TW200531248A - Low k and ultra low k sicoh dielectric films and methods to form the same - Google Patents

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Description

200531248 九、發明說明： 【相關申請】 本發明係關於一些共同讓與的美國專利：6，147，⑻9、 6,312,793、6,441，49 卜 6,43 7,443、6,441，491、6,541，3 98、6,479,11 〇 B2、及6,497,963，其内容納入本案供參考。本發明亦與一些 共同申請中及共同讓與之美國專利申請案有關··序號 10/174,749 ’ 2002 年 6 月 19 日中請；序號 10/34〇,〇〇〇，2〇〇3 年1月23日申請；以及序號10/390,801，2〇〇3年3月18曰申 請，每個上述美國專利申請案的整體内容亦納入本案供參考。 【發明所屬之技術領域】
本發明大體上係關於一組介電材料，包含Si、c、〇和H 原子（SiCOH)，亦稱作摻碳氧化物（c doped oxide，CDO) 或有機石夕酸鹽玻璃（organosilicate glass)，其具一低介電常數 (k);本發明亦關於將這些材料製造成各種膜以及含此等膜 之電子元件之方法。更具體而言，本發明係關於使用此等介電 材料，以作為一超大型積體電路（ULSI)後段製程 (back-end-of-the-line ’ BE0L)佈線結構中的一層内（intralevd) 或層間（interlevel)介電膜、一介電帽蓋層（cap)或一硬遮 罩/研磨終止層（stop);本發明亦關於含此等膜之電子結構、 及製造此等膜與結構之方法。 理慈 4IBM/04158TW ; Y〇R9-2〇〇3-〇598(JL) 200531248 【先前技術】 近年來超大型積體電路使用之電子元件的尺寸持續縮 小，導致後段製程金屬化之阻值增加，以及層内（intralaya) 與層間（interlayer)介電質電容之增加。此結合效應增加超大 型積體電路電子元件中的信號延遲。為了改善未來超大型積體 電路之開關性能，需要低介電常數（k)絕緣層，尤其是那此 k大幅低於矽氧化物的絕緣層，以減少電容。市面上已有具低 k值的介電材料（即介電質）。舉例而言，一種這樣的材料是 聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE)，其 k 值為 2 〇。 然而，當這些介電材料接觸3〇〇〜350°C以上之溫度時並無熱穩 定性。介電質於超大型積體電路晶片中的整合需要至少4〇〇t： 的熱穩定度。因此，在整合過程中這些材料並無可用價值。 已被考慮應用於超大型積體電路元件的低k材料包括含 Si、C、Ο和Η元素的聚合物，如甲基矽氧烷（methylsil〇xane )、 曱基倍半石夕氧烧（methylsilsesquioxane)、以及其他有機和無 機聚合物。例如，有一篇論文（N· Hacker等人，「新低介電常 數旋轉塗佈矽氧化物為基礎之介電質的性質（Properties 〇f new low dielectric constant spin-on silicon oxide based dielectrics)」，Mat. Res· Soc. Symp· Proc. 476 (1997): 25)即描 述壬現滿足熱穩定度要求的材料，然而這些材料中有一此，於 以一旋轉塗佈技術準備成膜情況下，當到達於互連結構中整合 理慈 4IBM/04158TW; Y〇R9-2003-0598(JL) 200531248 度時’易傳播裂縫。而且’其前驅物(precu—材 科成本…不適於大量製造。相對於此，超大 = 力型積體電路晶片之製程步驟大部分係以電f 4物理氣相沉積技術執行。使贿有 =:rr氣她積(ρ_)技補造-^·材料-2料的整合，使製造成本降低，並產生較少的危險 使用已架設好之可贿程設備，以賴 技術製造-低k材料，可簡化製程中材料的整合 ^==少的危險廢純。同縣穌㈣受讓人的美國 專利波6，147,009和6,497,%3 (整體内容納入本案供 ，述由Si、C、〇等元素與Η原子所組成的低介電常數材料，、 其具不减3.6的介電常數，且表現出非f低的裂縫傳播速度。 同樣讓與本發明受讓人的美國專利號6,312 793、 6,441，491和6,479，n〇B2 (整體内容納入本案供參考)係描述 一多相（multiphase)低k介電材料，係由Si、c、〇等元素 和Η原子組成之-基質（matrix)、以及主要由c和h組成之 一相（phase)所構成，且具一介電常數不高於3 2。 具介電常數小於2.7 (且小於2.3車交佳）的超低k膜亦為 此技藝中所習知。先前技藝超低k膜有—主要問題即：當於超 理慈 4IBM/04158TW ; Y〇R9-2003-0598(JL) 200531248 大型積體電路元件中整合此膜時，已整合之膜卻表現出不佳機 械特性（拉伸應力[tensile stress]、彈性模數[eiastic m〇dulus]、 硬度、凝聚強度[cohesive strength]、及水申裂縫速度[crack velocity in water])。 由於先前技藝中低及超低k膜之上述缺點，有需要發展一 種穩定之SiCOH介電質，其介電常數值為約2·8或更小，且 鲁 具特定機械性質，以使此介電膜能使用於超大型積體電路元件 中。 【發明内容】 申請人從廣關SiCOH材射，已献造絲定介電膜 之各機械性質（拉伸應力、彈性模數、硬度、凝聚強度、及水 ^裂缝速度）的各特定值，此穩定介電膜不因水蒸氣或製程整 • 合而退化，且其所造成之積體電路晶片能夠承受切片（dicing) 矛封裝之枝械與熱應力。於此相車交，同一機械性質如具有其他 非』主中的數值，將形成會因環境澄度和製程整合而退化的不 穩定SiC0H膜。也有其他非期望之機械性質使晶片於切割和 ，期間破裂。此外，本申請案之申請人利用本發明之沉呢 介電質作為-後段製程互連介電f，亦測定出用於製造一成 功、可靠半導體積體電路元件所需要的其他膜性質（疏水性 _r〇phGbidty]、以及孔_大小一㈣）。 理慈 4IBM/04158TW ; Y〇R9-2003-0598(JL) 200531248 八本么月之一目的在於提供一低或超低k介電常數材料，包 m，Q#H7°素（此細為「Sic™」），其介電常數不 同；·，並結合特定且符合期望機械性質。 本發明之另—目的為提供—siCQH介電材料，具— (covalently bonded tri-dimensional network structure)，其包含下列共價鍵別_〇、狀、贴、邱和π 本發明之另—目的是提供—SiCQH介電频，具不高於 Μ的介電常數，暴露於水蒸氣（潮濕）中非常穩定，包括可 阻止在水中形成裂縫。 本么月還有另—目的為提供―電子結構，包含有進步性的 • 穩、定沉阳材料，做為後段佈線結構中之-層内介電質或声 間介電質。 ' θ 本發明另一目的為提供製造一 SiCOH介電材料之方法， 此SiCOH介電材料進步性地結合機械性質與穩定度。 大體上，本發明提供一穩定低或超低k介電材料，包含 Si C Ο Η元素’具約2.8或更小的一介電常數、小於45Mpa -9- 理慈 4IBM/04158TW ; YOR9-2003-0598(JL) 200531248 π 申應力、攸約2至約15 GPa的一彈性模數、以及從約 .至’約2 GPa的—硬度。本發日月之穩定低或超低k介電材料 更具以下特徵：具從約口至約4 5 J/m2的一凝聚強度、以及 對約u至約28微米（micr〇ns)之一膜厚而言，不高於㈣1〇 m/sec之水中裂縫發展速度。 _ …本^明一第一實施例中，提供一穩定超低k SiCOH介電 材料；1電常數為2.7、一拉伸應力為小於45 MPa、一彈 ④模數從約9至約15 GPa、以及-硬度從約〇·5至約2 Gpa。 此外，本發明第-實施例的SiC0H介電材料具一凝聚強度從 約4·〇ι〇至約4.5 W、以及_ 2·8微米之—膜厚而言，不高於 lxKT1Q m/sec之水中裂縫發展速度。 本發明一第二實施例中，提供一穩定超低k Sic〇H介電 φ 材料’具一介電常數為2.6、一拉伸應力為小於45MPa、一彈 性模數從約8至約13 GPa、以及一硬度從約〇.4至約1.9 GPa。 本發明第二實施例的SiCOH介電材料亦具一凝聚強度從約4.0 至約4·5 J/m2、以及對約2.7微米之一膜厚而言，不高於ixi〇m m/sec之水中裂縫發展速度。 本發明一第三實施例中，提供一穩定超低k SiCOH介電 材料，具一介電常數為2.5、一拉伸應力為小於45 MPa、一彈 理慈 4IBM/04158TW ; YOR9-2003-0598(JL) -10- 200531248 性模數從約7至約12 GPa、以及一硬度從約q m至約1 $ GPa。本發明第三實施例的介電材料更具以下特徵：具一凝聚 強度從約2·5至約3.9 J/m2、以及對約2·5微米之一膜厚而言， 不高於lxl(T1Gm/sec之水中裂缝發展速度。 本發明一第四實施例中，提供一穩定超低k Sic〇H介電 材料’具一介電常數為2.4、一拉伸應力為小於Mpa、一彈 •性模數從約6至約11 GPa、以及一硬度從約〇·3至約I·? 本發明苐四貫施例的介電材料提供一凝聚強度從約2.4至約 3.8 J/m2、以及對約2·3微米之一膜厚而言，不高於1χ1〇-1() 之水中裂縫發展速度。 本發明一第五實施例中，提供一穩定超低k sic〇H介電 材料’具一介電常數為2.3、一拉伸應力為小於MPa、一彈 φ 性模數從約5至約10 GPa、以及一硬度從約〇 25至約16 GPa。本發明第五實施例中的介電材料具一凝聚強度從約2.2 至約3.7 J/m2、以及對約1·9微米之一膜厚而言，不高於1χ1〇-ιο m/sec之水中裂縫發展速度。 本發明一第六實施例中，提供一穩定超低k siC〇H介電 材料，具一介電常數為2·2、一拉伸應力為小於40 MPa、一彈 性模數從約4至約9 GPa、以及一硬度從約〇.2至約} 5 GPa。 理慈 4IBM/04158TW ; YOR9-2003-0598(几) -11 - 200531248 第六實施例的SiCOH介電材料具一凝聚強度從約2.0至約3.5 J/m2、以及對約1.5微米之一膜厚而言，不高於1x10-ig jn/sa 之水中裂縫發展速度。 本發明一第七實施例中，提供一穩定超低k SiCOH介電 材料，具一介電常數為2·1、一拉伸應力從約2〇至約35 MPa、 一彈性模數從約3至約8 GPa、以及一硬度從約〇·2至約1.4 GPa。本發明此實施例中，SiCOH介電材料具一凝聚強度從約 1.8至約3。4 J/m2、以及對約U微米之一膜厚而言，不高於 lxl0_1()m/sec之水中裂縫發展速度。 本發明一第八實施例中，提供一穩定超低k SiCOH介電 材料，具一介電常數為2·〇、一拉伸應力從約2〇至約35 MPa、 一彈性模數從約2至約7 GPa、以及一硬度為〇·2 GPa。本發 明第八實施例中，SiCOH介電材料可觀察到具一凝聚強度從 約1.7至約3.3 J/m2、以及對約U微米之一膜厚而言，不高於 lxHT1() m/sec之水中裂縫發展速度。 除前述性質外，本發明之SiCOH介電材料為疏水性 (hydrophobic )’ 具一水接觸角（water contact angle )大於 70。， 較佳為大於80。。 理慈 4IBM/04158TW ; Y〇R9-2003-0598(JL) -12- 200531248 本發明亦關於含至少一穩定低或超低k介電材料電子結 構’此介電材料包含Si、C、Ο、Η元素，具一介電常數約μ 或更小、一拉伸應力小於45 MPa、一彈性模數從約2至約15 GPa、以及一硬度從約〇·2至約2 GPa，此介電材料可作為一 互連結構之一介電質。 本發明之介電材料可用作電子結構中的層内或層間介電 質、一帽蓋層（capping layer)、及/或做為一硬遮罩/研磨終止 層（stop ) 〇 詳細而言，本發明之電子結構包含一預處理 (preprocessed)半導基板，具一第一金屬區域嵌於一第一絕 緣材料層中，一第一導體區域嵌於一第二絕緣材料層中，第二 絕緣材料層緊密接觸第一絕緣材料層，第一導體區域和第一金 屬區域電連接（electrical communication)，且一第二導體區域 和第一導體區域電連接、並嵌於一第三絕緣材料層中，第三絕 緣材料層和第二絕緣材料層緊密接觸。 上述結構中’絕緣層之每一可包含本發明之進步性的低或 超低kSiCOH介電材料。 電子結構可更包含一介電帽蓋層位於第一絕緣材料層和 第一絕緣材料層中間（in-between)，且可更包含一介電帽蓋層 理慈 4IBM/04158TW ; Y〇R9-2003-0598(JL) -13- 200531248 位於第二絕緣材料層和第三絕緣材料層中間。電子結構可更包 含-第-介電帽蓋層於第二絕緣材料層和第三絕緣材料層間 (between)，以及-第二介電帽蓋層於第三絕緣材料層頂上。 介電覆蓋材料可選自氧化石夕（silicon oxide)、氮化石夕 (silicon nitride)、氮氧化矽（silic〇n似加出如）、氮化石夕碳 (silicon carbon nitride ’ SiCN)、耐火（refract〇iy)金屬為鈕 籲 （Ta)、錯(Zr)、給(Hf)或鶴(W)的耐火氮化金屬石夕( refractory metal silicon nitride silic〇n carbide silicon carbo-oxide)、摻碳氧化物（carb〇nd〇ped〇xides)以及它們的 氫化（hydrogenated)或氮化化合物。在某些實施例中，介電 中目盍層本身可包含具進步性的低或超低k sic〇H介電材料。 第一和第二介電帽蓋層可選自相同的介電材料群組。第一絕緣 材料層可為氧化矽或氮化矽或這些材料的摻雜變化，像是磷石夕 鲁 酸鹽玻璃（PSG)或事粦石夕酸鹽玻璃（BpsG)。 電子、纟口構可更包令^一介電材料擴散障壁（diffusion barrier) 層，位於第二與第三絕緣材料層之至少一上。電子結構可更包 含一介電層於第二絕緣材料層頂上，供做一反應式離子蝕刻 (RIE)硬遮罩/研磨終止層；以及一介電擴散障壁層於介電反 應式離子银刻硬遮罩/研磨終止層頂上。電子結構可更包含一 第一介電反應式離子蝕刻硬遮罩/研磨終止層於第二絕緣材料 理慈 4IBM/04158TW ; Y〇R9-2003-0598(JL) -14- 200531248 層頂上’一第一介電反應式離子蝕刻擴散障壁層於第一介電研 磨終止層頂上’—第二介電反應式離子_硬鮮/研磨終止 層於第三絕緣材料層頂上，以及—第二介電織雜層於第二 介電研磨終止層頂上。介電反應式離子_硬鮮/研磨終: 層亦可由具進步性的SiCOH介電材料組成。 本發明亦關於製造穩定低或超低k介電材料的各種方 法’此介電材料包含Si、C、0、Η元素，具一介電常數約2 8 或更小、-拉伸應力小於45廳、一彈性模數從約2至約Μ GPa、以及一硬度從約〇 2至約2 Gpa。 【實施方式】 如則述，本發明提供具新穎性的一組介電材料（多孔 [P_S]或非多孔），包括一氳化氧切碳材料（sic〇H)的一 基質，其含Si、C、〇和Η元素的一共價鍵結立體網狀形式， 亚具-介電常數為約2·8或更少。本中請案全文中使用之專有 名詞「立體網狀」，係專指—Sic〇H介電材.料，其包含石夕、碳、 氧和氮，在於X、y和z方向的互連（interc〇nnected)與相關 (interrelated)。請注意本發明介電材料之特徵不在聚合性 (polymeric)，而係包括含一共價鍵結網的一隨機立體結構 (radom tri-dimensional)。此共價鍵結網可包含 si_〇、Si_c、 Si-H、C-H 或 C-C 鍵。 •15- 理慈 4IBM/04158TW ; YOR9-2003-0598(JL) 200531248 本發明之SiCOH介電材料包含約5與約4〇間、較 10至約20原子百分比的Si;約5與約45間、較佳從約^至 約30原子百分比的C ;約〇與約5〇間、較佳從約⑺至約％ 原子百分比的Ο丨以及約10與約55間、較佳從約如至 原子百分比的Η。 ' 仳呆些貫施例中
， “ 竹可更包含F
和N。又在本發明另—實施例t，Sic〇H介電材料可選擇性 地（optionally)以Ge原子取代部分Si原子。於沉積期間，這 些選擇性元素在本發明具進步性介電材料中所含的量，取決灰; 含此選擇性元素之前驅物的量。 ^、 本發明之SiCOH介電材料較佳地含有分子級空洞 (molecular scale voids)(即奈米大小的孔隙[p〇re])，直徑約 〇·3至約50奈米間，且最佳直徑約〇·4和約5奈米間則可進一 鲁 步降低SiC0H介電材料之介電常數。奈米大小的孔隙體積佔 材料體積的比率約在〇·5%與約50%間。 本發明之SiCOH介電材料係至少含si、c、〇和Η元素， 且具一組特定之特性（拉伸應力、彈性模數、硬度、凝聚強度、 和水中裂缝速度）的一介電材料，可形成不因水蒸氣或整合製 程而退化的穩定低或超低k膜。特別是，本發明之sic〇H介 電材料熱穩定於至少350°C之一溫度。 理慈 4IBM/04158TW ; YOR9-2003-0598(儿) -16- 200531248 2 8 — I此具進步性的SiC〇H介電材料具一介電常數約 岸力V二拉伸應力小於4_或—壓縮一腦㈣ =模數從約2至約15GPa、以及—硬度從約〇2 a°此具進步性的介電材料亦可有特徵為：具一凝聚 和至約4场2、以及對從約U至約2.8微米之-麟而言，不高於lxl{rlVsee之水中裂縫發展速度。
本么明中’應力量測如下··量測一完整矽晶圓之曲率（使 用一 Flexus工具，或本技藝中習知之其他工具）或一小石夕條 (Stnp)之曲率，以量測電容來觀察矽條之撓度（deflection)。 如本技藝中所習知，傳統拉伸應力具一正號（>〇)，而壓縮應 力具一負號，所以當指明一小於45 MPa的拉伸應力時，包含 了壓縮（<〇)。因此需注意「一拉伸應力小於45MPa」這個說 法亦包含壓縮應力。彈性模數和硬度係以本技藝中習知的奈米 壓痕量測（nanoindentation)來測量。凝聚強度係以一 4點彎 曲裝置（4 point bend apparatus)量測，並參考已公開文獻程 序’即描述於：M.W· Lane，「介面破裂（Interface Fracture)」， Annu· Rev· Mater. Res· 2003, 33, ρρ· 29_54。破裂速度的測定方 法描述於:R.F. Cook 與£.01^1^61>，]\^1;.1^.8〇(：.8>11^.?1^)(：· Vol· 511，1998, 171，以及 R.F· Cook 與 E.G· Liniger，E.C.S· Proc· Vol· 98-3, 1998, 129。 理慈 4IBM/04158TW ; YOR9-2003-0598(JL) -17 - 200531248 外線光级（FTIR电更有如圖—至三之傅立葉轉換紅 -所職）麻之魏（町會提供圖一至
線光譜之詳轉釋）。本發明sic〇H介 H之共髓社體輸結構射產生傅立_換紅外線 吸收先_ Sl•⑽，其中，錄SK)峰之強度概網狀如 學強度之比率，係於沉積後使用—處理，將其降低，此處「降 低」意謂相對於其他SiC0H材料而言（例如細型％〇Η)。 本發明-第-實施例提供一穩定超低k Sic〇H介電材 料，具一介電常數為2·7、一小於45 Mpa之拉伸應力、一彈 性模數從約9至約15 GPa、以及—硬度從約Q 5至約2㈣。 本發明第一實施例的SiCOH介電材料具一凝聚強度從約4〇 至約4.5 J/m2，並提供對2.8微米之一膜厚而言，不高於1χ1〇-ι〇 m/sec之水中裂縫發展速度。 本發明一第二實施例提供一穩定超低k SiCOH介電材 料，具一介電常數為2·6、一小於45 Mpa之拉伸應力、一彈 性模數從約8至約13 GPa、以及一硬度從約0.4至約1.9 GPa。 此實施例中提供一凝聚強度從約4.0至約4.5 J/m2、以及對2.7 微米之一膜厚而言，不高於lxl〇-10 m/sec之水中裂缝發展速 度。 理慈 4IBM/04158TW ; YOR9-2003-0598CJL) -18- 200531248 本發明一第三實施例提供一穩定超低k SiCOH介電材 料，具一介電常數為2·5、一小於45 Mpa之拉伸應力、_彈 性模數從約7至約12 GPa、以及一硬度從約〇。35至約18 GPa。第三實施例的介電材料具一凝聚強度從約2·5至約3 9 J/m2，並提供對2·5微米之一膜厚而言，不高於lxl〇,心肌 之水中裂縫發展速度。 本發明一第四實施例提供一穩定超低k SiCOH介電材 料’具一介電常數為2.4、一小於40 Mpa之拉伸應力為、一 彈性模數從約6至約11 GPa、以及一硬度從約〇·3至約I ? Gpa °使用本發明此實施例的siC〇H，提供一凝聚強度從約 2·4至約3.8了/1112、以及對2.3微米之一膜厚而言，不高於1乂1〇-1〇 m/sec之水中裂縫發展速度。 本發明一第五實施例提供一穩定超低k Sic〇H介電材 料’具一介電常數為2·3、一小於40 Mpa之拉伸應力、一彈 性杈數從約5至約10 GPa、以及一硬度從約0.25至約1.6 GP^。此實施例的介電材料具一凝聚強度從約2.2至約3.7 J/m ’並提供對1·9微米之一膜厚而言，不高於1χ1〇-ιο m/sec 之水中裂縫發展速度。 、、本發明一第六實施例提供一穩定超低k SiCOH介電材 料介電常數為2.2、小於40 Mpa的一拉伸應力、一彈 理慈 4IBM/04158TW ; Y〇R9-2003-0598(JL) -19- 200531248 性模數從約4至約9 GPa、以及一硬度從約0.2至約1.5 GPa。 此貫施例的介電材料具一凝聚強度從約2·〇至約3.5 J/m2，且 提供對1·5微米之一膜厚而言，不高於ixio-iOm/抓之水中裂 缝發展速度。 本發明一第七實施例提供一穩定超低k SiCOH介電材 料’具一介電常數為2·1、一拉伸應力從約2〇至約35 MPa、 一彈性模數從約3至約8 GPa、以及一硬度從約〇·2至約ι·4 GPa。這種膜具前述性質，提供一凝聚強度從約ι·8至約3.4 J/m2、以及對ι·3微米之一〒厚而言，不高於 水中裂缝發展速度。 ’ 本發明一第八實施例提供一穩定超低k Sic〇H介電材 料’具一介電常數為2.0、一拉伸應力從約2〇至約35 MPa、 彈性模數從約2至約7 GPa、以及一硬度為〇2 GPa。本發 明此實施例中，提供一凝聚強度從約1.7至約3。3 J/m2、以及 對1·1彳放米之一膜厚而吕，不鬲於之水中裂缝發 展速度。 以下表一提供本發明不同實施例之每一的一清單： 理慈 4IBM/04158TW; Y〇R9-2003-0598(JL) -20· 200531248 表一
SiCOH 之k 應 模 硬度， 不高於1x10， 力， 數， GPa m/sec之水中裂 MPa GPa 縫速度之最大膜 厚，微米 凝聚強 度，J/m2
除前述性質外’本發明之SiCOH介電材料為疏水性，且 一水接觸角大於70。，較佳為大於8〇。。 八 本^月具進步性之敎SiCOH介電材料-般使用電聚加 強=學以目沉積（PECVD)來_。除賴加強化學氣相沉 ^考慮使用以下方式形成此穩定介電材 子氣目'冗積、间狯度電漿（high-density plasma，HDP )、 ^衝电水加強化學氣相沉積（帅…服则、娜塗佈應用 (spm-〇napplicati〇n)、或其他相關方法。 理慈 4IBM/04158TW ; Y〇R9-20〇3-〇598(几) -21- 200531248 々/儿積過程中，siC0H介電材料係藉以下形成：提供至少 一第一前驅物（液體，氣體或蒸氣）以及-惰性載體（ carrier) 於一反應态（reactor)中，第一前驅物包含si、c、〇、和H 之原子，惰性載體可為氦（He)或氬（Ar)，反應器較佳為一 電漿加強化學氣相沉積反應器，接著於一適當基板上，使用可 =效形成本發明之SiC0H介電材料的條件，形成衍生自第一 前驅物的一薄膜沉積。本發明更可混合第一前驅物與一氧化劑 (像疋〇2、C〇2或其結合），藉此穩定反應器中的反應物，並 改。/儿積於基板上之介電膜的均勻性（uniformi^y)。 除第一前驅物外，可使用一第二前驅物（氣體、液體或蒸 氣）包含Si、c、0、和η之原子，以及選擇性包含0、F和 Ν原子。亦可選擇性地使用一第三前驅物（氣體、液體或蒸氣） 包含Ge。 第一前驅物較佳係選自含SiCOH成分之環（ring)結構的 有機分子，像是1，3,5,7-四甲基環四矽氧烷 (l?3?5?7-tetramethylcyclotetrasiloxane ) ( TMCTS 或 C4H16〇4Si4 ) ’ 八甲基環四石夕氧烧（〇CtamethylCyCl〇tetraSU〇Xane ) (0MCTS )’ 二乙氧基曱基石夕烧（diethoxymethylsilane ) (DEMS )，二甲基二曱氧基石夕烧（dimethyldimethoxysilane ) (DMDM0S ) ’ 二乙基甲氧基石夕烧（diethylmethoxysilane ) 理慈 4IBM/04158TW ; YOR9-2003-0598(JL) -22- 200531248 (DEMOS) ’以及相關的環（CyCiic)與非環石夕烷、石夕氧烧及 類似物。 可使用之第二前驅物為一碳氩化合物（1^也〇(^出〇11)分 子。雖然可使用任何碳氫化合物分子，較佳地第二前驅物係選 自具環結構之碳氫化合物分子組成之群組，其以分子中具超過 一個環，或具支鏈（branched chains)附接至此環較佳。特別 有用的是包含雜環（fUsed rings)的種類，至少其一含有一異 原子（heteroatom)，優先為氧。這些種類中，最適合的是包含 一種形狀會有明顯的環應變（ring strain)的環，亦即3或4 個原子及/或7或更多個原子的環。特別好用的是稱做草酸雙 % oxabicyclic的一種化合物之成員，像是環戊烯氣化物 (cyclopenteneoxideXCPO 或 C5H80)。包含接至一碳氫化合 物環的分支第三丁基和異丙基的分子也可用，此環可為飽和或 不飽和（含C=C雙鍵）。第三前驅物可形成自鍺烷氳化物 (germanehydride)或包含一來源鍺的任何其他反應物。 本發明之方法可更包含以下步驟：提供一平行板反應器， 其基板夾頭（chuck)之導電面積約在85cm2和約75〇cm2間， 且基板和上電極間的間距介於約1 cm和約12 cm間。以介 於約0·45 MHz和、約200 MHz _頻率施加一高頻射頻功率 (RPpower)於其中之一電極。或可視需要一額外施加低頻率 功率於其中之一電極。 理慈 4IBM/04158TW ; YOR9-2003-0598(JL) -23- 200531248 沉積步驟制之條件的變化取決於本㈣siCGH介電材 料之期望最終介電常數。大體上，用以提供包含si、c、〇、 Η元素、具一介電常數約2·8或更小、一拉伸應力小於45 MPa、一彈性模數從約2至約15 GPa、以及一硬度從約〇·2至 約2 GPa的-穩定介電材料之條件係包含：設定基板溫度於約 300°C和約45G°C間；設定高頻射頻功率密度於約ai w/cm2 和約1·5 W/cm間；設定第一液體前驅物流速約1〇〇 mg/min • 和約5000 mg/min間，選擇性地設定第二液體前驅物流速約 50 mg/mm和約1〇,〇〇〇 mg/min間；選擇性地設定第三液體前 驅物流速約25 mg/mm和約4〇〇〇 mg/min間；選擇性地設定惰 性載體氣體(像是氦（或/及氬）)流速約5〇 sccm至約5〇〇〇 sccm 間；設定反應器壓力於一壓力介於1〇〇〇 mT〇rr 和約7000 mTorr間；以及設定高頻射頻功率於約75W和約1〇〇〇w間。 或選擇性地施加一介於約30 w和約4〇〇 w間之超低頻功率可 加於電敷。當基板夾頭之導電面積改變了 一因子χ，施加於基 籲 板夾頭的射頻功率亦改變一因子χ。 於本^明中使用一氧化劑係以介於約SCCm至約1〇〇〇 sccm間之流速流入電漿加強化學氣相沉積反應器中。 當液體前驅物用於上述範例，技藝中已知有機石夕氣相 (organosilicon gas Phase )前驅物（像是三曱基矽烷 [trimethylsilane])亦可用於沉積。 -24 - 理慈 4IBM/(M158TW ; YOR9_2〇〇3_〇598(jl) 200531248 前述製程產生之膜，文中稱做「此沉積膜[as deposited film]」。形成表一之SiCOH介電質的條件會於下文中有小標題 「製程實施例」的段落中詳細描述。 沉積之後，選擇性使用一能量源處理此沉積膜，以穩定化 此膜並改善其性質（電性、機械、黏著），形成一最終最佳的 膜。合適的能量源包含熱、化學、紫外線、電子束、微波、以 及電漿。上述能量源之結合亦可使用於本發明中。本發明使用 之能量源觀雜改此沉積之SiC()H介電f的⑽鍵結、修 改材料中其他鍵結、導致更多Si-〇交連、以及在某些情形中 移除碳氫化合物相，所有上述修改產生一更高彈性模數、一更 南硬度、或-更仙應力、或這些性質之—結合。一更高模數 或-更低應力會將縣-更低裂縫速度，而結合更高模數 和更低硬力則是能量處理的一較佳結果。 熱能量源包含任何來源，舉例而言，一加熱元件或一燈， 其可加熱已沉積介電材料至一溫度從約3〇(rc至約5〇〇。〇。更 佳地是，熱能量源可加熱已沉積介電材料至一溫度從約3紙 至約43〇°〇此熱處理製程可執行不同時縣度，—般時間長 度從約1 mm至約300 min。熱處理步驟一般執行於一惰性氣 體存在下，像是氦和氬。熱處理步驟可涉及_退火（_心 步驟，其中使用快速熱退火、爐管退火、雷射退火或峰值退火 (spike anneal)環境。 -25- ί!,« 4IBM/04158TW ； Y〇R9-20〇3-〇598(JL) 200531248 ^于紫外線處理步_烟可魅-波長㈣至約 150奈米之光的一光源’在晶圓溫度維持在25至50(TC時照射 基板，其溫度以300至45〇。〇較佳。因>37〇奈米之放射 (radiation)能罝不足以解離（diss〇date)或活化（㈣她） 重要的鍵結，所以波長範圍15〇_37〇奈米是較佳範圍。使用文 獻資料及此沉積膜上測得之吸收光譜，發明人已發現因為 sico^[膜的退化，<170奈米之放射不佳。而且，31〇_37〇奈 φ 米此*虽範圍比150-310奈米範圍較無用，因為3i〇_37〇奈米每 個光子能量相對低。於150_310奈米範圍内，視需要地使用此 沉積膜的吸收光譜之最佳重疊以及膜性質（如疏水性）之最小 退化，以選擇紫外線光譜用以改變Sic〇H性質之一最有效區 域。 電子束處理步驟係利用以下執行··可於晶圓上方產生一均 勻電子通量（electron flux)的一來源，其能量從0.5到25 keV， 鲁 而電流密度從〇·1至100 microAmp/cm2 (較佳1至5 microAmp/cm2)，而晶圓溫度維持在25至50(TC，從300至 450C之溫度較佳。使用於電子束處理步驟中的較佳電子量為 從 50 至 500 microcoulombs/cm2，從 j〇〇 至 300 microcoulombs/cm2 尤佳。 執行電聚處理步驟係利用一種可產生氳原子、以及選擇性 的CH3或其他碳鼠化合物自由基的來源。下游（fjQWnstreain) 理慈 4IBM/04158TW ; Y〇R9-2003-0598(几) -26- 200531248 電漿源較直接電漿源為佳。電漿處理期間，晶圓溫度維持在 25至500°c，而從300至450°C之溫度較佳。 執行電漿處理步驟係將一氣體引入（introducing)可產生 一電漿的一反應器，然後將它轉換成一電漿。可用於電漿處理 的氣體包含像是氬、氮、氦、氙或氪，而氦較佳；氫或相關氫 原子來源、甲烷（methane)、甲基矽烷（methylsilane)、相關 0¾基（groups)來源、以及其混合物。電漿處理氣體之流速 可視所用反應器系統而變化。腔體壓力可為〇 〇5至2〇 t〇rr間 各值，但較佳壓力操作範圍為1至⑺於汀。電漿處理步驟要進 行一段時間，一般從約1/2至約10分鐘，然而此發明也可使 用更長時間。 一般使用一射頻或微波功率源來產生上述電漿。射頻功率 源可操作在高頻範目（約卿更大之等級）；或低頻範圍 (】於25〇 W) ’或可使用他們的結合。高頻功率密度可為從 (U至22.0 WW範圍内任何值，但較佳操作範圍是〇·2至工〇 W/cm。低頻功率密度可為從〇1至1〇w/cm2範圍内任何值， 但較佳操作關是α2至a5 w/em2。所選功料級須夠低， 以避免露㈣介電質表面有濺鍍綱（<5奈米之移除）。 根據本發明，本發明之穩定 幾個步驟之結合：
SiCOH介電材料的製造需要 -27- 理慈 4IBM/04158TW ; Y〇R9_2〇㈣观(几) 200531248 於-第-步驟中，沉積材料於-基板上，使用這裡 一特定範圍中的沉積工具參數，形成此沉積膜； Ό ^ 使用熱、紫外線、電子束放射、或這些中超過一種的社人 硬化（cure)或處理（treat)這些材料以形成具有文中所^μ 合期望之機械及其他性質的最終膜。 付
如技藝中已知，於發明中這兩個製程步驟可在兩個分離 製程腔體中實施，這兩個製程腔體可叢集（dustered)在—翠 一製程工具上，或者這兩個腔體可在分離的製程工具中（非= 集[dedust⑽d])。對多孔sic〇H膜而言，固化步驟會牵涉到 一犧牲碳氫化合物（造孔劑[porogen])成分之移除，此犧牲碳 氫化合物成分係和介電材料共沉積的。本發明可使用的合適^ „合物成分包含但不限於：前述第二前驅物，以及列於 第三實施範例中的第二前驅物。 製程實施例 簋一實施範例，k=：9 7 一較佳製程實施例中，一 3〇〇毫米基板放置於一電漿加強 化學氣相沉積工具中的—加熱晶圓夾頭上，此晶圓夾頭為3〇〇 至425°C，且較佳為35(rc。任何電漿加強化學氣相沉積反應 為可用於本發明。接著穩定化氣體和液體前驅物流（flows)， 以達6toir之一壓力，然從1至1〇t〇rr之壓力都可使用。 理慈 4IBM/04158TW ; YOR9-2003-0598(JL) -28- 200531248 氣體成分由氦或氬、一 SiCOH前驅物、以及選擇性地〇2 或C02組成。SiCOH前驅物包含Si、C、Ο和Η元素，且較 佳之前驅物包含四曱基環四矽氧烷 {6加11^11}^)^1€^聊11(^1^)(丁]\1018)’八甲基環四石夕氧烧 (octamethylcyclotetrasiloxane ) ( OMCTS )，二乙氧基曱基石夕 烧（diethoxymethylsilane ) ( DEMS )，二甲基二甲氧基石夕烧 (dimethyldimetiioxysilane) (DMDMOS)，二乙基甲氧基石夕燒 (diethylmethoxysilane )( DEMOS )，以及相關的環（cyclic ) 與非環矽烷、矽氧烷及類似物。較佳製程使用八甲基環四矽氧 烷（octamethylcyclotetrasiloxane )( OMCTS )，液體流速為 2000-3500 mg/minute(較佳為 2800士300 mg/minute);以及 02， 流速100-200 seem，然亦可使用從50至300 seem 02流速。較 佳氦流速為500-2000 seem。 較佳製程中’射頻能量施加於頻率13·6MHz、功率約350 W (雖然可用200-450 W )之氣體引入板（喷氣頭 [showerhead])，以及頻率13·6 MHz、功率約100 W (雖然可 用50-2GG W)之晶圓夾頭。如技藝中習知，不同射頻頻率 (0.26、0.35、0·45ΜΗζ)亦可用於本發明。 可以視需要在沉積後執行SiC0H膜的一處理（使用熱能 量和-第二能量源兩者）’以穩定此膜，並獲得表—所列性質。 理慈 4IBM/04158TW ; Y〇R9-2003-0598(几) -29- 200531248
μ SCOH膜之傅立轉換紅外縣譜巾，使賴能量和一 弟-能1源兩者的處理會改變網狀對餘糾吸收之 尤其使餘_嫌㈣狄之比怖、。結果顯示於圖 。圖一 A中’曲線i為道c處理之後，曲線2為仙。c處 理之後。圖- B令，所有曲線為峨處理之後，其中曲線$、 6和7顯不籠狀Si_〇強度對網狀Si_〇強度之 增加而減少。 U 、一^L處理巾’放置基板（包含根據上述製程沉積之膜） 線處理卫具中，以—受控制環境（真空或超純惰性氣 、、〇2和呒〇 濃度<100parts/miUi〇n[ppm]，且較佳為<1〇 ppm) 〇 呈此毛明中，紫外線處理工具可連接至沉積工具（「群聚」 /、）或可為一分離工具。放置樣本於紫外線處理工具的一 熱失頭上，於一溫度介於3〇〇至45(TC，且較佳地350至 C對樣本進行熱退火和紫外線放射之結合處理上，歷時 至ι’οοο秒’且較佳為100至600秒。在此具進步性之紫外 、 中可使用波長範圍從150奈米至370奈米，然能量範 理慈 4IBM/04158TW ; Y〇R9-2003-0598(JL) -30- 200531248 圍290-370奈米較範圍15〇-290奈米差，因為290-370奈米之 母光子能量相對低。150-370奈米範圍中，視需要地使用此沉 積膜的吸收光譜之最佳重疊以及膜性質（像是疏水性）之最小 退化來選擇紫外線光譜之一最有效區域，供改變及改善SiCOH 性質。此功率一般為l-l〇kWatt，且較佳為2-5kWatt。 _ 另些實施例中基板可以燈加熱至上列溫度。亦於另些實施 例中，第二能量源可包含但不限於化學、電子束、微波、或電 漿能量。 此處理之結果為一 SiCOH材料，具之前表一第一列中所 提性質。 i二實施範例，k=2.5 $ 9 & • 製造本發明具k==2·5至2.6的SiCOH材料係使用類似第一 貫施範例之-製程’但做些小改變。特別地，壓力增加至61〇汀 以上’ SiCOHOMCTS前驅物流減少至約15〇〇_3〇〇〇 mg/mmute ’喷氣頭射頻功率微幅減少（減少1〇_2〇%)。重要 的是要減少晶圓夾頭射頻功率約2〇-5〇%。 篇三實施範例， -較佳製程貫施例中，—3⑻毫米基板放置在—電聚加強 -31 - 理慈 4IBM/04158TW ; YOR9-2003-0598(JL) 200531248 化學氣相沉積工具中的100_4〇〇°C之一加熱晶圓夾頭上，較佳 為200-350。(：。任何電漿加強化學氣相沉積沉積反應器可用於 此發明中’但常使用像是Applied Materials製造的Producer以 及 Novelous Systems 製造的 Vector 之工具。 接著穩定化氣體和液體前驅物流，以達1至6torr之一壓 力，雖然可使用從O.MOtorr之壓力。氣體成分由一 SiCOH 前驅物、一第二碳氫化合物為基礎之前驅物、和氫或氬所組 成。選擇性地，亦使用〇2或C02。SiCOH前驅物包含Si、C、 〇和Η元素，且較佳之前驅物包含四甲基環四矽氧烷 tetramethylcyclotetrasiloxane) (TMCTS)，八甲基環四矽氧烧 (octamethylcyclotetrasiloxane) (OMCTS)，二乙氧基曱基石夕 烷（diethoxymethylsilane) (DEMS)，二曱基二曱氧基石夕烧 (dimethyldimethoxysilane) (DMDMOS)，二乙基曱氧基矽烷 (diethylmethoxysilane )( DEDMOS )，以及相關的環（CyCiic ) 與非環矽烷、矽氧烷及類似物。 可使用描述於以下之製程：美國專利號6，147,009、 6,312,793、6,441，491、6,437,443、6,441，491、6,541，398、6,479,110 B2、及6,497,963，其内容於文中納入作為參考。 第二碳氫化合物前驅物可為一有機分子，較佳地選自具環 結構之分子組成的群組。一種較佳前驅物為包含雜環的種類， 理慈 4IBM/04158TW ; Y〇R9_2〇〇3-〇598(JL) -32- 200531248 至少其一含有一異原子，優务 包含-種形狀會帶有明顯環這=射’最適合的是 (CPO ,1 C5H80 ) 〇' ( cyclopentene oxide ) 較佳前驅物可含有—環以及在分子中存有如分支第三丁 基（tertiaiybUtyl)和異丙基（卿_)。第三雜佳前驅物 包含C=C雙鍵，至少―c=c雙鍵。第四種尤其佳的前驅物含 有至少一環，以及至少一 c==c：雙鍵。 較佳製程使用0MCTS、TMCTS或DEMS液體流速 50-3000 mg/minute (較佳為 2_士3〇〇 mg/mimjte);以及一第 二碳氫化合物前驅物，流速l0_10,000mg/minute。第二碳氩化 合物鈿驅物對SiCOH前驅物之比率是約1到1〇〇。較佳氦流 速為100-1000 sccm，而〇2或C〇2流速從5到1〇〇〇 sccm亦可 使用。 較佳製程中，施加射頻能量於氣體引入板（喷氣頭），頻 率13·6ΜΗζ、功率約300W (然200-450W都可用），以及晶 圓夾頭，頻率13.6MHz或更低、功率約50 W(雖然可用0-200 W)。本發明之 siCOH 膜以一速率 400-4000 Angstrom/minute 理慈 4ffiM/04158TW ; Y〇R9-2003-0598(几) -33- 200531248 沉積，而較佳為約600-1000 Angstrom/minute。調整時間以沉 積期望厚度之一膜。此膜包含至少一第一 SiCOH相和一第二 碳氫化合物相。 第二碳氫化合物相主要由C和Η組成，但可含有〇或si， 且一般含有某種程度的多種分子或分子碎片或有機鏈（而非一 單一種類）。此相可為以下形式：碳氫化合物分子或類似聚合 物之小有機鏈，特別是此種類中有些可為「二聚物或三聚物」， 分別含上述第二碳氫化合物前驅物之2或3分子。這些分子或 鏈可共價地鍵結或可不鍵結的存在SiCOH架構中。 沉積後選擇性地執行SiCOH膜之一處理（熱能量和一第 二能量源都使用），以穩定化此膜，移除大部分或全部第二碳 氫化合物相’建立具非常小特徵尺寸（characteristic dimensions)之開放空間（openspace)組成的一第三相，並改 善表一中所列性質。第三相尺寸在(U-5奈米等級，且較佳為 1 -2奈米。 ' 第二能量源可為放射性（紫外線或電子束）或可為化學性 (使用氫原子，或其他反應性氣體，形成於一電漿中）。 理慈麵/0415·γ⑽删.8(JL) -34- 200531248 一較佳處理中，放置基板（包含根據上述製程沉積之膜） 於一紫外線處理工具中，以一受控制環境（真空或超純惰性氣 體’其 〇2和 H2〇 :辰度<i〇〇par|；s/niilli〇n [ppm]，且較佳為<ι〇 ppm) ° 此發明中，紫外線處理工具可連接至沉積工具(叢集）， 或可為一分離工具。放置樣本於紫外線處理工具之一熱夾頭 •上，度介於300至450°C，且較佳地350至430°c，最佳地 370-420〇C。 對樣本上進行熱退火和紫外線放射的結合處理，歷時3〇 至1,000秒，且較佳為100至6〇〇秒。 可使用具發射波長區域從37〇奈米至i5〇奈米的任何紫外 • 線放射源，而波長範圍190_37〇奈米為一較佳範圍。範圍 190-290奈米尤佳，而·_29G奈錄财，視需要地使用此 沉積膜的吸收光譜之最健疊來轉紫外線光譜之—最有效 區域，供改變及改善SiC0H性質。 ，就便利性而言，可選擇光譜區域波長29〇至19〇或18〇 奈米，因為考慮光源和基板間的石英元件的吸收。此功率一般 為 MOkWatt，且較佳為 2_5kWatt。 理慈 4IBM/04158TW ; Y〇R9-2003-0598(JL) -35- 200531248 一較佳另一實施例中，可較佳的結合供活化siC0H結構 之較高能量紫外線（210至150奈米）和供活化與移除第二碳 氳化合物相之較低能量（300-200奈米）。 供活化SiCOH結構之較高能量紫外線（21〇至150奈米） 可選擇性地應用於一第一紫外線步驟中，而供活化與移除第二 碳氳化合物相之較低能量（300-200奈米）則可應用於一第二 紫外線步驟中。 其他只施例中’供活化與移除第二碳氳化合物相之較低能 量（300-200奈米）可應用於一第一紫外線步驟中，而供活化 SiCOH結構之較高能量紫外線（21〇至15〇奈米）可應用於一 第二紫外線步驟中。 亦於其他實施例中，基板以燈加熱至上列溫度。亦於其他 貫施例中，第二能量源可包含但不限於：化學、電子束、微波、 或電漿能量。
使用熱能量和一第二能量源兩者的處理會改變3汇〇]^膜 之傅立葉轉換紅外線光譜中，網狀對籠狀Si_〇吸收之比率， 以及特別地增加網狀Si-Ο對籠狀Si-Ο吸收之比率。結果顯示 於圖一 A其中曲線η為一熱（退火)處理之後，一多孔sic〇H 理慈 4IBM/04158TW ; Y〇R9-2003-0598(几) -36- 200531248 膜之傅立葉轉換紅外線吸收，而曲線12為-較佳電子束處理 後之傅立葉轉換紅外線吸收，而曲線13係,圭紫外^理 後之傅立葉轉換紅外線吸收。相較於曲線11，電子束處理（12) 和紫外線處理（I3)兩者皆顯示一較高網狀Si_〇峰值對躲 SW峰值比率’其_於—較高模數。C_H伸展（咖碰ng) 杈式之傅立葉轉換紅外線吸收因此處理而改變，如圖二A所 示。現參照圖二B，描繪於43(rc較佳電子束處理期間，相同 擊多孔⑽Η膜之彈性模數對劑量（d〇se)之圖。模數隨劑量 以一單調（m〇notonic)形式增加。較高模數係因見於上之圖 二A中的較高網狀/籠狀％〇比率。 不同紫外線處理_之效應顯示於圖三。本發明製作的一 多孔SiCOH膜之傅立葉轉換紅外線吸收纷於圖三中，苴中曲 線。21係此沉積膜的傅立葉轉換紅外線吸收，曲線么係於 • 43〇t^ (退火）處理4小時之多孔SiCOH膜的傅立葉轉換紅 外線吸收，曲線23係於4〇〇t：紫外線處理2分鐘之多孔沿⑽ 膜的傳立嫌飯外線魏，24聽彻。C紫外線處 理5分鐘之多孔SiC0H膜的傅立葉轉換紅外線吸收。可看到 網狀對籠狀Si-Ο峰值比率隨增加紫外線處理時間而增加。 复里實施範例，k=2.2 S 9 f 使用類似第三實施範例之—製程製造本伽具k=2.2至 理慈 4IBM/04158TW ; YOR9-2003-0598(几) -37- 200531248 2。5之SiCOH材料，但做些小改變。特別地，第二碳氩化合物 如馬6物對弟'一 SiCOH如驅物之比率減少至^一較低比率。 弟五實施範例，1^2.0至2.1 要製造具k=2.0至2.1的發明之SiCOH材料，使用類似第 三實施範例之一製程。k<2.1材料之孔隙度（por〇sity)大於 30〇/° ’且使用較高造孔劑（porogen) /SiCOH比率。 以本發明新穎方法形成之電子元件顯示於圖四至七。應注 意到圖四至七顯示之元件僅為本發明例示範例，而無限數目之 其他元件亦可由本發明新穎方法形成。 圖四中，顯示建立在-石夕基板32上之一電子元件3〇。於 石夕基板32之頂上，首先形成一絕緣材料層％，具一第一金屬 • _36嵌其中。在一化學機械研磨製程執行於第一金屬區域
由氧化石夕、氮化石夕、這些 緣材料形成。SiCOH 36上後，本發明之一 SlC〇H介電臈％沉積於第一絕緣材料 層34和第-金屬區域36頂上。第—絕緣材料層％可適當地 、這些材料之摻雜變化、
受化、或任何其他適當絕 38接著於一光微影 理慈 4IBM/04158TW ; \OR9-2003_0598(JL) -38- 200531248 發明SiCOH膜層44覆於第一 SiCOH介電膜38和第一導體層 40上。導體層40可由一金屬材料或一非金屬導電材料沉積。 舉例而言，鋁或銅之一金屬材料、或氮化物或多晶矽之一非金 屬材料。第一導體40和第一金屬區域36電連接（electrical communication ) 〇
在SiCOH介電膜44上執行一光微影製程，接著蝕刻並沉 積第二導電材料後，形成一第二導體區域50。第二導體區域 50亦可由一金屬材料或一非金屬材料沉積，類似使用於沉積 第一導體材料層40中的。第二導體區域5〇和第一導體區域 40電連接，且嵌在第二SiCOH介電膜層44中。第二siC0H 介電膜層和第一 SiCOH介電材料層38緊密接觸。此範例中， 第一 SiCOH介電膜層38係一層内介電材料，而第二sic〇H 介電膜層44為層内也為層間介電質。基於具進步性的Sic〇H • 介電膜之低介電常數，第一絕緣層38和第二絕緣層44可達優 良絕緣性質。 圖五顯不一本發明電子元件6〇，類似圖四中顯示的電子 7L件=’但有-額外介電帽蓋層62，沉積於第一絕緣材料層 38和第二絕緣材料層44間。介電帽蓋層㈤可適當地由一材 料形成，像是氧化石夕、氮化石夕、氮氧化石夕、耐火金屬為组、錯、 t或鶴的耐火氮化金屬⑪、碳化⑪、碳氮化々（础⑺η 理慈 4EBM/04158TW ; YOR9-2003-0598(JL) -39- 200531248 —tride，SiCN)、碳氧化石夕（灿⑽ carb〇 〇xide，％〇)、 以及它們的氫化化合物。額外介電帽蓋層62供作一擴散障壁 層，供防止第-導體層40擴散入第二絕緣材料層44或擴散入 較低層，尤其是層34與32。 本叙明電子元件另一實施例7〇顯示於圖六。電子元件兀 巾，使用兩個額外介電帽蓋層72和74，做為一反應式離子姓 罩和化學機械研磨研磨終止層。第—介電帽蓋層72沉積 於第-超低k絕緣材料層38頂上，並做為一反應式離子侧 遮罩和化學機械研磨終止，使得第一導體層4〇和層72於化學 機械研磨後幾乎共平面（co_planar)。第二介電層74之功能類 似層72，然而層74使用於平坦化（planarizing)第二導體層 50中。研磨終止| 74可由一適當介電材料沉積，像是氧化石夕、 氮化石夕、氮氧化石夕、耐火金屬為组、錯、給或鶴的耐火氮化金 • 屬石夕、奴化石夕、碳氧化石夕（silicon carbo_〇xide，SiCO)、以及 它們的氫化化合物。對層72或74而言，一較佳研磨終止層成 分為碳氫化矽（SiCH)或SiCOH。一第二介電層74可加於第 二SiCOH介電膜44頂上，供作同樣目的。 本發明電子元件又另一實施例80顯示於圖七。此另一實 施例中，沉積一額外介電材料層82，並因此將第二絕緣材料 層44分作兩個分離的層84和％。發明的超低k材料形成之 理慈4IBM_58TW;Y⑽·聰侧(几） -40- 200531248 層内和層間介電層44,顯 94間之界線分成-芦間ίΓΓ四’係因此於通孔％和互達 ”社a 曰^丨笔層84和一層内介電声86。推一牛 此積1外擴散障壁層96於 胃進一y 電子結獅提供之她 7頂上。此另一實施例 餘職刻終止，提供優p p 供作—反應式離子 .v 、彳良互連凍度控制。因此，選擇屑82之 成分以提供相對層86之餘刻選擇性。 擇胃82之
健ίίί實施例可包含—電子結構’其具絕緣材料層做為一 =4中的助或相介健，包含—預處理半導基板，此 基板具-第-金屬區域嵌於—第一絕緣材料層_，一第一導體 ^域嵌於-第二絕緣材料層中，其中第二絕緣材制緊密接觸 #-絕緣材料層’而第—導體區域和第—金屬區域電連接，一 第-導體II域電連接第-導體區域，且嵌於第三絕緣材料層 中’其中第二絕緣材料層緊密接觸第二絕緣材料層，一第一介 電中目盍層介於第二絕緣材料層和第三絕緣材料層間，一第二介 電帽蓋層於第三絕緣材料層頂上，其中第—和第二介電帽^ 由一材料形成’包含Si、C、〇和Η原子，或較佳地本發明之 一 SiCOH介電膜。 本發明又另些實施例包含-電子結構，其具絕緣材料層做 為一佈線結構中層内或層間介電質，其包含一預處理半導基 板，此基板具一第一金屬區域嵌於一第一絕緣材料層中，一第 理慈 4IBM/〇4158TW ; YOR9_2〇〇3_〇598(jl) -41- 200531248 -導體區域銳-第二絕緣材料層中，第二絕緣材料層緊密接 觸第-絕緣材料層’第-導體區域和第—金輕域電連接:一 第二導體區域電連接第-導體區域，且嵌於第三絕緣材料層 中’第三絕緣材料層緊密接觸第二絕緣材料層，一擴散障辟層 由多相uultiphase)形成，本翻之超低k_積於第2 第三絕緣材料層之至少一上。
又另些實施例包含-電子結構，其具絕緣材料層做為 線結構帽喊賴介電質，其包含-預處理轉基板，此基 ^具一第—金屬區顧於—第—絕緣材料層中，-第-導體區 料層中’第二絕緣材料層緊密接觸第一絕 緣材料層，第—導魏域㈣—金顧 :域電連接第-導趙區域，三絕緣材料層中 緣材料層緊密接觸第-难絡 、、 絕緣㈣層頂上，*—擴㈣壁層於反應 研鱗止層頂上，其技應式離子侧硬 : 終止射°擴鱗麵岭㈣之SiCQH介電膜形 烕0 料2些實施他含—電子結構，其舰緣材料層做為一佈 =構帽喊制介電f，其包含—預處理轉基板，此基 -弟-金屬區域傲於_第_絕緣材料層中，—第一導體區 理慈 4IBM/04158TW ; YOR9-2003-0598(JL) -42- 200531248 一第二絕緣材料層中，第二絕緣材料層緊密接觸第一絕 緣材料層’第-導體區域和第—金輕域電連接，—第二導體 區域電連接第-導域，且紐第三絕騎料射，第三絕 =枓層緊密接觸第二絕緣材料層，—第_反應式離子侧硬 遮罩、_終止層於第二絕緣材料層頂上，—第—擴散障壁層 於第-反應式離子侧硬遮罩/研磨終止層頂上，—第二反應 f離子侧硬遮罩/研鱗止狀第三絕雜料層頂上，而I 第二擴散障壁層於第二反應式離子_硬遮罩/研磨終止層頂 八中反應式離子餘刻硬遮罩/研磨終止層和擴散障壁層由 本發明之SiCOH介電膜形成。 、本發明又另些實施例包含—電子結構，其具絕緣材料層做 為-佈線結構中層内或層間介電質，類似上酬描述的，但更 包含一介電帽蓋層，其由本發明之Sic〇H介電材料形成，位 於一層間介電層和一層内介電層間。 雖本發明已以一例示方式說明，應理解所用術語本質欲為 ，明而非限制。此外，雖本發明已以一較佳和幾個其他實施例 "兒明，應體會的是，熟此技藝者可輕易應用這些敎示於其他發 明之可能變化。 理慈 4IBM/04158TW ; Y〇R9-2003-0598(JL) -43- 200531248 【圖式簡單說明】 立葉=換本發明—穩定低k sia>H介電材料之傅 2.8、一拉伸應^Sl_〇伸展區域，此材料具一介電常數 以及廊声:，、；4〇廳、一彈性模數從約9至約15GPa、 以及一硬度從約0.5約2 GPa。 介電據第三實施範例，本發明一穩定超低道0Η Β為同的糾_域；而圖二 坪性梹數對電子束劑量的圖。
k SiCOH 介電^=絲三實施細’本㈣—敎舰〜… 用b t葉轉換紅外線光譜的Si_0伸展區域，顯示使 D ” I A理㈣對傅立轉換紅外線光譜之效應。 穩本㈣電子元件之—放，此元件具本發明 電i °fek S1C0H々電材料形成之一層内介電層和-層 圖五係圖四的本發日月電子元件之—放大剖關，此元件具 二額外擴散_介電帽蓋層，位於本發龍或超低
k SiCOH 介電材料頂上。 理慈 4IBM/04158TW ; Y〇R9-2003-0598(JL) -44- 200531248 圖六係放大圖五中本發明電子元件之_剖賴，此元件具 一額外反應式離子餘刻硬遮罩/研磨終止介電帽罢 — 電覆蓋擴散障壁層位於研磨終止層頂上。 现9 ~；, 圖七係放大圖六之本發明電子元件之1 _，此元件具 -額外反應式離子侧硬鱗/研磨終止介電層位於卿拿 定低或超低kSiCOH介電材料頂上。 ^
【主要元件符號說明】
30電子元件 34絕緣材料層 38SiCOH介電膜 44 SiCOH 膜層 60電子元件 7〇電子元件 74介電帽蓋層 82介電材料層 86層 94互連 32矽基板 36第—金屬區域 40導體層 50第二導體區域 62介電帽蓋層 72介電帽蓋層 8〇電子元件 84層 92通孔 96擴散障壁層 理慈 4IBM/04158TW ; YOR9-2003-0598(JL) -45 -

Claims (1)

  1. 200531248 十、申請專利範圍： 1· 一種介電材料，包含Si、c、〇、H元素，具一介電常數 約2.8或更小、一拉伸應力（加此伽⑷小於必Μρ&、 一彈性模數（elastic m〇duius)從約2至約15 GPa、以及 一硬度從約0.2至約2 GPa。 2·如請求工員丨所述之介電材料，其中該材料具一凝聚強度 Uohesive strength)從約 1.7 至約 4.5 J/m2。 3·如請求項1所述之介電材料，其中該材料，對約u至約 2.8微米之一膜厚而言，具不高於1χ1〇-1() 水中裂 縫發展速度（crack development velocity in water)。 4·如請求们所述之介電材料，其中該介電常數為27,該 拉伸應力為小於45 MPa，該彈性模數為從約9至約15 GPa，且該硬度為從約〇·5至約2 GPa。 5. 如請求項4所述之介電材料，其中該材料具一凝聚強度從 約 4.0 至約 4.5 J/m2。 6. 如請求項4所述之介電材料，其中該材料，對2 8微米之 一膜厚而言，具不高於lxl〇-i〇 -sec之水中裂缝發展速度。 理慈 4ffiM/〇4158TW ; YOR9-2003-0598(JL) -46- 200531248 7.如請求項1所述之介電材料’其中該介電常數為2.6，該 拉伸應力為小於45 MPa，該彈性模數為從約8至約13 GPa，且該硬度為從約0.4至約1.9 GPa。 8·如請求項7所述之介電材料，其中該材料具一凝聚強度從 約 4·0 至約 4.5 J/m2。
    9.如請求項7所述之介電材料，其中該材料對2.7微米之一 膜厚而言’具不南於lxlO-iOjjj/see 之水中裂縫發展速度。 ίο.如請求項i所述之介電材料，其中該介 拉伸應力為小於45廳，該彈性模數為㈣：；至^2 GPa，且該硬度為從約〇 35至約丨8 Gpa。
    11·如请求項1〇所述之介電材料， 從約2·5至約3.9 J/m2。 其中該材料具一凝聚強度 12·如請求項10所述之介電材料 一膜厚而言，具不高於1χ1〇_10 ’其中該材料，對2.5微米之 m/sec之水中裂縫發展速度。 13·如請求項1所述之介電材料，其 拉伸庫力兔f w ;丨電吊數為2·4 - 鴻力為小於4〇 MPa，該彈性模 GPa ’且該硬度為從約〇.3至約丨7他。、力6至为 -47- IBM/04158TW ; Y〇R9-20〇3.〇598(JL) 200531248 14·如請求項13所述之介電材料5其中該材料具一凝聚強度 從約2。4至約3.8J/m2° 15·如請求項13所述之介電材料，其中該材料對2.3微米之一 膜厚而言，具不高於lxl〇4Gm/sec之水中裂縫發展速度。 16·如請求項1所述之介電材料，其中該介電常數為2.3，該 拉伸應力為小於40 MPa，該彈性模數為從約5至約10 GPa，且該硬度為從約〇·25至約1.6 GPa。 17·如請求項16所述之介電材料，其中該材料具一凝聚強度 從約2·2至約3.7J/m2。 18.如請求項^所述之介電材料，其中該材料對19微米之一 臈厚而言’具不高於之水帽縫發展速度。 :长項1所述之介電材料，其令該介電常數為Μ，該 應力為小於40 MPa，該彈性模數為從約4至約9 嫩’且該硬度為從約α2朗15晰。 理慈 4IBM/04158TW ; Y〇R9-2003-0598(JL) -48- 21.===:::= 200531248 拉、\所述之介電材料’其中該介電常數為2]，該 約8 G;為從約2〇至約％術，該彈性模數為從約3至 、、 a ’且該硬度為從約0.2至約1.4 Gpa。
    23. ，㈣她―凝賴 —% =項22所述之介電材料，其中該材料，對I』微米之 膜厚而έ ’具不高於ΜΟ-ω—π之水中裂縫發展速度。 25. =請求項丨所述之介電材料，其中該介電常數為2.〇，該 # 伸應力為從約2〇至約35 MPa，該彈性模數為從約2至 約7 GPa，且該硬度為〇 2 GPa。 26. 如請求項25所述之介電材料，其中該材料具一凝聚強度 從約1.7至約3.3 J/m2。 S 27· ^請求項25所述之介電材料，其中該材料對u微米之一 膜厚而言’具不高於lxl〇-1〇m/sec之水中裂缝發展速度。 理慈 4IBM/04158TW ; Y〇R9-2003-0598(JL) -49- 200531248 28·如請求項1所述之介電材料，其中該介電材料具一共價鍵 、、Ό 立體網狀結構（covalentiy b〇nded tri_dimensional network structure ) 〇 29·如請求項28所述之介電材料，其中該共價鍵結立體網狀 結構更包含會產生一傅立葉轉換紅外線（FTIR)吸收光譜 的Sl_〇鍵’其中，使籠狀（cage) Si-Ο強度對網狀Si-0 強度之比率，係於沉積後使用一處理（treatment)將其降 低0 30·如請求項29所述之介電材料，其中該處理使用至少一能 量源係選自熱、化學、紫外(uv)線、電子束(e_beam)、微 波與電漿組成之群組。 31·如請求項1所述之介電材料，其中該材料具大於7〇。的一 水接觸角（water contact angle )。 32·如請求項1所述之介電材料，其中該介電材料更包含許多 奈米大小的孔隙（nanometer-sized pores )。 33· —種電子結構，包含至少一介電材料，該介電材料包含 Si、C、Ο、Η元素，具一介電常數約2·8或更小、一拉伸 -50- 理慈 4IBM/04158TW ; Y〇R9_2〇〇3 〇598(几) 200531248 34。如睛求項33所述之電 減”斗人 傅亥介電材料之介電常 日二八’〜丨電材料之彈性模數為從約9至約15 GPa， 且该；丨電材料之硬度為從約0·5至約2 GPa。 35·如請求項33所述之電子結構，苴中 口偁具^亥介電材料之介電常 數為2.6，該介電材料之彈性模數為從約8至㈣哪， 且該介電材料之硬度為從約〇·4至約le9 GPa。 36·如清求項33所述之雷+ έ士★甚甘士# 状€子、，、°構’其中該介電材料之介電常 數為2.5 ’該介電材料之彈性模數為從約7至約12 GPa， 且該介電材料之硬度為從約0.35至約U GPa。 37.如請求項33崎之電子結構，其中該介電材料之介電常 數為2.4 ’該介電材料之彈性模數為從約6至約u哪， 且該介電材料之硬度為從約〇·3至約UGpa。 队如請求項33所述之電子結構，其中該介電材料之介電常 數為2.3 ’該介電材料之彈性模數為從約$至約則w , 以及該介電材料之硬度為從約〇 25至約i 6 Gpa。 -51 - 理慈 4IBM/04158TW ; Y〇R9-2003-0598(JL) 200531248 3殳如請求項33所述之電子結構 介 數為电材科之介電常 數為2·2 ’该介電材料之彈性模數為從約4至約％ 該介電材料之硬度為從約0·2至約I·5 GPa。 4〇·=求項33所述之電子結構，針該介電材料之介
    為2,1，該介電材料之彈性模數為從約3至約8 GPa，且 該介電材料之硬度為從約ο·2至約I·4 GPa。 4L如睛求項33所叙電子結構，其中齡電材料之介電常 數為Z〇 ’該介電材料之拉伸應力為從約20至約35贿， 該介電材料之彈性模數為從約2至約7 GPa，且該介電材 料之硬度為從約〇.2 GPa。 42·如明求項33所述之電子結構，其中該共價鍵結立體網狀 、、、口構更包s產生-傅立葉轉換紅外線吸收光譜之各別_〇 鍵，其中籠狀Si_o強度對網狀si_〇強度之比率，係於沉 積後使用一處理，將其降低。 43·如請求項42所述之電子結構，其中該介電材料具一共價 鍵結立體網狀結構。 理慈 4IBM/04158TW ; YOR9-2003-0598(JL) -52- 200531248 于…構，其中該處理使用至少一能 外〇7\〇線、電子束(e_beam)、微 44。如請求項42所述之電子結構 量源係選自熱、化學、紫外(L 波與電漿組成之群組。
    的一水接觸角。 你如請求項33所述之電子結構，其中該介電材料更包含許 多奈米大小的孔隙。 47· —種製造一 SiC0H介電材料之方法，包含·· 長1供至少一第一前驅物（precursor)及一惰性載體 (carrier)進入一反應器，該第一前驅物含有別、c、〇 和Η原子；以及 Φ 藉由選擇各有效的條件提供一 SiCOH介電質，使衍 生自該第一前驅物的一膜，沉積於一基板上，該SiC0H ”電質具介電常數約2.8或更小、一拉伸應力小於40 MPa、一彈性模數從約2至約15 Gpa、以及一硬度從約 〇·2 至約 2GPa。 48·如請求項47所述之方法，其中該第一前驅物包含1，3,5,7-四曱基環四石夕氧烧(l，3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane)、 理慈 4IBM/04158TW ; YOR9-2003-0598〇JL) -53- 200531248 八曱基環四石夕氧烧（octamethylcyclotetrasiloxane )、二乙氧 基甲基石夕烧（diethoxymethylsilane ) ( DEMS )、二曱基二 曱氧基矽烷（dimethyldimethoxysilane) (DMDMOS)、二 乙基二曱氧基石夕烧（diethyldimethoxysilane ) ( DEDMOS )、 以及相關的環狀（cyclic)與非環狀的石夕烧、或石夕氧烧。 49·如请求項47所述之方法，更包含一第二前驅物，該第二 • 前驅物包含一碳氩化合物（hydrocarbon)分子，係選自以 下分子所組成之群組：具環結構(ring structures)之分子、 及含分支的第三丁基或異丙基接至一碳氫化合物環之分 子。 50·如請求項49所述之方法，其中該第二前驅物為一含氧之 碳氮化合物分子。 • 51·如請求項49所述之方法，其中該第二前驅物為環戊烯氧 化物（cyclopentene oxide )。 52.如請求項47所述之方法，更包含一第三前驅物，該第三 剷驅物係鍺烧氳化物（germane hydride)或任何其他反應 物係包含以Ge為一來源。 -54- 4IBM/04158TW ； Y〇R9-2〇〇3-0598(JL) 200531248 53.如請求項47所述之 哭。 杳更包3楗供一乳化劑給該反應 54·如请求項47戶斤述之方、、t 乃去，更包含暴露該介電材料於至少 一個能量源中。 55·:請求項53所述之方法，其中該至少—能量源為一熱能 里源、紫外線、電子束、化學、微波或電漿。 56·如研求項53所述之方法，其中該至少一能量源係紫外線， 且執行忒暴路係在3〇〇-450°C的一基板溫度，以及介於 150-370奈米間的一波長。 57,如請求項56所述之方法，其中該波長係19〇_29〇奈米間。 理慈 4EBM/04158TW ; YOR9-2003-0598(JL) -55-
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