CN104746062A - 表面处理溶液 - Google Patents

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Abstract

表面处理溶液。金属上形成的金或金合金镀膜的表面处理方法，所述表面处理方法包括如下步骤：将金或金合金镀膜和含有至少一种二硫化物的表面处理液接触。

Description

表面处理溶液
技术领域
本发明涉及一种形成在金属上的金或金合金镀膜的表面处理方法，及用于该方法的表面处理液。更优选，本发明涉及一种金或金合金镀膜的密封方法，能够有效地抑制底层金属由于金或金合金镀膜上形成的针孔造成的腐蚀，及一种密封剂。
背景技术
近年来金或金合金镀膜由于其焊接润湿铺展性、电学性能、抗腐蚀性、抗疲劳性等广泛应用于电子设备和电子器件，尤其是保护电子元件的接线端子等。金镀覆还可以用于处理半导体元件的电极端头的表面处理，电子元件如连接电子设备的连接器的表面处理。由于这些连接电子设备的连接器的应用特性，用于表面处理的金镀覆薄膜必须具有焊接润湿延展性，抗腐蚀性，抗疲劳性和导电性。
然而，由于金非常昂贵，使用量必须压低。另外，当金镀覆薄膜变薄以降低金的使用量时，金镀膜中的针孔就会增加。由于水、卤素和其它腐蚀性物质的渗入，针孔会导致金镀膜基体发生腐蚀的问题，并且增加了接触电阻，降低了可靠性。
为避免腐蚀，所谓密封的的处理方法来解决这个问题。如JP开平2003-129257公开了一种水基密封剂，含有一种选自苯并三唑化合物、巯基苯并噻唑化合物或三连氮硫醇(triazinethiol)化合物的抑制剂，表面活性剂和胺基化合物。JP开平2000-17483公开了一种将表面上具有含金金属薄膜的基体和含有苯并噻唑或其衍生物的水溶液相接触以在基体表面上形成抗腐蚀薄膜的方法。JP开平2000-15743公开了一种镀覆材料，其是在金或金合金镀覆层上形成有机材料粘附层得到的，所述有机材料粘附层由含有巯基基团(-SH)的有机化合物组成，并且在上面形成润滑层。
然而这些方法都不能充分达到抗腐蚀的效果，需要一种具有更高抗腐蚀效果的表面处理剂。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种用于金或金合金镀覆层的表面处理剂及一种表面处理方法，与现有技术相比具有更好的抗腐蚀效果，并且不会损害诸如焊接润湿性、抗腐蚀性、抗疲劳性能、导电性等的性能。
作为深入研究的结果，本发明人发现通过将含有至少一种二硫化物的表面处理液与金属上形成的金或金合金镀膜接触，能够有效地避免底层金属的腐蚀，并且不会损害金或金合金镀膜的性能，从而优化了本发明。
特别地，本发明的一个实施方式涉及一种用于金属上形成的金或金合金镀膜的表面处理方法，其中表面处理方法包括如下步骤：将金或进合金镀膜和含有至少一种二硫化合物的金属表面处理液接触。
本发明的另一个实施方式涉及一种用于处理金属上形成的金或金合金镀膜表面的表面处理方法，该金属表面处理液的特征在于，含有至少一种以下述公式(1)表示的二硫化物：
R1-S-S-R2   (1)
其中，R1和R2独立地代表具有1-10个碳原子的直链或支链的烷基基团，具有3-10个碳原子的环烷基基团，具有6-10个碳原子的芳香基基团，或N-N二烷基硫代氨基甲酰基，R1和R2独立地由一个或多个选自烷基(如具有1到5个碳原子的直链或支链的烷基)、卤素原子、羟基基团、烷氧基(如具有1到5个碳原子的直链或支链的烷氧基)、磺酸基或其盐的取代基取代。
本发明另外的实施方式是在金属上形成的金或金属膜的表面上形成薄膜的方法，其中方法的特征在于包括如下步骤：将金或金合金镀膜和含有至少一种二硫化物的金属表面处理液接触。
具体实施方式
在说明书中除非特别说明，℃代表摄氏度，g/L表示克每升，mg/L代表毫克每升，μm代表微米，ASD代表A/dm2，意为安培每平方分米，mA代表毫安。另外，百分比(％)表示重量百分比。在说明书中，“烷基”和“亚烷基”包括具有直链、支链饱和烃基团、或环部分或这些部分的组合。
本发明的表面处理方法特征在于有效地将形成于金属上的金或金合金镀膜和含有至少一种二硫化物的表面处理溶液接触。本发明的表面处理剂能够密封金或金合金镀膜。本发明的表面处理可以是金或金合金镀膜下的金属的抗腐蚀处理。底层金属的例子包括镍和其合金。
二硫化合物意为具有-S-S-键的有机化合物。由于采用了至少一种二硫化合物使其能够比杂环化合物或具有巯基基团的化合物采用获得较好的抗腐蚀效果。
以下述通式(1)表示的化合物是优选的二硫化合物。
R1-S-S-R2   (1)
其中，R1和R2独立地代表具有1-10个碳原子的直链或支链的烷基基团，具有3-10个碳原子的环烷基基团，具有6-10个碳原子的芳香基基团，或N，N-二烷基硫代氨基甲酰基，R1和R2独立地由一个或多个选自烷基(比如，具有1-5个碳原子的支链或支链的烷基基团)、卤素原子、羟基基团、烷氧基(例如，具有1到5个碳原子的直链或支链的烷氧基基团)、磺酸基或其盐的取代基取代。R1和R2的烷基基团优选具有1-6个碳原子。键合到N，N-二烷基硫代氨基甲酰基的N上的两个烷基基团是具有1-5个碳原子的支链或支链的烷基基团；这两个烷基可以是相同的也可以是不同的。
R1和R2的例子包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、环己基、辛基基团、癸基基团和其它此类的烷基基团；羟甲基基团、羟乙基基团、羟丙基基团、羟丁基基团、羟己基基团、羟环己基、羟辛基基团、羟癸基基团和其它此类的被羟基取代的烷基基团；苯基基团、苯甲基基团、3-甲基苯基基团、4-甲基苯基基团、和其它此类的芳香基基团；上述的芳香基基团部分被羟基基团取代的芳香基基团；磺甲基基团、磺乙基基团、磺丙基基团、磺丁基基团、3-苯基磺酸基团、4-苯基磺酸基团和其它此类的被磺酸基取代的烷基或芳香基基团；N，N-二甲基硫代氨基甲酰基基团，N，N-二乙基硫代氨基甲酰基基团和其它此类的N，N-二烷基硫代氨基甲酰基基团。
优选地，R1和R2中的至少一个被磺酸基或其盐基团取代。磺酸盐指的是钠盐、钾盐、钙盐、钡盐等等。另外，R1和R2优选都由磺酸基或其盐取代。
由下述通式(2)表示的二硫化物的例子为R1和R2都被磺酸基或其盐取代。
X1O3S-R3-S-S-R4-SO3X2   (2)
其中，R3和R4独立代表了具有1-10个碳原子的直链或支链的亚烷基基团，具有3-10个碳原子的环亚烷基基团、或亚苯基基团，R3和R4独立地由一个或多个选自烷基(如，具有1-5个碳原子的直链或支链烷基基团)、卤素原子、羟基基团或烷氧基基团(如，具有1-5个碳原子的直链或支链烷氧基基团)的取代基取代。当R3和R4是亚烷基基团时，它们优选具有1-6个碳原子，更优选1-4个碳原子。当R3和R4是环亚烷基基团时，它们优选具有3-6个碳原子，更有选3或4个。R3和R4的例子包括亚甲基、亚乙基基团、亚丙基基团和亚丁基基团。X1和X2代表单价阳离子，例子包括氢离子、钠离子、钾离子等。
优选的二硫化物的例子包括双-(3-磺丙基)二硫化物和其钠盐或钾盐、2-羟基乙基二硫化物、甲基丙基二硫化物、甲基苯基二硫化物等等。双-(3-磺丙基)二硫化物及其钠盐或钾盐是最为优选的。可以使用一种或多种二硫化物的混合物。
本发明的表面处理液可以通过将二硫化物溶解到溶剂中制备。溶剂不限只要能够溶解二硫化物。水或水和有机溶剂的混合物都可以使用。优选水或水和水可混溶性有机溶剂的混合。更优选的溶剂是水。
本发明的表面处理液中的二硫化物含量优选为0.01g/L或更高，更优选是0.1g/L或更高，更理想的是0.5g/L或更高。二硫化物的含量优选30g/L或更低，更优选10g/L或更低，理想的是5g/L或更低。
本发明的表面处理液中还可以含有一种或多种表面活性剂，pH调节剂，或其它可选组分。
尽管可以使用任何类型的表面活性剂，但是优选非离子表面活性剂。表面活性剂的主要作用是作为本发明的表面处理液中的润湿剂。优选的非离子表面活性剂包括聚乙二醇、聚氧化烯一丁醚、聚氧化丙烯乙二醇、和乙二醇-丙二醇嵌段聚合物。
pH调节剂用来将本发明的表面处理液调节为预定的pH值。任何pH值调节剂都可以使用，比如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、柠檬酸、氢氧化钾或氢氧化钠或其它此类的金属氢氧化物、碳酸钠、其它碳酸盐等。
本发明的表面处理液的pH值优选为3或更高，更优选4或更高，本发明的表面处理液的pH值优选14或更低，更优选12或更低。
本发明的表面处理时的温度优选为10℃或更高，更优选20℃或更高，更优选60℃或更低，更优选45℃或更低。
本发明的表面处理液和金或金合金镀膜的接触时间优选0.1秒或更多，更优选1秒或更多，优选300秒或更少，更优选60秒或更少。
与本发明的表面处理液的接触可以以任何方法进行。例如，表面处理液可以施加或喷涂到金或金合金镀膜上。可替换地，金或金合金镀膜可浸入到表面处理液中。虽然JP开平2003-129257公开了，在本发明的表面处理液和金或金合金镀膜接触时进行可以进行电解，但是电解不是施用本发明表面处理液的方法中必然存在的，仅进行接触而不进行电解也会获得适宜的效果。
当本发明的表面处理液和金或金合金镀膜接触后，将表面处理液用气枪甩干后优选采用干燥，或例如不采用水或之类的清洗。
本发明的应用对象的例子是具有镍或其合金底层或基底的金或金合金镀膜。当水、氯化物、硫化物、氰化物、氮化物、铵盐或其它此类的腐蚀性物质在金或金合金镀膜的针孔中存在时，镍或镍合金之类的底层金属或基底金属洗脱(被腐蚀)，腐蚀的材料沉积在表面上，可能会破坏外观，降低了焊接润湿性，增加了接触电阻，导致诸如此类的问题，本发明能有效避免这些腐蚀。
本发明的表面处理液和表面处理方法可以用于表面处理金属上形成有金或金合金镀膜的制品。本发明应用的制品可以是具有金或金合金镀膜的连接件、开关、印刷电路板。
工作实施例
本发明的说明基于下述工作实施例，但这些工作实施例不含限制本发明的保护范围。
测试方法
1、硝酸爆气测试(aeration test)
硝酸爆气测试基于美国电子工业联盟(EIA)EIA/ECA-364-26B标准进行。具体地，70％硝酸(由Kanto化学公司生产，保证试剂)以50mL/L干燥剂的量置于干燥器(AS ONE制造)中，环境湿度为小于等于60％，室温为23±2℃，用盖子盖住，保持30±5分钟。测试样品放置到夹具上快速放入干燥器。在干燥器中保持2小时±5分钟，移出，快速放入125±5℃的空气循环箱(由Espec公司制备，IPHH-201)，保持10-15分钟。样品从箱中移出，冷却到室温，在一个小时内进行评价。在1cm×1cm的范围内，用放大10倍显微镜(Olympus制备，BX51M)测量可辨别的腐蚀。
2、焊接润湿延展性测试
测试样品在回流炉(由日本Pulse实验室有限公司制备，RF-330)中260℃加热一分钟，加热三次，以诱导加速老化。加入松脂焊剂的测试样品在加热到245℃、含有96.5％锡、3.0％银、0.5％铜的焊接熔池中浸入4秒。通过肉眼检测暴露的焊剂和底层的面积比来评价样品。
3、接触电阻测量
准备不经过热处理的样品，和在回流炉中在260℃下加热1分钟加热三次的样品。样品采用接触电阻测量系统MS880(由K.S.Electric零件集团制备)固定，并在电流为1mA，负载为1g负载的条件下进行测量。
工作实施例1和2和比较实施例1-6。
工艺
表面镀覆有镍的铜板(100mm×67mm，厚度0.3mm，Hull电池负极板由Yamamoto-MS有限公司制造)切割成25mm×67mm，厚度为0.3mm。在20A/dm，60℃下，采用Ronovel CS-200(金电镀溶液，由陶氏电子材料有限公司制造)电镀7秒，形成了0.38μm厚的金镀膜。室温下采用纯水冲洗一分钟后，该板在25℃下浸入表面处理液中5秒，表面处理液如下所列的工作或比较实施例。
处理样品移出后，液体由0.2MP压力的气枪吹干，使用干燥器干燥5秒。
处理后得到的金镀膜采用下述方法进行检测。
根据上述工艺使用表面处理溶液进行表面处理，所述表面处理溶液是通过将表1中的化合物溶解到水中达到所述浓度得到的。得到的处理后的金镀膜用来进行硝酸爆气测试。外观如表1所示。
表1
硝酸爆气测试(2-小时)(测量范围1×1cm)得到的腐蚀数量
相对于没有采用表面处理液进行进行表面处理的样品(比较实施例1)，由双(3-磺丙基)二硫化物二钠(工作实施例1)和二乙基二硫代氨基甲酸酯硫代丙烷硫酸(工作实施例2)进行表面处理显著地降低了腐蚀数量。相比于现有技术中通过使用了巯基苯并噻唑(比较例2)，本发明的表面处理液可以具有更好的腐蚀抑制效果。
工作实施例3
制备如下组成的表面处理液：
表面处理溶液A
(水溶液pH＝11)
测试样品是以上述镀金工艺在电流密度为5，10，20，30，40，50ASD制备的，采用表面处理液A根据上述的处理工艺进行表面处理。
处理后的金镀膜进行硝酸爆气测试。结果如表2所示。
比较例7
测试样品采用工作实施例3中的方法制备，不同的是没有采用工作实施例3的表面处理液。结果如表2所示。
表2
硝酸爆气测试(2-小时)后的腐蚀数量(测量范围：1cm直径)
工作实施例4-6和比较实施例8
制备如下组成的表面处理液：
表面处理溶液B
(水溶液pH＝11)
制备如下组成的表面处理液：
表面处理溶液C
(水溶液pH＝11)
采用工作实施例1相同的方法处理金镀膜，不同的是采用表面处理液A(工作实施例5)，表面处理液B(工作实施例4)，或表面处理液C(工作实施例6)，通过上述测试方法测量焊接润湿延展性和接触电阻。结果如表3和4所示。焊接润湿延展性能够采用这样的样品进行测量，所述样品根据工作实施例1所述的工艺进行镀金，镀覆时间为0.8秒(镀金膜厚度0.0254μm)。比较实施例8中的样品不进行表面处理。结果如表3和表4所示。
表3
焊接润湿扩展性(热处理：260℃/1分钟处理三次)
表4
接触电阻(热处理：260℃/1分钟处理三次)
作为表3的佐证，本发明的表面处理液与没有处理液的具有同样的焊接润湿延展性，因此可以理解为并不会抑制焊接延展性。如表4所示，即使相比没有处理时，处理后的接触电阻高达12mΩ，本发明的表面处理液仍然具有广泛的应用范围。

Claims (7)

1.金属上形成的金或金合金镀膜的表面处理方法，所述表面处理方法包括如下步骤：将金或金合金镀膜和含有至少一种二硫化物的表面处理液接触。
2.如权利要求1所述的表面处理方法，其中该二硫化物以下述化学式(1)表示：
R1-S-S-R2    (1)
其中，R1和R2独立地代表具有1-10个碳原子的直链或支链的烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有6-10个碳原子的芳香基基团、或N-N二烷基硫代氨基甲酰基基团，R1和R2独立地可由一个或多个选自烷基、卤素原子、羟基基团，烷氧基，磺酸基或其盐的取代基取代。
3.如权利要求1或2所述的表面处理方法，其中二硫化物由下述化学式(2)表示：
X1O3S-R3-S-S-R4-SO3X2    (2)
其中，R3和R4独立代表具有1-10个碳原子的直链或支链的亚烷基基团、具有3-10个碳原子的环亚烷基基团、或亚苯基基团，R3和R4独立地可由一个或多个选自烷基、卤素原子、羟基基团，烷氧基的取代基取代，X1和X2代表单价阳离子。
4.一种表面处理液，所述表面处理液用来处理形成在金属上的金或金合金镀膜表面，其中表面处理液的特征在于含有至少一种以下述公式(1)表示的二硫化物：
R1-S-S-R2   (1)
其中，R1和R2独立地代表具有1-10个碳原子的直链或支链的烷基基团、具有3-10个碳原子的环烷基基团、具有6-10个碳原子的芳香基基团、或N-N二烷基硫代氨基甲酰基基团，R1和R2独立地可由一个或多个选自烷基、卤素原子、羟基基团，烷氧基，磺酸基或其盐的取代基取代。
5.一种表面处理液，所述表面处理液用来处理形成在金属上的的金或金合金镀膜表面，其中表面处理液的特征在于含有至少一种以下述公式(2)表示的二硫化物：
X1O3S-R3-S-S-R4-SO3X2    (2)
其中，R3和R4独立代表具有1-10个碳原子的直链或支链的亚烷基基团，具有3-10个碳原子的环亚烷基基团，或亚苯基基团，R3和R4独立地可由一个或多个选自烷基、卤素原子、羟基基团、烷氧基的取代基取代，X1和X2代表单价阳离子。
6.如权利要求4或5所述的表面处理液，其中所述表面处理液还含有一种或多种非离子表面活性剂。
7.在金属表面上形成的金或金合金镀膜表面上形成薄膜的方法，其中该方法的特征在于包括以下步骤：将金或金合金镀膜与含有一种二硫化物的表面处理液接触。
CN201410858255.1A 2013-11-29 2014-12-01 表面处理溶液 Active CN104746062B (zh)

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