JP2523131B2 - 新規な固体物質 - Google Patents

新規な固体物質

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  • Silicon Compounds (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 [技術分野] 本発明は、ほう素を含む珪素よりなる新規物質に関
し、特に透明性に優れ、高い電気伝導性の両特性を兼備
えた、新規な薄膜状の固体物質に関する。
[背景技術] 珪素よりなる薄膜状の固体物質として、結晶、非結晶
のものが知られており一部実用に供されている。かかる
固体物質は、或る程度の光ならびに電気的特性を有する
ことは一般に知られているが、さらに高い電気伝導性を
備えた物質が熱望されている。
しかして、従来技術においては、光学的禁制幅が、2.
0乃至2.3(電気ボルト)で、電気伝導率が、0.01〜10
(シーメンス/センチメータ)である、アモルファスシ
リコンカーバイド(a−SiC:H)が、エレクトロンサイ
クロトロン共鳴を用いて形成されたことが報告(19th I
EEE PVSC(New Orleans)May4〜8、1987、Y.Hattori e
t al)されているのみである。
これに対し、本発明者は、鋭意検討の結果、通常のグ
ロー放電分解により、しかもなんらカーボンなどを導入
することなしに、驚くべきことに、上記報告された値の
何と100倍を越えると云う信じがたい電気伝導率を有す
る画期的な新規固体物質を創製することが出来たので、
ここに該新技術を公開するとともに、その代償として、
独占排他権たる特許権の付与(特許法第1条)を請求す
るものである。
[発明の開示] 本発明は、光学的禁制帯の値が、2.0乃至2.5(電子ボ
ルト)であり、その電気伝導率の値が、100乃至500(シ
ーメンス/センチメータ)である、ほう素を含む珪素よ
るなる新規の薄膜状の固体物質であり、より好ましく
は、透明性に優れ薄膜状の固体物質である。
本発明はかかる特定の光学的禁制帯の値と電気伝導率
の値により、特徴ずけられるほう素を含む珪素よりなる
ものであり、薄膜状で好ましくは透明性の高い固体物質
である。該固体物質に含まれるほう素の原子数は、けい
素原子数に対して、0.0001%〜50%であり、より好まし
くは0.01%〜1%であり、もっと好ましくは0.1%前後
である。ほう素の含有量がこの値未満では、本発明の効
果を奏することが出来ず、またこの値を越える量のほう
素を含有せしめてもそれ以上の効果を奏することはでき
ないので、無駄である。
本発明の固体物質の製造方法は、基本的には例えは、
シラン及び/又はジシランなどのけい化水素、ボラン、
ジボラン等のP型ドーパントを基本とし、所望により、
水素等の希釈ガスを加えてなる混合ガスを特定の条件で
放電分解して加熱された単結晶または非結晶からなる基
板上に、形成速度0.01Å/sec〜50Å/sec程度で、特定の
特性を有する、例えば10Å〜10,000Å好ましくは1,000
Å〜5,000Å程度の固体薄膜をまず形成し、その後該特
定の特性を有する薄膜を特定の条件で熱処理して得られ
るものである。
なお、本発明の形成用の基板としては、単結晶または
非単結晶、いずれの材料をも用いることができ、製造時
の形成条件に耐える多数の各種材料が有効に用いること
ができる。
また、本発明の製造方法である放電分解は、通常多用
される高周波グロー放電、直流グロー放電、マイクロ波
放電などを有効に利用することができる。
[発明を実施するための好適な形態及び実施例] 装置自体は、通常のプラズマCVD法でシリコンのアモ
ルファス薄膜もしくは微結晶薄膜を形成する装置をその
まま適用することが可能である。すなわち、高周波電力
導入手段および放電電極、基板導入取り出し手段、基板
保持手段、基板加熱手段、ガス導入手段、真空排気手
段、基板導入取り出し室を設備された薄膜形成装置を用
いて本発明を製造した。基板導入取り出し手段を用いて
膜付けのための基板であるところの洗浄済のガラスを基
板導入取り出し室から基板導入取り出し手段を用いて導
入し基板保持手段に設置した。真空排気手段で真空排気
しつつ基板加熱手段により該基板を300℃に加熱した。
さて、本発明においては、まず、第1段階として特定
の特性を有する薄膜を形成する。
すなわち、プラズマCVD法でかかる薄膜を形成するに
は、光電特性に優れた水素化アモルファス薄膜を(通常
の良質の水素化アモルファスシリコン膜)を作成する条
件(我々がすでに開示したごとく、例えばジシラン化合
物あたり充分高い電力(=Supplied Energy)を供給し
て分解する)とは逆の低い電力印加条件に設定すること
によりなされる。つまり、赤外吸収モードでSiHの吸収
モードを主体として持つ、光電特性にすぐれた水素化ア
モルファス薄膜を作成する高供給電力の製造条件と異な
り、赤外吸収モードでのSiH2、SiH3、(SiH2)等の、従
来全く良質の水素化アモルファスシリコン膜を形成する
ためには、望ましくないとされていた上記SiH2等の高次
モードの水素結合を主体として有する膜を、低い電力を
与えて意識的に作成する条件を設定することが重要なポ
イントなのである。
または、P型の微結晶膜を作成する条件とも異なる低
い電力を印加して薄膜を形成してもよい。プラズマCVD
法で薄膜形成後、微結晶化すると伝導率の増加が認めら
れるが、このような微結晶を形成する印加電力よりも低
い電力を印加して薄膜を形成してもよいのである。
かかる条件で得られる薄膜は、膜質が悪く、一見アモ
ルファス膜に似た外観を呈しているものの、それ自身と
しては物性的に全く無価値なものであるが、本発明にお
いては、敢えてかかる膜を先ず形成するのである。
本装置を使用した本実施例の場合においては、ジシラ
ン0.2SCCM、ジボラン0.004SCCM、水素32SCCMを(ジシラ
ン/ジボラン/水素の流量比:1/0.02/160)の流量比で
導入し、真空排気手段に設備されている圧力調節機構で
薄膜形成装置内の圧力を0.1Torrに調節保持した。基板
の温度および薄膜形成装置内の圧力が一定となった時、
高周波電力導入手段により放電電極に2Wの高周波電力を
印加しグロー放電を開始した。本装置では、この2Wの電
力は、小さいプラズマが辛うじて持続しうる最小の電力
である。電極直径は10cmであった。また、本装置では、
電力を50W以上とすると、膜が微結晶化してしまい、以
後に比べる熱処理を加えてもそれ以上なんの変化も伴わ
ないのである。
斯くして、膜厚が約2000Åになった時に放電を停止す
る。平均の成膜速度は0.4Å/sであった。冷却後基板を
取り出して形成された膜を観察したところ、通常のアモ
ルファスシリコン膜のごとく赤茶色を帯びた透明であっ
たが、電気伝導率が10-9〜10-4(S/cm)と膜質がずっと
悪かった。
本発明においては、上記のごとくして特定の条件で得
られた膜(これは微結晶膜でもないし、以下に述べるご
とく通常10-4(S/cm)以上の伝導率を有するP型ドープ
のアモルファス膜でもない、ある特定の状態の膜と考え
られる)を第2段階として光、熱、電流エネルギーを加
えて加熱処理するか、もしくはレーザ光などの光照射を
行うのである。
ここでは、該薄膜が形成された基板を、真空加熱炉に
挿入し、真空度を10-6Torr以下に排気したあと、20度/
分の速度で800℃まで加熱した。その加熱の途中、少な
くとも600℃付近で、もともとアモルファスシリコン膜
状の赤茶色は、シリコンウエハーの如き鏡面状の黒色に
変化し透明性がなくなり、700℃以上で該黒色が消失
し、急激に透明になった。
しかして、良好な膜質を有する通常のアモルファスシ
リコン膜であれば、これを同様に加熱処理した場合、60
0℃までは同様の変化を示し、シリコンウエハーの如き
黒色となるが、さらに700℃以上に加熱しても、もはや
該黒色が消失することはなく、黒色で不透明のままであ
った。また、本発明において、第1段階で得られた膜と
良好な膜質を有する通常のアモルファスシリコン膜につ
いて、加熱による水素の放出スペクトルを調べたが、通
常のアモルファツシリコン膜が600℃から水素の放出が
開始するのに対し、本発明の第1段階で形成した膜はす
でに400℃と云う低温で水素の放出が開始されているこ
とが明らかになった。このことは、SiH係合モードを主
体とする水素化アモルファスシリコンよりも水素がずっ
と弱い結合状態となって膜中に含有されていることを示
している。すなわち、SiH2等の高次モードを主体として
含有していることを意味する。
そして、800℃で5分保持したのち、加熱炉の電源を
きり、自然に冷却したのち取り出し、本発明の薄膜状固
体物質を得た。得られと薄膜は極めて透明であり、該薄
膜を文字が印刷された紙の表面に置いて透明性を確認し
たところ、該薄膜を通して、下の印刷文字をはっきりと
読み取ることが可能であった。なお、この薄膜は、2000
Åの厚みにおいて、見掛け上、やや薄い黄色を呈してい
た。
同様にして、真空加熱炉で加熱処理する代わりに、レ
ーザによる処理も試みた。
すなわち、アルゴンイオンレーザの光をスポット径1.
2mm、電力4Wで照射したところ、薄膜の照射部分は同様
に赤茶色→黒色→透明と数秒間で上記と同様の傾向を示
して変化することが確認された。
斯くして得られた固体物質について、光学的禁制帯幅
を測定した。その方法として、可視域の分光光度計を用
いて、その光吸収係数を求め、この吸収係数値から、光
の波長と吸収係数値の積の平方根の値と波長の関係を求
めたのが、第1図である。この付から、点線で示す直線
関係の外挿線と波長の軸との交点の値から光学的禁制幅
の値が求められる。その結果、本発明の薄膜は、光学的
禁制帯幅が、2.2(電子ボルト)であることが確認され
た。
また、以下の如くして、電気伝導率を測定した。すな
わち、第2図に示すように、薄膜固体物質の上に、真空
蒸着法でアルミニウム金属を、ギャップ間隔200ミクロ
ン、ギャップ幅3ミリメーターとコプラナー状に形成
し、電極とし、この電極な直流電圧印加しその電流を測
定する計測器をつなぎ、直流の電気抵抗を測定しもとめ
た。第3図に、印加電圧に対する電流の測定結果を示
す。印加電圧0.1V、6.35mÅの電流値がえられた。この
測定結果から、コプラナー電極の形状、膜厚の値を、計
算式=(電流/電圧)×(ギャップ間隔/ギャップ幅)
/(膜厚)に代入して電気伝導率を求めた。その結果、
本発明の薄膜は、200(シーメンス/センチメータ)
の、高い伝導率であることが確認された。
得られた膜中のほう素含有量を、二次イオン物質分析
器(SIMSと略する)で測定したところ、5×1019原子数
/cm3であり、これはけい素原子数に対して0.1%程度に
対応する。また、紫外線光電子分光法(UPSと略する)
で測定したところ、真空に対する仕事関数は5.6〜5.3eV
であった。これは単結晶シリコン膜の4.98eVよりもさら
に大きい値であり、また通常の方法で作成した微結晶膜
のそれは、4.3eV程度であるから、これよりもさらに大
なる値であることがわかった。
上記の製造方法と同様な方法で、ジシランとジボラン
の流量比を変えて更に2つの薄膜を作製した。この薄膜
について、上記と同じ方法で測定したところ、一方は、
光学的禁制帯は、2.5(電子ボルト)で、電気伝導率
は、100(シーメンス/センチメータ)、他方は2.0(電
子ボルト)で、500(シーメンス/センチメータ)であ
った。
以上、作成した本発明を、サンプル番号順に、表1に
示す。
以上、示したように、本発明の薄膜は、ほう素を含む
珪素よりなり、薄膜状の固体物質であって、光学的禁制
帯幅が、2.0〜2.5(電子ボルト)であり、しかも電気伝
導率が、100〜500(シーメンス/センチメータ)と極め
て大きく、さらに透明性があると云う優れた特性を有す
る、これまで知られていない新規な固体物質である。
本発明の透明性に優れた、薄膜状の固体物質は、透明
導電膜や、太陽電池や光セッサーなどの窓材料やコーテ
ング材料として極めて高い産業上の利用可能性を有する
ものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の薄膜の光学的禁制帯幅の測定結果を
示すグラフである。横軸は、電子ボルト単位で表わした
波長の値を示し、縦軸は、波長と本発明の光の吸収係数
の値の積の平方根の値を示す。 第2図は、本発明の電気伝導率の測定方法を示す、ブロ
ック付である。図において、1……本発明の薄膜状固体
物質、2……硝子基板、3……電極としてのアルミニュ
ウム金属薄膜、4……直流電圧印加し電流を測定する計
測器、5……計測器と電極をつなぐ電線を示す。 第3図は、本発明の薄膜の印加直流電圧に対する、計測
された電流の特性を示すグラフである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C23C 16/56 C23C 16/56 H01B 1/04 H01B 1/04 5/14 5/14 A H01L 21/20 H01L 21/20 21/205 21/205 31/04 31/04 V 31/08 31/08 Z

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】光学的禁制帯の範囲が、2.0乃至2.5(電子
    ボルト)であり、その電気伝導率の値が、100乃至500
    (シーメンス/センチメータ)である、ほう素を含む珪
    素よりなる新規な薄膜状の固体物質。
  2. 【請求項2】透明性に優れた特許請求の範囲第1項記載
    の薄膜状の固形物質。
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