TW200838884A - Fluorine-containing copolymer and dirt removing agent having excellent endurance against washing - Google Patents

Description

200838884 九、發明說明： ^ 【發明所屬的技術領域】 . 本發明是有關可賦與纖維製品等的被處理物品優異之 撥油性、防污性、污穢脫離性，並且有優異撥油性、防污 性及污穢脫離性的洗濯耐久性之含氟共聚合物以及此等之 組成物。 【先前技術】 瞻 作為對纖維織物等賦與撥水撥油性，且可藉由洗濯等 而使附著在纖維上的污垢易於去除之防污加工劑，已知有 具氟化烷基之（曱基）丙烯酸酯（以下也可稱為含氟化合物） 與含親水性基化合物的含氟共聚合物（參照日本特開= 53-134786號公報、日本特開昭59_2〇498〇號公報、日本 特開昭62-7782號公報）。 而、·’二這些含氟共聚合物處理過的纖維織物等，並 不-定是可滿足洗濯财久性者，而且，也未必有對頑垢污 >穢（例如’使用過的引擎油等廢油）賦與充分且可滿足的污 穢脫離性之傾向。 在欲得到充分的污穢麟性時，細撥〉雑與nip_ fi〇Pj轉換）性為重，在空氣中使全氟化烧基（以下簡稱Μ 基）定向在表面上後，-邊顯示有高撥油性，一邊在水中則 與此相反，Rf基後退而親水性基定向在表面上，可使污垢 ^掉。所謂flip_flQp性，是指表面分子結構可因應 中與在水中之環境而變化的性質，係由等 曰^。P.Sherman，S.Smith，U〇harmessen，Textiie 319887 6 200838884

Research Journal, 39,499(1969)]°

Rf基在鏈長較短時Rf的結晶性下降，同時，撥油性 也有降低的傾向’而容易使被處理物受到油污的污染。因 -此，實質上Rf基的碳數是使用8以上者。（參照特開昭 ^ 53-134786號公報、特開2000-290640號公報）。 日本特表2004-526042(對應於W0 02/090402)是揭 示，由氟單體、含羥乙基鏈的單體、供應陽離子的單體與 第四單體的N-羥烷基丙烯醯胺及/或含羥乙基鏈的二（曱 ⑩基）丙烯酸酯而形成的含氣聚合物。 美國專利6326447係揭示，由氟單體、供應陽離子的 單體與第三單體的縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯及/或3-氯-2-曱基丙烯酸羥丙酯而形成的含氟聚合物。 W02005/ 090423C對應於 EP1728806A1)係揭示，由氟 .單體、含羥烯基鏈的單體及供應陽離子的單體而形成的含 氟聚合物。 φ 然而，在特表2〇〇4-526042、美國專利6326447及 W02005/090423中所揭示的含氟聚合物，具有撥油性、防 污性及污穢脫離牲的洗濯耐久性較低之缺點。 並且’關於隶近藉由短鏈聚合（了 el〇merizati〇n)而得 含石发數8之Rf基的化合物，在Federal Register(FR Vol. 68, No. 73/April 1 6, 2003 [FRL-2303-8]) (http: //www. epa. gov/〇pptintr/pfoa/pfoaprs. pdf )

或 EPA Environmental News FOR RELEASE : MONDAY APRIL 14， 2003 7 319887 200838884 ·

EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID (http://www. epa. gov/opptintr/pfoa/pfoaprs, pdf) 或 EPA OPPT FACT SHEET Apri 1 14, 2003(http: //www. epa. gov /opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)，已公開發表 Telomer (短鏈聚物）可藉由分解或代謝而生成全氟化辛酸 (perf luorooctanoic acid)(以下簡稱「PF0A」）的可能性。 ® 對於PF0A，EPA(美國環境保護署）已發表必須加強科 學性調查。（參照 EPA 報告 “PRELIMINARY RISK ASSESMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLU0R00CTAN0IC ACID AND ITS SALTS” (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara. pdf))° -[專利文獻1]日本特開昭53-134786號公報 [專利文獻2]日本特開昭59-204980號公報 _ [專利文獻3]日本特開昭62-7782號公報 [專利文獻4]曰本特開2000-290640號公報 [專利文獻5]日本特表2004-526042號公報 [專利文獻6]美國專利6326447號公報 [專利文獻7]W0 2005/090423號公報 【發明内容】 (發明所欲解決的問題） 本發明的目的是對於纖維織物等的基材，其中尤其是 對於以棉為主的天然纖維或混紡纖維，提供可一邊維持洗 8 319887 200838884 濯耐久性，一邊可賦與優異撥油性、防污性、污穢脫離性 ‘的污穢脫離劑，並且即使Rf基的碳數不到δ或比過去還少 • 時’也同樣的可提供優異的污穢脫離劑。 -(解決問題的方法） 本發明可提供一種含氟共聚合物，其係含有由下述單 體衍生而成的重複單元作為必要成分： (a) 具有氟化烷基的含氟單體、 (b) 聚烧二醇（甲基）丙烯酸酯、 (c) 具有乙醯乙醯基的單體，及 (d) 具有陽離子供應基的單體。 、亚且可提供以（I)前述含氟共聚合物與（11)交聯劑作 為必要成分的組成物。 本發明的含氟共聚合物有作為污穢脫離劑之活 的機能。 , (發明的效果）

，用本發明，可賦與纖維織品等優異的撥油性、防污 性與污穢脫離性’且可加工而使其撥油性、防污性與污稳 脫雄性的洗濯耐久性優異。尤其對於如棉的天然纖維或其 之混紡纖維，此效果顯著。 ’、 士並且即使含氟共聚合物中的全氟化燒基之碳數不到 才也可得到具有上述優異性能的污穢脫離劑。 籬過去的技術’# Rf基的魏不到8時，會使污穢激 入十t低，但依本發明，使用具有碳數不到8的訂基之奪 σ性早體’則可兼具高轉換（flip-flop)性與維持空氣中以 319887 200838884 撥油性，而得到優異的污穢脫離性。 ^ 【貫施方式】 . 本發明的含氟共聚合物係含有下述重複單元作為必要 - 成分的含氟共聚合物·· -(A)由前述氟單體（a)衍生成的重複單元及 (B) 由刚述聚烷二醇（甲基）丙烯艘酯（b)衍生成的重複單 元及 (C) 由具有前述乙醯乙醯基之單體（c)衍生成的重複單 響 及 (D)由具有前述陽離子供應基之單體（d)衍生成的重複單 元。 亚且可配合必要性，也可以具有（E)可與前述單體 ()(b) (c)、（d)共聚合的不飽和雙鍵、具有由單體（a) (b)、（c)、（d)之外的單體（e)所衍生之重複單元。 士體〇〇、（e)、（d)及（e)中通常是不含氟原子。 者為i複單元⑴是以由⑷通式⑴所示的含氟單體組成 ch2=c(-X)-c(=〇)mf ⑴ X為氫原子、碳數1至21❺直鏈狀或分枝狀之$ :氟原子、虱原子、溴原子、碘原子、(但， 係产原子、氟原子、氯原子、漠原子或碘原子。） :二反放1至21的直鏈狀或分枝狀之氣化絲 _代的苯U、取代或無取代的祕； Y係-或-随—； 319887 10 200838884 U碳數i至Π)的脂肪祕、碳數6至1δ的芳香族基或 裱狀脂肪族基、-dCMKROsO2-基（但，R1為碳數i至4 的燒基。）或-CH2_Zi)CH2-基（但，氫原子或乙酸基。: 或-(CH2)m-S〇2-(CH2)n-基或-(Πί2)Κ(：Η2)η-基（但，m 為] 至10、η為1至1 〇)、

Rf係碳數1至21的直鏈狀或分枝狀之氟化烷基。] έ氟單體（a)係丙烯酸酯或（甲基）丙烯酸酯的j位已 被齒原子等取代者。因此，在式（1)中，χ宜為碳數2至21 的直鏈狀或分枝狀之烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘 原子、CFXl2基（但，χΐ及X2為氳原子、氟原子、氯原子、 溴原子或碘原子。）、氰基、碳數丨至21的直鏈狀或分技 狀之氟化烧基、·取代或無取代的苯甲基、取代或無取代的 苯基。 上述式（1)中，Rf基是以全氟化烷基為佳。基的碳 數為1至10，例如1至8，尤其是1至6，特別以4或6 _ 為佳。Rf 基之例，有-CF” -CF2CF3、-CF2CF2 CF3、-CF(CF3)2、 -CF2CF2CF2CF3 > -CF2CF(CFa)2 > ~C(CF 3)3 > ~(CF2)4CF3 ^ 〜(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF 3)CF2CF2CF3、 〜（CF2)5CF3、-（CF2)3CF(CF3)2、-（CF2)4CF(CF3)2、-(CF2)7CF3、 〜（CF2)5CF(CF3)2、-(CF2)6CF(CF3)2 —（CF2)9CF3 等。 含氟單體（a)的具體例，可舉例如下述例示者，但並不 偈限於這些單體。 11 319887 200838884 CH2 =C (—Η) —C (=0) — 0— (CH2) 2 —Rf CH2=C(—H) —C(=0) —0—C6H4 -Rf CH2 =C (—Cl) — C (=0〉一0- (CH2) 2 —Rf CH2=C(-H) -c(=0) -0~ (CH2)2N(~CH3) S02-Rf CH2 =C (—H) — C (=0) — 0— (CH2) 2 N (—C2 Hs) S02 -Rf CH2=C(—H)—C(=0) — 0—CH2CH(—OH) CH2 — Rf CH2=C(—H)—C(=0)—0—CH2CH(—OCOCH3) CH2—Rf CH2=C(-H) — C(=0) —0— (CH2)「S—Rf CH2 =C (-H) -C (=0) —0- (CH2) 2 -S- (CH2) 2 -Rf

CH2 =C (—H) —C (=0) —0—（CH2) 3 —S02 —Rf CH2=C(—-H) —C(=0) 一0— (CH2)2 —S02 — (CH2)2 —Rf CH2 =C (—H) — C (=0) —NH- (CH2) 2 —Rf CH2 =c (一CH3) 一C (=0) —0— (CH2) 2 —S—Rf GH2=C(—(¾) —C(=0) — 0— (CH2)2 —S — (CH2)2 — Rf CH2 =C (—CH3) —C (=0) —0— (CH2) 3 —S〇2 -Rf CH2 =C (—CH3) —C (=0) —0 — (CH2) 2 ~sc^ ~ (CH2) 2 —Rf CH2 =C (—CH3〉一C (=0) —NH—（CH2) 2 —Rf CH2=C(—F)—C(=0)—0-(CH2)2-S—Rf CH2=C (—F) —C(=0) —0— (CH2)2 —S - (CH2)2 -Rf CH2 =C (—F) -C (=0) —0— ((¾) 2 —S02 —Rf CH2 =C (—F) — C (=0) —0— (CH2) 2 —S02 — (CH2) 2 —Rf CH2 =€ (— F) —C (=0) —NH —（CH2) 2 -Rf CH2 =C (—Cl) —C (=0) —0—（CH2) 2 —S -Rf ch2=c (—ci) — c(=o) -o- (ch2)2 -s— (ch2)2 —Rf CH2 =c (一Cl) 一C (=0) —0一 (CH2) 2 —S02 —Rf CH2 =C (—Cl) -C (=0) —0— (CH2) 2 -S02-(CH2)2-Rf CH2 =C (—Cl) —C (=0) — NH— (CH2) 2 —Rf 12 319887 200838884 CH2 =C(-CF3) -C (=0) -0- (CH2)2 -S-Rf CH2 =C (-CF3) -C (=0) -0- (CH2) 2 -S- (CH2) 2 -Rf CH2 =C (—CF3) —C (=0) —0— (CH2) 2 -S02 —Rf

=C (一CF3) —C (=0) ~~0 一 (0¾) 2 一S〇2 一 (CH2) 2 一Rf Οί2 =C (—CF3) —C (=0) — NH— (CH2) 2 —Rf CH2 =C (-CF2H) —C (=0) —0— (CH2) 2 -s—Rf CH2 =C (—CF2 H) -C (=0) —0— (CH2) 2 —S— (CH2) 2 —Rf CH2=C(-CF2H ) —C(=0) — 0— (CH2)2—S02-Rf CH2 C (-CF2 H ) —C (=0) —0— (CH2)2 —S02 — (CH2〉2 —Rf CH2 =C (-CF2 H ) -c (=0) -M- (CH2)2 ~Rf CH2 =C (—CN) —C (=0) — 0— (CH2) 2 —S-Rf CH2=C(—CN) —C(=0) —0— (CH2)2 -S— (CH2)2 -Rf CH2 (—CN ) —C (=0) — 0— (CH2) 2 -S〇2 -Rf CH2=C(—CN ) 一C(=0) 一0一 (CH2) 2 一S02 — (CH2) 2 一Rf CH2 =C (-CN ) -C (=0) (1¾) 2 -Rf CH2 =C (—CF2 CF3) —C (:0) —0— (CH2) 2 —S—Rf CH2 =C (—CF2 CF3) —C(=0) —0— (CH2)2 —S— (CH2)2 -Rf CH2 =C (-CF2 CF3 ) -C (=0) — 0— (CH2)2-S02 -Rf CH2 =C (—CF2 CF3 ) —C (=0) —0 — (CH2) 2 —S02 —（CH2) 2 —Rf CH2=C(—CF2CF3 )—C(=0) — NH—（CH2〉2 —Rf CH2=C (—F) —C(=0) —0— (CH2)3 —S—Rf CH2 =C (-F) —C (=0) -0— (CH2) 3 —S— (CH2) 2 —Rf CH2 =C (-F) — C (=0) -0- (CH2) 3 —S02 -Rf CH2=C(—F) —C(=0) — 0- (CH2)3 —S02 — (QB2)2—Rf CH2 =C (—F) —C (=0) — NH— (CH2) 3 —Rf 13 319887 200838884 CH2 =C (-Cl) 一C (=0) -0- (CH2) a —S-Rf CH2 =C (-C1) —C(=0) —〇- (¾) a -s— (〇η2 ) 2 〜Rf CH2 =C (—Cl) —C (=0) —〇- (¾) 3 —so2 〜財 CH2 =C (- Cl) 一c (=0) -0-（CH2) 3 -S02 〜（QJ山一社 CH2=C (-CF3) — c(=0) —0— 眺)3 —S—Rf CH2 =C (-CF3) —C (=0) -0-（¾〉3 一S〜(ch2 ) 2 —Rf CH2 =C (-CF3) -C (=0) -o- (¾) 3 -so2 CH2 =C (-CF3) -C (=0) - 0- (¾) 3 —s% 〜(Ch2 ) 2 —Rf CH2 =C (~CF2H) -c (=0) -0- (CH2) 3 -S-Rf

CH2 =C (-CF2 H) -C (=0) -0- (¾) 3 —S〜(〇h2 ) 2 —Rf CH2=C(-CF2H) -c(=0) — 0— (CH2)3 —so2 〜聍 ch2 =c (-CF2H) —C (=0) - 0- (¾) 3 —S02 〜(Cil2) 2 —Rf CH2 =C (-CN) —C (=0) -0— (CH2) 3 —S -Rf CH2=C(—CN) —C(=0) —0— (CH2)s (CH2)2 CH2 =C (—CN) —c(=o) —0一 ((¾) 3 -S02 ·»·" CH2=C (-CM) — C(=0) -0— (CH2)2 —社 CH2 =C (—CF2 CF3) -C (=0) - (¾) s — CH2 =C (-CF2CFa) —C (=0) -〇- (¾) 3 〜S〜(ch2 ) 2 — 0¾ =c (-cf2 CF3) -C (=0) —〇- (¾) 3 -S〇2 〜灶 CH2 =C (-CF2 CFa) -C (=0) -o一 (¾) 2 〜S〇2 〜(呢）2 一社 [上述式中，Rf是石炭:1至21’尤其是i至6的氟化烧基。] 成分（a )也可以疋一種以上的混合物。 相對於含氟共聚合物，單體（a)之量是18至⑽重量 %，例如可為50至80重量％。 成分（b)為聚烧一醇單（甲基）丙烯酸酯及/或聚燒二 醇二（曱基）丙烯酸酯。成分（b)的分子量為200以上，例如 在400以上。成分（b)的分子量上限為200, 〇〇〇，尤其以 319887 14 200838884 λ 20, 000 為佳。 二醇二（曱基）丙埽 〇 (3a) ^ t $元一醇單（甲基）丙婦酸酯及聚燒 • 酸酯，是以通式（3a)及（3b)所示者為佳 • CH2=CX C(=0)-〇-(R〇)n—x2 及 彆 CH2-CX1C( = 〇)-〇-(R〇)n^C(=〇)CXir=CH2 [式中’ X係鼠原子或曱基、 X係氫原子或碳數1至2 2的不飽和或飽和烴基、 R係碳數2至6的伸烧基、 η為2至9 0的整數。] η尤其是以2至30，例如2至20為佳。 成分（b)的通式（3a)及（3b)中之R，尤其是以伸乙基為 佳。 ”、 成分（b)的通式（3a)及（3b)中之R，也可以是二種以上 的伸燒基之組合。此時，以R的至少一個是伸乙基為佳。 籲至於R之組合，可舉例如伸乙基/伸丙基之組合、伸乙基 /伸丁基之組合。 土 成分（b)也可以是2種以上的混合物。此時成分（5)的 至少一種，係以通式（3a)及（3b)中之R為伸乙基為佳。並 且’在使用可以通式（3b)表示的聚烷二醇二（甲基）丙烯酸 酯作為成分（b)時，單獨使用作為成分（b)並不佳，而以與 成刀（3a)併用時為佳。此時，在所使用的成分（b)中，以通 式（3b)表示的化合物以不滿3〇重量％者為佳。 在含氟聚合物中，成分〇3)之量為10至8〇重量％，並 319887 200838884 η 以15至50重量％為佳。其量在10至80重量％時，可得 較高之撥油性或污穢脫離性。 成分（b)之具體例，例如以下所例示者，但並不侷限於 ， 這些單體。

ch2=chcoo-(ch2ch2o)9-h ch2 =c ( ch3 ) coo- (ch2 ch2 0) 9 -H ch2 =c (gh3 ) coo- (ch2 ch2 0) 5 -ch3 ch2 =c (ch3 ) coo- (ch2 ch2 0) 9 -ch3 ch2 =c (ch3 ) coo- (ch2 ch2 0) 2 3-CH3 ch2 =c (ch3 ) cocHch2 ch2 0) 9 〇-ch3 ch2 =c (ch3 ) coo- (ch2 ch (ch3 ) 0) 9 -h ch2 =chcoo- (ch2 ch (ch3 ) 0) 9 -H ch2=c(ch3)coo-(ch2ch(ch3)o)9-ch3 辛 CH2=C(CH3)C0CK(CH2CH(CH3)0)12-CH3

ch2 =c (ch3 ) COO- (CH2 0¾ 0), - (CH2 01 (CH3) 0) 2 -H CH2 =C (CH3) C00- (CH2 CH2 0) δ - (CH2 CH (CH3) 0) 3 -ch3 ch2 =c (ch3 ) coo- (ch2 ch2 0) 8 - (ch2 ch (ch3 ) 0) 6 -ch2 ch (¾ h5 ) C4 H9 • CH2 =C (CH3) COO (CH2 CH2 0) 2 3 -00c (ch3 ) c=ch2 ch2 =c (ch3 ) c〇(Hch2 ch2 q) 2(ch2 ch (ch3 ) g) & -ch2-ch=ch2 至於成分（C)，可列舉具有乙醯乙醯基及碳-碳雙鍵的 化合物。成分（C)的乙醯乙醯基與被處理物之間的密著性優 異，且因分子内具有活性伸曱基，故也可與交聯劑（例如， 異氰酸酯化合物）充分反應後，提高洗濯耐久性。在含氟共 聚合物中，成分（c)是以0. 5至10重量％為佳。當有0. 5 至10重量％時，尤其可提高初期的污穢脫離性及洗濯耐久 性。 16 319887 200838884 成分（C )的具體例，可舉例—· 牛例如·丙烯酸乙醯乙醯氧基乙 酯、甲基丙烯酸乙醯乙醯氧某Γ两匕工w — 七 钆丞G S日、丙稀酸乙醯乙醯氧基 丙醋、甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基丙醋、Ν_(2_乙紅醯氧基 乙基)丙烯醯胺、Ν-(2-乙酸乙酿氧基乙基)甲基丙烯酸胺、 乙酸基醋酸乙烯醋及乙醯基醋酸烯丙醋等。並以（曱基）丙 浠酸乙醯乙酸氧基乙酯及（甲其、 日久、Τ基）丙烯酸乙醯乙醯氧基丙酯 為佳。

成分（d)中的陽離子供應 基之例’有三級胺基及四級胺

在一、，及胺基中，結合在氮原子上的2個基可為相同或 不同者，以碳數1至5的脂肪族基（尤其是烧基）、碳數6 至20的芳香族基（絲）或碳數了㈣的芳香脂肪族基（尤 其是芳烧基，例如苯甲基⑽⑽―））為佳。在四級胺基 中，結合在氮原子上的3個基可為相同或不同者，以碳數 1至5的月曰肪無基（尤其是烧基）、石炭數6至的芳香族基 (芳—基）或石炭數7至25的芳香脂肪族基（尤其是芳院基，、例 如苯曱基（C6H5-C：H2-))為佳。在三級胺基與四級胺基中，结 合在氮原子上而殘留下的1個基，可具有碳-碳雙鍵。、° 至於成分⑷是可舉出具有陽離子供應基及碳_碳雙鍵 的化合物。成分⑷的化合物在賦與含氟共聚合物陽離子性 不僅可因此而提高與被處理物的纖維間的親和性，也 可每成77 (C)與異1酸酯化合物反應時作為觸媒的作用，以 ^ ^ 、、、σ果可提尚含氟共聚合物皮膜與被處理物之間 的捃著性，進而明顯提高洗濯耐久性。 319887 17 200838884 同時’在將含氟共聚合物作為水分散體使用時，因其 知力的親水性，而容易使含氟共聚合物分散在水中，也可 賦與含氟共聚合物有自行乳化性。 量為0. 1至10重量 • 1至10重量％時’ 在含氟共聚合物中，成分（d)之含 %，並以0· 5至5重量％為佳。其為〇 尤其可提高初期的污穢脫離性。 成分⑷之具體例有以下例示之化合物，但並不偈限於 這些例。 CMCOO-CH2CH2-N(CH3)2及其鹽（例如醋酸鹽）、 CLC00-CH2CH2-N(CH2CH3)2 及其鹽（例如醋酸鹽）、 CH2=C(CH3)COO_CH2CH2-N(CH3)2 及其鹽（例如醋酸^鹽）、 CH2=C(CH3)C00-CH2CH2-N(CH2CH3)2 及其鹽（例如醋酸鹽）、 CH2=CHC(0)N(H)-CH2CH2CH2-N(CH3)2 及其鹽（例如醋酸鹽）' CH2=CHC00-CH2CH2-N(-CH3) (-CH2C6H5)及其鹽（例如醋酸 鹽）、 鲁 CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N(-CH2CH3)(-CH心HO及其鹽（例如 醋酸鹽）、 CKHCOO-CH2CH2-N+(CH3)3Cr、 CH2=CEC0O-CH2CH2-r (-CHsM-CH2-C6H5)Cr、 CH2=C(CH3)COO-CH2CHrN+ (CH3)3C1_、 CH2=CHC00-CH2CH(0H)CH2-N+ (CH3)3Cr、 CH2=C(CH3)C00-CH2CH(0H)CH2-r (CH3)3Cr、 CH2=C(CH3)C00-CH2CH(0H)CH2-IT (-CH2CH〇2(〜CIJ2—C6H5)Cr、 CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+ (CH3)3Br-、 319887 18 200838884 4λ CH2=C(CH〇C00-CH2CH2-N+ (CH3)3r、 • CH2=C(CH3)C00-CH2CH2-N+ (ch3)3〇-s〇3ch3、 • CH2=C(CH3)C00-CH2CH2-N+(CH3)(-CH2-C6H5)2Br- - 鹽係指與酸（有機酸或無機酸）之鹽。有機酸例如以碳 •數1至20的羧酸(尤其是醋酸、丙酸、酪酸、硬脂酸等‘ 單羧酸)為佳。 ' 以（甲基）丙烯酸二曱基胺基乙醋與（甲基）丙烯酸二乙 基胺基乙酯及其鹽為佳。 本發明的含氟共聚合物中，在以提高污穢脫離性的耐 ^、對有機溶劑的溶解性、賦與柔軟性、對被處理物的 後者性等為目的日夺，也可導入其他的單體 是無氟單體。 八 1對於含1共聚合物，成分（e)的共聚合比例為〇至 20,里％，亚以0至1〇重量％為佳，例如可在〇. 1至& 重里^。並且’成分(e)可為2種以上的混合物。 /成刀（e)的具體例，可舉例如二丙酮丙烯酸胺、（甲 基）丙烯胺、N-經甲基丙烯醯胺、（甲基）丙婦酸經基乙醋、 (甲基）丙稀酸3-氯-2_經丙醋、丁二烯、氯丁二婦、（甲基） =烯甘錢、順了烯二酸衍生物、如同氯化乙稀的 “匕乙烯、乙烯、如同氯化亞乙婦的鹵化亞乙烯、乙烯烷 基趟、、(/基）丙烯酸丙三醇醋、苯乙婦、（？基）丙婦酸烧 ::二：基四氫D比咯酮、如同甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙 酉_曰=有異氰酸之（甲基）丙婦酸醋，或以甲基乙基銅 蔣等肷&化翁異氰酸g|基嵌段化的（甲基）丙婦酸醋等， 319887 19 200838884 但並不侷限於這些化合物。 • 本發明的含氟共聚合物之重量平均分子量為1, 〇〇〇至 • I 000, 〇〇〇，並以 5, 000 至 500, 000 為佳。由於在 no •至丨，000, 〇〇〇，故可在維持耐久性的同時得到高的污穢脫 ’離性，聚合物液的黏度可低至容易處理的程度。重量平均 分子量係應用凝膠滲透層析儀以換算成聚苯乙烯而求得之 值。 本發月的含鼠共聚合物（I)自身雖為優異的污穢脫離 劑，但與交聯劑（II)組合後使用時，性能，尤其是洗濯耐 久性會明顯提高。 交聯劑（II)係具有可與含氟共聚合物（1)中的活性氫 反應之基的化合物。可與活性氫反應之基的例，有異氰酸 醋基、縮水甘油基、可以式HO —R表示的基^基^氫 原子或碳數1至10的脂肪族基（尤其是烷基））（尤其是羥甲 基）。交聯劑以不具有碳—碳雙鍵者為佳。可與交聯劑（11) 春中的/舌性氫反應之基的個數，至少為2，例如2至g，尤其 以2或3為佳。 ~ ’、 父聯劑（II)之例，為具有異氰酸酯基及/或嵌段異氰 酸酯基之化合物、具有縮水甘油基之化合物、具有—〇 — R 基的化合物。 具有異氰酸酯基之化合物及/或有嵌段異氰酸酯基的 化合物之具體例，有甲苯二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸 酯、異佛酮二異氰酸酯、〔苯基甲烧二異氰酸酯、離胺酸 二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、二甲 319887 20 200838884 苯二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、六伸曱基二 .異氰酸酯的三聚物等之聚異氰酸酯、聚異氰酸酯與一元 ，醇、與多元醇的附加物、並以蔣、驗、醇等使聚異氛酸醋 -肷段化後的喪段異氰酸醋等，但並不偈限於這些化合物。 . 具有縮水甘油基的化合物之具體例，可舉例如乙二醇 的二縮水甘油驗、多元醇的二及多縮水甘油鱗、二緩酸的 二縮水甘油醋、表氣烷與Α型、F型、s型、κ型等雙酚的 反應线物=雙_(Α型、_、s型、㈣）二縮水甘油 =脂、或奈型二縮水甘㈣樹腊、聯苯基二縮水甘油趟 树月曰、酚醛型二縮水甘油醚樹脂等。 氣胺具=—Γ基的化合物之具體例，有三經甲基三聚 =、殘甲基末端的氫原子已為甲基取代的三㈣基三聚 衍生物。 u基的n胺樹料的三聚氰胺 §父聯劑(II)為異氰酸酯或三聚氰 中的乙醯乙醯其，目士 丁 口早脰U) 土 /、有所萌的活性伸甲基及鈐其沾_本= 應點，即交聯劑⑴）可與具有乙酸乙酿基的單體土(c)3f 的反應。 土 W早體（C)有良好 相氧於§氟共聚合物為100重量份時，，丄 使用量為3至3〇番θ/八， 里知¥父聯劑（II)的 Μ至30重I份，並以3至]5 其為3至30曹旦〇/ β 里切為佳。只要 主刈重里％，即可得充分的交聯，\ 受 性，硬化的塗模具有充分的柔款性 =洗濯耐久 離性。 而件到鬲度污穢脫 本各月的合氟共聚合物可為無規共聚 物 也可為嵌 319887 21 200838884 η 段共聚合物。 •欲得到本發明的共聚合物之聚合方法 ‘ f，可選擇嵌段聚合、溶液聚合、乳化聚合：:寸別的限 聚合、或水或有^ 般可選擇使用有機溶劑的溶液 水稀釋^ 制與水併用的乳化聚合，聚合後或以 稀=或加入乳化劑在水中乳化而調製成處理液。 有機溶劑’可舉例如丙" ，酸乙酯、醋酸甲醋等的，類、丙二醇、二丙 内一知二丙一醇、低分子量的聚乙二醇 乙醇、異丙醇等的醇類等。 、乙一醇類、 乳化聚合或聚合後，加入乳化劑使 乳化劑，可使用陰離子性、陽離子性離化㈣ 般乳化劑。 非離子性等各種— 亡聚合起始劑’例如可使用過氧化物、偶氮化合 . 油 =酸系的化合物而得。聚合起始劑通常是水溶性及 油溶性聚合起始劑的具體例，可舉例如：片 (2-甲基丙腈)、2, 2，-偶氮雙(2-甲基丁腈）、2’偶，雙 (2、4-二甲基戊腈）、2, 2,-偶氮雙（2、扣二 禺氮又 戊腈）、1，1，-偶氮雙（環己烷-i 一羧腈）、二甲基土 2 甲氧基 雙（2-甲基丙酸醋）、2,2，-偶說雙（2_異丁腈）二過氧化= 酸基、二-三級-過氧化丁基、過氧化十二基、氫過氧化: 丙苯（ciimeii hydroper oxide)、過氧化三甲基乙酽…二^、 il (t-buty peroxy p.valate) ^ ^ 319887 22 200838884 d 過三甲基乙酸第三—丁基酯等為佳。 • 尸同枯，水溶性聚合起始劑的具體例，可舉例如2, 2, - •偶氮雙異丁基脒2鹽酸鹽、2, 2，一偶氮雙（2_甲基丙勝)’鹽酸 ^ “氮雙[2~(2-咪唑琳基）丙烧]鹽酸鹽、2 2, 一 、減雙[2-(21__2_基）硫酸鹽水合物、2,2，_ 氮又[2 (5甲基-2-咪唾琳_2—基）丙烧]鹽酸鹽、過硫酸 鉀、過硫酸鋇、過硫酸銨、過氧化氫等為佳。 、相對於單體為100重量份時，可使用聚合起始劑之量 為〇· 01至5重量份的範圍内。 一 :外’為了調節分子量之目的，也可使 物〜、體例為2-硫醇乙醇、硫代丙酸、烷 基石瓜醇等。相對於單體 的化合物之量在= \ 可使用含硫醇基 内。 在5重里伤以下，為〇.〇1至3重量份的範圍 具體上，共聚合物可按照下述製造。 在溶液聚合時，可採用於聚合 體溶解於有機溶劑中，在敢抑务％ 仔隹下，使早 範圍内加敎授拌U後，以例如50幻耽的 油溶性聚：=I小時的方法。聚合起始劑-般可為 而可溶解:二：於有機溶劑’係對於單體不具活性 酸乙萨耻“列 丙酮、甲基乙基酮等的酮類、萨 二丙二醇、三丙二醇、低分子量的甲基醚、 知、兴丙醇等的醇類等。 ％六員 相對於單體的合計為〗η 3 卞為100重1份時，可使用的有機溶 319887 23 200838884 4 劑之量為5 0至1，0 0 0重量份的範圍内。 在乳化聚合時，可採用於聚合起始劑及乳化劑的存在 η 下，使單體溶於水並乳化，在取代氮後，例如以5 0至8 0 . °C的範圍内攪拌1至10小時而共聚合的方法。聚合起始劑 _ 可為水溶性聚合起始劑及/或油溶性聚合起始劑。 在為了得到放置安定性優異的共聚合物水分散液時， 最好是利用如同高壓均化器或超音波均化器的可賦與強大 破碎能之乳化裝置，使單體在水中微粒子化後，使用水溶 ®性聚合起始劑而聚合。至於乳化劑，可使用陽離子性、陰 離子性及非離子性的各種乳化劑，相對於單體為100重量 份時，其使用量在0. 5至10重量份的範圍内。當單體不能 完全栢溶時，宜在這些單體中加入可使其充分相容的相溶 化劑，例如水溶性有機溶劑或低分子量的單體。藉由相溶 化劑的添加，而可能提高乳化性或共聚性。 至於水溶性有機溶劑，可舉例如：丙酮、曱基乙基酮、 ⑩丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇 等，在相對於水為100重量份時，宜使用1至80重量份， 例如5至5 0重量份的範圍内。 如此而得的共聚合物，必要時可稀釋或分散在水或有 機溶劑等之中後，可調製成乳懸濁液、有機溶劑溶液、氣 霧劑（aeroso 1)等的任何形態，而可成為污穢脫離劑。共聚 合物具有成為污穢脫離劑的有效成分之機能。污穢脫離劑 含有由含氟共聚合物及媒體（尤其是液狀媒體）（例如有機 溶劑及/或水）而形成。污穢脫離劑中的含氟共聚合物之濃 24 319887 200838884 « 度，宜為例如Ul至50重量％。 • 本發明的污穢脫離劑，以含有含氟1取人 體而形成者為佳。太1日齓/、來合物及水性媒 •由水而形成的媒體，也含有在水中* λ 士 」疋拍僅 % 100 11：^H# i- σ有機溶劑（相對於水 . 垔里知捋，有機溶劑的量為80重 0.1至50重量份，尤其是5至3〇d =例如 本發明的i£取人， 垔A知。）的媒體之意。 、，、永a物是配合被處理物品 製形態(乳懸濁液、有機溶劑溶液、以 的方法作成污截脫離劑以適應被處理 水性乳懸濁液或有機溶劑溶液時;：：二，為 布、嗔塗等的被覆加工之已知方法了2❹如浸潰塗 的表面上甘獻r从+ 使 >、附著在被處理物 ^ ^ ^ W 難燃制、交_劍、4丄 好電劑、柔軟劑、聚乙二醇或聚龄 乂 ％ "j抗 蠟乳液、抗菌劑、顏料、塗料义^的^溶性高分子、 被處理物、處理時的處理洛中:使:些:== 的共聚合物混合而使用。 幻預先與本發明 :於被處理物品，並無特別的限定，除了纖維 ’，、他可列舉如石材、過❹ 罩、破璃、紙、木、皮革、毛皮、石棉质二慮益）、防塵 j ^ ^ 命I叫 石棉、磚瓦、水泥、会 f二：用、塑膠、塗面及石膏等。對於纖维 尤其有用。至於纖維製品，可舉出各種的例子。例t 319887 25 200838884 t 絲等的動植物性天然纖維、聚酿胺、聚 .二烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等的合成纖 、、，，=:、、SI酸料的半合成纖維、玻璃纖維、碳纖維、 .石棉纖維等的無機纖維，或這些纖維的混合纖維。纖維製 ，品也可為纖維、線、布等的任何形態。 本發明中是以污穢脫離劑處理被處理物品。所謂「處 理」是指藉由浸潰、喷霧、塗布等而使處理劑適用於被處 理物之意。經由處理後，可使處理劑的有效成分之含氣共 聚合物浸透到被處理物内部，及八戈附著在被處 面上。 [實施例] 接著’舉出實_、比較例及試驗例以詳細說明本發 明。但是，本發明並不侷限於這些說明的範圍。 以下敘述中的份或％，無特別的限制時，係表示重量 份或重量％。 試驗如下述進行。 污穢脫離試驗 污穢脫離試驗係依照美國的AATCC Stain Release Management Performance Method 進行。試驗用的污 Z是 使用玉米油或礦物油或人造油。人造油是在由碳專16 7 %、牛脂極度硬化油20.8%、流動石蠟62·5%組成的鑽石 研磨劑（Dia PasteMg中，加入l00ml的機械潤滑油、 (Daphne Mechanic 〇U，出光興產製）調製而成。 在水平舖平的吸墨紙（Blotting paper)上展開2〇cm 319887 26 200838884 正方的試驗布，在試驗布上垂直滴下作為污垢的人造油5 . 滴（約〇* 2CC)。在其上舖上玻璃紙（glassine paper)，並 • 且放上2，2 6 8 g的缺碼，放置6 0秒。6 0秒後，拿走缺碼與 • 玻璃紙，就這樣放置於室溫下15分鐘。經過15分鐘後， - 在試驗布上加上細麻手帕平布（ba 11 ast，音譯）而成為 1.8kg，使用i〇〇g的清洗劑（AATCC標準的W0B清洗劑）， 以AATCC標準的洗蘇機（美國Kenmore公司製）、浴量64 ⑩公升、洛溫38 °C的條件下洗滌12分鐘，洗條後，利用AATCC 標準的顛動式（tumbler)乾燥機（美國Kenmore公司製）使 試驗布乾燥。將乾燥後的試驗布之殘留斑點污穢的狀態與 判疋用標準照相板比較後，表示該污機脫離性能的判定級 (荼照表1)。判定用標準照相板係使用aatcc_tm13〇—2〇〇〇 (American Association of Textile Chemists and

Colorists-Test Method 130-2000)者。 表1污穢脫離性能的判定級 判定級 判定基準 1· 0 有明顯斑點殘留者 2. 0 有相當多斑點殘留者 3· 0 僅少數斑點殘留者 4· 〇 斑點不明顯者 5. 〇 無斑點殘留者 撥油性試驗 撥油性試驗是使用纖維製品並依照AATCC-TM118-2 0 0 0進行。即，將試驗布水平地展開，如表2中所示的滴 319887 27 200838884 數滴落試驗溶液後，判定其在30秒後的浸透狀態。當撥油 ★ 性較低時，由於在空氣中油污即進入被處理物品内而不易 、 去除’故與污穢脫離性（SR性）的試驗並列為重要的評估指 * 標。 . 表2撥油性的判定級 撥油性 試驗溶液 表面張力 (dyne/cm 25〇C ) 8 正-庚烧 20. 0 7 正辛烷 21. 8 6 正癸烷 23. 5 5 正十二烷 25. 0 4 正十四烷 26. 7 3 I十六烷 Γ 27. 3 2 十六烷35/nujol 65混合液 29. 6 1 nujol(石蠟油） 31. 2 0 不受1影響者‘ — - 合成例1 (9FS02PA單體） 丙烯酸3-(全氟化丁基續醯基）丙酯的合成 ch2=chcoci NEt3 CH2CI2 使54. 4g( 159mmol)的3-(全氟化丁基石黃醯基）丙醇、 33瓜1 (238111111〇1)的三乙基胺、〇14§的4-第三-丁基兒茶 酚、520ml的二氯甲烷之溶液’於氯化鈣管裝著下冷卻至◦ C後，將15· 5ml(19i_〇i)的丙烯醯基氯化物在4〇分鐘内 緩緩滴下。於室溫下攪拌丨小時後，以6〇〇ml的15%檸檬 319887 28 200838884 酸、飽和食鹽水清洗後，以無水硫酸鎂乾燥，經過濾、減 壓濃縮後，可得粗製的丙烯酸酯。將此殘渣以矽凝膠層析 法（正己烷：醋酸乙酯=6 : 1)精製後，使濃縮後的透明液 一 體真空乾燥後，可得60. Og的丙烯酸3-(全氟化丁基磺醯 ^ 基）丙醋。產率為9 5 · 3 %。 1H NME(CDC13;内部標準TMS δ ppm): 6.45((1¾ 1¾ JAB =LlHz，JAX =17·3Ηζ， 6.12(dd，1H，JAX=17,3Hz，JBX=10.5Hz，C=Ci^)，5.95(d4 m， JbX=10.5Hz，ΑΒ=1·1Ηζ，CHaH^C)，43(fc，2H，^Η=6·ί)Ηζ，OCH^，2H， 馨 Jhh=7.8Hz，Ci^S02)，2.36(tt，2H，Jhh=7.8Hz，Jhk=6.0Hz，ΌΗ2〇Ϊ^ΟΗ2)· i9FNMR(C：Da3;内部標準CFCls 5ppm): -81.2(m, 3F，CF3)，一113.8(m，2F， CF2 S02 )，一 121.8(m，2F，CF2 )，一 126.3(m，2F，CF2 )· 按照下述的步驟製得共聚合物。 實施例1 在100ml的四口燒瓶中，裝入14g的丙烯酸2-·（全氟 化己基）乙酯（13FA)、4.4g的聚乙二醇單丙烯酸酯（E0 • 10mol)(AE-400)、0· 6g 的丙稀酸 2-經基乙酯（HEA)、0· 4g 的（甲基）丙烯酸二曱基胺基乙酯（DMAEM)、0· 6g的（曱基） 丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯（AAEM)與30g的異丙醇，並吹送 氮氣60分鐘。使内溫上昇至75至80°C後，添加0. 12g的 偶氮雙異丁腈，使其反應8小時。將所得之聚合液直接就 以凝膠滲透層析法測定分子量時，來自單體的尖峰幾乎消 失，由有產生來自共聚合物之尖峰來確認。同時，共聚合 物的重量平均分子量為1 6, 000。（換算苯乙烯）最後，加入 0 v 153g的酷酸中和後，加水稀釋使含氟共聚合物形成20 29 319887 200838884 %的溶液。 實施例2 • 將實施例1中的（甲基）丙烯酸二曱基胺基乙酯（DMAEM) -替換成2一甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨氯化物（Dq-1〇〇) •後，進行與實施例1同樣的聚合與分析，最後調製成20% 的含氟共聚合物溶液。共聚合物的組成及重量平均分子量 如表3中所示。 ’ 實施例3至6 φ 以表3中所示的單體組成、重量比，重複進行與實施 例1同樣的步驟，最後可得2〇%的含氟共聚合物溶液。必 要時與實施例1同樣的以少量醋酸中和之。共聚合物的組 成及重量平均分子量如表3中所示。 另外’在實施例4及5中調製20%的含氟共聚合物溶 液時’有添加湘對於共聚合物丨· 5重量％的十八基三曱基 銨氯化物。 •實施例7 使用由合成例1製得的9FS02PA單體，以表3中所示 的單體組成、重量比，重複進行與實施例i同樣的步驟， 最後得到20%的含氟共聚合物溶液。共聚合物的組成及重 量平均分子量如表3中所示。 實施例8至13 以表3中所示的單體組成、重量比，重複進行與實施 例1同樣的步驟，最後得到20%的含氟共聚合物溶液。必 要時與實施例1同樣的以少量醋酸中和之。共聚合物的組 319887 30 200838884 '4 成及重量平均分子量如表3中戶斤示。 比較例1 . 在l〇〇ml的四口燒瓶中，裝入14g的丙烯酸2一（全氟

β 化己基）乙酯（13FA)、4. 4g的聚乙二醇單丙烯酸酯（EQ • 10mol)(AE—400)、〇· 6g 的丙烯酸 2-羥基乙酯（HEA)、〇. 4g 的2-甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨氯化物（DQ—1〇〇)、“ 的（曱基）丙烯酸3-氯羥基丙酯（TM)與30g的異丙醇， 並吹送氮氣60分鐘。使内溫上昇至75至別它後，添加 〇· 12g的偶氮雙異丁腈，使其反應8小時。將所得之聚合 液直接就以凝膠滲透層析法測定分子量時，來自單體的尖 峰4乎消失，由有產生來自共聚合物之尖峰來確認。同時， 共聚合物的重量平均分子量為7，_。（換算苯乙稀）最 後，以水稀釋此聚合物，而調製成2〇%的含氣共聚合物溶 液。‘ 比較例2至8 円表3巾所7^的單體組成、重量比，重複進行與實施 :、5▲的乂驟’得到共聚合物溶液。必要時與實施例1 同樣的以少量醋酸中和之。丘聚 ' ' 曰 τ ^ ^ ，、來σ物的組成及重量平均分 子賀如表3中所示。 氣共聚合物的20%水分散 里量％的十八基三甲基銨 另外，在比較例4中調製含 液％，有添加相對於共聚合物3 氯化物。 試驗例1 加工處理液的調製 319887 31 200838884 實施例1中所得的含氟共聚合物之20%水分散液 ， 11 · 0 份 • NICCA Assist V2(MDI系嵌段異氰酸酯，日華化學株式會 ^L) 0.25 份 # NICCA Sunmarina S-750(聚乙烯蠟水分散體，日華化學株 < 1. 70 份 貝佳明（音譯）NS-19(乙二醛（glyoxai)樹脂，大日本油墨化 8· 0 份 貝佳明（音譯）X-80(乙二醛（glyoxal)樹脂用觸媒，大日本 油墨化學株式會社） 2 4份 -自來水 76· 65份 以上述比例，將實施例1中所得的含氟共聚合物溶液 與嵌段異氰酸醋等的試藥以水稀釋後，調製成加工處理 液。在由此而得的處理液中浸潰1〇〇%棉的綾織（twill) 布，以滚輪輾絞至濕塗層（wet pick up)成為6〇mass%。 釀接著'，以160。(：使布經3分鐘的乾燥 '熱處理後，即完成 污穢脫離劑處理。測定這些布的污穗脫離性與潑油性。結 果如表5中所示。 同時，為評估洗濯耐久性，❿依照AATCC法以浴溫4〇 °C每次12分鐘（包含洗刷等之時間）的正常條件洗濯被處 理布後，進行顛動式乾燥，作為一個循環，重複進行此循 環後，測定被處理布的污穢脫離性與潑油性。結果如 中所示。 乂 試驗例2至13及比較試驗例1至8 319887 32 200838884 除了將含氟共聚合的20%水分散液個別變更成實施 例2至14及比較例1至7中所得者之外，其餘與試驗1 ♦ 同樣的步驟調製處理液、處理布後，進行污穢脫離性、撥 乂 油性的測定。結果如表5中所示。 ，表3

單體組成 單體重量比（％) 聚合物之重量 平均分子量 實施例1 13FA/AE-400/HEA/DMAEM/AAEM 70/22/3/2/3 16000 實施例2 13FA/AE-400/HEA/DQ-100/AAEM 70/22/3/2/3 6000 實施例3 13FA/AE-400/HEA/DMAEM/DGH00/AAEM/TM 70/20/2.2/1.9/2.0/1.9/2Ό 9000 實施例4 13FA/AE-400/DMAEM/A^M 70/22/3/5 18000 實施例5 13FA/AE-400/hEA/DMAEA/AAEM 70/22/3/2/3 16000 實施例S t3FA/AE-400/HEA/DMAEM/DCH00/AAEM/TM 75/15/2.2/1.9/2.0/1.9/2:0 B000 實施例7 9FSO2PA/AE-400/HEA/DMAEM/DGH00/AAEM 70/20/3/2/2/3 6000 實施例8 9FS02PVAE-400/hEA/DMAEM/AAEM 70/20/2/5/3 10000 實施例9 9FS02PA/AE-400/HEA/DMAEM/AAEM 75/18/2/2/3 13000 實施例10 9FS02PA/AE-^M/ADE-400/HEA/DMAEA/AAEM 70/17/3/3/4/3 28000 實施例11 9FS02PA/AE-400/I^230G/FEA/DMAEA/A^ 70/10/10/3/4/3 15000 實施例12 9FS02PA^E-350/PP-800/HEA/DMAEA/AAEM 70/17/3/3/4/3 14000 實施例13 9FSO2PA/AE-^/70PEP-35(B/HEA/DMAEA/AABi 70/17/3/3/4/3 16000 比較例1 t3FA/AE-40O/HEA/DQ-t00/TM 70/22/3/2/3 7000 比較例2 13FVAE-400/HEA/DQ-100/DAAM 70/22/3/2/3 6000 比較例3 t3FA/AE-4OO/HEA/DGH0O/N"MAM 70/22/3/2/3 B000 比較例4 13FA/AE-400/HEA/AAEM 70/22/5/3 16000 比較例5 9FS02PA/AE-400/TEA/DMAEM/N-MAM 70/20/5/2/3 11000 比較例6 9FSO2PA/AE-400/hEA/DGH00/DAAM 70/20/5/2/3 10000 比較例7 13FA/M-230G/FEMA/DQ-100 70/20/8/2 12000 比較例8 t9FA/IVh230G/PP-800/TM 55/25/tO/tO 310W 33 319887 200838884 表4 (表3中的簡稱說明） 簡稱 商品名 化學物質名 製造業者 M-230 G NK ester Μ-230G 曱氧基聚乙二醇曱 基丙烯酸酯 (E0 23莫耳） 新中村化學（株） TM ToporenM 甲基丙烯酸3-氯 -2-羥基丙酯 新中村化學（株） DQ-100 Light ester DQ-100 2-甲基丙烯醯氧乙 基三甲基銨氯化物 共榮社化學（株） MAEA 丙烯酸二甲基胺基 乙酯 興人株式會社 DMAEA Light ester DM 丙烯酸二甲基胺基 乙酉旨 共榮社化學（株） AAEM AAEM 甲基丙酸乙醯乙醯 氧基乙酯 日本伊士 (株） N-MAM N-羥曱基丙烯醯胺 綜研化學 社 DAAM 二丙酮丙烯醯胺 協和發酵株式會 社 ^ HEA 丙烯酸2-羥基乙酯 —— ADE-400 B1 emmer-ADE-400 聚21/二醇二丙烯酸 酉旨（E0 9莫耳） 曰本油月旨（株） ΑΕ-400 Blemmer-AE-400 聚乙二醇單丙烯酸 酯（E0 10莫耳） 曰本油脂（株） ΡΕ-350 Blemmer-PE-350 .聚乙二醇單曱基丙 稀酸酯（E0 8莫耳） ~---- 曰本油脂（株） ΡΡ-800 B1 emmer-PP-800 聚丙二醇單甲基丙 烯酸酯（P0 13莫耳） 曰本油脂（株） 70ΡΕΡ-350Β Blemmer-70PEP-350B 聚乙二醇聚丙二醇 單甲基丙烯酸酯 (E0 5， P0 2) —— 曰本油脂（株） -—^_ 9FS02PA 丙烯酸2-(全氟化》 丁磺醯基）丙酯 13FA 丙烤酸2 _(全11化 己基）乙酯 19FA 丙烯酸2-(全氟化 辛基）乙酯 " ---— ~— 319887 34 200838884 表5 撥油性 SR性 玉米油 礦物油 合成油 初期 HL10 HL20 初期 HUO HL20 初期 HL10 HL20 初期 HL10 HL20 實施例1 5 5 3 5 5 4-5 5 5 4-5 3-4 3-4 3 實鸹例2 5 4-5 1 5 5 4-5 5 5 4 3-4 3-4 3 實施例3 5 4 3 5 5 4-5 5 5 4-5 4 一5 4- 5 3—4 實施例4 5 5 4 5 5 4-5 5 5 4 3-4 3 3 實施例5 5 5 2 5 4 -5 4 5 4 4 4-5 3 3 實施例β 5 4-5 4-5 5 5 4-5 5 5 4-5 4 4 3-4 實施例7 5 4-5 2 5 4-5 4 5 5 4 3-4 3-4 3 實施例8 5 4 2 5 4-5 4 5 4-5 4 3-4 3-4 3 實施例a 5 4 2 5 5 4—5 5 4-5 4 3-4 3 3 實旌》例10 5 4-5 2 5 4-5 4 5 4-5 4 3-4 3—4 3 實施例11 5 4-5 2 5 5 4 5 4-5 4 3-4 3-4 3 實施例12 5 4 2 5 4-5 4 5 4-5 4 4 3—4 3 實施例13 5 4 2 5 5 4-5 5 5 4-5 3-4 3-4 3 比較例1 5 2 0 5 4-5 3 5 4-5 3 3 3 2-3 比較例2 5 2- 3 0 5 4-5 2,3 5 4-5 3 3-4 3 2-3 比較例3 5 2 0 5 4-5 3H 5 4-5 2-3 3 3 2-3 比較例4 4 2 0 5 4 3 5 3 2-3 2-3 2-3 2 比較例5 5 2 0 5 4 3 5 3-4 3 3-4 3 2 比較例6 5 2 0 5 4 3 5 3-4 3 3-4 2-3 2 比較例7 5 t 0 5 3-4 3 5 3-4 2-3 3 2-3 2-8 比較例B 5 t 0 5 3-4 2 3-4 2 2 3 2-3 2 未加工布 0 0 0 1 1 t t 1 1 1 t 1

•註）表中之數字A-數字B是表示在A與B中間的性能之意思。 HL10、HL20係各別洗滌10次後、20次後之意思。 35 319887

Claims (1)

1. 200838884 J

   、申請專利範圍： 下述單體衍生而成的重 種含鼠共聚合物，其係含有由 複單元為必要成分： (a) 具有氟化烷基的含氟單體、 (b) 聚燒二醇（甲基）丙烯酸酯、 (c) 具有乙醯乙醯基的單體，及 (d) 具有陽離子供應基的單體。

   2.如申請專利範圍第i項的含氟共聚合物，其中，單體⑷ 為以通式（1)表示之含氟單體： CH2=C卜X)-c(=0)-Y-z-Rf (1) [式中為氫原子、碳數i至21的直鏈狀或分枝狀之 烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX!X2基（但， ^及X係氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，）、 \ 反4 1至21的直鏈狀或分枝狀之氟化烧基、取 代或無取代的苯曱基.、取代或無取代的苯基； y係-〇-或-腿一； ^為妷數1至10的脂肪族基、碳數6至18的芳香族基 或環狀脂肪族基、—CB2CH2N(ri)s〇2-基（但，Rl為碳數工 &的燒基）或—CHKiKOZOCH2-基（但，Z1為氫原子或乙 酿基）或〜（CH2)m-S〇2-(CH2)n-基或-（CH2)f S-(CH2)n-基 (但，m為1至10、n為1至l〇)、 Ri係碳數1至21的直鏈狀或分枝狀之氟化烷基]。 如申睛專利範圍第2項的含氟共聚合物，其中，單體（a) 中的氟化烷基（Rf基）係全氟化烷基。 319887 36 200838884 J ^ 4.如申睛專利章ε圍第2項的含氟共聚合物，其中，單體⑷ r 中的氣化燒基（^基）係碳數1至6的全氟化烷基。 、5.如申請專利範圍第1項的含I共聚合物，其中，單體（b) ， 為以通式（3a)及/或通式（3b)表示： ^ CH2:CX C(=0)一〇—(κ〇)η—χ2 (3a) CH2=CX1C(=〇)-〇-~(R〇)n^C(=〇)cxi=CH2 (3b) [式中，X1係氫原子或甲基、 φ X係氫原子或碳數1至22的不飽和或飽和烴基、 R係碳數2至6的伸烧基、 η為2至90的整數]。 6·如申請專利範圍第1項的含氟共聚合物，其中，單體（c) 係具有乙醯乙醯基及碳一碳雙鍵的化合物。 7·如申清專利範圍第1項的含氟共聚合物，其中，單體（〇 係選自由丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酿乙 酿氧基乙酯、丙烯酸乙醯乙醯氧基丙酯、甲基丙烯酸乙 ⑩酸乙醯氧基丙酯、N—(2-乙醯乙醯氧基乙基）丙稀醯胺、 N (2乙|&乙|^氧基乙基）曱基丙細釀胺、乙釀醋酸乙稀 酉旨及乙酿醋酸烯丙酯所成群組之中者。 8.如申請專利範圍第1項的化合物，其中，單體（d)係具 有陽離子供應基及碳-碳雙鍵的化合物。 9·如申請專利範圍第1項的化合物，其中，單體（d)中的 陽離子供應基為三級胺基及四級胺基。 10·如申請專利範圍第1項的含氟共聚合物，其中軍體（d) 係選自由CCHCOO-CH2CH2-N(CH3)2及其鹽（例如錯酸 319887 37 200838884 鹽）、 t CH2=CHC00-CH2CH2-N(CH2CH3)2 及其鹽（例如酷酸麟）、 CH2=C(CH3)C00-CH2CH2-N(CH3)2 及其鹽（例如醋酸豳）、 ^ CH2=C(CH3)COO-CH2CHrN(CH2CH3)2 及其鹽（例如酷: ^ 鹽）、 CH2=CHC(0)N(H)-CH2CH2CH2-N(CH3)2 及其鹽（例如醋酸 鹽）、 CH2=CHC00-CH2CH2-N(-CH〇(-CH2-CeHO及其鹽（例如酷 •酸鹽）、 CH2=C(CH3)C00-CH2CH2-N(-CH2CH3)(-CH2-C6H5)及其鹽 (例如醋酸鹽）、 CH2=CHC00-CH2CH2-N+ (CH3)3Cr、 CH2=CHC00-CH2CH2-r (-CH3)2(-CH2-C6H5)Cr、 CH2=C(CH3)C00-CH2CH2-r (CH3)3Cr、 CH2=CHC00-CH2 CH(0H)CH2-N+(CH3)3Cr、 • CH2=C(CH3)C00-CH2CH(0H)CHrr (CHs)3Cr、 CH2=C(CH3)C00 - CH2CH(0H)CH2-N+(-CH2CH3)2(-CH2-C6H5) cr、 CH2=C(CH3)C00-CH2CH2-N+ (CH3)3Br 一、 CH2=C(CH3)C00-CH2CH2-N+ (CEh)3r、 CH2=C(CH3)C00-CH2CH2-N+ (CH3)3(TS〇3CH3、 CH2=C(CH3)C00-CH2CH2-N+(CH3)(-CH2-CUBf 所成群組 之中者。 11.如申請專利範圍第1項的含氟共聚合物，其中，含氟共 38 319887 200838884 聚=物令的單體⑷之量為18至88重㈣，單體⑻ 之量為10至δ0重量％，單體（C)之量為"至 旦 %，單體（d)之量為〇.〗至1〇重量％。. 里 i2•如申請專利範圍第1項的含氟共聚^物，1中，含氟丘 =物：重量平均分子量為uoo幻，_，_。’、 項的含氣共聚合物及⑼圍第1

   14.=:?範圍第13項的組成物，其中二聯卿 ，、/、有可舁活性氫反應的基之化合物。 15‘ = _”_第13項的組成物’其中’可與活性氫 其二的基係選自由異氰酸酉旨基、縮水甘油基及—d〇_R 二(=係氫原子或碳數！至1〇的月旨肪族基）所成群組 之中者。 16.如申請.圍第13項的組成物，其中，交聯劑⑽ 系/、有兴氰酸酯基、嵌段異氰酸酯基或經曱基的化合 物。 17 i , • 清專利範圍第13項的組成物，其中，交聯劑（I j ) 的1，係相對於含氟共聚合物（1)100重量份為3至30 重量份。 18·取種巧穢脫離劑，其係以申請專利範圍第1項的含氟共 來合物或申請專利範圍第13項的含氟共聚合物組成物 為必要成分。 19·如申请專利範圍第18項的污穢脫離劑，其中，亦含有 水性媒體。 39 319887 200838884 、 $ 20. —種處理基材的方法，其係包括採用如申請專利範圍第 18項之污穢脫離劑進行處理之步驟。 21. —種纖維製品，其係經由申請專利範圍第18項的污穢 瓤 •脫離劑處理者。

   40 319887 200838884 七、指定代表圖：無 ， （一）本案指定代表圖為：第（）圖。 (二)本代表圖之元件符號簡單說明：

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： CH2=C(-X)-C(=0)-Y-Z-Rf (1) 5 319887