JPH0433864B2

JPH0433864B2 -

Info

Publication number: JPH0433864B2
Application number: JP12604687A
Authority: JP
Inventors: Wataru Ito; Tooru Ito
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1986-05-29
Filing date: 1987-05-25
Publication date: 1992-06-04
Also published as: JPS63140083A; US4842945A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、プラズマを利用した装飾用途および
耐食性を生かした用途、特に建築材料や自動車用
材料に使用するダイヤモンド状炭素含有グラフア
イト被膜を有するステンレス鋼及びその製造方法
に関するものである。

従来の技術ステンレス鋼は、その表面の美麗さのために、
近年多くの建築用の内装材料および外装材料に使
用されてきている。特に最近では、単にステンレ
ス生地表面のみならず、それらに装飾として色を
加味したものが望まれてきている。

これに対して、従来インコ着色法など各種の方
法で着色したステンレス鋼も開発されている。し
かしながら、このような湿式法では水分を含むた
めか、永年の使用中、色あせ、変色、脱色等の現
象を生起し耐候性に問題があるとともに、傷がつ
き易いために耐摩耗性等についても性能の向上が
要望されている。現在求められているのは、各色
彩に種々のバリエーシヨンを持たせることであ
り、その内の一つに透明感を伴なつた深みのある
黒色の色調がある。黒色を外観とすることは、前
記の従来法の改良により、可能となつたが、未だ
単一の平均的黒色である。変化のある黒色や耐候
性、耐摩耗性を合わせ持つものはまだ得られてい
ないのが現状である。

一方、1960年代までに工業化された高温高圧条
件下でのバルクなダイヤモンド合成に比べ、ダイ
ヤモンドの薄膜合成技術は、歴史的に浅いもの
の、グラフアイト安定領域におけるダイヤモンド
合成という研究上興味ある分野である。また、ダ
イヤモンドの有する種々の物理的性質が多方面に
利用できる可能性があるために、ダイヤモンドの
薄膜合成技術は切削工具の被覆等の材料分野、半
導体素子、半導体放熱用基板等の半導体分野、ス
ピーカーの振動板等の音響分野、そして光学分野
にと巾広く研究が進められている（例えば、特開
昭59−232991号）。

しかしながら、その薄膜製造技術の困難さのた
め、実用に供されているものは工具材料の部分的
被覆や小面積でよい音響分野の一部に限られてい
るのが現状である。また、それらは、100％ダイ
ヤモンドの膜製造を目的としており、本発明のよ
うな、ダイヤモンド状炭素とグラフアイトとが混
在したタイプの膜の生成を目的とするものは極く
少ない。

ダイヤモンドとグラフアイトの混在した薄膜の
先行技術に日本特許特開昭60−65796がある。そ
の発明は六方晶系のダイヤモンドとグラフアイト
の混晶からなる硬質カーボン膜を開示している
が、そのダイヤモンドとグラフアイトの比率につ
いては、その特許公報に何ら記載していない。ま
たその硬質カーホン膜の用途として、例えば機構
部品の摺動部品や切削工具などを対象としてお
り、その薄膜には高硬度性、耐摩耗性、潤滑性等
の機能を求めているが、装飾性特に色彩た関する
ことは何ら記載されていない。その薄膜の製造方
法としては、熱電子放出型直流プラズマを利用し
た化学気相蒸着方法が開示されているだけであ
る。この熱電子方型直流プラズマを利用した化学
気相蒸着法によつて薄膜を作ると小面積しか良い
膜ができないという短所があつた。更に、ダイヤ
モンドとグラフアイトの生成比率を制御する方法
については、何ら開示されていない。

最近、アモルフアスカーボン薄膜の装飾関連分
野への応用もとりあげられつつあるが、単一な純
黒色に近いものが得られてはいるものの（特開昭
60−21373号）、透明感のある黒色はまだ得られて
いない。また、前記単一な純黒色の被膜は、耐候
性には優れているものの硬さの点で問題を残して
おり、実用化にまで至つていないのが現状であ
る。

発明が解決しようとする問題点機械部品の摺動部品や切削工具を対象としたダ
イヤモンド炭素の被膜は、従来、高硬度、耐摩耗
性等の機能を持つていたが、それを装飾用材料に
適用する場合には、黒色でも単一色でもなく、バ
ラエテイな色合い特に透明感のある黒色でかつそ
の透明度合を種々変化させたステンレス鋼が求め
られていた。また装飾用材料特に自動車用材料や
建築材料では、大面積にダイヤモンド状炭素が被
膜でき、かつダイヤモンド状炭素とグラフアイト
の生成比率を制御できる製造方法が求めらてい
た。

本発明は、ステンレス鋼表面にグラフアイトと
ダイヤモンド状炭素の混合膜を一度に定量的に形
成することにより、従来なかつた黒色透明膜を得
る、特にその透明度合を巾広く変えることを可能
にしたものである。また、当該被膜は、高耐候性
はもとよりダイヤモンドに近い硬度を有している
ため、傷つき等に対する抵抗性も高いものであ
る。

問題点を解決するための手段本発明は、前記問題点を解決する機能性薄膜を
表面に施したステンレス鋼と合わせて、その製造
方法をも提供するものである。

すなわち、本発明は、ステンレス鋼の表面に膜
厚1μｍ以下のダイヤモンド状炭素を10〜75％の
範囲で含有したグラフアイト薄膜を有する黒色透
明外観のステンレス鋼及びその製造方法である。
前記のステンレス鋼は、容量結合型高周波プラズ
マを利用する化学気相蒸着法によつて、炭化水素
ガスと共に水素ガス、不活性ガスの両方を含む混
合ガス雰囲気中で、ステンレス鋼を基板として、
該基板を陰極側にし100〜600vの範囲の直流電圧
を印加しつつ反応させることによつて得ることが
できる。

装飾用に使用されるステンレス鋼には、ダイヤ
モンド状炭素が持つ高硬度性および耐摩耗性等に
加えて、色彩の再現性のある制御により種々の微
妙な色合いを作り分けられることが必要である。
更には、雨や風にさらされる外装用材料や人間の
汗や清浄の水に触れる内装用材料には耐候性を有
すること、および多少の加工性も必要とされる。

本発明は、透明度合の微妙な変化は、ダイヤモ
ンド状炭素とグラフアイトの生成比率を制御して
達成しており、透明度合を外観上から大きく分け
ると、ダイヤモンド炭素とグラフアイトの生成比
率が10〜30％、30〜50％、および50〜70％の３レ
ベルに識別できる。

本発明のグラフアイト薄膜中のダイヤモンド状
炭素の含有率が10％未満の場合には十分な硬度が
得られず、耐摩耗性に乏しい膜となる。一方ダイ
ヤモンド状炭素の含有率が75％を越えるとダイヤ
モンドの優れた透光性の性質が顕著となり、目的
の黒色透明感のある膜となりにくい。

建築用材料よび自動車用材料として求められる
黒色透明外観のステンレス鋼はダイヤモンド状炭
素の含有率が10〜75％の範囲で含んでおり、それ
を前記３レベルに分ければ、ユーザの好みに応じ
た、幅広い色合いの要望にも答えることができ
る。

このような黒色透明外観のステンレス鋼の用途
には、まず第一にその落ち着いた色合いとともに
高い耐候性を生かした外装用材料があり、例え
ば、よく知られているものに、建物の屋根や外
壁、自動車の外装材、門およびガレージの外壁や
入口扉等風雨にさらされる部材用の材料である。
次に、主要な用途の１つに自動車用材料もあり、
これもよく知られているものとしてモール、マフ
ラーおよび飾り等がある。

また、建築用の外装材料および内装材料も大き
な用途の１つであり、建築用の外装材料とは、建
物の外部で、風雨にさらされる所に使用される部
材用材料を意味し、例えば屋根材、外壁材および
階段等が含まれる。そして内装材料とは建物の内
部で使用される部材用材料を意味し、例えば床
材、内壁材、天井材およびドア材が含まれる。

また、ステンレス鋼表面のダイヤモンド状炭素
を含むグラフアイト薄膜の膜厚は1μｍ以下がよ
い。これより厚い膜厚とすると該薄膜のバルクな
性質が現われるため、その物理的特性の相違から
曲げ、切断等の加工性に乏しいものとなる。

一方、本発明の製造方法は、容量結合型高周波
プラズマを利用する化学気相蒸着法において、炭
化水素ガスと共に水素ガス、不活性ガスの両方を
含む混合ガス雰囲気中で、ステンレス鋼をプラズ
マ用直流電圧の陰極側に接続した基板とし、前記
基板温度、プラズマ用高周波出力および前記プラ
ズマ用直流電圧の値を特定の範囲内で調整するこ
とにより、被膜中のダイヤモンド状炭素とグラフ
アイトの生成比率を制御する方法である。

本発明におけるグラフアイト薄膜中のダイヤモ
ンド状炭素の存在は、ステンレス鋼表面に形成さ
れた薄膜のラマンスペクトルを測定し、両者の吸
収特性から換算して割合を算出した。

本発明で用いる炭素水素ガスとしてはメタン、
ネオペンタン、シクロヘキサン、アセチレン、ベ
ンゼン等、直鎖、環状、不飽和、芳香族炭化水素
と広く利用することができる。また、不活性ガス
には、アルゴン、ヘリウム等が利用できる。

ステンレス鋼表面に形成される薄膜の膜厚は、
後述する製造装置のステンレス鋼基板を収納する
チヤンバー内のモニター用の水晶板を設置してお
き、電気的な特性を連続して測定することにより
成膜速度を測定するとともに、得られた薄膜の膜
厚はエリプソエトリーによつて測定した。

さらに、本発明では基板とするステンレス鋼を
陰極側として直流電圧を印加することによつて、
基板にマイナスの電位を重畳するため密着性に優
れたコーテイングを可能としている。

このため、本発明で用いるステンレス鋼はその
鋼種、及び表面性状、形状に制限なく利用するこ
とができる。

また、本発明では、基板として用いるステンレ
ス鋼は金属光沢のままでもよいが、予め、TiN
の様なそれ自身有色のセラミツクス等をコーテイ
ングしたステンレス鋼に本発明の薄膜を重ねてコ
ーテイングすることにより、表面の耐候性、耐摩
耗性をそこなわずに種々の色調をもたせ、かつ、
その色を黒味がかつた深い色にして装飾的価値を
高めることもできる。

広い面積の基板に均一な膜を製造するには容量
結合型高周波プラズマを利用する化学蒸着法が有
利であるが、前述の本発明の黒色透明外観のステ
ンレスを製造するためには次のような工夫が必要
である。

以下、本発明の薄膜製造方法を図面をもとに説
明する。

第１図は、本発明を実施するための装置の一例
であり、その概略図を示すものである。

第１図中の１は高周波電源で、２は定電圧又は
定電流直流電源である。両電源は、フイルターを
用いることによつて同一電極上に同時印加できる
構造になつている。

高周波プラズマによりイオン化された原料ガス
は、電極間に形成されるシース電圧（自己バイア
ス）に、更に直流電圧が加わることによるイオン
の加速効果が表われ、高周波プラズマだけからで
は得られない良質な膜が基板８となるステンレス
鋼上に形成される。

電極３はステンレスなどの耐熱性と導電性の良
好な材質で形成されており、内部に水冷機構を設
けてある。また電極３は、チヤンバー７と電気的
に絶縁された状態で上下に可動な構造となつてい
て、電極間距離を連続的に変えることができる。

一方の基板８側の電極４は銅などの熱伝導性、
導電性の良好な材質からできており、下のヒータ
ー５からの熱を効率よく伝えることができる。

前期のイオンの加速効果を利用するため、電極
３はアースされており、基板側の電極である４に
高周波電位、及び直流電圧のマイナスの電位がか
けられる。

ガスフローコントローラーにより成分制御され
た炭化水素ガス、水素ガスおよび不活性ガスの混
合ガスは、反応ガス導入パイプ６を通じて均一に
チヤンバー内に導入される。反応ガスの導入方法
は必ずしもこのような形状をしている必要はな
く、アノードとガス導入口とを兼ね備えた形でも
よい。

チヤンバー内の雰囲気として用いる反応ガスの
組成成分比は薄膜形成に綿密な関係をもつてい
る。反応ガス中の水素ガスの成分比を上げること
により、グラフアイトとダイヤモンド状炭素とが
混在する薄膜中のグラフアイトを優先的にエツチ
ングするようになるので、混在膜の中からグラフ
アイトをエツチング除去し、結果的に薄膜中のダ
イヤモンド状炭素の含有率を上げることができ
る。一方、不活性ガスは、炭化水素分解のための
増感作用の働きのため、成膜速度の増大をもたら
す。また、混合ガス中の炭化水素ガスの割合は
0.5％〜10容量％とすることが望ましい。0.5％未
満であると成膜速度が小さく実用性が少ない。一
方、10％超では、逆に成膜速度が大きくなりすぎ
て、グラフアイトへの水素ガスによる優先的なエ
ツチングが有効に行なえなくなるからである。従
つて、炭素水素ガスに適当な割合で水素ガスと不
活性ガスを混合することにより、該被膜の組成、
及び成膜速度を制御することができる。

次に、本発明を実施するための製造条件の一例
を第２図をもとに説明する。

第２図は、後述する実施例１をベースにして、
次の条件で実験を繰り返したものであり、水素ガ
スと不活性ガスの１：１混合ガスで希釈して、メ
タン含有量を１容量％とした混合ガスを用いたと
きの、基板温度（℃）、高周波出力（ｗ）、直流電
圧（ｖ）と生成されるグラフアイト薄膜中のダイ
ヤモンド状炭素含有率との関係を体系的に表した
ものである。

ただし、他のパラメータ（電極間距離、ガス分
圧等）により膜質が多少変動する。第２図中、Ａ
領域はダイヤモンド状炭素を含まない領域、すな
わち薄膜のほとんどがアモルフアス炭素もしくは
グラフアイトである。Ｂ領域はダイヤモンド状炭
素の割合が10％未満の領域、Ｃ領域はダイヤモン
ド状炭素が10〜75％、Ｄ領域はダイヤモンド状炭
素が75％を越える領域であることを示している。
もちろんＣ領域は更に、細かく例えば10〜30％、
30〜50％および50〜75％等に区分することができ
る。なお、グラフアイトとダイヤモンド状炭素の
割合は、ラマンスペクトルによる吸収特性から換
算したものである。

基板温度は100℃以上600℃以下に加熱するとよ
い。特に150℃以上500℃以下が望ましい。

100℃より低い温度では、ダイヤモンド状炭素
の生成確立が極めて低くなるためか、グラフアイ
トへの優先的なエツチングによる効果もあまりみ
られなくなり、目的とする膜は得られにくい。ま
た、600℃を越える温度は必要でなく、実用上無
意味な温度領域となるばかりでなく、一度生成し
たダイヤモンド状炭素がグラフアイトに変態する
ようになる。

高周波出力は100w未満ではアモルフアス炭素
もしくはグラフアイトが主に生成するようにな
り、目的とする薄膜を得るためには好ましくは
150w以上、500w以下とすることがよい。

直流電圧は、100v以上600v以下とすることが
必要で、100v未満では目的とするダイヤモンド
状炭素を含有するグラフアイト膜が得られず、
600v超の電圧印加は高周波プラズマの不安定化
を誘起し膜に損傷を与える。本発明で目的とする
ような黒色透明外観を有する薄膜を得るために
は、その範囲内でも特に150v以上500v以下が望
ましい。

耐候性試験の方法は大気曝露中3.5％NaCl水溶
液散布（３回／日、１週間）を行ない、発錆度を
５段階で評価した。

また黒色の色合いは、既存の色差計を用いて測
定したL^*、a^*、b^*値をもとに、黒色からの色の
隔たり程度を△Ｅ＝（L^*2、a^*2、b^*2）^1/2として算
出したものである。

ステンレス鋼板上に、ダイヤモンド含有率（ダ
イヤモンド状炭素とグラフアイトの生成比率）を
各種に変化させた被膜をコーテイングした試料の
上記した耐候性試験の評価および色差計で測定し
た黒色からの色の隔たり程度（△Ｅ）を第３図に
示す。図中の◎印は前記の耐候性評価を表わし、
×印は前記の△Ｅを表わしている。

第３図より、装飾用ステンレス鋼に求められる
耐候性の良さおよび透明感のある黒色を満足する
範囲は、被膜中のダイヤモンド含有率が10〜75％
の範囲であることがわかる。ダイヤモンド含有率
が10％未満では、耐候性評価が劣ると共に色合い
上でもほとんど透明感が感じられない。また75％
超では、色合い上で、透明感が強すぎて、落ちつ
いた感覚が失なわれてしまう。

実施例次に本発明の実施例について述べる。

実施例１第１図に示す装置を使用し、チヤンバー内を１
×10_-5torrまで排気後、抵抗加熱装置５により、
基板のステンレス鋼（100×100mm角）の温度を
300℃にした。その後、反応ガス（メタン１％、
水素：アルゴン、１：１の混合ガス99％）を導入
パイプ６99より100SCCMの流速で導入し、雰囲
気を0.5torrに保つた。高周波電源（300w）、定電
圧直流電源（200v）を電極間に同時印加させて、
30分間処理を行なつた。

生成した薄膜は、ラマンスペクトルにより炭素
の構造解析を行うとともに、分光学的特性、硬さ
試験、耐候性試験等の評価を行なつた。該薄膜は
膜厚0.18μｍで42％のダイヤモンド状炭素を含み、
十分な硬さをもつと共に、ステンレス鋼に黒色透
明外観（L^*a^*b^*、27.8 2.7 5.3）を与え、また、
耐候性試験では4.6と非常に良い結果を得た。

比較例１実施例１と同一の条件下で、混合ガスにメタン
ガス１％、アルゴンガス99％の混合ガスを用いて
処理を行なつた。その結果、得られた膜は
200A／minの成膜速度を得、黒色（L^*a^*b^*、
19.7 9.5 12.4）を呈しているものの光沢に乏し
く、また硬度の低いものであり、耐候性の結果も
3.2と低下した。ラマンスペクトル構造解析の結
果、ダイヤモンド状炭素の生成は認められなかつ
た。

比較例２実施例１と同一の条件下で、混合ガスにメタン
ガス１％、水素ガス99％の混合ガスを用いて処理
を行なつた。その結果、得られた膜は高硬度では
あるものの無色透明（L^*a^*b^*、65.3 −1.2 7.5）
を呈し、また成膜速度も数Ａ／min.と実用的な
数字は得られなかつた。

実施例２基板温度を300℃に加熱し、高周波出力350w、
直流電圧150vで成膜を行なつた。生成した薄膜
は膜厚0.21μｍで成膜速度（70A／min.）では上
昇したが、ラマンスペクトル解析の結果含有する
ダイヤモンド状炭素の割合は14％と低下した。こ
れに伴い、膜の硬度の低下も観測されたが、依然
として高い水準の硬度を低しており、耐候性試験
結果（4.5）や装飾性（L^*a^*b^*、22.4 7.3 11.2）
にも優れ、特に生産性が重視される分野への応用
が期待されるものである。

実施例３基板温度を300℃に加熱し、高周波出力250w、
直流電圧250vで成膜を行なつた。生成した薄膜
は膜厚0.11μｍで成膜速度（36A／min.）として
はかなりの低下が見られたが、ダイヤモンド状炭
素の含有率としては71％と高く、これに伴い装飾
性（L^*a^*b^*、25.5 4.1 2.2）を損なわずに非常に
高い硬度を有するものであつた。また、耐候性試
験でも、4.8という優れたものであつた。

発明の効果本発明によつて、従来得られなかつた耐候性、
耐摩耗性に優れた黒色透明外観ステンレス鋼板
が、広い面積にわたつて膜厚が均一で、しかも充
分な成膜速度で得られる。装置そのものの構造も
比較的簡単であり、本発明により新しい装飾ステ
ンレス鋼板の実用化が実現可能となり、各種用途
（特に外装および内装用建築材料および自動車用
材料等）に利用することができる。

また、本発明の薄膜を有するステンレス鋼は、
ダイヤモンド状炭素とグラフアイトとの混在膜で
あるために、スポツト溶接等に際してもさまたげ
になるものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施するための装置の一例
を示す概略図である。第２図は、薄膜中のダイヤ
モンド状炭素の割合に与える製造要因の影響を示
す図面である。第３図は、薄膜中のダイヤモンド
状炭素の割合を変えたステンレス鋼の耐候性評価
および黒色からの色の隔たり程度を表わすグラフ
である。１……高周波電源、２……直流電源、３……電
極、４……基板側の電極、５……抵抗加熱装置、
６……反応ガス導入パイプ、７……真空チヤンバ
ー、８……基板、Ｗ……水、Ｇ……排気、Ａ……
ダイヤモンド状炭素の割合０の領域、Ｂ……ダイ
ヤモンド状炭素の割合10％未満の領域、Ｃ……ダ
イヤモンド状炭素の割合10〜75％の領域、Ｄ……
ダイヤモンド状炭素の割合75％超の領域。

Claims

【特許請求の範囲】１ステンレス鋼の表面に、膜厚1μｍ以下のダ
イヤモンド状炭素を10〜75重量％の範囲で含有し
たグラフアイト薄膜を有することを特徴とする黒
色透明外観のステンレス鋼。２容量結合型高周波プラズマを利用する化学気
相蒸着法によつて、炭化水素ガスと共に水素ガ
ス、不活性ガスの両方を含む混合ガス雰囲気中
で、ステンレス鋼を基板として、該基板を陰極側
にし100〜600Vの範囲の直流電圧を印加しつつ反
応させ、基板表面に膜厚1μｍ以下のダイヤモン
ド状炭素を10〜75重量％の範囲で含有したグラフ
アイト薄膜を形成させることを特徴とする黒色透
明外観のステンレス鋼の製造方法。３混合ガスが炭化水素ガスを0.5〜10容量％含
有したものである特許請求の範囲第２項記載の黒
色透明外観のステンレス鋼の製造方法。４基板温度、高周波出力および直流電圧がそれ
ぞれ150〜500℃、150〜500wおよび150〜500vの
範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第２
項または第３項記載の黒色透明外観のステンレス
鋼の製造方法。