JP5245160B2 - 制振用樹脂材料、成形品、制振用硬化性樹脂組成物およびプリプレグ - Google Patents

Description

本発明は、振動を速やかに減衰させる高い制振性を有する制振用樹脂材料および成形品、ならびに前記制振用樹脂材料を実現可能な制振用硬化性樹脂組成物およびプリプレグに関する。

マトリックス樹脂に強化繊維を含有させた繊維強化複合樹脂材料は、輸送機械および家庭用電気機器などの部材、建築部材などに広く用いられている。これらの部材は、隣接する部材に振動が伝播しないように、振動を減衰させることができる制振性を有する材料からなることが求められることがある。

一般に、柔らかい材料からなる部材は、制振性が高いので、マトリックス樹脂として、柔らかい樹脂を用いたり、ゴムを含ませた樹脂を用いたりすると、制振性を高めることができる。しかしながら、マトリックス樹脂として、柔らかい樹脂を用いると、強度が著しく低下してしまう。

制振性の高い制振材料の従来の技術として、特開２００２−７０９３８号公報および特開２００３−１２８８５０号公報に、カーボンナノチューブおよびグラファイトなどの導電性を有する導電性材料を樹脂に添加した制振材料が開示されている。

特開２００２−７０９３８号公報および特開２００３−１２８８５０号公報に開示の技術によると、カーボンナノチューブおよびグラファイトなどの導電性材料を樹脂に添加した制振材料は、発生した振動エネルギが熱に変換しやすく、振動エネルギを短時間で減衰させることができる。したがって、マトリックス樹脂に導電性材料を含ませることによって、強度および制振性を高めることができる。しかしながら、カーボンナノチューブおよびグラファイトなどの導電性材料は、導電性材料間に働くファンデルワールス力により、導電性材料が凝集しやすいので、導電性材料を樹脂中に均一に分散させることが困難である。導電性材料を樹脂に含ませても、均一に分散していなければ、制振性を充分に高めることができない。さらに、導電性材料が樹脂に均一に分散していなければ、導電性材料を樹脂に含ませることによって、強度が低下してしまう場合がある。

また繊維強化複合樹脂材料の場合には、たとえばプリプレグを積層して積層体として用いるときなどに、層と層とが平行にずれてしまう層間剥離（以下「層割れ」ともいう）が生じることがある。したがって繊維強化複合樹脂材料の場合には、層間剥離しにくいことが求められる。

本発明の目的は、高い強度と高い制振性とを有する制振用樹脂材料、ならびに前記制振用樹脂材料から成る成形品を提供することである。

また本発明の目的は、高い強度と高い制振性とを有する制振用樹脂材料を実現可能な制振用硬化性樹脂組成物を提供することである。

また本発明の目的は、高い耐層割れ性を有する制振用樹脂材料、ならびに前記制振用樹脂材料から成る成形品を提供することである。

また本発明の目的は、高い耐層割れ性を有する制振用樹脂材料を実現可能な制振用硬化性樹脂組成物およびプリプレグを提供することである。

本発明は、マトリックス樹脂に、カーボンナノコイルを含み、
前記カーボンナノコイルの軸長は、０．５μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記カーボンナノコイルを構成するコイル繊維の直径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記カーボンナノコイルのコイルピッチは、１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であり、
前記カーボンナノコイルの外側直径は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする制振用樹脂材料である。

本発明によれば、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを含み、カーボンナノコイルの軸長が０．５μｍ以上１００μｍ以下であり、カーボンナノコイルを構成するコイル繊維の直径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、カーボンナノコイルのコイルピッチが１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であり、カーボンナノコイルの外側直径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である制振用樹脂材料が提供される。カーボンナノコイルは、導電性を有するので、マトリックス樹脂に含ませることによって、制振用樹脂材料に発生した振動エネルギを熱に変換しやすく、振動エネルギを短時間で減衰させることができる。

カーボンナノコイルは、コイル状であるので、カーボンナノチューブおよびグラファイトなどのカーボンナノコイル以外の導電性材料と比べて、マトリックス樹脂とカーボンナノコイルとの接触面積が大きい。よって、カーボンナノコイルは、カーボンナノコイル以外の導電性材料より、制振用樹脂材料に発生した振動エネルギを熱に変換しやすく、振動エネルギをより短時間で減衰させることができる。

カーボンナノコイルは、コイル状であるので、カーボンナノコイル以外の導電性材料とは異なって、ばねのように変形しやすく、変形前の形状に復元しようとする。よって、カーボンナノコイルをマトリックス樹脂に含ませることによって、変形前の形状に復元しようとする力が制振用樹脂材料に働くので、振動エネルギが減衰する。このような物理的形状に基づく振動エネルギの減衰は、カーボンナノコイル以外の導電性材料では働かないが、コイル状であるカーボンナノコイルでは働く。

また制振用樹脂材料に外的振動が与えられたとき、マトリックス樹脂中でバルクのカーボンナンコイルも振動し、振動体たとえばマトリックス樹脂から受取った振動エネルギをカーボンナノコイル自身の伸縮運動またはずり運動に変換させて、振動エネルギを消費するので、制振性に効果があると考えられる。

またミクロン領域の寸法のフィラー、たとえば粒径が１μｍ以上１００μｍ以下であるフィラーがマトリックス樹脂に含まれる複合材料の場合、複合材料の物性は、フィラーの充填量とほぼ比例関係である。これに対し、フィラーの寸法がサブミクロン領域からナノ領域にある場合には、容積に対する表面積の圧倒的な増大によって、体積効果よりも表面効果が支配的となる。またカーボンナノコイルは、ナノサイズのコイル形状を有しているので、カーボンナノコイル以外の導電性材料と比べて、マトリックス樹脂との接触面積が大きい。したがってカーボンナノコイルは、微量で制振性に寄与すると考えられる。

さらに、カーボンナノコイルは、カーボンナノコイル以外の導電性材料である場合より、マトリックス樹脂に含まれるカーボンナノコイル同士の接触面積が小さい。よって、カーボンナノコイル同士の間に働くファンデルワールス力は、カーボンナノコイル以外の導電性材料同士の間に働くファンデルワールス力より小さいので、カーボンナノコイルは、マトリックス樹脂に均一に分散することができる。したがって、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを含ませることによって、強度を高め、制振性を充分に高めることができる。
以上より、高い強度と高い制振性とを有する制振用樹脂材料が得られる。

またカーボンナノコイルの軸長は、０．５μｍ以上１００μｍ以下である。このカーボンナノコイルは、変形しやすく、変形前の形状に復元しようとする力が大きいので、物理的形状に基づく振動エネルギの減衰が大きく働く。また、このカーボンナノコイルは、マトリックス樹脂に均一に分散することができ、強度を高め、制振性を充分に高めることができる。

またカーボンナノコイルを構成するコイル繊維の直径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。このカーボンナノコイルは、変形しやすく、変形前の形状に復元しようとする力が大きい。したがって、制振性を充分に高めることができる。

またカーボンナノコイルのコイルピッチは、１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である。カーボンナノコイルのコイルピッチが上記範囲から外れると、カーボンナノコイルが変形したときに働く変形前の形状に復元しようとする力が小さく、物理的形状に基づく振動エネルギの減衰が充分に働かない。

またカーボンナノコイルの外側直径は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。カーボンナノコイルの外側直径が上記範囲から外れると、カーボンナノコイルが変形したときに働く変形前の形状に復元しようとする力が小さく、物理的形状に基づく振動エネルギの減衰が充分に働かない。

本発明は、前記マトリックス樹脂に、強化繊維を含むことを特徴とする。

また本発明によれば、マトリックス樹脂に強化繊維を含む。そうすることによって、この制振用樹脂材料は、強度をより高めることができる。また制振性が高く、さらに層割れしにくい制振用樹脂材料が実現される。

また本発明は、前記強化繊維の繊維径は、３μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする。

本発明によれば、強化繊維の繊維径は、３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。強化繊維の繊維径が３μｍより細いと、強化繊維の剛性が低く、強度を充分に向上させることができず、１０μｍより太いと、マトリックス樹脂となじみにくくなり、強度を充分に向上させることができない。

また前記強化繊維の含有量は、制振用樹脂材料の全体積に対して、５０体積％以上６０体積％以下であることを特徴とする。

本発明によれば、強化繊維の含有量は、制振用樹脂材料の全体積に対して、５０体積％以上６０体積％以下であることが好ましい。５０体積％より少ないと、強度を充分に向上させることができず、６０体積％より多いと、強化繊維間にマトリックス樹脂が行き渡らず、強度の高い制振用樹脂材料が得られない。

また本発明は、前記マトリックス樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂およびポリカーボネート樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。

本発明によれば、マトリックス樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂およびポリカーボネート樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これによって、高い強度と高い制振性とを示す制振用樹脂材料を実現することが可能である。

また本発明は、前記マトリックス樹脂は、エポキシ樹脂であることを特徴とする。

本発明によれば、マトリックス樹脂は、エポキシ樹脂であることが好ましい。そうすることによって、制振用樹脂材料が、高い強度と高い制振性を示すことができる。

また本発明は、前記強化繊維は、開繊炭素繊維であることを特徴とする。

本発明によれば、強化繊維は、開繊炭素繊維であることが好ましい。そうすることによって、制振用樹脂材料が、高い強度と高い制振性を示すことができる。

また本発明は、前記本発明の制振用樹脂材料から成ることを特徴とする成形品である。

本発明によれば、成形品は、前述のように高い強度と高い制振性とを有する制振用樹脂材料から成るので、高い強度と高い制振性とを有する成形品が提供される。

また本発明は、マトリックス樹脂と、カーボンナノコイルとを含み、
前記カーボンナノコイルの軸長は、０．５μｍ以上１００μｍ以下であり、
前記カーボンナノコイルを構成するコイル繊維の直径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記カーボンナノコイルのコイルピッチは、１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であり、
前記カーボンナノコイルの外側直径は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする制振用硬化性樹脂組成物である。

本発明によれば、マトリックス樹脂と、カーボンナノコイルとを含み、カーボンナノコイルの軸長が０．５μｍ以上１００μｍ以下であり、カーボンナノコイルを構成するコイル繊維の直径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、カーボンナノコイルのコイルピッチが１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であり、カーボンナノコイルの外側直径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である制振用硬化性樹脂組成物が提供される。このような制振用硬化性樹脂組成物を硬化させることによって、マトリックス樹脂とカーボンナノコイルとを含み、高い強度と高い制振性とを有する樹脂硬化物を得ることができる。

本発明は、前記マトリックス樹脂に、強化繊維を含むことを特徴とする。

また本発明によれば、マトリックス樹脂に強化繊維を含む。そうすることによって、樹脂硬化物の強度をより高めることができる。また制振性が高く、さらに層割れしにくい樹脂硬化物が実現される。

また本発明は、前記強化繊維の繊維径は、３μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする。

本発明によれば、強化繊維の繊維径は、３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。強化繊維の繊維径が３μｍより細いと、強化繊維の剛性が低く、強度を充分に向上させることができず、１０μｍより太いと、マトリックス樹脂となじみにくくなり、強度を充分に向上させることができない。

また前記強化繊維の含有量は、制振用硬化性樹脂組成物の全体積に対して、５０体積％以上６０体積％以下であることを特徴とする。

本発明によれば、強化繊維の含有量は、制振用硬化性樹脂組成物の全体積に対して、５０体積％以上６０体積％以下であることが好ましい。５０体積％より少ないと、強度を充分に向上させることができず、６０体積％より多いと、強化繊維間にマトリックス樹脂が行き渡らず、強度の高い樹脂硬化物が得られない。

また本発明は、前記本発明の制振用硬化性樹脂組成物を硬化して成ることを特徴とする成形品である。
本発明によれば、成形品は、前記本発明の制振用硬化性樹脂組成物を硬化して成るので、高い強度と高い制振性とを有する成形品が提供される。
また本発明は、前記本発明の制振用硬化性樹脂組成物を繊維に含浸させて、加熱および加圧して成ることを特徴とするプリプレグである。

本発明によれば、プリプレグは、前記本発明の制振用硬化性樹脂組成物を繊維に含浸させて、加熱および加圧して成る。このようなプリプレグを積層して制振用樹脂材料を作製することによって、高い強度と高い制振性とを有する制振用樹脂材料を得ることができる。

本発明の目的、特色、および利点は、下記の詳細な説明と図面とからより明確になるであろう。
図１は、カーボンナノコイルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。
図２Ａ〜図２Ｄは、樹脂材料の製造方法について説明するための概略図である。
図３Ａ〜図３Ｂは、本発明である樹脂材料の制振性および強度の測定方法を説明するための概略図である。
図４は、樹脂材料の振幅と対数減衰率との関係を示す図である。
図５は、樹脂材料の曲げひずみと曲げ強度との関係を示す図である。
図６は、制振性試験装置７０を示す概略図である。
図７は、図６に示すセクションＳ１７の拡大図である。
図８は、制振性試験装置７０によって測定される減衰曲線の一例を示す図である。
図９は、樹脂材料の歪み振幅と損失係数との関係を示すグラフである。
図１０は、自由共振ヤング率測定機器９０を示す概略図である。
図１１は、低歪み振幅領域における樹脂材料の歪み振幅と損失係数との関係を示すグラフである。
図１２は、高歪み振幅領域における樹脂材料の歪み振幅と損失係数との関係を示すグラフである。
図１３は、層間剥離試験装置１１０を示す概略図である。

以下図面を参考にして本発明の好適な実施例を詳細に説明する。
本発明は、マトリックス樹脂に、カーボンナノコイルを含む樹脂材料である。本発明の樹脂材料は、制振性を有する複合材料である。この樹脂材料は、制振性が高く、制振材料すなわち制振用樹脂材料として好適であり、たとえば、スポーツ用材料（ゴルフシャフト、テニスラケットなど）、自動車用材料（フロアーパネル、トーボードなど）、航空・宇宙用材料、建築構造材料、輸送機械材料、家庭用電気機器材料（洗濯機、クーラーなど）、産業用機器材料（ロボットアームなど）などに好適に用いられる。

カーボンナノコイルは、炭素材料であり、導電性を有する導電材料である。図１は、カーボンナノコイルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である。カーボンナノコイルは、図１に示すように、炭素原子をコイル状に巻回された炭素材料である。

カーボンナノコイルをマトリックス樹脂に含ませることによって、樹脂材料に発生した振動エネルギを熱に変換しやすく、振動エネルギを短時間で減衰させることができる。

カーボンナノコイルは、コイル状であるので、カーボンナノチューブおよびグラファイトなどのカーボンナノコイル以外の導電性材料と比べて、マトリックス樹脂とカーボンナノコイルとの接触面積が大きい。よって、カーボンナノコイルは、カーボンナノコイル以外の導電性材料より、樹脂材料に発生した振動エネルギを熱に変換しやすく、振動エネルギをより短時間で減衰させることができる。

カーボンナノコイルは、コイル状であるので、カーボンナノコイル以外の導電性材料とは異なって、ばねのように変形しやすく、変形前の形状に復元しようとする。よって、カーボンナノコイルをマトリックス樹脂に含ませることによって、変形前の形状に復元しようとする力が樹脂材料に働くので、振動エネルギが減衰する。このような物理的形状に基づく振動エネルギの減衰は、カーボンナノコイル以外の導電性材料では働かないが、コイル状であるカーボンナノコイルでは働く。

また樹脂材料に外的振動が与えられたとき、マトリックス樹脂中でバルクのカーボンナンコイルも振動し、振動体たとえばマトリックス樹脂から受取った振動エネルギをカーボンナノコイル自身の伸縮運動またはずり運動に変換させて、振動エネルギを消費するので、制振性に効果があると考えられる。

またミクロン領域の寸法のフィラー、たとえば粒径が１μｍ以上１００μｍ以下であるフィラーがマトリックス樹脂に含まれる複合材料の場合、複合材料の物性は、フィラーの充填量とほぼ比例関係である。これに対し、フィラーの寸法がサブミクロン領域からナノ領域にある場合には、容積に対する表面積の圧倒的な増大によって、体積効果よりも表面効果が支配的となる。またカーボンナノコイルは、ナノサイズのコイル形状を有しているので、カーボンナノコイル以外の導電性材料と比べて、マトリックス樹脂との接触面積が大きい。したがってカーボンナノコイルは、微量で制振性に寄与すると考えられる。

さらに、カーボンナノコイルは、カーボンナノコイル以外の導電性材料である場合より、マトリックス樹脂に含まれるカーボンナノコイル同士の接触面積が小さい。よって、カーボンナノコイル同士の間に働くファンデルワールス力は、カーボンナノコイル以外の導電性材料同士の間に働くファンデルワールス力より小さいので、カーボンナノコイルは、マトリックス樹脂に均一に分散することができる。したがって、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを含ませることによって、強度を高め、制振性を充分に高めることができる。
以上より、高い強度と高い制振性とを有する樹脂材料が得られる。

カーボンナノコイルの軸長、すなわちカーボンナノコイルの軸線方向における長さ寸法は、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。カーボンナノコイルの軸長が０．５μｍ未満であると、カーボンナノコイルが変形したときに働く変形前の形状に復元しようとする力が小さく、物理的形状に基づく振動エネルギの減衰が充分に働かない。また、カーボンナノコイルの軸長が１００μｍより大きいと、マトリックス樹脂に均一に分散することができず、制振性を充分に高めることができない。また、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを含ませることによる強度の低下が大きくなってしまう。これに対し、軸長が上記好適範囲であるカーボンナノコイルは、変形しやすく、変形前の形状に復元しようとする力が大きいので、物理的形状に基づく振動エネルギの減衰が大きく働く。また、このカーボンナノコイルは、マトリックス樹脂に均一に分散することができ、強度を高め、制振性を充分に高めることができる。カーボンナノコイルの軸長は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに好ましい。

カーボンナノコイルは、さらに、図１に示すカーボンナノコイルを構成するコイル繊維の直径１１、カーボンナノコイルのコイルピッチ１２、およびカーボンナノコイルの外側直径すなわち外径寸法１３が以下の範囲にあることが好ましい。

カーボンナノコイルを構成するコイル繊維の直径１１は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。コイル繊維の直径１１が１０ｎｍより小さいと、カーボンナノコイルを構成するコイル繊維の剛性が低く、カーボンナノコイルが変形したときに働く変形前の形状に復元しようとする力が充分ではなく、５００ｎｍより大きいと、カーボンナノコイルを構成するコイル繊維の剛性が高く、カーボンナノコイルが変形しにくいので、物理的形状に基づいて振動エネルギが減衰しない。したがって、このカーボンナノコイルは、変形しやすく、変形前の形状に復元しようとする力が大きく、制振性を充分に高めることができる。カーボンナノコイルを構成するコイル繊維の直径１１は、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

カーボンナノコイルのコイルピッチ１２は、１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。カーボンナノコイルのコイルピッチ１２が上記好適範囲から外れると、カーボンナノコイルが変形したときに働く変形前の形状に復元しようとする力が小さく、物理的形状に基づく振動エネルギの減衰が充分に働かない。カーボンナノコイルのコイルピッチ１２は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

カーボンナノコイルの外側直径１３は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンナノコイルの外側直径１３が上記好適範囲から外れると、カーボンナノコイルが変形したときに働く変形前の形状に復元しようとする力が小さく、物理的形状に基づく振動エネルギの減衰が充分に働かない。カーボンナノコイルの外径直径１３は、５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

カーボンナノコイルは、たとえば、カーボンナノコイル用触媒を担持させたアルミナ基板（以下「触媒付きアルミナ基板」という）を約７００℃に加熱し、その加熱した触媒付きアルミナ基板に、アセチレンなどの炭化水素と不活性ガスとの混合気体を吹き付けて成長させる熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によって、製造される。カーボンナノコイル用触媒には、たとえばインジウム・スズ・鉄系触媒が用いられる。インジウム・スズ・鉄系触媒としては、たとえば金属塩酸塩、具体的には、塩化鉄たとえば三塩化鉄（ＦｅＣｌ_３）と、塩化インジウムたとえば三塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）と、塩化スズたとえば二塩化スズ（ＳｎＣｌ_２）との混合溶液から共沈法で作製した沈殿物を４００℃で焼成した混合酸化物が用いられる。混合溶液の溶媒には、たとえば水、イソプロピルアルコール（略称ＩＰＡ）、エタノールなどのアルコール類が用いられる。不活性ガスとしては、たとえばヘリウムまたはアルゴンが用いられる。

インジウム・スズ・鉄系触媒としては、前述した金属塩酸塩以外に、金属硝酸塩、金属硫酸塩または金属有機酸塩を用いてもよい。またカーボンナノコイル用触媒としては、前述したインジウム・スズ・鉄系触媒に、金属酸化物たとえば酸化鉄、酸化インジウムまたは酸化スズの粉末を適量に混合したものを使用してもよい。またカーボンナノコイル用触媒としては、前述のインジウム・スズ・鉄系の三元系触媒に限定されず、酸化インジウムを含まない触媒、たとえばスズ・鉄系の二元系触媒、具体的には酸化鉄と酸化スズとの二元系触媒を使用してもよい。熱ＣＶＤ法によって製造するときのカーボンナノコイル用触媒の組成、成長時間、触媒付きアルミナ基板の加熱温度、炭化水素の種類、炭化水素の濃度および流量などを制御することによって、上記のようなカーボンナノコイルが得られる。

カーボンナノコイルの含有量は、マトリックス樹脂重量に対して０．０５重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０５重量％以上３重量％以下である。マトリックス樹脂重量に対するカーボンナノコイルの含有量が０．０５重量％より少ないと、カーボンナノコイルを添加することによる制振性の向上がみられず、１０重量％より多いと、これ以上多量のカーボンナノコイルを添加しても制振性が向上せず、さらに、カーボンナノコイルを添加することによって強度が低下してしまう。また、マトリックス樹脂重量に対するカーボンナノコイルの含有量が１０重量％より多いと、マトリックス樹脂とカーボンナノコイルとを混練する際、樹脂の粘度が上がり混練することが困難になってしまう。１重量％以下であると、マトリックス樹脂とカーボンナノコイルとを容易に混練することができる。

マトリックス樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、たとえば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、またはスチレン系、オレフィン系等の熱可塑性樹脂、さらにポリアミド、ポリカーボネート等のエンジニアリングプラスチック樹脂などが挙げられる。その中でも、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂およびポリカーボネート樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましく、エポキシ樹脂が特に好ましい。エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂およびポリカーボネート樹脂から選ばれる少なくとも１種を用いることによって、高い強度と高い制振性とを示す樹脂材料を実現することが可能である。特にエポキシ樹脂を用いることによって、樹脂材料が、特に高い強度と高い制振性を示すことができる。エポキシ樹脂としては、特に制限されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

このようにマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂を用いてもよく、熱可塑性樹脂を用いてもよい。マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂が用いられる場合、樹脂材料は、プリプレグとして用いられることが好ましい。マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂が用いられる場合、樹脂材料はプリプレグにする必要はなく、たとえばマトリックス樹脂にカーボンナノコイルを練り込んで分散させて、熱プレスなどによって成形される。

この樹脂材料は、マトリックス樹脂に強化繊維を含むことが好ましい。そうすることによって、この樹脂材料は、強度をより高めることができる。また制振性が高く、さらに層割れしにくい樹脂材料が実現される。強化繊維としては、公知の繊維を用いることができ、たとえば、開繊炭素繊維などの炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）繊維などが挙げられる。その中でも、開繊繊維が好ましく、特に開繊炭素繊維が好ましい。開繊することによって樹脂が含浸しやすくなり、樹脂材料が、高い強度と高い制振性を示すことができる。

また、強化繊維の繊維径は、３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。強化繊維の繊維径が３μｍより細いと、強化繊維の剛性が低く、強度を充分に向上させることができず、１０μｍより太いと、マトリックス樹脂となじみにくくなり、強度を充分に向上させることができない。

樹脂材料は、マトリックス樹脂に強化繊維を含ませる場合、強化繊維の含有量は、樹脂材料全体積に対して５０体積％以上６０体積％以下であることが好ましい。５０体積％より少ないと、強度を充分に向上させることができず、６０体積％より多いと、強化繊維間にマトリックス樹脂が行き渡らず、強度の高い樹脂材料が得られない。

本発明の樹脂材料は、マトリックス樹脂、カーボンナノコイルおよび強化繊維以外に、カーボンナノコイル以外のナノカーボン組成物を含んでもよい。カーボンナノコイル以外のナノカーボン組成物としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンブラック、フラーレンなどが挙げられる。本発明の樹脂材料がカーボンナノコイル以外のナノカーボン組成物を含む場合、ナノカーボン組成物の含有量は、マトリックス樹脂重量に対して０．０５重量％以上１０重量％以下、すなわちマトリックス樹脂の重量を１００重量％として、その０．０５重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。

次に、樹脂材料の製造方法について説明する。図２Ａ〜図２Ｄは、樹脂材料の製造方法について説明するための概略図である。図２Ａ〜図２Ｄでは、マトリックス樹脂に強化繊維を含む樹脂材料を製造する場合の一例を示す。

まず、図２Ａに示すように、遊星撹拌ミキサ（株式会社シンキー製、ＡＲ−２５０）の容器２１にマトリックス樹脂としてエポキシ樹脂と、カーボンナノコイルを入れて、混練することによって、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを分散させる。その際、容器２１の公転の回転数を２０００ｒｐｍ、自転の回転数を８００ｒｐｍとする。容器２１の公転および自転の回転数は、前記値に限定されない。

次に、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを分散させた分散液に、助剤を添加し、図２Ｂに示すように、ヒータで加熱したガラス板２２の上に離型紙２３を置き、その離型紙２３上に、助剤を添加した分散液２４を滴下し、バーコータ２５で薄膜化させる。離型紙２３としては、リンテック株式会社製ＷＢＥ９０Ｒ−ＤＴ−Ｂを用い、バーコータ２５としては、第一理化株式会社製番手Ｎｏ．９を用いる。離型紙２３およびバーコータ２５は、これに限定されない。

図２Ｃに示すように、薄膜化された分散液２６を炭素繊維２７に含浸させて、加熱しながら加圧することによって、プリプレグを製作する。

図２Ｄに示すように、製作したプリプレグ２８を複数枚重ね、鏡面仕上げしたステンレス板２９で、挟み込むことによって、積層板（樹脂材料）を製作する。その際、ステンレス板２９にプリプレグ２８が直接あたらないように、ステンレス板２９にテドラフィルム３０を載せ、さらに、積層板の厚みを調整するために、厚み２ｍｍのスペーサ３１をプリプレグ２８とともに挟み込む。スペーサ３１の厚みは、前記値に限定されない。

マトリックス樹脂に強化繊維を含まない樹脂材料の場合には、たとえば以下のようにして製造される。まず、前述の強化繊維を含む樹脂材料と同様にして、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを分散させた分散液に助剤を添加して、カーボンナノコイル（carbon nanocoil；略称ＣＮＣ）配合樹脂分散液を作製する。作製したＣＮＣ配合樹脂分散液を所望の形状の型に流し込んで、乾燥機の中で加熱して硬化させる。これによって、所望の形状を有する樹脂成形物として、樹脂材料が得られる。

本発明の樹脂材料は、後述する図６に示す制振性試験装置７０を用いて測定される損失係数（η）が０．５％以上１０％以下であることが好ましい。損失係数（η）が０．５％未満であると、制振材料として有効な振動減衰が得られにくい。損失係数（η）が１０％を超えると、材料自体の機械的強度低下が懸念される。損失係数（η）が０．５％以上１０％以下であることによって、機械的強度と制振性の両物性の向上が可能である。前述のようにマトリックス樹脂にカーボンナノコイルを添加することによって、損失係数（η）が０．５％以上１０％以下である樹脂材料が実現される。本発明の樹脂材料の損失係数（η）は、１．５％以上１０％以下であることがより好ましく、２．５％以上１０％以下であることがさらに好ましい。

本発明の樹脂材料は、後述する図１０に示す自由共振ヤング率測定機器９０を用いて測定される弾性率が１ＧＰａ以上８０ＧＰａ以下であることが好ましい。弾性率が１ＧＰａ未満であると、機械的強度の低下が懸念される。弾性率が８０ＧＰａを超えると、振動が減衰しにくい。弾性率が１ＧＰａ以上８０ＧＰａ以下であることによって、機械的強度と制振性の両物性の向上が可能である。前述のようにマトリックス樹脂にカーボンナノコイルを添加することによって、弾性率が１ＧＰａ以上８０ＧＰａ以下である樹脂材料が実現される。本発明の樹脂材料の弾性率は、１５ＧＰａ以上８０ＧＰａ以下であることがより好ましい。

本発明の樹脂材料は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７０７８に準拠したショートビーム法による層間剥離試験において測定される層間せん断強度が２０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であることが好ましい。層間せん断強度が２０ＭＰａ未満であると、機械的強度の低下が懸念される。層間せん断強度が２００ＭＰａを超えると、塑性変形破壊のおそれがある。層間せん断強度が２０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であることによって、機械的強度と制振性の両物性の向上が可能である。前述のようにマトリックス樹脂にカーボンナノコイルを添加することによって、層間せん断強度が２０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である樹脂材料が実現される。本発明の樹脂材料の層間せん断強度は、５０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であることがより好ましい。

以上のような本発明の樹脂材料から成る成形材料および成形品も本発明に含まれる。本発明の樹脂材料は、前述のように高い強度と高い制振性とを有する。したがって成形材料が本発明の樹脂材料から成ることによって、高い強度と高い制振性とを有する成形材料が提供される。また成形品が本発明の樹脂材料から成ることによって、高い強度と高い制振性とを有する成形品が提供される。本発明の樹脂材料から成る成形材料には、本発明の樹脂材料から成るプリプレグ、本発明の樹脂材料から成るペレットが含まれる。

また本発明は、マトリックス樹脂と、カーボンナノコイルとを含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。前述の本発明の樹脂材料となる分散液は、本発明の硬化性樹脂組成物の実施の一形態である。

本発明の硬化性樹脂組成物におけるカーボンナノコイルの含有量は、本発明の樹脂材料におけるカーボンナノコイルの含有量と同様に、マトリックス樹脂重量に対して０．０５％以上１０％以下であることが好ましく、０．０５重量％以上３重量％以下であることがさらに好ましい。このカーボンナノコイルの含有量は、マトリックス樹脂の重量を１００重量％としたときの値である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、マトリックス樹脂およびカーボンナノコイル以外に、助剤を含んでもよい。助剤としては、たとえばエポキシ化アルファオレフィン、エポキシ系反応性希釈剤が挙げられる。エポキシ化アルファオレフィンの市販品としては、たとえば北村化学産業株式会社製のＶＩＫＯＬＯＸ１０（商品名）が挙げられ、エポキシ系反応性希釈剤の市販品としては、たとえばジャパンエポキシレジン株式会社製のＹＥＤ２１６（商品名）などが挙げられる。助剤の含有量は、たとえばマトリックス樹脂重量に対して５重量％である。助剤の含有量は、これに限定されないが、マトリックス樹脂重量に対して０．５重量％以上１０重量％以下、すなわちマトリックス樹脂重量を１００重量％として、その０．５重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。

以下に本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
（製造例）
硝酸第二鉄９水和物（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）１５１．９４ｇ、硝酸インジウム３水和物（Ｉｎ（ＮＯ_３）・３Ｈ_２Ｏ）４２．１１ｇおよびシュウ酸スズ（ＳｎＣ_２Ｏ_４）１．３０ｇをエタノール６００ｍＬに溶解し、触媒溶液を調製した。調製した触媒溶液を成長用基板であるアルミナ基板の表面にスピンコーターで塗布し、膜厚２００ｎｍの薄膜を作製した後、温度１００℃で３０分間乾燥させ、さらに温度４００℃で１時間焼成して、カーボンナノコイル用触媒を担持させたアルミナ基板（以下「触媒付きアルミナ基板」という）を作製した。

作製した触媒付きアルミナ基板を約７００℃に加熱し、その加熱した触媒付きアルミナ基板に、アセチレンとアルゴンとの混合気体を吹き付けて、熱ＣＶＤ法によってカーボンナノコイルを成長させた。得られたカーボンナノコイルの軸長は１２μｍであり、カーボンナノコイルを構成するコイル繊維の直径１１は２００ｎｍであり、カーボンナノコイルのコイルピッチ１２は４５０ｎｍであり、カーボンナノコイルの外側直径１３は４５０ｎｍであった。

（実施例１）
実施例１は、上記の図２Ａ〜図２Ｄに示す製造方法により製造した。実施例１は、カーボンナノコイルをマトリックス樹脂重量に対して０．５重量％含む。また、強化繊維の含有量は、樹脂材料全体積に対して５７体積％である。ここで使用したカーボンナノコイルの軸長は、１２μｍであり、カーボンナノコイルを構成するコイル繊維の直径１１は、２００ｎｍであり、カーボンナノコイルのコイルピッチ１２は、４５０ｎｍであり、カーボンナノコイルの外側直径１３は、４５０ｎｍである。マトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１５４、硬化剤：ＤＩＣＹ、硬化促進剤：ＤＣＭＵ）を用い、強化繊維としては、開繊炭素繊維（東邦テナックス株式会社製、べスファイトＩＭ６００）を用い、助剤として、エポキシ化アルファオレフィン（北村化学産業株式会社製、ＶＩＫＯＬＯＸ１０）を用いた。開繊炭素繊維の繊維径は、５μｍである。実施例１の樹脂材料である積層板は、プリプレグ５６枚を積層して作製したものである。積層板（樹脂材料）の積層構造は０°／９０°の系、すなわち強化繊維の繊維方向が直交する構造とした。

（比較例１）
カーボンナノコイルの代わりにカーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｌｅｘ社製、ＣＭＡ−０４０５２５１）を用い、助剤として、ＶＩＫＯＬＯＸ１０の代わりに、エポキシ反応性希釈剤（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ＹＥＤ２１６）を用いたこと以外、実施例１と同様である。

（比較例２）
マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを含ませないこと以外、実施例１と同様である。

（比較例３）
マトリックス樹脂にカーボンナノチューブを含ませないこと以外、比較例１と同様である。

［評価１］
実施例１および比較例１〜３の制振性および強度について検討した。図３Ａ〜図３Ｂは、本発明である樹脂材料の制振性および強度の測定方法を説明するための概略図である。図３Ａは、制振性の測定方法を説明するための概略図であり、図３Ｂは、強度の測定方法を説明するための概略図である。

（制振性）
図３Ａに示すように、樹脂材料４１の一方の端部を固定し、他方の端部を指で弾いて振動を与えた。そして、樹脂材料４１の他方の端部に配置した加速度計４２で振動の加速度を求めた。加速度計４２としては、加速度計（ダイトラン社製、加速度センサ３１２１ＢＧ）を用いた。加速度計４２で求めた振動の加速度から、波の振幅を求め、対数減衰率を算出した。なお、対数減衰率が大きいほうが、振動減衰が大きく、制振性が高いといえる。

（強度）
図３Ｂに示すような３点曲げ（ＪＩＳ Ｋ ７０７４準拠）によって測定した。
図４は、樹脂材料の振幅と対数減衰率との関係を示す図である。縦軸は、対数減衰率を示し、横軸は、振幅（ｍｍ）を示す。曲線５１は、実施例１の結果を示し、曲線５２は、比較例１の結果を示し、曲線５３は、比較例２の結果を示し、曲線５４は、比較例３の結果を示す。

図４より、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを含む（実施例１）と、制振性が非常に高いことがわかる。これに対して、マトリックス樹脂に導電性材料であるカーボンナ
ノチューブを含む（比較例１）と、マトリックス樹脂に導電性材料を含まない（比較例２および比較例３）より制振性が向上するが、実施例１より制振性が低いことがわかる。

図５は、樹脂材料の曲げひずみと曲げ強度との関係を示す図である。縦軸は、曲げ強度（ＭＰａ）を示し、横軸は、曲げひずみ（％）を示す。曲線６１は、実施例１の結果を示し、曲線６２は、比較例２の結果を示す。比較例１の曲げ強度（剛性）は、制振性測定における固有振動数値より、実施例１が２００Ｈｚ、比較例１が２０２Ｈｚと大差ないので、実施例１の曲げ強度同等である。

図５より、実施例１は、最大曲げ応力値が９５０ＭＰａであるのに対して、比較例２は、最大曲げ応力値が９３５ＭＰａであることがわかる。したがって、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂にカーボンナノコイルを添加しても、強度が低下することなく、強度が向上する。

（実施例２）
実施例２の樹脂材料は、マトリックス樹脂に強化繊維を含まない樹脂材料である。実施例２の樹脂材料については、後述する材料を用いて前述のＣＮＣ配合樹脂分散液を作製し、作製したＣＮＣ配合樹脂分散液をポリテトラフルオロエチレン（商品名：テフロン（登録商標））製の型に流し込み、乾燥機の中で完全硬化させることによって、長方形板状の試験片を作製した。試験片の寸法は、長辺９０ｍｍ、短辺１５ｍｍ、厚み２ｍｍとした。

実施例２の樹脂材料は、カーボンナノコイルをマトリックス樹脂重量に対して０．５重量％含む。ここで使用したカーボンナノコイルの軸長は、１２μｍであり、カーボンナノコイルを構成するコイル繊維の直径１１は、２００ｎｍであり、カーボンナノコイルのコイルピッチ１２は、４５０ｎｍであり、カーボンナノコイルの外側直径１３は、４５０ｎｍである。カーボンナノコイルは、前述のようにして熱ＣＶＤ法によって作製した。マトリックス樹脂としては、３種類のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１５４、硬化剤：ＤＩＣＹ、硬化促進剤：ＤＣＭＵ）を用い、助剤としては、エポキシ反応性希釈剤（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ＹＥＤ２１６）を用いた。エピコート８２８およびエピコート１００１は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、エピコート１５４は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である。エピコート８２８は、常温（２５℃）で液体であり、エピコート１００１およびエピコート１５４は、常温（２５℃）で固体である。エピコート８２８の数平均分子量は３３０であり、エピコート１００１の数平均分子量は９００であり、エピコート１５４の数平均分子量は５３０である。

（実施例３）
カーボンナノコイルの含有量をマトリックス樹脂重量に対して１．０重量％に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例３の樹脂材料の試験片を作製した。

（比較例４〜７）
カーボンナノコイルの代わりに、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｌｅｘ社製、商品名：ＣＭＡ−０４０５２５１）、カーボンブラック（東海カーボン社製、商品名：シースト９Ｕ ＳＡＦ）、カーボンナノファイバー（昭和電工社製、商品名：ＶＧＣＦ）またはフラーレン（本荘ケミカル社製、商品名：ミックスドフラーレンＬｏｔ.０６０１２０）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、比較例４〜７の樹脂材料の試験片をそれぞれ作製した。

（比較例８）
カーボンナノコイルの代わりにカーボンブラック（東海カーボン社製、商品名：シースト９Ｕ ＳＡＦ）を用い、カーボンブラックをマトリックス樹脂重量に対して５．０重量％含むように作製したこと以外は、実施例２と同様にして、比較例８の樹脂材料の試験片を作製した。

（比較例９）
カーボンナノコイルの代わりにフラーレン（本荘ケミカル社製、商品名：ミックスドフラーレンＬｏｔ.０６０１２０）を用い、フラーレンをマトリックス樹脂重量に対して２.０重量％含むように作製したこと以外は、実施例２と同様にして、比較例９の樹脂材料の試験片を作製した。

（比較例１０）
マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを含ませない、すなわちマトリックス樹脂に導電性材料を含ませないこと以外は、実施例２と同様にして、比較例１０の試験片を作製した。

［評価２］
実施例２，３および比較例４〜１０の樹脂材料の制振性について検討した。評価２では、樹脂材料の歪み振幅（ε）と損失係数（η）との関係によって制振性を評価した。図６〜図９は、樹脂材料の歪み振幅および損失係数の求め方を説明するための図である。図６は、制振性試験装置７０を示す概略図である。図７は、図６に示すセクションＳ１７の拡大図である。図８は、制振性試験装置７０によって測定される減衰曲線の一例を示す図である。図８において、横軸は時間を示し、縦軸は波の振幅を示す。

図６に示すように、試験片７１の長手方向一端部を試験片固定用バイス７２で挟んで固定し、試験片７１の他方の端部に加速度計７３を配置し、試験片７１の長手方向他端部を試験片７１の厚み方向に平行な矢符７６方向に指で弾いて加振した。そして、試験片７１の長手方向他端部に配置した加速度計７３で振動の加速度を測定した。加速度計７３としては、加速度計（ダイトラン社製、商品名：加速度センサ３１２１ＢＧ）を用いた。本評価では、試験片７１の試験片固定用バイス７１から突出する部分の長さ（以下「突き出し長さ」という）Ｌを７０ｍｍとし、加速度を４．５×１０^５ｍｍ／ｓｅｃとした。

加速度計７３で測定された振動の加速度は、高速フーリエ変換（Fast Fourier Transform；略称ＦＦＴ）アナライザ７４を介して、情報処理装置７５に入力される。情報処理装置７５としては、たとえばパーソナルコンピュータ（略称ＰＣ）が用いられる。加速度計７３で測定された振動の加速度から、情報処理装置７５によって振動の振幅を求め、図８に示す減衰曲線を求めた。減衰曲線は、情報処理装置７５に備わる表示手段に表示される。

求めた減衰曲線から、下記数式（１）に基づいて、各振幅（Ｘｎ）における対数減衰率（Λ）を算出した。記号「ｎ」は、２以上の整数であり、減衰曲線におけるピークの数を示す。記号「Ｘｎ」は、ｎ番目のピークの振幅を示す。「ｌｎ」は、自然対数を表す。

求めた対数減衰率（Λ）から、下記数式（２）に基づいて、各振幅（Ｘｎ)における損失係数（η）を算出した。損失係数（η）が大きいほど、振動減衰が大きく、制振性が高いといえる。
η＝Λ／π …（２）

また、前述のようにして求めた減衰曲線から、下記数式（３）に基づいて、各振幅（Ｘｎ)における歪み振幅（ε）を算出した。数式（３）において、記号「ｔ」は、試験片の厚みを示す。

歪み振幅（ε）は、下記数式（４）で表わされる。数式（４）では、図７に示すように試験片７２が撓んでいる参照符７１ａで示される状態において、伸びのない中立面αでの基準長さを記号「Ｓ」で示し、試験片７２の厚み方向一方側の表面での基準長さを記号「Ｓ'」で示す。数式（４）において、「Ｓ’−Ｓ」は、試験片７２の厚み方向一方側の表面での伸びを表す。

図９は、樹脂材料の歪み振幅と損失係数との関係を示すグラフである。図９において、縦軸は、損失係数（％）を示し、横軸は、歪み振幅（×１０^−５）を示す。図９では、実施例２（カーボンナノコイル０．５重量％）の結果を曲線８１で示し、実施例３（カーボンナノコイル１．０重量％）の結果を曲線８２で示し、比較例４（カーボンナノチューブ０．５重量％）の結果を曲線８３で示し、比較例５（カーボンブラック０．５重量％）の結果を曲線８４で示し、比較例６（カーボンナノファイバー０．５重量％）の結果を曲線８５で示し、比較例７（フラーレン０．５重量％）の結果を曲線８６で示し、比較例８（カーボンブラック５．０重量％）の結果を曲線８７で示し、比較例９（フラーレン２．０重量％）の結果を曲線８８で示し、比較例１０（導電性材料なし）の結果を曲線８９で示す。

図９では、曲線８６，８８で示される比較例７，９のフラーレン配合の系のみ、高歪み振幅領域にシフトしているが、これは試験片を強く弾いたためである。図９から明らかなように、比較例７，９の樹脂材料は、振幅依存性がほとんどないので、低歪み振幅領域でも同じ損失係数値を取ると推測される。

図９から、曲線８１，８２で示される実施例２，３のように、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを含むと、制振性が非常に高いことがわかる。これに対して、比較例４〜９のようにマトリックス樹脂に導電性材料であるカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンブラックまたはフラーレンを含んでも、曲線８９で示されるマトリックス樹脂に導電性材料を含まない比較例１０よりも制振性が高いのは、曲線８５で示されるカーボンナノファイバーを含む比較例６のみであり、比較例６を含め、曲線８３〜８８で示される比較例４〜９はいずれも、実施例２，３よりも制振性が低いことがわかる。

（実施例４）
試験片の形状を短冊状にした以外は、実施例２と同様にして、試験片を作製した。試験片の寸法は、長さ７０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み２ｍｍとした。

（比較例１１）
マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを含ませないこと以外は、実施例４と同様にして、比較例１１の試験片を作製した。

［評価３］
実施例４および比較例１１の樹脂材料の弾性率について検討した。評価３では、自由共振ヤング率測定機器によって弾性率を測定した。図１０は、自由共振ヤング率測定機器９０を示す概略図である。

図１０に示すように、試験片９１を厚み方向が鉛直方向に平行になるように配置し、短冊状の試験片９１の長手方向において振動しない節を２本のワイヤー９２で支え、試験片９１に対して、鉛直方向下方から静電駆動機９３によって非接触で交番電気クーロン力を与え、それを試験片９１の鉛直方向上方に配置される音波検出器９４にて検出し、共振周波数を算出する。試験片９１の節の位置は、試験片９１の長手方向一端または他端からの距離ｄが、試験片９１の長さＤの０．２２４倍（０．２２４・Ｄ）になる位置である。

算出した共振周波数から固有振動数（ｆ）を求め、下記数式（５）に基づいて、弾性率（Ｅ）を算出した。数式（５）において、記号「ｋ」は、試験片の幅を示し、記号「ｔ」は、試験片の厚みを示し、記号「ｍ」は、試験片の質量を示す。本評価で用いた試験片の質量は３．２９８ｇであった。

測定結果を表１に示す。表１から、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを含む実施例４の樹脂材料は、導電性材料を含まない比較例１１の樹脂材料に比べて、弾性率が非常に高いことがわかる。

（実施例５）
実施例５の樹脂材料は、強化繊維の含有量を樹脂材料全体積に対して５０体積％に変更し、助剤として、ＶＩＫＯＬＯＸ１０の代わりにエポキシ反応性希釈剤（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ＹＥＤ２１６）を用い、積層構造を全て０°方向に統一した、すなわち各プリプレグにおける強化繊維の繊維方向が平行する構造を取ること以外は、実施例１の樹脂材料と同様である。実施例５では、試験片として、低歪み振幅領域測定用および高歪み振幅領域測定用の２種類の試験片を作製した。

２種類の試験片はいずれも長方形板状であり、低歪み振幅領域測定用の試験片の寸法は、長辺１００ｍｍ、短辺１５ｍｍ、厚み２ｍｍとし、高歪み振幅領域測定用の試験片の寸法は、長辺２００ｍｍ、短辺１２．５ｍｍ、厚み１ｍｍとした。厚みが２ｍｍである低歪み振幅領域測定用の試験片は、図２Ｄに示すスペーサ３１として、厚み２ｍｍのスペーサを用いて作製し、厚みが１ｍｍである高歪み振幅領域測定用の試験片は、図２Ｄに示すスペーサ３１として、厚み１ｍｍのスペーサを用いて作製した。

（比較例１２）
比較例１２の樹脂材料は、カーボンナノコイルの代わりにカーボンナノファイバー（昭和電工社製、商品名：ＶＧＣＦ）を用いたこと以外は、実施例５の樹脂材料と同様である。比較例１２では、厚みが１ｍｍである高歪み振幅領域測定用の試験片のみを作製した。

（比較例１３）
比較例１３の樹脂材料は、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを含ませない、すなわちマトリックス樹脂に導電性材料を含ませないこと以外は、実施例５の樹脂材料と同様である。

［評価４］
実施例５および比較例１２，１３の樹脂材料の制振性について検討した。評価２と同様にして図６に示す制振性試験装置７０を用いて樹脂材料の歪み振幅（ε）と損失係数（η）との関係を求め、この関係に基づいて制振性を評価した。本評価では、試験片サイズは低歪み振幅領域測定用および高歪み振幅領域測定用の２水準があるので、試験片の突き出し長さＬと加速度とを変化させることによって測定領域の調節を行なった。比較例１２の樹脂材料については、高歪み振幅領域のみ、測定を行なった。測定結果を図１１および図１２に示す。

図１１は、低歪み振幅領域における樹脂材料の歪み振幅と損失係数との関係を示すグラフである。図１２は、高歪み振幅領域における樹脂材料の歪み振幅と損失係数との関係を示すグラフである。図１１および図１２において、縦軸は、損失係数（％）を示し、横軸は、歪み振幅（×１０^−５）を示す。図１１では、実施例５（カーボンナノコイル０．５重量％）の結果を曲線１０１で示し、比較例１３（導電性材料なし）の結果を曲線１０２で示す。図１２では、実施例５（カーボンナノコイル０．５重量％）の結果を曲線１０３で示し、比較例１２（カーボンナノファイバー０．５重量％）の結果を曲線１０４で示し、比較例１３（導電性材料なし）の結果を曲線１０５で示す。

図１１および図１２から、低歪み振幅領域および高歪み振幅領域のいずれにおいても、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを含む実施例５の樹脂材料が高い損失係数を保持しており、制振性に優れていることがわかる。

（実施例６）
実施例６の樹脂材料は、強化繊維の含有量を樹脂材料全体積に対して４５体積％に変更し、助剤として、ＶＩＫＯＬＯＸ１０の代わりにエポキシ反応性希釈剤（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ＹＥＤ２１６）を用いたこと以外は、実施例１の樹脂材料と同様である。実施例６の樹脂材料である積層板の積層構造は０°／９０°の系、すなわち強化繊維の繊維方向が直交する構造である。後述する評価５における層間剥離試験において層間剥離しやすいように、積層板（樹脂材料）の積層構造を０°／９０°の系にした。実施例６では、長方形板状の試験片を作製した。試験片の寸法は、長辺１４ｍｍ、短辺１０ｍｍ、厚み２ｍｍとした。実施例６の樹脂材料は、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを含み、強化繊維として開繊炭素繊維を含む。

（比較例１４）
比較例１４の樹脂材料は、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを含ませない、すなわち導電性材料を含ませないこと以外は、実施例６と同様である。比較例１４の樹脂材料は、マトリックス樹脂に強化繊維として開繊炭素繊維を含み、導電性材料を含まない。

（実施例７）
実施例７の樹脂材料は、強化繊維として、開繊炭素繊維の代わりに、未開繊炭素繊維（東邦テナックス株式会社社製、商品名：べスファイトＩＭ６００）を用いたこと以外は、実施例６と同様である。実施例７の樹脂材料は、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを含み、強化繊維として未開繊炭素繊維を含む。

（比較例１５）
比較例１５の樹脂材料は、強化繊維として、開繊炭素繊維の代わりに、未開繊炭素繊維（東邦テナックス株式会社社製、商品名：べスファイトＩＭ６００）を用い、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを含ませない、すなわち導電性材料を含ませないこと以外は、実施例６と同様である。比較例１５の樹脂材料は、マトリックス樹脂に強化繊維として未開繊炭素繊維を含み、導電性材料を含まない。

［評価５］
実施例６，７および比較例１４，１５の樹脂材料の層間せん断強度について検討した。本評価では、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７０７８に準拠したショートビーム法による層間剥離試験を行ない、層間せん断強度を測定した。「層間せん断強度」とは、試験片である積層板の層と層を平行にずらす方向のせん断に対する強度のことである。ショートビーム法は、試験片の３点曲げによる層間せん断試験方法である。

図１３は、層間剥離試験装置１１０を示す概略図である。図１３に示すように、試験片１１１を２つの支点１１２で支持し、試験片１１１の長手方向における両端部間の中央部に圧子１１３によって加重を負荷し、加重の大きさと負荷時間との関係を表す力−時間線図を測定した。試験片１１１は、圧子１１３によって試験片１１１の前記中央部に力が加わるように支点１１２上に対称に置いた。加重の負荷速度である試験速度を毎分１ｍｍ（１ｍｍ／ｍｉｎ）とし、支点１１２同士の間隔である支点間距離を１０ｍｍとした。

測定した力−時間線図から、層間せん断破壊が生じた時点での加重の大きさを求め、これを破壊の力（Ｐｓ）とした。求めた破壊の力（Ｐｓ［Ｎ］）から、下記数式（６）に基づいて、層間せん断強度（τ［ＭＰａ］）を求めた。数式（６）において、記号「ｂ」は、試験片１１１の幅［ｍｍ］を示し、記号「ｈ」は、試験片１１１の厚み［ｍｍ］を示す。測定結果を表２に示す。

表２に示すように、層間せん断強度は、実施例６の強化繊維が開繊繊維であり、カーボンナノコイルを含む樹脂材料、比較例１４の強化繊維が開繊繊維であり、カーボンナノコイルを含まない樹脂材料、実施例７の強化繊維が未開繊繊維であり、カーボンナノコイルを含む樹脂材料、比較例１５の強化繊維が未開繊繊維であり、カーボンナノコイルを含まない樹脂材料の順に高くなっている。表２から、強化繊維として開繊繊維を用いることによって、未開繊繊維を用いる場合に比べて、層間せん断強度を高められることがわかる。また強化繊維として開繊繊維を用いた樹脂材料同士および未開繊繊維を用いた樹脂材料同士を比較すると、カーボンナノコイルを含む樹脂材料の方が、カーボンナノコイルを含まない樹脂材料に比べて、層間せん断強度が高いことがわかる。表２の結果から、開繊繊維およびカーボンナノコイルの双方の優位性が確かめられた。

以上より、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを添加することによって、高い強度と高い制振性を有する樹脂材料が得られることがわかった。また表２の結果から明らかなように、強化繊維を添加した繊維強化複合樹脂材料の場合、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを添加することによって、高い制振性を有するとともに、層間せん断強度が高く、層割れしにくい樹脂材料、すなわち高い制振性と高い耐層割れ性とを有する樹脂材料が得られることがわかった。

このように本発明の樹脂材料およびその成形品は、高い強度と高い制振性とを有するので、スポーツ用材料およびその成形品（たとえばゴルフシャフト、テニスラケットなど）、自動車用材料およびその成形品（たとえばフロアーパネル、トーボードなど）、航空用材料およびその成形品（たとえば航空機の翼など）、宇宙用材料およびその成形品、建築構造材料およびその成形品、輸送機械材料およびその成形品、家庭用電気機器材料およびその成形品（たとえば洗濯機、クーラーなど）、産業用機器材料およびその成形品（たとえばロボットアームなど）、塗料（たとえば強度補強用の塗料）、カバー材料（たとえば強度補強用のカバー材料）などとして好適である。特に航空用材料には高い強度と高い制振性とが求められるので、本発明の樹脂材料、ならびに本発明の樹脂材料から成る成形品およびプリプレグは、航空用材料およびその成形品として特に好適である。たとえば本発明の樹脂材料は、航空機の翼用材料として好適であり、本発明の樹脂材料から成るプリプレグは、航空機の翼用のプリプレグとして好適であり、本発明の樹脂材料から成る成形品は、航空機の翼およびその一部として好適である。

また本発明の樹脂材料が強化繊維を含有させた繊維強化複合樹脂材料（以下「本発明の複合樹脂材料」という）である場合、本発明の複合樹脂材料およびその成形品は、高い制振性と高い耐層割れ性とを有するので、スポーツ用材料およびその成形品（たとえばゴルフシャフト、テニスラケットなど）、自動車用材料およびその成形品（たとえばフロアーパネル、トーボードなど）、航空用材料およびその成形品（たとえば航空機の翼など）、宇宙用材料およびその成形品、建築構造材料およびその成形品、輸送機械材料およびその成形品、家庭用電気機器材料およびその成形品（たとえば洗濯機、クーラーなど）、産業用機器材料およびその成形品（たとえばロボットアームなど）、塗料（たとえば強度補強用の塗料）、カバー材料（たとえば強度補強用のカバー材料）などとして、特に好適である。特に航空用材料には高い強度と高い制振性とが求められるので、本発明の複合樹脂材料、ならびに本発明の複合樹脂材料から成る成形品およびプリプレグは、航空用材料およびその成形品として特に好適である。たとえば本発明の複合樹脂材料は、航空機の翼用材料として特に好適であり、本発明の複合樹脂材料から成るプリプレグは、航空機の翼用のプリプレグとして特に好適であり、本発明の複合樹脂材料から成る成形品は、航空機の翼およびその一部として特に好適である。

本発明は、次の実施態様が可能である。
（１）マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを分散したことを特徴とする制振材料。

本発明（１）によれば、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルが分散された制振材料が提供される。カーボンナノコイルは、導電性を有するので、制振材料に発生した振動エネルギを熱に変換しやすく、振動エネルギを短時間で減衰させることができる。またカーボンナノコイルは、コイル状であるので、カーボンナノチューブおよびグラファイトなどのカーボンナノコイル以外の導電性材料と比べて、マトリックス樹脂との接触面積が大きい。したがってカーボンナノコイルをマトリックス樹脂に分散させることによって、カーボンナノコイル以外の導電性材料をマトリックス樹脂に分散させる場合に比べて、制振材料に発生した振動エネルギをより短時間に熱に変換することができるので、振動エネルギをより短時間で減衰させることができる。

またカーボンナノコイルは、コイル状であるので、カーボンナノコイル以外の導電性材料とは異なって、ばねのように変形しやすく、変形前の形状に復元しようとする。したがってカーボンナノコイルをマトリックス樹脂に分散させることによって、変形前の形状に復元しようとする力が制振材料に働くので、振動エネルギが減衰する。また制振材料に外的振動が与えられたとき、マトリックス樹脂に分散されたカーボンナンコイルも振動し、マトリックス樹脂から受取った振動エネルギをカーボンナノコイル自身の伸縮運動またはずり運動に変換させて、振動エネルギを消費するので、振動エネルギを減衰させることができる。

またミクロン領域の寸法のフィラー、たとえば粒径が１μｍ以上１００μｍ以下であるフィラーがマトリックス樹脂に分散された複合材料の場合、複合材料の物性は、フィラーの充填量とほぼ比例関係である。これに対し、フィラーの寸法がサブミクロン領域からナノ領域にある場合には、容積に対する表面積の圧倒的な増大によって、体積効果よりも表面効果が支配的となる。またカーボンナノコイルは、ナノサイズのコイル形状を有しているので、カーボンナノコイル以外の導電性材料と比べて、マトリックス樹脂との接触面積が大きい。したがってカーボンナノコイルは、カーボンナノコイル以外の導電性材料を用いる場合に比べて、より少ない量で制振性に寄与すると考えられる。

さらにカーボンナノコイルは、コイル状であるので、カーボンナノコイル以外の導電性材料すなわちコイル状でない導電性材料を用いる場合に比べて、マトリックス樹脂中におけるカーボンナノコイル同士の接触面積が小さい。したがって、カーボンナノコイル同士の間に働くファンデルワールス力は、カーボンナノコイル以外の導電性材料同士の間に働くファンデルワールス力よりも小さいので、カーボンナノコイルは、マトリックス樹脂に均一に分散することができる。このようにカーボンナノコイルはマトリックス樹脂に均一に分散することができるので、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを分散することによって、強度を高め、制振性を充分に高めることができる。

以上のことから、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルを分散することによって、高い強度と高い制振性とを有する制振材料が得られる。

（２）マトリックス樹脂にカーボンナノコイルと強化繊維とを分散したことを特徴とする制振材料。

本発明（２）によれば、マトリックス樹脂にカーボンナノコイルと強化繊維とが分散した制振材料が提供される。マトリックス樹脂に強化繊維を分散することによって、強度を高めることができる。また前述のようにマトリックス樹脂にカーボンナノコイルを分散することによって、高い制振性が得られる。したがってマトリックス樹脂にカーボンナノコイルと強化繊維とを分散することによって、剛性を低下させずに、制振性を向上させることができる。またカーボンナノコイルは、アンカーとして働く。このカーボンナノコイルのアンカー効果によって、マトリックス樹脂と強化繊維との界面剥離を抑制することができるので、高い強度、たとえば高い曲げ強度および層間せん断強度を実現することができる。

本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施できる。したがって、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本発明の範囲は特許請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束されない。さらに、特許請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のものである。

Claims (14)

1. マトリックス樹脂に、カーボンナノコイルを含み、
   前記カーボンナノコイルの軸長は、０．５μｍ以上１００μｍ以下であり、
   前記カーボンナノコイルを構成するコイル繊維の直径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
   前記カーボンナノコイルのコイルピッチは、１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であり、
   前記カーボンナノコイルの外側直径は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする制振用樹脂材料。
2. 前記マトリックス樹脂に、強化繊維を含むことを特徴とする請求項１記載の制振用樹脂材料。
3. 前記強化繊維の繊維径は、３μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の制振用樹脂材料。
4. 前記強化繊維の含有量は、制振用樹脂材料の全体積に対して、５０体積％以上６０体積％以下であることを特徴とする請求項２または３記載の制振用樹脂材料。
5. 前記マトリックス樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂およびポリカーボネート樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の制振用樹脂材料。
6. 前記マトリックス樹脂は、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の制振用樹脂材料。
7. 前記強化繊維は、開繊炭素繊維であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１つに記載の制振用樹脂材料。
8. 請求項１〜７のいずれか１つに記載の制振用樹脂材料から成ることを特徴とする成形品。
9. マトリックス樹脂と、カーボンナノコイルとを含み、
   前記カーボンナノコイルの軸長は、０．５μｍ以上１００μｍ以下であり、
   前記カーボンナノコイルを構成するコイル繊維の直径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
   前記カーボンナノコイルのコイルピッチは、１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であり、
   前記カーボンナノコイルの外側直径は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする制振用硬化性樹脂組成物。
10. 前記マトリックス樹脂に、強化繊維を含むことを特徴とする請求項９記載の制振用硬化性樹脂組成物。
11. 前記強化繊維の繊維径は、３μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１０記載の制振用硬化性樹脂組成物。
12. 前記強化繊維の含有量は、制振用硬化性樹脂組成物の全体積に対して、５０体積％以上６０体積％以下であることを特徴とする請求項１０または１１記載の制振用硬化性樹脂組成物。
13. 請求項９〜１２のいずれか１つに記載の制振用硬化性樹脂組成物を硬化して成ることを特徴とする成形品。
14. 請求項９〜１２のいずれか１つに記載の制振用硬化性樹脂組成物を繊維に含浸させて、加熱および加圧してなることを特徴とするプリプレグ。