TW200530127A

TW200530127A - Hydrogel capable of absorbing blood and/or body fluids

Info

Publication number: TW200530127A
Application number: TW93132829A
Authority: TW
Inventors: Martin Beck; Volker Frenz; Anna Kowalski; Elisabeth Selzer; Ernst Juergen Bauer; Harald Keller; Bernhard Steinmetz
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2003-10-31
Filing date: 2004-10-28
Publication date: 2005-09-16
Also published as: TW200526276A; EP1682194B1; US8071222B2; EP1682194B2; MXPA06004424A; JP5156234B2; WO2005042039A2; EP1682192A2; DE502004007577D1; US20110003685A1; JP2007525568A; US20070112222A1; KR20060109877A; CA2542491C; WO2005042039A3; ATE400306T1; BRPI0415976A; CA2542491A1; US7867623B2; US20070066947A1

Description

200530127 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於可吸收血液及/或體液之水凝膠，亦係關於製備可吸收血液及/或體液之方法及其用途。本發明之另外實施例於申請專利範圍、說明書及實例中有所揭示。吾人應瞭解，在不偏離本發明範疇之情況下，本發明之上述特點及本發明下文將描述之特點不僅可用於所陳述之特定組合，亦可用於其它組合。【先前技術】以超吸收性聚合物（SAP)著稱或簡稱為超吸收劑的可溶脹f生水减膠形成之聚合物，在先前技術中係已為人所知。 a。可溶脹性水凝膠形成之聚合物係尤其為（共）聚合親水性早體之聚合物、—或多個親水性單體於適宜接枝基質上 (grafting base)之接枝（共）聚合物、交聯纖維㈣、交聯殿粉'交聯緩甲基纖維素、部分交聯之聚㈣或可在含水 -中/合脹之天然產物’諸如瓜爾(g樹)衍生物。該等水凝膠用f吸收水溶液之產物以製錢尿布、棉塞、衛生棉及/、匕俯生用口口 ’但亦用作園藝農業中之保水劑或用於增稠各種廢棄物，尤其是醫藥廢棄物。

可溶脹性水凝膠飛& > & X。I 成之♦合物較佳能吸收基於所用聚合物之至少10倍於其自套目身重$且杈佳2〇倍於其自身重量的〇_9重量0/〇氣化鈉溶液。 μ及收甚至較佳在如0.7 psi之壓力下達成。可 >谷服性水凝膠艰士、 ^ ^成之ΛΚ合物通常進行表面或凝膠後交 96698.doc 200530127 聯（postcr0sslini〇以改良其效能特徵。該後交聯本身對於熟悉此項技術者係已知的且較佳發生於含水凝膠相中或作為經研磨及分級之聚合粒子的表面後交聯而發生。廢棄物，尤其是醫藥廢棄物以及受有毒物、傳染性物質、有害物貝或4貝害環境之物質污染的各種廢棄物必須進行安王處理及運輸。超吸收劑可藉由吸收液體廢棄物來固定大多數有害物質。西藥廢棄物’尤其是手術室的醫院廢棄物係由血液、體液及用作沖洗溶液之生理鹽水（氯化鈉溶液）組成。習知之超吸收劑最佳係於衛生用品尤其是嬰兒紙尿布中吸收尿液。彼等實質上吸收比合成尿或生理鹽水更少之血液。當對血液與生理鹽水的吸收存在實質差異時，必須視廢棄物之組分而定加人不同量的超吸收劑。此實務上意味著超吸收劑必須根據原則實質上過劑量或者按需要加入另外1超吸收劑。然而’在該方法中，實際上密封的容器必要而反m⑨’此將花f額外時間且為處理該等廢棄物之人員帶來危險。因此提供-種能比市售超吸收劑吸收更大量血液之超吸 u疋極其有利的。因而在醫院廢棄物及醫藥廢棄物之狀況下有可能同樣成功地固化含不同量血液之溶液。以超吸收劑處理醫藥廢棄物之另一態樣是吸收率。在市超吸收μ之狀況下，非常高之吸收率（尤其是對嬰兒紙尿布及失禁產品而言)並非有利，因為待吸收之流體應初始就 96698.doc 200530127 刀佈於整個吸收性物品。具有極高溶脹率之超吸收劑不能 =術生用中均勻分佈流體，而是立即吸收整個流體。與習知紙尿布相反，血液及/或體液之快速吸收對醫藥廢棄物及女性衛生產品諸如棉塞、衛生棉及襯墊係決定性的。高吸收率很重要，錢得可快輕收醫藥廢棄物並從而將其固定。快速凝固使得更快更安全地處理該等廢棄物，例如在運輸及儲存期間。吸收醫藥廢棄物之另外的有利性能係超吸收劑加入溶液中後其部分漂浮在流體表面而另一部分下沉。因為超吸收劑可自兩個界面溶脹，所以這樣不僅產生高速增稠，而且使流體表面立即為超吸收劑包裹，從而使諸如病毒或細菌之物質難以逃離且尤其是避免了潑濺。女It衛生產品需要快速吸收以使得流體迅速離開身體且儲存在衛生用品中。除快速吸收及高溶脹率外亦需高滯留性。更鬲的血液吸收率對衛生用品顯著有利，因為此允許開發出非常有效且薄的衛生用品，其因使用舒適而成為用戶首選。 ^0-八-99/55767描述將鋁酸鹽用於未經交聯或經共價交如之水凝膠的表面後交聯。該參考文獻教示隨後之交聯改良了凝膠強度及對流體與血液之吸收作用，尤其是在負載值以下的吸收性。但後交聯水凝膠之溶脹率及漂浮性未令人滿意。 96698.doc 200530127 DE-A-199 09 653教示在後交聯反應之前或之後施用陽離子的水溶液。與該處理在後交聯之前或之後進行無關，藉由該處理不能獲得所需特性。 WO-A-00/10496描述一種藉由施用高嶺石於經潤濕超吸收劑且PiC後乾燥來吸收血液的最佳材料。該參考文獻未教示不同塗層之組合且其本身不足以獲得具有所要特性之超吸收劑。 WO-A-95/17455描述一種即使在溶脹狀態亦能漂浮於水上之多孔超吸收劑。此可歸因於分散在超吸收劑中之氮且不能藉由後處理而達成。吸收劑完全漂浮於流體上在工蓺中亦為不利。 ΕΡ-Α_0 759 460描述一種藉由加入大量表面後交聯劑後再次後交聯的材料。然而，更高的交聯度並未導致具有極高血液吸收率之產物。 WO-A-95/19191描述產生了具有提高之血液吸收率的超吸收性材料。市售超吸收劑額外喷射有諸如聚乙二醇或甘油之多元醇。聚合物鏈之額外交聯大體上採用氫鍵形式。根據該參考文獻獲得的超吸收劑同樣因缺乏任何漂浮能力而不適於覆蓋流體表面。 WO-A-98/42193、CA-A-2，188,838、w〇_A-95/15771 & JP-A-03/044367描述使用了超吸收劑與殺生物劑，諸如聚乙烯吡咯烷酮-碘複合物及戊二醛。該使用方式是將市售超吸收劑與殺生物劑混合。但此方式既不提高血液吸收率亦不增加吸收速率，而僅為增稠的溶液消毒。 96698.doc 200530127 陰離子界面活性劑混不增加吸收速率。 JP-A-06/345980描述將超吸收劑與合。此方法並不提高血液吸收率，亦【發明内容】因此本發明的目標係開發一種最適於凝固醫藥廢棄物的特異性超吸收劑。此超吸收劑應藉由快速吸收以及增祠或凝固來提供對醫藥廢棄物的安全處理。 $ 本發明的另-目標係提供—種組合了顯著增強之血液吸收率與快速溶脹率的超吸收劑。該超吸收劑不僅適於增稠任何種類的廢棄物（尤其是醫藥廢棄物），而且非常適於^收諸如棉塞、衛生棉及女褲襯墊之女性衛生用品中的流體。本發明之又一目標係提供一種加入溶液中後至少部分潭浮於流體表面而另一部分下沉的超吸收劑。此將因超吸2 劑可自兩個界面溶脹而不僅產生液體廢棄物之高速增稠，而且亦導致流體表面迅速為超吸收劑覆蓋，從而使得諸如病毒、杆狀菌或細菌之實物難以逃離。吾等驚冴地發現該目標係藉由以提供更高溶脹率及增強的血液吸收率的疏水性化合物及適當時之親水性化合物後處理本發明之已知超吸收性材料來達成。較佳使用疏水性及適當時之親水性化合物微粒。適用的疏水化合物尤其為疏水化的南溫二氧化矽或高溫二氧化矽與熱解法氧化鋁之疏水化混合物。適用的親水性化合物尤其為高溫二氧化矽或高溫二氧化矽與熱解法氧化鋁之混合物。適用於本發明方法之超吸收性材料為水凝膠或水凝膠混合物。水凝膠之水含量較佳小於20重量％，更佳小於1〇重 96698.doc -10- 200530127 量％且最佳小於1重量％。術語”疏水性，，及”親水性”描述一表面對水之潤濕性能。水滴在疏水性表面的接觸角小於90。而在親水性表面大於 90。。例如 Colloid Polym· Sci.，第 259卷（1981)，第 391 至 394 頁對接觸角有所描述。舉例而言，高溫二氧化矽的粒子表面具有游離羥基。該等經基能夠形成氫鍵。因此高溫二氧化矽係親水性。舉例而5，咼溫二氧化矽與三甲基氯矽烷之反應可用於將游離羥基轉化成甲矽烷基醚基。該甲矽烷基醚基不再能形成氫鍵。該高温二氧化矽呈現為疏水性。有利地選擇親水性及疏水性粒子的量，以使得在溶脹過私開始時不僅增加溶脹率而且部分超吸收劑粒子漂浮在流體表面。在所需超吸收劑均添加至待增稠之流體後該具有疏水粒子的額外塗層使超吸收劑中之一部分仍保留在待增稠之流體表面。因此經處理之超吸收劑的另一部分緩慢下沉至待增稠之溶液中，因為基於聚丙烯酸酯之超吸收劑通常具有高於待增稠之溶液的密度。在未經處理之情況下，市售超吸收劑在加入之後僅簡單下沉至溶液中。可個別調整所用疏水粒子的量，因為漂浮在待增稠之流體上的經後處理之超吸收劑的部份隨疏水性粒子之含量的增加而增加。舉例而言，當超吸收劑同樣以親水性物質後處理時，適當時亦可增加疏水粒子的量。初始時部分保留在表面之超吸收劑的量意謂超吸收劑不僅自容器底部開始向上溶脹而且自表面開始向下至待增稠 96698.doc 200530127 之溶液内溶脹勢：此導致下述中_ 個及同時之複數個技術優百先，待增稠之溶液凝 1穴，囚马自兩面溶脹的超透收劑只需覆蓋半個溶脹距離 :次，待增稠之溶液的表面實際上立即為超吸收齊" 盍。然後該超吸收劑充當容器的木塞功能且使得可安j 地運輸並處理廢棄物，因為任何液體、受污染組分在戈器運輸期間不能再逃離。

親水性粒子與疏水性粒子之組合使產生具有高溶脹率之超吸收劑成為可能，該等超吸收劑在溶脹過程開始時至少 =漂浮在水及含水表面且能夠快速凝固含醫藥廢棄物之谷器中的内含物。【實施方式】本發明提供一種後處理吸收性水凝膠的方法，包括以下步驟：以至少一種疏水性化合物後處理，疏水性化合物較佳為疏水性及/或疏水化黏土礦物質、疏水化氧化鋁及/或疏水化二氧化矽，更佳為疏水化氧化鋁及/或疏水化二氧化石夕’诸如 Aerosil® R 812、Aerosil® R 974 或 Aerosil® R 82〇〇(Degussa Aktiengesellschaft，Germany)。適當時以至少一種親水性化合物後處理，親水性化合物較佳為親水性黏土礦物質、氧化鋁及/或二氧化矽，更佳為氧化鋁及/或二氧化矽，諸如Aerosil® 200(Degussa Aktiengesellschaft，Germany) 〇 96698.doc -12- 200530127 該等疏水性及親水性化合物較佳以粒子形態使用。平均粒子尺寸通常在0.001至10 μχη範圍内，較佳在0.002至5 /xm 範圍内，更佳在0.005至1 /xm範圍内且最佳在0.01至0.1 μηι 範圍内。量測粒子尺寸分佈的方法是基於依照Fraunhofer 之繞射光譜分析。該等分析係使用來自Malvern的雷射儀 Mastersizer S以標準化進行的。尤其較佳為熱解法氧化鋁、高溫二氧化矽或其混合物。極其較佳為高溫二氧化矽與大於0重量％至20重量％之熱解法氧化鋁的混合物以及高溫二氧化矽。初始平均粒子尺寸較佳在5至50 nm範圍内及更佳在10至20nm範圍内，且比表面積較佳在10至1000 m2/g範圍内及更佳在80至3 80 m2/g範圍内。以吸收性水凝膠計，疏水性、疏水化的或親水性化合物之用量通常在0.005重量％至 20重量％範圍内且較佳在0.05重量％至10重量％範圍内，更佳在0.1重量％至5重量％範圍内且最佳小於1重量％。舉例而言，疏水化的氧化鋁及/或二氧化矽可藉由親水性氧化鋁及/或二氧化矽與六甲基二矽氮烷或二甲基二氯矽烷之反應得到。疏水性及親水性化合物較佳與乾燥的吸水性水凝膠混合。乾燥意謂較佳含水量小於20重量％且更佳小於10重量 %。混合型式不受任何限制，但較佳為使用反應混合器或混合乾燥箱，諸如LGdige⑧混合器、BEPEX®混合器、 NAUTA®混合器、SCHUGGI®混合器、NARA®乾燥器及 PROCESSALL®。此夕卜亦可使用流體化床乾燥器。該混合有利地進行的滯留時間為1至180分鐘，較佳2至20分鐘且更佳 96698.doc -13- 200530127 5至20分鐘，及速度為10至1000 rpm，較佳50至300 rpm且更佳50至250 rpm。本方法進一步提供後處理吸收性水凝膠的方法，包括以下步驟： -以至少一種多價金屬離子、多價金屬離子之溶液、水溶性陽離子聚合物及/或水溶性聚合物之溶液後處理，較佳為多價金屬離子，諸如 Al3+、Fe2+、Fe3+、Ti3+、Ti4+、Co2+、 Ni2+、Cr3+、Mn2+、Zn2+、Mg2+、Ca2+、Zr3+、Zr4+，更佳為 Al3+。

-以至少一種疏水性化合物後處理，較佳為疏水性及/或疏水化黏土礦物質、疏水化的氧化鋁及/或疏水化二氧化石夕’更佳為疏水化氧化铭及/或疏水化二氧化石夕，諸如 Aerosil® R 812 ^ Aerosil® R 974 ^ Aerosil® R 8200(DegUssaAktiengesellschaft，Germany)。 -適當柃以至少一種親水性化合物後處理，較佳為親水性黏土礦物質、氧化鋁及/或二氧化矽，更佳為氧化鋁及/ 或二氧化矽，諸如Aer〇sil⑧2〇〇(Degussa

Aktiengesellschaft，Germany) 〇適田％以至少一種陰離子、陽離子及/或非離子性界面活性劑後處理’較佳為非離子性界面活性劑，例如则值為U28之山梨糖醇酉旨，尤其較佳為sPa_80(Uniqema，荷蘭）。士多價金屬離子的平衡離子不受任何限制，但當使用溶劑時，較佳為確保足夠溶解度的平衡離子，如硫酸鹽。金屬 96698.doc 200530127 離子較佳以溶液計量。水係尤其較佳的溶劑。水溶液中多價金屬離子之濃度通常為丨％至20重量❹/◦且較佳為2%至10 重量％。所用夕{貝金屬離子的量以吸收性水凝膠計通常在〇.〇5% 至4重量％範圍内，較佳在〇1%至2重量％範圍内且更佳為自 0·2°/〇至1重量％範圍内。界面活性劑較佳以溶液計量。二乙二醇單丁基醚係尤其較佳之溶劑。界面活性劑在溶液中的濃度通常在5%至7〇重里/〇範圍内，較佳在10%至5〇重量％範圍内且更佳在至 3〇重量％範圍内。所用界面活性劑的量以吸收性水凝膠計通常在〇. 〇丨％至4 重量％範圍内，較佳在0.05%至2重量％範圍内且更佳在〇. i % 至重量1%範圍内。計量後處理劑的次序不受任何限制，但較佳次序為： -多價金屬離子、多價金屬離子之溶液、水溶性陽離子聚合物及/或水溶性聚合物之溶液； ••親水性化合物及疏水性化合物以任意次序一起或單獨計量； -諸如界面活性劑之表面活性化合物，及其溶液。較佳僅將多價金屬離子及疏水性化合物用於後處理。經溶解的後處理劑較佳噴灑至乾燥的吸水性水凝膠上且混合。混合型式不受任何限制，但較佳使用反應混合器或混合乾燥箱，例如L6dige®混合器、BEPEX®混合器、 NAUTA®混合器、SCHUGGI®混合器、NARA⑧乾燥器及 96698.doc -15- 200530127 PROCESS ALL®。此外亦可接用、、六_ J』便用/瓜體化床乾餘器。該混合有利地進行的滯留時間為！至！ 8 G分鐘，較佳2至i 5分鐘，且速度為自呢觸rpm，較佳5G至·啊且更佳為別至⑽ rpm 〇最後步驟後可乾燥。乾燥可藉由料套加熱或引入熱空氣流而在混合器本身之内發生。同樣可使用下游乾燥器，例士 2式乾;^器、旋轉管式供箱或可加熱之螺旋物。但亦可使用共沸蒸餾作為乾燥方法。本發明方法之較佳乾燥溫度在50至25〇£)(：範圍内，較佳在至200:C範圍内且更佳㈣至”吖範圍内。在反應混合器或乾燥H中於此溫度下的滞留時間低於3G分鐘係有利且較佳低於10分鐘。乾燥較佳在減摩下進行，較佳小於500毫巴（mbar)且更佳小於200耄巴，且適當時由以2〇至1〇〇〇 i/k帥且較佳丨⑼至 25 0 Ι/kgh之里的乾燥氣流支撐，乾燥氣流較佳為氮氣。在本I明之方法中，吸收性水凝膠較佳另外以親水性有機化合物後處理。親水性有機化合物改良微粒後處理劑在超吸收劑上的固S。可用的親水性有機化合4勿包含（例如）平均刀子里在1〇〇至6000 g/m〇1範圍内，較佳在2〇〇至3〇⑻ g/mol範圍内且更佳在25〇至1〇〇〇 g/m〇i範圍内的低級水溶性多元醇。車乂佺之親水性有機化合物為樹枝狀聚合物、高度分枝聚〇物省如裝甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、環氧乙烷及環氧丙烷之無規共聚物或嵌段共聚物。為此目的可用之化合物 96698.doc -16- 200530127 進一步包含多羥基化合物之多乙氧基化物或多丙氧基化物，諸如甘油、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、異戊四醇。彼等實例為n倍（n_tuply)乙氧基化之三羥甲基丙烷或甘油，η為1至100間之整數。進一步實例為完全n倍乙氧基化及m倍丙氧基化之三羥甲基丙烷或甘油的嵌段共聚物，η為1至40間之整數且m為1至40間之整數。嵌段次序亦可為其它方式。親水性有機化合物可在各後處理步驟之前、期間或之後加入，較佳在以疏水有機化合物後處理之前加入且更佳與多價金屬離子一起加入。親水性有機化合物為23°C之液體且其在23。(：的黏度小於 3000 mPas，較佳小於15〇〇 mPas，更佳小於1〇〇〇，甚至更佳小於500 mPas且最佳小於3〇〇 mpas。親水性有機化合物的用量以乾燥水凝膠計在〇〇1%至2重量％範圍内，較佳在重量％且更佳在〇35%至〇75重量％範圍内。本發明進一步提供（例如）可藉由本發明方法製得的經交聯之吸水性聚合物，尤其是提供吸水性水凝膠，該等吸水性水凝膠具有··至少10§/§，較佳至少15g/g，更佳至少19 g^g ’甚至更佳至少22 g/g且尤其較佳至少25 g/g之血液吸收率；小於120秒，較佳小於1〇〇秒，更佳小於卯秒，甚至更佳小於80秒且尤其較佳小於7〇秒之凝固時間；及/或漂浮性，其中含有待增稠之血液及/或體液的10。/。至95°/。，較佳 4〇〇/。至90%且更佳65%至8〇%的溶液係自流體表面開始增 96698.doc 200530127 稠’且提供彼等用於吸收血液及/或體液（尤其是在衛生用品中）或用於增稠水溶液及/或懸浮液（尤其用於增稠醫藥廢棄物）的用途。本發明進一步提供包括本發明之超吸收劑的衛生用品。可用於本發明方法中之可溶脹性水凝膠形成之聚合物尤其為交聯（共）聚合親水性單體之聚合物、聚天冬胺酸、一或多個親水性單體於適宜接枝基質上之接枝（共）聚合物、交聯纖維素醚、交聯澱粉醚或在含水流體中可溶脹之天然產物，諸如瓜爾衍生物。待交聯之聚合物較佳為包括衍生自丙細酸或其醋或者藉由丙浠酸或丙烯g旨於水溶性聚合基質上之接枝共聚作用而得之結構單元的聚合物。該等水凝膠對熟悉此項技術者係已知且在諸如US-4,286,082、DE_CN27 06 135、US-A-4,340,706、DE-C-37 13 601、DE-C-28 40 010、DE-A-43 44 548、DE-A-40 20 780、DE-A-40 15 085、 DE-A-39 17 846、DE-A-38 07 289、DE-A-35 33 337、DE-A-35 03 458、DE-A-42 44 548、DE-A-42 19 607、DE-A-40 21 847、DE-A-38 3 1 261、DE-A-35 1 1 086、DE-A-31 18 172、 DE-A-30 28 043、DE-A-44 18 88 卜 EP-A-0 801 483、EP-A-0 455 985、EP-A-0 467 073、EP-A-0 312 952、EP-A-0 205 874、EP-A-0 499 774、DE-A 26 12 846、DE-A-40 20 780、 EP-A-0 205 674、US-A-5，145,906、EP-A-0 530 438、EP-A-0 670 073 、 US-A-4,057,521 、 US-A-4,062,817 、 US-A-4,525,527、US-A-4,295,987、US-A-5,011，892、 118-八_4,076,663或118-入-4,931，497之專利中有所描述。 96698.doc -18- 200530127 適於製備該等可溶脹性水凝膠形成之聚合物的親水性單肢之κ例為可加成聚合之酸，諸如丙烯酸、甲基丙稀酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸（itaconic acid)、2-丙烯基醯胺基-2_甲土丙石只酉欠、2-丙浠基酸胺基_2-曱基丙烧磷酸及其醯胺、沒基烧基S旨類及含胺基或含銨基之酯類及醯胺類以及該等酸官能單體之鹼金屬鹽及/或銨鹽。另外可使用水溶性小乙烯基醯胺諸如N_乙烯基甲醯胺或其它二丙烯基二甲基氯化敍。較佳之親水性單體係如通式I之化合物 R2 )=^/ (I) 其中

Rl為氫、甲基、乙基或羧基， 2 R為-coor4、羥基磺醯基或膦醯基，以Ci_C4_烷醇酯化之膦酸基，或如通式II之基團

R3為氫、甲基或乙基， R4為氫、c^c：4-胺基烷基、Cl-C4_羥基烷基、鹼金屬離子或 4女離子，且 R為續酿基、膦醯基或羧基或各自的鹼金屬鹽或銨鹽。醇之實例為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或正丁醇。尤其較佳之親水性單體為丙烯酸及甲基丙烯酸及其驗金 96698.doc -19- 200530127 屬鹽或錢鹽，例如丙烯酸鈉、丙烯酸鉀或丙烯酸銨。用於藉由烯系不飽和酸或其驗金屬鹽或|安鹽之接枝共聚作用所得之親水性水凝膠的適宜接枝基質可為天然來源或合成來源。實例為殿粉、纖維素或纖維素衍生物及其它多聚糖及募聚糖、聚烷醚，尤其是聚氧化乙烯及聚氧化丙稀，以及親水性聚酯類。適宜之聚烷醚係如式III R8

m 其中 R0，R7獨立地為氫、烷基、烯基或芳基， R8 為氫或甲基，且 η 為1至10000間之整數。 R及R各自較佳為氫、Ci-Czr烷基、CVCV烯基或苯基。較佳之水减膠尤其為聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯以及仍_4,931，497、心5,011，892及1^5,041，496之接枝聚合物。可溶脹性水凝膠形成之聚合物較佳進行交聯，意即，其包括具有至少兩個雙鍵且聚合至此聚合網結構中之化合物。適宜的交聯劑尤其為·· N，N，_亞甲基雙丙烯醯胺及n，n，_ 亞甲基雙甲基丙烯醯胺；多元醇之不飽和單或多元叛酸之酯類，諸如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇或乙二醇二丙烯酸酯或甲基丙稀酸酯以及三羥甲基丙烷三丙烯酸酉旨；以及烯丙基化合物，例如（甲基）丙烯酸婦丙酯、三聚氰 96698.doc -20- 200530127 酸三烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、聚烯丙基酯類、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸之烯丙基酯類以及如EP_A-0 343 427描述之乙烯基磷酸衍生物。本發明之方法進一步利用以聚丙烯基醚作為交聯劑且藉由丙烯酸之酸性均聚反應而製備的水凝膠。適宜的交聯劑為：

異戊四醇三烯丙基醚及四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘油二烯丙基醚、甘油三烯丙基醚、基於山梨糖醇之聚烯丙基醚及其乙氧基化之變體。製備可用於本發明方法中之基質聚合物的較佳方法描述於 F.L· Buchholz及 Α·Τ· Graham，"Modern Superabsorbent Polymer Technolog ’’Wiley-VCH，1998,第 77 至 84頁。尤其較佳者為如WO-A-01/38402所述於捏合機内製備，或如 ΕΡ-Α-0 955 086所述於輪送帶式反應器上所製備的基質聚合物。

吸水性聚合物較佳為聚合的丙烯酸或聚丙烯酸醋。此, 水性聚合物可藉由文獻所知之方法製備。較佳者為包士請⑴嗅耳％且較佳㈣至丨莫耳％之量之交聯共單體自聚合物，而尤其較佳者為藉由游離基聚合作用所得且^ ^另外含有至少-個游離减之多官能稀系不飽和游离基交聯劑⑽如，異細醇三㈣基 1 丙基鍵)的聚合物。匕甲基丙烷一办本身已知之加成聚凝膠聚合反應在水或多種親水單體之入可溶脹性水凝膠形成之聚合物可藉由口方法衣備。加成聚合反應較佳係作為溶液中進行。舉例而言，該方法涉及— 96698.doc 21 200530127 15%至50重i %水溶液與適當時之適宜的接枝基質在游離基引舍劑的存在下藉由利用Trommsdorff-Norrish效應 (Makromol· Chem· 1，169 (1947))的加成聚合反應，該反應車乂仏在未故械搜拌下進行。該加成聚合反應可在〇至15〇。〇範圍内之溫度且較佳在10至100°c範圍内之溫度下執行，且不僅可在大氣壓而且亦可在超壓或減壓執行。一般言之，該聚合反應亦可在保護性氣體且較佳在氮氣下進行。該加成聚合可使用高能電磁射線或習用的化學加成聚合引發劑誘發，例如有機過氧化物，諸如過氧化苯曱醯、氫過氧化第三丁基、過氧化甲基乙基酮、氫過氧化異丙苯，諸如偶氮基一異丁腈之偶氮類化合物以及諸如（NH4)2S208或 ΚΑ〇^Η2〇2之無機過氧化物類化合物。適當時彼等可與諸如亞硫酸氫鈉及硫酸鐵（〗〗）還原劑或氧化還原系統組合使用，其中所包括之還原組分為脂族或芳族亞磺酸，諸如苯亞磧酸及f苯亞磺酸或該等酸之衍生物，諸如亞磺酸之 Mannich加合物、醛類及胺基類化合物，如μ_α_ι3 〇1 566 中所述。該等聚合物之效能特徵可藉由在5〇至13〇。(：且較佳 70至1 00 C溫度下將聚合物凝膠後加熱幾個小時而進一步改良。將所得的凝膠以所用單體計中和為（例如）〇至1〇〇莫耳％較佳25至100莫耳％且更佳5〇至85莫耳％，為此可使用習用中和劑，較佳為鹼金屬氫氧化物、鹼金屬氧化物，而更佳為氲氧化納、碳酸納及碳酸氫釣。中和通常藉由將呈水溶液或較佳呈固體之中和劑混合至 96698.doc -22- 200530127 凝膠中來達成。為此，例如藉由絞肉機機械粉碎凝膠’且將中和劑噴灑、散佈或傾倒於其上然後小心混合。然後可將所得的凝膠塊反復通過絞肉機使其均勾化。然後使經中 =的凝膠塊經帶式乾燥器或罐乾燥器乾燥直至殘餘水分含量較佳低於1 0重量％且f # #认< & θ Λ 里里/01更佳低於5重量％。隨後將經乾燥的水凝膠研磨且過筛，該研磨通f可用_粉碎機、角柱式粉碎機或搖擺式粉碎機來執行。經過_水凝膠的粒子尺寸較佳在45至觸㈣範圍内，更佳在45至85〇_範圍内，甚至更佳在100至8〇〇师範圍内且尤其更佳在⑽至·卿範圍内。水凝膠及超吸㈣的後交聯通t藉由將表面後交聯劑之溶液喷灑於乾燥的基質聚合物粉末上進行。喷灑後，將聚 5知末熱乾穌，且父聯反應不僅可發生於乾燥之前且亦可發生於乾燥過程中。喷灑交聯劑溶液較佳在反應混合器或混合乾燥箱内進行，例如Uidige®混合器、ΒΕΡΕχ⑧混合器、NAUTA⑧混合器、SCHUGGI®混合器、NARA®乾燥器及process ALL®。此外亦可使用流體化床乾燥器。乾秌可在混合裔自身内藉由加熱夹套或引入熱氣流而發生。同樣可使用下游乾燥器，例如盤式乾燥器、旋轉管式洪相或可加熱之螺旋物。但舉例而言亦可使用共沸蒸餾作為乾燥方法。較佳之乾燥温度在5〇至250°C範圍内，較佳在50至200°c fe圍内且更佳在50至150°C範圍内。在該溫度下於反應混合 96698.doc -23- 200530127 益或乾耜益内之滯留時間較佳低於3 〇分鐘且更佳低於1 〇分鐘。父^劑較佳丨谷解在自身不發生反應之溶劑中，較佳在低級醇中，諸如甲醇、乙醇、丙二醇、乙二醇，更佳在該等適宜醇之水溶液中，在此情況下該溶液之醇含量在ι〇%至 90重量％範圍内且更佳在4〇%至6〇重量％範圍内。使用的交聯劑之量以所用聚合物計係在(^(^。/❹至丨重量％範圍内，且使用的交聯劑溶液自身的量以所用聚合物計係在1%至20重量％範圍内且較佳在5%至15重量％範圍内。本务明經後父聯之吸水性聚合物的AUL 〇.7psi值[g/g]可藉由DE-A-199 09 653報導之方法量測且較佳大於1〇，尤其大於15，更佳大於20，尤其大於25且尤其較佳為大於％。本發明之可吸收含水流體的後處理水凝膠尤其可用於增稠水溶液及/或懸浮液，較佳用於增稠含水廢棄物溶液及/ 或廢棄物懸浮液，諸如醫藥及/或放射性廢棄物，最佳用於增稠醫藥廢棄物溶液及/或廢棄物懸浮液。本發明之可吸收含水流體的後處理水凝膠亦可用於吸收術生用品中之血液及/或體液，諸如失禁用品、衛生棉、棉塞、襯墊。最後，本發明之可吸收含水流體的後處理水凝膠可以諸如纖維素之纖維，以及纖維網來處理以形成吸收性複合物。以疏水性及親水性物質後處理確保在處理至少部分液體苽棄物，尤其至少部分液體醫藥廢棄物時使超吸收劑在容 %内的均勻分佈，因為至少部分超吸收劑起初會漂浮於溶 96698.doc -24- 200530127 液的表面。本發明進一步提供藉由本發明方法所製傷之產物與殺生物劑、抗微生物劑及/或抗菌物質及/或芳香物或香料、穩定劑、染料、pH指示劑及/或其它助劑的混合物。為測定本發明之後處理的品質’而將乾燥的水凝膠藉由下文描述的測試方法進行測試·· 方法· 血液吸收率（BA): 該方法用於測定超吸收劑在30分鐘内的血液吸收率。實驗裝置： -塑膠容’圓形，内徑50 士〇·2 mm，内高2〇 ± 〇·2 mm(容器I) -帶網之塑膠圓柱筒（400篩目=36 /m尺寸孔），内徑25 土〇·2 mm，高 40 土 0.2 mm(容器 Π) -帶蓋之培養皿，直徑140 mm，高75 mm -停錶 -分析天平，準確至土 0.0001 g -去纖維蛋白羊血’得自〇x〇i(j GmbH，D-46467 Wesel 程序：稱量0.2 g超吸收劑置於容器^内，容器π的空重已預先測定。容器I内填充有15 g去蛋白羊血。然後將容器n置入容的I且將δ玄瓜置置於培養皿中，以蓋子密封培養皿，停錶開始計時。30分鐘後，將容自容器j中移出，以布清潔容器11外部且隨後測定容器I的重量。該重量與容器π空重 96698.doc 200530127 間的差異以及所用超吸收劑的質量（〇·2 g)用於計算所吸收血液的量並因而計算血液吸收率。計算：所吸收的血液[g] 超吸收劑的重量[g]=血液吸收率[g/g] 凝固時間（ST): 本方法用作實驗室方法以測定超吸收劑凝固2公升0.9重量％ NaCl溶液需要的時間並因此制定增稠醫院或醫藥廢棄物的規格化實驗室測試。實驗裝置： -圓筒形玻璃容器，内徑12cm，高28cm且内部容積為3公升 a升0.9重里/。的NaCl溶液’其係藉由將9() g⑽口溶解於9910 ml完全去離子水中而製得 -停錶

在玻璃容器中填充入2公升〇·9重量％的NaCI溶液。㈣次加入67 g超吸收劑且量測溶液完全凝固㈣間。漂浮性（SV): 將待研究之超吸收劑的漂浮性與凝固時間量測過程中進行目測。屹劂疋漂浮在液體表面的超吸收劑部之方向溶脹。下沉至底邻心子自液體表面以向容器 L至底。卩的超吸收劑粒

向液體表面之方向溶脹。曰^底口P 96698.doc -26- 200530127 在所有超吸收劑粒子立即下沉至容器底部且待增稠之液體僅自容器地底部開始增稠時，將其漂浮性指定為〇%。溶脹别端自容器底部遷移至液體表面。在所有超吸收劑粒子浮在液體的表面且待增狀液體僅 ^夜體的表面開始增稠時’將其漂浮性指定為⑽％。溶服前端自液體的表面遷移至容器底部。在:些超吸收劑粒子立即下沉至底部而—些浮在液體表面使得兩個溶脹前端在容器底部與液體表面之間的中部相遇時’將其漂浮性指定為50%。實例1至3 1 :

Udige® pl〇wshare M5/2〇實驗室分批混合機内填充入】 kg可吸收含水流體的市售水凝膠（Hys〇rb F)且適當時喷灑規定量之26.8重量％的硫酸鋁水溶液並混合 1 〇分鐘且適當時加入規定量之Aerosil® R 812、Aerosil® R 974、

Aerosil® R 8200及 / 或 Aerosil® 200並混合 15 分鐘且適當時噴灑規定量之Span⑧80於二乙二醇單丁基醚中的 25重量％溶液並混合1〇分鐘。混合速度為125 rpm 〇在彼等喷灑有含水硫酸鋁的實例中，執行額外的乾燥。乾燥係在16小時之滯留時間期間於70°C及150毫巴之壓力下進行。乾燥藉由200 Ι/h的氮氣流擴增。結果概括於下表中。 96698.doc -27- 200530127 表1 :基於Hysorb® F之實例實例添加劑1 添加劑2 添加劑3 添加劑4 BA [g/g] ST [sec] sv [%] 1 16.5 >600 0 2 0.06% Aerosil R8200 4%Al2(S〇4)3 77 65 3 0.17% Aerosil R8200 4%Al2(S〇4)3 7.5 93 60 4 0.25% Aerosil R812 1% Aerosil 200 19.8 300 20 5 0.5% Aerosil R974 2% Aerosil 200 16.1 265 25 6 i%ai2(so4)3 18.9 >1500 0 7 5% Al2(S〇4)3 21.0 270 0 8 10% A12(S04)3 22.5 174 0 9 0.5% Aerosil R974 12.3 >600 100 10 2% Aerosil R 974 5.6 >600 100 11 0.1% Span 80 13.4 >600 0 12 0.25% Span 80 17.7 >600 0 13 0.5% Span 80 18.4 2100 0 14 1% Span 80 16.3 >1200 0 15 0.1% Aerosil 200 4% Al2(S〇4)3 18.9 120 0 96698.doc 28- 200530127 實例添加劑1 添加劑2 添加劑3 添加劑4 BA [g/g] ST [sec] SV [%] 16 0.3% Aerosil 200 4% A12(S04)3 19.5 138 0 17 0.5% Aerosil 200 4% Al2(S〇4)3 19.7 120 0 18 1% Aerosil 200 4%Al2(S〇4)3 20.2 >600 0 19 0.5% Aerosil 200 4% Al2(S〇4)3 0.5% Span 80 15 150 20 20 i%ai2(so4)3 0.25% Span 80 17.6 264 0 21 4%Al2(S〇4)3 1% Span 80 20.9 189 0 22 0.5% Aerosil 200 0.25% Span 80 18.4 >600 100 23 1% Aerosil 200 0.1% Span 80 16.7 >600 100 24 0.5% Aerosil R974 i%ai2(so4)3 20.2 280 100 25 1% Aerosil R 974 4% Al2(S〇4)3 17.4 414 100 26 0.5% Aerosil R974 0.5% Aerosil 200 4% A12(S04)3 0.25% Span 80 19.7 66 70 27 0.75% Aerosil R 974 1% Aerosil 200 4% Al2(S〇4)3 0.25% Span 80 28.2 60 70 28 0.25% Aerosil R 974 0.5% Aerosil 200 4% Al2(S〇4)3 0.25% Span 80 22.8 60 80 29 0.5% Aerosil R974 0.5% Aerosil 200 4% Al2(S〇4)3 0.25% Span 80 27.7 48 80 30 1% Aerosil 200 16.9 >600 0 31 2% Aerosil 200 17,7 >600 0

Hysorb® F:超吸收劑水凝膠（BASF Aktiengesellschaft， Germany)

Aerosil® R 812 :疏水化之高溫二氧化石夕（Degussa， Germany)

Aerosil® R 974 :疏水化之高溫二氧化石夕（Degussa， Germany)

Aerosil® R 8200 :疏水化之高溫二氧化石夕（Degussa， 96698.doc -29- 200530127

Germany)

Aerosil® 200 ·親水性咼溫二氧化石夕（DegUSSa，Germany) Span® 80 ·山梨糖醇單油酸醋（uniqema，Netherlands) 喷壤硫酸紹溶液（實例6至8)導致血液吸收率之輕微改良且凝固時間稍微變短。為此所需硫酸鋁的量很高。僅以硫酸紹處理之水凝膠的漂浮性不夠。與疏水化之高溫二氧化矽摻合（實例9至產生可漂浮的水凝膠，但血液吸收率急劇減小。喷灑Span® 80(實例π至14)未產生改良之產物特性。與高溫二氧化矽摻合（實例3〇及31)亦如此。因此’該等後處理自身均未產生具有本發明特性的產物。以少量疏水化之二氧化矽後處理水凝膠使水凝膠具有良好漂浮性。在實例3中，額外加入〇·35重量％之平均分子量為3 00 g/m〇i的聚乙二醇以改良矽膠粒子至水凝膠的結合。與咼溫二氧化矽及疏水化之高溫二氧化矽摻合（實例4及 5)產生具有良好漂浮性的水凝谬。同時使用高溫二氧化矽與硫酸鋁溶液（實例丨5_丨8)導致血液吸收率提高及凝固時間縮短。但經後處理的水凝膠不能漂浮。同時使用Span® 80與硫酸鋁溶液（實例2〇及21)同樣導致血液吸收率k南及凝固時間縮短。但經後處理的水凝膠不能漂浮。同時使用Span® 80與高溫二氧化矽（實例22及23)產生可漂净的水凝膠。其缺點在於沒有下沉的水凝膠部份且凝固 96698.doc 200530127 時間未縮短。同樣，使用硫酸紹溶液及使用疏水化之高温二氧化石夕（實例24及25)產生可漂浮的水凝膠。但此時之缺點仍在於沒有下沉的水凝膠部份。血液吸收率稍微提高且凝固時間稍微縮短。三階段之後處理：a)喷灑硫酸銘溶液，b)與高溫二氧化石夕摻合，c)噴灑Span® 80溶液（實例19)產生具有良好漂浮性且凝固時間更短的水凝膠。但與起始物質相比血液吸收率係下降。使用四階段之後處理：a)噴灑硫酸鋁溶液，與…高溫二氧化石夕及c)疏水化之咼溫一氧化秒摻合及幻喷灑印⑽⑧go溶液（實例26至29)，達成了極其有利的效能曲線。因此後處理的水凝膠展現出明顯改良的血液吸收率以及最佳的漂浮性。水凝膠以某種程度浮於溶液上且因此溶脹水凝膠在向上之方向i阻隔了液體表®，另—方面存在下沉的水凝膠部份，且因改良的血液吸收率而導致了非常短的凝固時間。 96698.doc 31

Claims

200530127 申請專利範圍： 1. 2. 一種具有漂浮性之水凝膠，其中·至9G%之待增祠的溶液及/或懸浮液係自該液體的表面開始增稠，且盆餘的待增稠之溶液及/或懸浮液係自容器底部開始增稠:…、、如請求項丨之水凝膠，其中該凝固時間少於丨液吸收率為至少10g/ge X&L 3. 一種製備水凝膠之方法，其包括以疏水性化合物及適當之親水性化合物後處理乾燥的水凝膠。 4.如請求項3之方法，其中該等疏水性及適當之親水性化合物為平均直徑〇.〇01至10 μηι之粒子。 5·如請求項3或4之方法，其中該等疏水性化合物為疏水化二氧化矽或二氧化矽與氧化鋁之疏水化混合物。 6·如_3至5中任一項之方法，其中該等親水性化合物為一氧化矽或二氧化矽與氧化鋁之混合物。胃月长項3至6中任-項之方法，其中該水凝膠係以多價陽離子及適當之界面活性劑另外進行後處理。 8·如請求項7之方法’其中該多價陽離子為銘離子。 9·如:月求項7或8之方法，其中該界面活性劑為山梨糖醇酯。 10.=月求項7至9中任-項之方法，其中該多價陽離子以水 /合液什里且該界面活性劑之值小於18。 1 1 .如清求項3至1 〇 φ / 任一項之方法，其中將該經後處理的水凝膠乾燥。種如π求項1或2之水凝膠之用途，其用於吸收血液及/ 或體液或用於增稠水溶液及/或懸浮液。 96698.doc 200530127 其用於増稠醫藥廢 13. —種如請求項丨或2之水凝膠之用途棄物。 14. 15. 16. 如請求項12之用途，其用於衛生用品中。一種包括如請求項1及2中任一項之皮尨舰> & 貝之水减膠之衛生用品。一種如請求項3至11中之任一項所· 、斤裂備的產物與殺生物背J、抗微生物劑及/或抗菌物質及/或关、 π曰物或香料、靜定劑、染料、pH指示劑及/或其它助劑之混合物〜 96698.doc 200530127 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無）。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 96698.doc