JP2566963B2 - 新規な薄膜物質 - Google Patents

新規な薄膜物質

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    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy

Description

【発明の詳細な説明】 [技術分野] 本発明は、りんを含む珪素よりなる新規物質に関し、
特に透明性に優れ、高い電気伝導性の両特性を兼備え
た、新規な薄膜状の固体物質に関する。
[背景技術] 珪素よりなる薄膜状の固体物質として、結晶、非晶質
のものが知られており一部実用に供されてている。かか
る固体物質は、或る程度の光ならびに電気的特性を有す
ることは一般に知られているが、さらに高い電気伝導性
を備えた物質が熱望されている。
しかして、従来技術においては、、光学的禁制幅が、
2.0乃至2.3(電子ボルト)で、電気伝導率が、0.01〜10
(シーメンス/センチメータ)である、アモルファスシ
リコンカーバイド(a-SiC:H)が、エレクトロンサイク
ロトロン共鳴を用いて形成されたことが報告(19th IEE
E PVSC(New Orleans)May 4〜8、1987、Y.Hattori et
al)されているのみである。
これに対し、本発明者等は、鋭意検討の結果、通常の
グロー放電分解により、しかもなんらカーボンなど導入
することなしに、驚くべきことに、上記報告された値の
何と100倍を越えると云う信じがたい電気伝導率を有す
る画期的な新規固体物質を創製することが出来たので、
ここに該新技術を公開するとともに、その代償として、
独占排他権たる特許権の付与(特許法第1条)を請求す
るものである。
[発明の開示] 本発明は、光学的禁制帯の値が、2.0乃至2.8(電子ボ
ルト)であり、その電気伝導率の値が、100乃至1000
(シーメンス/センチメータ)である、りんを含む珪素
よりなる新規な薄膜状の固体物質であり、より好ましく
は、透明性に優れ薄膜状の固体物質である。
本発明はかかる特定の光学的禁制帯の値と電気伝導率
の値により、特徴ずけられるりんを含む珪素よりなるも
のであり、薄膜状で好ましくは透明性の高い固体物質で
ある。該固体物質に含まれるりんの原子数は、けい素原
子数に対して、0.0001%〜50%であり、より好ましくは
0.01%〜1%であり、もっとも好ましくは0.1%前後で
ある。りんの含有量がこの値未満では、本発明の効果を
奏することが出来ず、またこの値を越える量のりんを含
有せしめてもそれ以上の効果を奏することはできないの
で、無駄である。
本発明の固体状物質の製造方法は、基本的には、例え
ば、モノシラン及び/又はジシランなどのけい化水素、
ホスフィン等のn型ドーパントを基本とし、所望によ
り、水素等の希釈ガスを加えてなる混合ガスを特定の条
件で放電分解して加熱された単結晶または非単結晶から
なる基板上に、形成速度0.01Å/sec〜300Å/sec程度
で、特定の特性を有する、例えば、10Å〜50μm好まし
くは1,000Å〜5,000Å程度の固体薄膜をまず形成し、そ
の後該特定の特性を有する薄膜を特定の条件で熱処理し
て得られるものである。
なお、本発明の形成用の基板としては、単結晶または
非単結晶、いずれの材料をも用いることができ、製造時
の形成条件に耐える多数の各種材料が有効に用いること
ができる。
また、本発明の製造方法である放電分解は、通常多用
される高周波グロー放電、直流グロー放電、マイクロ波
放電などを有効に利用することができる。
[発明を実施するための好適な形態及び実施例] 装置自体は、通常のプラズマCVD法でシリコンのアモ
ルファス薄膜もしくは微結晶薄膜を形成する装置をその
まま適用することが可能である。すなわち、高周波電力
導入手段および放電電極、基板導入取り出し手段、基板
保持手段、基板加熱手段、ガス導入手段、真空排気手
段、基板導入取り出し室を設備された薄膜形成装置を用
いて本発明を製造した。基板導入取り出し手段を用いて
膜付けのための基板であるところの洗浄済のガラスを基
板導入取り出し室から基板導入取り出し手段を用いて導
入し基板保持手段に設置した。真空排気手段で真空排気
しつつ基板加熱手段により該基板を250℃に加熱した。
さて、本発明においては、まず、第1段階として特定
の特性を有する薄膜を形成する。
すなわち、プラズマCVD法でかかる薄膜を形成するに
は、光電特性にすぐれた水素化アモルファス薄膜を(通
常の良質の水素化アモルファスシリコン膜)を作成する
条件(我々がすでに開示した如く、例えばジシランを分
解する場合には、該ジシランあたり充分高い電力(=Su
pplied Energy)を供給して分解する)とは逆の低い電
力印加条件に設定することによりなされる。つまり、赤
外吸収モードでSiHの吸収モードを主体として持つ、光
電特性にすぐれた水素化アモルファス薄膜を作成する高
供給電力の製造条件と異なり、赤外吸収モードでのSi
H2、SiH3、(SiH2)n等の、従来全く良質の水素化アモル
ファスシリコン膜を形成するためには、望ましくないと
されていた上記SiH2等の高次モードの水素結合を主体と
して有する膜を、低い電力を与えて意識的に作成する条
件を設定することが重要なポイントなのである。
または、n型の微結晶膜を形成する条件とも異なる低
い電力を印加して薄膜を形成してもよい。プラズマCVD
法で薄膜形成後、微結晶化すると伝導率の増加が認めら
れるが、このような微結晶を形成する印加電力よりも低
い電力を印加して薄膜を形成してもよいのである。
かかる条件で得られる膜は、膜質が悪く、一見アモル
ファス膜に似た外観を呈しているものの、それ自身とし
ては物性的に全く無価値なものであるが、本発明におい
ては、敢えてかかる膜を先ず形成するのである。
本装置を使用した本実施例の場合においては、モノシ
ラン2SCCM、ホスフィン0.02SCCM、水素32SCCMを(モノ
シラン/ホスフィン/水素の流量比:1/0.01/100)の流
量比で導入し、真空排気手段に設備されている圧力調節
機構で薄膜形成装置内の圧力を0.1Torrに調節保持し
た。基板の温度および薄膜形成装置内の圧力が一定とな
った時、高周波電力導入手段により放電電極に5Wの高周
波電力を印加しグロー放電を開始した。本装置では、こ
の5Wの電力は、小さいプラズマが辛うじて持続しうる最
小の電力である。電極直径は10cmであった。また、本装
置では、電力を50W以上とすると、膜が微結晶化してし
まい、以後に述べる熱処理を加えてもそれ以上のなんの
変化も伴わないのである。
斯くして、膜厚が約4900Åになった時に放電を停止す
る。平均の成膜速度は1.8Å/sであった。冷却後基板を
取り出して形成された膜を観察したところ、通常のアモ
ルファスシリコン膜のごとく赤茶色を帯びた透明であっ
たが、電気伝導率が10-9〜10-4(S/cm)と膜質がずっと
悪かった。
本発明においては、上記のごとくして特定の条件で得
られた膜(これは微結晶膜でもないし、以下に述べるご
とく通常10-4(S/cm)以上の伝導率を有するn型ドープ
のアモルファス膜でもない、ある特定の状態の膜と考え
られる)第2段階として光、熱、電流エネルギーを加え
て加熱処理するか、もしくはレーザ光などの光照射を行
うのである。
ここでは、該薄膜が形成された基板を、真空加熱炉に
挿入し、真空度を10-6Torr以下に排気したあと、20度/
分の速度で800℃まで加熱した。その加熱の途中、少な
くとも600℃付近で、もともとアモルファスシリコン膜
状の赤茶色は、シリコンウエハーの如き鏡面状の黒色に
変化し透明性がなくなり、700℃以上で該黒色が消失
し、急激に透明になった。
しかして、良好な膜質を有する通常のアモルファスシ
リコン膜であれば、これを同様に加熱処理した場合、60
0℃までは同様の変化を示し、シリコンウエハーの如き
黒色となるが、さらに700℃以上に加熱しても、もはや
該黒色が消失することはなく、黒色で不透明のままであ
った。また、本発明において、第1段階で得られた膜と
良好な膜質を有する通常のアモルファスシリコン膜につ
いて、加熱による水素の放出スペクトルを調べたが、通
常のアモルファスシリコン膜が600℃から水素の放出が
開始するのに対し、本発明の第1段階で形成した膜はす
でに400℃と云う低温で水素の放出が開始されているこ
とが明らかになった。このことは、SiH結合モードを主
体とする水素化アモルファスシリコンよりも水素がずっ
と弱い結合状態となって膜中に含有されていることを示
している。すなわち、SiH2等の高次モードを主体として
含有していることを意味する。
そして、800℃で5分保持したのち、加熱炉の電源を
きり、自然に冷却したのち取り出し、本発明の薄膜状固
体物質を得た。得られた薄膜は極めて透明であり、該薄
膜を文字が印刷された紙の表面に置いて透明性を確認し
たところ、該薄膜を通して、下の印刷文字をはっきり読
み取ることが可能であった。なお、この薄膜は、4900Å
の厚みにおいて、見掛け上、やや薄い黄色を呈してい
た。
同様にして、真空加熱炉で加熱処理する代わりに、レ
ーザによる処理も試みた。
すなわち、アルゴンイオンレーザの光をスポット径1.
2mm、電力4wで照射したところ、薄膜の照射部分は同様
に赤茶色→黒色→透明と数秒間で上記と同様の傾向を示
して変化することが確認された。
斯くして得られた固体物質について、光学的禁制帯幅
を測定した。その方法として、可視域の分光光度計を用
いて、その光吸収係数を求め、この吸収係数値から、光
の波長と吸収係数値の積の平方根の値と波長の関係を求
めたのが、第1図である。この図から、点線で示す直線
関係の外挿線と波長の軸との交点の値から光学的禁制帯
幅の値が求められる。その結果、本発明の薄膜は、光学
的禁制帯幅が、2.1(電子ボルト)であることが確認さ
れた。
また、以下の如くして、電気伝導率を測定した。すな
わち、第2図に示すように、薄膜固体物質の上に、真空
蒸着法でアルミニウム金属を、ギャップ間隔200ミクロ
ン、ギャップ幅3ミリメーターとコプラナー状に形成
し、電極とし、この電極に直流電圧印加しその電流を測
定する計測器をつなぎ、直流の電気抵抗を測定しもとめ
た。第3図に、印加電圧に対する電流の測定結果を示
す。印加電圧0.1V、6.35mAの電流値がえられた。この測
定結果から、コプラナー電極の形状、膜厚の値を、計算
式=(電流/電圧)×(ギャップ間隔/ギャップ幅)/
(膜厚)に代入して電気伝導率を求めた。その結果、本
発明の薄膜は、104(シーメンス/センチメータ)の、
高い伝導率であることが確認された。
得られた膜中のりん含有量を、二次イオン質量分析器
(SIMSと略する)で測定したところ、5×1019原子数/
cm3であり、これはけい素原子数に対して0.1%程度に対
応する。
上記の製造方法と同様な方法で、モノシランとホスフ
ィンの流量比を変えて更に3つの薄膜を作製した。この
薄膜について、上記と同じ方法で測定したところ、一つ
は、光学的禁制帯は、2.5(電子ボルト)で、電気伝導
率は、100(シーメンス/センチメータ)、又他の一つ
は、2.6(電子ボルト)で、630(シーメンス/センチメ
ータ)、さらに、他の一つは、2.8(電子ボルト)で、1
000(シーメンス/センチメータ)であった。以上、作
成した本発明の薄膜を、サンプル番号順に、表1に示
す。
以上、示したように、本発明の薄膜は、りんを含む珪
素よりなり、薄膜状の固体物質であって、光学的禁制帯
幅が、2.0〜2.8(電子ボルト)であり、しかも電気伝導
率が、100〜1000(シーメンス/センチメータ)と極め
て大きく、さらに透明性があると云う優れた特性を有す
る、これまで知られていない新規な固体物質である。
本発明の透明性に優れた、薄膜状の固体物質は、透明
導電膜や、太陽電池や光センサーなどの窓材料やコーテ
ング材料として極めて高い産業上の利用可能性を有する
のである。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の薄膜の光学的禁制帯幅の測定結果を
示すグラフである。横軸は、電子ボルト単位で表わした
波長の値を示し、縦軸は、波長と本発明の光の吸収係数
の値の積の平方根の値を示す。 第2図は、本発明の電気伝導率の測定方法を示す、ブロ
ック図である。図において、1……本発明の薄膜状固体
物質、2……硝子基板、3……電極としてのアルミニュ
ウム金属薄膜、4……直流電圧印加し電流を測定する計
測器、5……計測器と電極をつなぐ電線を示す。 第3図は、本発明の薄膜の印加直流電圧に対する、計測
された電流の特性を示すグラフである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 31/0248 H01L 31/04 V 31/04 31/08 F

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】光学的禁制帯の値が、2.0乃至2.8(電子ボ
    ルト)であり、その電気伝導率の値が、100乃至1000
    (シーメンス/センチメータ)である、りんを含む珪素
    よりなる新規な薄膜状の固体物質。
  2. 【請求項2】透明性に優れた特許請求の範囲第1項記載
    の薄膜状の固体物質。
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