JP6292244B2 - 成膜方法及びプラズマ化学気相成長装置 - Google Patents

Description

本発明は、反応炉内に設置されたワークにダイヤモンドライクカーボン膜を生成する成膜方法、及び同成膜方法で用いられるプラズマ化学気相成長装置に関する。

特許文献１には、プラズマ化学気相成長装置（以下、「ＰＣＶＤ装置」ともいう。）の一例が記載されている。このＰＣＶＤ装置は、プロセスガスが供給される反応炉と、マイクロ波を供給するための導波管と、反応炉の側壁に設けられている開口を閉塞する誘電体窓とを備えている。反応炉内では、誘電体窓がワークを支持しており、反応炉外では、誘電体窓に導波管の先端が当接している。

そして、導波管から誘電体窓の表面にマイクロ波が伝播することにより、反応炉内における誘電体窓の近傍で、プロセスガスがプラズマ化して分解する。そして、このように分解したプロセスガスがワークに付着することにより、同ガスに基づいた膜がワークに生成されるようになっている。

なお、ワークへのダイヤモンドライクカーボン膜（以下、「ＤＬＣ膜」ともいう。）の生成は、アセチレンなどの炭化水素ガスをプロセスガスとして反応炉内に供給し、同炭化水素ガスをプラズマ化して分解することで実現することができる。

特開２００４−４７２０７号公報

ところで、ＤＬＣ膜は、例えば内燃機関の燃料供給系に設けられる高圧燃料ポンプのプランジャなどのように硬度の高さ及び摩擦係数の低さの両立が求められる部材に生成されることがある。特に、当該プランジャに生成するＤＬＣ膜に対しては、より高い次元での硬度の高さ及び摩擦係数の低さの両立が望まれている。

本発明の目的は、硬度の高さ及び摩擦係数の低さを高い次元で両立したＤＬＣ膜をワークに生成することができる成膜方法及びＰＣＶＤ装置を提供することにある。

上記課題を解決するための成膜方法は、プラズマ化学気相成長装置（以下、「ＰＣＶＤ装置」ともいう。）を用い、同ＰＣＶＤ装置の反応炉内に供給した炭化水素ガスをプラズマ化して分解させることにより、同反応炉内に設置されたワークにダイヤモンドライクカーボン膜を生成する方法である。プラズマ化学気相成長装置は、マイクロ波を出力する高周波出力装置と、反応炉外から同反応炉内まで延びており、同反応炉内に位置する部位でワークを支持するとともに、高周波出力装置から出力されたマイクロ波を当該ワークに伝播させる導波部材と、を備える。そして、導波部材を通じてワークに伝播させるマイクロ波の強度を「０」から徐々に大きくする過程で同ワークのバイアス電流が跳躍したときにおける高周波出力装置から出力されるマイクロ波の強度を第１の強度とし、同マイクロ波の強度を第１の強度から徐々に大きくする過程で同ワークのバイアス電流が再度跳躍したときにおけるマイクロ波の強度を第２の強度とした場合、導波部材が支持するワークへの成膜時には、第１の強度よりも大きく且つ第２の強度よりも小さい強度のマイクロ波を高周波出力装置から出力させるようにした。

上記構成では、反応炉内では導波部材がワークを直接支持しているため、導波部材から供給されるマイクロ波がワークに直接伝播する。この場合、反応炉内では、ワークの近傍で炭化水素ガスがプラズマ化して分解するようになる。そのため、導波管とワークとの間に誘電体が介在する場合とは異なり、高周波出力装置から出力されるマイクロ波の強度が小さくても、プラズマ化して分解した炭化水素ガスに基づいたダイヤモンドライクカーボン膜（以下、「ＤＬＣ膜」という。）をワークに生成することができる。言い換えると、導波管とワークとの間に誘電体が介在している装置で、同ワークに対して成膜する場合にあっては、高周波出力装置から強度の比較的大きいマイクロ波を出力させないと、ワーク全体にＤＬＣ膜を生成することができない。これに対し、上記構成では、導波部材からワークにマイクロ波を直接伝播できるため、高周波出力装置から出力されるマイクロ波の強度が比較的小さくても、ワーク全体にＤＬＣ膜を生成することができる。

なお、ＤＬＣ膜は、ダイヤモンド構造を有している炭素と炭素構造を有している炭素とが混在している膜であり、その硬度は、ダイヤモンド構造を有している炭素の比率が高いほど高くなる。また、炭化水素ガスを用いてワークにＤＬＣ膜を生成するため、当該ＤＬＣ膜は水素化合物を不純物として含んでしまう。そして、水素化合物の含有量が多いほどＤＬＣ膜の硬度が低くなる。そのため、ＤＬＣ膜の硬度を高くするためには、ダイヤモンド構造を有している炭素の比率を高めるとともに、水素化合物の含有量を少なくすることが望ましい。

また、単位体積あたりのダングリングボンドの数を含有率とした場合、ＤＬＣ膜におけるダングリングボンドの含有率が高いほど、ＤＬＣ膜の表面では炭素原子と水酸基との結合量が多くなりやすい。そして、このＤＬＣ膜の表面で炭素原子と結合する水酸基の量が多いほど、同ＤＬＣ膜の摩擦係数を低くすることができる。

炭化水素分子は、２つ以上の炭素原子と２つ以上の水素原子とから構成されている。このような炭化水素分子にあっては、炭素原子間の結合はπ結合とσ結合とを含んでおり、σ結合の結合強度はπ結合の結合強度よりも大きい。また、炭素原子と水素原子との結合の強度は、π結合の強度よりも大きく、且つσ結合の強度よりも小さい。

そして、本願発明者は、導波部材によってワークを直接支持することのできるＰＣＶＤ装置を用いてワークにＤＬＣ膜を生成する場合、マイクロ波の強度と、ＤＬＣ膜の硬度及び摩擦係数との間の関係について、以下のような知見を得た。すなわち、導波部材を通じてワークに伝播するマイクロ波の強度を「０」から徐々に大きくするときにおける同ワークのバイアス電流を観測した場合、高周波出力装置から出力されるマイクロ波の強度が第１の強度を上回ったときにバイアス電流が跳躍的に大きくなり、その後、同マイクロ波の強度が第２の強度を上回ったときにバイアス電流が再度跳躍的に大きくなる。

ワークへの成膜時に高周波出力装置から出力されるマイクロ波の強度が第１の強度以下である場合、炭化水素ガスをプラズマ化して分解する際のエネルギが低く、炭素原子間のπ結合、及び、炭素原子と水素原子との結合の多くが切断されずに残る。この場合、プラズマ化して分解した炭化水素ガスでは炭素原子間のπ結合が多く残るため、ＤＬＣ膜に含まれる炭素のうち、ダイヤモンド構造を有している炭素の比率が低い。さらには、炭素原子と水素原子との結合もあまり切断されないため、ワークに生成されるＤＬＣ膜におけるダングリングボンドの含有率が低く、ＤＬＣ膜における水素化合物の含有量が多くなる。したがって、このような条件下で生成されたＤＬＣ膜では、硬度が低いとともに、摩擦係数が高い。

また、ワークへの成膜時に高周波出力装置から出力されるマイクロ波の強度が第２の強度以上である場合、炭化水素ガスをプラズマ化して分解する際のエネルギが高すぎ、炭素原子間のπ結合、及び、炭素原子と水素原子との結合だけではなく、炭素原子間のσ結合も切断されやすくなる。このように炭素原子と水素原子との結合が容易に切断されるため、この場合のＤＬＣ膜では、ダングリングボンドの含有率が高く、水素化合物の含有量が少ない。また、このようにプラズマ化して分解した炭化水素ガスでは、ワークに付着する過程で原子と原子とが再び結合することもあるが、炭素原子同士がσ結合するためには、炭素原子同士がπ結合する場合よりも高いエネルギが必要となる。すなわち、炭素原子同士はπ結合しやすい一方で、σ結合しにくい。そのため、ワークに生成されたＤＬＣ膜では炭素原子同士がσ結合している分子数が少なく、ＤＬＣ膜に含まれる炭素のうち、ダイヤモンド構造を有している炭素の比率が低い。したがって、このような条件下で生成されたＤＬＣ膜では、摩擦係数は低いものの、硬度がそれほど高くない。

これらに対し、ワークへの成膜時に高周波出力装置から出力されるマイクロ波の強度が第１の強度よりも大きく且つ第２の強度よりも小さい場合、炭化水素ガスをプラズマ化して分解する際のエネルギが高すぎることはないため、炭素原子間のπ結合、及び、炭素原子と水素原子との結合は切断されやすい一方で、炭素原子間のσ結合は切断されにくい。すなわち、炭素原子と水素原子との結合の多くが切断されるため、ワークに生成されるＤＬＣ膜では、ダングリングボンドの含有率が高いとともに、水素化合物の含有量が少ない。また、炭素原子間のπ結合は切断される一方で、炭素原子間のσ結合が多く残るため、当該ＤＬＣ膜に含まれる炭素のうち、ダイヤモンド構造を有している炭素の比率が高い。したがって、このような条件下で生成されたＤＬＣ膜では、摩擦係数が低いとともに硬度が高い。なお、導波部材からワークにマイクロ波を直接伝播させるのではなく、例えば導波管とワークとの間に誘電体が介在している装置でワークの成膜を行う場合にあっては、通常、高周波出力装置から出力されるマイクロ波の強度が第２の強度を超えることとなる。

そこで、上記構成では、第１の強度よりも大きく且つ第２の強度よりも小さい強度のマイクロ波を高周波出力装置から出力させることにより、反応炉に設置されたワークにマイクロ波を伝播させ、同ワークにＤＬＣ膜を生成するようにしている。そのため、硬度の高さ及び摩擦係数の低さを高い次元で両立したＤＬＣ膜をワークに生成することができるようになる。

また、上記成膜方法では、反応炉内に設置されたワークにマイクロ波を伝播させて同ワークにＤＬＣ膜を生成するに際し、同ワークに直流電流を供給して同ワークに負の電荷を帯電させることが好ましい。この構成によれば、負の電荷が帯電しているワークにマイクロ波が伝播するようになる。そのため、負の電荷が帯電していないワークにＤＬＣ膜を生成する場合よりも、プラズマ化して分解したガスがワークに引き寄せられやすくなる分、同ガスがワーク全体に満遍なく付着しやすくなる。

例えば、ＰＣＶＤ装置の導波部材として、一端が反応炉内に位置し、当該一端でワークを支持する長尺状の第１の導体と、第１の導体よりも外周側に位置し、同第１の導体と同軸配置されている筒状の第２の導体と、を有するものを用いることができる。このような装置を用いてワークにＤＬＣ膜を生成する場合、第１の導体に直流電圧を供給することにより、ワークに負の電荷を帯電させ、高周波出力装置から出力されたマイクロ波を第１の導体の表面に流すことが好ましい。

上記構成によれば、マイクロ波をワークに供給するための第１の導体が、同ワークへの直流電流の供給にも用いられることとなる。そのため、マイクロ波の供給経路とは別に直流電流の供給経路を設ける場合と比較し、簡易な構成の装置でワークへの成膜を行うことができる。また、第１の導体よりも外周側に第２の導体が配置されているため、マイクロ波の装置外への漏出を抑制することができる。

また、上記課題を解決するためのＰＣＶＤ装置は、反応炉内に供給された炭化水素ガスをプラズマ化して分解することにより、同反応炉内に設置されたワークにダイヤモンドライクカーボン膜を生成する装置である。このＰＣＶＤ装置は、マイクロ波を出力する高周波出力装置と、反応炉外から同反応炉内まで延びており、同反応炉内に位置する部位でワークを支持するとともに、高周波出力装置から出力されたマイクロ波を当該ワークに伝播させる導波部材と、を備える。そして、導波部材を通じてワークに伝播させるマイクロ波の強度を「０」から徐々に大きくする過程で同ワークのバイアス電流が跳躍したときにおける高周波出力装置から出力されるマイクロ波の強度を第１の強度とし、同マイクロ波の強度を第１の強度から徐々に大きくする過程で同ワークのバイアス電流が再度跳躍したときにおけるマイクロ波の強度を第２の強度とした場合、高周波出力装置は、導波部材によって支持されているワークへの成膜時に、第１の強度よりも大きく且つ第２の強度よりも小さい強度のマイクロ波を出力する。この構成によれば、上記成膜方法と同様の効果を得ることができる。

実施形態の成膜方法で用いるプラズマ化学気相成長装置の一部を模式的に示す断面図。 同成膜方法で用いられるアセチレンの分子構造を示す模式図。 同プラズマ化学気相成長装置の高周波出力装置から出力されるマイクロ波の強度を「０」から大きくしたときにおけるワークのバイアス電流の変化を示すグラフ。 反応炉内で発生したプラズマの分光スペクトルの一例を示すグラフ。 同プラズマ化学気相成長装置の高周波出力装置から出力されるマイクロ波の強度を「０」から大きくしたときにおけるＣ_２／Ｃ_ｎＨ_ｍ発光強度比の変化を示すグラフ。 第１の強度及び第２の強度と、反応炉内の圧力との関係を示すグラフ。 第１の強度及び第２の強度と、反応炉内に供給される混合ガスにおけるアセチレンの濃度との関係を示すグラフ。 第１の強度及び第２の強度と、直流電源から供給される直流電圧との関係を示すグラフ。 高周波出力装置から出力されるマイクロ波の強度と、ワークに生成されたダイヤモンドライクカーボン膜の摩擦係数及び同膜のダングリングボンドの含有率との関係を示すグラフ。 高周波出力装置から出力されるマイクロ波の強度と、ワークに生成されたダイヤモンドライクカーボン膜の硬度及び同膜に含まれる炭素のうちダイヤモンド構造を有している炭素の比率との関係を示すグラフ。

以下、ダイヤモンドライクカーボン膜をワークに生成するための成膜方法及び同成膜方法で用いられるプラズマ化学気相成長装置の一実施形態を図１〜図１０に従って説明する。なお、本明細書では、ダイヤモンドライクカーボン膜のことを「ＤＬＣ膜」といい、プラズマ化学気相成長装置のことを「ＰＣＶＤ装置」というものとする。

図１に示すように、ＰＣＶＤ装置１１は、金属などの導電材料で構成されているワークＷが設置される反応炉１２を備えている。この反応炉１２内には、供給部１３によって、炭化水素ガスの一例であるアセチレン及びアルゴンなどの不活性の希ガスを含む混合ガスがワークＷの設置位置の近傍に供給される。また、反応炉１２内の圧力は、真空ポンプ１４の作動によって規定圧に保持されている。

また、ＰＣＶＤ装置１１には、反応炉１２内に設置されたワークＷにマイクロ波を入力するための導波部材２０が設けられている。この導波部材２０は、長尺状をなす筒状の第１の導体２１と、第１の導体２１よりも外周側に位置し、第１の導体２１と同軸配置されている筒状の第２の導体２２とを有している。この第２の導体２２の内側面２２１と、第１の導体２１の外側面２１１との間には、空間が形成されている。すなわち、第１の導体２１と第２の導体２２との間には、絶縁層として、後述する貫通孔２１２を介して流入した外気（空気）が介在している。そして、第２の導体２２と第１の導体２１との間には、反応炉１２内への外気の流入を規制するためのシール部材２３が配置されている。このシール部材２３の内周面が第１の導体２１の外側面２１１に密接し、シール部材２３の外周面が第２の導体２２の内側面２２１に密接している。なお、シール部材２３は、マイクロ波を通過させることのできる絶縁材料で構成されている。

第１の導体２１の先端（すなわち、図中上端）は反応炉１２内に位置しており、当該先端にはワークＷが設置されるようになっている。すなわち、反応炉１２内に位置する第１の導体２１の先端が、ワークＷを直接支持する支持部２１Ａとなっている。

第２の導体２２はグランドに接地されており、第２の導体２２の電位は「０Ｖ」である。こうした第２の導体２２の先端（すなわち、図中上端部）は、反応炉１２の側壁に設けられている開口部１２１を通じて同反応炉１２内に進入している。

また、ＰＣＶＤ装置１１は、マイクロ波を出力する高周波出力装置３０と、直流電圧を供給する直流電源３１とを備えている。高周波出力装置３０にはマイクロ波を出力する出力部３０１が設けられており、この出力部３０１は、第２の導体２２に設けられている貫通孔２１２内を通過し、すなわち第２の導体２２とは接触することなく、第１の導体２１に接続されている。そして、第１の導体２１の表面である外側面２１１を、高周波出力装置３０から出力されたマイクロ波が流れるようになっている。この際、第１の導体２１の外側面２１１を流れるマイクロ波が装置外に漏れ出ることが第２の導体２２によって抑制される。

また、直流電源３１は第１の導体２１に接続されており、直流電源３１から直流電圧が第１の導体２１に供給されるようになっている。そして、第１の導体２１を流れる直流電流は、第１の導体２１に支持されているワークＷにも流れる。これにより、ワークＷには、負の電荷が帯電するようになっている。なお、本実施形態では、直流電源３１から供給される直流電圧の大きさは固定されている。

そして、ワークＷの成膜時には、このようにワークＷに負の電荷が帯電している状況下で、高周波出力装置３０からマイクロ波が出力される。これにより、負の電荷が帯電しているワークＷの表面にマイクロ波が伝播し、反応炉１２内におけるワークＷの近傍でアセチレンがプラズマ化して分解する。その結果、ワークＷの表面に、アセチレンに基づいたＤＬＣ膜が生成されるようになっている。

また、本実施形態のＰＣＶＤ装置１１には、反応炉１２内で支持部２１Ａに支持されているワークＷのバイアス電流を検出するための電流計３２が設けられている。この電流計３２は、第１の導体２１と直流電源３１とを繋ぐ電線上に配置されている。なお、「ワークＷのバイアス電流」とは、ワークＷにマイクロ波が入力されてワークＷの周辺にプラズマが発生しているときにワークＷから第１の導体２１を介して直流電源３１に流れ込む電流のことである。

次に、図２を参照し、アセチレンの分子構造について説明する。
図２に示すように、アセチレンは、２つの炭素原子と、２つの水素原子とからなっている。そして、炭素原子同士の結合は、π結合と、π結合よりも結合強度の大きいσ結合とを含んでいる。また、アセチレンにあっては、炭素原子と水素原子とが結合されている。この炭素原子と水素原子との結合の強度は、π結合の強度よりも大きく、且つσ結合の強度よりも小さい。

なお、ワークＷにＤＬＣ膜を生成する際には、アセチレンが分解されてワークＷに付着することとなる。そして、このようにワークＷに生成するＤＬＣ膜の摩擦係数を低くするためには、単位体積あたりのダングリングボンドの数を含有率とした場合、ＤＬＣ膜におけるダングリングボンドの含有率を高くすることが望ましい。これは、ダングリングボンドの含有率が高いほど、ＤＬＣ膜の表面での炭素原子と水酸基との結合量が多くなりやすいためである。そして、このようにＤＬＣ膜のダングリングボンドの含有率を高くするためには、アセチレンをプラズマ化して分解するに際し、炭素原子と水素原子との結合をより多く切断させる必要がある。

また、ワークＷに生成するＤＬＣ膜に水素化合物が多く含まれると、ＤＬＣ膜の硬度が低くなる。また、ＤＬＣ膜は、ダイヤモンド構造（「ｓｐ３構造」ともいう。）を有している炭素と炭素構造（「ｓｐ２構造」ともいう。）を有している炭素とが混在している膜であり、ダイヤモンド構造を有している炭素の比率が高いほどＤＬＣ膜の硬度が高くなる。そのため、ＤＬＣ膜の硬度を高くするためには、ダイヤモンド構造を有している炭素の比率を高めるとともに、同ＤＬＣ膜の水素化合物の含有量を少なくする必要がある。

ここで、反応炉１２内で第１の導体２１の支持部２１ＡがワークＷを支持する状態で、高周波出力装置３０から出力されるマイクロ波の強度ＳＭＷを「０」から徐々に大きくした場合の同強度ＳＭＷとバイアス電流との関係について、本願発明者は以下のような知見を得た。

すなわち、図３に示すように、マイクロ波の強度ＳＭＷが比較的小さい段階では、マイクロ波の強度ＳＭＷが大きくなっているにも拘わらず、ワークＷのバイアス電流ＢＡはほとんど変化しない。しかし、マイクロ波の強度ＳＭＷが第１の強度ＳＭＷ１を上回ると、バイアス電流ＢＡが跳躍的に大きくなる。その後もマイクロ波の強度ＳＭＷを大きくすると、バイアス電流ＢＡはマイクロ波の強度ＳＭＷが大きくなるにつれて徐々に大きくなる。そして、マイクロ波の強度ＳＭＷが、第１の強度ＳＭＷ１よりも大きい第２の強度ＳＭＷ２を上回ると、バイアス電流ＢＡが再び跳躍的に大きくなる。さらに、その後もマイクロ波の強度ＳＭＷを大きくすると、バイアス電流ＢＡはマイクロ波の強度ＳＭＷが大きくなるにつれて徐々に大きくなる。つまり、マイクロ波の強度ＳＭＷが第１の強度ＳＭＷ１以下である場合、強度ＳＭＷが第１の強度ＳＭＷ１よりも大きく且つ第２の強度ＳＭＷ２未満である場合、及び、強度ＳＭＷが第２の強度ＳＭＷ２以上である場合で、ワークＷに付着する物質の特性が異なると推測することができる。

また、ワークＷにマイクロ波が伝播して同ワークＷの近傍でプラズマが発生しているときには、周知の手法によって、図４に示すような同プラズマの分光スペクトルを取得することができる。図４において、波長が「４００〜４５０ｎｍ」となる波長領域における発光強度は、炭素原子と水素原子とからなる水素化合物（Ｃ_ｎＨ_ｍ）に起因するものであり、この波長領域における発光強度が大きいほど、プラズマ内で水素化合物の量が多いと見なすことができる。また、波長が「４６０〜４８０ｎｍ」となる波長領域における発光強度、及び、波長が「５１０〜５５０ｎｍ」となる波長領域における発光強度の双方は、２つの炭素原子からなる炭素分子（Ｃ_２）に起因するものであり、これら各波長領域における発光強度が大きいほど、プラズマ内で当該炭素分子の量が多いとみなすことができる。そして、本明細書では、水素化合物に起因する発光強度を「Ｃ_ｎＨ_ｍ発光強度」といい、２つの炭素原子からなる炭素分子に起因する発光強度を「Ｃ_２発光強度」というものとする。なお、水素化合物「Ｃ_ｎＨ_ｍ」における「ｎ」は炭素原子の数を表し、「ｍ」は水素原子の数を表している。

そして、プラズマの分光スペクトルからＣ_２発光強度とＣ_ｎＨ_ｍ発光強度とをそれぞれ抽出することで、Ｃ_ｎＨ_ｍ発光強度に対するＣ_２発光強度の比率であるＣ_２／Ｃ_ｎＨ_ｍ発光強度比を算出することができる。当該発光強度比は、マイクロ波の強度ＳＭＷを「０」から徐々に大きくすると、図５に示すように変化する。すなわち、図５に示すように、マイクロ波の強度ＳＭＷが比較的小さい段階では、マイクロ波の強度ＳＭＷが大きくなっているにも拘わらず、当該発光強度比はほぼ「０」である。すなわち、Ｃ_２発光強度がほぼ「０」である。しかし、マイクロ波の強度ＳＭＷが第１の強度ＳＭＷ１を上回ると、Ｃ_２発光強度が跳躍的に大きくなるため、当該発光強度比も跳躍的に大きくなる。その後もマイクロ波の強度ＳＭＷを大きくすると、当該発光強度比はマイクロ波の強度ＳＭＷが大きくなるにつれて徐々に大きくなる。そして、マイクロ波の強度ＳＭＷが第２の強度ＳＭＷ２を上回ると、Ｃ_２発光強度が跳躍的に小さくなるため、当該発光強度比が跳躍的に小さくなる。

すなわち、本願発明者は、高周波出力装置３０から出力されるマイクロ波の強度ＳＭＷ（すなわち、ワークＷに伝播するマイクロ波の強度）に応じ、反応炉１２内でのアセチレンの分解挙動が変わり（図５参照）、ワークＷのバイアス電流ＢＡの変化の仕方が変わることを発見した（図３参照）。

なお、本明細書では、高周波出力装置３０から出力されるマイクロ波の強度ＳＭＷを第１の強度ＳＭＷ１以下とした上でプラズマを発生させることを「モード０」という。また、当該マイクロ波の強度ＳＭＷを第１の強度ＳＭＷ１よりも大きく且つ第２の強度ＳＭＷ２よりも小さくした上でプラズマを発生させることを「モード１」という。さらに、当該マイクロ波の強度ＳＭＷを第２の強度ＳＭＷ２よりも大きくした上でプラズマを発生させることを「モード２」という。

ここで、アセチレンをプラズマ化して分解する際、アセチレンは、以下の反応式（式１）、（式２）、（式３）及び（式４）に示すような分解挙動を示すと考えられる。

反応式（式１）で示す分解挙動は、炭素原子間でのπ結合が切断される一方で、炭素原子間でのσ結合及び炭素原子と水素原子との結合が維持されることで生じる。また、反応式（式２）で示す分解挙動は、炭素原子と水素原子との結合が１つだけ切断される一方で、炭素原子間のπ結合及びσ結合の双方が維持されることで生じる。また、反応式（３）で示す分解挙動は、炭素原子間でのπ結合及び炭素原子と水素原子との結合が切断される一方で、炭素原子間でのσ結合が維持されることで生じる。そして、反応式（４）で示す分解挙動は、炭素原子間でのπ結合、σ結合及び炭素原子と水素原子との結合の全てが切断されることで生じる。

そして、炭素原子間のπ結合は他の結合（すなわち、σ結合及び炭素原子と水素原子との結合）よりも切断しやすい結合であるため、４つの分解挙動のうち、反応式（式１）で示す分解挙動は、他の分解挙動と比較し、アセチレンに入力されるエネルギが低くても生じやすい。また、炭素原子と水素原子との結合は炭素原子間のσ結合よりも切断しやすい結合であるため、反応式（式２）で示す分解挙動は、反応式（式３）及び（式４）で示す分解挙動と比較し、アセチレンに入力するエネルギが低くても生じやすい。また、反応式（式３）で示す分解挙動は、反応式（式４）で示す分解挙動と比較し、アセチレンに入力するエネルギが低くても生じやすい。そして、反応式（式４）で示す分解挙動は、アセチレンに入力するエネルギが高くないと生じにくい。

モード０では、図５でも明らかなように、Ｃ_２／Ｃ_ｎＨ_ｍ発光強度比が極めて小さい。これは、以下に示す理由によるものと推測できる。すなわち、モード０にあっては、ワークＷに伝播するマイクロ波の強度が低く、プラズマ中のアセチレンに入力されるエネルギが低い。そのため、反応式（式１）で示す分解挙動及び反応式（式２）で示す分解挙動は生じやすい一方で、反応式（式３）で示す分解挙動及び反応式（式４）で示す分解挙動は生じにくい。しかも、反応式（式１）で示す分解挙動及び反応式（式２）で示す分解挙動は生じやすいとはいうものの、１つのアセチレン分子では、炭素原子間のπ結合及び炭素原子と水素原子との結合の何れか一方しか切断されない。その結果、モード０では、２つの炭素原子からなる炭素分子（Ｃ_２）はほとんど生成されず、炭素原子と水素原子とからなる水素化合物（Ｃ_ｎＨ_ｍ）が生成されやすい。これにより、モード０では、Ｃ_２／Ｃ_ｎＨ_ｍ発光強度比が極めて低い。

なお、モード０では、反応式（式３）や反応式（式４）で示す分解挙動が生じにくいため、モード０によってワークＷに生成されたＤＬＣ膜にあっては、水素化合物の含有量が多く、ダングリングボンドの含有率が低い。さらに、上述したようにモード０では、炭素原子間のπ結合があまり切断されないため、当該ＤＬＣ膜では、同膜に含まれる炭素のうち、ダイヤモンド構造を有している炭素の比率が低い。

モード１では、図５でも明らかなように、Ｃ_２／Ｃ_ｎＨ_ｍ発光強度比がモード０の場合よりも大きい。これは、以下に示す理由によるものと推測できる。すなわち、モード１にあっては、ワークＷに伝播するマイクロ波の強度がモード０の場合よりも大きいため、プラズマ中のアセチレンに入力されるエネルギがモード０の場合よりも高い。そのため、モード１では、反応式（式１）〜（式４）で示す分解挙動のうち、反応式（式３）で示す分解挙動が主に生じることとなる。その結果、モード１では、炭素原子と水素原子との結合の多くが切断されるため、炭素原子と水素原子とからなる水素化合物（ＣｎＨｍ）の生成量が少ない。また、炭素原子間のπ結合は切断される一方で、炭素原子間のσ結合が多く残るため、２つの炭素原子からなる炭素分子（Ｃ_２）の生成量が多い。これにより、モード１では、Ｃ_２／Ｃ_ｎＨ_ｍ発光強度比が高い。

なお、モード１では、反応式（式３）で示す分解挙動が主に生じるため、モード１によってワークＷに生成されたＤＬＣ膜にあっては、水素化合物の含有量が少なく、ダングリングボンドの含有率が高い。さらに、上述したようにモード１では、炭素原子間のπ結合は切断される一方で、炭素原子間のσ結合が多く残るため、当該ＤＬＣ膜では、同膜に含まれる炭素のうち、ダイヤモンド構造を有している炭素の比率が高い。

モード２では、図５でも明らかなように、Ｃ_２／Ｃ_ｎＨ_ｍ発光強度比が、モード０の場合よりも大きい。また、Ｃ_２／Ｃ_ｎＨ_ｍ発光強度比が、モード１の場合の最高値（マイクロ波の強度ＳＭＷが第２の強度ＳＭＷ２よりも僅かに小さいときのＣ_２／Ｃ_ｎＨ_ｍ発光強度比の値）よりも小さい。これは、以下に示す理由によるものと推測できる。すなわち、モード２にあっては、ワークＷに伝播するマイクロ波の強度が非常に高く、プラズマ中のアセチレンに入力されるエネルギが非常に高い。そのため、反応式（式４）で示す分解挙動が主に生じる。この場合、炭素原子と水素原子との結合がより多く切断されるため、炭素原子と水素原子とからなる水素化合物（Ｃ_ｎＨ_ｍ）の生成量が少ない。また、モード２では、反応式（式３）で示す分解挙動が生じるアセチレンも多少はあるため、２つの炭素原子からなる炭素分子（Ｃ_２）は多少生成される。その結果、モード２でのＣ_２／Ｃ_ｎＨ_ｍ発光強度比が、図５に示すような値になる。

なお、モード２では、反応式（式４）で示す分解挙動が主に生じるため、モード２によってワークＷに生成されたＤＬＣ膜にあっては、当該ＤＬＣ膜におけるダングリングボンドの含有率が高く、ＤＬＣ膜の水素化合物の含有量が少ない。また、上述したようにモード２では、炭素原子間のπ結合及びσ結合の大部分が切断されてしまう。また、このようにプラズマ化してアセチレンが分解すると、ワークＷに付着する過程で炭素原子と炭素原子とが再び結合することがあるが、炭素原子同士がσ結合するためには、炭素原子同士がπ結合する場合よりも高いエネルギが必要となる。すなわち、炭素原子同士はπ結合しやすい一方で、σ結合しにくい。そのため、ワークＷに生成されたＤＬＣ膜では炭素原子同士がσ結合している分子数が少なく、ＤＬＣ膜に含まれる炭素のうち、ダイヤモンド構造を有している炭素の比率が低い。

そこで、本実施形態の成膜方法では、ワークＷに負の電荷を帯電させた状態で、モード１での成膜を行うようにしている。その結果、ワークＷには、水素化合物の含有量が少ないこと、ダングリングボンドの含有率が高いこと、及び、膜に含まれる炭素のうち、ダイヤモンド構造を有している炭素の比率が高いことの全てを満たしたＤＬＣ膜が生成される。

ちなみに、モード０とモード１との境界となるマイクロ波の強度である第１の強度ＳＭＷ１、及び、モード１とモード２との境界となるマイクロ波の強度である第２の強度ＳＭＷ２の双方は、反応炉１２内の圧力、反応炉１２内に供給される混合ガスにおけるアセチレン濃度、及び、直流電源３１から供給される直流電圧の大きさによって変わる。

すなわち、図６は、反応炉１２内に供給される混合ガスにおけるアセチレン濃度、及び、直流電源３１から供給される直流電圧の大きさを固定し、反応炉１２内の圧力を変更したときにおける第１の強度ＳＭＷ１及び第２の強度ＳＭＷ２の変化を示している。図６において、境界線Ｌ１１は第１の強度ＳＭＷ１を表しており、境界線Ｌ１２は第２の強度ＳＭＷ２を表している。図６に示すように、反応炉１２内の圧力を徐々に高くすると、第１の強度ＳＭＷ１及び第２の強度ＳＭＷ２の双方が小さくなる。しかし、反応炉１２内の圧力がある圧力よりも高くなると、それ以降では当該圧力が高いほど、第１の強度ＳＭＷ１及び第２の強度ＳＭＷ２の双方が大きくなる。

また、図７は、反応炉１２内の圧力、及び、直流電源３１から供給される直流電圧の大きさを固定し、反応炉１２内に供給される混合ガスにおけるアセチレン濃度を変更したときにおける第１の強度ＳＭＷ１及び第２の強度ＳＭＷ２の変化を示している。図７において、境界線Ｌ２１は第１の強度ＳＭＷ１を表しており、境界線Ｌ２２は第２の強度ＳＭＷ２を表している。混合ガスにおける希ガスの濃度が高いほどプラズマが発生しやすい。そのため、図７に示すように、第１の強度ＳＭＷ１及び第２の強度ＳＭＷ２の双方は、混合ガスのアセチレン濃度が低いほど、すなわち希ガスの濃度が高いほど小さい。

また、図８は、反応炉１２内の圧力、及び、反応炉１２内に供給される混合ガスにおけるアセチレン濃度を固定し、直流電源３１から供給される直流電圧の大きさを変更したときにおける第１の強度ＳＭＷ１及び第２の強度ＳＭＷ２の変化を示している。図８において、境界線Ｌ３１は第１の強度ＳＭＷ１を表しており、境界線Ｌ３２は第２の強度ＳＭＷ２を表している。直流電源３１から供給される直流電圧が大きいほど、ワークＷの負の電荷量が多くなる。そのため、図８に示すように、第１の強度ＳＭＷ１及び第２の強度ＳＭＷ２の双方は、直流電源３１から供給される直流電圧が大きいほど小さい。

次に、図９及び図１０を参照し、各モードでワークＷに生成したＤＬＣ膜の特性の比較を説明する。なお、図９において、「●」はＤＬＣ膜の摩擦係数をプロットしたものであり、「◇」はＤＬＣ膜のダングリングボンドの含有率をプロットしたものである。また、図１０において、「●」はＤＬＣ膜の硬度をプロットしたものであり、「◇」はＤＬＣ膜におけるダイヤモンド構造を有している炭素の比率をプロットしたものである。

図９に示すように、モード０によってワークＷに生成したＤＬＣ膜にあっては、ダングリングボンドの含有率が、モード１及びモード２によってワークＷに生成したＤＬＣ膜のダングリングボンドの含有率よりも低い。その結果、モード０で生成したＤＬＣ膜の表面では、炭素原子に水酸基が結合されにくく、同ＤＬＣ膜の摩擦係数が高くなってしまう。これに対し、モード１及びモード２によって生成したＤＬＣ膜にあっては、ダングリングボンドの含有率が高いため、その表面で炭素原子に水酸基が結合されやすい。その結果、当該ＤＬＣ膜の摩擦係数が低い。

また、図１０に示すように、モード１によってワークＷに生成したＤＬＣ膜にあっては、ダイヤモンド構造を有している炭素の比率が、モード０及びモード２によってワークＷに生成したＤＬＣ膜の当該比率よりも高い。その結果、モード１によって生成したＤＬＣ膜の硬度は、モード０及びモード２によって生成したＤＬＣ膜の硬度よりも高い。

より具体的には、第１の強度ＳＭＷ１と第２の強度ＳＭＷ２との中間値（＝（ＳＭＷ１＋ＳＭＷ２）／２）よりも大きく且つ第２の強度ＳＭＷ２よりも小さい強度ＳＭＷのマイクロ波を高周波出力装置３０から出力させることにより、硬度の高さ及び摩擦係数の低さをより高い次元で両立したＤＬＣ膜がワークＷに生成される。なお、図９及び図１０における二点鎖線は、当該中間値を示す線である。

ここで、比較例の成膜方法として、反応炉内に設置されたワークＷと導波管との間に誘電体が介在するＰＣＶＤ装置を用いた方法について説明する。この比較例の成膜方法にあっては、反応炉内における誘電体の近傍でプラズマが発生する。そのため、プラズマ化によって分解したアセチレンを、誘電体に支持されているワークＷ全体に付着させるためには、より強度の大きいマイクロ波を誘電体に伝播させる必要がある。すなわち、モード２での成膜は可能であっても、モード１での成膜はできない。したがって、この比較例の成膜方法で生成されるＤＬＣ膜では、摩擦係数は低いものの、硬度が低い。

これに対し、本実施形態の成膜方法では、ワークＷに対してマイクロ波を直接入力することができるため、反応炉１２内ではワークＷの近傍でプラズマが発生するようになる。そのため、比較例の成膜方法の場合と比較して強度の小さいマイクロ波を高周波出力装置３０から出力させても、ワークＷ全体にＤＬＣ膜を生成することができる。すなわち、モード１での成膜が可能となる。

以上、本実施形態の成膜方法によれば、以下に示す効果を得ることができる。
（１）本実施形態では、モード１によってワークＷにＤＬＣ膜を生成している。そのため、硬度の高さ及び摩擦係数の低さを高い次元で両立したＤＬＣ膜をワークＷに生成することができる。

（２）また、ワークＷへの成膜時にあっては、同ワークＷに負の電荷を帯電させている。そのため、負の電荷が帯電していない同ワークＷに成膜を施す場合よりも、反応炉１２内でプラズマ化して分解したアセチレンがワークＷ全体に満遍なく付着しやすくなる。

（３）さらに、本実施形態では、マイクロ波をワークＷに供給するための第１の導体２１が、ワークＷへの直流電流の供給にも用いられることとなる。そのため、マイクロ波の供給経路とは別に直流電流の供給経路を設ける場合と比較し、簡易な構成の装置でワークＷへの成膜を行うことができる。また、第１の導体２１よりも外周側に第２の導体２２が配置されているため、マイクロ波の装置外への漏出を抑制することができる。

なお、上記実施形態は以下のような別の実施形態に変更してもよい。
・アセチレンと共に反応炉１２内に供給される希ガスは、アルゴン以外のガス（クリプトンやキセノンなど）であってもよい。

・反応炉１２内に設置されたワークＷに負の電荷を帯電させることができるのであれば、直流電流のワークＷへの供給経路を、導波部材２０とは別に設けてもよい。
・モード１でのワークＷへの成膜が可能であれば、ワークＷに負の電荷を帯電させなくてもよい。この場合、図８でも明らかなように、第１の強度ＳＭＷ１及び第２の強度ＳＭＷ２が、上記実施形態の場合よりも大きくなると考えられる。

・第１の導体２１は、その表面をマイクロ波が流れるのであれば、上記実施形態のような筒状（中空）のものでなくてもよく、例えば柱状（中実）のものであってもよい。
・また、本成膜方法で使用可能な炭化水素ガスは、以下に示す条件を満たすのであれば、アセチレン以外の他のガスであってもよい。
（条件１）２つ以上の炭素原子と２つ以上の水素原子とを有すること。
（条件２）ワークＷに伝播させるマイクロ波の強度を「０」から徐々に大きくする過程で、ワークＷのバイアス電流を２回だけ跳躍させることができること。

１１…プラズマ化学気相成長装置（ＰＣＶＤ装置）、１２…反応炉、２０…導波部材、２１…第１の導体、２１１…外側面、２２…第２の導体、３０…高周波出力装置、Ｗ…ワーク。

Claims (4)

1. プラズマ化学気相成長装置を用い、同プラズマ化学気相成長装置の反応炉内に供給した炭化水素ガスをプラズマ化して分解させることにより、同反応炉内に設置されたワークにダイヤモンドライクカーボン膜を生成する成膜方法であって、
   前記プラズマ化学気相成長装置は、マイクロ波を出力する高周波出力装置と、前記反応炉外から同反応炉内まで延びており、同反応炉内に位置する部位でワークを支持するとともに、前記高周波出力装置から出力されたマイクロ波を当該ワークに伝播させる導波部材と、を備えた装置であり、
   前記導波部材を通じてワークに伝播させるマイクロ波の強度を「０」から徐々に大きくする過程で同ワークのバイアス電流が跳躍したときにおける前記高周波出力装置から出力されるマイクロ波の強度を第１の強度とし、同マイクロ波の強度を同第１の強度から徐々に大きくする過程で同ワークのバイアス電流が再度跳躍したときにおけるマイクロ波の強度を第２の強度とした場合、
   前記導波部材が支持するワークへの成膜時には、前記第１の強度よりも大きく且つ前記第２の強度よりも小さい強度のマイクロ波を前記高周波出力装置から出力させる
   成膜方法。
2. 前記反応炉内に設置されたワークにマイクロ波を伝播させて同ワークにダイヤモンドライクカーボン膜を生成するに際し、同ワークに直流電流を供給して同ワークに負の電荷を帯電させる
   請求項１に記載の成膜方法。
3. 前記プラズマ化学気相成長装置の導波部材として、
   一端が前記反応炉内に位置し、当該一端でワークを支持する長尺状の第１の導体と、
   前記第１の導体よりも外周側に位置し、同第１の導体と同軸配置されている筒状の第２の導体と、を有するものを用い、
   前記第１の導体に直流電圧を供給することにより、ワークに負の電荷を帯電させ、
   前記高周波出力装置から出力されたマイクロ波を前記第１の導体の表面に流す
   請求項２に記載の成膜方法。
4. 反応炉内に供給された炭化水素ガスをプラズマ化して分解することにより、同反応炉内に設置されたワークにダイヤモンドライクカーボン膜を生成するプラズマ化学気相成長装置であって、
   マイクロ波を出力する高周波出力装置と、
   前記反応炉外から同反応炉内まで延びており、同反応炉内に位置する部位でワークを支持するとともに、前記高周波出力装置から出力されたマイクロ波を当該ワークに伝播させる導波部材と、を備え、
   前記導波部材を通じてワークに伝播させるマイクロ波の強度を「０」から徐々に大きくする過程で同ワークのバイアス電流が跳躍したときにおける前記高周波出力装置から出力されるマイクロ波の強度を第１の強度とし、同マイクロ波の強度を同第１の強度から徐々に大きくする過程で同ワークのバイアス電流が再度跳躍したときにおけるマイクロ波の強度を第２の強度とした場合、
   前記高周波出力装置は、前記導波部材によって支持されているワークへの成膜時に、前記第１の強度よりも大きく且つ前記第２の強度よりも小さい強度のマイクロ波を出力する
   プラズマ化学気相成長装置。

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