KR20050027126A - 음이온성 모노아조 염료 - Google Patents

음이온성 모노아조 염료 Download PDF

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레나르츠미하엘
바이쓰잔드라
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시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
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Abstract

본 발명은 화학식 1의 음이온성 모노아조 염료, 이의 제조방법 및 천연 또는 합성 재료, 특히 종이를 염색하기 위한 이러한 염료의 용도에 관한 것이다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
A는 총 1개 또는 2개의 설폰산 그룹 및/또는 카복실산 그룹에 의해 치환된 1-나프틸 잔기 또는 2-나프틸 잔기이고,
R1은 각각 수소 또는 C1-C4알킬이며,
D1 및 D2는 서로 독립적으로 아미노 산의 아미노 그룹으로부터 수소원자가 제거되어 생성되는 아미노 산 잔기이거나 -NR2R3 잔기[여기서, R2 및 R 3은 서로 독립적으로 수소; C1-C4알킬; 하이드록시, 할로겐 또는 시아노에 의해 치환된 C2-C 6알킬; 또는 치환되지 않거나 하이드록시, 할로겐, SO3H, C1-C4알킬 또는 C1 -C4알콕시에 의해 일치환된 페닐을 나타내거나, R2와 R3은, 이들이 연결되어 있는 질소 원자와 함께, 포화 5원 또는 6원 환을 형성하는데, 질소 원자 이외에 하나의 질소 원자 또는 산소 원자를 함유할 수 있으며 추가로 치환될 수 있다]이고,
n은 0 또는 1이다.

Description

음이온성 모노아조 염료{Anionic monoazo dyes}
본 발명은 신규한 음이온성 모노아조 염료, 이의 제조방법 및 천연 또는 합성 물질, 특히 종이를 염색하기 위한 이러한 염료의 용도에 관한 것이다.
디아조화 방향족 아민과 1,3,5-트리아지닐-l-산 유도체와의 커플링 반응을 기본으로 하는 모노아조 염료는 면(cotton)을 위한 반응성 염료 형태로만, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제548,795호에 기재되어 있다.
또한, 최근에, 진한 수용액 염료의 사용이 중요해졌는데, 이는 분말 형태의 염료에 비해 이러한 용액이 이점을 갖기 때문이다. 용액의 사용으로 분진 형성과 관련된 난점을 피하며, 시간이 많이 소요되며 종종 물 속에서 염료 분말의 용해가 어렵다는 점으로부터 사용자가 자유로워진다. 이러한 공정에서 펄프 스트림 내로 용액을 직접 계량도입하거나 제지 공정의 다른 적합한 지점에서 용액을 첨가하기가 편리하기 때문에, 진한 용액의 사용은 또한 종이의 연속적인 염색 공정의 발달에 의해 촉구되어 왔다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 이러한 발색 시스템을 기본으로 하는 음이온성 염료가 매우 바람직한 황적색 색조를 갖기 때문에, 종이 염색에 사용하기 위해 특히 유용하다는 것이 밝혀졌다. 염색의 이러한 색조는 지금까지 단지 어렵게만 달성될 수 있었는데, 이는 단일 염료를 구입할 수 없었으며, 이러한 색조를 수득하기 위해 황색 염료와 적색 염료와의 혼합물을 혼합시킬 필요가 있기 때문이다. 또한, 본 발명의 염료는 특정 염색 조건하에 높은 흡착율을 나타내어, 혼합물의 사용에 의해서는 얻을 수 없는 예외적인 광택을 갖는 염색물을 수득할 수 있다. 또한, 본 발명의 염료는 우수한 용해도를 나타내어서, 판매 등급의 농축액의 예비 제조를 가능케한다.
따라서, 본 발명은 화학식 1의 화합물에 관한 것이다.
위의 화학식 1에서,
A는 총 1개 또는 2개의 설폰산 그룹 및/또는 카복실산 그룹에 의해 치환된 1-나프틸 잔기 또는 2-나프틸 잔기, 바람직하게는 1- 또는 2-나프틸 모노설포산 또는 디설폰산, 또는 1- 또는 2-나프틸 모노카복실산 잔기이고,
R1은 각각 수소 또는 C1-C4알킬이며,
D1 및 D2는 서로 독립적으로 아미노 산의 아미노 그룹으로부터 수소원자가 제거되어 생성되는 아미노 산 잔기이거나, -NR2R3 잔기[여기서, R2 및 R 3은 서로 독립적으로 수소; C1-C4알킬; 하이드록시, 할로겐 또는 시아노에 의해 치환된 C2 -C6알킬; 또는 치환되지 않거나 하이드록시, 할로겐, SO3H, C1-C4알킬 또는 C 1-C4알콕시에 의해 일치환된 페닐이거나, R2와 R3은, 이들이 연결되어 있는 질소 원자와 함께, 포화 5원 또는 6원 환을 형성하는데, 5원 또는 6원 환은 질소 원자 이외에 하나의 질소 원자 또는 산소 원자를 함유할 수 있으며 추가로 치환될 수 있다]이고,
n은 0 또는 1이다.
R1이 수소이고,
D1 및 D2가 서로 독립적으로 아미노산의 아미노 그룹으로부터 수소원자가 제거되어 생성되는 글리신, 알라닌, 세린, 시스테인, 페닐알라닌, 티로신(4-하이드로시페닐알라닌), 디요오도티로신, 트립토판(β-인돌알라닌), 히스티딘(β-이미다졸릴알라닌), α-아미노부티르산, 메티오닌, 발린(α-아미노이소발레르산), 노르발린, 류신(α-아미노이소카프로산), 이소류신(α-아미노-β-메틸발레르산), 노르류신(α-아미노-n-카프로산), 아르기닌, 오르니틴(α,δ-디아미노발레르산), 리신(α,ε-디아미노카프로산), 아스파르트산(아미노숙신산), 글루탐산(α-아미노글루타르산), 트레오닌 및 하이드록시글루탐산 뿐만 아니라, 이들의 혼합물 및 이의 광학 이성체로부터 또는 이미노디아세트산으로부터 유도된 아미노 산 잔기이거나, -NR2R3 잔기[여기서, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소; C2-C4하이드록시 알킬; 또는 치환되지 않거나 SO3H에 의해 일치환된 페닐이다], 또는 모르폴리노, 피페리디노 또는 피롤리디노 잔기인 화학식 1의 화합물이 보다 바람직하다.
A가 1-나프틸-2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-설폰산, 2-나프틸-1-, 5-, 6- 또는 7-설폰산, 2-나프틸-1-, 3- 또는 6-카복실산, 1-나프틸-3,8- 또는 4,8-디설폰산, 또는 2-나프틸-1,5-, 3,6-, 4,8- 또는 6,8-디설폰산 잔기이고,
D1 및 D2가 서로 독립적으로 아미노 그룹에서 수소가 제거되어 생성되는 글리신, 알라닌, 세린, 페닐알라닌, 아스파르트산(아미노숙신산) 또는 글루탐산(α-아미노글루타르산)으로부터 유도된 아미노 산 잔기이거나, -NR2R3 잔기[여기서, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소; C2-C3하이드록시알킬; 또는 치환되지 않거나 SO3H에 의해 일치환된 페닐이다] 또는 모르폴리노 잔기인 화학식 1의 화합물이 특히 바람직하다.
A가 1-나프틸-2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-설폰산, 2-나프틸-1-, 5-, 6- 또는 7-설폰산, 2-나프틸-1-, 3- 또는 6-카복실산, 1-나프틸-3,8- 또는 4,8-디설폰산, 또는 2-나프틸-1,5-, 3,6-, 4,8- 또는 6,8-디설폰산 잔기이고,
가장 특히, n이 0인 경우, 2-나프틸-6-설폰산 또는 7-설폰산 잔기이며,
n이 1인 경우, 1-나프틸-4-설폰산, 2-나프틸-6-설폰산 또는 2-나프틸-1,5-디설폰산 잔기이며,
R1이 수소이고,
D1 및 D2가 그룹 -NHCH2CH2OH인 화학식 1의 화합물이 가장 특히 바람직하다.
화학식 1의 화합물에 존재하는 설폰산 및/또는 카복실산 그룹은 유리 산 형태 또는 염 형태로 SO3M 및/또는 CO2M으로 존재할 수 있다. M은 바람직하게는 통상 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 1당량의 무색 양이온; 또는 양성자화된 형태의 C4-C12트리알킬아민, C4-C12디아민, C2-C12알칸올아민 또는 폴리글리콜 아민, 편리하게는 트리에탄올아민 트리스글리콜 에테르, 또는 이러한 양이온성 종의 혼합물이다. 양성자화된 C4-C12트리알킬아민인 M은, 예를 들면, 양성자화된 N-에틸디메틸아민, N,N-디에틸메틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민 또는 트리-이소부틸아민이고, 바람직하게는 트리에틸아민 또는 트리이소프로필아민이다. 양성자화된 C4-C12디아민인 M은, 예를 들면, 에틸렌디아민, 또는 질소 원자 하나 또는 모두가 1개 또는 2개의 C1-C4알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼에 의해 추가로 치환된 1,3-디아미노프로판일 수 있다. M은 바람직하게는 N,N-디알킬에틸렌디아민 또는 N,N-디알킬-1,3-디아미노프로판이다. 일례로는 N-에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, 3-디메틸아미노-1-프로필아민 또는 3-디에틸아미노-1-프로필아민이 있다. 양성자화된 C2-C12알칸올아민인 M은 양성자화된 형태의 모노알칸올아민, 디알칸올아민, 모노알칸올모노알킬아민, 모노알칸올디알킬아민, 디알칸올알킬아민 또는 트리알칸올아민, 또는 상이한 양성자화된 알칸올아민의 혼합물일 수 있다. 일례로는 양성자화된 2-아미노에탄올, 비스(2-하이드록시에틸)아민, N-(2-하이드록시에틸)디메틸아민, N-(2-하이드록시에틸)디에틸아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)에틸아민 또는 트리스(2-하이드록시에틸)아민이 있다.
R1이 C1-C4알킬이고 R2 및/또는 R3이 하이드록시, 할로겐 또는 시아노에 의해 치환된 C1-C4알킬 및/또는 C2-C6알킬인 이러한 정의의 범주내에서, 이러한 알킬 라디칼은 측쇄 또는 비측쇄일 수 있는데, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸 또는 n-헥실이 있다. 유사하게는, C1-C4알콕시는, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2급-부톡시, 이소부톡시 또는 3급-부톡시일 수 있다.
상기 화학식 및 라디칼 내의 할로겐은 요오드, 브롬 또는 불소, 특히 염소이다.
본 발명의 화학식 1의 염료는 공지된 방법, 예를 들면, 화학식 2의 아민의 디아조늄 염을 2-아미노- 또는 2-C1-C4알킬아미노-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산(여기서, n은 0이다), 또는 2-(4-아미노- 또는 4-C1-C4알킬아미노벤조일)아미노- 또는 C1-C4알킬아미노-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산(여기서, n은 1이다)과 반응시키고, 염화시아누르산과 반응시킨 다음, 디클로로 중간체를 아민 D1H 및 D2H(여기서, D1 및 D2는 위에서 정의한 바와 같다)와 반응시키거나,
선택적으로 2-아미노- 또는 또는 2-C1-C4알킬아미노-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산(여기서, n은 0이다), 또는 2-(4-아미노- 또는 4-C1-C4알킬아미노벤조일)아미노- 또는 C1-C4알킬아미노-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산(여기서, n은 1이다)을 염화시아누르산과 반응시킨 다음, 디클로로 중간체를 아민 D1H 및 D2H(여기서, D1 및 D2는 위에서 정의한 바와 같다)와 반응시키고, 최종적으로 화학식 2의 아민의 디아조늄 염과 반응시킴으로써 제조할 수 있으며, 후자의 공정이 바람직하다.
A-NH2
위의 화학식 2에서,
A는 위에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 염료는 천연 또는 합성 물질, 예를 들면, 셀룰로스 물질, 카본아미드 그룹 함유 물질(예: 폴리아미드), 가죽 또는 유리 섬유를 염색하는데 사용될 수 있지만, 특히 종이를 염색하는데 유용하다. 본 발명의 염료는 고체 또는 액체의 시판 형태로서 사용된다.
염료의 분말 또는 과립 형태는, 특히 뱃치식 펄프 염색에 사용되는데, 통상적으로 원액 형태의 염료 혼합물이 펄프 제조기, 교반기 또는 혼합기(mixing chest)에 첨가된다. 본 발명에서는 염료 뿐만 아니라, 증량제, 예를 들면, 가용화제(예: 요소), 덱스트린, 글라우버 염(Glauber salt), 염화나트륨, 분산제, 분진 방지제 및 금속이온봉쇄제(예: 인산사나트륨)를 추가로 포함할 수 있는 염료 제제를 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 화학식 1의 화합물과 임의로 추가의 보조제를 포함하는 종이 염색용 고체 염료 제제를 추가로 제공한다.
따라서, 본 발명은 종이를 염색하기 위해 바람직하게는 5 내지 30중량%의 농도로 화학식 1의 화합물을 포함하는 수용액, 바람직하게는 진한 용액을 추가로 제공한다. 이들의 물 속에서의 우수한 용해도로 인해, 화학식 1의 염료는 이러한 용액의 제조에 특히 적합하다.
진한 용액은, 경우에 따라, 공지된 방법, 예를 들면, 역삼투에 의해 성취될 수 있는 저농도의 무기 염을 함유하는 것이 바람직하다.
용액은 보조제, 예를 들면, ε-카프로락탐 또는 요소와 같은 가용화제, 유기 용매, 예를 들면, 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디메틸 설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 아세트아미드, 알칸올아민 또는 폴리글리콜아민을 추가로 포함할 수 있는데, 이는 여전히 본 발명의 추가의 양태이다.
또한, 본 발명의 염료 수용액을 소위 분무 기술을 사용하여 종이에 도포시킬 수 있다.
본 발명의 신규한 염료는 높은 색상 강도를 가지면서 우수한 흡착율을 갖는, 주로 적색으로 종이를 염색시키는 한편, 다량의 가용화제가 필요없이 안정한 수성 제형을 제공하기에 충분히 수용성이다. 또한, 수득한 염색은 높은 이염 견뢰도 및 광 견뢰도를 나타내고, 쉽게 표백 가능하다.
또한, 이들의 높은 색상 강도 및 용해도의 결과로서, 본 발명의 신규한 염료는 잉크-젯 인쇄 방법에 사용하기에 적합하다.
그 결과, 본 발명의 하나의 추가의 측면은, 상기한 바와 같이 고체 염료 제제 또는 수용액 형태의 화학식 1의 화합물로 염색되는 종이 뿐만 아니라, 본 발명에 따르는 종이 염색용 화학식 1의 화합물의 용도이다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하려는 것이지 특성을 제한하려는 것이 아니다. 부와 퍼센트는, 달리 언급하지 않는 한, 중량을 기준으로 한다.
실시예
(A) 중간체 트리아지닐아미노-l-산 유도체의 합성
실시예 1
(100a)
염화시아누르산 36.9g을 아세톤 185mL에 용해시키고, 0℃에서 빙수 200g을 첨가한다. 0 내지 5℃의 초기 온도에서, 그리고 이후 20℃에서 에탄올아민 28.7g을 교반하면서 적가하여, pH를 5.5 내지 6.5에서 유지한다. 2.5시간 후에, 온도를 40 내지 50℃로 증가시키고, 2N 수산화나트륨 수용액 총 164mL를 첨가하여 pH를 6.5 내지 7.0에서 유지한다. 추가의 2시간 후에, 수산화나트륨의 소모가 정지되면, 반응 혼합물을 30분 동안 추가로 교반하고, 실온으로 냉각시킨 다음, 백색 현탁액을 여과한다. 물 300g에 현탁되어 있는 이치환된 중간체 46.7g을 수득하고, l-산(7-아미노-4-하이드록시 나프탈렌-2-설폰산) 47.9g으로 처리한다. 생성된 베이지색 현탁액을 85℃로 가열하고, 2N 수산화나트륨 수용액 총 94mL를 첨가하여 pH를 3.0에서 유지한다. 3시간 동안 교반시킨 후에, 반응을 완결시키고, 2N 수산화나트륨 수용액 총 8mL를 추가로 첨가하여 pH를 5.5로 조절한 다음, 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 침전된 고체를 여과한다. 화학식 100a의 화합물 77g을 수득한다.
실시예 2
(100b)
염화시아누르산 36.9g을 아세톤 185mL에 용해시키고, 0℃에서 빙수 200g을 첨가한다. 0 내지 5℃의 초기 온도에서, 그리고 이후 20℃에서 에탄올아민 28.7g을 교반하면서 적가하여, pH를 5.5 내지 6.5에서 유지한다. 2.5시간 후에, 온도를 40 내지 50℃로 증가시키고, 2N 수산화나트륨 수용액 총 164mL를 첨가하여 pH를 6.5 내지 7.0에서 유지한다. 추가의 2시간 후에, 수산화나트륨의 소모가 정지되면, 반응 혼합물을 30분 동안 추가로 교반하고, 실온으로 냉각시킨 다음, 백색 현탁액을 여과한다. 물 300g에 현탁되어 있는 이치환된 중간체 46.7g을 수득하고, p-아미노벤조일-l-산(7-(4-벤조일아미노)-4-하이드록시 나프탈렌-2-설폰산) 71.7g으로 처리한다. 생성된 베이지색 현탁액을 100℃로 가열하고, 2N 수산화나트륨 수용액 총 86mL를 첨가하여 pH를 3.0에서 유지한다. 6시간 동안 교반시킨 후에, 반응을 완결시키고, 2N 수산화나트륨 수용액 16mL를 추가로 첨가하여 pH를 5.7로 조절한 다음, 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 침전된 고체를 여과한다. 묽은 염산으로 정제한 후에, 화학식 100b의 화합물 80g을 수득한다.
실시예 3 내지 150
에탄올아민을 아민 D1H 및/또는 D2H로 각각 대체시키는 것을 제외하고는, 실시예 1 또는 2에 기재되어 있는 방법과 유사한 방법으로 진행시킴으로써, 하기 표 1a 내지 1j에 요약되어 있는 바와 같이 화학식 3의 화합물을 수득한다.
(B) 염료의 합성
실시예 151
(175)
2-나프틸아민-6-설폰산 4.5g을 물 150g과 진한 염산 5.7g에 현탁시키고, 상기 현탁액을 0 내지 5℃에서 30분에 걸쳐 4N 질산나트륨 수용액 총 5mL로 처리한다. 이후, 혼합물을 30분 동안 추가로 교반한 다음, 2N 설팜산 수용액 3mL를 첨가하여 과량의 아질산염을 분쇄시킨다. 이후, 생성된 오렌지색 현탁액을 10℃에서 30분에 걸쳐 물 100g 중의 화학식 100a의 화합물 11.3g의 현탁액에 첨가하고, pH는 미리 소량의 2N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 5.0으로 조절하였다. 첨가 동안, 4N 수산화나트륨 수용액 총 27.9mL를 첨가하여 pH를 5.0 내지 5.5에서 유지한다. 실온에서 1.5시간 동안 추가로 교반시킨 후에, pH를 8 내지 9로 조절하여 과량의 커플링 성분을 용해시키고, 염화나트륨 80g을 첨가하여 상기 용액을 침전시킨다. 45분 동안 추가로 교반시킨 후에, 생성된 적색 현탁액을 여과하고, 고체를 소량의 물로 세척한다. 건조시킨 후에, 화학식 175의 화합물 8.2g을 수득한다.
실시예 152
(176)
2-나프틸아민-7-설폰산 11.2g을 물 250g과 진한 염산 14.2g에 현탁시키고, 상기 현탁액을 0 내지 5℃에서 30분에 걸쳐 4N 질산나트륨 수용액 총 12.5mL로 처리한다. 이후, 혼합물을 30분 동안 추가로 교반한 다음, 2N 설팜산 수용액 1mL를 첨가하여 과량의 아질산염을 분쇄시킨다. 이후, 생성된 오렌지색 현탁액을 10℃에서 1시간에 걸쳐 물 50g 중의 화학식 100a의 화합물 22.3g의 현탁액에 첨가하고, pH는 미리 소량의 2N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 5.5로 조절하였다. 첨가 동안, 4N 수산화나트륨 수용액 총 15.6mL를 첨가하여 pH를 5.0 내지 5.5에서 유지한다. 실온에서 3시간 동안 추가로 교반시킨 후에, pH를 8 내지 9로 조절하여 과량의 커플링 성분을 용해시키고, 염화나트륨 150g을 첨가하여 상기 용액을 침전시킨다. 15분 동안 추가로 교반시킨 후에, 생성된 적색 현탁액을 여과하고, 고체를 소량의 물로 세척한다. 건조시킨 후에, 화학식 176의 화합물 30g을 수득한다.
실시예 153 내지 170
2-나프틸아민-6- 또는 7-설폰산을 동량의 적합한 아민으로 대체시키는 것을 제외하고는, 실시예 151 및 152에 기재되어 있는 방법과 유사한 방법으로 진행시킴으로써, 하기 표 2a 내지 2c에 요약되어 있는 바와 같이 화학식 4의 화합물을 수득한다.
실시예 171
(195)
1-나프틸아민-4-설폰산 2.3g을 물 100g과 진한 염산 2.9g에 현탁시키고, 상기 현탁액을 0 내지 5℃에서 30분에 걸쳐 4N 질산나트륨 수용액 총 2.5mL로 처리한다. 이후, 혼합물을 30분 동안 추가로 교반한 다음, 소량의 2N 설팜산 수용액을 첨가하여 과량의 아질산염을 분쇄시킨다. 이후, 생성된 현탁액을 10℃에서 35분에 걸쳐 물 100g 중의 화학식 100b의 화합물 6.7g의 현탁액에 첨가하고, pH는 미리 소량의 2N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 6.0으로 조절하였다. 첨가 동안, 2N 수산화나트륨 수용액 총 14.9mL를 첨가하여 pH를 6.0 내지 6.5에서 유지한다. 실온에서 1시간 동안 추가로 교반시킨 후에, 메탄올 80mL와 염화나트륨 45g을 첨가한다. 15분 동안 추가로 계속해서 교반하여, 생성된 적색 현탁액을 여과하고, 고체를 소량의 물로 세척한다. 건조시킨 후에, 화학식 195의 화합물 7.5g을 수득한다.
실시예 172
(196)
2-나프틸아민-6-설폰산 4.95g을 물 100g과 진한 염산 5.7g에 현탁시키고, 상기 현탁액을 0 내지 5℃에서 30분에 걸쳐 4N 질산나트륨 수용액 총 5.1mL로 처리한다. 이후, 혼합물을 30분 동안 추가로 교반한 다음, 소량의 2N 설팜산 수용액을 첨가하여 과량의 아질산염을 분쇄시킨다. 이후, 생성된 현탁액을 10℃에서 1시간에 걸쳐 물 100g 중의 화학식 100b의 화합물 13.3g의 현탁액에 첨가하고, pH는 미리 소량의 2N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 5.5로 조절하였다. 첨가 동안, 4N 수산화나트륨 수용액 총 13.2mL를 첨가하여 pH를 5.0 내지 5.5에서 유지한다. 실온에서 4시간 동안 추가로 교반시킨 후에, 메탄올 250mL와 염화나트륨 35g을 첨가한다. 30분 동안 추가로 계속해서 교반하여, 생성된 적색 현탁액을 여과하고, 고체를 소량의 물로 세척한다. 건조시킨 후에, 화학식 196의 화합물 11.0g을 수득한다.
실시예 173
(197)
2-나프틸아민-1,5-디설폰산 3.7g을 물 50g과 진한 염산 2.85g에 현탁시키고, 상기 현탁액을 0 내지 5℃에서 30분에 걸쳐 4N 질산나트륨 수용액 총 2.5mL로 처리한다. 이후, 혼합물을 1시간 동안 추가로 교반한 다음, 소량의 2N 설팜산 수용액을 첨가하여 과량의 아질산염을 분쇄시킨다. 이후, 생성된 현탁액을 10℃에서 40분에 걸쳐 물 100g 중의 화학식 100b의 화합물 6.7g의 현탁액에 첨가하고, pH는 미리 소량의 2N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 5.0으로 조절하였다. 첨가 동안, 2N 수산화나트륨 수용액 총 18.3mL를 첨가하여 pH를 5.0 내지 6.0에서 유지한다. 실온에서 1시간 동안 추가로 교반시킨 후에, 메탄올 150mL와 염화나트륨 50g을 첨가한다. 30분 동안 추가로 계속해서 교반하여, 생성된 오렌지색 현탁액을 여과하고, 고체를 소량의 물로 세척한다. 건조시킨 후에, 화학식 197의 화합물 8.2g을 수득한다.
실시예 174 내지 190
1-나프틸아민-4-설폰산, 2-나프틸아민-6-설폰산 또는 2-나프틸아민-1,5-디설폰산을 동량의 적합한 아민으로 대체시키는 것을 제외하고는, 실시예 171 내지 173에 기재되어 있는 방법과 유사한 방법으로 진행시킴으로써, 하기 표 3a 내지 3c에 요약되어 있는 바와 같이 화학식 5의 화합물을 수득한다.
실시예 151 내지 190에 기재되어 있는 아민과 함께 표 1a 내지 1j에 기재되어 있는 중간체 (101a) 내지 (174b)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 염료를 제조하기 위해 기재되어 있는 방법과 유사한 방법으로 진행시킴으로써, 화학식 4 및 화학식 5의 화합물에 상응하는 염료를 수득할 수도 있다.
(C) 적용 실시예
실시예 191 내지 195
50% 장섬유 가문비나무 아황산염으로 표백된 섬유와 50% 단섬유 너도밤나무 아황산염으로 표백된 섬유로 이루어진 혼합물을 2% 현탁액으로서 탈이온수에 현탁시키고, 정제한 다음, 22°SR(초퍼 리글러; Schopper Riegler)에 대해 두들긴다. 원심분리를 하여 탈수시키고 무수 중량에 대해 시험한 후에, 무수 섬유 10g을 비이커에 넣은 다음, 수돗물로 500mL 용적까지 채운다. 1시간 동안 교반한 후에, 무수 섬유의 중량으로 기준으로 하여, 수용액 5g/L로서 0.2 표준 색농도의 염색물을 생성하기 위해 충분량의 적합한 화합물을 완성지료(完成紙料) 현탁액에 첨가한 다음, 15분 동안 추가로 계속해서 교반한다. 현탁액을 물로 700mL까지 채우고, 생성된 현탁액 300mL로부터, 로마지 시트 제조기(Rhomargy sheet former)를 사용하여 핸드 시트(hand sheet)를 제조한다. 90℃에서 12시간 동안 실린더에서 건조시킨 후에, 수득한 염색에서 염료의 CIELab 좌표 및 흡착율을 측정한다. 유출물의 배수 등급을 또한 1(매우 고도로 착색됨) 내지 5(무색 배수) 등급으로 평가한다. 결과가 하기 표 4에 요약되어 있다.

Claims (10)

  1. 화학식 1의 화합물.
    화학식 1
    위의 화학식 1에서,
    A는 총 1개 또는 2개의 설폰산 그룹 및/또는 카복실산 그룹에 의해 치환된 1-나프틸 잔기 또는 2-나프틸 잔기이고,
    R1은 각각 수소 또는 C1-C4알킬이며,
    D1 및 D2는 서로 독립적으로 아미노 산의 아미노 그룹으로부터 수소원자가 제거되어 생성되는 아미노 산 잔기이거나, -NR2R3 잔기[여기서, R2 및 R 3은 서로 독립적으로 수소; C1-C4알킬; 하이드록시, 할로겐 또는 시아노에 의해 치환된 C2 -C6알킬; 또는 치환되지 않거나 하이드록시, 할로겐, SO3H, C1-C4알킬 또는 C 1-C4알콕시에 의해 일치환된 페닐을 나타내거나, R2와 R3은, 이들이 연결되어 있는 질소 원자와 함께, 포화 5원 또는 6원 환을 형성하는데, 질소 원자 이외에 하나의 질소 원자 또는 산소 원자를 함유할 수 있으며 추가로 치환될 수 있다]이고,
    n은 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, A가 1-나프틸 모노설폰산 또는 디설폰산 잔기, 2-나프틸 모노설폰산 또는 디설폰산 잔기, 1-나프틸 모노카복실산 또는 2-나프틸 모노카복실산 잔기인, 화학식 1의 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R1이 수소이고,
    D1 및 D2가 서로 독립적으로 아미노산의 아미노 그룹으로부터 수소원자가 제거되어 생성되는 글리신, 알라닌, 세린, 시스테인, 페닐알라닌, 티로신(4-하이드로시페닐알라닌), 디요오도티로신, 트립토판(β-인돌알라닌), 히스티딘(β-이미다졸릴알라닌), α-아미노부티르산, 메티오닌, 발린(α-아미노이소발레르산), 노르발린, 류신(α-아미노이소카프로산), 이소류신(α-아미노-β-메틸발레르산), 노르류신(α-아미노-n-카프로산), 아르기닌, 오르니틴(α,δ-디아미노발레르산), 리신(α,ε-디아미노카프로산), 아스파르트산(아미노숙신산), 글루탐산(α-아미노글루타르산), 트레오닌 및 하이드록시글루탐산 뿐만 아니라, 이들의 혼합물 및 이의 광학 이성체로부터 또는 이미노디아세트산으로부터 유도된 아미노 산 잔기이거나, -NR2R3 잔기[여기서, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소; C2-C4하이드록시 알킬; 또는 치환되지 않거나 SO3H에 의해 일치환된 페닐이다], 또는 모르폴리노, 피페리디노 또는 피롤리디노 잔기인 화학식 1의 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    A가 1-나프틸-2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-설폰산, 2-나프틸-1-, 5-, 6- 또는 7-설폰산, 2-나프틸-1-, 3- 또는 6-카복실산, 1-나프틸-3,8- 또는 4,8-디설폰산, 또는 2-나프틸-1,5-, 3,6-, 4,8- 또는 6,8-디설폰산 잔기이고,
    D1 및 D2가 서로 독립적으로 아미노 그룹에서 수소가 제거되어 생성되는 글리신, 알라닌, 세린, 페닐알라닌, 아스파르트산(아미노숙신산) 또는 글루탐산(α-아미노글루타르산)으로부터 유도된 아미노 산 잔기이거나, -NR2R3 잔기[여기서, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소; C2-C3하이드록시알킬; 또는 치환되지 않거나 SO3H에 의해 일치환된 페닐이다] 또는 모르폴리노 잔기인 화학식 1의 화합물.
  5. 화학식 2의 아민의 디아조늄 염을 2-아미노- 또는 2-C1-C4알킬아미노-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산(여기서, n은 0이다), 또는 2-(4-아미노- 또는 4-C1-C4알킬아미노벤조일)아미노- 또는 C1-C4알킬아미노-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산(여기서, n은 1이다)과 반응시키고, 염화시화누르산과 반응시킨 다음, 디클로로 중간체를 아민 D1H 및 D2H(여기서, D1 및 D2는 제1항에서 정의한 바와 같다)와 반응시키거나,
    2-아미노- 또는 또는 2-C1-C4알킬아미노-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산(여기서, n은 0이다), 또는 2-(4-아미노- 또는 4-C1-C4알킬아미노벤조일)아미노- 또는 C1-C4알킬아미노-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산(여기서, n은 1이다)을 염화시아누르산과 반응시킨 다음, 디클로로 중간체를 아민 D1H 및 D2H(여기서, D1 및 D2는 제1항에서 정의한 바와 같다)와 반응시키고, 최종적으로 화학식 2의 아민의 디아조늄 염과 반응시킴을 포함하는, 제1항에 따르는 화학식 1의 화합물의 제조방법.
    화학식 2
    A-NH2
    위의 화학식 2에서,
    A는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  6. 제1항에 따르는 화학식 1의 화합물과 임의로 추가의 보조제를 포함하는, 종이 염색용 고체 염료 조성물.
  7. 제1항에 따르는 화학식 1의 화합물과 임의로 추가의 보조제를 포함하는, 종이 염색용 수용액.
  8. 제7항에 있어서, 추가의 보조제로서 가용화제 및/또는 유기 용매를 함유하는, 종이 염색용 수용액.
  9. 제6항에 따르는 고체 염료 조성물 형태 또는 제7항에 따르는 수용액 형태의 제1항에 따르는 화학식 1의 화합물로 염색된 종이.
  10. 종이를 염색하기 위한, 제1항에 따르는 화학식 1의 화합물의 용도.
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