eu、Cr、Nd 及Er的元素。有關包括發藍光的二極體晶片之發白光的二極體裝置，適合的燐光體爲Y3Al5Ol2 : Ce及 (Y，Gd，Tb)3(Al，Ga)5012: Ce燐光體。其他適合的燐光體包括 CaGa2S4 : Ce3+、S r G a2 S 4 : C e3 +、Y A10 3 : C e3 +、Y Ga Ο 3 :Ce3+、Y(Al，Ga)03 : Ce3 +及 Y2Si05 : Ce3+。除了這些燐光體之外，摻雜稀土金屬的鋁酸鹽及原矽酸鹽也適於製造混合顔色的光。根據該組成物所形成的微粒層厚度，該燐光體係以每100重量份之組成物中的矽烷與矽氧烷總量（亦即，成分（A)及（B)的總量或成分（D)及（E)的總量）〇·5至200重量份的量加入。該組成物因此係賦與將藍光轉化爲白光的能力。儘管大部分燐光體具有高比重使彼等傾向於該矽氧組成物固化的過程中沈降且極難以促成均勻的分散，但是本發明的組成物卻能避免此類的麻煩。本發明的組成物最常用於包封如LED的光電半導體裝置。在典型的方法中，此組成物係施於安裝在預鑄形的封裝件上的LED晶片且固化以在該LED晶片上形成固化產物，從而以該固化組成物包封該LED晶片。或者，該組成物可溶於如甲苯或二甲苯的有機溶劑中以形成清漆，其係施於LED晶片。由於其包括耐熱性、耐UV性及透明度的優良性質，本發明的組成物可應用於不同的其他應用，例如，顯示材料、光記錄媒體材料、光設備材料、光零件材料、光纖材料、光電功能性有機材料及半導體1C周邊材料。 -28- 200936502 (1)顯示材料適合的顯示材料包括與液晶顯示器及周邊零件有關者 ’如基板材料、光導、稜形片、偏光板、延遲膜、視角補償膜'黏著劑及偏光板保護膜；與下一代平板顯示器的彩色電漿顯示面板（PDp )相關者，如密封劑、抗反射膜、光補償膜、.框罩材料、正面玻璃保護膜、正面玻璃替代物 φ 及黏著劑；與電漿定址液晶（PALC)顯示器相關者，如基板材料、光導、棱形片、偏光板、延遲膜、視角補償膜、黏著劑及偏光板保護膜；與有機電致發光（EL)顯示器相關者’如正面玻璃保護膜、正面玻璃替代物及黏著劑；與場射顯示器（FED)相關者，如膜基板、正面玻璃保護膜、正面玻璃替代物及黏著劑。 (2)光記錄媒體材料 φ 適合的光記錄媒體材料包括VD (影碟）、CD、CD- ROM、 CD-R/CD-RW、 DVD土R/DVD土RW/DVD-RAM、 MO、 MD、PD (相變化碟）及光學卡的碟片基板材料、拾訊透鏡、保護膜、密封劑及黏著劑。 (3)光設備材料適合的光設備材料包括用於靜物攝影機者’如鏡片材料、取景稜鏡、標的稜鏡、取景蓋及光感測器；用於視訊攝影機者，如成像透鏡及取景器；用於投影電視者’如投 -29- 200936502 影透鏡、保護膜、密封劑及黏著劑；用於光感測設備者，如鏡片材料、密封劑、黏著劑及膜。 (4 )光零件材料適合的光零件材料包括用於光學通訊系統者，例如，用於光開關的纖維材料、鏡片、波導、密封劑及黏著劑；用於光接頭的光纖維材料、套接管、密封劑及黏著劑；用於光接收器零件及光電路零件的鏡片、波導及黏著劑；用於光電積體電路（OEIC)的基板材料、纖維材料、密封劑及黏著劑。 (5 )光纖材料適合的光纖材料包括裝飾顯示器的照明及光導；工業用的感應器、指標及符號；交通設施及居家系統的數位設備連接用的光纖。 ❹ (6)半導體1C周邊材料適合的半導體1C周邊材料包括用於LSI及VLSI材料的顯微蝕刻術之光阻材料。 (7 )光電功能性有機材料適合的光電功能性有機材料包括有機EL裝置的周邊材料；有機光折射裝置；光學放大器（其係光-光轉換器）、光計算裝置及有機太陽能電池的基板材料；纖維材料； -30- 200936502 及前述裝置的密封劑和黏著劑。實施例本發明的實施例係以例示的方式而非限制的方式提供於下文。所有份數係以重量計（縮寫爲pbw) » Me表示甲基，且Et表示乙基。 Q 合成實施例1 接枝至奈米尺寸的矽石將50份的Aero sil 200 (平均粒子尺寸12奈米，Nippon Aerosil股份有限公司）、25份下示構造的聚矽氧烷（1) (Shin-Etsu Chemical股份有限公司）及500份的二甲苯塡入裝配迴流冷凝器的燒瓶。經由在迴流下於150 °C下加熱 24小時而引發接枝反應。等反應完成之後，利用離心機自二甲苯及未反應的聚矽氧烷分離該接枝矽石。接著添加〇 500份二甲苯至該矽石，隨後攪動及離心。重複此加工兩次，除去未反應的聚矽氧烷。在120 °C下乾燥由此分離的矽石4小時，產生接枝矽石1。藉由TG A分析矽石1的接枝百分比，發現8.7%的接枝値。也藉由FT-IR分析確認此接枝百分比。 5個接枝矽石2至6係同樣藉由表1所示的不同混合比引發矽石與聚矽氧烷的接枝反應而予以製備。 -31 - 200936502

表1 接枝矽石矽石2 矽石3 矽石4 矽石5 矽石6 Aerosil 200 (pbw) 50 50 50 50 Aerosil 300* (pbw) 50 聚矽氧院⑴(pbw) 10 3 聚矽氧烷（2)(pbw) 20 20 聚矽氧烷⑶(pbw) 20 二甲苯（pbw) 250 400 250 400 250 接枝（Wt%) 9.0 8.5 3.1 9.1 9.2 *平均粒子尺寸約7奈米聚矽氧烷（1 )

(CH3)3SiO——(SiO)10—Si(OCH3)3 u 聚矽氧烷（2 )

(SiO) CH3 30—Si(OCH3)3

ch3 CH2=CH—Sio—

I ch3 聚矽氧烷（3 ) ch3 (CH3)3Si〇—(SiO)2—Si(OCH3)3 CH3 實施例1至4及比較例1至2 對75份具有式（i)的端蓋乙烯基二甲基矽氧基的二甲基聚矽氧烷： -32- (i) 200936502

其中L = 450，添加25份的樹脂狀構造之乙烯基甲基矽氧烷 (VMQ )(其係由50莫耳％ Si〇2單元、42 5莫耳 %(CH3)3SiO〇.5 單元及 7.5莫耳％ (CH2 = CH)(CH3)2SiOQ 5 單元所構成）、5·3份具有式（ii)的有機氫聚矽氧烷：

其中L=10及M = 8(相當於該含乙烯基的二甲基聚矽氧烷（i )及（ii)中每莫耳的乙烯基有1.5莫耳的SiH基團），及 ❸ 0.05份氯鉑酸的辛醇改質溶液（Pt濃度1重量％)。徹底攪動得到矽氧烷化合物。此矽氧烷化合物（100份）係與100 份合成實施例1所製備的矽石1至6合倂。彼等藉由行星混合器混合，產生液態矽氧組成物# 1至#6。注意到矽氧組成物#5在混合時變成粉末，故不予評估。矽氧組成物#1至#4及#6係經由在150 °C下加熱4小時而固化。根據JIS K-63 0 1測量該等固化組成物的物性。硬度係藉由A型彈簧測試器予以測量。結果係顯示於表2。測試樣品係藉由將鍍銀的銅基板放在玻璃支撐物上， -33- 200936502 將各種組成物施於該基板上至0.3毫米的厚度且在7〇它下固化該塗層1小時。將此測試樣品放入2公升容量的容器，其係塡充20克的（NH4)^及10克的Ηζ〇。封閉該容器，使該樣品保持在23 °C的HZS氣氛中達到表2所示的時間。取出該樣品且檢査該鍍銀的銅基板上的腐蝕。沒有腐蝕時將樣品評爲’局部褪色”△”’及變黑（完全腐蝕），，χ”。結果係顯示於表2。使該等砂氧組成物在150 °C下固化4小時變成1毫米厚的膜，在400至800奈米的波長區中測量其透光率。彼等亦根據JIS Z-0208測量水分滲透性。結果係顯示於表2。表2 實:& _ 比較例 1 2 3 4 1 2 組成物 #1 組成物 #2 組成物 #3 組成物 #4 組成物 #5 組成物接枝矽石矽石1 矽石2 矽石3 矽石5 砂石4 砂石6 硬度(A型） 95 93 94 90 UM 97 伸長率，％ 80 82 85 81 UM 78 抗張強J 変,MPa 5 5 4 5 UM 4 腐蝕試驗 Ohr 〇〇〇〇 UM 〇 2hr 〇〇〇〇〇 4hr 〇〇〇〇 △ 透光率，％ 97 95 94 95 UM 55 水分滲透性， g/m2-24hr 40 40 41 40 UM 60 UM :不可測量

實施例5至6及比較例3至5 -34- 200936502 除了矽石1的量（在合成實施例1中）係由100份改爲 25、150、500、0及3份以外，如實施例1製備液態矽氧組成物#7至#1 1。注意到，矽氧組成物#9變成具有高黏度的糊且難以加工，所以適於物理試驗的試片可能無法予以製備。除# 9以外的矽氧組成物係藉由在8 0 °C下加熱4小時而固化。如實施例1，測試該等固化組成物的物性、腐蝕及透〇光率。結果係顯示於表3。表3 m _ 比較例 5 6 3 4 5 組成物 #7 組成物 #8 組成物 #9 組成物 #10 組成物 #11 砂石1的量，pbw 25 150 500 0 3 硬度（A型） 65 96 UM 50 53 伸長率，％ 85 80 UM 95 92 抗張強j 度,MPa 5 5 UM 3 3 腐蝕試驗 Ohr 〇〇 UM 〇〇 1.0 hr 〇〇一 X X 2.0 hr 〇〇一 X X 透光率,％ 97 95 UM 98 97 UM:不可測量實施例7 藉由添加0.1份的駄蜜合物觸媒（Matsumoto Fine Chemical股份有限公司的商品名稱TC-750)至100份具有式（iii)的端蓋三甲氧基矽氧基的二甲基聚矽氧烷而製備 -35- 200936502 矽氧化合物： och3 | ^ /fM och3 H3CO Si 0 rf °t Si OCH3 (iii) och3 \ CH3 /1 -och3 其中L = 45 0，隨後徹底攪動。此矽氧烷化合物（100份）係與5 0份矽石1 (合成實施例1所製備）合倂。彼等係混合以產生液態矽氧組成物# 1 2。 © 在其測試物性（如實施例1的腐蝕及透光率）之前，令此矽氧組成物在23 °C及50% RH下固化24小時。該固化組成物具有68的A型硬度，95%的伸長率，及5 MPa的抗張強度。在腐蝕試驗中，連8小時之後也只有少許腐蝕。在可見光範圍中的透光率高達9 6%。實施例8及比較例6 藉由混合1〇〇份的矽氧組成物#1與10份的YAG黃色燐 ® 光體粉末。藉由混合1〇〇份的矽氧組成物#10與10份的燐光體以製備另一種組成物。各種組成物係容納於熱塑性樹脂塑造的2毫米厚度及3 毫米側邊的方形封裝件內，且在60 °C下1小時及150 °C下2 小時逐步地固化。固化之後，切開該封裝件，觀察該斷面見到燐光體沈降的情況。在實施例8(塡充燐光體的矽氧組成物#1)中，沒見到燐光體沈降。在比較例6 (塡充燐光體的矽氧組 •36- 200936502 成物#ι〇)中，見到燐光體沈降。實施例9至14及比較例7至9 提供具有2.6毫米直徑的開放凹部及鍍銀底部的1毫米厚度及3毫米側邊的LED構裝預鑄封裝件。利用銀糊，將 InGaN爲底的發藍光的二極體晶片固定於該封裝件。利用金線，將外部電極連至該LED晶片。實施例及比較例的各 n 種矽氧組成物用該封裝件的開放凹部鑄型，其中該矽氧組成物係在60°C下固化1小時且在150°C下2小時，完成LED 封裝。由此製造的封裝件係藉由熱循環試驗檢查且測量初始亮度。該封裝件承受1，〇〇〇個周期的熱循環試驗，該熱循環試驗由-40°C/30分鐘及125°C/30分鐘構成。當沒見到脫層時將此封裝件評等爲”不含缺陷”。藉由使10毫安培的電流流過該LED傳導而產生放射，且藉由測量系統LP-3400 〇 (Otsuka Electronics股份有限公司）測量亮度。此封裝件係將至少1 5毫流明（mlm )的亮度評等爲”高"且低於1 5 mlm的亮度評等爲"低"。表4 m _ 比較例 9 10 11 12 13 14 7 8 9 矽氧組成物 #1 #2 #4 #7 #8 #12 #5 #6 #10 1000個熱循環 (-40°-125°〇不含缺陷不含缺陷不含缺陷不含缺陷不含缺陷不含缺陷 UM* 不含缺陷界面脫層初始亮度高高高高高高 UM* 低高 * UM(無法測量)意指該矽氧組成物變成粉末狀且無法用封裝件鑄型。 -37-

Claims

200936502 十、申請專利範圍 1· 一種矽石粒子，其具有以未經處理的矽石之重量爲基準至少4%的比例接枝至其表面的有機聚矽氧烷，該有機聚矽氧烷具有通式: R1 R1 (OSiR^eR1 R^SiO—(|ίΟ)-(!ίίΟ)„—(SiO)d—Si(OR2)3 R1 (OSiR^eR1 (OSiR^OSiRS G 其中R1各自獨立地爲經取代或未經取代之1至ίο個碳原子的一價烴基，R2爲甲基或乙基，a爲1至50的整數，b爲0或 1 ’ d爲0或1，（^e各自爲〇至1〇的整數，且a + b + d的總和爲 3至52的整數。 2. 如申請專利範圍第1項之矽石粒子，其具有4%至30% 的接枝百分比及1奈米至小於1，000奈米的平均粒子尺寸。 3. —種高透明的加成或縮合固化型矽氧組成物，其包 €1 含： 100重量份之矽烷或矽氧烷成分總量，及 5至400重量份之矽石粒子，其具有接枝至其表面的有機聚矽氧烷，該有機聚矽氧烷具有通式（1): -38- 200936502 f1 f1 (OSiR^eR1 R'SiO—(SiO)a—〇；i〇)b—(SiO)d—Si(OR2)3 r1 (OSiR^R1 (OSiR^OSiR^ 其中R1各自獨立地爲經取代或未經取代之1至10個碳原子的一價烴基，R2爲甲基或乙基，a爲1至50的整數，b爲0或 1，d爲0或1，c及e各自爲0至1〇的整數，且a + b + d的總和爲 ® 3至52的整數。 4.如申請專利範圍第3項之矽氧組成物，其呈固化狀態，在400至8 00奈米的波長區具有至少80%的透光率。 5 .如申請專利範圍第3項之矽氧組成物，其係加成固化型矽氧組成物，其包含： (A) 含烯基的有機聚矽氧烷， (B) 有機氫聚矽氧烷，及 (C) 鉑族金屬爲底的觸媒。 6. 如申請專利範圍第3項之矽氧組成物，其係縮合固化型矽氧組成物，其包含： (D) 有機聚矽氧烷，其分子鏈的末端以羥基或可水解基團端蓋， (E) 其分子或其部分水解縮合物中具有至少三個矽鍵結的可水解基團之矽烷，及 (F) 縮合觸媒》 7. 如申請專利範圍第3項之矽氧組成物，其進一步包含燐光體。 -39- 200936502 8. —種以呈固化狀態的申請專利範圍第3項之矽氧組成物包封的光電裝置。

-40- 200936502 七、指定代表圖： $ ^ ^ (一）、本案指定代表圖為：無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無

八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：式（1) ⑴ R1 R1 (OSiR^eR1 R'SiO—(SiO)a—(SiO)b—(SiO)d—Si(OR2)3 (OSiR1^1 (OSiR^cOSiR^ -4-