TW200541129A - Electrochemical device comprising aliphatic nitrile compound - Google Patents

Description

200541129 鵪 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種含有一錯化物之陰極（正電極）， 以及一包含該陰極之電化學裝置，其中錯化物（一界面反應） 5 是介於一陰極活性材料表面以及一脂肪族氰類化合物之 間。 I 【先前技術】 近來，當電子裝置趨於無線且便於攜帶化時，一具有 ίο 而電容以及高能量密度的非水溶性電解質電池，實際上已 作為一驅動這類電子裝置的動力來源。然而，當非水溶性 電解貝的一次電池處於下述各種的情狀時，隨著連續的充 電/放電循環，而存在一電容量下降的問題。特別地，當其 暴露於一高溫環境中，其電容量將更明顯的降低： 15 ( 1)一含有一組成陰極的複合氧化物之過渡金屬溶解 _ 在一非水溶性電解質中且沈積在一陰極上時，會導致陰極 中複合氧化物的結構損壞、或界面阻力的增加； (2 )溶解於陰極的過渡金屬持續增加時，即在陰極與 陽極之間，造成微短路（miCI*0-sh〇rt)的現象； 2〇 ( 3)陰極過渡金屬沈積在陽極上作為一催化劑時，會 促使非水溶性電解質的分解，即導致電池内有氣體產生； (4 )隨著連續充電/放電的循環，陽極的SEI層會變厚 而阻礙了 Li+的遷移；以及 (5)陽極活性材料的膨脹以及縮收，會導致SEI層緩 5 200541129 慢的損壞。

10 15 20 非水溶性電解質二次電池，尤其在高溫下，㈣下述 理由’通常存在電極性能以及效能明顯地降低的問題.⑴ 電極阻抗增加，是歸因於—介於—陰極活性材料以及一電 解質溶液之間的反應，陰極活性材料可例如：—能夠吸收 與釋放㈣/或輯子的核金屬氧化物，且電解質溶液可 包含有一碳酸酯溶液以及一鋰鹽；以及（2)在高溫下，由 於連縯的充電/放電循環，一形成在陽極活性材料表面上的 固態電解質界面（SEI)層會緩慢地損壞，其中陽極活性材 料能夠吸收以及釋放鋰及/或鋰離子；當利用碳酸酯溶液製 造出一粗劣的SEI層，即會加速了包含以腐蝕的不可逆反 應。期間，在非水溶性電解質二次電池中，一問題的起因 在電池過度充電上，如下述：一能夠吸收以及釋放鋰及/ 或鋰離子的陰極活性材料，例如一含鋰金屬氧化物，在過 度充電時，由於鋰釋放而變成熱不穩定的材料。當電池溫 度達到關鍵性溫度，其發生不穩定的氧釋放，會造成陰極 活性材料的結構損壞。釋放出的氧以及電解質溶液等等， 會導致一放熱的連鎖反應，使電池產生熱失控現象。 通常’過度充電下影響電池安全性的因素包含：（1) 經由電解質溶液的氧化引起的放熱，以及（2)經由陰極的 結構損壞引起放熱。這些在連續的過度充電期間，單獨 或結合引起的放熱，會導致電池裡溫度增加，而造成電池 起火或爆炸。如此所引起的電池安全性問題，是在過度的 充電。 6 200541129 同時，鋰二次電池起火或爆炸現象，起因於熱失控且 發生於下述事實中：⑴在一外部物理撞擊（例如：加熱 後的高溫暴露）所引起區域短路的狀況中，鋰二次電池過 度的放電或充電；（2)在高溫下，電池被爆炸，由於一介 5於一可燃電解質溶液以及一陰極活性材料之間的反應所引 起的放熱，而造成電池爆炸；以及（3)由於氧從電極（尤 其疋陰極）加快地產生，而造成電解質溶液的燃燒。 【發明内容】 10 本發明人發現，當一保護層藉由一介於陰極活性材料 表面以及一脂肪族氰類化合物如丁二腈（succin〇nitrile，sn) 之間所產生的錯化作用，而形成於一陰極時，，可增進對 於電池過度充電及/或電池遭受外部物理衝擊（例如··加熱 的高溫暴露）的安全性。本發明則是基於上述的發現。 15 此外，本發明者發現，在充電/放電循環期間，由於穩 疋的保護層在兩電極（陽極/陰極）間的協同作用 • (synergistic effect)，所以當一鈍化層經由碳酸亞乙稀酯 (VC)、其衍生、或一乙鱗化合物而形成於陽極，；且同時， 一保護層亦經由一介於陰極活性材料表面以及一脂肪族氰 20 類化合物之間的錯化作用而形成於一陰極時，在高溫下， 可增進電池的循環壽命特性且不會損壞電池性能。並且， 本發明者也發現這些保護層可防止兩電極的結構損壞，並 且可控制副反應的增加以及電解質溶液反應所引起的阻 力；如此即改進電池暴露在高溫下的各種安全性問題（例 7 200541129 如·爆炸、脹破等等）。本發明是基於上述的發現。

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20 於本發明之一態樣中，本發明是提供一種具有一錯化 物之陰極，以及一種含有此陰極之電化學裝置，其中錯化 物是介於一陰極活性材料的表面以及一脂肪族氰類化合物 之間。於本發明之另一態樣中，本發明是提供一種電化學 裝置，包含：（1) 一具有一錯化物之陰極，且錯化物介於 一陰極活性材料的表面以及一脂肪族氰類化合物之間；（2 ) 具有一鈍化層的％極，且其鈍化層是由一化合物選自碳 酸亞乙烯酯、其衍生物以及醚類組成群組所形成；以及（3 ) 一電解質溶液’其包含一鐘鹽以及一溶劑。 在此之後，本發明將被詳細地描述。 在本發明中，在陰極表面上，一用以形成一錯化物之化合 物，疋一知肪私氰類化合物。該脂肪族氰類化合物的舉例， 包含由下述式1所代表的化合物：

N=C

(式1) 其中’ R是為一具有1至15個碳原子的烷基。 在陰極中，一脂肪族氰類化合物中的一古 同1两極矩 (dipole moment)之極性腈基，會與一過渡金屬（例如：鈷） 形成一鍵結。特別在高溫下，腈基會強力地鍵結於陰極表 面，而形成一錯化物結構（或配位基），請參照圖j、 圖2 及圖12。 圖1即為X-射線光電子儀譜的數據圖，其中顯示 錯化物是藉由一鍵結所形成，且此鍵結是介於—麵金屬一 化物以及二腈（dinitrile)化合物的腈基之間。 8 200541129 在陰極表面上，藉由錯化作用造成 僅防止某些過渡金屬離子溶解 s的形成，不 間以便沈積在陽極上;而且放電的循環期 ，,,：： ：：：；： ：；!：- , . p 在呵〉现的條件下可被平穩地 =收:及釋放，如此即可避免電池性能的循 Τ!:=編化合物有-個好處，是在於它能提供 一熱女疋的電極，因為相對於室溫下，其在 效地保護電極表面。 ， 皿下更此有 1〇 ^卜，藉由脂肪族氰類化合物而形成㈣極表面的錯 化物，可控制-介於電解質溶液與陰極間反應所引起的放 熱，以及陰極的結構損壞所引起的放熱，並且減少放執產 生。這可以預防電池起火或爆炸的發生，且起火或爆炸乃 歸因於燃燒的加速與熱失控的產生，而上述發生的原因一 15般源自於過度充電造成陰極的結構損壞而產生的氧氣、内 部短路造成過熱的產生、或高溫爆炸。 • 此外，電解質添加劑，例如環己基苯（CHB )、聯苯 (BP)以及苯甲醚（anis〇le)，可作為一般使用3至42伏特 鋰二次電池其過度充電的抑制劑，，且當過度充電時，可 20在陰極表面形成一鈍化層。甚至當添加劑與脂肪族氰類化 合物結合使用時，它們可獨立地作用於鈍化層的形成中， 而不會與腈類化合物競爭反應。此類型一般使用3v至4.2v 間的鐘二次電池可維持其性能，請參照圖1〇所示。 同時，因為如式1所示之烷基化合物不具有反應性，所 9 200541129 以使用如式！的化合物時，發生不可逆反應的可能性是低 的。由於式！化合物的使用，戶斤以使電池性能變壞的可能性 減少。特職，式1化合物為丁二猜（succin〇nitdie，sn)是 較佳的。 5 雖然本發明以式1化合物作為脂肪族氰類化合物的例 子^巨是其化合物具有-腈基且僅有一邊猜基如< i的脂肪 族氰類化合物，也在本發明範圍内。由於其相對於式丨化合 物，具有高可能性以顯示相等的安全性及/或改進電池的循 β 環壽命。 10 在一較佳電池製造程序的單純化中，是將一介於陰極 活性材料表面以及脂肪族氰類化合物間的錯化物，導入一 電解質溶液中。然而，它也可能是，一具有錯化物形成於 表面的陰極是獨立製造的，且再使用於電池的組裝令。 較佳地’介於陰極活性材料表面以及脂肪族氰類化合 15物間的錯化物其形成方式，是經由將一具有應用於集電器 的陰極活性材料之陰極，浸沒在一含有脂肪族氰類化合物 _ 的電解質溶液中；且接著於高溫下，處理上述浸沒後的陰 極。在此案例中，高溫處理通常可在一低於l8〇r的溫度 下’且電極活性材料與黏結劑不被影響的情況下而實施， 20 或者可在一低於120°C的溫度下，脂肪族氰類化合物的情況 下而實施。較佳地，高溫處理在60至90。(：的溫度下進行時， 其在60°C下至少要處理12小時，且溫度超過8〇。(：以上時， 至少要處理12小時。高溫處理的理由是由於脂肪族氰類化 合物的腈基與鈷金屬或金屬氧化物可形成一穩固的錯化物 200541129 結構，請參閱圖Π以及圖1 3所示。 脂肪族氰類化合物在非水溶性電解質溶液的使用上 限，是依據它在溶劑中溶解度所決定，但脂肪族氰類化合 物過度大量的被使用，會導致過度增加電解質溶液的黏 度’並減少電解質溶液的離子導電性。因此，脂肪族氰類 化合物較佳的使用量是一少於20%的重量份，更佳是一少 於5Λ的重里伤’且疋採1〇〇%重量份的電解質溶液為基 準。脂肪族氰類化合物使用量的下限，是依據根據本發明 增進電池安全性目的而變化，且較佳可多於1%的重量份。 在本發明中，一用於在陽極上形成鈍化層的 化合物，可選自如下式2所示的碳酸亞乙烯酯（vinyl carbonate ; VC )、其衍生物、以及一醚類化合物所組成之 Γ\

〇: 群組： 0< ，【式2】 15 式2化合物（VC)的衍生物可包含一非極性側鏈衍生 物，例如一具有一 1至5個碳原子的烷基鍵結在式2的環上。 醚類化合物的舉例可包含如下式3所示的苯甲鱗、如下 式4所示的四乙二醇二甲醚、及其類似物： 【式4】 【式3】； 在陽極上形成鈍化層的醚類化合物是相似於碳酸亞乙 烯酯（VC)的，所以顯示出VC的相等結果。因此，醚類化合 物顯示了與脂肪族氰類化合物協同作用的效果，請參照表 11 200541129 下表1顯示出，在電池中陽極鈍化的添加劑使用鰱类貝添 加劑的效能。 表1 323456尺寸全電池試驗 EC ： PC ： DEC =3 ： 2 ： 5 容量 0.5C充電 1M LiPF6 0.5C/0.2C 0.5C/1.0C/1.5C 辱命 添加劑（％) (mAh) 放電（％) VC (0.5 wt%) 586 100/99.2/97.3 BME (0.5 wt%) 588 100/99.0/97.0 TGDE (0.5 wt%) 586" 100/98.9/96.9~ 5 一藉由碳酸酯溶液形成在陽極表面的鈍化層是多孔且 非密集的，如此在充電/放電循環週期期間，其可增加不可 逆反應而促使鋰的遺失與樹枝狀結晶（dendrite)的產生，導 致一電池性能的下降。 鈍化陽極的化合物，例如碳酸亞乙烯酯（vc )、其衍 10生物或一醚類化合物，扮演一重要的角色以改進電池的循 • 環哥命特性，不僅在最初的充電狀態下（通常稱作"化成，,) 形成一緊緻細密的保護層，以便防止碳酸酯溶液以層狀結 構共嵌入到活性材料以及電解質溶液的分解反應，即導致 在電池中不可逆反應的減少；也僅允許Li+穿過所形成的保 15 護層而被吸收與釋放，請參閱圖3所示。然而，由其可得知\ 在高溫充電/放電循環期間，藉由此化合物所形成的鈍化層 (SEI層），也會慢慢地因活性材料的擴張與收縮而遭受破 壞。且當一粗劣的3耵層因碳酸酯溶液所形成的破壞區域， 12 200541129 會加速不可逆反應，且包含Li的侵入；如此電池的循環壽 命特性即隨著時間的經過而有顯著地惡化，請參閱圖6所 示。結果發現’不能僅藉由陽極的鈍化而增進電池的循環 壽命性。 5 同時，當僅有陰極以脂肪族氰類化合物作為保護時， 陰極表面可藉由腈類化合物以及陰極之間的相互影響而被 穩定。在此案例中，無論如何，仍存有一問題是在於，一 藉由碳酸醋溶劑所形成粗劣的8耵層可防止Li+離子平順地 遷移，所以當鋰金屬沈積於陽極表面時，會破壞電池内的 10平衡，即導致在室溫以及高溫的環境下，電池的循環壽命 特性顯著地減少。 一相對地，無法僅保護陰極與陽極其中之一而保持電 池高溫的循環壽命特性（性能與效能）。因此，本發明是提 、供一種二次電池，且陰極與陽極兩者皆藉由頓化而保護 15 之’以增進高溫下電池的循環壽命特性。 雖然一電池單純化的較佳製造程序是，將可鈍化兩電 i極之:的添加劑導入電解質溶液中，且鈍態的陰極與陽極 亦可單獨製備出，以用於一電池的組裝中。 ^為了引起一介於保護層間的協同作用，，可藉由一可 20形成緊密穩固的SEI層之化合物，而形成陽極上的保護層。 並且’陰極將被脂肪族氰類化合物保護，而該脂肪族氰類 化合物可防止過渡金屬的溶解、且與過渡金屬或金屬氧化 物形成一強壯的錯化物。 同時，相較於碳酸亞乙烯醋（vc)，一芳香族二猜化 13 200541129 合物較快減少而分解，以形成一粗劣的SEI層，因此阻礙了 由vc所形成的一緊密細緻之保護層。然而，脂肪族氰類化 合物則不會引起此問題。 當用來鈍化陽極的化合物，例如碳酸亞乙烯酯（vc)、 5 其衍生物或一醚類化合物，使用在非水溶性電解質中而作 為電解質添加劑時，無論溶劑的種類，此化合物使用量的 上限值已被決定。然而，此化合物的過度使用時，會導致 咼溫下產生氣體；如此，即導致電池膨脹的問題。相對地， •此化合物較佳的使用量可少於5%的重量份，並以使用 10 1〇0%重量份的電解質溶液為基準。此化合物使用量的下 限，疋根據本發明電池在高溫中增進其循環壽命特性之目 的而改變，且較佳可大於1%的重量份。 非水溶性電解質溶液通常可包含一可燃性且非水溶性 的有機溶劑，例如環型碳酸酯、直線型碳酸酯或其混合。 15裱型碳酸酯舉例可包含乙烯碳酸酯（EC )、丙烯碳酸酯 (PC )、γ ·丁内酯（GBL )及其類似物。且直線型碳酸酯 # 的舉例可包含二乙基碳酸酯（DEC )、二甲基碳酸酯 (DMC )、乙基甲基碳酸酯（EMC )，及其類似物。 非水溶性電解質溶液可包含一鋰鹽。該鋰鹽的舉例可 20 包含 LiC104、LiCF3S03、LiPF6、LiBF4、UAsF6 以及

LiN(CF3S02) 2，但不限於此。 於本發明所組裝的電化學裝置中，一典型的例子可為 一經二次電池，且該經二次電池可包含·· (1) 一可吸收並釋放鋰離子的陰極； 14 200541129 (2 ) —可吸收並釋放經離子的陽極； (3 ) —多孔的分隔板；以及 (4 ) 3有一鋰鹽與一電解質溶劑的電解質溶液。 通常’鋰二次電池包括有一含鋰的過渡金屬氧化物作 5為-陰極活性材料，且含鐘的過渡金屬氧化物舉例可為至 少-種選自由 LiCo〇2、LiNi〇2、UMn2〇4、UMn〇2、以及 LiNil-XCoX02所組成之群組’其中〇<χ<1。並且，碳或 鋰金屬或合金可作為一陽極活性材料。此外，金屬氧化^一， 例如Τι〇2或Sn〇2，其能夠吸收或釋放鐘離子，且具有— 10 低於鋰2伏特的電壓，亦可作為陽極活性材料。 本發明鋰二次電池的外部形狀可包含一罐狀的圓柱 形、一稜柱形、以及一袋形。 【實施方式】 15 在此之後，本發明將藉由隨後的實施例來詳細說明。 然而，應當瞭解以下實施例僅為了說明之目的，並非用以 • 限制本發明之範圍。 實施例1 一 1M 1^?卩6溶液具有EC : PC : DEC = 3 : 2 : 5的組成 20 份，並作為一電解質溶液。接著，在此電解質溶液中，加 入1%重量份的碳酸亞乙烯酯（VC)、以及3%重量份的丁 二腈（succinonitrile，SN)。一陽極是由人造石墨所製成， 以及一陰極是由LiCo〇2所製成。然後，採用習知的方法， 將上述電解質溶液、陽極以及陰極，組裝成_ 323456形式 15 200541129 的鋰高分子聚合物電池，並且與一鋁箔填充材料包在一起。 實施例2 一 1]^1^^6溶液具有EC: EMC=1 : 2的組成份，且 作為一電解質溶液。將1%重量份的VC、以及3%重量份的 5 丁二腈（succinonitrile)加入此電解質溶液中。一陽極是由人 造石墨所製成，以及一陰極是由LiCo〇2所製成。然後，採 用習知的方法，將製備完成的電解質溶液、陽極以及陰極， 組I成一 423450-尺寸的方形（prismaHc)經電池。 • 實施例3至實施例5 10 一鋰二次電池以相同於實施例1的方法來組裝，除了加 入1 %重罝份的VC以作為一陽極用的電解質添加劑，且個 別加入3%重量份的癸二腈（sebac〇nitrile)、庚二腈 (dicyanopentane)、以及辛二腈（dicyan〇hexane)來分別取代 丁二腈，以作為一陰極用的電解質添加劑。 15 實施例6 一鋰二次高分子電池以相同於實施例丨的方法來組 φ 裝，除了使用3%重量份的環己基苯（CHB )、以及1%重量 份的聯苯（BP)。 實施例7 一方型鋰電池以相同於實施例2的方法來組裝，除了添 加1%重量份的VC，且使用1%重量份的丁二腈 (succinonitdle)取代了原先3%的重量份。 實施例8 一鋰咼分子電池以相同於實施例丨的方法來組裝，除了 16 200541129 添加1%重量份的VC，且使用5%重量份的丁二猜 (succinonitrile)取代了原先3%的重量份。 實施例9 一方形經電池以相同於實施例2的方法組裝，除了添加 5 1%重量份的VC，且使用3%重量份的丁二腈（succin〇nitrile) 取代5%重量份。 實施例10 一鐘高分子聚合物電池以相同於實施例1的方法組 ® 裝，除了添加3%重量份的丁二腈（succin〇nitrile)，且不加 10 入VC到電解質溶液中。 比較例1 一鋰高分子聚合物電池以相同於實施例1的方法組 裝’除了 VC以及丁二腈（succinonitrile)兩者不添加到電解 質溶液中。 15 比較例2 一鋰高分子聚合物電池以相同於實施例1的方法組 _ 裝，除了添加1%重量份的VC，且不添加丁二猜 (succinonitrile)到電解質溶液中。 比較例3 20 一方形鋰電池以相同於實施例2的方法組裝，除了添加 1 重里伤的VC，且不添加丁二赌（succin〇niti*iie)到電解質 溶液中。 17 25 200541129 試驗結果 1、檢驗在陰極表面上形成的配位基 將實施例1以及比較例1與比較例2所組裝的每一電池 元王地充電到4.2V，且隨後將大小約為1 cm χ 1 cm的陰極 5 由電池中分離出來。該分開的陰極以二甲基碳酸酯（DMC ) 清潔後’去除殘留在陰極表面的不純物，並且利用一 χ射 線光電子光譜（XPS)系統試驗，以檢驗在陰極表面上形 成的配位基。用以分析的χ射線光電子光譜（χρ§， ® ESCALAB 250 )是一偵測原子結合能以及動能的系統，以 10 便解讀表面至幾個奈米（nm)深度的原子訊息，如此即確認 表面的組成成分。配位基形成的檢驗，是經由氮原子波峰 的產出而判斷的。如圖1所示，其可確認出，在電池組裝中 沒有丁二腈時（比較例1與比較例2，位於圖1中較低的曲線 圖），陰極表面上即沒有偵測氮原子；相反地，在電池組 15 裝中包含丁二腈時（實施例1，位於圖1中較高的曲線圖）， 丁二腈即與過渡金屬鈷或金屬氧化物形成一強的鍵結（配 φ 位基），且顯示出氮原子清楚的偵測。從此結果可預期， 脂肪族氰類添加劑將與陰極表面活性物質形成一穩固的錯 化物，以控制電池隨著連續充電/放電循環所產生的各種副 20 反應。 2、檢驗在陽極表面上形成的SEI層 在實施例1以及比較例1與比較例2所組裝的電池中，以 一 0.2C的固定電流充電（化成，formati〇n)50分鐘。為了产 驗如果一以人造石墨製成的SEI層形成在陽極上時，是歸因 200541129 於碳酸酯溶劑的分解反應，而可獲得在開始充電製程期間 的微分電容-電壓（dQ/dV)圖，且其結果是顯示在圖3中。 圖3中曲線所顯示的波峰，即為分解反應所引起的不可逆反 應（例如：在SEI層形成期間的鋰消耗反應）。含有vc電解 5質溶液所組裝的電池（實施例1以及比較例2)沒有顯示鋰 消耗反應所引起的波峰，即推論鈍化層是由vc所產生的。 3、陰極高溫安全性的試驗以及伴隨著配位基形成時的熱控 制 、二 > 將實施例1以及比較例1與比較例2所組裝的每一個電 10 池完全充電到4.2V。本實施例的測量是使用一微差掃瞄卡 儀（Differential scanning calorimeter; DSC)以及兩個可 抵抗電解質溶液蒸氣壓力的秤盤。在一個秤盤中，裝有5 至10 mg的陰極，其是來自每個實施例1以及比較例1與比 較例2的組裝電池充電到4·2ν所取出的，且另一個秤盤是為 15 空的秤盤。當以5°C/min的速率加熱到400 °C時，分析介於 二秤盤之間不同的放熱，以決定放熱温度波峰。此結果顯 p 示在圖4中。 如圖4所示，無丁二腈組裝的電池（比較例1或2)顯示 了大約200 °C以及240 °C的放熱峰。該峰在20〇 t時，產 20 生一介於電解質溶液以及陰極間的反應所引起之放熱現 象，以及該峰在240 °C時，產生一複雜因素引起的放熱現 象，其複雜因素包含一介於電解質溶液以及陰極之間的反 應、以及陰極的損壞。另一方面，含有丁二腈非水溶性電 解質溶液的電池（實施例1 )未顯示上述兩個温度尖峰。即 200541129 推論丁二腈與陰極表面是形成一強的鍵結，以便控制一介 於電解貝岭液以及陰極間反應所產生的放熱現象，以及陰 極的損壞。 κ加例2到實施例6中所組裝的電池，也相同於實施例 5 1，其溫度圖中沒有顯示放熱波峰。 4、檢驗高溫循環壽命特性的增進 將實施例1到6組裝的電池（電池中的陰極與陽極皆頓 化）以及比較例1到3與實施例10組裝的電池（電池中的陰 極與陽極任-或兩者皆未頓化），在—45t的高溫室下，以 1〇固定電流（1C/1C)，進行充電/放電的循環。 (1)圖5顯示，比較例丨組裝的電池（未含添加劑）、以 及實施例1〇組裝的電池（只含有SN)兩者的循環壽命。如圖5 所不，兩電池的高溫循環壽命特性有一顯著的減少。上述 電池南溫循環壽命特性的減少，歸因於僅有陰極以謂作為 b j言蒦；由於保護層形成在陰極表面時，會成為電池中的阻 滯物，進而破壞電池内的平衡。 ί ( 2 )圖6顯示了比較例3以及實施例2與實施例7的循環 壽命。如圖6所示，相較於比較例3僅含有vc的電池，實施 例2與實施例7中含有兩者所組裝的電池，會抑制 电池中陰極的軋體產生（副反應）；即表示實施例2與實施例 7的電池會減少電池厚度的膨脹，並增進高溫循環壽命。 如在圖6中所顯示，實施例2與實施例7的比較結果，當 使用較少的SN量時，電池循環壽命以及電池厚度減少的效 果會更加傑出。由於保護層是形成於SN與陰極表面之間， 20 200541129 而作為電池中的阻滯物，所以SN較佳的使用量是少於 5%重量份的用量。 亚且’請參閱圖5與圖6所示，對於電池的高溫循環壽 命特性，圖5與圖6中的電池是有所不同的。其中，相對於 5電池中僅有一個陽極或陰極以鈍化作為保護；陽極以及陰 極表面兩者皆以保護層罩住時，即控制由碳酸酯電解質溶 液引起的反應，且該保護層亦控制氣體的產生。在比較 電/也以及比較例7電池之間循環壽命特性的比較中，隨 ，著連續的充電/放電循環，比較例3的電池其放電容量呈現 ”’、頁著的減J，且其中比較例7的電池即保持平滑的循環壽 命特性。 (3 )圖7至圖9中顯示了 45°C下每一電池的循環，包含 了各自作為電解質添加劑的癸二腈（實施例3， sebaconitrile)、庚二腈（實施例4，dicy⑽叩印仏以）、以 15及辛二腈（實施例5，dic卿hexane)，且相較於含有州 勺，池在45 C下，相較於含有SN的電池時，實施例3 至貫施例5的電池顯示一傑出的循環特性但其電容卻減 (4)圖10的圖表顯示出電池的45。〇循環，其包含了過 2〇度充電時用以頓化陰極的環己基苯（chb)以及聯苯（則， 除了 SN(實施例6)之外。從圖1〇中可知，過度充電時，在 陰極表面上形成一鈍化層的添加劑，例如··環己基苯 (CIIB)馬p苯（BP)、以及苯甲鱗小可維持鋰二次電 池的性能，甚至當它們與脂肪族氰類化合物結合而使用於 21 200541129 電解質溶液中時，亦是如此。 5、電池性能試驗 將實施例1以及比較例2組裝的電池，置於每1天、每2 天以及每3天的一 60°C放電狀態下，然後接受電化學阻抗光 5 4 (EIS)貫驗，且其結果顯示於圖12(實施例1)與圖11(比較 例2)中。如圖π以及圖12中所示，經由高温餘存下，SN與 陰極表面形成一穩固的錯化物（實施例丨），且在6〇它儲存3 天的條件下，顯示出電阻循環的最大增加值，證實其影響 最高。 10 6、熱箱試驗 (1 )將貫施例1以及比較例2中組裝的電池，儲存在一 6〇 C、3天的放電狀態下，然後再完全地充電。在熱箱試驗 中’完全充電的電池放置在傳統的烘箱内，並以51 /min 的速率，從室溫加熱到16〇〇c。然後，將電池暴露在16(rc、 15 1小時下，以便檢驗其中電池是否著火。其結果顯示在圖13 中（比較例2)以及圖14中（實施例1 )。 | 比較例2的電池達在16〇 °c後，立即著火（請參閱圖 13) ’其中實施例1的電池在相同的情況下不會著火（請參閱 圖 14) 〇 20 ( 2 )將實施例1、2、8、及9以及比較例1中組裝的電 池完全地充電。在熱箱試驗中，完全充電的電池放置在傳 統的烘箱中，並以5 °C /min的速率，從室溫加熱到150 °C 或160 °C。然後，將電池暴露在丨”它或i6〇°c、i小時的 條件下，以便檢驗其電池是否會著火。 22 200541129 比較例1的電池達到160 °C後立即著火（請參閱圖i 7)，其中，實施例1與實施例8的電池（圖15)以及實施例2與 實施例9的電池（圖16)在相同的情況下不會著火（請參閱圖 14) 〇 5 熱箱試驗的結果總結於下表2中。 表2 實施例 暴露溫度 著火 比較例1 150 °C 著火 一 160 °C 著火 實施例1與實施例8 150 °C 不會著火 160 °C 不會著火 實施例2與實施例9 150 °C 不會著火 160 °C 不會著火 7、過度充電試驗 (1 )由於實施例8與實施例9以及比較例2與比較例3 # 中組裝的電池，過度充電試驗較佳的狀態為6λ^^1Α、6V 與2A、12V與1C、以及20V與1C，在固定的電流以及固定 的電壓形式中，且其溫度變化的結果顯示於圖18中（狀態為 20V與1C)、以及圖19中（狀態為^與丨八）。如圖18以及圖19 所示，相較於比較例2與比較例3(圖19)，在過度充電時，、 15實施例8與實施例9(圖18)顯示了一安全性的增進。在圖19 中（比較例2與比較例3)，即是當電池著火與發生短路時， 測量到一超過200。(：的波峰溫度，其是由於一電池中的 23 200541129 電解負氧化以及陰極的結構損壞所引起放熱反應造成的影 響。另外，内含有丁二腈添加劑的電解質溶液之二次電池 (實施例8與實施例9)係顯示一約1〇〇艺的波峰溫度，其是 由電池中放熱反應的控制。 (2 )重複數次過渡充電的試驗，且其結果的平均值總 結於下表3中。 表3 6V與 1A 6V與 2A 12V 與 1C 20V 與 1C 實施例8 通過 通過 通過 通過 實施例9 通過 通過 通過 通過 比較例2 失敗 失敗 失敗 ^失敗 比較例3 失敗 失敗 失敗 失敗 如上所描述，本發明提供一種電化學裝置，且其包含 10 一具有保護層的陰極，其保護層是經由介於陰極表面活性 物質以及脂肪族氰類化合物之間的錯化物所形成。本發明 # 之電化學裝置可控制一介於電解質溶液以及陰極間的發熱 反應所引起之發熱，以及一經由陰極的結構損壞所引起的 舍熱’並且減少其放熱的產生。因此，本發明之電池藉此 15 可防止電池過度充電而造成過度放熱的環境，避免電池内 部短路而著火。 並且，本發明之電化學裝置是包含一具有鈍化層的陽 極’其鈍化層是經由VC、其衍生物、或醚類化合物而形成 在陽極表面上；以及一具有保護層的陰極，其保護層是經 24 200541129 由介於陰極表面活性材料以及脂肪族氰類化合物間的錯化 物所形成。本發明電化學裝置可防止由於介於電解質溶液 以及陰極上高溫循環（45°C)間的反應、以及經由陽極鈍化層 的結構損壞所引起的副反應，而造成的電池性能降低（例 如：氣體產生所引起電容減少、以及厚度改變）。並且，此 電化學裝置可由於所述的副反應所引起的放熱產生，而防 止電池著火以及脹破；且同時，引起一協同效應以維持高 電容以及尚效能，藉此可增進電池的循環壽命特性。另外， 本發明電化學裝置可具有傑出的高溫安全性。 上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所 主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限 於上述實施例。 15 【圖式簡單說明】 • 圖H系為本發明一較佳實施例X-射線光電子儀譜的數據 圖，顯示一介於陰極表面以及丁二腈（SuCcin〇nitdle; SN) 間的反應，且丁二腈是一作為電解質添加劑之脂肪族氰類 化合物。 20圖2係為本發明一較佳實施例由脂肪族氛類化合物的猜基 團鍵結到陰極的銘金屬上，其形成的錯化物結構之概要圖 示。 25 200541129 圖3係為本發明微分電容_電壓差（dQ/dv)圖，依據起始充 電程序中VC的添加與否，其圖示包含檢查不可逆性以及陽 極的反應力。 圖4係為微差掃瞄熱量儀（DSC)分析的結果圖，其是檢查 5含有脂肪族二腈（實施例）電池、以及未含有脂肪族二腈 (比較例）電池的熱安全性。 圖5係為電池45 C循環條件下，比較一内含有碳酸酯溶液 _ 與1M LiPF6鹽類的電解質溶液之電池、以及一内含有丁二 腈（SN)加入碳酸酯溶液與1M LiPF6鹽類的電解質溶液之 10 電池。 圖6係為電池45 °C循環條件下，比較一藉於vC與Sn而鈍化 的電池、以及一僅伴隨有VC且無鈍化的電池。 圖7係為電池45 °C循環條件下，比較一含有脂肪族氰類化 合物的癸二腈作為電解質添加劑之電池（實施例4)、以及一 15含有SN作為電解質添加劑的電池。 圖8係為電池45 °C循環條件下，比較一含脂肪族氰類化合 • 物的庚二腈作為電解質添加劑之電池（實施例5)、以及一含 有SN作為電解質添加劑之電池。 圖9係為電池45 °C循環條件下，比較一含脂肪族氰類化合 20物的辛二腈作為電解質添加劑之電池（實施例6)、以及一含 有SN作為電解質添加劑之電池。 圖10係為電池45 °C循環且過度充電條件下，比較一含有環 己基苯（CHB)與聯苯（Bp)與否、且連同sn作為陰極鈍化添 加劑之電池（實施例6)。 26 200541129 圖11係為比較例2的電池在一充電狀態之後，儲存於一 60 。(：的放電狀態下，每1天、每2天、以及每3天的電化學阻抗 光譜（EIS)結果圖。 圖12係為實施例1的電池在一充電狀態之後，儲存於一 6〇 5 °C的放電狀態下，每1天、每2天、以及每3天的電化學阻抗 光譜（EIS)結果圖。 圖13係為比較例2電池的熱箱試驗結果，其電池經由完全充 電狀態後，再儲存於一 60 °C、3天的放電狀態中。 > 圖14係為實施例1電池的熱箱試驗結果，其電池經由完全充 10 電狀態後，再儲存於一 60 °C、3天的放電狀態中。 圖15係為實施例1或實施例8的電池在160 °C熱箱試驗的結 果。 圖16係為實施例2或實施例9的電池在160 °C熱箱試驗的結 果。 15 圖Π係為比較例1的電池在160 t熱箱試驗的結果。 圖18係為實施例8與實施例9組裝的電池在2〇v以及1C過度 > 充電下的試驗結果。 圖19係為比較例2與比較例3組裴的電池在6V以及丨A過度 充電下的試驗結果。 20 【主要元件符號說明】 無 27

Claims (1)

1. 200541129 十、申請專利範園： 一種具有一錯化物之陰極，且該錯化物係介於一陰 極活性材料的表面以及一脂肪族氰類化合物之間。 2·如申請專利範圍第1項所述之陰極，其中該脂肪族 5氰類化合物係為一如下式1所示之化合物： NSC/ \CEM (式 n 其中’ R係為一具有1到丨5個碳原子的烷基。 • 3·如申請專利範圍第2項所述之陰極，其中該脂肪族 氰類化合物係為丁二腈。 10 4.如申請專利範圍第1項所述之陰極，其中該介於陰 極活性材料表面以及脂肪族氰類化合物之間的錯化物之形 成，係將該具有一應用於一集電器的陰極活性材料之陰 木 匕;又在一含有该脂肪族氰類化合物的電解質溶液中； 且接著於高溫下，處理該陰極。 15 5·如申請專利範圍第1項所述之陰極，其中，在電池 ® 組裝前或組裝後，該高溫處理的溫度係介於6(TC至90°C的 範圍。 6· —種電化學裝置，其係包含： 一如申請專利範圍第1到第5項中任一項所述之陰極； 2〇 一陽極；以及 一電解質溶液’係包含一鐘鹽以及一溶劑。 7·如申請專利範圍第6項所述之電化學裝置，其中該 陽極具有一化合物所形成的鈍化層，且該化合物係選自由 如下式2所示的碳酸亞乙烯酯、其衍生物、以及醚類化合物 200541129 所組成之群組， 〇

   (式 2 )。 8 ·如申請專利範圍第7項所述之電化學裝置，其中該 類化合物係為苯甲酸、或四乙烯二乙醇二甲_。 5 9·如申請專利範圍第6項所述之電化學裝置，其中該 溶劑係為至少一種選自由乙烯碳酸酯（EC )、丙烯碳酸酯 (PC )、以及r - 丁内酯（GBL )所組成的環型碳酸酯類； > 至少一種選自由二乙基碳酸酯（DEC)、二曱基碳酸酯 (DMC)、乙基甲基碳酸酯（EMC)、以及甲基丙基碳酸 10酯（MpC)所組成的直線型碳酸酯類；或一該環型碳酸酯 與該直線型碳酸酯之混合。 10 ·如申明專利範圍第7項所述之電化學裝置，其中 口亥電解貝/谷液係包含有一作為添加劑之化合物，且該化合 15 20 物係選自由碳酸亞乙烯酯、其衍生物與醚類化合物、以及 一脂肪族氰類化合物所組成之群組。 11·如申請專利範圍第1〇項所述之電化學裝置，其中該 陰極上的錯化物或該陽極上的鈍化層，係藉由該電解質： 液中所包含之添加劑所形成。 12.如申請專利範圍第10項所述之電化學裝置， =形成該陰極上錯化物之添加劑，係於該電解質溶液; 上L:1%至2〇%重量份的含量；且該用於形成該陽極 純：層之添加劑，係於該電解質溶液中佔有一〇. 5 /〇重置份的含量。 29