ES2282678T3

ES2282678T3 - Colorantes monoazo anionicos.

Info

Publication number: ES2282678T3
Application number: ES03766203T
Authority: ES
Inventors: Michael Lennartz; Sandra Weiss
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2002-07-26
Filing date: 2003-07-17
Publication date: 2007-10-16
Anticipated expiration: 2023-07-17
Also published as: EP1525267B1; US20050256305A1; JP2005533914A; BR0312902A; DE60312694D1; MXPA05001041A; DE60312694T2; CN100372894C; AU2003246711B2; US7351808B2; ATE357484T1; CA2493627A1; KR20050027126A; EP1525267A1; WO2004013233A1; CN1671799A; TW200404089A; AU2003246711A1

Abstract

Un compuesto de la fórmula (Ver Fórmula) en donde A representa un radical de 1- o 2-naftilo, que está sustituido por un total de uno o dos grupos de ácido sulfónico y/o carboxílico, R1 representa hidrógeno o alquilo C1-C4, cada D1 y D2, independientemente no de otro, representa un radical amino ácido resultante de la separación de un átomo de hidrógeno del grupo amino del aminoácido o el residuo -NR2R3, R2 y R3, independientemente uno de otro, representa hidrógeno, alquilo C1-C4, alquilo C2-C6 que está sustituido por hidroxilo, halógeno o ciano, fenilo que está no sustituido o monosustituido por hidroxilo, halógeno, SO3H, alquilo C1-C o alcoxilo C-C4 o, alternativamente, R2 y R3, junto con el átomo de nitrógeno al que están conectados, completan un anillo de 5 o 6 miembros saturado que puede contener, en adición al átomo de nitrógeno, un átomo de nitrógeno u oxígeno y que puede estar además sustituido y n es 0 o 1.

Description

Colorantes monoazo aniónicos.

El presente invento se refiere a nuevos colorantes monoazo, un procedimiento para su preparación y al empleo de estos colorantes para la tinción de materiales naturales o sintéticos, en particular papel.

Los colorantes monoazo a base de reacciones de copulación de aminas aromáticas diazoadas con derivados de 1,3,5-triacinil-l-ácido se han descrito previamente, por ejemplo, en EP 548.795, únicamente den forma de colorantes reactivos para algodón.

La WO.a.9735925 describe colorantes monoazo que contienen una fracción de 1,3,5-triacinil-I-ácido.

Además, en años recientes, el uso de soluciones acuosas concentradas de colorantes ha ganado importancia debido de las ventajas que poseen estas soluciones cuando se compara con colorantes en forma de polvo. El empleo de soluciones evita las dificultades asociadas con la formación de polvo y exhimen al usuario de la dificultad que consume tiempo y frecuente disolución del polvo colorante en agua. El empleo de soluciones concentradas aconteció pronto por el desarrollo de procesos de tinción continuos para papel, puesto que en estos procesos es conveniente medir la solución directamente en la corriente de pulpa o adicionarla en otro punto apropiado del proceso de fabricación de papel.

Sorprendentemente se ha encontrado ahora que colorantes aniónicos a base de este sistema cromofórico son especialmente valiosos para uso en tinción de papel, puesto que poseen tonos amarillento-rojos altamente deseables. Estos tonos de colorantes se han obtenido hasta ahora solo con dificultad, puesto que no se ha dispuesto de un colorante simple y ha sido necesario incorporar mezclas de colorantes amarillo y rojo para obtener estos tonos. Además, los colorantes del presente invento exhiben altos grados de agotamiento bajo condiciones de tinción particulares, resultando en colorantes de excepcional brillo no obtenibles con el empleo de mezclas. En adición los colorantes del invento exhiben excelente solubilidad en agua, facilitando así la rápida preparación de las calidades para venta líquidas concentradas.

Así pues el invento se refiere a compuestos de la fórmula

1

en donde

A representa un radical de 1- o 2-naftilo, que está sustituido por un total de uno o dos grupos de ácido sulfónico y/o carboxílico, de preferencia un ácido 1- o 2-naftil mono- o disulfónico o un radical de ácido 1- o 2-naftil monocarboxílico,

R_{1} representa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, cada

D_{1} y D_{2}, independientemente uno de otro, representa un radical amino ácido resultante de la separación de un átomo de hidrógeno del grupo amino del aminoácido o el residuo -NR_{2}R_{3},

R_{2} y R_{3}, independientemente uno de otro, representa hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, alquilo C_{2}-C_{6} que está sustituido por hidroxilo, halógeno o ciano, fenilo que está no sustituido o monosustituido por hidroxilo, halógeno, SO_{3}H, alquilo C_{1}-C o alcoxilo C-C_{4} o, alternativamente,

R_{2} y R_{3}, junto con el átomo de nitrógeno al que están conectados, completan un anillo de 5 o 6 miembros saturado que puede contener, en adición al átomo de nitrógeno, un átomo de nitrógeno u oxígeno y que puede estar además sustituido y

n es 0 o 1.

Los compuestos mas preferidos de fórmula (1) son aquellos en donde

R_{1} representa hidrógeno

D_{1} y D_{2}, independientemente uno de otro, es un radical aminoácido resultante de a separación de un átomo de hidrógeno del grupo amino del aminoácido y que se derivado de glicina, alanina, serina, cisteina, fenilalanina, tirosina (4-hidroxifenilalanina), diyodotirosina, triptófano (\beta-indolilalanina), histidina ((\beta-imidazolilalanina), ácido \alpha-aminobutírico, metionina, valina (ácido \alpha-amino-isovalérico), norvalina, leucina (ácido \alpha-aminoisocaproico), isoleucina (ácido \alpha-amino-\beta-metilvaléricoo), norleucina (ácido \alpha-amino-n-caproico), arginina, ornitina (ácido \alpha,\delta-diaminovalérico), lisina (ácido \alpha,\varepsilon-diaminocaproico), ácido aspártico (ácido aminosuccínico), ácido glutámico (ácido \alpha-aminoglutárico), treonina y ácido hidroxiglutámico así como mezclas e isómeros ópticos respectivos o de ácido iminodiacético, un radical

-NR_{2}R_{3}, en donde cada

R_{2} y R_{3}, independientemente uno de otro, representan hidrógeno, hidroxialquilo C_{2}-C_{4}, fenilo, que está no sustituido o monosustituido por SO_{3}H o, alternativamente, un radical morfolino, piperidino o pirrolidono.

Compuestos especialmente preferidos de fórmula (1) son aquellos en donde

A representa un ácido 1-naftil-2-, 3-, 4-, 5, 6-, 7- u 8-sulfónico, un ácido 2-naftil-1-, 5-, 6-, o 7-sulfónico, un ácido 2-naftil-1-, 3- o 6-carboxílico, un ácido 1-naftil-3,8- o 4,8-disulfónico o un radical de ácido 2-naftil-1,5-, 3,6-, 4,8- o 6,8-disulfónico y cada

D_{1} y D_{2}, independientemente, es un radical aminoácido del que se ha separado un átomo de hidrógeno en el grupo amino y que se deriva de glicina, alanina, serina, fenilalanina, ácido aspártico (ácido aminosuccínico), o ácido glutámico (ácido \alpha-aminoglutárico), un radical

-NR_{2}R_{3}, en donde cada

R_{2} y R_{3}, independientemente uno de otro, representan hidrógeno, hidroxialquilo C_{2}-C_{3}, fenilo, que está no sustituido o monosustituido por SO_{3}H o, alternativamente, un radical morfolino.

Compuestos mas especialmente preferidos de fórmula (1) son aquellos en donde

A representa un ácido 1-naftil-2-, 3-, 4-, 5, 6-, 7- u 8-sulfónico, un ácido 2-naftil-1-, 5-, 6-, o 7-sulfónico, un ácido 2-naftil-1-, 3- o 6-carboxílico, un ácido 1-naftil-3,8- o 4,8-disulfónico o un radical de ácido 2-naftil-1,5-, 3,6-, 4,8- o 6,8-disulfónico, mas especialmente cuando

n es 0, un radical de ácido 2-naftil-6- o 7-sulfónico, cuando

n es 1, un ácido 1-naftil-4-sulfónico, ácido 2-naftil-6-sulfónico o un radical de ácido 2-naftil-1,5-disulfónico,

R_{1} representa hidrógeno y ambos

D_{1} y D_{2} representan el grupo -NHCH_{2}CH_{2}OH.

Los grupos de ácido sulfónico y/o carboxílico presentes en los compuestos de fórmula (1) pueden estar presente en forma del ácido libre o en forma de sal, SO_{3}M y/o CO_{2}M. M es de preferencia un equivalente de un catión incoloro, típicamente litio, sodio, potasio, amonio o la forma protonada de una trialquilamina C _{4}-C_{12}, diamina C_{4}-C_{12}, alcanolamina C_{2}-C_{12} o de un poliglicol amina, convenientemente, trietanolamina triglicol éter, o mezclas de estas especies catiónicas.

M como una trialquilamina C_{4}-C_{12} protonada puede ser, por ejemplo, una N-etildimetilamina protonada, N,N-dietilmetilamina, tri-n-propilamina, gtri-n-butilamina, tri-isobutilamina y, de preferencia, trietilamina o triisopropilamina.

M como una diamina C_{4}-C_{12} protonada puede ser, por ejemplo, etilendiamina, o 1,3-diaminopropano, en donde uno o ambos átomos de nitrógeno están adicionalmente sustituidos por uno o dos radicales de alquilo C_{1}-C_{4}, de preferencia radicales de metilo o etilo. M es, de preferencia, una N,N-dialquiletilendiamina o N,N-dialquil-1,3-diaminopropano. Ejemplos ilustrativos son: N-etiletilendiamina, N,N-dimetiletilendiamina, N,N'-dimetiletilendiamina, N,N-dietiletilendiamina, 3-dimetilamino-1-propilamina o 3-dietilamino-1-propilamina. M como una alcanolamina C_{2}-C_{12} protonada puede ser la forma protonada de una monoalcanolamina, dialcanolamina, monoalcanolmonoalquil-amina, monoalcanoldialquilamina, dialcanolalquilamina o trialcanolamina o una mezcla de alcanolaminas protonadas diferentes. Ejemplos ilustrativos son: 2-aminoetanol protonado, bis(2-hidroxietil)amina, N-(2-hidroxietil)-dimetilamina, N-(2-hidroxietil)dietilamina, N,N-bis(2-hidroxetil)etilamina o tris(2-hidroxietil)amina.

Dentro del alcance de las definiciones de R_{1} como alquilo C_{1}-C_{4} y/o R_{3} como alquilo C_{1}-C_{4} y/o alquilo C_{2}-C_{6} que está sustituido por hidroxilo, halógeno o ciano, estos radicales alquilo pueden ser ramificados o no ramificados, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, t-butilo, 2-etilbutilo, n-pentilo, isopentilo, 1-metilpentilo, 1,3-dimetilbutilo o n-hexilo.

De modo análogo alcoxilo C_{1}-C_{4} puede ser, por ejemplo, metoxilo, etoxilo, n-propoxilo, isopropoxilo, n-butoxilo, sec-butoxilo, isobutoxilo o t-butoxilo.

Halógeno en las fórmulas y radicales anteriores es yodo, bromo, flúor o, especialmente, cloro.

Los colorantes de fórmula (1) del invento pueden prepararse con métodos conocidos, por ejemplo haciendo reaccionar la sal de diazonio de una amina de la fórmula

(2)A-NH

con ácido 2-amino- o 2-C_{1}-C_{4}alquilamino-5-hidroxinaftalen-7-sulfónico (en donde n = O) o con ácido 2-(4-amino- o 4-C_{1}-C_{4}alquilaminobenzoil)amino- o C_{1}-C_{4}alquilamino-5-hidroxinaf-talen-7-sulfónico (en donde n = 1), reacción con cloruro cianúrico y reacción secuencial subsiguiente del intermedio dicloro con aminas D_{1}H y D_{2}H o, alternativamente haciendo reaccionar ácido 2-amino- o 2-C_{1}-C_{4}alquilamino-5-hidroxinaftalen-7-sulfónico (en donde n = 0) o 2-(4-amino- o 4-C_{1}-C_{4}alquilaminobenzoil)amino- o C_{1}-C_{4}alquilamino-5-hidroxinaftalen-7-sulfónico (en donde n = 1)
con cloruro cianúrico, seguido de reacción secuencial del intermedio dicloro con aminas D1H y D2H y, finalmente, reacción con la sal de diazonio de la amina de fórmula (2), con lo que A, D1, D2 y n son como se ha definido anteriormente, prefiriéndose este último proceso.

Los colorantes del invento pueden utilizarse para teñir materiales naturales o sintéticos, por ejemplo, materiales de celulosa, materiales conteniendo grupo carbonamida tal como poliamidas, cuero o fibras de vidrio, pero son particularmente útiles para teñir papel. Se utilizan, de preferencia, como una forma comercial sólida o líquida.

La forma pulverulenta o granular del colorante puede utilizarse particularmente en tinción de pulpa por partidas en donde la mezcla colorante, usualmente en forma de una solución de stock, se adiciona en la pulpadora, en la batidora o en la cuba de mezcla. Se da preferencia aquí al empleo de preparados colorantes que, así como el colorante, puede incluir además, extendedores, por ejemplo urea como solubilizante, dextrina, sal Glauber, cloruro sódico y también dispersantes, agentes a prueba de polvo y secuestrantes, tal como fosfato tetrasódico.

Así pues el presente invento proporciona además preparados de tincición sólidos para teñir papel que comprenden un compuesto de la fórmula (1) y, opcionalmente, otros auxiliares.

El presente invento proporciona además soluciones acuosas, de preferencia soluciones concentradas, para la tinción de papel, que comprenden un compuesto de la fórmula (1), de preferencia en una concentración del 5 al 30% en peso. Debido a su excelente solubilidad en agua, los colorantes de fórmula (1) son particularmente apropiados para la preparación de estas soluciones.

Las soluciones concentradas contienen, de preferencia, un bajo nivel de sales inorgánicas, que pueden obtenerse, de ser necesario, con métodos conocidos, por ejemplo osmosis inversa.

Las soluciones pueden incluir otros auxiliares, por ejemplo solubilizantes tal como \varepsilon caprolactama o urea, disolventes orgánicos, por ejemplo glicoles, polietilenglicoles, sulfóxido de dimetilo, N-metilpirrolidona, acetamida, alcanolaminas o poliglico-laminas, que constituye todavía un aspecto adicional del invento.

En adición las soluciones colorantes acuosas del presente invento pueden aplicarse a papel mediante el uso de la llamada técnica de pulverización.

Los nuevos colorantes del invento tiñen papel en tonos predominantemente rojizos con excelentes grados de agotamiento con alta potencia de color, mientras que son suficientemente acuosolubles para proprocionar formulaciones estables acuosas sin necesidad de grandes cantidades de solubilizantes. Además las tinciones obtenidas exhiben altos grados de solidez al sangrado y luz y son fácilmente blanqueables.

Además, como resultado de su alta resistencia de color y solubilidad en agua, los nuevos colorantes del invento son apropiados para uso en el método de impresión por chorro de tinta.

Por consiguiente un aspecto adicional del invento es papel, que se tiñe con un compuesto de fórmula (1), en forma de un preparado colorante sólido, o una solución acuosa, como se ha descrito antes, así como al empleo de los compuestos de fórmula (1), de conformidad con el invento, para teñir papel.

Los ejemplos que siguen sirven para ilustrar el invento sin pretender ser restrictivos. Las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique de otro modo.

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Ejemplos (A) Síntesis de derivados de triacinilamino-I-ácido intermedio Ejemplo 1

2

Se disuelven 36,9 g de cloruro cianúrico en 185 ml de acetona y se adiciona a 200 g de agua helada a 0ºC. A una temperatura inicial de 0-5ºC y, a continuación, a 20ºC, se adiciona a gotas con agitación 28,7 g de etanolamina, manteniéndose el pH a 5,5-6,5. Después de 2 horas y media se aumenta la temperatura hasta 40-50ºC y se mantiene el pH a 6,5-7,0 con la adición de un total de 164 ml de solución de hidróxido sódico acuosa 2N. Después de 2 horas mas cesa el consumo de hidróxido sódico, se agita la mezcla reaccional durante 30 minutos mas, se enfría hasta temperatura ambiente y se filtra la suspensión blanca. Se obtienen 46,7 g del intermedio disustituido que se suspenden en 300 g de agua y se trata con 47,9 g de I-ácido (ácido 7-amino-4-hidroxi naftalen-2-sulfónico). La suspensión beige resultante se calienta hasta 85ºC y se mantiene el pH a 3,0 con la adición de un total de 94 ml de solución de hidróxido sódico acuosa 2N. Después de agitación durante 3 horas se completa la reacción, se ajusta el pH a 5,5 con la adición de 8 ml mas de solución acuosa de hidróxido sódico 2N, se enfría la suspensión hasta temperatura ambiente y se filtran los sólidos precipitados. Se obtienen 77 g del compuesto de fórmula (100a).

Ejemplo 2

3

Se disuelven 36,9 g de cloruro cianúrico en 185 ml de acetona y se adiciona a 200 g de agua helada a 0ºC. A una temperatura inicial de 0-5ºC y, a continuación, a 20ºC, se adiciona a gotas con agitación 28,7 g de etanolamina, manteniéndose el pH a 5,5-6,5. Después de 2 horas y media se aumenta la temperatura hasta 40-50ºC y se mantiene el pH a 6,5-7,0 con la adición de un total de 164 ml de solución de hidróxido sódico acuosa 2N. Después de 2 horas mas cesa el consumo de hidróxido sódico, se agita la mezcla reaccional durante 30 minutos mas, se enfría hasta temperatura ambiente y se filtra la suspensión blanca. Se obtienen 46,7 g del intermedio disustituido que se suspenden en 300 g de agua y se trata con 71,7 g de p-amnobenzoil-I-ácido (ácido (4-benzoilamino)-4-hidroxi naftalen-2-sulfónico). La suspensión beige resultante se calienta hasta 100ºC y se mantiene el pH a 3,0 con la adición de un total de 86 ml de solución de hidróxido sódico acuosa 2N. Después de agitación durante 6 horas se completa la reacción, se ajusta el pH a 5,7 con la adición de 16 ml mas de solución acuosa de hidróxido sódico 2N, se enfría la suspensión hasta temperatura ambiente y se filtran los sólidos precipitados. Se obtienen 80 g del compuesto de fórmula (100b).

Ejemplos 3-150

Procediendo de modo análogo al descrito en los ejemplos 1 o 2, respectivamente, pero sustituyendo etanolamina por aminas D_{1}H y/o D_{2}H, se obtienen los compuestos de fórmula

4

como se resumen en la Tabla 1 que sigue.

TABLA 1

5

TABLA 1 (continuación)

6

TABLA 1 (continuación)

7

TABLA 1 (continuación)

8

TABLA 1 (continuación)

9

TABLA 1 (continuación)

10

TABLA 1 (continuación)

11

TABLA 1 (continuación)

12

TABLA 1 (continuación)

13

TABLA 1 (continuación)

14

TABLA 1 (continuación)

15

(B) Síntesis de colorantes Ejemplo 151

16

Se suspenden 4,5 g de ácido 2-naftalilamin-6-sulfónico en 150 g de agua y 5,7 g de ácido clorhídrico concentrado y se trata la suspensión con un total de 5 ml de solución acuosa de nitrito sódico 4N durante 30 minutos a 0-5ºC. Luego se agita la mezcla durante 30 minutos mas y se destruye el exceso de nitrito con la adición de 3 ml de solución de ácido sulfámico acuosa. Luego se adiciona la suspensión naranja resultante durante 30 minutos a 10ºC a una suspensión de 11,3 g de compuesto (100a) en 100 g de agua, cuyo pH se ha ajustado previamente a 5,0 con la adición de una pequeña cantidad de solución de hidróxido sódico acuosa 2N. Durante la adición se mantiene el pH a 5,0-5,5 con la adición de un total de 27,9 ml de solución acuosa de hidróxido sódico 4N. Después de agitación durante 1 hora y media mas a temperatura ambiente se ajusta el pH a 8-9 para disolver el exceso del componente de acoplamiento y se sala la solución con 80 g de cloruro sódico. Después de agitación durante 45 minutos mas se filtra la suspensión roja resultante y se lavan los sólidos con una pequeña cantidad de agua. Después de secado se obtienen 8,2 g del compuesto de fórmula (175).

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Ejemplo 152

17

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Se suspenden 4,5 g de ácido 2-naftalilamin-6-sulfónico en 250 g de agua y 14,2 g de ácido clorhídrico concentrado y se trata la suspensión con un total de 5 ml de solución acuosa de nitrito sódico 4N durante 30 minutos a 0-5ºC. Luego se agita la mezcla durante 30 minutos mas y se destruye el exceso de nitrito con la adición de 1 ml de solución de ácido sulfámico acuosa. Luego se adiciona la suspensión naranja resultante durante 1 hora a 10ºC a una suspensión de 22,3 g de compuesto (100a) en 50 g de agua, cuyo pH se ha ajustado previamente a 5,5 con la adición de una pequeña cantidad de solución de hidróxido sódico acuosa 2N. Durante la adición se mantiene el pH a 5,0-5,5 con la adición de un total de 15,6 ml de solución acuosa de hidróxido sódico 4N. Después de agitación durante 3 horas a temperatura ambiente se ajusta el pH a 8-9 para disolver el exceso del componente de acoplamiento y se sala la solución con 150 g de cloruro sódico. Después de agitación durante 15 minutos mas se filtra la suspensión roja resultante y se lavan los sólidos con una pequeña cantidad de agua. Después de secado se obtienen 30 g del compuesto de fórmula
(176).

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Ejemplos 153-170

Procediendo de modo análogo al descrito en los ejemplos 151 y 152, pero sustituyendo el ácido 2-naftilamin-6- o 7-sulfónico por una cantidad equivalente de la amina apropiada, se obtienen los compuestos de fórmula (4) siguiente, como se resumen en la Tabla 2 que sigue.

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TABLA 2

19

20

21

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Ejemplo 171

22

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Se suspenden 2,3 g de ácido 2-naftalilamin-6-sulfónico en 100 g de agua y 2,9 g de ácido clorhídrico concentrado y se trata la suspensión con un total de 2,5 ml de solución acuosa de nitrito sódico 4N durante 30 minutos a 0-5ºC. Luego se agita la mezcla durante 30 minutos mas y se destruye el exceso de nitrito con la adición de una pequeña cantidad de solución de ácido sulfámico acuosa. Luego se adiciona la suspensión resultante durante 35 minutos a 10ºC a una suspensión de 6,7 g de compuesto (100a) en 100 g de agua, cuyo pH se ha ajustado previamente a 6,0 con la adición de una pequeña cantidad de solución de hidróxido sódico acuosa 2N. Durante la adición se mantiene el pH a 6,0-6,5 con la adición de un total de 14,9 ml de solución acuosa de hidróxido sódico 4N. Después de agitación durante 1 hora a temperatura ambiente se adicionan 80 ml de metanol y 45 g de cloruro sódico. Se prosigue la agitación durante 15 minutos mas, se filtra la suspensión roja resultante y se lavan los sólidos con una pequeña cantidad de agua. Después de secado se obtienen 7,5 g del compuesto de fórmula (195).

Ejemplo 172

23

Se suspenden 4,95 g de ácido 2-naftalilamin-6-sulfónico en 100 g de agua y 5,7 g de ácido clorhídrico concentrado y se trata la suspensión con un total de 5,1 ml de solución acuosa de nitrito sódico 4N durante 30 minutos a 0-5ºC. Luego se agita la mezcla durante 30 minutos mas y se destruye el exceso de nitrito con la adición de una pequeña cantidad de solución de ácido sulfámico acuosa. Luego se adiciona la suspensión resultante durante 1 hora a 10ºC a una suspensión de 13,3 g de compuesto (100a) en 100 g de agua, cuyo pH se ha ajustado previamente a 5,5 con la adición de una pequeña cantidad de solución de hidróxido sódico acuosa 2N. Durante la adición se mantiene el pH a 5,0-5,5 con la adición de un total de 13,2 ml de solución acuosa de hidróxido sódico 4N. Después de agitación durante 1 hora a temperatura ambiente se adicionan 250 ml de metanol y 35 g de cloruro sódico. Se prosigue la agitación durante 30 minutos mas, se filtra la suspensión roja resultante y se lavan los sólidos con una pequeña cantidad de agua. Después de secado se obtienen 11,0 g del compuesto de fórmula (196).

Ejemplo 173

24

Se suspenden 3,7 g de ácido 2-naftalilamin-1,5-sulfónico en 50 g de agua y 2,85 g de ácido clorhídrico concentrado y se trata la suspensión con un total de 2,5 ml de solución acuosa de nitrito sódico 4N durante 30 minutos a 0-5ºC. Luego se agita la mezcla durante 1 hora mas y se destruye el exceso de nitrito con la adición de una pequeña cantidad de solución de ácido sulfámico acuosa 2N. Luego se adiciona la suspensión resultante durante 40 minutos a 10ºC a una suspensión de 6,7 g de compuesto (100b) en 100 g de agua, cuyo pH se ha ajustado previamente a 5,0 con la adición de una pequeña cantidad de solución de hidróxido sódico acuosa 2N. Durante la adición se mantiene el pH a 5,0-6,0 con la adición de un total de 18,3 ml de solución acuosa de hidróxido sódico 2N. Después de agitación durante 1 hora a temperatura ambiente se adicionan 150 ml de metanol y 50 g de cloruro sódico. Se prosigue la agitación durante 30 minutos mas, se filtra la suspensión naranja resultante y se lavan los sólidos con una pequeña cantidad de agua. Después de secado se obtienen 8,2 g del compuesto de fórmula (197).

Ejemplos 174-190

Procediendo de modo análogo al descrito en los ejemplos 171-173, pero sustituyendo el ácido 1-naftilamin-4-sulfónico, ácido 2-naftilamin-6-sulfónico o el ácido 2-naftilamin-1,5-disulfónico por una cantidad equivalente de la amina apropiada, se obtienen los compuestos de fórmula (5) siguientes, como se resume en la Tabla 3 que sigue.

25

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TABLA 3

26

TABLA 3 (continuación)

27

Además, procediendo de modo análogo al descrito para la preparación de los colorantes anteriores pero utilizando los intermedios (101a)-(174b) descritos en la Tabla 1 junto con las aminas descritas en los ejemplos 151-190, pueden obte-nerse también los colorantes de las fórmulas (4) y (5) correspondientes.

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(C) Ejemplos de aplicación

Ejemplos 191-195

Se suspende en agua desionizada una mezcla constituida por 50% de sulfito refinado de fibra larga blanqueado y 50% de fibras blanqueadas de sulfito de haya de fibra corta, como una suspensión al 2%, y se refina y revuelve hasta 22ºSR (Schopper Riegler). Después de desaguado por medio de una centrífuga y probado para peso en seco se dispone el equivalente a 10 g de fibra seca en un cubilote y se completa hasta una volumen de 500 ml de agua del grifo. Después de agitación durante 1 hora se adiciona a la suspensión proporcionada suficiente del compuesto apropiado para producir una tinción de profundidad estandard de 0,2, basado en el peso de la fibra seca, como una solución acuosa de 5g/l y se prosiguió la agitación durante 15 minutos mas. La suspensión se completa hasta 700 ml con agua y a partir de 300 ml de la suspensión resultante se produce una lámina manual utilizando un formador de láminas Lhomargy. Después de secado sobre un cilindro a 90ºC durante 12 minutos se mide la coordinadas CIELab y grados de agotamiento de los colorantes en las tinciones obtenidas. Se determinan también los ratios de agua de retorno de los efluentes sobre una escala de 1 (muy altamente coloreado) a 5 (agua de retorno incolora).

Los resultados se resumen en la Tabla 4 que sigue.

28

Claims

1. Un compuesto de la fórmula

29

en donde

A representa un radical de 1- o 2-naftilo, que está sustituido por un total de uno o dos grupos de ácido sulfónico y/o carboxílico,

R_{1} representa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}, cada

D_{1} y D_{2}, independientemente no de otro, representa un radical amino ácido resultante de la separación de un átomo de hidrógeno del grupo amino del aminoácido o el residuo -NR_{2}R_{3},

n es 0 o 1.

2. Un compuesto de fórmula (1), de conformidad con la reivindicación 1, en donde

A representa un ácido 1- o 2-naftil mono- o disulfónico o un radical de ácido 1- o 2-naftil monocarboxílico.

3. Un compuesto de fórmula (1), de conformidad con la reivindicación 1 o 2, en donde

R_{1} representa hidrógeno

D_{1} y D_{2}, independientemente uno de otro, es un radical aminoácido resultante de a separación de un átomo de hidrógeno del grupo amino del aminoácido y que se derivado de glicina, alanina, serina, cisteina, fenilalanina, tirosina (4-hidroxifenilalanina), diyodotirosina, triptófano (\beta-indolilalanina), histidina ((\beta-imidazolilalanina), ácido \alpha-aminobutírico, metionina, valina (ácido \alpha-aminoisovalérico), norvalina, leucina (ácido \alpha-aminoisocaproico), isoleucina (ácido \alpha-amino-\beta-metilvaléricoo), norleucina (ácido \alpha-amino-n-caproico), arginina, ornitina (ácido \alpha,\delta-diaminovalérico), lisina (ácido \alpha,\varepsilon-diaminocaproicoo), ácido aspártico (ácido aminosuccínico), ácido glutámico (ácido \alpha-aminoglutárico), treonina y ácido hidroxiglutámico así como mezclas e isómeros ópticos respectivos o de ácido iminodiacético, un radical

-NR_{2}R_{3}, en donde cada

4. Un compuesto de fórmula (1), de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde

-NR_{2}R_{3}, en donde cada

5. Un procedimiento para la preparación del compuesto de fórmula (1), de conformidad con la reivindicación 1, que comprende hacer reaccionar la sal de diazonio de una amina de la fórmula

(2)A-NH

con ácido 2-amino- o 2-C_{1}-C_{4}alquilamino-5-hidroxinaftalen-7-sulfónico (en donde n = O) o con ácido 2-(4-amino- o 4-C_{1}-C_{4}alquilaminobenzoil)amino- o C_{1}-C_{4}alquilamino-5-hidroxinaf-talen-7-sulfónico (en donde n = 1), reacción con cloruro cianúrico y reacción secuencial subsiguiente del intermedio dicloro con aminas D_{1}H y D_{2}H o, alternativamente haciendo reaccionar ácido 2-amino- o 2-C_{1}-C_{4}alquilamino-5-hidroxinaftalen-7-sulfónico (en donde n = 0) o 2-(4-amino- o 4-C_{1}-C_{4}alquilaminobenzoil)amino- o C_{1}-C_{4}alquilamino-5-hidroxinaftalen-7-sulfónico (en donde n = 1) con cloruro cianúrico, seguido de reacción secuencial del intermedio dicloro con aminas D1H y D2H y, finalmente, reacción con la sal de diazonio de la amina de fórmula (2), con lo que A, D1, D2 y n son como se ha definido en la reivindicación 1.

6. Una composición colorante sólida para teñir papel, que comprende un compuesto de la fórmula (1), de conformidad con la reivindicación 1, y, opcionalmente, otros auxilaires.

7. Una composición acuosa para teñir papel, que comprende un compuesto de la fórmula (1), de conformidad con la reivindicación 1, y, opcionalmente, otros auxilaires.

8. Una solución acuosa, de conformidad con la reivindicación 7, que contiene, como auxiliares adicionales, solubilizantes y/o disolventes orgánicos.

9. Papel que se tiñe con un compuesto de la fórmula (1), de conformidad con la reivindicación 1, en forma de una composición colorante sólida, de conformidad con la reivindicación 6, o una solución acuosa, de conformidad con la reivindicación 7.

10. Empleo del compuesto de fórmula (1), de conformidad con la reivindicación 1, para teñir papel.