TW200815923A

TW200815923A - Radiosensitive composition and method for producing low molecular weight compound used therefor

Info

Publication number: TW200815923A
Application number: TW096132895A
Authority: TW
Inventors: Nobuji Matsumura; Daisuke Shimizu; Toshiyuki Kai
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2006-09-08
Filing date: 2007-09-04
Publication date: 2008-04-01
Also published as: US20090280433A1; KR20090064413A; US8361691B2; US20130108962A1; EP2060949A1; WO2008029673A1; KR101442860B1; JP2013145384A; JPWO2008029673A1; US8771923B2; EP2060949A4; JP5267126B2

Description

200815923 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關適用於製造超LSI或高容量微晶片爲代表之超微影製程或其他光學轉印製程之敏輻射線性組成物及添加於其中之低分子量化合物的製造方法。【先前技術】以往，1C及LSI等之半導體裝置之製造製程係使用光阻組成物之微影進行微細加工。近年，隨著積體電路之高度集成化，而要求形成次微米領域或1 /4微米領域之超微細圖型。因此曝光波長也有g線、i線，甚至於KrF準分子雷射光之短波長化的傾向。現在開發一種除了準分子雷射光外，使用電子線、X光、或EUV光的微影。特別是電子線微影係下一世代或下下世代之圖型形成技術，被期待開發一種高感度·高解像性的正型光阻。爲了縮短晶圓處理時間，高感度化是非常重要的課題。但是電子線用正型光阻追求高感度化時，不僅解像力會降低，且線邊緣粗糙度容易變差。因此，強烈期待開發一種同時滿足感度、解像力及線邊緣粗糙度等特性的光阻。線邊緣粗糙度係指光阻之圖型與基板界面的邊緣因光阻特性，在與線方向垂直方向上產生不規則改變’因此由圖型正上方看時，邊緣有凹凸。藉由以光阻爲光罩之触刻步驟，此凹凸會被轉印，而造成電特性劣化，良率降低。特別是〇·25μηι以下之超微細領域之線邊緣粗糙度改良是 200815923 極重要的課題。高感度、高解像性、良好的圖型形狀及良好的線邊緣粗糙度係有平衡上的関係，如何滿足這些特性是非常重要。使用X光及EUV光的微影，對於兼具高感度與高解像性等也爲重要的課題。適合使用電子線、X光或EUV光之微影製程的光阻，從高感度化的觀點，可使用主要是使用酸觸媒反応的化學增幅型光阻。正型光阻可使用主成分爲具有鹼水溶液不溶或難溶性，藉由酸的作用成爲鹼水溶液可溶之性質的酚性聚合物（酚性酸分解性樹脂）與酸產生劑所構成之化學增幅型光阻組成物。這種酚性酸分解性樹脂例如揭示於具有特定構造的酚系化合物衍生物（參照專利文獻1〜3 )、具有特定構造的杯芳烴（參照專利文獻4、5 )、杯間苯二酚芳烴（參照專利文獻5、6 )及以杯間苯二酚芳烴爲母核之酚系樹枝狀聚合物（參照專利文獻7)等，也揭示使用這些的光阻組成物。但是目前上述各種組合在超微細領域中，仍無法同時滿足高感度、高解像性、良好圖型形狀及良好的線邊緣粗糙度。〔專利文獻1〕特開平1 0- 8 3 073號公報〔專利文獻2〕特開2000-3 05270號公報〔專利文獻3〕特開2003 - 1 83 227號公報〔專利文獻4〕特開平1〇_ 1 206 1 0號公報〔專利文獻5〕特開平1 1 -3 2265 6號公報 200815923 〔專利文獻6〕特開2003-321423號公報〔專利文獻7〕特開平1 0-3 1 0 545號公報【發明內容】〔發明之揭示〕本發明係有鑒於這種以往技術所具有的問題點而完成者，其課題係提供同時滿足高感度、高解像性、良好圖型形狀及良好線邊緣粗糙度的敏輻射線性組成物。另外本發明之課題係提供可提供同時滿足高感度、高解像性、良好圖型形狀及良好線邊緣粗糙度的敏輻射線性組成物之低分子量化合物的製造方法。本發明人等爲了達成上述課題，精心檢討結果發現藉由調配一分子中分別含有一個以上的酸解離性基及敏輻射線性酸產生基之數平均分子量（Μη )在特定範圍内的低分子量化合物，可達成上述課題，遂完成本發明。換言之，依據本發明時，可提供下述敏輻射線性組成物及低分子量化合物的製造方法。〔1〕一種敏輻射線性組成物，其特徵係含有： (Α) —分子中分別含有一個以上，藉由酸之作用分解促進對鹼顯影液之溶解性的酸解離性基、及藉由活性光線或輻射線照射產生酸之敏輻射線性酸產生基，以凝膠滲透色譜（GPC )之聚苯乙烯換算之數平均分子量（Μη)爲 5 00〜40 00的低分子量化合物及（Β )溶劑。〔2〕如上述〔1〕項之敏輻射線性組成物，其中該（ 200815923 A )低分子量化合物爲將具有酚性羥基及羧基中之至少一種的化合物，在選自由酸、鹼及脫水劑所成群之至少一種存在下，藉由醚化或酯化反應與鑰鹽縮合所得者。〔3〕如上述〔1〕項之敏輻射線性組成物，其中該（ A )低分子量化合物爲將具有鹵化磺醯基與酚性羥基及羧基中之至少一種的化合物，在鹼存在下，與N-羥基二羧基醯亞胺化合物反應所得者。〔4〕如上述〔1〕項之敏輻射線性組成物，其中該（ A)低分子量化合物爲將具有N -羥基二羧基醯亞胺基與酚性羥基及羧基中之至少一種的化合物，在鹼存在下，與鹵化磺醯基化合物反應所得者。〔5〕如上述〔1〕〜〔4〕項中任一項之敏輻射線性組成物，其中該（A )低分子量化合物爲下述一般式（i )表示，

(前述一般式（1)中，A係表示碳數1〜50之脂肪族基、碳數6〜50之芳香族基、同時含有前述脂肪族基與前述芳香族基之有機基、或這些之基重複之（l + m + η )價的基 ’ X 係表示-Ο-、-CH2C( = 0)-0-、-C( = 0)-0-、或 _Ar· 〇-(但是Ar係1，4-伸苯基），R1係表示由取代或非取代之碳數4〜1 2之三級烴基、或取代或非取代之縮醛基所構 200815923 成之酸解離性基，Y係表示單鍵、-R2-、-CH2 R2-、-C( = 0)-0-R2-、或-Ar-0-R2-(但是 R2 係 ® 代之伸甲基、或取代或非取代之碳數2〜3 0之伸係表示取代或非取代之1，4-伸苯基），1係表示數，m係表示1〜3之整數，η係表示0〜10之蜜以下述一般式（2)〜（5)中任一表示的有機基或3時，這些之有機基可彼此相同或不同）【化2】 *S〇3 μ/ —M2+-〇3S-R3 (2) (3) 0 0 人人 3 S〇3—NV Ρ —Qv N-SO3—R3 Υ Ϊ 0 0 (4) (5) (前述一般式（2)中，Μ,係表示1價之鍊前述一般式（3 )中，Μ2 +係表示1價之鑰陽離子般式（3)及前述一般式（5)中，R3係表示取代之碳數1〜15之烷基、或芳基，前述一般式（係表示取代或非取代之碳數2〜1 〇之伸烷基、或前述一般式（5)中，Q係以下述式（6)〜（' 表示的基）【化3】

X ΎΧ XC (6) (7) (8) _C( = 〇)_〇_ 【代或非取 f院基，Aj· 1〜4之整 I數，z係，m爲 2 陽離子，，前述一代或非取 4 )中，P 伸芳基， 8 )中任一 -9- 200815923 〔6〕如上述〔5〕項之敏輻射線性組成物，其中該（ A)低分子量化合物之含有比例爲對於全固形分1〇〇質量 %，含有80質量％以上。〔7〕如上述〔5〕項之敏輻射線性組成物，其中尙含有酸擴散控制劑。〔8〕一種低分子量化合物之製造方法，其特徵係將具有酚性羥基及羧基中之至少一種的化合物，在選自由酸、鹼及脫水劑所成群之至少一種存在下，藉由醚化或酯化反応與鑰鹽縮合，得到一分子中分別含有一個以上’藉由酸之作用分解促進對鹼顯影液之溶解性的酸解離性基、及藉由活性光線或輻射線照射產生酸之敏輻射線性酸產生基，且以凝膠滲透色譜（GPC )之聚苯乙烯換算之數平均分子量（Μη)爲500〜4000的低分子量化合物。〔9〕一種低分子量化合物之製造方法，其特徵係將具有鹵化磺醯基與酚性羥基及羧基中之至少一種的化合物，在鹼存在下，與Ν-羥基二羧基醯亞胺化合物反應，得到一分子中分別含有一個以上，藉由酸之作用分解促進對鹼顯影液之溶解性的酸解離性基、及藉由活性光線或輻射線照射產生酸之敏輻射線性酸產生基，且以凝膠滲透色譜 (GPC )之聚苯乙烯換算之數平均分子量（Μη)爲5 00〜 4000的低分子量化合物。〔1 〇〕一種低分子量化合物之製造方法，其特徵係將具有Ν-羥基二羧基醯亞胺基、酚性羥基及羧基中之至少一種的化合物，在鹼存在下，與鹵化磺醯基化合物反應， -10- 200815923 得到一分子中分別含有一個以上，藉由酸之作用分解促m 對鹼顯影液之溶解性的酸解離性基、及藉由活性光線$ _ 射線照射產生酸之敏輻射線性酸產生基，且以凝膠滲透@ 譜（GPC)之聚苯乙烯換算之數平均分子量（Μη)爲500 〜4 000的低分子量化合物。本發明之敏輻射線性組成物具有可同時滿足高感度' 高解像性、良好圖型形狀及良好線邊緣粗糙度的效果者° 依據本發明之低分子量化合物的製造方法時，可簡胃至得可提供同時滿足高感度、高解像性、良好圖型形狀及良好線邊緣粗糙度的敏輻射線性組成物。〔實施發明之最佳形態〕以下說明本發明之實施最佳形態，但是本發明不限於以下實施形態者，只要不脫離本發明之主旨的範圍內，依據熟悉該技術者的一般知識也可理解對於以下實施形態適度變更、改良等者也包括在本發明的範圍內。 (敏輻射線性組成物）本發明之敏輻射線性組成物之一實施形態係含有： (Α) —分子中分別含有一個以上，藉由酸之作用分解促進對鹼顯影液之溶解性的酸解離性基、及藉由活性光線或輻射線照射產生酸之敏輻射線性酸產生基，且以凝膠滲透色譜（GPC )之聚苯乙烯換算之數平均分子量（Μη ) 爲500〜4000的低分子量化合物及（Β)溶劑者。以下詳 -11 - 200815923 述其內容。 ((A )低分子量化合物）本發明之敏輻射線性組成物所含之（A )低分子量化合物係一分子中含有一個以上，藉由酸之作用分解的酸解離性基者。此酸解離性基係具有藉由酸解離（分解），促進使用此低分子量化合物的敏輻射線性組成物對驗顯影液之溶解性的作用。此酸解離性基之具體例如後述。 (A )低分子量化合物係一分子中含有一個以上，藉由活性光線或輻射線照射產生酸的敏輻射線性酸產生基者。由此敏輻射線性酸產生基所產生的酸係與前述酸解離性基作用，具有使此酸解離性基解離（分解）的作用。此敏輻射線性酸產生基的具體例如後述。 (A )低分子量化合物之凝膠滲透色譜（GPC )之聚苯乙烯換算之數平均分子量（Μη)爲500〜4000，較佳爲 700〜3500，更佳爲 800〜3500。Μη未達 500時，控制 ΡΒ、ΡΕΒ等之烘烤溫度，有時解像度會降低。而Μη超過 4 00 0時，有時線邊緣粗糙度變差。（Α)低分子量化合物係使用引發劑使具有不飽和鍵之化合物（單體）的不飽和鍵開裂，使鏈鍵成長所得，非所謂聚合物（樹脂）之由單一分子所構成之比較低分子量的化合物。 (A )低分子量化合物之較佳例如具有下述一般式（ 1 )表示之化學結構者。 -12- 200815923 【化4】

--- R1 I X

前述一般式（1)中，A係碳數1〜50之脂肪碳數6〜50之芳香族基、同時含有前述脂肪族基與香族基的有機基、或這些之基爲重複之（1 + m + n ) 。1係1〜4的整數，m爲1〜3的整數及η係0〜數。前述一般式（1)之Α的具體例如下述式（1-] 1 - 9 3 )表示的基。族基、前述芳價的基 1 0的整 13- 200815923 【化5】

(1-9) (1-9)

(1-10) -14- 200815923 【化6】

ch3

ch3 -15- 200815923 【化7】

-16- 200815923

-17- 200815923 【化9】

-18- 200815923 【化1 0】

Cl

-19- 200815923 【化1 1】

(1 — 55)

xua

(1-5 7) -20- 200815923 【化1 2】

(1-6 2) (1-6 3) 200815923 【化1 3】

-22- 200815923 【化14】

【化1 5】

(1 - 7 8) (1 - 7 9) -23- 200815923 【化1 6】

24- 200815923 【化1 7】

前述一般式（1 )中，X 係-Ο-、-ch2c( = o)-o-、-C( = 0)-0-、或- Ar-O- ( Ar係取代或非取代之1，4-伸苯基）。前述一般式（1)中，R1係表示由取代或非取代之碳數 4〜1 2之三級烴基、或取代或非取代之縮醛基所構成之酸 -25- 200815923 解離性基。前述一般式（1 )之R1 (酸解離性基）例，例如有第三丁基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等之三級烴乙氧基乙基、四氫呋喃基、四氫吡喃基等之構成縮基。前述一般式（1)中，Y係表示單鍵、-R2-、 C( = 0)-0-R2-、-C( = 0)-0-R2-、或-Ar-O-R2- ( R2 係：非取代之伸甲基、或取代或非取代之碳數2〜3 0之，Ar係表示取代或非取代之1，4-伸苯基）。前述 (1 )中之R2中，取代或非取代之碳數2〜3 0之伸具體例，例如有（1 )取代或非取代之碳數1〜1 0 鏈狀或支鏈狀伸烷基、（2 )取代或非取代之碳數之單環伸烷基、（3 )取代或非取代之2〜4環碳數的交聯環烴環基等。前述（1 )取代或非取代之碳數1〜1 〇個之直支鏈狀伸烷基之具體例有伸甲基、伸乙基、1，3-伸四甲撐基、五甲撐基、六甲撐基、七甲撐基、八甲九甲撐基、十甲撐基、2-甲基-1，3-伸丙基、2-甲基· 丙基、2-甲基-1，4-伸丁基等。前述（2 )取代或非取代之碳數4〜1 0之單環之具體例有1，3-伸環戊基等之伸環戊基、1，4_伸環之伸環己基、1，5 -伸環辛基等之伸環辛基等。又，前述（3)取代或非取代之2〜4環碳數4〃交聯環烴環基之具體例有1，4-伸降冰片院基、2,5_ 的具體基、2-基；1 - 醛基的 -ch2- 取代或伸烷基一般式烷基的個之直 4〜1 〇 4〜3 0 鏈狀或丙基、撐基、 _1，2_伸伸院基己基等、30之伸降冰 -26- 200815923 片院基等之伸降冰片院基、1，3 -伸金剛院基、2，6 -伸金剛烷基等之伸金剛烷基。前述（1)〜（3)之基可含有之取代基之較佳例有碳數1〜4個之烷氧基、鹵基、氰基、羥基、羧基、烷氧羰基、硝基等。前述一般式（1)中，Z係下述一般式（2)〜（5) 中任一表示的有機基。m爲2或3時，這些之有機基可彼此相同或不同。【化1 8】 —so; μ/ —m2+-〇3s-r3 (2) (3) Ο χ -S03—Ν Ρ Υ ο (4) Ο 义 •Q〇N - S03—R3 τ Ο (5) 前述一般式（2)中，Mi +係表示1價之鑰陽離子。前述一般式（3 )中，Μ，係表示1價之鑰陽離子。前述〜般式（3 )及前述一般式（5 )中，R3係表示取代或非取代之碳數1〜15之烷基、或芳基。前述一般式（3)及前述一般式（5 )之R3中，取代或非取代之碳數1〜1 5之燒基的具體例有三氟甲基、九氟正丁基、全氟正辛基、正辛基。前述一般式（3)及前述一般式（5)中，R3係表示取代或非取代之碳數1〜15之芳基之具體例有苯基、4-甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2-(雙環〔2.2.1〕庚烷-2-基） 151，2，2-四氟乙基、全氟苯基。前述一般式（4)中，ρ係 -27- 200815923 表示取代或非取代之碳數2〜1 0之伸烷基、或伸芳基。前述一般式（2 )中，Μ +表示之1價的鑰陽離子的具體例有锍陽離子、碘鑰陽離子、鱗陽離子、重氮鑰陽離子、銨陽離子、吡啶鑰陽離子等。其中較佳爲下述一般式（ 2a)表示之锍陽離子或下述一般式（2b)表示之碘鑰陽離子。【化1 9】 R6 R5—R7 (2 a) 【化2 0】 R8— R9 (2 b) 前述一般式（2a )中，R5、R6及R7係彼此獨立之取代或非取代之碳數1〜1 〇之烷基、或取代或非取代之碳數 6〜18之芳基。R5、R6及R7中之二個以上可互相結合與式中之硫原子共同形成環。、前述一般式（2b )中，R8及R9係彼此獨立之取代或非取代之碳數1〜1 〇之烷基、或取代或非取代之碳數6〜 18之芳基。R8與R9互相結合可與式中之碘原子共同形成環。前述一般式（2a)及（2b)之非取代之碳數1〜10之烷基的具體例有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 1-甲基丙基、2-甲基丙基、第三丁基、正戊基基、異戊基基、1，1-二甲基丙基、1-甲基丁基、正己基、異己基、 1，1-二甲基丁基、正庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等之直鏈狀或支鏈狀之烷基。可被導入 -28- 200815923 烷基之取代基，例如有碳數6〜30之芳基、碳數2〜30之直鏈、支鏈狀或環狀之烯基或含鹵原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等雜原子之原子数1〜30的基等。前述一般式（2a)及（2b)之取代之碳數1〜1〇之直鏈或支鏈狀之烷基的具體例有苄基、甲氧基甲基、甲基硫基甲基、乙氧基甲基、乙基硫基甲基、苯氧基甲基、甲氧基羰甲基、乙氧基羰甲基、乙醯基甲基、氟甲基基、三氟甲基、氯甲基、三氯甲基、2-氟丙基、（三氟乙醯基）甲基、（三氯乙醯基）甲基、（五氟苯甲醯基）甲基、胺甲基、（環己基胺基）甲基、（三甲基甲矽烷基）甲基、2-苯基乙基、2_胺基乙基、3 -苯基丙基等。前述一般式（2a)及（2b)之非取代之碳數6〜18之方基的具體例有苯基、1-萘基、2 -萘基、1-蔥基、1-菲基等。可被導入這些芳基之取代基，例如有碳數1〜3〇之直鏈、支鏈狀或環狀之烷基或含鹵原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等雜原子之原子数1〜30的基等〇又’前述一般式（2a)及（2b)之取代之碳數6〜18 之方基的具體例有鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、4 -經基本基、4 -甲氧基苯基、二甲苯基、鄰枯燃基、2,3 -二甲苯基、2,4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2,6-二甲苯基基、 3,4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、4-氟苯基、4-三氟甲基苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-碘苯基等。前述一般式（2a -29- 200815923 )及（2b)之二個以上之基互相結合可與式中之硫原子或碘元素共同形成的環，例如有5〜7員環等。 1價之鑰陽離子之更佳的具體例有下述式（2a-l )〜 (2a-64)表不之鏡陽離子及下述式（2b-l)〜（2b_39) 表示之碘鑰陽離子等。【化2 1】

(2 a — 1) (2a — 2) 【化2 2】

-30- 200815923 【化2 3】

【化2 6】

V-C(CH3)3 (2 a — 1 2) CH(CH3)2

-31 - 200815923 【化2 7】

och3 【化2 8】

〇c2h5

【化2 9】

-32- 200815923 【化3 0】

〇 II 0—C—0—C(CH3)3 【化3 1】

OC(CH3)3

-33- 200815923 【化3 2】

【化3 3】

(H3C)3COOCH2CO

ο

-34- 200815923 【化3 4】

OCH〇 h3co

CH3 【化3 5】

OH

【化3 6】 OH

OCOCH3 (2 a~3 2) -35- 200815923 【化3 7】

【化3 8】

Cl

【化3 9】

(2 a-3 7) (2 a-3 8) -36- 200815923 【化4 0】

(2 a — 3 9) (2 a — 4 0)

H3C

H3C 8 H2 c H31 clan

(2 a — 4 1) (2 a-4 2) 【化4 2】 h3c- CIQ¥

(CH2)3CH3 I H3C(H2C)3—ch2co (2 a -【化4 3】 4 3) (2 a — 4 4) H3

OH a 2 4 5)

OH (2 a — 4 6) 【化4 4】

-介O (2 a-4 7) (2 a — 4 8) -37- 200815923 【化4 5】

h3co

H3C(H2C)3

H3C(H2C)3 (2 a — 5 0)

(2 a — 4 9) 【化4 6】

(2 a — 5 1)

H3C (2 a —5 2)

【化4 7】

【化4 8】

(2 a — 5 6)

【化4 9】

(2 a- 5 8)

-38- 200815923 【化5 0】

coch2-s、 (2 a- 6 1) 【化5 1】

h3c (2 a— 6 3) (2 a —6 2) 【化5 2】

(2 b- 1) 【化5 4】

CH3 h3c

_^^ch3 (2b — 3) -39 200815923 【化5 5】

(2 b — 4)

【化5 6】

C2H5

(H3C)2HC

CH(CH3)2 (2 b- 9) 【化5 8】

C(CH3)3 (2 b- 1 0)

C(CH3)3 -40- 200815923 【化5 9】

【化6 0】

【化6 1】 ^—och3 (2 b — 1 6)

och3 (2 b— 1 7)

【化6 3】

-41 - 200815923 【化6 4】

【化6 5】

Cl

(2b —2 3) _^^CF3 (2b — 24) 【化6 6】

CF3

cooch3

-42- 200815923 【化6 8】 h3cooc

【化6 9】 h3cooc

(2 b- 3 2) cooch3

(H3C)3COOCH2CO

OCH2COOC(CH3)3 (2b-3 3) 【化7 0】

o II 0—c—o—C(CH3)3 (2 b — 3 4) (H3C)3C0 〇C(CH3)3 (2 b — 3 5) -43- 200815923 【化7 1】

(2 b- 3 6) (2 b-3 7) 【化7 2】

(2b — 3 8) (2 b-3 9) 前述一般式（3 )中，M2 +表示之1價之鑰陽離子之具體例有下述一般式（3-1)〜（3-4)中任一。【化7 3】 (R\ (R4)k (R\ (R\

(3 — 4) -44- 200815923 前述一般式（3-1)〜（3-4)中，R4係互相獨立之院基、烷氧基、三氟甲基或氟。烷基之具體例有甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基、辛基等之碳數1〜8之直鏈或支鏈狀之烷基；環丙基、環戊基、環己基等之碳數3〜8個之環狀烷基。烷氧基之具體例有甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、己氧基、辛氧基等之碳數1〜8之直鏈或支鏈狀之烷氧基。前述一般式（3-1 )〜（3-4 )中之k係彼此獨立之0〜3的整數。前述一般式（4)中，P表示之碳數2〜10之伸院基、伸芳基之具體例有下述式（4-1)〜（4-4)中任一表示的基。【化7 4】

)» XD (4-1) (4-2) (4-3) (4-4) 前述一般式（5) 、Q係下述式（6)〜（8)中任一表不的基。【化7 5】 X OC取 (6) (7) (8) (低分子量化合物之製造方法）本發明之敏輻射線性組成物所含之（A )低分子量化 -45- 200815923 合物，例如可依據以下所示之（1 )〜（3 )中任一方法來製造。方法（1 ):將具有酚性羥基及羧基中之至少一種的化合物，在選自由酸、鹼及脫水劑所成群之至少一種存在下，藉由醚化或酯化反応與鑰鹽縮合。方法（2 ):將具有鹵化磺醯基、酚性羥基及羧基中之至少一種的化合物，在鹼存在下，與N-羥基二羧基醯亞胺化合物反應。方法（3 ):將具有N-羥基二羧基醯亞胺基、酚性羥基及羧基中之至少一種的化合物，在鹼存在下，與鹵化磺醯基化合物反應。依據方法（1 )時，可製造例如前述一般式（1 )之Z 爲前述一般式（2)或（3)表示之化合物群。依據方法（ 2)時，可製造例如前述一般式（1)之Z爲前述一般式（ 4 )表示之化合物群。依據方法（3 )時，可製造例如前述一般式（1)之Z爲前述一般式（5)表不之化合物群。 ((B )溶劑）本發明之敏輻射線性組成物所含有之（B )溶劑的具體例有乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯等之乙二醇單烷醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醚單正丁醚等之丙二醇單烷醚類；丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二正丙醚、丙二醇二正丁醚等 -46- 200815923 之丙二醇二烷醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單正丙醚乙酸酯、丙二醇單正丁醚乙酸酯等之丙二醇單烷醚乙酸酯類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯等之乳酸酯類；甲酸正戊酯、甲酸異戊酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯等之脂肪族羧酸酯類；羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3_甲氧基丙酸甲酯、3 -甲氧基丙酸乙酯、3 -乙氧基丙酸甲酯、3 -乙氧基丙酸乙酯、3 -甲氧基丁基乙酸酯、3 -甲基-3 -甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2_庚酮、3_庚酮、 4-庚酮、環己酮等之酮類；N-甲基甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡略烷酮等之醯胺類；γ-丁內酯等之內酯類等。這些之（B)溶劑可單獨或組合2種以上使用。 ((A )低分子量化合物的含有比例）本發明之敏輻射線性組成物所含之（A )低分子M化合物的比例係敏輻射線性組成物所含有之固形分整11胃 100質量％時，較佳爲含有80質量％以上，更佳爲90質 -47- 【化7 6】 0 (9) 200815923 量％以上。（A )低分子量化合物之含有比例_ %時，無法充分得到本發明的效果，有時線邊差。（A )低分子量化合物之含有比例的上限定，只要在100質量％以下即可。 (其他成分）本發明之敏輻射線性組成物中，必要時百低分子量化合物及（B )溶劑以外之其他成分「其他成分」例如有敏輻射線性酸產生劑、鹼、酸擴散控制劑、酸解離性鹼可溶性樹脂、界增感劑等。敏輻射線性酸產生劑例如有磺醯氧基亞胺鹽化合物及碘鑰鹽化合物等之鑰鹽化合物、颯酸酯化合物、重氮鑰鹽化合物、二磺醯基甲烷磺酸酯化合物、肼磺酸酯化合物等。以下說明磺醯氧基亞胺化合物例如有下述一般式化合物。〇

，c\ II R 巧 N一0—S一R11 V " II 0 前述一般式（9)中，係表示伸烷基、烷氧基等之2價基，R11係表示烷基、芳基、、鹵取代芳基等之1價基。 :達80質量緣粗糙度變値無特別限 Γ調配（A ) 。可調配之溶解控制劑面活性劑、化合物、锍化合物、磺化合物、肟這些化合物 (9 )表示之伸芳基、伸鹵取代烷基 -48- 200815923 磺醯氧基亞胺化合物之具體例有N-(三氟甲院擴醯氧基）雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基亞胺、N-(三氟甲院磺醯氧基）-7 -氧雜雙環[2·2.1]庚-5-嫌-2,3 -二殘基亞胺、N-(三氟甲院磺醯氧基）雙環[2.2.1]庚焼-5,6 -氧-2,3_ 二羧基亞胺、 N- ( 10 -f草腦礦酿氧基）號拍亞胺、 N- ( 10-棒腦磺醯氧基）雙環[2.2.1]庚-5-稀-2,3 -二殘基亞胺、N- ( 10-樟腦磺醯氧基）-7 -氧雜雙環[2.2.1]庚- 5-燏-2,3 -二殘基亞胺、N- ( 10-樟腦磺醢氧基）雙環[2.2.1] 庚烷-5,6-氧-2,3_二羧基亞胺、N-{ (5-甲基-5-竣基甲基雙環[2.2.1]庚烷-2-基）磺醯氧基}琥珀亞胺、 1^-(正辛烷磺醯氧基）-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5_；(：希-2,3-二羧基亞胺、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基亞胺、N-(正半院碯醯氧基）雙環[2.2.1]庚院-5,6 -氧-2,3-二竣基亞胺、 N- ( 4-甲苯磺醯氧基）琥珀亞胺、 N- ( 4-甲苯磺醯氧基）雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二竣基亞胺、N-( 4-甲苯磺醯氧基）-7-氧雜雙環[2.2.1]庚- 5-烯-2,3-二羧基亞胺、^(4-甲苯磺醯氧基）雙環[221]庚院-5,6 -氧-2,3 -二竣基亞胺、 N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基）雙環[2.2.1]庚-5-烯_ 2，3-二羧基亞胺、N- (2-三氟甲基苯磺醯氧基）-7_氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基亞胺、 >1-(4-三氟甲基苯磺醯氧基）雙環[2.2.1]庚-5_烯- -49- 200815923 2.3- 二羧基亞胺、N-( 4-三氟甲基苯磺醯氧基）-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基亞胺、 N-(全氟苯磺醯氧基）-7-氧雜雙環[2·2·1]庚-5-烯- 2.3- 二羧基亞胺、^(1-萘磺醯氧基）雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3·二羧基亞胺、Ν- ( 1-萘磺醯氧基）-7-氧雜雙環 [2.2.1] 庚-5-嫌-2,3 - 一竣基亞胺、 Ν-(九氟正丁烷磺醯氧基）雙環[2.2.1]庚-5-烯- 2,3-二羧基亞胺、Ν-(九氟正丁烷磺醯氧基）-7-氧雜雙環 [2.2.1] 庚-5-烯-2,3-二羧基亞胺、Ν-(九氟正丁烷磺醯氧基）雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二羧基亞胺等。這些磺醯氧基亞胺化合物中，較佳者爲Ν-(三氟甲烷磺醯氧基）雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基亞胺、Ν-( iO-樟腦磺醯氧基）琥珀亞胺、Ν- ( 4_甲苯磺醯氧基）琥泊亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基）雙環[2·2· 1]庚-5 _烯- 2.3- 二羧基亞胺、N-{ ( 5-甲基-5-羧基甲基雙環[2.2.1]庚院-2-基）磺醯氧基}琥珀亞胺等。毓鹽化合物例如有三苯鏑三氟甲烷磺酸酯、三苯銃九氟正丁烷磺酸酯、三苯毓2-(雙環[2.2.1]庚烷·2·基）-Μ，2,2-四氟乙烷磺酸酯、三苯鏡4_甲苯磺酸酯、三苯锍 1 0 -樟腦磺酸酯、三苯锍正辛院磺酸酯、三苯毓4 -三氟甲基苯磺酸酯、三苯銃萘磺酸酯、 (4 -第二丁基苯基）二苯毓三氟甲垸磺酸酯、（4 -第二丁基苯基）二苯锍九氟正丁烷磺酸酯、（4_第三丁基苯基）二苯銃全氟正辛烷磺酸酯、 -50- 200815923 (4-第三丁氧基苯基）二苯锍三氟甲烷磺酸酯、（4-第三丁氧基苯基）二苯毓九氟正丁烷磺酸酯、（4_第三丁氧基苯基）一苯鏡全氟正辛院磺酸酯、 (4-羥基苯基）二苯毓三氟甲烷磺酸酯、（4-羥基苯基）二苯毓九氟正丁烷磺酸酯、（4 -羥基苯基）二苯銃全氟正辛烷磺酸酯、 (4-羥基苯基）二苯锍10_樟腦磺酸酯、（4-羥基苯基）二苯毓2-三氟甲基苯磺酸酯、（4-羥基苯基）二苯锍 4-三氟甲基苯磺酸酯、 (4-氟苯基）二苯毓三氟甲烷磺酸酯、（4-氟苯基）二苯锍九氟正丁烷磺酸酯、（4_氟苯基）二苯毓ίο-樟腦磺酸酯、二（4 _氟苯基）鏡三氟甲烷磺酸酯、三（4 _氟苯基）毓九氟正丁烷磺酸酯、三（4-氟苯基）毓10-樟腦磺酸酯、三（4 -氟苯基）銃4 -甲苯磺酸酯、 2,4,6-三甲基苯基二苯毓三氟甲烷磺酸酯、2,4,6_三甲基本基一本鏡2，4·一氟苯磺酸酯、2,4,6 -三甲基苯基二苯锍4-三氟甲基苯磺酸酯。 @些銃鹽化合物中’較佳者爲三苯銃三氟甲垸磺酸酯、（4 -經基本基）一苯銃三氟甲院擴酸酯、2,4,6 -三甲基苯基二苯鏡4 -三氟甲基苯磺酸酯等。碑鑰鹽化合物例如有二苯碘鐵三氟甲烷磺酸酯、二苯碑鑰九氟正丁烷磺酸酯、二苯碘鑰全氟正辛烷磺酸酯、二苯碘鎗4-甲苯磺酸酯、二苯碘鎗苯磺酸酯、二苯碘鑰10- •51 - 200815923 樟腦磺酸酯、二苯碘鑰正辛烷磺酸酯、二苯碘鑰2-三氟甲基苯磺酸酯、二苯碘鑰4-三氟甲基苯磺酸酯、雙（4-第三丁基苯基）碘鑰三氟甲烷磺酸酯、雙（4-第三丁基苯基）碘鎗九氟正丁烷磺酸酯、雙（4-第三丁基苯基）碘鑰全氟正辛烷磺酸酯、 (4-硝苯基）苯基碘鑰三氟甲烷磺酸酯、（4-硝苯基 )苯基碘鑰九氟正丁烷磺酸酯、（4-硝苯基）苯基碘鑰全氟正辛院磺酸酯、 (4-甲氧苯基）苯基碘鑰三氟甲烷磺酸酯、（4-甲氧苯基）苯基碘鑰九氟正丁烷磺酸酯、（4-甲氧苯基）苯基碘鑰全氟正辛烷磺酸酯、 (4-氟苯基）苯基碘鑰三氟甲烷磺酸酯、（4-氟苯基 )苯基碘鎗九氟正丁烷磺酸酯、（4-氟苯基）苯基碘鑰 10-樟腦磺酸酯、雙（4-氟苯基）碘鐵三氟甲烷磺酸酯、雙（4-氟苯基 )碘鑰九氟正丁烷磺酸酯、雙（4-氟苯基）碘鐵10-樟腦磺酸酯、雙（4-氯苯基）碘鎗三氟甲烷磺酸酯、雙（4-氯苯基）碘鑰九氟正丁烷磺酸酯、雙（4-氯苯基）碘鐵全氟正辛烷磺酸酯、雙（4-氯苯基）碘鑰正十二烷基苯磺酸酯、雙（4-氯苯基）碘鑰4-甲苯磺酸酯、雙（4-氯苯基）碘鑰苯磺酸酯、雙（4-氯苯基）碘鑰10-樟腦磺酸酯、雙（ 4-氯苯基）碘鐵正辛烷磺酸酯、雙（4-氯苯基）碘鑰4-三氟甲基苯磺酸酯、雙（4-三氟甲基苯基）碘鑰三氟甲烷磺酸酯、雙（4- -52- 200815923 三贏甲基苯基）碘鎗九氟正丁垸磺酸酯、雙苯基）碘鑰全氟正辛烷磺酸酯、雙（4_三氟鐵正十二烷基苯磺酸酯、雙（4-三氟甲基苯苯磺酸酯、雙（4-三氟甲基苯基）碘鑰1〇-雙（4 -三氟甲基苯基）碘鐵正辛烷磺酸酯、基苯基）職鑰4 -三氟甲基苯磺酸酯、雙（4_ )碘鎗全氟苯磺酸酯等。這些碘鑰鹽化合物中，較佳者爲二苯碘酸酯、（4-硝本基）苯基_鑰三氟甲院擴酸氟甲基苯基）碘鐵三氟甲烷磺酸酯、雙（4_ )碘鑰九氟正丁垸磺酸酯、雙（4 -三氟甲基氟正辛烷磺酸酯。重氮鎗鹽化合物例如有下述一般式（1 〇醯基重氮甲烷化合物。【化7 7】 0 N2 0 R12-S—C—S—R12 (10)

II II Ο Ο 前述一般式（10)中，R12爲相互獨立基、鹵取代之烷基、鹵取代之芳基等之一價二磺醯基重氮甲烷化合物之具體例有雙醯基）重氮甲烷、雙（環己烷磺醯基）重氮基磺醯基）重氮甲烷 '雙（4-第三丁基苯基甲院、雙（4 -氯苯基擴酿基）重氮甲院、雙 1，5-二氧雜螺[5·5]十二烷-8_磺醯基）重氮甲 (4 -二氟甲基甲基苯基）碘基）碑鑰4 -甲樟腦磺酸酯、雙（4-三氟甲三氟甲基苯基鐵三氟甲烷磺酯、雙（4-三三氟甲基苯基苯基）碘鑰全 )所示之二磺袠示烷基、芳基。 (二氟甲烷磺甲烷、雙（苯石貝醯基）重氮 (3,3-二甲基 _ 1 烷、雙（1，4- -53- 200815923 二氧雜螺[4 ·5]癸烷-7-磺醯基）重氮甲烷等。其中較隹者爲雙（1，4-二氧雜螺[4.5]癸烷-7-磺醯基）重氮甲烷。二磺醯基重氮甲烷化合物例如有下述一般式（1 1 )所示的化合物。【化7 8】 0 V 0 R13-S—C—S—R13 (11)

II I II 0 W 0 前述一般式（11)中，R13爲相互獨立表示直鏈或支鏈狀之一價的脂肪族烴基、環烷基、芳基、芳烷基或具有雜原子之一價有機基。V及w爲相互獨立表示芳基、氫原子、直鏈或支鏈狀之一價的脂肪族烴基或具有雜原子之一價有機基。（i)v及W中之至少一個爲芳基或（ii)v 與W相互連結形成具有至少一個不飽和鍵之碳單環結構或碳多環結構，或（iii ) V與W相互連結形成下述一般式（12 )表示之基。【化7 9】 V, *(-C—)(12) w_ r 前述一般式（12)中，ν’及W’係互相獨立，且多個之V’及W’分別可相同或不同，表示氫原子、鹵原子、直鏈或支鏈狀之烷基、環烷基、芳基、或芳烷基，或鍵結於相同或不同之碳原子的V ’與W，相互連結形成碳單環結構。r係2〜1 〇的整數。肟磺酸酯化合物例如有下述一般式（1 3 )或（1 4 )表 -54- (13) 200815923 示之化合物。【化8 0】 R14 Ο NC—C=N~0—S—R15 514 (14)

ις ιι I II

R15-s—0—N=c—C=N—0—S—R15 II « . II O R14 〇前述一般式（13)及（14)中，R14及R15係互相獨立之1價有機基。前述一般式（13)及（14)之R14的較佳例有甲基、乙基、正丙基、苯基、甲苯基、三氟甲基、五氟乙基等。前述一般式（13)及（14)之R15之較佳例有苯基、甲苯基、1-萘基等。肼磺酸酯化合物例如有雙（苯磺醯基）肼、雙（三氟甲烷磺醯基）肼、雙（五氟乙烷磺醯基）胼、三氟甲烷磺醯基肼、五氟乙烷磺醯基肼、正丙烷磺醯基肼等。敏輻射線性酸產生劑之調配量係對於（A )低分子量化合物1 0 0質量份，使用0.1〜1 0質量份，較佳爲1〜7 質量份，更佳爲1〜5質量份。這些敏輻射線性酸產生劑可單獨或組合2種以上使用。 (鹼溶解控制劑）鹼溶解控制劑例如有酚性羥基、羧基等之酸性官能基的氫原子以酸解離性基或第三丁氧基羰甲基取代的化合物等。前述酸解離性基例如有取代甲基、卜取代乙基、1-取代正丙基、1 -支鏈烷基、甲矽烷基、甲鍺烷基、烷氧羰基 -55- 200815923 、醯基、環酸解離性基等。鹼溶解抑制劑例如有膽酸、脫氧膽酸、石膽酸等之類固醇類（膽汁酸類）或具有金剛烷羧酸、金剛烷二羧酸酸等之脂環族環或芳香族環之羧酸化合物中之羧基的氫原子以前述酸解離性基或第三丁氧基羰甲基取代的化合物等。這些鹼溶解控制劑可單獨或組合2種以上使用。鹼溶解控制劑之調配量係對於（A )低分子量化合物 100質量份，使用0.5〜10質量份，較佳爲1〜7質量份，更佳爲1〜5質量份。 (酸擴散控制劑）本發明之敏輻射線性組成物中，較佳爲調配控制EB 、X光或EUV照射所產生之酸在光阻被膜中之擴散現象，具有抑制非照射區域之不良之化學反應之作用的酸擴散控制劑。調配這種酸擴散控制劑可提高敏輻射線性組成物之貯藏安定性。提高光阻之解像度，同時可抑制從照射至照射後之加熱處理之延遲時間（PED )變動所造成之光阻圖型的線寬變化，製程安定性極佳。酸擴散控制劑較佳爲含氮有機化合物及感光性鹼性化合物。含氮有機化合物例如有下述一般式（1 5 )表示之化合物（以下稱爲「含氮化合物（α)」）、同一分子内具有2個氮原子之二胺基化合物（以下稱爲「含氮化合物（ β)」）、同一分子内具有3個以上之氮原子之二胺基聚合物（以下稱爲「含氮化合物（γ )」）、含醯胺基化合 -56- 200815923 物、脲化合物、含氮雜環化合物等。【化8 1】 R16 R16—N——R16 (15) 前述一般式（15)中，R16係互相獨立表示氫原子、烷基、芳基或芳烷基。這些之基例如可被羥基等之官能基取代。含氮化合物（α )例如有正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺等之單烷基胺類；二正丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二正壬基胺、二正癸基胺等之二烷基胺類；三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺等之三烷基胺類；苯胺、Ν-甲基苯胺、ν，Ν-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3 -甲基苯胺、4 -甲基苯胺、4 -硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、1-萘基胺等芳香族胺類等。含氮化合物（β )例如有乙二胺、Ν，Ν，Ν’，Ν’-四甲基乙二胺、Ν，Ν，Ν’，Ν’-四（2-羥丙基）乙二胺、四亞甲基乙二胺、六亞甲基二胺、4，4，-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’_二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-雙（4-胺苯基）丙烷、2-(3-胺苯基）-2-(4-胺苯基）丙烷、2-(4-胺苯基）-2-(3-羥苯基）丙烷、2-(4· 胺苯基）-2-(4·羥苯基）丙烷、l,4-雙[l-(4-胺苯基）-1-甲基乙基]苯、1,3-雙[丨-(4-胺苯基）-1-甲基乙基]苯等 -57- 200815923 。含氮化合物（γ )例如有聚乙亞胺、聚儲丙胺、二甲基胺基乙基丙烯醯胺之聚合物等。上述含有醯胺基化合物例如有甲醯胺、N -甲基甲醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。上述脲化合物例如有尿素、甲基脲、1，1_二甲基脲、 1，3-二甲基脲、1，1，3,3-四甲基脲、1，3_二苯基脲、三丁基硫脲等。上述含氮雜環化合物例如有咪唑、4-甲基咪唑、 4-甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2_苯基苯并咪唑等咪唑類 ;吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2 -苯基吡啶、4 -苯基吡啶、N -甲基· 4 -苯基吡啶、菸驗、蔽驗酸、薛驗醯胺、喹啉、8 -羥基喹啉、吖0定等吡啶類外，尙有吡哄、吡唑、噠嗪、喹喏啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、嗎啉、4 -甲基嗎啉、哌嗪、1,4 -二甲基哌嗪、1，4 -二氮雜二環[2.2.2]辛烷、菲繞啉等。上述含氮有機化合物也可使用具有酸離解性基之含氮化合物。具有酸離解性基之含氮化合物例如有N-(第三丁氧羰基）哌啶、N-(第三丁氧羰基）咪唑、N-(第三丁氧羰基）苯幷咪唑、N-(第三丁氧羰基）-2 -苯基苯并咪唑、N-(第三丁氧羰基）二辛胺、N-(第三丁氧羰基）二乙醇胺、N-(第三丁氧羰基）二環己胺、N-(第三丁氧羰基）二苯胺、N-第三丁氧基羰基二-正辛胺、N-第三丁氧基羰基二-正壬胺、N-第三丁氧基羰基二-正癸胺、N-第三 -58- 200815923 丁氧基羰基二環己胺、N-第三丁氧基羰基-1-金剛烷胺、 N-第三丁氧基羰基-2-金剛烷胺、N-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷胺、（S ) - ( - ) -1-(第三丁氧基羰基）-2-吡咯烷甲醇、（R) - ( + ) -1-(第三丁氧基羰基）-2-吡咯烷甲醇、N-第三丁基羰基-4-羥基哌啶、N-第三丁氧基羰基吡咯烷、N-第三丁氧基羰基哌嗪、N，N-二-第三丁氧基羰基-1-金剛烷胺、N，N-二-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷胺、N-第三丁氧基羰基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、 Ν,Ν’-二-第三丁氧基羰基六伸甲基二胺、Ν，Ν，Ν’，Ν·-四-第三丁氧基羰基六伸甲基二胺、N，Nf-二-第三丁氧基羰基-1，7-二胺基庚烷、N，N’-二-第三丁氧基羰基-1，8-二胺基辛烷、Ν，>Γ-二-第三丁氧基羰基-1，9-二胺基壬烷、N，N’-二-第三丁氧基羰基-1，10-二胺基癸烷、N，N’-二-第三丁氧基羰基-1，12-二胺基十二烷、N，Nf-二-第三丁氧基羰基-4,4^ 二胺基二苯基甲烷、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-甲基苯并咪唑等。這些含氮有機化合物中，較佳爲含氮化合物（α )、含氮化合物（β )、含氮雜環化合物及具有酸離解性基之含氮化合物。前述之感光性鹼性化合物係在曝光區域，對於對應之中性片段可有效分解，而在未曝光區域則不分解，保留的成分。這種感光性鹼性化合物可有效活用曝光部（曝光區域）所產生的酸，因此比非感光性之鹼性化合物更能提高感度。感光性鹼性化合物之種類只要具有上述性質者，即無 -59- 200815923 2 ) 表示特別限定，較佳例有下述一般式之化合物。

前述一般式（及（16-2)中，r17〜r 分別爲氫原子、鹵原子、可具有取代基之碳數i 基或可具有取代基之脂環烴基，X-係表示〇H_、 R22COO_ (但R22係"賈有機基）。前述一般式（16-1)及（16-2)中，R17〜R 可具有取代基之碳數1〜10之垸基，例如有甲基正丁基、第三丁基、三氟甲基、氟原子、甲氧基氧基、第三丁氧羰基甲氧基等。R17〜較佳爲第三丁基。R22表示之1價有機基，例如有具有烷基、具有取代基之芳基。述一般式（16-1)及（16-2)中之 χ -之 OH·、CH3C00_、及下述式（υ-丨）〜（17-3)等係表示〜1 〇之烷 R22OH-、 11表示之、乙基、、第三丁氫原子、取代基之咬佳例有 -60- 200815923 【化8 3】

(17-1) (17-2) (17-3) 感光性鹼性化合物之具體例，較佳爲三苯基毓化合物 (前述一般式（16-1)表示之化合物），其陰離子部（X_ )爲 OH·、CH3COO_、下述式（17-2)或下述式（17-3) 表示之化合物。【化8 4】

(1 7 — 2) (17-3) 上述酸擴散控制劑可以單獨或組合二種以上使用。酸擴散控制劑之使用量係對於（A )低分子量化合物 100質量份，使用0.1〜1質量份，較佳爲0.2〜〇·8質量份。酸擴散控制劑之調配量超過1質量份時，光阻之感度及照射部之顯影性有降低的傾向。酸擴散控制劑之調配量未達0.1質量份時，因製程條件有時光阻之圖型形狀或尺寸精度有降低的情形。酸解離性鹼可溶性樹脂例如有4-羥基苯乙烯/4-第三丁氧基苯乙烯/丙烯酸1-甲基環戊酯共聚物、4-羥基苯乙烯/4-第三丁氧基苯乙烯/丙烯酸1-乙基環戊酯共聚物、4- 200815923 羥基苯乙烯/4_第三丁氧基苯乙烯/苯乙烯共重合体、4-羥基苯乙烯/丙烯酸第三丁酯/4 _第三丁氧基苯乙烯共聚物、 4-羥基苯乙烯/4-第三丁氧基苯乙烯/2,5-二甲基己烷-2,5-二丙烯酸酯共聚物、4-羥基苯乙烯/4-第三丁氧基苯乙烯 /2,5-二甲基己烷-2,5-二丙烯酸酯/苯乙烯共聚物、4-羥基苯乙烯/4-第三丁氧基苯乙烯/丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯共聚物、4-羥基苯乙烯/4-第三丁氧基苯乙烯Π-乙氧乙氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯/丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯共聚物、4-羥基苯乙烯/丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯共聚物等。酸解離性鹼可溶性樹脂之調配量係對於（A )低分子量化合物100質量份，使用0.1〜10質量份，較佳爲1〜7 質量份，更佳爲1〜5質量份。這些酸解離性鹼可溶性樹脂可單獨或組合2種以上使用。 (界面活性劑）添加界面活性劑時，可改良敏輻射線性組成物之塗佈性及流動性、光阻之顯影性等。界面活性劑例如有聚氧化乙烯月桂醚、聚氧化乙烯硬脂醯醚、聚氧化乙烯油醚等之聚氧化乙烯烷醚、聚氣化乙烯正辛基苯酚醚、聚氧化乙烯正壬基苯酚醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯守° 界面活性劑之市售品例如有F-TOP EF301、同EF 303 、冋 EF 352 (以上爲 Tokem products (股）製））、 MEGAFAC F171、同F173 (以上爲大日本油墨化學工業（ -62- 200815923 股）製）、FULORAD FC-43 0、同 FC-431 (以上爲 3M (股）製）、Asahigard AG710、SURFLON S-3 82 SC101 、同 SC102、同 SC103 、同 SC104、同 SC105 S C 1 0 6 (以上旭硝子（股）製）、KP 3 4 1 (信越化學 (股）製）、Polyflow No.75、同 Νο·95 (以上，共化學公司製）等。這些界面活性劑可單獨或組合2種使用。界面活性劑之使用量係對於（A )低分子量化 1〇〇質量份，使用2質量份以下。 (增感劑）較佳之增感劑例如有咔唑類、二苯甲酮類、玫瑰 rose bengal)類、蒽類等。這些增感劑可單獨或組合以上使用。增感劑之調配量係對於（A )低分子量化 1〇〇質量份，較佳爲10質量份以下。 (敏輻射線性組成物之調製方法）本發明之敏輻射線性組成物可藉由例如依據特定將（A )低分子量化合物及（B )溶劑及依需要所調其他成分予以混合•溶解來調製。調製時，調配各成所得之敏輻射線性組成物之全固形分濃度爲〇. 1〜5 0 %，較佳爲1〜3 0質量％。將固形分溶解於（B )溶劑較佳爲例如以孔径20Onm之過濾器等過濾。 (光阻圖型之形成）住友、同、同工業榮社以上合物紅（ 2種合物方法配之分使質量後， -63- 200815923 其次，說明使用本發明之敏輻射線性組成物之光阻圖型的形成方法。首先，將如前述調製之敏輻射線性組成物塗佈於基板上，形成光組被膜。基板可使用矽晶圓、以鋁被覆之晶圓等。將敏輻射線性組成物塗佈於基板上的方法例如有旋轉塗佈、流涎塗佈、輥塗佈等之塗佈方法。形成光阻被膜時，有時可預先以70〜160 °C之溫度進行加熱處理（「P B」）。接著對光阻被膜照射輻射線（較佳爲EB )描繪所要的圖型。描繪條件係依據敏輻射線性組成物之調配組成、各添加劑的種類等適當選擇。欲安定形成高精度之微細圖型時，照射後，以 50〜200 °C，較佳爲 70〜160 °C之溫度下進行30秒鐘以上的加熱處理（「PEB」）爲佳。但是 PEB溫度未達50°C時，有時因基板種類造成感度之偏差大〇然後，使用鹼顯影液，通常以1 〇〜5 0 °c溫度下顯影 10〜200秒，較佳爲15〜30°C溫度下顯影15〜100秒鐘的條件形成光阻圖型。鹼顯影液例如可使用將鹼金屬氫氧化物、氨水、單、二或三烷基胺類、單、二或三烷醇胺類、雜環胺類、四烷基氫氧化銨類、膽鹼、1,8-二氮雜雙環 [5·4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等之鹼性化合物溶解通常成爲1〜1 〇質量％，較佳爲1〜5質量％，特佳爲1〜3質量％之濃度的鹼性水溶液。鹼顯影液中也可適量添加例如甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑及界面活性劑。形成光阻圖型時，爲了防止環境 -64 - 200815923 氣氛中所含之鹼性雜質等之影響或光阻被膜中之帶電，因此較佳爲在光阻被膜上設置保護膜或防靜電膜。【實施方式】 [實施例] 以下依據實施例具體說明本發明，但本發明不限於這些實施例。實施例、比較例中之「份」及「％」，無特別聲明時，表示質量基準。 (實施例1 (低分子量化合物（A -1 )之合成））將1，3，5 -二（4 -羥苯基）苯1 8 g溶解於四氫呋喃 5 0 0ml中。添加第三丁氧基鉀6g，室溫下攪拌5分鐘。滴加溴乙酸第三丁酯1 〇 g後，加熱至6 〇艺同時攪拌6小時。減壓四氫呋喃後，以二氯甲烷3 00ml萃取，使用二氧化砂凝膠柱純化。乾燥後’得到1 -(第三丁氧羰基甲氧苯基 )-3,5-二（4-羥苯基）苯4.6§。將製得之1-(第三丁氧羰基甲氧苯基）-3，^= ( 4_經苯基）苯l2g加入乙醇200ml、水2〇0ml之混合溶液中，徐徐添加氫氧化鈉1 0 g。加熱至8 0 °C同時攪拌2 4小時。慢慢添加稀鹽酸形成酸性，減壓除去乙醇後，以=氯甲院 3 0 0ml萃取。減壓餾去乙醇後，將粉體乾燥得到下述化合物（a -1 ) 7 g。 -65- 200815923 【化8 5】

將製得之化合物（a-1 ) 4g及2-碘乙醇1.7g溶解於二氯甲烷100ml後，添加N，N’-二氯己基碳化二亞胺20g，室溫下攪拌24小時。添加水100ml後，將製得之沈殿物過濾除去，濾液使用二氯甲烷l〇〇ml萃取。再使用二氧化矽凝膠柱純化、乾燥。以上藉由使用公知之脫水劑之酯化方法得到下述化合物（a-2) 0.5g。【化8 6】

將（4-羥苯基）二苯毓三氟甲烷磺酸酯lg溶解於丙酮20ml後，添加碳酸氫鈉0.2g攪拌1小時。然後，添加製得之化合物（a_2) 1.4g，以50°C攪拌12小時。減壓餾 -66- 200815923 去丙酮後，使用二氯甲烷100ml萃取，以二氧化矽凝膠柱純化。以上藉由使用公知之脫水劑之醚化方法得到下述化合物（a-3) 0.2g。【化8 7】

製得之（a-3 ) 〇.4g溶解於四氫呋喃20ml中，再添加三乙胺〇.〇5g、4-二甲基胺基吡啶〇.〇5g進行攪拌。再徐徐滴加溶解於四氫呋喃 5ml之二-第三丁基-二-碳酸酯〇· 1 g，室溫下攪拌6小時。減壓餾去四氫呋喃後，以二氯甲烷50ml萃取。使用二氧化矽凝膠柱純化得到下述化合物（A -1 )(實施例 1 ) 〇 · 2 g。【化8 8】

-67- 200815923 (實施例2 (低分子量化合物（A-2 )之合成））除了將1，3,5-三（4-羥苯基）苯改爲下述化合物（a·4 )外，其餘與前述之「實施例1」同樣操作得到下述化合物（A-2 )(實施例 2 ) O.lg。【化8 9】

(實施例3 (低分子量化合物（A-3 )之合成））將化合物（a-1) 4g及1，1，2,2-四氟-5-羥基戊烷-1-磺酸三苯锍5g溶解於二氯甲烷l〇〇ml後，添加n，N’-二環己基碳化二亞胺20g，室溫下攪拌24小時。添加水100ml 後，將製得之沈殿物過濾除去，濾液使用二氯甲院100ml 萃取。再使用二氧化矽凝膠柱純化、乾燥得到下述化合物 (a-5 ) 1 · 1 g。【化9 0】

-68- 200815923 其餘與 -3 )( 除了將化合物（a-3 )改爲化合物（a-5 )外，前述之「實施例1」同樣操作得到下述化合物（實施例3 ) 0.1 g。【化9 1】

(比較例1 (低分子量化合物（A-4 )之合成））將 1,3,5-三（4-羥苯基）苯 3.5g溶解於四 200ml中，再添加三乙胺i.〇g、4-二甲基胺基吡啶行攪拌。再徐徐滴加溶解於四氫呋喃20ml之二基-二-碳酸酯2.2g，室溫下攪拌6小時。減壓餾5 喃後，以二氯甲烷200ml萃取。使用二氧化矽凝臏得1到下述化合物（A - 4 )(比較例1 ) 〇 · 7 g。氫呋喃 1.2g 進 -第三丁四氫呋柱純化 -69- 200815923

【化9 2】 OH

(比較例2 (低分子量化合物（Ad )之合成））酸酉旨氧合將化合物（a-4) 3.8g溶解於四氫呋喃20〇ml中添加三乙胺1 · 〇 g、4 -二甲基胺基吡啶1.2 g進行攪梓徐徐滴加溶解於四氫呋喃20ml之二-第三丁基-二、;^ 2.2g，室溫下攪拌6小時。減壓餾去四氫呋喃後，以甲烷2 0 0 m 1萃取。使用二氧化矽凝膠柱純化得到下# Υ七物（A - 5 )(比較例 2 ) 0.2 g。【化9 3】

(實施例4 ) 將化合物（A-1 ) 100質量份、溶劑（B- 1 ) 1 200質量份、溶劑（B - 2 ) 6 0 0質量份及酸擴散控制劑（D -1 ) 〇 · 3 質量份混合形成均勻溶液後，以孔徑200nm之薄膜過濾器過濾調製敏輻射線性組成物（實施例4 )。 -70- 200815923 (實施例5〜7、比較例3、4 ) 除了改爲表1所示之調配合處方外，其餘與實施例4 同樣調製敏輻射線性組成物（實施例5〜7、比較例3、4 )。使用的各成分（表1 )詳細情形如下所示。 (溶劑（B )) (B -1 ):乳酸乙酯 (B-2 ):丙二醇單甲醚乙酸酯 (酸產生劑（C )) (C-1 ):三苯锍三氟甲烷磺酸鹽 (酸擴散控制劑（D )) (D -1 ):三正辛胺〔表1〕低分子量匕合物(A) 溶劑(B) 酸產生劑(C) 酸擴散控制劑(D) 種類份種類份種類份種類份實施例4 A-1 (實施例1) 100 B-1 1200 — — D-1 0.3 B-2 600 實施例5 A-1 (實施例1) 100 B-1 1200 C-1 10 D-1 0.3 B-2 600 實施例6 A-2 (實施例2) 100 B-1 1200 — — D-1 0.3 B-2 600 實施例7 A-3 (實施例3) 100 B-1 1200 — — D-1 0.3 B-2 600 比較例3 A-4 (比較例1) 100 B-1 1200 C-1 10 D-1 0.3 B-2 600 比較例4 A-5 (比較例2) 100 B-1 1200 C-1 10 D-1 0.3 B-2 600 -71 - 200815923 (敏輻射線性組成物之評價）對於實施例4〜7及比較例3、4之敏輻射線性組成物進行下述之各種評價。評價結果如表2所示。評價方法如下述。 [感度（L/S )]:使用東京電子公司製、商品名「 CLEAN TRACK ACT8」將敏輻射線性組成物塗佈於矽晶圓上，以90°C、90秒的條件進行PB (描繪前烘烤），形成膜厚1 OOnm之光阻（敏輻射線性組成物）被膜。對於形成後之光阻被膜使用簡易型之電子線描繪裝置（型式「 HL800D」、日立製作所社製、輸出：50KeV、電流密度 :5.0安培/cm2 )照射電子線。以90 °C、90秒的條件進行 PEB (描繪後烘烤）後，使用2.38質量％四甲基氫氧化銨水溶液，以23 °C下1分鐘，利用攪拌法顯影。以純水水洗後，乾燥形成光阻圖型。此時以形成線寬200nm之線與間隙圖型（1 L 1 S )爲1比1之線寬的曝光量爲最佳曝光量，以此最佳曝光量爲感度（gC/cm2 )進行測定。 [LWR (線邊緣粗糙度特性）]:上述之「感度（L/S )」中，使用半導体用掃描電子顯微鏡（商品名「S-9220 高分解能FEB測長裝置」、日立製作所社製）測定作爲解像度之線寬之在線圖型之長度方向，50μιη、任意30點進行測定。測定後之線寬偏差之分散以3 σ ( nm )計算。 -72- 200815923 〔表2〕描繪前烘烤(PB) 溫度(°C)/時間⑻ 描繪後烘烤(PEB) 溫度(°C)/時間(s) 感度 {\\C/cm2) LWR (nm) 實施例4 90/90 90/90 10 10 實施例5 90/90 90/90 8 10 實施例6 90/90 90/90 10 12 實施例7 90/90 90/90 11 11 比較例3 90/90 90/90 14 14 比較例4 90/90 90/90 12 15 如表2所示可知，相較於使用比較例3及4的敏輻射線性組成物時，使用實施例4〜7之敏輻射線性組成物時，感度非常高，同時線邊緣粗糙度良好。〔產業上之利用性〕本發明之敏輻射線性組成物非常適用於進行微細化之半導體裝置製造用之化學增強型光阻。本發明之敏輻射線性組成物係在以EB、EUV、X光形成微細圖型時，感度、膜面粗糙等優異者。 -73-

Claims

200815923 十、申請專利範圍 1·一種敏輻射線性組成物，其特徵係含有： (A) —分子中分別含有一個以上，藉由酸解促進對鹼顯影液之溶解性的酸解離性基、及藉線或輻射線照射產生酸之敏輻射線性酸產生基，滲透色譜（GPC )之聚苯乙烯換算之數平均分子爲5 00〜4 000的低分子量化合物及（B )溶劑。 2 ·如申請專利範圍第1項之敏輻射線性組成該（A )低分子量化合物爲將具有酚性羥基及羧少一種的化合物，在選自由酸、鹼及脫水劑所成一種的存在下，藉由醚化或酯化反應與鑰鹽縮合 3 _如申請專利範圍第1項之敏輻射線性組成該（A )低分子量化合物爲將具有鹵化磺醯基與及羧基中之至少一種的化合物，在鹼存在下，| 二羧基醯亞胺化合物反應所得者。 4 .如申請專利範圍第1項之敏輻射線性組成該（A)低分子量化合物爲將具有N-羥基二羧基與酚性羥基及羧基中之至少一種的化合物，在鹼與鹵化磺醯基化合物反應所得者。 5 .如申請專利範圍第1〜4項中任一項之敏組成物，其中該（A )低分子量化合物爲下述-)表示，之作用分由活性光且以凝膠量（Μη ) 物，其中基中之至群之至少所得者。物，其中酚性羥基骂Ν-羥基物，其中醯亞胺基存在下，輻射線性 -般式（1 -74- (1) 200815923 【化1】

(前述一般式（1)中，A係表示碳數1〜50之脂肪族基、碳數6〜5 0之芳香族基、同時含有前述脂肪族基與前述芳香族基之有機基、或這些之基被重複之（1 + m + n ) 價的基，X 係表示-〇-、-CH2C( = 0)-0-、-C( = 0)-0·、或-Ar_〇-(但是Ar係1，4-伸苯基）’ R1係表示由取代或非取代之碳數4〜1 2之三級烴基、或取代或非取代之縮醛基所構成之酸解離性基，γ係表示單鍵、_R2…-CH2_c( = 〇卜〇_R2-、-C( = 0)-〇-r2_、或 _Ar•…r2·(但是 r2 係取代或非取代之伸甲基、或取代或非取代之碳數2〜30之伸院基， Ar係表示取代或非取代之ίο伸苯基），丨係表示丨〜斗之整數，m係表示丨〜3之整數，n係表示〇〜ι〇之整數【化2】 —S03 μ/ (2) ’ Z係以下述-般式（2)〜1中任-表示的有機基，瓜爲2或3時，這些之有機基可彼此相同或不同） —M2 O3S-R3 (3) Ο 又 _S03—N P Y o (4) 0 义 —Ci^N-SOs—R3 Y 0 -75- 1 200815923 (則述一般式（2)中，Μ /係表示1價之鑰陽離子，前述一般式（3 )中，Μ，係表示1價之鑰陽離子，前述〜般式（3 )及前述一般式（5 )中，R3係表示取代或非取代之碳數1〜15之烷基、或芳基，前述一般式（4)中，p 係表示取代或非取代之碳數2〜1 〇之伸烷基、或伸芳基，前述一般式（5)中，Q係以下述式（6)〜（8)中任〜表示的基）【化3】 ⑹ (7) (8) 〇 6 ·如申請專利範圍第5項之敏輻射線性組成物，其中該（A )低分子量化合物之含有比例爲對於全固形分1 〇〇質量％爲8 0質量％以上。 7.如申請專利範圍第5項之敏輻射線性組成物，其中尙含有酸擴散控制劑。 8 · —種低分子量化合物之製造方法，其特徵係將具有酉分性經基及竣基中之至少一種的化合物，在選自由酸、驗及脫水劑所成群之至少一種的存在下，藉由醚化或酯化反應與鎗鹽縮合，得到一分子中分別含有一個以上，藉由酸之作用分解促進對鹼顯影液之溶解性的酸解離性基、及藉由活性光線或輻射線照射產生酸之敏輻射線性酸產生基，並以凝膠滲透色譜（GPC )之聚苯乙烯換算之數平均分子量（Μη)爲500〜4000的低分子量化合物。 9 · 一種低分子量化合物之製造方法，其特徵係將具有 -76· 200815923 鹵化磺醯基與酚性羥基及羧基中之至少一種的化合物，在鹼存在下，與N-羥基二羧基醯亞胺化合物反應，得到一分子中分別含有一個以上，藉由酸之作用分解促進對鹼顯影液之溶解性的酸解離性基、及藉由活性光線或輻射線照射產生酸之敏輻射線性酸產生基，以凝膠滲透色譜（GPC )之聚苯乙烯換算之數平均分子量（Μη)爲5 00〜4000 的低分子量化合物。 1 〇 · —種低分子量化合物之製造方法，其特徵係將具有Ν-羥基二羧基醯亞胺基與酚性羥基及羧基中之至少一種的化合物，在鹼存在下，與鹵化磺醯基化合物反應，得到一分子中分別含有一個以上，藉由酸之作用分解促進對鹼顯影液之溶解性的酸解離性基、及藉由活性光線或輻射線照射產生酸之敏輻射線性酸產生基，且以凝膠滲透色譜 (GPC)之聚苯乙烯換算之數平均分子量（Μη)爲500〜 4000的低分子量化合物。 •77- 200815923 無 • · 明說單無簡 Web為符圖件表元代之定圖 :指表圖案代表本本代定一二指c C 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：式1 R1 I X

-4-