JP2015105417A - 表面処理液 - Google Patents

Abstract

【課題】 金または金合金めっき皮膜上に生成するピンホールから下地金属または素材金属が腐食するのを効果的に抑制する、金または金合金めっきの表面処理液及び処理方法を提供する。【解決手段】 ジスルフィド化合物を含有する表面処理液を、金または金合金めっき皮膜に接触させる。ジスルフィド化合物としては、下記式（２）で表される化合物が好ましい。Ｘ１Ｏ３Ｓ−Ｒ３−Ｓ−Ｓ−Ｒ４−ＳＯ３Ｘ２（２）（式中、Ｒ３及びＲ４は独立して炭素数１から１０の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数３から１０の環状アルキレン基またはフェニレン基であり、Ｒ３及びＲ４は独立してアルキル基、ハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基から選択される一種以上の置換基で置換されていてもよく、並びにＸ１及びＸ２は一価の陽イオンを表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、金属上に形成された金または金合金めっきの表面処理方法及び該方法に使用する表面処理液に関する。より詳細には、本発明は、金または金合金めっき皮膜上に生成するピンホールから下地金属が腐食するのを効果的に抑制する、金または金合金めっき皮膜の封孔処理方法及び封孔処理剤に関する。

近年、金または金合金めっき（以下まとめて金めっきともいう）は、金の優れた半田濡れ広がり性、電気特性、耐食性、耐摩耗性などの理由から、電子機器や電子部品に用いられ、特に電子部品などの接続端子表面を保護する用途に広く利用されている。金めっきは、半導体素子の電極端子の表面処理として、または電子機器を接続するコネクターなどの電子部品の表面処理としても用いられている。電子機器を接続するコネクターは、その利用特性により、表面処理として用いる金めっき皮膜に対して半田濡れ広がり性、耐食性、耐摩耗性および電気伝導性が要求される。

しかし金は高価であることから、その使用量を抑えることも要求されている。しかし金の使用量を抑えるために金めっき膜の厚みを薄くすると、金めっき膜のピンホールが増加する。このピンホールに水分や塩化物等の腐食性物質が侵入することにより、金めっき膜の下地を腐食し、接触抵抗を上昇させ、信頼性を低下させるという問題を生じる。

この問題を解決するために、封孔処理と呼ばれる腐食防止のための処理が行われている。例えば特開２００３−１２９２５７号公報（特許文献１）には、ベンゾトリアゾール系化合物、メルカプトベンゾチアゾール系化合物、またはトリアジンチオール系化合物から選択されるインヒビターと、界面活性剤と、アミン化合物とを含む水系封孔処理剤が記載されている。また、特開２０００−１７４８３号公報（特許文献２）には、ベンゾチアゾールまたはその誘導体を含有する水溶液に、表面に金を含む金属膜を備えた基体を接触させ、基体表面に腐食防止膜を形成する方法が記載されている。また、特開２０００−１５７４３号公報（特許文献３）には、腐食防止などを目的として、金または金合金めっき層上に、チオール基（−ＳＨ）を含む有機化合物からなる有機物質結合層を形成し、さらにその上に潤滑層を形成しためっき材が記載されている。

しかし、これらの方法によってもまだ腐食防止効果は十分ではなく、さらに高い腐食防止効果を有する表面処理剤が求められていた。

特開２００３−１２９２５７号公報 特開２０００−１７４８３号公報 特開２０００−１５７４３号公報

したがって、本発明の目的は、従来技術よりもさらに高い腐食防止効果を有しつつ、金または金合金めっきの有する優れた半田濡れ広がり性、耐食性、耐摩耗性および電気伝導性などの特性を損なわない、金または金合金めっき皮膜の表面処理剤及び表面処理方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、少なくとも１種のジスルフィド化合物を含有する表面処理液を、金属上に形成された金または金合金めっき皮膜表面に接触させることにより、金または金合金めっきの有する特性を損なわずに下地金属の腐食を効果的に防止することができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、一態様において本発明は、金属上に形成された金または金合金めっき皮膜の表面処理方法であって、該方法は金または金合金めっき皮膜を少なくとも１種のジスルフィド化合物を含有する表面処理液と接触させる工程を含む、表面処理方法に関する。

また、一態様において本発明は、金属上に形成された金または金合金めっき皮膜の表面を処理するための表面処理液であって、該表面処理液が下記式（１）
Ｒ^１−Ｓ−Ｓ−Ｒ^２ （１）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は独立して炭素数１から１０の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基、炭素数３から１０の環状アルキル基、炭素数６から１０のアリール基またはＮ，Ｎ−ジアルキルチオカルバモイル基であり、Ｒ^１及びＲ^２は独立してアルキル基、例えば炭素数１から５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、例えば炭素数１から５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルコキシ基またはスルホン酸基またはその塩から選択される一種以上の置換基で置換されていてもよい。）
で表される少なくとも１種のジスルフィド化合物を含有することを特徴とする、表面処理液に関する。

さらに、一態様において本発明は、金属上に形成された金または金合金めっき皮膜の表面に膜を形成する方法であって、該方法は金または金合金めっき皮膜と少なくとも１種のジスルフィド化合物を含有する表面処理液を接触させる工程を含有することを特徴とする、方法である。

本明細書において、℃は摂氏度、ｇ／Ｌはグラムパーリットル、ｍｇ／Ｌはミリグラムパーリットル、μｍはマイクロメートル、ＡＳＤ及びＡ／ｄｍはアンペアパーデシメートルを意味する。また、パーセント（％）は本明細書に別段の記載がない限り重量％を意味する。本明細書において「アルキル」及び「アルキレン」とは、特に断りのない限り、直鎖、分枝、または環状部、または前記の部分の組合せを有する飽和炭化水素基を含む。

本発明の表面処理方法は、金属上に形成された金または金合金めっき皮膜と、少なくとも１種のジスルフィド化合物を含有する表面処理液とを接触させることを特徴とする。本発明の表面処理は、金または金合金めっき皮膜の封孔処理であり得る。本発明の表面処理は、金または金合金めっき皮膜の下地金属の腐食防止処理であり得る。かかる下地金属としては例えばニッケルまたはその合金が挙げられる。
ジスルフィド化合物は、−Ｓ−Ｓ−結合を有する有機化合物を意味する。少なくとも１種のジスルフィド化合物を用いることによって、複素環系化合物やチオール基を有する化合物を用いた場合に比べてより優れた防食効果を得ることができる。

ジスルフィド化合物の中でも、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ^１−Ｓ−Ｓ−Ｒ^２ （１）
式中、Ｒ^１及びＲ^２は独立して炭素数１から１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数３から１０の環状アルキル基、炭素数６から１０のアリール基またはＮ，Ｎ−ジアルキルチオカルバモイル基であり、Ｒ^１及びＲ^２は独立してアルキル基、例えば炭素数１から５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、例えば炭素数１から５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルコキシ基、またはスルホン酸基またはその塩から選択される一種以上の置換基で置換されていてもよい。Ｒ^１及びＲ^２のアルキル基の好ましい炭素数は１から６である。またＮ，Ｎ−ジアルキルチオカルバモイル基のＮに結合している２つのアルキル基は炭素数１から５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであり、これら２つのアルキルは同一でも異なっていてもよい。

Ｒ^１及びＲ^２の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基およびデシル基などのアルキル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキシオクチル基およびヒドロキシデシル基などの水酸基で置換されたアルキル基；フェニル基、ベンジル基、３−メチルフェニル基および４−メチルフェニル基などのアリール基；および前記アリール基の一部を水酸基で置換したアリール基；スルホメチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、３−フェニルスルホン酸基及び４−フェニルスルホン酸基などのスルホン酸基で置換されたアルキル基又はアリール基、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基もしくはＮ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイル基などのＮ，Ｎ−ジアルキルチオカルバモイル基が挙げられる。

好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一方はスルホン酸基またはその塩で置換されていることが好ましい。スルホン酸の塩とは、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などを意味する。さらに、Ｒ^１及びＲ^２は双方がスルホン酸基またはその塩で置換されていることが好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２の双方がスルホン酸基またはその塩で置換されている場合の例として下記一般式（２）で表されるジスルフィド化合物が挙げられる。
Ｘ^１Ｏ_３Ｓ−Ｒ^３−Ｓ−Ｓ−Ｒ^４−ＳＯ_３Ｘ^２ （２）
一般式（２）中、Ｒ^３及びＲ^４は独立して炭素数１から１０の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数３から１０の環状アルキレン基またはフェニレン基であり、Ｒ^３及びＲ^４は独立してアルキル基、例えば炭素数１から５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基、ハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基、例えば炭素数１から５の直鎖状もしくは分岐鎖状アルコキシ基、から選択される一種以上の置換基で置換されていてもよい。Ｒ^３及びＲ^４がアルキレン基である場合の好ましい炭素数は１から６であり、さらに好ましくは１から４である。Ｒ^３及びＲ^４が環状アルキレン基の場合の好ましい炭素数は３から６であり、さらに好ましくは３もしくは４である。Ｒ^３及びＲ^４の例としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンが挙げられる。Ｘ^１及びＸ^２は一価の陽イオンを表し、例えば水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどが挙げられる。

好ましいジスルフィド化合物の例としては、ビス−（３−スルホプロピル）ジスルフィド及びそのナトリウム塩またはカリウム塩、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、メチルプロピルジスルフィド及びメチルフェニルジスルフィドなどが挙げられ、中でもビス−（３−スルホプロピル）ジスルフィド及びそのナトリウム塩またはカリウム塩が最も好ましい。１種以上のジスルフィド化合物を混合して用いることもできる。

本発明の表面処理液は、溶媒中にジスルフィド化合物を溶解することで調製され得る。溶媒はジスルフィド化合物を溶解することができれば特に限定されず、水または水と有機溶媒の混合溶媒を使用し得る。溶媒としては水または水と水混和性有機溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくは、溶媒は水である。

本発明の表面処理液中のジスルフィド化合物の含有量は、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、最も好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上である。また、ジスルフィド化合物の含有量は、好ましくは３０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１０ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは５ｇ／Ｌ以下である。

本発明の表面処理液は、さらに１種以上の界面活性剤、ｐＨ調整剤などの任意成分を含有することができる。

界面活性剤としては任意のものが用いられ得るが、中でもノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、本発明の表面処理液中で主に湿潤剤としての役割を果たす。好ましいノニオン系界面活性剤の例としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシアルキレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール及びエチレングリコールプロピレングリコールブロックポリマーが挙げられる。

ｐＨ調整剤は、本発明の表面処理液を所望のｐＨに調整するために用いられ、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムなどの金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩など、任意のものを用いることができる。

本発明の表面処理液のｐＨは、好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上である。また、本発明の表面処理液のｐＨは、好ましくは１４以下、さらに好ましく１２以下である。

本発明の表面処理を行う際の温度は、好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは４５℃以下である。
また、本発明の表面処理液と金または金合金めっき皮膜との接触時間は、好ましくは０．１秒以上、さらに好ましくは１秒以上であり、また好ましくは３００秒以下、さらに好ましくは６０秒以下である。

本発明の表面処理液との接触は、いかなる方法でもよく、例えば表面処理液を金または金合金めっき皮膜上に塗布やスプレーしてもよく、また金または金合金めっき皮膜を表面処理液中に浸漬してもよい。また、本発明の表面処理液と金または金合金めっき皮膜との接触中に、特開２００３−１２９２５７号公報に記載されているように電解処理を行ってもかまわないが、本発明の表面処理液を用いた方法では電解処理必須ではなく、電解処理を伴わずに単に接触するのみで十分な効果が得られる。

本発明の表面処理液と金または金合金めっき皮膜を接触させた後は、水洗などを行わずにそのままエアガンなどを使用して表面処理液を飛ばした後に乾燥させることが好ましい。

本発明が適用される対象として、例えば下地または素地にニッケルまたはその合金を有する金または金合金めっき層が挙げられる。このような場合、表面の金または金合金めっき皮膜上存在するピンホールに腐食性物質である水分、塩化物、硫化物、シアン化物、窒化物、アンモニア塩類などが存在すると、下地金属または素地金属であるニッケルまたはニッケル合金などがピンホールから溶出（腐食）し、この腐食物質が表面に析出して外観不良やはんだ濡れ性の低下、接触抵抗を上昇させるなどの問題を引き起こす可能性があり、本発明はこのような腐食を防ぐのに有効である。

本発明の表明処理方法及び表面処理液は金属上に形成された金または金合金めっき皮膜を有する物品の表面処理に用いられ得る。本発明が適用される物品として、金めっきまたは金合金めっき皮膜を有するコネクター、スイッチ及びプリント基板が挙げられる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
＜試験方法＞
１．硝酸バッキ試験
米国電子工業会（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ， ＥＩＡ）規格ＥＩＡ／ＥＣＡ−３６４−２６Ｂに基づき、硝酸バッキ試験を行った。具体的には、湿度６０％以下、室温２３℃±２℃の環境で、デシケーター（アズワン製）の中に７０％硝酸（関東化学社製試薬特級）を５０ｍｌ／デシケーター容量１Ｌを入れ３０分間±５分間蓋をして静置した。その後、試験対象サンプルをホルダーにセットし、すばやくデシケーターの中に設置した。２時間±５分間デシケーター内に静置した後、取り出し、直ちに１２５℃±５℃の空気循環型のオーブン（ＥＳＰＥＣ ＣＯＲＰ．製 ＩＰＨＨ−２０１）に入れ、１０−１５分設置した。オーブンから取り出して室温で冷却し、１時間以内に観察評価を行った。観察は顕微鏡（ＯＬＹＮＰＵＳ製 ＢＸ５１Ｍ） にて倍率１０倍で確認できる腐食を１ｃｍ×１ｃｍの範囲内で測定した。

２．半田濡れ広がり性試験
試験対象サンプルはリフロー炉（ＪＡＰＡＮ ＰＵＬＳＥ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ， ＩＮＣ．製 ＲＦ−３３０）で２６０℃で１分間加熱を３回繰り返し、加速劣化させた。錫９６．５％、銀３．０％、銅０．５％の比率のはんだポットを２４５℃に加熱したものに、不活性ロジン系フラックスを塗布した試験サンプルを４秒間浸漬した。サンプル評価は目視ではんだと下地が露出した範囲の比率を観察した。

３．接触抵抗試験
試験対象サンプルは加熱処理無しと、リフロー炉で２６０℃で１分間加熱を３回繰り返す加熱処理品を準備した。接触抵抗測定システムＭＳ８８０（ケイ・エス部品研究所社製）を使用し、対象サンプルを固定し、荷重１ｇ、電流値１ｍＡの条件で測定した。

実施例１〜２及び比較例１〜６
＜プロセス＞
ニッケルめっきを表面に施した銅板（１００ｍｍ×６７ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ、山本鍍金試験器社製ハルセル用陰極板）を２５ｍｍ×６７ｍｍ厚さ０．３ｍｍに切断した。試験片上にロノベルＣＳ−２００（ダウエレクトロニクス社製電解金めっき液）を用いて２０Ａ／ｄｍで６０℃７秒間電解めっきを行い、厚さ０．３８μｍの金めっき皮膜を形成した。その後、純水にて室温で１分洗浄し、下記各実施例または比較例記載の表面処理液に２５℃で５秒間浸漬した。
処理物を引き上げた後、エアガンにて、０．２ＭＰの圧力で液切りを行い、その後ドライヤーを用いて５秒間乾燥した。
得られた処理後の金めっき皮膜に対し、以下の各種試験を行った。

下記表１に記載される化合物を記載された濃度で水に溶解した表面処理液を用い、上記プロセスに従い表面処理を行った。得られた処理済み金めっき皮膜に対して、硝酸バッキ試験を行った。結果を表１に併記する。

表面処理液による表面処理を行わなかったもの（比較例１）に比べ、ビス−（３−スルホプロピル）ジスルフィド、ジナトリウム（実施例１）及びジエチルジチオカーバメートスルホプロパンスルホン酸（実施例２）にて表面処理を行った場合は格段に腐食数が減少した。また、先行技術文献に記載のあるメルカプトベンゾチアゾール（比較例２）を用いた場合に比べても、本発明の表面処理液は腐食抑制効果が高いことがわかる。

実施例３
下記組成の表面処理液を作成した。
＜表面処理液Ａ＞
ビス−（３−スルホプロピル）ジスルフィドジナトリウム ２ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量１２０００） ２ｇ／Ｌ
水酸化カリウム ０．１ｇ／Ｌ
残部 水
（水溶液ｐＨ＝１１）

上記＜プロセス＞記載の金めっきの際の電流密度をそれぞれ５、１０、２０、３０、４０及び５０ＡＳＤとした試験用サンプルを作成し、その後表面処理液Ａを用いて上記プロセスに従い表面処理を行った。
処理後の金めっき皮膜に対して、硝酸バッキ試験を行った。結果を表２に示す。

比較例７
実施例３の表面処理液を用いない他は実施例３と同様の操作を行った。結果を表２に示す。

実施例４〜６及び比較例８
下記組成の表面処理液を作成した。
＜表面処理液Ｂ＞
ビス−（３−スルホプロピル）ジスルフィドジナトリウム １ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量１２０００） １ｇ／Ｌ
水酸化カリウム ０．０５ｇ／Ｌ
残部 水
（水溶液ｐＨ＝１１）
＜表面処理液Ｃ＞
ビス−（３−スルホプロピル）ジスルフィドジナトリウム ４ｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール（分子量１２０００） ４ｇ／Ｌ
水酸化カリウム ０．２ｇ／Ｌ
残部 水
（水溶液ｐＨ＝１１）

表面処理液として表面処理液Ａ（実施例５）、表面処理液Ｂ（実施例４）または表面処理液Ｃ（実施例６）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い金めっき皮膜を処理した後、上記試験法に従い半田濡れ広がり性及び接触抵抗を測定し、結果を表３及び表４に示す。半田濡れ広がり性については、実施例１の＜プロセス＞記載の金めっきの際のめっき時間を０．８秒としたもの（金めっき膜厚０．０２５４μｍ）についても試験を行い、結果を表３に示す。また、表面処理を行わなかったものを比較例８とし、表３及び表４に併記した。

表３から明らかなように、本発明の表面処理液は未処理の場合と同等の半田濡れ広がり性を有し、半田濡れ性を阻害しないことがわかる。また、表４から明らかなように、本発明の表面処理液による処理を行った場合は未処理に比べ接触抵抗が上がるものの１２ｍ?であり、十分に実用可能な範囲にあることがわかる。

Claims (7)

1. 金属上に形成された金または金合金めっき皮膜の表面処理方法であって、該方法は金または金合金めっき皮膜を少なくとも１種のジスルフィド化合物を含有する表面処理液と接触させる工程を含む、表面処理方法。
2. 前記ジスルフィド化合物が、下記式（１）
   Ｒ^１−Ｓ−Ｓ−Ｒ^２ （１）
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は独立して炭素数１から１０の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基、炭素数３から１０の環状アルキル基、炭素数６から１０のアリール基またはＮ，Ｎ−ジアルキルチオカルバモイル基であり、Ｒ^１及びＲ^２は独立してアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基またはスルホン酸基またはその塩から選択される一種以上の置換基で置換されていてもよい。）
   で表される、請求項１記載の表面処理方法。
3. 前記ジスルフィド化合物が、下記式（２）
   Ｘ^１Ｏ_３Ｓ−Ｒ^３−Ｓ−Ｓ−Ｒ^４−ＳＯ_３Ｘ^２ （２）
   （式中、Ｒ^３及びＲ^４は独立して炭素数１から１０の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数３から１０の環状アルキレン基またはフェニレン基であり、Ｒ^３及びＲ^４は独立してアルキル基、ハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基から選択される一種以上の置換基で置換されていてもよく、並びにＸ^１及びＸ^２は一価の陽イオンを表す。）
   で表される、請求項１または２記載の表面処理方法。
4. 金属上に形成された金または金合金めっき皮膜の表面を処理するための表面処理液であって、該表面処理液が下記式（１）
   Ｒ^１−Ｓ−Ｓ−Ｒ^２ （１）
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は独立して炭素数１から１０の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基、炭素数３から１０の環状アルキル基、炭素数６から１０のアリール基またはＮ，Ｎ−ジアルキルチオカルバモイル基であり、Ｒ^１及びＲ^２は独立してアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基またはスルホン酸基またはその塩から選択される一種以上の置換基で置換されていてもよい。）
   で表される少なくとも１種のジスルフィド化合物を含有することを特徴とする、表面処理液。
5. 金属上に形成された金または金合金めっき皮膜の表面を処理するための表面処理液であって、該表面処理液が下記式（２）
   Ｘ^１Ｏ_３Ｓ−Ｒ^３−Ｓ−Ｓ−Ｒ^４−ＳＯ_３Ｘ^２ （２）
   （式中、Ｒ^３及びＲ^４は独立して炭素数１から１０の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基、炭素数３から１０の環状アルキレン基またはフェニレン基であり、Ｒ^３及びＲ^４は独立してアルキル基、ハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基から選択される一種以上の置換基で置換されていてもよく、並びにＸ^１及びＸ^２は一価の陽イオンを表す。）
   で表される少なくとも１種のジスルフィド化合物を含有することを特徴とする、表面処理液。
6. さらに１種以上の非イオン界面活性剤を含有する、請求項４または５に記載の表面処理液。
7. 金属上に形成された金または金合金めっき皮膜の表面に膜を形成する方法であって、該方法は金または金合金めっき皮膜とジスルフィド化合物を含有する表面処理液を接触させる工程を含有することを特徴とする、方法。