JP2014022631A - 半導体装置およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】層状の炭素系材料の層の上に、良好な絶縁層が容易に形成できるようにする。
【解決手段】ジメチルエチルアミンアランをアルミニウムの原料ガスとし、Ｈ₂Ｏを酸化ガスとし、アルミニウム層の形成と形成したアルミニウム層の酸化とを１サイクルとした原子層成長法により、ゲート電極形成領域１１１におけるチャネル層１０２の上に酸化アルミニウムからなるゲート絶縁層１０５を形成する。
【選択図】 図１Ｃ

Description

本発明は、グラファイトなどの層状炭素材料からチャネル層を構成したＭＯＳ型の半導体装置およびその製造方法に関する。

現在、グラファイトやグラフェンなどの層状炭素材料をチャネルとして利用したＭＯＳ型の半導体装置が開発されている。グラファイトなどの層状炭素材料は、非常に平らな表面を持ち、かつ表面は、π電子のみ存在する化学的に不活性な状態であり、不純物の吸着が少なく強い疎水性を示す。このようなことから、ＭＯＳ構造に必要な均一な絶縁層の成長が期待できる。しかしながら、表面の化学的不活性のために、表面反応が関与する薄膜成長法では良好な酸化膜成長は非常に難しい（非特許文献１，非特許文献２参照）。

このため、シリコン材料や化合物半導体で近年盛んに用いられてきている原子層成長（ＡＬＤ）法では、通常の条件では良好な絶縁膜が形成できないことが判明している（非特許文献３参照）。これは、ＡＬＤ法でのＡｌ₂Ｏ₃膜成長には、基板表面に水酸基（−ＯＨ）の存在が必要なためである。上で述べたように層状炭素材料では、このような水酸基が表面には存在しないことから、オゾン（Ｏ₃）を供給することで表面を改変する方法（非特許文献４参照）、また、ＮＯを供給することで表面を改変する方法が行われてきた。これは有用な方法ではあるが、条件によっては表面に損傷を与える場合が発生する。

A. Pirkle et al. , "The effect of graphite surface condition on the composition of Al2O3 by atomic layer deposition", APPLIED PHYSICS LETTERS, vol.97, 082901, 2010. X. Wang et al. , "Atomic Layer Deposition of Metal Oxides on Pristine and Functionalized Graphene", J. AM. CHEM. SOC. , vol.130, pp.8152-8153, 2008. Y. Xuan et al. , "Atomic-layer-deposited nanostructures for graphene-based nanoelectronics", APPLIED PHYSICS LETTERS, vol.92, 013101, 2008. B. Lee et al. , "Characteristics of high-k Al2O3 dielectric using ozone-based atomic layer deposition for dual-gated graphene devices", APPLIED PHYSICS LETTERS, vol.97, 043107, 2010.

以上に説明したように、従来のＡＬＤ法では、層状炭素材料によるチャネル層の上に良好な絶縁膜が形成できていない。これに対し、熱蒸着，電子線蒸着，スパッタリング法などにより金属材料を堆積して金属層を形成し、酸素の導入やプラズマ酸化，陽極酸化などにより形成した金属層を酸化することで、層状炭素系材料に良好な絶縁膜を形成する試みがなされている。しかしこの技術では、形成した金属層を全て酸化して絶縁層にすることが容易ではなく、また、形成した絶縁層の層厚を正確に制御することが不可能であった。

これらのように、従来では、層状の炭素系材料の層の上に、良好な絶縁層を形成することが容易ではないという問題があった。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、層状の炭素系材料の層の上に、良好な絶縁層が容易に形成できるようにすることを目的とする。

本発明に係る半導体装置の製造方法は、基板の上に層状炭素材料からなるチャネル層を形成する第１工程と、ジメチルエチルアミンアランをアルミニウムの原料ガスとしたアルミニウム層の形成と、Ｈ₂Ｏを酸化ガスとしたアルミニウム層の酸化とを１サイクルとした原子層成長法により、チャネル層の上に酸化アルミニウムからなるゲート絶縁層を形成する第２工程と、ゲート絶縁層の上にゲート電極を形成する第３工程とを少なくとも備える。

上記半導体装置の製造方法において、第１工程では、基板の表面と離間する対向面を備えてチャネル層を形成し、第２工程では、形成されているチャネル層の露出面を覆ってゲート絶縁層を形成してもよい。

また、本発明に係る半導体装置は、上述した製造方法により製造されたものである。

以上説明したように、本発明によれば、ジメチルエチルアミンアランをアルミニウムの原料ガスとし、Ｈ₂Ｏを酸化ガスとした原子層成長法によりゲート絶縁層を形成するようにしたので、層状の炭素系材料の層の上に、良好な絶縁層が容易に形成できるようになるという優れた効果が得られる。

図１Ａは、本発明の実施の形態における半導体装置の製造方法を説明するための各工程における半導体装置の状態を模式的に示す断面図である。 図１Ｂは、本発明の実施の形態における半導体装置の製造方法を説明するための各工程における半導体装置の状態を模式的に示す断面図である。 図１Ｃは、本発明の実施の形態における半導体装置の製造方法を説明するための各工程における半導体装置の状態を模式的に示す断面図である。 図１Ｄは、本発明の実施の形態における半導体装置の製造方法を説明するための各工程における半導体装置の状態を模式的に示す断面図である。 図１Ｅは、本発明の実施の形態における半導体装置の製造方法を説明するための各工程における半導体装置の状態を模式的に示す断面図である。 図２は、成長温度と成膜レートとの関係を示す特性図である。 図３は、ＤＭＥＡＡを用いたＡＬＤ法による酸化アルミニウム層の形成のサイクルの過程を示す説明図である。 図４は、本発明の実施の形態における半導体装置の製造方法により作製した一部のＭＯＳ型半導体装置の構成を示す斜視図である。

以下、本発明の実施の形態について図１Ａ〜図１Ｅを参照して説明する。図１Ａ〜図１Ｅは、本発明の実施の形態における半導体装置の製造方法を説明するための各工程における半導体装置の状態を模式的に示す断面図である。

この製造方法は、まず、図１Ａに示すように、基板１０１の上に層状炭素材料からなるチャネル層１０２を形成する。また、チャネル層１０２の上に、ゲート電極などを形成するための所定の領域を開けてソース電極１０３，ドレイン電極１０４を形成する。例えば、基板１０１は、ＳｉＣ基板であればよい。また、チャネル層１０２は、基板１０１がＳｉＣ基板である場合、よく知られた熱分解法により形成することができる。例えば、真空中またはＡｒ雰囲気中などで１０００℃程度に加熱することで、基板１０１表面のＳｉＣを熱分解してシリコン原子を蒸発させ、炭素原子を表面に残すことで、基板１０１の表面にグラフェンからなるチャネル層１０２が形成できる。

また、ソース電極１０３，ドレイン電極１０４は、これら電極形成領域が開口したレジストマスクパターンを形成し、この上より金属材料を堆積し、この後、レジストマスクパターンを除去するリフトオフ法により形成すればよい。次いで、図１Ｂに示すように、ゲート電極形成領域１１１が開放したレジストパターン層１１２を形成する。なお、レジストマスクパターン、およびレジストパターン層１１２は、よく知られたリソグラフィ技術により形成すればよい。

次に、ジメチルエチルアミンアランをアルミニウムの原料ガスとしたアルミニウム層の形成と、Ｈ₂Ｏを酸化ガスとした上記アルミニウム層の酸化とを１サイクルとした原子層成長（ＡＬＤ）法により、図１Ｃに示すように、ゲート電極形成領域１１１におけるチャネル層１０２の上に酸化アルミニウムからなるゲート絶縁層１０５を形成する。例えば、層厚１０〜２０ｎｍ程度にゲート絶縁層１０５を形成する。この厚さであれば、十分な耐圧が得られる。

上述したゲート絶縁層１０５の形成において、ジメチルエチルアミンアランを原料ガスとしたアルミニウム層の形成条件を適宜に設定することで、導電性を有するチャネル層１０２の上に、選択的にアルミニウム層を形成する。このようにすることで、レジストパターン層１１２の上には形成せずに、ゲート電極形成領域１１１に選択的にゲート絶縁層１０５が形成できる。

次に、図１Ｄに示すように、形成したゲート絶縁層１０５の上に、ゲート電極１０６を形成する。例えば、ゲート絶縁層１０５の形成と同様にジメチルエチルアミンアランをアルミニウムの原料ガスとしたＡＬＤ法によりアルミニウムを堆積すればよい。また、この場合、形成条件を適宜に設定することで、ゲート絶縁層１０５の上に選択的にアルミニウムが堆積でき、ゲート絶縁層１０５の上に選択的にゲート電極１０６が形成できる。

この後、レジストパターン層１１２を除去（リフトオフ）することで、図１Ｅに示すように、チャネル層１０２の上に、ゲート絶縁層１０５を介してゲート電極１０６が配置されたＭＯＳ型の半導体装置が得られる。また、上述したように、ゲート絶縁層１０５およびゲート電極１０６を選択的に堆積・形成すれば、リフトオフの工程においてレジストパターン層１１２はほとんどが露出した状態となるため、レジストパターン層１１２のリフトオフが容易である。また、このため、ソース電極１０３とドレイン電極１０４との間隔（ゲート長）を非常に短くしても、問題なくリフトオフができるようになる。これにより、リセス構造等の作製の難しいプロセスが省略可能となり、歩留まりの向上とプロセスの軽減によるコスト削減が望める。

次に、ジメチルエチルアミンアランをアルミニウムの原料ガスとしたＡＬＤ法によるアルミニウム層の形成、およびジメチルエチルアミンアランをアルミニウムの原料ガスとし、Ｈ₂Ｏを酸化ガスとしたＡＬＤ法による酸化アルミニウム層の形成について、より詳細に説明する。

ＡＬＤ法で利用可能なアルミニウム原料としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、ジメチルアルミハイドライド（ＤＭＡＨ）、ジメチルエチルアミンアラン（ＤＭＥＡＡ）の３種類が考えられる。この中で、本発明では、ＤＭＥＡＡを用いるところに特徴がある。ジメチルエチルアミンアランは、ＡｌＨ₃・Ｎ（ＣＨ₃）₂Ｃ₂Ｈ₅という化学式で示される材料であり、アミン基は強い塩基性を示すために、アラン（ＡｌＨ₃）のプロトンと配位結合でつながっている物質である。このため、ＤＭＥＡＡは、比較的低温においてもアランがアミン基から容易にかい離し、アルミニウムとなる。また、アルミニウムに直接結合する炭素がないＤＭＥＡＡを用いることで、形成されるアルミニウム層に対する炭素混入の抑制が期待できる。

ところで、ＤＭＥＡＡを用いたＡＬＤ法では、分子形状から、ＴＭＡに見られるような自己飽和特性による単原子層成長条件が成り立たない。このために、ＤＭＥＡＡを用いたＡＬＤ法では、単原子層が成長する条件を適宜に設定しておく必要がある。なお、このような単原子層が成長する条件は、用いる装置により各々異なるが、用いる装置各々において、実験などの結果を用いて適宜に設定すればよい。以下では、ＡＬＤ装置として、フィンランドのピコサン（ＰｉｃｏＳｕｎ）社の「ＳＵＮＡＬＥ Ｒ１５０」を用いた場合を例に説明する。

一般的に、ＡＬＤ法の成長条件としては、第１に成膜室の温度、第２にパルス（原料供給）時間、第３にパージ時間、第４にキャリアガスの流量、の４つの因子が重要となる。ここで、パージ時間とは、次に、原料ガス（プリカーサ）を供給するまでキャリアガスのみを供給する時間を示す。よく知られているように、原料を供給し、次いでパージを行う１回の一連の過程が、ＡＬＤ法における１つのサイクルとなる。

成膜室の温度に関しては、基板表面において反応させることが重要であり、表面反応が高い１５０℃が最適である。これよりも高い２００℃以上では、表面反応ではなく気相中反応が主体となり、良好なアルミニウム薄膜を得ることができない。また、図２に示すように、成長レートも１５０℃に比べて落ちる。

次に、パルス時間は、０．３から０．５秒が最適である。これ以上にパルス時間が長い場合には、堆積するアルミニウムの粒径がランダムとなりやすく、良好な平坦性を保つことができなくなる。

次に、パージ時間は、３．０から３．５秒が最適である。このパージ時間も５秒以上となると平坦性が悪くなることが分かっている。更に、キャリアガスの流量に関しては、１００〜１５０ｓｃｃｍがよい。キャリアガスの流量値が大きい場合、例えば流量３００ｓｃｃｍとすると、成長レートが著しく落ちる。これは、ＤＭＥＡＡが表面反応を十分に行う時間がなくチャンバ外に排気されるためと考えられる。なお、ｓｃｃｍは流量の単位であり、０℃・１０１３ｈＰａの流体が１分間に１ｃｍ³流れることを示す。

以上をまとめると、ＤＭＥＡＡを用いたＡＬＤ法による平坦性に優れ、粒径の揃ったアルミニウム薄膜の１サイクルの成長条件は、以下の表１に示すものとなる。この条件とすることで、前述したように、ジメチルエチルアミンアランをアルミニウムの原料ガスとし、Ｈ₂Ｏを酸化ガスとしたＡＬＤ法により形成した酸化アルミニウムからなるゲート絶縁層の上に、選択的にアルミニウムからなるゲート電極が形成できる。

この条件において、アルミニウムは１サイクルにおいて、１〜５原子層成長する。また、このサイクルを繰り返すことで、アルミニウム層の厚さを所望とする値に正確に制御できる。

次に、アルミニウム薄膜を酸化し、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を作製するプロセスについて説明する。ＤＭＥＡＡを用いたＡＬＤ法による酸化アルミニウム層の形成では、上述したアルミニウム層形成のサイクルに、形成したアルミニウム層を酸化するサイクルを追加すればよい。図３に示すように、ＤＭＥＡＡの供給（Ｔ_pulse1）→キャリアガスのみの供給（Ｔ_purge1）→酸化ガスの供給（Ｔ_pulse2）→キャリアガスのみの供給（Ｔ_purge2）を行う１回の一連の過程が、酸化アルミニウムを形成するＡＬＤ法における１つのサイクルとなる。このＡＬＤ法におけるアルミニウムの酸化には、酸素（Ｏ₂）も利用可能ではあるが、安定性や特性を考えると水（Ｈ₂Ｏ）が望ましい。

典型的な水（酸化ガス）の供給時間Ｔ_pulse2とバージ時間Ｔ_purge2としては、Ｔ_pulse2＝０．１〜０．２秒、Ｔ_purge2＝４．０〜６．０秒である。以上をまとめると、ＤＭＥＡＡを用いたＡＬＤ法による平坦性に優れ、粒径の揃った酸化アルミニウム薄膜の１サイクルの成長条件は、以下の表２に示すものとなる。この条件で行うことで、前述したように、導電性を有するチャネル層の上に、選択的に酸化アルミニウムからなるゲート絶縁層が形成できる。

形成する酸化アルミニウム薄膜の良好な絶縁特性を得るためには、各サイクルにおけるアルミニウム堆積において形成するアルミニウム層の厚さは、１原子層ないしは２原子層程度にする必要があり、各サイクルにおいてこの条件が同一になるようにすることが重要である。

以上に説明したように、本発明によれば、ジメチルエチルアミンアランをアルミニウムの原料ガスとし、Ｈ₂Ｏを酸化ガスとしたＡＬＤ法によりゲート絶縁層を形成するようにしたので、層状の炭素系材料の層の上に、良好な絶縁層が容易に形成できるようになる。

なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、ナノ電気機械システム（ＮＥＭＳ）に応用可能な、立体的なチャネル層の構造を有するＭＯＳ型の半導体装置にも適用可能である。

例えば、図４の（ａ）に示すように、絶縁体からなる２つの支持部４０１および支持部４０２の上に、チャネル層４０３を架設して形成することで、基板（不図示）の表面と離間する対向面を備えてチャネル層４０３を形成する。次いで、上述した実施の形態と同様にすることで、形成されているチャネル層４０３の露出面に酸化アルミニウムの層をＡＬＤ法により形成することで、図４の（ｂ）に示すように、チャネル層４０３の露出面を覆ってゲート絶縁層４０４を形成する。ＡＬＤ法によれば、露出している面には均一に薄膜を形成することが可能であり、チャネル層４０３の上面に加え、側面および基板に対向する裏面にも、ゲート絶縁層４０４が形成できる。

このように、立体的にチャネル層を形成してゲート絶縁層が形成できれば、チャネル層の上に限らず、チャネル層の基板側にもゲート電極を配置することが可能であり、両方のゲート電極よりゲート電極を印加することも可能であり、また、加えた電圧による影響を検出することが可能となる。

また、上述では、ＳｉＣを用いた熱分解法により層状炭素材料（グラフェン）からなるチャネル層を形成したが、これに限るものではない。よく知られた剥離法や触媒ＣＶＤにより層状炭素からなるチャネル層を形成してもよい。また、チャネル層は、グラフェンに限らず、グラフェン数層からなるグラファイトであってもよい。また、ゲート電極は、アルミニウムに限らず、他のゲート電極材料（例えばＡｕやＰｔなど）を用いてもよいことは言うまでもない。

１０１…基板、１０２…チャネル層、１０３…ソース電極、１０４…ドレイン電極、１０５…ゲート絶縁層、１０６…ゲート電極。

Claims (3)

1. 基板の上に層状炭素材料からなるチャネル層を形成する第１工程と、
   ジメチルエチルアミンアランをアルミニウムの原料ガスとしたアルミニウム層の形成と、Ｈ₂Ｏを酸化ガスとした前記アルミニウム層の酸化とを１サイクルとした原子層成長法により、前記チャネル層の上に酸化アルミニウムからなるゲート絶縁層を形成する第２工程と、
   前記ゲート絶縁層の上にゲート電極を形成する第３工程と
   を少なくとも備えることを特徴とする半導体装置の製造方法。
2. 請求項１記載の半導体装置の製造方法において、
   前記第１工程では、前記基板の表面と離間する対向面を備えて前記チャネル層を形成し、
   前記第２工程では、形成されている前記チャネル層の露出面を覆って前記ゲート絶縁層を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
3. 請求項１または２記載の半導体装置の製造方法により製造された半導体装置。