TW200303930A - Corrosion and abrasion resistant decorative coating - Google Patents

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TW200303930A
TW200303930A TW92101478A TW92101478A TW200303930A TW 200303930 A TW200303930 A TW 200303930A TW 92101478 A TW92101478 A TW 92101478A TW 92101478 A TW92101478 A TW 92101478A TW 200303930 A TW200303930 A TW 200303930A
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James G Sheek
Jarek Grembowicz
Inho Song
Timothy J O'brien
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Moen Inc
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Description

200303930 ⑴ 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡单篆 技藝領域 本發明係關於用於製造物品諸如水龍頭，以及相關鉛管 產品包含淋浴頭、孔罩、浴盆喷頭等等之修飾性塗層。更 明確地說’本發明係關於用於抗化學腐蝕、磨耗及侵襲之 產品之修飾性塗層。本發明特別係關於此種可抗腐蝕的修 飾性塗層’抗腐蝕是目前許多修飾性塗層的一普遍問題。 許多先則技藝專利揭示了使用锆來提供抗腐蝕黃鋼色外 觀之修飾性塗層 。最近，已確定使用物理氣體沈積（PVD)
樣的層可以擴展修飾 他金屬的修飾層相比較。使用這
發明内容 修飾性PVD顏色之範圍，從單一黃銅色調 色調。直到最近，已確定在修飾性層表面 單獨金屬物種，並不是確保該塗覆物品之 級之充分條件。即使懿實質上是PVD層表 ^ ’ 一些非黃銅色修姊性p V D顏色，而明 犯圍’仍然不能可以接受地進行腐蝕測 顏色範圍，直至包含銅。更一般地，在 完成幾個功能，而其厚度因此受制於幾 立的限制時，可以使用本發明解決表面 的普通問題。 本發明係關於 一種修飾性塗層之製造物品，更明確 200303930
(2) 地說，係關於這樣一種抗化學腐蝕、磨耗及侵襲之塗層。 本發明之一主要目的是：提供一種新型製造物品，其具有 一指定修飾性顏色，如銅色，並且包含一薄外部過渡層， 其中該成分可以從一第一成分系統地變化到一第二成分。 另一目的是一種所描述類型的製造物品，其中使用物理 氣體沈積所施加之該外部過渡層與其下的顏色層，視沈積 方法之特定參數而定，可提供不同的顏色。 另一目的是一種所描述類型之抗腐钱製造物品，例如具 有增強抗腐蝕性的門五金或水龍頭或相關鉛管組件。 本發明的另一目的是：提供一種抗腐蝕製造物品，其具 有一第一成分與一第二成分的一外部過渡層，其中該第一 成分具有至少部分腐蝕保護功能，並且其中該第二成分決 定該物品的可見色。 其它目的將在隨後的說明書、附圖及申請專利範圍中說 明。 實施方式 許多家用物件，如水龍頭及相關鉛管產品，包含設計成 既有修飾性又有功能特性的組件。這些組件經常首先包含 一基板，該基板確定其形狀與機械功能，其次，包含一表 面處理，其提供物品的修飾性特徵，抗腐蝕或變色性，抗 化學侵襲性，抗磨耗或碰撞性，或者這些增強之組合。通 常，該表面處理包含一疊與基板尺寸相比較較薄的一或多 層材料。一表面處理方法通常包含施加層之必要步驟，以 及一些其他中間步驟，在其中清潔表面，或者使用物理或 200303930
化學方法改變表面結構或化學性質。 一直到大約1 9 8 0年，多數最完善的修飾性表面處理方法 都是電鍍及使用液體~或粉末聚合物系統油漆。最近，出現 了新型的表面處理方法，其依賴新技藝，並常常使用一真 空室或壓力容器。此種現代方法的清單包含PVD、CVD、 PECVD、離子電鍍及MOCVD。物理氣體沈積（pvd)是一 類方法的集體名稱，1 990年代，該類方法特別盛行於美 國，用以在鋅、塑膠、鋼鐵或黃銅基板上施加财久性、抗 刮傷的磨光黃銅表面處理。Moen公司，即本申請書的受 讓人，擁有的美國專利案第5,759,6 77號描述了一這樣一 種在諸如水龍頭的基板上，提供一黃銅外觀耐久性表面處 理之方法。賓夕法尼亞州Reading的Baldwin Hardware公司擁 有的美國專利案第 5,814,415、5,783,313、5,716,721、5,693,427、 5,667,904、5,654，108、5,648，179、5,641，579、5,639,564、5,626,972、 5,552,233、5,484,663、5,482,788、5,478,660、5,478,659、5,476,724 及5,413,874號中描述了 一系列針對於腐蝕保護及提供各種 類型的五金器具產品黃銅外觀修飾性表面處理之方法。這 些方法所使用及專利中所描述的特定參數均其以引用方 式併於此’因為彼等提供熟知PVD方法之使用者技藝。 上述專利描述了如何使用锆和氮與碳之化合物，以製作 一 PVD磨光黃銅表面處理。通常，pvD層提供顏色，抗刮 傷性及抗化學侵襲性。通常，在金屬基板上的PVD層下提 七、刀離電錢層系統以提供抗腐#性。該電鐘系統一般包 含一標準路電錢系統，有時包含一較昂貴的系統，如鎳、 200303930 (4) 雙錄、4巴錄、錫鎳或錄及鎢，上述Baldwin Hardware專 利揭示了其細節。PVD ZrN磨光黃銅只是使用PVD方法以 一種或多種金屬及包含氮、碳、氫、氬與氧的處理氣體可 創造的非常大類顏色表面處理之一員。 已確定ZrN處理是極少見的，因為當應用於如鋅的腐蝕 敏感基板，並配合鉻電鍍腐蝕障壁系統之時，其可以提供 可接受的腐蝕性能。同時亦已確定，在完成之修飾性層 上，使用其他金屬，如鈦、鋁或鉻，實際上將會降低整個 塗層的抗腐蝕性能。最近，已決定使用物理氣體沈積（PVD) 方法，以及包含籍或給作為唯一金屬物種的修飾層，因其 通常不會降低已塗覆物品的抗腐蝕性能，所以可以非比尋 常地並有利地與包含其他金屬的修飾層相比較。使用此類 層可以擴展修飾性PVD顏色之範圍，從單一黃銅色調到 黑、灰及金黃色調。請參考美國專利案第6,245,43 5號， 其内容以引用的方式併於此。 較近地，已確定在修飾性層表面有鍅或铪之存在作為唯 一的金屬物種，並不足以確保該塗覆物品的抗腐蝕性在某 些顏色下不會降級。即使锆實質上是PVD層表面上的唯一 金屬，一些非黃銅修飾性PVD顏色，而明確言之銅色調的 範圍，仍然不能在腐蝕檢測時表現出可接受。本發明擴展 了顏色範圍，直至包含銅。更一般地，在需要一層材料同 時完成幾個功能5而其厚度因此受制於幾個不同而又相互 對立的限制時，可以使用本發明解決表面工程所面臨的矛 盾的普通問題。 200303930
圖1係根據本揭示内容製造之物品之部分截面圖。1 0表 示將製造之基板或物品，其較佳係實質上無表面瑕疵和孔 隙之材料。此材料較佳從包含鋅、鋁及塑膠的族群中選擇。 緊鄰基板10的是腐蝕保護層12，其可以為一或多層銅、 鎳及鉻。這種腐蝕保護層已為本技藝所熟知，並且可有一 或更多這種層。或者，可以從包含鎳；複鎳；鎳/鈀；鎳、 鎢及硼，或者鎳與錫的一組材料中，選擇腐蝕保護層。上 述提及的先前技藝詳細描述了所有這些腐蝕保護層。雖然 經濟效果會支配使用傳統銅、鎳及鉻層，但是特殊的腐蝕 保護層也可以變化。層1 2的厚度將視所使用的特定材料而 定。以實例言之，氰化銅、酸銅、複錄及鉻之組合之最小 厚度應為約35微米，而名義厚度為約48微米。 在外部修飾性塗層之下，有一打擊或黏著層1 4，其由Zr 和/或Ti化合物組成。層14的最小厚度為約0.025微米，而 名義厚度為約〇.〇5微米。 顏色層1 6提供所欲修飾性顏色，且在先前技藝中詳細描 述過該層。表1列出了銅顏色之銅層之成分。 疊加在顏色層1 6上的係一薄透明層1 8，該層至少完成兩 個功能，並且其中成分從一第一成分變化到一第二成分。 在一特別有利的實例中，該過渡層的一第一功能是：提供 可接受的抗腐蝕性；一第二功能是：保持顏色層1 6確立的 顏色不變更。在本實例中，該第一成分較佳為純金屬，最 佳為如沈積之純锆（即在PVD室中釋放真空之前）。該第二 成分較佳為該顏色層的成分。從第一成分過渡到第二成分 -10- 200303930
(6) 發生在20至200埃之距離内。 下表1中，配方1揭示了產生一銅顏色層16所需之一組 PVD沈積條件，而配~方2揭示了藉添加一薄透明層1 8之方 式修改同一銅顏色層1 6所需之沈積條件。
熟知材料科學技藝者可以預測到，在配方2時接近塗覆 物品表面的成分，在曝露於大氣氧氣之前，大約依據圖2 可以在層1 6與1 8中變化，該變化從層1 6之約1 5 0埃深度開 始，而厚度自0至1 5 0埃則構成層1 8。彼等還可進一步預 測，該表面曝露於空氣中之時，將會因表面氧化作用之故 添加氧氣，及添加碳，又稱為「外來」碳而修改表面。該 外來碳將沈積在初始表面上，而氧氣將併入在初始表面 中，並在其中化學結合，且被吸收於其上。如圖2所示， 初始表面成分分佈將如圖3大致所示修改。
實例：表1 PVD處理配方#(HTC 1500設 備） 1 2 顏色(L*,a*，b*) 65.6，+9·3，+12·0 64·9，+10.4，+12·2 目標材料 Zr Zr 基板 鋅鑄件、鍍鉻、 SC2(ASTMB456) 鋅鑄件、鍍鉻、 SC2(ASTMB456) 顏色層沈積 參數 時間(mins) 25 24 1。陰極電流(A) 120 120 2。乙炔流(seem) 43 43 3。氮流(seem) 400 400 4·氛流(seem) 800 800 5.基板偏壓(V) 15 15 6·所得厚度(埃） 3400 3260 -η - 200303930 (7) 過渡層沈積 參數。 1.陰極電流(A) 開始 120 結束 120 在一分鐘之 2.乙炔流(seem) /η 43 0 内順利完成 3.氮流(seem) 無 400 0 過渡。 4.氬流(seem) ^ 800 1200 5.基板偏壓(V) 15 70 最終鹽噴射腐蝕測試結果(通 過次數/樣本大小)(24小時 0/20 20/20 AASS、ASTMB117) 圖4係使用上表PVD配方2製造的實際物品之基本成分 藉角度分解XP S，所作表面分析研究之結果之曲線。實驗 結果證明了圖3所示表面結構之存在。 熟知薄膜製造技藝者可以認識到，薄膜一般被認為可以 變成「光學密實的」，即是，在某一厚度（視折射率而定）， 一般大於1 5 0埃下，可能與可見光相互作用。熟知此項技 藝者也應該認識到非常薄的腐蝕保護薄膜已為吾人所 知，但是，即使是用於腐蝕保護目的的金膜通常也大於200 埃。因此，依據先前技藝，薄層1 8的厚度需小於約1 5 0埃， 以避免令人不愉快的顏色變化，但是，矛盾的是：此相同 層必須大於至少200埃，才能提供所要的抗腐蝕性。這是 在要求一薄膜同時完成幾個功能，且此等功能對該薄膜的 厚度或其他特徵強加自相矛盾的限制時，經常會遇到的一 矛盾實例。 請參考表1和圖3及4所揭示的薄過渡層之實際結構，就 其厚度為150埃而言，該添加的薄過渡層18不能改變銅顏 色層1 6的顏色，並不令人訴異。然而，意想不到的是：該 薄過渡層完全排除了嚴重的腐蝕失敗。 腐蝕保護基本上係由實質上純Zr的表面成分（第一成分） -12 - 200303930
(8)
所能提供。Zr逐漸減小而N與C碳逐漸增加之一第二成分 可確保該顏色層16所給予之顏色實質上不發生變化。由於 過渡層18的成分之變t化特性，所以薄過渡層1 8與顏色層1 6 之間邊界的有效位置在光學現象與腐蝕現象都不同。過渡 層1 8之成分從表面上的基本上純Zr到Zr量逐漸減小而N 及C量逐漸增加的變化即界定基本上二成分中所含為何 物。該第一成分鄰近表面，而該第二成分遠離表面。該第 一成分提供腐蝕保護，而該第二成分確保該層的整個厚 度，可避免源自層1 6之令人不愉快的顏色變化。 如圖2和3所示，過渡層1 8之成分變化可能是平緩的或逐 漸的或均勻的。也可能是逐步的。
雖然如圖2及3和表1所揭示，製造物品之顏色源自顏色 層1 6，且因過渡層1 8的特性，在表面可看見該顏色，但是， 欲從過渡層1 8而更特定言之，從始於約9 0埃深度延伸到 1 5 0埃深度之過渡層之部分，強烈修改的顏色，仍然在本 發明的範圍内。這必須使用不同於圖2及3所揭示的化學組 成，但是，很明顯地其在本發明的範圍内。在任一事件中， 過渡層中的該第二成分之功能是：確定製造物品之表面可 看見的顏色，不管該顏色是源自層16，還是來自過渡層18 之一部分。其也可能包含在層16和18之間的一或多薄層， 如達400埃厚度的無色透明材料，如二氧化矽或氧化鋁， 而不改變此處所揭示的本發明。 在本發明之一個較佳具體實施例中，過渡層使用的耐火 金屬是Ζι*。Ti、Hf或其合金用於過渡層也很理想，因過渡 -13 - 200303930
(9) 層之特性為：其一部分有用作為腐蝕保護的功能，而另一 部分有允許下方層16的顏色可在表面上看見的功能。而 且，該第一成分之金囑可以是從金、銀、鉑、鉑族金屬或 其合金所組成之族群中選出的一貴重金屬。另外，鉻或不 錄鋼也是作為過渡層之良好金屬材料。 雖然此處已經顯示並描述了本發明之較佳形式，但是， 應該認識到可以對本發明進行許多修改、替代及其更改。 圖式簡單說明 以下附圖概略地說明了本發明，其中： 圖1係此處所揭示製造一物品之部分； 圖2係顯示初沈積過渡層與位於不同材料深度的顏色層 之成分之曲線圖； 圖3係類似圖2之曲線圖，其中諸層已曝露於空氣中；以 及 圖4係顯示依據表1製造之物品之XP S分析結果之圖表。 圖 式代表 符 號 說 明 > 10 基 板 12 腐 蝕 保 護 層 14 打 擊 或 黏 著 層 16 顏 色 層 18 薄 透 明 層

Claims (1)

  1. 200303930 拾、申請專利範圍 1. 一種物品，其至少部分表面具有一薄過渡塗層，其包含 帶有金屬之材料，且有一成分可以從一第一成分變化到 一第二成分，該過渡層可實現多項功能。 2. 如申請專利範圍第1項之物品，其中該過渡層疊加在一 帶有金屬之顏色層上。 3 .如申請專利範圍第2項之物品，其中一或多個中間層置 於該過渡層與該帶有金屬之顏色層之間，該中間層是無 色透明的，且厚度小於4 0 0埃。 4. 如申請專利範圍第1項之物品，其中該第一成分是從 Ti、Zr或Hf，或其一合金所組成之族群中選擇出的一非 貴重耐火金屬。 5。 如申請專利範圍第1項之物品，其中該第一成分是從 金、銀、鉑、鉑族金屬或其一合金所組成之族群中所選 出的一貴重金屬。 6。 如申請專利範圍第1項之物品，其中該第一成分係從鉻 或不銹鋼，或其合金所組成之族群之族群中選出的一抗 腐#金屬。 7. 如申請專利範圍第2項之物品，其中該帶有金屬之顏色 層之成分與該過渡層中該第二成分相同。 8，如申請專利範圍第2項之物品，其中該帶有金屬之顏色 層之該成分係選自Zr、Ti、Hf、C與N之一或多個。 9。如申請專利範圍第2項之物品，其中該第一成分係锆金 屬，且該第二成分係選自於Zr、Ti、Hf、C與N之一或 200303930
    10·如申請專利範圍第1項之物品，其中該過渡層係藉一 PVD方法沈積。 11. 如申請專利範圍第$項之物品，其中該帶有金屬之顏色 層係藉一 PVD方法沈積。 12. 如申請專利範圍第1項之物品，其中該過渡層之該第一 成分與該第二成分之間的過渡是平缓的。 13. 如申請專利範圍第1項之物品，其中該過渡層之該第一 成分與該第二成分之間的過渡是藉獨立步驟進行。 1 4.如申請專利範圍第1項之物品，其中該過渡層之一第 一目的是：對可見光基本上是透明無色，及該過渡層之 一第二目的是：提供抗腐蝕性能。 15. —種製造之物品，其表面至少一部分具有一薄過渡 層，其係由帶有一金屬，而其一成分可以從一第一外部 成分變化到該外部成分之下的一第二成分之材料所組 成，且其中該第一成分具有至少部分腐蝕保護功能，以 及其中該第二成分決定施加該過渡層的物品表面該部 分之可見顏色。 1 6.如申請專利範圍第1 5項之物品，其中該過渡層疊加在 一帶有金屬之顏色層之上，並且該過渡層之該第二成分 基本上是透明。 1 7.如申請專利範圍第1 5項之物品，其中施加該過渡層之 物品表面該部分的該可見顏色是由該第二成分決定。 200303930 陸、（一）、本案指定代表圖為：第1圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 10 基 板 12 腐 保 護 層 14 打 擊 或 黏 著層 16 顏 色 層 18 薄 透 明 層 柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 200303930 9%5, - 8修正 年月El·.,，， 遞 發明專利說明書 ^ 中文說明書替換本(92年5月） 填寫本書件時請先行詳閱申請書後之申請須知，作※記號部分請 ※中#案號:^pc分類： ※申請曰期： 壹、發明名稱
    (中文）拉屋魅及廛飾性 戴、發明人（共丄人） ι明大· (如發明人超過一人，請填說明書發明人續頁） 姓名：（中文）ΜΜ士 G.希券. (英文）JAMES G SHEEK 住居所地址：（中文）美國北卡羅來納州山佛市春内爾路71〇號 (英文）710 MCNEILL ROAD. SANFORD. NORTH CAROLINA 27330· U.S.A.__ (英文）US.A. 國籍：（中文）美國 參、申請人（共丄人） 申癀人(如中請人超過一人，請填說明書申請人續頁） 姓名或名稱：(中文）美商葶股份有限公司_ (英文）MOEN INCORPORATED 住居所或營業所地址··(中文）美國俄亥俄州北歐斯堤市歐盟恩路25300號 (英文）25300 AL MOEN DRIVE. NORTH OLMSTED, OHIO 44070-8022, U.S.A. (英文）U.S.& 國籍：（中文）美國 代表人：（中文）蓋瑞 T.曾傑斯某 (英文）GARY T. GAJEWSKI 200303930
    發明人 2 姓名： (中文) 傑拉克 葛蘭浊难茲 (英文) JAREK GREMBOWICZ 住居所地址： (中文） 差國北卡i來納州山山莊大道306虢 (英文） 306 VILLAGE DRIVE. SANFQRjp NORTH CAROLINA 27330^1^ a 國籍： (中文）加倉大 (英文）CANADA 發明人 3 姓名： (中文) 宋應和 (英文） INHO SONG 住居所地址： (中文） 差國俄亥俄州梅菲_高原市福斯吟洛大道18〇號 (英文） 180 FOX HOLLOW DRIVF. MAYFTFJ.D HFJGHTS OHIO 44124. U S A 國籍： (中文）南韓 --—(英文）KOREA 發明人 姓名： (中文） 提靡西 (英文） ΏΜΟΤΗΥ J. nnRpJEN 住居所地址： (中文） 美國俄亥俄州山萨灣市曼徹司特路31011號 (英文） ^J-^ANCHESTER LANE. BAY VILLAGE. OHIO 國籍·（中文）差屋-一_ (英文）UNITED KINGDOM 200303930 捌、聲明事項 □本楽俺符合專科法第二十條第一項□第一款但書或□第二款但書规 定之期間，其δ期為ϊ ___ 0本素e尚下对《家（地®)申锖專利，申請窃期及索致资糕 · 【格式請依：申請國家（地區）；申請曰期；申請案號順序註記】買—如下】 1·美國；2002 车 01 月 23 日；10/055.301 _ 口 J
    2. 0主張專利法第二十W條第一項僅先權
    200303930
    玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明) 技術領域 本發明係關於用於製造物品諸如水龍頭，以及相關鉛管 產品包含淋浴頭、孔罩、浴盆喷頭等等之修飾性塗層。更 明確地說，本發明係關於用於抗化學腐蝕、磨耗及侵襲之 產品之修飾性塗層。本發明特別係關於此種可抗腐蝕的修 ♦ 牟性塗層。 先前技術 抗腐蝕是目前許多修飾性塗層的一普遍問題。許多先前 技藝專利揭示了使用鍅來提供抗腐蝕黃銅色外觀之修飾 性塗層。最近，已確定使用物理氣體沈積（PVD)方法施 加，且包含#或給作為唯一金屬物種的修飾層，因為其通 常不會降低已塗覆物品的抗腐蝕性能，所以可以非比尋常 並有利地與包含其他金屬的修飾層相比較。使用這樣的層 可以擴展修飾性PVD顏色之範圍’從單一黃銅色調到黑、 灰及金黃色調。直到最近，已確定在修飾性層表面存在錘 或銓作為單獨金屬物種，並不是確保該塗覆物品之抗腐蝕 性能不降級之充分條件。即使錘實質上是PVD層表面上的 唯一金屬時，一些非黃銅色修飾性PVD顏色，而明確言 之，銅色調的範圍，仍然不能可以接受地進行腐蝕測試。 本發明擴展了顏色範圍，直至包含銅。更一般地，在需要 一層材料同時完成幾個功能，而其厚度因此受制於幾個不 同而又相互對立的限制時，可以使用本發明解決表面工程 所面臨的矛盾的普通問題。 200303930 發_說_續頁 (2) 發明内容- 本發明係關於具有一種修飾性塗層之製造物品，更明確 地說，係關於這樣一種抗化學腐蝕、磨耗及侵襲之塗層。 本發明之一主要目的是：提供一種新型製造物品，其具有 一指定修飾性顏色，如銅色，並且包含一薄外部過渡層， 其中該成分可以從一第一成分系統地變化到一第二成分。 另一目的是一種所描述類型的製造物品，其中使用物理 氣體沈積所施加之該外部過渡層與其下的顏色層，視沈積 方法之特定參數而定，可提供不同的顏色。 另一目的是一種所描述類型之抗腐餘製造物品，例如具 有增強抗腐蝕性的門五金或水龍頭或相關鉛管組件。 本發明的另一目的是：提供一種抗腐蝕製造物品，其具 有一第一成分與一第二成分的一外部過渡層，其中該第一 成分具有至少部分腐蝕保護功能，並且其中該第二成分決 定該物品的可見色。 其它目的將在隨後的說明書、附圖及申請專利範圍中說 明。 實施方式 許多家用物件，如水龍頭及相關鉛管產品，包含設計成 既有修飾性又有功能特性的組件。這些組件經常首先包含 一基板，該基板確定其形狀與機械功能，其次，包含一表 面處理，其提供物品的修飾性特徵，抗腐蝕或變色性，抗 化學侵襲性，抗磨耗或碰撞性，或者這些增強之組合。通 常，該表面處理包含一疊與基板尺寸相比較較薄的一或多 200303930 響續頁I (3) 層材料。-一表面處理方法通常包含施加層之必要步驟，以 及一些其他中間步驟，在其中清潔表面，或者使用物理或 化學方法改變表面結構或化學性質。 一直到大約1 9 8 0年，多數最完善的修飾性表面處理方法 都是電鍍及使用液體或粉末聚合物系統油漆。最近，出現 了新型的表面處理方法，其依賴新技藝，並常常使用一真 空室或壓力容器。此種現代方法的清單包含P VD、C VD、 PECVD、離子電鍍及MOCVD。物理氣體沈積（PVD)是一 類方法的集體名稱，1 9 9 0年代，該類方法特別盛行於美 國，用以在鋅、塑膠、鋼鐵或黃銅基板上施加耐久性、抗 刮傷的磨光黃銅表面處理。Moen公司，即本申請書的受 讓人，擁有的美國專利案第5,759,677號描述了一這樣一 種在諸如水龍頭的基板上，提供一黃銅外觀财久性表面處 理之方法。賓夕法尼亞州Reading的Baldwin Hardware公司擁 有的美國專利案第 5,814,415、5,783,313、5,716,721、5,693,427、 5,667,904、5,654，108、5,648，179、5,641，579、5,639,564、5,626,972、 5,552,233、5,484,663、5,482,788、5,478,660、5,478,659、5,476,724 及5,413,874號中描述了一系列針對於腐钱保護及提供各種 類型的五金器具產品黃銅外觀修飾性表面處理之方法。這 些方法所使用及專利中所描述的特定參數均其以引用方 式併於此，因為彼等提供熟知PVD方法之使用者技藝。 上述專利描述了如何使用錘和氮與碳之化合物，以製作 一 PVD磨光黃銅表面處理。通常，PVD層提供顏色，抗刮 傷性及抗化學侵襲性。通常，在金屬基板上的PVD層下提 200303930
    (4) 供一分象電鍍層系統以提供抗腐蝕性。該電鍍系統一般包 含一標準鉻電鍍系統，有時包含一較昂貴的系統，如鎳、 雙錄、4巴錄、錫錄或錄爛及嫣，上述Baldwin Hardware專 利揭示了其細節。PVD ZrN磨光黃銅只是使用PVD方法以 一種或多種金屬及包含氮、碳、氫、氬與氧的處理氣體可 創造的非常大類顏色表面處理之一員。 已確定ZrN處理是極少見的，因為當應用於如鋅的腐蝕 敏感基板’並配合鉻電鍍腐蝕障壁系統之時，其可以提供 可接受的腐蝕性能。同時亦已確定，在完成之修飾性層 上，使用其他金屬，如鈦、鋁或鉻，實際上將會降低整個 塗層的抗腐钱性能。最近，已決定使用物理氣體沈積（PVD) 方法’以及包含錯或铪作為唯一金屬物種的修飾層，因其 通常不會降低已塗覆物品的抗腐钱性能，所以可以非比尋 常地並有利地與包含其他金屬的修飾層相比較。使用此類 層可以擴展修飾性PVD顏色之範圍，從單一黃銅色調到 黑、灰及金黃色調。請參考美國專利案第6,245,435號， 其内容以引用的方式併於此。 較近地’已確定在修飾性層表面有鍅或铪之存在作為唯 一的金屬物種，並不足以確保該塗覆物品的抗腐蝕性在某 些顏色下不會降級。即使锆實質上是PVD層表面上的唯一 金屬，一些非黃銅修飾性PVD顏色，而明確言之銅色調的 範圍’仍然不能在腐蝕檢測時表現出可接受。本發明擴展 了顏色範圍，直至包含銅。更一般地，在需要一層材料同 時完成幾個功能’而其厚度因此受制於幾個不同而又相互 200303930 發瞵說_續頁 對立的i制時，可以使用本發明解決表面工程所面臨的矛 盾的普通問題。 圖1係根據本揭示内容製造之物品之部分截面圖。1 〇表 示將製造之基板或物品，其較佳係實質上無表面瑕疵和孔 隙之材料。此材料較佳從包含鋅、鋁及塑膠的族群中選擇。 緊鄰基板10的是腐蝕保護層12，其可以為一或多層銅、 鎳及鉻。這種腐蝕保護層已為本技藝所熟知，並且可有一 或更多這種層。或者，可以從包含鎳；複鎳；鎳/鈀；鎳-、 嫣及侧，或者鎳與錫的一組材料中，選擇腐钱保護層。上 述提及的先前技藝詳細描述了所有這些腐蝕保護層。雖然 經濟效果會支配使用傳統銅、鎳及鉻層，但是特殊的腐蝕 保護層也可以變化。層1 2的厚度將視所使用的特定材料而 定。以實例言之，氰化銅、酸銅、複鎳及鉻之組合之最小 厚度應為約3 5微米，而名義厚度為約4 8微米。 在外部修飾性塗層之下，有一打擊或黏著層1 4，其由Zr 和/或Ti化合物組成。層14的最小厚度為約0.025微米，而 名義厚度為約〇.〇5微米。 顏色層1 6提供所欲修飾性顏色，且在先前技藝中詳細描 述過該層。表1列出了銅顏色之銅層之成分。 疊加在顏色層1 6上的係一薄透明層1 8，該層至少完成兩 個功能，並且其中成分從一第一成分變化到一第二成分。 在一特別有利的實例中，該過渡層的一第一功能是：提供 可接受的抗腐蝕性；一第二功能是：保持顏色層1 6確立的 顏色不變更。在本實例中，該第一成分較佳為純金屬，最 -10 - 200303930 (6) 佳為如沈^積之純銼（即在PVD室中釋放真空之前）。該第二 成分較佳為該顏色層的成分。從第一成分過渡到第二成分 發生在20至200埃之距離内。 下表1中，配方1揭示了產生一銅顏色層16所需之一組 PVD沈積條件，而配方2揭示了藉添加一薄透明層1 8之方 式修改同一銅顏色層1 6所需之沈積條件。 熟知材料科學技藝者可以預測到，在配方2時接近塗覆 物品表面的成分，在曝露於大氣氧氣之前，大約依據圖-2 可以在層1 6與1 8中變化，該變化從層1 6之約1 5 0埃深度開 始，而厚度自〇至1 5 0埃則構成層1 8。彼等還可進一步預 測，該表面曝露於空氣中之時，將會因表面氧化作用之故 添加氧氣，及添加碳，又稱為「外來」碳而修改表面。該 外來碳將沈積在初始表面上，而氧氣將併入在初始表面 中，並在其中化學結合，且被吸收於其上。如圖2所示， 初始表面成分分佈將如圖3大致所示修改。 實例：表1 PVD處理配方#(HTC 1500設備） 1 2 顏色(L*，a*，b*) 65·6,+9.3，+12·0 64·9，+10·4，+12·2 目標材料 Zr Zr 基板 鋅鑄件、鍍鉻、 SC2(ASTMB456) 鋅鑄件、鍍鉻、 SC2(ASTMB456) 顏色層沈積 參數 時間(mins) 25 24 1.陰極電流(A) 120 120 2·乙炔流(seem) 43 43 3.氮流(seem) 400 400 4.氬流(seem) 800 800 5.基板偏壓(V) 15 15 -11 - 200303930 (7) I發_說_磷買 6.所得厚度(埃） 3400 3260 過渡層沈積 參數。 1.陰極電流(A) 開始 120 結束 120 在一分鐘之 2·乙炔流(seem) 43 0 内順利完成 3.氮流(seem) 無 400 0 過渡。 4·氬流(seem) 800 1200 5.基板偏壓(V) 15 70 最終鹽喷射腐蝕測試結果(通過次 數/樣本大小)(24小時AASS、 ASTMB117) 0/20 20/20
    圖4係使用上表PVD配方2製造的實際物品之基本成分 藉角度分解XPS，所作表面分析研究之結果之曲線。實驗 結果證明了圖3所示表面結構之存在。
    熟知薄膜製造技藝者可以認識到，薄膜一般被認為可以 變成「光學密實的」，即是，在某一厚度（視折射率而定）， 一般大於1 5 0埃下，可能與可見光相互作用。熟知此項技 藝者也應該認識到非常薄的腐蝕保護薄膜已為吾人所 知，但是，即使是用於腐蝕保護目的的金膜通常也大於200 埃。因此，依據先前技藝，薄層1 8的厚度需小於約1 5 0埃， 以避免令人不愉快的顏色變化，但是，矛盾的是：此相同 層必須大於至少200埃，才能提供所要的抗腐蝕性。這是 在要求一薄膜同時完成幾個功能，且此等功能對該薄膜的 厚度或其他特徵強加自相矛盾的限制時，經常會遇到的一 矛盾實例。 請參考表1和圖3及4所揭示的薄過渡層之實際結構，就 其厚度為1 5 0埃而言，該添加的薄過渡層1 8不能改變銅顏 色層1 6的顏色，並不令人訝異。然而，意想不到的是：該 薄過渡層完全排除了嚴重的腐蝕失敗。 -12 - 200303930
    ⑻
    腐蝕保-護基本上係由實質上純Zr的表面成分（第一成分） 所能提供。Zr逐漸減小而N與C碳逐漸增加之一第二成分 可確保該顏色層1 6所給予之顏色實質上不發生變化。由於 過渡層1 8的成分之變化特性，所以薄過渡層1 8與顏色層1 6 之間邊界的有效位置在光學現象與腐蝕現象都不同。過渡 層1 8之成分從表面上的基本上純Z r到Z r量逐漸減小而N 及C量逐漸增加的變化即界定基本上二成分中所含為何 物。該第一成分鄰近表面，而該第二成分遠離表面。該第 一成分提供腐蝕保護，而該第二成分確保該層的整個厚 度，可避免源自層1 6之令人不愉快的顏色變化。 如圖2和3所示，過渡層1 8之成分變化可能是平缓的或逐 漸的或均勻的。也可能是逐步的。
    雖然如圖2及3和表1所揭示，製造物品之顏色源自顏色 層16,且因過渡層18的特性，在表面可看見該顏色，但是， 欲從過渡層1 8而更特定言之，從始於約9 0埃深度延伸到 1 5 0埃深度之過渡層之部分，強烈修改的顏色，仍然在本 發明的範圍内。這必須使用不同於圖2及3所揭示的化學組 成，但是，很明顯地其在本發明的範圍内。在任一事件中， 過渡層中的該第二成分之功能是：確定製造物品之表面可 看見的顏色，不管該顏色是源自層16，還是來自過渡層18 之一部分。其也可能包含在層1 6和1 8之間的一或多薄層， 如達400埃厚度的無色透明材料，如二氧化矽或氧化鋁， 而不改變此處所揭示的本發明。 在本發明之一個較佳具體實施例中，過渡層使用的耐火 -13 - 200303930 發瞒說_續頁 (9) 金屬是Zf。Ti、Hf或其合金用於過渡層也很理想，因過渡 層之特性為：其一部分有用作為腐蝕保護的功能，而另一 部分有允許下方層16的顏色可在表面上看見的功能。而 且，該第一成分之金屬可以是從金、銀、鉑、鉑族金屬或 其合金所組成之族群中選出的一貴重金屬。另外，鉻或不 銹鋼也是作為過渡層之良好金屬材料。 雖然此處已經顯示並描述了本發明之較佳形式，但是， 應該認識到可以對本發明進行許多修改、替代及其更改 圖式簡單說明 以下附圖概略地說明了本發明，其中： 圖1係此處所揭示製造一物品之部分； 圖2係顯示初沈積過渡層與位於不同材料深度的顏色層 之成分之曲線圖； 圖3係類似圖2之曲線圖，其中諸層已曝露於空氣中；以 及 圖4係顯示依據表1製造之物品之XP S分析結果之圖表。 圖 式代表 符 號 說 明 > 10 基 板 12 腐 蝕 保 護 層 14 打 擊 或 黏 著 層 16 顏 色 層 18 薄 透 明 層 -14 - 200303930 肆、中.文發明摘要 本發明揭示一種新型製造物品，如一種水龍頭或其他五 金器具物品，其具有一種指定修飾性顏色，並且抗化學腐 蝕、磨耗及侵襲。該物品包含一基板：施塗於基板上之一 或多抗腐蝕層，一具有從一第一成分系統地變化到一第二 成分之成分之薄過渡層，其中該第一成分具有至少部分腐 蝕保護功能，而且其中該第二成分決定可見色或施塗該過 渡層的基板部分。 伍、英文發明摘要 200303930 拾、申碡專利範圍 1. 一種物品，其至少部分表面具有一薄過渡塗層，其包 帶有金屬之材料，且有一成分可以從一第一成分變化 一第二成分，該過渡層可實現多項功能。 2. 如申請專利範圍第1項之物品，其中該過渡層疊加在 帶有金屬之顏色層上。 3 .如申請專利範圍第2項之物品，其中一或多個中間層 於該過渡層與該帶有金屬之顏色層之間，該中間層是 色透明的，且厚度小於4 0 0埃。 4.如申請專利範圍第1項之物品，其中該第一成分是 Ti、Zr或Hf，或其一合金所組成之族群中選擇出的一 貴重耐火金屬。 5 .如申請專利範圍第1項之物品，其中該第一成分是 金、銀、鉑、鉑族金屬或其一合金所組成之族群中所 出的一貴重金屬。 6. 如申請專利範圍第1項之物品，其中該第一成分係從 或不銹鋼，或其合金所組成之族群之族群中選出的一 腐钱金屬。 7. 如申請專利範圍第2項之物品，其中該帶有金屬之顏 層之成分與該過渡層中該第二成分相同。 8 .如申請專利範圍第2項之物品，其中該帶有金屬之顏 層之該成分係選自Zi:、Ti、Hf、C與N之一或多個。 9.如申請專利範圍第2項之物品，其中該第一成分係鍅 屬，且該第二成分係選自於Zr、Ti、Hf、C與N之一 多個。 含 到 置 無 從 非 從 選 鉻 抗 色 色 金 或 200303930 申請專利範_續頁 10. 如申請·專利範圍第1項之物品，其中該過渡層係藉一 PVD方法沈積。 11. 如申請專利範圍第8項之物品，其中該帶有金屬之顏色 層係藉一 PVD方法沈積。 12. 如申請專利範圍第1項之物品，其中該過渡層之該第一 成分與該第二成分之間的過渡是平缓的。 13. 如申請專利範圍第1項之物品，其中該過渡層之該第一 成分與該第二成分之間的過渡是藉獨立步驟進行。 _ 1 4.如申請專利範圍第1項之物品，其中該過渡層之一第 一目的是：對可見光基本上是透明無色，及該過渡層之 一第二目的是：提供抗腐蝕性能。 15. —種製造之物品，其表面至少一部分具有一薄過渡 層，其係由帶有一金屬，而其一成分可以從一第一外部 成分變化到該外部成分之下的一第二成分之材料所組 成，且其中該第一成分具有至少部分腐蝕保護功能，以 及其中該第二成分決定施加該過渡層的物品表面該部 分之可見顏色。 1 6.如申請專利範圍第1 5項之物品，其中該過渡層疊加在 一帶有金屬之顏色層之上，並且該過渡層之該第二成分 基本上是透明。 1 7 ·如申請專利範圍第1 5項之物品，其中施加該過渡層之 物品表面該部分的該可見顏色是由該第二成分決定。
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