CN103789772B - 金属的表面处理剂 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供在制造工序等中的加热处理中，或者即使在使用时被暴露在高温环境下，防变色效果高、金属线焊接特性优异、表面处理不使反射率劣化的表面处理剂。本发明的金属的表面处理剂，特征在于，将作为抑制剂的选自下述通式(1)所示的苯并三唑系化合物、下述通式(2)所示的巯基苯并噻唑系化合物、和下述通式(3)所示的三嗪系化合物中的特定的1种或2种以上的化合物溶解或分散在水中，并将pH值调整到4～7。

Description

金属的表面处理剂

本申请是基于申请号为201180006261.9、申请日为2011年1月11日、发明名称为“金属的表面处理剂”的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及金属、特别是银或银合金的表面处理剂。

背景技术

作为电子设备用连接部件的连接器，大量使用在黄铜、磷青铜的表面上镀铜、镍的基底，并进而在该基底上镀银的材料。由于银是电和热的良导体，所以银如上述所述被作为连接器、引线框等的镀层使用。但银镀层材料在空气中容易变色，特别是在含有硫的气氛下会被腐蚀，变成茶褐色蓝黑色，存在电接触变差的问题。

作为解决该问题的方法之一，有表面处理法。即、用处理液处理银镀层表面，以防止变色造成外观劣化和接触电阻提高。作为银镀层材料的以往的表面处理法，有例如专利文献1所示那样的，在含有抑制剂的溶液中处理银镀层材料的方法。尽管利用该方法确实可以看到防止因银镀层的腐食而造成变色的防止效果，但该防止效果不完全，根据环境不同，仍然存在局部变色的问题。

此外，专利文献2中记载了防止银镀层材料因腐食而变色，进而赋予镀层表面以润滑性的表面处理液和表面处理方法。该表面处理液中作为抑制剂含有选自特定的苯并三唑系化合物、巯基苯并噻唑系化合物、和三嗪系化合物中的1种或2种以上，进而含有润滑剂和乳化剂。该表面处理液由于没有进行pH值调整过，所以可以认为是在pH8.8～8.9下进行表面处理。在用于连接器时，虽然在防变色的同时赋予润滑性，但该防变色效果并不充分，此外耐热性也不能说是充分。

另一方面，发光二极管(LED)器件，是通过对半导体的pn结流通顺方向电流，在接合区域使电子和空穴再次结合，从而进行发光的二极管，由于结构简单，将电能直接变为光能，所以变换效率、可靠性高，已经被广泛实用化。

近年来，从节能、甚至环境保护的观点出发，作为替换目前的白炽灯、荧光灯的新光源、照明器具，白色光发光二极管的利用收到人们关注。

该发光二极管器件设计为：加工出引线框的基座，在反射部围起来的位置搭载LED芯片，将LED芯片的发光用反射部高效取出。此外，根据需要，将所述LED芯片用环氧树脂等的树脂封装。

该发光二极管器件，虽然已经作为光源被实用化，但存在种种需要改善的问题。其一是，存在使反射部的反射率提高的课题。

作为目前的光反射率的优异材料，已经知道银、铝、或金的皮膜是有用材料(专利文献3、4)。其中，银的光泽度、反射率高，作为反射材料被作为最优选的材料被人所知。

但银具有活性，银皮膜的表面容易通过氧化等而变色，对银皮膜的光反射性有影响，使其性能降低。特别是存在因LED制造工序的加热处理而变色、在使用时所赋予的高温环境下而变色，导致光反射性能降低的问题。

但关于银皮膜的光反射性能的改善、或由于氧化变色、特别是高温环境下的变色而导致的光反射性能降低的对策，尚没有开发出有效的技术，特别是为了促进作为在车载用、照明用等中使用的需要高亮度的白色光源加以利用，需要进行上述改善。

即、需要在LED制造工序等中的加热处理中、或者即使在使用时被暴露在高温环境下，防变色效果高、金属线焊接特性优异、表面处理不使反射率劣化的表面处理剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平5－311492号公报

专利文献2:日本特开平9－249977号公报

专利文献3:日本特开2005－56941号公报

专利文献4:日本特开平9－293904号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的是提供一种在LED制造工序等中的加热处理中，或者即使在使用时被暴露在高温环境下，防变色效果高、金属线焊接特性优异、表面处理不使反射率劣化的表面处理剂。

解决课题的手段

为了解决上述问题，本发明人进行了研究，结果发明了以下所示的表面处理剂。

即本发明包括以下技术方案。

(1).一种金属的表面处理剂，其特征在于，通过将作为抑制剂的选自下述通式(1)所示的苯并三唑系化合物、下述通式(2)所示的巯基苯并噻唑系化合物、和下述通式(3)所示的三嗪系化合物中的1种或2种以上的化合物溶解或分散在水中，将pH值调整到为4～7，从而得到，

式中，R₁表示氢、取代或无取代的烷基，R₂表示碱金属、氢、取代或无取代的烷基，

式中，R₃表示碱金属或氢，

式中，R₄表示－SH、被烷基、链烯基或芳基取代了的氨基、或烷基取代咪唑基烷基，R₅、R₆表示－NH₂、－SH或－SM，M表示碱金属。

(2).如上述(1)所述的金属的表面处理剂，其特征在于，还含有表面活性剂。

(3).如上述(1)或(2)所述的金属的表面处理剂，其特征在于，所述金属为银或银合金。

(4).如上述(1)～(3)的任一项所述的金属的表面处理剂，其特征在于，用于表面具有银或银合金的LED反射材料。

(5).一种表面具有金属的基材，其特征在于，使用上述(1)～(3)的任一项所述的金属的表面处理剂处理过。

(6).如上述(5)所述的表面具有金属的基材，其特征在于，其使用所述表面处理剂处理过的金属的表面，即使在200℃下进行10分钟的热处理、进而在120℃下进行6小时的热处理后，防变色性也优异。

(7).如上述(5)或(6)所述的表面具有金属的基材，其特征在于，所述基材是表面具有银或银合金的LED反射材料。

发明效果

经本发明的表面处理剂处理过的金属表面，加热处理后变色的防止效果高、金属线焊接特性优异、表面处理不会造成反射率的劣化。此外，本发明的表面处理剂是水溶性，不含有机溶剂、重金属，所以安全性优异，不产生处理不均、斑点的外观不良。此外，接触电阻低，钎料润湿性良好。

具体实施方式

本发明的表面处理剂中含有的抑制剂是选自以下所示的化合物、即苯并三唑系化合物、巯基苯并噻唑系化合物、三嗪系化合物中的1种或2种以上。这些抑制剂通过与金属反应而在金属表面生成薄薄的保护皮膜，并通过该皮膜使金属内部得到保护，结果金属表面的耐腐蚀性(耐变色性)提高。

本发明中使用的苯并三唑系化合物以通式(1)表示，

(式中，R₁表示氢、取代或无取代的烷基，R₂表示碱金属、氢、取代或无取代的烷基。)。

作为通式(1)中的R₁所表示的取代或无取代的烷基，优选碳原子数1～24的烷基，并且，作为R₂表示的取代或无取代的烷基，也优选碳原子数1～24的烷基。此外，作为所述取代基，优选为氨基、巯基、羟基等。所述氨基还可以是被碳原子数1～24的烷基取代了的。

若列举该通式(1)所示的化合物中的优选例，则可以列举例如、苯并三唑(R₁、R₂均为氢)、1－甲基苯并三唑(R₁为氢，R₂为甲基)、甲苯并三唑(R₁为甲基，R₂为氢)、1－(N,N－二辛基氨基甲基)苯并三唑(R₁为氢，R₂为N,N－二辛基氨基甲基)等。

本发明中使用的巯基苯并噻唑系化合物以通式(2)表示。

(式中，R₃表示碱金属或氢。)

若列举该通式(2)所示的化合物中的优选例，则可以列举例如巯基苯并噻唑、巯基苯并噻唑的钠盐、巯基苯并噻唑的钾盐等。通式(2)中的R₃为碱金属时，巯基苯并噻唑系化合物容易溶解在水中。

三嗪系化合物以通式(3)表示。

〔式中，R₄表示－SH、被烷基、链烯基或芳基取代了的氨基、或烷基取代咪唑基烷基，R₅、R₆表示－NH₂、－SH或－SM(M表示碱金属)。〕

作为通式(3)中的R₄所表示的氨基的取代基的、所述烷基或链烯基，优选碳原子数1～24的烷基、链烯基，作为芳基优选苯基。若列举该通式(3)所示的化合物的优选例，可以列举出例如以下的化合物。

或者，是它们的Na或K等的碱金属盐。通式(3)中R₅、R₆为－SM时三嗪系化合物在水中的溶解变得容易。

抑制剂被溶解或分散在水中。抑制剂的添加量在0.001～1重量%的范围，更优选0.001～0.1重量%。当低于0.001重量%时，看不到处理效果，当多于1重量%时，发现对接触电阻有不良影响。

水优选使用纯水，在使抑制剂溶解或分散后，将pH值调整到4～7。作为pH调节剂，优选使用磷酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、苹果酸、琥珀酸等有机酸等。

在pH值低时，防变色效果变高，但液的稳定性变差。此外，抑制剂的溶解性也变差。反之，在pH值变高时，液的稳定性变好，但防变色效果变低。基于防变色效果和液的稳定性，更优选pH值为4～7，进而优选pH值为5～6。

进而，本发明的表面处理剂，可以出于使抑制剂在水溶液中溶解、提高金属表面的润湿性、使溶液容易浸透、使金属表面洗净等的目的，而含有表面活性剂。此外，本发明的表面处理剂，出于将抑制剂在水溶液中溶解的目的，可以含有溶解助剂。

作为表面活性剂，天然醇系表面活性剂由于生物降解性优异、对环境不良影响少而优选。可以优选使用在酸、碱作用下分解少的烷基苯酚环氧乙烷加成物、高级醇环氧乙烷加成物。

作为溶解助剂，优选使用乙二醇甲基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇丁基醚等乙二醇系醚、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚等的丙二醇醚系等。

此外，作为还可以含有的成分，可以列举出pH缓冲剂。

pH缓冲剂具有使溶液的pH值固定、控制抑制剂的吸附性的作用。作为pH缓冲剂，可以列举出磷酸氢钠、乙酸、乙酸钠、柠檬酸、柠檬酸钠、酒石酸、酒石酸钠等。从成本、使用难易性等考虑，优选柠檬酸、乙酸钠等。

本发明的表面处理剂不含润滑剂。在作为电子设备用连接部件的连接器用途中使用的表面处理剂的情形，需要对金属表面赋予润滑性，所以要含有润滑剂，但不是在连接器用途、而是在LED反射材料等中使用的本发明的表面处理剂，不需要赋予润滑性，或者赋予润滑性有可能会给金属线焊接特性带来不良影响，所以不含润滑剂。

作为处理方法，可以利用将被处理材料浸渍在表面处理剂中，或将表面处理剂进行喷雾或涂布等的任一方法，但优选浸渍。作为浸渍条件，在温度15～60℃下浸渍5秒以上、例如5秒～1分钟左右即可，然后水洗、干燥。

通过水洗，处理不均、斑点等外观不良消失。

作为被处理材料，是表面具有金属的基材，作为金属，可以列举出银、银合金、铜、黄铜、磷青铜、铁等。优选作为特别容易变色的银和银合金的表面处理剂使用。作为银合金，可以列举出银与、金、铂、铜、钯、铟、锡、锌、钌、铑、铋等的合金。

通过这样使用本发明的表面处理剂来处理表面具有金属的基材，在金属表面形成由表面处理剂形成的皮膜。

本发明的表面处理剂是水溶液，不含有机溶剂、重金属，所以安全性优异。此外，经本发明的表面处理剂处理得到的、具有由表面处理剂形成的皮膜的金属表面，即使例如在200℃下进行10分钟的热处理、在120℃下进行6小时的热处理，防变色性也优异，而且接触电阻低、钎料润湿性良好，金属线焊接特性优异、表面处理也不产生反射率的劣化。

因此，本发明的金属的表面处理剂优选作为表面具有银或银合金的LED的反射材料的表面处理剂使用。

实施例

下面列举实施例来具体说明本发明。

实施例1

作为被处理基材，使用在纯铜基板上镀上4μm厚的银层的基板，40℃下将其浸泡在以下组成的表面处理剂中30秒钟，然后水洗，通过吹风机用暖风干燥，从而进行表面处理。

表面处理剂组成

作为pH调节剂使用磷酸，将pH值调整到5.5。

针对实施例1的表面处理后的基材，在不进行热处理的情况下基于JISH8502进行硫化氢气体试验(硫化氢浓度：3ppm、温度：40℃、湿度：80%RH、试验时间：4小时)，进行外观的肉眼观察。此外，在用热风循环式干燥机进行200℃下10分钟的加热处理后，进而在120℃下进行6小时的加热处理，对加热处理后的基材进行与不进行热处理情况同样的硫化氢气体试验，进行外观的肉眼观察。

评价基准

○：用肉眼观察，发现镀层表面没有变色；

△：用肉眼观察，发现镀层表面变成淡淡的蓝色，

×：用肉眼观察，发现镀层表面变成较深的蓝黑色。

结果如表1表示。

实施例2～8、比较例1～8

将实施例1中的抑制剂和pH缓冲剂变成表1中记载的化合物和浓度，将pH值用磷酸变为表1所示的值，除此以外，与实施例1同样进行被处理基材的表面处理，与实施例1同样进行评价。

结果如表1所示。

[表1]

使用实施例1、2、7、和比较例1的表面处理后的基材，以以下方式进行接触电阻、钎料润湿性、金属线焊接特性、反射率的评价。结果如表2所示。

(1)接触电阻

接触电阻是在直流7.4mA、开放电压20mV、载荷2.5～50g下测定的。接触电阻的判断基准如下。

○：接触电阻小于0.02Ω；

×：接触电阻为0.02Ω以上

(2)钎料润湿性

钎料润湿性是通过在265℃的锡－银－铜合金的钎料槽中浸渍热处理前后的试样，测定浮力变为0所需要的时间，从而进行评价。热处理是在200℃下进行10分钟，然后再在120℃下进行6小时。钎料润湿性的判断基准如下。

○：浮力变为0所需要的时间少于0.2秒；

×：浮力变为0所需要的时间为0.2秒以上

(3)金属线焊接特性

金属线焊接特性是通过在接合上金属线后，将金属线以500μm/秒进行拉伸、扯断，用线的扯断位置进行评价的。金属线焊接特性的判断基准如下。

○：线为扯断

×：在线与试样的接合面处剥离

(4)反射率

反射率是通过使用紫外可见光谱仪测定热处理前后的试样的450～900nm下的反射率，从而评价的。此外，热处理是在200℃下进行10分钟后、进而在120℃下进行6小时。反射率的判断基准如下。

○：在450～900nm内反射率均为90%以上。

×：在450～900nm内存在反射率低于90%的波长。

[表2]

实施例1、2、7中，接触电阻的上升、钎料润湿性的劣化、反射率的劣化均没有看到，由此可知道，防变色处理对接触电阻、钎料润湿性、反射率没有不良影响。此外，实施例1、2、7中，没有发现金属线与试样的接合面剥离，由此可知，防变色处理对金属线焊接特性没有不良影响。

Claims (2)

1.一种基材，是表面具有银或银合金的LED反射材料，在上述基材表面由表面处理剂形成了皮膜，所述表面处理剂特征在于，通过将作为抑制剂的选自下述通式(1)所示的苯并三唑系化合物、下述通式(2)所示的巯基苯并噻唑系化合物、和下述通式(3)所示的三嗪系化合物中的1种或2种以上的化合物溶解或分散在水中，将pH值调整到为4～7，从而得到，

式中，R₁表示氢、取代或无取代的烷基，R₂表示碱金属、氢、取代或无取代的烷基，

式中，R₃表示碱金属或氢，

式中，R₄表示－SH、被烷基、链烯基或芳基取代了的氨基、或烷基取代咪唑基烷基，R₅、R₆表示－NH₂、－SH或－SM，M表示碱金属。

2.如权利要求1所述的基材，其特征在于，所述表面处理剂还含有表面活性剂。