TW200416269A - Complex fluorene-containing compounds - Google Patents

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TW200416269A TW092130270A TW92130270A TW200416269A TW 200416269 A TW200416269 A TW 200416269A TW 092130270 A TW092130270 A TW 092130270A TW 92130270 A TW92130270 A TW 92130270A TW 200416269 A TW200416269 A TW 200416269A
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Shiying Zheng
Kathleen M Vaeth
Grace A Bennett
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Eastman Kodak Co
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Description

200416269 玫、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於包含複合苐結構之有機化合物。 【先前技術】 極度需要供一系列應用用之大面積固態光源，尤其係在 顯示元件及照明工程之領域中。此需求無法由任何現有的 技術完全令人滿意地達成。電發光裝置諸如發光二極體係 習知之顯示器及照明元件的另類選擇。電發光裝置係反應 通過裝置之電流而產生光發射的光電裝置。EL之物理模型 係電子及電洞的輻射再結合。有機及無機材料皆被使用於 製造LED。無機材料諸如ZnS/Sn、Ga/Bs、Ga/As被使用於 半導體雷射、小面積顯示器、LED燈等等中。然而，無機 材料之缺點包括加工及製得大表面積及有效率藍光的困難 性。 _ 包括小分子及聚合材料之有機材料對於LED提供數項較 諸無機材料之優點，諸如較容易製造、低操作電壓、可製造 大面積及全色顯示器。Burroughes等人於1990年（Burroughes， J. Η· 仏re 1990，347，539-41)首先將共軛聚合物諸如聚 (苯基伸乙烯基）(PPV)引介作為EL材料。此後對於改良聚合 LED之穩定性、效率、及耐用性已有重大的進步（Bernius，M. T.等人，Adv. Mater. 2000，12，1737)。有機 LED (OLED) 對於以陰極射線管及液晶顯示器（LCD)為基礎之經充分發 展的顯示器技術，尤其係對於大面積顯示器，呈現一種另 類的選擇。經證實OLED較LCD更亮、更薄、更輕、且更快
O:\89\89090.DOC 200416269 速。此外，其需要較低功率進行操作，提供較高對比及寬 廣觀看角（>165度），且具有較廉價製造的重大潛力，尤其 係以聚合物為主之LED (PLED)。 OLED技術激起跨越所有學科的密集研究活動。目前在材 料研究中的重大成就係集中在供全色可撓顯示器用的新穎 材料上。全色顯示器需要三種基本顏色—紅色、綠色及藍 色，及可撓基材需要有機材料之低溫且容易的加工。 裝置由於可經由調節化學結構而調整發射顏色，且溶液加 工可透過噴墨印刷技術將微細多色像元(pixels)微圖案化， 而顯現滿足兩種需求的重大潛力（Yang, γ等人，乂你如〜 ⑽·，2〇〇〇, u，89)。然而，仍極度需要= 加工、穩定、且有效率的藍色發光有機材料，以滿足挑戰。 藍光需要寬廣的能帶。利用藍色發光聚合物作為 料，可利用下坡能量轉移（downhm咖奶t職㈣方法而 :生其他顏色。比方說，可經由將藍色肛主體材料摻雜少 置的綠色或紅色發奸料，而得到綠色或紅色EL發射。 【發明内容】 ^明之-目的為提供具高效率的新穎發光材料。 本^月之另-目的為提供寬能帶隙發光材料。 月之再一目的為提供容易加工的新穎可加工材料。 寻目的係經由提供以下之用於有機電發光裝 材料而達成。此有機材料包括 4 括由以下化學式⑴、⑻、或（印 之其中—者所表示的複合苐結構。
O:\89\89090.DOC 200416269
(i)
(III)
Xi、X2、X3、及X4分別係相同或不同，且包括含CH*N之 基團；Ri、R2、R3、及R4係各分別為氫，或1至40個碳原子 之烧基、或烯基、或炔基、或烧氧基；6至60個碳原子之芳 基或經取代芳基；或4至60個碳之雜芳基或經取代雜芳基； 或F、C1、或Br ;或氰基；或硝基的取代基；或&、或& 或兩者係形成稠芳環或雜芳環之基團。 本發明提供具有包括優異溶解度及熱安定性、良好調色 性、而效率及低驅動電壓之許多優點的有機發光材料。 【實施方式】 本發明提供具有良好調色性、優異溶解度及熱安定性、 及牦進包子及/或電洞輸送能力之包含複合苐結構之高度 有效率的有機發光材料。此複合苇係以化學式（I)、（II)、或 (III)表示，Xm、及X4分別係相同或不同，且包括
O:\89\89090.DOC 200416269 含CH或N之基團；R!、I、、及&係各分別為氳，或工至 40個碳原子之烷基、或烯基、或炔基、或烷氧基；6至⑽個 碳原子之芳基或經取代芳基；或4至6〇個碳之雜芳基或經取 代雜芳基；或F、C卜或Br;或氰基；或硝基的取代基；或 I、或R4或兩者係形成稠芳環或雜芳環之基團。 舉例來說，Ri、R2、I、及I分別係氫、甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、 乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十六基、 環己基、環戊基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、[氧基、乙 基己氧基、甲氧乙氧乙基、甲氧乙氧乙氧乙基、苯基、甲 苯基、奈基、二甲苯、蒽、菲、苯基亞甲苯基、苄基、苯 氧基、吡α疋基、硫苯基。R3、及尺4係形成稠芳環或雜芳環 諸如奈、恩、苣、菲、芨、四莘、五莘、聯三伸苯、及苯 并[a]芨之基團。m、及R4係氫、第三丁基、己基、 2-乙基己基、辛基、3,7_二甲基辛基、癸基、庚基、苯基、 乙基己氧基或甲氧笨基，二苯胺基、（4_二苯胺基）苯 基；/3形成稠芳族蒽、或宦、或哀、菲、或四革，及114形 成萘或葱；或R3、或〜或兩者代表—個或多於—個取代基 較佳。 包含複合苐結構之有機材料係小分子或聚合物，且其可以 兩者以上的組合使用。小分子包括樹狀高分子(dendrime。 及聚合物包括超分支（hyperbranched)架構。 包含複合苐結構之小分子係以化學式（Iv)表示
O:\89\89090.DOC -10- 200416269 (y 1 )y 1 複合苐—(y 2)y2 ⑴、（II)、或（III) (IV) ’、中Υι及Y2各分別代表經取代或未經取代之烷基、烯基、 炔基、方基、杨芳基或其他共減團，及h及h係0至6 之整數，及γι及Y2係相同或不同。 3複。苐、、Ό構之水合物係、以化學式⑺之再現單元（其 包含複合第結構作為聚合物主鏈之部分)及化學式⑽之再 現早凡（其包含複^構料聚合物_之部分）表示。 —複合第〜χ5—Υι—Χ6:一 -⑴、（11)、或(III) 一 ;或 (V) 聚合物主鏈二—
(|X5)X (|Υ〇Υι "j复合苇（1)、（π)、或（III) (Y〇y2 (VI) 其中： X5及X6係鏈結基團，Υι&γ 代之烷基、烯基、炔基、芳基 及X、yi及y2係0至6之整數。 各分別代表經取代或未經取 或雜芳基或其他共轆基團，
〇:\89\89〇9〇D〇C -11 - 200416269 將Yi&Y2單元加入至以化學式（IV)、（V)、及（VI)所表示 之包含複合苐結構之化合物中可進一步改良溶解度、或電 子或電洞輸送移動率，或微調發射顏色。 x5及x6各分別代表鏈結基團，且其包括，但不限於，以 下基團： 第I群： X 5及X 6係碟碳鍵鍵結基團· R I C—
R R c=c— A ;或 esc— 其中R係氫，含1至40個碳原子之烷基、炔基、或烯基； 含6至60個碳原子之芳基或經取代芳基；或含4至60個碳之 雜芳基或經取代雜芳基；或F、CH、或Br ;或氰基，或硝基； 第II群： X 5及X 6係鍵或硫鍵結基團· —0—;或 —S — 第III群： x5及x6係酯鏈結基團： O:\89\89090.DOC -12- 200416269 〇
II -c一 ο—;或 11 —ο—c— 第IV群： x5及x6係酐鏈結基團： Ο 0 II II —C—Ο—C— 第V群： x5及x6係碳酸酯鏈結基團： 〇
II —〇一c~~〇— 第VI群： X5及X6係石風或疏化物（sulflne)鏈結基團： 一 s—;或 —S—
II 〇 第VII群： X 5及X 6係胺鍵結基團··
R
I —N— 其中R之定義如上。 O:\89\89090.DOC -13- 200416269 第VIII群： X5及X6係醯胺鏈結基圈： R Ο
I II 或 —N—C·
-XL 第IX群： X5及X6係腺鏈結基團： 第IX群： X5及X6係芳基或雜芳基鏈結基團： ”中Ar係含6至6〇個碳原子之芳基或經取代芳基；或含* 至60個碳之雜芳基或經取代㈣基；之整數。 X5及X6可為以上群之其中—者或多於一者之組合。 Y!&Y2代表經取代或未經取代之烷基、烯基、炔基、芳 基、雜芳基或其他共軛基團，且其可相同或不同。 烷基、烯基、及炔基包含1至40個碳原子； ，經取代或未經取代之芳基包含6至60個碳原子，其包括苯 基、聯苯基、萘基、蒽、苐、菲、螺苯基、宦、或装基；
O:\89\89090.DOC -14- 200416269 經取代或未經取代之雜芳基包含4至60個碳原子，其包括 吼唆、嗟吩、吡咯、聯噻吩、呋喃、苯并呋喃、苯并咪唑、 苯并吟嗤、啥嗔琳、苯基啥琳、二苯基吟二σ坐、或u卡嗤； 前述之所有取代基包括，但不限於，含1至40個碳原子之 烷基或烷氧基，含6至60個碳原子之芳基或經取代芳基；或 含4至60個碳之雜芳基或經取代雜芳基；或F、C1、或Br， 或氰基，或硝基。 Y!&Y2可分為以下之群。 第I群： 丫丨及丫〗係化學式（VII)之烷基、烯基、或炔基： -W- (VII) 其中： W包含1至28個碳原子，亦可包含0、N、S、F、C1、或 Br、或Si原子。 以下之結構構成化學式（VII)之明確例子 —(CH2)m— 其中：m係1至6之整數； (CH2)qCH3 (CH2)m-Si-(CH2)m- (CH2)qCH3 其中：q係0至12之整數；
O:\89\89090.DOC -15- 200416269 其中：X7係C、Ο、N、或S原子；
(CH2)qCH3 —(CH2)irH-N-(CH2)m- CH3(CH2)q (CH2)qCH3 (CH2)qCH3
第II群： Y5及Y6係由化學式（VIII)之鏈結基團z連接的兩芳基或雜 芳基： —(Ari)—Ζ— (Ar2)— (VIII) 其中：
An及Ar2係含6至60個碳原子之經取代或未經取代芳 基，或含4至6 0個碳之雜芳基； Ζ係含0至40個碳原子之二價鏈結基團，其可包含Ν、Si、 Ο、Cl、F、Br、或 S原子。 以下之結構構成化學式（VIII)之明確例子
其中·· R係如以上所定義，且其可代表多於一個此種取代基； O:\89\89090.DOC -16- 200416269
O:\89\89090.DOC -17- 200416269
其中：p及r係1至4之整數；
其中· R5及R6係取代基’其各分別係氫，或1至4〇個碳原子 之烷基、或烯基、或炔基、或烷氧基；6至60個碳原子之— 基或經取代芳基；或4至6〇個碳之雜芳基或經取代雜芳美 或F、Cl、或Br，或氣基；或碗基；或
O:\89\89090.DOC -18 - 200416269 第III群： 丫丨及丫2係化學式（IX)之芳基或雜芳基： —Ar— (IX) 其中：
Ar係具6至60個碳原子之經取代或未經取代芳基，或具4至 6〇個碳原子及至少一或多個N、s、或〇原子之經取代或未 經取代雜芳基。 以下之結構構成化學式之明確例子 m*
斑
O:\89\89090.DOC -19 - 200416269
O:\89\89090.DOC -20- 200416269
O:\89\89090.DOC -21 -
200416269 丫丨及丫：可為以上群之其中一者或多於一者之組合。 以下之分子結構構成滿足本發明之需求之較佳化合物的 明確例子：
化合物1 RFRf正己基，R7=H
化合物2 RFRf正辛基，R7=H 化合物3 R!=R2=2·乙基己基，R7=正己基
化合物4 Rf正己基，R2=2-乙基己基，R7=H
化合物5 Ri=R2 =正辛基，尺7=己基
化合物6 1^=112=2_乙基己基，R7=H
化合物7 Rf正己基，R2=2•乙基己基，R7=H O:\89\89090.DOC -22- 200416269
化合物8 Ri =正己基，R2=2-乙基己基 ’ R7=第三丁基 化合物9 Ri =正己基’ R2 = 2-乙基己基 ’ R7=2-乙基己基 化合物10 Ri =正己基，R2=2-乙基己基 ’ R7=2-乙基己氧基 化合物11 R] 乙基己基
化合物12 Rf正己基，R2=2•乙基己基，R7=第三丁基 化合物13 Ri =正己基’ R2=R7=2 -乙基己基 化合物14 Rf正己基，R2=2-乙基己基，R7=2-乙基己氧基 化合物15 Ri =R2=R7=2•乙基己基
化合物16 Ri=R2=2•乙基己基’ R7=H
O:\89\89090.DOC -23- 200416269 化合物17 Ri =正己基’ R2=2-乙基己基’ R7 =第二丁基 化合物1 8 Ri =正己基’ R2=R7=2-乙基己基 化合物19 Ri =正己基’ R2=2 -乙基己基’ R7=2 -乙基己氧基 化合物20 乙基己基 化合物21 1=112=2-乙基己基，R7=正辛基
化合物22 Rf正己基，R2=2-乙基己基 化合物23 RfRf正己基 化合物24 1^=112=2-乙基己基 化合物25 Ri=R2=苯基 化合物26 1^=^2=4-(雙（4-甲苯基）胺基）苯基
化合物27 Ri=R2=2-乙基己基 化合物28 Ι^=ί12=4-(雙（4-甲苯基）胺基）苯基 化合物29 1^ = 2_乙基己基，R2=正辛基 O:\89\89090.DOC -24- 200416269
化合物30 Ri=R2 = R7 = R8==2-乙基己基 化合物3 1 正己基
化合物32 R尸R7=正己基，R2=2-乙基己基，R8=H
化合物33 Ri=R2=R7==R8=2-乙基己基 化合物34 Ri=R2 = R7 = R8 =正己基
化合物35 Ri=R7=正己基’ R2=2-乙基己基’ R8=H 化合物36 1^=112=117=4-(雙（4_甲苯基）胺基）苯基，R8=正己 基
化合物37 Ri =正己基，R2=2-乙基己基，R7=第三丁基 化合物38 Re正己基，R2=R7=2-乙基己基 化合物39 Ri =正己基’ R2=2 -乙基己基’ R7=2 -乙基己氧基 化合物40 1^=112=2-乙基己基，R7=4-(雙（4-甲苯基）胺基） 苯基 O:\89\89090.DOC -25- 200416269 r7=4-(雙（4-甲苯基）胺 化合物41 Rl=H’R产‘正癸苯基 基）苯基
化合物42 R1 =正己基，R2；==R尸2_乙基己基 化合物43 Re正己基，厌产孓乙基己基，r尸2_乙基己氧基 化合物44 RpH，R2=4_正癸苯基，R?=4_(雙（4_甲苯基）胺 基）苯基 化合物44 ReH，R2=‘正癸苯基，Rt=2-乙基己氧基
化合物45 正己基，；^2=118=2-乙基己基 化合物46 Ri =正己基，r2==2-乙基己基，r7=2-乙基己氧基， R8=二苯胺基 化合物47 Ri=H，R2=4_正癸苯基，r7=r8=4•(雙（4-甲苯基） 胺基）苯基 化合物48 Ri=H，R2=4-正癸苯基，R7=2-乙基己氧基， R8=4-(雙（4-甲苯基）胺基）苯基 O:\89\89090.DOC -26- 200416269
化合物4 9 化合物50 化合物5 1
Rl=R2 =正己基’ = 乙基己基
= 雙（4-甲苯基）胺基）苯基，R2=R8=H
Rl=R2 = R7 = R8 = 4-正癸苯基
化合物52 化合物53 化合物5 4 化合物55
Rl=R2 =正己基’以7 =以8 = 2-乙基己基 1^=117=4-(雙（4-曱苯基）胺基）苯基，R2=R8=H Rl=R2 = R7 = R8 = 4-正癸苯基 Rl=R2 = R7 = R8 =正辛基
化合物56 化合物57 化合物58
Rl=R2 =正己基’ R7 = R8 = 2-乙基己基 1^=1=4-(雙（4-甲苯基）胺基）苯基，R7=R8=H Rl = = = 正癸苯基 O:\89\89090.DOC -27- 200416269
化合物59 正己基，R尸H，R8=2_乙基己基 化合物60 1=1=4-(雙（4-甲苯基）胺基）苯基，r7=h，R8 = 正己氧基
化合物61 正癸苯基，r7=cN
化合物62 R1==R2=正己基，r7=h，Rs=2_乙基己基 化合物63 (雙（4_甲苯基）胺基）苯基，R7=h 化合物64 正癸苯基，r7==cn，r8=正己氧基
化合物65 RfRf正己基，r7=2•乙基己基，r8=第三丁基 化合物66 ReRfq雙（4_曱苯基）胺基）苯基，r7=4_第三丁 苯基’ R8 =第三丁基 化合物67 Rf己基，尺产扣正癸苯基，R7=2_乙基己基，R8= 苯基 O:\89\89090.DOC -28- 200416269
化合物68 正己基，R7=2-乙基己基，R8=CN 化合物69 Ι^=Ι12=4-(雙（4-甲苯基）胺基）苯基，R7=苯基，
Rs=H 化合物70 己基，R2=4-正癸苯基，R7=2-乙基己氧基，
Rs=苯基
化合物71 Ri=R7=正己基’ R2=R8=2-乙基己基 化合物72 Rf正己基，R2=2•乙基己基，R7=2-乙基己氧基， 尺8=二苯胺基 化合物73 R^H，R2=4-正癸苯基，R7=R8=4-(雙（4_曱苯基） 胺基）苯基 化合物74 Ri=H，R2=R8=4-正癸苯基，R7=2-乙基己氧基
化合物7 1 化1=及3 =正己基’ &2 =尺4 = 2-乙基己基 化合物72 Ri =正己基’ R2=2-乙基己基’ R3=R4=2-乙基己 氧基 O:\89\89090.DOC -29- 200416269 化合物73 三丁苯基） 化合物74 乙基己基 雙（4_甲苯基）胺基）苯基，R3=R4==4_(第 RpH ’ R2=4-正癸苯基，r3=2-乙基己氧基，R4=2e
化合物7 5 化合物76 化合物77 化合物78
ReRf正己基，R2=r8=2•乙基己基
Rl=R2 = R7 = R8 = 2_ 乙基己基 1^=112=4-(雙（4_ 甲苯基）胺基）苯基，r7=r8==i1
Ri=H，R2=4-正癸苯基，r7=r8=2-乙基己氧基
化合物79 化合物8 0 化合物81 丁基
ReRf正己基，R2=R8=2-乙基己基 Ri-R〗-2-乙基己基’ 乙基己氧基 ί^=Ι12=4·(雙（4-甲苯基）胺基）苯基，R7=r8=第三
O:\89\89090.DOC -30- 200416269 化合物82 Κ^=Ι12==4-(雙（4_甲苯基）胺基）苯基，r7=r8=第三 丁基 化合物83 Ri=H，R2=4-辛苯基，R7=R8=2-乙基己基 化合物84 Ri=R2=2-乙基己基，R7=2_乙基己氧基，R8=3，7- 二甲基辛基
化合物85 Ri=R2=2-乙基己基 化合物86 1^=3,7-二甲基辛基，R2=4-辛苯基 化合物87 雙（4-甲苯基）胺基）苯基
化合物88 雙（4_曱苯基）胺基）苯基，RfRp正己基 化合物89 Ri=H，R2=4-辛苯基，R7=R8=2_乙基己氧基 化合物90 Ι^=Ι12=2-乙基己基，R7=4-第三丁苯基，R^3 7 二甲基辛基
R8 O:\89\89090.DOC -31- 200416269 化合物91 雙（4-甲苯基）胺基）苯基，R7=正己基， R8=第三丁基 化合物92 Ri=H，R2=4-辛苯基，R7=R8=2-乙基己基 化合物93 1^=112=2•乙基己基，R7=3,7-二甲基辛氧基，R8= 正己基
化合物94 1^=112=4-(雙（4-甲苯基）胺基）苯基，R7=正己基， R8=苯基 化合物95 Ri=R2=2_乙基己基’ R7=3，7-二甲基辛氧基’ Rf 正己基 化合物96 1^=112=2·乙基己基，R7=3,7-二甲基辛氧基，R8= 正己基
化合物97 1=1^=4-(雙（4-甲苯基）胺基）苯基 化合物98 Re乙基=R2
化合物99 乙基己基 O:\89\89090.DOC -32- 200416269 化合物100 Ri=H，R2=R7=4_辛苯基，R8=2-乙基己氧基 化合物101 Ri -乙基己基，尺7=第三丁基，R8=二笨 基 化合物102 1^=112=4-(雙（4-甲苯基）胺基）苯基，R产η，R 苯基
化合物103 1^=112=2-乙基己基，R7=二甲胺基 化合物104 Re正己基，R2=4_辛苯基，R7=第三丁基 化合物105 R〗=R2=4•(雙（4_甲苯基）胺基）苯基，R产η
化合物106 Ri=R2=2·乙基己基，R7=R8=苯基 化合物107 RfH，R2=R7=4_辛苯基，R8=2-乙基己氧基 化合物108 ReRf正辛基，R7=二苯胺基，R8=第三丁基 化合物109 1^=112=4-(雙（4-曱苯基）胺基）苯基，R7=第三丁 基，R8 =苯基
O:\89\89090.DOC -33- 200416269 化合物1 1 0 Rl=R2 = R7 = R8 = 2·乙基己基 化合物111 Rl=R2 = R8 =正己基，尺7=苯基 化合物112 Ri=R7=正己基，R2=(4-二苯胺基）苯基，R8=2- 乙基己基 化合物113 RfH，R2=4-癸苯基，R7=正己基，R8=3,7-二甲 基辛基
化合物114 乙基己基，R7=R8=苯基 化合物 115 Ι^=Ι17=Η，R2=R8=4-辛苯基 化合物116 Ri =R2=正辛基’ R7=(4 -二苯胺基）苯基，R8=2_ 乙基己基 化合物117 1^=112=4-(雙（4-甲苯基）胺基）苯基，R7=正癸基， R8=3,7-二甲基辛基
化合物11 8 RfRfRfRsi-乙基己基 化合物119 Ri=R7 =正己基，R2=R8=4-辛苯基 化合物120 Rd:正辛基，R7=(4-二苯胺基）苯基，R8=2- 乙基己基 O:\89\89090.DOC -34- 200416269
化合物121 R1 = R2=R7=2-乙基己基’ R8=4-己本基 化合物122 111=11，112=11尸3,7-二甲基辛基，118=2-乙基己基 化合物123 Ri=R7=(4-二苯胺基）苯基，R2=正辛基，R8=正己 基
化合物124 1^=112=4-(雙（4-甲苯基）胺基）苯基，R7=正癸基， R8=H
化合物125 乙基己基 化合物126 RfH，R2=R7=3,7-二曱基辛基，R8=(4•二苯胺基） 苯基 化合物127 雙（4-甲苯基）胺基）苯基，R2=R8=正癸
O:\89\89090.DOC -35 200416269 化合物 128 Ri=R2=R7:=R8=2-乙基己基 ’ 111= 1 0 ’ q=6 化合物129 ReH，R2=4-癸苯基，R7=R8 = 3,7-二甲基辛基， m=2，q=5 化合物130 1 = 雙（4·甲苯基）胺基）苯基，R2=R8 =正癸 基，m=q=l
化合物131 ^=^2=2-乙基己基，R7=正己氧基，R8=乙基， m=l 0 化合物132 Ri=R2=4癸苯基，R7=H，R8=正己基，m=l 化合物 133 Ι^=Ι12=正己基，R7=R8=H，m=ll 化合物134 1^=112=4-(雙（4-曱苯基）胺基）苯基，R3 =二苯胺 基，R4=H，m=17
化合物135 ReRFRfRf]-乙基己基，m=3 化合物136 R^H，R2=R7=3,7-二甲基辛基，R8=(4-二苯胺基） 苯基，m=2 化合物137 1^=117=4-(雙（4-甲苯基）胺基）苯基，R2=R8 =正癸 基，m=3 O:\89\89090.DOC -36- 200416269
化合物137 1^=112=正己基，R7=R8=2-乙基己基 化合物138 RfH，R2=R7=3,7-二甲基辛基，R8=(4-二苯胺基） 苯基 化合物139 1^=4-(雙（4-甲苯基）胺基）苯基，R2=正癸基，R7= 第三丁基，R8=正己氧基
化合物140 Ri=R2=正己基’ 乙基己基 化合物141 Ri=H，R2=R7=3,7-二甲基辛基，R8=(4-二苯胺基） 苯基 化合物142 Ri=4-(雙（4-甲苯基）胺基）苯基，R2=正癸基，R7= 第三丁基，R8=正己氧基 化合物143 Ri=4-(N-咔唑）苯基，R2=正癸基，R7=2-乙基己 氧基，R8=正己基
化合物144 Ri=4-(正癸基）苯基，R2=R7=R8=H O:\89\89090.DOC -37- 200416269
化合物145 1^=112=2-乙基己基，R7=正己氧基，R8=乙基， m=l 0 化合物146 Ri=R2=4-癸苯基，R7=H ’ Rf正己基’ 1 化合物 147 Ri=R7=R8=H ’ R2=4-癸苯基 ’ m= 11 化合物148 1^=112=4-(雙（4-甲苯基）胺基）苯基，R7=二苯胺 基，R8=H，m=17
ό=- 化合物149 乙基己基，R7=正己氧基，R8=乙基， x=c
化合物150 Ri •乙基己基’ R7=正己基’ R8=CF3，X=C 化合物 151 Ri=R7=4 -癸笨基 ’ R2=H ’ R8=正丁基 ’ Si 化合物152 RfH，R2=4-(雙（4-甲苯基）胺基）笨基，R7=二苯 胺基’以8=正己基’ X=Si
O:\89\89090.DOC -38- 200416269 化合物153 Ri=R2=正己基，R7=R8=2-乙基己基 化合物154 R^H，R2=R7=3,7_二甲基辛基，R8=(4-二苯胺基） 苯基 化合物155 1=4-(雙（4-甲苯基）胺基）苯基，R2=正癸基，r7= 第三丁基，R8=正己氧基 化合物156 1=4-(1咔唑）苯基，R2=正癸基，R7=2_乙基己 氧基’ Rs =正己基
化合物157 正己基，R7=R8=2-乙基己氧基 化合物158 R尸H，R2=R7=3,7-二曱基辛基，R8=(4_二苯胺基） 苯基 化合物159 Ri=4-(雙（4-曱苯基）胺基）苯基，R2=正癸基， 第三丁基，R8 =正己氧基
笨胺基） 化合物160 Ri=R；2-正己基’ R7=R8=2_乙基己氧基 化合物 161 RfH，R2=R7=3,7-二甲基辛基， 苯基 化合物162 Ε^=4-(雙（4_甲苯基）胺基）苯基，正癸夷，汉 O:\89\89090.DOC -39- 200416269 第三丁基，r8=正己氧基
化合物163 正己基’ 1^7=1^8=2 -乙基己氧基 化合物164 R尸正己基，R2=R尸3,7-二甲基辛基，R8 = (4-二 苯胺基）苯基
化合物165 1^=112=正己基，R7=R8=H 化合物166 Ri=4-(雙（4-甲苯基）胺基）苯基，R2 =正癸基，R7= 第三丁基，R8 =正己氧基 化合物1 67 Ri=R2 =正己基’ R7 = R8 =正辛基 化合物168 Ri=R2=正己基’ R7=R8=正己氧基
化合物169 Ri=R2=正己基，R尸R8=2-乙基己基 化合物170 ReH，R2=R7=3,7_二甲基辛基，R8 = (4-二苯胺基） 苯基 化合物171 1=4-(雙（4-甲苯基）胺基）苯基，R2=正癸基， R7 = R8 =正己基
化合物172 ReRf正己基，R7=R8=4-辛苯基 O:\89\8909O.DOC -40- 200416269 化合物173 Ri =正己基，R2=R7=3,7-二甲基辛基，R8=(4-二 苯胺基）苯基 化合物174 正己基 化合物175 R1=4-(雙（4-甲苯基）胺基）苯基，r2=正癸基， R7 = R8 =正辛基
化合物176 1^=1^2=正己基，R7=正己氧基，R8=2-乙基己基 化合物177 正己基’ R2=3，7 -二甲基辛基，r8=(4-二 苯胺基）苯基 化合物1 7 8 Ri=R2 = R7 = R8 =正己基 化合物179 R1=4-(雙（4-甲苯基）胺基）苯基，r2=正癸基，r7== 曱基’ Rs=正己基
化合物1 80 Ri=R2 = R9 = RlO =正己基，R7 = R8 = 2-乙基己氧爲 化合物181 Ri=R9=正己基，R2=R7=R10=3,7 -二曱基辛義， R8 = (4-二苯胺基）苯基 化合物182 正己基，R7=正己氧基，R8==I1 化合物183 Ri=R9=4-(雙（4-甲苯基）胺基）苯基，R2=Rl(^正癸 基’ R7=第二丁基’ R8 =正己氧基 化合物184 ReRfRfRn^正己基，R7=正己氧基，正辛 O:\89\89090.DOC -41 - 200416269 基 化合物1 8 5 R1 = R2 = R9 = R 1 0 =正己基’ R7 = R8 =正己乳基
化合物1 86 Ri = 0 =正己基’ R7 =正己氧基’ R8 = H 化合物1 8 7 Ri =R2 = R9 = Ri 0 =正己基’ &7 = 1^8 = (4·二苯胺基）苯 基 化合物 1 88 Ri〇=正己基 化合物189 Ri=R9=4-癸苯基’ R2=Ri〇=H ’ R7=R8=正己氧基
化合物190 Ri = R2=R7=R8=正己基 化合物191 ReH，R2=R7=3,7-二甲基辛基，R8 = (4-二苯胺基） 苯基 化合物192 1=4-(雙（4-甲苯基）胺基）苯基，R2=正癸基， R7 = R8 =正己基
O:\89\89090.DOC -42- 200416269 化合物193 正己基’ 正丁基 化合物194 乙基己基’ R7=R8=(4_二苯胺基）苯基 化合物195 ReRfRfRe正己基 化合物 196 Ri=4-癸苯基 ’ R2=H’ R7=R8=CF3
化合物197 ReRf正己基，R7=R8=2-乙基己氧基 化合物198 Ri=R2=正己基，R7=R8=H 化合物199 1^=2-乙基己基，R2=正己基，R7=R8=H 化合物200 Rf正己基’ R2=R7=3，7 -二甲基辛基，R8=(4-二 苯胺基）苯基 化合物201 Ri=2-乙基己基，Rf正己基，R7=R8=正己氧基 化合物202 1=4-(雙（4-甲苯基）胺基）苯基，R2=正癸基，r7= 第三丁基’ R8 =正己氧基
化合物203 ReRf正己基，R7=R8=2-乙基己基 化合物204 1^=2_乙基己基，R2=正己基，R7=R8=H 化合物205 Rf正己基，R2=R8=3,7_二甲基辛基，R7=(4-二 苯胺基）苯基 化合物206 ReRf正己基，R7=第三丁基，R8=h 化合物207 Ri = 4_(雙（4-曱苯基）胺基）苯基’ R2=正癸基，r7== O:\89\89090.DOC -43- 200416269 正丁基’ R8 =正己氧基
化合物208 ReRf正己基，R7=R8=2-乙基己氧基 化合物209 Ri = 2-乙基己基’ R2=正己基，尺7=尺8 =正丁基 化合物210 R尸正己基，R2=(4-二苯胺基）苯基，R7=H， R8 = 3,7-二甲基辛基 化合物211 Ri=R2=正己基’ R7=R8=4-(雙（4_甲苯基）胺基）苯
化合物212 正己基，R7=R8=2-乙基己基 化合物213 1^ = 2-乙基己基，R2=正己基，R7=4-第三丁苯基，
R8=H 化合物214 Ri =正己基’ R2=R8=3,7_二甲基辛基’ R7=(4-二 苯胺基）苯基 化合物21 5 R1 正己基’ R7=2-乙基己基’
O:\89\89090.DOC -44 200416269 化合物216 正己基，R7=R8=2-乙基己基 化合物217 1=2-乙基己基，R2=正己基，R7=4-第三丁苯基，
R8=H 化合物218 =正己基，R2=3,7-二曱基辛基，R7=(4-二苯胺 基）苯基’ R8 =正己氧基
化合物219 Ri = R2=正己基’ &7=!^8=2_乙基己基 化合物220 1^=2-乙基己基，R2=正己基，R7=4-第三丁苯基， R8 =正己氧基
化合物221 正己基，R7=2-乙基己基，R8=H
化合物222 1^=1^2=正己基，R7=R8=正丁基 化合物223 Ri=R2=2-乙基己基’ R7=R8=(4-二苯胺基）苯基 化合物224 = =正己基 化合物 225 1=4-癸苯基，R2=H，R7=R8=CF3
O:\89\89090.DOC -45- 200416269 化合物226 Ri=R2=正己基’化7 =正丁基’
化合物22 7 Ri -乙基己基’ R7=4 -第三丁苯基，RfCN 化合物228 Ri=4-癸苯基，R2=H，R7=CF3，R8=苯基
化合物229 正己基，R7=苯基，R8 = R9 = 2_乙基己基 化合物230 1=2-乙基己基，R2=正己基，R7=R8=H，R9=4· 第三丁苯基 化合物231 RfRf正己基，R7=H，R8=甲氧基，R9=3,7-二 甲基辛氧基 化合物23 2 Ri =正己基，R2=R8=3,7-二曱基辛基，R7=H， R9=(4 -二苯胺基）苯基
化合物233 1^=2-乙基己基，R尸正己基，R尸CN，R8=R9=4-第三丁苯基 化合物234 正己基，R7=R8=H，R9=2-乙基己基 化合物23 5 1^=4_癸苯基，R2=R8 = 3,7-二曱基辛基，R7=H， R9=(4-二苯胺基）苯基 O:\89\89090.DOC -46- 200416269
化合物236 Ri=2-乙基己基’ R2=正己基’ R7=CN ’ R8=R9=4-第三丁苯基 化合物237 正己基，R尸R8=H，R9=2-乙基己基 化合物23 8 Ri=4-癸苯基，R2=R8=3,7-二甲基辛基，R7=H， R9=(4-二苯胺基）苯基
化合物239 1^=2_乙基己基，R2=正己基，R尸第三丁基，R8=H
化合物240 ReRf正己基，R7=苯基，R8=CN 化合物241 1=4-癸苯基，R2=R7=3,7-二甲基辛基，R8=甲基
化合物242 1^=112=117=尺8=2-乙基己基 化合物243 Ri=R2=正己基，R7=4-癸苯基，R8=2-乙基己氧 基
化合物244 Ri = (4-二胺苯基）苯基，R2=R7=3,7-二曱基辛 基，R8=H O:\89\89090.DOC -47- 200416269
化合物245 Ri=2_乙基己基’ R〗=正己基’ R7=第三丁基’ RfH 化合物246 RfRf正己基，R7=正辛氧基，R8 = CN 化合物247 Ri=4-癸苯基’ ，7-二曱基辛基，RfCN
化合物248 1^=2-乙基己基，R2 =正己基，R7=第三丁基 化合物249 ReRf正己基，R7=苯基
化合物250 1=4-癸苯基，R2=正辛基，R7=CN 化合物251 1^=4-(二胺苯基）苯基，R2=正己基，R7 =正己氧 基
化合物252 1^=112=2-乙基己基，R7=R8=4-第三丁苯基 化合物253 RfRfRfRf正辛基 化合物2 5 4 R1 =R7=4 -癸本基’ R2=R8 = 3，7-二甲基辛基
O:\89\89090.DOC -48- 200416269 化合物255 1=2-乙基己基，R2=正己基，R7=CN，R8=R9=4-第三丁苯基 化合物256 正己基，R7=H，R8=正己氧基，R9=2乙 基己基 化合物257 Ri=4-癸苯基，R2=R8 = 3,7-二甲基辛基，R7=H， R9 = (4-二苯胺基）苯基
化合物258 1 = 2-乙基己基，R2=正己基，R7=正己基，R8=H 化合物259 Ri=R2=正己基，R7 =正辛氧基，R8 = CN 化合物260尺尸尺尸‘癸苯基，R2=3,7_二曱基辛基，R8=CN
化合物261 ReRpRfRsi-乙基己基 化合物262 正己基，R2=R8 = (4-二苯胺基）苯基 化合物263 正己基，R2=(4-二苯胺基）苯基，R7=H，R8=4- 癸苯基
O:\89\89090.DOC -49- 200416269 化合物264 Ri=2-乙基己基，R2=正己基，R7=第三丁基，R8= 正丁氧基
化合物265 R尸R2=正己基，R尸苯基，R8=H 化合物266 1=4-癸苯基，R2=R7=3,7-二甲基辛基，R8=甲氧 基
化合物 267 1^1=1^2=1^7=^8=1^9=1^10=2-乙基己基 化合物268 Ri=R7=R9=正己基’ 第三丁苯基
化合物269 Ri=R2=正己基’ R7=R8=2*乙基己基 化合物270 R^RfH，R2=R8=4-第三丁苯基 化合物271 Ri=4-(二苯胺基）苯基，R2=R7=正己基，R8=4- 第三丁苯基
O:\89\89090.DOC -50- 200416269 化合物272 正己基，R7=2-乙基己基 化合物273 Ri =正己基’ R2=R7=2-乙基己基 化合物274 R尸R2=2-乙基己基，R尸4-第三丁苯基
化合物275 Ri=R2=正己基，R7=R8=2-乙基己基 化合物276 1=2-乙基己基，R2 =正己基，R7=4-第三丁苯基，
R8=H 化合物277 Ri =正己基’ R2=R8=3，7 -二曱基辛基’ R7=(4-二 苯胺基）苯基
化合物278 Re苯基，R2=4-癸苯基，R7=2-乙基己基，R8=H
化合物279 1^=112=正己基，R7=R8 =正丁基 化合物280 Ri 正己基’ R7 =第二丁基’ R8=H 化合物281 正己基
化合物282尺产心癸苯基，R2=苯基，R7=第三丁基，R8=H
化合物283 1=1^2==正己基，R7=R8 =正丁基 O:\89\89090.DOC -51 - 200416269 化合物284 ReRf正己基，r7==正己氧基，r8==h 化合物2 8 5 R1= R 2=R 7=R 8=正己基 化合物286 ReRf正己基，r7=:正辛基，r8=h 化合物287 Rd-癸苯基，Re苯基，r7=第三丁基，r8=h
化合物290 Ri=R2=R7=R8=正己基 化合物291 K癸苯基，笨基，r尸第三丁基，r8=h
化合物292 RfRf正己基，R7=R8=;R9=2-乙基己基
化合物293 1=2-乙基己基，Rp正己基，R7=4_第三丁苯基， R8 = R9==H 化合物294 1=1=化=3,7_二甲基辛基，R7=R8=(4_二苯胺 基）苯基 化合物295尺尸苯基，癸苯基，R7=2-乙基己基，R8=H， R9=二（4-甲苯基）胺基 明確的分子結構可為任何以上所示結構之組合。 包含複合苐結構（I)、（II)或（III)之有機化合物可使用已知 之方法合成得。關於聚合物，使用於本發明之聚合方法及 O:\89\89090.DOC -52- 200416269 生成聚合物之分子量並不需特別受限。聚合物之分子量係 至少1000，及以至少2000較佳。聚合物可利用縮合聚合作 用，諸如包括Pd-催化之鈐木（Suzuki)偶合作用、史帝爾 (Stille)偶合作用或黑克（Heck)偶合作用、或Ni-促成之山本 (Yamamoto)偶合作用之偶合反應，或利用在驗之存在下在 二-(酸氯化物）與二胺、二醇或二酚之間之縮合反應，或利 用其他縮合方法諸如威提格（Wittig)反應、或荷内-艾蒙 (Horner-Emmons)反應、或諾凡那哲（Knoevenagel)反應、或 參 鹵化二苄基之去ώ作用，或利用乙稀基化合物之自由基聚 合作用、或環狀化合物之開環聚合作用、或開環複分解聚 合作用而製備得。聚合物係利用鈐木偶合反應製備得較佳。 鈴木偶合反應最初係由Suzuki等人發表將芳族_酸衍生 物與芳族鹵化物偶合（Suzuki，A.等人，办 1981，，513)。此後此反應即被廣泛使用於製備供各 種應用用之聚合物（Ranger，M.等人， 1997，30，7686)。此反應包括使用鈀基催化劑諸如呈Pd(II) φ 或Pd(0)狀態之可溶解的Pd化合物，鹼諸如水性無機鹼性碳 酸鹽或碳酸氫鹽，及反應物及/或產物之溶劑。較佳的Pd催 化劑係Pd(0)複合物諸如Pd(PPh3)4或Pd(II)鹽諸如具第三膦 配位子之Pd(PPh3)2Cl2或Pd(OAc)2，且其係以反應物之官能 基計在0.01-10莫耳％之範圍内使用。可使用極性溶劑諸如 THF及非極性溶劑曱苯，然而，咸信非極性溶劑會使反應 減緩。已有自芳族i化物及芳族硼衍生物之鈴木偶合作用 製備供EL裝置用之共輛聚合物的改良方法經發表 O:\89\89090.DOC -53- 200416269 (Inbasekaran，Μ·等人，US-A-5,777,070 (1998); Towns，C· R. 等人，PCT WOOO/53656，2000)。鈴木偶合反應之一種變形 以芳族三氟甲磺酸酯（triflate)取代芳族鹵化物（Ritter，κ.
Synthesis，1993, 735)。芳族三氟甲磺酸酯可容易地自相關 的盼衍生物製備得。使用芳族三氟甲磺酸酯之優點為可容 易地接近酚衍生物，且其可在複合物合成過程中經保護/解 保邊。舉例來說，芳族齒化物一般將係在各種偶合條件下 反應’及產生不必要的副產物，而導致甚為複雜的合成體 系。然而’酚衍生物可容易地經各種不會干擾官能基轉變 之保護基保護，及經解保護，而再產生回酚基團，其接著 可轉變為二氟甲磺酸酯。二硼衍生物可由相關的二函化物 或二-三氟甲磺酸酯製備得。 本發明亦題供一種製備共軛聚合物之方法，其包括聚合 反應混合物（a)具有至少兩反應性三氟甲磺酸酯基團之芳族 單體及具有選自酬酸、_酸酯或硼烷基團之至少兩反應性 硼衍生物|團之芳族單體或具有一反應性三t甲石黃酸醋基 團及選自_酸、_酸酯或硼烷基團之一硼衍生物基團之芳 族單體，⑻催化量之把催化齊,！，⑷有機或無㈣，及⑷ 有機溶劑。本發明之方法於相當短的反應時間内產生具相 當低之多分散性、高分子量的共輛聚合物。術語「共輕聚 合物/係指沿其鏈之全部長度共輛，及沿鏈處理非定域 電子系統之完全共軛聚合物，布人 次已3共軛及非共軛鏈段兩 者之部分共軛聚合物。 之芳族單體必需具有適 使用於形成本發明之共軛聚合物
O:\89\89090.DOC -54- 200416269 當的官能基：三氟甲磺酸酯及硼衍生物基團。術語芳族或 芳基係指任何具有直接連接至芳環或雜芳環之三氟甲磺酸 酯或硼衍生物基團之單體。可使用本方法於聚合兩系統而 形成線性聚合物：1)包含兩反應性三氟甲磺酸酯基團之芳 基二-三氟甲續酸酯單體及包含兩反應性硼衍生物官能基 之芳基二删單體；及2)包含反應性三氟甲續酸酯及獨衍生 物官能基兩者之芳基單體。為使用本發明之方法製備分支 或超分支聚合物，在兩單體系統中，兩芳基單體皆必需包 φ 含至少兩反應性三氟甲磺酸酯或硼衍生物基團；在一單體 系統中，單體必需包含至少一個三氟甲磺酸酯或硼衍生物 基團及多於一個的另一基團。硼衍生物官能基係選自以 b(〇h)2表示之_酸基，以B(ORl2)(ORi3)表示之_酸酯基（其 中Ru係1至6個碳之經取代或未經取代烷基，及Ri3係氫、或 1至6個碳之經取代及未經取代烷基，Ru及Ri3可相同或不 同，且反^及！^3可連接形成環|朋酸酯，以弘或6_員環較佳）； 及以表示之硼烷基（其中尺“及心5各係1至20個碳之馨 經取代及未經取代烷基）。硼衍生物基團係關酸或環_酸酯 基較佳。聚合物可經由使用單體之混合物製備得，而形成 具有期望性質及架構之共聚物。為製備線型聚合物，聚合 系、、先G έ大約相等莫耳百分比的反應性三氟甲續酸酯及硼 何生物基團較佳。此兩類別之反應性基團的莫耳比係〇·98 至較佳，低於1.05更佳，丨.00最佳。若需要，可使用單 S旎二氟甲磺酸酯或硼衍生物於將鏈端封端。 早體之芳基的例子包括，但不限於，芳族煙諸如苯基、
O:\89\89090.DOC -55- 200416269 萘基、蒽、苐、絮# & 一 一 开第、二本并第、菲、苣、哀、2,3-苯并 恩、屈、四申、：^· 申、三伸苯、二苯基蒽、二萘基蒽、 及苯并[am ;及雜芳基諸如嗟吩…比略“夫喃“比咬、三 呼、四氮稀、n t坐D坐m并^、 〇圭琳、本开°米唾、。卡唾、苯并°塞唾、及μ ;及三芳胺諸 :三苯胺、二蔡基笨基胺、及ν，ν、二苯基聯苯胺。芳基係 選自苐、苯并第、二苯基蒽、二萘基蒽、噻吩、哼二唑、 苯并噻唑、苯并咪唑及咔唑較佳。 用；本毛月之方法的驗包括無機水性驗諸如驗金屬氯 氧化物&酉夂鹽、醋酸鹽、及碳酸氯鹽，驗土金屬氯氧化 物、碳酸鹽、醋酸鹽、及碳酸氫鹽，驗土金屬烧氧化物， 及驗金屬烧氧化物，及有機驗諸如㈣離子之來源及路易 士（Lewis)驗諸如在水之存在下產❹基離子之來源的驗。 有機驗應可轉於有㈣麻/或水巾。水性無機驗之例子 包括鋰、#、鉀、铯、及鋇之氫氧化物、碳酸鹽及碳酸氫 鹽。水性驗係濃度⑴Μ之碳酸納、碳酸鉀、或碳酸鉋之 溶液較佳。彳機驗之例子包括烧基敍氯氧化物、碳酸鹽、 碳酸氫鹽、氟化物、及硼酸鹽…比咬、有機胺。使用於本 發明方法中之有機鹼係四烧基録氫氧化物、碳酸鹽、或碳 酸氩鹽諸如四甲基、四乙基_、或四丙基省氫氧化物、碳 酸鹽、或碳酸氫鹽較佳。使用於方法中之鹼之量並不特別 重要，只要鹼之莫耳數等於或高於單體之莫耳數即可。對 每個硼衍生物官能基使用丨至⑺莫耳當量之鹼較佳。使用i 至5莫耳當量之鹼更佳。使用丨.5至4莫耳當量，及尤其係L8 O:\89\89090.DOC -56- 200416269 之方法中可使用單一鹼 至2·5莫耳當量之鹼最佳。在本發明 或不同驗之混合物。 使用於本發明方法中之催化劑係呈具有配位子之ρ_ 或Pd⑼複合物或Pd(„)鹽形態之_化劑較佳。域合物 之適當配位子之例子係膦諸如二 -m A丄 ♦又一烷膦、二環烷膦及三芳 鱗’其中在磷上之三個取代基可相同或不同，且一或多個 配位子可鏈結複數個膦之磷基，其中此鏈結之部分亦可為 一或多個金屬原、子，二酮諸如二亞节基丙酮（dba)、乙酿丙 酮及八氟乙醯丙酮，及第三胺諸如三乙胺、三甲胺、三丙 胺。此等配位子亦可經由連接陽離子或陰離子基團衍生 化，而產生水溶解度。亦可使用多於一配位子之混合物。 使用於本發明方法中之膦配位子的特殊例子係三甲膦、三 丁膦、三環己膦、三甲苯膦、1，2-雙（二苯膦基）乙烷、三苯 膦、1，3-雙（二苯膦基）丙烷、及n，—（二苯膦基）二（環戊二烯） 亞鐵（dppf)。配位子係三苯膦（php)、u，·（二苯膦基）二（環 戊二烯）亞鐵（dppf)、1，2-雙（二苯膦基）乙烷、及1，3-(雙二苯 膦基）丙烷較佳，及三苯膦（Ph3P)、及1，Γ-(二苯膦基）二（環 戊二烯）亞鐵（dppf)更佳。最佳的pd(〇)複合物為Pd(Ph3P)4。 較佳的Pd(II)鹽為醋酸鈀、丙酸鈀（Π)、丁酸鈀（II)、及氯化 鈀（Π)，及更佳的Pd(II)鹽為醋酸鈀（II)。當使用鈀（II)鹽時， 最好將每莫耳Pd鹽2至4莫耳當量之其他配位子諸如Ph3P或 dppf加至反應混合物。亦可使用Pd(II)複合物諸如 PdCl2(PPh3)2、二氯化雙（乙腈）鈀、二氯雙（二甲基亞颯）鈀 (II)、二氯化雙（苯甲腈）鈀、或PdCIKdppf)。鈀催化劑亦可 O:\89\89090.DOC -57- 416269 在擔體材料諸如惰性古德 人^ 以生有機樹脂上。典型上，使用於反應混 ^ 〇〇 d之里係母莫耳單體0.001至1莫耳％，以每 莫耳單體0.01至1莫耳％較佳。 適用於此方法之有播、、交 成心J包括可將單體溶解至至少1百 /刀比，以至少2百分比較佳 之命液浪度的溶劑。用於說明方 法之適當溶劑的例子為烴 工淆如己烷'庚烷、石油醚、環己 烷、苯、氯苯、乙苯、135二 ，，5-二T本、甲苯、及二甲苯，醚 諸如甲氧苯、乙醚、四筒岵咗一卜 A夫南、二氧陸圜、二嘮烷、二異 丙醚、二甲氧乙烷、 罘一丁基甲基醚、及二乙二醇二甲基 鱗，S同諸如丙酮、甲其r 1 甲基乙基鲷、及異丁基甲基酮，醇諸如 甲醇、乙醇、丙醇、乙醇 畔及丁醇，及醯胺諸如二甲基 甲酸胺、二甲基乙醯 胺及甲基吡咯啶酮，及其之氟化類 似物，及其之混合物。 ^ 圭的有機溶劑包括聚合物可溶解於其中之一溶劑。較 心合劑之例子係醚諸如四氫呋喃、二氧陸圜、二甲氧乙烷、 :乙：醇二甲㈣、二異丙醚，烴諸如苯、氯苯、甲苯、 :曱苯、庚烧、及環己烧，肩諸如甲基乙基國及異丁基甲 土酉同，酿胺諸如二甲基曱酿- Τ 一甲基乙醯胺及Ν-甲基吡 咯啶酮，及其之混合物。 一”圭：有機溶劑係醚，例如，四氫咬喃、二甲氧乙烧及 ^ 土園l ’例如’曱苯、氯苯、及二曱苯，及醯胺， 例如，广甲基甲醯胺、及二甲基乙醢胺。 上X月方去之最佳的有機溶劑係一或多種不溶於水之溶 劑碏如曱笨或二曱苯或四氫呋喃，或其之混合物。應將本
O:\89\89090.DOC -58 - 200416269 發明方法之溶劑的體積維持在當反應混合物隨聚合物分子 里之累積而變得更黏時，可在迴流下有效率地混合及攪拌 之值下。 聚合反應混合物亦可包含如揭示於118-八-5,777,070中之 相轉移催化劑。使用於本發明方法中之適當的相轉移催化 Μ包括第四銨及鱗鹽、冕_ (cr〇wrL ether)及大環胺醚。相轉 移催化劑係鹵化四烷基銨、或硫酸氫鹽較佳。最佳之相轉 移催化劑的例子係氯化四丁銨及氯化三癸醯基甲基銨（購 自Aldrich Chemical之Aliquat®)。相轉移催化劑之量的較佳 範圍係每莫耳單體在0.01至05莫耳之間，每莫耳單體〇〇5 至0.1莫耳更佳。 聚合反應係在0至200°C之溫度下進行，30至170°C較佳， 及50至150。〇更佳，及60至120°C最佳。反應時間係自1至1〇〇 小時，以5至70小時較佳，5至50小時更佳，及5至48小時最 佳。 亦可將本發明之方法擴展至使用其中部分或全部之反應 性官能基未直接連接至芳環之單體，尤其係至其他種類之 不飽和單體。 根據本發明之化合物的合成體系說明於體系丨_丨i。 本發明之方法提供特別有用於光學裝置之共軛聚合物。 此光學裝置可包括發光裝置，諸如將本發明之聚合物或小 刀子5又置於陰極與陽極之間之EL t置。可利用蒸氣沈積方 法或經由旋塗、嘴塗、蘸塗、輥塗、或噴墨傳送自溶液將 聚合物或小分子或其之組合沈積為薄膜。薄膜可由基材直 O:\89\89090.DOC -59- 200416269 接支承，此基材為透明基材較佳，或由基材間接支承，其 中在基材與薄膜之間有一或多個中間層。可將薄膜使用作 為發射層或電荷載體輸送層。 一般的EL裝置架構·· 本發明可使用於大多數的有機EL裝置形態中。其包括具 有單陽極及陰極之非常簡單的結構至更為複雜的裝置， ，如包括陽極及陰極之正交陣列形成像素之被動矩陣顯示 杰，及其中各像素係例如，利用薄膜電晶體（TF丁)獨立控制 之主動矩陣顯示器。 有許多可成功實施本發明之有機層的形態。圖丨顯示一典 型的、、、。構，其包括基材1〇1、陽極1〇3、電洞注入層、電 洞輸送層1〇7、發光層1〇9、電子輸送層ui、及陰極⑴。 將此等層詳細說明於下。受7么从 月於下此圖僅係作為說明用，且個別的 層厚度並未根據實際厚度放大。注意，亦可將基材鄰接陰 極αχ置，或基材可貫際上構成陽極或陰極。將在陽極與陰 極之間之有機層方便地稱為有機EL元件。此外，有機層之 總結合厚度低於500奈米較佳。 OLED之陽極及陰極透過電導體26〇連接至電壓/電流源 250。OLED係經由在陽極與陰極之間施加電位，以致陽極 教陰極具更大之正電位而操作。電洞自陽極注入至有機π 元件中，及電子於陽極注入至有機EL元件中。當〇led係於 AC模式中操作’其中在循環中的一些期間内使電位偏壓逆 轉且沒有電流流動時’有時可獲致增進的裝置穩定性。AC 驅動OLED之一例子說明於us-A-5,552 β78。
O:\89\89090.DOC -60- 200416269 基材： 本發明之OLED裝置典型上係設置於支承基材1〇1上，其 中可使陰極或陽極與基材接觸。將與基材接觸之電極方便 地稱為底部電極。傳統上，底部電極係陽極，但本發明並 不限於該形態。基材可視預期的光發射方向而為光透射性 或不透明。為透過基材觀看發射，須要光透射性質。在 此種情況一般使用透明玻璃或塑膠。基材可為包括多層材 料的複雜結構。此係將TFT設置於EL層下方之主動矩陣基 材的典型情況。基材仍需至少在發射像元化區域中包括高 度透明材料諸如玻璃或聚合物。對於透過頂端電極觀看el 發射之應用，底部支承物之透射特性不重要，因此其可為 光透射性、光吸收性或光反射性。使用於此情況之基材包 括，但不限於，玻璃、塑膠、半導體材料、矽、陶瓷、及 電路板材料。同樣地，基材可為諸如見於主動矩陣τρτ設計 中之包括多層材料的複雜結構。當然，W此等裝置形態 中提供光透明的頂端電極。 陽極： 當EL發射錢過陽極1G3觀看時，陽極應對相關發射為透 明或實質上透明。常用於本發明之透明陽極材料係姻-錫氧 化物（IT0)、銦-辞氧化物（IZ0)及氧化錫，但亦可使用其他 的金屬氧化物，其包括，但不限於，經摻雜在呂或銦之氧化 辞、鎮-銦氧化物、及鎳-鶴氧化物。除了此等氧化物之外， 亦可將金屬氮化物，諸如氮化鎵，及金屬㈣物，諸如砸 化辞，及金屬硫化物’諸如魏鋅，使㈣為陽㈣3。陽
O:\89\89090.DOC -61 - 200416269 極可經電漿沈積氟碳化合物修改。對於僅透過陰極電極觀 看EL發射之應用，陽極之透射特性不重要，而可使用任何 透明、不透明或反射性之導電性材料。用於此應用之導體 的例子包括，但不限於，金、銥、鉬、鈀、及鉑。透射性 或其他典型的陽極材料具有41電子伏特以上之功函 數。期望的陽極材料一般係利用任何適當的方式諸如蒸 發、錢鑛、化學蒸氣沈積、或電化學方式沈積。陽極可使 用熟知之微影（photolithographic)方法圖案化。視需要可在 k布其他層之别將陽極拋光，以降低表面糙度，而使短路 減至最小或增進反射性。 電洞注入層（HIL): 雖然並非始終需要，但通常可有用地將電洞注入層1〇5 設置於陽極103與電洞輸送層107之間。電洞注入材料可改 良後續有機層之薄膜形成性質，及促進電洞之注入至電洞 輸送層中。使用於電洞注入層之適當材料包括，但不限於， 如《兒月於US-A-4,720,432中之口卜琳（p0rphyrinic)化合物，如 說明於US-A-6,208,075中之電漿沈積氟碳聚合物，及一些芳 族胺’例如，m_MTDATA(4,4，，4'參[(3-甲苯基）苯胺基]三 苯胺）。其他據報告有用於有機EL裝置之電洞注入材料說明 於 EP 〇 891 121 A1 及 EP 1 029 909 A1。 電洞輸送層（HTL) 有機EL裝置之電洞輸送層1〇7一般包括至少一電洞輸送 化合物諸如芳族第三胺，其中據明瞭後者係包含至少一僅 鍵結至碳原子（其之至少一者係芳環之一者）之三價氮原子
O:\89\89090.DOC -62- 200416269 之化合物。在一種形式中，芳族第三胺可為芳胺，諸如單 芳胺、二芳胺、三芳胺、或聚合芳胺。單體三芳胺之例子說 明於Klup崎人之US-A_3,⑽，73G。其他經_或多個乙稀基 基根取代及/或包括至少一含活性氫基團之適當的三芳胺揭 示於Brantley等人之us_A-3,567,45〇及us_A-3,658,52〇。 一更佳類別的芳族第三胺係如說明於us_A_4,72〇,432及 US_A-5,061，569中之包括至少兩芳族第三胺基團之化合 物。此種化合物包括以結構式（A)表示之化合物。 QVQ2 (A) 八中Qi及Q2为別係選定的芳族第三胺基團，及G係鏈結基團 諸如伸芳基、伸環烷基、或碳對碳鍵之伸烷基。在一具體 貫施例中，Ql或Q2之至少一者包含多環稠環結構，例如， 奈。當G為芳基時，其可方便地為伸苯基、伸聯苯基、或萘 基團。 結構式（B)表示一滿足結構式（A)，且包含兩三芳胺基團 之有用類別的三芳胺：
Rl8—C-R16 ^17 (B) 其中： 汉^及尺“各分別代表氫原子、芳基、或烷基，或Ri5及Ri6
O:\89\89090.DOC -63- 200416269 一起代表完成環烷基之原子；及 心及R18各分別代表芳基，其依序經如由結構式 之經二芳基取代之胺基所取代： 9示 R19\ N— 尺20’ (C) 其中R19及R2G分別係敎的芳基。在—具體實施例中，
或R2〇之至少一者包含多環稠環結構，例如，萘。 I 另-類別的芳族第三胺係四芳基二胺。期望的四芳義一 胺包括透過伸芳基鏈結之兩=芳胺I，諸&由化學式（=)厂 指示。有用的四芳基二胺包括以化學式（D)表示之化合物所
⑼ 其中 各Ar;係經分別選定的伸芳基，諸如伸苯基或蒽基團， t係1至4之整數，及
Ar4、R2i、R22、及r23分別係選定的芳基。 在一典型具體實施例中，Ar4、R21、R22、及r23之至少一 者係多環稠環結構，例如，萘。 前述結構式（A)、（B)、（C)、（D)之各種烷基、伸烷基、芳 基、及伸芳基基團各可依序再經取代。典型的取代基包括 烧基、烧氧基、芳基、芳氧基、及_素諸如氟化物、氯化 物、及溴化物。各種烷基及伸烷基基團典型上包含約1至6 O:\89\89090.DOC -64- 200416269 個碳原子。環烷基基團可包含3 团』匕3 3至約1〇個碳原子，但其血型 上包含五、六、或七個環碳原子_•例如，環戊基、環己笑、 及環庚基環結構。芳基及伸芳美A 土 基團 Τ方基基團通常係苯基及伸苯基 電洞輸送層可由單-芳族第三胺化合物或其之混合_ 成。明確言之，可將三芳胺，諸如滿足化學式（b)之三芳胺， 與四方基一胺’諸如由化學式+夕ΠΟ朴甘 予A知不之四芳基二胺結合使 用。當將三芳胺與四芳基二胺結合使用時，將後者設置為 插置於三芳胺與電子注人及輪送層之間之層。有用芳族第 三胺之說明例如下： 1，1_雙（4-二-對甲苯胺苯基）環己烷 1，1-雙（4-二-對甲苯胺苯基）_4_苯基環己烷 4,4’-雙（二苯胺基）聯四苯 雙（4-二甲胺基-2-甲苯基）-苯基曱烷 N，N，N_三（對甲苯基）胺 4_(二-對甲苯胺基）-4，-[4(二-對甲苯胺基）-笨乙烯基]二 本乙細 N，N，N’，N，_四-對曱苯基-4,4，-二胺基聯苯 Ν，Ν，Ν’，κ，_四苯基_4,4，_二胺基聯苯 N，N，N’，n、四_ι_萘基_4,4’_二胺基聯苯 N，N，N’，N’_四-2-萘基-4,4，_二胺基聯苯 N-苯基。卡σ坐 4,4’-雙|^_(1-萘基）-1^-苯胺基]聯苯 4,4’-雙[Ν-(ΐ-萘基）_ν-(2-萘基）胺基]聯苯 O:\89\89090.DOC -65- 200416269 4,4，，-雙[^^(1-萘基）-1^苯胺基]對聯三笨 4 4 ’-雙-奈基）-N-本胺基]聯苯 4,4，-雙[N-(3-苊萘基）-N-苯胺基]聯苯 1，5-雙[N-(卜萘基）-Ν-苯胺基]萘 4,4，-雙[Ν-(9-蒽基）-Ν-苯胺基]聯苯 4,4，，-雙[N-(l-蒽基）-Ν-苯胺基]-對聯三苯 4,4，-雙[Ν-(2-菲基）-Ν-苯胺基]聯苯 4,4，-雙[Ν-(8-荛蒽基）-Ν-苯胺基]聯苯 4,4，-雙[Ν-(2-芨基）-Ν-苯胺基]聯苯 4,4，-雙[Ν-(2-萘革基）-Ν-苯胺基]聯苯 4,4’-雙[Ν-(2·苣基）-Ν-苯胺基]聯苯 4,4’-雙[N-(l_苛基）-Ν-苯胺基]聯苯 2,6-雙（二-對甲苯胺基）萘 2.6- 雙[二-(1-萘基）胺基]萘 2.6- 雙[Ν-〇萘基）-Ν-(2-萘基）胺基]萘 Ν，Ν，Ν’，Ν’-四（2-萘基）-4,4”二胺基-對聯三苯 4,4’-雙{Ν-苯基_Ν_[4_(1-萘基）_苯基]胺基}聯笨 4,4’-雙[Ν-苯基-Ν-(2_芨基）胺基]聯苯 2,6-雙[Ν，Ν-二（2-萘基）胺]第 1，5-雙[N-(l_萘基苯胺基]萘 4,4’，4”-參[(3-甲苯基）苯胺基]三苯胺 有用的電洞輸送材料包括如說明於£ρ 中之多環芳族化合物。可使用具有多於兩胺基之第三： 胺’其包括募聚材料。此外，可使用聚合電洞輸送材—
O:\89\89090.DOC -66- 200416269 諸如聚（N-乙烯基咔唑）(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺 (Yang，Y.等人，ΡΑγ. Ze"· 1994，64，1245)，及共聚 物諸如亦稱為PEDOT/PSS之聚（3,4-伸乙二氧噻吩）/聚（4-苯 乙烯磺酸酯）（Groenendaal，L. B.等人，ddv. Makr. 2000， 12 ， 481)。 發光層（LEL) 如更完整說明於共同受讓之US-A-4,769,292及 US-A_5,935,721中，有機EL元件之發光層（LEL) 109包括發 光或螢光材料，其中由於在此區域中之電子-電洞對再結合 而產生電發光。發光層可包括含小分子及聚合物兩者之單 一材料，但其更常由經摻雜一或多種客體化合物之主體材 料或光發射主要係來自摻雜劑且可為任何顏色之化合物所 組成。發光層中之主體材料可為如以下所定義之電子輸送 材料，如以上所定義之電洞輸送材料，或另一支援電洞-電 子再結合之材料或材料之組合。摻雜劑通常係選自高度螢 光染料，、但亦可使用磷光化合物，例如，如說明於WO 98/55561、WO 00/18851、WO 00/57676、及 WO 00/70655 中之過渡金屬複合物。可使用不同發射波長之摻雜劑而同 時調整EL裝置之顏色。經由使用摻雜劑之混合物而產生個 別摻雜劑之結合光譜的EL顏色特性。此摻雜劑體系關於共 同受讓之US-A-4,769,292中之EL裝置之螢光染料有相當詳 細的說明。摻雜劑典型上係以0.01至10重量％塗布至主材料 中。亦可將聚合材料諸如聚苐及聚（伸芳基伸乙烯基）（例 如，聚（對伸苯基伸乙烯基），PPV)使用作為主體材料。在 O:\89\89090.DOC -67- 200416269 此情況，可將小分子摻雜劑分子分散至聚合主體内，或可 經由使次要成份共聚合至主體聚合物内而加入摻雜劑。 選擇染料作為摻雜劑之一重要關係係比較經定義為在分 子之最高佔用分子軌域（HOMO)與最低未佔用分子軌域 (LUMO)之間之能量差的能帶隙位能。關於自主體至摻雜劑 分子之有效率的能量轉移，一必要條件為摻雜劑之能帶隙 小於主體材料之能帶隙。對於磷光發射劑，主體之主體三 重能階亦應夠高，而使能量可自主體轉移至摻雜劑。 關於小分子，已知有用的主體及發射分子包括，但不限 Kqf*KUS-A-4,768,292、US-A-5，141，671、US-A-5，150,006、 US-A-5，151，629 、 US-A-5,405,709 、 US-A-5,484,922 、 US-A-5,593,788 、 US_A-5,645,948 、 US-A-5,683,823 、 US-A-5,755,999 、 US-A-5,928,802 、 US-A-5,935,720 、 US-A-5,935,721、及US-A-6,020,078中之分子。 舉例來說，8-經啥琳及類似衍生物之小分子金屬複合物 (化學式E)樣成可支援電發光之一有用類別的主體化合 物，且其尤其適用於波長大於500奈米之光發射，例如，綠 色、黃色、撥色、及、纟工色。
(E) O:\89\89090.DOC -68- 其中： M代表金屬； t係1至4之整數；及 @稠芳環之核的 T在各次出現時分別代表完成具有至少 、或四價金 或鉀；驗土 或過渡金屬 用甜合金屬 由雨述說明明白金屬可為單價、雙價、三價 屬。金屬可為，例如，鹼金屬，諸如鋰、鈉、 f屬’諸如鎮或約；土族金屬，諸如I呂或鎵； 諸t鋅或錯。—般而言，可使用任何已知為有 之單價、雙價、三價、或四價金屬。 7成包含至少兩稠芳環（其之至少一者為唾或口井環）之 雜¥核。#需要，可使額外的環，包括脂環及芳環兩者， 兩必需的環稠合。為避免未改良功能而增加分子體積， 通常將環原子之數目維持在18個以下。 有用細合類喔星（oxin〇id)化合物之說明例如下： CCM :參喔星鋁[別名，參（8-喹啉根基）銘（in)] CC)_2 :雙喔星鎂[別名，雙（8-喹啉根基）鎮（Π)] CC)_3 :雙[苯并喹啉根基]鋅（II)
CCM 雙（2-甲基-8-喹啉根基）鋁（ΙΙΙ)-μ-酮基-雙（2-甲基_8 喹啉根基）鋁（III) c〇-5 :參喔星銦[別名，參（8-喹啉根基）銦] C0-6:參（5_甲基喔星）鋁[別名，參（5-甲基-8-喹啉根基） 鋁（III)] C0-7 :喔星鋰[別名，（8-喹啉根基）鋰⑴] O:\89\89090.DOC -69- 200416269 co_8 ··喔星鎵[別名，參（8-喹啉根基）蘇（m)] C〇 9 ·喔星錯[別名，四（8_喹啉根基）锆（IV)] 一，一（2_奈基）恩之衍生物（化學式F)構成可支援電發 “ 一有用*員別的主體，且其尤其適用於波長大於400奈米 之光發射，例如，藍色、綠色、黃色、橙色或紅色。’、、
或多個取代基，其中各取代基係分別選自以下之群： 第1群：氫，或1至24個碳原子之烷基； 第2群：5至20個碳原子之芳基或經取代芳基； 第3群·完成蒽基、蕞基、或笸基之稠芳環所需之4至Μ 個碳原子； •第4群：完成呋喃基、噻吩基、^比啶基、喹啉基或其他雜 %系統之稠雜芳環所需之5至24個碳原子之雜芳基或經取 代雜芳基； 第5群：1至24個碳原子之烷氧胺基、烷胺基、或芳胺基； 及 第6群：氟、氣、溴或氰基。 說明例包括9，10-二_(2_萘基）蒽及2_第三丁基_9，1〇_二气 奈基）蒽。其他蒽衍生物可有用作為Lel中之主體，包括 〇:\89\89〇9〇D〇c -70- 416269 ，〇又[4-(2,2-二苯乙烯基）苯基]蒽之衍生物。 *笨并唑衍生物（化學式G)構成可支援電發光之另一有用 、】的主體，且其尤其適用於波長大於400奈米之光發射， 〇如，監色、綠色、黃色、橙色或紅色
ti係3至8之整數； 4係〇、nr31*s ;及 R3〇及15^分別係氫；個碳原子之烷基，例如，丙 基、第三丁基、庚基等等；5至20個碳原子之芳基或經雜原 子取代之芳基，例如，苯基及萘基、呋喃基、噻吩基、吡 啶基、喹啉基及其他雜環系統；或i基諸如氯基、氟基； 或完成稠芳環所需之原子； Z2係由烷基、芳基、經取代烷基、或經取代芳基所組 成之鍵結單元’其共軛或非共軛地將多個苯并唑連接在一 起。可使用之苯并唑之一例子為^”^，，-(^，^伸苯基彡參以· 苯基-1 H-笨并T7米σ坐]。 一笨乙烯基伸芳基衍生物亦係有用的主體，其如說明於 UtA-5,121,029。咔唑衍生物係磷光發射劑之特別有用的主 體。 加入以上如由化學式（E)、（F)、及（G)所表示之小分子基 團的聚合物係有用的主體材料。含9，10_二_(2_萘基）蒽之聚
O:\89\89090.DOC -71 - 200416269 合物的例子揭示於US-A-6,361，887。 有用的螢光摻雜劑（FD)包括，但不限於，蒽、四莘、二 苯并旅喃、宦、2,3-苯并蒽、薰草素、玫瑰紅、及喧十定酮 之衍生物、二氰亞甲基哌喃化合物、硫哌喃化合物、聚次 甲基（polymethine)化合物、氧雜苯鑌（pyriUum)及硫雜苯鑌 (thiapyrilium)化合物、苐衍生物、宦芙衍生 物、節并宦衍生物、雙（畊基）胺硼化合物、雙（畊基）甲烷化 合物、及2_羥喹啉化合物。有用的磷光摻雜劑（PD)包括， 但不限於’銀、鉑、把、或餓之過渡金屬的有機金屬複合 物。有用摻雜劑之說明例包括，但不限於，以下化合物：
FD 1 R = Η FD2 R = C02Pr-i
O:\89\89090.DOC -72- 200416269 FD 4 R = R5 = t-Bu
,R
R
FD8 R = R，= H FD 9 R = Me, R，= Η FD 10 R = Pr-i，R，= H FD 11 R = Me，R，=F FD12R=苯基，R’=H O:\89\89090.DOC -73- 200416269
R
FD 13 R = R’ = H，X = 〇 FD14 R = H，R，=Me，X = 0 FD 15 R = Me，R，=H，X = 0 FD16 R = Me，R，=Me，X = 0 FD 17 R = H，R，=t-Bu，X=0 FD18 R = t-Bu，R，=H，X = 0 FD 19 R = R，=t-Bu，X = 0 FD20 R = R，= H，X=S FD21 R = H，R，=Me，X = S FD22 R = Me，R，=H，X = S FD23 R = Me，R，=Me，X = S FD24 R = H，R，=t-Bu，X = S FD 25 R = t-Bu，R，= Η, X = S FD26 R = R，= t-Bu，X = S O:\89\89090.DOC -74-
200416269
FD27 R = R，= H，X = 0 FD 28 R = H5 R，= Me，X = Ο FD 29 R = Me，R，= H5 X = O FD30 R = Me，R，=Me，X = 0 FD31 R = H，R，=t-Bu，X = 0 FD32 R = t-Bu，R’=H，X = 〇 FD33 R = R? =t-Bu,X = 0 FD34 R = R，= H，X=S FD 35 R = H，R，= Me, X = S FD36 R = Me，R，=H，X = S FD37 R = Me，R，=Me，X = S FD38 R = H，R，=t-Bu，X = S FD39 R = t-Bu，R，=H，X = S FD40 R = R, = t-Bu?X = S
FD41 R=苯基 FD 42 R = Me FD 43 R = t-Bu FD44 R=菜基 O:\89\89090.DOC -75- 200416269
FD45 R=苯基 FD 46 R = Me FD 47 R = t-Bu FD48 R=菜基
FD 49
FD 52
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FD 53
PD 4 O:\89\89090.DOC -77- 200416269 電子輸送層（ETL): 使用於形成本發明之有機EL裝置之電子輸送層丨丨丨之較 佳的薄膜形成材料係金屬鉗合類喔星化合物，包括喔星（一 般亦稱為8-啥琳醇或8_經喹琳）本身之甜合物。此種化:物 有助於注入及輸送電子，及展現兩高度性能，且易以薄膜 之形態製造。可考慮之類喔星化合物之例子係滿足先前說 明之結構式（E)之化合物。 其他電子輸送材料包括如揭示於US_A_4,356,429中之各 種丁二烯衍生物及如說明於US_A_4,539,5()7中之各種雜環 光學亮光劑。滿足結構式⑹之苯并哇亦係有用的電子輸送 材料。亦知三呼有用作為電子輸送材料。包括小分子及聚 合物之噚二唑化合物係有用的電子輸送材料，如說明於 US-A_6,451，457。 陰極： 當光發射係單獨透過陽極觀看時，使用 113可包括幾近任何的導電性材料。期望㈣❹ 成膜性質，以確保與下方有機層之良好接觸，促 =電子注入，且具有良好穩定性。有用的陰極材料通 ㊉匕3低功函數金屬（<4.G電子伏特）或金屬合金。-較佳的 陰極材料包含Mg:Ag合金，jl中銀 、 丨J又谩之US-A-4,885,211中。另一摘去 類別的陰極㈣包料有與經覆料電性金叙較厚^ 有機層（^，ETL)接觸之料子注人層（肌）的雙層。曰在 此，肌包括低功函數金屬或金屬鹽較佳，若係如此
O:\89\89090.DOC -78- 200416269 厚的覆蓋層不需具有低功函數。一此種陰極包括LiF之薄層 及隨後之A1的較厚層，如說明於共同受讓之US-a-5,677,572 中。其他有用的陰極材料組包括，但不限於，揭示於共同 受讓之1^-八_5,059,861、113-八-5,059,862、及118-八-6，140,763 中之材料。 當光發射係透過陰極觀看時，陰極必需為透明或接近透 明。對於此種應用，金屬必需薄，或必需使用透明導電性 氧化物、或此等材料之組合。光學透明陰極更詳細說明於 US-A-4,885,211、US-A-5,247，190、US-A-5,703,436、 US-A-5,608,287、US-A-5,837,391、US-A-5,677,5 72、 US-A-5,776,622、US-A-5,776,623、US-A-5,714,83 8、 US-A-5,969,474、US-A-5,73 9,545、US-A-5,981，306、 US_A-6，137,223、US_A-6，140,763、US-A-6，172,459、 US-A-6,278,236、US-A-6,284,3936、EP 1 076 368 及 jp 3，234,963中。陰極材料典型上係利用蒸發、濺鏡、或化學 洛氣沈積法沈積。^需要時’可透過許多熟知之方法達成 圖案化，其包括，但不限於，透過光罩沈積、如說明於 US-A-5,276,380及ΕΡ 〇 732 868中之整體障板沈積、雷射燒 蝕、及選擇性化學蒸氣沈積。 其他有用的有機層及裝置架構 在一些情況中’視需要可將層1〇9及1丨丨縮減為提供支援 光舍射及龟子輸送兩功能的單一層。或者，視需要可將層 107、109及111縮減為提供支援光發射及電洞及電子輸送兩 功能的單一層。此係本發明之較佳的EL裝置結構，且將其
O:\89\89090.DOC -79- 200416269 稱為「單層」裝置。 技藝中亦知曉可將發射摻雜劑加至可提供作為主體之電 洞輸送：。可將多種摻雜劑加至一或多層，以產生發射白 色之ELU ’例如’經由將發射藍色及黃色之材料、發射 深藍色及紅色之材料、或發射紅色、綠色、及藍色之材料 結合。發射白色之裝置說明於，例如，EP 1 187 235、Ep 1 I82 244、美國專利公告20020〇25419、及US-A-5,683,823、 US-A-5,503,910 , US-A-5,405,709 ^ ^ US-A-5,283,182 t 〇 可將額外的層諸如技藝中所教授之電子或電洞阻斷層使 用於本發明之裝置中。—般使用電洞阻斷層於改良磷光發 射劑裝置之效率，例如，如於美國專利公告2〇〇2〇〇丨5859中。 可將本發明使用於所謂的堆疊裝置架構中，例如，如 US-A-5,703,436 及 US-A-6,337,492 中所教示。 有機層之沈積 前述之有機材料可利用各種方法諸如蒸氣沈積或昇華方 法、電子束方法、濺鍍方法、熱轉移方法、分子層合方法 及塗布方法諸如溶液流延、旋塗或喷墨印刷，利用非必需 之黏合劑於改良薄膜形成，而沈積為高品質的透明薄膜。 如材料為聚合物，則溶劑沈積通常為較佳。待經由昇華沈 積之材料可自通常包括鈕材料之昇華器「船形容器」蒸發， 例如，如說明於1^-入-6,237,529，或可先將其塗布於供體片 材上，然後再緊鄰於基材昇華。具有材料之混合物的層可 利用個別的昇華器船形容器，或可將材料預混合，及自單 船形谷裔或供體片材塗布。圖案化沈積可使用障板、整 〇A89\89〇9〇.D〇c -80- 200416269 體障板（1；8-人-5,294,870)、自供體片材之空間界定熱染料轉 移（US-A-5,688,551、US-A-5,851，709及 US-A-6,〇66,357)及 贺墨方法（\^-八-6,066,3 57)達成。 使用％塗或噴墨印刷技術於沈積本發明之有機材料，僅 將化合物沈積於單一層裝置中較佳。 包封： 大夕數的有機EL裝置對濕氣或氧或兩者敏感，因此一般 將其連同乾燥劑諸如鋁氧、鋁礬土、硫酸鈣、黏土、矽膠、 沸石、鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、硫酸鹽、或金屬 論化物及過氯酸鹽密封於惰性大氣諸如氮或氬中。包封及 乾燥之方法包括，但不限於，說明於us_a—6,226,89〇*2* 法。此外，在包封技藝中知曉障壁層諸如Si〇x、鐵氣龍 (Teflon)、及交替的無機/聚合層。 光學最佳化： 若需要，本發明之有機£1：裝置可使用各種熟知之光學效 應，以增進其之性質。此包括將層厚度最佳化，以產生最 大光傳送，提供介電反射鏡結構，以吸光電極取代反射電 極，於顯示器上方提供防眩光或抗反射塗層，於顯示器上 方提供偏光介質，或於顯示器上方提供彩色、中性密度、 或k色濾光裔。可將濾光器、偏光鏡、及防眩光或抗反射 塗層明確提供於覆蓋上方，或作為覆蓋之部分。 貫施例 本發明及其優點由以下之特定實施例作進一步說明： 小分子之合成
O:\89\89090.DOC -81- 200416269 於本發明中使用於構成聚合物之單體並不需 可使用任何單體，口I# 、刊定限。
之取人舲P /、 乂成之聚合物係滿足通式（V)及（VU 之來5物即可。典型 W。成坑明於體系^丨丨中。
體系1
O:\89\89090.DOC -82- 200416269
體系2
O:\89\89090.DOC -83 - 200416269
體系3 O:\89\89090.DOC -84- 200416269
Ci〇H2l
體系4
O:\89\89090.DOC 200416269
OSOtCF^ 體系5
體系6
O:\89\89090.DOC -86- 200416269
64 65
體系7
O:\89\89090.DOC -87- 200416269
另類路徑
_ 體系8 O:\89\89090.DOC -88 - 200416269
體系9
體系10 O:\89\89090.DOC -89- 200416269 (HO)2B^Ar 厂 b(oh)2或 F3CO2S Ο- Αγ2~ OSO2CF 3或
體系11 實施例1 ··化合物1 (2,5-二甲氧苯基庚酮）之合成 將1，4-二甲氧苯（15.0克，0.11莫耳）溶解於1〇〇毫升之二氣 甲烷中，並使溶液冷卻至0°C。於溶液中逐份加入氯化铭 (17.37克，0.13莫耳），及將混合物攪拌1〇分鐘。經由添加 漏斗加入庚醯氯（17.75克，0_ 12莫耳）。於2小時後，反應完 成’並利用稀HC1溶液小心地將其驟冷。將有機相分離，以 稀碳酸氫鈉洗滌，並於硫酸鎂上乾燥。利用管柱於；5夕膠上 使用乙醚/庚烷（10/90)作為溶提液，將粗製產物純化，而得 20.52克純產物之澄清油（75%產率）。卩〇_：\18:250(^1+)。 實施例2 :化合物2 (2,5-二羥基苯基庚酮）之合成 將化合物1 (10.0克，0.040莫耳）溶解於150毫升之甲苯 中。於此溶液中逐份加入氯化鋁（11.72克，0.088莫耳）。將 反應加熱至8 0 °C隔夜。於冷卻至室溫後，將反應倒入至稀 HC1溶液中。將有機相分離，及以二氯甲烷萃取水相。將結 合的有機相於硫酸鎂上乾燥。經由自己烷/乙酸乙酯再結晶 將粗製產物純化，而得6.42克純產物之黃色蓬鬆固體（72〇/。 產率）。4 NMR (CDC13) δ ppm: 0.89 (t，J=6.6 Hz，3 H)、 1.28-1.39 (m5 6 H)、1.67-1.76 (m，2 Η)、2·91 (t，J=7.5 Hz 2 O:\89\89090.DOC -90- 200416269 Η)、5.37 (br，1 Η)、6.87 (d，J=8.9 Hz，1 Η)、7.03 (dd，乃=8.9 Hz，J2=3.0 Hz, 1 Η)、7.22 (d，J=3.0 Hz，1 Η)、12.06 (s，1 Η); FD-MS: 222 (M+)。 實施例3 ··化合物3 (5-苄氧基-2-羥基苯基庚酮）之合成 將化合物2 (53.60克，0.24莫耳）溶解於500毫升之丙酮 中。於此溶液中加入無水碳酸鉀（36.66克，0.26莫耳）。將 混合物攪拌10分鐘，及逐滴加入苯甲溴（45 37克，〇 26莫 耳）。將反應迴流隔夜。於冷卻至室溫後，將反應過濾及 將丙酮蒸發。將殘留物利用乙醚萃取，並於硫酸鎂上乾 燥。利用管柱於矽膠上使用庚烷/乙酸乙酯（98/2)作為溶提 液，將粗製產物純化。於自庚烷進一步再結晶之後得到產 物之淡黃色固體，50.12克（0·67%產率）。iH NMR (CDC13) δ ppm: 0·90 (t，J=6.6 Ηζ，3 Η)、1.32-1.39 (m，6 Η)、1.64-1.71 (m，2 Η)、2·88 (t，J=7.5 Hz，2 Η)、5·03 (s，2 Η)、6·91 (d，J=9.0 Hz，1 H)、7.15 (dd，[ = 9.0 Hz，J2=3.0 Hz，1 H)、7.25 (d，J=3.0 Hz, 1 H)、7.32-7.43 (m，5 H)、11.99 (s，1 H) ; FD-MS: 222 (M+) 〇 實施例4 :化合物4之合成 將化合物3 (50.0克，〇·16莫耳）溶解於二氯甲烷中並冷卻 至〇 C。於溶液中加入三乙胺（19·4克，〇19莫耳），隨後再 緩慢加入三氟甲磺酸酯酐（54·2克，0·19莫耳）。將混合物在 至/m下攪拌數小時，直至反應完成為止。將反應以水驟冷， 以二氯甲料取，錢MgS〇4上乾燥。使粗製產物通過短 矽膠墊再結晶，及自庚烷再結晶，而得55〇克純產物之白 O:\89\89090.DOC -91 - 200416269 色蓬鬆粉末（77%產率）。FD-MS: 444 (M+)。 實施例5 :化合物5 (2-溴-6-苄氧萘）之合成 將6_溴·2_萘酚（50.0克，〇·22莫耳）溶解於150毫升2Dmf 中，並加入碳酸鉀（123.92克，0.90莫耳）。將混合物攪拌1〇 分鐘，及加入苯甲溴（95.84克，〇·56莫耳）。將反應混合物 於90 C下加熱4小時，並倒入至水中。將粗製產物收集為黃 色粉末，並經由自乙醇再結晶純化而得68·05克純產物之閃 亮的白色針狀物（97%產率）。咕NMR (CDC13) 3 ppm: 5.17 (s， 2 H)、7.1S (d，J=2.4 Hz，1 Η)、7.25 (dd，K9 Hz，J2=2.5 Hz， 1 H)、7.35-7.52 (m，6H)、7.60 (d，J=8.8 Hz，1 H)、7.67 (d， J=8.9 Hz，1 H)、7.92 (d，J=l_6 Hz，1 H) ; 13C NMR (CDC13): 70.08、107.09、109.74、117.15、120.08、127.56、128.11、 128.42、128.55、128.64、129.62、130.09、132.96、136.57 ; FD-MS: 313 (M+)。 貫施例6 :化合物6 (6-苄氧基_2-萘_酸）之合成 將化合物5 (15.65克，0.050莫耳）溶解於2〇〇毫升之無水 THF中並冷卻至-78°C。於冷溶液中逐滴加入n_BuLi (3〇毫 升，2·5 Μ己烷溶液，0.075莫耳），以將溫度維持低於-6〇°c。 於1小時後，加入硼酸三甲酯（10.39克，〇1〇莫耳），及將反 應攪拌3小時。將反應利用稀HC1驟冷，在室溫下攪拌i小 日寸，並利用二氯甲烷％取。將有機相於MgS〇4上乾燥並濃 縮。將粗製產物自甲苯再結晶得淡灰色固體，再次將其於 甲醇中再結晶，以移除不溶解的副產物。將純產物自濾液 濃縮為白色固體，6_1克（44%產率）。FD_MS: 278 (M+)。 O:\89\89090.DOC -92- 200416269 貫施例7 ··化合物7之合成 將化合物4 (24.16克，0.054莫耳）及化合物6 (13·6〇克， 0.049莫耳）溶解於100毫升之甲苯中，及加入Ν^ε〇322 μ 溶液（36毫升，0.072莫耳）及數滴相轉移試劑Aquat 336。利 用氮將混合物發泡1 〇分鐘，及加入催化劑肆（三苯膦）鈀 (0.85克’ 1.5莫耳％)。將反應加熱至i〇5t 3小時。於冷卻 後，將有機相分離，並以二氣甲烷萃取水相。將結合的有 機相於MgSCU上乾燥。使粗製產物自庚烷再結晶兩次，而 得15·13克純產物之白色粉末（58%產率）。1HNMR(CDC13) 5 ppm: 0.73 (t，J=7.2 Hz，3 Η)、0·92-0·97 (m，4 Η)、1.04-1.10 (m，2 Η)、1.35-1.40 (m，2 Η)、2·22 (t，J=7.4 Hz，2 Η)、5.15 (s，2 H)、5.21 (s，2 H)、7.11-7.16 (m，2 Η)、7·26-7·52 (m，14 H)、7.67 (d，J=1.3 Hz，1 H)、7.76 (d，J=8.4 Hz, 2 H); 13C NMR (CDC13):14.04、22.36、24.56、28.59、31.35、42.92、70.06、 70.24、106.87、113.39、117.12、119.62、127.12、127.31、 127.37、127.44、127.96、128.01、128.53、128.83、129.51、 131.51、135.40、136.61、142.18、156.89、157.82、208.15 ; FD-MS: 528 (M+) 〇 實施例8 :化合物8之合成
將化合物7 (11.20克，0.021莫耳）溶解於100毫升之無水 THF中並冷卻至0°C。於氮氣下逐份加入LAH(1.60克，0.042 莫耳）。於添加後，將反應攪拌1 5分鐘，及利用十水合硫酸 鈉小心地驟冷。將反應過濾，及以二氯甲烷洗滌沈澱固體。 將濾液濃縮而得定量產率的純產物，11.35克。1H NMR O:\89\89090.DOC -93- 200416269 (CDCl3)5ppm: 0.78 (t，J=7.1 Hz，3 Η)、1.11-1.69 (m，10 H)、4.81-4.85 (m，1 H，OH)、5.15 (s，2 H)、5.21 (s，2 H)、 6.96 (dd，1 = 8.5 Hz，J2=2.6 Hz，2 H)、7.20-7.52 (m，14 H)、 7·65 (s，1H)、7.73(d，J=2.2 Hz，1 H)、7.73-7.77 (m，1 H); 13C NMR(CDC13): 14.00、22.50、25_8 卜 28.95、3 1.60、38.76、 70.07、70.48、106.97、109.76、111.76、113.77、119.47、 126.49、127.55、127.98、128.03、128.54、128.59、128.63、 128.79、129.46、131.37、133.26、133.54、136.82、143.92、 156.84 ; FD_MS: 530 (M+)。 實施例9 :化合物9之合成 將化合物8 (14.10克，0.028莫耳）溶解於100毫升之二氯甲 烧中並冷卻至0°C。於溶液中加入三氟化硼乙醚酯（5·9克， 0.042莫耳）。於20分鐘後，利用飽和碳酸氫鈉溶液小心地將 反應驟冷。將有機相分離，並以二氯甲烷萃取水相。將結 合的有機相於MgSCU上乾燥。使粗製產物自庚烷再結晶兩 次，而得8.21克產物之灰白色固體（56%產率）。1；H nmr (CDC13) 5 ppm: 0.72(t，J=7.1 Hz, 3 Η)、0.80-0.83 (m，2 H)、 1.03-1.12 (m，6 H)、2.02-2.14 (m，1 η)、2·17·2·27 (m，1 H)、 4.26-4.29 (m，1 H)、5.10 (s，2 H)、5.14 (s，2 H)、6 96 ⑽， ¥8·3 Hz，J2=2.2 Hz，1 H)、7.16-7.47 (m，14 η)、7·59 (d， J=8.3 Hz，1 H)、7.65-7.73 (m，2 H)、7.93 (d，㈣,7 Hz，i H); 13CNMR(CDC13)·· 14·00、22·57、24·4 卜 29·52、31·52、33 66、 47.10、70·03、70.40、108.66、111.51、113 19、1 18 79、 119.16、119.70、125.36、126.83、127.56、127.60、127.94、 O:\89\89090.DOC -94- 200416269 128·01、128.57、128·6卜 133.82、135.35、136.64、136.93、 13 7.15、142.34、149.97、155.86、157.93 ; FD-MS: 512 (Μ+)。 實施例10 ··化合物1〇之合成 將化合物9 (8.20克，〇.〇16莫耳）懸浮於16毫升之DMS〇 中，並經由利用氮發泡將混合物脫氣丨〇分鐘。在氮氣下於 此混合物中加入3滴相轉移試劑AqUat⑧336及50% NaOH水 洛液（2.56克’ 0.032莫耳）。反應立即轉變為亮撥色。接著 逐滴加入溴正己烷（3.20克，〇·〇ι9莫耳），並將反應加熱至 80 C。燈色消失’及反應變為淺黃色及透明。於2〇分鐘後， 將反應倒入至水中並以乙醚萃取。將結合的有機相以水洗 滌，並於MgSCU上乾燥。於將溶劑移除後，製得純產物之 淺棕黃色油（定量產率）。4 NMR (CDC13) 5 ppm: 0.44-0.52 (m，4 Η)、0_76 (t，J=7.1 Hz，6 Η)、0.94-1.12 (m，12 Η)、 2.13-2.23 (m，2 H)、2.42-2.52 (m，2 H)、5.21 (s，2 H)、5.24 (s，2 H)、7.05 (dd，^ = 8.2 Hz，J2=2.3 Hz，1 Η)、7·11 (d，J=2.1 Hz，1 H)、7.33-7.58 (m，14 H)、7.68 (d，J=8.2 Hz，1 H)、肇 7.76-7.84 (m，2H)、8.16(d，J=9.2Hz);13CNMR(CDCl3): 13.94、22.50、23.50、29.54、31.31、40.52、57.22、69.97、 ^ 70.35、108.93、109.42、112.98、118.68、118.82、119.41、 124.78、125.97、127.01、127.62、127.91、127.99、128.52、 128.58、134.22、135.02、136.94、137.01、137.09、143.56、 153.66、155.55、158.24 ; FD-MS: 596 (M+)。 實施例11 :化合物11之合成 將化合物10 (9·55克，0·016莫耳）溶解於100毫升之二氯甲 O:\89\89090.DOC -95- 200416269 烷中並冷卻至0°c。於此溶液中逐滴加入三溴化硼（6.05克， 0.024莫耳）。於30分鐘後，利用飽和碳酸氫鈉將反應驟冷。 將水層以二氯甲烷萃取，及將結合的有機相以水洗滌並於 MgSCU上乾燥。將粗製產物以最少量的二氯甲烷洗滌，而 得4.21克之純產物的淺褐色固體，及利用管柱層析術於矽 膠上將濾液純化而得1.42克之產物（總產率84%)。NMR (CDC13) δ ppm: 0.34-0.47 (m5 4 Η) > 0.69 (t? J=7.0 Hz? 6 H) > 0.90-1.05 (m，12 H)、2.05-2.13 (m，2 H)、2.33-2.43 (m，2 H)、4.78 (br，1 H)、4.93 (br，1 H)、6.82 (dd，J1==8.1 Hz，J2=2.3 Hz，1 H)、6_90 (d，J=2.2 Hz，1 H)、7.15 (Ji=9-0 Hz，J2=2.3 Hz， 1 H)、7.24 (d，J=2.4 Hz，1 H)、7.57 (d，J=8.0 Hz，1 Η)、7·67 (d，J=8.2 Hz，1 Η)、7·75 (d，J=8.4 Hz，1 Η)、8·06 (d, J=9.1 Hz， 1 H); 13C NMR (CDC13)·· 13.93、22.50、23.5 卜 29.55、31.34、 後53、109.45、109.75、111.37、113.78、117.60、118.85 ' 118.88、119.6卜 125·09、126.58、128.80、128.80、134.92、 143.47、152.08、154.80 ; FD-MS: 416 (M+)。 實施例12 :化合物12之合成 將化合物11 (5.60克，0.013莫耳）及三乙胺（3.56克，0.035 莫耳）溶解於80毫升之二氯甲烷中，及將溶液冷卻至〇。〇。 緩慢加入三氟甲磺酸酯酐（9· 1〇克，〇·〇32莫耳）。於3〇分鐘 後，將反應以水驟冷，及以二氯甲烷萃取水相。將結合的 有機相以水洗滌，並於MgS〇4上乾燥。使粗製產物自庚烷 再結晶，而得7.12克純產物之淺奶油色針狀物（79%產率）。 NMR (CDC13) 5 ppm: 0.30-0.40 (m? 4 Η) > 0.69 (t5 J-6 9 O:\89\89090.doc -96- 200416269
Hz，6 Η)、0.88-1.04 (m，12 Η)、2.17-2.67 (m，2 η)、2·38_2·48 (m，2 Η)、7·31-7·34 (m，2 Η)、7.48 (dd，Ηζ，j2=2.5 Ηζ， 1 Η)、7·83 (d，J=8.2 Ηζ，1 Η)、7.87 (d，J=2.5 Ηζ，1 Η)、
7.91-7.98 (m，2 Η)、8·25 (d，J=9.3 Ηζ，1 Η) ; 13C NMR (CDC13): 13.80、22.32、23.40、29.22、31.15、40·03、58·08、 115.56、120.12、120.23、120.27、120.76、120.98、125.93、 128·9 卜 129.10、133.98、138.58、140·81、145.08、146.56、 149.20、154.48 ; FD-MS: 680 (Μ+)。 實施例13 :化合物π之合成 將化合物12 (1.81克，0.003莫耳）、雙（新戊二醇）二硼（1·31 克，0.006莫耳）及醋酸鉀（ι·55克，〇·〇16莫耳）混合於15毫升 之二氧陸圜中。利用氮將混合物發泡5分鐘，及加入催化劑 雙（二苯膦基）二（環戊二烯）亞鐵氯化鈀（Pd(dppf)2Cl2)(7()毫 克’ 0.03莫耳％)及配位子dppf(4〇毫克，〇.〇3莫耳％)。將反 應於氮氣中在80 °C下加熱隔夜。以二氣甲烷及水萃取反 應，及使粗製產物通過短矽膠管柱，而得131克純產物之 淺黃色泡沫（82%產率）。咕 NMR (CDC13): 0.26-0.40 (m，4 Η)、0.66 (t，J=7.0 Hz，6 Η)、0.83-0.98 (m，12 Η)、1·〇7 (s，12 H)、2.21-2.31 (m，2 H)、2.42-2.52 (m, 2 H)、3.83 (s，4 H)、 3.84 (s，4 H)、7.75(d，J=8.8 Hz，1 H)、7.83 (d，J=8.4 Hz，1 H)、7.85-7.92 (m，4 H)、8.18 (d，J=8.5 Hz，1 H)、8.44 (s，1 H);13CNMR(CDCl3):13.9h21.95、22.04、22.49、23.48、 29.54、3 1·3 卜 31.92、31.97、40.09、57.31、72.3 5、72.44、 1〇9·77、118.47、122.62、127.10、129.00、130.06、131.75、 O:\89\89090.DOC -97- 200416269 132_6卜 133.18、13 6.64、139.72、144.00、144.78、151.40 ; FD-MS: 608 (M+) ° 實施例14 ··化合物14 (2,6-二己氧萘）之合成 使2,6-二羥基萘（30.0克，〇· 19莫耳）與溴正己烷（68.06克， 0.41莫耳）在400毫升之DMF中在碳酸鉀（129.6克，0.94莫耳） 之存在下於95 °C下反應3小時。將反應倒入至700毫升之水 中，及將沈澱物過濾、以水及甲醇洗滌，並乾燥。使粗製 產物自乙醇再結晶，而得54.5克（88%產率）之純產物白色晶 體。1H NMR (CDCl3)5ppm: 0.91 (t，J=6.9 Hz，6 H)、 1.3 2-1.40 (m，8 Η)、1.44-1.54 (m，4 Η)、1.77-2.86 (m，4 Η)、 4.02 (t，J=6.6 Ηζ，4Η)、7.06-7.12 (m，4Η)、7.60 (d，J=8.8 Ηζ， 2H);熔點 78-79〇C ; FD-MS: 328 (M+) 〇 實施例15 :化合物15之合成 將化合物14 (25.5克，0.078莫耳）溶解於250毫升之二氣甲 烧中並冷卻至〇°C。於此溶液中逐份加入氣化鋁（12.7克， 0.085莫耳），及經由添加漏斗加入庚醯氯（ι2·4克，〇 莫 響 耳）。利用TLC監測反應，及利用2NHC1溶液將其小心地驟 冷。將反應以二氣甲烷萃取，及將結合的有機相於MgS〇4 上乾燥。使粗製產物自庚烷再結晶而得25 4克（74%產率）之 淺黃色粉末。4 NMR (CDC13) 5 (ppm): 〇·77_〇·85 (m，9 H)、 1-21-1.39 (m, 18 Η) > 1.61-1.76 (m, 6 Η) > 2.84 (t, J=7.4 Hz, 2 H) > 3.91-4.00 (m, 4 H) > 6.98 (d, J=2.4 Hz, 1 H) . 7.04 (dd, ^ = 9.1 Hz，J2=2.4 Hz，1 H)、7,09 (d，J=9.1 Hz，1 H)、7.48 (d =9.2 Hz, 1 H) ^ 7.61 (d, J=9.1 Hz, 1 H) ； FD-MS: 440 (M+)。
O:\89\89090.DOC -98- 200416269 實施例16 ··化合物16之合成 將化合物15 (20.0克，0.045莫耳）溶解於200毫升之二氯甲 烷中並冷卻至〇。(：。於溶液中緩慢加入三溴化硼（34 45克 (13.0¾升），0.14莫耳）。將反應攪拌丨小時，及利用飽和 NaHC〇3溶液將其小心地驟冷。將反應以二氯甲烷萃取，及 將結合的有機相於MgSCU上乾燥。使粗製產物自庚烷再結 晶而得10.2克（83%產率）之純產物的黃色固體。NMR (CDC13)5 (ppm): 0.85 (t9 J=7.0 Hz, 3 H) ^ 1.29-1.35 (m? 6 H)、1.77-1.84 (m，2 H)、3.13 (t5 J=7.4 Hz，2 H)、5.04 (br，1 H)、7.10-7.19 (m，3 H)、7.72 (d，J=9.9 Hz, 1 H)、7.94 (d， J=9.3 Hz，1 H)、12.75 (s，1 H) ; FD-ES: 273 (M+l)+。 實施例17 :化合物17之合成 將化合物16 (30.02克，0.11莫耳）溶解於200毫升之丙酮 中。於溶液中加入碳酸鉀（38·05克，〇_28莫耳）及催化量之 18-冕-6 (18-crown-6)。將混合物攪拌5分鐘，及加入苯甲溴 (47·2克，〇·28莫耳）。將反應加熱至迴流2小時，然後將溶 劑移除。將殘留物以二氯甲烷/水萃取。經由使用庚烷再結 曰日’而製得純產物（4〇·1克，80%產率）。1hNMR(CDC13)5 (ppm): 0.72 (t，J=7.4 Hz，3 Η)、1.12-1.19 (m, 6 Η)、1.52-1.61 (m，2 Η)、2.78 (t，J = 7.5 Hz，2 η)、5·〇1 (s，2 η)、5·04 (s，2 H)、7.03 (d，J=2.5 Hz，1 Η)、7·09 (d，J=9.4 Hz，1 H)、7.10 (d， >9.1 Hz，1 H)、7.18-7.34 (m，10 H)、7.46 (d，J=9.2 Hz，1 Η)、7·56 (d，J=9.1 Hz，1 H) ; FD-ES: 453 (M+l)+。 實施例1 8 :化合物18之合成
O:\89\89090.DOC -99- 200416269 將化合物17 (16.0克，0〇35莫耳）溶解於2〇〇毫升之甲苯 中。於溶液中加入無水溴化鎮/乙酸複合物（9.12克，〇.035 莫耳）。將反應迴流隔夜。使反應冷卻及加入水。將有機相 分離，及以乙醚萃取水相。將結合的有機相於MgS〇4上乾 燥。利用官柱層析術於矽膠上使用庚烷/乙醚作為溶提液而 製得純產物（11.5克’ 9G%產率）。lHNMR(CDC⑽（ppm): 0.85 (t，J-7.0 Hz，3 Η)、1.29-1.35 (m，6 Η)、1.77-1.84 (m，2 Η)、3·08 (t, J=7.4 Ηζ，2 Η)、5·11 (s，2 Η)、7.93-7.46 (m，8 Η)、7·68 (d，】=9·1 Ηζ，1 Η)、7.92 (d，J=9.2 Ηζ，1 Η)、12.74 (s，1 Η) ; FD-MS: 362 (Μ+)。 實施例19 :化合物19之合成 將化合物18 (3·02克，0.0083莫耳）溶解於3〇毫升之二氯甲 烷中並冷卻至0°C。於此溶液中加入三乙胺（1〇1克，〇 〇〇99 莫耳），及逐滴加入三氟甲磺酸酐（2.85克，〇〇1莫耳）。於2〇 分鐘後，利用水將反應驟冷，及以二氯甲烷萃取。經由通 過短石夕膠管柱而製付純產物（4 ()克，定量產率）。fd_ms: 494 (M+) 〇 實施例20 :化合物20之合成 將化合物6 (9.27克，0.033莫耳）及化合物19 (15〇克， 0.030莫耳）溶解於150毫升之甲苯中。於此溶液中加入2 M Na2C〇3 (30毫升，0.060莫耳）及一滴相轉移試劑AHquat 336。利用氮將混合物發泡10分鐘，及加入催化劑pd(pph3)4 (〇·52克’ 1.5莫耳％)。將反應加熱至i〇5°c 3小時及冷卻。 以一氣甲烧萃取反應，及將結合的有機相於MggQ4上乾 O:\89\89090.DOC -100- 200416269 燥。使粗製產物自庚烷再結晶，而得1〇 34克（6〇%產率）純 產物之淺黃色固體。FD-MS: 578 (M+)。 實施例21 ··化合物21之合成 將化合物20(1_0克’ ι·7毫莫耳）溶解於1〇毫升之無水thf 中並冷卻至0°C。於此冷溶液中加入UA1H4 (〇1〇克，2 6毫 莫耳）。將反應攪拌20分鐘，及以十水合硫酸納驟冷，然後 過濾。將沈澱物以二氯甲烷徹底洗滌。使濾液蒸發而得〇. 8 i 克（81%產率）純產物之黃色固體。]?1)_]^3:58〇(]^+)。 實施例22 :化合物22之合成 將化合物21 (8.85克，〇·015莫耳）溶解於二氣甲烷中並冷 卻至o°c。於此溶液中逐滴加入三氟乙酸（2·47克，〇〇22莫 耳）。於20分鐘後，利用水將反應驟冷，及以二氯甲烷萃取。 由粗製產物自庚烧之再結晶製得純產物，而得白色漿狀固 體（6.36克，75%產率）。iHNMR(CDCl3)(5(ppm):〇 32_〇 37 (m，2 Η)、0·61 (t，风〇 Hz，3 H)、〇 83 〇% (m，4 h)、 1.26-1.38 (m，2 Η)、2.53-2.55 (m，2 H)、4 86 伽，i H)、5 21 (s? 4 H) > 7.25-7.53 (m5 17 H) > 7.68(d) J=8.3 Hz? 1 H) ^ 7.92 (d，J=8.3 Hz，1 H)、8.09 (d，㈣·8 Hz，i h); % NMR (CDCl3): 13.87^ 22.42 ^ 29.38 ^31.29^ 33.79 . 46.36 . 70.06 ^08 6^ 118·85、119·26、125·45、125·81、126.73、127·62、ΐ28〇3、 128.63 > 133.96 ^ 136.94 M37.77 M43.45 , 155.95； FD-MS: 562 (M+)。 實施例23 :化合物23之合成 將化合物22 (1.0克，
L78^莫耳）懸浮於2毫升之DMSO O:\89\89090.DOC -101- 200416269 中。經由使氮發泡5分鐘而將懸浮液脫氣，及加入50% NaOH 水溶液（〇·28克，3.56毫莫耳）及1滴相轉移試劑Aliquat® 336，隨後再緩慢加入溴正己烷（0.35克，2.13毫莫耳）。反 應當加入NaOH時轉變為亮橙色，及當加入溴正己烷時變為 淺黃色。將反應加熱至80°C 20分鐘，其間反應變為澄清的 淺黃色溶液。將反應倒入至水中，以乙_萃取，並乾燥而 得定量純產物之灰白色固體。1HNMR(CDCl3)δ(ppm)·· 0.21-0.25 (m，4 H)、0.59 (t，J=7_0 Hz，6 H)、0.74-0.92 (m，8 H)、1.26-1.34 (m，4 H)、2.65-2.70 (m，4 Η)、5·19 (s，4 H)、 7.30-7.44 (m，10 H)、7.51 (d，J=7.2 Hz，4 H)、7.77 (d，J=8.3 Hz，2 H)、7.90 (d，J=8.3 Hz，2 Η)、8·30 (d，J=9.2 Hz，2 H); 13C NMR (CDC13)·· 13·83、22·3 6、23·54、29·39、31·15、40·12、 59.95、69.99、109.15、118.58、118.77、124.67、125.38、 127.U、127.64、128.01、128.60、134.65、136.92、137.48、 145.14、155.54 ; FD-MS: 646 (M+)。 實施例24 :化合物24之合成 將化合物23 (1.0克，ΐ·5毫莫耳）溶解於30毫升之二氯甲烷 中並冷卻至0°C。於此溶液中逐滴加入三溴化硼（〇·85克，3·4 毫莫耳）。於30分鐘後，利用飽和碳酸氫鈉將反應驟冷。將 水層以一氯甲.烧萃取，及將結合的有機層以水洗滌並於 MgSCU上乾燥。將粗製產物以最少量的二氣甲烷洗滌，而 得〇·41克之純產物的淺褐色固體，及利用管柱層析術於矽 膠上使用乙醚/庚烷作為溶提液將濾液純化而得〇·丨9克之產 物（總產率 74%)。咕 NMR (CDCl3)5ppm·· 0.18-028 (m，4
O:\89\89090.DOC -102- 200416269 Η)、0·60 (t，J=_7.0 Hz，6 Η)、〇·74-0·98 (m，8 Η)、1.12-1.31 (m，4 Η)、2.63-2.68 (m，4 Η)、5.08 (br，2 Η)、7.20 (dd，卜9.1 Hz，J2=2.6 Hz，2 Η)、7.30 (d，J=2.6 Hz，2 Η)、7.73 (d，J=8.4 Hz，2 H)、7.89 (d，J=8.4 Hz，2 H) ; FD-MS: 466 (M+)。 實施例25 :化合物25之合成 將化合物24 (1.0克，2·14毫莫耳）溶解於二氯甲烷中並冷 卻至0 C。於浴液中加入三乙胺（〇·54克，5.36毫莫耳），隨 後再緩慢加入三氟甲磺酸酐（1·51克，5·36毫莫耳）。將反應 在室溫下攪拌30分鐘，並以水驟冷。將反應以二氯甲烷萃 取，及利用MgSCU將有機相乾燥。使粗製產物自庚烷再結 晶’而得1.1克純產物之淺黃色晶體（7〇%產率）。iH NMr (CDC13) 5 ppm: 0.13-0.23 (m，4 Η)、0.59 (t，J=7.0 Hz，6 Η)、 0.74-0.89 (m，12 H)、2.66-2.72 (m，4 H)、7.50 (dd，1 = 9.3 Hz, )2=2.5 Hz，2 Η)、7·90 (d，J=2.6 Hz，2 H)、7.97 (d，J=8.4 Hz， 2 H)、8.09 (d，J=8.4 Hz，2 H)、8.44 (d，J=9.4 Hz，2 H); 13.74、22.24、23.39、29.13、31.04、40.06、60.53、119.88、 120.07、121_18、125.61、128.59、128.81、133.98、139.87、 145.87、146.25 ; FD-MS: 730 (M+) 〇 實施例26 :化合物26之合成
將化合物22(7.0克’ 12·46毫莫耳）懸浮於i5毫升之dmSO
中。經由使氮發泡5分鐘而將懸浮液脫氣，及加入5〇% Na〇H 水/谷液（1.96克’ 24.92宅莫耳）及3滴相轉移試劑Aliquat® 336，隨後再緩慢加入2-乙基己基溴（2·89克，14.94毫莫耳）。 反應當加入NaOH時轉變為亮橙色，及當加入2_乙基己基漠 O:\89\89090.DOC -103- 200416269 時變為淺黃色ό將反應加熱至80°c 2〇分鐘，其間反應變為 澄清的淺黃色溶液。將反應倒入至水中，以乙醚萃取，並 乾燥而得定量6.8克純產物之淺黃色黏性油（92%產率）。 FD-MS: 674 (M+)。 實施例27 :化合物27之合成 將化合物26 (8.0克，11·87毫莫耳）溶解於二氯甲烷中並冷 卻至0°C。於溶液中逐滴加入三溴化硼（7 47克，29·68毫莫 耳）。將反應攪拌20分鐘，並以飽和Na2C03溶液驟冷，及以 二氯曱烷萃取。利用管柱層析術於矽膠上使用1 /丨二氯甲烷 /庚烷作為溶提液將粗製產物純化，而得3 ·5克純產物之淺棕 色固體（60%產率）。屯 NMR (CDC13) 5 ppm: 0.16-0.87 (m，26 Η)、2.62-2.67 (m，4 Η)、7.20 (dd，1 = 9.1 Hz，J2=1.3 Hz，2 H)、7.28 (d，J=2.6 Hz，2 H)、7.73 (d，J=8.3 Hz，2 Η)、7·88 (dd， Ji = 8.3 Hz，J2=1.2 Hz，2 H)、8.28 (dd5 J1==9.1 Hz，J2=2.6 Hz，2 H); 13CNMR(CDC13): 10.34、13.86、13.96、22.46、22.55、 23.25、26.5 卜 27.70、29.42、31.22、32.79、35.64、41.18、 43.51、59.70、111.47、111.50、131.31、117.33、117.36、 118.76、125.35、125.47、125.54、.61、126.68、126.73、 134.53、134.62、137.25、137.32、145.34、145.46、l51·85 ; FD-MS: 494 (M+)。 實施例28 :化合物28之合成 將化合物27 (3.50克，7.1毫莫耳）溶解於loo毫升之二氯甲 烷中並冷卻至〇°C。於此溶液中加入三乙胺（143克，14.1毫 莫耳），隨後再緩慢加入三氟曱磺酸酐（4.41克，15·6毫莫 O:\89\89090.DOC -104- 200416269 耳）。將反應在-室溫下攪拌20分鐘’並以水驟冷。將反應以 二氯曱烷萃取，及將有機相於MgSCU上乾燥。利用管柱層 析術於石夕膠上使用二氯甲院/庚烧（5/95)作為溶提液將粗製 產物純化’而得2.35克之純產物的淺奶油色固體（44%產 率）。i NMR (CDC13) 6 ppm: 0.11-1.26 (m，26 H)、2 67睡2 71 (m，4 H)、7.50 (d，J=9.4 Hz，2 H)、7.89 (d，J=2 4 Hz，2 H)、 7.97 (d，J=8.4 Hz，2 Η)、8·08 (d，Η·4 Hz，2 η)、8 45 (d， 卜9.3 Hz，1 H)、8.47 (d，J=9.3 Hz，1 H) ; % NMR (CDci3) 10.12、13.50、13.66、22.23、22.36、22.72、23.09、26.56、 27.54、29.09、31.03、32.79、35.76、40.96、43·36、6〇 27、 119.74、120.09、121.05、121.13、126.09、128·87、128·97、 133.94、133_99、139·9卜 139.93、146.22、146.33、146.37、 146.38 ； FD-MS: 758 (M+) 〇 實施例29 :化合物29之合成 於5 00毫升之圓底燒瓶中加入2〇〇毫升之二氯甲统及苯芙 癸烧（37.6克，0.17莫耳）。使溶液冷卻至〇r，及逐份加入 氯化鋁（18.4克，0.14莫耳），隨後再緩慢加入鄰溴苯甲醯氯 (25.2克，0.11莫耳）。將反應在室溫下攪拌直至完成為止， 並冷卻至0°C及以2 N HC1溶液小心驟冷。將反應以二氯甲 烧萃取，及將結合的有機相於MgS〇4上乾燥。利用管柱於 矽膠上將粗製產物純化，而得41·6克產物之澄清油（9〇%產 率）。FD-MS: m/z 401 (Μ+)。 實施例30 :化合物30 (4-(2-乙基己氧基>溴苯）之合成 於1公升之圓底燒瓶中加入4-溴酚（6〇·〇克，〇·35莫耳）、碳 O:\89\89090.DOC -105- 200416269 酸鉀（52·7克，θ·38莫耳）、乙基己基溴（73 7克，〇·38莫耳） 及DMF 200¾升。將反應混合物於氮氣中在9〇。〇下攪拌隔 夜。將反應倒入至水中，並以乙醚萃取三次，及將結合的 有機相以水洗滌三次並於MgS〇4上乾燥。於移除溶劑後， 製得粗製產物之淺棕色液體。利用管柱層析術於矽膠上使 用乙醚/己烷（10/90)作為溶提液，而製得純產物的淺黃色液 體 ’ 71.2 克（72〇/〇產率）。iHNMR(CDCl3)(5(ppm):〇 88_〇 % (m，6H，CH3)、1.27-1.46 (m，8H)、1.65-1.74 (m，1H)、3.78 (d, J=5.7 Hz，2H，〇CH2)、6.76 (d，J=8.9 Hz，2H)、7.33 (d， J=8.9 Hz，2H) ; 13C NMR (CDC13): 11.08、14.08、23.03、 23.80、29.05、30.46、39.29、70.72、112.42、116.29、132. U、 158.47 ； FD-MS: m/z 285 (M+) 〇 實施例31 :化合物31 (2,6-雙（第三丁基二甲基矽烷氧基）蒽 醌）之合成 於2公升之圓底燒瓶中加入2,6-二羥基蒽醌（8〇·〇克，033 莫耳）、咪唑（108_8克，1.6莫耳）、氣化第三丁基二曱基石夕烧 (115.5克’ 0.77莫耳）、及DMF 600毫升。將暗紅色混合物加 熱至90°C 3小時。TLC指示反應完成。使反應冷卻並倒入 至2公升冷水中。將墨綠色針狀沈殿物過濾，並以水及甲醇 洗條。將墨綠色晶體溶解於乙中，並將黑色不溶解部分 濾除。將亮黃色的濾液濃縮，及將粗製產物懸浮於沸騰甲 醇中’並過濾而得85· 1克純產物之黃色絲狀晶體（54%產 率）。iHNMRCCDCU：^ (ppm): 0.28 (s，12H)、1·〇〇 (s，18H)、 7.14 (dd5 Ji = 8.5 Hz? J2=2.5 Hz5 2H) > 7.64 (d3 J=2.5 Hz O:\89\89090.DOC -106- 200416269 2H)、8.17 (d，-J=8.5 Hz，2H) ; 13c NMR (CDC13)·· -4·36、 25.53、117.35、125·34、127·57、129·73、ΐ35·73、ΐ6ΐ·26、 182.17 ;熔點 131]33cc ; FD_MS: _ 468 (μ+)。 實施例32:化合物32 (2,6_二羥基^，丨…二（4_(2_乙基己氧基） 苯基）蒽）之合成
將化合物30(18.3克，0.064莫耳）溶解於6〇毫升之無水THF 申並冷卻至-78 C。於此溶液中緩慢加入n_BuLi (2·5 Μ己烷 洛液，25.6毫升，〇·〇64莫耳），以將溫度維持低於-6(rc。 於添加後，將橙黃色溶液在_78它下攪拌丨小時。將化合物 31 (10.0克’ 0.021莫耳）溶解於3〇毫升之無水thf中，並逐 滴加至以上之冷卻溶液。TLC分析顯示反應於3小時後完 成。使反應稍微升溫，及緩慢加入m溶液（47%水溶液，39 耄升’ 0.21莫耳），以使反應驟冷，及將tbdmS基團解保護。 將深棕色反應迴流加熱1 〇分鐘，及於減壓下將大部分的溶 劑移除。接著以二氯甲烷將反應混合物萃取三次。將結合 的有機相以飽和偏硫酸氫鈉溶液、水、及鹽水洗滌，並於 MgS〇4上乾燥。製得粗製產物之棕色黏性油，及利用管柱 層析術於矽膠上使用15/85乙醚/己烷作為溶提液將其純 化。製得純產物之淺黃綠色固體5·5克（42%產率）。NMR (CDC13)(5 (ppm): 0.92-1.01 (m，12H，CH3)、1.26-1.46 (m， 16H)、1.77-1.86 (m，2H)、3.96 (d，J=5.7 Hz，4H，OCH2)、 4.93 (s，br，2H，OH)、6.91 (d，J=2.3 Hz, 2H)、6.95 (dd，
Hz，J2=2.4 Hz，2H)、7·〇9 (d，J=8 6 Hz，4H，苯基）、7 31 (d， J=8.6 Hz，4H，苯基）、7 6〇 (d，J=9 4 HZ，2H) ; 13C NMR
O:\89\89090.DOC -107- 200416269 (CDC13): 11.17、14.13、23 09、23 Q1 . …23_91、29.13、30.58、39.46、 70.62、106.88、114.49、118 59、… ιΐδ.127.33 > 129.00 > 129.93 ^ 131.02、132.21、151.75、1SS 7” ^ 58.72，熔點 195497^ ; fd-MS: m/z 618 (M+)。 實施例33 M匕合物33 (2,6_二（三氟甲磺酸酉旨）_9,l〇_二（4_(2_ 乙基己氧基）苯基）蒽）之合成 將化合物32(4.5克，0.007莫耳）溶解於5〇毫升之無水吡啶 中並冷部至0 C。於此紅棕色溶液中緩慢加入三氟甲磺酸酯 酐（6_2克，0.022莫耳）。將墨綠色反應在室溫下攪拌2〇分 鐘。TLC}曰示反應兀成。將反應倒入至水中，並以乙醚（3χ2〇〇 毫升）萃取。將結合的有機相以2N HC1 (2x200毫升）洗滌， 並於MgS〇4上乾燥。利用管柱層析術於石夕膠上使用cjj2ci2/ 己烷（10/90)將粗製產物純化，而得5·9克之藍色螢光黃結晶 產物（92%產率）。H NMR (CDCl3)5(ppm): 0.94-1.04 (m， 12H，CH3)、1.3 8-1.60 (m，16H)、1.81-1.88 (m，2H)、4.01 (d， J=5.7 Hz，4H，OCH2)、7.16 (d，J=8.5 Hz，4H，苯基）、7.25 (dd， Ji = 9.5 Hz，J2=2.4 Hz，2H)、7.35 (d，J=8.5 Hz，4H，苯基）、 7·66 (d，J=2.3 Hz，2H)、7.88 (d，J=9.5 Hz，2H);熔點 103-104 〇C ; FD-MS: m/z 882 (M+)〇 實施例34 :化合物34 (2,6-二（2，2-二甲基三亞甲基二_酸 酯）_9，10-二（4-(2-乙基己氧基）苯基）蒽）之合成 將化合物33 (4·1克，0.005莫耳）、雙（新戊二醇根基）二硼 (2.3克，0.01莫耳）、1，1’-雙（二苯膦基）二（環戊二烯）亞鐵二 氯鈀（II)/二氯甲烷複合物（0.23克，6莫耳％至化合物33)、 1，1’_雙（二苯膦基）二（環戊二烯）亞鐵（〇·15克，6莫耳％至 O:\89\89090.DOC -108- 200416269 33)、及醋酸鍊（2.7克，0.028莫耳）與50毫升之二氧陸圜混 合。將混合物利用氮脫氣10分鐘，然後加熱至80它隔夜。 使反應冷卻，及加入50毫升冰水。將生成之棕色沈澱物過 濾，以水及己烷洗滌。將棕黃色固體溶解於乙醚中，以水 (5X 1〇〇宅升）洗務以移除副產物新戊二醇，而得3.3克產物之 淺棕黃色固體（88%產率）。4 NMR (CDC13) 5 (ppm): 0.94-1.04 (m，24H，CH3)、1.21-1.43 (m，16H)、1.80-1.88 (m， 2H)、3.72 (s，8H)、4.02 (d，J=5.7 Hz，4H，〇CH2)、7.14 (d， J=8.5 Hz，4H，苯基）、7.38 (d，J=8.5 Hz，4H，苯基）、 7·62-7·70 (m，4H)、8.28 (s，2H) ; 13C NMR (CDC13)·· 11.24、 14.16、21.95、23.12、23.95、29.20、30.64、31.83、39.57、 70.71、72.24、114.38、126.02、128.25、130.20、130.98、 131.26、132.38、132.49、134.41、134.52、137.47、158-59 ; 丈谷點 191-193 C ; FD-MS: m/z 810 (M+)。 聚合物之合成 貝施例3 5 ·經由龄木偶合反應合成聚合物之一般程序 將等莫耳之芳族二-溴化物或二_三氟甲磺酸酯及芳族二_ 硼化合物、及相轉移試劑Aliquat⑧336(對單體〇1〇當量）溶 解於甲苯中（甲苯對水之比（v/v)係約3/1)。於此溶液中加入二 MNaAOs水溶液（對單體3·3當量）。利用乾燥氮氣使反應混 合物發泡15分鐘，及加入催化劑肆（三苯膦）鈀（對單體〇 當量）。將反應在劇烈迴流下加熱12_24小時，及加入少量之 苯基_酸以將溴基封端。將反應加熱5小時，及加入溴苯以 將_酸酯基封端。將反應再多加熱4小時，然後倒入至2〇〇
O:\89\89090.DOC -109- 200416269 毫升之甲醇中δ將沈澱聚合物以甲醇、稀HC1溶液洗滌，並 乾燥。將聚合物以二硫基胺基甲酸二乙酯處理兩次：將聚 合物溶解於甲苯中，及加入二乙基二硫基胺基甲酸鈉之水 溶液（1克溶於10毫升水中），及將混合物於氮氣中在60°c下 攪拌隔夜。將曱苯層分離及濃縮，及將聚合物沈澱至甲醇 中兩次。接著可利用索氏（Sohxlet)設置利用丙酮將聚合物 萃取隔夜，以移除寡聚物。將聚合物於真空中在45 °C下乾 燥。 EL裝置製造及性能 實施例3 6 以下列方式構造滿足本發明之需求的EL裝置。有機EL介 質具有單層說明於本發明之有機化合物。 a) 將經塗布銦-錫氧化物（ITO)之玻璃基材於商業的清 潔劑中連續超音波洗淨，利用去離子水清洗，於曱苯 蒸氣中脫脂，及暴露至紫外光及臭氧數分鐘。 b) 將PEDOT之水溶液（1.3%之水溶液，購自Η· C· Stark 之Baytron P Trial Product AI 4083)在經控制之旋轉 速度下旋塗於ITO上，而得500埃之厚度。將塗層在 烘箱中於110°C下烘烤10分鐘。 c) 將化合物之甲苯溶液（300毫克溶於30毫升溶劑中）過 濾通過0.2微米鐵氟龍過濾器。接著在經控制之旋轉 速度下將溶液旋塗於PEDOT上。薄膜之厚度係在 500-700埃之間。 d) 於有機薄膜之頂端沈積由15埃之CsF鹽與隨後之2000 O:\89\89090.DOC -110- 200416269 埃之10:1-原子比之Mg及Ag所組成的陰極層。 以上的順序完成EL裝置之沈積。接著將裝置隔絕封裝於 乾燥手套箱中，以防止與週遭環境接觸。 表1概述於本發明中製備得之聚合物的特性。吸收（AB) 及光子發光（PL)光譜係由聚合物之稀薄溶液及固態薄膜測 得，及EL光譜係由ITO/PEDOT/有機化合物/CsF/Mg:AgEL 裝置測得。EL裝置之製造說明於實施例36。圖2及5分別顯 示化合物231及206之AB及PL光譜。圖3及6分別顯示化合物 231及206之EL光譜。圖4及7分別顯示化合物231及206之EL 裝置的電壓-電流特性。 表L根據實施例之聚合物的特性 化合物 Mwfl PDI Td (°Q Tg (°C) UVb (^max nm) PLC (^max ΠΙΩ.) EL (Xmax 1^0 165 16300 1.70 428 183 380 420 (382) 452 167 23200 2.30 441 50 342 396 (342) 412 168 29200 1.97 418 86 376 420 (380) 452 174 34400 2.01 429 138 392 424 (394) 456 190 7000 1.85 426 137 378 424 (394) 476 221 14100 1.80 430 190 362 410(364) 440 206 38200 2.15 358 n〇; 392 432 (394) 468 231 39300 2.62 405 123 428 522 (430) 520 215 13100 1.65 433 140 388 426 (384) 456 133 29000 2.27 420 72 358 422 (360) 468 280 976 L21 278 70 NAd NA NA 282 4920 L57 454 182 394 e 448 (396)e 488 278 2550 1.35 449 128 380 e 428 (382)e NA 284 1860 1.28 236 54 368 e 430 (370)e NA 198 7990 2.52 436 174 384 448 (386) 452 199 6890 1.50 421 NO 384 424 (386) NA 201 14100 1.68 405 76 388 450 (378) 460 273 5190 1.38 409 175 364 442 (366) 468 O:\89\89090.DOC -111 - 200416269 重ϊ平均分子-量，利用大小排除（size exclusion)層析術於 THF中使用聚苯乙烯標準品測得。b以固態薄膜。c以固態薄 膜，括號中之數字係激發波長。d無法測得。e於甲苯溶液中。 4觀察。 【圖式簡單說明】 圖1說明EL裝置之基礎結構的截面； 圖2說明化合物23 1之吸收（AB)及光子發光（PL)光譜； 圖3說明由化合物231製得之EL裝置的EL光譜； 圖4說明由化合物231製得之eL裝置的電壓-電流密度及 亮度特性； 圖5說明化合物206之吸收（AB)及光子發光（PL)光譜； 圖6說明由化合物2〇6製得之el裝置的el光譜；及 圖7說明由化合物2〇6製得之EL裝置的電壓_電流密度及 亮度特性。 ' 【圖式代表符號說明】 1〇1 基材 1 〇 3 陽極 105 電洞注入層 10 7電洞輸送層 109發光層 ill電子輸送層 113陰極 25G電壓-電流源 260電導體
O:\89\89090.DOC -112-

Claims (1)

  1. 200416269 拾、申請專利範園： 包括由以下化學式之其中一者所表示 .種有機化合物， 的複合第結構··
    (I)
    (III) 具中 2 X3及X4刀別係相同或不同，且包括含CH或T 之基團’ Rl、R2、R3、及係各分別為氫，幻至州固瑞 原子之垸基、或烯基、或块基、或絲基；6至⑼個碳原 t芳基或經取代芳基；或4至咖碳之雜芳基或經取代 :方基；或F、C1、或Br;或氰基；或硝基的取代基；或 3、或〜或兩者係形成稠芳環或雜芳環之基團。 2.如申請專利範圍第i項之且古、—人& ， 、/、有複a苐結構之有機化合 /、糸J、刀子或聚合物或其之混合物。 O:\89\89090.DOC 200416269 如申請專利範圍第1項 私 M之具有禝合条結構之有機化合 物，其係以化學式（IV)表示之小分子： ⑴、（II)、或(in) (IV) :中Yl及Y2各分別代表經取代或未經取代之烷基、稀 2、块基、芳基、或㈣基或其他㈣基團，y: 係0至6之整數’及其中y™相同或不同。 :申請專利範圍第1項之具有複合第結構之有機化合 物’其係以化學式（V)或㈤之再現單元表示之聚合物 複合第一X5—Yj~-χ6^ -⑴、（II)、或（in) ;或 (V) --聚合物主鏈— L I 丁 (|Χ5)χ (Yi)yi I j复合第⑴、（II)、或（III) (Y2)y2 (VI) 其中： X5及X6係鏈結基團，1及1各分別代表經取代或未經取 代之烧基、烯基、快基、芳基、或雜芳基或其他共輛基 團，^、”及乃係0至6之整數，及其中1及¥2係相同或不 :\89\89〇9〇D〇C -2- 200416269 同Ο • 一種笔發光材料，包括一或多4 _ 且古、-人货α ^種如申請專利範圍第1項之 〃有设a靶結構之有機化合物。 6. -種製造如申請專利範圍第5項之電發光材料之方法，其 包括將一或多種如f請專利範圍第1項之具有複合第結 構之有機化合物塗布於視需要包括其他層之基材上成為 薄膜。
    其中此等活性 種電發光裝置，包括一或多種活性層， 層之至少一者包含一或多種如申請專利範圍第丨項之具 有複合苐結構之有機化合物。 O:\89\89090.DOC
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