TW200903582A - Method for forming resist pattern and resin composition for insolubilizing formed resist patterns using therefor - Google Patents
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Description
200903582 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於可不溶化光阻圖型之樹脂組成物,及使 用其以形成微細的光阻圖型之方法。 【先前技術】 於製造積體電路元件所代表之微細加工領域中,爲得 到高積集度,最近需要可微細加工成〇.1〇μιη以下程度之 顯影技術。然而,傳統之顯影步驟,一般雖使用i線等之 近紫外線作爲放射線,但認爲此近紫外線之亞四分之一微 米(sub quarter micron )程度之微細加工係極爲困難的。 因此’爲可進行0 · 1 0 μ m以下程度之微細加工,檢討利用 波長更短之放射線。作爲如此短波長放射線,可舉例如水 銀燈之輝線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、X射線 、電子束等,此等中,尤其以KrF準分子雷射(波長爲 248nm)、或ArF準分子雷射(波長爲193nm)受到矚目 〇 作爲適合由如此準分子雷射照射之光阻,揭示許多具 有酸解離性官能基之成份、及由放射線照射(以下亦稱爲 「曝光」)發生酸之成份(以下亦稱爲「酸發生劑」)之化學 增幅效果之光阻(以下亦稱爲「化學增幅型光阻」)。作爲 化學增幅型光阻,揭示例如含有羧酸之叔丁基酯基或酚之 叔丁基碳酸酯基之樹脂與酸發生劑之光阻(例如參考專利 文獻1)。此光阻係藉由曝光發生的酸之作用,存在於樹 -5- 200903582 脂中之叔丁基酯基或苯酚之叔丁基碳酸酯基解離,此樹脂 成爲具有由羧基或酚性羥基所成之酸性基而成,該結果係 利用光阻膜之曝光範圍成爲對鹼性顯影液易溶性之現象者 〇 於如此之顯影步驟,今後更要求形微細圖型(例如線 幅爲45nm程度之微細光阻圖型)。爲使達成形成如此比 45nm微細之圖型,考慮如上述曝光裝置之光源波長之短 波長化、或使透鏡之開口數(NA )增大。然而,光源波 長之短波長化需要新穎高價的曝光裝置。另外,透鏡之高 NA化’解像度及焦點深度爲取捨(trade_off)關係,即 使提升解像度,仍有焦點深度降低之問題。 最近’作爲可解決如此問題之顯影技術,揭示所謂浸 潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)法之方法(例 如參考專利文獻2)。此方法係曝光時,光阻與基板上之 光阻膜之間’至少於上述光阻膜上,使介在規定厚度之純 水或氟系惰性液體等之液狀高折射率介質(浸潤曝光用液 體)者。此方法中,傳統空氣或氮等之情性氣體之曝光光 路空間’藉由折射率(η )較大的液體,例如純水等取代 ’即使使用相同曝光波長的光源,與使用短波長之光源時 或使用高Ν Α透鏡時,同樣地達成高解像性,並同時亦降 低焦點深度。若使用如此之浸潤式曝光,因爲使用現有裝 置所安裝的透鏡’可實現形成低成本且高解像性更優異, 且焦點深度亦優異之光阻圖型,所以大受矚目,逐漸實用 化。 -6 - 200903582 然而,上述曝光技術的延長亦至45nmhp爲界限,朝 向進行更微細加工所需之3 2nmhp世代之技術開發。近年 來,隨著該裝置之複雜化、高密度化要求,揭示藉由所謂 雙重圖型化(double patterning )、或雙重曝光(double exposure)之疏線圖型、或重疊移位獨立溝槽圖型之半周 期,圖型化3 2nmLS之技術(例如參考非專利文獻1 )。 所提出之一例中,形成1: 3腳距(Pitch )之32nm 線後,藉由蝕刻加工,進而於與第一層光阻之半周期移位 之位置,同樣地形成1 : 3腳距(Pitch )之32nm線,藉 由蝕刻再次加工。該結果係最終形成1 : 1腳距(Pitch ) 之3 2nm線。然而’雖有如上述幾個步驟之提案,但關於 更具體的且實用的方法或材料等之提案,現狀係現今仍未 實施。
[專利文獻1]特開平5-232704號公報 [專利文獻2]特開平10-303114號公報 [非專利文獻 1]SPIE2 006 Vol. 6153 61531K 【發明內容】 [發明之揭示] 本發明係有鑑於如此傳統技術具有的問題點所實施者 ’作爲該課題係提供可簡便且效率地形成更微細的光阻圖 型之光阻圖型之形成方法、及用於該方法之光阻圖型不溶 化樹脂組成物。 本發明者爲達成上述課題,努力檢討之結果,藉由使 200903582 規定的樹脂組成物,於對顯影液等不溶化之光阻圖型上 ’再形成光阻圖型,發現可達成上述課題,而完成本發明 0 亦即’依據本發明,提供如下述之光阻圖型之形成方 法及光阻圖型不溶化樹脂組成物。 [1 ]包含(1 )使用第一正型感放射線性樹脂組成物 ’於基板上所形成之第一光阻層,介由光罩選擇性地曝光 後’進行顯影,形成第一光阻圖型之步驟、及(2 )於上 述第一光阻圖型上,塗佈含有具有羧基之樹脂、及醇溶劑 之光阻圖型不溶化樹脂組成物,進行烘烤或紫外線硬化( UV Curing )後,進行顯影,使上述第—光阻圖型成爲不 溶於顯影液及第二正型感放射線性樹脂組成物之不溶化光 阻圖型之步驟、及(3 )使用第二正型感放射線性樹脂組 成物,形成第二光阻層於上述不溶化光阻圖型上,介由光 罩選擇性地曝光於上述第二光阻層之步驟、(4 )進行顯 影’形成第二光阻圖型之步驟之光阻圖型之形成方法。 [2] 上述[1]記載之光阻圖型之形成方法,其中上述不 溶化光阻圖型及上述第二光阻圖型係分別具有線部份及間 隙部份之線與間隙(line/space )圖型,形成上述第二光 阻圖型之上述線部份於上述不溶化光阻圖型之上述間隙部 份。 [3] 上述[2]記載之光阻圖型之形成方法,其中於上述 不溶化光阻圖型之上述間隙部份,形成與上述不溶化光阻 圖型之上述線部份平行的上述第二光阻圖型之上述線部份 -8- 200903582 [4] 上述[2]記載之光阻圖型之形成方法,其中於上述 不溶化光阻圖型之上述間隙部份,形成上述第二光阻圖型 之上述線部份,形成由上述不溶化光阻圖型之上述線部份 及上述第二光阻圖型之上述線部份所區劃之具有接觸孔洞 (Contact Hole)之接觸孔洞圖型。 [5] 上述[1]記載之光阻圖型之形成方法,其中上述不 溶化光阻圖型及上述第二光阻圖型係分別具有線部份及間 隙部份之線與間隙(line/space )圖型,於上述不溶化光 阻圖型之上述線部份,形成上述第二光阻圖型之上述線部 份,使與上述不溶化光阻圖型之上述線部份交差。 [6] 上述[1]記載之光阻圖型之形成方法,其中上述第 一正型感放射線性樹脂組成物及上述第二正型感放射,線,丨生 樹脂組成物中之至少一種係含有具有以下述_般式(1 ) 所表示之重複單位之樹脂。
上述一般式(1)中’ R1係表不氫或甲基,複數的R2 係互相獨立,表示碳數4〜20之1價脂環式烴基或該衍生 物、或碳數爲1〜4之直鏈或支鏈之烷基;另外,(i)R2 中至少1個係碳數4〜20之1價脂環式烴基或該衍生物、 200903582 或(ii )任2個R2係互相鍵結,形成含各鍵結之碳原子之 碳數4〜20之2價脂環式烴基或該衍生物,並且其餘的R2 係碳數1〜4之直鏈或支鏈之烷基、或碳數4〜2G之1價 脂環式烴基或該衍生物。 [7] 上述Π]〜[6]中任一項之光阻圖型之形成方法之 (2)步驟所使用之含有具有羥基之樹脂及醇溶劑,以及 使第一光阻圖型成爲不溶於顯影液及第二正型感放射線性 樹脂組成物之不溶化光阻圖型之光阻圖型不溶化樹脂組成 物。 [8] 上述[7]記載之光阻圖型不溶化樹脂組成物,其中 上述醇溶劑係含醇之非水系溶劑、或含醇之含水率爲1 0 質量%以下之溶劑。 [9] 上述[8]記載之光阻圖型不溶化樹脂組成物,其中 上述醇係碳數1〜8之一元醇。 [10] 上述[7]記載之光阻圖型不溶化樹脂組成物’其 中更含有交聯成份。 [11] 上述[1 0]記載之光阻圖型不溶化樹脂組成物,其 中上述交聯成份係具有一般式(2 )所示的基之化合物、 及具有2個以上環狀醚作爲反應性基之化合物中之任一種 【化2】 R3 —Ν’ (2) R4 -10- 200903582 上述一般式(2)中’R3及R4係表示氫原子、或下述 一般式(3)所表示的基。但是R3及R4中至少1種係下 述式(3 )所表示的基。 【化3】 R5 --Ο - R7 (3) R6 上述一般式(3)中’R5及R6係表示氫原子、碳數1 〜6之烷基、碳數1〜6之烷氧基、或R5及R6互相鍵結之 碳數2〜10之環,R7係表示氫原子、或碳數1〜6之烷基 [12] 上述[7]記載之光阻圖型不溶化樹脂組成物,其 中上述具有羥基之樹脂係使含有羥基丙烯醯苯胺及羥基甲 基丙烯醯苯胺中至少1種之單體成份聚合所得者。 [13] 上述[12]記載之光阻圖型不溶化樹脂組成物,其 中上述具有羥基之樹脂係具有下述一般式(4)所表示之 重複單位。 【化4】
(4) 上述一般式(4)中’ R8係表示氫原子、碳數1〜8之 直鏈狀或支鏈狀之烷基、或碳數1〜8之直鏈狀或支鏈狀 -11 - 200903582 之烷氧基。 [14]上述[7 ]記載之光阻圖型不溶化樹脂組成物,其 中上述第二正型感放射線性樹脂組成物係含有由曝光分解 而可產生鹼之碘鑰鹽化合物及鎏鹽化合物中任一種。 依據本發明之光阻圖型之形成方法,可簡便且有效率 地形成更微細的光阻圖型。 若使用本發明之光阻圖型不溶化樹脂組成物,可簡便 且有效率地形成更微細的光阻圖型。 [用以實施發明之最佳型態] 以下係說明關於本發明之最佳實施型態,但本發明並 不局限於下述實施型態者,應可理解於不超出本發明主旨 之範圍,基於該業者通常的知識,對下述實施型態,加以 適當改變、改良等者亦納入本發明之範圍。以下「第一正 型感放射線性樹脂組成物」及「第二正型感放射線性樹脂組 成物」亦僅分別稱爲「第一光阻劑」及「第二光阻劑」。另外 ,「光阻圖型不溶化樹脂組成物」亦僅稱爲「不溶化樹脂組 成物」。 1.光阻圖型不溶化樹脂組成物: (具有羥基之樹脂) 本發明之不溶化樹脂組成物所含之具有羥基之樹脂( 以下亦稱爲「含經基樹脂」)係含有具有來自至少一種選自 醇類、酚類及羧酸類所成群之羥基(-OH )之構成單位之 -12- 200903582 樹脂爲宜。 含羥基樹脂係可藉由將含有具有至少一種選自醇性經 基、來自羧酸等有機酸之羥基、及酚性羥基所成群之羥基 之單體之單體成份共聚合而得。作爲具有醇性羥基之單體 之具體例,可舉例如2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙 烯酸酯、2 -羥丙基丙烯酸酯、2 -羥丙基甲基丙烯酸酯、4-羥丁基丙烯酸酯、4-羥丁基甲基丙烯酸酯、甘油單甲基丙 烯酸酯等之羥烷基(甲基)丙烯酸酯。其中,以2-羥乙基 丙烯酸酯、2 -羥乙基甲基丙烯酸酯爲宜。此等單量體係可 單獨一種或組合二種以上使用。具有此醇性羥基之單體之 使用比率係相對於構成含羥基樹脂之總單體,通常爲5〜 9 0莫耳%,以1 0〜6 0莫耳%爲宜。 作爲具有來自羧酸等有機酸之羥基之單體之具體例, 可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2 -琥珀醯乙基( 甲基)丙烯酸酯、2 -馬來醯乙基(甲基)丙烯酸酯、2 -六 氫苯二甲醯乙基(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基-聚己內酯單 丙烯酸酯、苯二酸單羥乙基丙烯酸酯、丙烯酸二聚體、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、叔丁氧基甲基丙烯酸酯、叔 丁基丙烯酸酯等之單羧酸:馬來酸、富馬酸、檸康酸、中 康酸、衣康酸等之二羧酸爲首之具有羧基之(甲基)丙烯 酸衍生物。其中係以丙烯酸、甲基丙烯酸、2 -六氫苯二甲 醯乙基甲基丙烯酸酯爲宜。此等單體係可單獨一種或組合 二種以上使用。另外,此等單體之使用比率係相對於構成 含羥基樹脂之總單體,通常爲5〜9 0莫耳%,以1 0〜6 0莫 -13- 200903582 耳%爲宜。 另外,作爲ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯之市售物, 例如東亞合成公司製之商品名「ARONIX Μ-53 00」。另外, 作爲丙烯酸二聚體之市售物,例如東亞合成公司製之商品 名「ARONIX Μ-5600」。另外,作爲 2-羥基-3-苯氧基丙基 丙烯酸酯之市售物,例如東亞合成公司製之商品名「 ARONIX Μ-5700」。 作爲具有酚性羥基之單體之具體例,可舉例如對羥基 苯乙嫌、間經基苯乙嫌、鄰經基苯乙嫌、α -甲基-對經基 苯乙烯、α -甲基-間羥基苯乙烯、α -甲基-鄰羥基苯乙嫌 、2-烯丙基苯酚、4_烯丙基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酌、 2 -嫌丙基-6-甲氧基苯酌、4 -稀丙基-2-甲氧基苯酣、4_稀丙 基-2,6-二甲氧基苯酌、4-燒丙基氧-2-經基二苯甲酮等。其 中係以對羥基苯乙烯、甲基-對羥基苯乙烯爲宜。 另外,作爲具有酚性羥基之單體’係以該分子內具有 醯胺鍵(具有醯胺基)之單體爲宜。作爲如此單體之適合 例,可舉例如下述一般式(5)所示之單體。
【化5】 R9 HjC—C
(5) -14- 200903582 上述一般式(5)中,R9及R11係表示氫或甲基,R10 係表示單鍵或直鏈狀或環狀之2價烴基。作爲R1G之具體 例,可舉例如伸甲基、伸乙基、伸丙基(1,3 -伸丙基、 1,2-伸丙基)、四伸甲基、五伸甲基、六伸甲基、七伸甲 基、八伸甲基、九伸甲基、十伸甲基、十一伸甲基、十二 伸甲基、十三伸甲基、十四伸甲基、十五伸甲基、十六伸 甲基、十七伸甲基、十八伸甲基、十九伸甲基、icosalene 、1-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,2-伸 丙基、1-甲基-1,4 -伸丁基、2 -甲基-1,4 -伸丁基、亞乙基、 亞丙基、2 -亞丙基等之飽和鏈狀烴基、1,3-環丁烯基等之 環丁烯基、1,3-環戊烯基等之環戊烯基、1,4-環己烯基等 之環己嫌基、1,5 -環辛稀基等之環辛稀基爲首之碳數3〜 10之環烯基等之單環式烴環基;1,4-降冰片烯基或2,5-降 冰片烯基等之降冰片烯基、1,5-金剛烯基或2,6-金剛烯基 等之金剛烯基爲首之2〜4環式之碳數4〜30之烴環基等 之交聯環式烴環基。另外,作爲上述一般式(5)所表示 之單體,以對羥基甲基丙烯基醯胺爲宜。上述一般式(5 )所表示之具有酚性羥基之單體之使用比率係相對於構成 含羥基樹脂之總單體,通常爲3 0〜9 5莫耳%,以4 0〜9 0 莫耳°/〇爲宜。 另外,共聚合後,亦可使具有可轉換成酚性羥基之特 定官能基之單體(含特定官能基之單體)共聚合。作爲此 含特定官能基單體之具體例,可舉例如對乙酸基苯乙烯、 α -甲基-對乙酸基苯乙烯、對苯甲氧基苯乙烯、對叔丁氧 -15- 200903582 基苯乙稀、對叔丁氧基羰氧基苯乙稀、對叔丁基二甲基甲 矽烷氧基苯乙烯等。關於使此等含特定官能基單體共聚合 所得之樹脂,若進行使用鹽酸等水解等之適當處理時,可 容易轉換特定的官能基成酚性羥基。此含特定官能基單體 之使用比率係相對於構成含羥基樹脂之總單體,通常爲5 〜90莫耳%,以10〜80莫耳%爲宜。 此等具有醇性羥基之單體、具有來自羧酸等有機酸之 羥基之單體、及具有酚性羥基之單體之使用比率係相對於 構成含羥基樹脂之總單體,通常分別於上述範圍內。具有 羥基之構成單位之含有比率過少時,因與後述之交聯成份 之反應部位過少,不易引起光阻圖型收縮。另一方面,具 有羥基之構成單位之含有比率過多時,顯影時發生膨潤, 光阻圖型被埋沒。 含羥基樹脂係具有以下述一般式(4)所表示之重覆 單位之樹脂爲宜。 【化6】
上述一般式(4)中,R8係表示氫原子、碳數1〜8之 直鏈狀或支鏈狀之烷基、或碳數1〜8之直鏈狀或支鏈狀 之烷氧基。作爲R8係以叔丁基、乙酸基、丨-乙氧基乙氧 基爲宜,以叔丁基尤佳。上述一般式(4)所表示之重覆 -16- 200903582 單位係可藉由以苯乙烯衍生物爲單體,使共聚合而形成。 此時適合作爲單體使用之適合苯乙烯衍物係叔丁氧基苯乙 燦。 含羥基樹脂中,以控制該親水性或溶解性爲目的,可 使共聚合其他單體。作爲「其他單體」之具體例,可舉例如 (甲基)丙烯酸芳基酯類、二羧酸二酯類、含腈基之聚合 性化合物、含醯胺鍵之聚合性化合物、乙烯基類、烯丙基 類、含氯之聚合性化合物、共軛二鏈烯烴等。更具體地可 使用馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等之二 羧酸二乙酯;苯基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙 烯酸酯等之(甲基)丙烯酸芳基酯;苯乙烯、〇:-甲基苯 乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲 氧基苯乙烯、對叔丁氧基苯乙烯等之芳香族乙烯類;叔丁 基(甲基)丙烯酸酯、4,4,4-三氟-3-羥基-1-甲基-三氟甲 基-1-丁基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯;丙烯 腈、甲基丙烯腈等之含腈基之聚合性化合物;丙烯醯胺、 甲基丙烯醯胺等之含醯胺鍵之聚合性化合物;醋酸乙烯等 之脂肪酸乙烯類;氯化乙烯、偏氯乙烯等之含氯之聚合性 化合物;1,3 -丁二烯、異戊二烯、1,4-二甲基丁二烯等之 共軛二鏈烯烴類。此等單體係可單獨一種或組合二種以上 使用。 另外,作爲上述「其他單體」之適合具體例,可舉例如 以下述一般式(1 1 )所表示之化合物。 -17- 200903582 【化7】 R23 R25 /\
R24 A B: (11)
NH 〇=S=0 R26 上述一般式(1 1 )中,R23、R24及R25係互相獨立, 表示氫原子、碳數1〜10之院基、經甲基、三氟甲基、或 苯基。另外,上述一般式(11)中,A係表示單鍵、氧原 子、羰基、羰氧基、或氧羰基,B係表示單鍵或碳數 20之2價有機基,R26係表示1價有機基。 上述一般式(1 1 )中,R23、R24及R25所表示的基中 ,作爲碳數1〜10之烷基,可舉例如甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基、.己基、庚基、辛基、壬基、癸等。以Ri及 R2係氫原子爲宜,以R3係氫原子或甲基尤佳。 上述一般式(11)中,R26係一價有機基,以含有氟 原子之一價有機基尤佳。另外,R26係以碳數1〜20之氟 烷基爲宜,以碳數1〜4之氟烷基更好。 作爲碳數1〜20之氟烷基之具體例,可舉例如二氟甲 基、全氟甲基、1,卜二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟 乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙 基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、 全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3_六氟丁基、 1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,;1-雙(三氟)甲 基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、 -18- 200903582 1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、全 氟戊基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3, 3,4,4,5,5-十氟己 基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基、 全氟己基、2-(全氟戊基)乙基、l,l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟庚基、全氟己基甲基、全氟庚基、2-(全氟己基) 乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十四氟辛基、全氟庚基 甲基、全氟辛基、2-(全氟庚基)乙基、 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十六氟壬基、全氟辛基甲 基、全氟壬基、2-(全氟辛基)乙基、1,1,2,2,3,3,4, 4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十八氟癸基、全氟壬基甲基、全氟癸 基等。 碳數1〜20之氟烷基之具體例中,氟烷基之碳數過大 時,對鹼水溶液有溶解性降低之傾向。因此,碳數1〜2 0 之氟烷基之具體例中’以氟甲基、氟乙基、氟丙基爲宜。 上述一般式(11)中,以B所表示的基中,作爲碳數 1〜20之2價有機基係可舉例如伸甲基;伸乙基;;!,3_伸 丙基、1,2 -伸丙基等之伸丙基;四伸甲基、五伸甲基、六 伸甲基、七伸甲基、八伸甲基、九伸甲基、十伸甲基、十 一伸甲基、十二伸甲基、十三伸甲基、十四伸甲基、十五 伸甲基、十六伸甲基、十七伸甲基 '十八伸甲基、十九伸 甲基、icosalene、1-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基·1,3-伸丙基 、2 -甲基-1,2 -伸丙基、卜甲基-1,4 -伸丁基、2 -甲基-1,4 -伸 丁基、亞甲基、亞乙基、亞丙基、2 -亞丙基等之飽和鏈狀 -19- 200903582 烴基;1,3-環丁烯基等之環丁烯基、L3 —環戊烯基等之環 戊烯基、1,4-環己烯基等之環己烯基、15 —環辛烯基等之 環辛烯基爲首之碳數3〜10之環烯基等之單環式烴環基; 1,4 -降冰片烯基、2,5 -降冰片烯基等之降冰片烯基、1,5 _金 剛烧基或2,6 -金剛稀基等之金剛備基爲首之2〜4環式之 碳數4〜30之烴環基等之交聯環式烴環基;等。 作爲上述一般式(11)所表示之「其他單體」之適合例 ,可舉例如2-(((三氟甲基)磺醯)胺基)乙基-1-甲 基丙烯酸酯、2-(((三氟甲基)磺醯)胺基)乙基-1-丙 烯酸酯、及下述式(11-1)〜(11-6)所表示之化合物。 【化8】 ch3 h2c=c
H2C=C'H ch3 h2c=c c=o ο c=o \ C二 0 / 〇
nhso2cf3
nhso2cf3 0 \ /
NHS02CF3 (11-3) (11-1) (11-2)
(11 — 4) (11 — 5) (11-6) -20- 200903582 上述一般式(11 )所表示之「其他單體」之使用比率係 相對於構成含羥基樹脂之總單體,通常爲丨〜50莫耳% ’ 以2〜30莫耳%爲宜,以2〜20莫耳%更好。 (含羥基樹脂之製造方法) 含羥基樹脂係例如將各單體之混合物,使用氫過氧化 物類、二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類、偶氮化合 物等之自由基聚合開始劑,因應需要,藉由於鏈轉移劑( chain transfer agent)之存在下,於適當的溶劑中進行聚 合而可製造。作爲聚合所使用之溶劑,可舉例如正戊烷、 正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等之烷類;環 己院、環庚院、環辛烷、萘烷、降冰片烷等之環烷類;苯 、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯等之芳香族烴類;氯丁 院 >頁、漠己{兀類 ' —氣乙院類、一溴己院(hexamethylene dibromide)、氯苯等之鹵化烴類;醋酸乙酯、醋酸正丁酯 、醋酸異丁酯、丙酸甲酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之飽 和羧酸酯類;7-己內酯等之烷基內酯類;四氫呋喃 '二 甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等之醚類;2 -丁酮、2 -庚 酮、甲基異丁基酮等之烷基酮類;環己酮等之環烷基酮類 ;2-丙醇、1-丁醇、4 -甲基-2-戊醇、丙二醇單甲基醚等之 醇類。此等溶劑係可單獨一種或組合二種以上使用。 聚合時之反應溫度通常爲40〜120 °C,以50〜100 °C 爲宜,反應時間通常爲1〜4 8小時,以1〜2 4小時爲宜。 含羥基樹脂之純度係以高爲宜,不僅鹵素、金屬等之 -21 - 200903582 雜質含量少’殘留單體或寡聚物成份爲既定値以下,例如 由HPLC分析爲〇」質量%以下爲宜。使用含高純度之含 羥基樹脂之不溶化樹脂組成物時,可提升步驟安定性、或 光阻圖型形狀更精密化。作爲含羥基樹脂之精製方法,可 舉例如以下所示之方法。作爲除去金屬等不純物之方法, 使用界達電位(zeta potential )過濾器,使吸附聚合溶液 中金屬之方法、以草酸、磺酸等之酸性水溶液洗淨聚合溶 液’使金屬成螯合狀態而除去之方法等。另外,作爲使單 體或寡聚物成份之殘留比率成規定値以下之方法,可舉例 如藉由組合水洗或適當溶劑以除去殘留的單體或寡聚物成 份之液液萃取法、僅萃取除去特定分子量以下者之超濾等 之溶液狀態之精製方法、藉由滴入聚合溶液於不良溶劑, 使樹脂凝固於不良溶劑中,除去殘留單體等之再沈澱法、 以不良溶劑洗淨經過濾樹脂漿糊之固體狀態之精製方法。 另外,亦可組合此等方法。 如此操作所得之含羥基樹脂,由凝膠滲透層析儀( GPC)測定之聚苯乙稀換算重量平均分子量Mw,通常爲 1,000 〜500,000’ 以 1,〇〇〇 〜50,000 爲宜,以 1,000 〜 2 0,0 00更好。分子量過大時,熱硬化後,有難以顯影液除 去之趨勢。另一方面,分子量過小時,塗佈後,有難以形 成均句塗膜之趨勢。 (醇溶劑) 本發明之不溶化樹脂組成物所含之醇溶劑中不含醇。 -22- 200903582 此醇溶劑可充份溶解含羥基樹脂及因應需要所含之交聯成 份’並且,只要不溶解以第一光阻劑形成之第一光阻圖型 之溶劑即可使用。作爲具有如此性質之醇溶劑所含之醇’ 以碳數1〜8之1價醇爲宜。更具體上可舉例如丙醇、 異丙醇、1_丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2_戊醇、3_ 戊醇、2-甲基-1-丁醇' 3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、 1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇 、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、甲基_2_戊醇、3-甲 基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-3-庚醇等。其中以1-丁醇 、2-丁醇、4-甲基-2-戊醇爲宜。此等醇係可單獨一種或組 合二種以上使用。 醇溶劑之含水率(水份對總溶劑之含有率)係以1 0 質量%以下爲宜,以3質量%以下更好。醇溶劑之含水率 若超過1 0質量%時,含羥基樹脂之溶解性有降低之趨勢。 另外,醇溶劑係以含醇之非水系溶劑(實質上不含有水之 無水醇溶劑)尤佳。 (其他溶劑) 本發明之不溶化樹脂組成物中’以調整塗佈於第一光 阻圖型上時之塗佈性之目的’亦可使混合上述醇以外之「 其他溶劑」。作爲「其他溶劑」,可使用不侵蝕第一光阻圖 型,並且,顯示均勻地塗佈不溶化樹脂組成物之作用者。 作爲「其他溶劑」之具體例’可舉例如四氫呋喃、二噁 -23- 200903582 烷等之環狀醚類;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二 二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單 醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基 醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等之多元醇之烷基醚 ;乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇乙 乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等之多元醇之烷基醚乙酸 類;甲苯、二甲苯等之芳香族烴類;丙酮、甲基乙基酮 甲基異丁基酮、環己酮、4-羥基-4 -甲基-2-戊酮、二丙 醇等之酮類;醋酸乙酯、醋酸丁酯、2 -羥基丙酸乙酯、 趨基-2-甲基丙酸乙酯、2 -羥基-2 -甲基丙酸乙酯、乙氧 醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2 -羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-氧基丙酸甲醋、3 -甲氧基丙酸乙酯、3_乙氧基丙酸乙酯 3 -乙氧基丙酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等之酯類、水 。其中’以環狀醚類、多元醇之烷基醚類、多元醇之烷 醚乙酸酯類、酮類、酯類 '水爲宜。 「其他溶劑」之配合比率係相對於總溶劑,通常爲 莫耳%以下,以20莫耳%以下爲宜。「其他溶劑」之配合 率若超過3 0質量%時,第一光阻圖型受到侵蝕,與不溶 樹脂組成物間可能發生界面混合(intermixing)等之不 狀況,第一光阻圖型受到埋沒。另外,配合水作爲「其 溶劑」時,該配合比率係以1 〇質量%以下爲宜。 (交聯成份) 交聯成份係以具有如下述一般式(2 )所表示的基 醇 乙 甲 類 醚 酯 酮 2- 基 甲 、 等 基 30 比 化 良 他 之 -24- 200903582 化合物(以下亦稱爲「交聯成份I」)、或具有二個以上之 環狀酸作爲反應性基之化合物(以下亦稱爲「交聯成份ϋ」 )爲宜。另外’交聯成份中’以含有交聯成份I及交聯成 份π兩者爲宜。 【化9】 R3 —Ν (2) 上述一般式(2)中,R3及R4係表示氫原子、或一般 式(3 )所表示的基。但是R2及R3中至少1種係下述式 (3 )所表示的基。 【化1 0】 R5 --0-R7 (3) R6 上述一般式(3)中,R5及R6係表示氫原子、碳數1 〜6之烷基、碳數1〜6之烷氧基、或R5及R6互相鍵結之 碳數2〜10之環,R7係表示氫原子、或碳數1〜6之烷基 。此交聯成份係顯示由酸作用,與含羥基樹脂反應’及/ 或交聯成份彼此反應,使含羥基樹脂硬化之作用者。 作爲交聯成份I之具體例,可舉例如於該分子中具有 亞胺基、羥甲基、甲氧基甲基等官能基之化合物。更具體 上可舉例如(聚)羥甲基化三聚氰胺、(聚)羥甲基化甘 脲、(聚)羥甲基化苯幷鳥糞胺、(聚)羥甲基化脲等之 -25- 200903582 將活性經甲基之全部或部份烷基化成烷基醚之含氮化合物 。作爲烷基係可舉例甲基、乙基、丁基、或混合此等者。 另外,含氮化合物亦可含有其部份自已縮合之寡聚物成份 。作爲含氮化合物之具體例,可舉例如六甲氧基甲基化三 聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、四甲氧基甲基化甘脲 、四丁氧基甲基化甘脲等。 交聯成份I之具體例中,作爲市售化合物,可舉例如 以下之商品名 CYMEL300、301、303、350、232、235、 236 、 238 ' 266 、 267 、 285 、 1123 、 1123-10 、 1170 、 370 、77 1、272、1172、325、327、703、712、254、2 5 3、 212、1128、701、202、207(以上爲日本 Sci tec 公司製) 、NIKALAC MW-30M、30、22、24X、NIKALAC MS-21、 11、001、NIKALAC Μ X - 0 0 2、7 3 0、7 5 0、7 0 8、7 0 6、0 4 2 、03 5、45、410、302、202、NIKALAC SM-651、652、 653、55 1、45 1、NIKALAC SB-401、3 5 5、3 03、301、255 、203、201、NIKALAC BX-4000、37、55H、NIKALAC BL-60 (以上爲三和化學公司製)等。其中,以上述—般 式(1)中R1及R2中任一種爲氫原子,亦即符合含亞胺 基之化合物之 CYMEL325、327、703、712、254、253、 212、 1128、 701、 202 、 207 爲宜= 作爲交聯成份Π之具體例,可舉例如3,4-環氧基環己 基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯、2- (3,4-環氧基環己 基-5,5-螺-3,4-環氧基)環己烷-間-二噁烷、雙(3,4-環氧 基環己基甲基)己二酸酯 '雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基 -26- 200903582 甲基)己一·酸醋、3,4 -環氧基-6-甲基環己基甲基-3’,4’-環 氧基- 6’-甲基環己基羧酸酯、伸甲基雙(3,4-環氧基環己 烷)、乙二醇之二(3,4-環氧基環己基甲基)醚、伸乙基 雙(3,4-環氧基環氧基環己烷羧酸酯)、£-己內酯改性 3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯、三甲 基己內酯改性3,4-環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷 羧酸酯、yS -甲基- (5-戊內酯改性3,4 -環氧基環己基甲基-3’,4’-環氧基環己烷羧酸酯等之含環氧基環己基化合物: 雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S 二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚、溴化雙酚F二 縮水甘油醚、溴化雙酚S二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮 水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚S二縮水 甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘 油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、 聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚類、藉由 對乙二醇、丙二醇、甘油等之脂肪族多元醇,加成一種以 上之環氧化物所得之聚醚多元醇之聚縮水甘油醚類;脂肪 族長鏈二價酸之二縮水甘油酯類; 脂肪族高級醇之單縮水甘油醚類;苯酚、甲酚、丁基 苯酚、或對此等加成環氧化物所得之聚醚醇之單縮水甘油 醚類;高級脂肪酸之縮水甘油酯類; 3,7-雙(3-氧雜環丁基)-5-氧-壬烷、3,3’- (1,3-(2-伸甲基)丙烷二基雙(氧伸甲基))雙-(3-乙基氧雜環丁 烷)、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、 -27- 200903582 1,2-雙[(3-乙基-3_氧雜環丁基甲氧基)甲基]乙烷、丨,3_ 雙[(3 -乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇雙 (3 -乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二環戊烯基雙(3_乙 基-3-氧雜環丁基甲基)醚、三乙二醇雙(3_乙基-3_氧雜 環丁基甲基)醚、四乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基 )醚、三環癸烷二基二伸甲基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基 )醚、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、 1,4-雙(3-乙基·3-氧雜環丁基甲氧基)丁烷、1,6-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3 -乙基-3 -氧雜環丁基甲基)醚、季戊四醇四(3 -乙基-3-氧雜環丁 基甲基)醚、聚乙二醇雙(3 -乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚 、二季戊四醇六(3 -乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二季戊 四醇五(3 -乙基-3 -氧雜環丁基甲基)醚、二季戊四醇四( 3 -乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、戊內酯改性二季戊四醇六 (3 -乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、戊內酯改性二季戊四醇 五(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、二三羥甲基丙烷四( 3_乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、環氧乙烷(ΕΟ )改性雙 酚Α雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、環氧丙烷(Ρ〇 )改性雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO改 性氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、P〇改 性氫化雙酚A雙(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚、EO改 性氫化雙酚F (3 -乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚等之分子中 具有2個以上氧雜環丁烷環之氧雜環丁烷化合物。 其中,作爲交聯成份Π,係以1,6-己二醇二縮水甘油 -28- 200903582 醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚爲 此等交聯成份係可單獨一種或組合二種以上使用。另 交聯成份η之具體例中,作爲市售化合物,可舉例如 商品名之 ARONOXETANE ΟΧΤ-101、121、221、(以 亞合成公司製)、ΟΧΤΡ、ΟΧΒΡ (以上宇部興產公司 等。 本發明之不溶化樹脂組成物所含之交聯成份量係 於100質量份之含羥基樹脂,以1〜100質量份爲宜, 〜7 0質量份更好。未滿1質量份時,硬化將不足,有 圖型不易引起收縮之趨勢。另一方面,若超過100質 時,硬化過度進行,有光阻圖型被埋沒之虞。 另外,含羥基樹脂及交聯成份之含有比率係相對 有非水系溶劑及醇溶劑之不溶化樹脂組成物之整體 0.1〜30質量%爲宜,以1〜20質量%更好。含羥基樹 交聯成份之合計之含有比率若未滿0.1質量%時,塗 得過薄,圖型邊緣部份發生膜破裂。另一方面,若超 質量%以上時,黏度過高’將難以埋入於微細圖型。 (界面活性劑) 本發明之不溶化樹脂組成物中’以提升不溶化樹 成物之塗佈性、消泡性、及塗平性等之目的’亦可配 面活性劑。可配合之界面活性劑之具體例,可舉例如 商品名8厘-1000、81^-1100(以上爲81^1^111公司製 MEGAFACE F 1 42D、F 1 72、F 1 7 3、F 1 8 3 (以上爲大 宜。 外, 以下 上東 製) 相對 以5 光阻 量份 於含 ,以 脂及 膜變 過30 脂組 合界 以下 ); 日本 -29- 200903582 INK 化學工業公司製);Fluorad FC-135、FC-170C、 430、FC-431(以上爲住友 3M 公司製);Surflon S-l S-113、 S-131、 S-141、 S-145(以上爲旭硝子公司製 SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428 (以 Toray Dow Corning silicon公司製)等之氟系界面活 。另外,此等界面活性劑之配合量係相對於1 00質量 含羥基樹脂,以5質量份以下爲宜。 2.光阻圖型之形成方法: ((1 )步驟) (1 )步驟中,矽圓、或於以SiN或有機抗反射 所被覆之晶圓等之基板上,藉由旋轉塗佈、流延塗佈 輪塗佈等之適當的塗佈手段,塗佈第一光阻劑。藉此 成由第一光阻劑所成之第一光阻層。另外,塗佈第一 劑後,因應需要,由預烘(P B ),使塗膜中之溶劑揮 此預烘之加熱條件係依第一光阻劑之配合組成而適當 ,通常爲30〜200 °C,以50〜150 °C爲宜。 另外’爲提升第一光阻劑之最大潛在能力,如特 6 - 1 2 4 5 2號公報等所揭示,於基板上預先形成有機系 機系之抗反射膜。另外,爲防止環境中所含驗性雜質 影響,例如特開平5 - 1 8 8 5 9 8號公報等所揭示,於第 阻層上设保護膜爲宜。另外,以進彳了形成上述抗反射 形成上述保護膜二者尤佳。 於所形成之第一光阻層之所用範圍,藉由規定圖 FC-12、 ); 上爲 性劑 份之 膜等 、滾 可形 光阻 發。 選擇 公平 或無 等之 一光 膜及 型之 -30- 200903582 光罩照射放射線等而曝光,形成圖型潛像部份(由曝光成 爲鹼不溶性之部份)。作爲所使用之放射線,因應第一光 阻劑所含有之酸發生劑之種類,可適當選自可見光、紫外 線、遠紫外線、X光線、帶電粒子束等,以ArF準分子雷 射(波長爲190nm)或KrF準分子雷射(波長爲248nm) 等所代表之遠紫外線爲宜,以ArF準分子雷射(波長爲 1 9Onm )尤佳。另外,曝光量等之曝光條件係因應第一光 阻劑之配合組成或添加劑之種類等而適當選擇。另外,於 本發明中,以曝光後進行加熱處理(PEB )爲宜。藉由此 PEB,可使樹脂成份中之酸解離性基之解離反應順利進行 。PEB之加熱條件係依樹脂組成物之配合組成而適當選擇 ,通常爲30〜200 °C,以50〜170 °C尤佳。 藉由將經曝光第一光阻層顯影,露出圖型潛像部份, 如圖1所示之具有規定之間隙部份,所定線幅L!之正型 第一光阻圖型1於基板上形成。作爲可使用於顯影之 顯影液,例如以溶解至少一種氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸 鈉' 矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙胺、二乙胺 、二丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺 、氫氧化四甲基銨、吡咯、哌啶、膽鹼、i,8_二氮雜二環-[5.4.0]-7H——碳烯、1,5-二氮雜二環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼 性化合物之鹼性水溶液爲宜。鹼性水溶液之濃度通常爲1 0 質量%以下。鹼性水溶液之濃度若超過1 〇質量%時’有非 曝光部份容易溶解於顯影液之趨勢。另外’使用驗性水溶 液進行顯影後,一般以水洗淨乾燥。 -31 - 200903582 另外,於鹼性水溶液(顯影液),可添加有機溶劑。 作爲可添加之有機溶劑,可舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲 基異丁基酮、環戊酮、環己酮、3 -甲基環戊酮、2,6 -二甲 基環己酮等之酮類;甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁 醇、叔丁醇、環戊醇、環己醇、1,4-己二醇、1,4-己烷二 羥甲醇等之醇類;四氫呋喃、二噁烷等之醚類;醋酸乙酯 、醋酸正丁酯、醋酸異戊酯等之酯類;甲苯、二甲苯等之 芳香族烴類、或苯酚、丙酮基丙酮、二甲基甲醯胺等。此 等有機溶劑係可單獨一種或組合二種以上使用。 有機溶劑之添加量係相對於1 00體積份之鹼性水溶液 ,以1 00體積份以下爲宜。有機溶劑之添加量若相對於 1 〇 〇體積份之鹼性水溶液,超過1 0 0體積份時,顯影性降 低,曝光部份之顯影殘留變多。另外,顯影液中,亦可添 加適量的界面活性劑等。 ((2 )步驟) (2)步驟中,於所形成之第一光阻圖型上,藉由旋 轉塗佈、流延塗佈、滾輪塗佈等之適當的塗佈手段,塗佈 本發明之一種實施型態之不溶化樹脂組成物。此時,塗佈 不溶化樹脂組成物以覆蓋第一光阻圖型。塗佈不溶化樹脂 組成物後,進行加熱處理(烘烤)或紫外線硬化(UV Curing)。藉此加熱處理或紫外線硬化,使第一光阻圖型 與所塗佈之不溶化樹脂組成物進行反應。加熱條件係依不 溶化樹脂組成物之配合組成而適當選擇,通常爲30〜200 -32- 200903582 °C ’以5 0〜1 7 0 °C爲宜。另外,紫外線硬化時,可使用 A r 2 燈、K r C1 燈、K r 2 燈、X e C1 燈、X e 2 燈(u s h i 〇 電機公 司製)等燈。適當冷卻後,若與上述(1)步驟時同樣地 進行顯影時,可形成如圖2及圖3所示,第一光阻圖型1 之表面係由樹脂組成物所形成之不溶膜5所被覆,具有第 一線部份1 a及弟一間隙部份1 b之線與間隙(1 i n e / s p a c e ) 圖型之不溶化光阻圖型3。所形成之不溶化光阻圖型3 ( 第一線部份1 a )係不溶或難溶於顯影液、及第二光阻劑者 。另外’顯影後’因應需要,可再進行多次由加熱處理( P E B )或紫外線硬化之不溶化光阻圖型硬化。 不溶化第一光阻圖型1 (不溶化光阻圖型3 )係於後 續之(3 )步驟及(4 )步驟中,即使將第二光阻劑塗佈、 曝光、及顯影’該圖型形狀仍殘留。但是,因應所塗佈不 溶化樹脂組成物之厚度等,圖型寬度係可些微改變。另外 ’此(2)步驟亦可因應需要多次進行。 ((3 )步驟) (3 )步驟中,如圖4所示,於基板1 〇上所形成之不 溶化光阻圖型3上,藉由旋轉塗佈、流延塗佈、滾輪塗佈 等適當的塗佈手段,塗佈第二光阻劑,形成由第二光阻劑 所成之第二光阻層12。之後,與(1)步驟同樣地因應需 要進行預烘(PB)。接著,與(1)步驟同樣地介由光罩 選擇性地曝光於第二光阻層12、及因應需要之第一光阻圖 型(不溶化光阻圖型3 )之間隙部份。另外,因應需要, -33- 200903582 亦可再加熱處理(PEB )。 ((4 )步驟) (4 )步驟中,藉由與(1 )步驟同樣地進行顯影,形 成正型之第二光阻圖型。藉由經由以上步驟,可於基板上 形成所依序追加第一光阻圖型(不溶化光阻圖型)及第二 光阻圖型構成之光阻圖型。若使用如此所形成之光阻圖型 ,可製造半導體。 於上述(3)步驟中,選擇性曝光時,藉由適當地選 擇使用的光罩圖型,最終可形成具有特徵的圖型排列之各 種光阻圖型。例如,如圖5所示,形成具有第一線部份1 a 及第一線部份1 b之不溶化光阻圖型3時,藉由選擇(3 ) 步驟之曝光用之光罩圖型,可於第一間隙部份1 b,形成與 第一線部份1 a平行之具有第二線部份2a及第二間隙部份 2b之第二光阻圖型2之第二線部份2a。 另外’例如,如圖6所示,藉由選擇(3 )步驟之曝 光用之光罩圖型’於第一間隙部份1 b,若形成棋盤狀之具 有第二線部份22a及第二間隙部份22b之第二光阻圖型22 之第二線部份22a ’由不溶化光阻圖型之第一線部份丨a及 第二線部份22a所區劃之具有之接觸孔洞(contact Hole )1 5之光阻圖型(接觸孔洞圖型)。 圖 | 份 及第部 7 於隙 圖可間 如,二 ,型第 如圖及 例罩2a ’ 光 3 而之份 進用部 光線 曝二 示 所 份 RH 咅 線 第 之 之第之 驟有 2 步具纟 )成型 3 杉圖 (,阻 擇上光 選 j -34- 200903582 第二線部份3 2a,使與第一線部份1 a交差。 (正型光阻劑) 本發明之光阻圖型形成方法所使用之「第一光阻劑」及 「第二光阻劑」係任一種皆藉由曝光自酸發生劑發生酸的作 用’分別所含的酸解離性基解離,對鹼顯影液溶解性變高 之光阻曝光部份由鹼顯影液所溶解、除去,可得到正型光 阻圖型者。 第一光阻劑及第二光阻劑中任一種或二者係以含有具 有下述一般式(1)所表示之重複單位之樹脂(以下亦稱 爲「光阻劑用樹脂」)者爲宜。 [化1 1】 R1
上述一般式(1)中,R1係表示氫或甲基,複數的R2 係互相獨立’表示碳數4〜20之1價脂環式烴基或該衍生 物、或碳數爲1〜4之直鏈或支鏈之烷基。另外,(i)R2 中至少1個係碳數4〜20之1價脂環式烴基或該衍生物、 或(Π )任2個R2互相鍵結,形成含各鍵結之碳原子之碳 數4〜20之2價脂環式烴基或該衍生物,並且其餘的R2 係碳數1〜4之直鏈或支鏈之烷基、或碳數4〜20之丨價 月旨環式烴基或該衍生物。 -35- 200903582 上述一般式(1)中,R2所表示之碳數4〜20之1價 脂環式烴基、及任2個R2互相鍵結,形成含各鍵結之碳 原子之碳數4〜20之2價脂環式烴基之具體例,可舉例如 來自降冰片烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷、環丁烷 、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等環烷類等之脂環族 環所成基;將此等脂環族環所成基,以一種以上例如甲基 、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2 -甲基丙基、1-甲基 丙基、叔丁基等之碳數爲1〜4之直鏈狀、支鏈狀或環狀 烷基取代的基等。其中來自降冰片烷、三環癸烷、四環十 二烷、金剛烷、環戊烷、或環己烷之脂環族環所成基、或 將此等以上述烷基取代的基爲宜。 上述一般式(1)中,作爲以R2所表示之碳數4〜20 之1價脂環式烴基衍生物之具體例,可舉例如羥基;羧基 :氧基(亦即=0基):羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、 卜羥丙基、2-羥丙基、3-羥丙基、1-羥丁基、2-羥丁基、 3 _羥丁基、4-羥丁基等之碳數1〜4之烴烷基;甲氧基、乙 氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2 -甲基丙氧基、 i-甲基丙氧基、叔丁氧基等之碳數1〜4之烷氧基;氰基 :氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基等之 碳數2〜5之氰基院基等之具有一種以上取代基之基。其 中以羥基、羧基、羥甲基、氰基、氰基甲基爲宜。 另外’上述一般式(1)中’作爲R2所表示之碳數1 〜4之直鏈狀或支鏈狀之烷基之具體例,可舉例如甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2 -甲基丙基、i_甲基丙 -36- 200903582 基、叔丁基等。其中以甲基、乙基爲宜。 上述一般式(1)中,作爲「-C(R2) 3」所表示的基之 具體例,可舉例如以下述一般式(la)〜(If)所表示的 基。 【化1 2】 r12-c-r12 —R12 1 h3c-c-ch 1 ch3 (1 a) (lb) (1 c) (Id)
(1e) (if) 上述一般式(la)〜(If)中,R12係互相獨立,碳 數1〜4之直鏈狀或支鏈狀之烷基,m爲0或1。作爲碳數 1〜4之直鏈狀或支鏈狀之烷基之具體例,可舉例如甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙 基、叔丁基等。其中以甲基、乙基爲宜。 上述一般式(1)中,作爲「-COOC(R2) 3」所表示的 部份係由酸的作用解離,形成羧基,成爲鹼可溶性部位之 部份。此「鹼可溶性部位」係由鹼的作用而成爲陰離子(驗 可溶性)的基。另一方面,所謂「酸解離性基」係指成爲以 -37- 200903582 鹼可溶性部位以保護基所保護的狀態的基,直至以酸而保 護基脫離,仍非「鹼可溶性」的基。 光阻劑用樹脂該本身爲鹼不溶性或鹼難溶性之樹脂’ 但由酸作用成爲鹼可溶性之樹脂。在此,所謂「鹼不溶性 或鹼難溶性」係指使用含有具有以上述一般式(η所表示 之重複單位之樹脂之光阻劑所形成之光阻層,以形成光阻 圖型用之顯影條件,處理僅含有以上述一般式(1 )所表 示之重複單位之樹脂所成膜時(但是不曝光),膜初期膜 厚之50%以上於上述處理後殘留之性質。另一方面,所謂 「鹼可溶性」係指進行相同的處理時,膜初期膜厚之50%以 上於上述處理後失去之性質。 光阻劑用樹脂之由凝膠滲透層析儀(GPC )測定之聚 苯乙烯換算重量平均分子量Mw,通常爲1,000〜5 00,000 ,以 1,000 〜100,000 爲宜,以 1,000 〜50,000 更好。Mw 若未滿1,0 0 0時,所形成之光阻圖型之耐熱性有降低之趨 勢。另一方面,MW若超過500,000時,顯影性有降低之 趨勢。另外,光阻劑用樹脂之Mw’與由凝膠滲透層析儀 (GPC )測定之聚苯乙烯換算數量平均分子量(Μη)的比 (Mw/Mn )係以1〜5爲宜’以1〜3更好。另外,光阻劑 用樹脂所含有之以單體爲主要成份之低分子量成份之比率 係相對於樹脂整體,以固形物換算係以〇 . 1質量%以下爲 宜。此低分子量成份之含有比率係可由高效液相層析儀( HPLC )測定。 -38- 200903582 (光阻劑用樹脂之製造方法) 光阻劑用樹脂係將含有對應所需之重複單位之聚合性 不飽和單體之單體成份,使用氫過氧化物類、二垸基過氧 化物類、二醯基過氧化物類、偶氮化合物等之自由基聚合 開始劑,因應需要,於鏈轉移劑之存在下,於適當的溶劑 中進行聚合而可製造。 作爲聚合所使用之溶劑,可舉例如正戊烷、正己烷、 正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等之鏈烷類:環己烷、 環庚烷、環辛烷、萘烷、降冰片烷等之環烷類;苯、甲苯 、二甲苯、乙基苯'異丙苯等之芳香族烴類;氯丁烷類、 溴己烷類、二氯乙烷類'二溴己烷、氯苯等之鹵化烴類; 醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、丙酸甲酯等之飽和 羧酸酯類;四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類 等之醚類;甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁 醇、異丁醇、1-戊醇、3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、鄰氯苯酚 、2-( 1-甲基丙基)苯酚等之醇類;丙酮、2-丁酮、3-甲 基-2-丁酮、4 -甲基-2-戊酮、2-庚酮、環庚酮、環己酮' 甲基環己酮等之酮類等。此等溶劑係可單獨一種或組合二 種以上使用。 另外,於上述聚合之反應溫度通常爲40〜l5〇°C,以 50〜120°C爲宜,反應時間通常爲1〜48小時,以1〜24 小時爲宜。另外,所得之光阻劑用樹脂係因鹵素、金屬等 雜質等之含量少,可更加改善靈敏度、解像度、步驟安定 性、圖型外形等,所以適宜。作爲光阻劑用樹脂之精製方 -39- 200903582 法,可舉例如水洗、液液萃取等之化學精製法、或組合此 等化學之精製方法與超濾、離心分離等之物理精製方法之 方法等。 (酸發生劑) 本發明中使用之正型光阻劑係具有下述一般式(6) 所表示之結構,含有由曝光被分解之酸發生劑爲宜。 【化1 3】
上述一般式(6)中’ R15係表示氫原子、氟原子、羥 基、碳數1〜10之直鏈狀或支鏈狀之烷基、碳數1〜1〇之 直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、或碳數2〜11之直鏈狀或支鏈 狀之烷氧基羰基。另外’ R13係表示碳數1〜1〇之直鏈狀 或支鏈狀之院基或院氧基、或碳數1〜10之直鏈狀、支鏈 狀、或環狀之鍵院擴釀基。 上述一般式(6)中’R14可爲互相獨立之碳數1〜1〇 之直鏈狀或支鏈狀之烷基、可被取代之苯基、或可被取代 之萘基、或2個R14互相鍵結’形成碳數2〜10之2價基 。另外,所形成之2價基亦可被取代。k係〇〜2之整數, X係表示一般式:R16CnF2nS〇3-(式中,r16係表示氟原子 -40- 200903582 或可被取代之碳數1〜12之羥基,η係1 表示之陰離子,q係〇〜10之整數。 上述一般式(6)中,作爲R13、R14 之碳數1〜10之直鏈狀或支鏈狀之烷基’ 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基 基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、 、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。其中 、正丁基等爲宜。 上述一般式(6)中,作爲R13及R14 〜10之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基,可舉例 基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊 、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、 氧基等。其中係以甲氧基、乙氧基、正丙 等爲宜。 上述一般式(6 )中,作爲R15所表 之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基羰基,可舉例 乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰 基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰 基、正戊氧基羰基、新戊氧基羰基、正己 氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基 羰基、正癸氧基羰基等。其中係以甲氧基 基、正丙氧基羰基等爲宜。 上述一般式(6)中,作爲R13所表 〜1 0之整數)所 、及R15所表示 可舉例如甲基、 丙基、1 -甲基丙 正庚基、正辛基 係以甲基、乙基 1所表示之碳數1 如甲氧基、乙氧 •甲基丙氧基、1-氧基、正己氧基 正壬氧基、正癸 氧基、正丁氧基 示之碳數2〜11 如甲氧基羰基、 基、正丁氧基羰 基、叔丁氧基羰 氧基羰基、正庚 羰基、正壬氧基 羰基、乙氧基羰 示之碳數1〜10 -41 - 200903582 之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之鏈烷磺醯基,可舉例如甲烷 磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、叔 丁烷磺醯基、正戊烷磺醯基、新戊烷磺醯基、正己烷磺醯 基、正庚烷磺醯基、正辛烷磺醯基、2 -乙基己烷磺醯基、 正壬烷磺醯基、正癸烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己烷磺 醯基等。其中係以甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯 基、正丁烷磺醯基、正戊烷磺醯基、環戊烷磺醯基、環己 烷磺醯基等爲宜。另外,q係以0〜2爲宜。 上述一般式(6)中,作爲R14所表示之可被取代之 苯基,可舉例如苯基、鄰苯甲基、間苯甲基、對苯甲基、 2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三 甲基苯基、4 -乙基苯基、4 -叔丁基苯基、4 -環己基苯基、 4_氟苯基等之苯基;碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀、或環 狀之以院基所取代之苯基;將此等苯基或烷基取代苯基, 以至少一種羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷 基、院氧基羰基、烷氧基羰基氧基的基,進行一個以上取 代的基等。 另外’作爲對於苯基及烷基取代苯基之取代基中之烷 氧基’可舉例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、 正丁氧基' 2 -甲基丙氧基、ι_甲基丙氧基、叔丁氧基、環 戊氧基、環己氧基等之碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀、或 環狀之烷氧基等。 另外’作爲上述烷氧基烷基,可舉例如甲氧基甲基、 -42- 200903582 乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2 -甲氧基乙基、1-乙氧基乙 基、2-乙氧基乙基等之碳數2〜21之直鏈狀、支鏈狀、或 環狀之烷氧基烷基等。另外’作爲上述烷氧基羰基,可舉 例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基 羰基、正丁氧基羰基、2 -甲基丙氧基羰基、b甲基丙氧基 羰基、叔丁氧基羰基、環戊基氧羰基、環己基氧羰基等之 碳數2〜21之直鏈狀、支鏈狀、或環狀之烷氧基羰基等。 另外’作爲上述烷氧基羰基氧基,可舉例如甲氧基羰 基氧基、乙氧基羰基氧基、正丙氧基羰基氧基、異丙氧基 羰基氧基、正丁氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基、環戊 基氧羰基、環己基氧羰基等之碳數2〜21之直鏈狀、支鏈 狀、或環狀之焼氧基鑛基氧基等。上述一般式(6)中, 作爲R14所表示之可被取代之苯基,以苯基、4_環己基苯 基、4 -叔丁基苯基、4_甲氧基苯基、4 -叔丁氧基苯基爲宜 〇 上述一般式(6)中’作爲R14所表示之可取代之萘 基,可舉例如1-萘基、2-甲基-1-萘基、3_甲基-卜萘基、 4 -甲基-1-萘基、5-甲基-1-萘基、6-甲基_ι_萘基、7-甲基_ 1-萘基、8-甲基-卜萘基、2,3-二甲基q•萘基、2,4·二甲基-1-萘基、2,5_二甲基-1-萘基、2,6-二甲基萘基、2,7- — 甲基-1-萘基、2,8-一甲基-1-萘基、3,4 -二甲基-1-萘基、 3,5-二甲基萘基、3,6 -—甲基-1-萘基、3,7-二甲基- I-奈 基、3,8 -二甲基-;1 -萘基、4,5 -二甲基-1 ·萘基、5,8 _二甲基-卜萘基、4-乙基-1-萘基、2-萘基、丨_甲基_2_萘基、3-甲 -43- 200903582 基-2-萘基、4-甲基-2-萘基等之萘基;碳數l" 狀、支鏈狀、或環狀之烷基取代之萘基·,將此 基取代萘基,以至少一種羥基 '羧基、氰基、 基、院氧基院基、院氧基羯基、院氧基鑛基氧 進行一個以上取代的基等。作爲此等取代基中 垸氧基丨兀基、院氧基羯基、及院氧基羯基氧基 可舉例如上述苯基及烷基取代苯基所舉例之基 上述一般式(6)中,作爲R14所表示之 基’可舉例如1-萘基、1- ( 4-甲氧基萘)基、 基萘)基、1-(4-正丙氧基萘)基、1-(4-正 基、2-(7-甲氧基萘)基、2_(7_乙氧基萘) 正丙氧基萘)基、2- (7-正丁氧基萘)基等。 上述一般式(6)中,2個R14係互相鍵結 數2〜10之2價基係與上述一般式(6)中之硫 碳環或6碳環、以5碳環(亦即四氫噻吩環)丨 另外’作爲對上述2價基之取代基,可舉 述苯基及烷基取代苯基之取代基,可舉例如羥 氰基、硝基 '烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰 幾基氧基的基等。另外,上述一般式(6)中 係以甲基、乙基、苯基、4_甲氧基苯基、卜萘3 互相鍵結,與硫原子形成四氫噻吩環結構之2 〇 作爲上述一般式(6)之陽離子部位,可 基鎏陽離子、三-1·萘基·陽離子、三叔丁基苯 - 1 0之直鏈 等萘基或烷 硝基、院氧 基等的基, 之烷氧基、 之具體例, 〇 可取代之萘 1 - ( 4-乙氧 丁氧基萘) 基、2- ( 7- 所形成之碳 ,原子形成5 β基爲宜。 例如作爲上 基、羧基、 基、垸氧基 ,作爲R 14 I,2 個 R14 價基等爲宜 舉例如三苯 基鎏陽離子 -44- 200903582 、4-氟苯基-二苯基鎏陽離子、二-4-氟苯基-苯基鎏陽離子 、三-4-氟苯基鎏陽離子、4-環己基苯基-二苯基鎏陽離子 、4-甲烷磺醯苯基-二苯基鎏陽離子、4-環己烷磺醯-二苯 基鎏陽離子、1·萘基二甲基鎏陽離子、1-萘基二乙基鎏陽 離子、1-(4-羥基萘基)二甲基鎏陽離子、1-(4-甲基萘 基)二甲基鎏陽離子、1-(4-甲基萘基)二乙基鎏陽離子 、1-(4-氰基萘基)二甲基鎏陽離子、1-(4-氰基萘基) 二乙基鎏陽離子、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩 鑰陽離子、1-(4-甲氧基萘基)四氫噻吩鑰陽離子、1-( 4_乙氧基萘基)四氫噻吩鎗陽離子、1-(4-正丙氧基萘基 )四氫唾吩鑰陽離子、卜(4-正丁氧基萘基)四氫噻吩鐵 陽離子、2_(7_甲氧基萘基)四氫噻吩鑰陽離子、2-(7-乙氧基萘基)四氫噻吩鑰陽離子、2-(7-正丙氧基萘基) 四氫噻吩錙陽離子、2- (7 -正丁氧基萘基)四氫噻吩鑰陽 離子等。 上述一般式(6)中’ X·所表示之陰離子( R16CnF2nS〇3_)中之「CnF2n-」基係碳數η之全氟伸院基,但 此全氟伸烷基可爲直鏈狀或支鏈狀。另外,η係以1、2、 4、或8爲宜。作爲R16所表示可被取代之碳數1〜12之 烴基係以碳數1〜1 2之烷基、環烷基、交聯脂環式烴基爲 宜。具體上’可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、正戊基、新戊 基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、2 -乙基己基、正 壬基、正癸基、冰片基(Norbornyl)、冰片基甲基、羥基 -45- 200903582 冰片基、金剛烷基等。 上述一般式(6)中,作爲適合之陰離子部份,可舉 例如三氟甲磺酸陰離子、全氟正丁磺酸陰離子、全氟正辛 磺酸陰離子、2 -雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2 -四氟乙磺酸陰 離子、2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1-二氟乙磺酸陰離子等。 上述酸發生劑係可單獨一種或組合二種以上使用。另 外,亦可使用上述酸發生劑以外之「其他酸發生劑」。作爲 「其他酸發生劑」之具體例,可舉例如鑰鹽化合物、含鹵素 化合物、重氮酮化合物、颯化合物、磺酸化合物等。 作爲上述鑰鹽化合物,可舉例如碘鎗鹽、鎏鹽、錢鹽 、重氮鑷鹽、吡啶鎗鹽等。作爲鑰鹽化合物之具體例,可 舉例如二苯基碘鑰三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鑰九氟正丁磺 酸鹽、二苯基碘鏺全氟正辛磺酸鹽、二苯基碘鑰2-雙環 [2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基 )碘鑰三氟甲磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘錙九氟正丁 磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎗全氟正辛磺酸鹽、雙( 4-叔丁基苯基)碘鑰2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙 磺酸鹽、環己基.2-氧環己基.甲基鎏三氟甲磺酸鹽、二 環己基· 2-氧環己基鎏三氟甲磺酸鹽、2-氧環己基二甲基 鎏三氟甲磺酸鹽等。 作爲上述含鹵素化合物,可舉例如含鹵烷基烴化合物 、含鹵烷基雜環式化合物等。作爲上述含鹵素化合物之具 體例,可舉例如苯基雙(三氯甲基)-s-三嗪、4-甲氧基苯 基雙(三氯甲基)-s-三嗪、1-萘基雙(三氯甲基)-s-三嗪 -46 - 200903582 等之(三氯甲基)-S-三嗪衍生物、或1,1-雙(4 -氯苯基 )-2,2,2-三氯乙烷等。 作爲上述重氮酮化合物,可舉例如1,3_二酮-2-重氮化 合物、重氮對苯醌、重氮萘醌化合物等。作爲重氮酮化合 物之具體例,可舉例如1,2 -重氮萘醌-4-磺醯氯、1,2-重氮 萘醌-5-磺醯氯、2,3,4,4’-四氫二苯甲酮之1,2 -重氮萘醌-4-磺酸酯或1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯;1,1,1_三(4-羥基苯基 )乙烷之1,2-重氮萘醌-4-磺酸酯或1,2-重氮萘醌-5-磺酸 酯等。 作爲上述楓化合物,可舉例如/3 -酮颯、/3 -磺醯颯、 此等化合物之α -重氮化合物等。作爲颯化合物之具體例 ,可舉例如4-三苯醯碾、三甲苯基苯醯甲基颯、雙(苯基 磺醯)甲烷等。 作爲上述磺酸化合物,可舉例如烷基磺酸酯、烷基磺 酸醯亞胺、鹵代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞胺基磺酸鹽 等。作爲磺酸化合物之具體例,可舉例如安息香甲苯磺酸 鹽(benzoin tosylate)、焦掊酣之三(三氟甲院磺酸鹽) 、硝基苯甲基-9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸鹽、三氟甲磺醯雙 環[2.2.1]庚-5 -烯-2,3 -二碳二亞胺、九氟正丁磺醯雙環 [2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、全氟正辛磺醯雙環[2.2.1] 庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四 氟乙磺醯雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3 -二碳二亞胺、N-(三氟 甲磺醯氧)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁磺醯氧)琥珀醯亞 胺、N-(全氟正辛磺醯氧)琥珀醯亞胺、N· ( 2_雙環 -47- 200903582 [2.2.1] 庚-2-基-1,1,2,2 -四氟乙磺醯氧)琥珀醯亞胺、kg· 萘二羧酸醯亞胺三氟甲磺酸鹽、1,8 -萘二羧酸醯亞胺九氣 正丁磺酸鹽、1,8 -萘二羧酸醯亞胺全氟正辛磺酸鹽等。 此等「其他酸發生劑」中’以一苯基确鍚三氟甲擴酸鹽 、二苯基碘:鑰九氟正丁磺酸鹽、二苯基碘鐵全氟正辛磺酸 鹽、二苯基碑鑰2 -雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2 -四氟乙磺酸 鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎗三氟甲磺酸鹽、雙(4_叔丁 基苯基)碘鑰九氟正丁磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鐵 全氟正辛磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎗2-雙環[2.2.1] 庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、環己基.2-氧環己基.甲 基鎏三氟甲磺酸鹽、二環己基· 2-氧環己基鎏三氟甲磺酸 鹽、2-氧環己基二甲基鎏三氟甲磺酸鹽、三氟甲磺醯雙環 [2.2.1] 庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、九氟正丁磺醯雙環[2·2·1] 庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、全氟正辛磺醯雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙 磺醯雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳二亞胺、Ν-(三氟甲磺 醯氧)琥珀醯亞胺、Ν-(九氟正丁磺醯氧)琥珀醯亞胺、 Ν-(全氟正辛磺醯氧)琥珀醯亞胺、Ν-(2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺醯氧)琥珀醯亞胺、1,8·萘二羧酸 醯亞胺三氟甲磺酸鹽等爲宜。此等「其他酸發生劑」係可單 獨一種或組合二種以上使用。 以倂用具有上述一般式(6)所表示之結構之酸發生 劑、及「其他酸發生劑」爲宜。併用「其他酸發生劑」時’「 其他酸發生劑」之使用比率係相對於具有上述一般式(6 ) -48- 200903582 所表示之結構之酸發生劑及「其他酸發生劑」之合計,通常 爲80質量%以下,以60質量%以下爲宜。 正型光阻劑所含有之酸發生劑之合計含量,就確保作 爲光阻劑之靈敏度及顯影性之觀點,相對於1 〇〇質量份之 光阻劑用樹脂,以0.1〜20質量份爲宜,以0.5〜10質量 份更好。酸發生劑之合計含量未滿0.1質量份時,正型光 阻劑之靈敏度及顯影性有降低之趨勢。另一方面,若超過 20質量份時,對放射線之透明性降低,有難以形成矩形光 阻圖型之趨勢。 (酸擴散抑制劑) 本發明中使用之正型光阻劑係以含有酸擴散抑制劑爲 宜。酸擴散抑制劑係抑制因曝光而自酸發生劑發生的酸於 層中之擴散現象,具有抑制於非曝光範圍不適合的化學反 應之作用之成份。藉由配合如此酸擴散抑制劑,提升光阻 劑之貯藏安定性,更提升光阻之解像度,並且藉由改變自 曝光至曝光後之加熱處理之延遲時間(P E D ),可抑制光 阻圖型線幅變化,可製成步驟安定性極優異之組成物。作 爲酸擴散抑制劑,以使用含氮有機化合物或光崩壞性鹼爲 宜。此光崩壞性鹼係由曝光分解而發生酸擴散抑制性之鑰 鹽化合物。 (含氮有機化合物) 作爲含氮有機化合物,可舉例如下述一般式(7 )所 -49- 200903582 表示之化合物(以下亦稱爲「含氮化合物(1)」)、同一 分子內具有二個氮原子之化合物(以下亦稱爲「含氮化合 物(Π)」)、同一分子內具有三個以上氮原子之多胺化 合物及該聚合物(以下亦稱爲「含氮化合物(瓜)」)、含 醯胺基化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。 【化1 4】 R17 R17-N-R17 (7) 上述一般式(7)中,R17係互相獨立’表示氮原子、 取代或非取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、取代或非 取代之芳基、或取代或非取代之芳烷基。 作爲含氮化合物(I ),例如正己胺、正庚胺、$ _ 胺、正壬胺、正癸胺、環己胺等之單(環)烷基胺類;— 正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、— 正壬胺、二正癸胺、環己基甲胺、二環己胺等之:;: (王哀) 院基胺類;三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正庚胺、二 正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、環 己基二甲胺、甲基二環己胺、三環己胺等之三(壤)丨完基 月安類:2,2,,2,,-硝基三乙醇取代烷基胺;苯胺、 胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4 %甲基 苯胺、4_硝基苯胺、二苯基苯胺、三苯基苯胺 '察基胺、 2,4,6-三叔丁基-Ν·甲基苯胺、N_苯基二乙醇胺、2,6_ — ,' ~~~•異 丙基苯胺等之芳香族胺類爲宜。 -50- 200903582 作爲含氮化合物(π ),例如乙二胺、N,N,N’,N’-四 氫甲基乙二肢-四伸甲基二胺、六伸甲基二胺、4,4’-二胺 基二苯基甲烷、4,4’·二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲 酮、4,4,-二胺基二苯胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2- ( 4-胺基苯基)丙烷、2- ( 4-胺基苯基 )-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基 苯基)丙烷、1,4雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、 1,3-雙[1.(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、雙(2-二甲基 胺基乙基)醚、雙(2-二乙基胺基乙基醚)、1-(2-羥基 乙基)-2-咪唑啉酮、2-喹喔醇 (quinoxalinol)、 N,N,N’,N,-四(2-羥丙基)乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基 二伸乙基三胺等爲宜。 作爲含氮化合物(瓜)’例如聚乙嫌亞胺、聚燦丙基 胺、2-二甲基胺基乙基丙烯醯胺之聚合物等。 作爲含醯胺基化合物,例如N -叔丁氧基羰基二正辛 胺、N -叔丁氧基羰基二正壬胺、N -叔丁氧基羰基二正癸胺 、N-叔丁氧基羰基二環己胺、N-叔丁氧基羰基-1-金剛烷 基胺、N-叔丁氧基羰基-2-金剛烷基胺、N-叔丁氧基羰基-N -甲基-i_金剛院基胺、(S) -(-) -1-(叔丁氧基兔基)_ 2_吡咯烷甲醇、(R ) - ( + ) -1-(叔丁氧基羰基)吡咯 烷甲醇、N-叔丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-叔丁氧基羰基 羥基吡咯烷、N-叔丁氧基羰基羥基哌嗪、Ν,Ν-二叔丁氧基 羰基· 1 -金剛烷基胺、Ν ,Ν -二叔丁氧基羰基-Ν -甲基-1 -金剛 烷基胺、Ν-叔丁氧基羰基-4,4,-二胺基二苯基甲烷、Ν,Ν’- -51 - 200903582 二叔丁氧基羰基六伸甲基二胺、N,N,N’,N’-四叔丁氧基羰 基六伸甲基二胺、N,N,-二叔丁氧基羰基-1,7-二胺基庚烷 、N,N’-二叔丁氧基羰基-丨,8_二胺基辛烷、ν,Ν’-二叔丁氧 基羰基-1,9-二胺基壬烷、Ν,Ν’-二叔丁氧基羰基-1,10-二胺 基癸烷、Ν,Ν’ -二叔丁氧基羰基-1,12 -二胺基十二烷、 Ν,Ν’-二叔丁氧基羰基_4,4’-二胺基二苯基甲烷、Ν-叔丁氧 基羰基苯幷咪唑、Ν-叔丁氧基羰基-2-甲基苯幷咪唑、Ν-叔丁氧基羰基-2-苯基苯幷咪唑、Ν-叔丁氧基羰基毗咯烷 等之含有Ν -叔丁氧基鑛基之胺基化合物之外,並有甲酿 胺、Ν -甲基甲醯胺、Ν,Ν_二甲基甲醯胺、乙醯胺、Ν_甲基 乙醯胺' Ν,Ν -二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、吡咯烷酮 、Ν-甲基吡咯烷酮、Ν_乙醯基-卜金剛烷基胺、三聚異氰 酸三(2 -羥乙基)等爲宜。 作爲脲化合物,例如尿素、甲基脲、1,1 _二甲基脲、 1,3-二甲基脲、m3·四甲基脲、;!,3_二苯基脲、三正丁 基硫脲等爲宜。作爲含氮雜環化合物,例如咪唑、4_甲基 咪哩、4-甲基-2-苯基咪唑、苯幷咪唑、2-苯基苯幷咪唑、 1-苯甲基_2_甲基咪唑、b苯甲基_2_甲基_1Η_咪唑等之咪唑 類;吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙 基卩比陡、2 -苯基吡啶、4 ·苯基吡啶、2 -甲基-4 -苯基吡啶、 薛鹼、菸鹼酸、菸醯胺、喹啉、4 -羥基喹啉' 8-氧喹啉、 V卩定、2,2,:6,2,,-三聯吡啶等之吡啶類;哌嗪、( 2_羥乙 基)哌嗪等之哌嗪類以外,並有吡嗪、吡唑、噠嗪、喹喔 啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌啶乙醇、3_哌啶基-U —丙二 -52- 200903582 醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1_ ( 4-嗎啉基)乙醇、4_乙醯基 嗎啉、3 - ( N -嗎啉代)-1,2 -丙二醇、1 , 4 -二甲基哌嗪、 1,4-二重氮雙環[2.2.2]辛烷等爲宜。 (光崩壞性鹼) 光崩壞性鹼係由曝光分解而發生表現酸擴散抑制性的 鹼之鑰鹽化合物。作爲如此鑰鹽化合物之具體例,可舉例 如下述一般式(8)所表示之鎏鹽化合物、及下述一般式 (9 )所表示碘鑰鹽化合物。 【化1 5】
上述一般式(8 )及(9 )中,R18至R22係互相獨立 ,表示氫原子、烷基、烷氧基、羥基、或鹵原子。另外, Z·係表示 OH—、R-COO·、R-C03·(但是,R係表示烷基、 芳基、或烷芳基)、或下述式(1〇)所表示之陰離子。 【化1 6】
OH J^coo- -53- (10) 200903582 作爲鎏鹽化合物及碘鎗鹽化合物之具體例,可舉例如 三苯基氫氧化鎏、三苯基鎏乙酸鹽、三苯基鎏水楊酸鹽、 二苯基-4 -羥基苯基氫氧化璧、二苯基-4 -經基苯基鎏乙酸 鹽、二苯基-4-羥基苯基鎏水楊酸鹽、雙(4 -叔丁基苯基) 氫氧化碘鍚、雙(4 -叔丁基苯基)碘_乙酸鹽 '雙(4 -叔 丁基苯基)氫氧化碘鎗、雙(4 -叔丁基苯基)碘鎗乙酸鹽 、雙(4-叔丁基苯基)碘鏺水楊酸鹽、4-叔丁基苯基-4-羥 基苯基氫氧化碘鑰、4 -叔丁基苯基-4-羥基苯基碘鎗乙酸鹽 、4 -叔丁基本基-4-經基苯基拂鑰水楊酸鹽、雙(4 -叔丁基 苯基)碘鎗1 〇 -樟腦磺酸鹽、二苯基碘鎗1 0 -樟腦磺酸鹽、 三苯基碘鐵10 -樟腦磺酸鹽、4 -叔丁氧基苯基•二苯基鎏 10-樟腦磺酸鹽等。 上述之酸擴散抑制劑係可單獨一種或組合二種以上使 用。酸擴散抑制劑之配合量係相對於1 00質量份之光阻劑 用樹脂,通常爲1 5質量份以下,以1 0質量份以下爲宜, 以5質量份以下更好。酸擴散抑制劑之配合量若超過1 5 質量份以時,光阻劑的靈敏度有降低之趨勢。另外,酸擴 散抑制劑之配合量若未滿0.001質量份時,依步驟條件而 光阻圖型之形狀或尺寸忠實度有降低之趨勢。 (溶劑) 本發明使用之正型光阻劑係以使溶解光阻劑用樹脂、 酸發生劑、酸擴散抑制劑等於溶劑者爲宜。作爲溶劑,係 -54- 200903582 以至少一種選自丙二醇單甲醚乙酸酯、2·庚酮、及環己酮 所成群(以下亦稱爲「溶劑(1 )」)。另外’亦可使用溶 劑(1 )以外之溶劑(以下亦稱爲「其他的溶劑」)。另外 ,亦可倂用溶劑(1 )及其他的溶劑。 作爲其他溶劑,可舉例如丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二 醇單正丙醚乙酸酯、丙二醇單異丙醚乙酸酯、丙二醇單正 丁醚乙酸酯、丙二醇單異丁醚乙酸酯、丙二醇單仲丁醚乙 酸酯、丙二醇單叔丁醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯 類;2-丁酮、2-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、3,3-二甲基-2-丁酮、2-辛酮等之直 鏈狀或支鏈狀之酮類; 環己酮、3 -甲基環己酮、2 -甲基環己酮、2,6-二甲基 環己酮、異氟爾酮等之環狀酮類;2-羥基丙酸甲酯、2-羥 基丙酸乙酯、2-羥基丙酸正丙酯、2-羥基丙酸異丙酯、2-羥基丙酸正丁酯、2 -羥基丙酸異丁酯、2 -羥基丙酸仲丁酯 、2-羥基丙酸叔丁酯等之2-羥基丙酸烷基酯類;3-甲氧基 丙酸甲酯、3 -甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙 氧基丙酸乙酯等之3-烷氧基丙酸烷基酯類之外’並有 正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、環己醇、乙二醇 單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁 醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丙 醚、二乙二醇二正丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單 乙醚乙酸酯、乙二醇單正丙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙 二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、甲苯、二甲苯、2-羥基-2- -55- 200903582 甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基 丁基乙酸酯、3 -甲基-3 -甲氧基丁基丙酸酯、3 -甲基-3-甲 氧基丁基丁酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、 乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、焦砷酸甲酯、焦砷酸乙酯 、N•甲基吡咯烷酮、Ν,Ν-二甲基甲醯胺、Ν,Ν-二甲基乙醯 胺、苯甲基乙基醚、二正己醚、二乙二醇單甲醚、二乙二 醇單乙醚、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸 苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、7-丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。 此等溶劑中,以直鏈狀或支鏈狀之酮類、環狀酮類、 丙二醇單烷基醚乙酸酯類、2_羥基丙酸烷基酯類、3-烷氧 基丙酸烷基酯類、r-丁內酯等爲宜。此等溶劑係可單獨 一種或組合二種以上使用。 作爲溶劑,倂用溶劑(1 )及其他溶劑時,其他溶劑 之比率係相對於總溶劑,通常爲50質量%以下,以30質 量%以下爲宜,以2 5質量%以下更好。另外,正型光阻劑 所含溶劑的量係正型光阻劑所含總固形物濃度,通常爲2 〜7 0質量%,以4〜2 5質量%爲宜,以4〜1 0質量%更好 的量。 正型光阻劑係可溶解各成份於溶劑成均勻溶液,使該 總固形物濃度成爲上述數値範圍後,以例如孔徑爲〇.〇2 // m程度之過濾器過濾等而調製。 正型光阻劑係可因應需要,配合界面活性劑、增感劑 -56- 200903582 、脂肪族添加劑等之各種添加劑。 界面活性劑係顯示改善塗佈性、條紋(Striations)、 顯影性等作用之成份。作爲如此之界面活性劑,可舉例如 聚環氧乙烷月桂基醚、聚環氧乙烷硬脂基醚、聚環氧乙烷 油基醚、聚環氧乙烷正辛基苯基醚、聚環氧乙烷正壬基苯 基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等之非 離子系界面活性劑;以下商品名之KP 3 4 1 (信越化學工業 公司製)、POLYFLOW No.75、No.95 (以上爲共榮社化學 公司製)、F-TOP EF301、EF303、EF352 (以上爲 TOHKEM PRODUCTS 公司製)、MEGAFACE F171、F173 (以上爲大日本INK化學工業公司製)、Fluor ad FC 43 0 、FC431 (以上爲住友 3M 公司製)、AsahiGuard AG710 、Surflon S-3 8 2、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、 SC-105、SC-106(以上爲旭硝子公司製)等。此等界面活 性劑係可單獨一種或組合二種以上使用。界面活性劑之配 合量係相對於100質量份之含羥基樹脂,通常爲2質量份 以下。 增感劑係顯示吸收放射線之能量,傳達該能量於酸發 生劑’藉此增加酸的產量之作用者,具有提升光阻劑之表 觀靈敏度之效果。作爲如此增感劑,可舉例如昨唑類、乙 醯苯類、二苯甲酮類、萘類、酚類、丁二酮類、曙紅類、 玫瑰紅(rose bengal )類、茈類、蒽類、苯幷二嗪類等。 此等增感劑係可單獨一種或組合二種以上使用。另外,藉 由配合染料或顏料,使曝光部份之潛像可見化,可緩和曝 -57- 200903582 光時環暈(Halation )之影響。另外,藉由配合助黏劑, 可改善與基板之黏著性。增感劑之配合量係相對於1 0 0質 量份之含經基樹脂’通常爲50質量份以下。 作爲可添加於正型光阻劑之脂環族添加劑,可舉例如 具有酸解離性基之脂環族添加劑、不具有酸解離性基之脂 環族添加劑等。如此之脂環族添加劑係顯示更加改善乾式 蝕刻、圖型形狀、與基板之黏著性等作用之成份。作爲脂 環族添加劑之具體例,可舉例如1 -金剛烷羧酸、2 -金剛酮 、1 -金剛烷羧酸叔丁酯、1 -金剛烷羧酸叔丁氧基羰基甲酯 、1 -金剛烷羧酸α - 丁內酯、1,3 _金剛烷二羧酸二叔丁酯、 1 -金剛烷乙酸叔丁酯、1 -金剛烷乙酸叔丁氧基羰基甲酯、 1,3 -金剛烷二乙酸二叔丁酯、2,5 -二甲基-2,5 -二(金剛烷 基羰基氧)己烷等之金剛烷衍生物類;脫氧膽酸叔丁酯、 脫氧膽酸叔丁氧基羰基甲酯、脫氧膽酸2-乙氧基乙酯、脫 氧膽酸2-環己基氧乙酯、脫氧膽酸3-氧環己酯、脫氧膽酸 四氫卩比喃基醋、脫氧膽酸戊內醋(valerolactone)等之脫 氧膽酸酯類;石膽酸叔丁酯、石膽酸叔丁氧基羰基甲酯、 石膽酸2-乙氧基乙酯、石膽酸2-環己基氧乙酯、石膽酸 3 -氧環己酯、石膽酸四氫吡喃基酯、石膽酸戊內酯等之石 膽酸酯類;己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯 、己二酸二正丁酯、己二酸二叔丁酯等之烷基羧酸酯類; 3-[2 -羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基]四環[4.4.0.12, 5.17,10]十二烷等。 此等脂環族添加劑係可單獨一種或組合二種以上使用 -58- 200903582 。脂環族添加劑之配合量係相對於1 〇〇質量份之含羥基樹 脂,通常爲50質量份以下,以30質量份以下爲宜。脂環 族添加劑之配合量若相對於1 〇〇質量份之含羥基樹脂,超 過5 0質量份時,作爲光阻之耐熱性有降低之趨勢。另外 ,作爲上述以外之添加劑,可舉例如鹼可溶性樹脂、具有 酸解離性保護基之低分子之鹼溶解性抑制劑、抗環暈劑、 保存安定化劑、消泡劑等。 【實施方式】 [實施例] 以下係基於實施例,更具體地說明本發明,但本發明 並非局限於此等實施例者。另外,實施例、比較例中之Γ 份」及「%」係質量基準,除非特別例外。另外,各種物性値 之測定方法、及各特性之評估方法係如下所示。 [Mw及Μη]:使用TOSOH公司製之GPC管柱(2支 商品名「G2000HXL」、1支商品名「G3 000HXL」、1支商品 名「G4〇OOHXL」),於流量:1.0ml/分,溶出溶劑:四氫呋 喃,管柱溫度:4 0 °C之分析條件,由單分散聚苯乙烯作爲 標準之凝膠滲透層析儀(GPC )測定。另外,分散度[Mw 及Μη]係由Mw及Μη之測定結果算出。 [低分子量成份之殘留比率]:使用GL Sc ience公司製 之商品名「Intersil ODS-25pm 管柱」(4.6mmti)x250mm) ’於流量:1.0ml/分,溶出溶劑:乙腈/〇 · i %磷酸水溶液之 分析條件,由高效液相層析儀(HPLC )測定。另外,低 -59- 200903582 分子量成份係以單體爲主要成份,更具體地係分子量未滿 1,000之成份,以三聚體之分子量以下之成份爲宜。 [13C-NMR分析]:各聚合物之I3c-NMR分析係使用日 本電子公司製之商品名「JNM-EX270」,使用CDC13爲測定 溶劑而實施。 (合成例1 :聚合物(A-1 )) 準備溶解53.93 g(50莫耳%)之下式(m-1)所表示 之化合物、l〇.69g(10莫耳%)之下式(m-2)所表示之 化合物、及35.38g(40莫耳%)之下式(m-3)所表示之 化合物於200g之2-丁酮,再加入5.58g之二甲基2,2’-偶 氮(2 -甲基丙酸酯)之單體溶液。將加入100g之2 -丁酮 之100 0ml之三口燒瓶,進行氮氣清洗30分鐘後,攪拌下 加熱成8 0 °C,由滴定漏斗以3小時滴入上述單體溶液。滴 入開始爲聚合開始時間,實施聚合反應6小時。聚合結束 後,由水冷聚合溶液,冷卻成30。(:以下,加入2000g之甲 醇,過濾析出的白色粉末。將過濾後的白色粉末,以40 0g 之甲醇,於淤漿上,進行洗淨2次後過濾,以5 0。(:乾燥 1 7小時,得到白色粉末之聚合物(a- 1 ) ( 74g,收率爲 74%)。所得聚合物之Mw爲6900。另外,13C-NMR分析 的結果係具有下式(A-1)所表示之重複單位,各重複單 位之含有比(莫耳比)係以a/b/c= 53.0/9.8/37.2所表示 之聚合物。 -60- 200903582 【化1 7】
<聚合物(A -1 ) > 共聚合比(莫耳比):a/b/c = 53.0/9.8/37.2,Mw/Mn :1.70,Mw: 6900,低分子量成份之殘留比率:0.03質 量%。 (合成例2〜8:聚合物(A-1)〜(A-8)) 除了將不同單體分別組合使用以外,與上述合成例1 同樣地進行,合成分別具有下式(A-2 )〜(A-8 )所表示 之重複單位之聚合物(A-2)〜(A-8)。 -61 - 200903582 【化1 9】
Ο (A—2) <聚合物(A-2 ) > 共聚合比(莫耳比):a/b/c = 50/3 7/ 1 3,Mw/Mn : 1.62,Mw: 5200,低分子量成份之殘留比率:0.03質量% 【化2 0】
(A- 3) <聚合物(A-3 ) > 共聚合比(莫耳比):a/b/c = 47.3/ 1 5.8/3 6.9, Mw/Mn : 1 .60,Mw : 5000,低分子量成份之殘留比率: 0.0 5質量%。
-62 - 200903582 <聚合物(A-4 ) > 共聚合比(莫耳比):a/b/c = 53.6/9.8/36.6,Mw/Mn :69,Mw: 8100,低分子量成份之殘留比率:0.04質量% 【化2 2】
(A- 5) <聚合物(A-5 ) > 共聚合比(莫耳比):a/b/c = 40.4/ 1 5.5/45.1 > Mw/Mn: 1.73,Mw: 6100,低分子量成份之殘留比率: 0.0 8質量%。
> <聚合物(A-6 ) -63- 200903582 50.0/36.9/13.1 - 份之殘留比率: 共聚合比(莫耳比):a/b/c = Mw/Mn : 1 .78,Mw : 8200,低分子量届 0.0 3質量%。 【化2 4】
(A— 7) <聚合物(A-7 ) > 共聚合比(莫耳比):a/b/c = Mw/Mn : 1 .93,Mw : 5900,低分子量反 0.0 6質量%。 35.4/28.5/35.1 > 份之殘留比率: 【化2 5】
Ο (A- 8) <聚合物(A - 8 ) > 共聚合比(莫耳比):a/b/c = Mw/Mn: 1.93,Mw: 5500,低分子量反 30.4/28.5/40.1 > 份之殘留比率: -64 - 200903582 0.0 7質量%。 (調製正型光阻劑) 使用合成聚合物(Α-1 )〜(Α-8 )、及酸發生劑(D )、酸擴散抑制劑(Ε )、及溶劑(F ),依據表1及表2 所表示之配合處方,調製第一光阻劑(1 )〜(1 0 )、及 第二光阻劑(1 1 )〜(1 5 ) [表1] 聚合物 酸發5 Ξ劑 酸擴散抑制劑 溶劑 種類 份 種類 份 種類 份 種類 份 第一 光阻劑 1 Α-1 100 D-1/D-2 6/1 Ε-1 0.5 F-1/F-2 1420/30 2 Α-2 100 D-1/D-2 6/1 Ε-1 0.5 F-1/F-2 1420/30 3 Α-3 100 D-1/D-2 6/1 Ε-1 0.5 F-1/F-2 1420/30 4 Α-4 100 D-1/D-2 6/1 Ε-1 0.5 F-1/F-2 1420/30 5 Α-6 100 D-1/D-2 6/1 Ε-1 0.5 F-1/F-2 1420/30 6 Α-7 100 D-1/D-2 6/1 Ε-1 0.5 F-1/F-2 1420/30 7 Α-8 100 D-1/D-2 6/1 Ε-1 0.5 F-1/F-2 1420/30 8 Α-1 100 D-1/D-2 6/1 Ε-2 3 F-1/F-2 1420/30 9 Α-2 100 D-1/D-3 6/1 Ε-1 0.5 F-1/F-2 1420/30 10 Α-2 100 D-1/D-4 6/1 Ε-1 0.5 F-1/F-2 1420/30 [表2] 聚合物 mm 三劑 酸擴散抑制劑 溶劑 種類 份 種類 份 種類 份 種類 份 第二 光阻劑 11 Α-5 100 D-1 7 E-2 2 F-1/F-2 1420/30 12 Α-5 100 D-2 7 E-3 3 F-1/F-2 1420/30 13 Α-5 100 D-2 7 E-1/E-2 0.2/1 F-1/F-2 1420/30 14 Α-5 100 D-2 7 E-1 0.5 F-1/F-2 1420/30 15 Α-2 100 D-2 7 E-2 3 F-1/F-2 1420/30 <酸發生劑(D ) > -65- 200903582 (D-l) :4-九氟正丁基磺醯氧苯基·二苯基鎏九氟 正丁磺酸鹽 (D-2):三苯基鎏•九氟正丁磺酸鹽 (D-3 ):三苯基鎏 2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽 (D-4):三苯基鎏 2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1-二 氟乙磺酸鹽 <酸擴散抑制劑(E ) > (E-1 ) : ( R ) - ( + ) -1-(叔丁氧基羰基)-2-吡咯 烷甲醇N-叔丁氧基羰基吡咯烷 (E-2 ):三苯基鎏水楊酸鹽 (E-3):三苯基鎏10-樟腦磺酸鹽 <溶劑(F ) > <F-1> :丙二醇單甲基醚乙酸酯 < F-2> : r -丁內酯 (合成例9:聚合物(B-1)) 使用作爲開始原料之9 2 g之對羥基苯基甲基丙烯醯苯 胺、46g之叔丁氧基苯乙烯、13g之羥丁基丙烯酸酯、及 12.8g之偶氮二異丁腈,溶解此等化合物於600g之異丙醇 ’於回流條件(82 °C )進行聚合反應6小時。將反應容器 於流水中冷卻後’加入1 50g之異丙醇(IPA ),攪拌下加 -66 - 200903582 入於4500g之甲醇中,再沈澱後,進行吸引過濾。重複此 再沈澱操作(加入IP A〜吸引過濾)4次後,以5 0 °C真空 乾燥。該結果係得到1 2 1 g (收率爲8 1 % )之具有下式(B -1 )所表示之重複單位’對羥基苯基甲基丙烯醯苯胺/叔丁 氧基苯乙烯/羥丁基丙烯酸酯= 58/3 2/10 (莫耳比),Mw 爲5,400,及Mw/Mn爲1.6之聚合物(B-1)。 【化2 6】
(合成例10:聚合物(B-2 除了使用作爲開始原料之對羥基甲基丙烯醯苯胺、及 對叔丁氧基苯乙烯以外, 與上述合成例9時同樣地進行 得到ll〇g (收率爲 重複單位, 烯(y) (收率爲75%)之具有以下3 (B_2)所表示之 對羥基甲基丙烯醯苯胺(χ) /對叔丁氧基苯乙 60/40 (莫耳比),Mw 爲 5,5〇〇 及Mw/Mn爲 1.5之聚合物(B-2) -67- 200903582 【化2 7】
(B-2 (合成例1 1 :聚合物(B-3 )) 使用作爲開始原料之17.2 lg之對羥基甲基丙烯醯苯 胺、8_56g之叔丁氧基苯乙嫌、4.23g之2·(((三氟甲 基)磺醯)胺基)乙基-1-甲基丙烯酸酯、及2.13g之偶氮 二異丁腈,溶解此等化合物於90g之異丙醇,於回流條件 (8 2 °C )進行聚合反應6小時。將反應容器於流水中冷卻 後,攪拌下加入於9 0 0 g之甲醇中,再沈澱後,進行吸引 過濾。重複此再沈澱操作(加入IP A〜吸引過濾)4次後 ,以50°C真空乾燥。該結果係得到26g (收率爲87%)之 具有下式(B)所表示之重複單位,對羥基甲基丙烯醯苯 胺(X) /叔丁氧基苯乙烯(y) /2-(((三氟甲基)磺醯 )胺基)乙基-1-甲基丙烯酸酯(z) = 61/2 9/10(莫耳比 ),Mw 爲 5,800,及 Mw/Mn 爲 1.6 之聚合物(B-3)。 【化2 8】 —οτ^
B -68- 200903582 (合成例12 :聚合物(b_4)) 除了改變開始原料之使用比率以外,與上述合成例i i 時同樣地進行’得到24g (收率爲80% )之具有上式(b )所表示之重複單位,對羥基甲基丙烯醯苯胺(χ )/叔丁 氧基苯乙燦(y) /2-(((三氟甲基)磺醯)胺基)乙基_ 1-甲基丙烯酸醋(z) = 61/34/5(莫耳比),Mw爲5,200 ,及Mw/Mn爲1.5之聚合物(b-4)。 (合成例13 :聚合物(B_5 )) 除了改變開始原料之使用比率以外,與上述合成例;! i 時同樣地進行,得到27g (收率爲90% )之具有上式(B )所表示之重複單位,對羥基甲基丙烯醯苯胺(χ )/叔丁 氧基苯乙烯(y) /2-(((三氟甲基)磺醯)胺基)乙基_ 1-甲基丙烯酸酯(z) = 52/3 8/ 1 0 (莫耳比),Mw爲 5,200,及 Mw/Μη 爲 1.5 之聚合物(B-5)。 (實施例1〜1 1 :調製不溶化樹脂組成物) 藉由使用已合成之聚合物(Β-1 )〜(Β-5 ),依據表 3所示之配合處方,加入交聯劑(C )及溶劑(F )於其中 ,攪拌3小時後,使用孔徑爲0.03 /z m之過濾器過濾,調 製不溶化樹脂組成物(A )〜(K )(實施例1〜1 1 )。 -69- 200903582 [表3] 不溶化樹 聚合物 交聯劑 溶劑 脂組成物 種類 份 種類 份 種類 份 種類 份 實施例1 A Β-1 100 C-1 30 _ F-3 2620 實施例2 B Β-2 100 C-2 30 _ _ F-3 2620 實施例3 C Β-2 100 C-1 30 - F-3 2620 實施例4 D Β-3 100 C-1 30 _ _ F-3 2620 實施例5 E Β-4 100 C-1 30 - F-3 2620 實施例6 F Β-5 100 C-1 30 _ . F-3 2620 實施例7 G Β-2 100 C-1 20 _ F-3 2620 實施例8 Η Β-2 100 C-3 20 _ F-3 2620 實施例9 I Β-2 100 C-3 10 C-1 10 F-3 2620 實施例10 J Β-2 100 C-4 30 . _ F-3 2620 實施例11 K Β-2 100 C-4 10 C-1 10 F-3 2620 <交聯成份(C ) > C-1 :商品名「NIKALAC MX-75 0」(曰本 CARBIDE 公 司製) C-2:二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚 C-3:商品名「OXT-121」(東亞合成公司製) C-4 :商品名「OXTP」(宇部興產公司製) <溶劑(F ) > F-3 : 1-丁醇 (參考例1 ) 於12吋晶圓上,使用商品名「CLEAN TRACK ACT 12」 (東京Electron公司製),旋轉塗佈下層抗反射膜(商品 -70- 200903582 名「ARC29A」,Bulwer Science公司製)後,藉由進行PB (205 °C,60秒),形成膜厚爲77nm之塗膜。使用商品 名「CLEAN TRACK ACT 12」,旋轉塗佈第一光阻劑(1 )後 ,藉由進行PB ( 1 15°C,60秒)、冷卻(23t:,30秒) ,形成膜厚爲150nm之塗佈膜。接著,使用ArF浸潤式曝 光裝置(商品名「XT 1 250i」,ASML公司製),NA : 0.85 、Outer/Inner = 0_89/0.59Annular (環)之光學條件,介由 50nm線/20 0nm腳距之光罩尺寸之光罩曝光。於商品名「 CLEAN TRACK ACT12」之力口 熱板上,進行 P E B ( 1 1 5 °C , 60秒)、冷卻(23 °C,3 0秒)後,以顯影杯之側向撓曲 (lateral deflection,LD)噴嘴,以 2_38 質量%丁^[八11( 氫氧化四甲銨)水溶液作爲顯影液,進行槳式顯影(3 0秒 ),以超純水沖洗。以2000rprn,15秒甩乾旋轉乾燥,得 到形成第一光阻圖型之評估用基板A。 於所得之評估用基板A之第一光阻圖型上,使用商品 名「CLEAN TRACK ACT12」,將不溶化樹脂組成物(C ) 旋轉塗佈,塗佈成膜厚爲150nm後,進行PB(150°C,60 秒)。使用商品名「CLEAN TRACK ACT12」,以23°C之冷 卻板,冷卻30秒後,以顯影杯之側向撓曲(lateral deflection’ LD)噴嘴,以2.38質量%TMAH水溶液作爲 顯影液,進行槳式顯影(60秒),以超純水沖洗。以 200〇rpm ’ 15秒甩乾旋轉乾燥,得到形成不溶化光阻圖型 之評估用基板B。 -71 - 200903582 (參考例2〜2 5 ) 分別使用如表4及表5所表示之第一光阻劑及不溶化 樹脂組成物,以表4及表5所表示之條件,進行形成各膜 以外,與上述參考例1時同樣地進行,得到形成不溶化光 阻圖型之評估用基板B。 [表4] 第一 P] 3 PEB 光阻劑 溫度(°c ) 時間(s) 溫度rc ) 時間(s) 參 考 例 1 1 115 60 115 60 參 考 例 2 2 120 60 115 60 參 考 例 3 3 120 60 130 60 參 考 例 4 4 100 60 110 60 參 考 例 5 5 115 60 110 60 參 考 例 6 6 115 60 105 60 參 考 例 7 7 115 60 110 60 參 考 例 8 8 115 60 110 60 參 考 例 9 9 130 60 110 60 參 考 例 10 10 1 30 60 110 60 參 考 例 11 2 120 60 115 60 參 考 例 12 2 120 60 115 60 參 考 例 13 2 120 60 115 60 參 考 例 14 2 120 60 115 60 參 考 例 15 2 120 60 115 60 參 考 例 18 2 120 60 115 60 參 考 例 19 2 120 60 115 60 參 考 例 20 2 120 60 115 60 參 考 例 2 1 2 120 60 115 60 參 考 例 22 2 120 60 115 60 參 考 例 23 2 120 60 115 60 參 考 例 24 2 120 60 115 60 參 考 例 25 2 120 60 115 60 -72- 200903582 [表5] 不溶化樹 脂組成物 顯影前PB或紫外線硬化 顯影後PB或紫外線硬化 評估 圖型 溫度(°C烕 UV燈(波長) 時間 ⑻ 溫度rc烕 UV燈(波長) 時間 (S) 參考例1 C 150 60 - - 〇 參考例2 C 150 60 - 〇 參考例3 C 150 60 _ - 〇 參考例4 C 150 60 . - 〇 參考例5 C 150 60 _ - 〇 參考例6 C 150 60 _ - 〇 參考例7 C 150 60 _ - 〇 參考例8 A 150 60 - - 〇 參考例9 B 150 60 _ - 〇 參考例10 C 150 60 _ - 〇 參考例11 D 155 90 〇 參考例12 E 155 90 _ 〇 參考例13 F 155 90 _ - 〇 參考例14 G 130 90 165 90 〇 參考例15 Η 130 90 165 90 〇 參考例18 I 130 90 165 90 〇 參考例19 J 130 90 165 90 〇 參考例20 K 130 90 165 90 〇 參考例21 G Xe2(172nm) 60 _ - 〇 參考例22 G 130 90 Xe2(172nm) 60 〇 參考例23 H 130 90 165 90 〇 參考例24 I 130 90 165 90 〇 參考例25 K 130 90 165 90 〇 (實施例1 2 ) 於參考例1所得評估用基板B之不溶化光阻圖型上, 使用商品名「CLEAN TRACK ACT12」旋轉塗佈第二光阻劑 (11),進行 P B ( 1 3 0 °C,6 0 秒)、冷卻(2 3 °C,3 0 秒 -73- 200903582 )’形成膜厚爲150nm之塗佈膜。使用ArF浸潤式曝光裝 置 ’ NA. 0_85、〇uter/Inner=0.89/0_59Annular 之光學條 件’介由50nm線/200nm腳距之光罩尺寸之光罩,將不溶 化光阻圖型之間隙部份曝光。於商品名「CLEAN TRACK A C T 1 2」之加熱板上,進行p e b ( 9 5 〇c,6 〇秒)、冷卻( 2 3 °C,3 0秒)後’以顯影杯之側向撓曲(L D )噴嘴,以 2 · 3 8質量% TMAH水溶液作爲顯影液,進行槳式顯影(3 0 秒)’以超純水沖洗。以200 Orpm,1 5秒甩乾旋轉乾燥, 得到形成第二光阻圖型之評估用基板C。 (實施例1 3〜3 4 ) 分別使用參考例2〜2 5所得之評估用基板b及第二光 阻劑’以表7所表示之條件,進行形成各膜以外,與上述 實施例1 2時同樣地進行,得到形成第二光阻圖型之評估 用基板C。 (比較例1〜3 ) 除了未以不溶化樹脂組成物處理參考例1〜3所得之 評估用基板A,以表7所表示之條件,形成第二光阻圖型 於第一光阻圖型上以外,與上述之實施例1 2時同樣地進 行,得到評估用基板C。 (評估圖型) 使用掃描式電子顯微鏡(商品名「S-93 80」,日立計測 -74- 200903582 器公司製)’依據以下基準,評估評估用基板A〜C上所 形成之光阻圖型。 <評估用基板A > 確認有無形成50nm線/20Onm腳距(對於參考例23〜 25爲130nm線/240nm腳距)之光阻圖型。 <評估用基板B > 確認有無形成50nm線/200nm腳距(對於參考例23〜 25爲1 3 Onm線/2 4 Onm腳距)之光阻圖型,第一光阻圖型 殘留時,評估爲「〇」’第一光阻圖型消失時,評估爲「X」 。評估結果如表5所示。 <評估用基板C > 於評估用基板B所形成之第一光阻圖型間,追加形成 50nm 線/lOOnm 腳距 (50nmlL/lS ) 之線與間隙( line/space)圖型(對於實施例32〜34,爲 90nm孔洞 /2 4 Onm腳距之接觸孔洞圖型)時,評估爲「〇」,(i)第 一光阻圖型消失、(ii )未形成第二光阻圖型、或(iii ) 即使形成第二光阻圖型,仍殘留溶解於第一光阻圖型時, 評估爲「X」。評估結果如表7所示。 -75- 200903582 【9« unj 時間(S) 1 1 1 1 1 1 I I I 1 1 1 1 § 1 § § 1 1 1 鹱 踩 £ 鼷 溫度rc咸UV燈(波長) 1 1 1 1 1 1 I 1 I 1 l 1 1 in Ό *Τ) Ο VO w-j VO Ό 1 Xe2(172nm) v〇 S S 1 1 1 顯影前PB或紫外線硬化 時間⑻ § § S S § S § % s g S § § § 1 1 1 溫度rc烕UV燈(波長) § § § § § i〇 i〇 1—H § 〇 Xe2(172nm) § § 1 I 1 不溶化樹 脂組成物 U U U U U U u < CQ U P W Ph a X *-» a a MM 1 1 1 PEB 時間⑷ S δ S § S g § § s % % s § § § § s § § s s s S § s % 溫度rc) 110 110 S ο Ο o o ,•丨 1- *r> »/Ί F—^ •Τ) —— i〇 <n ¥ i 1-— V~) T·^ >/) <n m yr\ r-^ H £ 時間(S) § S g % % § § g s § § s s § s § s s § 溫度rc) 1··« 1 100 U-1 in «―^ »〇 § 丨 120 I § § Ο (Ν ο CN § 120 120 F-M § § § 120 第一層 第一光阻劑 (Ν m 寸 ir> Ο 卜 οο 〇\ o (N (N CN CN CN (Ν CN (N (N CN (N CN CN r-^ (N cn 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 實施例28 實施例29 實施例30 實施例31 實施例32 實施例33 實施例34 比較例1 比較例2 比較例3 -76- 200903582 [表7]
第二層 PB PEB 評估圖型 第一光阻劑 第二光阻劑 溫度rc ) 時間⑻ 溫度(V ) 時間(S) 實施例12 _ 11 130 60 95 60 〇 實施例13 12 130 60 95 60 〇 實施例14 . 13 130 60 95 60 〇 實施例15 _ 14 130 60 95 60 〇 實施例16 _ 15 130 60 95 60 〇 實施例17 _ 11 130 60 95 60 〇 實施例18 _ 11 130 60 95 60 〇 實施例19 - 11 130 60 95 60 〇 實施例20 _ 11 130 60 95 60 〇 實施例21 _ 11 130 60 95 60 〇 實施例22 _ 12 100 60 95 60 〇 實施例23 _ 12 100 60 95 60 〇 實施例24 - 12 100 60 95 60 〇 實施例25 _ 12 100 60 95 60 〇 實施例26 _ 12 100 60 95 60 〇 實施例27 - 12 100 60 95 60 〇 實施例28 _ 12 100 60 95 60 〇 實施例29 _ 12 100 60 95 60 〇 實施例30 12 100 60 95 60 〇 實施例31 _ 12 100 60 95 60 〇 實施例32 _ 12 100 60 95 60 〇(孔洞) 實施例33 12 100 60 95 60 〇(孔洞) 實施例34 _ 12 100 60 95 60 〇(孔洞) 比較例1 1 130 60 95 60 X 比較例2 _ 11 130 60 95 60 X 比較例3 - 12 130 60 95 60 X
[產業上利用性] 依據本發明之光阻圖型之形成方法,可有效地且精度 佳地微細化光阻圖型之圖型間隙,可良好且具經濟效益地 -77- 200903582 形成超過波長限制之圖型。因此,本發明之光阻圖型之形 成方法係可極適合採用於製造認爲今後逐漸微細化發展之 積體電路元件所代表之微細加工領域。 【圖式簡單說明】 [圖1]模式地表示第一圖型一例之斷面圖。 [圖2 ]模式地表示不溶化光阻圖型一例之斷面圖。 [圖3 ]模式地表示不溶化光阻圖型一例之上面圖。 [圖4]模式地表示於不溶化光阻圖型上,形成第二光 阻層狀態之一例之斷面圖。 [圖5 ]模式地表示於不溶化光阻圖型之間隙部份,形 成第二光阻圖型之線部份狀態之一例之上面圖。 [圖6]模式地表示於不溶化光阻圖型之間隙部份,形 成第二光阻圖型之線部份狀態之其他例之上面圖。 [圖7]模式地表示於不溶化光阻圖型之線部份上,形 成第二光阻圖型之線部份狀態之一例之上面圖。 [圖8 ]模式地表示於不溶化光阻圖型之線部份上,形 成第二光阻圖型之線部份狀態之一例之側面圖。 【主要元件符號說明】 1 :第一光阻圖型 1 a :第一線部份 1 b :第一間隙部份 2,22,32 :第二光阻圖型 -78- 200903582 2a,22a,32a :第二線部份 2b,22b,3 2b :第二間隙部份 3 :不溶化光阻圖型 5 :不溶膜 1 0 :基板 1 2 :第二光阻層 1 5 :接觸孔洞 -79-
Claims (1)
- 200903582 十、申請專利範圍 1. 一種光阻圖型之形成方法,其特徵爲,包含 (1 )使用第一正型感放射線性樹脂組成物,於基板 上所形成之第一光阻層,介由光罩選擇性地曝光後,進行 顯影,形成第一光阻圖型之步驟、及 (2)於該第一光阻圖型上,塗佈含有具有羧基之樹 脂、及醇溶劑之光阻圖型不溶化樹脂組成物,進行烘烤或 紫外線硬化(UV Curing )後,進行顯影,使該第一光阻 圖型成爲不溶於顯影液及第二正型感放射線性樹脂組成物 之不溶化光阻圖型之步驟、及 (3 )使用第二正型感放射線性樹脂組成物,形成第 二光阻層於該不溶化光阻圖型上,介由光罩選擇性地曝光 於該第二光阻層之步驟、 (4 )進行顯影,形成第二光阻圖型之步驟。 2·如申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法, 其中該不溶化光阻圖型及該第二光阻圖型係分別具有線部 份及間隙部份之線與間隙(line/space )圖型, 形成該第二光阻圖型之該線部份於該不溶化光阻圖型 之該間隙部份。 3-如申請專利範圍第2項之光阻圖型之形成方法, 其中於該不溶化光阻圖型之該間隙部份,形成與該不溶化 光阻圖型之該線部份平行的該第二光阻圖型之該線部份。 4 ·如申請專利範圍第2項之光阻圖型之形成方法, 其中於該不溶化光阻圖型之該間隙部份,形成該第二光阻 -80- 200903582 圖型之該線部份’ 形成由該不溶化光阻圖型之該線部份及該第二光阻圖 型之該線部份所區劃之具有之接觸孔洞(Contact Hole ) 之接觸孔洞圖型。 5. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法, 其中該不溶化光阻圖型及該第二光阻圖型係分別具有線部 份及間隙部份之線與間隙(Π n e / s p a c e )圖型, 於該不溶化光阻圖型之該線部份,形成該第二光阻圖 型之該線部份,使與該不溶化光阻圖型之該線部份交差。 6. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法, 其中該第一正型感放射線性樹脂組成物及該第二正型感放 射線性樹脂組成物中之至少一種係含有具有以一般式(1 )所表示之重複單位之樹脂,(該一般式(1)中,R1係表示氫或甲基,複數的R2 係互相獨立,表示碳數4〜20之1價脂環式烴基或該衍生 物、或碳數1〜4之直鏈或支鏈之烷基;另外,(i)R2中 至少1個係碳數4〜20之1價脂環式烴基或該衍生物、或 (U )任2個R2係互相鍵結,形成含各鍵結之碳原子之碳 數4〜20之2價脂環式烴基或該衍生物,並且其餘的R2 200903582 係碳數1〜4之直鏈或支鏈之烷基、或碳數4〜20之1價 脂環式烴基或該衍生物)。 7. 一種光阻圖型不溶化樹脂組成物,其特徵爲,如 申請專利範圍第1項至第6項中任一項之光阻圖型之形成 方法之(2)步驟所使用之含有具有羥基之樹脂及醇溶劑 j 以及使第一光阻圖型成爲不溶於顯影液及第二正型感 放射線性樹脂組成物之不溶化光阻圖型。 8 .如申請專利範圍第7項之光阻圖型不溶化樹脂組 成物,其中該醇溶劑係含醇之非水系溶劑、或含醇之含水 率爲10質量%以下之溶劑。 9-如申請專利範圍第8項之光阻圖型不溶化樹脂組 成物,其中該醇係碳數1〜8之一元醇。 10.如申請專利範圍第7項之光阻圖型不溶化樹脂組 成物,其中更含有交聯成份。 11·如申請專利範圍第1 0項之光阻圖型不溶化樹脂 組成物,其中該交聯成份係具有一般式(2 )所示的基之 化合物、及具有2個以上環狀醚作爲反應性基之化合物中 之任一種, 【化2】 R3 —N (2) R4 (一般式(2)中,R3及R4係表示氫原子、或一般式 -82- 200903582 (3 )所表示的基;但是R3及R4中至少1種係式(3 )所 表示的基) 【化3】 R5 --0-R7 (3) R6 (―般式(3)中,R5& R6係表示氫原子、碳數 6之烷基、碳數1〜6之烷氧基、或…及R6互相鍵結之碳 數2〜10之環’ R7係表示氫原子、或碳數1〜6之烷基) 12.如申請專利範圍第7項之光阻圖型不溶化樹脂組 成物,其中該具有羥基之樹脂係使含有羥基丙烯醯苯胺及 羥基甲基丙烯醯苯胺中至少1種之單體成份聚合所得者。 1 3 ·如申i靑專利範圍第1 2項之光阻圖型不溶化樹脂 組成物’其中該具有羥基之樹脂係具有一般式(4)所示 之重複單位, 【化4】 —^—ch2—(4) (一般式(4)中,R8係表示氫原子、碳數!〜8之直 鏈狀或支鏈狀之院基、或碳數1〜8之直鏈狀或支鏈狀之 烷氧基)。 -83 - 200903582 14.如申請專利範圍第7項之光阻圖型不溶化樹脂組 成物,其中該第二正型感放射線性樹脂組成物係含有由曝 光分解而可產生鹼之碘鑰鹽化合物及鎏鹽化合物中任一種 -84-
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