TW200301785A

TW200301785A - Carbon nanofiber and method for producing carbon nanofiber

Info

Publication number: TW200301785A
Application number: TW091136984A
Authority: TW
Inventors: Hirofumi Takikawa; Shigeo Itoh
Original assignee: Futaba Denshi Kogyo Kk
Priority date: 2002-01-08
Filing date: 2002-12-23
Publication date: 2003-07-16
Also published as: KR100627949B1; JP4404961B2; JP2003213530A; TWI295326B; US6986877B2; KR20030060801A; US20030148097A1

Description

200301785 五、發明說明（1) [發明所屬之技術領域] 本發明係關於奈米碳纖維以及奈米碳纖維之製造方法。此外，本發明之奈米纖維係使用於電子裝置、二次電池或燃料電池電極、氫吸留體、複合材以及電磁波吸收材。 [先前技術] 傳統之奈米碳纖維（極細碳纖維），係以VGCF (氣相成長碳纖維）或奈米碳管般之直線狀纖維較為多見。螺旋狀之碳纖維，則有一般所知之線徑為微米級之碳微螺旋或線徑較微米級線徑更小之奈米碳擰材。該等材料係使用觸媒製造。其中，奈米碳擰材，係使用F e，I η，Sn系混合觸媒或該等物質之氧化物混合觸媒（請參照曰本公開專利公報 2 0 0 1 - 1 9 2 2 0 4 )或是Cu基板上之N i觸媒（請參照日本公開專利公報2 0 0 1 _ 2 4 0 4 0 3 )製造而成。 [發明内容] ，碳纖維可應用於··電子放射源以及使用該電子放射源之顯示管、顯示面板、發光元件、發光管、發光面板等電子裝置’二次電池、燃料電池電極、鼠吸存體、電磁波吸收材、用以提昇橡膠•塑膠•樹脂•金屬•陶竟•混凝土等機能（機械性強度、顏色、電氣導電性、熱傳導性等）之添加材•混合材（橡膠•塑膠•樹脂•金屬•陶瓷•混凝土等與碳纖維之混合體稱為複合材）等廣泛範圍。其中，特別是螺旋形狀或擰旋形狀之碳纖維，呈現出

314289.ptd 第5頁 200301785 五>發明說明（2) 各種直線狀碳纖維所沒有之性質。舉例而言，以同一纖維長度做比較時可發現其表面積較大，不論從哪一方向觀察均具有微小曲面或角度，並具備有電性電感，及機械式彈簧功能等。 . 因此，可有效運用該等特徵以開拓應用範圍。在開拓前述應用時，必須運用到可有效且大量製造之方法以及纖 ί隹形狀之控制技術。但是，特別在有關線形為1 // m以下之螺旋狀（線圈狀）或擰旋狀（捲曲狀）碳質極細纖維的大量製造法或形狀控制法•·至今尚未有創新之作。 v 本發明提供一種使用適合於所定形狀之奈米碳纖維製造之觸媒的奈米碳纖維製造方法。本發明提供一種製造方法，該製造方法係使用一種觸媒，適用於線徑及外徑均較碳微螺旋為細之奈米碳纖維，特別是，例如螺旋狀（線圈狀）碳纖維，擰旋狀（捲曲狀）碳纖維或繩狀碳纖維等具有擰旋狀之奈米碳纖維之製造。本發明，係提供一種製造方法，可控制該奈米碳纖維、特別是具有擰旋形狀之奈米碳纖維之線徑。 [解決課題之手段] 籲本發明之奈米碳纖維之製造方法，係一種藉由使用含有碳素之原料氣.體之觸媒CVD法使奈米碳纖維在觸媒上成，長之奈米碳鍰維之製造方法，其特徵為：前述觸媒係包含：由C r、Μ η、C 〇、N i以及該等物質之氧化物所形成之群 4組所選出之其中一項材料；以及由Ζ η、 I η、S η、S b以及該

314289.ptd 第6頁 200301785 五、發明說明（3) 等物質之氧化物所形成之群組所選出之其中一種或多種材此處所定義之觸媒CVD法，包含有氣相熱分解法。本發明之奈米碳纖維之製造方法，係藉由使用含有碳素之原料氣體之觸媒CVD法使奈米碳纖維在觸媒上成長之奈米碳纖維之製造方法，前述觸媒包含有：由C r、Μ η、

Fe、Co、Ni以及該等物質之氧化物所形成之群組所選出之多項材料；以及由Zn、In、Sn、Sb以及該等物質之氧化物所形成之群組所選出之其中一種或多種材料。本發明之奈米碳纖維之製造方法，係藉由使用含有碳素之原料氣體之觸媒CVD法使奈米碳纖維在觸媒上成長之奈米碳纖維之製造方法，前述觸媒包含有：至少由（：1·、 Μ η、F e、C 〇、N i以及該等物質之氧化物所形成之群組所選出之其中一種或多種材料；以及由Cu、A 1、S i、T i、V、

Nb、Mo、Hf、Ta、W以及該等物質之氧化物所形成之群組所選出之其中一種或多種材料。本發明之奈米碳纖維之製造方法，係藉由使用含有碳素之原料氣體之觸媒CVD法使奈米碳纖維在觸媒上成長之奈米碳纖維之製造方法，前述觸媒包含有：由C r、Μ η、 F e、C ο、N i以及該等物質之氧化物所形成之群組所選出之其中一種或多種材料；由Zn、In、Sn、Sb以及該等物質之氧化物所形成之群組所選出之其中一種或多種材料；t以及· 由 Cu、A卜 Si、Ti、V、Nb、Mo、Hf、Ta、W以及該等物質之氧化物所形成之群組所選出之其中一種或多種材料。

314.289.ptd 第7頁 200301785 五*發明說明（4) 本發明之奈米碳纖維之製造方法，直由多層觸媒膜所構成，由前述Cr、Mn、/、中’前述觸媒係質之氧化物所形成之群組所選出之其中C〇、N 1以及該等物觸媒膜，或是，由前述Cr、Mn、pe、〔種材料所形成之之氧化物所形.成之群組所選出之多項二N 1以及該等物質膜；或是，由前述C r、Μ η、F e、c 〇、、N .料所形成之觸媒 ί匕物所形成之群組所選出之其中一種及該等物質之氧勝媒臈等構成前述多層觸媒膜的膜厚=多種材料所形成之 '本發明之奈米碳纖維之製造方法0 · 1 nm至1 0 0 nm。由馨^層觸媒膜所構成，由前述Zn、其中’前述觸媒係質之氧化物所形成之群組所選出之其 Sn、Sb以及該等物形成之觸媒膜等構成前述多層觸胺一種或多種材料所 5 0 0nm〇 $ M的膜厚為lnm至 " 本發明之奈米碳纖維之製造方去由多層觸媒膜所構成，由前述cu、其中，前述觸媒係 M〇、Hf、Ta、w以及該等物質之氧化 Sl、Ti、v、Nb、出之其中一種或多種材料所形成之所形成之群組所選觸媒膜的膜厚為〇· lnm至1〇〇nm。某膜等構成前述多層本發明之奈米碳纖維之製造方為·媒微粒子、觸媒溶液或觸媒 ”中’ W述觸媒係本發明之奈米碳纖維，其特徵ί子；合f媒溶液.。冰成擰«，其纖維外徑為lnm至j m，至/旋其中—部份係 5〇〇nm，:長度為5nm以上。 τ疋即距為lnm至本發明之奈米碳纖維，其特徵為：至少其中—部份俜

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第8頁 200301785 五、發明說明（5) 形成繩狀，其纖維外徑為3 n m至1 // m，擰旋節距為3 n m至1 // m，而長度為5nm以上。 [實施方式] 本發明，為了藉由觸媒CVD法（觸媒化學氣相沈積法）或氣相熱分解法等氣相化學沈積法，使線徑及外徑均較碳微螺旋為細之螺旋狀（線圈狀）或是擰旋狀（捲曲狀）等、其主成分為碳素之碳纖維物質得以有效且大量地合成，因此作為特定觸媒使用。此外，本發明係藉由調合該種特定觸媒來控制線徑。化學氣相沈積法（CVD法），可利用熱CVD法，熱燈絲支援CVD法，電漿CVD法等。此外，也利用使之堆積成長於反應爐中所配置之觸媒基板表面之基板法，或是藉由將觸媒微粒子注入於反應爐中並使之通過，而由觸媒微粒子生成之流動床法（流動氣相法）。該特定觸媒，為 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Zn、 In、 Sn、 Sb、 Cu、 A卜 Si、 Ti、 V、 Nb、 Mo、 Hf、 Ta、 W或該等物質之氧化物之混合材料。該等觸媒，在使用基板法時，係作成膜狀（層狀）利用，而在使用流動床法時，係使用溶液，微粒子，或是微粒子混合溶液。以下，根據圖面詳細說明本發明之實施形態。此外，本發明可作各種設計上之變更而不限定於圖示之構成。以下，將線徑及外徑均細之螺旋狀（線圈狀），擰旋狀 (捲曲狀）以及繩狀之超細碳纖維，分別稱為奈米碳捲材，

3]4289.ptd 第9頁 200301785 玉，、發明說明（6) 奈米碳掉材及奈米$反繩。奈米奴捲材’奈米奴捧材及奈米碳繩可如奈米碳纖維般呈實心狀，或如奈米碳管般呈中空狀。在此，奈米碳捲材，從長邊方向觀察時，係形成具有座間（中心部呈洞狀）之構造。又，奈米碳擰材及奈米碳繩，從長邊方向觀察時，呈 <實心構造（中心部沒有開洞）。此外，奈米碳擰材，係指一條具有擰轉構造之奈米碳纖維。而奈米碳繩，則由2條以上（多數）奈米碳纖維擰旋交馨#而成之構造，換言之係由多條奈米碳擰材交結而成之 ί冓造。更縝密而言，奈米碳擰材，係由1條或2條纖維擰轉而成者，在多數情況下為1條，但是偶爾係由2條纖維擰轉而淑。、由2條纖維擰轉而成時，係呈相互擰旋之狀。相對地，奈米碳繩，係同時擰轉2條以上的碳纖維，其多數係由3條以上的碳纖維擰轉而成。 —— 第1圖，係使用於本發明之一實施形態ι之奈米碳纖維製造之製造裝置概略模型圖。籲第1圖係被分類為基板法之最基本型之熱CVD裝置。如第1圖所示，本發明之裝置，係由：做為反應容器，之反應爐1 0 4 ;將原料氣體1 0 1及稀釋用氣體1 0 2供給給反應爐之1 0 4之氣體鋼瓶；以一定流量配給原料氣體1 0 1及稀 >睪用氣體1 0 2之氣體流量控制器1 0 3 ;用以加熱反應爐之至

314289.ptd 第10頁 200301785 五、發明說明（7) 少靠近觸媒部分之加熱裝置1 〇 5 ;做為擔持觸媒^ 材及基板1 0 7 ;以及供反應爐1 0 4排氣用之排/壯舆1 0 6之基構成。氣装置1 土體或是C0、C0筹碳酸（二氧化碳）系氣體。或B薄-a乳系_ 二曱苯等之含C之有機溶媒汽化後再導入反應2 ’使甲笨，其中較具效率者，為分解溫度較低之C 2H 2I内亦可。竣氣系

原料氣體1 0 1，可利用CH 2、c 2H 2、C 2H 氣甲本等之有機溶媒。此外，若使用較前述物質甲：十、、二之C2H聘，可使用熱燈絲CVD法（請參照日本八貝不易熱分解 2 0 0 1 -2 4 0 4 0 3 )。 A開專利公報稀釋用氣體102可利用He、Ne、Ar等稀右> N #。或利用氟化氣體或氯化氣體亦可。其中氣體或是Ή 2 低而得以有效合成奈米碳捲材或奈米碳擰材基於反應性 Ar。其中，基於熱容量的關係，以红最^理想係為He、此外，氟化氣體或氣化氣體，適合以微=二行奈米碳纖維之化學修飾。里’吧入’以進氣體流量控制器1 〇 3，可利用市售之氣吗氣體流量控制器。、収抓里计或是 _反應爐1 0 4，一般係使用石英玻璃，但亦可变。一般而言石英玻璃取得較為容易。此外徑時，其價格較為低廉。反應爐溫度可在5⑽在If大口乾圍内。但最好在6 5 0。(：至75 0。(：之間。而田 C的 7〇叱。 I门而取理想溫度為一般而言，奈米石炭捲材等在溫度到達約時將開

200301785 '五·、發明說明（8) 始反應，根據條件，也可自5 0 0°C左右的溫度開始反應。此外，為促進反應爐内之原料氣體的分解，而在反應爐内配置熱燈絲，或在反應爐内使之產生電漿。加熱裝置1 0 5，一般係使用電氣盧，但亦可使用高溫，蒸氣加熱器，或使用紅外線加熱器。但.以使用電氣爐最為低廉。在可利用鍋爐之廢熱的情況下，則以高溫蒸氣加熱、為經濟。紅外線加熱器具有可瞬間將溫度提高的優點。具有觸媒膜1 0 6的基板1 0 7，可利用耐1 0 0 0°C高溫的 .S i，耐熱玻璃，陶瓷，黑鉛，金屬等。籲排氣裝置1 0 8可使用單純的擴散器。藉由使排氣氣體 k過擴散器，即可防止大氣在反應爐内產生逆流。此外，排氣裝置1 0 8亦可利用排氣泵。若使用排氣泵或是真空泵，除可確實排氣外，還具有可調整反應爐内之壓力的優、點。、反應爐1 0 4内的壓力並無特別規定，但以lx 1 0 _2P a到 100 kP a (大氣壓）之壓力範圍最為方便。其中最簡易之壓力係在lOOkPa(大氣壓）左右。第2圖（a )至2 ( c )中顯示觸媒膜1 0 6之具體例之一。第2圖（a )係顯示作為基材之基板1 0 7上形成3層構造之層膜之觸媒之圖示。第2圖（b )係顯示作為基材之基板1 0 7上形成2層構造之 /多層膜之觸媒之圖示。第2圖（c )係顯示作為基材之基板1 0 7上形成1層構造之單層膜之觸.媒之圖示。

314289.ptd 第12頁 200301785 五、發明說明（9) 在第2圖（a )中，由第1觸媒膜2 0 1，第2觸媒膜2 0 2及第 3觸媒膜2 0 3所形成之3層構造之多層膜，係具有Cr、Μη、

Fe、Co、Ni或該等物質之氧化物之其中一種成份或多種成分之膜；具有Zn、In、Sn、Sb或該等物質之氧化物之其中一種成份或多種成分之膜；成分為Cu或Cu氧化物之膜。此外，亦可使用與碳素之反應性較低的金屬或金屬氧化物，以取代C u或C u氧化物。例如可利用A 1、S i、T i、V、N b、

Mo、Hf、Ta、W或該等物質之氧化物。就製造成本面而言，係以Cu、Al、Si、Ti為佳。其中，因Cu或Cu氧化物，最不易碳化（不易形成碳化物故袁為理想。觸媒膜1 0 6無須形成於基板1 0 7表面之整面。可依照所需部分形成。若使用圖案化之觸媒膜，即可獲得以奈米碳捲材，奈米碳擰材或奈米碳繩形成之膜。做為顯示器等之顯示管中的電子發射源使用時，由奈米碳捲材，奈米碳擰材或奈米碳繩形成之圖案化膜，可將各圖案做為顯示器之各像素用之電子發射源使用。此外，觸媒膜，雖可藉由：具有C r、Μ η、F e、C 〇、N i 或該等物質之氧化物之其中一種或多種成分之膜：以及包含具有Zn、In、Sn、Sb或該等物質之氧化物之其中一種或多種成分之2層膜或多層膜構成，但在該種情況下，較不易控制線徑。更尤其在奈米碳擰材的製造上，可以具有 Cr、Mn、Fe、Co、Ni或該等物質之氧化物之其中一種或多種成分之膜：與成分為Cu或Cu氧化物之膜之2層膜或多層膜構成。但2層膜構造只需二元之觸媒，就成本面而言最

314289.ptd 第13頁 200301785 '五，、發明說明（ίο) 為理想。當然亦可利用A 1、S i、T i、V、N b、Μ 〇、H f、

Ta、W或該等物質之氧化物，以替代Cu或Cu氧化物。特別是若使用N i膜與Cu所形成之觸媒膜（由N i與Cu組合而成之觸媒），由於可有效地合成奈米碳擰材，因此最為理想。 . 膜的排列順序並無特殊規定，但理想上，係以成分為 Cu、 A卜 Si、 Ti、 V、 Nb、 Mo、 Hf、 Ta、 W或該等物質之氧 >匕物之膜為第1層，具有Zn、In、Sn、Sb或該等物質之氧化物之其中一種或多種成分之膜為第2層，而以具有C r、 Jn、Fe、Co、Ni或該等物質之氧化物之其中一種或多種成膜為第3層。具有Zn、In、Sn、S b或該等物質之氧化物中之多項成分之膜，可具有多項成分之單層膜，或依照各項成分形成多層膜亦無妨。例如，在利用成分為I η氧化物與S η氧化物 ν為成分之混合膜時，可為I Τ 0 ( I n d i u m T i η 0 X i d e )單層膜 >所利用，而在利用成分為Sn氧化物與Sb氧化物之膜時，可為ATO (Antimony Tin Oxide)單層膜所利用。成分為S η氧化物與Ζ η氧化物時，或成分為I η氧化物與Ζ η氧化物時，則以利用蒸鍍分別準備不同的膜較為便利。對於第1層、第2層、第3層之各觸媒膜的膜厚雖無特 _^規定，但以0 . 1 n m (單原子層之厚度）到1 // m最佳。其厚度大於上述範圍亦無妨，但由於膜的表面主要會影響到，反應，故基於成本等之考量以1 // m程度最佳。特別是具有 Cr、Mn、Fe、Co、Ni或該等物質之氧化物之其中一種或多項成分之膜，其厚度以Inm至lOOnm最為適當。若超過

314289.ptd 第14頁 2UU301785 五、發明說明（11) lOOnm則纖維之線形多半超過^爪。此外，具有 Zn、In、Sn、qu、中-成分或多成分之膜，其膜=等物丄之“物之其在此，膜之成分未有維之線徑，多半與觸媒微米喊纖即使其大小在50〇nm左右，纏^ :工具相同粗度。因此，此外，膜成分為cl「線形也不致超出丨以_ n . 、、、减氧化物等時之膜厚，係以 0 · 1 n m至1 〇〇 n m最為理想。、乂半石H ΐ成分為⑶或Cu氧化物等之觸媒的情況下，大度的粗度。夕+ -有觸媒微粒子之粒徑之2至3倍程石山揲f分η公氧化物等之膜之膜厚，具有可控制奈米 ^ ’示米碳摔材’或奈米碳繩等之線徑之功能。關^ 此點’=利用第3圖（a)至第3圖（C)進行說明。、如第 3圖（a)所示，Cu、A卜 Si、Ti、V、Nb、Mo、 M、Ta、W或該等物質之氧化物不易與碳素產生反應，且加熱至約7 〇〇°C時該等薄膜，會如第3圖（b )玢示使球狀微粒子化。特別是Cu或Cu氧化物之膜最容易形成球狀微粒子是為理想。接著’該Cu或Cu氧化物微粒子3 〇丨會形成其他觸媒3 〇 2 受到包覆之微粒子或與其他觸媒3 〇 2之混合微粒子3 0 3，亦即合金化之微粒子。以下，將該等微粒子稱為核微粒子 3 〇 3。奈米碳捲材，奈米碳擰材，或奈米碳繩等之奈米碳纖維304，即是以該核微粒子為核心而成長。

200301785 •五，、發明說明（12) 更詳細而言，CU或Γη#τ η w χ ^ ^ ^ ^ m化物微粒子3 0 1，係形成其部

分（非全面性）表面由其他艄M 街，、他觸媒3 0 2所包覆之微粒子。或疋，⑸或Cu氧化物微粒子3gi，係形成與其他觸媒 3 0 2之犯口 U粒子3 0 3 ’例如。喊c u氧化物微粒子之表面露，出之合金。

Cu或Cu氧化物微粒子3〇丨受到加熱時，因融化產生表面張力而形成圓狀。換言之，極易微粒子化。特別是⑶或 fu氧化物的情況下，會形成具有較最初形成之膜厚更大半球狀等微粒子，因此可藉由加熱輕易地形成由其他觸雌0 2形成表面之一部份的微粒子，亦即核微粒子。 ι該核微粒子之表面狀態極為重要。進一步說明的話， H如e在^與N 1的合金觸媒的情況下，Cu與碳素之反應較缓制一&疋、’、在高溫下可產生些微反應），而Ni與碳素間的反應 ^ 〇為_迅速。與碳素間的反應性根據不同性質，如第3圖合C/斤不’在觸媒合金内部，與Cu表面（紙面前側）幾乎不 :生奈米碳纖維，相對地，在N丨表面（紙面内側）則開始 2奈米碳纖維。實際上，係於1面側米碳纖維，而將觸媒合金壓出的形式。、参。奈米碳繩，係形成由多數之奈米碳纖維擰旋為一的構 ^。在該奈米碳繩的情況下，球狀之Cu氧化物微粒子，係如第3圖（d )所示，形成由分置3處之其他觸媒3 〇 2 汀匕覆之核微粒子表面構造。捲在此’方使用合金或混晶等微粒子，便可形成奈米碳奈米石厌掉材’奈米碳繩等具擰旋狀之奈米碳纖維。

第16頁 200301785 五、發明說明（13) 相反地，若所使用的並非合金（例如，包含Cu表面整體由 N i包覆之合金）或混晶等微粒子，則將形成奈米碳管。此外，在形成奈米碳捲材，奈米碳擰材，奈米碳繩等具擰旋狀之奈米碳纖維時，若使用單體觸媒，則會產生製造上的困難。因此至少需要由兩個合金所形成之觸媒（會在基板上產生堆積）。接著，在觸媒方面，於開始反應時不論是混合物或化合物均無妨。即使是混合物，亦可藉由製程上的加熱，而形同化合物。因此，根據該核微粒子3 0 3之直徑，更詳細而言，根據Cu或Cu氧化膜之膜厚，可決定奈米碳纖維3 0 4之線徑。例如，以藉由空電弧蒸鐘法成膜之N i膜與Cu膜之2層膜做為觸膜，並將Ni膜厚設定為5nm時，則將Cu膜設定為5nm時即可獲得線徑約90nm之奈米碳擰材。同樣地，若將Cu膜設定為1 0 0 nm時，則可獲得線徑約9 0 0 nm之奈米碳擰材。此時，C u膜之膜厚與奈米碳擰材之線徑係成比例關係，假設 Cu膜之膜厚為X ( nm )，奈米壤擰材之線徑為y ( nm )時，則可以近似公式y = 8 . 5 X + 5 0來表示。當然，由於依觸媒膜之製造方法與製造條件之不同，該比例關係式之比例係數以及切片值將產生變化。此乃因為根據製造方法與製造條件之不同，膜之密度，配向性。表面平坦度等均會產生變化之故。此外，對於其他觸媒膜之膜厚亦有所影響。第1膜、第2膜、第3膜無須個別分開，亦可使用混合

314289.ptd 第17頁 200301785 玉、發明說明（14) 膜之單層膜。換言之，觸媒膜只要是含有C r、Μ η、F e、

Co、Ni或該等物質之氧化物之其中一種或多種成分；或含有Zn、In、Sn、Sb或該等物質之氧化物之其中一種或多種成分；或含有Cu或Cu氧化物成分者均可適用。或亦可使用洽有Al、Si、Ti、V、Nb、Mo、Hf、Ta、W或該等物質之氧化物成分來取代Cu或Cu氧化物之成分。更詳盡而言，前述單層膜，最好是二元合金的氧化物或三元合金的氧化物，尤其是以呈現混晶狀態最為理想。 . 此外，在C r、Μ η、F e、C 〇、N i以及該等物質之氧化物，混入雜質之 Cu、A卜 Si、Ti、V、Nb、Mo、Hi、 ^Ta、W或該等，物質之氧化物的狀態下，其結果相同。因此，該情況亦包含在本發明之中。此外，例如，使用Cu觸媒膜時，在基板進行蒸鑛時為純銅，但該純銅會在其後的程序中轉變為氧化銅。如必須在純銅的狀態下進行反應處理時，可一面供給A r等稀有氣體一面進行反應處理。在第1圖中，基板為平面狀，但亦可為曲面狀。此外，基板數量並無限定（規定）。只要是可使原料氣體之分解氣體接觸到觸媒膜的構成及基板數即可。例如反應爐為 [Λ狀時，可在同轴上配置多數的圓筒基板。藉此不僅可製造奈米碳纖維，同時更可達到奈米碳捲材，奈米碳擰材，或是奈米碳繩之量產。在第2圖（b)中，第1觸媒膜2 04及第2觸媒膜2 0 5的2層構造多層膜，係由：含有Cr、Mn、Fe、Co、Ni或該等物質

314289.ptd 第18頁 200301785 五、發明說明（15) 之氧化物之其中一種成分之膜；以及含有Zn、In、Sn、Sb 或該等物質之氧化物之其中一種或多種成分之膜所形成。或是由：含有Cr、Mn、Fe、Co、Ni或該等物質之氧化物之多種成分之膜；以及含有Zn、In、Sn、Sb或該等物質之氧化物之其中一種或多種成分之膜所形成。或是由：至少含有Cr、Mn、Fe、Co、Ni或該等物質之氧化物之其中一種或多種成分之膜；以及C u、A 1、S i、

Ti、V、Nb、M〇、Hf、Ta、W或該等物質之氧化物之其中一種或多種成分之膜所形成。第2圖（c)中，由第1觸媒膜2 0 6所形成之單層膜，係由 C r、Μ η、C 〇、N i或該等物質之氧化物所形成之群組所選出之一種材料；以及包含有Ζ η、I η、S η、S b或該等物質之氧化物所形成之群組所選出之一種或多種材料之混合物所形成。此外，觸媒膜2 0 6所形成之單層膜，係由C r、Μ η、

Fe、Co、Ni或該等物質之氧化物所形成之群組所選出之多種材料；以及包含有Ζ η、I η、S η、S b或該等物質之氧化物所形成之群組所選出之一種或多種材料之混合物所形成。此外，至少係由：C r、Μ η、F e、C 〇、N i或該等物質之氧化物所形成之群組所選出之一種或多種材料；以及包含有 Cu、 A卜 Si、 Ti、 V、 Nb、 Mo、 Hf、 Ta、 W或該等物質之氧化物所形成之群組所選出之其中一種或多種材料之混合物所形成。或是由：Cr、Mn、Fe、Co、Ni或該等物質之氧化物所

314289.ptd 第19頁 200301785 五、發明說明（16) 形成之群組所選出之一種或多種材料；Ζ η、I η、S η、S b或該等物質之氧化物所形成之群組所選出之一種或多種材料；以及包含有 Cu、 Al、 Si、 Ti、 V、 Nb、 Mo、 Hf、 Ta、 W 或該等物質之氧化物所形成之群組所選出之其中一種或多種材料之混合物所形成。第4圖係本發明之其他實施形態之使用於製造奈米碳 —維之製造裝置概略模型圖。第4圖係使用流動床法（流動氣相法）之最基本裝置構成之一例。與第1圖之共通處係標註同一號碼，而省略其

採用流動床法（流動氣相法）可連讀大量合成奈米碳捲材，奈米碳擰材或奈米碳繩。有別於第1圖係：在基板上形成觸媒膜，但並非將該等配置於反應爐内，而是將原料氣體與觸媒成分導入反應爐内，在將反應爐内所製造之奈米碳纖維（尤其是奈米碳捲材，奈米碳擰材，奈米碳繩等具擰旋狀之奈米碳纖維）儲存於設在反應爐出口之捕集器内。根據該種方法，可連續供給觸媒，以連續製造奈米碳纖維。觸媒材料40 1係包含Cr、Mn、Fe、Co、Ni或該等物質之%化物之其中一種或多種成分之觸媒溶液，或是包含該等成分之粉末狀觸媒微粒子，或是可使含有該等成分之粉 λ末狀觸媒微粒子分散之含觸媒微粒子溶液。觸媒材料4 0 2係包含Zn、In、Sn、Sb或該等物質之氧 '化物之其中一種或多種成分之觸媒溶液，或是包含該等成

314289.ptd 第20頁 200301785 五、發明說明（17) ___ 分之粉末狀觸媒微粒子，或是可使含有該等成觸媒微粒子分散之含觸媒微粒子溶液。 1末狀觸媒材料40 3係包含Cu或Cu氧化物等 ,或是包含該等成分之粉末狀觸媒微粒子， μ可= :該等成分之粉末狀觸媒微粒子分散之含觸媒微含為形成更微小的核微粒子，最好選媒材料。蜀媒/合液做為觸

Mo 此外，觸媒材料4 0 3亦可包含Si、 a H f、Ta、«該等物質之氧化物成分之於、、是包含該等成分之粉末狀觸媒微粒子，或b可你^ ^或成分之粉末狀觸媒微粒子分散之含觸媒微：：有该等觸媒材料供給量控制器4 〇 4，a ' :/文或是含觸媒微粒子之溶液時，可^觸媒隹材料為蝴觸媒溶液置。此外，當觸媒材料為粉：的液體搬送裝售之粉體搬送裝置。彳觸媒被粒子時，可利用市當觸媒材料之至少一福私a 粒子之溶液時，可在反應二二使用觸媒溶液或是^觸媒微粒子化裝置。因藉由使溶、、^ =導入口中設置噴霧器等微微小之核微粒子。噴霧’壯=轉變為液狀微粒子，可形成更高電壓外加式（淹川浩史衣，，可使用一般機械式裝置，或滴去除燒香煙霧」，電气與】林義· 「藉由敖佈帶電水 )裝置。高電壓外加式/予會論文誌，Α — 117，2 1 5 ( 1 9 9 7〕粒子大小，故較為適用/ L由於可藉由電塵大小來控制外，另一種方式係使用熱電漿

3]4289.pid 第2〗頁侧 200301785 '五、發明說明（18) 等，將溶液或觸媒分解為原子•分子大小後立即將其注入反應爐内。導入反應爐内的觸媒材料，在反應爐内藉由分解及再凝縮而形成核微粒子4 0 6。由原料氣體分解而成之碳素附 _著於該核微粒子，並在反應爐内形成奈米碳纖維（特別是奈米碳捲材、奈米碳擰材、奈米碳繩等之奈米碳纖維）、0 7。反應爐可分類為觸媒材料分解用、核微粒子形成用、原料氣體分解用、奈米碳纖維合成用等多種反應爐。吏用多數之反應爐之好處係在於可應目的所需溫度個別控反應爐之溫度。 ^ 奈米碳纖維之儲存器4 0 5，係用以捕集，儲存產生自反應爐内之奈米碳捲材、奈米碳擰材、奈米碳繩等之容器。最好能夠在該儲存器4 0 5内設置過濾器以防止固體微教子侵入排氣裝置内。、在第4圖中，反應爐係採直立式配置，但亦可同第1圖所示一般呈橫式配置。但是在採用流動床法（流動氣相法）的情況下，若以直式放置反應爐，由於可利用重力所致之核微粒子之自由落下，故較諸於以橫式配置反應爐的情形，更能夠減少導入反應爐内的氣體流量。 • 此外，在前述中已說明個別供給觸媒材料4 0 1，觸媒材料4 0 2，觸媒材料4 0 3之例子。但亦可使用將上述3種觸 ,媒材料之1種或2種加以混合之觸媒溶液，粉末狀觸媒微粒子，可分散粉末狀觸媒微粒子之含觸媒微粒子溶液。、第5圖至第1 0圖，係顯示具體實驗結果之一例。

314289.ptd 第22頁 200301785 五、發明說明（19) 第5圖至第1 0圖，係使用第1圖之裝置而製造之奈米碳纖維，特別是奈米碳捲材、奈米碳擰材、奈米碳繩等具擰旋狀之奈米碳纖維之掃描型電子顯微鏡相片。在第5圖至第1 0圖中，係說明變化製造方法之條件，亦即原料氣體之種類與CVD法之種類（觸媒CVD法或使用熱燈絲之觸媒CVD法）的情形。此外，根據目測所得結果，其中係以碳纖維般之非中空之奈米碳纖維為多數。第5圖係以第1膜做為ΑΤ0膜，第2膜做為FeO膜，C2H拃為原料氣體，並藉由CVD法所製造之奈米碳捲材。另外，在稀釋用氣體方面係使用He氣體。第6圖係以第1膜為I T0膜，第2膜為Co膜，C2H為原料氣體，並藉由CVD法所製造之奈米碳捲材。另外，在稀釋用氣體方面係使用He氣體。第7圖係以第1膜為ΙΤ0膜，第2膜為Ni膜，C2H為原料氣體，並藉由CVD法所製造之奈米碳捲材。第7圖為奈米碳捲材之相片，若使用N i觸媒，則較諸於奈米碳捲材，更容易製造出奈米碳擰材。另外，在稀釋用氣體方面係使用He氣體。第8圖係以第1膜為Cu膜，第2膜為Ni膜，C2H為原料氣體，並藉由熱燈絲支援CVD法所製造之奈米碳擰材。根據該圖可確認只要固定N i膜厚，變更Cu膜厚便可控制線徑。此外，尚可確認單有N i膜將無法製造出奈米碳擰材。另外，在稀釋用氣體方面係使用Ar氣體。

314289.ptd 第23頁 200301785 '丑、發明說明（20) 此外，在第8圖中，所製造之奈米碳擰材，係一種至少其中一部份係形成擰旋狀之奈米碳擰材。其大部分之纖維外徑為1 n m至1 // m，擰旋節距為1 n m至500nm，長度為5nm 以上。在該情況下，所製造之奈米碳擰材，其線徑與擰旋 •節距並不固定，而是具有一定範圍的寬度。但是，視條件而定，有時也可能縮小該範圍之寬度。 ^ 第9圖係以第1膜為ΑΤΟ膜，第2膜為NiO膜，並藉由CVD 法所製造之奈米碳捲材。該奈米線圈，其線圈之捲繞半徑孫持續變化。如此，本發明之奈米碳捲材以及奈米螺旋，繞半徑即無須固定。 ’ 另外，在稀釋用氣體方面係使用He氣體。此外，在第5圖、第6圖、第7圖、第9圖中，所製造出的奈米碳捲材，係一種至少其一部份係形成線圈狀之奈米 _石炭捲材。其大部分之線圈線徑為1 n m至1 // m，線圈節距為 .1 n m至1// m，長度為5n m以上。在該情況下，所製造之奈米碳捲材，其線徑與擰旋節距並不固定，而是具有一定範圍的寬度。但是，視條件而定，有時也可能縮小該範圍之寬度。第10圖係以第1膜為Cu膜，第2膜為Ni膜，C2H為原料 At，並藉由熱燈絲支援C V D法所製造之奈米碳繩。該奈米碳繩，其前端具有觸媒金屬。由該觸媒金屬以擰轉方式，形成多數之碳纖維’而該些碳纖維則相互融合為一起。一條碳纖維的線徑，約為1 0 0 nm至5 0 0 nm。而奈米繩整體線徑 <為4 0 0nm至1// m。奈米碳繩表面，大多呈非平滑狀。此

314289.ptd 第24頁 200301785 五、發明說明（21) 外，一條碳纖維的剖面形狀，亦非真圓。在該製造條件下，奈米繩的產率將近1 0 0 %。另外，在稀釋用氣體方面係使用He氣體。此外，在第10圖中，所製造的奈米碳繩，至少一部份係形成繩狀之奈米碳繩。其大多數之纖維外徑為31111]至1/z m，擰旋節距為3 n m至1// m，長度為5n m以上。在該情況下，所製造之奈米碳繩，其線徑與擰旋節距並不固定，而是具有一定範圍的寬度。但是’視條件而定，有時也可能縮小該範圍之寬度。第5圖至第1 0圖之奈米碳纖維之製造條件如下。第1觸媒膜第2 i 濁媒膜原』科氣體稀釋氣體製造方法製造對象物材質膜厚材質膜厚種類流量種類流量種類加熱溫度第5圖 ΑΤΟ膜 200nm FeO膜 20nm C2H2 180 1/min He 420 1/min CVD 700°C 奈来捲材第6圖 ΙΤΟ膜 200nm Co膜 20 n m c2h2 180 1/min He 420 1/min CVD 700。。奈米第7圖 ΙΤΟ膜 200nm Ni膜 20nm c2h2 180 1/min He 420 1/min CVD 700°C 奈米捲材 (奈米擰材）第8圖 Cu膜 1 OOnm Ni膜 5nm c2h4 180 1/min Ar 420 1/min 熱燈絲 CVA 700°C * 奈米摔材第9圖 ΑΤΟ膜 200nm NiO膜 20nm 180 1/min He 420 1/min CVD 700°C 奈米捲材第10圖 Cu膜 1 OOnm Ni膜 5nm c2h2 180 1/min He 420 1/min 熱燈絲 CVA 700°C * 奈米繩

*熱燈絲溫度：1 〇〇〇°C 以本發明之製造方法製造之碳纖維，可廣泛地應用在··電子發射源以及使用該電子發射源（換言之，係將本發明之製造方法所製造之碳纖維作為電子發射源使用）之顯示管、顯示面板、發光元件、發先管、發光面板等電子裝置、電子裝置晶片之支撐體（懸吊架、除震裝置）、電

第25頁 314289.ptd 200301785 '五、發明說明（22) 感•電磁線圈•電磁波產生裝置•奈米天線· Ε Μ I遮敗材等之電子裝置、二次電磁·燃料電磁電極（作為二次電池•燃料電池用之電極使用之材料）、（尤以奈米碳繩最佳）氫吸存體、電磁波吸收材、橡膠•塑膠•樹脂•金，•屬•陶瓷•混凝土等之功能（機械性強度、色、電氣導電性、熱傳導性等）提昇用添加材•混合材（亦即，橡膠•塑 >膠•樹脂•金屬•陶瓷•混凝土等，和由本發明之製造方法所製造之碳纖維混合之複合材）等。 . 其中螺旋狀或擰旋狀之碳纖維，特別是奈米碳纖維，見出許多直線狀碳·纖維所未有之性質。例如，以同一纖 ^隹長做比較的話，其表面積較大，不論由哪一方向觀察均呈現微小曲面或角度，且具有電性電感，以及機械式彈簧功能。 ^ 根據本發明，在目測之觀察下，將近1 0 0 %係奈米碳纖維（奈米碳捲材、奈米$反掉材、奈米$反繩寺具掉旋狀之奈米碳纖維）。在本發明中，係使用至少由C r、Μ η、F e、C 〇、N i以及該等物質之氧化物所形成之群組所選出之其中一項或多項材料；以及由 Cu、A卜 Si、Ti、V、Nb、Mo、Hf、Ta、W以亥等物質之氧化物所形成之群組所選出之其中一項或多項材料所形成之觸媒，較為理想。採用多層膜構造時，形 p成於基板的膜，不論其先後順序如何均無妨。其中，尤其是Ni及其氧化物與Cu及其氧化^物之組合， <基於成本低（例如，若使用I η等便會導致成本提高），可使

314289.ptd 第26頁 200301785 五、發明說明（23) 用二元觸媒，且收量將近1 0 0 %之優點而成為最佳組合。在本發明中，使用單層膜或多層膜時，較容易控制奈米碳纖維（奈米碳捲材、奈米碳擰材、奈米碳繩等具有擰旋狀之奈米碳纖維）的線徑。此乃因為若以薄膜或厚膜等膜（層）形成可控制線徑之觸媒，將有助於膜厚等之控制，同時可僅根據膜厚之變化來控制線徑。此外，觸媒，特別是Cu等可藉由加熱輕易地轉化為微粒子，故為一種簡便的方法。 [發明之效果] 根據本發明，可提供一種使用適於製造奈米碳纖維之觸媒之製造方法。特別是，可提供一種製造方法及量產方法，而該製造方法係使用適於製造奈米碳捲材、奈米碳擰材、奈米碳繩等具有擰旋狀之特定形狀之奈米碳纖維的觸媒。根據本發明，可提供一種控制奈米碳纖維之製造方法。特別是，可提供一種控制奈米碳捲材、奈米碳擰材、奈米碳繩等具有擰旋狀之奈米碳纖維的線徑的製造方法及量產方法。根據本發明，可提供一種適用於：電子發射源，電子裝置用電子源、電子裝置晶片之支撐體（懸吊架、除震裝置）、電子裝置之電感•電磁線圈· 電磁波產生裝置•奈米天線· EM I遮蔽材等、二次電磁· 燃料電磁電極（作為二次電池•燃料電池用之電極使用材

314289.ptd 第27頁 200301785 "五、發明說明（24) 料）、（尤以奈米碳繩最佳）氫吸存體、電磁波吸收材、以及混合於橡膠•塑膠•樹脂.·金屬•陶瓷•混凝土等而形成複合材之添加劑等之奈米碳纖維，其中，特別是一種具有擰旋狀之奈米碳纖維。

314289.ptd 第28頁 r 200301785 圖式簡單說明 [圖式簡單說明] 第1圖係奈米碳纖維之製造裝置（使用於根據基板法之 CVD法）之概略圖。第2圖（a )至（c )係觸媒膜之其中一例之圖示。第3圖（a)至（c)係Cu或Cu氧化膜之功能說明圖。第4圖係奈米碳纖維之製造裝置（根據流動床法•流動氣相法之C V D法）之概略圖。第5圖係以ΑΤ0膜與FeO膜為觸媒而製造之奈米碳擰材之掃描型電子顯微鏡相片。第6圖係以I T0膜與Co膜為觸媒而製造之奈米碳擰材之掃描型電子顯微鏡相片。第7圖係以I T0膜與N i膜為觸媒而製造之奈米碳擰材之掃描型電子顯微鏡相片。第8圖係以Cu膜與N i膜為觸媒而製造之奈米碳擰材之掃描型電子顯微鏡相片。第9圖係以ΑΤ0膜與N i 0膜為觸媒而製造之捲繞半徑產生變化之奈米螺旋之掃描型電子顯微鏡相片。第1 0圖係以Cu膜與N i膜為觸媒而製造之奈米碳繩之掃描型電子顯微鏡相片° 101 原料氣體 102 稀釋用氣體 103 氣體流量控制器 104 反應爐 (反應容器） 105 加敎裝置 106 觸媒膜 107 基板 (基材） 108 排氣裝置

314289.ptd 第29頁 200301785 ‘ST式簡單說明 2 0 5第2觸媒膜 Cu或Cu氧化物微粒子核微粒子 201、2 0 4、2 0 6 第 1觸媒膜 202 2 0 3第3觸媒膜 301 3 0 2觸媒膜 303 3 0 4奈米碳纖維（奈米碳捲材、奈米碳擰材、奈米碳繩等 401、4 0 2、4 0 3觸媒材料 4 04 觸媒材料供給量控制器 4 0 5奈米碳纖維（奈米碳捲材、奈米碳擰材、奈米碳繩等儲存器 4 0 6核微粒子 4 0 7奈米碳纖維（奈米碳捲材、奈米碳擰材、奈米碳繩等

314289.ptd 第30頁

Claims

200301785 六、申請專利範圍 1. 一種奈米碳纖維之製造方法，係藉由使用含有碳素之原料氣體之觸媒CVD法使奈米碳纖維在觸媒上成長之奈米碳纖維之製造方法，其特徵為：前述觸媒係包含··由C r、Μ η、C 〇、N i以及該等物質之氧化物所形成之群組所選出之其中一種材料；以及由Ζ η、I η、S η、S b以及該等物質之氧化物所形成之群組所選出之其中一種或多種材料。 2. —種奈米碳纖維之製造方法，係藉由使用含有碳素之原料氣體之觸媒CVD法使奈米碳纖維在觸媒上成長之奈米碳纖維之製造方法，其特徵為：前述觸媒係包含：由C r、Μ η、F e、C 〇、N i以及該等物質之氧化物所形成之群組所選出之多項材料；以及由Ζ η、I η、S η、S b以及該等物質之氧化物所形成之群組所選出之其中一種或多種材料。 3. —種奈米碳纖維之製造方法，係藉由使用含有碳素之原料氣體之觸媒CVD法使奈米碳儀維在觸媒上成長之奈米碳纖維之製造方法，其特徵為：前述觸媒係包含：至少由C r、Μ η、F e、C 〇、N i以及該等物質之氧化物所形成之群組所選出之其中一種或多種材料；以及由Cu、 Al、 Si、 Ti、 V、 Nb、 Mo、 H f、T a、W以及該等物質之氧化物所形成之群組所選出之其中一種或多種材料。 4. 一種奈米碳纖維之製造方法，係藉由使用含有碳素之原料氣體之觸媒CVD法使奈米碳纖維在觸媒上成長之奈

314289.ptd 第31頁 200301785 ‘六^申請專利範圍米碳纖維之製造方法，其特徵為：前述觸媒係包含：由C r、Μ η、F e、C 〇、N i以及該等物質之氧化物所形成之群組所選出之其中一種或多種材料；由Zn、In、Sn、Sb以及該等物質之氧化物所 - 形成之群組所選出之其中一種或多種材料；以及由 Cu、 A卜 Si、 Ti、 V、 Nb、 Mo、 Hf、 Ta、 W以及該等物 # 質之氧化物所形成之群組所選出之其中一種或多種材料。 J.如申請專利範圍第1項至第4項之奈米碳纖維之製造方籲法，其中，前述觸媒係由多層觸媒膜所構成，由前述 C r、Μ η、C 〇、N i以及該等物質之氧化物所形成之群組所選出之其中一種材料所形成之觸媒膜；或是，由前述C r、Μ η、F e、C 〇、N i以及該等物質之氧化物所形成 / 之群組所選出之多項材料所形成之觸媒膜；或是，由前述C r、Μ η、F e、C 〇、N i以及該等物質之氧化物所形成之群組所選出之其中一種或多種材料所形成之觸媒膜等構成前述多層觸媒膜的膜厚為0 . 1 n m至1 0 0 n m。 6. 如申請專利範圍第1或第2或第4項之奈米碳纖維之製造方法，其中，前述觸媒係由多層觸媒膜所構成，而由修前述Ζ η、I η、S η、S b以及該等物質之氧化物所形成之群組所選出之其中一項或多項材料所形成之觸媒膜等，構成前述多層觸媒膜的膜厚為1 n m至5 0 0 n m。 7. 如申請專利範圍第3或第4項之奈米碳纖維之製造方 # 法，其中，前述觸媒係由多層觸媒膜所構成，由前述

314289.ptd 第32頁 200301785 六、申請專利範圍 Cu、 A卜 Si、 Ti、 V、 Nb、 Mo、 Hf、 Ta、 W以及該等物質之氧化物所形成之群組所選出之其中一種或多種材料所形成之觸媒膜等構成前述多層觸媒膜的膜厚為 0 . 1 n m 至 1 0 0 n m 〇 8. 如申請專利範圍第1項至第4項之奈米碳纖維之製造方法，其中，前述觸媒係為觸媒微粒子、觸媒溶液或觸媒微粒子混合觸媒溶液。 9. 一種奈米碳纖維，其特徵為：至少其中一部份係形成擰旋狀，其纖維外徑為1 n m至1 // m，擰旋節距為1 n m至 5 0 0 nm 5長度為5 nm以上。 1 0. —種奈米碳纖維，其特徵為：至少其中一部份係形成繩狀，其纖維外徑為3nm至1# m，擰旋節距為3nm至1// m，長度為5 n m以上。

3]4289.ptd 第33頁