SK50372014A3

SK50372014A3 - Modifikované sadze obsahujúce malé množstvo polyaromatických uhľovodíkov a elastomérne kompozície s ich obsahom

Info

Publication number: SK50372014A3
Application number: SK5037-2014A
Authority: SK
Inventors: Frederick H. Rumpf; Michael D. Morris; James A. Belmont
Original assignee: Cabot Corporation
Priority date: 2012-03-02
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2015-07-01
Also published as: DE112013001250B4; GB2514499A; ES2514290B2; US9175150B2; CA2865000C; GB201414405D0; ES2514290R1; US20130231423A1; FR2987625B1; AU2013225987B2; JP6294405B2; PL410484A1; WO2013130772A1; CZ2014562A3; CO7131386A2; CA2865000A1; CN104334649A; AU2013225987A1; FR2987625A1; CL2014002305A1

Abstract

Opisujú sa modifikované sadze, predovšetkým kaučukové sadze, ktoré majú nízky obsah polyaromatických uhľovodíkov. Ďalej sa opisujú elastomérne kompozície obsahujúce tieto modifikované sadze a aspoň jeden elastomér a spôsoby modifikovania týchto sadzí.

Description

Modifikované sadze obsahujúce malé množstvo polyaromatických uhľovodíkov a elastoméme kompozície s ich obsahom

Doterajší stav techniky

Predkladaný vynález sa týka modifikovaných sadzí, kompozíc obsahujúcich tieto modifikované sadze, ako sú napríklad elastoméme alebo kaučukové zmesi, spôsobov výroby týchto modifikovaných sadzí, ako aj spôsobov použitia týchto modifikovaných sadzí.

[0002]Priemyselne vyrábané sadze sa pripravujú pyrolýzou uhľovodíkov pri vysokých teplotách za kontrolovaných prevádzkových podmienok. Za týchto podmienok sa tvoria na povrchu sadzí stopové množstvá polyaromatických uhľovodíkov, tiež známych ako PAU alebo PAH.

[0003]Niektoré polyaromatické uhľovodíky majú potenciál vyvolávať nepriaznivé účinky na zdravie. Hoci PAU, ktoré priliehajú k sadziam, nie sú ľahko dostupné pre expozíciu človeku, ako zo strany regulačných orgánov EU, tak zo strany zákazníkov sú činené akcie k zníženiu koncentrácie PAU v sadziach (viď Borm PJ, et al., K nedávnym príkladom patrí:

- Vyhlásenie smernice EU 2007/19 / ES, ktorá harmonizuje pravidlá pre plasty a predmety, u ktorých sa predpokladá možnosť prichádzať do styku s potravinami. Táto smernica obmedzuje obsah benzo(a)pyrénu v sadziach na 0,25 mg/kg sadzí. Pred vydaním tejto smernice neexistoval limit pre PAU v sadziach.

- Vyhlásenie smernice EU 2005/69 / ES, ktorá reguluje obsah PAU v nastavovacích olejoch používaných pri výrobe pneumatík. Táto smernica nereguluje priamo obsah PAU v sadziach; EU sa však rozhodla obmedziť obsah PAU v nastavovacích olejoch a zmesiach používaných pre výrobu pneumatík, za účelom zníženia celkových ročných emisií PAU, ktoré je požadované Protokolom z roku 1998 k Zmluve z roku 1979 o diaľkovom cezhraničnom znečisťovaní ovzdušia perzistentnými organickými znečisťujúcimi látkami.

[0004]Vyššie uvedené príklady ukazujú rastúci trend znižovania PAU v sadziach.

[0005]Sadze s nižšími hodnotami PAU už bolo možné získať postupmi známymi z minulosti. Tak napríklad, US patent č. 8 034 316 opisuje nízke koncentrácie PAU v sadziach. Ako je to opísané v tomto patente, pri výrobnom postupe sadzí môžu byť sadze oddelené od plynnej fázy pri teplote od 260 °C do asi 950 °C , takže je možné PAU odstrániť v podobe plynu, pričom táto teplota je dostatočne nízka, že nedochádza k anelácii alebo degradácii povrchu

sadzí a znížení vystužujúcej účinnosti sadzí s nízkym obsahom PAU. V ďalšom opise sa v tomto patente uvádza, že také sadze môžu byť vytvorené pri výrobe sadzí postupom, ktorý zahrnuje odstránenie horúceho zvyškového plynu, ktorý obsahuje polycyklické aromatické uhľovodíky obvykle pri teplotách od 260 °C do asi 950 °C. V tomto patente sú opísané aj iné metódy, pričom cieľom patentuje aby nedochádzalo k anelácii povrchu sadzí alebo inému ovplyvňovaniu povrchovej aktivity a schopnosti vystužovať elastoméme kompozity. Postupy opísané v tomto patente sú sice účinné pri vytváraní sadzí, ktoré majú nízky obsah PAU, vyžadujú však zmeny základných výrobných krokov a v niektorých prípadoch aj strojov a zariadení a usporiadanie výrobnej jednotky na výrobu sadzových častíc. Preto metódy opísané v tomto patente nie je možné využiť v rámci stávajúceho výrobného zariadenia a/alebo prevádzkových podmienok na prípravu častíc sadzí v priemyselnom merítku. Nie je možné striedavo používať tieto metódy a bežné metódy v rovnakej výrobnej jednotke a bolo by nutné určitú výrobnú linku rezervovať len pre výrobu sadzí s nízkym obsahom PAU. Vo výsledku to môže viesť k nadmernej technickej a prevádzkovej zložitosti a zvyšovaniu nákladov.

[0006] Sa stále zvyšuje snaha znížiť obsah PAU v sadziach, ale akékoľvek zníženie PAU nesmie ohroziť žiadúce výkonnostné vlastnosti sadzí v kaučukových a ďalších aplikáciách. Je teda žiadúce znížiť koncentrácie PAU v modifikovaných sadziach, bez toho, že by boli obetované vlastnosti výstuže, ktorých je možné dosiahnuť so súčasnými sadzami pri možnosti využitia stávajúcich výrobných kapacít.

Podstata vynálezu [0007]Úlohou predkladaného vynálezu je poskytnúť modifikované sadze, ktoré majú nízky obsah PAU.

[0008]Ďalšou úlohou predkladaného vynálezu je poskytnúť modifikované sadze, ktoré majú nízky obsah množstva PAU a ktoré majú prijateľné fyzikálne vlastnosti v kaučuku a/alebo pri iných aplikáciách.

[0009]Ďalšou úlohou predkladaného vynálezu je poskytnúť spôsoby výroby modifikovaných sadzí, ktoré majú nízky obsah PAU.

[0010]Ďalšou úlohou predkladaného vynálezu je poskytnúť modifikované sadze pre kaučuky poskytujúce pryž s požadovanými vlastnosťami cez nízky obsah PAU.

[0011]Ďalšou úlohou predkladaného vynálezu je poskytnúť spôsoby výroby sadzí s nízkym obsahom PAU, ktoré by bolo možné uskutočňovať vo veľkom merítku a/alebo ktoré by boli menej časovo náročné a/alebo menej nákladné než skôr známe postupy, a ktoré by bolo možné uskutočňovať v stávajúcich výrobných zariadeniach a/alebo za prevádzkových podmienok v priemyselnom merítku.

Ďalšie úlohy a výhody predloženého vynálezu budú uvedené jednak v opise, ktorý následuje, a sčasti budú tiež zrejmé z tohto opisu, alebo budú môcť byť zistené pri praktické realizácii tohto vynálezu. Cieľov a výhod vyplývajúcich z vynálezu bude možné dosiahnuť pomocou prvkov a kombinácií zvlášť zdôraznených v opise a patentových nárokoch.

[0013] Na dosiahnutie týchto a ďalších výhod, a v súlade s účelmi predloženého vynálezu, ako je zahrnutý a široko opísaný v tomto dokumente, sa predkladaný vynález týka modifikovaných sadzí majúcich nízky obsah PAU, ako je nízka celková koncentrácia definovanej skupiny 22 PAU zlúčenín (viď obrázok l).Pre účely tohto vynálezu, sú PAU 22 merané ako PAU identifikované na obrázku 1, s výnimkou benzo (j) fluórantrénu.Tiež PAU 8 ae pre účely tohto vynálezu meria ako benzo(a)antracén, benzo(a)pyrén, benzo(e)pyrén, benzo(b)fluórantrén, benzo(j)fluórantrén, benzo(k)fluorantrén, chryzén a dibenzo(a, hjantracén. BaP značí benzo(a)pyrén. Tak napríklad môžu mať modifikované sadze nízku celkovú koncentráciu 22 PAU rádovo 75 ppm alebo menej, 50 ppm alebo menej, ako 45 ppm alebo menej, 40 ppm alebo menej, alebo 35 ppm alebo menej, alebo 30 ppm alebo menej, 25 ppm alebo menej, 20 ppm alebo menej, 15 ppm alebo menej, 10 ppm alebo menej, 8 ppm alebo menej, 5 ppm alebo menej, 1 ppm alebo menej, ako 1 ppm až 50 ppm, 1 ppm 40 ppm, 1 ppm až 30 ppm, 1 ppm až 20 ppm, 1 ppm až 10 ppm, 2 ppm až 10 ppm, 0,001 ppm až 75 ppm alebo 0,01 ppm až 75 ppm.

[0014] Predkladaný vynález sa ďalej týka elastomémych alebo kaučukových zmesí, obsahujúcich aspoň jedny modifikované sadze podľa vynálezu v elastomémej alebo kaučukovej zmesi spoločne s aspoň jedným elastomérom, polymérom alebo kaučukom.

[0015] Predkladaný vynález sa tiež týka spôsobu výroby modifikovaných sadzí, ktoré majú nízku celkovú koncentráciu PAU.

[0016] Je potrebné chápať, že ako predchádzajúci všeobecný opis, tak aj nasledujúci podrobný opis sú uvedené ako príklady a pre vysvetlenie a sú určené k dobrému porozumeniu nárokovaného vynálezu.[0017] Pripojené výkresy, ktoré sú začlenené do tejto prihlášky a tvoria jej súčasť, ilustrujú niektoré zo znakov predkladaného vynálezu a spolu s opisom slúžia k vysvetleniu princípov tohto vynálezu.

<>

-í a ä

Prehľad obrázkov na výkresoch [0018] Obrázok 1 je tabuľka 22 PAU zlúčenín (s výnimkou benzo (j) fluórantrénu), ktoré sú považované za PAU 22 pre účely predkladaného vynálezu.

[0019] Obrázok 2 znázorňuje priečny rez jedným príkladom reaktora na výrobu sadzí.

Následuje podrobný opis tohto vynálezu.

[0020] Predkladaný vynález sa týka modifikovaných sadzí, ktoré majú nízky obsah PAU, ako napríklad nízky obsah PAU 22. Predkladaný vynález sa tiež týka kaučukových kompozíc alebo elastomémych kompozíc, ktoré obsahujú aspoň jedny modifikované sadze podľa vynálezu, spolu s aspoň jedným elastomérom. Predkladaný vynález sa ďalej týka spôsobov výroby modifikovaných sadzí podľa vynálezu.

[0021] V záujme zaistenia rýchlej a nákladovo efektívnej veľkovýroby sadzí, ktoré majú nízky obsah PAU, boli vyvinuté postupy, ktoré sú opísané nižšie. Pri snahe o vyriešenie problému vývoja postupu, ktorým by bolo možné vyrábať veľké množstvá sadzí s nízkym obsahom PAU spôsobom, ktorý by bol efektívny z hľadiska nákladov a času, bolo zistené, že dochádza k ovplyvneniu povrchu sadzí, a ako je to opísané nižšie, povrch je anelovaný. Konkrétne, pri jednom alebo viac spôsoboh podľa predkladaného vynálezu, bol povrch sadzí prinajmenšom čiastočne deaktivovaný. Povrchová deaktivácia môže byť pozorovaná ako zníženie percentického podielu viazaného kaučuku a/alebo výkonnostných charakteristík vystuženia elastomémeho kompozitného materiálu, ktorý obsahuje také sadze, ako je možné vidieť na základe fyzikálnych vlastností (napríklad závislosti napätie-deformácia) kaučukovej zmesi. Okrem toho, alebo alternatívne, deaktiváciu povrchu je možné pozorovať na základe merania hodnôt povrchovej energie alebo medzifázového potenciálu, ktoré je opísané v patentoch US 7776604.; 7776603; 7776602; a 7000457, z ktorých všetky sú v svojej celistvosti formou odkazu zahrnuté do tohto textu. Pre účely predkladaného vynálezu je deaktivácia povrchu všeobecne definovaná ako aspoň 10% negatívny vplyv na jednu alebo viac z týchto vlastností, ktoré odrážaj í aktiváciu povrchu, ako je napríklad aspoň 20%, aspoň 30%, aspoň 40%, aspoň 50%, aspoň 60%, aspoň 70%, aspoň 80%, aspoň 90% zníženie alebo negatívny dopad na jednu alebo viac z týchto vlastností, alebo dvoch alebo viac z týchto vlastností, a.ebo všetky tieto vlastnosti, ktoré odrážajú aktiváciu povrchu sadzí. Negatívny dopad na aktiváciu povrchu môže byť od 10%> Medzi analytické testy pre kvantifikáciu výkonnosti výstuže patrí napríklad stanovenie percentického podielu väzby kaučuku (S. Wolff, M-J Wang, E-H Tan, Rubber Chem Techn, zv. 66,163, 1993), dynamické vlastnosti «· « · kaučuku (max tan delta @ O °C za použitia skúšobného zariadenia (DSA) 0,2 až 120%), pri konštantnej frekvencii 10 Hz), stanovenie závislosti deformácie na napätí, skúšky oderu (odolnost proti oderu pri 21% prešmyku) uskutočňovanej podľa US patentu 4995197) a pod.[0022] Negatívny dopad je založený na porovnaní s rovnakým druhom sadzí, ale obsahujúcom obvyklé množstvo P AU, ktoré býva bežne prítomné u tohto typu sadzí. Inými slovami, negatívny dopad je založený na porovnaní s konvenčnými sadzami, ktorý má rovnakú hodnotu STSA alebo hodnotu STS A veľmi podobnú (+ -10% alebo + - 5%) ako sadze podľa vynálezu, s výnimkou toho, že konvenčné sadze nevykazujú povrchovú deaktiváciu a poprípade majú obsah PAU, ktorý je obvykle vyšší než 75 ppm, alebo vyšší než 100 ppm a/alebo všeobecne majú obsah PAU, ktorý je aspoň o 50%, alebo aspoň o 75%, alebo aspoň o 100% vyšší nezje obsah PAU v sadziach podľa vynálezu, založený na obsahu PAU 22.

[0023] To znamená, že účinné postupy pre vytvorenie sadzí s nízkym obsahom PAU spôsobujú problémy, pokiaľ ide o deaktiváciu povrchu, ktorá potom ovplyvňuje vlastnosti sadzí v elastomémych zmesiach a/alebo funkčné vlastností elastoméru obsahujúceho také sadze. Deaktivácia povrchu by viedla k výrobku neprijateľnému pre používateľa alebo výrobcu, ktorý sadze pridáva do matrice alebo elastoméru. Bez vyriešenia tohto problému by spôsob výroby sadzí s nízkym obsahom PAU nemohol byť užitočný. Ako je opísané nižšie, tento problém bol riešený a vyriešený vytvorením sadzí s nízkym obsahom PAU a následným spracovaním vzniknutých sadzí na pripojenie a/alebo povrchovú adsorpciu jednej alebo viac chemických skupín, ktoré majú schopnosť aspoň čiastočne obnoviť jednu alebo viac vlastností stratených v dôsledku deaktivácie povrchu, ako napríklad schopnosť obnoviť aspoň čiastočne percentický podiel kaučuku viazaného k sadziam a/alebo jednu alebo viac výkonnostných charakteristík vystuženého elastomémeho kompozitu, ako je napríklad aspoň čiastočné obnovenie vlastností pri skúšaní závislosti deformácie na napätí kaučukovej zmesi a/alebo medzifázového potenciálu alebo povrchovej energie. Spracovanie povrchu sadzí pre aspoň čiastočnú obnovu jednej alebo viac z týchto vlastností stracených deaktivácií povrchu má schopnosť obnoviť aspoň 10 %, aspoň 20 %, aspoň 30 %, aspoň 40 %, v aspoň 50 %, aspoň 60 %, aspoň 70 %, aspoň 80 %, aspoň 90 %, aspoň 95% (ako od 10 % do 50 %, alebo od 20 % do 50 %) stratených vlastností v dôsledku povrchovej deaktivácie. Inými slovami, predložený vynález je schopný obnoviť aspoň čiastočne, ak nie úplne alebo takmer úplne, jednu alebo viac alebo všetky vlastnosti stratené v dôsledku deaktivácie povrchu. Inak povedané, tento vynález má schopnosť obnoviť, aspoň čiastočne, alebo takmer úplne, alebo β · ·

úplne, percentický podiel viazaného kaučuku, ktorý bol stratený v dôsledku povrchovej deaktivácie a/alebo jednu alebo viac výkonnostných charakteristík vystuženého elastomémeho kompozitu, ako je napríklad aspoň čiastočné obnovenie vlastností pri skúšaní závislosti deformácie na napätí kaučukovej zmesi a/alebo medzifázového potenciálu alebo povrchovej energie. Ďalšie podrobnosti sú uvedené nižšie.

[0024] Pri výhodných spôsoboch výroby sadzí, ako napríklad vystužujúcich sadzí s nízkym obsahom PAU alebo aj čiastočne vystužujúcich typov sadzí, vedú procesné podmienky spravidla k vytvoreniu častíc sadzí, ktoré majú anelovaný povrch. V dôsledku tejto anelácie na povrchu častíc, funkčné charakteristiky týchto vystužujúcich tried sadzí sú výrazne znížené v jednej alebo viac, alebo všetkých nasledujúcich vlastnostiach charakteristických pre vystužujúci materiál v elastomémych kompozitoch:

a) Znížená povrchová aktivita

b) Znížený povrchový obsah vodíka

c) Zvýšenie veľkosti kryštálitov na povrchu

d) Znížený počet povrchových nerovností (napríklad planarizačný efekt), a/alebo

e) zníženie počtu miest s vysokou energiou na povrchu.

[0025] Pre účely predkladaného vynálezu, termín anelovaný používaný v súvislosti s anelovaným povrchom má preto vyššie uvedený význam. Pri výrobných postupoch pre výrobu retortových sadzí podmienky výhodné na zníženie obsahu PAU, ktoré tiež vyvolávajú aneláciu povrchu častíc sadzí, môžu zahrnovať expozíciu sadzí v reaktore (potom čo sa dosiahne požadovanej povrchovej plochy) vysokej teploty (buď po konvenčné, kratšie alebo dlhšie časové obdobie). To môže byť uskutočnené tak, že sa reakčný prúd, ktorý obsahuje sadze, pri ktorých sa vyvinula požadovaná povrchová plocha, podrobí oneskorenému zastaveniu reakcie ochladením, čím sa reakčný prúd vystaví vysokým teplotám po dlhšiu dobu a/alebo tak, že sa reakčný prúd, ktorý obsahuje sadze, pri ktorých sa vyvinula požadovaná povrchová plocha, podrobí pôsobeniu vysokej teploty vstrekovaním alebo iným zavedením oxidačných činidiel do reakčného prúdu na zvýšenie teploty alebo udržanie vysokej teploty postačujúcej k zničeniu PAU v reakčnom prúde.

[0026] Pri spôsoboch výroby sadzí, ako napríklad vystužujúcich typov sadzí sa obsah PAU v anelovaných sadziach môže znížiť aspoň o 50 %, aspoň o 60 %, aspoň o 75 %, aspoň o 80 %, . 9 * '· ·

aspoň o 85 %, aspoň o 90 %, aspoň o 95 %, aspoň o 98 %, v porovnaní s rovnakými sadzami, ktoré neboli podrobené anelácii. Inými slovami, toto zníženie môže byť porovnávané s rovnakými neanelovanými sadzami, ktoré majú rovnaký alebo podobný (s toleranciou 10 %, alebo 5 %) povrch, meraný podľa STS A. Zníženie obsahu P AU v percentách je vztiahnuté na zníženie obsahu PAU 22 vyjadreného v ppm.

[0027] V anelovaných sadziach bol obsah PAU znížený na 75 ppm alebo menej, 50 ppm alebo menej, akoje 45 ppm alebo menej, 40 ppm alebo menej, alebo 35 ppm alebo menej, alebo 30 ppm alebo menej, 25 ppm alebo menej, 20 ppm alebo menej, 1 ppm alebo menej, 10 ppm alebo menej, 8 ppm alebo menej, 5 ppm alebo menej, 1 ppm alebo menej, akoje 1 ppm až 50 ppm, 1 ppm až 40 ppm, 1 ppm až 30 ppm, 1 ppm až 20 ppm, 1 ppm až 10 ppm, 2 ppm až 10 ppm, 0,001 ppm až 75 ppm, 0,01 ppm až 75 ppm, alebo 0,0001 ppm až 5 ppm.

[0028] Predkladaný vynález poskytuje spôsob obnovenia funkčnosti sadzí s nízkym obsahom PAU, t.j. anelovaných sadzových častíc na použitie ako výstuže, ktorý spočíva v tom, že sa k anelovanému povrchu pripojí, alebo sa na tento povrch adsorbuje aspoň jedna chemická skupina. Na rozdiel od predchádzajúcich procesov, ktoré sa pri znižovaní obsahu polycyklických aromatických uhľovodíkov pokúšali zachovať vystužujúce vlastnosti sadzí modifikáciou základnej výroby sadzových častíc, pri spôsobe podľa predloženého vynálezu sa vyrábajú sadzové častice s nízkym obsahom PAU a potom sa aspoň čiastočne obnovujú funkčné vystužujúce vlastnosti získaných častíc, ktoré boli stratené v priebehu povrchovej anelácie, pomocou následného výrobného kroku, pri ktorom sa povrch sadzových častíc vyššie uvedeným spôsobom chemicky modifikuje.

[0029] Obsah PAU v sadziach môže byť znížený aspoň o 50 %, aspoň o 60 %, aspoň o 75 %, aspoň o 80 %, aspoň o 85 %, aspoň o 90 %, alespoň o 95 %, aspoň o 98 % v porovnaní so sadzami majúcimi rovnakú alebo takmer rovnakú povrchovú plochu STS A (s toleranciou 10 % alebo 5 %), ale s neanelovaným povrchom, ktoré všeobecne majú vyšší obsah PAU než anelované sadze. Zníženie obsahu PAU v percentách je vztiahznuté na zníženie obsahu PAU 22 vyjadreného v ppm.

[0030] Modifikované sadze podľa vynálezu môžu byť teda považované za sadze s nízkym obsahom PAU, ktoré majú anelovaný povrch, ku ktorému je potom pripojená a/alebo na ktorý je adsorbovaná aspoň jedna chemická skupina.

[0031] Predkladaný vynález sa týka modifikovaných sadzí, ktoré majú nízky obsah PAU a ktoré obsahujú pripojenú a/alebo adsorbovanú chemickú skupinu (alebo skupiny). Tieto

v. 9

-Ί β 4* J 13 · • a · ** · · ·

modifikované sadze môžu byť vytvorené tak, že majú nízky obsah polycyklických aromatických uhľovodíkov. Modifikované sadze podľa vynálezu môžu mať nízky obsah PAU a zároveň môžu mať štandardné vlastnosti charakteristické pre sadze podľa ASTM, prinajmenšom pokiaľ se týka STS A. Ako je ukázané v príkladoch, jódové číslo sa všeobecne s aneláciou zvyšuje a môže sa zvýšiť o aspoň 5 %, aspoň >10 %, aspoň 15 %, aspoň 25 %, aspoň 50 %, ako napríklad o 5 % až 75 %, v porovnaní so sadzami, ktoré majú rovnaký alebo takmer rovnaký povrch STS A (s toleranciou 10 % alebo 5 %), ale nemajú anelovaný povrch.

[0032] Účinnosť tohto vynálezu je zvlášť viditeľná a užitočná u vystužujúcich alebo polový stužujúcich typov sadzí. To znamená, že modifikovanými sadzami môžu byť vystužujúce a/alebo polo vy stužuj úce typy sadzí. Ako príklady vystužujúcich typov sadzí je možné uviesť sadze N110, N121, N220, N231, N234, N299, N326, N330, N339, N347,

N351, N358, N375. Ako príklady polo vy stužujúcich typov sadzí je možné uviesť sadze N539, N550, N650, N660, N683, N762, N765, N774, N787 a/alebo N990.

[0033] Modifikované sadze môžu mať akúkoľvek mernú povrchovú plochu STSA, ako napríklad plochu v rozmedzí od 20 m²/g do 250 m²/g alebo vyššiu. Predsa len účinnosť tohto vynálezu je najlepšie pozorovateľná pri hodnote STSA najmenej 70 m²/g, napríklad od 70 m²/g do 250 m²/g, alebo od 80 m²/g do 200 m²/g alebo od 90 m²/g do 200 m²/g, alebo od 100 m²/g do 180 m²/g, od 110 m²/g do 150 m²/g, od 120 m²/g do 150 m²/g a pod. Ako sadze prichádzajú do úvahy retortové sadze alebo uhlíkové produkty zahrnujúce druhy obsahujúce kremík a/alebo druhy obsahujúce kov a pod. Sadze môžu byť pre účely tohto vynálezu tvorené viacfázovým agregátom, obsahujúcim najmenej jednu fázu uhlíka a aspoň jednu fázu druhu obsahujúceho kov alebo druhu obsahujúceho kremík (tiež známeho pod označením sadze upravené kremíkom) a pod. Ako už bolo uvedené, sadzami môžu byť sadze pre kaučukové zmesi a to najmä vystužujúce alebo polovystužujúce druhy sadzí. Jódové číslo (č. I2) sa stanovuje v súlade so skúšobným postupom podľa ASTM D1510. Hodnota STSA (statistical thickness surface area = vonkajšia povrchová plocha) sa určuje v súlade so skúšobným postupom podľa ASTM D-5816 (meranie pomocou adsorpcie dusíka). Olejové číslo (OAN) sa stanovuje na základe ASTM D1765-10.

[0034] Sadzami môžu byť oxidované sadze, ako je napríklad sadze predbéžne oxidované pomocou oxidačného činidla. Oxidačné činidlá zahrnujú, ale nie sú obmedzené na, vzduch, kyslík, ozón, oxid dusičitý (vrátane jeho zmesí so vzduchom), peroxidy, ako je peroxid vodíka, persulfáty, vrátane persíranu sodného, draselného alebo amónneho, halogénnany, ako je chlórnan sodný, halogénitany, halogénečnany alebo halogénistany (ako je chloritan sodný, chlorečnan sodný, alebo chloristan sodný), oxidačné kyseliny, ako je kyselina dusičná, a oxidačné činidlá obsahujúce prechodné kovy, napríklad soli kyseliny mangánistej, oxid osemčelý, oxidy chrómu, alebo dusičnan cerito-amónny. Môžu byť použité aj zmesi oxidačných činidiel, najmä zmesí plynných oxidačných činidiel, ako je kyslík a ozón. Okrem toho sa môžu použiť aj sadze pripravené inými spôsobmi povrchovej úpravy k zavedeniu iónových alebo ionizovateľných skupín na povrchu pigmentu, ako je chlorácia a sulfonácia. Procesy, ktoré môžu byť použité na vytvorenie vopred oxidovaných sadzí sú v tomto obore známe a niekoľko druhov oxidovaných sadzí je komerčne dostupných.

[0035] Pre účely tohto vynálezu sa obsah PAU meria/skúša metódou opísanou v 21 CFR časť 17B, FDA Federal Register, v62, #90 s dátumom piatok 9. mája 1997. Celý tento predpis je do opisu tohto vynálezu začlenený formou odkazu.

[0036] Modifikované sadze majú poprípade schopnosť dodať aspoň jednu prospešnú mechanickú vlastnosť kaučukovej matrici alebo elastomémej kompozícii. Aspoň jednou prospešnou mechanickou vlastnosťou môže byť jedna alebo viac nasledujúcich vlastností:

Odolnosť proti oderu (pri 21 % prešmyknutí) - skúšaná podľa US patentu č. 4995197;

predĺženie (%) - podľa ASTM D 3191 -02 SBR a hodnotiace postupy)- pevnosť v ťahu (MPa); podľa ASTM D3191-02SBRa hodnotiace postupy)- 100% modul pružnosti (MPa); podľa ASTM D 3191 -02 SBR a hodnotiace postupy)- 300% modul pružnosti (MPa); podľa ASTM D 3191-02 SBR a hodnotiace postupy)- pomer 300% modul/100% modul pružnosti (% M300/M100%); podľa ASTM D 3191-02 SBR a hodnotiace postupy)- viazaný kaučuk (%); S. Wolff, MJ Wang, EH Tan, Rubber Chem Techn, v 66, 163 (1993);

max tan delta pri 0 °C skúšanie pomocou prístroja ARES/Rheometrics Dynamic Spectrometer II (RDS II, Rheometrics, Inc., NJ) prevádzkovanom v torznom deformačnom (šmykovom) režime; merania boli uskutočňované pri teplote 0 °C so šmykovými cyklami s dvojitou šmykovou amplitúdou (DSA) v rozmedzí od 0,2 do 120 % pri konštantnej frekvencii 10 Hz.

[0037] Modifikované sadze podľa vynálezu môžu mať nízky obsah poly cyklických aromatických uhľovodíkov a aspoň jednu z týchto prospešných mechanických vlastností, a to aspoň dve z týchto prospešných mechanických vlastností, aspoň tri z týchto prospešných α · » · mechanických vlastností, aspoň štyri z týchto prospešných mechanických vlastností, aspoň päť z týchto prospešných mechanických vlastností, aspoň šesť z týchto prospešných mechanických vlastností, aspoň sedem z týchto prospešných mechanických vlastností a/alebo aspoň osem z týchto prospešných mechanických vlastností. Tieto mechanické vlastnosti sú merané podľa známych noriem ASTM alebo publikovaných štandardov, ktoré sú uvedené vyššie, viedle každé mechanické vlastnosti.

[0038] Predkladaný vynález sa ďalej týka modifikovaných sadzí majúcich nízky obsah PAU, ako je napríklad nízky obsah PAU 22, pričom tieto modifikované sadze majú schopnosť udeľovať aspoň jednu prospešnú mechanickú vlastnosť opísanú vyššie, pričom aspoň jedna z týchto mechanických vlastností môže byť v rozsahu do asi 50% (napríklad, v rozsahu do 40%, v rozsahu do 30% alebo v rozsahu do 20%) hodnoty rovnaké mechanické vlastnosti pre rovnaký typ alebo triedu sadzí, ktoré majú vysoký (alebo konvenčný) obsah PAU, ako je napríklad vysoký obsah PAU 22, a ktoré sú nemodifikované (napríklad bez pripojených alebo adsorbovaných chemických skupín, ako je opísané v tomto texte). Vysoký obsah PAU 22 môže byť napríklad vyšší než 75 ppm, 100 ppm alebo vyšší, alebo 600 ppm alebo vyšší, ako napríklad 600 ppm až 1000 ppm PAU 22. Modifikované sadze podľa vynálezu majú nízky obsah polycyklických aromatických uhľovodíkov a schopnosť dodávať aspoň jednu prospešnú mechanickú vlastnosť polymémej matrice v rozsahu do asi 50% rovnaké mechanické vlastnosti v prípade rovnakého typu modifikovaných sadzí s vysokým obsahom PAU. Aspoň jednou z týchto prospešných mechanických vlastností, môžu byť aspoň dve, aspoň tri, aspoň štyri, aspoň päť, aspoň šesť, aspoň sedem a/alebo všetkých osem z týchto prospešných mechanických vlastností. Inými slovami, tento vynález má schopnosť poskytnúť modifikované sadze majúce nízky obsah PAU, ako je napríklad nízky obsah PAU 22, ktoré sú však napriek tomu schopné dodávať aspoň porovnateľné mechanické vlastnosti alebo kaučukovité vlastnosti polymémej matrice, ako je napríklad elastoméma kompozícia, pričom pod pojmom porovnateľný sa rozumie dodanie vlastnosti v rozsahu do asi 50% (napríklad do 40%, alebo do 30%) danej mechanickej vlastnosti.[0039] Pre účely predkladaného vynálezu, je nízky obsah PAU definovaný ako nízky obsah PAU 22. Ako je to uvedené vyššie, meranie obsahu PAU 22 predstavuje meranie PAU, ako je uvedené na obrázku 1 tejto prihlášky. Pre účely predkladaného vynálezu, môže byť nízky obsah PAU definovaný nízkym obsahom PAU 22. Tak napríklad, modifikované sadze môžu mať nízku celkovú koncentráciu PAU 22 v rádu 75 ppm alebo menej, 50 ppm alebo menej, ako je 45 ppm alebo menej, 40 ppm alebo menej, alebo 35 ppm alebo menej, alebo 30 ppm alebo menej, 25 ppm alebo menej, 20 ppm alebo menej, 15 ppm alebo menej, 10 ppm alebo menej, 8 ppm alebo menej, 5 ppm alebo menej, ako je 1 ppm až 50 ppm, 1 ppm až 40 ppm, 1 ppm až 30 ppm, 1 ppm až 20 ppm, 1 ppm až 10 ppm alebo 2 ppm na 10 ppm. Vhodné rozmedzia zahrnujú od asi 1 ppm do asi 45 ppm, 1 ppm až 40 ppm, 1 ppm až 35 ppm, 1 ppm až 30 ppm, 1 ppm až 20 ppm, 1 ppm až 10 ppm, alebo 1 ppm až 8 ppm, vzhľadom k celkovému obsahu polycyklických aromatických uhľovodíkov 22 prítomných v sadziach. Pre ktorékoľvek rozmedzia obsahu uvedených vyššie môže byť spodná medz 0,01 ppm, 0,001, 0,1 ppm, 1 ppm, 2 ppm, 5 ppm, 10 ppm alebo 15 ppm. Rozmedzia môžu byť presné alebo približné (napríklad asi 1 ppm a podobne).Tieto rozmedzia obsahu v ppm sa môžu vztahovať ku všetkým alebo ľubovoľnému počtu PAU (napríklad všetkým PAU alebo jednému či viac PAU). Pre účely predkladaného vynálezu sa podobne meranie PAU 8 vzťahuje k meraniu koncentrácií benzo(a)antracénu, benzo(a)pyrénu, benzo(e)pyrénu, benzo(b)fluórantrénu, benzo(j)fluórantrénu, benzo(k)fluórantrénu, chryzénu a dibenzo(a, h)antracénu. Skratky BaP sa používajú pre benzo(a)pyrén.

[0040] Prípadne, okrem obsahu PAU 22, alebo oddelene, obsah PAU 8 modifikovaných sadzí môže byť 5 ppm alebo menej (napríklad 4 ppm alebo menej, 0,0001 ppm až 5 ppm, 0,1 ppm až 5 ppm, 0,5 ppm až 5 ppm, 3 ppm alebo menej). Okrem toho alebo alternatívne obsah BaP môže byť 4 ppm alebo menší (0,001 ppm až 4 ppm, 0,1 ppm až 4 ppm, 0,5 ppm až 3 ppm). Modifikované sadze podľa vynálezu môžu mať rovnaký merný nižší obsah PAU 8 a všeobecne môžu mať t obsah PAU 8, ktorý je najmenej o 50% nižší (napríklad o 50% až 80% nižší) než je hodnota obsahu PAU 22 opísaná v tomto dokumente. Ďalej, obsah BaP modifikovaných sadzí môže byť obvykle aspoň o 75% nižší (napríklad o 75% až 95% nižší) než sú hodnoty PAU 22 opísané v tomto dokumente.

[0041] Modifikované sadze, ako sú modifikované sadze na použitie v kaučukových zmesiach, napríklad zmesiach na výrobu pneumatík, môžu mať jednu alebo viac z ďalej uvedených mechanických vlastností a vlastností kaučukových zmesí v kombinácii s hodnotou STSA od 20 m²/g do 250 m²/g, alebo od 80 do asi 150 m²/g, pričom mechanické vlastnosti a/alebo kaučukovité vlastnosti sa stanovujú, keď sú modifikované sadze prítomné v kaučukovej zmesi podľa ASTM D 3191-02 Štandardné skúšobné metódy pre sadze v SBR - predpisy a hodnotiace postupy):

odolnosť proti oderu (pri 21% prešmyknutí) 80 až 170; predĺženie (%) 300 až 600;

pevnosť v ťahu (MPa) 20 až 35;

100% modul pružnosti (MPa) 2,4 až 4,5;

300% modul pružnosti (MPa) 12 až 23;

pomer 300% modul/100% modul pružnosti (% M300/M100%) od 3,5 do 6;

viazaný kaučuk (%) 15 až 30; a/alebo max tan delta pri 0 °C 0,25 až 0,4.

Tieto vlastnosti môžu byť dosiahnuté pre jednu alebo viac kaučukových zmesí a za predpokladu, že kaučukom je prírodný kaučuk a/alebo SBR.

[0042] Predkladaný vynález sa tiež týka modifikovaných sadzí majúcich nízky obsah P AU, ako je to opísané výše, a STSA od 20 m²/g do 250 m²/g, alebo od 80 do 140 m²/g majú jednu alebo viac z nasledujúcich mechanických vlastností vypočítanú na základe vzorca stanoveného pre každú vlastnosť, kde x je STSA (m²/g) sadzí a y je príslušná mechanická vlastnosť.

odolnosť proti oderu (pri 21% prešmyknutí): y = 5/6 (x) + (43 +/-10).

Ostatné uvedené mechanické vlastnosti môžu mať rovnaký alebo podobný vzťah k STSA.

[0043] Pokiaľ ide o chemické skupiny, ktoré môžu byť pripojené k sadziam a/alebo adsorbované na sadze, aby tak aspoň čiastočne kompenzovali účinky deaktivácie povrchu, môže sa jednať o nasledujúce chemické skupiny:

[0044] Modifikovanými sadzami môžu byť sadze, na ktorých je adsorbovaný aspoň jeden triazol. Konkrétnejšie vzorce a príklady sú uvedené ďalej[0045] Modifikované sadze môžu naviac alebo alternatívne obsahovať aspoň jednu pripojenú chemickú skupinu, ako napríklad organickú skupinu, napríklad organickú skupinu obsahujúcu aspoň jednu alkylovú skupinu a/alebo aromatickú skupinu. Alkylová skupina a/alebo aromatická skupina môžu byť pripojená priamo k sadziam. Chemická skupina môžu byť rovnaká alebo podobná, alebo odlišná od skupiny, ktorá je adsorbovaná na sadze. Pripojená chemická skupina môžu byť tvorená aspoň jedným triazolom alebo aspoň jedným pyrazolom alebo aspoň jedným imidazolom alebo akoukoľvek ich kombináciou alebo môže tieto skupiny obsahovať. [0046] Jedným konkrétnejším aspektom tohto vynálezu sú modifikované sadze, ktorými sú sadze alebo ktoré obsahujú sadze, na ktorých je adsorbovaný aspoň jeden triazol, ako napríklad ♦J »· ·

1,2,4 triazol. Modifikované sadze s výhodou udeľujú elastomémym zmesiam, v ktorých sú obsiahnuté, zvýšenú odolnosť proti oderu v porovnaní s rovnakým sadzami, ktoré modifikované nie sú (t.j. v porovnám s rovnakými sadzami, ktoré majú rovnaký alebo veľmi podobný obsah PAU, ale ku ktorým nie sú pripojené a/alebo na ktoré nie sú adsorbované žiadne chemické skupiny).

[0047] Modifikovanými sadzami môžu byť sadze, na ktorých je adsorbovaný:

a) aspoň jeden triazol, ako napríklad aspoň jeden 1,2,4-triazol, ktorý obsahuje substituent obsahujúci atóm alebo viac atómov síry za prítomnosti alebo neprítomnosti akejkoľvek inej aromatickej skupiny; alnebo

b) aspoň jeden pyrazol obsahujúci substituent so sírou za prítomnosti alebo neprítomnosti akejkoľvek inej aromatickej skupiny, alebo akejkoľvek ich kombinácie. Keď sú prítomné v elastomémej kompozícii, aj v tomo prípade modifikované sadze s výhodou zlepšujú odolnosť proti oderu, v porovnaní so sadzami, ktoré nie sú modifikované.

[0048] Pre účely tohto vynálezu, adsorpcia znamená to, že adsorbované chemické skupiny nie sú chemicky viazané na povrch sadzí a môžu byť odstránené z povrchu extrakciou rozpúšťadlom, ako extrakciou v Soxhletovom prístroji. Tak napríklad sa chemické skupiny, ktoré sú adsorbované na sadziach, môžu odstrániť Soxhletovou extrakciou v priebehu 16 až 18 hodín v metanole alebo etanole, pričom extrakciou sa odstránia všetky, alebo takmer všetky chemické skupiny. Extrakcia sa môže uskutočňovať raz alebo sa môže viackrát opakovať. Reziduálne adsorbované skupiny môžu zostať na povrchu sadzí. Pre účely tohto vynálezu, extrakcia rozpúšťadlom, ako je opísaná v tomto dokumente, môže odstrániť aspoň 80 % hmotnostných adsorbovaných chemických skupín a obvykle môže odstrániť aspoň 90 % alebo aspoň 95 % hmotnostných adsorbovaných chemických skupín. Toto stanovenie sa môže uskutočniť elementárnou analýzou extrahovaných a neextrahovaných vzoriek.

[0049] Pre účely tohto vynálezu sa pod pojmom triazol rozumie látka, ktorá obsahuje triazolovú chemickú skupinu. Triazolom môže byť 1,2,4-triazol alebo 1,2,3-triazol. Triazolom môže byť polytriazol obsahujúci tiol alebo polysulfid. Z adsobovaných chemických skupín sa dáva prednosť 1,2,4-triazolu alebo skupinám obsahujúcim 1,2,4-triazol. Ako príklady triazolu je možné uviesť triazoly majúce nasledujúci vzorec (alebo ich tautoméry):

» ·

alebo triazol (alebo jeho tautoméry) všeobecného vzorca

N—-n n—N

alebo

N-N m-N

H H kde

Zb je alkylénová skupina (napríklad alkylénová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka), kde b je 0 alebo 1;

X, rovnaký alebo rôzny predstavuje H, NH2, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR₂, CN, CH₃, OH, NDD’, alebo CF₃;

Y je H alebo NH2;

A znamená funkčnú skupinu, ktorou je alebo ktorá obsahuje SkR, SSO₃H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-ditianyl) alebo 2-(1,3ditiolanyl); alebo lineárny, rozvetvený, aromatický, alebo cyklický uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami, kde R a R', ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo alkynyl vždy s 1 až 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovaný aryl, nesubstituovaný alebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný arylalkyl, arylén, heteroarylén, alebo alkylarylén;

k je číslo od 1 do 8; a

Q je (CH₂)_w, (CH2)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, alebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde x je 1 až 6, z je 1 až 6 a wje 2 až 6.

·., if β Ο

·.» · 0 » '»· ·

S_kR môže znamenať S_kH. V prípade, že v S_kR R nepredstavuje H, potom k je 2 až 8, a keď R znamená H, k je 1 až 8;

E znamená skupinu obsahujúcu niekoľko atómov síry, ako je S_w (kde w je 2 až 8), SSO, SSO₂, SOSO₂, SO2SO2; a triazol môže byť poprípade N-substituovaný substituentom NDD', kde D a D', ktoré sú rovnaké alebo rôzne predstavujú vodík alebo alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka.

[0050] Ako neobmedzujúce príklady triazolov je možné uviesť 3-amino-l,2,4-triazol-5-tiol, 3-amino-l,2,4-triazol-5-yl-disulfid; l,2,4-triazol-3-tiol; l,2,4-triazol-3-yl-disulfid; 3-aminol,2,4-triazol-5-yl-trisulfid; 4-amino-3-hydrazino-l,2,4-triazol-5-tiol apod.

[0051] Pre účely tohto vynálezu sa pod pojmom pyrazol rozumie látka, ktorá obsahuje pyrazolovú chemickú skupinu. Pyrazolom môže byť polypyrazol obsahujúci tiol alebo polysulfid. Ako príklady pyrazolu je možné uviesť pyrazoly majúce nasledujúci vzorec (alebo ich tautoméry):

n—NH

Y alebo pyrazol všeobecného vzorca (alebo jeho tautoméry):

kde

X a Y nezávisle predstavuje H, NII₂, SH, NHNH₂, CHO, COOR, COOH, CONR₂, CN, CH3, OH, NDD', alebo CF3; alebo Y môže znamenať R, pričom X a pričom X a Y sú rovnaké alebo rôzne;

A znamená funkčnú skupinu, ktorou je alebo ktorá obsahuje S_kR, SSO3H, SO₂NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-ditianyl) alebo 2-(1,315 « » ·» £ • · · ·· ditiolanyl); alebo lineárny, rozvetvený, aromatický, alebo cyklický uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami, kde R a R', ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo alkynyl vždy s 1 až 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovaný aryl, nesubstituovaný alebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný arylalkyl, arylén, heteroarylén, alebo alkylarylén;

k je číslo od 1 do 8; a

Q je (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, alebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde x je 1 až 6, zje 1 až 6 a w je 2 až 6.

SkR môže znamenať S_kH. V prípade, že v S_kR R nepredstavuje H, potom k je 2 až 8, a keď R znamená H, k je 1 až 8;

E znamená skupinu obsahujúcu niekoľko atómov síry, ako je S_w (kde w je 2 až 8), SSO,

SSO₂, SOSO₂, SO₂SO₂; a

D a D', rovnaký alebo rôzny, predstavuje atóm vodíka alebo alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka.

[0052] Ako neobmedzujúce príklady pyrazolov je možné uviesť pyrazol-3-tiol, pyrazol-3-yldisulfid, a/ alebo 3-metyl-pyrazol-5-tiol.

[0053] Ako neobmedzujúce konkrétnejšie príklady substituenta A vo vzorcoch uvedených vyššie je možné uviesť SH; SSAr, kde Ar je triazol alebo pyrazol, alebo SSAr kde Ar je odlišný heterocyklus.

[0054] Ako už bolo uvedené, chemické skupiny adsorbované na sadziach či na povrchu sadzí na vytvorenie tohto typu modifikovaných sadzí môžu byť jedného druhu alebo sa môže jednať o dva alebo viac rôznych typov chemických skupín. Môže byť prítomný jeden alebo väčší počet rôznych typov triazolov a/ alebo jeden alebo väčší počet rôznych typov pyrazolov alebo akákoľvek ich kombinácia, ako jeden alebo viac triazolov, s jedným alebo viac pyrazolmi, a podobne. Okreé toho môžu byť na sadziach dodatočne prítomné ako adsorbované chemické skupiny ďalšie chemické skupiny, iné než triazol a/ alebo pyrazol.

[0055] Adsorbované chemické skupiny môžu tvoriť celý alebo v podstate úplne celý povrch exponovanej plochy sadzí alebo môžu byť prítomné v menšom množstve. Tak napríklad, môžu adsorbované chemické skupiny tvoriť aspoň 5 % celkovej plochy sadzí, aspoň 10 %, aspoň 20 %, aspoň 30 %, aspoň 40 %, aspoň 50 %, aspoň 60 %, aspoň 70 %, aspoň 80 %, aspoň 90 %, aspoň 95 %, aspoň 97 %, aspoň 99 %, alebo asi 100 %, alebo 100 % celkovej plochy na povrchu sadzí.

[0056] Adsorbované chemické skupiny môžu byť prítomné na sadziach v akomkoľvek množstve. Tak napríklad môže byť celkové množstvo adsorbovanej chemickej skupiny od asi 0,01 do asi 10 pmol heterocyklických skupén na 1 m² povrchu sadzí podľa merania metódou adsorpcie dusíka (BET ), ako napríklad asi 1 až asi 8 pmol/m², od asi 2 do asi 6 gmol/m² •y alebo od asi 3 do asi 5 pmol/m .

[0057] Na prípravu modifikovaných sadzí obsahujúcich adsorbovanú chemickú skupinu alebo skupiny sa môže použiť akákoľvek konvenčná technika adsorpcie. Tak sa napríklad môžu látky obsahujúce chemické skupiny, ktoré je žiadúce umiestiť na sadze alebo na povrch sadzí na -vytvorenie tohto uskutočnenia modifikovaných sadzí, rozpustiť vo vhodnom rozpúšťadle a v tejto forme aplikovať na povrch sadzí, pričom rozpúšťadlo môže potom byť odstránené, ako napríklad odparovaním. Alternatívne sa môže chemikália, ktorá má byť adsorbovaná na povrchu sadzí na vytvorenie modifikovaných sadzí, roztaviť. Môže sa použiť akéhokoľvek spôsobu kontaktovania sadzí s chemikáliou, ktorá má byť adsorbovaná na povrchu sadzí, ako napríklad striekanie, poťaho vanie a podobne. Chemický roztok pre adsorpciu a sadze sa môžu spracúvať miešaním v kolíkovom mlyne a rozpúšťadlo je potom možné odpariť.

[0058] V alternatívnom uskutočnení môžu modifikované sadze obsahujúce adsorbovanú chemickú skupinu, uvedené v tomto opise, tiež poprípade ďalej (alebo alternatívne) obsahovať jednu alebo viac pripojených chemických skupín.

[0059] Pre účely tohto vynálezu znamená pripojenie jednej alebo viac chemických skupín k sadziam, stav, v ktorom pripojené chemické skupiny nie sú adsorbované k povrchu sadzí a nemôžu byť z neho odstránené alebo v podstate odstránené extrakčným postupom opísaným vyššie na účely odohrania adsorbovanej chemikálie. Pripojenie či upevnenie najmenej jednej chemickej skupiny je obvykle zaistené chemicky, napríklad kovalentnou väzbou.

[0060] Chemickou skupinou, ktorá je pripojená a/alebo adsorbovaná k sadziam, môže byť aspoň jedna organická skupina. Organická skupina môže pŕedstavovat alebo obsahovať alkylovú skupinu a/alebo aromatickú skupinu. Konkrétnejšie príklady zahrnujú C,-C 20 alkylskupinu alebo Cô-C ig aromatickú skupinu, ako Ci-C 12 alkylskupinu alebo C6-C12 aromatickú skupinu. Príklady uvedenej pripojenej skupiny môžu zahrnovať alkylové alebo aromatické skupiny, ktoré obsahujú jednu alebo viac funkčných skupín, ktoré môžu byť rovnaké ako substituent A opísaný v tomto dokumente. Alkylová skupina a/alebo aromatická skupina môže byť priamo spojená k sadziam.

[0061] Aromatické sulfidy zahrnujú ďalšiu skupinu chemických skupín, ktoré môžu byť pripojené a/alebo adsorbované na sadziach na vytvorenie modifikovaných sadzí podľa vynálezu. Tieto aromatické sulfidy môžu byť reprezentované vzorcami Ar(CH2)_qSk(CH2)_rAr' alebo A-(CH2)_qSk(CH2)_rAr, kde Ar a Ar' sú nezávisle od seba nesubstituované alebo substituované arylénové alebo heteroarylénové skupiny Ar je arylová alebo heteroarylová skupina, kjelaž8aqarsú 0-4. Substituované arylové skupiny môžu zahrnovať substituované alkylarylové skupiny. Arylénové skupiny zahrnujú fenylenové skupiny, najmä p-fenylénové skupiny alebo benzotiazolylénové skupiny. Arylové skupiny zahrnujú fenyl, naftyl a benzotiazolyl. Počet prítomných atómov síry, ktorý je definovaný indexom k, sa s výhodou pohybuje v rozmedzí od 2 do 4. Aromatickými sulfidovými skupinami sú bis-para(C₆H4)-S2-(C₆H4)- a para-(C6H4)-S2- (CŕHs). Diazoniové soli týchto aromatických sulfidových skupín je možné vhodne pripraviť z ich zodpovedajúcich primárnych amínov, H2N-Ar-Sk-Ar'-NH2 alebo fUN-Ar-Sk-Ar'. Chemickými skupinami môžu byť organické skupiny, ktoré obsahujú aminofenylový zvyšok, ako je napríklad (CóHLO-Nth, (CeHí)CH₂(C₆H4)-NH₂, (C₆H4)-SO2-(C₆H4)-NH2.[0062] Modifikovanými sadzami môžu byť sadze majúce pripojené a/alebo adsorbované chemické skupiny, ktorými sú skupiny vzorce Ar(CH2)qSk(CH2)_rAr', kde Ar a Ar' sú rovnaké alebo rôzne arylénové alebo heteroarylénové skupiny, k je celé číslo 1 až 8, q je celé číslo 0 až 4 a r je celé číslo 0 až 4. Ar a Ar' môžu byť arylénové skupiny; k môže byť celé číslo od 1 do 8; a q a r môže byť 0. Ar a Ar' môžu byť fenylénové skupiny; k môže byť celé číslo od 2 do 4; a q a r môžu byť 0. V tomto vzorci, k môže byť 2. V tomto vzorci Ar a Ar' môžu byť heteroarylénové skupiny; k môže byť celé číslo od 1 do 8; a q a r môžu byť 0. V tomto vzorci, Ar a Ar' môžu byť benzotiazolylénové skupiny; k môže byť celé číslo od 2 do 4; a q a r môžu byť 0. V tomto vzorci, k môže byť 2.

[0063] Modifikovanými sadzami môžu byť sadze majúce pripojené a/alebo adsorbované chemické skupiny, ktorými sú skupiny vzorca Ar(CH2)qSk(CH2)_rAr', kde Ar a Ar' sú arylénové alebo heteroarylénové skupiny. Ar'je aryl alebo heteroaryl, k je celé číslo 1 až 8, q je celé číslo 0 až 4 a r je celé číslo 0 až 4. V tomto vzorci Ar môže byť arylén, Ar' môže byť aryl; k môže byť celé číslo 1 až 8; a q a r môžu byť 0. V tomto vzorci Ar môže byť fenylén;

Ar' môže byť fenyl; k môže byť celé číslo od 2 do 4; a q a r môže byť 0. V tomto vzorci, Ar môže byť fenylén; Ar' môže byť heteroaryl; k môže byť celé číslo od 1 do 8; a q a r môže byť 0. V tomto vzorci, Ar môže byť fenylén; Ar' môže byť benzotiazolyl; k môže byť celé číslo od 2 do 4; a q a r môže byť 0.

[0064] Modifikovanými sadzami môžu byť sadze majúce pripojené a/alebo adsorbované chemické skupiny, ktorými sú skupiny vzorca -(CôHú-SkÁCéHú-NHj, kde k je celé číslo od 2 do 8, a/alebo skupiny vzorca -(CéHú-Sk-CCôHú-Nfh, kde k je 2.

[0064] Spôsob pripojovania jednej alebo viac chemických skupín k sadziam za vzniku tohto typu modifikovaných sadzí môže zahrnovať akékoľvek známe mechanizmy spojovania chemických skupín s časticami sadzí, vrátane reakcií s použitím diazoniových solí.

[0066] Modifikované sadze s pripojenými chemickými skupinami je možné pripraviť za použitia a prispôsobenia metód opísaných v US patentoch č. 5 554 739, 5 707 432,5 837 045, 5 851 280, 5 885 335, 5 895 522, 5 900 029, 5 922 118, 6 042 643, 6 398 858, 7 175 946, 6 471 763, 6 780 389, 7 217 405, 5 859 120, 6 290 767 a US patentových prihláškach s publikačnými číslami 2003-0129529 Al, 2002-0020318, 2002-0011185 Al a 2006-0084751 A a PCT publikácii WO 99/23174, ktoré sú týmito citáciami v celom svojom úhrne zahrnuté do opisu tohto vynálezu. Tieto odkazy sčasti opisujú použitie diazoniovej chémie na pripojenie funkčnej skupiny k pigmentom. Ako príklad sa uvádza, že práve tieto procesy boli upravené a použité k vytvoreniu modifikovaných sadzí podľa vynálezu (s pripojenou chemickou skupinou).

[0067] Môže sa použiť amínových verzií triazolu, pyrazolu a/alebo imidazolu a potom sa za použitia diazoniovej chémie, napríklad tak, ako je to opísané vo vyššie uvedených patentoch, môže uskutočniť pripojenie k sadziam, pričom sa vytvorí toto uskutočnenie modifikovaných sadzí majúce pripojené chemické skupiny, ako sú napríklad organické skupiny, ako je napríklad aspoň jedna skupina triazolu, pyrazolu a/alebo imidazolu. Pripojená triazolová, pyrazolová a/alebo imidazolová skupina je ďalej ilustrovaná nižšie v súvislosti s ďalším uskutočnením modifikovaných sadzí, a rovnako tak je použiteľná aj tu.

[0068] Modifikované sadze (s pripojenými chemickými skupinami) sa môžu pripraviť za použitia akéhokoľvek postupu známeho odborníkom v obore pripájania chemických skupín.

Tak napríklad modifikované sadze môžu byť pripravené za použitia metód opísaných v citovaných patentoch a patentových publikáciách. Iné metódy na prípravu modifikovaných sadzí zahrnujú reakciu sadzí, ktoré majú k dispozícii funkčné skupiny, s činidlom obsahujúcim organickú skupinu, ako je to opísané napríklad v US patente č. 6 723 783, ktorý je odkazom začlenený v celom rozsahu do tohto opisu. Tieto funkčné sadze sa môžu pripraviť za použitia postupu opísaného v odkazoch uvedených vyššie. Okrem toho sa tiež môžu modifikované sadze obsahujúce pripojené funkčné skupiny pripraviť postupmi opísanými v US patentoch č. 6 831 194 a 6 660 075, publikovaných US patentových prihláškach č. 2003 0101901 a 2001-0036994, kanadskom patente č. 2 351 162, európskom patente č. 1 394 221 a PCT publikácii WO 04/63289, ako i v publikácii N. Tsubokawa, Polym. Sci., 17,417,1992, z ktorých každá je tiež začlenená v celom svojom rozsahu do tohto opisu.

[0069] Množstvo pripojených skupín sa môže meniť v závislosti od požadovaného použitia modifikovaných sadzí a typu pripojenej skupiny. Tak napríklad celkové množstvo pripojenej organickej skupiny môžu byť od asi 0,01 do asi 6,0 pmol skupiny/m² plochy sadzí, podľa merania pomocou dusíkovej adsorpcie (BET metóda), ako od asi 0,1 do asi 5,0 pmol skupiny/m , od asi 0,2 do asi 3,0 pmol skupiny/m alebo od asi 0,3 do asi 2,0 pmol skupiny/m .

[0070] Príklady triazolových, pyrazolových, a/alebo imidazolových skupín sú rovnaké ako to bolo pre adsorbované chemické skupiny opísané vyššie, s výnimkou toho, že tieto skupiny sú pripojené, napríklad prostredníctvom chemickej väzby, k sadziam. Príklady pripojených chemických skupín sú uvedené nižšie a v PCT publikácii WO 2011/028337, ktorá je týmto odkazom v celom svojom úhrne zahrnutá do opisu tohto vynálezu.

[0071] Pre účely tohto vynálezu sa pod pojmom triazol rozumie látka, ktorá obsahuje triazolovú chemickú skupinu. Triazolom môže byť 1,2,4-triazol alebo 1,2,3-triazol. Triazolom môže byť polytriazol obsahujúci tiol alebo polysulfid. Z adsobovaných a/alebo pripojených chemických skupín sa dáva prednosť 1,2,4-triazolovým skupinám alebo skupinám obsahujúcim 1,2,4-triazol s ohľadom na výsledné vlastnosti, ktorých sa dosiahne najmä v elastomémych kompozitoch. Ako neobmedzujúce príklady pripojených triazolov je možné uviesť zlúčeniny nasledujúcich vzorcov (alebo ich tautoméry):

> · * > >> * • β 4 4 4 4« • «···»* »444 • 4 «·4 η < · * »· ·

kde jednotlivé substituenty majú význam uvedený vyššie, iba s tým rozdielom, že X (alebo jeden zo symbolov X) predstavuje alebo zahrnuje väzbu, ktorou je zlúčenina pripojená k sadziam.

[0072] Vo vzorcoch triazolov

aspoň jeden zo symbolov X obsahuje väzbu k sadziam, a akýkoľvek zostávajúci symbol X obsahuje väzbu k sadziam alebo funkčnú skupinu, ako rôzne substituenty A a/alebo R uvedené v tomto opise;

A znamená funkčnú skupinu, ktorou je skupina SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR',

SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-ditianyl) alebo 2-(1,3-ditiolanyl); alebo lineárny, rozvetvený, aromatický, alebo cyklický uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami, kde R a R’, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo alkynyl vždy s až 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovaný aryl, nesubstituovaný alebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný arylalkyl, arylén, heteroarylén, alebo alkylarylén;

k je číslo od 1 do 8, když R znamená H, a inak je k číslo od 2 do 8; a

Q je (CH₂)_W, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, alebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde x je 1 až 6, z je 1 až 6 a wje 2 až 6.

E znamená skupinu obsahujúcu niekoľko atómov síry.

a <» *·· triazol môže byť poprípade N-substituovaný substituentom NDD', kde D a D', ktoré sú rovnaké alebo rôzne predstavujú vodík alebo alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka;

Y znamená H, alkyl, aryl alebo NH2.

[0073] Ako konkrétne príklady skupín pripojených k sadziam je možné uviesť skupiny, ktoré predstavujú alebo zahrnujú merkaptotriazolylskupinu, napríklad 5-merkapto-l,2,4-triazole-3ylovú skupinu a/alebo triazoldisulfidovú skupinu a/alebo l,2,4-triazol-3-ylovú skupinu. Skupina pripojená k sadziam môže predstavovať alebo zahrnovať 2-merkapto-l,3,4-tiadiazol5-ylovú skupinu a/alebo tiadiazoldisulfidovú skupinu. Substituované alebo nesubstituované oxadiazolové skupiny, ako aj iné substituované alebo nesubstituované azolové, napríklad diazolové skupiny, môžu byť pripojené, napríklad priamo k sadziam.

[0074] Pre účely tohto vynálezu sa pod pojmom pripojený pyrazol rozumia látka, ktorá obsahuje pyrazolovú chemickú skupinu. Pyrazolom môže byť polypyrazol obsahujúci tiol alebo polysulfid. Ako neobmedzujúce príklady pripojených pyrazolov je možné uviesť zlúčeniny nasledujúcich vzorcov (alebo ich tautomérov):

[0075] Vo vzorcoch pyrazolov

aspoň jeden zo symbolov X a Yobsahuje väzbu k sadziam, a akýkoľvek zostávajúci symbol X a Y, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, obsahuje väzbu alebo funkčnú skupinu, ako rôzne substituenty A a/alebo R uvedené v tomto opise;

A znamená funkčnú skupinu, ktorou je skupina SrR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR',

SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-ditianyl) alebo 2-(l,3-ditiolanyl);

«* · · · alebo lineárny, rozvetvený, aromatický, alebo cyklický uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami, kde R a R', ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo alkynyl vždy s až 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovaný aryl, nesubstituovaný alebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný arylalkyl, arylén, heteroarylén, alebo alkylarylén;

k je číslo od 1 do 8, keď R znamená H, a inak je k číslo od 2 do 8; a

Q je (CH₂)w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, alebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde x je 1 až 6, z je 1 až 6 a wje 2 až 6.

E znamená skupinu obsahujúcu niekoľko atómov síry.

[0076] Pre účely tohto vynálezu sa pod pojmom pripojený imidazol rozumie látka, ktorá obsahuje imidazolovú skupinu. Imidazolom môže byť polyimidazol obsahujúci tiol alebo polysulfid. Ako neobmedzujúce príklady pripojených imidazolov je možné uviesť zlúčeniny nasledujúcich vzorcov (alebo ich tautoméry):

[0077] Vo vzorcoch pyrazolov

každý X znamená väzbu k sadziam, H, alkyl (príklady uvedené inde sa vzťahujú aj na tento prípad), aryl (príklady uvedené inde sa vzťahujú aj na tento prípad) alebo NH₂, za predpokladu, že aspoň jeden zo symbolov X predstavuje väzbu;

Y je H alebo NH₂;

A znamená funkčnú skupinu, ktorou je skupina SrR, SSO3H, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-ditianyl) alebo 2-(l,3-ditiolanyl);

alebo lineárny, rozvetvený, aromatický, alebo cyklický uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami, kde R a R', ktoré ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo alkynyl vždy s až 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovaný aryl, nesubstituovaný alebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný arylalkyl, arylén, heteroarylén, alebo alkylarylén;

k je číslo od 1 do 8; a

E znamená skupinu obsahujúcu niekoľko atómov síry.

[0078] Pripojená organická skupina môže byť tvorená alebo môže obsahovať alkylovú skupinu alebo aromatickú skupinu obsahujúcu aspoň funkčnú skupinu, ktorou je R, OR, COR, COOR, OCOR, skupina karboxylátovej soli, halogén, CN, NR₂, SO3H, skupina sulfonátovej soli, NR(COR), CONR₂, NO₂, Ρθ3Η₂, skupina fosfonátovej soli, skupina fosfátovej soli, N=NR, NR₃ ⁺X, PR₃X', S_kR, SSO₃H, skupina soli aniónu SSO₃', SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-ditianyl), 2-(l,3-ditiolanyl), SOR alebo SO₂R, kde každý zo symbolov R a R', ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavuje nezávisle jeden na druhom atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený Ci -C100 substituovaný alebo nesubstituovaný, nasýtený alebo nenasýtený uhľovodíkový zvyšok a k je celé číslo, ktoré sa pohybuje od v rozmedzí od 1 do 8 a X'je halogenid alebo anión odvodený od minerálnej alebo organickej kyseliny, Q je (CH₂)_W, (CH₂)_XO(CH₂)_Z, (CH₂)_XNR(CH₂)_Z alebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde wje celé číslo od 2 do 6 a x a z sú nezávisle celé čísla od 1 do 6.

[0079] Pripojenou organickou skupinou môže byť alebo pripojená organická skupina môže obsahovať aromatickú skupinu všeobecného vzorca A_yAr-, kde Ar znamená aromatický zvyšok a skupinou A je R, OR, COR, COOR, OCOR, skupina karboxylátovej soli, halogén, CN, NR₂, SO3H, skupina sulfonátovej soli, NR(COR), CONR₂, NO₂, PO3H₂, skupina fosfonátovej soli, skupina fosfátovej soli, N=NR, NR₃ ⁺X, PR3⁺X', SkR, SSO3H, skupina soli aniónu SSO3', SO2NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2(1,3-ditianyl), 2-(1,3-ditiolanyl), SOR alebo SO₂R, kde každý zo symbolov R a R', ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavuje nezávisle jeden na druhom atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený Ci -C 100 substituovaný alebo nesubstituovaný, nasýtený alebo nenasýtený , .4 »» ,« } y » · «>·>· 4 » · *·

Λ '» »4· » · # · · · > » · > · }♦· · ♦ uhľovodíkový zvyšok a k je celé číslo, ktoré sa pohybuje v rozmedzí od 1 do 8 a X'je halogenid alebo anión odvodený od minerálnej alebo organickej kyseliny, Q je (CH₂)_W, (CH₂)_XO(CH₂)_Z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z alebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde w je celé číslo od 2 do 6 a x a z sú nezávisle celé čísla od 1 do 6 a y je celé číslo s hodnotou v rozmedzí od jednej do celkového počtu skupín -CH v aromatickom zvyšku.

[0080] Ar môže byť alebo môže obsahovať triazolovú skupinu, Ar môže byť alebo môže obsahovať pyrazolovú skupinu, alebo Ar môže byť alebo môže obsahovať imidazolovú skupinu.

[0081] Pripojená organická skupina môže byť alebo môže obsahovať aspoň jednu aminometylfenylovú a/alebo karboxyfenylovú skupinu.

[0082] ] Pripojená organická skupina môže byť alebo môže obsahovať skupinu vzorca a X-C₆H4-SS- Cď H4-X, kde aspoň jeden X je väzba k sadziam a ďalší X je väzba k sadziam alebo funkčná skupina, ako je tu opísaný substituent A.

[0083] Pripojená organická skupina môže tiež predstavovať alebo zahrnovať aspoň jeden sulfid nebo polysulfid.

[0073] V alternatívnom uskutočnení môže byť k sadziam pripojená jedna alebo viac prídavných ale odlišných chemických skupín, ktoré sa líšia od pripojeného triazolu, pripojeného pyrazolu, a/alebo pripojeného imidazolu. Pripojenou chemickou skupinou môže byť niektorá z pripojených chemických skupín, ktoré boli opísané vyššie v tomto opise a/alebo vo vyššie uvedených patentoch. Môže sa napríklad jednať o pripojené alkylové skupiny a/alebo pripojené aromatické skupiny, napríklad aminometylfenylovú skupinu, karboxyfenylovú skupinu alebo fenyldisulfidfenylovú skupinu (CôHs-S-S-CôtU).

[0085] Ďalašia verzia modifikovaných sadzí podľa vynálezu predstavuje modifikované sadze, v ktorých je k sadziam pripojený aspoň jeden triazol, ako je 1,2,4 triazol, ako 1,2,4- triazol majúci substituent, ktorý obsahuje síru, napríklad, v prítomnosti alebo neprítomnosti akejkoľvek inej aromatickej skupiny. Modifikované sadze, ku ktorým je pripojená chemická skupina, ako je napríklad aspoň jeden triazol, môžu zlepšiť hysteréziu elastomémej zmesi, v ktorej sú obsiahnuté, v porovnaní s rovnakou elastomémou zmesou, ktorá obsahuje nemodifikované sadze. Opäť platí, že na potvrdenie tejto skúšobnej vlastnosti môžu byť použité elastoméme kompozície uvedené v príkladoch uskutočnenia. Ďalej modifikované sadze podľa vynálezu predstavuje, alebo obsahuje sadze, ku ktorým je pripojený triazol zahrnujúci štruktúry »

ί· *9 »··· 9 « » 'Τ · · · α β <.r ί * > · »» • <> ···· · * *

1*9 * «<♦ » >*· • · ·

«,·«···

alebo ich tautoméry, kde

aspoň jeden symbol X znamená väzbu k sadziam a druhý symbol X znamená väzbu k sadziam alebo funkčnú skupinu, ako sú napríklad rôzne substituenty A alebo R opísané v tomto dokumente;

A znamená funkčnú skupinu, ktorou je skupina SkR, SSO₃H, SO2NRR’, SO2SR, SNRR',

SNQ, SO2NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-ditianyl) alebo 2-(1,3-ditiolanyl); alebo lineárny, rozvetvený, aromatický, alebo cyklický uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami, kde R a R', ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo alkynyl vždy s 1 až 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovaný aryl, nesubstituovaný alebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný arylalkyl, arylén, heteroarylén, alebo alkylarylén;

k je číslo od 1 do 8; a

Q je (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, alebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde x je 1 až 6, zje 1 až 6 a wje 2 až 6;

E znamená skupinu obsahujúcu niekoľko atómov síry;

a triazol môže byť prípadne N-substituovaný substituentom NDD', kde každý zo symbolov D a D, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavuje vodík alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka. Táto verziae modifikovaných sadzí môže ale nemusí obsahovať žiadne adsorbované chemické skupiny.

[0086] V celej tejto prihláške sa pod vyjadrením, že chemické skupiny sú pripojené k sadziam rozumie, že chemické skupiny sú aspoň jednou svou väzbou pripojené k sadziam. Tak akoje to definované v predkladanej prihláške, substituent X môže predstavovať alebo obsahovať väzbu. Je potrebné chápať, že pre účely podľa vynálezu môže substituent X zahrnovať väzbu, rovnako tak ako ďalšie substituenty alebo prvky, napríklad, za účelom dosiahnutia väzby k sadziam. Tak napríklad X môže predstavovať väzbu, t.j. môže pozostávať z väzby. Alternatívne, môže X obsahovať väzbu. Tak napríklad X môže znamenať väzbu, ktorá zahrnuje linkerovú skupinu. Linkerovou skupinou môže byť silánová linkerová skupina alebo skupina odvodená zo silánového spojovacieho (kopulačného) prostriedku. Linkerová skupina môže predstavovať alebo zahrnovať skupinu obsahujúcu Si, skupinu obsahujúcu Ti, skupinu obsahujúcu Cr a/alebo skupinu obsahujúcu Zr alebo inú vhodnú linkerovú skupinu, ktorá podporuje pripojenie chemickej skupiny k sadziam, napríklad sadziam na báze oxidu kovu, napríklad oxidu kremičitého. Príklady takých linkerov, ktoré môžu byť prijateľné pre účely tohto vynálezu, zahrnujú látky, ktoré sú opísané v US patente č. 3 947 436, 5 159 009, 5 116 886, z ktorých oba sú prostredníctvom tohto odkazu v plnom rozsahu zahrnuté do tohto opisu.

[0087] Pri príprave modifikovaných sadzí podľa tohto vynálezu, ať už ide o akékoľvek ich verzie (t.j. s adsorbovanými a/alebo pripojenými skupinami) sa pripojenie alebo adsorpcia jednej aebo viac chemických skupín za vzniku modifikovaných sadzí podľa vynálezu môže a má uskutočňovať pred tým, než sa so sadzami zmiešajú iné zložky, ako sú komponenty pre vytvorenie elastomémej kompozície, ako je napríklad aspoň jeden elastomér. Inak povedané, chemická skupina alebo chemické skupiny, ktorých sa používa v predkladanom vynáleze, sa vopred adsorbujú na sadze a/alebo sa vopred pripoja k sadziam pred zmiešaním alebo kompoundovaním alebo iným kontaktovaním sadzí s aspoň jedným elastomérom, alebo aspoň jedným polymérom a/alebo ostatnými zložkami kompozície. Vynálezcovia zistili, že rôzne vlastnosti dosiahnuté postupom podľa tejto prihlášky, a to najmä hysterézia a/alebo odolnosť proti oderu sa môžu znížiť alebo sa ich vôbec nemusí dosiahnuť, keď je učinený pokus o modifikáciu sadzí v prítomnosti ďalších zložiek (napr. in situ), ako keď sa prikročí k modifikácii sadzí v priebehu kompoundovania s aspoň jedným elastomérom a/alebo aspoň jedným polymérom.

[0088] Pre účely tohto vynálezu sa môže použiť, akejkoľvek kombinácie modifikovaných sadzí. V tomto dokumente sú napríklad opísané rôzne verzie modifikovaných sadzí. Jednou verziou modifikovaných sadzí sú napríklad sadze s adsorbovanými skupinami a prípadne s pripojenými chemickými skupinami. Ďalšia verzia modifikovaných sadzí podľa vynálezu zahrnuje sadze, ktoré majú pripojené chemické skupiny a sú bez adsorbovaných skupín.

a » · · ·

Podľa jedného uskutočnenia môže kompozícia, ako je je elastoméma kompozícia, obsahovať kombináciu rôznych modifikovaných sadzí podľa predloženého vynálezu. Tak sa napríklad môže použiť niektorých modifikovaných sadzí s jednou alebo viac adsorbovanými chemickými skupinami v kombinácii s jednými alebo viacero inými modifikovanými sadzami s pripojenými chemickými skupinami. V kompozíciách, ako sú napríklad elastoméme alebo polymérne kompozície, sa teda môže používať ľubovoľnej kombinácie modifikovaných sadzí.

[0089] Keď majú modifikované sadze obsahovať adsorbované chemické skupiny aj pripojené chemické skupiny, môžu sa podľa tohto vynálezu adsorbované chemické skupiny na sadze umiestiť pred, počas a/alebo po umiestení pripojených chemických skupín. Pokiaľ je na sadziach prítomný viac než jeden druh adsorbovaných a/alebo viac než jeden druh pripojených skupín, môže sa umiestenie skupín uskutočňovať v ľubovoľnom poradí.

[0090] Predkladaný vynález sa ďalej týka elastomémych kompozíc alebo elastomémych kompozitov, tiež označovaných ako kaučukové kompozície, formulácie či zmesi alebo kompozity. Elastoméma kompozícia obsahuje aspoň jeden elastomér a aspoň jedny modifikované sadze podľa vynálezu, a voliteľne jednu alebo viac konvenčných zložiek používaných v elastomémych kompozíciách. Môže sa použiť viac než jedného typu modifikovaných sadzí.

[0091] Príklady elastomérov môžu zahrnovať, ale nie sú obmedzené na pryže, polyméry (napríklad homopolyméry, kopolyméry a/alebo terpolyméry) 1,3-butadiénu, styrénu, izoprénu, izobutylénu, 2,3-dialkyl-l,3-butadiénu, kde alkylom môže byť metyl, etyl, propyl, atď., akrylonitrilu, etylénu, propylénu a podobne. Elastomér môže mať teplotu skleného prechodu (Tg), meranú diferenciálnou skenovacou kalorimetriou (DSC), v rozmedzí od asi 120 °C do asi 0 ° C. Príklady môžu zahrnovať, ale nie sú obmedzené na roztokový SBR kaučuk, styrén-butadiénový kaučuk (SBR), prírodný kaučuk ajeho deriváty, ako je chlórovaný kaučuk, polybutadién, polyizoprén, poly(styrén-ko-butadién) a olejom nastavené deriváty ktorýchkoľvek z vyššie uvedených látok. Tiež sa môže použiť zmesí ktorýchkoľvek z vyššie uvedených látok. Obzvlášť vhodné syntetické kaučuky zahrnujú kopolyméry od asi 10 do asi 70 percent hmotnostných styrénu a od asi 90 do asi 30 percent hmotnostných butadiénu, ako je kopolymér 19 dielov styrénu a 81 dielov butadiénu, kopolymér 30 dielov styrénu a 70 dielov butadiénu, kopolymér 43 dielov styrénu a 57 dielov butadiénu a kopolymér 50 dielov styrénu a 50 dielov butadiénu, polyméry a kopolyméry konjugovaných et diénov, ako je polybutadién, polyizoprén, polychlóroprén, a podobne, a kopolyméry takýchto konjugovaných diénov s monomérmi obsahujúcimi etylenickú skupinu, ktoré sú s nimi kopolymérovateľné, ako je styrén, metylstyrén, chlórstyrén, akrylonitril, 2-vinylpyridín, 5metyl-2-vínylpyridín, 5-etyl-2-vinylpyridín, 2-metyl-5-vinylpyrídín, allyl-substituované akryláty, vinylketón, metylizopropenyl ketón, metyl-vinyl-éter, a-metylénkarboxylové kyseliny a ich estery a amidy, ako je kyselina akrylová a amid kyseliny dialkylakrylovej. Tiež vhodné na použitie podľa tohto vynálezu sú kopolyméry etylénu a iných vyšších a -olefmov, ako je propylén, 1-butén a 1-pentén. Ako je to uvedené nižšie, kaučukové kompozície môžu okrem elastoméru, sadzí a spojovacieho prostriedku obsahovať rôzne pomocné látky, nastavovacie oleje, antidegradanty a/alebo ďalšie prísady.

[0092] Jedným alebo viac elastomérmi môžu byť funkcionalizované elastoméry. Tak napríklad elastomérom môže byť SBR, ktorý je funkcionalizovaný chemickou skupinou. Vhodnými funkčnými skupinami funkcionalizovaného elastoméru môžu byť karboxyskupiny, hydroxyskupiny, triazolové skupiny, aminoanové skupiny, epoxyskupiny, kopulovaný cín apod. Modifikované sadze podľa tohto vynálezu majú schopnosť zlepšovať jednu alebo viac hysteréznych vlastností.

[0093] Ako jednu z výrobných alternatív je možné uviesť postup, pri ktorom sa do koagulačnej nádrže za miešania kontinuálne privádza latex a sadze, ako je suspenzia sadzí. Taký postup sa označuje názvom mokrý miešací postup. Latex a suspenzie sadzí sa môžu spolu zmiešať a koagulovať v koagulačnej nádrži za vzniku malých guľôčok, ktoré sa označujú názvom vlhká drvina. Rôzne postupy a techniky uskutočnenia, ktorých sa môže použiť pre tento postup miešania sadzí s elastomérom a zrážanie latexu sú opísané v US patentoch č. 4 029 633; 3 048 559; 6 048 923; 6 929 783; 6 908 961; 4 271 213; 5 753 742 a 6 521 691. Každý z týchto patentov je prostredníctvom tohto odkazu v plnom rozsahu zahrnutý do tohto opisu. Tento typ elastomémej kompozície môže byť použitý v kombinácii s modifikovanými sadzami podľa vynálezu, pričom sa využíva rôznych technológií, kompozíc a ďalších parametrov, ktoré sú uvedené v súvislosti s postupmi uvedenými v týchto patentoch, iba s tým rozdielom, že sa ako sadzí používa modifikovaných sadzí podľa vynálezu.

[0094] Príklady prírodných kaučukových latexov zahrnujú, ale nie sú obmedzené na, polný latex, latexový koncentrát (vyrobený napríklad odparovaním, odstredením alebo krémovaním), odstredený latex (napr. supematant zostávajúci po výrobe koncentrátu latexu centrifugáciou) a zmesi akýchkoľvek dvoch alebo viac z nich v akomkoľvek pomere. Latex by mal byť vhodný pre zvolený mokrý masterbečový postup a zamýšľaný účel alebo použitie konečného kaučukvého produktu. Latex je k dispozícii obvykle vo vodnom kvapalnom nosiči. Výber vhodného latexu alebo zmesi latexov bude plne v rámci schopností odborníka v danom obore, ktorý bude využívať tohto vynálezu a znalostí výberových kritérií všeobecne dobre uznávaných v tomto obore.

[0095] Elastoméme kompozity môžu byť pripravené so stupňom plnenia sadzami aspoň asi 40 phr (dielov hmotnostných na 100 dielov hmotnostných), aspoň asi 50 phr, aspoň asi 55 phr, aspoň asi 60 phr, aspoň asi 65 phr, alebo aspoň asi 70, tak napríklad od asi 40 do asi 70 phr, od asi 50 do asi 75 phr, od asi 55 do asi 80 phr, od 60 do asi 85 phr, z 65 až 90 phr, od 70 do asi 90 phr, od 40 do asi 60 phr, medzi 50 a asi 65 phr, od 55 do asi 80 phr, od asi 60 do asi 90 phr, od asi 65 do asi 80 phr, alebo od asi 70 do asi 80 phr.

[0096] Podľa vynálezu sa môže použiť jedného alebo viac spojovacích (kopulačných) činidiel. Spojovacie činidlo môže predstavovať alebo zahrnovať titaničitanových spojovacích činidiel silanových spojovacích činidiel, titaničitanových spojovacích činidiel zirkoničitanových spojovacích činidiel, jedno alebo viac titaničitanových spojovacích činidiel, jedno alebo viac nitrolátkových spojovacích činidiel alebo akékoľvek ich kombinácie. Spojovacie činidlo môže predstavovať alebo zahrnovať bis(3-trietoxysilylpropyl)tetrasulfan (napríklad Si 69 od firmy Evonik Industries, Struktol SCA98 od firmy Struktol), bis (3trietoxysilylpropyl)disulfan (napr. Si 75 a Si 266 od firmy Evonik Industries, Struktol SCA985 od firmy Struktol Company), 3-tiokyanatopropyltrietoxysilan (napríklad Si 264 od spoločnosti Evonik Industries), gama-merkaptopropyltrimetoxysilan (napríklad VP Si 163 od spoločnosti Evonik Industries, Struktol SCA989 od firmy Struktol), gama-merkaptopropyltrietoxysilan (napríklad VP Si 263 od spoločnosti Evonik Industries), zirkoniumdineoalkanolatodi(3-merkapto) propionato-O, N, N'-bis (2-metyl-2-nitropropyl)-l,6diaminohexán, silánové spojovacie činidlo NXT (tiokarboxylátový funkčný silán: 3oktanoyltio-l-propyl-trietoxysilán od firmy Momentive Performance Materials, Wilton, CT) a/alebo spojovacie činidlá, ktoré sú chemicky podobné, alebo ktoré majú jednu alebo viac rovnakých chemických skupín. Ďalším neobmedzujúcim konkrétnym príkladom spojovacích činidiel označených komerčným názvom je VP Si 363 od spoločnosti Evonik Industries. Spojovacie činidlo môže byť v elastomémej zmesi prítomné v akomkoľvek množstve. Tak napríklad môže byť spojovacie činidlo v elastomémej zmesi prítomné v množstve aspoň 0,2 • · ·

dielu hmotnostného na sto dielov hmotnostných sadzí, ako v prípade oxidu kremičitého, od asi 0,2 dielu hmotnostného do 60 dielov hmotnostných na sto dielov hmotnostných sadzí, ako v prípade oxidu kremičitého, od asi 1 dielu hmotnostného do 30 dielov hmotnostných na sto dielov hmotnostných sadzí, ako v prípade oxidu kremičitého, asi od 2 dielov hmotnostných do 15 dielov hmotnostných na sto dielov hmotnostných sadzí, ako v prípade oxidu kremičitého, alebo 5 až 10 dielov hmotnostných na sto dielov hmotnostných sadzí, ako v prípade oxidu kremičitého.

[0097] Pri ktoromkoľvek z postupov podľa predkladaného vynálezu sa môže použiť jedného alebo viac antioxidantov. Antioxidantom (čo je príklad inhibítora degradácie), môže byť antioxidant amínového typu, antioxidant fenolového typu, antioxidant imidazolového typu, kovová soľ karbamátu, para-fenylendiamín (y) a/alebo dihydrotrimetylchinolin (y), polymérované chinínové antioxidačné činidlá, a/alebo voskové a/alebo iné antioxidačné činidlá používané u elastomérov. Špecifické príklady zahrnujú, ale nie sú obmedzené na, N(l,3-dimetylbutyl)-N'-fenyl-p-fenylendiamín (6-PPD, napr. Antigéne 6C, k dispozícii od firmy Sumitomo Chemical Co, Ltd a Nociac 6C, k dispozícii od firmy Ouchi Shinko Chemical Industrial Co, Ltd), Ozonon 6C od firmy Seiko Chemical Co, Ltd, polymémy 1,2dihydro-2 ,2,4-trimetylchinolín, Agerite Resin D, k dispozícii od firmy RT Vanderbilt, butylhydroxytoluén (BHT) a butylhydroxyanizol (BHA), a pod. Ako ďalšie reprezentatívne antioxidačné činidlá je možné uviesť napríklad difenyl-p-fenylendiamín a ďalšie ako látky, ako sú napríklad antioxidačné činidlá opísané v publikácii The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), str. 344-346, ktorá je začlenená do tohto opisu v celom rozsahu formou odkazu. Antioxidanty a antiozonanty sú kolektívne označované ako inhibítory degradácie. Tieto inhibítory degradácie obsahujú charakteristické chemické funkčné skupiny, a jedná sa napríklad o amíny, fenoly, imidazoly, vosky, kovové soli imidazolu, a ich kombinácie. Ako špecifické inhibítory degradácie, ktoré sú účinné v prípade tohto vynálezu, je možné uviesť N-izopropyl-N'-fenyl-p-fenylendiamín, N-(l -metylheptyl)-N’-fenyl-p-fenylendiamín, 6-etoxy2,2,4-trimetyl-l,2-dihydro- N, N'-difenyl-p-fenylendiamín, oktylatovaný difenylamín, 4,4 bis (a,a'-dimetylbenzyl)difenyl-amín, 4,4'-dikumyldifenylamín, 2,5-di- terc-butylhydrochinón, 2,2'-metylén-bis (4-metyl-6-terc-butylfenol), 2,2'-metylenbis (4-metyl-6metylcyklohexylfenol), 4,4 ’-tio-bis (3-metyl-6-terc-butylfenol), 4,4'-butylidén-bis (3-metyl-6terc-butylfenol), tris(nonylovaný fenyl) fosfit, tris-(2,4-di-terc-butylfenyl)fosfit, 2merkaptobenzimidazol, zinočnatú soľ 2-merkaptobenzimidazolu. Príkladne je možné uviesť aspoň jeden amín a jeden imidazol. Voliteľne sa môže použiť polymérovaný chinolín.

Relatívne množstvá antioxidantov môžu zahrnovať 0,5 až 3 diely amínu, 0,5 až 2,5 dielov imidazolu a 0,5 až 1,5 dielov poprípade polymérovaného chinolínu. Degradáciu inhibujúcim amínom môže byť 4,4 ’-bis (alfa-dimetylbenzyl)difenylamín, imidazolom vzinočnatá soľ 2merkaptotoluimidazolu a polymérovaným chinolínom môže byť polymérovaný 1,2-dihydro2,2,4-trimetylchinolín. Všeobecne je nožné povedať, že degradačné inhibítory (napríklad antioxidant (y)), sú obvykle prítomné v množstve 0,1-20 hmotnostných dielov na 100 hmotnostných dielov polymérnej alebo kaučukovej zmesi. Typické množstvá antioxidantov môžu zahrnovať napríklad množstvá v rozmedzí od asi 1 do asi 5 dielov hmotnostných na 100 dielov hmotnostných polymérnej alebo kaučukovej zmesi (phr).

[0098] Kaučuková zmes môže byť určená na výrobu pneumatík alebo častí pneumatík a môže obsahovať hydrofilné sadze. Hydrofilné sadze môžu obsahovať organickú skupinu pripojenú k sadziam a táto organická skupina môže predstavovať alebo zahrnovať substi-tuovanú alebo nesubstituovanú azolovú skupinu. Touto skupinou môže byť triazol, napríklad merkaptotriazol a/alebo triazoldisulfid. Touto skupinou tiež môže byť tiadiazol, napr. tiolsubstituovaný tiadiazol.

[0099] Modifikované sadze je možné kombinovať s klasickými zložkami a prísadami zmesí na výrobu pneumatík, ako sú pryže, pomocné spracovateľské látky, urýchľovače, zosieťovadlá a vulkanizačné činidlá, antioxidačné činidlá, antiozonanty, plnivá, živice, atď. Pomocné spracovateľské látky môžu zahrnovať, ale nie sú obmedzené na zmäkčovadlá, činidlá zlepšujúce lepivosť, nastavovadlá, chemické kondicionéry, homogenizačné činidlá a peptizačné činidlá, napríklad merkaptany, syntetický olej, vazelínu a rastlinné oleje, živice, prírodné živice, a podobne. Urýchľovače zahrnujú amíny, guanidíny, tiomočoviny, tiuramy, sulfenamidy, tiokarbamáty, xantáty, benzotiazoly a podobne. Sieťovadlá a vulkanizačné činidlá zahrnujú peroxidy, síru, donóry síry, urýchľovače, oxid zinočnatý a mastné kyseliny. Plnivá zahrnujú íl, bentonit, oxid titáničitý, mastenec, síran vápenatý, oxid kremičitý, silikáty a ich zmesi.

[01008] Na miešanie modifikovaných sadzí podľa vynálezu s ďalšími zložkami elastomémeho kompozitu sa môže používať akéhokoľvek konvenčného postupu miešania. Typické postupy používané pre kaučukové kompozície sú opísané v Maurice Morton, Rubber Technology, 3. vydanie, Van Norstrand Reinhold Company, New York 1987, a 2. vydanie Van Nordstrand Reinhold Company, New York 1973. Zmes zložiek, vrátane modifikovaných ο ·

sadzí podľa vynálezu, sa s výhodou termomechanicky mieša s elastomérom pri teplote medzi 120 °Cal80 °C.

[0101] Tak napríklad je možné elastoméme kompozity podľa vynálezu získať vhodnými technológiami, ktoré používajú napríklad miešanie v jednom kroku alebo vo viecerých krokoch vo vnútornom mixéri, ako je Banbury, mixéri Intermesh, extrudéri, mlyna alebo s využitím iného vhodného zariadenia k výrobe homogenizovanej zmesi. Konkrétne uskutočnenia používajú technológií, ktoré sú opísané v US patente č. 5 559 169, ktorý bol zverejnený 24. septembra! 1996 (tento dokument je tu uvedený ako odkaz v celom svojom rozsahu).

[0102] Vulkanizácia môže byť uskutočnená technológiami známymi v obore. Tak napríklad sa modifikovaných sadzí podľa vynálezu môže použiť v kaučukových zmesiach, ktoré sú vulkanizované sírou alebo peroxidmi apod.

[00103] Kompozície (napríklad elastoméme alebo iné kompozície alebo kompozície) podľa predkladaného vynálezu môžu spolu so sadzami podľa vynálezu poprípade obsahovať sadze, ktoré majú vysoký obsah polycyklických aromatických uhľovodíkov, alebo akékoľvek bežné sadze (alebo akékoľvek iné plnivá alebo vystužujúce činidlá). Obsah sadzí s vyššou hodnotou PAU alebo konvenčných sadzí leží s výhodou od nuly do nižších obsahov, ako je napríklad 30% hmotnostných alebo menej, vztiahnuté na celkový obsah prítomných sadzí (napríklad 0% hmotnostných až 30% hmotnostných, alebo 0,01% hmotnostných až 10 hmotnostných%, alebo 0,01% hmotnostných až 1% hmotnostné).[00104] Na prípravu elastomémej kompozície a začlenenie modifikovaných sadzí sa môže použiť bežných technológií, ktoré sú dobre známe odborníkom v tomto obore. Kompoundovanie kaučukovej alebo elastomémej zmesi sa môže uskutočňovať spôsobmi, ktoré sú známe odborníkom v obore miešania kaučukových zmesí. Prísady sa napríklad obvykle miešajú v aspoň dvoch fázach, a to aspoň jednej neproduktívnej fáze, po ktorej následuje produktívna miešacia fáza. Vulkanizačné činidlá sa obvykle zamiešajú v konečnej fáze, ktorá je obvykle nazývaná produktívna miešacia fáza.

V tejto fáze sa miešanie obvykle uskutočňuje pri teplote, alebo konečnej teplote, ktorá je nižšia než teplota alebo teploty zmesi použité v predchádzajúcich neproduktívnych fázach miešania. Výrazy neproduktívne a produktívne miešacie fáze sú dobre známe osobám so skúsenosťami v obore miešania kaučukových zmesí. Na výrobu elastomémych kompozíc, ktoré obsahujú sadze podľa rôznych uskutočnení vynálezu, môžu byť tiež použité mokré metódy masterbatch na výrobu plnených elastomémych kompozíc, ako sú metódy opísané v

US patente č. 5763388, 6048923, 6841606, 6646028, 6929783, 7101922, 7105595. Tieto patenty sú zahrnuté v celom rozsahu formou odkazu do tohto textu.

[00105] Elastoméme kompozície alebo kaučukové matrice podľa vynálezu obsahujú aspoň jedny modifikované sadze podľa vynálezu a aspoň jeden elastomér. Elastoméma kompozícia môže mať jednu alebo viac z vyššie identifikovaných mechanických vlastností v ktoromkoľvek z vyššie uvedených uskutočnení. Rôzne výrobky, vrátane pneumatík a priemyselných výrobkov, môžu obsahovať aspoň jednu zložku zahrnujúcu elastomému kompozíciu podľa tohto vynálezu. Tak napríklad, môžu byť elastoméme kompozície podľa tohto vynálezu použité pri vytváraní kompozitu s vy stužujúcim materiálom, ako pri výrobe pneumatík, pásov alebo hadíc. S výhodou je kompozícia podľa predloženého vynálezu vo forme pneumatiky a zvlášť potom vo forme časti pneumatiky, vrátane napríklad, jedného alebo viac behúňov, poťahu pätky, bočnice, apex, jadra pätky (chafer) a poťahu kordového pásu.

[00106] Modifikované sadze podľa vynálezu môžu byť vyrobené rôznymi spôsobmi. Pomocou tohto vynálezu sa modifikované sadze, ktoré majú nízky objem PAU, môžu vyrobiť za použitia rovnakého reaktora, akého sa používa u bežných sadzí. Okrem toho sa sadze všeobecne vyrábajú rovnakým spôsobom ako komerčne dostupné sadze pre kaučukové zmesi alebo sadze pre pneumatiky, ktoré zahrnujú sadze N234. Pri spôsobe podľa predloženého vynálezu však doba predĺženia a/alebo teplota upraví tak, že dôjde k podstatnej deštrukcii polycyklických aromatických uhľovodíkov v reakčnom prúde, ktorý tiež obsahuje sadze (a pritom tiež všeobecne dôjde k aspoň čiastočnej povrchovej deaktivácii sadzí) a potom sa reakčný prúd, ktorý obsahuje sadze prudko ochladí. To znamená, že sa môže použiť obvyklého postupu pre výrobu nasledujúcich sadzí: sadzí radu N100, N200, N300, N400, N500, N600 a/alebo N700, sadzí radu N110 až N990 podľa ASTM (napríklad N110, N121, N220, N231, N234, N299, N326, N330, N339, N347, N351, N358, N375, N539, N550,

N650, N660, N683, N762, N765, N774, a/alebo N990) a sadzí N220 až N375 podľa ASTM, pričom sa však zvýši doba predĺženia pred ochladením a/alebo sa zvýši teplota v reaktore. Tento vynález je zvlášť užitočný pre výrobu vystužujúcich typov sadzí.[00107] Reakčný prúd môže byť vystavený vysokým teplotám v reaktore po vytvorení povrchovej plochy sadzí alebo po vytvorení (napríklad v dodatočne zaradenom reaktore). Tepelné spracovanie, i keď menej preferované, môže byť vytvorené aj u vopred vytvorených sadzí, ktoré už tepelné spracovanie sa môže uskutočňovať pri teplote od 1200 ° C do 1800 °C, ako je napríklad pri •V β

1300 °C až 1700 °C, ako pri 1300 až 1600 °C a podobne, aby sa dostatočne PAU rozložili alebo odstránili z povrchu sadzí. Tepelné spracovanie sa môže uskutočňovať po takú dobu tak, aby bol obsah polycyklických aromatických uhľovodíkov 75 ppm alebo nižší, 50 ppm alebo nižší, 40 ppm alebo nižší, 30 ppm alebo nižší, 20 ppm alebo nižší, 10 ppm alebo nižší, 5 ppm alebo nižší, pričom dôjde k tomu, že povrch je deaktivovaný, ako je to vysvetlené vyššie. Doba tohto tepelného spracovania môže byť od 30 minút do 4 hodín alebo viac. Poprípade, a prednostne povrch sadzí potom nie je grafitizovaný. Toto spracovanie pri vysokej teplote sa môže uskutočniť v reaktore potom, čo sa vyvinula povrchová plocha sadzí.

[00108] Postupy používané pri výrobe, napríklad, Vulcan^(R) 7H Carbon Black and Vulcan^(R)Carbon Black od spoločnosti Cabot Corporation, alebo iných komerčných typov sadzí môžu byť modifikované, pokiaľ sa týka vyššie uvedených teplôt a/alebo predĺžením doby zdržania pred ochladením reakčnej zmesi a/alebo zvýšením teploty v reaktore pred prerušením reakcie ochladením, za účelom rozloženia PAU v úplnom alebo podstatnom rozsahu. Pri tomto modifikovanom postupe môže byť doba zdržania reakčného prúdu, ktorý obsahuje sadze, pred tým než sa reakcia ochladením preruší, od asi 10 do asi 400 milisekúnd (ms), ako napríklad 20 ms až 300 ms, 30 ms až 300 ms, 50 ms až 300 ms, 70 ms až 300 ms, 80 ms až 300 ms, 100 ms do 400 ms a podobne. Doba zdržania môže byť od asi 10 do asi 400 milisekúnd pri teplote od asi 1200 °C do asi 1800 °C (napríklad 1200 až 1700 °C).[00109] Predložený vynález sa teda týka spôsobu výroby modifikovaných sadzí, pričom tento spôsob zahrnuje zavedenie do reaktora aspoň jednej suroviny poskytujúcej sadze v jednom alebo viac vstupoch a zmiešanie tejto suroviny s prúdom horúcich plynov za vzniku sadzí a PAU v reakčnom prúde. Reakčný prúd postupuje v smere prúdenia z jedného alebo viac vstupných miest po dobu zdržania a pri teplote, ktoré sú dostatočné k podstatnému zničeniu PAU a potom sa reakcia v prúde obsahujúcom sadze preruší prudkým ochladením. Pri výrobných postupoch pre výrobu sadzí, ktoré sú dnes bežné, najmä pri výrobe kvalitných sadzí pre gumárenské aplikácie, nie je doba pobytu a/alebo teplota dostatočná pre to, aby došlo v podstate k zničeniu všetkých druhov PAU v reakčnom prúde. Predsa len, ako bolo uvedené vyššie, v prípade, že sa doba zdržania predĺži a/alebo teplota sa zvýši, aby sa zničili polycyklické aromatické uhľovodíky, má to za následok aspoň čiastočnú povrchovú deaktiváciu sadzí, ktorou sa negatívne ovplyvní jedna alebo viac vlastností sadzí a elastoméru obsahujúceho sadze, ako je napríklad podiel viazaného kaučuku v percentách a/alebo iných výkonnostných vlastností, ako je napríklad závislost deformácie na napätí a/alebo jedna alebo viac vlastností súvisiacich s povrchovou energiou (alebo medzifázovým potenciálom). Pri spôsobe podľa predloženého vynálezu teda počas procesu, ktorým sa odstráňujú PAU z reakčného prúdu obsahujúceho sadze, dochádza aspoň sčasti k povrchovej deaktivácii sadzí, ako je to uvedené vyššie.

[00110] Všeobecne platí, že pri konvenčnom spôsobe, ktorým sa vyrábajú bežné sadze (napríklad gumárenské sadze) môžu byť PAU prítomné na sadziach vo významnom množstve. Podľa tohto vynálezu, môže napríklad zvýšenie doby zdržania, ktorého je zapotrebí, aby sa v podstate zničili PAU v reakčnom prúde, činiť najmenej 25% konvenčnej doby bežne používanej pre získanie konkrétneho typu sadzí (+ -10%) alebo + -5% STS A). Napríklad, doba zdržania (z konvenčného procesu) môže byť zvýšená o 25% až 400% alebo viac, napríklad o 45% až 400% alebo viac, o 50% až 400% alebo viac, o 75% až 400% alebo viac, o 100% až 400% alebo viac, o 125% až 400% alebo viac, a podobne. Toto zvýšenie doby zdržania môže všeobecne viesť k zvýšeniu doby zdržania o ďalších 10 milisekúnd až 300 milisekúnd v porovnaní s rovnakým výrobným posupom pre získanie sadzí, ktorým sa majú získať sadze majúce rovnakú hodnotu (+-10%, alebo +- 5%) STS A (povrchovej plochy meranej dusíkom). Ako príklad je možné uviesť, že doba zdržania môže teda byť od 30 do 400 milisekúnd, čo má všeobecne za následok oneskorené prerušenie reakcie ochladením. To má za následok, že reakčný prúd obsahujúci sadze strávi viac času (doba zdržania) v reaktore pri vysokých teplotách, čo zabraňuje kondenzácii PAU na sadziach a/alebo vedie k spáleniu alebo zničeniu PAU.

[00111] Surovinou poskytujúcou sadze môže byť akákoľvek konvenčná surovina poskytujúca sadze, ktorá vedie k tvorbe sadzí. Môže byť použitá napríklad akákoľvek uhľovodíková látka.Vhodným východzím materiálom môže byť ľubovoľná uhľovodíková surovina poskytujúca sadze, ktorá je ľahko prchavá za podmienok reakcie. Môžu byť napríklad použité, nenasýtené uhľovodíky, ako je acetylén; olefíny, ako je etylén, propylén, butylén; aromáty, ako je benzén, toluén a xylén; niektoré nasýtené uhľovodíky; a i iné uhľovodíky, ako sú petroleje, naftalény, terpény, etylénové dechty, suroviny odpadajúce z aromatizácie a podobne.

[00112] Pokiaľ sa týka prúdu horúcich plynov, ktorý sa uvádza do styku so surovinou poskytujúcou sadze, môže sa jednať aj o horúce spaliny, ktoré môžu byť vzniknuté pri styku pevného, kvapalného a/alebo plynného paliva s prúdom vhodného oxidačného činidla. Ako neobmedzujúce príklady takých prúdov je možné uviesť prúd vzduchu, kyslíka, zmesi vzduchu a kyslíka apod. Alternatívne sa môže uvádzať prúd predohriateho oxidačného činidla bez pridania kvapalného alebo plynného paliva. Ako príklady paliva, ktoré je vhodné na • ·

uvádzanie do styku s oxidačným prúdom na vytvorenie horúcich plynov, je možné uviesť niektorý z ľahko horľavých plynov, par, alebo kvapalných prúdov, ako je zemný plyn, vodík, oxid uholnatý, metán, acetylén, alkohol alebo petrolej. Všeobecne platí, že je výhodné používať palív, ktoré majú vysoký obsah zložiek obsahujúcich uhlík a najmä, uhľovodíkov. Pomer vzduchu a paliva, použitého pri výrobe sadzí podľa vynálezu, môže byť od asi 1:1 (pomer stechio-metrický) do nekonečna. Ako už bolo uvedené, na uľahčenie tvorby horúcich plynov sa môže prúd oxidačného činidla predohrievať.

[00113] Predložený vynález môže byť uskutočňovaný za použitia akéhokoľvek vhodného reaktora produkujúceho sadze. Obrázok 2, napríklad, znázorňuje rez jedným príkladným uskutočnením takého reaktora. Reaktory tohto typu všeobecne používajú spaľovací plyn, ktorý sa mieša s oxidačným činidlom, ako je vzduch. Zmes plynov sa obvykle zavádza do spaľovacej komory a zapaľuje akýmkoľvek vhodným spôsobom. Tok plynu je zľava doprava (v smere A) na obrázku 2. Ihneď po zapálení sa horúca plynná zmes môže postupovať reaktorom a prichádzať do styku s uhľovodíkovou surovinou vhodnou na výrobu sadzí. Ako je to znázornené na obrázku 2, palivo sa napríklad môže zavádzať vstupom I a okysličovadlo sa môže zavádzať vstupom 2. Sú možné aj iné miesta vstupov. Ako príklad prvého vstupu na zavádzanie suroviny poskytujúcej sadze je možné uviesť prvý vstup 3 (jeden alebo viac vstupov). Druhý a tretí vstup 3_ sú príklady voliteľných vstupov na zavádzanie dodatočnej suroviny poskytujúcej sadze alebo oxidačných činidiel na zvýšenie teploty v reaktore. Vstup 4 je príklad ďalšieho prípadného vstupu oxidačného činidla. Vstup 5 je príkladom vhodného miesta na zhášanie reakcie ochladením. Dvojité rovnobežné čiary znamenajú, že reaktor môže mať ľubovoľnú dĺžku. Rôzne hodnoty čísla D predstavujú rôzne rozmery (alebo dĺžky) reaktora. Dl až D8 môžu predstavovať akékoľvek vhodné priemery, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne. Napríklad priemer D2 môže byť menší než priemery Dl a D8, a Dl a D8 môžu byť rovnaké alebo rôzne priemery. Zóny L1 alebo L2 sú príklady prvej teplotnej zóny a zóna L3 i e príkladom druhej teplotnej zóny. Môžu byť použité i iné uskutočnenia a/alebo geometrie reaktora. Tak napríklad priemery Dl a/alebo D2 a/alebo D3 môžu mať rovnaké rozmery alebo viac podobných rozmerov. Priemery D5 a/alebo D6 a/alebo D7 môžu mať rovnaké rozmery alebo viac podobných rozmerov. [00114] Všeobecne platí, že surovina poskytujúca sadze môže byť vstrekovaná do reaktora množinou prúdov 3 (L-2), znázornených na obrázku 2, ktoré prenikajú do vnútorných oblastí prúdu horúceho spaľovacieho plynu, aby sa zaistil vysoký stupeň premiešania a šmyku medzi horúcimi spalinami a surovinou poskytujúcou sadze.

<ϊ « · [00115] Surovina poskytujúca sadze sa môže zavádzať akýmkoľvek bežným spôsobom, ako vo forme jedného prúdu alebo niekoľkých prúdov a zavádzanie suroviny sa môže uskutočňovať akoukoľvek rýchlosťou. Ak je prúdov niekoľko, môže byť každý prúd zavádzaný rôznou rýchlosťou. [00116] Potom, čo sa reakčná zmes obsahujúca sadze ochladí (t.j. reakcia sa ukončí), postupujú ochladené plyny v smere toku do ľubovoľného konvenčného chladiaceho a oddeľovacieho zariadenia, kde sa sadze oddeľujú. Separácia sadzí z plynného prúdu sa ľahko uskutočňuje obvyklými prostriedkami, ako napríklad za použitia odlučovača, cyklónového odlučovača alebo pytlového látkového filtra. Ako chladiaca kvapalina na prerušenie chemické reakcie sa môže vstrekovať voda alebo akákoľvek iná vhodná tekutina. Potom, čo sa sadze izolujú m ôžu byť modifikované pripojením a/alebo adsorpciou aspoň jednej chemickej skupiny na sadze, ako je opísané v tomto texte.

[00117] Hladiny P AU vybraných sadzí podľa tohto vynálezu sa môžu znížit, vyjadrené v hodnotách ppm (hmotn.) o 10% až 50%, o 20% až 50%, alebo o 30% až 100% alebo viac, v závislosti na hladine ppm u porovnávacích vybraných sadzí, ktoré majú rovnakú hodnotu STS A (+ -10% alebo + - 5%), pri ktorých však nedošlo k deaktivácii povrchu, pričom inak bolo použité rovnakých podmienok v reaktore (s výnimkou vyššej teploty a/alebo predĺženia expozície vysokej teplote) a rovnaké suroviny.

[00118] Výroba sadzí spôsobom podľa vynálezu môže prebiehať v konvenčnom retortovom reaktore na výrobu sadzí za použitia obvyklého postupu, ako je napríklad postup opísaný v US patentoch číslo 6926877.; 6485693; 6273142; 6024135; 6348181; 6156837; 6086841; a 5190739, kde rozdiely alebo zmeny sú uvedené v tomto texte.

[00119] Modifikované sadze podľa tohto vynálezu môžu byť použité v rovnakých aplikáciách ako konvenčné sadze. V akejkoľvek kompozícii, kompozícii alebo pri akejkoľvek aplikácii sa môže viac než jedného typu modifikovaných sadzí podľa tohto vynálezu.[00120] Modifikované sadze podľa predkladaného vynálezu sú napríklad, užitočné pri príprave kaučukových vulkanizátov, napríklad pre pneumatiky. Pri výrobe pneumatík je všeobecne žiadúce použiť sadzí, ktoré poskytujú pneumatiky s uspokojivou odolnosťou proti oderu a hysteréznymi výkonovými charakteristikami. Opotrebenie pneumatiky sa vzťahuje k odolnosti proti oderu. Vyššia odolnosť proti oderu znamená, že pneumatika nabehne vyšší počet kilometrov bez opotrebenia. Pod pojmom hysterézia kaučukovej zmesi sa rozumie rozdiel medzi energiou aplikovanou na deformáciu kaučukovej zmesi a energiou uvoľnenou pri návrate kaučukovej zmesi na svoj pôvodný nedeformovaný stav. Pneumatiky s nižšou β · « • · · · · * hodnotou hysterézie znižujú valivý odpor, a preto sú schopné znížiť spotrebu paliva vozidla opatreného takými pneumatikami. Preto je obzvlášť žiadúce, aby sadze boli schopné dodávať pneumatikám vyššiu odolnosť proti oderu a nižšej hysterézii.[00121] Vynález zahrnuje nasledujúce aspekty/uskutočnenia/znaky v ľubovoľnom poradí a/alebo v ľubovoľnej kombinácii:

1. Modifikované sadze, ktoré majú hodnotu STSA od asi 70 m²/g do asi 250 m²/g a anelovaný povrch, pričom týmito modifikovanými sadzami sú retortové sadze majúce na seba naviazanú a/alebo adsorbovanú aspoň jednu chemickú skupinu.

2. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedenými retortovými sadzami sú sadze vystužujúceho typu.

3. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedené modifikované sadze majú obsah PAU 22 75 ppm alebo menej.

4. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedené modifikované sadze majú obsah PAU 22 50 ppm alebo menej.

5. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedené modifikované sadze majú obsah PAU 22 20 ppm alebo menej.

6. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedené modifikované sadze majú obsah PAU 22 10 ppm alebo menej.

7. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedené modifikované sadze majú obsah PAU 22 5 ppm alebo menej.

8. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedené modifikované sadze majú obsah PAU 22 1 ppm alebo menej.

9. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedené modifikované sadze majú obsah PAU 22 od 0,001 ppm do 5 ppm.

10. Modifikované sadze majúce obsah PAU 75 ppm alebo menej, kde obsah PAU je určený na základe obsahu PAU 22, pričom týmito sadzami sú retortové sadze, kde uvedené modifikované sadze obsahujú na seba naviazanú a/alebo adsorbovanú aspoň jednu chemickú skupinu.

11. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedený obsah PAU je 10 ppm alebo menej.

12. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedený obsah PAU je od 0,001 ppm do 8 ppm.

13. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, kde sadze majú deaktivovaný povrch.

14. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde sadzami sú sadze vystužujúceho typu, ktoré vykazujú aspoň 10% zníženie aspoň jednej vlastnosti poskytnutej aktiváciou povrchu, v porovnaní so sadzami majúcimi približne rovnakú hodnotu STSA, ktoré neobsahujú žiadne pripojené alebo adsorbované chemické skupiny.

15. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde vlastnosť poskytnutá aktiváciou povrchu sa rneria ako obsah viazaného kaučuku v elastomémom kompozite obsahujúcom uvedené modifikované sadze.

16. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde vlastnosťou poskytnutou aktiváciou povrchu je aspoň jedna výkonnostná vlastnosť výstuže.

17. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde výkonnostná vlastnosť výstuže je závislosť deformácie na napätí.

18. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde vlastnosťou poskytnutou aktiváciou povrchu je aspoň jedna vlastnosť medzifázového potenciálu.

19. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde modifikované sadze sú anelované.

20. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde sadzami sú sadze vystužuj úceho typu.

21. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedené modifikované sadze zahrnujú sadze majúce na seba naviazanú aspoň jednu chemickú skupinu.

22. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedené modifikované sadze zahrnujú sadze majúce na seba adsorbovanú aspoň jednu chemickú skupinu.

23. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde adsorbovaňou skupinou je triazol zahrnujúci:

alebo ich tautoméry, kde

Zb je alkylénová skupina, kde b je 0 alebo 1;

X, rovnaký alebo rôzny predstavuje H, NH2, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH₃, OH, NDD', alebo CF₃;

A znamená funkčnúí skupinu, ktorou je S_kR, SSO₃H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-ditianyl) alebo 2-(1,3-ditiolanyl); alebo lineárny, rozvetvený, aromatický, alebo cyklický uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami, kde R a R', ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo alkynyl vždy s 1 až β

atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovaný aryl, nesubstituovaný alebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný arylalkyl, arylén, heteroarylén, alebo alkylarylén;

k je číslo od 1 do 8, když R je H a inak je číslo od 2 do 8;

Q je (CH₂)_W, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, alebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde x je 1 až 6, z je 1 až 6 a wje 2 až 6;

E znamená skupinu obsahujúcu niekoľko atómov síry; a triazol môže byť poprípade N-substituovaný substituentom NDD', kde D a D', ktoré sú rovnaké alebo rôzne predstavujú vodík alebo alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka.

24. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedený triazol zahrnuje

alebo jeho tautoméry, kde

E znamená skupinu S_w ,kde wje 2 až 8, SSO, SSO₂, SOSO₂, SO₂SO₂.

25. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedený triazol zahrnuje

alebo jeho tautoméry.

26. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedeným triazolom je

b alebo jeho tautoméry, kde

Y znamená H alebo NH2.

27. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedené modifikované sadze majú na seba adsorbovaný 3-amino-l,2,4-triazol-5 -tiol, 3-amino-l, 2,4 triazol-5-yl disulfid, 1, 2,4-triazol-3tiol, alebo 1, 2,4-triazol-3-yl-disulfid, alebo akúkoľvek ich kombináciu.

28. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, ktoré majú na seba adsorbovaný pyrazol zahrnujúci zlúčeninu všeobecného vzorca

Y alebo všeobecného vzorca

alebo jeho tautoméry, kde

Zbje alkylénová skupina, kde b je 0 alebo 1;

X a Y nezávisle predstavuje H, NH2, SH, NHNH₂, CHO, COOR, COOH, CONR₂, CN, CH₃, OH, NDD', alebo CF3; alebo Y môže znamenať R, pričom X a pričom X a Y sú rovnaké alebo rôzne;

A znamená funkčnú skupinu, ktorou je S_kR, SSO3H, SO₂NRR', SO2SR, SNRR', SNQ,

SO2NQ, CO2NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-ditianyl) alebo 2-(l,3-ditiolanyl); alebo • ·· · lineárny, rozvetvený, aromatický, alebo cyklický uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami, kde R a R', ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo alkynyl vždy s 1 až 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovaný aryl, nesubstituovaný alebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný arylalkyl, arylén, heteroarylén, alebo alkylarylén;

k je číslo od 1 do 8, keď R je H a inak znamená číslo od 2 do 8; a

E znamená skupinu obsahujúcu niekoľko atómov síry a

29. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde adsorbovanou skupinou je

a) aspoň jeden triazol;

pyrazol; alebo akákoľvek ich kombinácia, kde uvedené modifikované sadze zvyšujú odolnosť proti oderu, keď sú prítomné v elastomémej kompozícii, v porovnaní s nemodifikovanými sadzami.

30. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde je prítomná triazol a), ktorým je 1,2,4 triazol.

31. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde triazol a) alebo pyrazol b) obsahuje substituent obsahujúci síru.

32. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde modifikované saze dále obsahují aspoň jednu chemickú skupinu, pripojenú k uvedeným sadziam.

33. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedenou chemickou skupinou je najmenej jedna organická skupina.

34. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedená organická skupina zahrnuje:

a) aspoň jeden triazol;

b) aspoň jeden pyrazol;

c) aspoň jeden imidazol; alebo akúkoľvek ich kombináciu.

35. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedenou organickou skupinou je triazol pripojený k uvedeným sadziam, ktorý zahrnuje

Y alebo ich tautoméry;

kde Zb je alkylénová skupina, kde b je 0 alebo 1;

X zahrnuje väzbu k plnivu;

Y je H, alkyl, aryl, alebo NH₂;

A znamená funkčnú skupinu, ktorou je SkR, SSO₃H, SO₂NRR’, SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-ditianyl) alebo 2-(l,3-ditiolanyl); alebo lineárny, rozvetvený, aromatický, alebo cyklický uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami, kde R a R', ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo alkynyl vždy s 1 až 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovaný aryl, nesubstituovaný alebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný arylalkyl, arylén, heteroarylén, alebo alkylarylén;

k je číslo od 1 do 8,

36. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedenou organickou skupinou je triazol pripojený k uvedeným sadziam, ktorý zahrnuje

alebo jeho tautoméry, kde

Zb je alkylénová skupina, kde b je 0 alebo 1;

aspoň jeden X zahrnuje väzbu k plnivu a zostávajúce X zahrnujú väzby k plnivu alebo funkčné skupiny;

A znamená funkčnú skupinu, ktorou je SrR, SSO₃H, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-ditianyl) alebo 2-(l,3-ditiolanyl); alebo lineárny, rozvetvený, aromatický, alebo cyklický uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami, kde R a R', ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo alkynyl vždy s 1 až 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovaný aryl, nesubstituovaný alebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný arylalkyl, arylén, heteroarylén, alebo alkylarylén;

k je číslo od 1 do 8, keď R je H a inak znamená číslo od 2 do 8;

E znamená skupinu obsahujúcu niekoľko atómov síry a uvedený triazol je prípadne N-substituovaný NDD' substituentom, kde

D a D’, rovnaký alebo rôzny, predstavuje atóm vodíka alebo alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka.

, · · · · »· · » ♦ ···« » · · ·

37. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedenou organickou skupinou je triazol pripojený k uvedeným sadziam, ktorý zahrnuje

X

alebo ich tautoméry;

kde aspoň jeden X je uvedená väzba a uvedený druhý X je H, NH₂ alebo OH.

38. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedenou organickou skupinou je triazol pripojený k uvedeným sadziam, ktorý zahrnuje

N--N

'N

H alebo ich tautoméry;

kde

E znamená S₂;

aspoň jeden X zahrnuje väzbu k plnivu a druhý X zahrnuje väzbu k plnivu alebo H, NH₂alebo OH.

39. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedenou organickou skupinou je triazolová skupina pripojená k uvedeným sadziam, konkrétne l,2,4-triazol-3-yl skupina.

40. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedenou organickou skupinou je triazolová skupina pripojená k uvedeným sadziam, konkrétne 3-merkapto-l, 2,4-triazol-5-yl.

·«·« ··· ··· ···

41. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedenou organickou skupinou je imidazol pripojený k uvedeným sadziam.

42. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedenou organickou skupinou je imidazol pripojený k uvedeným sadziam, ktorý zahrnuje

alebo ý alebo ich tautoméry;

kde Zb je alkylénová skupina, kde b je 0 alebo 1; X zahrnuje väzbu k plnivu, H, alkyl, aryl alebo NH2, pričom aspoň jeden z X znamená väzbu;

Y je H alebo NH2;

A znamená funkčnú skupinu, ktorou je SrR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ,

SO2NQ, CO2NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-ditianyl) alebo 2-(l,3-ditiolanyl); alebo lineárny, rozvetvený, aromatický, alebo cyklický uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami, kde R a R', ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo alkynyl vždy s 1 až 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovaný aryl, nesubstituovaný alebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný arylalkyl, arylén, heteroarylén, alebo alkylarylén;

k je číslo od 1 do 8,

Q je (CH2)_w, (CH2)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, alebo (CH2)_XS(CH2)_Z, kde x je 1 až 6, zje 1 až 6 a wje 2 až 6; a

E je skupina obsahujúca niekoľko atómov síry.

, » <* t β · · * » » t 9 *

Λ »

Λ *

43. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedená organická skupina zahrnuje alifatickú skupinu alebo aromatickú skupinu.

44. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedená organická skupina zahrnuje alkylová skupinu alebo aromatickú skupinu obsahujúcu aspoň funkčnú skupinu, ktorou je R, OR, COR, COOR, OCOR, skupina karboxylátovej soli, halogén, CN, NR2, SO₃H, skupina sulfonátovej soli, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, skupina fosfonátovej soli, skupina fosfátovej soli, N=NR, NR₃ ⁺X, PR₃*X\ S_kR, SSO3H, skupina soli aniónu SSO₃‘, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-ditianyl), 2-(l,3-ditiolanyl), SOR alebo SO2R, kde každý zo symbolov R a R', ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavuje nezávisle jeden na druhom atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený Ci -C 12 substituovaný alebo nesubstituovaný, nasýtený alebo nenasýtený uhľovodíkový zvyšok a k je celé číslo, ktoré sa pohybuje od v rozmedzí od 1 do 8 a X‘je halogenid alebo anión odvodený od minerálnej alebo organickej kyseliny, Q je (CH2)_W, (CH2)_XO(CH2)_Z, (CH2)_XNR(CH2)_Z alebo (CH2)_xS(CH2)_z, kde wje celé číslo od 2 do 6 a x a z sú nezávisle celé čísla od 1 do 6.

45. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedená organická skupina zahrnuje aromatickú skupinu všeobecného vzorca A_yAr-, kde Ar znamená aromatický zvyšok a skupinou A je R, OR, COR, COOR, OCOR, skupina karboxylátovej soli, halogén, CN, NR₂, SO3H, skupina sulfonátovej soli, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, skupina fosfonátovej soli, skupina fosfátovej soli, N=NR, NR₃X , PR3⁺X', SkR, SSO3H, skupina soli aniónu SSO3', SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-ditianyl), 2-(1,3ditiolanyl), SOR alebo SO2R, kde každý zo symbolov R a R', ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavuje nezávisle jeden na druhom atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený Ci -C100 substituovaný alebo nesubstituovaný, nasýtený alebo nenasýtený uhľovodíkový zvyšok a k je celé číslo, ktoré sa pohybuje v rozmedzí od 1 do 8 a X'je halogenid alebo anión odvodený od minerálnej alebo organickej kyseliny, Q je (CH2)_W, (CH2)_XO(CH2)_Z, (CH2)_XNR(CH₂)_Z alebo (CH2)_XS(CH2)_Z, kde wje celé číslo od 2 do 6 a x a z sú nezávisle celé čísla od 1 do 6 a y je celé číslo s hodnotou v rozmedzí od jednej do celkového počtu skupín -CH v aromatickom zvyšku.

46. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedená chemická skupina je pripojená a zahrnuje aromatickú skupinu vašeobecného vzorca A_yAr-, kde Ar znamená aromatický zvyšok a skupinou A je R, OR, COR, COOR, OCOR, skupina karboxylátovej soli, halogén, CN, NR2, SO3H, skupina sulfonátovej soli, NR(COR), CONR₂, NO₂, PO3H2, skupina fosfonátovej soli, skupina fosfátovej soli, N=NR, NR3TX', PR₃ ⁺X', SkR, SSO3H, skupina soli aniónu SSO3', SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-ditianyl), 2-(1,3-ditiolanyl), SOR alebo SO2R, kde každý zo symbolov R a R', ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavuje nezávisle jeden na druhom atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený C -C100 substituovaný alebo nesubstituovaný, nasýtený alebo nenasýtený uhľovodíkový zvyšok a k je celé číslo, ktoré sa pohybuje v rozmedzí od 1 do 8 a X'je halogenid alebo anión odvodený od minerálnej alebo organickej kyseliny, Q je (CH2)_W, (CH2)_XO(CH2)_Z, (CH2)xNR(CH₂)_z alebo (CH2)_XS(CH2)_Z, kde w je celé číslo od 2 do 6 a x a z sú nezávisle celé čísla od 1 do 6 a y je celé číslo s hodnotou v rozmedzí od jedné do celkového počtu skupín CH v aromatickom zvyšku.

47. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde Ar zahrnuje triazolovú skupinu.

48. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde Ar zahrnuje pyrazolovú skupinu.

49. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde Ar zahrnuje imidazolovú skupinu.

50. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde organickou skupinou je aspoň jedna aminometyifenylová skupina.

51. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde organickou skupinou je skupina vzorca X-C6H4-S-S C6H4-X, kde aspoň jeden X je väzba k sadziam a druhý Xje väzba k sadziam alebo funkčná skupina.

52. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedená organická skupina obsahuje aspoň jeden aromatický sulfid alebo polysulfid.

53. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, na ktorých je adsorbované 0,01 až 10 mikromol heterocyklickej skupiny, na m² povrchu sadzí.

54. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, ku ktorým je pripojené 0,01 až 6 mikromol

A heterocyklickej skupiny, na m povrchu sadzí.

55. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde modifikované sadze, keď sú prítomné v elastomémej kompozícii, zlepšujú odolnosť proti oderu v porovnaní so sadzami, ktoré nie sú modifikované, ale ktoré majú rovnaký obsah PAU a v podstate podobnú alebo rovnakú hodnotu STSA.

56. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde odolnosť proti oderu je zvýšená aspoň o 10 %.

57. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde odolnosť proti oderu je zvýšená aspoň o 50 %.

58. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde odolnosť proti oderu je zvýšená aspoň o 75 %.

59. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde odolnosť proti oderu je zvýšená aspoň o 100 %.

60. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde modifikované sadze, keď sú prítomné v elastomémej kompozícii, zlepšujú odolnosť proti oderu v porovnaní so sadzami, ktoré nie sú modifikované, ale ktoré majú rovnaký obsah PAU a v podstate podobnú alebo rovnakú hodnotu STSA a zároveň tiež zlepšujú (znižujú) hysteréziu v porovnaní so sadzami, ktoré nie sú modifikované, ale ktoré majú rovnaký obsah PAU.

61. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, ktoré majú zlepšenú (zníženú) hysteréziu o aspoň o 5 %.

62. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, ktoré majú zlepšenú (zníženú) hysteréziu o aspoň o 10 %.

63. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, ktoré majú zlepšenú (zníženú) hysteréziu o aspoň o 20

%.

64. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde odolnosť proti oderu je zvýšená aspoň o 10 % a hysterézia je zlepšená (znížená) o aspoň 5 %.

65. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde odolnosť proti oderu je zvýšená aspoň o 50 % a hysterézia je zlepšená (znížená) o aspoň 10 %.

66. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde odolnosť proti oderu je zvýšená aspoň o 75 % a hysterézia je zlepšená (znížená) o aspoň 15 %.

67. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde chemická skupina je pripojená a je ňou triazol zahrnujúci:

alebo ich tautoméry, kde

Zb je alkylénová skupina, kde b je 0 alebo 1;

aspoň jedno X predstavuje väzbu k plnivu a zostávajúci X predstavuje väzbu k plnivu alebo funkčnú skupinu;

A znamená funkčnú skupinu, ktorou je SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-ditianyl) alebo 2-(1,3-ditiolanyl); alebo lineárny, rozvetvený, aromatický, alebo cyklický uhlovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami, kde R a R', ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo alkynyl vždy s 1 až 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovaný aryl, nesubstituovaný alebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný arylalkyl, arylén, heteroarylén, alebo alkylarylén;

k je číslo od 1 do 8;

Q je (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, alebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde x je 1 až 6, z je 1 až a wje 2 až 6;

68. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde triazolom je

alebo jeho tautomér.

69. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde triazolom je

N—n _N—n

H H alebo jeho tautomér.

70. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde chemická skupina je pripojená v množstve od 0,1 do 6 mol/m² povrchu plniva.

71. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde modifikované sadze, keď sú prítomné v

Λ β β · elastomémej kompozícii, zlepšujú hysteréziu v porovnaní so sadzami, ktoré nie sú modifikované.

72. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde hysterézia je znížená o aspoň 5 %.

73. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde hysterézia je znížená o aspoň 10 %.

74. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde hysterézia je znížená o aspoň 20 %.

75. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedenou chemickou skupinou, ktorá je pripojená, je skupina vzorca Ar(CH2)_qSk(CH2)_rAr', kde Ar a Ar' sú rovnaké alebo rôzne arylénové alebo heteroarylénové skupiny, k je 1 až8aqje0až4arje0až4.

76. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde Ar a Ar' sú arylénové skupiny; k je celé číslo od 1 do 8; a q a r sú 0.

77. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde Ar a Ar' sú fenylénové skupiny; k je celé číslo od 2 do 4; a q a r sú 0.

78. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde k je 2.

79. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde Ar a A 'sú heteroarylénové skupiny; k je celé číslo od 1 do 8; a q a r sú 0.

80. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde Ar a Ar' sú benzotiazolylénové skupiny; k je celé číslo od 2 do 4; a q a r sú 0.

81. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde k je 2.

82. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedenou chemickou skupinou, ktorá je pripojená, je skupina vzorca Ar(CH2)_qSk(CH2)_rAr', kde Ar je arylén alebo heteroarylén, Ar'je aryl alebo heteroaryl, k je celé číslo od 1 do 8 a q je celé číslo od 0 do 4 a r je celé číslo od 0 do 4.

83. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde Ar je arylén, Ar'je aryl, k je celé číslo od 1 do 8 a q a r znamenajú číslo 0.

84. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde Ar je fenylén, Ar'je fenyl, k je celé číslo od 2 do 4 a q a r znamenajú číslo 0.

85. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde Ar je fenylén, Ar'je heteroaryl, k je celé číslo od 1 do 8 a q a r znamenajú číslo 0.

86. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde Ar je fenylén, Ar'je benzotiazolyl, k je celé číslo od 2 do 4 a q a r znamenajú číslo 0.

87. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde chemickou skupinou je skupina vzorca -(C₆H4)-Sk_ (CéELQ-NHi, kde k je celé číslo od 2 do 8.

88. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde chemickou skupinou je skupina vzorca -(CefUj-Sk. (C₆H4)-NH₂, kde k je Číslo 2.

89. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde sadze nie sú grafitizované.

90. Elastoméma kompozícia, obsahujúca modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov a aspoň jeden elastomér.

91. Výrobok obsahujúci elastomému kompozíciu podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov.

92. Výrobok podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, ktorým je pneumatika alebo jej časť.

93. Výrobok podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, ktorým je behúň alebo bočnica pneumatiky.

94. Spôsob zlepšovania odolnosti proti oderu elastomémej kompozície, pri ktorom sa do tejto elastomémej kompozície pred jej vulkanizáciou zavedú modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov.

95. Spôsob zlepšovania (znižovania) hysterézie elastomémej kompozície, pri ktorom sa do tejto elastomémej kompozície pred jej vulkanizáciou zavedú modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov.

96. Spôsob zlepšovania odolnosti proti oderu znižovania hysterézie elastomémej kompozície, pri ktorom sa do tejto elastomémej kompozície pred jej vulkanizáciou zavedú modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov.

97. Spôsob výroby modifikovaných sadzí podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedený spôsob zahrnuje:

zavádzanie do reaktora aspoň jednej suroviny poskytujúcej sadze v jednom alebo viac vstupoch a zmiešavame tejto suroviny s prúdom horúcich plynov za vzniku sadzí a PAU v reakčnom prúde, pričom tento reakčný prúd postupuje ďalej v smere prúdenia od jedného alebo viac vstupných miest a je vystavený pôsobeniu teploty, ktorá je dostatočná k podstatnému zničeniu PAU a potom sa reakcia preruší prudkým ochladením prúdu obsahujúceho sadze a po prerušení reakcie ae izolujú sadze majúce hodnotu PAU 22 75 ppm alebo nižšiu a potom sa k získaným sadziam pripojí alebo sa na ne adsorbuje jedna alebo viac chemických skupín.

98. Spôsob výroby modifikovaných sadzí podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedený spôsob zahrnuje:

zavádzanie do reaktora aspoň jednej suroviny poskytujúcej sadze v jednom alebo viac vstupoch a zmiešavame tejto suroviny s prúdom horúcich plynov za vzniku sadzí a PAU v reakčnom prúde, pričom tento reakčný prúd postupuje ďalej v smere prúdenia od jedného alebo viac vstupných miest aje vystavený pôsobeniu teploty, ktorá je dostatočná k podstatnému zničeniu PAU a prinajmenšom čiastočne deaktivuje povrch sadzí a potom sa reakcia preruší prudkým ochladením prúdu obsahujúceho sadze a po prerušení reakcie sa izolujú sadze majúce hodnotu PAU 22 75 ppm alebo nižšiu potom sa k získaným sadziam pripojí alebo sa na ne adsorbuje jedna alebo viac chemických skupín za účelom aspoň čiastočnej regenerácie jednej alebo viac vlastností, ktoré boli stratené deaktiváciou povrchu, za vzniku modifikovaných sadzí.

99. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde doba zdržania je 10 až 500 ms.

100. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde doba zdržania je 30 až 300 ms a teplota je od asi 1200 °C do asi 1800°C.

101. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde požadovaná teplota sa dosahuje zavádzaním jedného alebo viac prúdov obsahujúcich oxidačné činidlo do reakčného prúdu potom, čo sa vytvorí povrch sadzí a pred tým, než sa reakcia preruší.

102. Spôsob výroby modifikovaných sadzí, pri ktorom sa východzie sadze, ktoré majú obsah PAU vyšší než 75 ppm podrobia spracovaním pri teplote v rozmedzí od 1200 °C do 1800 °C po dobu 30 minút až 4 hodín, ktorá postačuje pre aneláciu sadzí a v podstate elimináciu PAU na zníženie obsahu PAU na 50 ppm alebo menej, a potom sa k získaným sadziam pripojí alebo sa na ne adsorbuje jedna alebo viac chemických skupín.

103. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde znížený obsah PAU činí 10 ppm alebo menej.

104. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde východzie sadze majú po uvedenom tepelnom spracovaní deaktivovaný povrch.

[00122] Predložený vynález môže obsahovať akúkoľvek kombináciu týchto rôznych znakov alebo uskutočnení uvedených vyššie a/alebo nižšie, ako je uvedené v týchto vetách a/alebo odsekoch. Akákoľvek kombinácia opísaných znakov uvedených v tomto texte je považovaná za súčasť tohto vynálezu a neexistujú žiadne obmedzenia pokiaľ sa týka možností kombinovať jednotlivé znaky.[00123] Predložený vynález bude ďalej objasnený nasledujúcimi ilustratívnymi príkladmi, ktorými však nie je obmedzený jeho rozsah.

Príklady uskutočnenia vynálezu [00124] Vzorky sadzí, ktoré sú zahrnuté v tejto štúdii sú materiály vyrábané retortovým postupom firmou Cabot Corporation (viď Vlastnosti sadzí sú definované normou ASTM (viď ASTM D 1765-03 [00125] Sadze boli hodnotené v kaučukovej zmesi SBR podľa ASTM (viď ASTM D 3191-02 a hodnotiace postupy)Typícké postupy miešania kaučukových zmesí a skúšky sú opísané v Maurice Morton, 3. vydanie, Van Norstrand Reinhold Company, New York, 1987, a druhé vydanie, Van Norstrand Reinhold Company, New York, 1973). Testovanie viazaného kaučuku je opísané v G. Kraus, Max Tan Delta je merítkom hysterézie (valivý odpor) pryže. Táto vlastnosť bola testovaná pomocou zariadenia ARES / Rheometrics Dynamic Spectrometer II (RDS II, Rheometrics, as, NJ) prevádzkovanom v režime torznej deformácie (šmyku). Merania boli uskutočňované pri teplote 0 °C za použitia šmykových cyklov s dvojitou amplitúdou (DSA) v rozmedzí od 0,2 do 120 %, pri konštantnej frekvencii 10 Hz. Odolnosť proti opotrebeniu bola testovaná pomocou zariadenia Cabot Abrader (viď patent US 4995197).[00126] Skúšanie koncentrácií PAU bolo uskutočňované postupom spoločnosti Cabot, ktorý zahrnuje extrakciu toluénom s GCMS analýzou pre 22 individuálnych látok PAU, ako je to uvedené na obrázku 1. Táto metóda je opísaná v 21 P r í klad 1

Tepelne spracované sadze (CB-2) [00127] Vzorka sadzí vyrobená firmou Cabot Corporation (CB-1) (1,5 kg) s jódovým číslom 80 g/lOOg, povrchovou plochou meranou adsorpciou dusíka (STSA) 75 m²/g a olejovým číslom (OAN) 102 ml/lOOg sa zahreje v rúrkovej peci na 1400 °C, udržuje pri tejto teplote po dobu dvoch hodín a potom ochladí na teplotu miestnosti za vzniku anelovaných sadzí (CB-2) s povrchovou plochou STSA 76 m²/g. Rýchlosť ohrevu bola 2 °C/min, a doba chladenia bola asi 24 hodín. Bolo pripravených niekoľko dávok, ktoré boli potom zmiešané pred použitím.Všetky operácie tepelného spracovania boli uskutočňované pod atmosférou argónu.

Príprava modifikovaného sadzového produktu (CB-3) [00128] Rossov mixér s objemom 201 sa naplní 11,26 kg vody, 2,50 kg sadí (CB-2) z príkladu 1 a 1330 g 0,235 mmol/g roztoku sulfátovej soli 3-amino-l, 2,4- triazol-5-yl disulfidu. Po zahriatí na 70 °C sa pridá 216 g 20% roztoku NaNO₂ vo vode v priebehu 10 minút. Zmes sa mieša pri 70 °C po dobu jednej hodiny a potom ochladí na teplotu miestnosti. Pridá sa vodný 40% roztok hydroxidu sodného (37,6 g) a zmes sa mieša ďalších 5 min. Zmes sa sfiltruje, a produkt sa premýva vodou, dokiaľ jej vodivosť nie je asi 4800 pS/cm. Produkt sa vysuší pri 1 °C. Vzorka sadzového výrobku, ktorý bol podrobený extrakcii v Soxhletovom prístroji metanolom cez noc, má obsah síry 1,11% S, v porovnaní s 0,86% S v prípade sadzí z príkladu 1.

P r í k 1 a d 3

Príprava modifikovaného sadzového produktu (CB-4) [00129] Roztok 5,18 g NaNO₂ v 49 g vody sa pridá počas asi piatich minút k miešanej zmesi 300 g sadzí (CB-2) z príkladu 1, 2600 g vody, 9,3lg 4,4'-aminophenyldisulfidu a 3,69 g koncentrovanej kyseliny sírovej pri teplote 70 °C. V miešaní sa pokračuje po dobu 60 minút pri teplote 70 °C a potom sa zmes ochladí na teplotu miestnosti. Produkt sa odfiltruje, premyje 3 litrami vody a suší sa vo vákuu pri teplote 70 °C. Vzorka sadzového výrobku, ktorý bol podrobený extrakcii v Soxhletovom prístroji metanolom cez noc, má obsah síry 1,64 % S, v porovnaní s 0,86% S v prípade sadzí z príkladu 1. Produkt sa zmieša s druhou šaržou, ktorá sa vyrobí za obdobných podmienok.

Príklad4

Príprava modifikovaného sadzového produktu (CB-7) [00130] ] Rossov mixér s objemom 201 sa naplní 11,26 kg vody, 3,00 kg sadzí a 1596 g 0,235 mmol/g roztoku sulfátovej soli 3-amino-l, 2,4- triazol-5-yl disulfidu. Sadze majú povrchovú plochou meranú adsorpciou dusíka (STSA) 139 m²/g jódové číslo 165 g/lOOg, olejové číslo (OAN) 96 ml/lOOg a obsah PAU 0,85 ppm. Po zahriatí na 70 °C sa pridá 259 g 20% roztoku NaNO₂ vo vode v priebehu 10 minút. Zmes sa mieša pri 70 °C po dobu jednej hodiny a potom ochladí na teplotu miestnosti. Pridá sa vodný 40% roztok hydroxidu sodného (37,6 g) a zmes sa mieša ďalších 5 min. Zmes sa sfiltruje, a produkt sa premýva vodou, • 4 dokiaľ jej vodivosť nie je asi 4700 pS/cm. Produkt sa vysuší pri 1 °C. Vzorka sadzového výrobku, ktorý bol podrobený extrakcii v Soxhletovom prístroji metanolom cez noc, má obsah síry 0,97 % S, v porovnám s 0,63 % S v prípade nemodifikovaných sadzí. Sadze, ktoré boli spracúvané v tomto príklade boli vyrobené (v poloprevádzkovom množstve) v rovnakom type reaktora a rovnakým typom procesu ako komerčne dostupné sadze VULCAN 7H od firmy Cabot Corporation, s výnimkou toho, že prerušenie reakcie prudkým ochladením bolo uskutočnené v mieste reaktora vo vzdialenosti 29 stôp (8,8 m), a to spôsobilo aneláciu. Anelované sadze boli označené ako sadze CB-6. Pre porovnávacie účely sa vyrobia a testujú sadze, pri ktorých výrobe sa reakcie normálne prerušujú vo vzdialenosti 6 stôp (1,8 m) (neanelovaná verzia CB-5). Ich hodnota povrchovej plochy STSA je 139 m²/g, jódové číslo je 138 a olejové číslo OAN 100 ml/100 g.

P r í k 1 a d 5

Príprava a skúšanie elastomémych kompozíc [00131] Pre demonštráciu výhod vyplývajúcich z použitia modifikovaných sadzí podľa tohto vynálezu sa pri týchto pokusoch modifikované sadze podľa vynálezu používajú v kompozícii obsahujúcej styrén-butadiénový kopolymér s 25% styrénu a 50% vinylbutadiénu vyrobený roztokovou polymeráciou s 25% obsahom oleja (SSBR) a v kompozícii prírodného kaučuku (NR). Pre získanie dát uvedených v tabuľkách sa použije týchto skúšok:

100% modul pružnosti (MPa); podľa ASTM D 412-06 SBR a hodnotiace postupy)- 300% modul pružnosti (MPa); podľa ASTM D 412-06 SBR a hodnotiace postupy)- pomer 300% modul/100% modul pružnosti (% M300/M100%); podľa ASTM D 412-06 SBR a hodnotiace postupy)- viazaný kaučuk (%); S. Wolff, MJ Wang, EH Tan, Rubber Chem Techn, v 66, 163 (1993);

max tan delta pri 0 °C skúšané pomocou prístroja ARES/Rheometrics Dynamic Spectrometer II (RDS II, Rheometrics, Inc., NJ) prevádzkovaný v torznom deformačnom (šmykovom) režime; merania boli uskutočňované pri teplote 0 °C so šmykovými cyklami s dvojitou šmykovou amplitúdou (DSA) v rozmedzí od 0,2 do 120 % pri konštantnej frekvencii 10 Hz.[00132] sSBR kompozícia a kompozícia NR sú špecifikované v tabuľkách 1 a 2. Použité elastoméme kompozity sa pripravia zmiešaním polyméru s buď a) kontrolnými sadzami (neanelovanými sadzami) b) anelovanými sadzami s nízkym obsahom PAU podľa predloženého vynálezu (ale bez akýchkoľvek pripojených alebo adsorbovaných chemických skupín), a c) modifikovanými sadzami podľa vynálezu (ktoré boli anelované alebo spracúvané k odstráneniu obsahu PAU, a následne spracúvané na dodanie pripojenej a/alebo adsorbovanej chemickej skupiny).

Tabuľka 1 sSBR kompozícia

Zložka phr

Mástrbeč

Polymér (sSBR) Buna VSL 5025-2 96,25

Polybutadiénový homopolymér Buna CB 24 30

Sadze 72

VivaTec 500 (olej) 1,75

6PPD (antioxidant) 1

Wingstay 100 (antioxidant) 1

Sunproof Improved (vosk) 2,5

Oxid zinočnatý 3

Kyselina steárová 2

Posledný prechod

CB S (akcelerátor) 1,1

Síra 1,4

DPG (akcelerátor) 0,3

---------------------------------------------------------------------------------------------Celkom

212,30

Tabuľka 2

NR kompozícia

Zložka phr

Mástrbeč

Polymér (prírodný kaučuk- NR) TSR-20 100

Sadze 50

Calight RPO (olej) 2,5

Oxid zinočnatý 5

Kyselina stearová 3

Agerite Resin (antioxidant) 1,5

6PPD (antioxidant) 1,5

Sunproof Improved (vosk) 1,5

Posledný prechod

Síra 1,2

TBB S (akcelerátor) 1,4

167,6 [00133] Zložky použité pre elastoméme kompozity (uvedené v tabuľkách) sa zmiešajú v miešači Brabender Plasti-Corder EPL-V, trojstupňovým miešaním v prípade sSBR kompozície, a dvojstupňovým miešaním, v prípade NR kompozície. V prvom stupni sa pridá polymér a sadze a potom následuje pridanie zostávajúcich zložiek s výnimkou vulkanizátorov pri rýchlosti rotora 50 otáčok za minútu a východzej teplote 50 °C. Potom sa teplota zvýši na 140 °C a materiál se spracúva na valcoch za použitia 4 priečnych rezov (crosscut) a 2 koncových valcov. V druhom stupni následuje len miešanie pri rýchlosti rotora 80 otáčok za minútu a východzej teplote 50 ⁰ C, pričom teplota vystúpi na 150 °C. Potom sa materiál opäť spracúva na valcoch za použitia 4 priečnych rezov (crosscut) a 2 koncových valcov. V treťom stupni sa pokračuje v miešaní s pridaním vulkanizačných činidiel pri rýchlosti rotora 50 otáčok za minútu a východzej teplote 50 °C, pričom teplota vystúpi na 110 °C. Potom sa materiál opäť spracúva na valcoch za použitia 4 priečnych rezov (crosscut) a 2 koncových valcov.

[00134] V prvom stupni sa zložky miešajú po dobu celkom 30 minút, pred tým, než sa spracujú v otvorenom mlyne, ako to bolo uvedené. Pred druhým stupňom miešania sa zmes z prvého stupňa miešania udržuje pri teplote miestnosti po dobu aspoň 2 hodín. Podobne aj v druhom stupni miešania sa zložky miešajú po dobu celkom 30 minút, pred tým, než sa spracujú v otvorenom mlyne, ako to bolo uvedené. Pred tretím stupňom miešania sa zmes z druhého stupňa miešania udržuje pri teplote miestnosti po dobu aspoň 2 hodín.Vulkanizačné činidlo sa potom zamieša v treťom stupni počas 60 minút.[00135] Dvojstupňové miešanie sa uskutočňuje podľa ASTM D3192 za použitia mixéra Brabender, až na to, že sa použije kompozícia z tabuľky 2.

[00136] Tabuľka 3 uvádza sadze použité v elastomémych kompozíciách. Je potrebné poznamenať, že tieto elastoméme zmesi sú buď kontrolné (t.j. obsahujú sadze, ktoré neboli anelované a ktoré neobsahujú žiadne pripojené alebo adsorbované skupiny), alebo sa jedná o elastoméme zmesi obsahujúce sadze, ktoré boli iba anelované a ktoré neobsahujú židne pripojené alebo adsorbované skupiny (podľa predkladaného vynálezu).

Tabuľka 3

CB	STSA	OAN	h	Spec20	PAU (ppm)	BaP (ppm)
CB-1
(kontrola)	75	102	80,3	98,5	89	0,076
CB-2 (sadze	len
anelované)	76	NA	95	98,5	0,036	pod 0,001
CB-5
(kontrola)	132,3	100,4	138,1	92,5	760	5,9
CB-6 (sadze	len
anelované)	139,1	96,1	164,8	99	0,85	0,002

[00137] Údaje STSA, OAN, I2č., Spec20, PAU a BAP sa vzťahujú k použitým sadziam.

Λ ·%

STSA, ΟΑΝ, a Ι₂ číslo sa meria podľa ASTM D1765-10. Spec 20 (toluénové sfarbenie) sa meria podľa ASTM 1618 - 1699 (2011). PAU sa vzťahuje k meraniu PAU 2 a meranie BaP je opísané v tomto texte.

[00138] Sadze CB-1 sadze sú retortové sadze vyrobené firmou Cabot Corporation, v jednom z ich reaktorov na výrobu sadzí. Sadze CB-1 sú neupravené sadze t.j. sadze akéhokoľvek spracovania k odstráneniu PAU, ktoré tiež neobsahujú žiadne pripojené ani adsorbované chemické skupiny. Sadze CB-1 boli použité ako kontrola pre ilustráciu účinkov spracovania na odstránenie polycyklických aromatických uhľovodíkov na gumárenské vlastnosti (alebo iné vystužujúce vlastnosti).

[00139] Sadze CB-2 (z príkladu 1) sú sadze CB-1, ktoré boli vystavené vysokoteplotnému spracovaniu pri 1400 °C po dobu 2 hodín v peci, čo viedlo k výraznému zníženiu hladiny PAU, ako je to uvedené v tabuľke 3. Ako je tiež zrejmé, povrch sadzí bol tepelným spracovaním značne ovplyvnený (deaktivovaný), Čo napríklad ukazuje jódové číslo I₂ č., ktoré sa významne zvýšilo.[00140] Ako je ukázané v tabuľke 4 a tabuľke 5, sadze CB-2 sa potom spracujú k pripojeniu alebo adsorpcii chemickej skupiny, ako je opísané v príklade 2, na získanie sadzí CB-3, alebo v príklade 3 na získanie sadzí CB -4. Pokusy boli niekoľkokrát opakované s rôznymi sadzami CB1-7, ako je uvedené v nasledujúcich tabuľkách.

Tabuľka 4

sSBR kompozícia
Pokus	Vzorka CB	Povrchová aktivita	Hysterézia	Pevnosť
		BR MB %	max tan D-60	M300/M100
1	CB-1 (kontrolná)	35,7	0,257	4,12
2	CB-6 (len anelácia)	28,5	0,386	3,34
3	CB-5 (kontrolná)	40,5	0,363	4,01
4	CB-2 (len anelácia)	7,4	0,325	2,23
5	CB-3 (podie vynálezu)	18,3	0,255	3,00
6	CB-4 (podľa vynálezu)	37,2	0,252	3,33
7	CB-6 (žíhané)	28,5	0,377	3,48

8	CB-5 (kontrolná)	37,4	0,364	3,91
9	CB-7 (podľa vynálezu)	35,6	0,284	3,77
10	CB-2 (len žíhané)	8,2	0,333	2,17
11	CB-7 (podľa vynálezu	39,6	0,286	3,83

Tabuľka 5

NR kompozícia
Pokus	Vzorka CB	Povrchová aktivita	Hysterézia	Pevnosť
		BR	TDmax@60C	M300/M100
12	CB-1	43,8	0,169	5,31
13	CB-2	33	0,186	3,16
14	CB-2	35	0,198	3,17
15	CB-3	44	0,138	4,24
16	CB-3	46	0,131	4,34
17	CB-6	76	0,226	5,00
18	CB-6	76	0,223	5,03
19	CB-5	76	0,203	5,31
20	CB-5	72	0,196	5,39
21	CB-7	72	0,137	5,06
22	CB-7	70	0,15	4,96
23	CB-6	72	0,224	4,80
24	CB-5	74	0,205	5,62

[00141] Podobne, aj sadze CB-5 sú sadze podobné komerčne dostupným sadziam od spoločnosti Cabot Corporation. Tieto sadze sú neupravené sadze, t.j. sadze bez akéhokoľvek spracovania k odstráneniu PAU, ktoré tiež neobsahujú žiadne pripojené ani adsorbované chemické skupiny. Sadze CB-5 boli použité ako kontrola pre ilustráciu účinkov spracovania na odstránenie polycyklických aromatických uhľovodíkov na gumárenské vlastnosti (alebo iné vystužujúce vlastnosti).

[00142] Potom sa použije rovnaký postup pre výrobu sadzí CB-5 s tou výnimkou, že dĺžka ochladzovacia bola predĺžená z 6 stôp (1,8 m) na 29 stôp (8,8 m).To malo za následok zníženie hladiny PAU, ktoré je uvedené v tabuľke 3 pre sadze CB-6. Ako je tiež zrejmé, povrch sadzí bol oneskoreným prerušením reakcie značne ovúlyvnený (deaktivovaný), čo ukazuje jódové číslo I₂ č., ktoré sa významne zvýšilo.[00143] K sadziam CB-6 sa potom >ι λ pripojí alebo sa na ne adsorbujú chemické skupiny, ako je opísané v príklade 4, za vzniku sadzí CB-7.

[00144] Za použitia jedných z týchto sadzí a viazaného kaučuku sa vyrobí sú uvedené výsledky pre kompozíciu SSBR a v tabuľke 5 pre kompozíciu NR.

[00145] Ako je možné vidieť, elimináciou PAU (CB-2 alebo CB-6) (a bez pripojenia alebo adsorpcie chemických skupín) dramaticky poklesne povrchová aktivita vyjadrená pomocou hodnoty viazaného kaučuku. Po pripojení alebo adsorpcii chemických skupín sa vo všetkých prípadoch hodnota viazaného kaučuku aspoň čiastočne obnoví (CB-3, CB-4, a CB-7). Rovnaké účinky boli pozorované u pevnostných vlastností (M300 / Ml00). Po pripojení alebo adsorpcii chemických skupín sa tiež prinajmenšom čiastočne obnoví hysteréze (tan delta 60 C). Je potrebné uviesť, že sadze CB-2 a CB-6 (bez pripojených alebo adsorbovaných chemických skupín) sú považované za neprijateľné, ako vystužujúce sadze pre elastoméme kompozície, zatiaľ čo rovnaké sadze, ale spracované k pripojeniu alebo adsorpcii chemických skupín sú považované za prijateľné vystužujúce sadze.

[00146] Ako je uvedené v príkladoch uskutočnenia, podľa predloženého vynálezu môžu byť vyrobené sadze s nízkym obsahom PAU, ktoré majú prijateľné vlastnosti vyplývajúce z povrchovej aktivity, keď sa podľa tohto vynálezu postupuje dvojstupňovým postupom, ktorý zahrnuje aneláciu povrchu a potom pripojenie a/alebo adsorpciu chemickej skupiny pre aspoň čiastočnú obnovu povrchovej aktivity.

[00147] Obsah všetkých citovaných dokumentov je odkazom začlenený do tohto opisu. Ďalej, ak je množstvo, koncentrácia, alebo iná hodnota alebo parameter, uvedený formou rozmedzia, prednostného rozmedzia, alebo ako zoznam prednostných horných hodnôt a prednostných dolných hodnôt, je také vyjadrenie potrebné chápať ako konkrétne uvedenie všetkých rozmedzí vytvorených z každého páru každej hornej medze rozmedzia alebo prednostnej hodnoty a každej dolnej medze rozmedzia alebo prednostnej hodnoty, bez ohľadu na to, či sú tieto rozmedzia uvedené samostatne. Pokiaľ je tu uvedené rozmedzie číselných hodnôt, pokiaľ nie je uvedené inak, zahrnuje toto rozmedzie koncové body tohto rozmedzia a všetky celé čísla a zlomky ležiace vo vnútri tohto rozmedzia. Nie je zámerom, aby rozsah vynálezu bol obmedzený na konkrétne hodnoty, keď je definované rozmedzie.

[00148] Ďalšie uskutočnenia podľa vynálezu budú zrejmé odborníkom v danom obore na základe úvah vyplývajúcich z tohto opisu a uskutočnenia vynálezu opísaného v tomto texte.

*» *

Opis a príklady majú výhradne ilustratívny charakter, pričom skutočný rozsah vynálezu vyplýva z pripojených patentových nárokov, ktoré je potrebné vykladať aj na podklade ekvivalentov.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Modifikované sadze, ktoré majú hodnotu STSA od asi 70 m²/g do asi 250 m²/g a anelovaný povrch, pričom týmito modifikovanými sadzami sú retortové sadze majúce na seba naviazanú a/alebo adsorbovanú aspoň jednu chemickú skupinu.
2. Modifikované sadze podľa nároku 1, kde uvedenými retortovými sadzami sú sadze vystužujúceho typu.
3. Modifikované sadze podľa nároku 1, kde uvedené modifikované sadze majú obsah PAU 22 75 ppm alebo menej.
4. Modifikované sadze podľa nároku 1, kde uvedené modifikované sadze majú obsah PAU 22 50 ppm alebo menej.
5. Modifikované sadze podľa nároku 1, kde uvedené modifikované sadze majú obsah PAU 22 20 ppm alebo menej.
6. Modifikované sadze podľa nároku 1, kde uvedené modifikované sadze majú obsah PAU 22 10 ppm alebo menej.
7. Modifikované sadze podľa nároku 1, kde uvedené modifikované sadze majú obsah PAU 22 5 ppm alebo menej.
8. Modifikované sadze podľa nároku 1, kde uvedené modifikované sadze majú obsah PAU 22 1 ppm alebo menej.
9. Modifikované sadze podľa nároku 1, kde uvedené modifikované sadze majú obsah PAU 22 od 0,001 ppm do 5 ppm.
10. Modifikované sadze majúce obsah PAU 75 ppm alebo menej, kde obsah PAU je určený na základe obsahu PAU 22, pričom týmito sadzami sú retortové sadze, kde uvedené modifikované sadze obsahujú na seba naviazanú a/alebo adsorbovanú aspoň jednu chemickú skupinu.
11. Modifikované sadze podľa nároku 10, kde uvedený obsah PAU je 10 ppm alebo menej.

........, _; ο a ,. · >

^Λ Λ Λ » 4
12. Modifikované sadze podľa nároku 10, kde uvedený obsah PAU je od 0,001 ppm do 8 ppm.
13. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 12, kde sadze majú deaktivovaný povrch.
14. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 12, kde sadzami sú sadze vystužujúceho typu, ktoré vykazujú aspoň 10% zníženie aspoň jednej vlastnosti poskytnutej aktiváciou povrchu, v porovnaní so sadzami majúcimi približne rovnakú hodnotu STSA, ktoré neobsahujú žiadne pripojené alebo adsorbované chemické skupiny.
15. Modifikované sadze podľa nároku 14, kde vlastnosť poskytnutá aktiváciou povrchu sa meria ako obsah viazaného kaučuku v elastomémom kompozitu obsahujúcom uvedené modifikované sadze.
16. Modifikované sadze podľa nároku 14, kde vlastnosťou poskytnutou aktiváciou povrchu je aspoň jedna výkonnostná vlastnosť výstuže.
17. Modifikované sadze podľa nároku 16, kde výkonnostná vlastnosť výstuže je závislosť deformácie na napätí.
18. Modifikované sadze podľa nároku 14, kde vlastnosťou poskytnutou aktiváciou povrchu je aspoň jedna vlastnosť medzifázového potenciálu.
19. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 18, kde modifikované sadze sú anelované.
20. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 19, kde sadzami sú sadze vystužujúcho typu.
21. Modifikované sadze podľa nároku 10, kde uvedené modifikované sadze zahrnujú sadze majúce na séba naviazanú aspoň jednu chemickú skupinu.
22. Modifikované sadze podľa nároku 10, kde uvedené modifikované sadze zahrnujú sadze majúce na seba adsorbovanú aspoň jednu chemickú skupinu.
23. Modifikované sadze podľa nároku 22, kde adsorbovanou skupinou je triazol zahrnujúci:

» Λ

Α

Ν

Η

Ν--N N—Ν

Ν- Ν——ιΜ χΧ,Χ^-*—LXalebo alebo ich tautoméry, kde

Zb je alkylénová skupina, kde b je 0 alebo 1;

X, rovnaký alebo rôzny predstavuje H, NH2, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH₃, OH, NDD', alebo CF₃;

A znamená funkčnú skupinu, ktorou je S_kR, SSO₃H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-ditianyl) alebo 2-(l,3-ditiolanyl); alebo lineárny, rozvetvený, aromatický, alebo cyklický uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami, kde R a R', ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo alkynyl vždy s 1 až 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovaný aryl, nesubstituovaný alebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný arylalkyl, arylén, heteroarylén, alebo alkylarylén;

k je číslo od 1 do 8, keď R je H a inak je číslo od 2 do 8;

Q je (CH₂)_W, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, alebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde x je 1 až 6, z je 1 až

6 a wje 2 až 6;

E znamená skupinu obsahujúcu niekoľko atómov síry; a triazol môže byť poprípade N-substituovaný substituentom NDD', kde D a D', ktoré sú rovnaké alebo rôzne predstavujú vodík alebo alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka.
24. Modifikované sadze podľa nároku 23, kde uvedený triazol zahrnuje

N

H

N

H alebo jeho tautoméry, kde

E znamená skupinu S_w ,kde wje 2 až 8, SSO, SSO2, SOSO₂, SO2SO2.
25. Modifikované sadze podľa nároku 23, kde uvedený triazol zahrnuje alebo jeho tautoméry.
26. Modifikované sadze podľa nároku 23, kde uvedeným triazolom je

N

Y alebo jeho tautoméry, kde

Y znamená H alebo NH2.
27. Modifikované sadze podľa nároku 23, kde uvedené modifikované sadze majú na seba adsorbovaný 3-amino-l,2,4-triazol-5 -tiol, 3-amino-l, 2,4 triazol-5-yl disulfid, 1,2,4-triazol-3tiol, alebo 1,2,4-triazol-3-yl-disulfid, alebo akúkoľvek ich kombináciu.
28. Modifikované sadze podľa nároku 23, ktoré majú na seba adsorbovaný pyrazol zahrnujúci zlúčeninu všeobecného vzorca

Y alebo všeobecného vzorca alebo jeho tautoméry,

Λ · ·

-η kde

Zb je alkylénová skupina, kde b je 0 alebo 1;

X a Y nezávisle predstavuje H, NH₂, SH, NHNH₂, CHO, COOR, COOH, CONR₂, CN, CH₃, OH, NDD', alebo CF₃; alebo Y môže znamenať R, pričom X a pričom X a Y sú rovnaké alebo rôzne;

A znamená funkčnú skupinu, ktorou je SrR, SSO3H, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ,

SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-ditianyl) alebo 2-(l,3-ditiolanyl); alebo lineárny, rozvetvený, aromatický, alebo cyklický uhlovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami, kde R a R', ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo alkynyl vždy s 1 až 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovaný aryl, nesubstituovaný alebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný arylalkyl, arylén, heteroarylén, alebo alkylarylén;

k je číslo od 1 do 8, keď R je H a inak znamená číslo od 2 do 8; a

Q je (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, alebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde x je 1 až 6, zje 1 až 6 a wje 2 až 6.

E znamená skupinu obsahujúcu niekoľko atómov síry a

D a D', rovnaký alebo rôzny, predstavuje atóm vodíka alebo alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka.
29. Modifikované sadze podľa nároku 22, kde adsorbovanou skupinou a) aspoň jeden triazolu;

pyrazol; alebo akákoľvek ich kombinácia, kde uvedené modifikované sadze zvyšujú odolnosť proti oderu, keď sú prítomné v elastomémej kompozícii, v porovnaní s nemodifikovanými sadzami.
30. Modifikované sadze podľa nároku 29, kde je prítomný triazol a), ktorým je 1,2,4 triazol.
31. Modifikované sadze podľa nároku 29, kde triazol a) alebo pyrazol b) obsahuje substituent obsahujúci síru.
32. Modifikované sadze podľa nároku 29, kde modifikované sadze ďalej obsahujú aspoň jednu chemickú skupinu, pripojenú k uvedeným sadziam.
33. Modifikované sadze podľa nároku 32, kde uvedenou chemickou skupinou je najmenej jedna organická skupina.
34. Modifikované sadze podľa nároku 33, kde uvedená organická skupina zahrnuje:

a) aspoň jeden triazol;

b) aspoň jeden pyrazol;

c) aspoň jeden imidazol; alebo akúkoľvek ich kombináciu.
35. Modifikované sadze podľa nároku 34, kde uvedenou organickou skupinou je triazol pripojený k uvedeným sadziam, ktorý zahrnuje

Y alebo ich tautoméry;

kde Zb je alkylénová skupina, kde b je 0 alebo 1;

X zahrnuje väzbu k plnivu;

Y je H, alkyl, aryl, alebo NH2;

A znamená funkčnú skupinu, ktorou je S_kR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-ditianyl) alebo 2-(l,3-ditiolanyl); alebo lineárny, rozvetvený, aromatický, alebo cyklický uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami, kde R a R', ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo alkynyl vždy s 1 až 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovaný aryl, nesubstituovaný alebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný arylalkyl, arylén, heteroarylén, alebo alkylarylén;

k je číslo od 1 do 8,

Q je (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, alebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde x je 1 až 6, z je 1 až

6 a w je 2 až 6
36. Modifikované sadze podľa nároku 33, kde uvedenou organickou skupinou je triazol pripojený k uvedeným sadziam, ktorý zahrnuje alebo jeho tautoméry, kde

Zb je alkylénová skupina, kde b je 0 alebo 1;

aspoň jeden X zahrnuje väzbu k plnivu a zostávajúce X zahrnujú väzby k plnivu alebo funkčné skupiny;

A znamená funkčné skupinu, ktorou je SkR, SSO₃H, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ,

SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-ditianyl) alebo 2-(l,3-ditiolanyl); alebo lineárny, rozvetvený, aromatický, alebo cyklický uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami, kde R a R', ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo alkynyl vždy s 1 až 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovaný aryl, nesubstituovaný alebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný arylalkyl, arylén, heteroarylén, alebo alkylarylén;

k je číslo od 1 do 8, keď R je H a inak znamená číslo od 2 do 8;

Q je (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, alebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde x je 1 až 6, z je 1 až 6 a wje 2 až 6;

E znamená skupinu obsahujúcu niekoľko atómov síry a uvedený triazol je prípadne N-substituovaný NDD' substituentom, kde

D a D', rovnaký alebo rôzny, predstavuje atóm vodíka alebo alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka.
37. Modifikované sadze podľa nároku 33, kde uvedenou organickou skupinou je triazol pripojený k uvedeným sadziam, ktorý zahrnuje

H H alebo ich tautoméry;

kde aspoň jeden X je uvedená väzba a uvedený druhý X je H, NH2 alebo OH.
38. Modifikované sadze podľa nároku 33, kde uvedenou organickou skupinou je triazol pripojený k uvedeným sadziam, ktorý zahrnuje x

N-N

N-N

X alebo ich tautoméry;

kde

E znamená S2;

aspoň jeden X zahrnuje väzbu k plnivu a druhý X zahrnuje väzbu k plnivu alebo H, NH2 alebo OH.
39. Modifikované sadze podľa nároku 34, kde uvedenou organickou skupinou je triazolová skupina pripojená k uvedeným sadziam, konkrétne l,2,4-triazol-3-yl skupina.
40.. Modifikované sadze podľa nároku 34, kde uvedenou organickou skupinou je triazolová skupina pripojená k uvedeným sadziam, konkrétne 3-merkapto-l, 2,4-triazol-5-yl.
41. Modifikované sadze podľa nároku 34, kde uvedenou organickou skupinou je imidazol pripojený k uvedeným sadziam.
42. Modifikované sadze podľa nároku 34, kde uvedenou organickou skupinou je imidazol pripojený k uvedeným sadziam, ktorý zahrnuje

- ο

X alebo alebo ich tautoméry;

kde Zb je alkylénová skupina, kde b je 0 alebo 1;

X zahrnuje väzbu k plnivu, H, alkyl, aryl alebo NH₂, pričom aspoň jeden z X znamená väzbu;

Y je H alebo NH₂;

A znamená funkčnú skupinu, ktorou je SkR, SSO3H, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-ditianyl) alebo 2-(l,3-ditiolanyl); alebo lineárny, rozvetvený, aromatický, alebo cyklický uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami, kde R a R', ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo alkynyl vždy s 1 až 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovaný aryl, nesubstituovaný alebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný arylalkyl, arylén, heteroarylén, alebo alkylarylén;

k je číslo od 1 do 8,

Q je (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, alebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde x je 1 až 6, z je 1 až 6 a wje 2 až 6; a

E je skupina obsahujúca niekoľko atómov síry.
43. Modifikované sadze podľa nároku 33, kde uvedená organická skupina zahrnuje alifatickú skupinu alebo aromatickú skupinu.
44. Modifikované sadze podľa nároku 33, kde uvedená organická skupina zahrnuje alkylovú skupinu alebo aromatickú skupinu obsahujúcu aspoň funkčnú skupinu, ktorou je R, OR, COR, COOR, OCOR, skupina karboxylátové soli, halogén, CN, NR₂, SO₃H, skupina sulfonátovej soli, NR(COR), CONR₂, NO₂, ΡΟ₃Η₂, skupina fosfonátovej soli, skupina fosfátovej soli, N=NR, NR₃ ⁺X, PR3⁺X’, SkR, SSO3H, skupina soli aniónu SSO3', SO2NRR', SO₂SR, SNRR’, SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-ditianyl), 2-(1,3-ditiolanyl), SOR ty t 9 · alebo SO2R, kde každý zo symbolov R a R', ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavuje nezávisle jeden na druhom atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený Ci -Ci₂substituovaný alebo nesubstituovaný, nasýtený alebo nenasýtený uhľovodíkový zvyšok a k je celé číslo, ktoré sa pohybuje od v rozmedzí od 1 do 8 a X'je halogenid alebo anión odvodený od minerálnej alebo organickej kyseliny, Q je (CH2)_W, (CH₂)_xO(CH2)z, (CH₂)_XNR(CH2)_Z alebo (CH₂)_xS(CH₂)_z, kde w je celé číslo od 2 do 6 a x a z sú nezávisle celé čísla od 1 do 6.
45. Modifikované sadze podľa nároku 33, kde uvedená organická skupina zahrnuje aromatickú skupinu všeobecného vzorca A_yAr-, kde Ar znamená aromatický zvyšok a skupinou A je R, OR, COR, COOR, OCOR, skupina karboxylátovej soli, halogén, CN, NR₂, SO3H, skupina sulfonátovej soli, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, skupina fosfonátovej soli, skupina fosfátovej soli, N=NR, NR3⁺X , PR3⁺X', SrR, SSO3H, skupina soli aniónu SSO3', SO2NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-ditianyl), 2-(l,3-ditiolanyl), SOR alebo SO2R, kde každý zo symbolov R a R', ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavuje nezávisle jeden na druhom atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený Cj -C 100 substituovaný alebo nesubstituovaný, nasýtený alebo nenasýtený uhľovodíkový zvyšok a k je celé číslo, ktoré sa pohybuje v rozmedzí od 1 do 8 a X'je halogenid alebo anión odvodený od minerálnej alebo organickej kyseliny, Q je (CH₂)_W, (CH2)_XO(CH₂)_Z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z alebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde w je celé číslo od 2 do 6 a x a z sú nezávisle celé čísla od 1 do 6 a y je celé číslo s hodnotou v rozmedzí od jednej do celkového počtu skupín CH v aromatickom zvyšku.
46. Modifikované sadze podľa nároku 1, kde uvedená chemická skupina je pripojená a zahrnuje aromatickú skupinu všeobecného vzorca A_yAr-, kde Ar znamená aromatický zvyšok a skupinou A je R, OR, COR, COOR, OCOR, skupina karboxylátovej soli, halogén, CN,

NR₂, SO3H, skupina sulfonátovej soli, NR(COR), CONR₂, NO₂, PO3H2, skupina fosfonátovej soli, skupina fosfátovej soli, N=NR, NR3⁺X, PR3⁺X', SkR, SSO3H, skupina soli aniónu SSO3', SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-ditianyl), 2-(l,3-ditiolanyl), SOR alebo SO₂R, kde každý zo symbolov R a R', ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavuje nezávisle jeden na druhom atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený Ci -C100 substituovaný alebo nesubstituovaný, nasýtený alebo nenasýtený uhľovodíkový zvyšok a k je celé číslo, ktoré sa pohybuje v rozmedzí od 1 do 8 a X'je halogenid alebo anión odvodený od minerálnej alebo organickej kyseliny, Q je (CH₂)_W, (CH₂)_XO(CH₂)_Z, (CH₂)_XNR(CH₂)_Z alebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde w je celé číslo od 2 do 6 a x a z sú nezávisle celé <9 · · · · čísla od 1 do 6 a y je celé číslo s hodnotou v rozmedzí od jednej do celkového počtu skupín CH v aromatickom zvyšku.
47. Modifikované sadze podľa nároku 46, kde Ar zahrnuje triazolovú skupinu.
48. Modifikované sadze podľa nároku 46, kde Ar zahrnuje pyrazolovú skupinu.
49. Modifikované sadze podľa nároku 46, kde Ar zahrnuje imidazolovú skupinu.
50. Modifikované sadze podľa nároku 46, kde organickou skupinou je aspoň jedna aminometylfenylová skupina.
51. Modifikované sadze podľa nároku 46, kde organickou skupinou je skupina vzorca XC6H4-S-S-C6H4-X, kde aspoň jeden X je väzba k sadziam a druhý X je väzba k sadziam alebo funkčná skupina.
52. Modifikované sadze podľa nároku 46, kde uvedená organická skupina obsahuje aspoň jeden aromatický sulfid alebo polysulfid.
53. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z nárokov 10 až 52, na ktorých je adsorbováno 0,01 až 10 mikromol heterocyklickej skupiny, na m² povrchu sadzí.
54. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z nárokov 32 až 52, ku ktorým je pripojené 0,01 až 6 mikromol heterocyklickej skupiny, na m² povrchu sadzí.
55. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 54, kde modifikované sadze, keď sú prítomné v elastomémej kompozícii, zlepšujú odolnosť proti oderu v porovnaní so sadzami, ktoré nie sú modifikované, ale ktoré majú rovnaký obsah PAU a v podstate podobnú alebo rovnakú hodnotu STSA.
56. Modifikované sadze podľa nároku 55, kde odolnosť proti oderu je zvýšená aspoň o 10 %.
57. Modifikované sadze podľa nároku 55, kde odolnosť proti oderu je zvýšená aspoň o 50 %.
58. Modifikované sadze podľa nároku 55, kde odolnosť proti oderu je zvýšená aspoň o 75 %.
59. Modifikované sadze podľa nároku 55, kde odolnosť proti oderu je zvýšená aspoň o 100 %.
60. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 54, kde modifikované sadze, keď sú prítomné v elastomémej kompozícii, zlepšujú odolnosť proti oderu v porovnaní so sadzami, ktoré nie sú modifikované, ale ktoré majú rovnaký obsah PAU a v podstate podobnú alebo_rovnakú hodnotu STSA a zároveň tiež zlepšujú (znižujú) hysteréziu v porovnaní so sadzami, ktoré nie sú modifikované, ale ktoré majú rovnaký obsah PAU.
61. Modifikované sadze podľa nároku 60, ktoré majú zlepšenú (zníženú) hysteréziu o aspoň o 5 %.
62. Modifikované sadze podľa nároku 60, ktoré majú zlepšenú (zníženú) hysteréziu o aspoň o 10%.
63. Modifikované sadze podľa nároku 60, ktpré majú zlepšenú (zníženú) hysteréziu o aspoň o 20 %.
64. Modifikované sadze podľa nároku 60, kde odolnosť proti oderu je zvýšená aspoň o 10 % a hysterézia je zlepšená (znížená) o aspoň 5 %.
65. Modifikované sadze podľa nároku 60, kde odolnosť proti oderu je zvýšená aspoň o 50 % a hysterézia je zlepšená (znížená) o aspoň 10 %.
66. Modifikované sadze podľa nároku 60, kde odolnosť proti oderu je zvýšená aspoň o 75 % a hysterézia je zlepšená (znížená) o aspoň 15 %.
67. Modifikované sadze podľa nároku 10, kde chemická skupina je pripojená a je ňou triazol zahrnujúci:

alebo ich tautoméry, kde

Zbje alkylénová skupina, kde b je 0 alebo 1;

aspoň jedno X predstavuje väzbu k plnivu a zostávajúce X predstavuje väazbu k plnivu alebo funkčnú skupinu;

A znamená funkčnú skupinu, ktorou je SrR, SSO3H, SO2NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(1,3-ditianyl) alebo 2-(l,3-ditiolanyl); alebo lineárny, rozvetvený, aromatický, alebo cyklický uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami, kde R a R', ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo alkynyl vždy s 1 až 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovaný aryl, nesubstituovaný alebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný arylalkyl, arylén, heteroarylén, alebo alkylarylén;

k je číslo od 1 do 8;

Q je (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, alebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde x je 1 až 6, z je 1 až 6 a wje 2 až 6;

E znamená skupinu obsahujúcu niekoľko atómov síry; a triazol môže byť poprípade N-substituovaný substituentom NDD', kde D a D', ktoré sú rovnaké alebo rôzne predstavujú vodík alebo alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka.
68. Modifikované sadze podľa nároku 67, kde triazolom je alebo jeho tautomér.
69. Modifikované sadze podľa nároku 67, kde triazolom je

X

N-N

H n—N

H alebo jeho tautomér.
70. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z nárokov 32 až 52 alebo 67 až 69, kde chemická skupina je pripojená v množstve od 0,1 do 6 mol/m² povrchu plniva.

PP/D39-- íy
71. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 70, kde modifikované sadze, keď sú prítomné v elastomémej kompozícii, zlepšujú hysteréziu v porovnaní so sadzami, ktoré nie sú modifikované.
72. Modifikované sadze podľa nároku 71, kde hysterézia je znížená o aspoň 5 %.
73. Modifikované sadze podľa nároku 71, kde hysterézia je znížená o aspoň 10 %.
74. Modifikované sadze podľa nároku 71, kde hysterézia je znížená o aspoň 20 %.
75. Modifikované sadze podľa nároku 10, kde uvedenou chemickou skupinou, ktorá je pripojená, je skupina vzorca Ar(CH2)_qSk(CH2)_rAr', kde Ar a Ar' sú rovnaké alebo rôzne arylénové alebo heteroarylénové skupiny, k je 1 až8aqje0až4arje0až4.
76. Modifikované sadze podľa nároku 75, kde Ar a Ar' sú arylénové skupiny; k je celé číslo od 1 do 8; a q a r sú 0.
77. Modifikované sadze podľa nároku 75, kde Ar a Ar' sú fenylénové skupiny; k je celé číslo od 2 do 4; a q a r sú 0.
78. Modifikované sadze podľa nároku 75, kde k je 2.
79. Modifikované sadze podľa nároku 75, kde Ar a A 'sú heteroarylénové skupiny; k je celé číslo od 1 do 8; a q a r sú 0.
80. Modifikované sadze podľa nároku 75, kde Ar a Ar' sú benzotiazolylénové skupiny; k je celé číslo od 2 do 4; a q a r sú 0.
81. Modifikované sadze podľa nároku 75, kde k je 2.
82. Modifikované sadze podľa nároku 10, kde uvedenou chemickou skupinou, ktorá je pripojená, je skupina vzorce Ar(CH2)_qSk(CH2)_rAr', kde Ar je arylén alebo heteroarylén, Ar'je aryl alebo heteroaryl, k je celé číslo od 1 do 8 a q je celé číslo od 0 do 4 a r je celé číslo od 0 do 4.
83. Modifikované sadze podľa nároku 82, kde Ar je arylén, Ar'je aryl, k je celé číslo od 1 do 8 a q a r znamenajú číslo 0.
84. Modifikované sadze podľa nároku 82, kde Ar je fenylén, Ar'je fenyl, k je celé číslo od 2 do 4 a q a r znamenajú číslo 0.
85. Modifikované sadze podľa nároku 82, kde Ar je fenylén, Ar' je heteroaryl, k je celé číslo od 1 do 8 a q a r znamenajú číslo 0.
86. Modifikované sadze podľa nároku 82, kde Ar je fenylén, Ar'je benzotiazolyl, k je celé číslo od 2 do 4 a q a r znamenajú číslo 0.
87. Modifikované sadze podľa nároku 10, kde chemickou skupinou je skupina vzorca (C₆H4)-Sk-(C₆H4)-NH₂, kde k je celé číslo od 2 do 8.
88. Modifikované sadze podľa nároku 10, kde chemickou skupinou j e skupina vzorca (C₆H₄)-S_k.(C₆H₄)-NH₂, kde k je číslo 2.
89. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 88, kde sadze nie sú grafitizované.
90. Elastoméme kompozície, obsahujúce modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 89 a aspoň jeden elastomér.
91. Výrobok obsahujúci elastomému kompozíciu podľa nároku 90.
92. Výrobok podľa nároku 91, ktorým je pneumatika alebo jej časť.
93. Výrobok podľanároku 91, ktorým je behúň alebo bočnica pneumatiky.
94. Spôsob zlepšovania odolnosti proti oderu elastomémej kompozície, pri ktorom sa do tejto elastomémej kompozície pred jej vulkanizáciou zavedú modifikované sadze Spôsob zlepšovania 1 až 89.
95. Spôsob zlepšovania (znižovania) hysterézie elastomémej kompozície, pri ktorom sa do tejto elastomémej kompozície pred jej vulkanizáciou zavedú modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 89,.
96. Spôsob zlepšovania odolnosti proti oderu znižovania hysterézie elastomémej kompozície, pri ktorom sa do tejto elastomémej kompozície pred jej vulkanizáciou zavedú modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 89.
97. Spôsob výroby modifikovaných sadzí podľa nároku, kde uvedený spôsob zahrnuje:

zavádzanie do reaktora aspoň jednej suroviny poskytujúcej sadze v jednom alebo viac vstupoch a zmiešavame tejto suroviny s prúdom horúcich plynov za vzniku sadzí a PAU v reakčnom prúde, pričom tento reakčný prúd postupuje ďalej v smere prúdenia od jedného

Pras?- - /y ί» 9 « · · • © β S»· alebo viac vstupných miest a je vystavený pôsobeniu teploty, ktorá je dostatočná k podstatnému zničeniu PAU a potom sa reakcia preruší prudkým ochladením prúdu obsahujúceho sadze a po prerušení reakcie sa izolujú sadze majúce hodnotu PAU 22 75 ppm alebo nižšiu a potom sa k získaným sadziam pripojí alebo sa na ne adsorbuje jedna alebo viac chemických skupín.
98. Spôsob výroby modifikovaných sadzí podľa nároku, kde uvedený spôsob zahrnuje:

zavádzanie do reaktora aspoň jednej suroviny poskytujúcej sadze v jednom alebo viac vstupoch a zmiešavame tejto suroviny s prúdom horúcich plynov za vzniku sadzí a PAU v reakčnom prúde, pričom tento reakčný prúd postupuje ďalej v smere prúdenia od jedného alebo viac vstupných miest a je vystavený pôsobeniu teploty, ktorá je dostatočná k podstatnému zničeniu PAU a prinajmenšom čiastočne deaktivuje povrch sadzí a potom sa reakcia preruší prudkým ochladením prúdu obsahujúceho sadze a po prerušení reakcie sa izolujú sadze majúce hodnotu PAU 22 75 ppm alebo nižšiu a potom sa k získaným sadziam pripojí alebo sa na ne adsorbuje jedna alebo viac chemických skupín za účelom aspoň čiastočnej regenerácie jednej alebo viac vlastností, ktoré boli stratené deaktiváciou povrchu, za vzniku modifikovaných sadzí.
99. Spôsob podľa nároku 98, kde doba zdržania je 10 až 500 ms.
100. Spôsob podľa nároku 99, kde doba zdržania je 30 až 300 ms a teplota je od asi 1200 °C do asi 1800 °C.
101. Spôsob podľa nároku 98, kde požadovanej teploty sa dosahuje zavádzaním jedného alebo viac prúdov obsahujúcich oxidačné činidlo do reakčného prúdu potom, čo sa vytvorí povrch sadzí a pred tým, než sa reakcia preruší.
102. Spôsob výroby modifikovaných sadzí, pri ktorom sa východzie sadze, ktoré majú obsah PAU vyšší než 75 ppm podrobí spracovaniu pri na teplote v rozmedzí od 1200 °C do 1800 °C po dobu 30 minút až 4 hodín, ktorá postačuje pre aneláciu sadzí a v podstate elimináciu PAU pre zníženie obsahu PAU na 50 ppm alebo menej, a

- y • »»·» • · ♦ • ««· • ·

9 · • · · ·· · potom sa k získaným sadziam pripojí alebo sa na ne adsorbuje jedna alebo viac chemických skupín.
103. Spôsob podľa nároku 102, kde znížený obsah PAU činí 10 ppm alebo menej.
104. Spôsob podľa nároku 103, kde východzie sadze majú po uvedenom tepelnom spracovaní deaktivovaný povrch.