JPS63310712A - 新規な固体物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、ほう素を含む珪素よりなる新規物質に関し、
特に透明性に優れ、高い電気伝導性の両特性を兼備えた
、新規な薄膜状の固体物質に関する。

［背景技術］ 珪素よりなる薄膜状の固体物質として、結晶、非晶質の
ものが知られており一部実用に供されでている。かかる
固体物質は、成る程度の光ならびに電気的特性を有する
ことは一般に知られているが、さらに高い電気伝導性を
備えた物質が熱望されている。

しかして、従来技術においては１、光学的禁制幅が、２
．０乃至２．３（電子ボルト）で、電気伝導率が、０．
０１〜１０（シーメンス／センチメータ）である、アモ
ルファスシリコンカーバイド（ａ−５ｉＣ：Ｈ）が、エ
レクトロンサイクロトロン共鳴を用いて形成されたこと
が報告（１９ｔｈ　ＩＥＥＥ　ＰＶＳＣ＜　ＮｅｗＯｒ
ｌｅａｎｓ　）　Ｍａｙ　４〜８．１９８７、Ｙ、Ｈａ
ｔｔｏｒｉ　ｅｔ　ａｌ）されているのみである。

これに対し、本発明者等は、鋭意検討の結果、通常のグ
ロー放電分解により、しかもなんらカーボンなど導入す
ることなしに、驚（べきことに、上記報告された値の何
と１００倍を越えると云う信しがたい電気伝導率を有す
る画期的な新規固体物質を創製することが出来たので、
ここに該新技術を公開するとともに、その代償として、
独占排他権たる特許権の付与（特許法第１条）を請求す
るものである。

［発明の開示］ 本発明は、光学的禁制帯の値が、２．０乃至２．５（を
子ボルト）であり、その電気伝導率の値が、１００乃至
　５００（シーメンス／センチメータ）である、ほう素
を含む珪素よりなる新規な薄膜状の固体物質であり、よ
り好ましくは、透明性に便れ薄膜状の固体物質である。

本発明はかかる特定の光学的禁制帯の値と電気伝導率の
値により、特徴ずけられるほう素を含む珪素よりなるも
のであり、薄膜状で好ましくは透明性の高い固体物質で
ある。該固体物質に含まれるほう素の原子数は、けい素
原子数に対して、０゜０００１％〜５０％であり、より
好ましくは０．０１％〜１％であり、もっとも好ましく
は０．１％前後である、ほう素の含有量がこの値未満で
は、本発明の効果を奏することが出来ず、またこの値を
越える量のほう素を含有せしめてもそれ以上の効果を奏
することはできないので、無駄である。

本発明の固体状物質の製造方法は、基本的には、例えば
、シラン及び／又はジシランなどのけい化水素、ボラン
、ジボラン等のＰ型ドーパントを基本とし、所望により
、水素等の希釈ガスを加えてなる混合ガスを特定の条件
で放電分解して加熱された単結晶または非単結晶からな
る基板上に、形成速度０．Ｏ１人／ｓｅｅ〜５０人八ｅ
ｃ程度で、特定の特性を有する、例えば１０人〜１０．
０００人好ましくは１．０００人〜ｓ、ｏｏｏ人程度の
固体薄膜をまず形成し、その後該特定の特性を有する薄
膜を特定の条件で熱処理して得られるものである。

なお、本発明の形成用の基板としては、単結晶または非
単結晶、いずれの材料をも用いることができ、製造時の
形成条件に耐える多数の各種材料が有効に用いることが
できる。

また、本発明の製造方法である放電分解は、通常多用さ
れる高周波グロー放電、直流グロー放電、マイクロ波放
電などを有効に利用することができる。

［発明を実施するための好適な形態及び実施例］装置自
体は、通常のプラズマＣＶＤ法でシリコンのアモルファ
ス薄膜もしくは微結晶薄膜を形成する装置をそのまま通
用することが可能である。すなわち、高周波電力導入手
段および放電電極、基板導入取り出し手段、基板保持手
段、基板加熱手段、ガス導入手段、真空排気手段、基板
導入取り出し室を設備された薄膜形成装置を用いて本発
明を製造した。基板導入取り出し手段を用いて膜付けの
ための基板であるところの洗浄済のガラスを基板導入取
り出し室から基板導入取り出し手段を用いて導入し基板
保持手段に設置した。真空排気手段で真空排気しつつ基
板加熱手段により該基板を３００℃に加熱した。

さて、本発明においては、まず、第１段階として特定の
特性を有する薄膜を形成する。

すなわち、プラズマＣＶＤ法でかかる薄膜を形成するに
は、光電特性にすぐれた水素化アモルファス薄膜を（通
常の良質の水素化アモルファスシリコン膜）を作成する
条件（我々がすでに開示したごとく、例えばジシラン化
合物あたり充分高い電力（−５ｕｐｐｌｉｅｄ　Ｅｎｅ
ｒｇｙ　）を供給して分解する）とは逆の低い電力印加
条件に設定することによりなされる。つまり、赤外吸収
モードでＳｉＨの吸収モードを主体として持つ、光電特
性にすぐれた水素化アモルファス薄膜を作成する高供給
電力の製造条件と異なり、赤外吸収モードでの５ｉｌｔ
、　ＳｉＨ３、（Ｓｉｌ（ｚ）−等の、従来全く良質の
水素化アモルファスシリコン膜を形成するためには、望
ましくないとされていた上記ＳｉＨ２等の高次モードの
水素結合を主体として有する膜を、低い電力を与えて意
識的に作成する条件を設定することが重要なポイントな
のである。

または、Ｐ型の微結晶膜を形成する条件とも異なる低い
電力を印加して薄膜を形成してもよい。

プラズマＣＶＤ法で薄膜形成後、微結晶化すると伝導率
の増加が認められるが、このような微結晶を形成する印
加電力よりも低い電力を印加して薄膜を形成してもよい
のである。

かかる条件で得られる膜は、膜質が悪（、−見アモルフ
ァス膜に似た外観を呈しているものの、それ自身として
は物性的に全く無価値なものであるが、本発明において
は、敢えてかかる膜を先ず形成するのである。

本装置を使用した本実施例の場合においては、ジシラン
０．２　ＳＣＣ？Ｉ、ジボラン０．００４　ＳＣＣＭ、
水素３２ＳＣＣＭを（ジシラン／ジボラン／水素の流１
比：１１０．０２／１６０　）の流量比で導入し、真空
排気手段に設備されている圧力調１！ｆｆ機構で薄膜形
成装置内の圧力を０．１Ｔｏｒｒにｍ１ｆｆ保持した。

基板の温度および薄膜形成装置内の圧力が一定となった
時、高周波電力導入手段により放電電極に２Ｗの高周波
電力を印加しグロー放電を開始した０本装置では、この
２Ｗの電力は、小さいプラズマが辛うじて持続しうる最
小の電力である。電極直径は１０ｃｍであった。また、
本装置では、電力を５０Ｗ以上とすると、膜が微結晶化
してしまい、以後に述べる熱処理を加えてもそれ以上の
なんの変化も伴わないのである。

斯くして、膜厚が約２０００人になった時に放電を停止
する。平均の成膜速度は０．４人／Ｓであった。

冷却後基板を取り出して形成された膜を観察したところ
、通常のアモルファスシリコン膜のごと（赤茶色を帯び
た透明であったが、電気伝導率が１０−ｑ〜１０−’　
（Ｓ／ｃ＋＋＋　）と膜質がずっと悪かった。

本発明においては、上記のごとくして特定の条件で得ら
れた膜（これは微結晶膜でもないし、以下に述べるごと
く通常１０−’　（Ｓ／ａｍ　）以上の伝導率を有する
Ｐ型ドープのアモルファス膜でもない、ある特定の状態
の膜と考えられる）を第２段階として光、熱、電流エネ
ルギーを加えて加熱処理するか、もしくははレーザ光な
どの光照射を行うのである。

ここでは、該薄膜が形成された基板を、真空加熱炉に挿
入し、真空度を１０−　＆Ｔｏｒｒ以下に排気したあと
、２０度／分の速度で８００°Ｃまで加熱した。その加
熱の途中、少なくとも６００　”Ｃ付近で、もともとア
モルファスシリコン膜状の赤茶色は、シリコンウェハー
の如き鏡面状の黒色に変化し透明性がなくなり、７００
℃以上で該黒色が消失し、２、激に透明になった。

しかして、良好な膜質を有する通常のアモルファスシリ
コン膜であれば、これを同様に加熱処理した場合、６０
０℃までは同様の変化を示し、シリコンウェハーの如き
黒色となるが、さらに７００°Ｃ以上に加熱しても、も
はや該黒色が消失することはなく、黒色で不透明のまま
であった。また、本発明において、第１段階で得られた
膜と良好な膜質を有する通常のアモルファスシリコン膜
について、加熱による水素の放出スペクトルを調べたが
、通常のアモルファスシリコン膜が６００°Ｃから水素
の放出が開始するのに対し、本発明の第１段階で形成し
た膜はすでに４００℃と云う低温で水素の放出が開始さ
れていることが明らかになった。このことは、ＳｉＨ結
合モードを主体とする水素化アモルファスシリコンより
も水素がずっと弱い結合状態となって膜中に含有されて
いることを示している。すなわち、ＳｉＨ！等の高次モ
ードを主体として含有していることを意味する。。

そして、８００″Ｃで５分保持したのち、加熱炉の電源
をきり、自然に冷却したのち取り出し、本発明の薄膜状
固体物質を得た。得られた薄膜は掻めて透明であり、該
薄膜を文字が印刷された紙の表面に置いて透明性を確認
したところ、該薄膜を通して、下の印刷文字をはっきり
読み取ることが可能であった。なお、この薄膜は、２０
００人の厚みにおいて、見掛は上、やや薄い黄色を呈し
ていた。

同様にして、真空加熱炉で加熱処理する代わりに、レー
ザによる処理も試みた。

すなわち、アルゴンイオンレーザの光をスポット径１．
２ｍｍ　、電力４−で照射したところ、薄膜の照射部分
は同様に赤茶色→黒色→透明と数秒間で上記と同様の傾
向を示して変化することが確認された。

斯くして得られた固体物質について、光学的禁制帯幅を
測定した。その方法として、可視域の分光光度計を用い
て、その光吸収係数を求め、この吸収係数値から、光の
波長と吸収係数値の積の平方根の値と波長の関係を求め
たのが、第１図である。この図から、点線で示す直線関
係の外挿線と波長の軸との交点の値から光学的禁制帯幅
の値が求められる。その結果、本発明の薄膜は、光学的
禁制帯幅が、２．２（電子ボルト）であることが確認さ
れた。

また、以下の如くして、電気伝導率を測定した、すなわ
ち、第２図に示すように、薄膜固体？！質の上に、真空
莫着法でアルミニウム金属を、ギャップ間Ｒ２００ミク
ロン、ギャップ幅３ミリメーターとコプラナー状に形成
し、電極とし、この１ｉ掻に直流電圧印加しその電流を
測定する計測器をつなぎ、直流の電気抵抗を測定しもと
めた。第３図に、印加電圧に対するｉｉ流の測定結果を
示す、印加電圧０．　ＩＶ、６．３５−人の電流値かえ
られた。この測定結果から、コプラナー電極の形状、膜
厚の値を、計算式＝（ｔｉｉ流／流圧電圧（ギャップ間
隔／ギャップ幅）／（膜厚）に代入して電気伝導率を求
めた。その結果、本発明の薄膜は、２００（シーメンス
／センチメータ）の、高い伝導率であることが確認され
た。

得られた膜中のほう素含有量を、二次イオン質量分析器
（ＳＩＭＳと略する）で測定したところ、５×１０１″
原子数八＠３であり、これはけい素原子数に対して０．
１％程度に対応する。また、紫外線光電子分光法（ＵＰ
Ｓと略する）で測定したところ、真空に対する仕事関数
は５．６〜５．３ｅνであった。これは単結晶シリコン
膜の４．９８　ｅＶよりもさらに大きい値であり、また
通常の方法で作成した微結晶膜のそれは、４．３　ｅＶ
程度であるから、これよりもさらに大なる値であること
がわかった。

上記の製造方法と同様な方法で、ジシランとジボランの
流量比を変えて更に２つの薄膜を作製した。この薄膜に
ついて、上記と同じ方法で測定したところ、一方は、光
学的禁制帯は、２．５　　（を子ボルト）で、電気伝導
率は、１００（シーメンス／センチメータ）、他方は、
２．０（電子ボルト）で、５００（シーメンス／センチ
メータ）であった。

以上、作成した本発明を、サンプル番号順に、表１に示
す。

表１ 本けい素原子数に対する比 以上、示したように、本発明の薄膜は、ほう素を含む珪
素よりなり、薄膜状の固体物質であって、光学的禁制帯
幅が、２．０〜２．５（電子ボルト）であり、しかも電
気伝導率が、１００〜５００（シーメンス／センチメー
タ）と極めて大きく、さらに透明性があると云う優れた
特性を有する、これまで知られていない新規な固体物質
である。

本発明の透明性に優れた、薄膜状の固体物質は、透明導
電膜や、太陽電池や光センサーなどの窓材料やコーテン
グ材料として極めて高い産業上の利用可能性を有するの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の薄膜の光学的禁制帯幅の測定結果を
示すグラフである。横軸は、電子ボルト単位で表わした
波長の値を示し、縦軸は、波長と本発明の光の吸収係数
の値の積の平方根の値を示す。 第２図は、本発明の電気伝導率の測定方法を示す、ブロ
ック図である０図において、１−・−・本発明の薄膜状
固体物質、２・・・−硝子基板、３−・−・−電極とし
てのアルミニュウム金属薄膜、４−・−・−直流電圧印
加し電流を測定する計測器、５・−・・計測器と電極を
つなぐ電線を示す。 第３図は、本発明の薄膜の印加直流電圧に対する、計測
された電流の特性を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）光学的禁制帯の値が、２．０乃至２．５（電子ボ
   ルト）であり、その電気伝導率の値が、１００乃至５０
   ０（シーメンス／センチメータ）である、ほう素を含む
   珪素よりなる新規な薄膜状の固体物質。
2. （２）透明性に優れた特許請求の範囲第１項記載の薄膜
   状の固体物質。