JP2016222980A - プラズマ成膜装置及びプラズマ成膜方法 - Google Patents

Abstract

【課題】マイクロ波導入部の導入面への膜成分の付着量を低減させることができるプラズマ成膜装置及びプラズマ成膜方法を提供する。
【解決手段】プラズマ成膜装置１０は、チャンバー１と、チャンバー内部に原料ガスを供給する原料ガス供給部１５と、チャンバー内部のガスを排出するガス排出部１６と、マイクロ波を発生させるマイクロ波発振器４と、マイクロ波発振器で発生したマイクロ波をチャンバー内部に導入するマイクロ波導入部２と、被加工材３を含む導電体に負バイアス電圧を印加する電圧印加部５と、を備え、被加工材表面に原料ガス由来の被膜を形成するプラズマ成膜装置であって、更に、マイクロ波導入部のチャンバー内部に対面している導入面２１に、非原料ガスを供給する導入面ガス供給部７を備えている。
【選択図】図１

Description

本発明は、プラズマＣＶＤ法を用いたプラズマ成膜装置及びプラズマ成膜方法に関する。

金属材料の表面にＤＬＣ（ダイモンドライクカーボン）膜を形成する方法としては、プラズマＣＶＤ（化学蒸着）法が用いられる。プラズマＣＶＤ法としては、特許文献１に開示された方法が採用されている。特許文献１のプラズマ成膜方法では、導電性の被加工材をチャンバー内に収容する。チャンバー内に成膜用の原料ガスを供給するとともに、被加工材に負バイアス電圧を印加させることによりシース領域が形成され、このシース領域にマイクロ波導入部を通じて被加工材にマイクロ波を照射することにより、被加工材表面付近のプラズマが促進されて高密度プラズマとなり、被加工材の表面にＤＬＣ膜が形成される。

また、特許文献２には、炭素棒からなるターゲット、及び被加工材をチャンバー内部に配置し、ターゲットに負バイアス電圧を印加させ、マイクロ波導入部を通じてターゲットにマイクロ波を照射させて、ターゲットの表面付近に高密度プラズマを生成させてスパッタリングを行い、スパッタリングで生成したＤＬＣ成分を被加工材表面に付着させることが開示されている。

しかしながら、特許文献１、２のプラズマ成膜方法では、成膜加工を行っている際に、マイクロ波導入部のチャンバー内部に対面している導入面にＤＬＣ膜の膜成分が付着して、安定なプラズマが生成されない。導入面に付着した膜成分は、適正なＤＬＣ処理を阻害する一因となっている。

これを解消するために、マイクロ波の出力を大きくしたり、シース電圧を大きくしたりすることが考えられる。しかし、多大なエネルギーを必要とし、製造コストが高くなってしまう。

そこで、特許文献３では、マイクロ波導入部の導入面を囲み、導入面よりもマイクロ波が伝播する伝播方向へ突出する包囲壁部を設けることが提案されている。この包囲壁部により導入面側が閉塞された包囲空間が形成されて包囲空間への原料ガスの供給を低減させ、マイクロ波導入部の導入面への膜成分の付着量を低減させる。

特許第４９７３８８７号 特許第４１５２１３５号 特開２０１４−１８９９００号公報

しかしながら、特許文献３のプラズマ成膜装置では、マイクロ波導入部の導入面からの包囲壁部の突出量が３０ｍｍ以上であり、包囲壁部と中心導体である被加工材との間の隙間は２ｍｍ以下とされている。この隙間は、被加工材の軸方向に沿って長く、且つ、非常に狭い。このため、被加工材が包囲壁部に対して僅かでも傾斜して配置された場合には、被加工材が包囲壁部と接触してしまう。また、被加工材は被膜加工中に高温になり、熱膨張して、被加工材と包囲壁部とが接触してしまうおそれもある。このため、電気的短絡が生じるおそれがある。

本発明者は、特許文献３とは異なる方法で、マイクロ波導入部の導入面への膜成分の付着量を低減させることを鋭意探求した。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、マイクロ波導入部の導入面への膜成分の付着量を低減させることができるプラズマ成膜装置及びプラズマ成膜方法を提供することを課題とする。

本発明のプラズマ成膜装置は、チャンバーと、前記チャンバー内部に原料ガスを供給する原料ガス供給部と、前記チャンバー内部のガスを排出するガス排出部と、マイクロ波を発生させるマイクロ波発振器と、前記マイクロ波発振器で発生したマイクロ波を前記チャンバー内部に導入するマイクロ波導入部と、導電性を有する被加工材を含む導電体に負バイアス電圧を印加する電圧印加部と、を備え、前記被加工材表面に前記原料ガス由来の被膜を形成するプラズマ成膜装置であって、更に、前記マイクロ波導入部の前記チャンバー内部に対面している導入面に、非原料ガスを供給する導入面ガス供給部を備えていることを特徴とする。

本発明のプラズマ成膜装置は、チャンバーと、前記チャンバー内部にプラズマ生成ガスを供給するプラズマ生成ガス供給部と、前記チャンバー内部のガスを排出するガス排出部と、マイクロ波を発生させるマイクロ波発振器と、前記マイクロ波発振器で発生したマイクロ波を前記チャンバー内部に導入するマイクロ波導入部と、導電性を有するターゲットを含む導電体に負バイアス電圧を印加する電圧印加部と、を備え、前記ターゲットから生成した膜成分からなる被膜を被加工材表面に形成するプラズマ成膜装置であって、更に、前記マイクロ波導入部の前記チャンバー内部に対面している導入面に、非原料ガスを供給する導入面ガス供給部を備えていることを特徴とする。

本発明のプラズマ成膜方法は、チャンバーと、前記チャンバー内部に原料ガスを供給する原料ガス供給部と、前記チャンバー内部のガスを排出するガス排出部と、マイクロ波を発生させるマイクロ波発振器と、前記マイクロ波発振器で発生したマイクロ波を前記チャンバー内部に導入するマイクロ波導入部と、導電性を有する被加工材を含む導電体に負バイアス電圧を印加する電圧印加部と、を備えるプラズマ成膜装置を用いて、前記被加工材表面に前記原料ガス由来の被膜を形成する成膜工程をもち、前記成膜工程は、前記マイクロ波導入部の前記チャンバー内部に対面している導入面に、非原料ガスを供給する第１供給工程をもつことを特徴とする。

本発明のプラズマ成膜方法は、チャンバーと、前記チャンバー内部にプラズマ生成ガスを供給するプラズマ生成ガス供給部と、前記チャンバー内部のガスを排出するガス排出部と、マイクロ波を発生させるマイクロ波発振器と、前記マイクロ波発振器で発生したマイクロ波を前記チャンバー内部に導入するマイクロ波導入部と、導電性を有するターゲットを含む導電体に負バイアス電圧を印加する電圧印加部と、を備えるプラズマ成膜装置を用いて、ターゲットから生成した膜成分からなる被膜を被加工材表面に形成する成膜工程をもち、前記成膜工程は、前記マイクロ波導入部の前記チャンバー内部に対面している導入面に、非原料ガスを供給する第１供給工程をもつことを特徴とする。

本発明によれば、導入面ガス供給部から、マイクロ波導入部のチャンバー内部に対面している導入面に非原料ガスが供給される。非原料ガスは、被膜の原料を含まないガスをいう。導入面に非原料ガスを供給すると、導入面に膜成分が付着することが低減される。このため、導入面への膜成分の付着量を低減させることができる。

本発明の第１実施形態のプラズマ成膜装置の断面説明図である。 第１実施形態の酸素流入治具の平面図である。 マイクロ波導入部及びワッシャーの斜視図である。 プラズマ成膜方法を示すフローチャートである。 プラズマ成膜方法Ｃ１を行った後のワッシャーの表面状態を示す説明図である。 プラズマ成膜方法Ｅ１を行った後のワッシャーの表面状態を示す説明図である。 プラズマ成膜方法Ｅ２を行った後のワッシャーの表面状態を示す説明図である。 ワッシャー内周端部からの距離と炭素原子量との関係を示す図である。 第２実施形態のプラズマ成膜装置の断面説明図である。

（第１実施形態）
本発明の実施形態に係るプラズマ成膜装置及びプラズマ成膜方法について図面を用いて詳細に説明する。

図１に示すように、プラズマ成膜装置１０は、チャンバー１と、原料ガス供給部１５と、ガス排出部１６と、マイクロ波導入部２と、導電体としての被加工材３と、マイクロ波発振器４と、電圧印加部５と、酸素流入治具６とを備えている。

チャンバー１は、ステンレス製であり、気密構造を有する。チャンバー１は、円筒形状の側壁１１と、側壁１１の軸方向の上下両端に設けられた上壁１２及び下壁１３とを有する。チャンバー１の内径は３５０ｍｍであり、高さは４００ｍｍである。チャンバー１内部には、チャンバー１内部の温度を調整する図略の温度制御手段が設置されている。

原料ガス供給部１５は、チャンバー１内部に原料ガス、不活性ガス及び水素ガスを供給する。原料ガス供給部１５は、チャンバー１の側壁１１の上側に配設されている。原料ガスとしては、ＴＭＳ（テトラメチルシラン：Si（CH₃）₄）、及びメタン（CH_４）を用いる。不活性ガスとしては、アルゴン（Ar）を用いる。

ガス排出部１６は、図略の真空ポンプと接続されていて、チャンバー１内部のガスをチャンバー１外部に排出する。ガス排出部１６は、チャンバー１の側壁１１の下側に配設されている。

マイクロ波導入部２は、チャンバー１の下壁１３に形成された開口１４を塞いでいる。マイクロ波導入部２は、誘電体からなり、例えば、石英が用いられる。チャンバー１の開口１４の下方には、マイクロ波発振器４が配置されている。マイクロ波発振器４は、例えば周波数２．４５ＧＨｚ、５０Ｗのマイクロ波を発振する。なお、マイクロ波発振器４から発せられるマイクロ波の周波数は、２．４５ＧＨｚに限らず、０．３ＧＨｚ〜５０ＧＨｚであってもよい。

マイクロ波導入部２は、チャンバー１内部側に対面している導入面２１を有する。マイクロ波発振器４から発振されたマイクロ波は、同軸アンテナ４１を通じてマイクロ波導入部２に入力される。マイクロ波は、マイクロ波導入部２を透過して導入面２１からチャンバー１内部に供給される。

マイクロ波導入部２の上面は円形であり、その中央に凹状の保持部２２が形成されている。保持部２２の周囲には、リング形状の導入面２１が設けられている。導入面２１の内側には、被加工材３を保持する凹状の保持部２２が隣接している。保持部２２には被加工材３の下端部が嵌合されて、被加工材３は、チャンバー１内部に側壁１１とほぼ平行に立設される。被加工材３の先端は、負バイアス電源である電圧印加部５に接続する。チャンバー１は、導電性材料からなり、アース部１８に接続されている。

電圧印加部５は、導電性の被加工材３に対して、負のバイアス電圧パルスを印加する。電圧印加部５は、チャンバー１に対して絶縁されている。電圧印加部５は、バイアス電圧を０Ｖから−５００Ｖに変化させ、その後、−５００Ｖから０Ｖまで変化させ、これを５００Ｈｚの周期で繰り返す。負に帯電した被加工材３表面近傍には、シース層が形成される。被加工材３に印加される負バイアス電圧値は−５００Ｖであるがシース層が形成される電圧あれば特に指定はない。シース層は電子密度が低い層、即ち、正極性であって、マイクロ波の周波数帯においてはほぼ比誘電率ε≒１の層である。印加する負のバイアス電圧の絶対値を例えば−１００Ｖの絶対値よりも大きくすることによりシース層の厚さを厚くすることができる。このシース層が、プラズマとプラズマに接する物体との界面に表面波を伝播させる誘電体として作用する。

マイクロ波導入部２の導入面２１から被加工材３に向けて供給されたマイクロ波は、シース層とプラズマとの界面に沿って表面波として伝播する。この結果、被加工材３の表面に沿って表面波に基づく高密度励起プラズマが発生して、被加工材３表面にＤＬＣ膜が生成される。

ＤＬＣ膜の生成に伴い、マイクロ波導入部２の導入面２１が、黒く汚れてくる。黒い汚れは、以下の原理により生成される。マイクロ波により被加工材３近傍にプラズマが発生する。これにより、原料ガスであるＴＭＳ及びメタンがイオン分解されて、導入面２１に膜成分として炭素単体や炭化水素化合物の炭化物（煤）が付着する。

導入面２１への膜成分付着を防止するために、以下の述べる酸素流入治具６の導入面ガス供給部７から酸素含有ガスを導入面２１に向けて供給する。

酸素流入治具６は、チャンバー１内部に配置され、チャンバー１の下壁１３に固定されている。酸素流入治具６は、挿入穴６７を形成する被覆壁６１をもつ。挿入穴６７にはマイクロ波導入部２が挿入されている。マイクロ波導入部２は、下端部が拡径した段形状の側面２７をもつ。挿入穴６７の被覆壁６１は、マイクロ波導入部２の側面２７に沿った形状をなして、マイクロ波導入部２の側面２７を保持する。被覆壁６１の上側には、被覆壁６１の延長線上の上側に周壁６２が延びている。周壁６２は、マイクロ波導入部２の上側の包囲空間６０を囲む。包囲空間６０の中央には、被加工材３が配置される。周壁６２には、導入面ガス供給部７が設けられている。

周壁６２の高さＨは１６ｍｍであり、導入面ガス供給部７は、導入面２１からの高さｈが２ｍｍの位置に配置されている。

マイクロ波導入部２において導入面２１に隣接して被加工材３を保持する保持部２２が設けられている場合、被加工材３と周壁６２との間の間隙Ｌは、２ｍｍを超えて大きいことがよい。本実施形態では、被加工材３と周壁６２との間の間隙Ｌは、５ｍｍである。被加工材３と周壁６２とが接触して短絡することを防止し、またマイクロ波をチャンバー１内部に十分に供給するためである。

図２に示すように、導入面ガス供給部７は、周壁６２に設けられた開口穴である。導入面ガス供給部７は、周壁６２に１つ又は複数設けられている。本実施形態では、導入面ガス供給部７は、周壁６２に８個設けられている。各導入面ガス供給部７は、周壁６２の周方向に均等に配置されている。各導入面ガス供給部７は、酸素含有ガスを包囲空間６０の中心に向けて径方向に放射状に供給する。

図１に示すように、導入面ガス供給部７は、供給管７１の先端に形成されている。供給管７１は、酸素流入治具６の内部に埋設された埋設部７２と、埋設部７２からチャンバー１の外側に向けて延びる延長部７３とを有する。供給管７１の延長部７３は、チャンバー１の外部において、酸素源７４に接続されている。酸素源７４は、適時に所定量の酸素含有ガスを導入面ガス供給部７に向けて供給させる。

（プラズマ成膜方法Ｃ１）
本プラズマ成膜方法Ｃ１では、上記実施形態のプラズマ成膜装置１０を用いて、被加工材３にＤＬＣ膜を形成した。被加工材３は、直径１０ｍｍ、高さ３００ｍｍのステンレス丸棒材である。

本プラズマ成膜方法Ｃ１では、図３に示すように、上記実施形態のプラズマ成膜装置１０の導入面２１の上に、膜成分分析用のワッシャー２５を載せた。ワッシャー２５は、マイクロ波導入部２と同様に石英からなり、マイクロ波を透過させる。ワッシャー２５の上面は、導入面２１０である。本プラズマ成膜方法においては、この導入面２１０は、マイクロ波導入部２の導入面２１に相当する。ワッシャー２５は、直径１６ｍｍ、厚み１ｍｍである。ワッシャー２５の中央には、保持部２２と同じ大きさの貫通穴２６が開いている。被加工材３は、貫通穴２６を通じて保持部２２に保持される。図４は、ＤＬＣ膜の製造過程を示すフローチャートである。

まず、Ｓ１において、真空ポンプを作動させてガス排出部１６からチャンバー１内部のガスを排気させ、チャンバー１内の気圧を１Ｐａ以下まで下げた。

Ｓ２において、温度制御手段によりチャンバー１内部を５００℃まで昇温させた。原料ガス供給部１５から１０〜２００ｓｃｃｍの水素ガスを供給した。更に、マイクロ波発振器４を作動させて、マイクロ波を、マイクロ波導入部２を通じてチャンバー１内に供給した。マイクロ波供給条件は、電力１３００ｋＷ、パルス周期２ミリ秒、パルス印加時間１ミリ秒とした。パルス印加時間は、１０〜９０％がよい。これと同時に、電圧印加部５により、導電性の被加工材３に負のバイアス電圧を印加した。負のバイアス電圧は、オンとオフが所定間隔で繰り返されるパルス信号として被加工材３に印加した。負のバイアス電圧値は−３００〜−８００Ｖがよく、本例においては、−５００Ｖとした。負のバイアス電圧のパルス間隔は２ミリ秒、パルス印加時間は０．６ミリ秒とした。パルス印加時間は、１０〜９０％がよい。負バイアス電圧パルスとマイクロ波パルスとは、同期させた。

Ｓ３において、マイクロ波の供給は停止させ、負バイアス電圧は印加しつづけた。原料ガス供給部１５から窒素ガス及び水素ガスを供給した。窒素ガスの供給量は１００ｓｃｃｍとし、水素ガスの供給量は１００ｓｃｃｍとした。

Ｓ４において、マイクロ波の供給を再開し、負バイアス電圧は印加しつづけた。窒素ガスの供給を停止させ、プラズマ生成ガスとしてのアルゴンガス及び水素ガスを３００秒間供給した。アルゴンガスの供給量は７０ｓｃｃｍとし、水素ガスの供給量は２０ｓｃｃｍとした。アルゴンガスは、マイクロ波によりプラズマ化され、被加工材３表面に衝突して、被加工材３表面をスパッタリングした。これにより、被加工材３は表面粗化された。

次に、Ｓ５において、被加工材３表面にＤＬＣ膜を形成した。ＤＬＣ膜形成のために、原料ガス供給部１５により、原料ガス及び水素ガスの供給を開始した。原料ガスは、ＴＭＳ及びメタンである。各種ガスのチャンバー１内部への流量は、ＴＭＳ：２０ｓｃｃｍ、メタン：２００ｓｃｃｍ、アルゴン：４０ｓｃｃｍとした。また、マイクロ波発振器４からのマイクロ波の発振を持続させ、マイクロ波を、マイクロ波導入部２を通じてチャンバー１内に供給した。マイクロ波供給条件は、Ｓ２のマイクロ波供給条件と同様とした。負バイアス電圧パルスとマイクロ波パルスとは、同期させた。

負バイアス電圧印加により、被加工材３表面にシース層が生成した。チャンバー１内部に供給されたマイクロ波は、シース層とプラズマとの界面に沿って伝播し、被加工材３の表面に沿って高密度励起プラズマが発生した。被加工材３表面付近に原料ガス由来のプラズマが生成した。被加工材３表面にＤＬＣ膜が生成された。

Ｓ６において、成膜終了後に、原料ガス供給を停止し、マイクロ波の発振を停止し、負バイアス電圧の印加を停止した。そして、チャンバー１内部を放冷させた。

本プラズマ成膜方法Ｃ１では、導入面ガス供給部７から導入面２１に向けた酸素含有ガスの供給はしなかった。図５に示すように、Ｓ１〜Ｓ５後に、導入面は、真っ黒の膜成分で汚れた。

（プラズマ成膜方法Ｅ１）
本プラズマ成膜方法Ｅ１は、導入面ガス供給部７から導入面２１に向けて酸素含有ガスを供給した点を除いて、プラズマ成膜方法Ｃ１と同様である。

酸素含有ガス全体を１００体積％としたとき、酸素含有ガス中の酸素ガスの含有量は1体積％以上１００体積％以下であり、２５体積％以上であるとよく、更に５０体積％以上であることが好ましい。本方法では、酸素含有ガスは高純度酸素ガスであり、酸素含有ガス中の酸素ガス含有量は９９．９９９体積％以上とした。

酸素流入治具６の周壁６２に設けられた８個の導入面ガス供給部７からの酸素供給量の合計は１０ｓｃｃｍとした。ワッシャー２５の導入面２１０の単位面積当たりに供給される酸素含有ガス供給量は、０．０４ｓｃｃｍ／ｍｍ^２とした。ここで、「酸素含有ガス供給量」とは、酸素含有ガスの供給量をいう。酸素含有ガスに酸素以外のガスが含まれている場合にも、酸素以外のガスを含んだガス全体の供給量をいう。ワッシャー２５の導入面２１０の単位面積当たりの酸素供給量は、導入面２１の単位面積当たりの酸素供給量に相当する。

酸素含有ガスの供給は、Ｓ４終了後、即ち原料ガス供給と同時に開始した。なお、酸素含有ガスの供給を、Ｓ４のアルゴンスパッタリングのときに行うと、被加工材３表面がスパッタリングされにくくなり、その後にＳ５を行ってもＤＬＣ膜が被加工材３表面に殆ど形成されない。

酸素含有ガスの供給は、Ｓ５のＤＬＣ膜形成後に停止させた。

本プラズマ成膜方法Ｅ１を行った結果、図６に示すように、導入面には、薄黒に膜成分が付着したが、プラズマ成膜方法Ｃ１よりも付着量は少なかった。これは、チャンバー内の温度上昇、又は／及び、マイクロ波発振及び負バイアス電圧印加による酸素ガス活性化により、酸素ガスが導入面に付着した煤と反応して煤が分解されたためである。

また、プラズマ成膜方法Ｅ１を行った後では、導入面２１０の中でも、被加工材３を挿通させる貫通穴２６に近接した部分は、貫通穴２６から遠方の部分よりも膜成分の付着量が多かった。これは、以下の理由によるものと考えられる。即ち、被加工材３には負バイアス電圧及びマイクロ波が供給されているため、被加工材３の表面は高密度なプラズマが発生している。このため、導入面２１０の中でも被加工材３に近い部分は、高密度なプラズマに晒されて、空間中の原料ガスが分解して原料ガス由来の煤（膜成分）が付着しやすいからであると考えられる。

（プラズマ成膜方法Ｅ２）
本プラズマ成膜方法Ｅ２は、８個の導入面ガス供給部７からの酸素供給量の合計を５ｓｃｃｍとした点で、プラズマ成膜方法Ｅ１と相違する。プラズマ成膜方法Ｅ２では、導入面２１０の単位面積当たりの酸素含有ガス供給量は、０．０２ｓｃｃｍ／ｍｍ^２とした。

図７に示すように、プラズマ成膜方法Ｅ２を行った後の導入面に付着した膜成分は、プラズマ成膜方法Ｅ１を行った後の導入面よりも多かったが、プラズマ成膜方法Ｃ１を行った後の導入面の汚れよりも薄かった。また、導入面の中でも径方向外側の周方向に点在して白い部分があった。点在する白い部分は、導入面ガス供給部７の直近部分である。点在する白い部分は、導入面ガス供給部７から供給された酸素との接触が多く、付着した煤が効果的に燃焼除去されたものと考えられる。

なお、上記のプラズマ成膜方法Ｃ１、Ｅ１、Ｅ２における各工程のガス供給量及び各種条件を表１に示した。

＜実験１＞
未使用のワッシャー、Ｓ４実施後のワッシャー、プラズマ成膜方法Ｃ１、及びプラズマ成膜方法Ｅ１を行った後のワッシャーについて、それぞれの導入面のＳＥＭ−ＥＤＳ（走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型X線分光法）分析を行った。ＳＥＭ−ＥＤＳ分析の条件を以下に示す。
・ＳＥＭ−ＥＤＳ分析の条件
・装置：JSM-6610LA
・加速電圧10kV 倍率1000倍

図３に示すように、各ワッシャー２５の導入面２１０の内周端部２１１から径方向外側に向かってＡ：０．５ｍｍ、Ｂ：２．５ｍｍ、Ｃ：３．５ｍｍ離れた位置での炭素（Ｃ）原子量を測定した。測定結果を図８に示した。図８の横軸は、ワッシャー２５の内周端部からの距離を示し、縦軸は鉄、炭素、酸素、及びシリコンを１００原子量％としたときの炭素の原子量％を示す。

プラズマ成膜方法Ｃ１の導入面２１０では、圧倒的に多量の炭素が検出された。特に、導入面２１０の内周端部２１１に近い部分で炭素が多く検出された。プラズマ成膜方法Ｅ１を行った後の導入面２１０は、未使用のワッシャー２５の導入面２１０と同程度に炭素の検出量が少なかった。

＜実験２＞
本実験２では、プラズマ成膜方法Ｃ１、Ｅ１及びＥ２による成膜可能時間を測定した。測定では、プラズマ成膜方法Ｃ１、Ｅ１及びＥ２の各方法で、ＤＬＣ膜形成を繰り返した。１回の成膜処理では、被加工材３への負バイアス電圧の印加時間は３００秒とした。１回ごとに被加工材３を新品に取り換えた。被加工材３にＤＬＣ膜が形成されなくなるときまで各プラズマ成膜方法を複数回繰り返した。成膜不能となったときまでの負バイアス電圧の印加時間の合計を測定し、これを成膜可能時間とした。結果を表２に示した。

成膜可能時間については、プラズマ成膜方法Ｅ１，Ｅ２では１５００秒間以上と長かったが、プラズマ成膜方法Ｃ１では、４５〜１２０秒と短かった。

本実施形態のプラズマ成膜装置１０を用いたプラズマ成膜方法Ｅ１、Ｅ２では、図１に示すように、導入面ガス供給部７から導入面２１０に向けて酸素含有ガスを供給している。酸素含有ガス中の酸素は、プラズマにより活性化されて、導入面２１０に付着した膜成分の炭化水素化合物を燃焼（酸化反応）させる。このため、導入面２１０への膜成分の付着量を低減させることができる。ゆえに、安定なプラズマが生成され、適正な成膜処理を行うことができる。マイクロ波導入部２を取り換えることなく長時間成膜を行うことができる。

また、周壁６２と被加工材３との間の隙間Ｌを広くすることができ、周壁６２と被加工材３との間での電気的な短絡を防止できる。

また、導入面２１０上の包囲空間６０は、周壁６２により囲まれており、包囲空間６０に導入面ガス供給部７から酸素が供給される。このため、酸素は、導入面２１０上に留まり、導入面２１０上に堆積した膜成分と接触する機会が多く、効率よく膜成分を燃焼させ、導入面２１から炭素を除去することができる。

プラズマ成膜方法Ｅ１、Ｅ２では、導入面２１０の単位面積当たりの酸素含有ガス供給量は０．０４ｓｃｃｍ／ｍｍ^２、０．０２ｓｃｃｍ／ｍｍ^２としたが、０．０１〜０．１２ｓｃｃｍ/ｍｍ^２であることがよい。

プラズマ成膜方法Ｅ１、Ｅ２では、原料ガス供給部１５からチャンバー１への原料ガスの供給と同時に導入面ガス供給部７から導入面２１０への酸素含有ガスの供給を開始した。しかし、酸素含有ガスの供給の開始は、Ｓ５の工程中であればよく、原料ガス供給の開始よりも後であってもよい。

更に、Ｓ５の後にも、原料ガスの供給は停止させて、更に酸素含有ガスの導入面への供給を維持させてもよい。この場合には、チャンバー内の温度上昇、又は／及び、マイクロ波発振及び負バイアス電圧印加による酸素ガス活性化により、導入面上に堆積した膜成分を酸素含有ガスの酸素で燃焼除去させることができる。これにより、膜成分を除去した導入面をもつマイクロ波導入部を備えたプラズマ成膜装置を用いて、再度、被加工材にＤＬＣ膜を形成する工程を行うことができる。

また、Ｓ５の成膜工程において酸素含有ガスを導入面に供給しなくても、Ｓ５の後に、原料ガスの供給は停止させて、マイクロ波発振及び負バイアス電圧印加は維持しつつ、更に酸素含有ガスの導入面への供給を開始させてもよい。この場合には、導入面上に堆積した膜成分を酸素含有ガスの酸素で燃焼させて確実に除去させることができる。

本実施形態においては、プラズマ成膜方法Ｅ１、Ｅ２では、チャンバー内部の温度が、Ｓ２〜Ｓ５で５００℃まで昇温させたが、これはチャンバー内部に高密度プラズマが発生したためである。この温度で、導入面に付着した膜成分が燃焼した。本実施形態においては、導入面をヒータで加熱させなくても、プラズマにより活性化された酸素により、導入面に付着した膜成分が燃焼除去された。

本実施形態においては、導入面２１の上に、ワッシャー２５を配置している。このため、ＤＬＣ成膜時に、ワッシャー２５が膜成分で汚れることはあっても、マイクロ波導入部２自体は汚れない。ワッシャー２５を導入面２１に配置してＤＬＣ成膜を行うことで、マイクロ波導入部２の汚れを防止でき、マイクロ波導入部２の交換の手間を防止できる。

（第２実施形態）
第２実施形態のプラズマ成膜装置１０は、図９に示すように、チャンバー１内部に被加工材３だけでなくターゲット３９も配設している。

第２実施形態のプラズマ成膜装置１０では、ターゲット３９が炭素棒である。ターゲット３９は、電圧印加部５に接続されていて、電圧印加部５により負バイアス電圧が印加されている。ターゲット３９は、マイクロ波導入部２のリング状の導入面２１の中央に隣接する凹状の保持部２２に立設されている。ターゲット３９の先端は、チャンバー１の開口から外部に突出している。ターゲット３９の先端は、チャンバー１の開口の周縁に設けられた絶縁材１７により気密に保持されていて、チャンバー１内部を閉塞している。

チャンバー１内部には、円筒状の被加工材３が図略の支持手段により配設される。被加工材３はアルミニウム、銅、鉄などの導電性材料からなる。被加工材３は、ターゲット３９と同軸状に、且つターゲット３９を同軸的に包囲して配置されている。

チャンバー１の下壁１３の下側であって同軸アンテナ４１の径方向外側には、プラズマ励起用マグネットコイル又は永久磁石の配列８を配置することができる。

チャンバー１の側壁１１の下方には、プラズマ生成ガス供給部１９が設けられている。プラズマ生成ガス供給部１９は、プラズマ生成ガスとしてのアルゴンガス、及び窒素ガスをチャンバー１に供給する。また、チャンバー１の側壁１１の上方には、ガス排出部１６が設けられている。ガス排出部１６は、チャンバー１内部のガスを外部に排出して、チャンバー１内部を所定の気圧、例えば真空に近い気圧に維持している。第２実施形態のプラズマ成膜装置のその他の点は、第１実施形態と同様である。

上記のプラズマ成膜装置１０を用いて被加工材３に成膜を行うに当たっては、第１実施形態と同様にＳ１〜Ｓ６の各工程を行う。Ｄ５の成膜工程では、ターゲット３９にマイクロ波供給及び負バイアス電圧印加が行われる。負バイアス電圧を印加された前記ターゲットの表面に沿ってシース層が形成され、ターゲット３９の表面に沿ってアルゴンガス由来の高密度プラズマが促進されて、ターゲット３９にスパッタリングが行われる。ターゲット３９から生成した膜成分が被加工材３表面に付着して、被加工材３表面にＤＬＣ膜が形成される。

ここで、第１実施形態のプラズマ成膜方法Ｃ１のように導入面ガス供給部７から酸素含有ガスを供給しない場合には、成膜工程を行っていると、次第に、マイクロ波導入部２の導入面２１が黒く汚れてくる。導入面２１上の黒い汚れは、ターゲット３９がスパッタリングされて生成した膜成分である。

第１実施形態のプラズマ成膜方法Ｅ１及びＥ２のように導入面ガス供給部７から酸素含有ガスを供給すると、ターゲット３９のスパッタリングにより生じた膜成分が、酸素含有ガス中の酸素により燃焼して、導入面２１から除去される。このため、導入面２１への膜成分の付着量を低減させることができる。ゆえに、安定なプラズマが生成され、被加工材表面にＤＬＣ膜を適正に形成することができる。マイクロ波導入部２を取り換えることなく、長時間成膜を行うことができる。

第１、第２実施形態では、導入面ガス供給部７が、酸素含有ガスを導入面２１の面方向と平行に向けて包囲空間６０に供給しているが、導入面ガス供給部７の開口を傾斜させてもよい。導入面ガス供給部７の開口を径方向内側に対して下側に傾斜させることが好ましい。この場合には、導入面２１のうち膜成分が堆積しやすい被加工材３近傍に効果的に酸素が供給されて、導入面２１における被加工材３近傍の膜成分を効果的に燃焼除去することができる。また、導入面ガス供給部７の開口を周壁６２の周方向に向けてもよい。

第１、第２実施形態では、導入面２１を周壁６２により囲み、周壁６２に設けた導入面ガス供給部７から導入面２１に向けて酸素を供給したが、これに限定されない。たとえば、チャンバー１の下側に設けた導入面ガス供給部７から導入面２１に向けて酸素を供給してもよい。

第１、第２実施形態では、被加工材３の表面にＤＬＣ膜を形成したが、ＤＬＣ膜形成後に、原料ガス供給部１５からの原料ガス供給を停止して、導入面ガス供給部７から酸素を供給してもよい。この場合、酸素により導入面に付着した膜成分を完全に燃焼除去することができる。導入面に付着した膜成分を燃焼除去させるために、酸素の供給とともにマイクロ波発振器からのマイクロ波の供給と導電体への負バイアス電圧の印加を行って酸素を活性化したり、チャンバー内部の温度を上昇させて酸素で膜成分を燃焼させたりしてもよい。たとえば、図４のＳ５とＳ６の間に、ワッシャー２５に付着した膜成分を除去する工程を設けてもよい。

第１、第２実施形態では、被加工材３としてステンレス丸棒材を用いたが、導電性であればこれに限定されない。被加工材３の材質は、銅、アルミニウム等であってもよい。また、被加工材３の形状は棒材であるが、これに限定されず、パイプ、板状体であってもよい。

第１、第２実施形態では、被加工材表面に形成する被膜はＤＬＣ膜であったが、ＤＬＣ膜の下地処理を行っても良い。例えば、被加工材表面に形成するＤＬＣ膜の下地としてＣｒ膜、Ｔｉ膜等の金属膜を成膜してもよい。

第１、第２実施形態では、原料ガスはＴＭＳ及びメタンであったが、これに限らず、炭素を含む成分ガスであればよく、その他、アセチレン、ベンゼン等を用いることも可能である。

第２実施形態では、ターゲットは、炭素棒であったが、これに限らず、Ｃｒ、Ｔｉ等の金属ターゲットであってもよい。

第１、第２実施形態では、マイクロ波導入部２の導入面２１はリング状であり、第１実施形態では、導入面２１の中央に隣接して被加工材３を保持する保持部２２を設けており、また、第２実施形態では、導入面２１の中央に隣接してターゲット３９を保持する保持部２２を設けている。しかし、保持部２２は、導入面２１に隣接していなくてもよく、例えば、マイクロ波導入部２以外のチャンバーなどの部材により保持されていてもよい。

また、第１、第２実施形態において、被加工材３をチャンバー１に固定するために、導電性の保持具を用いてもよい。この場合、保持具は、例えば、マイクロ波導入部２の保持部２２に保持する。被加工材３、及び場合によって保持具には、負のバイアス電圧が印加されるため、チャンバー１と絶縁させて固定されれば、その固定方法は特に限定されない。

第２実施形態において、ターゲット３９をチャンバー１に固定するために、導電性の保持具を用いてもよい。この場合、保持具は、例えば、マイクロ波導入部２の保持部２２に保持する。ターゲット３９、及び場合によって保持具には、負のバイアス電圧が印加されるため、チャンバー１と絶縁させて固定されれば、その固定方法は特に限定されない。

第１、第２実施形態では、導入面ガス供給部７から導入面２１に向けて酸素含有ガスを供給したが、膜成分となる原料ガスを含まない非原料ガスであれば特に限定されない。非原料ガスとは、被加工材表面に形成される被膜の膜成分となる原料を含まないガスをいう。膜成分となる原料を含むガス（例えば、メタンガス）を導入面に供給すると、ガスの燃焼により煤が生じて導入面に煤が付着して導入面が却って汚れてしまうおそれがあるので、当該膜成分となる原料ガスを除く。例えば、酸素含有ガスとともに又は酸素含有ガスに代えて、非炭化水素系ガスを導入面２１に供給してもよい。非炭化水素系ガスは、炭化水素系化合物を含まない非炭化水素系ガスである。非炭化水素系ガスは、例えば、水素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、空気、及びハロゲンガスの中から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。これらのガスは、導入面に付着した膜成分を燃焼除去させることはできなくても、導入面２１への原料ガスの接触が妨げられ、導入面に膜成分が付着することを防止できる。したがって、導入面への膜成分の付着量を低減させることができる。

（１）本発明のプラズマ成膜装置１０は、チャンバー１と、チャンバー１内部に原料ガスを供給する原料ガス供給部１５と、チャンバー１内のガスを排出するガス排出部１６と、マイクロ波を発生させるマイクロ波発振器４と、チャンバー１に固定されマイクロ波発振器４で発生したマイクロ波をチャンバー１内部に導入するマイクロ波導入部２と、被加工材３を含む導電体に負バイアス電圧を印加する電圧印加部５と、を備え、被加工材３表面に原料ガス由来の被膜を形成するプラズマ成膜装置１０であって、更に、マイクロ波導入部２のチャンバー１内部に対面している導入面２１に、非原料ガスを供給する導入面ガス供給部７を備えていることを特徴とする。

上記プラズマ成膜装置１０は、負バイアス電圧を印加された被加工材の表面に沿ってシース領域を形成させる。マイクロ波導入部を通じてマイクロ波を被加工材に供給することで、被加工材の表面に沿って高密度プラズマが促進される。原料ガスがプラズマ化され、原料ガス由来の被膜が被加工材表面に形成される。

ここで、プラズマ成膜装置１０は、マイクロ波導入部２の導入面２１に、非原料ガスを供給する導入面ガス供給部７を備えている。導入面ガス供給部７から、マイクロ波導入部２のチャンバー１内部に対面している導入面２１に非原料ガスが供給される。非原料ガスは、被膜の原料を含まないガスをいう。導入面２１に非原料ガスを供給すると、導入面２１に膜成分が付着することが低減される。このため、導入面への膜成分の付着量を低減させることができる。マイクロ波導入部２を取り換えることなく、長時間成膜を行うことができる。

（２）本発明のプラズマ成膜装置１０は、チャンバー１と、チャンバー１内部にプラズマ生成ガス（アルゴンガス）を供給するプラズマ生成ガス供給部と、チャンバー１内部のガスを排出するガス排出部１６と、マイクロ波を発生させるマイクロ波発振器４と、マイクロ波発振器４で発生したマイクロ波をチャンバー１内部に導入するマイクロ波導入部２と、導電性を有するターゲット３９を含む導電体に負バイアス電圧を印加する電圧印加部５と、を備え、ターゲット３９から生成した膜成分からなる被膜を被加工材３表面に形成するプラズマ成膜装置１０であって、更に、マイクロ波導入部２のチャンバー１内部に対面している導入面２１に、非原料ガスを供給する導入面ガス供給部７を備えていることを特徴とする。

上記プラズマ成膜装置１０は、マイクロ波導入部２の導入面２１に、非原料ガスを供給する導入面ガス供給部７を備えている。導入面ガス供給部７から、マイクロ波導入部２のチャンバー１内部に対面している導入面２１に非原料ガスが供給される。導入面２１に非原料ガスを供給すると、導入面２１への膜成分の付着を抑制できる。このため、導入面への膜成分の付着量を低減させることができる。マイクロ波導入部２を取り換えることなく、長時間成膜を行うことができる。

（３）マイクロ波導入部２は、導入面２１に隣接した部分に、導電体を保持する保持部２２を有することが好ましい。

保持部２２に導電体を保持したときに、導入面２１は導電体に近接するため、多くの膜成分が付着する傾向にある。この場合にも、導入面ガス供給部７により導入面２１に非原料ガスを供給することで、導入面２１に付着した膜成分を燃焼除去できる。

（４）チャンバー１は、導電体と包囲空間６０を隔てて配置され導入面２１を囲む周壁６２を有し、周壁６２に導入面ガス供給部７が設けられていることが好ましい。

周壁６２は、導入面２１を囲み、導電体と包囲空間６０を隔てて配置されている。このため、非原料ガスは、導入面２１に供給されると、周壁６２で囲まれた包囲空間６０に滞留しやすい。包囲空間６内の非原料ガスは、原料ガスが導入面２１に付着することを確実に抑制できる。

（５）周壁６２には、周方向に複数の導入面ガス供給部７が配設されていることが好ましい。

導入面２１に均一に、非原料ガスを供給することができ、導入面２１への膜成分の付着を均一に低減させることができる。

（６）本発明のプラズマ成膜方法は、チャンバー１と、チャンバー１内部に原料ガスを供給する原料ガス供給部１５と、チャンバー１内部のガスを排出するガス排出部１６と、マイクロ波を発生させるマイクロ波発振器４と、マイクロ波発振器４で発生したマイクロ波をチャンバー１内部に導入するマイクロ波導入部２と、導電性を有する被加工材３を含む導電体に負バイアス電圧を印加する電圧印加部５と、を備えるプラズマ成膜装置１０を用いて、被加工材３表面に原料ガス由来の被膜を形成する成膜工程をもち、成膜工程は、マイクロ波導入部２のチャンバー１内部に対面している導入面２１に、非原料ガスを供給する第１供給工程をもつことを特徴とする。

上記プラズマ成膜方法は、成膜工程において、マイクロ波導入部２の導入面２１に酸素含有ガスを供給している。導入面２１に非原料ガスを供給すると、導入面２１への膜成分の付着が抑制される。このため、導入面への膜成分の付着量を低減させることができる。マイクロ波導入部２を取り換えることなく、長時間成膜を行うことができる。

（７）本発明のプラズマ成膜方法は、チャンバー１と、チャンバー１内部にプラズマ生成ガス（アルゴンガス）を供給するプラズマ生成ガス供給部１９と、チャンバー１内部のガスを排出するガス排出部１６と、マイクロ波を発生させるマイクロ波発振器４と、マイクロ波発振器４で発生したマイクロ波をチャンバー１内部に導入するマイクロ波導入部２と、導電性を有するターゲット３９を含む導電体に負バイアス電圧を印加する電圧印加部５と、を備えるプラズマ成膜装置１０を用いて、ターゲット３９から生成した膜成分からなる被膜を被加工材３表面に形成する成膜工程をもち、成膜工程は、マイクロ波導入部２のチャンバー１内部に対面している導入面２１に、非原料ガスを供給する第１供給工程をもつことを特徴とする。

上記プラズマ成膜方法は、成膜工程において、マイクロ波導入部２の導入面２１に酸素含有ガスを供給している。導入面２１に非原料ガスを供給すると、導入面２１への膜成分の付着が抑制される。このため、導入面への膜成分の付着量を低減させることができる。マイクロ波導入部２を取り換えることなく、長時間成膜を行うことができる。

（８）成膜工程の後に、原料ガス供給部１５からの原料ガスの供給を停止して、導入面ガス供給部７から導入面２１に酸素含有ガスを供給する第２供給工程をもつことが好ましい。この場合には、成膜工程で導入面２１に付着した膜成分が、酸素により燃焼される。これにより、導入面２１の膜成分が除去される。マイクロ波導入部２は、マイクロ波を通過させることが可能となり、その後に、再度、成膜工程を行うことで被加工材３表面に被膜を形成できる。

（９）非原料ガスは、酸素含有ガスであることが好ましい。酸素含有ガスの中の酸素により、成膜工程で導入面２１に付着した膜成分が燃焼されて、導入面２１の膜成分が除去される。

（１０）非原料ガスは、非炭化水素系ガスを含むことが好ましい。非炭化水素系ガスは、炭化水素系化合物を含まない非炭化水素系ガスである。非炭化水素系ガスを導入面２１に供給することにより、導入面への原料ガスの接触が妨げられ、導入面に膜成分が付着することを防止できる。

（１１）また、表面処理装置は、チャンバー１と、プラズマ生成ガスをチャンバー１に供給するプラズマ生成ガス供給部１９と、チャンバー１内部のガスを排出するガス排出部１６と、マイクロ波を発生させるマイクロ波発振器４と、マイクロ波発振器４で発生したマイクロ波をチャンバー１内部に導入するマイクロ波導入部２と、マイクロ波導入部２のチャンバー１内部に対面している導入面２１と、チャンバー１内部に炭素を含む付着成分で被覆された被加工材３を保持する保持手段と、被加工材３に向けて、酸素含有ガスを供給する導入面ガス供給部７と、を備えていることを特徴とする。

上記表面処理装置は、酸素含有ガス中の酸素がプラズマにより活性化されて、被加工材３の表面の炭素を含む付着成分を燃焼させる。このため、被加工材３表面の付着成分を除去することができる。炭素を含む付着成分は、上記の膜成分と同様のものであり、例えば、炭化水素、炭素などである。被加工材３は、表面に炭素を含む汚れが付着したものを用いるとよい。たとえば、被加工材３は、上記（１）のプラズマ成膜方法を行って導入面２１が汚れたマイクロ波導入部２であってもよい。プラズマ生成ガスは、例えば、アルゴンガスなどの不活性ガスが挙げられる。

（１２）表面処理方法は、チャンバー１と、プラズマ生成ガスをチャンバー１に供給するプラズマ生成ガス供給部１９と、チャンバー１内のガスを排出するガス排出部１６と、マイクロ波を発生させるマイクロ波発振器４と、チャンバー１に固定されマイクロ波発振器４で発生したマイクロ波をチャンバー１内部に導入するマイクロ波導入部２と、チャンバー１内部に炭素を含む膜成分で被覆された被加工材３を保持する保持手段と、被加工材３に向けて、酸素含有ガスを供給する導入面ガス供給部７と、を備えた表面処理装置を用いて、導入面ガス供給部７から酸素含有ガスを被加工材３に向けて供給することで、被加工材３表面の付着成分を除去することを特徴とする。

上記表面処理方法は、酸素含有ガス中の酸素がプラズマ放電により活性化されて、被加工材３の表面の炭素を含む膜成分を燃焼させる。このため、被加工材３表面の被膜を除去することができる。炭素を含む付着成分は、例えば、炭化水素、炭素である。被加工材３は、表面に炭素を含む汚れが付着したものを用いるとよい。たとえば、被加工材３は、上記（８）又は（９）のプラズマ成膜方法を行って導入面２１が汚れたマイクロ波導入部２であってもよい。

１：チャンバー、１０：プラズマ成膜装置、１５：原料ガス供給部、１６：ガス排出部、１９：プラズマ生成ガス供給部、２：マイクロ波導入部、２１，２１０：導入面、２５：ワッシャー、３：被加工材、３９：ターゲット、４：マイクロ波発振器、５：電圧印加部、６：酸素流入治具、６０：包囲空間、６５：環状囲み部、６６：リング部材、６１：被覆壁、６２：周壁、７：導入面ガス供給部。

Claims (10)

1. チャンバーと、前記チャンバー内部に原料ガスを供給する原料ガス供給部と、前記チャンバー内部のガスを排出するガス排出部と、マイクロ波を発生させるマイクロ波発振器と、前記マイクロ波発振器で発生したマイクロ波を前記チャンバー内部に導入するマイクロ波導入部と、導電性を有する被加工材を含む導電体に負バイアス電圧を印加する電圧印加部と、を備え、前記被加工材表面に前記原料ガス由来の被膜を形成するプラズマ成膜装置であって、
   更に、前記マイクロ波導入部の前記チャンバー内部に対面している導入面に、非原料ガスを供給する導入面ガス供給部を備えていることを特徴とするプラズマ成膜装置。
2. チャンバーと、前記チャンバー内部にプラズマ生成ガスを供給するプラズマ生成ガス供給部と、前記チャンバー内部のガスを排出するガス排出部と、マイクロ波を発生させるマイクロ波発振器と、前記マイクロ波発振器で発生したマイクロ波を前記チャンバー内部に導入するマイクロ波導入部と、導電性を有するターゲットを含む導電体に負バイアス電圧を印加する電圧印加部と、を備え、前記ターゲットから生成した膜成分からなる被膜を被加工材表面に形成するプラズマ成膜装置であって、
   更に、前記マイクロ波導入部の前記チャンバー内部に対面している導入面に、非原料ガスを供給する導入面ガス供給部を備えていることを特徴とするプラズマ成膜装置。
3. 前記マイクロ波導入部は、前記導入面に隣接した部分に、前記導電体を保持する保持部を有する請求項１又は２に記載のプラズマ成膜装置。
4. 前記チャンバーは、前記導電体と包囲空間を隔てて配置され前記導入面を囲む周壁を有し、前記周壁に前記導入面ガス供給部が設けられている請求項１〜３のいずれか１項に記載のプラズマ成膜装置。
5. 前記周壁には、周方向に複数の前記導入面ガス供給部が配設されている請求項４に記載のプラズマ成膜装置。
6. チャンバーと、前記チャンバー内部に原料ガスを供給する原料ガス供給部と、前記チャンバー内部のガスを排出するガス排出部と、マイクロ波を発生させるマイクロ波発振器と、前記マイクロ波発振器で発生したマイクロ波を前記チャンバー内部に導入するマイクロ波導入部と、導電性を有する被加工材を含む導電体に負バイアス電圧を印加する電圧印加部と、を備えるプラズマ成膜装置を用いて、前記被加工材表面に前記原料ガス由来の被膜を形成する成膜工程をもち、
   前記成膜工程は、前記マイクロ波導入部の前記チャンバー内部に対面している導入面に、非原料ガスを供給する第１供給工程をもつことを特徴とするプラズマ成膜方法。
7. チャンバーと、前記チャンバー内部にプラズマ生成ガスを供給するプラズマ生成ガス供給部と、前記チャンバー内部のガスを排出するガス排出部と、マイクロ波を発生させるマイクロ波発振器と、前記マイクロ波発振器で発生したマイクロ波を前記チャンバー内部に導入するマイクロ波導入部と、導電性を有するターゲットを含む導電体に負バイアス電圧を印加する電圧印加部と、を備えるプラズマ成膜装置を用いて、前記ターゲットから生成した膜成分からなる被膜を被加工材表面に形成する成膜工程をもち、
   前記成膜工程は、前記マイクロ波導入部の前記チャンバー内部に対面している導入面に、非原料ガスを供給する第１供給工程をもつことを特徴とするプラズマ成膜方法。
8. 前記成膜工程の後に、前記原料ガス供給部からの前記原料ガスの供給を停止して、前記導入面ガス供給部から前記導入面に、酸素含有ガスを供給する第２供給工程をもつ請求項６に記載のプラズマ成膜方法。
9. 前記非原料ガスは、酸素含有ガスである請求項６〜８のいずれかに記載のプラズマ成膜方法。
10. 前記非原料ガスは、非炭化水素系ガスを含む請求項６〜８のいずれかに記載のプラズマ成膜方法。