JPS63140083A - 黒色透明外観のステンレス鋼およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、プラズマを利用した装飾用途および耐食性を
生かした用途、特に建築材料や自動車用材料に使用する
ダイヤモンド状炭素含有グラファイト被膜を有するステ
ンレス鋼及びその製造方法に関するものである。

従来の技術 ステンレス鋼は、その表面の美麗さのために、近年多く
の建築用の内装材料および外装材料に使用されてきてい
る。特に最近では、単にステンレス生地表面のみならず
、それらに装飾として色を加味したものが望まれてきて
いる。

これに対して、従来インコ着色法など各種の方法で着色
したステンレス鋼も開発されている。しかしながら、こ
のような湿式法では水分を含むためか、永年の使用中、
色あせ、変色、脱色等の現象を生起し耐候性に問題があ
るとともに、傷がつき易いために耐摩耗性等についても
性能の向上が要望されている。現在求められているのは
、各色彩に種々のバリエージ、ンを持たせることであり
、その内の一つに透明感を伴なった深みのある黒色の色
調がある。黒色を外観とすることは、前記の従来法の改
良により、可能となったが、未だ単一の平均的黒色であ
る。変化のある黒色や耐候性、＃摩耗性を合わせ持つも
のはまだ得られていないのが現ス【である。

一方、１９６０年代までに工業化きれた高温高圧条件下
でのバルクなダイヤモンド合成に比べ、ダイヤモンドの
薄膜合成技術は、　　　歴史的に浅いものの、グラファ
イト安定望域におけるダイヤモンド合成という研究上興
味ある分野である。また、ダイヤモンドの有する種々の
物理的性質が多方面に利用できる可能性があるために、
ダイヤモンドの薄膜合成技術は切削工具の被覆等の材料
分野、半導体素子、半導体放熱用基板等の半導体分野、
スピーカーの振動板等の音響分野、そして光学分野にと
巾広く研究が進められている（例えば、特開昭５９−２
３２９９１号）。

しかしながら、その薄膜製造技術の困難さのため、実用
に供されているものは工具材料の部分的被覆や小面積で
よい音響分野の一部に限られているのが現状である。ま
た、それらは、　１００％ダイヤモンドの膜製造を目的
としており、本発明のような、ダイヤモンド状炭素とグ
ラファイトとが混在したタイプの膜の生成を目的とする
ものは極〈少ない。

ダイヤモンドとグラファイトの混在した薄膜の先行技術
に日本特許特開昭６０−８５７９６がある。その発明は
大方晶系のダイヤモンドとグラファイトの混晶からなる
硬質カーボン膜を開示しているが、そのダイヤモンドと
グラファイトの比率については、その特許公報に何ら記
載していない、またその硬質カーボン膜の用途として１
例えば機構部品の摺動部品や切削工具などを対象として
おり、その薄膜には高硬度性、耐摩耗性、潤滑性等の機
能を求めているが、装飾性特に色彩に関することは何ら
記載されていない、その薄膜の製造方法としては、熱電
子放出型直流プラズマを利用した化学気相蒸着方法が開
示されているだけである。この熱電子放出型直流プラズ
マを利用した化学気相蒸着法によって薄膜を作ると小面
積しか良い膜ができないという短所があった。更に、ダ
イヤモンドとグラファイトの生成比率を制御する方法に
ついては、何ら開示されていない。

最近、アモルファスカーボン薄膜の装飾関連分野への応
用もとりあげられつつあるが、単一な純黒色に近いもの
が得られてはいるものの（特開昭６０−２１３７３号）
、透明感のある黒色はまだ得られていない、また、前記
単一な純黒色の被膜は、耐候性には優れているものの硬
さの点で問題を残しており、実用化にまで至っていない
のが現状である。

発明が解決しようとする問題点 機械部品の摺動部品や切削工具を対象としたダイヤモン
ド炭素の被膜は、従来、高硬度、＃摩耗性等の機能を持
っていたが、それを装飾用材料に適用する場合には、黒
色でも単一色でなく、バラエティな色合い特に透明感の
ある黒色でかつその透明度合を種々変化させたステンレ
ス鋼が求められていた。また装飾用材料特に自動車用材
料や建築材料では、大面桔にダイヤモンド状炭素が被膜
でき、かつダイヤモンド状炭素とグラファイトの生成比
率を制御できる製造方法が求められていた。

本発明は、ステンレス鋼表面にグラファイトとダイヤモ
ンド状炭素の混合膜を一度に定量的に形成することによ
り、従来なかった黒色透明膜を得る、特にその透明度合
を巾広く変えることを可能にしたものである。また、当
該被膜は、高耐候性はもとよりダイヤモンドに近い硬度
を有しているため、傷つき等に対する抵抗性も高いもの
である。

問題点を解決するための手段 本発明は、前記問題点を解決する機能性薄膜を表面に施
したステンレス鋼と合わせて、その製造方法をも提供す
るものである。

すなわち、本発明は、ステンレス鋼の表面に膜厚１７ｈ
ｍ以下のダイヤモンド状炭素を１０〜７５％の範囲で含
有したグラファイト薄膜を有する黒色透明外観のステン
レス鋼及びその製造方法である。

前記のステンレス鋼は、容量結合型高周波プラズマを利
用する化学気相蒸着法によって、炭化水素（以下余白） ガスと共に水素ガス、不活性ガスの両方を含む混合ガス
雰囲気中で、ステンレス鋼を基板として、該基板を陰極
側にし１００〜６００ｖの範囲の直流電圧を印加しつつ
反応させることによって得ることができる。

装飾用に使用されるステンレス鋼には、ダイヤモンド状
炭素が持つ高硬度性および耐摩耗性等に加えて、色彩の
再現性のある制御により種々の微妙な色合いを作り分け
られることが必要である。

更には、雨や風にさらされる外装用材料や人間の汗や清
浄の水に触れる内装用材料には耐候性を有すること、お
よび多少の加工性も必要とされる。

本発明は、透明度合の微妙な変化は、ダイヤモンド状炭
素とグラファイトの生成比率を制御して達成しており、
透明度合を外観上から大きく分けると、ダイヤモンド炭
素とグラファイトの生成比率が１０〜３０％、３０〜５
０％、および５０〜７５％の３レベルに識別できる。

本発明のグラファイト薄膜中のダイヤモンド状炭素の含
有率が１０％未満の場合には十分な硬度が得られず、耐
摩耗性に乏しい膜となる。一方ダイヤモンド状炭素の含
有率が７５％を越えるとダイヤモンドの優れた透光性の
性質が顕著となり、目的の黒色透明感のある膜となりに
くい。

建築用材料および自動車用材料として求められる黒色透
明外観のステンレス鋼はダイヤモンド状炭素の含有率が
１０〜７５％の範囲で含んでおり、それを前記３レベル
に分ければ、ユーザの好みに応じた、幅広い色合いの要
望にも答えることができる。

このような黒色透明外観のステンレス鋼の用途には、ま
ず第一にその落ち着いた色合いとともに高い耐候性を生
かした外装用材料があり、例えば、よく知られているも
のに、建物の屋根や外壁、自動車の外装材、門およびガ
レージの外壁や入口扉等風雨にさらされる部材用の材料
である。

次に、主要な用途の１つに自動車用材料もあり、これも
よく知られているものとしてモール、マフラーおよび飾
り等がある。

また、建築用の外装材料および内装材料も太きな用途の
１つであり、建築用の外装材料とは、建物の外部で、風
雨にさらされる所に使用される部材用材料を意味し、例
えば屋根材、外壁材および階段等が含まれる。そして内
装材料とは建物の内部で使用される部材用材料を意味し
、例えば床材、内壁材、天井材およびドア材が含まれる
。

また、ステンレス鋼表面のダイヤモンド状炭素を含むグ
ラファイト薄膜の膜厚はｌｐｍ以下がよい、これより厚
い膜厚とすると該ｇｉ膜のバルクな性質が現われるため
、その物理的特性の相違から曲げ、切断等の加工性に乏
しいものとなる。

一方、本発明の製造方法は、容疑結合型高周波プラズマ
を利用する化学気相蒸着法において、炭化水素ガスと共
に水素ガス、不活性ガスの両方を含む混合ガス雰囲気中
で、ステンレス鋼をプラズマ用直流電圧の陰極側に接続
した基板とし、前記基板温度、プラズマ用高周波出力お
よび前記プラズマ用直流電圧の値を特定の範囲内で調整
することにより、被膜中のダイヤモンド状炭素とグラフ
ァイトの生成比率を制御する方法である。

本発明におけるグラファイト薄膜中のダイヤモンド状炭
素の存在は、ステンレ鋼表面に形成された薄膜のラマン
スペクトルを測定し、両者の吸収特性から換算して割合
を算出した。

本発明で用いる炭素水素ガスとしてはメタン、ネオヘン
タン、シクロヘキサン、アセチレン、ベンゼン等、直鎖
、環状、不飽和、芳香族炭化水素と広く利用することが
できる。また、不活性ガスには、アルゴン、ヘリウム等
が利用できる。

ステンレス鋼表面に形成される薄膜の膜厚は、後述する
製造装置のステンレス鋼基板を収納するチャンバー内に
モニター用の水晶板を設置しておき、電気的な特性を連
続して測定することにより成膜速度を測定するとともに
、得られた薄膜の膜厚はエリプソニトリ−によって測定
した。

さらに、本発明では基板とするステンレス鋼を陰極側と
して直流電圧を印加することによって、基板にマイナス
の電位を重畳するため密着性に優れたコーティングを可
能としている。

このため、本発明で用いるステンレス鋼はその鋼種、及
び表面性状、形状に制限なく利用することができる。

また、本発明では、基板として用いるステンレス鋼は金
属光沢のままでもよいが、予め、ＴｉＮの様なそれ自身
有色のセラミックス等をコーティングしたステンレス鋼
に本発明の薄膜を重ねてコーティングすることにより、
表面の耐候性、耐摩耗性をそこなわずに種々の色調をも
たせ、かつ、その色を黒味がかった深い色にして装飾的
価値を高めることもできる。

広い面積の基板に均一な膜を製造するには容量結合型高
周波プラズマを利用する化学蒸着法が有利であるが、前
述の本発明の黒色透明外観のステンレスを製造するため
には次のような工夫が必要である。

以下、本発明の薄膜製造方法を図面をもとに説明する。

第１図は１本発明を実施するための装置の一例であり、
その概略図を示すものである。

第１図中の１は高周波電源で、２は定電圧又は定電流直
流電源である０両電源は、フィルターを用いることによ
って同一電極上に同時印加できる構造になっている。

高周波プラズマによりイオン化された原料ガスは、電極
間に形成されるシース電圧（自己バイアス）に、更に直
流電圧が加わることによるイオンの加速効果が表われ、
高周波プラズマだけからでは得られない良質な膜が基板
（８）となるステンレス鋼上に形成される。

電極３はステンレスなどの耐熱性と導電性の良好な材質
で形成されており、内部に水冷機構を設けである。また
電極３は、チャンバー７と電気的に絶縁された状態で上
下に可動な構造となっていて、電極間距離を連続的に変
えることができる。

一方の基板（８）側の電極４は銅などの熱伝導性、導電
性の良好な材質からできており、下のヒーター５からの
熱を効率よく伝えることができる。

前記のイオンの加速効果を利用するため、電極３はアー
スされており、基板側の電極である４に高周波電位、及
び直流電圧のマイナスの電位ががけられる。

ガスフローコントローラーにより成分制御された炭化水
素ガス、水素ガスおよび不活性ガスの混合ガスは、反応
ガス導入バイブロを通じて均一にチャンバー内に導入さ
れる０反応ガスの導入方法は必ずしもこのような形状を
している必要はなく、７ノードとガス導入口とを兼ね備
えた形でもよい。

チャンバー内の雰囲気として用いる反応ガスの組成成分
比は薄膜形成に綿密な関係をもっている０反応ガス中の
水素ガスの成分比を上げることにより、グラファイトと
ダイヤモンド状炭素とが混在する薄膜中のグラファイト
を優先的にエツチングするようになるので、混在膜の中
からグラファイトをエツチング除去し、結果的に薄膜中
のダイヤモンド状炭素の含有率を上げることができる。

一方、不活性ガスは、炭化水素分解のための増感作用の
働きのため、成膜速度の増大をもたらす。また、混合ガ
ス中の炭化水素ガスの割合は０．５％〜１０容量％とす
ることが望ましい、０．５％未満であると成膜速度が小
さく実用性が少ない、一方、１０％超では、逆に成膜速
度が大きくなりすぎて、グラファイトへの水素ガスによ
る優先的なエツチングが有効に行なえなくなるからであ
る。従って、炭化水素ガスに適当な割合で水素ガスと不
活性ガスを混合することにより、該被膜の組成、及び成
膜速度を制御することができる。

次に、本発明を実施するための製造条件の一例を第２図
をもとに説明する。

第２図は、後述する実施例１をベースにして、次の条件
で実験を繰り返したものであり、水素ガスと不活性ガス
のｌ：１混合ガスで希釈して、メタン含有量を１容量％
とした混合ガスを用いたときの、基板温度（℃）、高周
波出力（Ｗ）、直流電圧（Ｖ）と生成されるグラファイ
ト薄膜中のダイヤモンド状炭素含有率との関係を体系的
に表したものである。

ただし、他のパラメータ（電極間距離、５２分圧等）に
より膜質が多少変動する。第２図中、Ａ領域はダイヤモ
ンド状炭素を含まない領域、すなわち薄膜のほとんどが
アモルファス炭素もしくはグラファイトである。Ｂ領域
はダイヤモンド状炭素の割合が１０％未満の領域、Ｃ領
域はダイヤモンド状炭素が１０〜７５％、Ｄ領域はダイ
ヤモンド状炭素が７５％を越える領域であることを示し
ている。

もちろんＣ領域は更に、細かく例えば１０〜３０％、３
０〜５０％および５０〜７５％等に区分することができ
る。なお、グラファイトとダイヤモンド状炭素の割合は
、ラマンスペクトルによる吸収特性から換算したもので
ある。

基板温度は１００℃以上６００℃以下に加熱するとよい
、特に　１５０℃以上５００℃以下が望ましい。

１００℃より低い温度では、ダイヤモンド状炭素の生成
確率が極めて低くなるためか、グラファイトへの優先的
なエツチングによる効果もあまりみられなくなり、目的
とする膜は得られにくい。また、６００℃を越える温度
は必要でなく、実用上無意味な温度領域となるばかりで
なく、一度生成したダイヤモンド状炭素がグラファイト
に変態するようになる。

高周波出力は１００ｗ未満ではアモルファス炭素もしく
はグラファイトが主に生成するようになり、目的とする
薄膜を得るためには好ましくは１５０ｗ以上、５００Ｗ
以下とすることがよい。

直流電圧は、　１００ｖ以上６００ｖ以下とすることが
必要で、　１００　ｖ未満では目的とするダイヤモンド
状炭素を含有するグラファイト膜が得られず、６００ｖ
超の電圧印加は高周波プラズマの不安定化を誘起し膜に
損傷を与える０本発明で目的とするような黒色透明外観
を有する薄膜を得るためには、その範囲内でも特に１５
０　ｖ以上５００ｖ以下が望ましい。

耐候性試験の方法は大気曝露中３．５％ＮａＣＱ水溶液
散布（３回／日、１週間）を行ない、発錆度を５段階で
評価した。

また黒色の色合いは、既存の色差計を用いて測定したＬ
車、ａ富、ｂ８値をもとに、黒色からの色の隔たり程度
をΔＥ＝　（Ｌ”＋ａ”＋ｂ”　　）″とじて算出した
ものである。

ステンレス鋼板上に、ダイヤモンド含有率（ダイヤモン
ド状炭素とグラファイトの生成比率）を各種に変化させ
た被膜をコーティングした試料の上記した耐候性試験の
評価および色差計で測定した黒色からの色の隔たり程度
（ΔＥ）を第３図に示す０図中の■印は前記の耐候性評
価を表わし、Ｘ印は前記のΔＥを表わしている。

第３図より、装飾用ステンレス鋼に求められる耐候性の
良さおよび透明感のある黒色を満足する範囲は、被膜中
のダイヤモンド含有率が１０〜７５％の範囲であること
がわかる。ダイヤモンド含有率が１０％未満では、耐候
性評価が劣ると共に色合い上でもほとんど透明感が感じ
られない、また７５％超では、色合い上で、透明感が強
すぎて、落ちついた感覚が失なわれてしまう。

実施例 次に本発明の実施例について述べる。

実施例１ 第１図に示す装置を使用し、チャンバー内をＩ　Ｘ　１
Ｏ−５ｔｏｒｒまで排気後、抵抗加熱装置５により、ノ
、（板のステンレスｍ（１００Ｘ　１００ｍｍ角）の温
度を３００℃にした。その後、反応ガス（メタン１％、
水素：アルゴン、ｌ：１の混合ガス３９％）を導入バイ
ブロより１１００５ｅｃの汝速で導入し、雰囲気を０．
５　ｔｏｒｒに保った。高周波電源（３００Ｗ）　、定
電圧直流電源（２００Ｖ　）を電極間に同時印加させて
、３０分間対処理行なった。

生成した薄膜は、ラマンスペクトルにより炭素の構造解
析を行うとともに、分光学的特性、硬さ試験、耐候性試
験等の評価を行なった。該薄膜は膜厚０．１８　ｇ　ｍ
で４２％のダイヤモンド状炭素を含み、十分な硬さをも
つと共に、ステンレス鋼に黒色透明外観（Ｌ’　ａ窓ｂ
”　、　２７．８　２．７　５．３）を午え、また、耐
候性試験では４．６と非常に良い結果を得た。

比較例１ 実施例１と同一の条件下で、混合ガスにメタンガス１％
、アルゴンガス８８％の混合ガスを用いて処理を行なっ
た。その結果、得られた膜は２００Ａ／ｗｉｎの成膜速
度を得、黒色（Ｌｔａｌｌ、車、１９、？　　９゜５　
１２．４）を呈しているものの光沢に乏しく、また硬度
の低いものであり、耐候性の結果も３．２と低下した。

ラマンスペクトル構造解析の結果、ダイヤモンド状炭素
の生成は認められなかった。

比較例２ 実施例１と同一の条件下で、混合ガスにメタンガス１％
、水素ガス９８％の混合ガスを用いて処理を行なった。

その結果、得られた膜は高硬度ではあるも（７）（７）
無色透明（Ｌ”　ａ富す富、　８５．３　−１．２７．
５）を呈し、また成膜速度も数Ａ／＋ｓｉｎ、と実用的
な数字は得られなかった。

実施例２ 基板温度を３００℃に加熱し、高周波出力３５０Ｗ、直
流電圧１５０　ｖで成膜を行なった。生成した薄膜は膜
厚０．２１　ｐ−ｗｒで成膜速度（７０Ａ／ｗｉｎ、）
では上昇したが、ラマンスペクトル解析の結果含有する
ダイヤモンド状炭素の割合は１４％と低下した。これに
伴い、膜の硬度の低下も観測されたが、依然として高い
水準の硬度を低しており、耐候性試験結果（４，５）や
装飾性（Ｌ富ａ本り！。

２２．４　７．３　１１．２　）にも優れ、特に生産性
が重視される分野への応用が期待されるものである。

実施例３ 基板温度を３００℃に加熱し、高周波出力２５０Ｗ、直
流電圧２５０ｖで成膜を行なった。生成した薄膜は膜厚
０．１１Ｂｍと成膜速度（３８Ａ／ｓｉｎ、）としては
かなりの低下が見られたが、ダイヤモンド状炭素の含有
率としては７１％と高く、これに伴い装飾性（Ｌ”ａ富
ｂ”　、　２５．５　４．１　２．２）を損なわずに非
常に高い硬度を有するものであった。また、耐候性試験
でも、４．８という優れたものであった。

発明の効果 本発明によって、従来得られなかった耐候性、耐摩耗性
に優れた黒色透明外観ステンレス鋼板が、広い面積にわ
って膜厚が均一で、しかも充分な成膜速度で得られる。

装置そのものの構造も比較的簡単であり、本発明により
新しい装飾ステンレス鋼板の実用化が実現可能となり、
各種用途（特に外装および内装用建築材料および自動車
用材料等）に利用することができる。

また本発明の薄膜を有するステンレス鋼は、ダイヤモン
ド状炭素とグラファイトとの混在膜であるために、スポ
ット溶接等に際してもさまたげになるものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施するための装置の一例を示す概
略図である。 第２図は、ｆ！１膜中のダイヤモンド状炭素の割合に与
える製造要因の影響を示す図面である。 第３図は、薄膜中のダイヤモンド状炭素の割合を変えた
ステンレ鋼の耐候性評価および黒色からの色の隔たり程
度を表わすグラフである。 ｌφ・・高周波電源、２・・・直流電源、３・・ｅ電極
、４・・・基板側の電極、５・・・抵抗加熱装置、６・
・・反応ガス導入パイプ、７・・・真空チャンバー、８
・・・基板、Ｗ・・・水、Ｇ・争・排気、ＡφΦ・ダイ
ヤモンド状炭素の割合Ｏの領域、Ｂ・・・ダイヤモンド
状炭素の割合１０５未満の領域、（ＩＩ　＠・ダイヤモ
ンド状炭素の’ｌ’；１合ｌＯ〜７５％の領域、Ｄ−・
・ダイヤモンド状炭素の割合７５％超の領域。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ステンレス鋼の表面に、膜厚１μｍ以下のダイヤ
   モンド状炭素を１０〜７５重量％の範囲で含有したグラ
   ファイト薄膜を有することを特徴とする黒色透明外観の
   ステンレス鋼。
2. （２）容量結合型高周波プラズマを利用する化学気相蒸
   着法によって、炭化水素ガスと共に水素ガス、不活性ガ
   スの両方を含む混合ガス雰囲気中で、ステンレス鋼を基
   板として、該基板を陰極側にし１００〜６００ｖの範囲
   の直流電圧を印加しつつ反応させ、基板表面に膜厚１μ
   ｍ以下のダイヤモンド状炭素を１０〜７５重量％の範囲
   で含有したグラファイト薄膜を形成させることを特徴と
   する黒色透明外観のステンレス鋼の製造方法。
3. （３）混合ガスが炭化水素ガスを０．５〜１０容量％含
   有したものである特許請求の範囲第２項記載の黒色透明
   外観のステンレス鋼の製造方法。
4. （４）基板温度、高周波出力および直流電圧がそれぞれ
   １５０〜５００℃、１５０〜５００ｗおよび１５０〜５
   ００ｖの範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２項または第３項記載の黒色透明外観のステンレス鋼の
   製造方法。