JPH10182603A - スルホン酸エステルおよびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸の作用により開裂しうる保護基を有し、開
裂後はアルカリ可溶性となる樹脂を含有するレジストの
酸発生剤として用いた場合に、優れた効果を発揮する化
合物を提供し、これを用いて諸性能に優れるレジスト組
成物を提供する。 【解決手段】 式（Ｉ）で示されるスルホン酸エステル
化合物。 式中、Ｒ¹ は、それぞれ置換されていてもよいアルキレ
ン、アルケニレンまたは環状炭化水素の２価残基を表
し、Ｒ² は炭素数４〜１２の分枝アルキルを表す。式
（Ｉ）の化合物を酸発生剤として用い、酸の作用により
開裂しうる保護基を有し、開裂後はアルカリ可溶性とな
る樹脂と配合して、ポジ型レジスト組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なスルホン酸
エステル化合物、およびそれのレジスト分野への適用に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路の高集積化に伴
い、クォーターミクロンのパターン形成が要求されるよ
うになっている。特に、フッ化クリプトン(KrF) やフッ
化アルゴン(ArF) からのエキシマーレーザーを利用する
リソグラフィーは、６４MDRAM および２５６MDRAM の製
造を可能とすることから、注目されている。かかるエキ
シマーレーザーリソグラフィープロセスに適したレジス
トとして、酸触媒による化学増幅効果を利用した、いわ
ゆる化学増幅型レジストが提案されている。化学増幅型
レジストは、放射線照射部で酸発生剤から発生した酸を
触媒とする反応によって、露光部のアルカリ現像液に対
する溶解性を発現させるものであり、これによってポジ
型レジストが得られる。

【０００３】化学増幅型レジストは、放射線照射部で発
生した酸が、その後の熱処理 (postexposure bake：以
下、ＰＥＢと略す）によって拡散し、樹脂等の保護基を
脱離させるとともに、酸を再生成することにより、高感
度化を実現しているが、一層の高感度化が望まれてお
り、また解像度の向上も望まれている。さらに、このよ
うな化学増幅型レジストには、放射線照射からＰＥＢま
での放置の間に、放射線照射によって発生した酸が徐々
に樹脂の脱保護基反応を進行させることがある。こうし
た現象により、解像度が低下するとともに、現像後のパ
ターンの細りが生じ、寸法の再現性が損なわれることに
なる。また、同じく放射線照射からＰＥＢまでの放置の
間に、空気中に微量残存するアミン類などにより酸が失
活するという問題もあり、これによっても解像度の低下
や寸法再現性の低下が起こりうる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸の
作用により開裂しうる保護基を有し、開裂後にアルカリ
可溶性となる樹脂を含有するレジスト組成物の酸発生剤
として用いた場合に、優れた効果を発揮する新規な化合
物を提供することにある。

【０００５】本発明の別の目的は、かかる化合物を用い
て、耐熱性、残膜率、塗布性などの諸性能を高い水準に
維持しつつ、感度、解像度およびプロファイルが改良さ
れ、また放射線照射からＰＥＢまでの放置時間による経
時寸法変動にも耐性のあるポジ型レジスト組成物を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
行った結果、特定構造のスルホン酸エステル化合物を見
出し、そしてこの化合物を酸発生剤として用いることに
より、上記の目的が達成されることを見出し、本発明を
完成した。

【０００７】すなわち本発明は、次式（Ｉ）で示される
スルホン酸エステルを提供するものである。

【０００８】

【０００９】式中、Ｒ¹ は置換されていてもよいアルキ
レン、置換されていてもよいアルケニレンまたは置換さ
れていてもよい環状炭化水素の２価残基を表し、Ｒ² は
炭素数４〜１２の分枝アルキルを表す。

【００１０】また本発明は、式（Ｉ）のスルホン酸エス
テル化合物を有効成分とする酸発生剤を提供し、さらに
は、この酸発生剤を、酸の作用により開裂しうる保護基
を有し、それ自体ではアルカリに不溶または難溶である
が、酸の作用により上記保護基が開裂してアルカリ可溶
性になる樹脂とともに配合してなるポジ型レジスト組成
物をも提供する。

【００１１】

【発明の実施の形態】式（Ｉ）において、Ｒ¹ で表され
るアルキレンは、例えば炭素数１〜６程度であることが
でき、無置換でも置換されていてもよい。また炭素数２
以上のアルキレンは、直鎖状でも分枝状でもよい。好ま
しいアルキレンは、エチレン、トリメチレン、プロピレ
ンなどである。アルキレンの置換基としては、フッ素、
塩素、臭素およびヨウ素のようなハロゲン、炭素数１〜
６程度の低級アルコキシ、アリール、例えば、無置換の
または、炭素数１〜６程度の低級アルキル、炭素数１〜
６程度の低級アルコキシ、ハロゲン、ニトロもしくはア
セチルアミノのような置換基で置換されたフェニルなど
が挙げられる。

【００１２】Ｒ¹ で表されるアルケニレンは、例えば炭
素数２〜４程度であることができ、無置換でも置換され
ていてもよく、また直鎖状でも分枝状でもよい。好まし
いアルケニレンは、ビニレンやビニリデンなどである。
アルケニレンの置換基としては、アリール、例えば、無
置換のまたは、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲ
ン、ニトロもしくはアセチルアミノのような置換基で置
換されたフェニルなどが挙げられる。

【００１３】また、式（Ｉ）中のＲ¹ は、環状炭化水素
の２価残基であってもよく、かかる環状炭化水素は、例
えば、芳香族炭化水素や脂環式炭化水素などであること
ができる。これらの環状炭化水素は、無置換でも置換さ
れていてもよい。置換されていてもよい芳香族炭化水素
の２価残基、すなわちアリーレンは、単環でも多環でも
よく、例えば、置換されていてもよいフェニレンやナフ
チレンなどであることができる。フェニレンは、１，２
−フェニレンであるのが、またナフチレンは、１，２
−、２，３−または１，８−ナフチレンであるのが好ま
しい。 置換されていてもよい脂環式炭化水素の２価残
基も、単環や架橋多環などであることができ、例えば、
炭素数５〜１２程度の環、具体的には、１，２−シクロ
ヘキシレンや、５−ノルボルネン−２，３−ジイルなど
が挙げられる。これら芳香族炭化水素や脂環式炭化水素
などの環状炭化水素に置換してもよい基としては、低級
アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、アセチ
ルアミノなどが挙げられる。

【００１４】式（Ｉ）において、Ｒ² は炭素数４〜１２
の分枝アルキルであり、ここで分枝とは、直鎖でないこ
とを意味し、スルホニルに結合する位置（１位）で枝分
かれしていてもよいし、２位以下の任意の位置で枝分か
れしていてもよい。この分枝アルキルは、２級炭素でス
ルホニルに結合するか、または基の途中に３級もしくは
４級炭素が存在するものであるのが、式（Ｉ）の化合物
の製造の容易さから好ましい。かかる分枝アルキルとし
て、典型的には、イソブチル、イソアミル、２−エチル
ヘキシル、 sec−ブチル、１−メチルブチル、１−メチ
ルペンチルなどが挙げられるが、もちろんさらに炭素数
の多いものでもよい。Ｒ² としてこのような分枝アルキ
ルを有する式（Ｉ）のスルホン酸エステル化合物を採用
することにより、それを酸発生剤として用い、ある種の
樹脂と組み合わせてレジストとした場合に、プロファイ
ルが良好になる。

【００１５】式（Ｉ）で示されるスルホン酸エステル化
合物は、例えば、 G. F. Jaubert,Ber. Dtsch. Chem.,
28, 360 (1895)、 D. E. Ames et al., J. Chem. So
c.,3518 (1955) 、または M. A. Stolberg et al., J.
Am. Chem. Soc., 79, 2615(1957) などに記載の方法に
準じて製造される式（II）

【００１６】

【００１７】（式中、Ｒ¹ は前記と同じ意味を表す）で
示される環状Ｎ−ヒドロキシイミド化合物を、例えば、
L. Bauer et al., J.Org. Chem., 24, 1293 (1959) に
記載の方法に準じて、塩基性条件下、式(III)

【００１８】Ｒ²−ＳＯ₂Ｃｌ (III)

【００１９】（式中、Ｒ² は前記と同じ意味を表す）で
示されるスルホン酸クロリドと反応させることにより、
製造できる。

【００２０】ここで原料となる式(III) のスルホン酸ク
ロリドは、 公知の方法、例えば、S. Zuffanti, J. A
m. Chem. Soc., 62, 1044 (1940) に記載の方法に準じ
て、式（IV）

【００２１】Ｒ²−Ｘ （IV）

【００２２】（式中、Ｘはハロゲンを表し、Ｒ² は前記
と同じ意味を表す）で示されるハロゲン化物を亜硫酸塩
と反応させてスルホン酸塩としたあと、例えば、 H. H.
Bosshard et al., Helv. Chim. Acta, 42, 1653 (195
9) に記載の方法に準じて酸クロリド化物することによ
り、得ることができる。

【００２３】好適な式（Ｉ）で示されるスルホン酸エス
テル化合物としては、例えば次のようなものが挙げられ
る。

【００２４】

【００２５】

【００２６】式（Ｉ）で示されるスルホン酸エステル化
合物は、レジスト用の酸発生剤、とりわけ、酸の作用に
より開裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリに
不溶または難溶であるが、酸の作用により上記保護基が
開裂したあとはアルカリ可溶性になる樹脂と組み合わせ
てレジスト組成物に用いられる酸発生剤として、有用で
ある。この化合物をレジスト組成物の酸発生剤として用
いる場合は、それぞれ単独で、または２種以上混合して
用いることができる。

【００２７】レジスト組成物を構成する樹脂は、酸の作
用により開裂しうる保護基を有し、それ自身ではアルカ
リに不溶または難溶であるが、酸の作用により保護基が
開裂したあとはアルカリ可溶性になるものである。アル
カリ可溶性のベースポリマーは、アルカリ可溶性基とし
て例えば、フェノール性水酸基および／またはカルボキ
シル基を有するものなどであることができる。具体的に
は、フェノールノボラック樹脂；クレゾールノボラック
樹脂；キシレノールノボラック樹脂；ビニルフェノール
樹脂；イソプロペニルフェノール樹脂；ビニルフェノー
ルと、（メタ）アクリル酸もしくはその誘導体、アクリ
ロニトリル、スチレンもしくはその誘導体などとの共重
合体；イソプロペニルフェノールと、（メタ）アクリル
酸もしくはその誘導体、アクリロニトリル、スチレンも
しくはその誘導体などとの共重合体；スチレンもしくは
その誘導体と、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸など
との共重合体；これらのポリマー鎖中にケイ素を含む化
合物が導入された樹脂などを挙げることができる。これ
らの中でも、ポリビニルフェノール系の樹脂、すなわ
ち、ビニルフェノールの単独重合体または、ビニルフェ
ノールを一つのモノマーとする他の重合性ビニルモノマ
ーとの共重合体が好ましく用いられる。

【００２８】これらのベースポリマーにおける水酸基ま
たはカルボキシル基の少なくとも一部を、酸の作用によ
り開裂しうる保護基で修飾したもの、すなわち、水酸基
またはカルボキシル基中の水素原子の少なくとも一部
を、こうした保護基で置換したものが、本発明のレジス
ト組成物における樹脂となりうる。保護基としては、例
えば、以下の構造のものが挙げられる。

【００２９】

【００３０】式中、ｎは４〜６の整数を表し；Ｒ¹¹、Ｒ
¹⁴、Ｒ¹⁷およびＲ²¹は互いに独立に、直鎖状アルキル、
分枝状アルキル、環状アルキル、アルケニル、アリール
またはアラルキルを表し；Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ
¹⁹、Ｒ²⁰およびＲ²²は互いに独立に、水素、直鎖状アル
キル、分枝状アルキル、環状アルキル、アルケニル、ア
リールまたはアラルキルを表し；Ｒ¹⁸は、 水素、直鎖
状アルキル、分枝状アルキル、環状アルキル、アルケニ
ル、アリール、アラルキルまたはアルコキシを表し；Ｒ
²³は、 水素、直鎖状アルキル、分枝状アルキル、環状
アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキルを
表し；Ｒ²⁴は、直鎖状アルキル、分枝状アルキル、環状
アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキルを
表すか、またはＲ²³とＲ²⁴が結合して、炭素数３〜６の
非分枝アルキレンを形成する。

【００３１】ここで、直鎖状アルキルとしては、例えば
炭素数１〜５のものが挙げられ、分枝状アルキルとして
は、例えば炭素数３〜８のものが挙げられ、環状アルキ
ルとしては、例えば炭素数５〜１６のものが挙げられ、
これはシクロアルキルの他、シクロアルキルアルキルで
あってもよく、アルケニルとしては、例えば炭素数２〜
７のものが挙げられ、アリールとしては、例えば、フェ
ニル、トリル、キシリルなど、炭素数６〜１６のものが
挙げられ、アラルキルとしては、例えば、ベンジル、モ
ノまたはジメチルベンジル、フェネチルなど、炭素数７
〜１６のものが挙げられ、またアルコキシとしては、例
えば炭素数１〜５のものが挙げられる。これらの基は置
換基を有していてもよく、例えば、直鎖状アルキル、分
枝状アルキルまたはアルケニルに置換してもよい基とし
ては、ハロゲンなどが挙げられ、環状アルキルを構成す
るシクロアルカン環に置換してもよい基としては、ハロ
ゲンなどが挙げられ、アリールまたはアラルキルを構成
するベンゼン環などの芳香環に置換してもよい基として
は、ハロゲンやニトロなどが挙げられる。またもちろ
ん、ここでいうシクロアルカン環や芳香環には、上記炭
素数の範囲内でアルキルなどの炭化水素基が結合してい
てもよい。

【００３２】これらのうち、好ましい保護基としては、
酸素を一つの環原子とする飽和複素環の２−残基、１−
アルコキシアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキ
シカルボニルアルキルなどが挙げられる。なかでも、１
−エトキシエチル、tert−ブトキシカルボニル、tert−
ブトキシカルボニルメチルなどが好ましい。本発明の前
記式（Ｉ）で示されるスルホン酸エステル化合物は、ポ
リビニルフェノール系の樹脂であって、そのフェノール
性水酸基が１−アルコキシアルキルで部分的に保護され
ている樹脂に対し、酸発生剤として用いた場合に特に優
れた効果を発揮する。

【００３３】上記の保護基を、樹脂中のフェノール性水
酸基やカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基に導入
するにあたっては、通常の保護基導入反応が採用でき
る。例えば、ベース樹脂がポリビニルフェノール樹脂で
あり、アルコキシアルキルを保護基とする場合は、ポリ
ビニルフェノール樹脂に、塩基性条件下でアルコキシア
ルケンを反応させることにより、ポリビニルフェノール
樹脂の水酸基の一部をアルコキシアルキルエーテル化す
ることができる。ベースとなるアルカリ可溶性樹脂中に
あったアルカリ可溶性基、特に水酸基およびカルボキシ
ル基のうち、保護基で置換されたものの割合（保護基導
入率）は、一般に１〜５０モル%の範囲にあるのが好ま
しい。

【００３４】アルカリ可溶性基が部分的に保護された樹
脂、例えば、フェノール性水酸基が部分的に保護された
ポリビニルフェノール系樹脂は、ゲル浸透クロマトゲラ
フィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算の重量
平均分子量が 3,000〜35,000の範囲にあるものが好まし
い。より好ましい重量平均分子量は、5,000 以上であ
り、また 32,000 以下、さらには 25,000 以下、とりわ
け 20,000 以下である。保護基導入反応により樹脂の重
合度自体が変化することはほとんどないので、保護基導
入前のアルカリ可溶性基を有し、上記範囲の中でもやや
下側の重量平均分子量、例えば 3,000〜30,000の範囲の
重量平均分子量を有する樹脂を用いることにより、部分
的保護基導入後の重量平均分子量を上記範囲とすること
ができる。

【００３５】フェノール性水酸基やカルボキシル基など
のアルカリ可溶性基が部分的に保護された樹脂は、本発
明のレジスト組成物におけるアルカリ可溶性となりうる
樹脂として、それぞれ単独で、または２種以上混合して
用いることができる。さらには、本発明の効果を損なわ
ない範囲で、他のアルカリ可溶性樹脂を混合することも
できる。混合して用いられる他の樹脂としては、例え
ば、ポリビニルフェノール樹脂、部分アルキルエーテル
化ポリビニルフェノール樹脂、ポリイソプロペニルフェ
ノール樹脂、ビニルフェノールとスチレンの共重合体
（好ましくはビニルフェノールの割合が５０モル％以上
であるもの）、イソプロペニルフェノールとスチレンの
共重合体（好ましくはイソプロペニルフェノールの割合
は５０モル％以上であるもの）、ポリビニルフェノール
を部分的に水素添加した樹脂、部分水添ポリビニルフェ
ノール樹脂の部分アルキルエーテル化物などが挙げられ
る。

【００３６】本発明のレジスト組成物は、以上説明した
アルカリ可溶性となりうる樹脂、および酸発生剤を含有
するものであるが、その他必要に応じて、電子供与体、
溶解阻止剤、増感剤、染料、接着性向上剤、塩基性物質
など、この分野で通常使用されている通常の添加物を含
有することもできる。電子供与体は、酸化還元電位が
１.7 eV 以下の化合物が好ましく、例えば、縮合多環系
芳香族化合物や複素多環系芳香族化合物など、具体的に
は、２−ヒドロキシカルバゾール、β−ナフトール、４
−メトキシナフトール、インドール酢酸などが挙げられ
る。電子移動によって起こる酸発生剤の分解反応は、電
子供与体の存在により促進され、感度が向上する。また
塩基性物質は、一般に化学増幅型のポジ型レジストにお
いて、放射線照射からＰＥＢまでの放置に伴う酸の失活
による性能低下を抑制するために添加されるものであ
り、各種のアミン類などであることができる。

【００３７】本発明のレジスト組成物は、全固形分重量
を基準に、酸の作用により開裂しうる保護基を有する樹
脂を４０〜９８重量％、酸発生剤を０.1〜２０重量％の
範囲で含有するのが好ましい。このレジスト組成物は、
通常、全固形分濃度が１０〜５０重量％となるよう、上
記各成分を溶剤に混合してレジスト溶液が調整され、シ
リコンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用い
る溶剤は、各成分を溶解するものであればよく、この分
野で通常用いられているものであることができる。例え
ば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエ
ーテルのようなグリコールモノまたはジエーテル類、乳
酸エチル、酢酸ブチルおよびピルビン酸エチルのような
エステル類、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンおよび
メチルイソブチルケトンのようなケトン類、キシレンの
ような芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶
剤は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用
いることができる。

【００３８】基体上に塗布されたレジスト膜からは、そ
の後通常、プリベーク、パターニングのための放射線照
射、放射線照射により発生した酸を拡散させ、脱保護基
反応を促進するための加熱処理（ＰＥＢ）、アルカリ現
像液による現像の各工程を経て、ポジ型レジストパター
ンが形成される。

【００３９】

【実施例】次に本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
らによって限定されるものではない。例中、含有量ない
し使用量を表す％および部は、特にことわらないかぎり
重量基準である。

【００４０】合成例１ 四つ口フラスコに、J. Am. Chem. Soc., 62, 1044 (194
0)に記載の方法に準じて合成した３−メチル−１−ブタ
ンスルホン酸ナトリウム（純度９４％）１４.0部および
トルエン１４０部を仕込み、１１０℃で１時間共沸する
ことにより脱水した。室温まで冷却後、塩化チオニル１
０.7部およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６.6部を仕
込み、７０℃で３時間保温した。反応終了後、室温まで
冷却し、Ｎ−ヒドロキシコハクイミド９.1部を仕込んだ
あと、トリエチルアミン１４.6部を３０分かけて滴下
し、次いで３時間攪拌した。反応終了後、このスラリー
を底抜きフラスコに仕込み、酢酸エチル１００部を加
え、次に蒸留水２００部で２回洗浄した。その後、酢酸
ナトリウム６.2部を蒸留水２００部に溶かした水溶液を
有機層に加えて洗浄し、さらにこの有機層を蒸留水２０
０部で４回洗浄した。この有機層を濃縮し、得られた濃
縮物にトルエン５０部を加えて６０℃に昇温したあと、
ｎ−ヘキサン２００部を加えて室温まで冷却した。 析
出した結晶を濾過し、ｎ−ヘキサン３００部で洗浄し
た。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、Ｎ
−（３−メチル−１−ブタンスルホニルオキシ）コハク
イミド１５.9部を得た。これを化合物ａとする。

【００４１】 質量分析（ＳＩＭＳ（ＦＡＢ））：２５０（Ｍ＋１）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：0.9
0 (d, J = 6.6 Hz, 6H); 1.66-1.77(m, 1H);1.73-1.81
(m, 2H); 2.77 (s, 4H);3.67-3.73 (m, 2H).

【００４２】合成例２ 合成例１における３−メチル−１−ブタンスルホン酸ナ
トリウムに代えて、２−メチル−１−プロパンスルホン
酸ナトリウム（純度８６％）１３.8部を用い、さらに塩
化チオニルの量を１０.6部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドの量を６.5部、Ｎ−ヒドロキシコハクイミドの量を
８.9部、そしてトリエチルアミンの量を１４.4部とした
以外は、合成例１と同様の操作を行った。その結果、Ｎ
−（２−メチル−１−プロパンスルホニルオキシ）コハ
クイミド１４.1部を得た。これを化合物ｂとする。

【００４３】 質量分析（ＳＩＭＳ（ＦＡＢ））：２３６（Ｍ＋１）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.0
7 (d, J = 6.9 Hz, 6H); 2.25-2.35(m, 1H);2.78 (s, 4
H); 3.63 (d, J = 6.6 Hz, 2H).

【００４４】合成例３ 合成例１における３−メチル−１−ブタンスルホン酸ナ
トリウムに代えて、２−エチル−１−ヘキサンスルホン
酸ナトリウム（純度８３％）５.7部を用い、さらに塩化
チオニルの量を３.1部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
の量を１.9部、Ｎ−ヒドロキシコハクイミドの量を２.6
部、そしてトリエチルアミンの量を４.2部とした以外
は、合成例１と同様の操作を行った。その結果、Ｎ−
（２−エチル−１−ヘキサンスルホニルオキシ）コハク
イミド５.4部を得た。これを化合物ｃとする。

【００４５】 質量分析（ＳＩＭＳ（ＦＡＢ））：２９２（Ｍ＋１）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：0.8
3-0.90 (m, 6H); 1.23-1.31 (m, 4H);1.42-1.521 (m, 4
H); 2.01-2.06 (m, 1H);2.79 (s, 4H); 3.68 (d, J =
6.3 Hz, 2H).

【００４６】合成例４ 合成例１における３−メチル−１−ブタンスルホン酸ナ
トリウムに代えて、２−ブタンスルホン酸ナトリウム
（純度９１％）９.5部を用い、さらに塩化チオニルの量
を７.7部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの量を４.8
部、Ｎ−ヒドロキシコハクイミドの量を６.6部、そして
トリエチルアミンの量を１０.5部とした以外は、合成例
１と同様の操作を行った。その結果、Ｎ−（２−ブタン
スルホニルオキシ）コハクイミド９.8部を得た。これを
化合物ｄとする。

【００４７】 質量分析（ＳＩＭＳ（ＦＡＢ））：２３６（Ｍ＋１）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：1.0
1 (t, J = 7.4 Hz, 3H);1.46 (d, J = 6.9 Hz, 3H); 1.
63-2.12 (m, 2H);2.77 (s, 4H); 3.65-3.73 (m, 1H).

【００４８】合成例５ 合成例１における３−メチル−１−ブタンスルホン酸ナ
トリウムに代えて、２−ヘキサンスルホン酸ナトリウム
（純度８５％）４.5部を用い、さらに塩化チオニルの量
を２.9部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの量を１.8
部、Ｎ−ヒドロキシコハクイミドの量を２.4部、そして
トリエチルアミンの量を３.9部とした以外は、合成例１
と同様の操作を行った。その結果、Ｎ−（２−ヘキサン
スルホニルオキシ）コハクイミド３.2部を得た。これを
化合物ｅとする。

【００４９】 質量分析（ＳＩＭＳ（ＦＡＢ））：２６４（Ｍ＋１）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：0.8
9 (t, J = 7.1 Hz, 3H); 1.27-1.43 (m, 4H);1.46 (d,
J = 6.9 Hz, 3H); 1.60-2.05 (m, 2H);2.77 (s, 4H);
3.69-3.77 (m, 1H).

【００５０】適用例１〜５ 特開平 5-249682 号公報(= USP 5,468,589) の製造例５
に準じた方法により得られ、ポリ（ｐ−ビニルフェノー
ル）中の水酸基のうち約３５モル％が１−エトキシエチ
ルエーテル化されたポリマー１３.5部、合成例１〜５で
得られた化合物ａ〜ｅを酸発生剤としてそれぞれ０.5部
ずつ、電子供与体として２−ヒドロキシカルバゾールを
０.2部、および塩基性成分としてＮ−フェニルジエタノ
ールアミンを０.0３部用い、これらをプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート６８部に混合溶解
し、孔径０.2μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過し
て、レジスト液とした。

【００５１】常法により洗浄したシリコンウエハーに、
スピンコーターを用いて上記レジスト液を回転塗布し、
乾燥後の膜厚が０.7１７μm のレジスト膜を形成させ
た。次いで、このシリコンウエハーをホットプレート上
にて、１００℃で９０秒間プリベークした。プリベーク
後の塗膜を、パターンを有するクロムマスクを介して、
２４８nmの露光波長を有する KrFエキシマーレーザース
テッパー〔（株）ニコン製品、"NSR-1755 EX8A" 、NA=
0.45 〕を用いて露光した。露光後のウエハーを、ホッ
トプレート上にて１００℃で９０秒間加熱した。これ
を、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの
２.3８％水溶液で現像して、ポジ型パターンを得た。そ
れぞれのポジ型パターンについて、以下のようにして評
価し、それぞれの結果を表１に示した。

【００５２】感度： ０.3μm ラインアンドスペースパ
ターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察し、ベストフォ
ーカスにおけるラインアンドスペースパターンが１：１
になる露光量（実効感度）で表示した。

【００５３】解像度： 実効感度の露光量において膜減
りなく分離する最小のラインアンドスペースの幅を走査
型電子顕微鏡で測定した。

【００５４】細り寸法： 露光直後にＰＥＢを行って得
られた０.3μm ラインアンドスペースパターンと、露光
後３０分放置してからＰＥＢを行って得られた０.3μm
ラインアンドスペースパターンの断面形状を、それぞれ
走査型電子顕微鏡で観察し、前者と後者のパタ−ンの寸
法差を測定した。

【００５５】

【表１】

【００５６】また、実効感度の露光量における０.3μm
ラインアンドスペースパターンの断面形状（プロファイ
ル）を走査型電子顕微鏡で観察したところ、いずれのパ
ターンもほぼ垂直に切れており、パターントップの平坦
部も明瞭に観察された。

【００５７】

【発明の効果】本発明のスルホン酸エステル化合物は、
レジスト用の酸発生剤、特に、酸の作用により開裂しう
る保護基を有し、開裂後はアルカリ可溶性となる樹脂を
含むレジスト用の酸発生剤として有用である。そして、
この化合物を酸発生剤として用いたレジスト組成物は、
耐熱性、残膜率、塗布性などの諸性能が高い水準に維持
され、また感度、解像度およびプロファイルに優れ、パ
ターンの寸法変動も抑制される。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｉ） （式中、Ｒ¹ は置換されていてもよいアルキレン、置換
   されていてもよいアルケニレンまたは置換されていても
   よい環状炭化水素の２価残基を表し、Ｒ² は炭素数４〜
   １２の分枝アルキルを表す）で示されるスルホン酸エス
   テル化合物。
2. 【請求項２】Ｒ¹ が、ハロゲン、炭素数１〜６のアルコ
   キシおよびアリールからなる群より選ばれる置換基で置
   換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン、アリー
   ルで置換されていてもよい炭素数２〜４のアルケニレン
   または、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６のアル
   コキシ、ハロゲン、ニトロおよびアセチルアミノからな
   る群より選ばれる置換基で置換されていてもよい芳香族
   炭化水素もしくは炭素数５〜１２の脂環式炭化水素の２
   価残基である請求項１記載の化合物。
3. 【請求項３】Ｒ¹ が、エチレン、トリメチレン、ビニレ
   ン、１，２−フェニレン、１，８−ナフチレンまたは５
   −ノルボルネン−２，３−ジイルである請求項１記載の
   化合物。
4. 【請求項４】Ｒ² が、イソブチル、イソアミル、２−エ
   チルヘキシル、 sec−ブチル、１−メチルブチルまたは
   １−メチルペンチルである請求項１または３記載の化合
   物。
5. 【請求項５】Ｎ−（２−メチル−１−プロパンスルホニ
   ルオキシ）コハクイミド、Ｎ−（２−ブタンスルホニル
   オキシ）コハクイミド、Ｎ−（３−メチル−１−ブタン
   スルホニルオキシ）コハクイミド、Ｎ−（２−ヘキサン
   スルホニルオキシ）コハクイミド、Ｎ−（２−エチル−
   １−ヘキサンスルホニルオキシ）コハクイミド、Ｎ−
   （３−メチル−１−ブタンスルホニルオキシ）グルタル
   イミド、Ｎ−（３−メチル−１−ブタンスルホニルオキ
   シ）マレイミド、Ｎ−（３−メチル−１−ブタンスルホ
   ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（３−メチル−１−ブ
   タンスルホニルオキシ）−１，８−ナフタレンジカルボ
   キシイミド、またはＮ−（３−メチル−１−ブタンスル
   ホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
   キシイミドである請求項１記載の化合物。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の化合物を
   有効成分とする酸発生剤。
7. 【請求項７】それ自体ではアルカリに不溶または難溶で
   あるが、酸の作用により開裂しうる保護基を有し、開裂
   後はアルカリ可溶性となる樹脂、および請求項６に記載
   の酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト
   組成物。
8. 【請求項８】酸の作用により開裂しうる保護基を有する
   樹脂が、ポリビニルフェノール系樹脂であって、そのフ
   ェノール性水酸基が１−アルコキシアルキルで部分的に
   保護されている請求項７記載の組成物。