TW200916952A - Resist composition containing novel sulfonium compound, pattern-forming method using the resist composition, and novel sulfonium compound - Google Patents

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200916952 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種在以光化射線或輻射（電子束、X射 線、EUV、UV等）照射時可改變性質之光阻組成物、一種 用於該光阻組成物之化合物、及一種使用該光阻組成物之 圖案形成方法。更具體而言，本發明關於一種用於半導體 (例如1C )之製程，如液晶、加熱頭等之電路基板製造， 及其他光製造法、微影術印刷板、與酸可硬化組成物之光 阻組成物，而且本發明亦關於一種用於該光阻組成物之化 合物、及一種使用該光阻組成物之圖案形成方法。 【先前技術】 化學放大光阻組成物爲在以輻射（如遠紫外線）照射 之區域可產生酸，因此酸作爲觸媒之反應改變以光化射線 照射區域與未照射區域在顯影液中溶解度，及在基板上形 成圖案之圖案形成材料。 在使用KrF準分子雷射作爲曝光光源時，其主要使用 在24 8奈米區域之吸收小的具有聚（羥基苯乙烯）作爲基 本骨架之樹脂，使得相較於習知使用之二疊氮萘醌/酚醛樹 脂確保高敏感度及高解析度且形成良好的圖案。 另一方面在使用更短波長之光源，例如使用ArF準分 子雷射（193奈米）作爲曝光光源時，由於具有芳族基之 化合物在1 9 3奈米區域實質上顯示大吸收，即使是以上之 化學放大光阻組成物仍不足。 爲了解決此問題，其已發展含具有脂環烴結構之樹脂 -5- 200916952 的ArF準分子雷射用光阻。 關於產酸劑（其爲化學放大光阻之主要組分）’一般 已知三苯基锍鹽（例如參考美國專利第6,548,22 1號）。 然而這些產酸劑在各方面仍不足，而且需要敏感度、 解析度、粗度、疏/密偏差、及圖案瓦解改良之光阻組成物 〇 此外在使用如電子束、X射線與EUV之光源時，曝光 係在真空下進行，使得具有低沸點之化合物（如溶劑）及 因高能量分解之光阻材料揮發而污染曝光設備，即釋氣爲 嚴重之問題。近年來已對減少釋氣進行各種調查，而且建 議各種試驗，例如藉由形成面漆層而限制低分子量化合物 之揮發（例如參考EP 1，480,078號專利）、及加入可抑制 聚合物分解之自由基捕捉劑（例如參考美國專利第 6，6 8 0，1 5 7號）。關於產酸劑，其亦需要一些減少釋氣之設 計。 【發明內容】 本發明提供一種敏感度、解析度、粗度、曝光寬容度 、圖案瓦解、及釋氣特性優良之光阻組成物。本發明亦提 供一種用於該光阻組成物之化合物。本發明進一步提供一 種使用該光阻組成物之圖案形成方法。 以上之問題已藉以下組成以由式（I)表示之新穎鏡化 合物解決。 <1> 一種光阻組成物，其包含： (A) —種由下式（I)表示之化合物： 200916952 R11

其中 各R1至R13獨立地表示氫原子或取代基，其條件爲 R1至R13至少之一爲含醇系羥基之取代基； Z表示單鍵或二價鍵聯基，·及 X·表示含質子受體官能基之陰離子。 <2> 依照<1>之光阻組成物，其進一步包含： (B)—種可因酸之作用分解而增加在鹼顯影液中溶解 度之樹脂。 <3> 依照<2>之光阻組成物，其中 樹脂（B)爲一種具有羥基苯乙烯重複單元之樹脂。 <4> 依照< 1 >至<3 >中任一之光阻組成物，其係以x_射線 、電子束或EUV來曝光。 <5> 依照<1〉至<4>中任一之光阻組成物，其中 式（I)中之X·爲由下式（II)表示之酸的陰離子、或由下 式（HI)表示之酸的陰離子： Q——R (II) 其中 Q表示硫醯基（-so3h)或羧基（-c〇2h);及 R表示含質子受體官能基之單價有機基； 0

Ri-Xi-Ν·-Χ2-R2 (HI) 200916952 其中 各Ri與R2獨立地表示單價有機基，其條件爲R!或 R2任一含質子受體官能基，或者1^與R2可彼此鍵結形成 環，及形成之環可含質子受體官能基；及 各Χι與x2獨立地表示-CO-或-S02-。 < 6 >依照< 1 >至< 5 >中任一之光阻組成物，其中 式（I)中之V爲由下式（IV)表示之陰離子： Θ

Ri X-| N-Xj—A (Χ$)π一B R3 (IV) 其中 各Ri與R3獨立地表示單價有機基，其條件爲R!或 R3任一具有質子受體官能基，或者R!與R3可彼此鍵結形 成環，及形成之環可具有質子受體官能基； 各Xi、X2與X3獨立地表示- CO -或- so2-; A表示一.價鍵聯基； B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)-;

Rx表示氫原子或單價有機基； 在B爲-N(Rx)-時，R3與Rx可彼此鍵結形成環；及 η表示0或1。 <7> 依照<2>之光阻組成物’其中 樹脂（Β)具有羥基苯乙烯結構單元。 <8> 依照<2>之光阻組成物’其中 樹脂（Β )含具有單環或多環烴結構之重複單元。 <9> 依照<2>之光阻組成物’其中 樹脂（Β)爲一種含具有醇系羥基之重複單元’而且可因 200916952 酸之作用分解而增加在鹼顯影液中溶解度之樹脂。 < 1 〇 >依照< 9 >之光阻組成物，其中 樹脂（B)中具有醇系羥基之重複單元爲一種具有至少 一種選自單羥基金剛烷結構、二羥基金剛烷結構與三羥基 金剛烷結構之結構的重複單元。 < 1 1 >依照< 2 >之光阻組成物，其中 樹脂（B)爲一種含具有內酯結構之重複單元的樹脂。 <12>依照<2>之光阻組成物，其中 樹脂（B)爲一種具有至少一種甲基丙烯酸酯重複單元 與至少一種丙烯酸酯重複單元之樹脂。 <13>依照<2>之光阻組成物，其中 樹脂（B)在主鏈或側鏈上具有氟原子。 < 1 4 >依照< 2 >之光阻組成物，其中 樹脂（B)具有六氟-2-丙醇結構。 <15>依照<5>至<14>中任一之光阻組成物，其進一步包含 (D) —種因酸之作用可分解而增加在鹼顯影液中溶解 度且分子量爲3,000或更小之溶解抑制化合物。 <16>依照<2>之光阻組成物，其中 樹脂（B)含： 至少一種選自（甲基）丙嫌酸2 -院基-2 -金剛院酯與（ 甲基）丙烯酸二烷基（1-金剛烷基）甲酯之重複單元’ 至少一種具有內酯結構之重複單元，及 至少一種具有二或更多個羥基之重複單元。 -9- 200916952 <17>依照<16>之光阻組成物，其中 樹脂（B)進一步含一種具有羧基之重複單元。 <18>依照<3>之光阻組成物，其中 樹脂（B )含： 至少一種選自（甲基）丙烯酸2_烷基_2_金剛烷酯與（ 甲基）丙烯酸二烷基（1-金剛烷基）甲酯之重複單元，及 至少一種具有羥基苯乙烯之重複單元。 <19>依照<1>至<18>中任一之光阻組成物，其進—步包含 (F )—種鹼性化合物，及 (〇) —種氟及/或矽界面活性劑。 < 2 0 >依照< 1 9 >之光阻組成物，其中 鹼性化合物（F)爲一種具有選自咪唑結構、二氮雙環結 構、氫氧化鑰鹽結構 '羧酸鑰鹽結構、三烷基胺結構、苯 胺結構、與批陡結構之結構的化合物；具有羥基及/或醚鍵 之院基胺衍生物；或具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。 ^ <21> —種圖案形成方法，其包含： 以依照<1>至<2〇>中任—之光阻組成物形成光阻膜， 將光阻膜曝光，及 將光阻膜顯影。 【實施方式】 以下詳述本發明。 在本發明說明書中基（原子基）之敘述中，未指出經 取代或未取代之敘述包括無取代基之基及具有取代基之基 -10- 200916952 。例如「院基」不僅包括無取代基之烷基（未取代烷基） ，亦爲具有取代基之烷基（經取代烷基）。 本發明係基於一種可用於光阻組成物之由式⑴表示 之新穎化合物（以下亦稱爲「化合物（A )」）的發現。 本發明之光阻組成物含化合物（A )、及可因酸之作用分 解而增加在鹼顯影液中溶解度之樹脂、如果必要及因酸之 作用可分解而增加在鹼顯影液中溶解度且分子量爲3,〇〇〇 或更小之溶解抑制化合物（D)。 [1]由式（I)表不之化合物（化合物（A)):

在式⑴中，各R1至Ri3獨立地表示氫原子或取代基， 而且R1至R13至少之〜爲含醇系羥基之取代基。 Z表示單鍵或二價鍵聯基。 1表示含質子受體官能基之抗衡陰離子。 本發明之醇系羥基表示鍵結烷基之碳原子的羥基。 在R1至R13各表示含醇系羥基之取代基時，各Rl至 R13係由_W-Y表示，其中γ爲經羥基取代烷基，及％ 鍵或二價鍵聯基。 至於由Y表示之烷基，其可例示甲基、乙基、 異丙基、正丁基、 N基、

異内基、正丁基、異丁基、第二丁基' 戊基、 基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳基、 200916952 三碳基、十四碳基、十五碳基、十六碳基、十七碳基、十 八碳基'十九碳基、二十碳基、環丙基、環戊基、環己基 、金剛烷基、降莰基、與莰基，較佳爲乙基、丙基、異丙 基、正丁基、異丁基、與第二丁基，而且更佳爲乙基、丙 基與異丙基。Y特佳爲具有- CH2CH2OH之結構。 由W表示之二價鍵聯基並未特別地限制，而且例如其 可例示以單鍵取代單價基之任意氫原子而得之二價基，及 例如其可例示烷氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧 基、芳氧基羰氧基、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰 基胺基、芳氧基羰基胺基、磺醯胺基胺基、烷基磺醯基胺 基、芳基磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、磺醯胺基、烷基 亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯 基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、與胺甲醯基之單價基。 W較佳爲表示單鍵、或藉由以單鍵取代烷氧基、醯氧 基、醯基胺基、烷基磺醯基胺基、芳基磺醯基胺基、烷硫 基、烷基磺醯基、醯基、烷氧基羰基、或胺甲醯基之任意 氫原子而得之二價鍵聯基，而且更佳爲單鍵、或藉由以單 鍵取代醯氧基、烷基磺醯基、醯基、或烷氧基羰基之任意 氫原子而得之二價鍵聯基。 在R 1至R 1 3各表示含醇系羥基之取代基時，取代基所 含碳原子之數量較佳爲2至10個，更佳爲2至6個，而且 特佳爲2至4個。 由R1至R 13表示之含醇系羥基之取代基可具有二或更 多個醇系羥基。由R1至R13表示之含醇系羥基之取代基的 -12- 200916952 醇系羥基之數量爲丨至6個，較佳爲丨至3個’而且更佳 爲1個 在全部R1至R13中’由式⑴表示之化合物的醇系羥基 之數量爲1至10個，較佳爲1至6個，而且更佳爲1至3 個。 在各R1至R13不含醇系羥基時，各Ri至Ri3獨立地表 示氫原子或取代基’而且可使用任何取代基而無特別之限 制’例如其例示鹵素原子、烷基（包括環烷基、二環烷基 與三環烷基）、烯基（包括環烯基與二環烯基）、炔基、 芳基、雜環形基、氰基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、 砂烷氧基、雜環形氧基’、醯氧基 '胺甲醯氧基、烷氧基羰 氧基、芳氧基羰氧基、胺基（包括苯胺基）、氨基、醯基 胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基 、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基 '芳基磺醯基胺基、锍 基、烷硫基、芳硫基、雜環形硫基、胺磺醯基、硫基、烷 基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、 醒基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基 、雜環形偶氮基、醯亞胺基、膦基、亞膦基、亞膦氧基、 亞膦胺基、磷酸基、矽烷基、肼基、脲基、硼酸基（_B(0Hh：) 、磷醯基（-〇P〇(〇H)2)、硫醯基（-0S03H)、及其他之已知取 代基。這些取代基可進一步經取代。 此外連續兩個R 1至R 1 3亦可一起形成環（例如組合以 下這些環而形成之芳族或非芳族烴環、雜環、及多環形縮 合環’例如其例示苯環、萘環、蒽環、菲環、弗環、三聯 -13- 200916952 苯環、稠四苯環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪 哩環、嚼哩環、噻哩環、卩j± D定環、卩比哄環、嘧U定環、塔哄 環、吲哚阱環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯 并呋喃環、喹阱環、喹啉環、舦阱環、嘹啶環、喹噁啉環 、喹唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉 環、噻蒽環、克院烯環、_嗤環、苯并_哩環、苯并噻阱 環、與啡阱環）。 在各R1至R13不含醇系羥基時，R1至R13各較佳爲表 示氫原子、鹵素原子、烷基（包括環烷基、二環烷基與三 環烷基）、烯基（包括環烯基與二環烯基）、炔基、芳基 、氰基、羧基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、 醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基 胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基、芳基磺醯基胺基 、控碚I '苦碚：Μ：、脫確Μ其、悖苺磺醯其、苦莘磘醯基 /y U ，十、 H/Mu ρϊιΠΙ 丁， /y u 十： i-IHIl y —-L-- r>>miiil __L- 、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、醯亞胺基、矽烷 基、或脲基。 在各R1至R13不含醇系羥基時，R1至R13各更佳爲表 示氫原子、鹵素原子、烷基（包括環烷基、二環烷基與三 環烷基）、氰基、烷氧基、醯氧基、醯基胺基、胺基羰基 胺基、烷氧基羰基胺基、烷基磺醯基胺基、芳基磺醯基胺 基、烷硫基、胺磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、烷氧 基羰基、或胺甲醯基。 此外在各R1至R13不含醇系羥基時，R1至R13各特佳 爲表示氫原子、烷基（包括環烷基、二環烷基與三環烷基 -14- 200916952 )、歯素原子、或烷氧基。 在式（I)中，Rl至Rl3至少 3 糸羥基’而且較佳 爲R9至Rl3至少之一含醇系羥基。 Z表示單鍵或二價鍵聯基’而且至於二價鍵聯基，例 如其例示伸院s、伸芳基、«、賴基、縣基、碳基 胺基、磺醯基胺基、醚基、硫酸基 一 肢垂、一硫基、醯基 、院基擴酿基、-CH = CH·、-C心、胺基羯基胺基、跑胺基 磺醯基胺S，此基可具有取代基。至於這些基之取代基， 其例不如R1至R13所述之相同取代基。z較佳爲表示單鍵 、或無電子吸引性質之取代*，例如伸烷基、伸芳基、醚 基、硫醚基、胺基、-CH = CH·、W、胺基幾基胺基、或 胺基磺醯基胺基，更佳爲單鍵、醚基或硫醚基，而且特佳 爲單鍵。 由式（I)表示之化合物具有含質子受體官能基之陰離 子作爲抗衡陰離子X·。至於陰離子，其較佳爲有機陰離子 。有機陰離子爲一種含至少一個碳原子之陰離子。此外有 機陰離子較佳爲非親核性陰離子。非親核性陰離子爲一種 ia成親核丨生反應之力極低’而且可限制由於分子內親核 性反應造成之老化分解的陰離子。 至於非親核性陰離子，例如其可例示磺酸陰離子、竣 酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、貳（烷基磺醯基）醯亞 胺陰離子、與参（烷基磺醯基）甲基陰離子。 至於非親核性磺酸陰離子，例如其例示烷基磺酸陰離 子、芳基擴酸陰離子與樟腦磺酸陰離子。至於非親核性竣 -15- 200916952 酸陰離子’例如其例示烷基羧酸陰離子、芳基羧酸陰離子 與芳烷基羧酸陰離子。 院基擴酸陰離子中之烷基部分可爲烷基或環烷基，較 佳爲包括具有1至30個碳原子之烷基及具有3至30個碳 原子之環烷基’例如其可例示甲基、乙基、丙基、異西基 、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚 基、羊基、壬基、癸基、碳基、十二碳基、十三碳基 、十四碳基、十五碳基、十六碳基、十七碳基、十八碳基 、十九碳基、二十碳基、環丙基、環戊基' 環己基、金剛 烷基、降莰基、與莰基。 芳基磺酸陰離子中之芳基較佳爲具有6至14個碳原子 之芳基’例如其可例示苯基、甲苯基與萘基。 至於烷基磺酸陰離子與芳基磺酸陰離子中院基、環院 基與芳基之取代基，例如其可例示硝基、鹵素原子（氣原 子、氯原子、溴原子、與碘原子）、羧基、趨基、胺基、氯 基、烷氧基（較佳爲具有1至5個碳原子）、環院基（較 佳爲具有3至15個碳原子）、芳基（較佳爲旦有6至14 個碳原子）、烷氧基羰基（較佳爲具有2至7個碳原子） 、酿基（較佳爲具有2至12個碳原子）、烷氧基幾氧基（ 較佳爲具有2至7個碳原子）。至於各基之芳基及環形結 構’其可進一步例不院基（較佳爲具有1至個碳原子） 作爲取代基。 至於烷基竣酸陰離子中之烷基部分，其可例示如丨完基 石黃酸陰離子中之相同院基與環烷基。至於芳基羧酸陰離子 —1 6 - 200916952 中之芳族基，其可例示如芳基磺酸 至於芳烷基羧酸陰離子中之芳烷基 個碳原子之芳烷基，例如其可例示 、與萘乙基。 至於烷基羧酸酯陰離子、芳基 酸陰離子中烷基、環烷基、芳基、 如其可例示芳基磺酸陰離子中之相 烷基、烷氧基、與烷硫基。至於磺 如其可例示糖精陰離子。 貳（烷基磺醯基）醯亞胺陰離 甲基陰離子中之烷基較佳爲具有1 例如其例示甲基、乙基、丙基、異

，例如其可例示鹵素原子、經鹵素 '與烷硫基。 至於其他之非親核性陰離子’ 氟化硼與氟化銻。 由x_表示之陰離子的質子受 子靜電地交互作用之基或孤電子對 示具有巨環結構之官能基，如環形 軛之貢獻極小之孤電子對的氮原子 軛之貢獻極小之孤電子對的氮原子 之部分結構的氮原子： 陰離子中之相同芳基。 ’其較佳爲具有6至1 2 苄基、苯乙基、萘甲基 羧酸陰離子與芳烷基羧 與芳烷基之取代基，例 同鹵素原子、烷基、環 醯基醯亞胺陰離子，例 子與参（院基擴Μ基） 至5個碳原子之烷基， 丙基、正丁基、異丁基 於這些烷基中之取代基 原子取代烷基、烷氧基 例如其可例示氟化磷、 體官能基爲一種可與質 的官能基，例如其可例 '多醚，及含具有對π -共 •之官能基。具有對π-共 爲例如具有由下式表示

孤電子對 200916952 至於質子受體官能基之較佳部分結構，例 冠醚、氮冠醚、三級胺、二級胺' —級胺、吡 吡阱、與苯胺結構。較佳之碳原子數量爲4至 含這些結構之基’其可例示烷基、環烷基、芳 、與烯基。此烷基、環烷基、芳基、芳烷基、 上列者相同。 至於以上之基可具有之取代基的實例，例 鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、 佳爲具有3至10個碳原子）、芳基（較佳爲j 個碳原子）、烷氧基（較佳爲具有1至10個碳 基（較佳爲具有2至20個碳原子）、醯氧基（ 2至1〇個碳原子）、烷氧基羰基（較佳爲具有 碳原子）、與胺基醯基（較佳爲具有2至20個 關於芳基與環烷基中之環形結搆，其可進一步 較佳爲具有1至2 0個碳原子）作爲取代基。關 ，其可進一步例示烷基（較佳爲具有1至20個 爲取代基。 X —較佳爲由下式（II)表示之酸的陰離子、或 表示之酸的陰離子。 Q——R (II) 在式（II)中’ Q表示硫醯基（_s〇3h)或羧基 R表示含質子受體官能基之單價有機基。 由式（II)表示之酸的陰離子爲藉由分離由 醯基或竣基的氫原子而形成之陰離子。 如其可例示 旋、咪哩、 30個。至於 基、芳烷基 與烯基係與 如其可例示 環烷基（較 I有6至 14 原子）、醯 較佳爲具有 「 2至20個 Ϊ碳原子）。 例示烷基（ 於胺基醯基 丨碳原子）作 1由下式（III) (-C Ο 2 Η)。 Q表示之硫 200916952 由R表示之單價有機基較佳爲具有1至40個碳原子 ，而且例如其可例示烷基' 環烷基、芳基、芳烷基、與烯 基。在R含質子受體官能基時，其可存在烷基、環烷基、 芳基、芳烷基、與烯基之終端、鏈中或側鏈的任何處。 由R表示之烷基可進一步具有取代基。烷基較佳爲具 有1至30個碳原子之烷基，而且烷基在烷鏈中可具有氧原 子、硫原子或氮原子。特別地其可例示直鏈烷基’例如甲 基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、 正十二碳基、正十四碳基、與正十八碳基，及分支烷基’ 例如異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、與2-乙基己基 〇 由R表示之環烷基可進一步具有取代基。環烷基較佳 爲具有3至20個碳原子之環烷基，而且環烷基在環中可具 有氧原子或氮原子。特別地其可例示環丙基、環戊基、環 己基、降莰基、與金剛烷基。 由R表示之芳基可進一步具有取代基。芳基較佳爲具 有6至14個碳原子之芳基，而且例如其可例示苯基與萘基 〇 由R表示之芳烷基可進一步具有取代基。芳烷基較佳 爲具有7至20個碳原子之芳基’而且例如其可例示苄基、 苯乙基、萘甲基、與萘乙基。 由R表示之烯基可進一步具有取代基，而且其可例示 在以上烷基之任意位置處具有雙鍵之基。 至於各以上之基可具有之取代基的實例，例如其可例 一 1 9 一 200916952 示鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基（ 較佳爲具有3至10個碳原子）'芳基（較佳爲具有6至 14個碳原子）、烷氧基（較佳爲具有1至10個碳原子） 、醯基（較佳爲具有2至20個碳原子）、醯氧基（較佳爲 具有2至1〇個碳原子）、烷氧基羰基（較佳爲具有2至 20個碳原子）、與胺基醯基（較佳爲具有2至10個碳原 子）。 關於芳基與環烷基中之環形結構，其可進一步例示烷 基（較佳爲具有1至10個碳原子）作爲取代基。至於關於 月安基醯基之進一歩取代基’其可例示烷基（較佳爲具有1 至個碳原子）。至於具有取代基之烷基，其可例示全氟 院基，例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、與全氟丁基 〇

Rf-X-丨 N~—~X2 f^2 (Πϊ) 在式（iII)中，各與r2獨立地表示單價有機基，而 且任一含質子受體官能基’或者Ri與R2可彼此鍵結形成 環’而且形成之環可含質子受體官能基。 各乂1與x2獨立地表示-C0-或-S02-。 至於由式（III)中Ri與R2表示之單價有機基的指定實 例’其可例示以上由式（II)中R表示之基例示之相同基。 在式（III)中’其較佳爲：^與X2至少之一表示_s〇2_。 由式（III)表不之陰離子較佳爲由下式（IV)表示之陰離 子。 „ Θ R1 Xi-N-X2 一a (X3)n—B-- -20- 200916952 在式（IV)中，各1^與R3獨立地表示單價有機基’其 條件爲1^與113任一具有質子受體官能基；Ri與R2可彼此 鍵結形成環，而且形成之環可含質子受體官能基。 各X!、x2與x3獨立地表示- c〇 -或- s〇2-。 A表不二價鍵聯基。 B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)-。

Rx表示氫原子或單價有機基。 在B表示-N(Rx)-時，R3與Rx可彼此鍵結形成環。 η表示0或 1。 至於由式（IV)中尺1與R3表示之單價有機基的指定實 例，其可例示以上由式（II)中R表示之基例示之相同基。 由A表示之二價鍵聯基較佳爲具有氟原子之具有1至 8個碳原子的二價有機基，例如其例示具有氟原子之具有1 至8個碳原子的伸烷基、及具有氟原子之伸苯基。其更佳 地例示具有氟原子之伸苯基，及碳原子數量較佳爲2至6 個，而且更佳爲2至4個。氧原子與硫原子可含於伸烷基 鏈中。伸烷基較佳爲藉由將氫原子數量之30至100%以氟 原子取代而得之伸烷基，更佳爲全氟伸烷基，而且特佳爲 全氟伸乙基、全氟伸丙基與全氟伸丁基。 由Rx表示之單價有機基較佳爲具有4至30個碳原子 之單價有機基，例如其可例示烷基、環烷基、芳基、芳烷 基' 與烯基。至於烷基、環烷基、芳基、芳烷基、與烯基 ，其可例示上述之相同基。 在式（III)中，各Xi、x2與χ3較佳爲表示_s〇2-。 -21 - 200916952 由式（I)表示之化合物可使用僅一種，或二或更多種之 組合。由式（I)表示之化合物的加入量總計較佳爲0.1至20 質量％。

在以上反應圖中，W表示二價鍵聯基，R表示伸烷基 ，及P表示保護基。 以下敘述由式（I)表示之化合物的指定實例，但是本發 明不限於這些化合物。 -22- 200916952

(A- 2 )

(A- 6 )

(A- 8 )

(A- 11 )

Ύ

C*FsS02N-S〇2(CF2)3S02*N (A- 10) ^ cf44Wr (A- 12)

CF,S09NHS02(CF,)aS〇2- (A- 13 ： (A- 14 ) -23- 200916952

(A- 16)

(A- 18)

CFjSOjN^O^CF^sSOjO

jjy

(A- 20)

(A- 29 ) (A- 30 ) 200916952 [2]在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物（產酸劑 )： 本發明之光阻組成物可使用產酸劑組合由式（I)表示 之化合物。 至於產酸劑，其可情況地選擇及使用陽離子性光聚合 用光引發劑、自由基光聚合用光引發劑、染料用光脫色劑 、光變色劑、用於微光阻等之已知在以光化射線或輻射照 射時可產生酸的化合物、及這些化合物之混合物。 產酸劑，例如其例示重氮鹽、錢鹽、锍鹽、銚鹽、醯 亞胺基磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二颯、二颯、與鄰硝基苄 基磺酸酯。 此外可使用藉由將在以光化射線或輻射照射時可產生 酸之基或化合物引入聚合物之主鏈或側鏈中而得之化合物 ，例如美國專利第3,8 4 9,1 3 7號、德國專利第3，9 1 4，4 0 7號 、JP-A-6 3 -2 66 5 3 、 JP-A- 5 5 - 1 64 8 24 、 JP-A - 62 - 69263 、 JP-A-6 3 - 1 4 603 8 、 JP-A-6 3 - 1 63 4 5 2 、 JP-A-62-153853 、 JP-A-6 3 - 1 4 6 〇29號專利等揭示之化合物。 亦可使用美國專利第 3,7 7 9,7 7 8號、歐洲專利第 1 2 6,7 1 2號等揭示之因光之作用產生酸的化合物。 至於在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物的 較佳化合物，其可例示由下式（ZI)、（ZII)及（ZIII)中任一表 示之化合物。 _ 2 5 _ 200916952 2 R20

1 i-v o l· o 2+ 2 RIS—R z, -'+ z z 4 R20 5 R20 6 ο r2 onsno

ZI

07 2 R - OMMSMO 在式（ZI)中，各R2()1、112〇2與R2()3獨立地表示有機基 〇 由Κ2()1、Ι12()2與R2G3表示之有機基的碳原子數量通常 爲1至30個，較佳爲1至20個。 R2(M、R2Q2與R2G3之二可彼此鍵結形成環形結構，而 且環中可含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。至 於鍵結R2G1、R2G2與R2〇3之二形成之基，其可例示伸烷基 (例如伸丁基與伸戊基）。 表示非親核性陰離子。 由z ·表示之非親核性陰離子的實例包括例如磺酸陰離 子、羧酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、貳（烷基磺醯基 )醯亞胺陰離子、與参（烷基磺醯基）甲基陰離子。 非親核性陰離子爲一種造成親核性反應之能力極低， 而且可限制由於分子內親核性反應造成之老化分解的陰離 子·’使得非親核性陰離子可改良光阻之老化安定性。 至於磺酸陰離子，例如其例示脂族磺酸陰離子、芳族 磺酸陰離子與樟腦磺酸陰離子。 S於羧酸陰離子，例如其例示脂族羧酸陰離子、芳族 竣酸陰離子與芳烷基羧酸陰離子。 脂族磺酸陰離子中之脂族部分可爲烷基或環烷基，較 佳爲具有1至3 0個碳原子之烷基、及具有3至3 0個碳原 -26- 200916952 子之環烷基，例如其例示甲基、乙基、丙基、異丙基正 丁基' 異丁基 '第二丁基'戊基、新戊基 '已基'庚基、 辛基、壬基、癸基、十一碳基、十二碳基、十三碳基、十 四碳基、十五碳基、十六碳基、十七碳基、十八碳基、十 九碳基、一十碳基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基 、降莰基、與莰基。 方族磺酸陰離子中之芳族基較佳爲具有6至14個碳原 子之芳基’例如其例示苯基、甲苯基與萘基。 脂S矢磺酸陰離子與芳族擴酸陰離子中之院基、環燒基 與芳基各可具有取代基。至於脂族磺酸陰離子與芳族磺酸 陰離子中院基、環院基與芳基之取代基，例如其例示硝基 、鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子）、羧基 、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳爲具有丨至5個碳原 子）' 環烷基（較佳爲具有3至1 5個碳原子）、芳基（較佳 爲具有6至14個碳原子）、烷氧基羰基（較佳爲具有2至 7個碳原子）、醯基（較佳爲具有2至丨2個碳原子）、及烷 、 氧基羰氧基（較佳爲具有2至7個碳原子）。至於各基中之 芳基與環形結構’例如其可進一步例示烷基（較佳爲具有 1至15個碳原子）作爲取代基。 至於脂族殘酸陰離子中之脂族部分，其例示如脂族磺 酸陰離子中之相同烷基與環院基。 至於芳族羧酸陰離子中之芳族基，其可例示如芳族磺 酸陰離子中之相同芳基。 至於芳烷基羧酸陰離子中之芳烷基，其較佳爲具有6 -27- 200916952 至12個碳原子之芳烷基’例如其可例示苄基、苯乙基、萘 甲基、與萘乙基。 脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子與芳烷基羧酸陰離 子中之烷基、環烷基、芳基、與芳烷基可具有取代基。至 於脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子與芳烷基羧酸陰離子 中烷基、環烷基、芳基、與芳烷基之取代基，例如其可例 示如芳族磺酸陰離子中之相同鹵素原子、烷基、環烷基、 烷氧基、與烷硫基。 至於磺醯基醯亞胺陰離子，例如其可例示糖精陰離子 〇 貳（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子與参（烷基磺醯基） 甲基陰離子中之烷基較佳爲具有1至5個碳原子之烷基， 例如其例示甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基 '第二丁基、戊基、與新戊基。至於這些烷基之取代基， 例如其可例示鹵素原子、經鹵素原子取代烷基、烷氧基、 與烷硫基’而且較佳爲經氟原子取代烷基。 至於其他非親核性陰離子，例如其可例示氟化磷、氟 化硼與氟化銻。 至於由2_表示之非親核性陰離子，其較佳爲其中磺酸 之α-位置經氟原子取代之脂族磺酸陰離子、經氟原子或具 有氟原子之基取代之芳族磺酸陰離子、具有經氟原子取代 烷基之貳（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、與具有經氟原子 取代烷基之参（烷基磺醯基）次甲基陰離子。更佳非親核 性陰離子爲具有4至8個碳原子之全氟脂族磺酸陰離子、 -28- 200916952 與具有氟原子之苯磺酸陰離子，而且仍更佳非親核 子爲九氟丁磺酸陰離子、全氟辛磺酸陰離子、五氟 陰離子、與3,5 -貳（三氟甲基）苯磺酸陰離子。 至於由R2〇l、R2〇2與R2Q3表示之有機基的實例 例示後述由（ZI-1)、（ZI-2)或（ZI-3)表示之化合物中 基。 由式（ZI)表示之化合物可爲一種具有多個由式 示之結構的化合物。例如化合物（Z I)可爲一種具有由 表示之化合物中R2G1、R2G2與R2G3至少之一鍵結另 式（ZI)表不之化合物中R2G1、R2Q2與R2G3至少之一 之化合物。 其可例示以下化合物（ZI-1)、（ZI-2)及（ZI-3)作 成分（ZI)。 化合物（ZI-1)爲一種式（ZI)中R2qi至R2G3至少 芳基之芳基锍化合物，即一種具有芳基毓作爲陽離 合物。 芳基鏡化合物之R2(n至R2〇3均可爲芳基，或 至R2G3之一部分可爲芳基，其餘可爲烷基或環烷基 至於芳基毓化合物，例如其例示三芳基毓化合 芳基烷基锍化合物、芳基二烷基鏑化合物、二芳基 锍化合物、與芳基二環烷基鏑化合物。 至於芳基锍化合物中之芳基，其較佳爲苯基與 而且更佳爲苯基。芳基可爲具有具氧原子、氮原子 子之雜環形結構的芳基。至於具有雜環形結構之芳 性陰離 苯磺酸 ，其可 的對應 (ZI)表 式（ZI) 一個由 的結構 爲更佳 之一爲 子之化 者 R 2 0 1 Q 物、二 環烷基 萘基， 或硫原 基，例 -29- 200916952 如其可例示吡咯殘基（自吡咯排除一個氫原子而形成之基 )、呋喃殘基（自呋喃排除一個氫原子而形成之基）、噻 吩殘基（自噻吩排除一個氫原子而形成之基）、吲哚殘基 (自吲哚排除一個氫原子而形成之基）、苯并呋喃殘基（ 自苯并呋喃排除一個氫原子而形成之基）、與苯并噻吩殘 基（自苯并噻吩排除一個氫原子而形成之基）。在芳基毓 化合物具有二或更多個芳基時，這些二或更多個芳基可爲 相同或不同。 至於芳基鏑化合物依需要而具有之烷基或環烷基，其 較佳爲具有1至15個碳原子之直鏈或分支烷基、及具有3 至15個碳原子之環烷基，例如其可例示甲基、乙基、丙基 、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、與環 己基。 由R2(M' R2〇2與R2G3表示之芳基、烷基與環烷基可具 有取代基’而且例如其例示烷基（例如具有1至1 5個碳原 子）、環烷基（例如具有3至1 5個碳原子）、芳基（例如 具有6至14個碳原子）、烷氧基（例如具有1至15個碳 原子）、齒素原子、經基、與苯硫基作爲取代基。較佳取 代基爲具有1至12個碳原子之直鏈或分支烷基、具有3至 U個碳原子之環院基、及具有1至12個碳原子之直鏈、 分支或環形院氧基，而且更佳取代基爲具有1至4個碳原 子之院基、與具有1至4個碳原子之烷氧基。取代基可對 hoi至R2〇3三者任一取代’或者可對全部三者取代。在r2〇1 ' 與R^3各表示芳基時，其較佳爲取代基對芳基之對 -30- 200916952 位置取代。 以下敘述化合物（ZI-2)。 化合物（ZI-2)爲一種其中式（ZI)中各R201'R2 0 2與R203 獨立地表示無芳環有機基之化合物。芳環在此亦包括含雜 原子之芳環。 由R2(U至R2 03表示之無芳環有機基通常具有1至30 個碳原子，而且較佳爲1至20個碳原子。 尺201、R2G2與Κ·203各較佳爲表示院基、環院基、嫌丙 基、或乙烯基，更佳爲直鏈或分支2-氧烷基、2 -氧環烷基 或烷氧基羰基甲基，而且特佳爲直鏈或分支2 -氧烷基。 由R2Q1至R2D3表示之烷基與環烷基較佳爲具有1至 10個碳原子之直鏈或分支烷基（例如甲基、乙基、丙基、 丁基、與戊基）、及具有3至10個碳原子之環烷基（例如 環戊基、環己基、與降莰基）。烷基更佳爲2 -氧環烷基或 烷氧基羰基甲基。環烷基更佳爲2_氧環烷基。 2 -氧院基可爲直鏈或分支，而且其可例示在以上院基 、 之2-位置上具有>C = 0之基作爲較佳基。 2-氧環烷基較佳爲在以上環烷基之2_位置上具有 >C = 0之基。 至於烷氧基羰基甲基中之烷氧基，其較佳爲可例示具 有1至5個碳原子之烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、丙氧 基、丁氧基、與戊氧基）。 R2(n至R2〇3可進一步經齒素原子、烷氧基（例如具有 1至5個碳原子）、羥基、氰基、或硝基取代。 -3 1- 200916952 化合物（ZI_3)爲—種由下式（ZI-3)表示之化合物，此化 合物具有苯醯基毓鹽結構。

表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、或鹵素原子。 各與R7。獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。 各1^與Ry獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基、或乙 嫌基。

Rlc至R5。之任二或更多、R“與r7c、及1與Ry可彼 此鍵結各形成環形結構，而且此環形結構可含氧原子、硫 原子、酿鍵、或醯胺鍵。至於鍵結R i。至r5。之任二或更多 、Rk與Rk、及RX與Ry而形成之基，其可例示伸丁基、 伸戊基等。

Zc·表示非親核性陰離子，而且其可例示由式（ZI)中z-表示之相同非親核性陰離子。 由Rie至R7e表示之烷基可爲直鏈或分支，例如其可 例示具有1至20個碳原子之烷基，較佳爲具有丨至12個 碳原子之直鏈或分支’院基（例如甲基、乙基、直鏈或分支 丙基、直鏈或分支丁基、與直鏈或分支戊基）。至於由Ru 至R7。表不之環院基，其可例示具有3至8個碳原子之環 烷基（例如環戊基與環己基）。 -32- 200916952 由Ri。至R5。表示之烷氧基可爲直鏈、分支或環形， 例如其可例示具有1至10個碳原子之烷氧基，較佳爲具有 1至5個碳原子之直鏈或分支烷氧基（例如甲氧基、乙氧 基、直鏈或分支丙氧基 '直鏈或分支丁氧基、直鏈或分支 戊氧基）、具有3至8個碳原子之環形烷氧基（例如環戊 氧基、環己氧基）。 其較佳爲Rle至R5e中任一表示直鏈或分支烷基、環 烷基、或直鏈、分支或環形烷氧基，更佳爲Rle至R5e之碳 原子總和爲2至1 5，藉此可增加在溶劑中溶解度且可抑制 保存期間之顆粒產生。 至於由Rx與Ry表示之烷基與環烷基，其可例示由Ru 至R7e表示之相同烷基與環烷基，而且更佳爲2-氧烷基、 2-氧環烷基與烷氧基羰基甲基。 至於2 -氧烷基與2 -氧環烷基，其可例示各在由R i。至 尺7。表示之院基或環院基的2 -位置上具有>C = 0之基。 至於烷氧基羰基甲基中之烷氧基，其可例示由Ri。至 R5c表不之相问院氧基。 各1^與1^較佳爲表示具有4或更多個碳原子，更佳 爲6或更多個碳原子，而且仍更佳爲8或更多個碳原子之 烷基或環烷基。 在式（ZII)及（ZIII)中，各 R2〇4、R2〇5、R 2 0 6、與 R207 獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 由R2Q4至R2Q7表示之芳基較佳爲苯基或萘基，而且更 佳爲苯基。由R204至R2G7表示之芳基可爲具有具氧原子、 -33- 200916952 氮原子或硫原子之雜環形結構的芳基。至於具有雜環形結 構之芳基，例如其可例示吡略殘基（自吡咯排除一個氫原 子而形成之基）、呋喃殘基（自呋喃排除一個氫原子而形 成之基）、噻吩殘基（自噻吩排除一個氫原子而形成之基 )、吲哚殘基（自吲哚排除一個氫原子而形成之基）、苯 并呋喃殘基（自苯并呋喃排除一個氫原子而形成之基）、 與苯并噻吩殘基（自苯并噻吩排除一個氫原子而形成之基 )。 由R2Q4至R2Q7表示之烷基與環烷基較佳爲具有1至 10個碳原子之直鏈或分支烷基（例如甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基）、及具有3至10個碳原子之環烷基（例如環 戊基、環己基、降莰基）。 由R2〇4至R2〇7表示之芳基、烷基與環烷基可具有取代 基。至於由R2〇4至R2Q7表示之芳基、烷基與環烷基可具有 之取代基，例如其可例示烷基（例如具有1至1 5個碳原子 )、環烷基（例如具有3至15個碳原子）、芳基（例如具 \ 有6至1 5個碳原子）、院氧基（例如具有1至1 5個碳原 子）、鹵素原子、羥基、與苯硫基。 Z —表示非親核性陰離子，而且其可例示由式（ZI)中z-表示之相同非親核性陰離子。 至於可用於本發明之在以光化射線或輻射照射時可產 生酸之化合物’其可進一步例示由下式（Ziv)、（ZV)或（ZVI) 表示之化合物。 -34- 200916952 ο Ο—S〇2_R: 208

Ar3-S02-S〇2-Α「4 r208-S〇2o_NyA 乂 U R209 R210

ZIV ZV ZVI 在式（ZIV)、（ZV)及（ZVI)中’各Ar3與Ar4獨立地表示 芳基。 各R2Q8、R2〇9與R210獨立地表示烷基、環烷基或芳基 A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。 在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物中，更 佳化合物爲由式（ZI)、（ZII)及（ZIII)表示之化合物。 此外至於在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合 物，其較佳爲一種可產生具有一個磺酸基或醯亞胺基之酸 的化合物’更佳爲一種可產生單價全氟烷磺酸之化合物' 一種可產生經單價氟原子或含氟原子之基取代之芳族磺酸 的化合物、及一種可產生經單價氟原子或含氟原子之基取 代之醯亞胺酸的化合物，而且仍更佳爲經氟取代烷磺酸、 經氟取代苯磺酸或經氟取代醯亞胺酸之锍鹽。可用產酸劑 特佳爲產生之酸各具有]或更小之PKa的經氟取代烷磺酸 、經氟取代苯碌酸與經氟取代醯亞胺酸，_此改良敏感度 〇 在以光化射線或輻射照射時可產生酸之化合物中，以 下顯示特佳實例。 200916952 (Q^S+ cf3so3- 3 (Zl) (Q^"S+ C^F®S〇3' (0)~S+ °8F17S〇3- 3 3 (z2) (Ot+ -〇sS (z4)

(O^-f -°3S

(z5) (z3) CFa CF,

(<Q^S+ ChF23CO〇- (〇^-3s+ C2F5-0-C2F4S〇3- (Qff CH3CO〇- (z7) (z8) ㈣

C4F9SO3" (zl8)

(zl9)

(z20) 3 6 - 200916952

OstX/ CF3S03· (z21)

OcX/ c4f9so3· (z22)

C8F17SO3 (z23)

(z27)

〇 (z28)

(z34) (z33)

0^0 WJ C8Fi7S03"

(237) OBu

200916952

C4F9S03· (z44) OH

Xr¥ ,s〇 C4F9SO3' (z45) C4F9SO3' 〇

sO C4F9SO3· CA (z46) sO C4F9S03· C4F9S03' (z47) 0 ，

C4F9S03' (z52) C4F9S03" (z54)

00^25 (z48) 〇 〒βΗ17 〇T^S、C8Hi7 c4f9so3- (z51)

Yx (z49) q C12H25

Qf^S、C12H25 (z53)

200916952

-〇3S-Cr2CF2CF2-S-l o -OsS-CFzCF^-^-O-^^-^^ (z63) (z62)

Q 〇3S(CH2)2〇(CHj)5〇CH2 c〇o

(z 68 ) 產酸劑亦可使用僅一種、或二或更多種之組合。 產酸劑對由式（I)表示之化合物的比例較佳爲5 0質量 %或更小，而且更佳爲3 0質量。/。或更小。 [3 ]因酸之作用可分解而增加在鹼顯影液中溶解度之樹脂 (B): 用於本發明光阻組成物之因酸之作用可分解而增加在 鹼顯影液中溶解度之樹脂爲一種在樹脂之主鏈與側鏈上具 有因酸之作用可分解而產生鹼溶性基之基（「酸可分解基 」）的樹脂。這些樹脂中較佳爲一種在側鏈上具有酸可分 -39- 200916952 解基之樹脂。 較佳酸可分解基爲藉由以因酸之作用可分離之基取代 如- COOH基或-OH基之鹼溶性基的氫原子而得之基。 本發明之較佳酸可分解基爲縮醛基或第三酯基。 在酸可分解基係鍵結成爲側鏈之情形，母樹脂爲一種 在側鏈上具有-Ο Η基或-C Ο Ο Η基之鹼溶性樹脂。例如其例 示後述之鹼溶性樹脂。 此鹼溶性樹脂之鹼溶解速率在23°C以0.261Ν氫氧化 四甲銨（T M A Η)測量時較佳爲1 7 0 A /秒或更大，而且特佳爲 3 3 0 A/秒或更大。 由此觀點，特佳鹼溶性樹脂爲鄰-、間-或對-聚（羥基 苯乙烯）與其共聚物、氫化聚（羥基苯乙烯）、經鹵素或 烷基取代聚（羥基苯乙烯）、聚（羥基苯乙烯）之部分Ο -烷化或0-醯化產物、苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物、甲基苯 乙烯-羥基苯乙烯共聚物、具有羥基苯乙烯結構單元之鹼溶 性樹脂（如酚醛樹脂、（甲基）丙烯酸）、及含具有羧基 之重複單元（如降莰烯羧酸）的鹼溶性樹脂。 至於具有較佳酸可分解基之重複單元，例如其例示第 三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯與（甲基 )丙烯酸第三烷酯，更佳爲（甲基）丙烯酸2-烷基-2-金剛 烷酯與（甲基）丙烯酸二烷基（1 -金剛烷基）甲基。 用於本發明之成分（B)可藉由反應鹼溶性樹脂與酸可 分解基之先質，或共聚合鍵結酸可分解基之鹼溶性樹脂單 體與各種單體而得，如 EP 25 4,8 5 3號、JP-A-2-25850、 一 4 0 一 200916952 JP-A 爲5 ( 光阻 複單 (Bl) 或羥 -3-223860、與 JP-A-4-251259 號專利所揭示。 在以KrF準分子雷射光束、電子束、X-射線、或波長 |奈米或更小之高能量光束（例如EUV )照射本發明之 組成物時，其較佳爲成分（B)之樹脂含具有芳族基之重 % ’特別是其較佳爲具有羥基苯乙烯重複單元之樹脂 ’更佳爲羥基苯乙烯/經酸可分解基保護羥基苯乙烯、 基苯乙烯/甲基丙烯酸第三烷酯之共聚物。 以下顯示（Β 1 )之指定實例，但是本發明不受其限制。 -41 - 200916952

(R-17) 在以上指定實例中，tBu表示第三丁基。 酸可分解基之含量係以B/(B + S)表示，其取樹脂中酸 可分解基之數量作爲（B )，及未經因酸之作用分離之基保護 的鹼溶性基之數量作爲（S)。此含量較佳爲0.0 1至0.7，更 佳爲0.05至0.50，而且仍更佳爲0.05至0.40。 至於含羥基苯乙烯重複單元之樹脂（B 1 )，其特佳爲含 -42- 200916952 由下式（Bl-ΙΙ)表示之重複單元及由下式（Bl-ΙΙΙ)表示之重 複單元。 ^01 R〇1 Rqi R〇i (A)m (Β1-Π)

(Α)η (Β1-ΠΓ) L1 L2

Μ—Q 在式（Bl-II)及式（Bl-ΙΙΙ)中，R«h表示氫原子、烷基、 環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。 1^與L2可爲相同或不同’各表示氫原子、烷基、環烷 基、或芳烷基。 Μ表示單鍵或二價鍵聯基。 Q表示烷基、環烷基、或可含雜原子之脂環基或芳環 基。 Q、Μ與Li至少之二可彼此鍵結形成5 -或6 -員環。 A表示鹵素原子、氰基、醯基、烷基 '烷氧基、醯氧 基、或烷基羰氧基。 各m與η獨立地表示1至4之整數。較佳爲！!！與η不 同時表示0。 含羥基苯乙烯重複單元之樹脂（Β1)可爲一種具有由式 (Bl-ΙΙ)表示之重複單元、由式（Bl-ΙΙΙ)表示之重複單元、及 由式（Β 1-1 V)表示之重複單元。在此情形，m與η可同時爲 200916952

在式（B1-IV)中，Roi表不氫原子、院赛、環院基、鹵 素原子、氰基、或院氧基羰基。 B表示鹵素原子、氰基、醯基、烷基、院氧基、醯氧 基、或烷基羰氧基。 P表示〇至5之整數。 由式（B1-II)表示之重複單元中苯環之取代基爲因酸之 作用可分解而產生羥基之基（鹼溶性基）（酸可分解基） ，其因酸之作用可分解而產生羥基苯乙烯單元，及製造可 增加在鹼顯影液中溶解度之樹脂。

Roi表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、 或烷氧基羰基，而且碳原子數量較佳爲20個或更少。 由Roi表示之烷基或環烷基較佳爲具有20個或更少碳 原子，例如其例示甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、辛基 、與十二碳基。這些基各可具有取代基，例如其例示烷氧 基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、 磺醯基胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基、 噻吩甲基羰氧基、與雜環形殘基（如吡咯啶酮殘基）作爲 取代基，而且這些基較佳爲具有8個或更少碳原子。其更 佳爲CF3基、烷氧基羰基甲基、烷基羰氧基甲基、羥基甲 基、與烷氧基甲基。 -44- 200916952 至於由R(n表示之鹵素原子，其例示氟原子、氯原子 、溴原子、與碘原子，而且較佳爲氟原子。 至於由R(U表示之烷氧基羰基中之烷基，其較佳爲例 示由RC1表示之相同烷基。 由與L2表示之烷基爲例如具有1至8個碳原子之 烷基，而且特別是較佳爲例示甲基、乙基、丙基、正丁基 、第二丁基、己基、與辛基。 由1^與L2表示之烷氧基爲例如具有3至15個碳原子 之烷氧基，而且特別是較佳爲例示環戊基、環己基、降莰 基、與金剛烷基。 由1〇與L2表示之芳基爲例如具有6至15個碳原子之 芳基，而且特別是較佳爲例示苯基、甲苯基、萘基、與蒽 基。 由Li與L2表示之芳烷基爲例如具有6至20個碳原子 之芳基，而且例示苄基與苯乙基。 由Μ表示之二價鍵聯基爲例如伸烷基、環伸烷基、伸 烯基、伸芳基、-OCO-、-COO-、-C〇N(R。）-、及含多個這 些基之鍵聯基。R〇表示氫原子或烷基。 由Q表示之烷基與烷氧基係與由1^與L2表示之烷基 與烷氧基相同。 至於由Q表示之可含雜原子之脂環基或芳環基，其例 示由與L2表示之環烷基與芳基，而且其較佳爲具有3 至1 5個碳原子。 至於含雜原子之脂環基或芳環基，其例示噻喃 '四氫 -45- 200916952 噻吩、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡 咯、三阱、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑、與吡 咯啶酮。然而含雜原子之脂環基或芳環基不限於這些化合 物，只要其具有通常稱爲雜環形環（由碳原子與雜原子形 成之環、或由雜原子形成之環）之結構。 至於由Q、Μ與L!至少之二形成5-或6-員環，其例 示其中Q、Μ與L !至少之二彼此鍵結形成例如伸丙基或伸 丁基，而且形成含氧原子之5-或6-員環的情形。 由- M-Q表示之基較佳爲具有1至30個碳原子，而且 更佳爲5至20個碳原子，及至於由- OCCMMLOO-M-Q表 示之基，其例示以下之基。 -46- 200916952

-〇+〇"^sQ

H

H —o—0 广

H -o+cT^~〇^

H —o— -o-- Η 一。—^、~ Η -0- - 0^ ’ Η -ο--οΛΛ^^—— 〇- Η Η 0CH3 -〇· Η -Ο- Η _〇 Η —〇 Η ον h3co 4 OCH3 -Ο

200916952

由A表示之醯基爲例如具有2至8個碳原子之醯基， 而且特別是較佳爲例示甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基 、三甲基乙醯基、與苯甲醯基。 由A表示之烷基爲例如具有1至8個碳原子之烷基， -48- 200916952 而且特別是較佳爲例示甲基、乙 丁基、己基、與辛基。 由A表示之烷氧基爲例如具 基，而且其可例示甲氧基、乙氧 氧基、己氧基、與環己氧基。 至於由A表示之醯氧基或烷 以上醯基與烷氧基之基。 這些基中較佳爲烷氧基、烷 更佳爲隨氧基。 各以上之基可具有取代基， 例，其可例示羥基、羧基、鹵素, 子、溴原子、與碘原子）、烷氧基 丙氧基、與丁氧基）。關於環形結 基（較佳爲具有1至8個碳原子 各m與n獨立地表示0至4 而且更佳爲1。 以下顯示由式（Β1-ΙΙ)表示之 是本發明不受其限制。 基、丙基、正丁基、第二 有I至8個碳原子之烷氧 基、丙氧基、丁氧基、戊 氧基羰基，其可例示對應 氧基羰基與醯氧基，而且 而且至於較佳取代基之實 原子（例如氟原子、氯原 (例如甲氧基、乙氧基、 構’其可進一步例示烷氧 )作爲取代基。 之整數’較佳爲0至2, 重複單元的指定實例，但 200916952

-50- 200916952

以下顯示由式（B卜III)表示之重複單元的指定實例，但 是本發明不受其限制。 -5 1- 200916952

OH

OH

式（B卜IV)中之Rqi表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素 原子、氰基、或烷氧基羰基，而且較佳爲具有20個或更少 的碳原子。式（B1-IV)中之rq1具有如式㈧卜11)或（B卜ΠΙ) 中R ο 1之相同意義。 由式（B1-IV)中Β表示之醯基、烷基、烷氧基、醯氧基 表示之各基的相同 、或烷基羰氧基具有如由式（ΒΙ-ΙΙ)φ Α 意義。 Ρ表示1至5，較佳爲0至2, 而且更佳爲 1之整數。 以下顯不由式（B1-IV)表示之重複單 是本發明不受其限制。 元的指定實例，但 59 - 200916952

Br

COCH3

CH3

CN

在式（V)中’各Ra、Rb與R。獨立地表示氫原子、氟原 子、氯原子、氰基、或烷基。

Xl表示氫原子或有機基。 由Ra至Rc表示之烷基較佳爲具有1至5個碳原子之 烷基，例如其可例示甲基、乙基與丙基。 由Χι表示之有機基較佳爲具有1至40個碳原子，其 可爲酸可分解基或非酸可分解基。 在Χι爲非酸可分解基時，其例示烷基、環烷基與芳基 作爲非酸可分解基。然而其排除對應後述式（p I )至（p V I)之 結構的烷基與環烷基。烷基較佳爲具有1至10個碳原子， -53- 200916952 而且更佳爲1至6個碳原子。環烷基較佳爲具有3至12個 碳原子’而且更佳爲6至10個碳原子。環烷基可爲單環或 多環。芳基較佳爲具有6至10個碳原子。這些取代基各可 進一步具有取代基。 至於非酸可分解基中之烷基，其較佳爲具有1至4個 碳原子之烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、與第二 丁基。至於環烷基，其較佳爲具有3至10個碳原子之環烷 基’例如環丙基、環丁基、環己基、與金剛烷基。至於芳 基’其較佳爲具有6至14個碳原子之方基，例如苯基、二 甲苯基、甲苯基、異丙苯基、萘基、與蒽基。 至於由X!表示之酸可分解基的有機基，例如其可例 不- C(Riia)(R12a)(Rl3a)、-C(Ri4a)(Rl5a)(〇Rl6a)與 -CO-OC(Rlla)(R12a)(R13a)。 各R i i a至R i 3 a獨立地表示烷基、環烷基、·烯基、芳烷 基、或芳基。各Ri4a與R15a獨立地表示氫原子或烷基。R16a 表示烷基、環烷基、烯基、芳烷基、或芳基。此外Rlla、 R12a與R13a之二、或Ri4a、R15a與R16a之二可彼此鍵結形 成環。 具有酸可分解基之基亦可藉修改引入Xl中。引入酸可 分解基之X 1爲例如以下。 -[C(R17a)(Risa)]p-CO-OC(RUa)(R12a)(R13a)，其中各 Rl7a與Rl8a獨立地表示氫原子或烷基：及p表示1至4之 整數。 由X i表示之有機基較佳爲具有至少-個選自脂環結 -54- 200916952 構、芳族結構與橋接脂環結構之環形結構、含芳族基之結 構（特別是苯基）、或含由下式（pI)至（pVI)任一表示之脂環 或橋接脂環結構的結構之酸可分解s °

O

—c’ Ra I R21 (piv)

—C—Ο—ρ I

(pV) (PVI) 1 — ?12 ^15 \ 1 I —?一 r13 0 I 、—J· R14 —CH - R16 ㈣ (pf〇 (P»i) R17 /R1e R22 R23 o —C——CH—c—R24 R25 在式（pi)至（pVI)中，R11表不甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、異丁基、或第二丁基；及Z表不與碳原子 一起形成脂環烴基所需之原子基。 各R12、R13、R14、R15、與R16獨立地表示具有1至4 個碳原子之直鏈或分支烷基、或脂環烴基，其條件爲r12 至r14至少之一、或R15或R16表示脂環烴基。 各R17、R18、R19、R2G、與R21獨立地表示氫原子、 具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或脂環烴基，其 條件爲R 17至R21至少之一表示脂環烴基，而且R! 9或r2 i 表示具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或脂環烴基 各R22、R23、R24、與R25獨立地表示氫原子、具有1 至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或脂環烴基，其條件爲 R·22至R25至少之一表不脂環烴基’及R23與r24可彼此鍵 結形成環。 -55- 200916952 在式（pi)至（pVi)中，由1112至r2 至4個碳原子之直鏈或分支烷基，其 ，例如其例示甲基、乙基、正丙基、 丁基、第二丁基、與第三丁基。 至於烷基之進一步取代基的實例 4個碳原子之烷氧基、鹵素原子（氟 子、碘離子）、醯基、醯氧基、氰基 基羰基、與硝基。 由Rn至R25表示之脂環烴基、 形成之脂環烴基可爲單環或多環。特 或更多碳原子之具有單環、二環、三 。這些脂環烴基之碳原子數量較佳爲 爲7至25個。這些脂環烴基可具有] 以下顯示脂環烴基之脂環部分把 5表不之燒基爲具有1 可爲經取代或未取代 異丙基、正丁基、異 ’其可例示具有1至 原子、氯離子、溴離 '羥基、羧基、烷氧 或由Z與碳原子一起 別是可例示具有5個 環、或四環結構之基 6至30個，而且特佳 $代基。 結構之實例。 -56- 200916952 □> Ο Ο (1) (2) (3) 〇〇 c〇 (4) (5) (6) ① CO cco (7) (») (9) a? cS (10) (11) (12) 〇5° 〇5° (13) (14> dS) 〇 ^ (16) (17) (18) (19) ^ <〇4 /£? (20) (2D (22) (23) A 4 〇b > (25) (26) (27) 200916952 Λ

(36) (33) (34) (35) (37) (38) (39) (41) (42) …、

(46) 〇6) ® (44) (45) Ο Ο Ο 〇 (47) (48) (49) (50) 在本發明中，以上脂環部分較佳爲可例示金剛烷基、 降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二碳基、降 莰基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與 -58- 200916952 環十二碳基。更佳爲例示金剛烷基'十氫萘殘基、降莰基 、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十 —版碁。 至於脂環烴基之取代基，例如其例示烷基、鹵素原子 、羥基、烷氧基、羧基、與烷氧基羰基。烷基較佳爲低碳 烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、與丁基，而且更 佳爲例示選自甲基、乙基、丙基、與異丙基之取代基。至 於烷氧基，其可例示具有1至4個碳原子之烷氧基，例如 甲氧基、乙氧基' 丙氧基、與丁氧基。 烷基、烷氧基與烷氧基羰基可進一步具有取代基，而 且至於取代基之實例，其可例示具有1至4個碳原子之烷 氧基（例如甲氧基、乙氧基與丁氧基）、羥基、氧基、烷氧 基羰基（較佳爲具有2至5個碳原子）、烷基羰氧基（較佳 爲具有2至5個碳原子）、烷氧基羰基（較佳爲具有2至5 個碳原子）、及鹵素原子（氯原子、溴原子與碘原子）。 爲了維持在鹼顯影液中之良好顯影性質，樹脂（B)可與 合適之其他單體共聚合而可引入鹼溶性基，如酚系羥基、 竣基、磺酸基、或六氟異丙醇基（-C(CF3)2〇H)，或者爲了 改良膜性質之目的，可與疏水性之其他可共聚合單體（如 丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯）共聚合。 由式（B1-II)表示之重複單元的含量較佳爲組成樹脂之 全部重複單元的5至6 0莫耳％，更佳爲1 〇至5 0莫耳。/。， 而且特佳爲1 0至40莫耳。/。。 由式（B 1 -III)表示之重複單元的含量較佳爲組成樹脂 -59- 200916952 之全 ，而 之全 ，而 部重 特佳 的含 更佳 全部 且特 分解 體之 、JP 較佳 且特 ，更 部重複單元的40至90莫耳％，更佳爲45至80莫耳％ 且特佳爲5 0至7 5莫耳％。 由式（Bl-iV)表示之重複單元的含量較佳爲組成樹脂 部重複單元的5至50莫耳％,更佳爲10至40莫耳％ 且特佳爲1 5至3 0莫耳％。 表示之重複單元的含量較佳爲組成樹脂之全 複單兀的0至3〇莫耳％，更佳爲0至20莫耳％，而且 爲〇至1 0莫耳％。 具有驗溶性基（如羥基、羧基或磺酸基）之重複單元 量較佳爲組成樹脂之全部重複單元的1至9 9莫耳％， 爲3至95莫耳％ ’而且特佳爲5至90莫耳％。 胃胃_司分解基之重複單元的含量較佳爲組成樹脂之 重複單元的3至95莫耳％，更佳爲5至90莫耳％，而 佳爲1 0至8 5莫耳·。 樹脂可依照習知方法合成，如反應鹼溶性樹脂與酸可 S之先質的方法、或具有酸可分解基之單體與各種單 共聚合方法，如EP 254,853號專利、JP-A-2-258500 -A-3-223860、與 JP-A-4-251259 號專利所揭示。 樹脂（B1)之重量平均分子量按GPC法之聚苯乙烯當量 爲20,000或更小，更佳爲1，〇〇〇至8,00〇之範圍，而 佳爲2,000至4,000之範圍。 樹脂（B1)之分子量多分散性（Mw/Mn)較佳爲1.0至3.0 佳爲1·05至2.0，而且特佳爲1.1至1.7。 樹脂（Β 1 )可以二或更多種組合使用。 -60- 200916952 以下顯示樹脂（B 1 )之指定實例，但是本發明不受其限

—6 1 - 200916952 在將本發明之光阻組成物以ArF準分子雷射光束照射 時，成分（B)之樹脂較佳爲具有單環或多環脂環烴結構’及 因酸之作用可分解而增加在鹼顯影液中溶解度之樹脂（B2) 〇 至於具有單環或多環脂環烴結構，及因酸之作用可分 解而增加在鹼顯影液中溶解度之樹脂（B 2)(以下亦稱爲「 脂環烴酸可分解樹脂」）’其較佳爲一種含至少一種選自 以下重複單元之樹脂：一種具有由下式（pi)至（pV)任一表 示之含脂環烴部分結構的重複單元、及一種由下式（II-AB) 表示之重複單元。 ^18 R19 }—R20 R25 (pV) R12 Rie -R24 一,c 一C-R13 —ch-o-r15 R21 R1? (p IV) R14 (p I) (ρ I I) (pill) 在式（pi)至（pV)中’ Rii表示甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正丁基、異丁基、或第二丁基；及Z表示與碳原子 一起形成環烷基所需之原子基。 € 各1112、1113、尺14、1115、與1^16獨立地表示具有1至4 個碳原子之直鏈或分支烷基、或環烷基，其條件爲r12至 Ri4至少之一、或Ri5或R16任一表示環烷基。 各Rl7、Rl8、Rl9、R2G、與Κ·21獨立地表示氫原子、 具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或環院基，其條 件爲R17至R2〗至少之一表不環院基，及R19或r2i任一表 示具有1至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或環院基。 各R：2 2、R24、與Κ·25獨11地表不氮原子、且有1 -62 - 200916952 至4個碳原子之直鏈或分支烷基、或環烷基，其條件爲r22 至R25至少之一表示環烷基，及r23與r24可彼此鍵結形成 壞0

R”· Rt2, (I I—AB) 在式（II-AB)中，各Rn’與R12’獨立地表示氫原子、氰 基、鹵素原子、或烷基。 Z’含兩個鍵結碳原子（C-C)且表示形成脂環結構之原 子基。 式（II-AB)更佳爲由下式（II-AB1)或（II-AB2)表示。

R14 Ri5' (I I -AB 1) (I I -AB 2) 在式（II-AB1)及（II-AB2)中，各 R13，、R14，、R15，、與 Ri6’獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、竣基、-COOH 、-COOR5、因酸之作用分解之基' -c( = 〇)-X-A’-R17，、烷 基、或環烷基。R13’至R16’至少之二可鍵結形成環。 R5表示烷基、環烷基、或具有內酯結構之基。 X表示氧原子、硫原子、-NH-' -NHS02-、或-NHS02NH- 〇 A’表示單鍵或二價鍵聯基。

Ri7’表示-COOH、-COOR5、-CN、羥基、烷氧基、 -63- 200916952 -co-nh-r6、-co-nh-so2-r6、或具有內酯結構之基。 r6表示烷基或環烷基。 η表示 〇或 1 ° 式（pi)至（pV)中由R12至R25表示之烷基較佳爲具有1 至4個碳原子之直鏈或分支烷基，例如其例示甲基、乙基 、丙基、正丁基、第二丁基、與第三丁基。 由Rh至r25表示之環烷基或由Z與碳原子形成之環 烷基可爲單環或多環。特別地，其可例示具有具5或更多 個碳原子之具有單環、雙環、三環、或四環結構之基。此 基之碳原子數量較佳爲6至30個，而且特佳爲7至25個 。這些環烷基可具有取代基。 至於較佳環烷基，其可例示金剛烷基、降金剛烷基、 十氫萘殘基、三環癸基、四環十二碳基、降莰烷基、雪松 醇基' 環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環 十二碳基。更佳環烷基爲金剛烷基、降茨院基、環己基、 環戊基、四環十二碳基、與三環癸基。 這些烷基與環烷基可具有進一步取代基。至於進一步 取代基，其可例示烷基（具有1至4個碳原子）、鹵素原 子、羥基、烷氧基（具有1至4個碳原子）、殘基、與院 氧基羰基（具有2至6個碳原子）。這些烷基、垸氧基與 烷氧基羰基可進一步具有取代基。至於烷基、烷氧基與院 氧基羰基可進一步具有之取代基，其可例示羥基、鹵素原 子與烷氧基。 樹脂中由式（pi)至（pV)表示之結構可用於保護驗溶性 200916952 基。至於鹼溶性基，其可例示此技術領域已知之各種基。 特別地，其例示其中羧酸基、磺酸基、酚基、與硫醇 基之氫原子經由式（pi)至（pV)表示之結構取代之結構，而且 較佳地例示其中羧酸基與磺酸基之氫原子經由式（pi)至 (PV)表示之結構取代之結構。 至於具有經由上式（pi)至（pV)任一表示之結構保護之 鹼溶性基的重複單元，其較佳爲由下式（pA)表示之重複單 元0

R A—pO-Rpi Ο 在式（ρ Α)中，R表示氫原子、鹵素原子、或具有1至4 個碳原子之直鏈或分支烷基，而且多個R可爲彼此相同或 不同。 A表示選自單鍵、伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯 基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基、與脲基之單基或 二或更多種基之組合。其較佳爲單鍵。 尺^表示由式（pi)至（pV)任一表示之基。 由式（pA)表示之重複單元最佳爲（甲基）丙烯酸2 -烷 基-2-金剛烷酯或（甲基）丙烯酸二烷基（1-金剛烷基）甲 酯重複單元。 以下顯示由式（PA)表示之重複單元的指定實例，但是 本發明不受其限制° -65- 200916952

在式中，Rx 表示 H、CH3、CF3、或 CH2OH，各 Rxa 與Rxb獨立地表示具有1至4個碳原子之烷基。 至於由式（Π-AB)中尺^’與R12’表示之鹵素原子，其例 示氯原子、溴原子、氟原子、與碘原子。 至於由R i Γ與R i 2 ’表示之烷基，其較佳爲具有1至1 0 個碳原子之直鏈或分支烷基，而且例如例示甲基、乙基、 正丙基、異丙基 '直鏈或分支丁基、戊基、己基、與庚基 -66- 200916952 由Z’表示之形成脂環結構的原子基爲一種在樹脂中 形成脂環烴重複單元（其可具有取代基）之原子基，而且 特佳爲一種形成具有橋接脂環結構之重複單元的原子基。 至於形成之脂環烴的骨架’其例示由式（pi)至（PV)中 Rl2至Κ·25表不之環院基的相问基。 脂環烴之骨架可具有取代基，而且至於取代基，其可 例示由式（ΙΙ-ΑΒ1)及（ΙΙ-ΑΒ2)中R丨3,至r16，表示之基。 在樹脂（B2)中，因酸之作用可分解之基可含於至少一 個具有由式（p I )至（p V )任一表示之具有脂環烴部分結構的 重複單元、由式（Π-AB)表示之重複單元、及後述共聚物成 分之重複單元的重複單元中。 式（η_ΑΒ1)或（Π-ΑΒ2)中R13’至R16，之各取代基亦可 作爲用於形成脂環烴結構或式（Π-A R)中橋接脂環結構之 原子基Z ’的取代基。 以下顯示由式（Π_ΑΒ1)或（Π-ΑΒ2)表示之重複單元的 指定實例’但是本發明不受其限制。 -67~ 200916952

pw] P-4] 01-51 PPWl mn ΙΠ-2] P-3】

OCOCH3 owi

OH P-101 P-U] IIH51

(Π-17)

Cl pi-16]

— 68- 200916952 較佳爲樹脂（B2)含具有內酯基之重複單元。至於內醋 基，其可使用任何具有內酯結構之基，但是較佳爲具有5-至7 -員環內酯結構之基，其較佳爲例如以形成雙環結構或 螺形結構之形式與其他環結構縮合之5-至7-員環內酯結構 。其更佳爲本發明之脂環烴爲主酸可分解樹脂含一種由下 式（LC1-1)至（LC1-16)任一表示之內酯結構之基的重複單 元。具有內酯結構之基可直接鍵結重複單元之主鏈。較佳 內酯結構爲由（LC1-1)、（LC1-4)、（LC1-5)、（LC1_6)、（LC1-13) 、及（LC 1-1 4)表示之基。藉由使用指定之內酯結構，線緣 粗度及顯影缺陷較佳。 -69 200916952

內酯結構部分可具有或可不具有取代基（Rb2)。至於較 佳取代基（Rb2)，其例示具有1至8個碳原子之院基、具有 基 而 3至7個碳原子之環院基、具有1至8個碳原子之院氧 、具有1至8個碳原子之院氧基鑛基、竣基、_奉原子 羥基、氰基、與酸可分解基。h表示〇至4之整數。在 爲2或更大之整數時，多個Rbz可爲彼此相同或不同 且多個Rb2可彼此鍵結形成環。 內酯 至於具有具由式（LC1-1)至（LC1_16)任一袠示之 結構之基的重複單元’其可例示其中R13’至 200916952 爲具有由式（LC1-1)至（LC1-16)任一表示之內酯結構之基 (例如- COOR5之R5爲由式（LC1-1)至（LC1-16)任一表示之 基）的由式（II-AB1)或（II-AB2)表示之重複單元、或由下式 (AI)表示之重複單元。

Rb〇

COO—Ab一V 在式（AI)中，Rb 〇表示氫原子、鹵素原子、或具有1 至4個碳原子之烷基。 至於由Rb〇表示之烷基，例如其可例示甲基、乙基' 丙基、正丁基、第二丁基、與第三丁基。由Rbo表示之知" 基可具有取代基。至於由Rb。表示之烷基可具有之較佳取 代基’例如其例示經基與鹵素原子。 至於甶Rbu表示之鹵素原子，其可倒示氟原子、> … 子、溴原子、與碘原子。RbG較佳爲氫原子、甲基、經基 甲基、或三氟甲基，而且更佳爲氫原子或甲基。

Ab表示伸烷基、具有單環或多環脂環烴結構之一 1貝 聯基、單鍵、醚基、酯基、羰基、羧基、或含這些基之一 價鍵聯基。Ab較佳爲表示單鍵或由— Ah-COz-表示之鍵聯 基。

Abi表示直鏈或分支伸烷基、或單環或多瓌環伸院基 ’而且較佳爲亞甲基、伸乙基、環己基殘基、金剛嫁基殘 基 '或降莰基殘基。 ¥表示由式（LC1-1)至（LC1-16)任一表示之基。 200916952 具有內酯結構之重複單兀通常具有光學』 可使用任何光學異構物。一種光學異構物可1 者多種光學異構物可如混合物而使用。在主； 學異構物時，光學異構物之光學純度（ee)較佳 ，而且更佳爲95或更大。 以下顯示具有具內酯結構之基的重複單5 ’但是本發明不受其限制。 I構物，而且 【獨使用，或 ^使用一種光 爲90或更大 匕之指定實例 72- 200916952

-73- 200916952 (在式中，Rx 表示 H、CH3、CH2OH、或 CF3。）

一 7 4 - 200916952 (在式中，Rx 表示 H、CH3、CH2OH、或 CF3。）

較佳爲樹脂（B 2 )具有一種具有經極性基取代脂環烴結 構之重複單元，藉此改良基板黏附性及顯影液親和；^。g 於極性基，其較佳爲羥基與氰基。 作爲極性基之羥基形成醇系羥基。 至於經極性基取代脂環烴結構，其例示由下式（Vlia、 或（Vllb)表示之結構。

(Vila) (VI I b) 而 在式（Vila)中’各R2。、尺^與R4。獨立地表示氮原子 、羥基或氰基’其條件爲R2。、與至少之—表示辦 基或氰基。較佳爲尺2。、R3。與R4e之一或二表示經基 -75- 200916952 且其餘表示氫原子。更佳爲R2e、R3。與R4。之二 夺希羥基 ，而且其餘表示氫原子。 而且更 由式（VII a)表示之基較隹爲二羥基或單羥基 佳爲二羥基。 至於具有由式（VII a)或（VlIb)表示之基的重複 一 耀元，其

可例示其中心/至！^6’至少之—爲具有由式（VII (Vllb) 表示之結構之基（例如- COOR5之Rs爲由式（VIIa)或（Mu) 表示之基）的由式（II-AB1)或（Π-ΑΒ2)表示之重複單元、或 由下式（Alla)或（Allb)表示之重複單元

RfC COO (AI I b) 在式（Alla)及（Allb)中，Ric表不氨原子、甲基、：r氣 甲基、或羥基甲基。 R2C、R3。與 R4c 各具有如式（Vila)中 112。、113(：與 R4c 之相同意義。 以下顯示具有經極性基取代脂環烴結構之由式（AIIa) 或（Allb)表示之重複單元的指定實例，但是本發明不受其 限制。 200916952

HO

OH

OH

樹脂(B2)可具有由下式（VIII)表示之重複單元 (VIII) 在式（VIII)中，z2表示-〇-或- N(R41)_。r41表示氫原子 、羥基、烷基、或-〇-S〇2_R42。R42表示烷基、環烷基或樟 腦殘基。由尺^與R42表示之烷基可經鹵素原子（較佳爲氟 原子）等取代。 至於由式（VIII)表示之重複單元的指定實例，其例示 以下之化合物，但是本發明不受其限制。

較佳爲樹脂（B2)具有一種具有鹼溶性基之重複單元， 而且更佳爲具有一種具有羧基之重複單元，藉此增強用於 接觸孔之解析度。至於具有羧基之重複單元，其例示一種 具有直接鍵結樹脂主鏈之羧基的重複單元（如丙烯酸或甲 基丙烯酸重複單元）、及一種具有經鍵聯基鍵結樹脂主鏈 之羧基的重複單元，而且鍵聯基可具有單環或多環烴結構 。其最佳爲丙烯酸或甲基丙烯酸重複單元。 -77- 200916952 樹脂（B 2)可具有一種具有1至3個由下式（F1)表示之 基的重複單元，藉此改良線緣粗度性質。

R52 UKX 在式（F1)中，各r5G至r55獨立地表示氫原子、氟原子 或院基’其條件爲R5G至R55至少之一表示氟原子、或其中 至少一個氫原子經氟原子取代之烷基。

Rx表示氫原子或有機基（較佳爲酸可分解保護基、烷 基、環烷基、醯基、或烷氧基羰基）。 由R5 0至R55表示之烷基可經鹵素原子（例如氟原子 )或氰基取代，而且較佳爲烷基具有1至3個碳原子，例 如其可例示甲基與三氟甲基。 其較佳爲R5〇至R55均表示氟原子。 至於由Rx表示之有機基，其較佳爲酸可分解保護基 ，及烷基、環烷基、醯基、烷氧基羰基、烷氧基羰基、烷 氧基羰基甲基、烷氧基甲基、與1-烷氧基乙基，其各可具 有取代基。 具有由式（F1)表示之基的重複單元較佳爲由下式（F2) 表示之重複單元。

(F2) ΟFa—Fb 十Fc—Fi) p1 在式（F2)中，Rx表示氫原子、鹵素原子、或具有1至 4個碳原子之烷基。至於由Rx表示之烷基可具有之較佳取 -78- 200916952 代基，其例示羥基與鹵素原子。

Fa表示單鍵或直鏈或分支伸烷基，而且較佳爲單鍵。 Fb表示單環或多環烴基。

Fc表示單鍵或直鏈或分支伸烷基，而且較佳爲單鍵或 亞甲基。 卩1表示由式（F1)表示之基。

Pi表示1至3。 至於由Fb表示之環形烴基，其較佳爲環戊基、環己基 或降莰烷基。 以下顯示具有由式（F1)表示之基的重複單元之指定實

-(CH2-C-)- -4ch2-c-)- o=c o=c

依照本發明之樹脂（B2)可進一步具有一種具有脂環烴 結構但不顯示酸分解力之重複單元。如此在浸漬曝光期間 可防止低分子量成分自光阻膜溶出至浸漬液體中。此重複 單元之實例包括（甲基）丙烯酸1 -金剛烷酯、（甲基）丙 烯酸三環癸酯、（甲基）丙烯酸環己酯等。 具有脂環烴結構但不顯示酸分解力之重複單元的實例 包括無羥基或氰基的重複單元，而且較佳爲由下式（IX)表 示之重複單元。 -79- 200916952

Γ^Ο 在式（IX)中，R5表示具有至少一個環形結構且無羥基 或氰基之烴基。

Ra表示氫原子、烷基或-CH2-0-Ra2基。在此Ra2表示 氫原子、烷基或醯基。Ra較佳爲氫原子、甲基、羥基甲基 、或三氟甲基，而且更佳爲氫原子或甲基。 含於R5之環形結構可爲單環烴基與多環烴基。單環烴 基之實例包括3-12C環烷基，如環戊基、環己基、環庚基 、與環辛基，及3_12C環烯基，如環己烯基。這些單環烴 基中，3-7C單環烴基，特別是環戊基與環己基優於其他。 多環烴基可爲組合環烴基或橋接環烴基。組合環烴基 之實例包括二環己基與全氫萘基。橋接烴環之實例包括二 環烴環，如蒎烷、莰烷、降莰烷、與二環辛烷環（例如二 環[2.2.2]辛烷環、二環[3.2.1 ]辛烷環）、三環形烴環（如八 氫亞甲基茚（homobredane)環、金剛烷環、三環[5.2.1.02,6] 癸烷環、與三環[4.3.1.12’5]十一碳烷環）、及四環烴環（如 四環[4.4.0.I2’5.I7，10]十二碳烷環與全氫-1，4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環）。橋接烴環之額外實例包括藉由融合二或更多 個5 -至8 -員環烷屬烴環（如全氫萘（十氫萘）、全氫蒽、 全氫菲、全氫乙烷合萘、全氫莽、全氫茚、與全氫非那烯 環）而形成之縮合烴環。 . 作爲R5之環形結構的橋接環烴基之實例包括降茨基 -80- 200916952 、金剛烷基、二環辛烷基、與三環[5.2.1.〇2,6]癸基。''穿此 基中降莰基與金剛烷基優於其他。 上列各脂環烴基可具有取代基。適合這些基之取代基 的各實例包括鹵素原子、烷基、經保護基保護之經基、及 經保護基保護之胺基。鹵素原子之合適實例包括漠、氯與 氟原子。烷基之合適實例包括甲基、乙基、丁基、與第= 丁基。xa些燒基各可進一步具有取代基。取代基之實例包 括鹵素原子、烷基、經保護基保護之羥基、及經保護基保 護之胺基。 此保護基之實例包括院基、環院基、芳院基、經取代 甲基、經取代乙基、醯基、烷氧基羰基、與芳烷氧基羯基 。烷基之合適實例包括1 -4C烷基，經取代甲基包括甲氧基 甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基 '第三丁基甲基、與2-甲氧基乙氧基甲基，經取代乙基包括1-乙氧基乙基與1-甲 基-1-甲氧基乙基，醯基包括1-6C脂族醯基，如甲醯基、 乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、與三甲基 乙醯基，及烷氧基羰基包括1-4C烷氧基羰基。 由式（IX)表示之無羥基或氰基的重複單元之比例相對 含脂環烴酸可分解樹脂之全部重複單元較佳爲0至40莫耳 %，極佳爲〇至2 0莫耳％。 以下描述由式（IX)表示之重複單元的實例’但是這些 實例不應視爲限制本發明之範圍。 200916952 在以下結構式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3

除了上述重複結構單元，爲了調整乾燥蝕刻抗性、標 準顯影液能力、基板黏附性、光阻外形、及光阻之一般必 要特性（例如解析度、耐熱性與敏感性）之目的，樹脂（Β 2) 可含各種重複結構單元。 至於這些重複結構單元，其可例示對應下示單體之重 -82- 200916952 複結構單元，但是本發明不受其限制。 藉由含此重複結構單元，其可精密地調整樹脂（B2)需 要之性能，特別是以下性能，即 (1) 塗料溶劑中溶解度， (2) 膜形成性質（玻璃轉移點）， (3) 鹼顯影力， (4) 層厚度減小（親水性-疏水性性質、鹼溶性基之選擇） » (5 )未曝光部分對基板之黏附性，及 (6)乾燥蝕刻抗性。 此單體之實例包括具有一個可加成聚合不飽和鍵之化 合物，其選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基 丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、與乙烯酯。 除了上述化合物，其可將可與對應以上各種重複結搆 單元之單體共聚合的可加成聚合不飽和化合物用於共聚合 〇 在樹脂（B2)中，其任意地設定各重複結構單元之含量 的莫耳比例以調整乾燥蝕刻抗性與標準顯影液能力、基板 黏附性、及光阻外形，此外光阻之一般必要特性（例如解 析度、耐熱性與敏感性）。 至於樹脂（B2)之較佳具體實施例，其例示以下樹脂。 U) —種含具有由式（Pi)至（pV)任一表示之含脂環烴部分 結構的重複單元之樹脂（側鏈型），較佳爲一種具有 具式（pi)至（pV)任 之結構的（甲基）丙烯酸酯重複單 -83- 200916952 元之樹脂； (2) —種具有由式（Π-AB)表示之重複單元的樹脂（主鍵型 );然而進一步例示以下作爲具體實施例（2): (3) —種具有由式（Π-AB)表示之重複單元、顧丁稀二酸肝 衍生物、與（甲基）丙烯酸酯結構的樹脂（混成型） 〇 在樹脂（B2)中，具有酸可分解基之重複單元的含量較 佳爲全部重複結構單元之10至60莫耳％，更佳爲20至50 莫耳％，而且仍更佳爲2 5至4 0莫耳。/〇。 在樹脂（B 2)中，具有由式（pi)至（PV)任一表示之含脂環 烴部分結構的重複單元之含量較佳爲全部重複結構單元i t 25至70莫耳％，更佳爲35至65莫耳％，而且仍更佳爲40 至6 0莫耳％。 在樹脂巧2)中 > 由式（II-AB)表示之重複單元的含量較 佳爲全部重複結構單元之1〇至60莫耳％，更佳爲15至55 莫耳％，而且仍更佳爲2 0至5 0莫耳％。 在樹脂（B 2)中，具有內酯基之重複單元的含量較佳爲 全部重複結構單元之1〇至70莫耳％，更佳爲20至60莫 耳。/。，而且仍更佳爲2 5至60莫耳。/。。 在樹脂（B2)中，具有經極性基取代脂環烴結構之重複 寧元的含量，較佳爲全部重複結構單元之1至4 0莫耳％ ’ 更佳爲5至3 0莫耳％，而且仍更佳爲5至2 0莫耳％。 重複結構單元按樹脂中進一步共聚合成分之單體計的 含量亦可視情況地依照所需光阻性能而選擇’而且此含虞 一 8 4 - 200916952 對具有由式（pI)至（pV)任一表示之含脂環烴部分結構的重 複結構單兀與由式（11 - A B)表示之重複單元的總莫耳數通 常較佳爲99莫耳％或更小，更佳爲9〇莫耳％或更小，而且 仍更佳爲80莫耳％或更小。 在將本發明之組成物用於ArF曝光時，關於對ArF射 線之透明性’其較佳爲樹脂不具有芳族基。 樹目曰（B2)較佳爲使得全部重複單元均由（甲基）丙燦 酸酯重複單兀組成。在此情形，其可使用任何以下情形， 即全部重複單元均由甲基丙烯酸酯組成之情形、全部重複 卓兀均由丙嫌酸醋組成之情形 '及重複單元均由甲基丙稀 酸酯與丙烯酸酯之混合物組成之情形，但是其較佳爲丙烯 酸酯重複單元佔全部重複單元之5 0莫耳％或更小。 更佳樹脂爲三元共聚物，其包含20至50莫耳％之由 式（pi)至（PV)任一表示之具有含脂環烴部分結構的重複單 元、20至50莫耳％之具有內酯結構的重複單元、及5至 3 0莫耳％之具有經極性基取代脂環烴結構的重複單元，及 進一步含5至20莫耳％之具有羧基或由式（F1)表示之結構 的重複單元之四元共聚物。 樹脂（B 2)可依照一般方法（例如自由基聚合）合成。 至於一般方法，其較佳爲例如一種將單體與引發劑溶於溶 劑中目.將溶液加熱而實行聚合之分批聚合法，及一種將單 體與引發劑之溶液經1至1 〇小時滴入經加熱溶劑中之滴入 聚合法。至於反應溶劑，其例示醚（例如四氫呋喃、1，4 -二噁烷與二異丙醚）、酮（例如甲乙酮與甲基異丁基酮） -85- 200916952 、酯溶劑（例如乙酸乙酯）、醯胺溶劑（例如二甲基甲醯 胺與二乙基乙醯胺）、及後述可溶解本發明組成物之溶劑 (例如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚與環己酮）。 其更佳爲在聚合中使用如用於本發明光阻組成物之溶劑的 相同溶劑，藉此可限制保存期間之顆粒產生。 其較佳爲在如氮與氬之惰氣大氣中實行聚合反應。聚 合係以市售自由基聚合引發劑（例如偶氮引發劑、過氧化 物及類似物等）引發。至於自由基聚合引發劑，其較佳爲 偶氮引發劑，而且較佳爲具有酯基、氰基或羧基之偶氮引 發劑。至於較佳引發劑，其例示偶氮貳異丁腈、偶氮貳二 甲基戊腈與二甲基2,2’-偶氮貳（2 -甲基丙酸酯）。如果需 要，則將引發劑另外或分批加入，而且在反應結束後將反 應產物置入溶劑中，及將目標聚合物如粉末或固態回收。 反應濃度爲5至5 0質量％，而且較佳爲1 〇至3 0質量。。 反應溫度通常爲1〇至150 °C，較佳爲30至120 °C，而且更 佳爲5 0至1 0 0 °C。 在本發明之光阻組成物中，成分（B)之樹脂在全部組成 物中之比例較佳爲總固體含量之4 0至9 9.9 9質量％，更佳 爲50至99質量％，而且仍更佳爲80至96質量％。 [4 ]可溶於鹼顯影液之樹脂（C ): 本發明之組成物可含可溶於驗顯影液之樹脂（以下稱 爲「成分（C)」或「鹼溶性樹脂」）。 鹼溶性樹脂之鹼溶解速率在2 3 °C以0 · 2 6 1 N氫氧化四 甲銨（TMAII)測量時較佳爲20 A/秒或更高，而且特佳爲2〇0 -86- 200916952 A/秒或更高。 至於用於本發明之鹼溶性樹脂，例如其可例示酚醛樹 脂' 氣化酚醛樹脂、丙酮-五倍子酚樹脂、鄰聚羥基苯乙烯 、間聚羥基苯乙烯、對聚羥基苯乙烯、氫化聚羥基苯乙烯 、經鹵素或烷基取代聚羥基苯乙烯、羥基苯乙烯-N_取代順 丁嫌二醯亞胺共聚物、鄰/對與間/對羥基苯乙烯共聚物、 聚羥基苯i烯之羥基經部分〇·烷化產物（例如5至30莫 耳％之〇 -甲基化、0-(卜甲氧基）乙基化、〇-(卜乙氧基 )乙基化、0-2 -四氫哌喃化、與〇-(第三丁氧基羰基）甲 基化產物）、及部分0-醯化產物（例如5至30莫耳％之 0-醯化與〇-(第三丁氧基）羰化產物）、苯乙烯-順丁烯 二酸酐共聚物、苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯 -羥基苯乙烯共聚物、含羧基甲基丙烯酸樹脂與其衍生物、 及聚乙烯醇衍生物，但是本發明不限於這些樹脂。 特佳之鹼溶性樹脂爲酚醛樹脂、鄰聚羥基苯乙烯、間 聚羥基苯乙烯、對聚羥基苯乙烯、這些樹脂之共聚物、經 烷基取代聚羥基苯乙烯、聚羥基苯乙烯之部分0 -烷化或部 分〇·醯化產物、苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物、及α-甲基苯乙 烯-羥基苯乙烯共聚物。 酚醛樹脂可藉由在酸觸媒存在下’醛與作爲主成分之 指定單體的加成縮合而得。 鹼溶性樹脂之重量平均分子量通常爲2，〇〇〇或更大’ 較佳爲5,000至200,000，而且更佳爲5,00〇至100,000。 在此重量平均分子量係定義爲藉凝膠渗透層析術之聚 -87- 200916952 爲 。 計 用量 使含 合豊 組固 tlmll 種總 多之 更物 或成 二組 以阻 )«r光 (C按 脂量 樹用 性使 溶之 。 鹼脂 量之樹 致明性 等發溶 烯本鹼 乙 40至97質量％，而且較佳爲60至90質量％。 [5]因酸之作用可分解而增加在鹼顯影液中溶解度之分子 量爲3,000或更小之溶解抑制化合物（D): 本發明之組成物可含因酸之作用可分解而增加在鹼顯 影液中溶解度之分子量爲3,000或更小之溶解抑制化合物 (以下稱爲「成分（D)」或「溶解抑制化合物」）。 至於因酸之作用可分解而增加在鹼顯影液中溶解度之 分子量爲3,0 00或更小之溶解抑制化合物（D) ’其較佳爲含 酸可分解基之脂環或脂族化合物’如敘述於Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)之含酸可分解基膽酸衍生物，以不 降低2 2 0奈米或更短之光的穿透率。至於酸可分解基及脂 環結構，其例示與脂環烴爲主酸可分解樹脂所述相同者。 在將本發明之光阻組成物以KrF準分子雷射曝光或以 電子束照射時，其較佳爲使用具有酚系羥基經酸可分解基 取代之結構的酚系化合物。至於此酚系化合物’其較佳爲 具有1至9個酚骨架之化合物’而且更佳爲具有2至6個 者。 本發明溶解抑制化合物之分子量通常爲3,0 0 〇或更小 ，較佳爲300至3,000’而且更佳爲500至2,500。 溶解抑制化合物之加入量按光阻組成物之固體含量計 較佳爲3至5 0質量％，而且更佳爲5至4 0質量％。 -88- 200916952 以下顯示溶解抑制化合物之指定實例，但是本發明不 受其限制。 0

COO-t-Bu [7 ]鹼性化合物（F ): 爲了降低在曝光至加熱期間之性能波動，其較佳爲本 發明之光阻組成物含鹼性化合物。 至於驗性化合物之較佳結構，其可例示由下式（A)至（E) 任一表示之結構。 _ 8 9 - 200916952 r251 丨252 R25〇-N-R (A) 〜N A 1 1 =c-n=c- 〔B) (C) r254 r255 = C-N- R253-fN-.C-KZ56 (D) (E) &在式⑷中1 R25。、r251|| r 2 5 2獨立地表示氫原子 、烷基（較佳爲具有1至2〇個碳原子）、環烷基（較佳爲 :有3至2〇個碳原子）、或芳基（較佳爲具有6至2。個 碳原子），而且R25。與R251可彼此鍵結形成環。 迨些基可具有取代基’而且至於具有取代基之烷基與 環k基’其較佳爲具有1S 2〇個碳原子之胺基烷基、具有 3至20個碳原子之胺基環烷基、具有丨至2〇個碳原子之 羥基烷基、或具有3至2〇個碳原子之羥基環烷基。 這些基可在烷鏈中含氧原子、硫原子或氮原子。 在式（E)中’各R253、r254、r2 5 5、與r 2 5 6獨立地表示 fee基（較佳爲具有1至6個碳原子）、或環院基（較佳爲 具有3至6個碳原子）。 至於較佳鹼性化合物，其可例示胍、胺基吡咯啶、吡 唑、吡唑咐、哌畊、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、與哌陡， 且此等化合物可具有取代基。至於進一步較佳化合物，其 可例示具有咪唑結構、二氮雙環結構、氫氧化鑰鹽結構、 羧酸鑰鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構、吡啶結構之化 合物、具有羥基與醚鍵至少之一的烷基胺衍生物、及具有 羥基與醚鍵至少之一的苯胺衍生物。 一 90- 200916952 至於具有咪唑結構之化合物，其可例示咪唑、2，4,5 -三苯基咪唑與苯并咪唑。至於具有二氮雙環結構之化合物 ，其可例示1,4-二氮雙環[2.2.2]辛烷、1，5-二氮雙環[4.3.0] 壬-5-烯與1，8-二氮雙環[5.4.0]十一碳-7-烯。至於具有氫氧 化鎗鹽結構之化合物，其可例示氫氧化三芳基锍、氫氧化 苯醯基毓 '具有2-氧烷基之氫氧化锍，特別是氫氧化三苯 锍、氫氧化参（第三丁基苯基）锍、氫氧化貳（第三丁基 苯基）碘、氫氧化苯醯基噻吩鹽、與氫氧化2-氧丙基噻吩 鹽。具有羧酸鑰鹽結構之化合物爲具有其中將陰離子部分 羧化之氫氧化鑰鹽結構的化合物，例如其例示乙酸基、金 剛烷-1 -羧酸基與全氟烷基羧酸基。至於具有三烷基胺結構 之化合物，其可例示三（正丁）胺與三（正辛）胺。至於 苯胺化合物，其可例示2,6-二異丙基苯胺與N，N -二甲基苯 胺=至於具有羥基與醚鍵至少之一的烷基胺衍生物’其可 例示乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、與参（甲氧基乙氧基 乙基）胺。至於具有羥基與醚鍵至少之一的苯胺衍生物， 其可例示N，N -貳（羥基乙基）苯胺。 此外其可例示至少一種選自具有苯氧基之胺化合物、 具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸基之胺化合物、及具 有磺酸基之銨鹽化合物的含氮化合物。 至於胺化合物，其可使用一級、二級與三級胺化合物 ，而且較佳爲一種使得至少一個院基鍵結氮原子之胺化合 物。胺化合物更佳爲三級胺化合物。至於胺化合物’除了 烷基，環烷基（較佳爲具有3至20個碳原子）或芳基（較 -9 1- 200916952 佳爲具有6至12個碳原子）可鍵結氮原子，只要至少一個 烷基（較佳爲具有1至20個碳原子）鍵結氮原子。 此外其較佳爲胺化合物在烷基鏈中具有氧原子且形成 氧伸烷基。分子中氧伸烷基之數量爲1個或更多，較佳爲 3至9個，而且更佳爲4至6個。氧伸烷基中較佳爲氧伸 乙基（-CH2CH20-)或氧伸丙基（-CH(CH3)CH20-或 -CH2CH2CH20-)，而且更佳爲氧伸乙基。 至於銨鹽化合物，其可使用一級、二級、三級、與四 級銨鹽化合物，而且較佳爲一種使得至少一個烷基鍵結氯 原子之銨鹽化合物。至於銨鹽化合物，除了烷基，環烷基 (較佳爲具有3至20個碳原子）或芳基（較佳爲具有6至 12個碳原子）可鍵結氮原子，只要至少一個烷基（較佳爲 具有1至20個碳原子）鍵結氮原子。 此外其較佳爲銨鹽化合物在烷基鏈中具有氧原子且形 成氧伸烷基。分子中氧伸烷基之數量爲1個或更多，較佳 爲3至9個，而且更佳爲4至6個。氧伸烷基中較佳爲氧 伸乙基（-ch2ch2o-)或氧伸丙基 （-ch(ch3)ch2o-或 -CH2CH2CH20-)，而且更佳爲氧伸乙基。至於銨鹽化合物 之陰離子，其例示鹵素原子、磺酸基、硼酸基、磷酸基等 ，而且特佳爲鹵素原子與磺酸基。至於鹵素原子’其特佳 爲氯離子、溴離子與碘離子，而且至於磺酸基，其特佳爲 具有1至20個碳原子之有機磺酸基。至於有機磺酸基’其 例示具有1至20個碳原子之烷基磺酸基與芳基磺酸基。烷 基磺酸基之烷基可具有取代基，例如其例示氟原子、氯原 -92- 200916952 子、溴原子、烷氧基、醯基、與芳基。至於烷基磺酸基， 其特別地例示甲磺酸基、乙磺酸基、丁磺酸基、己磺酸基 、辛磺酸基、苄基磺酸基、三氟甲磺酸基、五氟乙磺酸基 、與九氣丁擴酸基。至於芳基碟酸基之方基’其例不苯環 、萘環與蒽環。苯環、萘環與蒽環可具有取代基’而且至 於取代基，其較佳爲具有1至6個碳原子之直鏈或分支烷 基、及具有3至6個碳原子之環烷基。至於直鏈或分支烷 基與環烷基，其特別地例示甲基、乙基、正丙基、異丙基 '正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、與環己基。至於 其他取代基，其例示具有1至6個碳原子之烷氧基、鹵素 原子、氰基、硝基、醯基、與醯氧基。 具有苯氧基之胺化合物及具有苯氧基之銨鹽化合物爲 各在胺化合物與銨鹽化合物之烷基的氮原子的相反側終端 處具有苯氣基者。苯氧基可具有取代基。至於苯氧基之取 代基，例如其例示烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基 、羧基、羧酸基、磺酸基、芳基、芳烷基、醯氧基、與芳 氧基。取代基可取代2-至6-位置任意處。取代基之數量可 爲任何1至5之範圍。 其較佳爲在苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷 基。分子中氧伸烷基之數量爲1個或更多，較佳爲3至9 個’而且更佳爲4至6個。氧伸烷基中較佳爲氧伸乙基 (-CH2CH20-)與氧伸丙基（_Ch(CH3)CH20 -或-ch2ch2ch2o-)，而且更佳爲氧伸乙基。 在具有磺酸基之胺化合物及具有磺酸酯之銨鹽化合物 一 9 3 - 200916952 中，磺酸基可爲任何烷基磺酸基、環烷基磺酸基與芳基磺 酸基。其較佳爲在烷基磺酸基之情形，烷基具有1至20個 碳原子，在環烷基磺酸基之情形，環烷基具有3至20個碳 原子，及在芳基磺酸基之情形，芳基具有6至12個碳原子 。烷基磺酸基、環烷基磺酸基與芳基磺酸基可具有取代基 ，而且取代基較佳爲例如鹵素原子、氰基、硝基、羧基、 羧酸基、與磺酸基。 其較佳爲在磺酸基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷 基。分子中氧伸院基之數量爲1個或更多，較佳爲3至9 個，而且更佳爲4至6個。氧伸烷基中較佳爲氧伸乙基 (-ch2ch2o-)與氧伸丙基（-CH(CH3)CH20-或-CH2CH2CH20-)，而且更佳爲氧伸乙基。 具有苯氧基之胺化合物可藉由加熱反應具有苯氧基之 一級或二級胺與鹵烷基醚，加入強鹼（如氫氧化鈉、氫氧 化鉀或四烷銨）之水溶液，及以有機溶劑（如乙酸乙酯或 氯仿）萃取而得。或者具有苯氧基之胺化合物可藉由加熱 反應一級或二級胺與在終端處具有苯氧基之鹵院基醚，加 入強鹼（如氫氧化鈉、氫氧化鉀或四烷銨）之水溶液，及 以有機溶劑（如乙酸乙酯或氯仿）萃取而得。 這些鹼性化合物可以僅一種單獨或以二或更多種之組 合使用。然而在成分（B)之使用量爲0.05質量％或更大時， 其可或不使用鹼性化合物。在使用鹼性化合物時，使用量 按光阻組成物之固體含量計通常爲0.001至10質量％，而 且較佳爲0.0 1至5質量％。爲了得到充分之加入效果，加 — 94- 200916952 入量較佳爲0.001質量％或更大，而且關於敏感度及未曝光 區域之顯影性質，此量較佳爲1 〇質量％或更小。 [8]氟及/或矽界面活性劑（G” 較佳爲本發明之光阻組成物進一步含任一或二或更多 種氟及/或矽界面活性劑（氟界面活性劑與矽界面活性劑、 含氟原子與矽原子之界面活性劑）。 含氟及/或矽界面活性劑，則本發明之光阻組成物在使 用250奈米或更短，特別是220奈米或更短之曝光光源時 ，可提供敏感度與解析度優良，及黏附性與顯影之缺陷較 少之光阻圖案。 這些氟及/或矽界面活性劑揭示於例如Jp-A_62-3 6663 、JP-A-61-226746 、 JP-A-61-226745 、 JP-A-62-170950 、 JP-A-6 3 - 3 4 5 4 0 、 JP-A - 7 - 230 1 65 、 JP-A-8-628 34 、 JP-A-9-54432、 Jr-A-9-5988、 Jr-A-2002-277862 號專利’ 美國專利第 5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330 、5,436,098、 5,576，143、 5,294,511、與 5,824,451 號。亦 可直接使用下示市售界面活性劑。 至於可用於本發明之市售界面活性劑，例如其例示 Eftop EF301 與 EF3 03 ( Shin-Akita Kasei Co., Ltd.製造） 、F 1 u o r a d F C 4 3 0 與 4 3 1 ( S u m i t o m ο 3 M L i m i t e d ·製造）、 Megafac F 1 7 1 ' F173、F176、F189、與 R08 ( Dainippon Ink and Chemicals Inc.製造）、Sarfron S- 3 8 2、SC 101、l〇2 、103、104 > 105、與 1 06 ( AS AHI GLASS CO.，LTD.製造 )、Troy Sol S- 3 66 ( Troy Chemical Co., Ltd.製造）。此 200916952 外亦可使用聚矽氧烷聚合物 ΚΡ-341 ( Shin-Etsu Chemical

Co.，Ltd.製造）作爲含矽界面活性劑。 除了以上例示之這些已知界面活性劑，其可使用利用 具有氟脂族基之聚合物（其係衍生自藉短鏈聚合法（亦稱 爲短鏈聚合物法）或寡聚合法（亦稱爲寡聚物法）製造之 氟脂族化合物）的界面活性劑。氟脂族化合物可藉 JP-A-2〇02-9099 1號專利揭示之方法合成。 至於具有氟脂族基之聚合物，其較佳爲具有氟脂族基 之單體與（聚（氧伸烷基））丙烯酸酯及/或（聚（氧伸烷 基））甲基丙烯酸酯的共聚物，而且其可不規則地分布或 嵌段共聚合。至於聚（氧伸烷基），其例示聚（氧伸乙基 )、聚（氧伸丙基）與聚（氧伸丁基）。此外聚合物可爲 在相同鏈中具有鏈長不同之伸烷基的單元，如聚（氧伸乙 基及氧俾丙基與氧俾乙基）之嵌段組合、及聚（氧伸乙基 與氧伸丙基）之嵌段組合。此外具有氟脂族基之單體與（ 聚（氧伸烷基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物 不僅可爲二聚合物，亦可爲藉由同時共聚合具有二或更多 種不同類氟脂族基之單體、與二或更多種不同聚（氧伸烷 基）丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）而得之三聚合物或更高 聚合物。 例如市售界面活性劑可例示M e g af a c F 1 7 8、F 4 7 0、F 4 7 3 、F475 ' F476、與 F472 ( Dainippon Ink and Chemicals Inc, 製造）。此外其例示具有C6F13基之丙烯酸酯（或甲基丙 烯酸酯）與（聚（氧伸烷基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸 -96- 200916952 酯）之共聚物’具有Cd,3基之丙烯酸酯（或甲基丙烯酸 酯）、（聚（氧伸乙基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯） 與（聚（氧伸丙基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）之共 聚物，具有CsFi7基之丙嫌酸酯（或甲基丙烯酸酯）與（ 聚（氧伸烷基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）之共聚物 ，及具有C8FI7基之丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）、（聚 (氧伸乙基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）、與（聚（ 氧伸丙基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）之共聚物。 氟及/或矽界面活性劑之加入量按光阻組成物之總量 除了溶劑）計較佳爲〇. 〇 ο ο 1至2質量％，而且更佳爲0.0 0 1 至1質量％。 [9]有機溶劑（H): 本發明光阻組成物之以上成分係溶於指定有機溶劑中 〇 至於可用於本發明之有機溶劑，其例示二氯乙烷、環 己酮、環戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、甲乙酮 '乙二醇一甲 醚、乙二醇一乙醚、乙酸2_甲氧基乙酯、乙二醇一乙醚乙 酸酯、丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、甲苯、乙酸 乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙 酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、Ν,Ν-二 甲基甲醯胺、二甲基亞楓、Ν -甲基吡咯啶酮、與四氫呋喃 〇 Π a )酮溶劑： 含至少一種酮結構之溶劑較佳地用於本發明。 -97- 200916952 至於含酮結構之溶劑，其例示鏈形酮溶劑與環形酮溶 劑，而且爲了可得到良好之塗層性質，其較佳爲具有5至 8個碳原子之化合物。 至於鏈形酮溶劑，例如其例示2-庚酮、甲乙酮與甲基 異丁基酮等，而且較佳爲2 -庚酮。 至於環形酮溶劑，例如其例示環戊酮、3 -甲基-2 -環戊 酮、環己酮、2 -甲基環己酮、2，6-二甲基環己酮、環庚酮、 環辛酮、與異佛爾酮，而且較佳爲環己酮與環庚酮。 其較佳爲單獨使用具有酮結構之溶劑，或與其他溶劑 之混合溶劑。至於混合之溶劑（組合使用之溶劑），其可 例示丙二醇一烷醚羧酸酯、乳酸烷酯、丙二醇一烷醚、烷 氧基丙酸烷酯、與內酯化合物。 至於丙二醇一烷醚羧酸酯，例如其可例示丙二醇一甲 醚乙酸酯 '丙二醇一甲醚丙酸酯與丙二醇一乙醚乙酸酯。 至於乳酸烷酯，例如其可例示乳酸甲酯與乳酸乙酯。 至於丙二醇一烷醚，例如其可例示丙二醇一甲醚與丙 二醇一乙醚。 至於烷氧基丙酸烷酯，例如其可例示甲氧基丙酸甲酯 、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、與乙氧基丙酸乙酯 〇 至於內酯化合物，例如其可例示γ - 丁内酯。 至於較佳之組合使用溶劑，其可例示丙二醇一烷醚羧 酸酯、乳酸烷酯及丙二醇一烷醚，而且至於更佳之組合使 用溶劑，其可例示丙二醇·甲醚乙酸酯。 -98- 200916952 _ $ $ m _溶劑與組合使用溶劑之混合溶劑，其改良 基板黏附性、顯影力及DOF。 ®彳容齊I與組合使用溶劑之比例（質量比例）較佳爲 10/90至95/5’更佳爲20/80至80/20,而且仍更佳爲30/70 至 70/30 。 _ Μ ί!高均勻膜厚度及顯影缺陷抗性，其可混合沸點 M 2〇〇°C或更高之高沸點溶劑，如碳酸伸乙酯與碳酸伸丙 酯。 這些高沸點溶劑之加入量通常爲全部溶劑之0.1至15 質量。/〇,較佳爲0 · 5至1 〇質量％，而且更佳爲1至5質量。/。 〇 由改良解析度之觀點，其較佳爲使用本發明之光阻組 成物以30至250奈米，而且更佳爲30至1〇〇奈米之膜厚 度。此所需厚度可藉甶將尤阻組成物之固體內容物的濃度 設成合適範圍，及產生合適黏度因而改良塗層性質與膜形 成性質而實現。 在本發明中，光阻組成物係以單獨溶劑，較佳爲組合 二或更多種溶劑製備成通常爲1至2 5質量％，較佳爲1 · 5 至22質量％，而且更佳爲2至10質量％之固體內容物濃度 〇 [10] 其他添加劑（1): 如果必要則可進一步將染料、塑性劑、成分（G)以外之 界面活性劑、感光劑、及用於加速組成物在顯影液中溶解 之化合物加入本發明之光阻組成物。 -99- 200916952 可用於本發明之用於加速在顯影液中溶解之化合物爲 分子量爲1，000或更小且具有二或更多個酚系OH基或一或 更多個羧基之低分子量化合物。在含羧基時，其較佳爲脂 環或脂族化合物。 這些溶解加速化合物之較佳加入量按成分（B)之樹脂 或成分（C)之樹脂計較佳爲2至50質量％，而且更佳爲5 至3 0質量％。關於在顯影時限制顯影殘渣及防止圖案變形 ，此量較佳爲5 0質量％或更小。 這些分子量爲1，〇〇〇或更小之酣化合物可參考例如 JP-A-4-122938 、 JP-A-2-28531 號專利、美國專利第 4,9 16,210號、及EP 2 1 9,294號專利揭示之方法而容易地 合成。 至於具有羧基之脂環或脂族化合物的指定實例，其例 不具有類固醇結構之羧酸衍生物，例如膽酸、去氧膽酸與 石膽酸、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸 、與環己烷二羧酸，但是本發明不限於這些化合物。 、 本發明亦可使用氟及/或矽界面活性劑（G)以外之界面 活性劑。特別地，其可例示非離子界面活性劑’如聚氧伸 乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基烯丙基醚、聚氧伸乙基-聚氧 伸丙基嵌段共聚物、葡萄醇酐脂肪酸酯、與聚氧伸乙基葡 萄醇酐脂肪酸酯。 這些界面活性劑可單獨使用’或者一些界面活性劑可 組合使用。 [11] 圖案形成方法（·〇: -100- 200916952 本發明之光阻組成物係藉由將各以上成分溶於指定有 機溶劑，較佳爲溶於上述混合溶劑，及如下將溶液塗覆在 指定撐體上而使用。 例如將光阻組成物藉旋塗器或塗覆器之合適塗覆方法 塗覆在如用於精密積體電路元件製造之基板（例如矽/二氧 化矽塗層）上，及乾燥因而形成光阻膜。附帶地，亦可蜜 覆已知之抗反射膜。 將光阻膜經指定光罩以光化射線或輻射照射，較佳爲 接受烘烤（加熱），然後顯影。如此可得到良好之圖案。 在以光化射線或輻射照射時，曝光（浸漬曝光）可藉 由在光阻膜與透鏡之間充塡折射率高於空氣之液體而實行 ，藉此可提高解析度。 至於光化射線或輻射，其可例示紅外線、可見光、紫 外線，遠紫外線、X-射線、與電了·束，及較佳爲波長25〇 奈米或更短，而且更佳爲220奈米或更短之遠紫外光。特 別是其例示KrF準分子雷射（248奈米）、ArF準分子雷射 (193奈米）、F2準分子雷射（157奈米）、X-射線、與電 子束，而且較佳爲ArF準分子雷射、EUV與電子束。 (浸漬曝光） 在使本發明之光阻組成物接受浸漬曝光時，關於解析 度改良，其較佳爲光阻組成物係以3 0至2 5 0奈米’而且更 佳爲3 0至1 0 0奈米之厚度使用。此所需厚度可藉由將光阻 組成物之固體內容物濃度設成合適之範圍且產生合適之黏 度，因而改良塗層性質及膜形成性質而實現。 -101- 200916952 光阻組成物之全部固體內容物濃度通常爲1至25質量 %，更佳爲1 . 5至22質量％，而且仍更佳爲2至1 0質量％ 〇 在使本發明之光阻組成物接受浸漬曝光時，光阻組成 物係藉由將以上述各成分溶於指定有機溶劑，較佳爲上述 之混合溶劑，及如下將溶液塗覆在指定撐體上而使用。 即，將光阻組成物以旋塗器或塗覆器之合適塗覆方法 ，以任意厚度（通常爲30至5 00奈米）塗覆在用於精密積 體電路元件製造之基板（例如塗矽/二氧化矽塗層）上。在 塗覆後，如果必要則將光阻膜以浸漬液體清洗。清洗時間 通常爲5秒至5分鐘。 繼而將塗覆之光阻組成物藉旋轉或烘烤乾燥而形成光 阻膜（以下亦稱爲光阻膜），及使形成之光阻膜經圖案形 成周光罩通過浸漬液體曝光（浸漬曝光）。例釦曝光係以 將浸漬液體充塡在光阻膜與光學透鏡之間的狀態實行。曝 光劑量可適當地設定，但是通常爲1至1 00毫焦/平方公分 。在曝光後，如果必要則將光阻膜以浸漬液體清洗。清洗 時間通常爲5秒至5分鐘。然後光阻膜較佳爲接受旋轉或/ 及烘烤，顯影及洗滌’藉此可得到良好之圖案。其較佳爲 實行烘烤，而且烘烤溫度通常爲30至3〇〇 °C。由PED之觀 點，曝光至烘烤程序之時間越短越好。 在此之曝光爲波長較佳爲250奈米或更短’而且更佳 爲2 2 0奈米或更短之遠紫外線。特別是其例示KrF準分子 雷射（248奈米）、ArF準分子雷射（193奈米）' F2準分 -102- 200916952 子雷射（157奈米）、與X-射線。 附帶地，在使光阻接受浸漬曝光時之光阻性能變動據 信係因光阻表面與浸漬液體接觸而造成。 以下敘述用於浸漬曝光之浸漬液體。 用於浸漬曝光之浸漬液體較佳爲具有儘可能小之折射 率溫度常數，以對曝光波長爲透明性，及將光阻上反射之 光學影像變形保持最小的液體。特別地，在曝光光源爲ArF 準分子雷射（波長：1 93奈米）時，除了以上，因易得性 及可容易地處理，其較佳爲使用水作爲浸漬液體。 爲了可改良折射率，亦可使用折射率爲1 . 5或更大之 介質。此介質可爲水溶液或有機溶劑。 在使用水作爲浸漬液體時，爲了降低水之表面張力及 增加表面活性，其可加入微量之不溶解晶圓上光阻層且對 透鏡元件下侧之光學塗層僅有可忽略影響之添加劑（液體 )。至於此添加劑，其較佳爲折射率幾乎等於水之折射率 的脂族醇，特別是例示甲醇、乙醇與異丙醇。藉由添加折 - 射率幾乎等於水之醇，即使是水中之醇成分蒸發且內容物 濃度改變，全部液體之折射率變動仍可極小。另一方面， 在混合對1 93奈米之光爲不透明性之雜質或折射率與水大 不相同之物質時，這些物質使光阻上反射之光學影像產生 胃开彡°因而使用之水較佳爲蒸餾水。此外可使用經離子交 換過濾器過濾之純水。· 水之電阻較佳爲18.3 ΜΩ·公分或更大，而且TOC (總 有機材料濃度）較佳爲20 ppb或更小，而且其較佳爲水已 -103- 200916952 接受脫氣處理。 亦可藉由增加浸漬液體之折射率而提高微影術性能。 由此觀點，其可將可提高折射率之添加劑加入水，或者可 使用重水（D 2 0 )代替水。 其可將幾乎不溶於浸漬液體之膜（以下亦稱爲「面漆 」）提供於本發明光阻組成物之光阻膜與浸漬液體之間， 以不使光阻膜直接接觸浸漬液體。面漆所需之必要功能爲 塗覆於光阻上層之能力、對輻射之透明性（特別是對1 93 奈米射線之透明性）、及在浸漬液體中之不溶性。其較佳 爲面漆不與光阻互混且可均勻地塗覆在光阻上層上。 由對1 9 3奈米之透明性的觀點，其較佳爲以不含芳族 基聚合物作爲面漆。特別是其例示烴聚合物、丙烯酸酯聚 合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物 、與含氟聚合物。 在剝除面漆時可使用顯影液，或者可分別地使用去除 劑。至於去除劑，其較佳爲一種光阻中滲透低之溶劑。關 ‘ 於可隨光阻之顯影程序同時實行剝除程序，其較佳爲可藉 鹼顯影液剝除面漆。由以鹼顯影液實行剝除之觀點，面漆 較佳爲酸性，但是由不與光阻互混之觀點，其可爲中性或 鹼性。 在面漆與浸漬液體間無折射率差異時解析度增加。在 曝光光源爲ArF準分子雷射（波長：193奈米）時，其較 佳爲使用水作爲浸漬液體，使得ArF浸漬用面漆之折射率 較接近水之折射率（1 .44)。此外由透明性及折射率之觀點， -104- 200916952 面漆之厚度越薄越佳。 在浸漬液體爲有機溶劑時，面漆較佳爲水溶性。 在顯影程序中’其係如下使用鹼顯影液。至於光阻組 成物之鹼顯影液，其可使用無機鹼（例如氫氧化鈉、氫氧 化鉀、碳酸鈉、砂酸鈉、偏砂酸鈉、氨水等）、一級胺（ 例如乙胺、正丙胺等）、二級胺（例如二乙胺、二正丁胺 等）、三級胺（例如三乙胺、甲基二乙胺等）、醇胺（例 如二甲基乙醇胺、三乙醇胺等）、四級銨鹽（例如氫氧化 四甲銨、氫氧化四乙銨等）、及環形胺（例如吡咯、哌啶 等）之鹼性水溶液。 適量之醇與界面活性劑可加入這些鹼顯影液。 鹼顯影液之鹼濃度通常爲0.1至20質量％。 鹼顯影液之pH通常爲10.0至15.0。 [實例] 本發明參考實例而詳述，但是本發明不受其限制。 <化合物（A) > (1)二苯并噻吩-S-氧化物之合成 在室溫將二苯并噻吩（20.0克）懸浮在80.0毫升之三氟 乙酸中。將12.4毫升之3 0%過氧化氫水溶液緩慢地滴入懸 液中，同時以冰冷卻以將反應溫度維持在約6 (TC。在滴 λ '結束後，將反應溶液在室溫攪拌3 〇分鐘。在反應後將反 應'溶液加入1 , 〇 〇 〇毫升之水以沉澱結晶。藉過濾去除結晶 &以水清洗。將得到之結晶以乙腈再結晶而得到1 9.2克之 —苯幷噻吩-S-氧化物= -105- 200916952 H NMR (400 MHz, CDC13) δ 7.51 (t, 2H), 7.59 (t, 2H), 7.81 (d, 2H), 8.00 (d, 2H) 在以冰冷卻時，將1 0 . 〇克之在以上步驟（1)合成之二 苯并噻吩-S-氧化物加入30克之五氧化二磷/甲磺酸（9/1)， 及對其加入又10毫升之乙酸2 -苯基乙酯。將反應溶液在室 溫攪拌6小時，然後倒入冰水中。將所得水溶液過爐，及 加入23克之碘化鉀。藉過濾回收沉澱之結晶而得到1 1 · 1 克之碘化5-[4-( 2 -乙醯基乙基）苯基]二苯并噻吩鹽。將所 得11.1克之碘化5-[4- (2 -乙醯基乙基）苯基]二苯并噻吩 鹽溶於200毫升之甲醇，及將10_7克之20%氫氧化四甲銨 水溶液加入溶液，繼而在室溫攪拌2小時。繼而將1 00毫 升之離子交換水與100毫升之氯仿加入溶液以萃取氯仿層 。在低壓下蒸餾溶劑後，將反應產物以乙酸乙酯清洗而得 8.5克之目標碘化5 - [ 4 - ( 2 -羥基乙基）苯基]二苯并噻吩鹽 〇 (2)(A-23)之合成 依照以下反應體系進行合成。 -10 6- 200916952 0 o o ό η o

9 9 NaOH —S-NH2 + C1—S^\^CI - ό ό 6 H 6 ^ z.

Λ. 0¾ 〇Θ〇 nN|vx^NCI) A. (ΧΌ 將氫氧化鈉（4.21克）溶於50毫升之水，及將5克 之甲磺醯胺溶於以上溶液。以冰冷卻而對溶液滴入9.3 1克 之氯丙烷磺醯氯，及將反應混合物在室溫反應4小時。將 濃鹽酸加入反應溶液以使溶液爲酸性，以乙酸乙酯實行萃 取，而且以水清洗有機相，乾燥，及濃縮而得到8.9克之 化合物1。對所得化合物1 ( 3克）加入1 2克之哌啶且在 7 0 °C反應5小時。將反應溶液濃縮而得到化合物2。將水 (5 0毫升）與2克之氫氧化鈉加入以上之反應溶液。將化 合物3 (4.45克）、30毫升之甲醇與20毫升之水加入以上 溶液，而且將混合物在室溫攪拌3 〇分鐘。使反應溶液接受 以氯仿萃取3次，而且將氯仿相以水清洗及濃縮而得到化 合物4之粗產物。在將1〇〇毫升之乙酸乙酯加入以上化合 物後，在5 0 °C.攪拌丨〇分鐘’以冰冷卻’及將排除乙酸乙 酯之操作重複2次而得到2.8克之化合物4。 'H NMR (CDC13) δ 1.35 (bs, 2H), δ 1.47 (m, 4Η), δ 1.93 (m, 2Η), δ 2.30 (m, -107- 200916952 4H)，δ 2 (d. 2Η), 8.27 (d, <化合物 以1 之實例。 • 85 (t, 2H)，δ 3.13 (m, 2H), δ 3.81 (t_ 2H)， δ 7.64 (m, 4Η), δ 7.86 (t, 2Η), δ 8.17 (d, 2Η) (Β)> 「顯示化合物（Β)所使用的結構，分子量及多 δ 7.44 2Η), δ 分散性 -108- 200916952

Mw/Mn 10000 1.4

(RB- 2) Mw 1500

Mw/Mn 1.4

-109- 200916952

OH

(RB- 5) Mw 8000

Mw/Mn 1.4

•T、

T (RB- 6 )

Mw Mw/Mn 15000 1.4

(RB - 7 ) Mw 2500

Mw/Mn 1.4

Mw/Mn 1.4

(RB - 9 ) 8000 1.4

Mw

Mw/Mn 200916952

Mw/Mn 8000 1.4

1500 1.4

Mw/Mn 1.4

(RB- 14)

Mw Mw/Mn 1500 1,4 200916952 40 Ο^Ό- (RB- 15) 50 o^o 10 、0

γ/ί/irr〇H

Mw Mw/Mn 2500 1.4

0 (RB- 16)

Mw Mw/Mn 8000 1.4

OH 40 / h2ch3 ¢=0

(RB- 17)

Mw Mw/Mn 2500 1.4

(RB- 18)

Mw/Mn ,20 0八0 1.4 200916952 [實例1 ] 光阻組成物之製備 1.255 ^ 0.02 克 0.0759 克 0.002 克 化合物B (RB-1) 化合物A (A-28) 產酸劑（zl) 界面活性劑（W-4) 將以上成分溶於以下表1所示之溶劑，而製備固體內 容物濃度爲6.5質量％%之溶液。將所得溶液經孔度爲0.1 微米之聚四氟乙烯過瀘器過濾而製備光阻溶液。 [實例2至25及比較例1至3] 亦以如上之相同方式，以表1至3所示成分製備其他 實例及比較例之光阻溶液。 <圖案之製造及評估> 將以上製備之正型光阻溶液藉旋塗器均勻地塗覆在已 接受六甲基二矽氮烷處理之矽晶圓上，及在1 2 0 °C加熱板 上加熱90秒而乾燥形成厚0.15微米之正型光阻膜。藉電 子束成像設備（HL750，加速電壓：50 KeV，Hitachi, Ltd. 製造）以電子束照射光阻膜。在照射後將光阻膜在11 ot 烘烤9 0秒，然後以2.3 8質量％氫氧化四甲銨（T M A Η)水溶 液浸漬60秒，繼而以水清洗30秒及乾燥。依照以下方法 評估所得之圖案。 [敏感度] 使用掃描電子顯微鏡（S-4800’ Hitachi, Ltd.製造）觀 察所得圖案之外形。取解析1 5 〇奈米線（線/間隙=1/1 )之 最小照射能量作爲敏感度。 [解析度] 200916952 在顯示以上敏感度之照射劑量’取觀察到隔離解析度 之線大小（線/間隙=1 /1 )作爲極限解析大小’即使是在部 分圖案觀察到瓦解，而且將其定義爲解析度。 [線緣粗度（L E R)] 在顯示以上敏感度之照射劑量’關於1 5 0奈米線圖案 之機械方向的50微米，以掃描電子顯微鏡（S-9920, Hitachi， Ltd.製造）在任意30點測量距邊緣之固有基線的距離，而 且得到標準差，由其計算3 σ。此値越小則性能越佳。 [曝光寬容度（EL)] 取再製線寬爲1 5 0奈米之線與間隙的光罩圖案所需之 曝光劑量作爲最適曝光量，得到在改變曝光量時容忍1 5 0 奈米± 1 5奈米之圖案大小的曝光劑量範圍。將所得値除以 最適曝光量且以百分比顯示曝光寬容度。此値越大則因曝 光量變動之性能波動越小，而且曝光寬容度良好。 [瓦解前尺寸] 在顯示以上敏感度之照射劑量，將完全未觀察到圖案 瓦解且觀察到隔離解析度之圖案大小（線/間隙=i /;1)定義 爲瓦解前尺寸’而且取其作爲限制瓦解之標準。此値越小 則性能越佳。 [釋氣] 藉區域曝光之照射時的膜厚度變動係數評估解析1 5 〇 奈米線（線/間隙=1 /1 )之最小照射能量。 釋氣=[(曝光前膜厚度）-(曝光後膜厚度）]/ (曝光 前膜厚度）X 1 00。 此値越小則性能越佳。 -114- 200916952

釋氣 (%) κη m 00 <N CN IT) 00 CN 寸 (N 寸 <N »ri 瓦解前尺寸 (奈米） 87.5 87.5 87.5 JQ to 87.5 87.5 JO tn 〇〇 00 oo in 卜 LER (奈米） 3 2 (N vd v〇 vd 寸 (N 寸 寸 寸 寸 呀 寸 解析度 (奈米） kQ 87.5 87.5 62.5 | 62.5 62.5 62.5 1 62.5 62.5 62.5 in 62.5 JO ίΤΐ 敏感度 (μΟ/οιη2) Ο o o o o o o o o o o ο 溶劑 (質量比例） S-l/S-2 (8/2) S-l/S-2 (8/2) S-l/S-2 (8/2) S-l/S-3 (6/4) | S-l/S-4 (8/2) S-l/S-4 (8/2) S-l/S-4 (8/2) 丨 S-l/S-4 (8/2) S-l/S-4 (8/2) S-l/S-2 (8/2) S-l/S-3 (6/4) S-l/S-3 (6/4) S-l/S-4 (8/2) S-l/S-2 (8/2) S-l/S-3 (6/4) 界面活性劑 (0.002 克） W-4 W-4 W-4 W-3 W-3 W-3 W-3 r | W-3 「W-3 W-4 W-3 W-3 W-3 W-4 W-3 鹼性化合物 (克） 涯 摧 摧 摧 裢 摧 涯 摧 (0_002 克） 摧 壊 塘 塘 涯 由式(I)表示 之化合物 (〇.〇2 克） A-28 A-8 A-23 00 < A-23 A-23 A-2 1- A-28 A-9 (0_01 克） A-8 A-8 A-23 A-l A-l A-2 產酸劑 (0.0759 克） N "n Ό N Ό N 寸 N Ό Ό M OO N o N \o o SI Ί3 zl7 *—η N 樹脂 ( 1.255 克） RB-1 RB-2 RB-2 RB-3 RB-3 RB-4 RB-4 RB-5 RB-6 RB-7 i RB-8 RB-8 RB-9 RB-10 RB-11 實例 1—^ (N cn 寸 卜 CO On o 1—^ CN 寸 r-H 200916952

® ϋ* g in 瓦解前 尺寸 (奈米） 87.5 in 87.5 87.5 a 2 in in 00 in 〇〇 LER (奈米） 寸 'ο 2 寸 'Ο 寸 'O 寸 寸 寸 卜 寸 卜 'Ο 解析度 (奈米） 62.5 62.5 62.5 62.5 1 62.5 62.5 敏感度 (pC/cm2) Ο 2 〇 f-H T_H —_H ，•丨《4 o ο 溶劑 (質量比例） S-l/S-3 (6/4) S-l/S-4 (8/2) S-l/S-2 (8/2) S-l/S-3 (6/4) S-l/S-4 (8/2) S-l/S-4 (8/2) 1 S-l/S-2 (8/2) S-l/S-2 (8/2) S-l/S-3 (6/4) S-l/S-4 (8/2) 界面活性劑 (0.002 克） W-3 W-3 W-4 W-3 W-3 W-3 1 W-4 W-4 W-3 W-3 鹼性化合物 (克） 摧 璀 摧 摧 摧 ¥: N-l (0.002 克） 联 繼 由式(I)表示之化合物 (0.02 克） A-20 A-22 A-21 A-6 A-6 A-14 1- A-9(0.01 克） A-9 (0.01 克） A-23 A-28 產酸劑1 ! (0.0759 克） t— * v〇 M o N 〇〇 N N N z27 v〇 v〇 N z:55 (0_04 克） z4( 0.0359克） 樹脂 (1.255 克)」 RB-ll RB-12 RB-13 RB-14 RB-15 RB-16 RB-17 RB-18 RB-1 (0.6 克） RB-2 (0.655克） 1 RB-3 U匡 卜 〇〇 Os (N (N CN 200916952 釋氣 (%) in 瓦解前 尺寸 (奈米） Γ 200 o o rjJ ©^ ΜΗ 〇〇 卜 卜 LER (奈米） κη 解析度 (奈米） in (N Η 敏感度 (pC/cm2) rn 〇\ 溶劑 (質量比例） S-l/S-2 (8/2) S-l/S-2 (8/2) S-l/S-2 (8/2) 界面活性劑 (0.002 克） W-4 W-4 W-4 鹼性化合物 (克） N-3 (0.004 克） 鹿 產酸劑 (0.02 克） 壊 PAG-1 PAG-2 產酸劑 (0.0759 克） "n 樹脂 ( 1.255 克） RB-1 RB-2 RB-2 實例 CN ΓΛ 200916952 以下顯示用於表1至3之簡寫。 PAG-1

PAG-2

[鹼性化合物] N - 1 :三辛胺 N-2: 1，5-二氮雙環[4·3_0]-5-壬烯 >^-3:2,4,6-三苯基咪唑 [界面活性劑] W-l: Megafac F 1 7 6 ( Dainippon Ink and Chemicals Inc.製 W-2: Megafac R0 8( Dainippon Ink and Chemicals Inc.製造 W- 3 ： Troy Sol S-3 66 ( Troy Chemical Co., Ltd.製造） W-4 :聚氧伸乙基月桂基醚 [溶劑] S-1:丙二醇一甲醚乙酸酯 -118- 200916952 S-2:丙二醇一甲醚 S-3 :乳酸乙酯 S - 4 :環己酮 如表1至3所述，本發明之光阻組成物關於敏感度、 解析度、LER、曝光寬容度、及瓦解性能均較比較性光阻 組成物優異。 以EUV曝光圖案化亦得到相同之效果。 本發明可提供一種敏感度、解析度、粗度、曝光寬容 度、圖案瓦解、及釋氣特性優良之光阻組成物，而且可提 供一種使用該光阻組成物之圖案形成方法。 本申請案中已請求外國優先權益之各外國專利申請案 之全部揭示在此倂入作爲參考，如同全部敘述。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無。 -119-

Claims (1)

1. 200916952 十、申請專利範圍： 1 · 一種光阻組成物，其係包含： (A) —種由下式（I)表示之化合物： R11

   其中 各R1至R13獨立地表示氫原子或取代基，其條件爲Rl 至R13至少之一爲含醇系羥基之取代基； Z表示單鍵或二價鍵聯基；及 X·表示含質子受體官能基之陰離子。 2 _如申請專利範圍第丨項之光阻組成物，其進一步包含： (B) —種可因酸之作用分解而增加在鹼顯影液中溶解度 之樹脂。 3 .如申請專利範圍第2項之光阻組成物，其中 樹脂（B)爲一種具有羥基苯乙烯重複單元之樹脂。 4.如申請專利範圍第丨項之光阻組成物，其係以χ_射線、 電子束或EUV來曝光。 種圖案形成方法，其係包含： 以如申請專利範圍第1項之光阻組成物來形成光阻膜， 將光阻膜曝光，及 將光阻膜顯影。 6. —種由下式（I)表示之化合物： -120- 200916952 R11

   其中 各R1至R13獨立地表示氫原子或取代基，其條件爲R1 至R13至少之一表示含醇系羥基之取代基； Z表示單鍵或二價鍵聯基；及 X·表示含質子受體官能基之陰離子。 12 1- 200916952 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: Μ 〇 •Μ、\ 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：