TW200404089A - Anionic monoazo dyes - Google Patents

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TW200404089A
TW200404089A TW092120164A TW92120164A TW200404089A TW 200404089 A TW200404089 A TW 200404089A TW 092120164 A TW092120164 A TW 092120164A TW 92120164 A TW92120164 A TW 92120164A TW 200404089 A TW200404089 A TW 200404089A
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Michael Lennartz
Sandra Weiss
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Ciba Sc Holding Ag
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Description

200404089 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是關於新穎的陰離子單傯备、、九^ T平堝虱染料，其製 1及這些染料於染整天然或合成材料，特別是紙之_ 【先前技術】 先前已描述過以重氮化的芳族胺類與13,5-三 卜酸衍生物的偶合反應為主的單偶氮染料，例如，在： 548, 795中，單獨呈用於棉花之反應性染料形式。 再者，近年來，染料的濃縮水溶液之使用已變 要，這是因為與粉末形式的染料比較之下此種溶液所擁有 的優點所致。溶液的使用避免伴隨粉塵形成的麻須，並且 讓=者免於耗費時間及染料粉末經常難溶於水中的麻須 洛：的使用亦經由紙的連續染整製程之發展而助長 因為在廷些製程中，直接計量溶液加入紙漿流中，或是 在仏：製耘的其他合適點上加入該溶液是很方便的。 意外地’現已發現以此發色系統為主的陰離子染料尤 ’、：：於用於染紙，因為其擁有高度令人滿意的黃紅色調 说7 ，因為無法得到單一的染色劑，並且必須要納入黃 色和紅色染料的混合物來得到該色調，所以僅可很困難地 X色凋的木料。再者，本發明的染料在特別的染整條 件下展現向的吸多查广 °千 V degree of exhaustion)，得到使 用混合物所益法p …、诗到的特殊光澤之染料。除此之外，本發 200404089 明的染料展現優良的水溶性，因此使得濃縮液體之預製製 劑銷售很好。 【發明内容】 因此，本發明是關於式（丨）化合物，
OH
⑴， 其中 A表示1 -或2 -萘基殘基，其係被總計一個或二個續酸 和/或羧酸基團所取代，較佳是卜或2_萘基單-或二磺酸 ，或是卜或2-萘基單綾酸殘基； h表示氫或燒基；各 D!和D2彼此獨立地表示由胺基酸的胺基移去一個氩原 子所得到的胺基酸殘基或殘基-NR2R3，其中各 R2和R3彼此獨立地表示：氫，Ci—q烷基，被羥基、 鹵素或氰基所取代的C2-Ce烷基，未被取代或被羥基、鹵 素、S03H、C4烧基或q烧氧基所單取代的苯基；或 是 1?2和R3與其所連接的氮原子完成一個飽和的5—或6一 200404089 其可包含'一 個氮原子或氧原子 元環’除了該氮原子之外， ’並可進一步被取代；並且 n = 0 或 1 〇 更佳的式（1)化合物為其中 Ri表示氫；
Di和〇2彼此獨立地為由胺基酸的胺基移去一個氫原子 所得到的胺基酸殘基，且其係衍生自甘胺酸、丙胺酸;、絲 胺酸、半胱胺酸、苯丙胺酸、酪胺酸（4 —羥苯基丙胺酸） 、二碘酪胺酸、色胺酸（石―吲哚基丙胺酸）、組胺酸（ 曰米唑基丙胺酸）、α —胺基丁酸、甲硫胺酸、纈胺酸（ α胺基異戊酸）、正纈胺酸、白胺酸（α _胺基異己酸） 、異白胺酸（α-胺基-/5—甲基戊酸）、正白胺酸（α 一胺 基一正己酸）、精胺酸、鳥胺酸（α，5 —二胺基戊酸）、 離月女I ( α，ε -二胺基己酸）、天冬胺酸（胺基丁二酸） 麵胺I ( α -胺基戊二酸）、蘇胺酸和羥基麩胺酸，以 及其混合物和光學異構物，或衍生自亞胺基二乙酸， -NR2R3殘基，其中各 、1和彼此獨立地表示：氫，c2-C4羥烷基，未被取 代或被soj單取代的苯基；或是嗎咐基、N派啶基或吡咯 烷基殘基者。 尤佳的式（1)化合物為其中 A 表示· 1—萘基—2-，3-，4-，5-，6-，7-或 8-績酸， 200404089 2-萘=，：-’ 6-…酸，2'蔡基-卜，…划 ，卜$基—3,8—或4,8-二磺酸或2—萘基—15，36 — 4，8或6, 8 - 一續酸殘基；並且各 〜和D“皮此獨立地為胺基上一個氫原子已經被移去的 胺基酸殘基’且盆待名干；i ή ϋ π— χ/t ，、你何生自甘胺酸、丙胺酸、絲胺酸、苯 丙胺酸、天冬胺酸（胺基丁二酸）或麩胺酸（卜胺基戊 二酸）， -nr2r3殘基，其中各 h和I彼此獨立地表示：氫，C2—C3羥烷基，未被取 代或被S03 Η單取代的苯基；或是嗎啉基殘基者。 最佳的式（1)化合物為其中 Α 表示：1-萘基-2-，3-，4-，5-，6-，7-或 8-磺酸， 2-萘基-1-，5-, 6-或7-磺酸，2-萘基-1-，3-或6-羧酸 ，1-萘基-3,8-或 4,8-二磺酸或 2-萘基-1,5-，3,6-， 4,8-或6,8-二磺酸殘基，尤其是當 η為0時，表示2 -奈基-6-或7-續酸殘基，並且當 η為1時，表示1 ~奈基-4-績酸，2-蔡基-6-石黃酸或2-萘基-1，5 -二磺酸殘基，
Ri表示氫；並且 h和d2均表示一nhch2ch2oh基團者。 【實施方式】 在式（1)化合物中存在的磺酸和/或羧酸可以自由酸形 11 200404089 式或鹽形式，S0sM和/或COW存在。M較佳是一當量的無 色陽離子，特別是鋰、鈉、鉀、銨離子，或是C4_Cu三烷 基胺、C4-C"二胺、Cg-Ci2烷醇胺或聚乙二醇胺，合宜地， 三乙醇胺三乙二醇醚等的質子化形式；或是該陽離子種類 的混合物。 為貝子化三烧基胺之μ，舉例來說，可為質子 化的Ν-乙基-二曱基胺、Ν，Ν —二乙基甲基胺、三—正丙基胺 、二-正丁基胺、三—異丁基胺，以及較佳是三乙基胺或三 異丙基胺。 為質子化CfCi2二胺之Μ，舉例來說，可為伸乙基二 胺或1，3-二胺基丙烷，其中一個或兩個氮原子另外被一或 二個Crh烷基，較佳是甲基或乙基取代。μ較佳是Ν，Ν一 二烧基伸乙基二胺或Ν，Ν_二烷基-丨，3_二胺基丙烷。說明 性實例為：Ν-乙基伸乙基二胺、Ν，Ν-二甲基伸乙基二胺、 Ν，Ν’-二甲基伸乙基二胺、ν，ν —二乙基伸乙基二胺、3一二甲 基胺基-1-丙基胺或3_二乙基胺基—丨—丙基胺。 為質子化烷醇胺之μ，可為單烷醇胺、二烷醇 胺、單燒醇單烷基胺、單烷醇二烷基胺、二烷醇烷基胺或 二烧醇胺等的質子化形式，或是不同質子化烷醇胺的混合 物。說明性實例為··質子化的2-胺基乙醇、二（2-羥乙基 )胺、Ν-(2-羥乙基）二甲基胺、ν-（2-羥乙基）二乙基胺 、Ν，Ν—二（2~羥乙基）乙基胺或三（2-羥乙基）胺。 在Ri為（VC4烷基且R2和/或R3為Ci-C〗烷基和/或被 經基、_素或氰基取代的C2-C6烷基的定義範圍之内，這 12 200404089 些烧基可以是分支的或未分支的，例如··甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、第二-丁基、異丁基、第三_ 丁基 、2-乙基丁基、正戊基、異戊基、1—甲基戊基、一二甲 基丁基或正己基。同樣地’ C丨-C4烧氧基可以是，例如··甲 氧基、乙乳基、正-丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二一 丁氧基、異丁氧基或第三-丁氧基。 在上面的化學式和基團中之鹵素為碘、溴、氟，或尤 其是氯。 本發明式（1)的染料可經由習知的方法來製備，例如經 由使式（2)胺的重氮鹽類 A-NH2 (2) 與2-胺基-或2-CrC4烧基胺基-5-經基萘—7-續酸（其中n 〇) 或與2 (4-胺基-或烧基胺基苯甲醯基）胺 基或C!-C4烧基胺基-5 -經基条-7 -項酸（其中η=ι)反應 ’與氰尿醢氣反應及接著該二氯中間物與胺Dj和d2η的 後續反應；或者 使2-胺基-或2-CrC4烧基胺基-5-經基萘-7-績酸（其 中n=〇)，或2-（4-胺基-或4-CVC4烷基胺基苯甲醯基） 胺基-或Ci-C4烷基胺基-5-羥基萘-7-磺酸（其中η=ι)與 氰尿醯氣反應，接著該二氣中間物與胺DiH和D2h的後續 反應’以及最後與式（2)胺的重氮鹽類反應，其中A'h、 1)2和η如先前所定義，後述程序係較佳的。 本發明的染料可用來染整天然或合成的材料，例如： 纖維素材料，含碳醯胺基團材料，如聚醯胺、皮革或玻璃 13 200404089 纖維’但特別適用於染紙。其較 形式來使用。 商品 染料的粉末或顆粒形式可特別地用於分批 其中係將染料混合物，通常是儲液形式，加至製=整， 聚機或混合槽中。在此偏好使用 :、、打 -步包括增量劑，例如:尿素做為增溶 氏鹽⑻一alt)，氯化納，以及分散劑'防：：伯 螯合劑，如磷酸四納鹽。 塵9丨]和 其包 因此’本發明進一步提供染紙用固體染料製劑 含式（1)化合物及視需要選用的辅助劑。 本發明進一步提供染紙用水溶液，較佳是濃 ， :包含式⑴化合物，較佳於5至30重量％的濃度：：於 =)。染料的優異水溶解度，其特別合適用於這類溶液的 濃縮溶液較佳包含低含量的無機鹽類，如果需 直 可經由習知的方法來完成，例如逆滲透。 而，八 溶液可進-步包括輔助劑，例如：增溶劑，如^己内 醯胺或尿素’有機溶劑，例如乙二醇類、聚乙二醇類、二 甲亞硼、N-甲基毗咯烷酮、乙醯胺、烷醇胺類或聚乙二^ 胺類，其進一步為本發明的一個方面。 一- 除此之外，本發明的水性染料溶液可經由使用所謂的 噴霧技術來應用至紙上。 本發明新穎的染料以優異的吸色率、高顏色強度將將 紙杂成主要為淡紅色調，同時充分可溶於水而提供穩定的 200404089 而不需要大量的增溶劑。再者，所得到的染 &色牛度和耐光度’並且可彳艮容易漂白。 水性調配物， 色物呈現高的 此外，由於高的顏色強度和水溶性，本發明新穎的染 料適合用於噴墨印刷方法。 、/ 因此，本發明的另一方面是紙，其係以如上面所述之 固體染料製劑或水溶液形式之式（1)化合物染色，以及根 據本毛明之式（1 )化合物於染紙的用途。 下列實施例做為說明本發明而非意圖限制本質。除# 另外钦述’份數和百分率是以重量計。 實施例 基胺基-；[-酸衍生物之合i 實施例1
將36.9克氰尿醯氯溶解於185毫升丙酮中，然後加至 20〇克0°c的冰水。在〇-5°C的起始溫度，及接著在2〇艺 在檀拌下逐滴添加28.7克乙醇胺，將pjj值維持在5·5_ 6·5。在2.5小時之後，提高溫度至4〇-5〇t：，並且經由加 入總計164毫升之2N氫氧化鈉水溶液，將pH值維持在 6· 5-7.0。再過2小時之後，氳氧化鈉的消耗停止，將反 應混合物再攪拌30分鐘，冷卻至室溫，然後過濾白色懸 15 404089 $液°得到46. 7克之二取代中間物’將其懸浮在3〇〇克 勺水中，並且以47. 9克的i_酸（7_胺基_4_羥基萘_2磺酸 i處理。將所得淡褐色懸浮液加熱至85。(：，並且經由加入 總計94毫升的2Ν氫氧化鈉水溶液，將ρΗ值維持在3〇。 授掉3小時之後反應完成，經由再加入8毫升的氯 氧化納水溶液，將ρΗ調整至5.5,將懸浮液冷卻至室溫且 過濾沉澱固體。得到77克之式（1〇〇a)化合物。
OH
(100b) 將36· 9克氰尿醯氯溶解於185毫升丙酮中，然後加至 2〇〇克0°C的冰水。在0-的起始溫度，及接著在2(rc ，在攪拌下逐滴添加28· 7克乙醇胺，將pfi值維持在5· 5一 6·5。在2.5小時之後，提高溫度至4〇 — 5(rc，並且經由加 入總計164毫升之2N氫氧化鈉水溶液而將PH值維持在 6· 5-7. 〇。再過2小時之後，氫氧化鈉的消耗停止，將反 應混合物再攪拌30分鐘，冷卻至室溫，然後過濾白色懸 洋液。得到46.7克之二取代中間物，將其懸浮在3〇〇克 的水中，並且以71.7克的對-胺基苯甲醯基—1 一酸（7 — (4 一 16 200404089 苯甲醯基胺基）-4-羥基奈-2-磺酸）處理。將所得淡褐色 懸浮液加熱至100°C ’並且經由加入總計86毫升的2N氮 氧化鈉水溶液，將pH值維持在3 · 〇。在攪拌6小時之後反 應完成’經由再加入16毫升的2N氫氧化鈉水溶液，將邱 調整至5.7,將懸浮液冷卻至室溫且過渡沉殿固體。在以 稀氫氣酸洗滌純化之後，得到8〇克之式（1〇〇b)化合物。 實施例3 經由分別與實施例1或 ，但是以胺DiiI和/或d2H來 合物，摘列於下表丨中。 2中所敘述的類似方法來進行 置換乙醇胺，得到下式（3)化
17 200404089
實施例編號 化合物編號 〇2 n 3 (101a) -NHCH2CH2〇H -n(ch2ch2〇h)2 0 4 (101b) -nhch2ch2〇h -N(CH2CH2OH)2 1 5 (102a) -nhch2ch2〇h - nhch2ch(ch)3〇h 0 6 (102b) -nhch2ch2〇h -nhch2ch(ch)3〇h 1 7 (103a) -nhch2ch2〇h -N^O 0 8 (103b) -nhch2ch2〇h -Γ^ο v_y 1 9 (104a) -nhch2ch2〇h x«-〇 0 10 (104b) -nhch2ch2〇h 1 11 (105a) -nhch2ch2〇h 〇^〇3H 0 12 (105b) -nhch2ch2〇h 1 13 (106a) -nhch2ch2〇h /S〇3H 0 14 (106b) -nhch2ch2〇h /S03H 1 展 15 (107a) -n(ch2ch2〇h)2 -n(ch2ch2〇h)2 0 16 (107b) -n(ch2ch2〇h)2 n(ch2ch2〇h)2 1 17 (108a) -n(ch2ch2〇h)2 -nhch2ch(ch)3〇h 0 18 (108b) _n(ch2ch2〇h)2 -nhch2ch(ch)3〇h 1 19 (109a) -N(CH2CH2OH)2 -八 0 20 (109b) _n(ch2ch2〇h)2 -〇 1 21 (110a) -N(CH2CH2OH)2 x«-〇 0 22 (110b) -n(ch2ch2〇h)2 3 1 18 200404089 23 (111a) -N(CH2CH2OH)2 0 24 (111b) -n(ch2ch2〇h)2 1 25 (112a) -n(ch2ch2〇h)2 /S03H 0 26 (112b) -n(ch2ch2〇h)2 /S03H 1 27 (113a) -nhch2ch(ch)3〇h -nhch2ch(ch)3〇h 0 28 (113b) -nhch2ch(ch)3〇h -nhch2ch(ch)3〇h 1 29 (114a) -nhch2ch(ch)3〇h -N^o v_/ 0 丨 30 (114b) -nhch2ch(ch)3〇h -八 1 31 (115a) -nhch2ch(ch)3〇h v〇 0 32 (115b) nhch2ch(ch)3〇h 1 33 (116a) -nhch2ch(ch)3oh 0 34 (116b) -nhch2ch(ch)3〇h 〇^〇3η 1 35 (117a) -nhch2ch(ch)3〇h /S03H 0 36 (117b) -nhch2ch(ch)3〇h /S03H 1 37 (118a) -Nw° -八 0 38 (118b) Λ~Λ -Nw° -〇 1 39 (119a) r~\ -Nw° Ά 0 40 (119b) -N^O \_y Ά 1 41 (120a) r~\ -Nw° ~~so3h 0 19 200404089 42 (120b) -N^O 1 43 (121a) -N^O /S03H 0 44 (121b) -N^O /S03H 1 45 (122a) Q 0 46 (122b) 1 47 (123a) v〇 /S03H 0 48 (123b) /SOgH 1 49 (124a) 0 50 (124b) xr〇^〇3H 1 51 (125a) 、·Ό^〇3Η /S03H 0 52 (125b) 、~〇^〇3η /SO3H 1 I 53 (126a) /S03H /S03H 0 54 (126b) /S03H /S03H 1 55 (127a) -NHCH2CH2〇H 1-C02H —H 0 56 (127b) -nhch2ch2〇h 1-C02H —H 1 57 (128a) n(ch2ch2〇h)2 / C02H _H 0 58 (128b) -n(ch2ch2〇h)2 !—c〇2h 一H 1 20 200404089
21 200404089 77 (138a) -八 h3c )—co2h 一H 0 78 (138b) h3c ^—co2h —H 1 79 (139a) 3 h3c ^—co2h —H 0 80 (139b) h3c y——co2h 一H 1 81 (140a) /S03H h3c )——co2h —H 0 82 (140b) /S03H H3C ^——co2h —H 1 I 83 (141a) /SOoH H02C~^ \—co2h —N H 0 84 (141b) H3C ^—co2h —H 1 85 (142a) h3c ^—co2h —H h3c )—co2h 一H 0 86 (142b) h3c )—co2h —H h3c )—co2h —H 1 87 (143a) -nhch2ch2〇h H02C-v \—co2h —N H 〇 i 88 (143b) -nhch2ch2〇h H02C-v J—co2h —N 1 89 (144a) -n(ch2ch2〇h)2 H02C- \—co2h —N 0 90 (144b) -n(ch2ch2〇h)2 H02C-v ^—co2h -N 1 91 (145a) -nhch2ch(ch)3〇h H02C-v \—co2h —N H 0 92 (145b) -nhch2ch(ch)3〇h H02C-v \—co2h -N 1 22 200404089 93 (146a) -八 ho2c—n, \——co2h —N H 0 94 (146b) -八 \_v H02C-v \——co2h —N H 1 95 (147a) ho2c—^ N——co2h 一N H 0 96 (147b) H02C-v \—co2h —N 1 97 (148a) /S〇3H H02C~\ \—co2h —N H 0 98 (148b) /SOoH H02C-^ \—co2h —N 1 I 99 (149a) ho2c—^ J—co2h —Ν’ 0 100 (149b) H02C~^ J—co2h —N 1 101 (150a) H02c-y \——co2h —H H02C-v \—co2h 一N H 0 102 (150b) H02C-v \—co2h H02C-v \—co2h —N H 1 103 (151a) -NHCH2CH2〇H ho/ co2h —N 0 < 104 (151b) -nhch2ch2〇h ho/ co2h —N 1 105 (152a) -N(CH2CH2OH)2 H02C /—C°2H —N 0 106 (152b) -n(ch2ch2〇h)2 H02C /~C°2H —N 1 107 (153a) -nhch2ch(ch)3〇h H02C /-C〇2H —N 0 108 (153b) -nhch2ch(ch)3〇h ho2c/~-C°2H —N H 1 23 200404089 109 (154a) r~\ -Nw° ho/ )—co2h —N 0 110 (154b) ho/ )—c〇2h —N 1 111 (155a) ho2c/—一C°2H —N H 0 112 (155b) ho/ )—co2h —N 1 113 (156a) /S03H ho2/ )—c〇2h —N 0 114 (156b) /S03H H〇/ /—co2h —N 1 < 115 (157a) H〇/ )—co2h —N 0 116 (157b) H02(/^^~C02H —N H 1 117 (158a) ho2c/~~C02H -B H02C /~C02H —N 0 118 (158b) H02/—一C°2H ho2A)—co2h —N H 1 119 (159a) -NHCH2CH2〇H HO—v 〉—C02H —N H 0 <l 120 (159b) -nhch2ch2〇h HO-v y—co2h 一N H 1 121 (160a) -n(ch2ch2〇h)2 HO-v y—co2h 一N H 0 122 (160b) -n(ch2ch2〇h)2 HO—v \—co2h —N H 1 123 (161a) -nhch2ch(ch)3〇h HO—v y-C02H —N H 0 124 (161b) -nhch2ch(ch)3〇h HO-s. 〉 C02H —N H 1 24 200404089 125 (162a) -N^O \_y HO—y \——co2h 0 126 (162b) -N^O HO—V \—co2h 一Ν’ 1 127 (163a) HO—v \—co2h —H 0 128 (163b) HO—V \—co2h 1 129 (164a) /S03H HO—v \—co2h -H 0 130 (164b) /S03H HO—v \—co2h 1 < 131 (165a) HO—v \—co2h -K 0 132 (165b) HO—y \—co2h 1 133 (166a) HO—y \—co2h HO—v \—co2h -K 0 134 (166b) HO—V 〉C02H HO—v \—co2h 1 135 (167a) -nhch2ch2〇h oar 0 136 (167b) -nhch2ch2〇h oa: 1 137 (168a) -n(ch2ch2〇h)2 oar 0 138 (168b) -n(ch2ch2oh)2 oa: 1 139 (169a) nhch2ch(ch)3〇h ca: 0 25 200404089 140 (169b) -NHCH2CH(CH)3〇H 1 141 (170a) -八 err： 0 142 (170b) -N^O v_v 1 143 (171a) car 0 144 (171b) V〇 οα: 1 145 (172a) /S03H οα: 0丨 146 (172b) /S03H on：： 1 147 (173a) οα： 0 148 (173b) oar 1 149 (174a) oar oar 0 <| 150 (174b) οα: oa: 1 1 (B )染料之合成 實施例151 26 200404089
將4·5克的2-萘基胺-6-磺酸懸浮在150克水和5·7 克濃氫氯酸中，然後在〇-5°C下，經過30分鐘以總計5毫 升之4N亞硝酸鈉水溶液處理該懸浮液。然後再攪掉該混 合物30分鐘，並且經由加入3毫升之2N胺基磺酸水溶液 來消除過量的亞硝酸鹽。然後在丨〇t：下，經過3〇分鐘將 所得的橘色懸浮液加至11.3克化合物（1〇〇a)在1〇〇克水 中的懸浮液，其pH值已預先經由加入少量的2N氫氧化鈉 火/谷液调整至5 · 0。在添加期間，經由加入總計2 7 · g毫升 之4N氫氧化鈉水溶液而將pH值維持在5 〇 —5·5。在室溫 下再攪拌1.5小時之後，調整ρΗ值至8-9來溶解過量的 的偶合成分，然後經由加入80克的氣化鈉將該溶液鹽析 。再攪拌45分鐘之後，過濾所得的紅色懸浮液，然後以 少量的水洗滌固體。乾燥之後，得到8· 2克之式（丨邛）化 合物。 實施例152
27 200404089 曲將U.2克的2-萘基胺—7-磺酸懸浮在25〇克水和14·2 克丨辰氣氣酸中，欽接力 η — ς 丁 , ^ …、俊在U 5 C下，經過30分鐘以總計 12· 5笔升之4N亞硝酸鈉水溶液處理該懸浮液。然後再攪 料混合物30分鐘，並且、㈣加人丨毫升之⑽胺基績酸 =溶液來消除過量的亞硝酸鹽。然後在1(TCT·，經過1小 時將所得的橘色懸浮液加至22 3克化合物(100a)在5。 克水中的懸浮液，其PH值已預先經由加入少量的2N氫氧 化鈉水溶液調整至5 5。在添加期間，經由加入總計6 宅升之4N氫氧化鈉水溶液而將pH值維持在5 〇_5 5。在 室溫下再攪拌3小時之後，調整pH值至"來溶解過量 的的偶合成分，然後經由加A 150克的氯化鈉將該溶液鹽 析。再攪拌15分鐘之後，過濾所得的紅色懸浮液，然後 以少量的水洗滌該固體。乾燥之後，得到3〇克之式（j'M) 化合物。
實施例153-170 似方法來進行 7〜續酸，得到 經由與實施例1 51或1 5 2中所敘述的類 ，但是以等量之適當胺置換2-萘基胺-6-或 下式（4 )化合物，摘列於下表2中。
28 200404089 表 實施例編號 化合物編號 A, 153 (177) 154 (178) H〇3Sxp〇 155 (179) ho3s 156 (180) ho3s 9¾ 157 (181) 9〇r- 158 (182) 9as〇3H 159 (183) 99 so3h 160 (184) so3h 161 (185) ho3s 162 (186) H〇3^99 so3h
29 200404089 163 (187) h〇3? so3h 164 (188) 165 (189) h〇3s Λρ so3h 166 (190) ^7s〇3H so3h 167 (191) 〒o3h so3h 168 (192) ocpk co2h 169 (193) H°xa 170 (194) ooc
實施例171
30 (195) 200404089 將2 · 3克1 -蔡基胺-4 -確酸懸浮在1 0 〇克水和2 · 9克 辰氣氯酸中，然後在〇 —5艺下，經過3〇分鐘以總計2· 5毫 升之4N亞硝酸鈉水溶液處理該懸浮液。然後再攪拌該混 合物30分鐘，並且經由加入少量之2N胺基磺酸水溶液來 /肖除過量的亞硝酸鹽。然後在1 0 °C下，經過3 5分鐘將所 得的懸浮液加至6.7克化合物（100b)在100克水中的懸 浮液，其pH值已預先經由加入少量的2N氫氧化鈉水溶液 °周正至6 · 0。在添加期間，經由加入總計1 4 · g毫升之2 N 氫氧化鈉水溶液而將pH值維持在6· 0-6· 5。在室溫下再授 拌1小時之後，加入80毫升甲醇和45克的氯化鈉。再持 續攪拌1 5分鐘’過濾所得的紅色懸浮液，然後以少量的 水洗滌該固體。乾燥之後，得到7· 5克之式（195)化合物
將4. 95克的2~萘基胺-6-磺酸懸浮在1〇〇克水和5 克濃氫氯酸中’然後在〇-5°C下，經過30分鐘以總計5 31 200404089 笔升之4N亞硝酸鈉水溶液處理該懸浮液。然後再攪拌該 混合物30分鐘，並且經由加入少量之2N胺基磺酸水溶液 來消除過量的亞硝酸鹽。然後在1(rCT，經過丨小時將所 侍的懸洋液加至13·3克化合物（1〇〇1))在1〇〇克水中的懸 ☆夜八ρΗ值已預先經由加入少量的2Ν氫氧化納水溶液 凋整至5· 5。在添加期間，經由加入總計丨3· 2毫升之4N 氫氧化鈉水溶液而將{)11值維持在5〇 —55。在室溫下再攪 /時之後，加入250毫升甲醇和35克氯化納。再持 稅拌3 0刀鐘，過滤所得的紅色懸浮液，然後以少量的 水洗滌該固體。乾燥之後，得到11〇克之式（196)化合 物。 實施例173
將 克的奈基胺~1，5-二確酸懸浮在50克水和 2·85克激氮氯駿中，然後在〇-5°C下，經過30分鐘以總 4* 2. 5笔升之4N亞硝酸鈉水溶液處理該懸浮液。然後再 攪拌該混合物1小時，並且經由加入少量之2N胺基磺酸 32 200404089 2 :液來'肖除過量的亞硝酸鹽。然後纟10。。下，經過40 刀4里將所侍的懸浮液加纟6·7克化合物(100b)纟1〇〇克 K中的懸，予液，其pH值已預先經由加入少量的2N氫氧化 納水洛液調整至5, 〇。在添加期間，經由加人㈣$ 升之2N氫氧化鈉水溶液而將pH值維持在& η. 〇。在室 溫下再擾拌i小時之後，加〜15G毫升甲醇和5()克氯化 納。再持續攪摔30》鐘，過渡所得的㈣色懸浮液，然後 以少量的水洗滌該固體。乾燥之後，得到8·2克之式（197 )化合物。 f 施例 174-1Q0 經由與實施例171-173中所敘述的類似方法來進行， 但是以等量之適當胺置換1-萘基胺—磺酸、2 —萘基胺1 磺酸或2-萘基胺-1，5-二磺酸，得到下式（5)化合物，摘 列於下表3中。
OH
(5) 33 200404089 表3 實施例編號 化合物編號 174 (198) 175 (199) h〇ss^9〇 176 (200) ho3s 177 (201) 9σ5〇3Η 178 (202) 179 (203) 99 so3h 180 (204) so3h 181 (205) ho3s Μ 182 (206) 183 (207) h〇3S^99 so3h 184 (208) H〇3| so3h
34 200404089
Φ (C)應用實施例 青施例191-195 將各有50%長纖維亞硫酸雲杉（Spruce 和50%短纖維亞硫酸山毛櫸（beech sulphite)漂白纖維 之混合物懸浮在去離子水中成為2%懸浮液，然後精製且 打漿至22°SR (肖伯黎格勒（Schopper Riegler))。在以 離心機脫水且測試乾重之後，將等於1 〇克之乾纖維置於 燒杯中，並且以自來水配製至體積500毫升。攪拌1小時 35 200404089 之後’將足以產生0 · 2標準深度染色物的適當化合物，以 乾纖維的重量為基準，以5克/升水溶液加至該配料懸浮 液’並且再繼續攪拌1 5分鐘。以水將該懸浮液配製至7 〇 〇 耄升，並且使用Lhomargy紙張成形機（Sheet f〇rmer) :從300亳升所得懸浮液製造手工紙張。在9(rc轉筒上乾 燥12刀鐘之後，測量所得到染色物中染料的CIELab座標 1Γ 。流出物的回水評級亦“ 1 (非常高度著色的） (…、色的回水）之等級來評估。結果摘列於下表4。
36 200404089 表4 實施例 化合物編號 0.2 St_D.之濃鹿 吸色率 爾水評級 ClEI^b座標 191 (175) 0.57% 87-89% 3 H*21.4 C* 49.6 L* 62.7 *a 46.2 *b 18.1 192 (176) 0.74% 94-96% 3-4 Η* 27.9 C* 55.3 L* 65.4 *a 48.9 1 *b 25.9 193 (195) 0.82% 86-88% 3 H* 6.8 C* 43.5 L* 57.7 *a 43.2 *b5.2 194 (196) 0.54% 98-99% 4-5 H* 23.5 C* 52.0 L* 64.3 *a47.7 *b 20.8 _ 1 195 (197) 1.1% 79-81 2 H* 37.4 , C* 56.5 L* 69.2 *a 44.8 *b 34.3 37

Claims (1)

  1. 200404089 拾、申請專利範圍·· h 一種式（1)化合物， OH
    R’」n 其中 A表示卜或2-萘基殘基，其係被總計一個或二個磺酸 和/或羧酸基團所取代； Ri表示氫或CrC4烷基；各 心和D2彼此獨立地表示由胺基酸的胺基移去一 子所得到的胺基酸殘基或殘基_NR2R3，其中各 K和I彼此獨立地表示：氫，Ci_C4烷基，被羥基、 鹵素或氰基所取代的C2-Ce烷基，未被取代或被羥基、邊 素、S03H、CVCA基或氧基單取代的苯基；或是 R3與其所連接的氮原子完成—個飽和的5_或6 元壞’除了該鼠原子之外，盆人 卜其可包含一個氮原子或氧原子 η ，並可進一步被取代；並且 0或1。 2·根據申請專利範圍第j Α表示1-或2-萘基單一或 項之式（1)化合物，其中 二磺酸或卜或2-萘基單竣酸 38 200404089 殘基。 3·根據申請專利範圍第1或2項之式（1)化合物，其中 Ri表示氫； D1和D2彼此獨立地為由胺基酸的胺基移去一個氫原子 所得到的胺基酸殘基，且其係衍生自甘胺酸、丙胺酸、絲 胺酸、半胱胺酸、苯丙胺酸、酪胺酸（4-羥苯基丙胺酸） 、二碘酪胺酸、色胺酸（石—吲哚基丙胺酸）、組胺酸（ /5 -咪唑基丙胺酸）、α —胺基丁酸、甲硫胺酸、纈胺酸（ 胺基異戊酸）、正纈胺酸、白胺酸（α—胺基異己酸） 、異白胺酸（α-胺基-点-甲基戊酸）、正白胺酸胺 基-正己酸）、精胺酸、鳥胺酸（α5 —二胺基戊酸）、 離胺酸（α，ε-二胺基己酸）、天冬胺酸（胺基丁二酸） 麩( α胺基戊一酸）、蘇胺酸和經基糙胺酸，以 及其混合物和光學異構物，或是衍生自亞胺基二乙酸， 殘基-NR2R3，其中各 h和h彼此獨立地表示：氫，C2-C4羥烷基，未被取 代或被30311單取代的苯基；或是嗎咐基、❹基或卩心各烧 基殘基。 4.根據申請專利範圍第1或2項之式⑴化合物，其中 +.A 表示：1_萘基_2_，3_，4_，5，6_，7_或8 確酸， 2-萘基:卜，5-，6-或7-磺酸，2—萘基+，3_或6_羧酸 ’ 1 - 奈基〜3，8 -或 4 R ~ - 2：廿 Λ：办 η U 乂 4, 8 一石頁酸或2-萘基-1，5-，3, 6-， 4, 8-或6, 二磺酸殘基；並且，各 ， Di和〇2彼此獨立地Α ^ ^ 马私基上一個虱原子已經被移去的 39 200404089 胺基酸殘基，且其係衍生自甘胺酸、丙胺酸、絲胺酸、苯 丙胺酸、天冬胺酸（胺基丁二酸）或麩胺酸（α-胺基戊 二酸）， 殘基-NR2R3，其中各 r2和r3彼此獨立地表示：氫，c2-c3羥烷基，未被取 代或被so3h單取代的苯基；或是嗎啉基。 5. —種製備根據申請專利範圍第1項之式（1)化合物的 方法，其包括：使式（2)胺的重氮鹽類 A-NH2 (2) 與2-胺基-或2-Ci-C4烧基胺基-5-經基萘-7-石黃酸（其中η =0)或2-(4-胺基-或4-CrC4烷基胺基苯甲醯基）胺基一 或CrC4烧基胺基-5-經基萘-7-續酸（其中n=l)反應， 與氰尿醯氯反應，並接著該二氣中間物與胺hΗ和d2H的 後續反應；或者 使2-胺基-或烷基胺基-5-羥基萘-7-磺酸（其 中η—0)或2-(4-胺基-或fCrC〗烷基胺基苯甲醯基）胺 基-或CrC4烷基胺基—5-羥基萘—7-磺酸（其中n = 1 )與氰 尿醯氯反應，接著該二氯中間物與胺DiH和ΙΗ的後續反 應，最後與式（2)胺的重氮鹽類反應，其中Α、&、和η 如申睛專利範圍第1項所定義。 卜6二一種染紙用固體染料組成物，其包含根據申請專利 粑圍第1項之式（1)化合物，以及視需要選用之其他輔助 劑0 種柒紙用水性溶液，其包含根據申請專利範圍第 1項之式（1)化合物，、、 8.根據申請專来二及視需要選用之其他輔助劑° 其他輔助劑之增溶^圍第7項之水性溶液，其包含作為 和/或有機溶劑。 9 · 一種紙，复仫〆^ 染料組成物或根據中請專利錢第6項之固艘 根據申-專利々 凊專利範圍帛7項之水性溶液形式的 據申f專利乾圍第1項之式⑴化合物染整。 紙的用途。種根據申請專利範圍第1項之式⑴化合物於染 拾壹、圖式： 200404089 柒、指定代表囷： (一） 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 無 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式
    7
TW092120164A 2002-07-26 2003-07-24 Anionic monoazo dyes TW200404089A (en)

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