TW200528479A - Preparation method of solid titanium catalyst for olefin polymerization - Google Patents

Description

200528479 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於烯烴聚合反應用之固態鈦催化劑的製 備方法。尤其，本發明是有關於烯烴聚合反應用之固態鈦 催化劑的製備方法，其至少包含下列步驟：（1)藉由溶解一 鎂鹵化物於一環醚與一或多種醇之混合溶劑中，以製備一 鎂化合物溶液；（2)藉由於低溫下第一次添加一鈦鹵化物至 該鎂化合物溶液、提高所得溶液溫度或使其老化、與接著 第二次額外添加鈦鹵化物至該鎂化合物溶液，以製備一載 體；（3)藉由將該載體與一鈦化合物與一電子提供者反應， 以製備一鈦催化劑；以及（4)在高溫下以碳氫化合物溶劑清 洗該鈦催化劑。 【先前技術】 目前已發展出許多烯烴聚合反應與聚合反應製程用之 催化劑。然而，為了在這些發展出的催化劑中獲得更多商 業利益，仍然需要對催化劑本身之活性與產率再繼續研發 以提高其整體產能或是由所發展出來的催化劑所製備而成 之聚合物的性質，以改善產品品質。 現今，已知有許多包含鎂的烯烴聚合反應及其製備製 程用之鈦基底催化劑，且在該領域中已熟知有許多催化劑 製備方法，其中係使用一鎂化合物溶液以控制一催化劑之 形狀或尺寸等等。在一碳氫化合物溶劑存在下藉由將一鎂 化合物與一電子提供者（例如醇、胺、醚、酯、羧酸等等） 3 200528479 反應以獲得一鎂化合物溶液之方法，係為一般所熟知。在 這些方法中，使用醇的方法係揭示於美國專利案號 1184,330,649 與1135，106,807 及曰本公開案號311〇-58-83006 中。再者，不同用以製備一鎂溶液之方法係揭示於美國專 利案號 US4,3 1 5,874、US4,399,054 與 US4,071,674 中。尤 其，為一環醚之四氫呋喃已被不同地應用，例如在美國專 利案號US4,482,687係應用至一氯化鎂化合物上、在美國 專利案號US4，1 58,642係做為一添加劑、在美國專利案號 U S 4，4 7 7，6 3 9係做為一溶劑等等。 又，美國專利案號 US4,347，158、US4,422,957、 US4,425,257、US4,618,661 與 US4,680,381 揭示了 一種用 於製備一催化劑之方法，其是藉由添加一路易士酸化合物 (Lewis acid comp〇und )，例如氯化鋁，至一氯化鎂載體 並接著研磨該混合物。 然而’根據前述傳統技術，就其形態性質而言（例如 催化劑形狀、尺寸與尺寸分佈），催化劑性質不足以達到要 求而且補足或改善所獲得聚合物之立體規則性亦是有需 要的。 因此’為了改善這樣烯烴聚合反應用之催化劑的商業 仏值’亦需要的疋一種具有高聚合反應活性與控制形狀及 尺寸（其可以提供一聚合物以高立體規則性）t催化劑的 製備方法，藉以同時改善產能與產品品質。 【發明内容】 4 200528479 由於為了解決前述習知技術問題而重複研究，發明 發現可以獲得一高產率之具有控制形狀與尺寸的催化劑 其是由下述步驟加以達成：藉由溶解一鎂鹵化物於一環 與醇之混合溶劑中，以製備一鎂化合物溶液；藉由於相 低溫下第一次將鎂化合物溶液與一鈦鹵化物反應以產生 些具有欲求控制尺寸與形狀之粒子，並接著第二次額外 將其與鈦鹵化物反應以控制該催化劑的產率與形狀；並 在高溫下以一碳氫化合物溶劑清洗所產生的鈦催化劑， 以提升所產生聚合物之立體規則性。因此，發明人最終 成了本發明，本發明提供了 一種烯烴聚合反應用之固態 催化劑，其中該固態鈦催化劑具有控制形狀與尺寸並具 高產率，而且藉由使用所產生之烯烴聚合反應用的催 劑，本發明提供了具有高立體規則性與球面粒子形狀之 烴聚合物。 因此，本發明之其中一目的即在於提供一種烯烴聚 反應用之催化劑的製備方法，其中該催化劑具有高聚合 應活性與良好粒子形狀及良好控制之規則球面形狀，並 當用於烯烴聚合反應時，可製造出具有高立體規則性與 面粒子形狀之聚合物。 【實施方式】 根據本發明，係提供了 一烯烴聚合反應用之固態鈦 化劑的製備方法，其至少包含下列步驟：（1)藉由溶解一 鹵化物於一環醚與一或多種醇之混合溶液中，以製備一 人 醚 對 地 且 藉 完 鈦 有 化 烯 合 反 且 球 催 鎂 鎂 5 200528479

化合物溶液；（2)藉由於-10-3 0°C之間第一次添加一鈦鹵化 物至該鎂化合物溶液，提高所得溶液溫度或使其老化，與 接著第二次額外添加鈦齒化物至該鎂化合物溶液，以製備 一載體，其中該鈦鹵化物具有Ti(OR)aX(4_a)之通式，R為 一具有1-10碳原子數之烷基，X為一鹵素原子且a為一介 於0-3之間的整數；（3)藉由將該載體與一鈦化合物及一電 子提供者反應，以製備一鈦催化劑；以及（4)在40-200 °C之 間以碳氫化合物溶劑清洗該鈦催化劑。 以下，將依步驟順序詳細描述根據本發明之催化劑的 製備方法。 根據本發明之催化劑的製備方法之步驟（1 )中的鹵化 物，係包括_化鎮、烧基鎮鹵化物、烧氧基鎮鹵化物、芳 香烴氧基鎂i化物等等、或是前述兩者或以上之混合物。 鎂_化物可以錯合物形態與其他金屬使用。

步驟（1)中所使用的環謎係在環或其衍生物上具有3 - 6 碳原子數。尤其，以催化劑之形態性質而言，較佳者為四 氫咬喃或2 -甲基四氫吱喃，更佳者為四氫°夫喃。 步驟（1)中所使用的醇係包括一或多種具有1 - 2 0碳原 子數之一級醇或多氫醇，且由與環醚的混合性質與鎂鹵化 物的溶解性質之觀點而言，較佳為具有2 -1 2碳原子數之一 或多種醇。 在步驟（1)中，環謎對於一或多種醇之莫耳數比較佳為 1: 0 · 1 - 1 :1 0，更佳為1 : 0 · 2 - 1: 5。當莫耳數比低於1 : 0 · 1 或高於1 :1 0時，控制催化劑之形狀與尺寸的效果會降低。 6 200528479 又，在步驟（1)中，鎂_化物對於環醚與一或多種 混合溶劑之莫耳數比較佳為 1 :1 - 1 :2 0，更佳為： 1:1 〇。當莫耳數比低於 1 :1，鎂_化物之溶解性傾向 差，且當其高於1:1 0時，用於獲得催化劑粒子的所需 鹵化物之量應為過量增加且控制催化劑粒子之形狀與 會變得困難。 步驟（1)中用於溶解之溫度可以根據所使用環醚 之型式或量加以改變，但是較佳者為25-200°c之間， 佳者為5 0 - 1 5 0 °C之間。當用於溶解之溫度低於2 5 °C時 鹵化物之溶解性傾向於變得困難，且當其高於2 0 0 °C 溶劑之蒸氣壓變得過高而無法控制反應。 另外，在步驟（1)中可額外使用脂肪族或芳香族碳 合物溶劑藉以稀釋。步驟（1)中所使用的額外碳氫化合 劑係包括有：脂肪族碳氫化合物（例如戊烷、己烷、庚 辛烷、癸烷或煤油）；脂環族碳氫化合物（例如環己烷 基環己烷）；芳香族碳氫化合物（例如苯、甲苯、二甲 乙基苯）；以及鹵化碳氫化合物（例如三氯乙烯、四氯 或氯苯）。 步驟（2)中所使用之鈦化物，其一般化學 Ti(OR)aX(4_a)，係包括有：四氯化鈦、三氯化甲氧基 三氯化乙氧基鈦、三氯化丙氧基鈦、三氯化丁氧基鈦 氣化辛氧基鈦、二氣化二曱氧基鈦、二氯化二乙氧基 氣化三甲氧基鈦等等，且其中較佳為使用四氯化鈦。 可以使用選自前述化合物之兩者或以上的混合物。在 醇的 1:2 — 於變 要鎂 尺寸 與醇 且更 .，鎂 時， 氫化 物溶 :烷、 或甲 苯或 化碳 式為 鈦、 、 三 鈦、 J且， 欽齒 7 200528479 ，R為一具 a為一介於 化物之一般化學式中 X為一鹵素原子，且 學式原子價。 _10碳原子數之烷基， 之間的整數以平衡化 -人添加鈦齒化札 避免於該地-次添加時粒子立即沉澱。 ， 溫度為低於-HTC時，並不會田以一次添加 个日促進鈦齒化物與鎂化合

之反應，而當其高於3 時，由於粒子在第一 "、4 即沉澱，因此粒子形狀之控制變得困難。——人添加會 在步驟（2)中，第一次添 之您π 人 鈦幽化物對於環醚盥 多種醇之混合物的莫耳數比 ^與— ^ t , 平住馬1:3. 〇 一 1:1 0。杏苗 數比低於1 :3 · 0時，在篦__Λ ^ . 田莫 _ 第次添加會形成過量沉澱物， 此粒子形狀之控制變得困難，而且 田丹冋於1:10時，權/ 劑產率不足以達到要求。 在步驟（2)中，在_1〇-3〇艽第一 U ^ 久添加鹵化鈦至鎂化合 物溶液之後，係進杆一、、田疮4古斗、 運订 /里度升问或老化而同時盡量抑制粒 子/儿赢’且進行第二次添加齒化鈦以進一步反應，藉以獲

得一南產率之做為一載體之固態粒子。 本發明提供了一種用以製造具有良好控制形狀且相當 同產率之催化劑的方法，該方法是藉由將添加鈦鹵化物分 成兩階段（即第一次與第二次添加）與藉由指明第一次添 加之溫度與在添加期間之莫耳數比來加以達成。 步驟（3)中所使用之鈦化合物的實例係包括有鈦鹵化 物、烧基欽齒化物、烷氧基鈦函化物等等，且較佳為使用 欽鹵化物，尤其是四氯化鈦。 8 200528479

步驟（3)中所使用之電子提供者的實例係包括有含 氧、氮或含填之化合物（例如有機酸、有機酸之酯、醇、 醚、乙醛、酮、胺、胺氧化物、氨基化合物與含磷酯），且 更詳細地說為苯甲酸之烷基酯（例如苯甲酸乙酯、溴苯甲 酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸異丁酯、苯甲酸己酯或苯甲 酸環己酯，或其衍生物），或具有2-1 0碳原子數之鄰苯二 甲酸二烷基酯（例如鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二曱酸二 乙基酯、鄰苯二甲酸乙基丁基酯或鄰苯二甲酸二丁基酯， 或其衍生物）。

步驟（3)中，由步驟（2)產生之載體係在一適當電子提 供者存在下與一鈦化合物反應，以製備一催化劑。反應可 以在單一步驟中完成，但是由催化劑之產率觀點而言，較 佳是經由將反應重複兩次或以上來完成該反應，例如藉由 在第一次反應後將所產生反應混合物分離成固體與液體、 再次將殘餘漿液與額外鈦化合物及電子提供者反應一或數 次、且然後收集最終反應混合物之固體並將所收集固體予 以乾燥。 在步驟（4)中，由步驟（3)所獲得之鈦催化劑在 40-200 °C以碳氫化合物溶劑加以清洗。步驟（4)中所使用之碳氫化 合物溶劑的實例係包括有：脂肪族碳氫化合物（例如戊烷、 己烷、庚烷、辛烷、癸烷或煤油）；脂環族碳氫化合物（例 如環己烷或曱基環己烷）；芳香族碳氫化合物（例如苯、甲 苯、二甲苯或乙基苯）；以及鹵化碳氫化合物（例如三氯乙 烯、四氯化碳或氯苯），且較佳為己烷或曱苯。 9 200528479 步驟（4)中清洗期間的溫度較佳為 40-200 °C 5 0 - 1 5 0 °C。當清洗溫度低於4 0 °C時，清洗效果會 惡化致使所產生聚合物之立體規則性，且當其高 時，催化劑之產率會降低。清洗較佳為重複2 -1 0 於每一次清洗所使用的溶劑可為相同或不同，而 單一溶劑或一混合物。當清洗次數低於2次時， 完全，且當其高於1 0次時，會造成整個處理時間 化劑產率降低之問題。 在步驟（4)中，在40-200 °C以碳氫化合物溶劑 化劑之後，可在 1 0 - 3 5 °C更加以一破氫化合物溶 1 - 5次或以上。 經由本發明方法所製備之催化劑可以有利地 烴聚合反應（特別是丙烯聚合反應），且適合應用 烯烴（例如乙烯、丙烯、1 - 丁烯、1 -戊烯、4 -甲基 1 -己烯等等）或具有多飽和鍵（例如共軛或非共 之化合物的共聚合反應。 以下，將藉由下述實施例進一步詳細介紹本 而本發明並不會因該些實施例而被加以限制。 實例1 [催化劑製備】 催化劑是經由下述四個步驟加以製備。 步驟（1):製備一鎂化合物溶液 將15kg氯化鎂、225 kg甲苯、17kg四氫呋喃 ，更佳為 降低，會 於 2 0 0 〇C 次，且對 且可以為 清洗則不 變長且催 清洗鈦催 劑再清洗 應用於烯 於與其他 -1 -戊嫦、 軛二烯） 發明，然 # 31kgl- 10 200528479 丁醇添加至一 5〇〇L反應器，其中該反應器 攪拌器且通入氮氣，且該反應器在7〇rpm轉 咼至11 〇°C，接著該升高之溫度維持3小時 質的鎂化合物溶液。 :製備一固體盤艚 在將步驟（1 )製備之鎮化合物溶液冷卻j 第一次添加32kg四氯化鈦至其中（第一次、2 反應器溫度升高至6 〇 t超過！小時。當反應 C時，第二次添加額外} 3 kg四氣化鈦至其 加）’且進行反應維持30分鐘。在完成反應 生混合物靜置30分鐘以將所產生载體沉澱Ί 浮在表層的流體。反應器中之殘餘漿液進行 苯、攪拌、將載體沉澱下來並移除浮在表層# 如此重複清洗3次，以或得一固態載體。 步驟（3):槊借牖化种| 在60rpm轉速下將80kg曱苯與9〇kg四 由步驟（2)製備之載體，且將反應器溫度升高 1小時，接著將混合物老化1小時並靜置！5 物沉澱下來，並且移除浮在表層的流體。然後 曱苯、52kg四氣化鈦與4.2kg鄰苯二曱酸 中。反應器溫度升高至120。(：並維持1小時 將混合物靜置3 0分鐘以將沉澱物沉澱下來， 層的流體。再添加80kg曱苯與76kg四氣化 應維持於1 0 0 °C持續3 0分鐘，將所產生混合 g己置有一機械 速下將溫度升 ，以產生一均 I 1 7 °C之後， 备加），然後將 器溫度達到6 0 中（第二次添 之後，將所產 F來，並且移除 添加 9 0 k g甲 丨流體之程序， 氯化鈦添加至 1至11 〇 °c超過 分鐘以將沉澱 再添加8 7 k g 二異丁酯至其 以反應，其次 並移除浮在表 欽至其中，反 物靜置以將沉 200528479 以產生催化劑漿 殺物沉澱下來，且移除浮在表層的流體 液。 洗所轰生的催化劑漿t 將65kg己烷添加至由步驟（3)所製備的催化劑衆液， 且維持反應器溫度於6〇°C持續3 0分鐘並持續攪拌。在攪 拌之後，將混合物靜置3 0分鐘以將沉澱物沉澱下來，並移 除浮在表層的流體。添加己烷至催化劑漿液、清洗並移除 移除浮在表層的流體之製程係如上述以同樣方式重複6 次，以最終製備一催化劑。 所產生載體與催化劑之粒子尺寸分佈是由_雷射粒子 分析儀（Malvern Instruments 所製造的 MasterSizer χ)所 量測，且催化劑組成是由一感應耦合電漿分析儀（) 所決定。 目前描述的所製備催化劑包含有2 5wt%鈦與18 8wt〇/〇 鎂，且具有17μιη之平均粒子尺寸，而催化劑產率為12〇%。 催化劑產率係表示為所產生催化劑重量對於起初添加氯化 鎂重量之百分比。所量測之平均粒子尺寸係如下之表丨所 〇

[聚合反應I $為了評估依前述所製備催化劑之效能，係、進行丙烯之 Α 口反應在維持於氮氣氣氛之各子中，7mg依前述所 製備摧化劑係被予秤重，並置入-玻璃球容器巾，並接著 浆該玻璃球容器密封。球容器安置於-2L高壓反應器， 因此當開始授動時，破璃球容器會破裂藉以啟始該反應。 12 200528479 高壓反應器通人氣查， I乳1小時，以使其具有乾燥氮氣氣氛。 將做為外部電子提供者之三乙基鋁（Al/Ti之比值為450 ) 與一 ％戊基二甲氧基矽曱烷（si/A1之比值為〇丨）加入至 反應裔’並且密封住該反應器。添加1 000ml氫氣至反應 器並且藉由注射幫浦添加uooml液態丙烯至反應器， J後開始擾摔以使玻璃球容器破裂並啟始聚合反應，同時 將反應器溫庶1 Λ 酿度开同至70 C超過20分鐘。聚合反應持續1 小時。在1小時聚合反應之後，將未反應丙烯排出，且將 反應器溫度降低至室溫，藉以最終獲得所產生聚合物。 將所製造聚合物在一 5〇 真空爐中乾燥，並將其秤重 乂片算催化劑之聚合反應活性。所計算者為溶解之癸烷含 量與所產生聚合物之總體密度，並且藉由NMR(Ci3_NMR) 量·'則聚δ物之等規度（isotaetic index)(II，[mmmm]五價 元素比值）。量測結果係如下之表1所示。 f例2 製備一催化劑之方法係如同實例1 一般，除了實例1 的步驟（4)清洗製程係以下述方式進行之外：添加87kg曱 苯至由步驟（3)所獲得的催化劑漿液、攪拌混合物並維持反 應器溫度於6(rc持續3〇分鐘、靜置3〇分鐘以將沉澱物沉 '又下來並移除浮在表層的流體；接著，將所產生催化劑聚 液藉由添加同樣量甲苯、清洗與移除製程以再重複前述程 序2次；然後添加65kg己烷至其中、於6(rc 了清洗並如 同前述方式進行移除；然後，將所產生催化劑裝液藉由添 13 200528479 加同樣量己烷、清洗與移除製程以再重複前述程序2次。 所產生催化劑之平均粒子尺寸係如同實例1之方式被予量 測，且結果係如下之表1所示。 又，為了評估所產生催化劑之效能，丙烯之聚合反應 係如同實例1之方式進行。由所產生聚合物，其性質（像 是實例1所決定者）係以同於實例1之方式被予量測，且 結果係如下之表1所示。

實例3

製備一催化劑之方法係如同實例1 一般，除了實例1 的步驟（4)清洗製程係以下述方式進行之外：添加87kg甲 苯至由步驟（3)所獲得的催化劑漿液、攪拌混合物並維持反 應器溫度於8 0 °C持續3 0分鐘、靜置3 0分鐘以將沉澱物沉 澱下來並移除浮在表層的流體；接著，添加65kg己烷至其 中、於6 0 °C下清洗並如同前述方式進行移除；然後，將所 產生催化劑漿液藉由添加同樣量己烷、於25 °C下清洗與移 除製程以再重複前述程序5次。所產生催化劑之平均粒子 尺寸係如同實例1之方式被予量測，且結果係如下之表1 所示。 又，為了評估所產生催化劑之效能，丙烯之聚合反應 係如同實例1之方式進行。由所產生聚合物，其性質（像 是實例1所決定者）係以同於實例1之方式被予量測，且 結果係如下之表1所示。 14 200528479 實例 4 製備一催化劑之方法係如同實例1 一般，除了實例i 的步驟（4)清洗製程係以下述方式進行之外··添加87kg甲 苯至由步驟（3)所獲得的催化劑漿液、攪拌混合物並維持反 應器溫度於8〇°C持續30分鐘、靜置30分鐘以將沉澱物沉 •下來並移除浮在表層的流體；接著，將所產生催化劑漿 液藉由添加同樣量甲苯、清洗與移除製程以再重複前述程 序：次；然後添加65kg己烷至其中、於抑下清洗並如 同前述方式進行銘w ·缺# 後，將所產生催化劑漿液藉由添 加冋樣篁己燒、渣冰溆欲 所產生催化劑之；：：： =程以再重複前述程…。 測，且結果係如下之表^寸係如同實例1之方式被予量 又，為了評估所產生催 係如同實们之方式進行。=效能，丙稀之聚合反應 是實例1所決定者）係以同聚合物，其性質（像 結果係如下之表！所示。實例1之方式被予量測，且 比較例 1 製備-催化劑之方法係 的步驟⑷清洗製程係以下述二實進例2般’除了實例1 烷至由步驟（3)所寐π αα 式進仃之外·添加65kg己 應器溫度於25。心：3催化劑漿液、攪拌混合物並維持反 澱下來並移除浮在矣 里、置3 〇分鐘以將沉澱物沉 液藉由添加同樣量…者’將所產生催化劑激 兀巧洗與移除製程以再重複前述程 15 200528479 序5次。所產生催化劑之平均粒子尺寸係如同實例1之方 式被予量測，且結果係如下之表1所示。 又，為了評估所產生催化劑之效能，丙烯之聚合反應 係如同實例1之方式進行。由所產生聚合物，其性質（像 是實例1所決定者）係以同於實例1之方式被予量測，且 結果係如下之表1所示。

比較例 2

製備一催化劑之方法係如同實例1 一般，除了實例1 的步驟（4)清洗製程係以下述方式進行之外：添加87kg甲 苯至由步驟（3)所獲得的催化劑漿液、攪拌混合物並維持反 應器溫度於2 5 °C持續3 0分鐘、靜置3 0分鐘以將沉澱物沉 澱下來並移除浮在表層的流體；接著，添加65kg己烷至其 中、於2 5 °C下清洗並如同前述方式進行移除；然後，將所 產生催化劑漿液藉由添加同樣量己烷、於2 5 °C下清洗與移 除製程以再重複前述程序5次。所產生催化劑之平均粒子 尺寸係如同實例1之方式被予量測，且結果係如下之表1 所示。 又，為了評估所產生催化劑之效能，丙烯之聚合反應 係如同實例1之方式進行。由所產生聚合物，其性質（像 是實例1所決定者）係以同於實例1之方式被予量測，且 結果係如下之表1所示。 表一 16 200528479 實例 比較例 1 2 3 4 1 2 平均催化劑粒子 尺寸（μπι ) 17 19 16 21 20 19 聚合反應活性（kg 丙烯/g催化劑） 43 3 8 43 38 36 33 癸烷溶解度（％ ) 0.5 0.3 0.8 0.2 1.8 2.6 等規度（％ ) 96.6 96.9 96.7 97.0 95.3 94.7 總體密度（g/ml ) 0.43 0.43 0.43 0.44 0.44 0.42

根據本發明之催化劑的製備方法，可以獲得一烯烴聚 合反應用之催化劑，其中該催化劑具有良好控制之球面粒 子形狀，而且當在烯烴聚合反應中使用該催化劑時，可以 獲得一具有高立體規則性、低含量之溶解的癸烷與球面粒 子形狀之烯烴聚合物。

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Claims (1)

1. 200528479 拾、申請專利範圍： 1. 一種烯烴聚合反應用之固態鈦催化劑的製備方法，其至 少包含下列步驟： (1) 藉由溶解一鎂鹵化物於由環醚與一或多種醇組成 之一混合溶劑中來製備一鎂化合物溶液；

   (2) 藉由於-10-30 °C之間第一次添加一鈦鹵化物至該 鎂化合物溶液，提高所得溶液溫度或使其老化，與接著第 二次額外添加鈦鹵化物至該鎂化合物溶液，來製備一載 體，其中該鈦鹵化物具有Ti(OR)aX(4-a)之通式，R為一具 有1-10碳原子數之烷基，X為一鹵素原子且a為一介於0-3 之間的整數； (3) 藉由將該載體與一鈦化合物及一電子提供者反 應，以製備一鈦催化劑；以及 (4) 在 4 0-2 0 0 °C之間以碳氫化合物溶劑清洗該鈦催化 劑0

   2.如申請專利範圍第1項所述之烯烴聚合反應用之固態鈦 催化劑的製備方法，其特徵在於步驟（1)所使用之環醚為四 氫呋喃或2-曱基四氫呋喃，且步驟（1)所使用之一或多種醇 為具有2-12碳原子數之一級醇或多氫醇。 3.如申請專利範圍第1項或第2項所述之烯烴聚合反應用 之固態鈦催化劑的製備方法，其特徵在於步驟（1)所使用之 18 200528479 環醚與一或多種醇的莫耳比值為1: 〇. 1 - 1 :1 0。 4.如申請專利範圍第1項所述之烯烴聚合反應用之固態鈦 催化劑的製備方法，其特徵在於步驟（2)第一次添加之鈦鹵 化物與由環醚與一或多種醇組成之混合溶劑的莫耳比值為 1:3.0-1:10。

   5 .如申請專利範圍第1項所述之烯烴聚合反應用之固態鈦 催化劑的製備方法，其特徵在於步驟（4 )鈦催化劑之清洗 係於40-20 0 °C之間以碳氫化合物重複清洗2-10次。

   19 200528479 柒、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：第圖。 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 無 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明 特徵的化學式：