JP6328898B2 - Ｉｉｉ族窒化物半導体のエッチング方法およびｉｉｉ族窒化物半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、III 族窒化物半導体のエッチング方法およびIII 族窒化物半導体装置の製造方法に関する。

エッチング技術は、半導体装置の種々の製造工程で実施される。例えば、パワーデバイスにおけるトレンチ形成工程と、太陽電池における表面の粗面化工程と、ＭＥＭＳにおける犠牲層エッチング工程と、半導体発光素子におけるコンタクト層の露出工程と、が挙げられる。

これらのうち、例えば、III 族窒化物半導体を用いる半導体発光素子の製造工程では、凹部形成工程が実施されることがある。凹部形成工程では、ｐ型半導体層の側から、発光層とｎ型半導体層の一部とをエッチングにより除去する。これにより、凹部の底にｎ型半導体層を露出させる。そして、その露出したｎ型半導体層の上にｎ電極を形成するのである。例えば、特許文献１では、塩素系ガスを用いてドライエッチングを行うことにより、III 族窒化物半導体に凹部を形成する技術が開示されている（特許文献１の段落［００６０］−［００６１］参照）。

特開２０１３−１６８４９３号公報

しかし、塩素系ガスを用いたドライエッチングを行った場合、半導体の表面に損傷が残留するおそれがある。また、窒化ガリウム結晶（ＧａＮ結晶）のうち、窒素が優先的に脱離するおそれがある。そのため、窒素が優先的に脱離した箇所におけるＧａＮ結晶の結晶性は低い。これにより、半導体発光素子の性能が劣化するおそれがある。

本発明は、前述した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。その課題とは、III 族窒化物半導体からの窒素原子の優先的な脱離を抑制しつつエッチングを実施することのできるIII 族窒化物半導体のエッチング方法およびIII 族窒化物半導体装置の製造方法を提供することである。

第１の態様におけるIII 族窒化物半導体のエッチング方法は、エッチング装置の反応室の内圧を１Ｐａ以上８Ｐａ以下とし、III 族窒化物半導体の温度を３００℃以上５００℃以下の範囲内とするとともに、少なくともメタンガスと水素とを含む混合ガスをプラズマガスとしてIII 族窒化物半導体に供給する。

このエッチング方法は、メタンガスの炭素原子が、III 族窒化物半導体の表層の窒素原子の少なくとも一部と結合する。炭素原子と結合した窒素原子は、容易には脱離しない。つまり、窒素原子の優先的な脱離を抑制することができる。これにより、III 族窒化物半導体の表面のエッチングによる損傷を軽減できる。炭化水素系ガスとは、アルカン、アルキン、その他の炭素原子と水素原子とから成る化合物をいう。また、少なくとも反応室の内部の温度および密度条件の下では、気体であるものである。

第２の態様におけるIII 族窒化物半導体のエッチング方法では、混合ガスにおけるメタンガスの流量混合比を０％より大きく１０％以下とする。

第３の態様におけるIII 族窒化物半導体装置の製造方法は、基板の主面にIII 族窒化物半導体から成る半導体層を形成する半導体層形成工程と、半導体層に凹部を形成する凹部形成工程と、を有する。そして、凹部形成工程では、エッチング装置の反応室の内圧を１Ｐａ以上８Ｐａ以下とし、基板の温度を３００℃以上５００℃以下の範囲内とするとともに、少なくともメタンガスと水素とを含む混合ガスをプラズマガスとしてIII 族窒化物半導体に供給する。

第４の態様におけるIII 族窒化物半導体装置の製造方法では、混合ガスにおけるメタンガスの流量混合比を０％より大きく１０％以下とする。

本発明では、III 族窒化物半導体からの窒素原子の優先的な脱離を抑制しつつエッチングを実施することのできるIII 族窒化物半導体のエッチング方法およびIII 族窒化物半導体装置の製造方法が提供されている。

実施形態に係るエッチング装置の概略構成を示す図である。 III 族窒化物半導体における窒素原子の脱離性を説明するための模式図（その１）である。 III 族窒化物半導体における窒素原子の脱離性を説明するための模式図（その２）である。 半導体発光素子の構成を示す模式図である。 エッチング装置の実験条件を示す表（その１）である。 メタンガスの混合比率とエッチングレートとの関係を示すグラフである。 メタンガスの混合比率と炭素原子の存在比率との関係を示すグラフである。 メタンガスの混合比率と窒素原子の存在比率との関係を示すグラフである。 エッチング装置の実験条件を示す表（その２）である。 ヒーターの温度とエッチングレートとの関係を示すグラフである。 室温でのエッチング後のIII 族窒化物半導体の表面および断面を示す図である。 ３００℃でのエッチング後のIII 族窒化物半導体の表面および断面を示す図である。 ５００℃でのエッチング後のIII 族窒化物半導体の表面および断面を示す図である。

以下、具体的な実施形態について、III 族窒化物半導体のエッチング方法およびIII 族窒化物半導体装置の製造方法を例に挙げて図を参照しつつ説明する。

１．エッチング装置
図１は、本実施形態のIII 族窒化物半導体のエッチング方法に用いられるエッチング装置１０００を示す概略構成図である。エッチング装置１０００は、容量結合型プラズマを用いてIII 族窒化物半導体をドライエッチングする装置である。エッチング装置１０００は、ステージ１１００と、下部電極１２００と、上部電極１３００と、金属製メッシュ部材１４００と、反応室１５００と、第１のガス供給室１６００と、第２のガス供給室１７００と、石英板１８００と、を有している。

ステージ１１００は、エッチングを実施されるIII 族窒化物半導体を配置するための載置台である。ステージ１１００は、ヒーター１１１０を有している。ヒーター１１１０は、ステージ１１００を加熱するための加熱器である。ヒーター１１１０は、ステージ１１００および下部電極１２００を加熱する。また、この加熱により、III 族窒化物半導体も、加熱されることとなる。つまり、ヒーター１１１０は、エッチングの対象となるIII 族窒化物半導体の温度を調整するためのものである。

下部電極１２００および上部電極１３００は、これらの間に電圧を印加されるための電極である。下部電極１２００は、第１の電圧印加部１２１０を有している。第１の電圧印加部１２１０は、１ＭＨｚ以上３０ＭＨｚ以下の周波数で下部電極１２００に電位を与えるものである。その周波数は、例えば、１３．５６ＭＨｚである。上部電極１３００は、第２の電圧印加部１３１０を有している。第２の電圧印加部１３１０は、３０ＭＨｚ以上３００ＭＨｚ以下の周波数で上部電極１３００に電位を与えるものである。その周波数は、例えば、１００ＭＨｚである。このように、下部電極１２００と上部電極１３００とのいずれにも、互いに異なった周波数で電位を与える。下部電極１２００は、ステージ１１００の上に配置されている。また、ステージ１１００が下部電極１２００を兼ねていてもよい。

金属製メッシュ部材１４００は、メッシュ状の部材である。そのため、ガスがメッシュを通過できるようになっている。また、金属製メッシュ部材１４００は、接地されている。そのため、金属製メッシュ部材１４００と上部電極１３００との間に、電圧が印加されることとなる。

反応室１５００は、III 族窒化物半導体にエッチングを施すための処理室である。反応室１５００は、下部電極１２００と上部電極１３００との間に位置している。反応室１５００は、第１のガス供給室１６００から供給される第１のガスと、第２のガス供給室１７００から供給される第２のガスと、を供給されるようになっている。そして、反応室１５００は、供給されたガスを混合するガス混合部と、下部電極１２００と上部電極１３００との間に電圧を印加されることにより混合ガスをプラズマ化するプラズマ発生部（Ｐ１）と、を兼ねている。このように発生されたプラズマは、もちろん、III 族窒化物半導体のエッチングに用いられる。また、反応室１５００は、排気口１５１０を有している。

第１のガス供給室１６００は、上部電極１３００の内部に設けられている。第１のガス供給室１６００は、炭化水素系ガスを反応室１５００に供給するためのものである。第１のガス供給室１６００は、第１のガス流入部１６１０と、第１のガス供給部１６２０と、を有している。第１のガス流入部１６１０は、第１のガス供給室１６００の内部に炭化水素系ガスを流入させるためのものである。第１のガス供給部１６２０は、第１のガス供給室１６００から反応室１５００に炭化水素系ガスを供給するためのものである。

第２のガス供給室１７００は、上部電極１３００からみて下部電極１２００の反対側の位置に設けられている。第２のガス供給室１７００は、水素ガスを反応室１５００に供給するためのものである。第２のガス供給室１７００は、第２のガス流入部１７１０と、第２のガス供給部１７２０と、を有している。第２のガス流入部１７１０は、第２のガス供給室１７００の内部に水素ガスを流入させるためのものである。第２のガス供給部１７２０は、第２のガス供給室１７００から反応室１５００に水素ガスを供給するためのものである。また、第２のガス供給室１７００は、水素ガスの他にＡｒガス等を混合した混合ガスを反応室１５００に供給することとしてもよい。

２．エッチング方法
２−１．プラズマの発生
まず、エッチング装置１０００のステージ１１００の上にエッチングの対象となるIII 族窒化物半導体を配置する。そして、第１のガス供給室１６００に炭化水素系ガスを供給する。一方、第２のガス供給室１７００に水素ガスを供給する。次に、第１の電圧印加部１２１０は、下部電極１２００に周期的な電位を与える。第２の電圧印加部１３１０は、上部電極１３００に周期的な電位を与える。これにより、下部電極１２００と上部電極１３００との間に電圧が印加されることとなる。そして、第１のガス供給室１６００から供給される炭化水素系ガスと、第２のガス供給室１７００から供給される水素ガスとは、反応室１５００の内部で混合するとともに、プラズマ化される。これにより、炭化水素系ガスに由来するラジカルが生成される。そして、そのラジカルが、III 族窒化物半導体をエッチングすることとなる。

２−２．エッチングの処理条件
エッチングを実施する際の処理条件を表１に示す。エッチングの対象となるIII 族窒化物半導体の温度を、３００℃以上７００℃以下の範囲内とする。この温度の調整は、ヒーター１１１０を調整することによりなされる。反応室１５００の内部の圧力は、１Ｐａ以上８Ｐａ以下の範囲内である。好ましくは、２Ｐａ以上６Ｐａ以下の範囲内である。炭化水素系ガスの混合比は、０％より大きく２０％未満の範囲内である。ここで、炭化水素系ガスの混合比（流量混合比）とは、反応室１５００の内部の混合ガスの全流量に占める炭化水素系ガスの流量の割合である。混合ガスに含まれる炭化水素系ガスが２種類以上である場合も、同様である。

［表１］
III 族窒化物半導体の温度 ３００℃以上７００℃以下
反応室の内部の圧力 １Ｐａ以上８Ｐａ以下
炭化水素系ガスの混合比 ０％より大きく２０％未満

３．窒素の優先的脱離の抑制
ここで、本実施形態のエッチング方法による窒素の優先的な脱離の抑制効果について説明する。図２は、ＧａＮ結晶の表面を概念的に示す模式図である。図２には、炭素原子と一重結合している窒素原子と、炭素原子と二重結合している窒素原子と、炭素原子と三重結合している窒素原子と、が示されている。このように、炭素原子となんらかの結合をしている窒素原子は、脱離しにくい。

図３は、ＧａとＮとの結合状態を概念的に示す模式図である。図３には、主にＧａが表面にある領域Ｒ１と、主にＮが表面にある領域Ｒ２と、が示されている。エッチングの途中もしくはエッチングの終了後には、このような領域Ｒ１および領域Ｒ２は、通常表れていると考えられる。領域Ｒ１では、ガリウム原子が表層に表れている。領域Ｒ１では、炭素原子が入ることのできるサイトはほとんどない。

領域Ｒ２では、窒素原子が表層に表れている。領域Ｒ２では、炭素原子が入ることのできるサイトがある程度存在する。領域Ｒ２では、窒素原子が表層に表れているため、炭素原子がこれらのサイトに入る。そして、窒素原子は、炭素原子と結合する。そのため、窒素原子の優先的な脱離は、ほとんど生じないと考えられる。

４．半導体発光素子の製造方法
図４に示す発光素子１００の製造方法について説明する。発光素子１００は、III 族窒化物半導体を有する半導体発光素子である。

４−１．半導体形成工程
サファイア基板１１０の上に、バッファ層（図示せず）と、ｎ型半導体層１２０と、発光層１３０と、ｐ型半導体層１４０と、をエピタキシャル成長させる。成長方法は、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）と、ハイドライド気相成長法と、分子線エピタキシー法と、液相エピタキシー法と、その他の方法と、いずれの方法を用いてもよい。

４−２．透明電極形成工程
次に、ｐ型半導体層１４０の上に透明電極１５０を形成する。透明電極は、例えば、ＩＴＯと、ＩＺＯとが挙げられる。その他の導電性酸化物であってもよい。

４−３．凹部形成工程
次に、本実施形態のエッチング方法を用いて、凹部１２１を形成する。そのために、ｐ型半導体層１４０の側から発光層１３０の厚みの全部と、ｎ型半導体層１２０の厚みの一部と、を除去する。これにより、ｎ型半導体層１２０が露出する。

４−４．電極形成工程
次に、ｎ型半導体層１２０の凹部１２１にｎ電極１６０を形成する。また、透明電極１５０の上にｐ電極１７０を形成する。

５．変形例
本実施形態では、エッチング方法を図４に示す発光素子１００の製造に用いた。しかし、このエッチング方法を、パワーデバイスのトレンチの形成工程や、太陽電池の表面の粗面化処理工程に用いることもできる。すなわち、III 族窒化物半導体装置とは、半導体発光素子と、パワーデバイスと、太陽電池と、その他の装置を含む。そして、本実施形態のエッチング方法を用いる凹部形成工程を、これらのいずれの半導体装置の製造方法にも用いることができる。

６．本実施形態のまとめ
本実施形態のIII 族窒化物半導体のエッチング方法は、炭化水素系ガスを含む混合ガスをプラズマ化して、III 族窒化物半導体をエッチングする方法である。また、処理温度は３００℃以上７００℃以下の範囲内である。メタンガスの流量比は、２０％未満である。この場合に、窒素原子の優先的な脱離を抑制することができる。

１．実験装置および試料
本実験では、図１に示すエッチング装置１０００を用いて実験を行った。また、試料として、サファイア基板の上に成長させたアンドープのＧａＮ結晶を用いた。ＧａＮ結晶の厚みは、５μｍであった。

２．混合ガスにおけるメタンの混合比
図５は、実験条件を示す表である。Ａｒガスの流量は１ｓｃｃｍであった。なお、Ａｒガスについては、水素ガスに混合して、第２のガス供給室１７００から、反応室１５００に供給した。反応室１５００の内圧は、４Ｐａであった。第１の電圧印加部１２１０の出力は、１００Ｗであった。第１の電圧印加部１２１０の周波数は、１３．５６ＭＨｚであった。第２の電圧印加部１３１０の出力は、４００Ｗであった。第２の電圧印加部１３１０の周波数は、１００ＭＨｚであった。下部電極１２００と上部電極１３００との間の距離は、３０ｍｍであった。

図６は、実験結果を示すグラフである。図６の横軸は、全ての供給ガスの流量に対するメタンガスの流量の比（以下「流量比」という）である。図６の縦軸は、エッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）である。流量比が２０％のときに、ほとんどエッチングが進行しない。流量比が多いと、III 族窒化物半導体の表層のほとんどの窒素原子に炭素原子が結合してしまうためと考えられる。そのため、メタンラジカル等の活性粒子が、III 族窒化物半導体と反応できない。したがって、エッチングがそれ以上進行しないと考えられる。

図７は、III 族窒化物半導体の表層におけるガリウム原子に対する炭素原子の存在比率（以下、「炭素原子の存在比率」という）を示すグラフである。図７の横軸は、流量比である。図７の縦軸は、炭素原子の存在比率である。図７に示すように、メタンの流量比を１０％以下とした場合には、炭素原子の存在比率はほとんどない。しかし、メタンの流量比が１０％を超えると、炭素原子の存在比率は上昇する。メタンの流量比が１５％の場合には、炭素原子の存在比率は１８％程度であった。

図８は、III 族窒化物半導体の表層におけるガリウム原子に対する窒素原子の存在比率（以下、「窒素原子の存在比率」という）を示すグラフである。図８の横軸は、流量比である。図８の縦軸は、窒素原子の存在比率である。III 族窒化物半導体の表層において、ガリウム原子の数と窒素原子の数とが同数であるとすると、この窒素原子の存在比率は１となる。図８は、III 族窒化物半導体の温度を３００℃とした場合の結果である。窒素原子の存在比率は、メタンガスの流量比が０％のときに０．２０であり、メタンガスの流量比が１０％のときに０．９１であり、メタンガスの流量比が２０％のときに０．８１であった。このように、III 族窒化物半導体の表層における窒素原子の存在比率は、十分に高い。

また、メタンガスの流量比を１０％としたときの窒素原子の存在比率の温度依存性は、次のようであった。窒素原子の存在比率は、III 族窒化物半導体の温度が３００℃のときに０．９１であり、III 族窒化物半導体の温度が４００℃のときに０．８８であり、III 族窒化物半導体の温度が５００℃のときに０．８７であった。

３．エッチングレートの温度依存性
図９は、実験条件を示す表である。メタンガスの流量は１５ｓｃｃｍであった。水素ガスの流量は１３５ｓｃｃｍであった。Ａｒガスの流量は１ｓｃｃｍであった。反応室１５００の内圧は４Ｐａであった。第１の電圧印加部１２１０の出力は、１００Ｗであった。第１の電圧印加部１２１０の周波数は、１３．５６ＭＨｚであった。第２の電圧印加部１３１０の出力は、４００Ｗであった。第２の電圧印加部１３１０の周波数は、１００ＭＨｚであった。下部電極１２００と上部電極１３００との間の距離は、３０ｍｍであった。試料であるＧａＮ結晶の温度として、室温と、２００℃と、３００℃と、５００℃と、を採用した。

図１０は、実験結果を示すグラフである。図１０の横軸は、ヒーターの温度である。図１０の縦軸は、エッチングレートである。

４．エッチングの断面
ここで、エッチングした場合における断面深さについて説明する。図１１は、ＧａＮ結晶の温度を室温とした場合に、エッチングしたＧａＮ結晶のエッチング断面を説明するための図である。図１１（ａ）は、エッチング済みのＧａＮ結晶の表面を示す写真である。図１１（ｂ）、図１１（ｃ）、図１１（ｄ）は、それぞれ、図１１（ａ）の断面ｂ、ｃ、ｄの深さを測定した図である。

図１２は、ＧａＮ結晶の温度を３００℃とした場合に、エッチングしたＧａＮ結晶のエッチング断面を説明するための図である。図１２（ａ）は、エッチング済みのＧａＮ結晶の表面を示す写真である。図１２（ｂ）、図１２（ｃ）、図１２（ｄ）は、それぞれ、図１２（ａ）の断面ｂ、ｃ、ｄの深さを測定した図である。

図１３は、ＧａＮ結晶の温度を５００℃とした場合に、エッチングしたＧａＮ結晶のエッチング断面を説明するための図である。図１３（ａ）は、エッチング済みのＧａＮ結晶の表面を示す写真である。図１３（ｂ）、図１３（ｃ）、図１３（ｄ）は、それぞれ、図１３（ａ）の断面ｂ、ｃ、ｄの深さを測定した図である。

１０００…エッチング装置
１１００…ステージ
１１１０…ヒーター
１２００…下部電極
１２１０…第１の電圧印加部
１３００…上部電極
１３１０…第２の電圧印加部
１４００…金属製メッシュ部材
１５００…反応室
１６００…第１のガス供給室
１７００…第２のガス供給室

Claims (4)

1. III 族窒化物半導体のエッチング方法において、
   エッチング装置の反応室の内圧を１Ｐａ以上８Ｐａ以下とし、
   前記III 族窒化物半導体の温度を３００℃以上５００℃以下の範囲内とするとともに、
   少なくともメタンガスと水素とを含む混合ガスをプラズマガスとして前記III 族窒化物半導体に供給すること
   を特徴とするIII 族窒化物半導体のエッチング方法。
2. 請求項１に記載のIII 族窒化物半導体のエッチング方法において、
   前記混合ガスとして、
   前記メタンガスの流量混合比を０％より大きく１０％以下とすること
   を特徴とするIII 族窒化物半導体のエッチング方法。
3. 基板の主面にIII 族窒化物半導体から成る半導体層を形成する半導体層形成工程と、
   前記半導体層に凹部を形成する凹部形成工程と、
   を有するIII 族窒化物半導体装置の製造方法において、
   前記凹部形成工程では、
   エッチング装置の反応室の内圧を１Ｐａ以上８Ｐａ以下とし、
   前記基板の温度を３００℃以上５００℃以下の範囲内とするとともに、
   少なくともメタンガスと水素とを含む混合ガスをプラズマガスとして前記III 族窒化物半導体に供給すること
   を特徴とするIII 族窒化物半導体装置の製造方法。
4. 請求項３に記載のIII 族窒化物半導体装置の製造方法において、
   前記混合ガスとして、
   前記メタンガスの流量混合比を０％より大きく１０％以下とすること
   を特徴とするIII 族窒化物半導体装置の製造方法。