PL233772B1

PL233772B1 - Modyfikowana sadza i jej zastosowanie, kompozycja elastomerowa obejmujaca modyfikowana sadze oraz sposob wytwarzania modyfikowanej sadzy

Info

Publication number: PL233772B1
Application number: PL410484A
Authority: PL
Inventors: Frederick H. Rumpf; Michael D. Morris; James A. Belmont
Original assignee: Cabot Corp
Priority date: 2012-03-02
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2019-11-29
Also published as: CO7131386A2; US9175150B2; JP2015511981A; MX2014010496A; CN104334649B; JP6294405B2; MY173227A; DE112013001250B4; MX360166B; RU2627877C2; AU2013225987A1; GB2514499A; US20130231423A1; ES2514290R1; RU2014139831A; JP2017036436A; CA2865000A1; KR101664639B1; RO130244A2; JP6247231B2

Abstract

Ujawniono modyfikowane sadze, takie jak sadze do kauczuków, o niskim stężeniu PAH, oraz kompozycje elastomerowe lub kauczukowe, zawierające modyfikowaną sadzę według niniejszego wynalazku, jak też sposoby wytwarzania modyfikowanej sadzy o niskim stężeniu PAH.

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy modyfikowanej sadzy, kompozycji elastomerowej obejmującej wspomnianą sadzę, zastosowania tej modyfikowanej sadzy także sposobu wytwarzania modyfikowanej sadzy.

Przemysłowo wytwarzania sadza jest otrzymywana przez pirolizę węglowodorów w wysokiej temperaturze w kontrolowanych warunkach procesowych. W tych warunkach, na powierzchni sadzy powstają śladowe poziomy poliaromatycznych węglowodorów, również znanych jako PAH.

Pewne PAH wykazują potencjał wywierania szkodliwego efektu na zdrowie. Chociaż PAH związane z sadzą nie są łatwo dostępne do oddziaływania na ludzi, organy nadzorcze UE i klienci podjęli działania dla zmniejszenia stężenia PAH w sadzy (patrz Borm PJ, i in., Formation of PAH-DNA adducts after in vivo and vitro exposure of rats and lung cells to different commercial carbon blacks, Toxicology and Applied Pharmacology, 2005 June 1; 205(2): 157-167). Ostatnie przykłady obejmują:

- Opublikowanie dyrektywy UE 2007/19/EC, która harmonizuje przepisy dotyczące materiałów i wyrobów z tworzyw sztucznych przeznaczonych do kontaktu z żywnością. Dyrektywa ustala zawartość benzo(a)pirenu w sadzy - 0,25 mg/kg. Przed tą dyrektywą nie istniał limit PAH dla sadzy.

- Opublikowanie dyrektywy UE 2005/69/EC, która reguluje zawartość PAH w olejach-zmiękczaczach stosowanych do wytwarzania opon. Ta dyrektywa nie ustala bezpośrednio zawartości PAH w sadzy; jednakże, UE wybrała ograniczenie zawartości PAH w olejach-zmiękczaczach i mieszankach stosowanych do wytwarzania opon, aby ograniczyć łączną roczną emisję PAH, stosownie do wymagań Protokołu z 1998 r. do Konwencji z 1979 r. w sprawie transgranicznego zanieczyszczania powietrza na dalekie odległości trwałymi zanieczyszczeniami organicznymi.

Powyżej podane przykłady pokazują rosnący trend w kierunku obniżania zawartości PAH w sadzach.

W dotychczasowych procesach wytwarzano sadzę z obniżoną zawartością PAH. Na przykład, w patencie U.S. nr 8 034 316, wywodzącym się z rodziny WO2008058114, opisano niskie stężenia PAH w sadzach. Jak opisano w patencie, sadza może być oddzielana od fazy gazowej w procesie wytwarzania sadzy w temperaturze od 260°C do około 950°C, tak że PAH w postaci gazowej można usuwać, a temperatura ta jest dość niska, aby nie wyżarzać ani nie degradować powierzchni sadzy i degradować działania wzmacniającego sadzy o niskiej zawartości PAH. W innym opisie w tym patencie, sadza może powstawać podczas wytwarzania sadzy, który to sposób obejmuje usuwanie gorącego gazu resztkowego zawierającego PAH ogólnie w temperaturach od 260°C do około 950°C. W tym patencie opisano ponadto inne sposoby, gdzie celem patentu jest niew yżarzanie powierzchni sadzy ani inne wpływanie na aktywność powierzchniową i zdolność do wzmacniania elastomerowych kompozytów. Chociaż procesy opisane w tym patencie są skuteczne pod względem wytwarzania sadzy mającej niskie zawartości PAH, procesy te wymagają zmian w podstawowych etapach wytwarzania, a w pewnych przypadkach, sprzęcie i układach instalacji stosowanych do wytwarzania cząstek sadzy. Tak więc sposoby opisane w tym patencie nie mogą być prowadzone na istniejącym sprzęcie do wytwarzania i/lub w warunkach działania dla wytwarzania cząstek sadzy na skalę przemysłową. Nie jest możliwe przełączanie pomiędzy tymi sposobami i zwykłymi sposobami w tej samej instalacji do sadzy i konieczne byłoby poświęcenie linii dla procesów związanych z sadzą o niskiej zawartości PAH. Wskutek tego złożoność inżynieryjna i operacyjna oraz koszty mogą być nadmierne.

Publikacja EP2302004 dostarcza alternatywny sposób uzyskania niskiej wartości PAH sadzy, mianowicie poprzez zastosowanie promieniowania elektromagnetycznego (e.g. skrót). Dokument ten nie poucza jednak ani nie sugeruje, iż powierzchnia sadzy tam ujawnionej może być wyżarzana. Na co wskazuje fakt iż energia promieniowania elektromagnetycznego stosowana zgodnie z EP2302004 nie spowoduje wyżarzania powierzchni. Ponadto zgodnie z EP2302004 sadza wyjściowa nie zawiera sadzy z przyłączonymi lub zaadsorbowanymi grupami organicznymi lub grupami chemicznymi.

Publikacja WO2012031183 dotyczy natomiast modyfikowanych wypełniaczy, które mają zaadsorbowane i/lub przyłączone grupy chemiczne, takie jak triazol i/lub pirazol. Dokument ten nie ujawnia jednak dostarczenia modyfikowanej sadzy, która ma wyżarzaną powierzchnię. Oznacza to, że WO2012031183 nie sugeruje wyżarzania sadzy piecowej w celu uzyskania sadzy o niskiej zawartości PAH.

Chociaż istnieje rosnące zapotrzebowanie na niższe zawartości PAH w sadzy, żadne zmniejszenie zawartości PAH nie może szkodzić pożądanym właściwościom eksploatacyjnym sadzy w kauczuku i w innych zastosowaniach. Tak więc pożądane jest zmniejszenie stężenia PAH w modyfikowa

PL 233 772 Β1 nej sadzy bez poświęcania właściwości wzmacniających osiąganych przez obecne sadze i wykorzystanie istniejących instalacji wytwórczych.

Przedmiotem wynalazku jest modyfikowana sadza charakteryzująca się tym, że ma pole powierzchni mierzonej metodą statystycznej grubości (STSA) wynoszące od 70 m²/g do 250 m²/g, oraz ma powierzchnię wyżarzoną, oraz wspomniana modyfikowana sadza ma zawartość PAH 22 75 ppm lub mniejszą i przy czym wspomniana modyfikowana sadza jest sadzą piecową, która ma dezaktywowaną powierzchnię i ma przyłączoną i/lub zaabsorbowaną co najmniej jedną grupę chemiczną, przy czym grupa chemiczna obejmuje co najmniej jeden triazol, co najmniej jeden pirazol, co najmniej jeden imidazol lub grupę organiczną zawierającą aminofenyl lub ich kombinacje.

Korzystnie wspomniana zawartość PAH wynosi od 0,001 ppm do 5 ppm.

Korzystnie wspomniana zawartość PAH wynosi od 0,001 ppm do 8 ppm.

Korzystnie wspomniana sadza jest sadzą klasy wzmacniającej mającą polepszoną o co najmniej 10% co najmniej jedną właściwość aktywacji powierzchni, w porównaniu z sadzą odniesienia mającą zbliżoną STSA i nie mającą przyłączonej lub zaabsorbowanej grupy chemicznej i przy czym wspomnianą właściwość aktywacji powierzchni mierzy się jako zawartość związanego kauczuku w kompozycie elastomerowym obejmującym wspomnianą modyfikowaną sadzę, lub mierzy się jako co najmniej jedną właściwość działania wzmacniającego kompozytu elastomerowego obejmującego wspomnianą modyfikowaną sadzę, przy czym wspomnianą właściwością działania wzmacniającego jest naprężenie/odkształcenie lub przy czym wspomnianą właściwością aktywacji powierzchni jest co najmniej jedna właściwość potencjału międzyfazowego.

Korzystnie wspomniana sadza jest sadzą klasy wzmacniającej.

Korzystnie przyłączana jest wspomniana co najmniej jedna grupa chemiczna.

Korzystnie co najmniej jedna wspomniana grupa chemiczna jest absorbowana.

Korzystnie zaabsorbowana grupa chemiczna oznacza triazol obejmujący:

lub ich tautomery;

przy czym Zb oznacza grupę alkilenową, gdzie b oznacza 0 lub 1;

X, które jest takie samo lub różne, oznacza Η, NH2, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH₃, OH, NDD’ lub CF₃;

Y oznacza H, lub NH2;

A oznacza grupę funkcyjną, którą jest SkR, SSO₃H, SO2NRR’, SO2SR, SNRR’, SNQ, SO2NG!, CO2NG!, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl) lub 2-(1,3-ditiolanyl); lub liniowy, rozgałęziony, aromatyczny lub cykliczny rodnik węglowodorowy podstawiony jedną lub większą liczbą wspomnianych grup funkcyjnych;

gdzie R i R’, które są takie same lub różne, oznaczają wodór; rozgałęziony lub nierozgałęziony C1-C12 niepodstawiony lub podstawiony alkil, alkenyl, alkinyl; niepodstawiony lub podstawiony aryl; niepodstawiony lub podstawiony heteroaryl; niepodstawiony lub podstawiony alkiloaryl; niepodstawiony lub podstawiony aryloalkil, arylen, heteroarylen lub alkiloarylen;

k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8 gdy R oznacza H, a w innym przypadku k oznacza 2 do 8;

Q oznacza (CH₂)w, (CH₂)xO(CH₂)z, (CH₂)xNR(CH₂)z lub (CH₂)xS(CH₂)z, gdzie x oznacza 1 do 6, z oznacza 1 do 6 i w oznacza 2 do 6;

PL 233 772 Β1

E oznacza grupę zawierającą polisiarkę; i wspomniany triazol jest ewentualnie N-podstawiony podstawnikiem NDD’, gdzie

D i D’, które są takie same lub różne, oznaczają H lub Ci-C₄ alkil.

Korzystnie wspomniana sadza ma zaadsorbowany na niej: 3-amino-1,2,4-triazolo-5-tiol, 3-amino-1,2,4-triazol-5-ilodisiarczek, 1,2,4-triazolo-3-tiol lub 1,2,4-triazol-3-ilodisiarczek lub ich dowolną kombinację.

Korzystnie modyfikowana sadza ma zaadsorbowany na sobie pirazol obejmujący:

lub ich tautomery;

przy czym Zb oznacza grupę alkilenową, gdzie b oznacza 0 lub 1;

X i Y oznaczają niezależnie H, NH₂, SH, NHNH₂, CHO, COOR, COOH, CONR₂, CN, CH₃, OH, NDD’ lub CF₃ lub Y oznacza R, gdzie każde X i Y są takie same lub różne;

A oznacza grupę funkcyjną, którą jest SkR, SSO₃H, SO2NRR’, SO2SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl) lub 2-(1,3-ditiolanyl); lub liniowy, rozgałęziony, aromatyczny lub cykliczny rodnik węglowodorowy podstawiony jedną lub większą liczbą wspomnianych grup funkcyjnych;

Q oznacza (CH₂)w, (CH₂)xO(CH₂)z, (CH₂)xNR(CH₂)z lub (CH₂)xS(CH₂)z, gdzie x oznacza 1 do 6, z oznacza 1 do 6, i w oznacza 2 do 6; i

D i D', które są takie same lub różne, oznaczają H lub Ci-C₄ alkil,

E oznacza grupę zawierającą polisiarkę.

Korzystnie zaabsorbowana grupa chemiczna oznacza:

a) co najmniej jeden triazol;

b) co najmniej jeden pirazol; lub ich dowolną kombinację, przy czym wspomniany modyfikowany wypełniacz, gdy jest obecny w kompozycji elastomerowej, polepsza odporność na ścieranie, w porównaniu ze wspomnianym wypełniaczem, który nie jest modyfikowany.

Korzystnie sadza ma przyłączoną grupę chemiczną, przy czym wspomniana przyłączona grupa chemiczna jest co najmniej jedną grupą organiczną, obejmującą:

a) co najmniej jeden triazol;

b) co najmniej jeden pirazol;

c) co najmniej jeden imidazol; lub dowolne ich kombinacje.

Korzystnie wspomniana grupa organiczna oznacza grupę 1,2,4-triazol-3-ilową, grupę 3-merkapto-1,2,4-triazol-5-ilową lub imidazol.

Korzystnie w sadzy według wynalazku wspomniana grupa chemiczna jest przyłączona i obejmuje grupę aromatyczną mającą wzór AyAr-, przy czym Ar oznacza rodnik aromatyczny i A oznacza R, OR, COR, COOR, OCOR, sól karboksylanową, halogen, CN, NR₂, SO₃H, sól sulfonianową, NR(COR), CONR2, NO₂, PO₃H₂, sól fosfonianową, sól fosforanową, N=NR, NR₃ ⁺X^_, PR3⁺X', SkR, SSO3H, sól SSO₃-, SO2NRR’, SO2SR, SNRR’, SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditia-nyl), 2-(1,3-ditiolanyl), SOR, lub SO₂R, przy czym R i R’, które są takie same lub różne, oznaczają niezależnie wodór, rozgałęziony lub nierozgałęziony C1-C100 podstawiony lub niepodstawiony, nasycony lub nienasycony węglowodór, i k oznacza liczbę całkowitą, która waha się od 1-8, i X oznacza halogenek lub anion pochodzący z kwasu mineralnego lub organicznego, Q oznacza

PL 233 772 Β1 (CH₂)_W, (CH₂)xO(CH₂)z, (CH₂)xNR(CH₂)_z lub (CH₂)xS(CH₂)_z, gdzie w oznacza liczbę całkowitą od 2 do 6 i x i z oznaczają niezależnie liczby całkowite od 1 do 6, i y oznacza liczbę całkowitą od 1 do łącznej liczby rodników -CH w rodniku aromatycznym.

Korzystnie wspomniany Ar obejmuje grupę triazolową, grupę pirazolową lub grupę imidazolową. Korzystnie wspomniana grupa aromatyczna oznacza co najmniej jedną grupę aminometylofenylową.

Korzystnie w sadzy wspomniana grupa chemiczna jest przyłączona i oznacza triazol obejmujący:

lub ich tautomery, przy czym przy czym Zb oznacza grupę alkilenową, gdzie b oznacza 0 lub 1;

co najmniej jedno X obejmuje wiązanie z wypełniaczem i każde pozostałe X obejmuje wiązanie z wypełniaczem lub grupę funkcyjną która oznacza H, NH₂, SH, NHNH₂, CHO, COOR, COOH, CONR₂, CN, CH₃, OH, NDD’ lub CF₃ lub oznacza A, R lub R’;

A oznacza grupę funkcyjną, która oznacza SkR, SSO₃H, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl) lub 2-(1,3-ditiolanyl); lub liniowy, rozgałęziony, aromatyczny lub cykliczny rodnik węglowodorowy podstawiony jedną lub większą liczbą wspomnianych grup funkcyjnych;

gdzie R i R’, które mogą być takie same lub różne, oznaczają wodór; rozgałęziony lub nierozgałęziony C1-C12 niepodstawiony lub podstawiony alkil, alkenyl, alkinyl; niepodstawiony lub podstawiony aryl; niepodstawiony lub podstawiony heteroaryl; niepodstawiony lub podstawiony alkiloaryl; niepodstawiony lub podstawiony aryloalkil, arylen, heteroarylen lub alkiloarylen;

k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8;

Q oznacza (CH₂)_W, (CH₂)xO(CH₂)_z, (CH₂)xNR(CH₂)_z lub (CH₂)xS(CH₂)_z, gdzie x oznacza 1 do 6, z oznacza 1 do 6, i w oznacza 2 do 6;

E oznacza rodnik zawierający polisiarkę; i wspomniany triazol jest ewentualnie N-podstawiony podstawnikiem NDD’, gdzie

D i D’, które są takie same lub różne, oznaczają H lub Ci-C₄ alkil.

Korzystnie w sadzy przyłączona jest wspomniana grupa chemiczna Ar(CH₂)_qSk(CH₂)rAr’, przy czym Ar i Ar’ są takie same lub różne i oznaczają arylen lub heteroarylen; k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8; q oznacza liczbę całkowitą od 0 do 4; i r oznacza liczbę całkowitą od 0 do 4.

Przedmiotem wynalazku jest także kompozycja elastomerowa obejmująca modyfikowaną sadzę wspomnianą powyżej i co najmniej jeden elastomer, przy czym elastomer obejmuje kauczuki, polimery (np. homopolimery, kopolimery i/lub terpolimery) 1,3-butadienu, styrenu, izoprenu, izobutylenu, 2,3-dialkilo-1,3-butadienu, gdzie alkilem może być metyl, etyl, propyl, itp., akrylonitrylu, etylenu, propylenu i tym podobnych.

Przedmiotem wynalazku jest ponadto zastosowanie modyfikowanej sadzy według wynalazku w kompozycji elastomerowej.

Korzystnie modyfikowana sadza jest stosowana w kompozycji elastomerowej dla zwiększenia odporności na ścieranie o co najmniej 10% we wspomnianej kompozycji elastomerowej w porównaniu z kompozycją elastomerową z sadzą odniesienia, która nie jest modyfikowana, lecz ma taką samą zawartość PAH i zasadniczo podobne STSA.

Korzystnie modyfikowana sadza jest stosowana w kompozycji elastomerowej dla polepszania odporność na ścieranie, gdy jest obecna we wspomnianej kompozycji elastomerowej w porównaniu z kompozycją elastomerową z sadzą odniesienia, która nie jest modyfikowana, lecz ma taką samą zawartość PAH i STSA i polepsza (zmniejsza) histerezę, gdy jest obecna we wspomnianej kompozycji elastomerowej, w porównaniu z kompozycją elastomerową z sadzą odniesienia, która jest niemodyfikowana, lecz ma taką samą zawartość PAH.

Korzystnie modyfikowana sadza jest stosowana w kompozycji elastomerowej, przy czym wspomniana modyfikowana sadza zmniejsza histerezę o co najmniej 5% gdy jest obecna we wspo

PL 233 772 B1 mnianej kompozycji elastomerowej w porównaniu z kompozycją elastomerową z sadzą odniesienia, która jest niemodyfikowana.

Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie modyfikowanej sadzy według wynalazku w wyrobie, przy czym wyrób stanowi opona, składniki opony, taśma lub wąż.

Ponadto przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania modyfikowanej sadzy, charakteryzujący się tym że wspomniany sposób obejmuje:

wprowadzanie do reaktora co najmniej jednego surowca do otrzymywania sadzy w jedno lub większą liczbę miejsc wprowadzania i połączenie co najmniej jednego surowca do otrzymywania sadzy ze strumieniem gorących gazów dla wytworzenia sadzy i związków PAH w strumieniu reakcyjnym, przemieszczającym się dalej od wspomnianego jednego lub większej liczby miejsc wprowadzania; wystawianie wspomnianego strumienia reakcyjnego na działanie temperatury od 1200°C do 1800°C, dostatecznej do wyżarzania powierzchni sadzy i do zasadniczego zniszczenia wspomnianych związków PAH; i wygaszanie reakcji w strumieniu reakcyjnym zawierającym nowo utworzoną sadzę, i odzyskanie wspomnianej sadzy mającej PAH 22 75 ppm lub mniej po wspomnianym wygaszaniu reakcji;

i przyłączanie i/lub adsorbowanie jednej lub większej liczby grup chemicznych wybranych spośród co najmniej jednego triazolu, co najmniej jednego pirazolu, co najmniej jednego imidazolu lub grupy organicznej zawierającej aminofenyl lub ich kombinacje, na wspomnianej sadzy.

Korzystnie temperaturę osiąga się przez wprowadzenie jednego lub większej liczby strumieni zawierających utleniacz do strumienia reakcyjnego po utworzeniu pola powierzchni wspomnianej sadzy i przed wspomnianym wygaszaniem reakcji. Korzystnie wspomniany strumień reakcyjny ma czas przebywania 10 do 500 ms.

Korzystnie wspomniany czas przebywania wynosi 30 do 300 ms w temperaturze od około 1200°C do około 1800°C.

Korzystnie temperaturę osiąga się przez wprowadzenie jednego lub większej liczby strumieni zawierających utleniacz do strumienia reakcyjnego po utworzeniu pola powierzchni sadzy i przed wspomnianym wygaszaniem reakcji.

Korzystnie wspomniany sposób obejmuje:

poddanie początkowej sadzy mającej zawartość PAH ponad 75 ppm obróbce termicznej w od 1200°C do 1800°C przez okres od 30 minut do 4 godzin dostateczny do wyżarzenia sadzy i do zasadniczego zniszczenia wspomnianej zawartości PAH aby uzyskać zmniejszoną zawartość PAH 50 ppm lub mniejszą, i następnie przyłączenie i/lub adsorbowanie jednej lub większej liczby grup chemicznych na wspomnianej sadzy. Korzystnie wspomniana zmniejszona zawartość PAH wynosi 10 ppm lub mniej.

Korzystnie wspomniana początkowa sadza ma powierzchnię dezaktywowaną podczas obróbki termicznej.

Cechą niniejszego wynalazku jest dostarczenie modyfikowanych sadzy o niskich zawartościach PAH.

Kolejną cechą niniejszego wynalazku jest dostarczenie modyfikowanych sadzy o niskich zawartościach PAH, które mają właściwości fizyczne dopuszczalne w kauczuku i/lub innych zastosowaniach.

Kolejną cechą niniejszego wynalazku jest dostarczenie sposobów wytwarzania modyfikowanych sadzy o niskich zawartościach PAH.

Dodatkową cechą niniejszego wynalazku jest dostarczenie modyfikowanych sadz do kauczuku zapewniających pożądane właściwości kauczuku, jednak o niskich zawartościach PAH.

Kolejną cechą niniejszego wynalazku jest dostarczenie sposobów wytwarzania sadz o niskiej zawartości PAH, które można prowadzić dla dużych ilości wytwarzanych i/lub które są mniej czasochłonne i/lub mniej kosztowne od dotychczasowych sposobów, i które można prowadzić na istniejącym sprzęcie do wytwarzania i/lub w warunkach działania na skalę przemysłową.

Dodatkowe cechy i zalety niniejszego wynalazku przedstawiono w części w poniższym opisie, a w części będą oczywiste na podstawie opisu, lub można się ich nauczyć w praktyce niniejszego wynalazku. Cele i inne zalety niniejszego wynalazku będą realizowane i osiągane dzięki elementom i kombinacjom szczególnie wskazanym w opisie i załączonych zastrzeżeniach.

Dla osiągnięcia tych i innych zalet, i zgodnie z celami niniejszego wynalazku, jak tutaj przykładowo przedstawiono i szeroko opisano, niniejszy wynalazek dotyczy modyfikowanej sadzy o niskiej zawartości PAH, takiej jak niskie łączne stężenie zdefiniowanej grupy 22 związków PAH (patrz Figu

PL 233 772 B1 ra 1). Dla celów niniejszego wynalazku, PAH22 stanowi pomiar PAH zidentyfikowanych na Figurze 1 poza benzo(j)fluorantrenem. Również PAH8 dla celów niniejszego wynalazku stanowi pomiar benzo(a)antracenu, benzo(a)pirenu, benzo(e)pirenu, benzo(b)fluorantrenu, benzo(j)fluorantrenu, benzo(k)fluorantrenu, chryzenu, i dibenzo(a,h)antracenu. BaP odnosi się do benzo(a)pirenu. Na przykład, modyfikowana sadza może mieć niskie łączne stężenie dla 22 PAH rzędu 75 ppm lub niższe, 50 ppm lub niższe, takie jak 45 ppm lub niższe, 40 ppm lub niższe, lub 35 ppm lub niższe, lub 30 ppm lub niższe, 25 ppm lub niższe, 20 ppm lub niższe, 15 ppm lub niższe, 10 ppm lub niższe, 8 ppm lub niższe, 5 ppm lub niższe, 1 ppm lub niższe, takie jak 1 ppm do 50 ppm, 1 ppm do 40 ppm, 1 ppm do 30 ppm, 1 ppm do 20 ppm, 1 ppm do 10 ppm, 2 ppm do 10 ppm, 0,001 ppm do 75 ppm, lub 0,01 ppm do 75 ppm.

Niniejszym ujawniono ponadto kompozycje elastomerowe lub kauczukowe zawierające co najmniej jedną modyfikowaną sadzę w elastomerowej lub kauczukowej kompozycji wraz z co najmniej jednym elastomerem lub polimerem, lub kauczukiem.

Niniejszym ujawniono także sposób wytwarzania modyfikowanych sadzy o niskim łącznym stężeniu PAH.

Należy rozumieć, że powyższy opis, jak i poniższy szczegółowy opis są jedynie przykładowe i wyjaśniające i mają dostarczać dalsze wyjaśnienie niniejszego wynalazku, tak jak jest on zastrzegany.

Załączone rysunki, które są włączone i stanowią część tego zgłoszenia, ilustrują pewne z cech niniejszego wynalazku i razem z opisem służą do wyjaśnienia zasad niniejszego wynalazku.

Figura 1 stanowi tabelę 22 związków PAH (poza benzo(j)fluorantrenem), które są uważane za „PAH 22” dla celów według niniejszego wynalazku.

Figura 2 ilustruje przekrój poprzeczny jednego przykładu reaktora do sadzy.

Niniejszy wynalazek dotyczy modyfikowanych sadzy o niskiej zawartości PAH, takiej jak niska zawartość PAH 22. Niniejszy ujawniono kompozycje kauczukowe lub kompozycje elastomerowe zawierające co najmniej jedną modyfikowaną sadzę, wraz z co najmniej jednym elastomerem. Niniejszym ujawniono ponadto sposoby wytwarzania modyfikowanych sadzy.

Dla uzyskania szybkiego i opłacalnego oraz wielkoskalowego sposobu wytwarzania sadzy o niskiej zawartości PAH, opracowano procesy jak opisano poniżej. Jednakże, pokonując problem opracowania procesu, który może pozwolić na wytworzenie dużej ilości sadzy o niskiej zawartości PAH w opłacalny i stosowny sposób, odkryto że powierzchnia sadzy była naruszona, i jak opisano ponadto poniżej, powierzchnia była wyżarzona. Konkretnie, w jednym lub większej liczbie procesów, powierzchnia sadzy ulega co najmniej częściowej dezaktywacji. Powierzchniową dezaktywację można zauważyć dzięki spadkowi procentu „związanego kauczuku” i/lub stopnia wzmocnienia kompozytu elastomerowego zawierającego sadzę, jak na to wskazują fizyczne właściwości (np. naprężenie/odkształcenie) mieszanki kauczukowej. Ponadto lub alternatywnie, dezaktywację powierzchni można zauważyć w pomiarach energii powierzchniowej lub wartościach właściwości potencjału międzyfazowego, jak opisano w patentach U.S. nr 7 776 604, 7 776 603, 7 776 602 i 7 000 457, z których wszystkie włącza się tutaj w całości przez odwołanie. Dla celów niniejszego wynalazku, dezaktywacja powierzchni ma ogólnie co najmniej 10% ujemny wpływ na jedną lub większą liczbę tych właściwości odzwierciedlających aktywację powierzchni, taki jak co najmniej 20%, co najmniej 30%, co najmniej 40%, co najmniej 50%, co najmniej 60%, co najmniej 70%, co najmniej 80%, co najmniej 90% spadek lub ujemny wpływ na jedną lub większą liczbę tych właściwości, lub dwie lub większą liczbę tych właściwości, lub wszystkie te właściwości odzwierciedlające aktywację powierzchni sadzy. Ujemny wpływ dezaktywacji powierzchni może wynosić od 10% do 95%, od 20% do 90% lub więcej, od 30% do 90% lub więcej, i tym podobne. Testy analityczne ustalające ilościowo działanie wzmacniające obejmują, przykładowo, określenia procentu związanego kauczuku (S. Wolff, M-J Wang, E-H Tan, Rubber Chem Techn, tom 66, 163, 1993), dynamicznych właściwości kauczuku (maks. tangens delta przy 0°C testowany na urządzeniu ARES/Rheometrics Dynamic Spectrometer II (RDS II, Rheometrics, Inc., N.J) działającym w trybie odkształcenia skręcającego (ścinania) i prowadzone w temperaturze 0°C dla przemiatania odkształcenia z podwójną amplitudą odkształcenia (DSA) w zakresie od 0,2 do 120%, przy stałej częstotliwości 10 Hz), właściwości naprężenie/odkształcenie, próby na ścieranie (odporność na ścieranie (nachylenie 21%) testowane według patentu U.S. 4 995 197), i tym podobnych.

„Ujemny wpływ” jest oparty na porównaniu tej samej klasy sadzy, lecz mającej konwencjonalne ilości PAH zwykle obecne w tej klasie sadzy. Innymi słowy, porównanie jest oparte na konwencjonalnej sadzy, która ma takie samo STSA lub która ma takie samo lub bardzo podobne (±10% lub ±5%) STSA jak sadza według niniejszego wynalazku, poza tym, że konwencjonalna sadza nie wykazuje

PL 233 772 B1 dezaktywacji powierzchni i ewentualnie ma ilość zawartego PAH wynoszącą ogólnie ponad 75 ppm, lub ponad 100 ppm i/lub ogólnie ma ilość PAH wynoszącą co najmniej 50%, lub co najmniej 75%, lub co najmniej 100% wyższą niż zawartość PAH w sadzy według niniejszego wynalazku, w oparciu o zawartość PAH 22.

Tak więc, wydajne procesy wytwarzania sadzy o niskiej zawartości PAH stwarzają problem dotyczący dezaktywacji powierzchni, która dalej wpływa na właściwości sadzy w kompozycie elastomerowym i/lub na właściwości eksploatacyjne elastomeru zawierającego sadzę. Dezaktywacja powierzchni będzie prowadziła do. produktu niedopuszczalnego dla użytkownika lub wytwórcy włączającego sadzę do matrycy lub elastomeru. Tak więc, ten problem należało rozwiązać, w przeciwnym razie proces wytwarzania małych ilości PAH w skuteczny i stosowny sposób nie mógł być przydatny. Jak opisano poniżej, problem ten opracowano i rozwiązano wytwarzając sadzę o niskiej zawartości PAH i następnie poddając sadzę obróbce dla przyłączenia i/lub adsorbowania jednej lub większej liczby grup chemicznych na powierzchni sadzy, dzięki którym można co najmniej częściowo odtworzyć jedną lub większą liczbę właściwości traconych wskutek dezaktywacji powierzchni, taką jak zdolność odtworzenia co najmniej częściowo procentu związanego kauczuku i/lub jednego lub większej liczby właściwości wzmacniających w kompozycie elastomer owym, takich jak odtworzenie co najmniej częściowo naprężenia/odkształcenia mieszanki właściwości potencjału międzyfazowego lub właściwość energii powierzchniowej. Obróbka powierzchni sadzy dla co najmniej częściowego odtworzenia jednej lub większej liczby właściwości utraconych przez dezaktywację powierzchni jest w stanie odtworzyć co najmniej 10%, co najmniej 20%, co najmniej 30%, co najmniej 40%, co najmniej 50%, co najmniej 60%, co najmniej 70%, co najmniej 80%, co najmniej 90%, co najmniej 95% (tak jak od 10% do 50%, lub od 20% do 50%) wielkości właściwości utraconej wskutek dezaktywacji powierzchni. Innymi słowy, niniejszy wynalazek jest w stanie odtworzyć co najmniej częściowo, jeśli nie niemal w całości lub całkowicie, jedną lub większą liczbę lub wszystkie właściwości utracone wskutek dezaktywacji powierzchni. Innymi słowy, niniejszy wynalazek jest w stanie odtworzyć, co najmniej częściowo lub niemal w całości, lub całkowicie, procent związanego kauczuku utracony wskutek dezaktywacji powierzchni i/lub jedną lub większą liczbę właściwości działania wzmacniającego, takich jak naprężenie/odkształcenie, i/lub co najmniej jedną właściwość związaną z energią powierzchniową (lub właściwość związaną z potencjałem międzyfazowym). Dalsze szczegóły przedstawiono poniżej.

W korzystnych sposobach wytwarzania sadzy, takiej jak sadza klasy wzmacniającej o niskiej zawartości PAH lub nawet sadza klasy częściowo wzmacniającej, warunki procesowe typowo powodują powstanie cząstek sadzy mających wyżarzoną powierzchnię. W wyniku formowania wyżarzonej powierzchni na cząstkach, funkcjonalne działanie tych wzmacniających klas pogarsza się znacząco w jednej lub większej liczbie, lub wszystkich, z następujących charakterystyk jako materiału wzmacniającego w kompozytach elastomerowych:

a) Zmniejszona aktywność powierzchni

b) Zmniejszona zawartość wodoru na powierzchni

c) Zwiększone rozmiary krystalitów na powierzchni

d) Zmniejszona liczba nieregularności powierzchni (np. efekt spłaszczenia), i/lub

e) Zmniejszona liczba wysokoenergetycznych miejsc na powierzchni.

Dla celów według niniejszego wynalazku, określenie „wyżarzony” w odniesieniu do „wyżarzonej powierzchni” oznacza to, co powyżej. W procesach wytwarzania sadzy piecowej, warunki korzystne dla obniżania zawartości PAH, które również powodują wyżarzanie powierzchni cząstek sadzy, mogą obejmować poddanie sadzy w reaktorze (gdy już osiągnięto żądane pole powierzchni) wysokiej temperaturze (przez typowy, krótszy lub dłuższy okres czasu). Można tego dokonać poddając strumień reakcyjny zawierający sadzę mającą żądaną rozwiniętą powierzchnię, opóźnionemu wygaszaniu reakcji z późniejszym wystawieniem strumienia reakcyjnego na działanie wysokiej temperatury przez dłuższy czas i/lub wystawiając strumień reakcyjny na działanie wysokiej temperatury po rozwinięciu powierzchni przez wstrzykiwanie lub inne wprowadzanie środków utleniających do strumienia reakcyjnego dla podniesienia temperatury lub utrzymania wysokiej temperatury dostatecznej dla zniszczenia PAH w strumieniu reakcyjnym.

W sposobach wytwarzania sadzy takiej jak sadze klasy wzmacniającej, zawartość PAH w wyżarzonej sadzy może być zmniejszona o co najmniej 50%, o co najmniej 60%, o co najmniej 75%, o co najmniej 80%, o co najmniej 85%, o co najmniej 90%, o co najmniej 95%, o co najmniej 98% w porównaniu z tą samą sadzą, która nie została wyżarzona.

PL 233 772 B1

Innymi słowy, to porównanie zmniejszania może dotyczyć takiej samej niewyżarzonej sadzy, która ma takie samo lub podobne (w granicach 10% lub w granicach 5%) pole powierzchni jak zmierzone przez STSA. Zmniejszenie procentowe odnosi się do zmniejszenia w ilościach w ppm zawartości PAH22.

W wyżarzonej sadzy, zawartość PAH została obniżona tak, aby wynosiła 75 ppm lub mniej, 50 ppm lub mniej, tak jak 45 ppm lub mniej, 40 ppm lub mniej, lub 35 ppm lub mniej, lub 30 ppm lub mniej, 25 ppm lub mniej, 20 ppm lub mniej, 15 ppm lub mniej, 10 ppm lub mniej, 8 ppm lub mniej, 5 ppm lub mniej, 1 ppm lub mniej, taki jak 1 ppm do 50 ppm, 1 ppm do 40 ppm, 1 ppm do 30 ppm, 1 ppm do 20 ppm, 1 ppm do 10 ppm, 2 ppm do 10 ppm, 0,001 ppm do 75 ppm, 0,01 ppm do 75 ppm, lub 0,0001 ppm do 5 ppm.

Niniejszy wynalazek dostarcza sposób odtworzenia funkcjonalności wzmacniającej mających niską zawartość PAH, wyżarzonych cząstek sadzy poprzez wykonanie kolejnego etapu przyłączenia i/lub adsorbowania co najmniej jednej grupy chemicznej na wyżarzonej powierzchni. W odróżnieniu od dotychczasowych sposobów, które zmieniły fundamentalne wytwarzanie cząstek sadzy tak, aby obniżać zawartość PAH próbując zachować właściwości wzmacniające, sposób według niniejszego wynalazku pozwala wytwarzać cząstki sadzy o niskiej zawartości PAH, a następnie co najmniej częściowo odtwarza funkcjonalność wzmacniającą utraconą przez wyżarzanie powierzchni cząstek w etapie po wytwarzaniu, w którym powierzchnia cząstek sadzy jest chemicznie modyfikowana, jak opisano tutaj.

Zawartość PAH na sadzy można zmniejszyć o co najmniej 50%, o co najmniej 60%, o co najmniej 75%, o co najmniej 80%, o co najmniej 85%, o co najmniej 90%, o co najmniej 95%, o co najmniej 98% w porównaniu z sadzą mającą takie samo lub niemal takie samo STSA (w granicach 10% lub w granicach 5%) lecz nie mającą wyżarzonej powierzchni, i ogólnie mającą wyższą zawartość PAH niż wyżarzona sadza. Zmniejszenie procentowe odnosi się do zmniejszenia w ilościach ppm zawartości PAH 22.

Modyfikowana sadza według niniejszego wynalazku może więc być uważana za sadzę o niskiej zawartości PAH mającą wyżarzoną powierzchnię i mającą przyłączoną i/lub zaadsorbowaną co najmniej jedną grupę chemiczną.

Niniejszy wynalazek dotyczy modyfikowanej sadzy o niskiej zawartości PAH z przyłączoną i/lub zaadsorbowaną chemiczną grupą (grupami). Modyfikowana sadza może być wytwarzania tak, że modyfikowana sadza ma niską zawartość PAH. Modyfikowana sadza według niniejszego wynalazku może mieć niską zawartość PAH i mieć standardowe właściwości ASTM sadzy co najmniej w odniesieniu do STSA. Jak pokazano w przykładach, liczba jodowa ogólnie wzrasta z powodu wyżarzenia i może wzrosnąć o co najmniej 5%, co najmniej 10%, co najmniej 15%, co najmniej 25%, co najmniej 50%, tak jak od 5% do 75%, w porównaniu z sadzą mającą takie samo lub niemal takie samo STSA (w granicach 10% lub w granicach 5%) lecz nie mającą wyżarzonej powierzchni.

Skuteczność niniejszego wynalazku widoczna jest zwłaszcza i przydatna w przypadku wzmacniających sadzy i półwzmacniających sadzy. Tak więc, modyfikowane sadze mogą być sadzami klasy wzmacniającej i/lub klasy półwzmacniającej. Przykładami klas wzmacniających są N110, N121, N220, N231, N234, N299, N326, N330, N339, N347, N351, N358, i N375. Przykładami klas półwzmacniających są N539, N550, N650, N660, N683, N762, N765, N774, N787, i/lub N990.

Modyfikowana sadza może mieć dowolne STSA, takie jak w zakresie od 20 m²/g do 250 m²/g lub wyższe. Jednakże, skuteczność niniejszego wynalazku jest najlepiej widoczna przy STSA c o najmniej 70 m²/g, takim jak od 70 m²/g do 250 m²/g, lub 80 m²/g do 200 m²/g lub od 90 m²/g do 200 m²/g, lub od 100 m²/g do 180 m²/g, od 110 m²/g do 150 m²/g, od 120 m²/g do 150 m²/g i tym podobnych. Sadza może być sadzą piecową lub produktem węglowym zawierającym związki zawierające krzem, i/lub związki zawierające metale i tym podobne. Sadza może być dla celów niniejszego wynalazku wielofazowym agregatem obejmującym co najmniej jedną fazę węglową i co najmniej jedną fazę związków zawierających metale lub fazę związków zawierających krzem (również znaną jak potraktowana krzemem sadza). Jak stwierdzono, sadza może być sadzą do kauczuku, a zwłaszcza sadzą klasy wzmacniającej lub klasy półwzmacniającej. Liczbę jodową (liczbę I2) określa się zgodnie z procedurą testową ASTM D1510. STSA (pole powierzchni o statystycznej grubości) określa się zgodnie z procedurą testową ASTM D-5816 (mierzona metodą adsorpcji azotu). OAN określa się zgodnie z ASTM D1765-10.

Sadza może być utlenianą sadzą, taką jak sadza wstępnie utleniania z użyciem środka utleniającego. Środki utleniające obejmują, choć nie są do nich ograniczone, powietrze, gazowy tlen, ozon,

PL 233 772 B1

NO2 (w tym mieszaniny NO2 i powietrza), nadtlenki takie jak nadtlenek wodoru, nadsiarczany, w tym nadsiarczan sodu, potasu lub amonu, podhalogeniny takie jak podchloryn sodu, halogeniny, halogeniany lub nadhalogeniany (takie jak chloryn sodu, chloran sodu lub nadchloran sodu), kwasy utleniające takie jak kwas azotowy, oraz środki utleniające zawierające metale przejściowe, takie jak sole nadmanganianowe, czterotlenek osmu, tlenki chromu lub azotan cerowo-amonowy. Można stosować mieszaniny środków utleniających, szczególnie mieszaniny gazowych środków utleniających takich jak tlen i ozon. Ponadto można również stosować sadzę wytworzoną z użyciem innych sposobów modyfikacji powierzchni dla wprowadzenia na powierzchnię pigmentu grup jonowych lub ulegających jonizacji, takich jak chlorowanie i sulfonowanie. Sposoby, które można stosować do generowania wstępnie utlenionych sadzy są znane w stanie techniki i kilka typów utlenionej sadzy jest dostępnych w handlu.

Dla celów niniejszego wynalazku, zawartość PAH mierzy się/testuje metodą opisaną w 21 CFR część 17B, FDA Federal Register, t. 62, #90. piątek 9 maja 1997 r., włączanym tutaj w całości przez odwołanie.

Modyfikowana sadza ma ewentualnie zdolność nadawania co najmniej jednej korzystnej właściwości mechanicznej kauczukowej matrycy lub kompozycji elastomerowej. Co najmniej jedną korzystną właściwością mechaniczną może być jedna lub większa liczba spośród następujących:

- odporność na ścieranie (nachylenie 21%) - testowana według patentu U.S. 4 995 197.

- wydłużenie (%) - ASTM D 3191-02 standardowe metody testowania sadzy w SBR - Recipe and Evaluation Procedures.

- wytrzymałość na rozciąganie (Mpa); ASTM D 3191-02 standardowe metody testowania sadzy w SBR - Recipe and Evaluation Procedures.

- moduł 100% (Mpa); ASTM D 3191-02 standardowe metody testowania sadzy w SBR - Recipe and Evaluation Procedures.

- moduł 300% (Mpa); ASTM D 3191-02 standardowe metody testowania sadzy w SBR - Recipe and Evaluation Procedures.

- stosunek moduł 300%/moduł 100% (M300%/M100%); ASTM D 3191-02 standardowe metody testowania sadzy w SBR - Recipe and Evaluation Procedures.

- związany kauczuk (%); S. Wolff, M-J Wang, E-H Tan, Rubber Chem Techn, t. 66, 163 (1993).

- maks. tangens delta przy 0°C testowany spektrometrem ARES/Rheometrics Dynamic Spectrometer II (RDS II, Rheometrics, Inc., N.J) działającym w trybie odkształcenia skręcającego (ścinania). Pomiary przeprowadzono w temperaturze 0°C dla przemiatania odkształcenia z podwójną amplitudą odkształcenia (DSA) w zakresie od 0,2 do 120%, przy stałej częstotliwości 10 Hz.

Modyfikowana sadza według niniejszego wynalazku może mieć niską zawartość PAH i co najmniej jedną z tych korzystnych właściwości mechanicznych, co najmniej dwie, co najmniej trzy, co najmniej cztery, co najmniej pięć, co najmniej sześć, co najmniej siedem, i/lub wszystkie osiem z tych korzystnych właściwości mechanicznych. Te właściwości mechaniczne mierzy się według znanych norm ASTM lub opublikowanych norm, które odnotowano przy każdej właściwości mechanicznej powyżej.

Niniejszy wynalazek dotyczy ponadto modyfikowanej sadzy o niskiej zawartości PAH, takiej jak niska PAH 22, w którym modyfikowana sadza ma zdolność do nadania co najmniej jednej korzystnej właściwości mechanicznej, jak opisano powyżej, w którym co najmniej jedna z tych właściwości mechanicznych może mieścić się w granicach 50% (np. w granicach 40%, w granicach 30%, w granicach 20%) wartości tej samej właściwości mechanicznej dla tego samego typu lub klasy sadzy, mającej wysoką (lub konwencjonalną) zawartość PAH, taką jak wysoka zawartość PAH 22, i również niemodyfikowanej (np. bez przyłączonych lub zaadsorbowanych grup chemicznych jak opisano tutaj). Wysoką zawartością PAH 22 może być, na przykład, powyżej 75 ppm, 100 ppm lub więcej lub 600 ppm lub więcej, tak jak 600 ppm do 1000 ppm PAH 22. Modyfikowana sadza według niniejszego wynalazku, która ma niską zawartość PAH i zdolność do nadawania co najmniej jednej korzystnej właściwości mechanicznej w matrycy polimerowej w granicach około 50% tej samej właściwości mechanicznej dla tego samego typu modyfikowanej sadzy mającej wysoką zawartość PAH, może odnosić się do co najmniej jednej korzystnej właściwości mechanicznej, co najmniej dwu, co najmniej trzech, co najmniej czterech, co najmniej pięciu, co najmniej sześciu, co najmniej siedmiu, i/lub wszystkich ośmiu z tych korzystnych właściwości mechanicznych. Innymi słowy, niniejszy wynalazek pozwala na dostarczenie modyfikowanej sadzy o niskiej zawartości PAH, takiej jak niska zawartość PAH 22, a jednak nadawać co najmniej porównywalne właściwości mechaniczne lub właściwości kauczuku matrycy polimerowej, takiej jak kompozycja elastomero

PL 233 772 B1 wa, przy czym przez porównywalne rozumie się mieszczące się w granicach około 50% (np. w granicach 40% lub w granicach 30%) konkretnej właściwości mechanicznej.

Dla celów niniejszego wynalazku, niska zawartość PAH obejmuje lub jest zdefiniowana przez niską zawartość PAH 22. Jak wskazano powyżej, PAH 22 jest pomiarem PAH przedstawionych na Figurze 1 niniejszego zgłoszenia. Dla celów niniejszego wynalazku, niską zawartość PAH można zdefiniować przez niską zawartość PAH 22. Na przykład, modyfikowana sadza może mieć niskie łączne stężenie dla 22 PAH rzędu 75 ppm lub mniej, 50 ppm lub mniej, takie jak 45 ppm lub mniej, 40 ppm lub mniej, lub 35 ppm lub mniej, lub 30 ppm lub mniej, 25 ppm lub mniej, 20 ppm lub mniej, 15 ppm lub mniej, 10 ppm lub mniej, 8 ppm lub mniej, 5 ppm lub mniej, takie jak 1 ppm do 50 ppm, 1 ppm do 40 ppm, 1 ppm do 30 ppm, 1 ppm do 2 0 ppm, 1 ppm do 10 ppm, 2 ppm do 10 ppm. Odpowiednie zakresy obejmują od około 1 ppm do około 45 ppm, 1 ppm do 40 ppm, 1 ppm do 35 ppm, 1 ppm do 30 ppm, 1 ppm do 20 ppm, 1 ppm do 10 ppm, lub 1 ppm do 8 ppm, w odniesieniu do łącznej ilości PAH 22 obecnych w sadzy. Dla dowolnych zakresów lub ilości przedstawionych powyżej, dolnym limitem może być 0,01 ppm, 0,001 ppm, 0,1 ppm, 1 ppm, 2 ppm, 5 ppm, 10 ppm lub 15 ppm. Zakresy mogą być dokładne lub przybliżone (np. „około 1 ppm” i tym podobne). Takie zakresy ppm mogą stosować się do wszystkich lub dowolnej liczby PAH (np. wszystkich PAH lub jednego lub większej liczby z PAH). Dla celów niniejszego wynalazku, PAH 22 oznacza pomiar PAH zidentyfikowanych na Figurze 1 poza benzo(j)fluorantrenem. Również PAH 8 dla celów niniejszego wynalazku oznacza pomiar benzo(a)antracenu, benzo(a)pirenu, benzo(e)pirenu, benzo(b)fluorantrenu, benzo(j)fluorantrenu, benzo(k)fluorantrenu, chryzenu i dibenzo(a,h)antracenu. BaP odnosi się do benzo(a)pirenu.

Ewentualnie, poza zawartością PAH 22 lub odrębnie, PAH 8 dla modyfikowanej sadzy a) może wynosić 5 ppm lub mniej (np. 4 ppm lub mniej, 0,0001 ppm do 5 ppm, 0,1 ppm do 5 ppm, 0,5 ppm do 5 ppm, 3 ppm lub mniej). Ponadto lub alternatywnie, BaP może wynosić 4 ppm lub mniej (0,001 ppm do 4 ppm, 0,1 ppm do 4 ppm, 0,5 ppm do 3 ppm). Modyfikowane sadze według niniejszego wynalazku mogą mieć równie niskie PAH 8 i w ogólności mogą mieć PAH 8 co najmniej 50% niższe (np. 50% do 80% niższe) niż wartości PAH 22 opisane tutaj. Ponadto, BaP dla modyfikowanych sadzy może być typowo co najmniej 75% niższe (np. 75% do 95% niższe) niż wartości PAH 22 opisane tutaj.

Modyfikowana sadza, taka jak modyfikowana sadza klasy do kauczuku lub do opon, może mieć jedną lub większą liczbę następujących właściwości mechanicznych lub właściwości kauczuku w połączeniu z STSA od 20 m²/g to 250 m²/g lub od 80 do około 150 m²/g, gdzie właściwości mechaniczne i/lub właściwości kauczuku określa się, gdy modyfikowana sadza jest obecna w kompozycji kauczuku zgodnie z ASTM D 3191-02 standardowe metody testowania sadzy w SBR - Recipe and Evaluation Procedures:

- odporność na ścieranie (nachylenie 21%) od 80 do 170;

- wydłużenie (%) od 300 do 600;

- wytrzymałość na rozciąganie (Mpa) od 20 do 35;

- moduł 100% (Mpa) od 2,4 do 4,5;

- moduł 300% (Mpa) od 12 do 23;

- stosunek moduł 300%/moduł 100% (M300%/M100%) od 3,5 do 6; - związany kauczuk (%) od 15 do 30; i/lub - maks. tangens delta przy 0°C od 0,25 do 0,4.

Te właściwości można osiągać dla jednej lub większej liczby mieszanek kauczuku i można je osiągnąć, gdy kauczuk jest naturalnym kauczukiem i/lub SBR.

Niniejszy wynalazek dotyczy także modyfikowanej sadzy o niskiej zawartości PAH jak opisano powyżej, jak też STSA od 20 m²/g do 250 m²/g lub od 80 do 140 m²/g i mającej jeden lub większą liczbę następujących właściwości mechanicznych zgodnie ze wzorem dostarczonym dla każdej właściwości, w którym x oznacza STSA (m²/g) sadzy i y oznacza właściwość mechaniczną.

- odporność na ścieranie (nachylenie 21%); y = 5/6(x) + (43 +/-10).

Inne właściwości mechaniczne zidentyfikowane powyżej mogą mieć takie same lub podobne zależności od STSA.

Co się tyczy grup chemicznych, które mogą być przyłączone i/lub zaadsorbowane na sadzy, aby znieść co najmniej częściowo efekt dezaktywacji powierzchni, następujące grupy chemiczne mogą być przyłączone i/lub zaadsorbowane na sadzy.

Modyfikowana sadza może być sadzą mającą zaadsorbowany na sobie co najmniej jeden triazol. Podano bardziej szczegółowe wzory i przykłady.

Modyfikowana sadza może ponadto lub alternatywnie mieć przyłączoną co najmniej jedną grupę chemiczną, taką jak grupa organiczna, na przykład grupa organiczna obejmująca co najmniej jedną

PL 233 772 Β1 grupę alkilową i/lub grupę aromatyczną. Grupa alkilowa i/lub grupa aromatyczna może być bezpośrednio połączona z sadzą. Grupa chemiczna może być taka sama lub podobna lub różna od grupy, która jest zaadsorbowana na sadzy. Związana grupa chemiczna może być lub obejmować co najmniej jeden triazol lub co najmniej jeden pirazol, lub co najmniej jeden imidazol lub dowolną ich kombinację.

Bardziej szczegółowo, niniejszy wynalazek dotyczy, w części, modyfikowanej sadzy, która stanowi lub obejmuje sadzę mającą zaadsorbowany na sobie co najmniej jeden triazol, taki jak 1,2,4 triazol. Modyfikowana sadza korzystnie polepsza odporność na ścieranie, gdy jest obecna w kompozycji elastomerowej w porównaniu z tą samą sadzą, która nie jest modyfikowana (tj., w porównaniu z tą samą sadzą mającą taką samą lub bardzo podobną niską zawartość PAH, lecz nie mającą żadnych przyłączonych i/lub zaabsorbowanych grup chemicznych).

Modyfikowana sadza może być sadzą mającą zaadsorbowany na sobie:

a) co najmniej jeden triazol, taki jak co najmniej jeden 1,2,4 triazol, mający podstawnik zawierający siarkę lub polisiarkę, w obecności lub nieobecności dowolnej innej grupy aromatycznej; lub

b) co najmniej jeden pirazol mający podstawnik zawierający siarkę w obecności lub nieobecności dowolnej innej grupy aromatycznej lub dowolnej ich kombinacji. Ponownie, korzystnie, modyfikowana sadza polepsza odporność, na ścieranie, gdy jest obecna w kompozycji elastomerowej w porównaniu z sadzą, która nie jest modyfikowana.

Dla celów niniejszego wynalazku, absorbowanie oznacza, że absorbowana grupa chemiczna nie jest chemicznie połączona na powierzchni sadzy i może być usunięta z powierzchni poprzez ekstrakcję rozpuszczalnikiem, taką jako ekstrakcja Soxhleta. Przykładowo, grupę chemiczną zaabsorbowaną na sadzy można usunąć poprzez ekstrakcję Soxhleta, którą można prowadzić przez 16-18 godzin w metanolu lub etanolu, przy czym ekstrakcja usuwa wszystkie, lub niemal lub zasadniczo wszystkie, grupy chemiczne. Ekstrakcję można powtarzać jeden lub większą liczbę razy. Możliwe jest, że reszta zaabsorbowanej grupy może pozostać na powierzchni sadzy. Dla celów niniejszego wynalazku, ekstrakcja rozpuszczalnikiem, jak opisano tutaj, może usunąć co najmniej 80% wag. zaabsorbowanej grupy chemicznej i, ogólnie, co najmniej 90% lub co najmniej 95% wagowych zaabsorbowanej grupy chemicznej. Taki określenie można wykonać metodą analizy elementarnej ekstrahowanych i nieekstrahowanych próbek.

Dla celów niniejszego wynalazku, triazol obejmuje grupę chemiczną, która ma grupę zawierającą triazol. Triazol może być 1,2,4 triazolem lub 1,2,3 triazolem. Triazol może być politriazolem zawierającym tiol lub polisiarczek. Jako zaabsorbowane grupy chemiczne korzystne są 1,2,4 triazol lub grupy zawierające 1,2,4 triazol. Przykłady triazolu obejmują triazol o wzorze (lub jego tautomery):

PL 233 772 Β1 lub triazol (lub jego tautomery) o wzorze:

gdzie Zb oznacza grupę alkilenową (np. Ci-C₄ alkilen), w którym b oznacza 0 lub 1;

Y oznacza H lub NH2;

A oznacza grupę funkcyjną i może stanowić lub obejmować SkR, SSO₃H, SO2NRR’, SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl) lub 2-(1,3-ditiolanyl); lub liniowy, rozgałęziony, aromatyczny lub cykliczny rodnik węglowodorowy podstawiony jedną lub większą liczbą grup funkcyjnych;

k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8; i

Q oznacza (CH₂)w, (CH₂)xO(CH₂)z, (CH₂)xNR(CH₂)z lub (CH₂)xS(CH₂)z, gdzie x oznacza 1 do 6, z oznacza 1 do 6, iw oznacza 2 do 6. SkR może być SkH. Dla SkR, gdy R nie oznacza H, k oznacza 2 do 8, i gdy R oznacza H, k oznacza 1 do 8;

E oznacza grupę zawierającą polisiarkę, taką jak S_w (gdzie w oznacza 2 do 8), SSO, SSO2, SOSO2, SO2SO2; i triazol może ewentualnie być N-podstawiony podstawnikiem NDD’, gdzie

D i D’, które są takie same lub różne, oznaczają H lub Ci-C₄ alkil.

Bardziej konkretne przykłady triazolu obejmują, ale nie są ograniczone do nich, 3-amino-1,2,4-triazolo-5-tiol, 3-amino-1,2,4-triazol-5-ilo-disiarczek; 1,2,4-triazol-3-tiol; 1,2,4-triazol-3-ilo-disiarczek; 3-amino-1,2,4-triazol-5-ilo-trisiarczek; 4-amino-3-hydrazyno-1,2,4-triazolo-5-tiol, i tym podobne.

Dla celów niniejszego wynalazku, pirazol obejmuje związek chemiczny, który ma grupę zawierającą pirazol. Pirazol może być polipirazolem zawierającym tiol lub polisiarczek. Przykłady pirazolu mogą obejmować pirazol o wzorze (lub jego tautomery):

N---nh

lub pirazol o wzorze (lub jego tautomery):

PL 233 772 Β1

w którym Zb oznacza grupę alkilenową (np. grupę C1-C4 alkilenową), w której b oznacza 0 lub 1;

X i Y oznaczają niezależnie H, NH₂, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH₃, OH, NDD’ lub CF3 lub Y może być R, gdzie każde X i Y są takie same lub różne;

A oznacza grupę funkcyjną i może stanowić lub obejmować SkR, SSO3H, SO2NRR’, SO2SR, SNRR’, SNQ, SO2NQ, CO₂NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditiolanyl) lub 2-(1,3-ditiolanyl); lub liniowy, rozgałęziony, aromatyczny lub cykliczny rodnik węglowodorowy podstawiony jedną lub większą liczbą grup funkcyjnych;

k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8; i Q oznacza (CH₂)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z lub (CH₂)xS(CH₂)z, gdzie x oznacza 1 do 6, z oznacza 1 do 6, i w oznacza 2 do 6. SkR może być SkH. Dla SkR, gdy R nie oznacza H, k oznacza 2 do 8, i gdy R oznacza H, k oznacza 1 do 8. E oznacza grupę zawierającą polisiarkę, taką jak S_w (gdzie w oznacza 2 do 8), SSO, SSO2, SOSO2 lub SO2SO2, i D i D’, które są takie same lub różne, oznaczają H lub C1-C4 alkil.

Bardziej konkretne przykłady pirazolu obejmują, ale nie są do nich ograniczone, pirazolo-3-tiol, pirazol-3-ilodisiarczek, i/lub 3-metylo-pirazolo-5-tiol.

Dla dowolnego z wzorów przedstawionych tutaj, w odniesieniu do podstawnika A, bardziej konkretne przykłady obejmują, ale nie są do nich ograniczone, SH; SSAr, gdzie Ar oznacza triazol lub pirazol, lub SSAr gdzie Ar oznacza inny heterocykl.

Jak stwierdzono, grupy chemiczne zaadsorbowane na sadzy lub powierzchni sadzy dla utworzenia tego typu modyfikowanej sadzy mogą być pojedynczą grupą chemiczną lub dwoma lub większą liczbą różnych typów grup chemicznych. Może występować jeden lub większa liczba różnych typów triazoli i/lub jeden lub większa liczba różnych typów pirazoli, lub dowolne kombinacje, takie jak jeden lub większa liczba triazoli, z jednym lub większą liczbą pirazoli, i tym podobne. Ponadto, jako opcja, inne grupy chemiczne, inne niż triazol i/lub pirazol, mogą również dodatkowo być obecne na sadzy jako zaadsorbowana grupa chemiczna.

Zaabsorbowana grupa chemiczna może znajdować się całkowicie lub zasadniczo całkowicie na odsłoniętej powierzchni sadzy dla wytworzenia modyfikowanej sadzy lub może to być mniejsza ilość. Na przykład, zaadsorbowana grupa chemiczna może pokrywać co najmniej 5% pola powierzchni sadzy, co najmniej 10%, co najmniej 20%, co najmniej 30%, co najmniej 40%, co najmniej 50%, co najmniej 60%, co najmniej 70%, co najmniej 80%, co najmniej 90%, co najmniej 95%, co najmniej 97%, co najmniej 99% lub około 100% lub 100% pola powierzchni sadzy.

Ilość zaabsorbowanej grupy chemicznej (grup chemicznych) na sadzy może być dowolną ilością. Przykładowo, łączna ilość zaabsorbowanej grupy chemicznej może wynosić od około 0,01 do około 10 mikromoli heterocyklicznych grup/m² pola powierzchni sadzy, zmierzona metodą adsorpcji azotu (metoda BET), w tym od około 1 do około 8 mikromoli/m², od około 2 do około 6 mikromoli/m²lub od około 3 do około 5 mikromoli/m².

W odniesieniu do sposobu wytwarzania modyfikowanej sadzy mającej zaabsorbowaną grupę chemiczną (grupy chemiczne), można stosować dowolną konwencjonalną technikę adsorpcji. Na przykład, grupa chemiczna, która powinna znaleźć się na sadzy lub na powierzchni sadzy, dla wytworzenia tej wersji modyfikowanej sadzy, może być rozpuszczona w odpowiednim rozpuszczalniku i naniesiona na powierzchnię sadzy, przy czym rozpuszczalnik można następnie usunąć, tak jak technikami odparowania. Jako alternatywa, środek chemiczny do zaabsorbowania na powierzchni sadzy dla wytworzenia modyfikowanej sadzy może być stopiony. Można zastosować dowolny sposób kontaktowania sadzy ze środkiem chemicznym do zaabsorbowania na powierzchni sadzy, taki jak techniki

PL 233 772 B1 powlekania rozpyłowego, i tym podobne. Chemiczny roztwór do zaadsorbowania na sadzy może być zmieszany w kołkowym urządzeniu grudkującym i rozpuszczalnik można następnie odparować.

Jako opcja, modyfikowana sadza mająca zaadsorbowaną grupę chemiczną, jak wspomniano tutaj, może ewentualnie (lub alternatywnie) obejmować przyłączenie jednej lub większej liczby grup chemicznych.

Dla celów niniejszego wynalazku, przyłączanie jednej lub większej liczby grup chemicznych oznacza, że grupa chemiczna nie jest zaadsorbowana na powierzchni sadzy i nie może być usunięta lub zasadniczo usunięta w opisanym wcześniej procesie ekstrakcji dla celów usuwania zaadsorbowanego związku chemicznego. Przyłączenie co najmniej jednej grupy chemicznej ogólnie odbywa się przez przyłączanie chemiczne, takie jak wiązanie kowalencyjne.

Grupa chemiczna, która jest przyłączona i/lub zaadsorbowana na sadzy, może być co najmniej jedną grupą organiczną. Grupa organiczna może obejmować lub być grupą alkilową i/lub grupą aromatyczną. Bardziej konkretne przykłady obejmują grupę C1-20 alkilową lub grupę Ce-is aromatyczną, taką jak grupa C1-C12 alkilowa lub grupę (y) C6-C12 aromatyczna(e). Przykłady przyłączonych grup mogą obejmować grupę alkilową lub aromatyczną, która ma jedną lub większą liczbę grup funkcyjnych, które mogą być takie same jak podstawnik A opisany tutaj. Grupa alkilowa i/lub grupa aromatyczna może być bezpośrednio przyłączona do sadzy.

Aromatyczne siarczki obejmują inną grupę grup chemicznych, które mogą być przyłączone i/lub zaadsorbowane na sadzy dla wytworzenia modyfikowanej sadzy według niniejszego wynalazku. Te aromatyczne siarczki mogą być przedstawione za pomocą wzorów Ar(CH 2)qSk(CH2)rAr’ lub A-(CH2)qSk(CH2)rAr, w których Ar i Ar' oznaczają niezależnie podstawione lub niepodstawione grupy arylenowe lub heteroarylenowe, Ar” oznacza grupę arylową lub heteroarylową, k oznacza 1 do 8 i q i r oznaczają 0-4. Podstawione grupy arylowe obejmują podstawione grupy alkiloarylowe. Grupy arylenowe obejmują grupy fenylenowe, szczególnie grupy p-fenylenowe, lub grupy benzotiazolilenowe. Grupy arylowe obejmują fenyl, naftyl i benzotiazolil. Liczba obecnych atomów siarki, definiowana przez k, korzystnie waha się od 2 do 4. Aromatycznymi grupami siarczkowymi są bis-para(C6H4)-S2-(C6H4)- i para-(C6H4)-S2-(C6H5). Sole diazoniowe tych aromatycznych grup siarczkowych mogą być dogodnie wytwarzane z ich odpowiednich pierwszorzędowych amin, H2N-Ar-Sk-Ar” -NH2 lub H2N-Ar-Sk-Ar”. Grupa chemiczna może być grupami organicznymi mającymi aminofenyl, takie jak (C6H4)-NH2, (C6H4)-CH2-(C6H4)-NH2, (C6H4)-SO2-(C6H4)-NH2.

Modyfikowana sadza może być sadzą mającą przyłączoną i/lub zaadsorbowaną grupę chemiczną, którą jest Ar(CH2)qSk(CH2)rAr’, gdzie Ar i Ar’ są takie same lub różne i oznaczają arylen lub heteroarylen; k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8; q oznacza liczbę całkowitą od 0 do 4; i r oznacza liczbę całkowitą od 0 do 4, Ar i Ar’ może oznaczać arylen; k może być liczbą całkowitą od 1 do 8; i q i r może oznaczać 0. Ar i Ar’ może oznaczać fenylen, k może być liczbą całkowitą od 2 do 4; i q i r może oznaczać 0. W tym wzorze, k może oznaczać 2. W tym wzorze, Ar i Ar' może oznaczać heteroarylen; k może być liczbą całkowitą od 1 do 8; i q i r może oznaczać 0. W tym wzorze, Ar i Ar’ może oznaczać benzotiazolilen, k może być liczbą całkowitą od 2 do 4; i q i r może oznaczać 0. W tym wzorze, k może oznaczać 2.

Modyfikowana sadza może być sadzą mającą przyłączoną i/lub zaadsorbowaną grupę chemiczną, którą jest Ar(CH2)qSk(CH2)rAr’, w której Ar i Ar’ oznacza arylen lub heteroarylen; Ar’ jest aryl lub heteroaryl; k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8; q oznacza liczbę całkowitą od 0 do 4; i r oznacza liczbę całkowitą od 0 do 4. W tym wzorze, Ar może oznaczać arylen; Ar’ może oznaczać aryl; k może być liczbą całkowitą od 1 do 8; i q i r może oznaczać 0. W tym wzorze, Ar może oznaczać fenylen; Ar’ może oznaczać fenyl; k może być liczbą całkowitą od 2 do 4; i q i r może oznaczać 0. W tym wzorze, Ar może oznaczać fenylen; Ar’ może oznaczać heteroaryl; k może być liczbą całkowitą od 1 do 8; i q i r może oznaczać 0. W tym wzorze, Ar może oznaczać fenylen; Ar’ może oznaczać benzotiazolil; k może być liczbą całkowitą od 2 do 4; i q i r może oznaczać 0.

Modyfikowana sadza może być sadzą mającą przyłączoną i/lub zaadsorbowaną grupę chemiczną, którą jest -(C6H4)-Sk-(C6H4)-NH2, gdzie k oznacza liczbę całkowitą od 2 do 8, i/lub grupę chemiczną, którą jest -(C6H4)-Sk-(C6H4)-NH2 i k oznacza 2.

Sposób przyłączania jednej lub większej liczby grup chemicznych na sadzy z wytworzeniem tego typu modyfikowanej sadzy może obejmować dowolny znany mechanizm przyłączania dla przyłączania grup chemicznych do cząstek sadzy, w tym reakcje diazowe.

Modyfikowaną sadzę z przyłączonymi grupami chemicznymi można wytwarzać stosując i adaptując sposoby opisane w patentach U.S. nr 5 554 739; 5 707 432; 5 837 045; 5 851 280; 5 885 335;

PL 233 772 Β1

895 522; 5 900 029; 5 922 118; 6 042 643; 6 398 858; 7 175 946; 6 471 763; 6 780 389; 7 217 405; 5 859 120; i 6 290 767; zgłoszeniach patentowych U.S. nr publikacji 2003-0129529 A1; 2002-0020318; 2002-0011185 A1; i 2006-0084751 A1, i publikacji PCT nr WO 99/23174, które są włączane tutaj w całości przez odwołanie. Te pozycje literaturowe opisują, w części, zastosowanie chemizmu diazowania dla przyłączania grup funkcyjnych do pigmentów. Tylko przykładowo, takie procesy zaadaptowano i użyto do wytwarzania modyfikowanej sadzy według niniejszego wynalazku (z przyłączonymi grupami chemicznymi).

Można stosować wersję aminową triazolu, pirazolu i/lub imidazolu, i następnie stosując reakcję diazowania, na przykład, opisaną w powyższych patentach, można ją przyłączyć do sadzy dla wytworzenia tej wersji modyfikowanej sadzy mającej przyłączoną grupę chemiczną, taką jak grupa organiczna, i taką jak przyłączona co najmniej jedna grupa triazolowa, grupa pirazolowa i/lub grupa imidazolowa. Przyłączona grupa triazolowa, pirazolowa i/lub imidazolowa są przedstawione przykładowo dla innej wersji modyfikowanej sadzy, i będą tu także przydatne.

Modyfikowaną sadzę (z przyłączonymi grupami chemicznymi) można wytwarzać stosując dowolny sposób przyłączania grup chemicznych znany specjalistom w tej dziedzinie. Przykładowo, modyfikowaną sadzę można wytwarzać stosując sposoby opisane w powyżej cytowanych patentach/publikacjach. Inne sposoby wytwarzania modyfikowanej sadzy obejmują poddanie sadzy mającej dostępne grupy funkcyjne reakcji z reagentem zawierającym grupę organiczną, tak jak opisano, przykładowo, w patencie U.S. nr 6 723 783, który jest włączany tutaj w całości przez odwołanie. Takie funkcjonalne sadze można wytwarzać stosując sposoby opisane w pozycjach literaturowych włączonych powyżej. Ponadto modyfikowane sadze zawierające przyłączone grupy funkcyjne mogą również być następujące i/lub wytworzone sposobami opisanymi w patentach U.S. nr 6 831 194 i 6 660 075, publikacjach patentowych U.S. nr 2003-0101901 i 2001-0036994, kanadyjskim patencie nr 2 351 162, europejskim patencie nr 1 394 221, i publikacji PCT nr WO 04/63289, jak też w N. Tsubokawa, Polym. Sci., 17, 417, 1992, i publikacji PCT nr WO 2011/028337, z których każdy jest również włączany tutaj w całości przez odwołanie.

Ilość przyłączonych grup może być zmienna, zależnie od pożądanego zastosowania modyfikowanej sadzy i typu przyłączonej grupy. Przykładowo, łączna ilość przyłączonej organicznej grupy może wynosić od około 0,01 do około 6,0 mikromoli grup/m² pola powierzchni sadzy, zmierzonej przez adsorpcję azotu (metoda BET), w tym od około 0,1 do około 5,0 mikromoli/m², od około 0,2 do około 3,0 mikromoli/m² lub od około 0,3 do około 2,0 mikromoli/m².

Przykłady grup triazolowych, pirazolowych i/lub imidazolowych są takie same jak dla zaadsorbowanych grup chemicznych opisanych powyżej, poza tym, że te grupy są przyłączone, na przykład, w drodze wiązania chemicznego z sadzą. Przykłady przyłączonych grup chemicznych przedstawiono poniżej i w publikacji PCT nr WO 2011/028337, włączanej tutaj w całości przez odwołanie.

Dla celów niniejszego wynalazku, triazol obejmuje grupę chemiczną, która ma grupę zawierającą triazol. Triazol może być 1,2,4 triazolem lub 1,2,3 triazolem. Triazol może być politriazolem zawierającym tiol lub polisiarczek. 1,2,4 triazol lub grupy zawierające 1,2,4 triazol są korzystne jako zaabsorbowane i/lub przyłączone triazolowe grupy chemiczne w świetle osiąganych właściwości, zwłaszcza w kompozytów elastomerowych. Co się tyczy przyłączonego triazolu, przykłady obejmują, ale nie są do nich ograniczone, następujące ugrupowania:

PL 233 772 Β1 lub ich tautomery, gdzie podstawniki są takie same jak stwierdzono wcześniej, poza X (lub jednym z X) oznacza lub obejmuje wiązanie z sadzą dla uzyskania przyłączenia.

We wzorach triazoli,

Zb oznacza grupę alkilenową (np. C1-C4 alkilen), gdzie b oznacza 0 lub 1;

co najmniej jedno X obejmuje wiązanie z sadzą, i każde pozostałe X obejmuje wiązanie z sadzą lub grupę funkcyjną, taką jak różne podstawniki A i/lub R opisane tutaj;

A oznacza grupę funkcyjną, którą jest SkR, SSO3H, SO2NRR’, SO2SR, SNRR’, SNQ, SO2NG!, CO2NG!, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl) lub 2-(1,3-ditiolanyl); lub liniowy, rozgałęziony, aromatyczny lub cykliczny rodnik węglowodorowy podstawiony jedną lub większą liczbą grup funkcyjnych;

Q oznacza (CH₂)w, (CH₂)xO(CH₂)z, (CH₂)xNR(CH₂)z lub (CH₂)xS(CH₂)z, gdzie x oznacza 1 do 6, z oznacza 1 do 6, i w oznacza 2 do 6;

E oznacza rodnik zawierający polisiarkę; i triazol może być ewentualnie N-podstawiony podstawnikiem NDD’, gdzie

D i D’, które są takie same lub różne, oznaczają H lub C1-C4 alkil; i

Y oznacza H, alkil, aryl lub NH2.

W konkretnych przykładach, grupa przyłączona do sadzy może stanowić lub obejmować grupę merkapto-triazolilową, np. grupę 5-merkapto-1,2,4-triazol-3-ilową i/lub grupę triazolodisiarczkową i/lub grupę 1,2,4-triazol-3-ilową. Grupa przyłączona do sadzy może stanowić lub obejmować grupę 2-merkapto-1,3,4-tiadiazol-5-ilową i/lub grupę tiadiazolodisulfidową. Podstawione lub niepodstawione grupy oksadiazolowe jak też inne podstawione lub niepodstawione azole, np. grupy diazolowe, mogą być przyłączone, np. bezpośrednio, do sadzy.

Dla celów niniejszego wynalazku, przyłączony pirazol oznacza lub obejmuje związek chemiczny, który ma grupę zawierającą pirazol. Pirazol może być polipirazolem zawierającym tiol lub polisiarczek. Co się tyczy pirazolu, przykłady obejmują, ale nie są do nich ograniczone, następujące ugrupowania:

lub ich tautomery, gdzie podstawniki są takie same jak stwierdzono wcześniej, poza tym, że X (lub jedno z X) oznacza lub obejmuje wiązanie z sadzą dla uzyskania przyłączenia.

We wzorach pirazoli,

Zb oznacza grupę alkilenową (np. a C1-C4 alkilen), gdzie b oznacza 0 lub 1;

co najmniej jedno X lub Y obejmuje wiązanie z sadzą i dowolne inne X lub Y, które jest takie samo lub różne, obejmuje wiązanie lub grupę funkcyjną, takie jak różne podstawniki A i/lub R opisane tutaj;

A oznacza grupę funkcyjną, którą jest SkR, SSO3H, SO2NRR’, SO2SR, SNRR’, SNQ, SO2NC!, CO2NC!, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl) lub 2-(1,3-ditiolanyl); lub liniowy, rozgałęziony, aromatyczny lub cykliczny rodnik węglowodorowy podstawiony jedną lub większą liczbą grup funkcyjnych; gdzie R i R’, które są takie same lub różne, oznaczają wodór; rozgałęziony lub nierozgałęziony C1-C12 niepodstawiony lub podstawiony alkil, alkenyl, alkinyl; niepodstawiony lub podstawiony aryl;

PL 233 772 Β1 niepodstawiony lub podstawiony heteroaryl; niepodstawiony lub podstawiony aIkiloaryl; niepodstawiony lub podstawiony aryloalkil, arylen, heteroarylen lub alkiloarylen;

Q oznacza (CH2)w, (CH2)x O(CH2)z, (CH2)x NR(CH2)z lub (CH2)x S(CH2)z, gdzie x oznacza 1 do 6, z oznacza 1 do 6, i w oznacza 2 do 6; i

E oznacza grupę zawierającą polisiarkę.

Dla celów niniejszego wynalazku, przyłączony imidazol oznacza lub obejmuje związek chemiczny, który ma grupę zawierającą imidazol. Imidazol może byćtiolem lub poliimidazolem zawierającym polisiarczek. Co się tyczy imidazolu, przykłady obejmują, ale nie są do nich ograniczone, następujące:

lub ich tautomery, gdzie podstawniki są takie same jak opisano wcześniej, poza tym, że X (lub jedno z X) oznacza lub obejmuje wiązanie z sadzą dla uzyskania przyłączenia.

We wzorach imidazolowych,

Zb oznacza grupę alkilenową (np. C1-C4 alkilen), gdzie b oznacza 0 lub 1;

każde X obejmuje wiązanie z sadzą, H, alkil (przykłady przedstawione gdzie indziej stosują się tutaj), aryl (przykłady przedstawione gdzie indziej stosują się tutaj) lub NH2, pod warunkiem, że co najmniej jedno X obejmuje wiązanie; Y oznacza H lub NH2;

A oznacza grupę funkcyjną, którą jest SkR, SSO3H, SO2NRR’, SO2SR, SNRR’, SNQ, SO2NG!, CO2NG!, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl) lub 2-(1,3-ditiolanyl); lub liniowy, rozgałęziony, aromatyczny lub cykliczny rodnik węglowodorowy podstawiony jedną lub większą liczbą wspomnianych grup funkcyjnych;

k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8;

E oznacza grupę zawierającą polisiarkę.

Przyłączona organiczna grupa może oznaczać lub obejmować grupę alkilową lub grupę aromatyczną mającą co najmniej funkcyjną grupę, którą jest R, OR, COR, COOR, OCOR, sól karboksylanowa, halogen, CN, NR2, SO3H, sól sulfonianową, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, sól fosfonianową, sól fosforanową, N=NR, NR₃ ⁺X', PR3⁺X-, SkR, SSO3H, sól SSO3-, SO₂NRR’, SO2SR, SNRR’, SNQ, SO2NG!, CO2NG!, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl), 2-(1,3-ditiolanyl), SOR lub SO2R, gdzie R i R’, które są takie same lub różne, oznaczają niezależnie wodór, rozgałęziony lub nierozgałęziony C1-C100 podstawiony lub niepodstawiony, nasycony lub nienasycony węglowodór, i k oznacza liczbę całkowitą, która zmienia się w zakresie 1-8, i X oznacza halogenek lub anion pochodzący z kwasu mineralnego lub organicznego, Q oznacza (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z lub (CH2)xS(CH2)z, gdzie w oznacza liczbę całkowitą od 2 do 6 i x i z oznaczają niezależnie liczby całkowite od 1 do 6.

Przyłączona grupa organiczna może stanowić lub obejmować grupę aromatyczną mającą wzór AyAr-, gdzie Ar oznacza rodnik aromatyczny i A oznacza R, OR, COR, COOR, OCOR, sól karboksylanową, halogen, CN, NR2, SO3H, sól sulfonianową, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, sól fosfonianową, sól fosforanową N=NR, NR₃ ⁺X-, PR3⁺X-, SkR, SSO3H, sól SSO3-, SO₂NRR’, SO2SR, SNRR’, SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl), 2-(1,3-ditiolanyl), SOR lub SO2R, gdzie

PL 233 772 Β1

R i R’, które są takie same lub różne, oznaczają niezależnie wodór, rozgałęziony lub nierozgałęziony C1-C100 podstawiony lub niepodstawiony, nasycony lub nienasycony węglowodór, i k oznacza liczbę całkowitą, która zmienia się w zakresie 1-8, i X oznacza halogenek lub anion pochodzący z kwasu mineralnego lub organicznego, Q oznacza (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z lub (CH₂)xS(CH₂)z, gdzie w oznacza liczbę całkowitą od 2 do 6 i x i z oznaczają niezależnie liczby całkowite od 1 do 6, i y oznacza liczbę całkowitą od 1 do łącznej liczby rodników -CH w rodniku aromatycznym.

Ar może stanowić lub obejmować grupę triazolową, Ar może stanowić lub obejmować grupę pirazolową lub Ar może stanowić lub obejmować grupę imidazolową.

Przyłączona grupa organiczna może stanowić lub obejmować co najmniej jedną grupę aminometylofenylową i/lub karboksyfenyl.

Przyłączona grupa organiczna może stanowić lub obejmować X-C6H4-S-S-C6H4-X, gdzie co najmniej jedno X oznacza wiązanie z sadzą i drugie X oznacza wiązanie z sadzą lub grupę funkcyjną, taką jak podstawnik A opisany tutaj.

Przyłączona grupa organiczna może stanowić lub obejmować co najmniej jeden aromatyczny siarczek lub polisiarczek.

Jako opcja, jedna lub większa liczba dodatkowych lecz różnych grup chemicznych może być przyłączonych do sadzy, takich jak jedna lub większa liczba dodatkowych grup chemicznych, które są różne od przyłączonego triazolu, przyłączonego pirazolu, i/lub przyłączonego imidazolu. Przyłączona grupa chemiczna może być dowolną przyłączoną grupą chemiczną opisaną wcześniej i/lub w powyżej wspomnianych patentach, taką jak przyłączona grupa alkilowa i/lub przyłączona grupa aromatyczna, na przykład, aminometylofenyl, karboksyfenyl lub disiarczek difenylu (CeHs-S-S-CehL).

Dla celów niniejszego wynalazku, dalsza wersja modyfikowanej sadzy według niniejszego wynalazku jest taka, że modyfikowana sadza obejmuje sadzę z przyłączonym co najmniej jednym triazolem, takim jak co najmniej 1,2,4 triazol, takim jak co najmniej 1,2,4 triazol mający podstawnik zawierający siarkę, na przykład, w obecności lub braku dowolnej innej grupy aromatycznej. Modyfikowana sadza mająca przyłączoną grupę chemiczną, taką jak co najmniej jeden triazol, może poprawiać histerezę, gdy występuje w kompozycji elastomerowej, w porównaniu z tą samą sadzą, która nie jest modyfikowana. Ponadto, preparaty elastomerowe przedstawione w przykładach można stosować dla potwierdzenia tej testowanej właściwości. Dalsza modyfikowana sadza według niniejszego wynalazku oznacza lub obejmuje sadzę mającą przyłączony do niej triazol obejmujący:

lub ich tautomery, w których gdzie Zb oznacza grupę alkilenową (np. C1-C4 alkilen), gdzie b oznacza 0 lub 1;

co najmniej jedno X obejmuje wiązanie z sadzą i każde pozostałe X obejmuje wiązanie z sadzą lub grupę funkcyjną, taką jak różne podstawniki A lub R opisane tutaj;

A oznacza grupę funkcyjną, którą jest SkR, SSO3H, SO2NRR’, SO2SR, SNRR’, SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl) lub 2-(1,3-ditiolanyl); lub liniowy, rozgałęziony, aromatyczny lub cykliczny rodnik węglowodorowy podstawiony jedną lub większą liczbą grup funkcyjnych;

gdzie R i R', które mogą być takie same lub różne, oznaczają wodór; rozgałęziony lub nierozgałęziony C1-C12 niepodstawiony lub podstawiony alkil, alkenyl, alkinyl; niepodstawiony lub podstawiony aryl; niepodstawiony lub podstawiony heteroaryl; niepodstawiony lub podstawiony alkiloaryl; niepodstawiony lub podstawiony aryloalkil, arylen, heteroarylen lub alkiloarylen;

k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8;

E oznacza rodnik zawierający polisiarczki; i triazol może być ewentualnie N-podstawiony podstawnikiem NDD’, w którym

PL 233 772 B1

D i D', które są takie same lub różne, oznaczają H lub C1-C4 alkil.

Ta wersja modyfikowanej sadzy może być z lub bez zaabsorbowanych grup chemicznych.

W niniejszym zgłoszeniu, w odniesieniu do grup chemicznych przyłączonych do sadzy, grupa chemiczna jest przyłączona przez co najmniej jedno wiązanie grupy chemicznej z sadzą. W niniejszym zgłoszeniu, podstawnik X może reprezentować lub obejmować wiązanie. Rozumie się dla celów niniejszego wynalazku, że podstawnik X może obejmować wiązanie, jak też inne podstawniki lub elementy, na przykład, dla celów uzyskania wiązania z sadzą. Przykładowo, X może być lub składać się z wiązania. Alternatywnie, X może obejmować wiązanie. Na przykład, X może być wiązaniem, które obejmuje grupę łączącą. Grupa łącząca może być silanową grupą łączącą lub pochodzić od silanowego środka sprzęgającego. Grupa łącząca może stanowić lub obejmować grupę zawierającą Si, grupę zawierającą Ti, grupę zawierającą Cr i/lub grupę zawierającą Zr lub inne odpowiednie grupy łączące sprzyjające przyłączaniu grupy chemicznej do sadzy, takie jak sadza z tlenkiem metalu, na przykład, krzemionką. Przykłady takich łączników, które mogą być przystosowane dla celów niniejszego wynalazku, obejmują łączniki przedstawione w patentach U.S. nr 3 947 436; 5 159 009; i 5 116 886 z których wszystkie włącza się tutaj w całości przez odwołanie.

W niniejszym wynalazku, dla różnych wersji (adsorbowanych i/lub przyłączonych grup) modyfikowanej sadzy według niniejszego wynalazku, wytwarzanie modyfikowanej sadzy (to jest przyłączanie i/lub adsorbowanie jednej lub większej liczby grup chemicznych) może mieć miejsce i powinno mieć miejsce przed wprowadzeniem do sadzy innych składników, takich jak składniki dla wytworzenia kompozycji elastomerowej, takiej jak co najmniej jeden elastomer. Innymi słowy, grupa(y) chemiczna(e) stosowane w niniejszym wynalazku są wcześniej adsorbowane i/lub wcześniej przyłączane do sadzy (sadz) przed zmieszaniem lub kompandowaniem/przygotowaniem mieszanki lub innym kontaktowaniem z co najmniej jednym elastomerem lub co najmniej jednym polimerem i/lub innymi składnikami preparatu. Twórcy niniejszego wynalazku odkryli, że różne ulepszenia właściwości osiągane w niniejszym zgłoszeniu, mianowicie histerezę i/lub odporność na ścieranie, mogą być zmniejszone lub nieuzyskiwane w ogóle, gdy próbuje się dokonywać modyfikacji sadzy w obecności innych składników (np. in situ), tak jak przy próbie przygotowywania mieszanki z co najmniej jednym elastomerem i/lub co najmniej jednym polimerem.

Dla celów niniejszego wynalazku, można stosować dowolną kombinację modyfikowanych sadzy według niniejszego wynalazku. Na przykład, jak opisano tutaj, opisano różne wersje modyfikowanej sadzy. Przykładowo, jedną wersją modyfikowanej sadzy według niniejszego wynalazku jest sadza mająca zaadsorbowane grupy i ewentualnie z przyłączonymi grupami chemicznymi. Inna wersja niniejszego wynalazku obejmuje sadzę z przyłączonymi grupami chemicznymi bez żadnych zaadsorbowanych grup. Tak więc, jako jedna opcja, preparat, taki jak preparat elastomerowy, może obejmować kombinację różnych modyfikowanych sadzy według niniejszego wynalazku, na przykład, pewne modyfikowane sadze mające jedną lub większą liczbę zaadsorbowanych grup chemicznych można stosować w kombinacji z jedną lub większą liczbą innych modyfikowanych sadzy z przyłączonymi grupami chemicznymi. Tak więc, można stosować dowolną kombinację modyfikowanych sadzy w preparatach, takich jak preparaty elastomerowe lub polimerowe.

Dla celów niniejszego wynalazku, gdy modyfikowana sadza ma zaadsorbowaną grupę chemiczną i przyłączoną grupę chemiczną, umieszczanie zaadsorbowanej grupy chemicznej na sadzy może zachodzić przed, podczas, i/lub po przyłączaniu grup chemicznych, lub w dowolnej kolejności, gdy w sadzy jest obecna więcej niż jedna zaadsorbowana. i/lub więcej niż jedna przyłączona grupa.

Niniejszym ujawniono ponadto kompozycje elastomerowe lub kompozyty elastomerowe, również uznawanych za kompozycje lub kompozyty kauczukowe. Kompozycja elastomerowa zawiera co najmniej jeden elastomer i co najmniej jedną modyfikowaną sadzę według niniejszego wynalazku i ewentualnie, jeden lub większą liczbę konwencjonalnych składników stosowanych w preparatach elastomerowych. Można stosować więcej niż jeden typ modyfikowanych sadzy.

Przykładowe elastomery obejmują, ale nie są do nich ograniczone, kauczuki, polimery (np. homopolimery, kopolimery i/lub terpolimery) 1,3-butadienu, styrenu, izoprenu, izobutylenu, 2,3-di-alkilo-1,3-butadienu, gdzie alkilem może być metyl, etyl, propyl, itp., akrylonitrylu, etylenu, propylenu i tym podobnych. Elastomer może mieć temperaturę zeszklenia (Tg), zmierzoną metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC), w zakresie od około -120°C do około 0°C. Przykłady obejmują, ale nie są do nich ograniczone, roztwór SBR, kauczuk styrenowo-butadienowy (SBR), kauczuk naturalny i jego pochodne takie jak chlorowany kauczuk, polibutadien, poliizopren, poli(styren-ko-butadien) i pochodne olejów-zmiękczaczy dowolnego z nich. Można również stosować mieszanki dowolnych z powyższych.

PL 233 772 B1

Konkretne odpowiednie syntetyczne kauczuki obejmują: kopolimery z od około 10 do około 70 procent wagowych styrenu i od około 90 do około 30 procent wagowych butadienu, takie jak kopolimer z 19 części styrenu i 81 części butadienu, kopolimer z 30 części styrenu i 70 części butadienu, kopolimer z 43 części styrenu i 57 części butadienu i kopolimer z 50 części styrenu i 50 części butadienu; polimery i kopolimery sprzężonych dienów takie jak polibutadien, poliizopren, polichloropren i tym podobne, oraz kopolimery takich sprzężonych dienów z monomerem zawierającym grupę etylenową kopolimerującym z nimi takim jak styren, metylostyren, chlorostyren, akrylonitryl, 2-winylopirydyna, 5-metylo2-winylopirydyna, 5-etylo-2-winylopirydyna, 2-metylo-5-winylopirydyna, podstawione allilem akrylany, winyloketon, metyloizopropenyloketon, eter metylowo-winylowy, kwasy alfametylenokarboksylowe oraz ich estry i amidy takie jak amid kwasu akrylowego i kwasu dialkiloakrylowego. Również odpowiednie do stosowania tutaj są kopolim ery etylenu i innych wysokich alfa-olefin takich jak propylen, 1-buten i 1-penten. Ponadto, jak zauważono poniżej, kompozycje kauczukowe mogą zawierać, poza elastomerem i sadzą i środkiem sprzęgającym, różne środki ułatwiające przetwórstwo, olejowe olejezmiękczacze, antydegradanty i/lub inne dodatki.

Jeden lub większa liczba elastomerów może być funkcjonalizowanym elastomerem. Przykładowo, elastomer może być SBR, który jest funkcjonalizowany grupą chemiczną. Przykładowo, funkcjonalizowaną grupą może być kwas karboksylowy, hydroksyl, triazol, aminosilan(y), grupa epoksy, grupa sprzężona z cyną, i tym podobne. Modyfikowane sadze według niniejszego wynalazku mają zdolność polepszania jednej lub większej liczby właściwości histerezy.

Jako opcja, podawany w sposób ciągły lateks i sadzę, taką jak zawiesina sadzy, można wprowadzać i mieszać w zbiorniku koagulacyjnym. Jest to również znane jako technika „mieszania na mokro”. Lateks i zawiesinę sadzy można mieszać i koagulować w zbiorniku koagulacyjnym na małe kulki, określane jako „mokre okruchy”. Różne sposoby i techniki opisane w patentach U.S. nr 4 029 633; 3 048 559; 6 048 923; 6 929 783; 6 908 961; 4 271 213; 5 753 742; i 6 521 691 można stosować dla tej kombinacji sadzy z elastomerem i koagulacji z lateksem. Każdy z tych patentów jest włączany tutaj w całości przez odwołanie. Ten typ preparatu elastomerowego można stosować z modyfikowanymi sadzami według niniejszego wynalazku stosując różne techniki, preparaty i inne parametry opisane w tych patentach i procesach, z tym wyjątkiem, że stosuje się modyfikowane sadze według niniejszego wynalazku.

Przykładowe lateksy kauczuku naturalnego obejmują, ale nie są do nich ograniczone, świeży lateks, koncentrat lateksu {wytwarzany, przykładowo, przez odparowanie, odwirowanie lub odstawanie), odciągany lateks (np. supernatant pozostający po wytwarzaniu koncentratu lateksu przez odwirowanie) oraz mieszanki dowolnych dwu lub większej ich liczby w dowolnej proporcji. Lateks powinien być odpowiedni dla wybranego procesu z mokrą przedmieszką i zamierzonego celu lub zastosowania końcowego produktu kauczukowego. Lateks jest dostarczany typowo w wodnej cieczy nośnikowej. Dobór odpowiedniego lateksu lub mieszanki lateksów znajduje się w zakresie umiejętności specjalistów w tej dziedzinie dzięki niniejszemu ujawnieniu i znajomości kryteriów doboru ogólnie dobrze znanych w przemyśle.

Kompozyty elastomerowe można wytwarzać z ładunkiem sadzy co najmniej około 40 phr, co najmniej około 50 phr, co najmniej około 55 phr, co najmniej około 60 phr, co najmniej około 65 phr lub co najmniej około 70 phr sadzy, przykładowo, od około 40 do około 70 phr, od około 50 do około 75 phr, od około 55 do około 80 phr, od 60 do około 85 phr, od 65 do około 90 phr, od 70 do około 90 phr, od 40 do około 60 phr, pomiędzy 50 i około 65 phr, od 55 do około 80 phr, od około 60 do około 90 phr, od około 65 do około 80 phr lub od około 70 do około 80 phr.

Jeden lub większą liczbę środków sprzęgających można stosować w niniejszym wynalazku. Środek sprzęgający może stanowić lub obejmować jeden lub większą liczbę silanowych środków sprzęgających, jeden lub większą liczbę cyrkonianowych środków sprzęgających, jeden lub większą liczbę tytanianowych środków sprzęgających, jeden lub większą liczbę nitrowych środków sprzęgających, lub ich dowolną kombinację. Środek sprzęgający może stanowić lub obejmować bis(3-trietoksysililopropylo)tetrasulfan (np. Si 69 z Evonik Industries, Struktol SCA98 ze Struktol Company), bis(3-trietoksysililopropylo)disulfan (np. Si 75 i Si 266 z Evonik Industries, Struktol SCA985 ze Struktol Company), 3-tiocyjanianopropylotrietoksysilan (np. Si 264 z Evonik Industries), gamma-merkaptopropylotrimetoksysilan (np. VP Si 163 z Evonik Industries, Struktol SCA989 ze Struktol Company), gamma-merkaptopropylotrietoksysilan (np. VP Si 263 z Evonik Industries), dineoalkanolanodi(3-merkapto)propionian-O cyrkonu, N,N’-bis(2-metylo-2-nitropropylo)-1,6-diaminoheksan, silanowy środek sprzęgający NXT (silan z funkcją tiokarboksylanową: 3-oktanoilotio-1-propylotrietoksysilan) z Momen

PL 233 772 B1 tive Performance Materials, Wilton, CT, i/lub środki sprzęgające, które są chemicznie podobne lub które mają jedną lub większą liczbę takich samych grup chemicznych. Dodatkowe konkretne przykłady środków sprzęgających, według nazw handlowych, obejmują, ale nie są do nich ograniczone, VP Si 363 z Evonik Industries. W kompozycie elastomerowym środek sprzęgający może być obecny w dowolnej ilości. Przykładowo, środek sprzęgający może być obecny w kompozycie elastomerowym w ilości co najmniej 0,2 części na sto części sadzy, tak jak krzemionka (wagowo), od około 0,2 do 60 części na sto sadzy, tak jak krzemionka, od około 1 to 30 części na sto sadzy, tak jak krzemionka, od około 2 do 15 części na sto sadzy, tak jak krzemionka, lub od około 5 do 10 części na sto sadzy, tak jak krzemionka.

Jeden lub większą liczbę środków przeciwutleniających można stosować w dowolnym ze sposobów według niniejszego wynalazku. Środek przeciwutleniający (przykład inhibitora degradacji) może być środkiem przeciwutleniającym typu aminy, środkiem przeciwutleniającym typu fenolu, środkiem przeciwutleniającym typu imidazolu, karbaminianową solą metalu, para-fenylenodiaminą(ami) i/lub dihydrotrimetylochinoliną(ami), polimeryzowanym chininowym środkiem przeciwutleniającym, i/lub woskiem i/lub innymi środkami przeciwutleniającymi stosowanymi w kompozycjach elastomerowych. Konkretne przykłady obejmują, ale nie są do nich ograniczone, N-(1,3-dimetylobutylo)-N'-fenylo-p-fenylenodiaminę (6-PPD, np. ANTIGENE 6C, dostępny z Sumitomo Chemical Co., Ltd. i NOCLAC 6C, dostępny z Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.), „Ozonon” 6C z Seiko Chemical Co., Ltd., polimeryzowana 1,2-dihydro-2,2,4-trimetylochinolina, Agerite Resin D, dostępna z R. T. Vanderbilt, butylohydroksytoluen (BHT), i butylohydroksyanizol (BHA), i tym podobne. Innymi reprezentatywnymi środkami przeciwutleniającymi mogą być, przykładowo, difenylo-p-fenylenodiamina i inne takie jak, przykładowo, te ujawnione w The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), str. 344-346, który jest włączany tutaj w całości przez odwołanie. Środek przeciwutleniający i antyozonant są zbiorczo inhibitorami degradacji. Takie inhibitory degradacji przykładowo obejmują chemiczną funkcję, taką jak amina, fenol, imidazol, wosk, sól metalu z imidazolem, i ich kombinacje. Konkretne inhibitory degradacji przydatne tutaj przykładowo obejmują N-izopropylo-N1-fenylo-p-fenylenodiaminę, N-(1-metyloheptylo)-N'-fenylo-p-fenylenodiaminę, 6-etoksy-2,2,4-trimetylo-1,2-dihydrochinolinę, N,N'-difenylo-p-fenylenodiaminę, oktylowaną difenyloaminę, 4,4’-bis(a,a’-dimetylobenzylo)difenyloaminę, 4,4'-dikumylo-difenyloaminę, 2,5-di-tert-butylo-hydrochinon, 2,2'-metyleno-bis(4-metylo-6-tert-butylofenol), 2,2'-mety-lenobis(4-metylo-6-metylocykloheksylofenol), 4,4'-tio-bis(3-metylo-6-tert-butylofenol), 4,4'-butylideno-bis(3-metylo-6-tert-butylofenol), tris(nonylofenylo)fosforyn, tris-(2,4-di-t-butylofenylo)fosforyn, 2-merkaptobenzimidazol i 2-merkaptobenzimidazol cynkowy. Przykład obejmuje co najmniej jedną aminę i jeden imidazol. Ewentualnie, można stosować polimeryzowaną chinolinę. Względne ilości środków przeciwutleniających mogą obejmować 0,5 do 3 części aminy, 0,5 do 2,5 części imidazolu, i 0,5 do 1,5 części ewentualnie polimeryzowanej chinoliny. Hamującą degradację aminą może być 4,4'-bis(alfadimetylobenzylo)difenyloamina, imidazolem może być 2-merkaptotoluimidazol cynkowy i polimeryzowaną chinoliną może być polimeryzowana 1,2-dihydro-2,2,4-trimetylochinolina. W ogólności, inhibitory degradacji (np. środek przeciwutleniający (środki przeciwutleniające)) występują typowo w ilości od 0,1 do 20 części wagowych na 100 części wagowych układu polimerowego lub kauczukowego (phr). Typowe ilości środków przeciwutleniających mogą obejmować, przykładowo, od około 1 do około 5 phr.

Kompozycja kauczukowa może być przeznaczona do opon lub części opon i może wykorzystywać sadzę hydrofilową. Sadza hydrofilowa może mieć grupę organiczną przyłączoną do sadzy i grupa organiczna oznacza lub obejmuje podstawioną lub niepodstawioną grupę azolową. Grupą może być triazol, np. merkaptotriazol i/lub triazolodisulfid. Grupą może być tiadiazol, np. podstawiony tiolem tiadiazol.

Modyfikowana sadza może być łączona z konwencjonalnymi składnikami i dodatkami mieszanek do opon, takimi jak kauczuki, środki ułatwiające przetwórstwo, środki przyspieszające, substancje sieciujące i utwardzające, środki przeciwutleniające, antyozonanty, sadze, żywice, itp. dla wytworzenia mieszanek na opony. Środki ułatwiające przetwórstwo obejmują, ale nie są do nich ograniczone, plastyfikatory, środki klejące, obciążacze, chemiczne kondycjonery, środki homogenizujące i środki peptyzujące takie jak merkaptany, olej syntetyczny, oleje naftowe i roślinne, żywice, kalafonie, i tym podobne. Środki przyspieszające obej mują aminy, guanidyny, tiomoczniki, tiuramy, sulfenoamidy, tiokarbaminiany, ksantyniany, benzotiazole i tym podobne. Środki sieciujące i utwardzające obejmują nadtlenki, siarkę, donory siarki, środki przyspieszające, tlenek cynku, oraz kwasy tłuszczowe. Sadze obejmują glinkę, bentonit, dwutlenek tytanu, talk, siarczan wapnia, krzemionkę, krzemiany i ich mieszaniny.

PL 233 772 B1

Można stosować dowolną konwencjonalną procedurę mieszania dla łączenia modyfikowanej sadzy według niniejszego wynalazku z innymi składnikami kompozytu elastomerowego. Typowe procedury stosowane w przygotowaniu mieszanki kauczukowej opisano w Maurice Morton, RUBBER TECHNOLOGY wyd. 3, Van Norstrand Reinhold Company, New York 1987, i wyd. 2, Van Nordstrand Reinhold Company, New York 1973. Mieszanina składników obejmująca produkt będący modyfikowaną sadzą według niniejszego wynalazku i elastomer jest korzystnie mieszana termomechanicznie ze sobą w temperaturze od 120°C do 180°C.

Przykładowo, kompozyty elastomerowe jak niniejszym ujawniono można otrzymywać odpowiednimi technikami, które obejmują, na przykład, mieszanie w pojedynczym etapie lub w wielu etapach w wewnętrznym mieszalniku, takim jak mieszalniki Banbury, Intermesh, wytłaczarce, w młynku lub wykorzystując inny odpowiedni sprzęt, dla wytworzenia homogenizowanej mieszanki. Konkretne implementacje wykorzystują techniki takie jak opisane w patencie U.S. nr 5 559 169 opublikowanym 24 września 1996 r., który włącza się tutaj w całości przez odwołanie.

Utwardzanie może być prowadzone technikami znanymi w tej dziedzinie. Przykładowo, modyfikowane sadze według niniejszego wynalazku można stosować w kompozycjach kauczukowych, które są utwardzane siarką, utwardzane nadtlenkiem i tak dalej.

Kompozycje (np. elastomerowe lub inne kompozycje lub preparaty) według niniejszego wynalazku mogą zawierać, jako opcję, sadzę mającą wysoką zawartość PAH lub mogą zawierać dowolne konwencjonalne sadze (lub dowolne inne wypełniacze lub środki wzmacniające) wraz z sadzą według niniejszego wynalazku. Korzystnie, ilości sadz o wyższej zawartości PAH lub konwencjonalnych sadz są ilościami zerowymi do niewielkich, takimi jak 30% wagowych lub mniej łącznej ilości obecnej sadzy (np. 0% wag. do 30% wag. lub 0,01% wag. do 10% wag. lub 0,01% wag. do 1% wag.).

Konwencjonalne techniki, które są dobrze znane specjalistom w tej dziedzinie, można stosować do wytwarzania kompozycji elastomerowych i do włączania modyfikowanej sadzy. Mieszanie mieszanki kauczukowej lub elastomerowej można prowadzić metodami znanymi specjalistom w dziedzinie mieszania kauczuków. Przykładowo, składniki są typowo mieszane w co najmniej dwóch etapach, mianowicie co najmniej jednym nieproduktywnym etapie, a następnie produktywnym etapie mieszania. Końcowe środki utwardzające są typowo domieszane w końcowym etapie, który jest zwyczajowo nazywany „produktywnym” etapem mieszania, w którym mieszanie typowo zachodzi w temperaturze, lub końcowej temperaturze, niższej niż temperatura(y) mieszania poprzedniego nieproduktywnego etapu (etapów) mieszania. Określenia „nieproduktywny” i „produktywny” stopień mieszania są dobrze znane specjalistom w dziedzinie mieszania kauczuków. Metody z mokrą przedmieszką do wytwarzania wypełnianych kompozycji elastomerowych, takie jak ujawnione w patentach U.S. nr 5 763 388, 6 048 923, 6 841 606, 6 646 028, 6 929 783, 7 101 922 i 7 105 595 można również stosować do wytwarzania kompozycji elastomerowych zawierających sadze zgodnie z różnymi postaciami wykonania wynalazku, i patenty te są włączane tutaj w całości przez odwołanie.

W odniesieniu do kompozycji elastomerowych lub matryc kauczukowych jak niniejszym ujawniono, kompozycja elastomerowa zawiera co najmniej jedną modyfikowaną sadzę według niniejszego wynalazku i co najmniej jeden elastomer. Kompozycja elastomerowa może mieć jedną lub większą liczbę poprzednio wskazanych mechanicznych właściwości w dowolnej z postaci wykonania wskazanych powyżej. Różne wyroby, w tym opony i produkty przemysłowe, mogą zawierać co najmniej jeden składnik zawierający kompozycję elastomerową według niniejszego wy nalazku. Przykładowo, kompozycję elastomerową według niniejszego wynalazku można stosować do formowania kompozytu z materiałem wzmacniającym, tak jak przy wytwarzaniu opon, pasów lub węży. Korzystnie, kompozycja według niniejszego wynalazku ma postać opony , a konkretniej składnika opony, w tym, przykładowo, jednego lub większej liczby spośród bieżnika opony, powłoki drutów, powłoki stopki opony, ściany bocznej, warstwy szczytowej, paska ochronnego obrzeża opony i warstw osnowy opony.

Modyfikowane sadze według niniejszego wynalazku mogą być wytwarzane na wiele sposobów. W niniejszym wynalazku, modyfikowane sadze o niskiej zawartości PAH można wytwarzać stosując taki sam reaktor sadzy jak stosowany dla konwencjonalnej sadzy. Ponadto, sadze są wytwarzane ogólnie w taki sam sposób jak dostępne w handlu sadze klasy do kauczuku lub sadze klasy do opon, które obejmują sadze N234. Jednakże, w sposobie według niniejszego wynalazku, czas przebywania i/lub temperatura jest regulowana tak, aby powodować zasadnicze niszcz enie związków PAH w strumieniu reakcyjnym, który zawiera również sadzę (i ogólnie co najmniej częściową dezaktywację powierzchni sadzy) i następnie wygasza się strumień reakcyjny, który zawie

PL 233 772 B1 ra sadzę. Tak więc sposób stosowany do wytwarzania następujących sadzy: sadzy serii N100, serii N200, serii N300, serii N400, serii N500, serii N600 i/lub serii N700, sadzy N110 do N990 ASTM (np. N110, N121, N220, N231, N234, N299, N326, N330, N339, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N650, N660, N683, N762, N765, N774 i/lub N990), sadzy ASTM N220 do N375 może być zaadaptowany tutaj, lecz z przedłużonym czasem przebywania przed wygaszaniem i/lub podnoszeniem temperatury w reaktorze. Niniejszy wynalazek jest zwłaszcza przydatny dla sadzy klasy wzmacniającej.

Strumień reakcyjny może być poddawany wysokim temperaturom w reaktorze po utworzeniu pola powierzchni sadzy lub po formowaniu (np. reaktor poprocesowy). Obróbka cieplna, chociaż mniej korzystna, może być wykonywana na wstępnie utworzonej sadzy, która już opuściła reakt or. Obróbka cieplna może mieć miejsce w temperaturze od 1200°C do 1800°C, takiej jak 1300°C do 1700°C, 1300°C do 1600°C, i tym podobnych dla dostatecznego zniszczenia i/lub zapobiegania PAH na powierzchni sadzy. Obróbka cieplna może trwać przez czas taki, że poziomy PAH wynoszą 75 ppm lub mniej, 50 ppm lub mniej, 40 ppm lub mniej, 30 ppm lub mniej, 20 ppm lub mniej, 10 ppm lub mniej, 5 ppm lub mniej, i przy czym powierzchnia jest dezaktywowana, jak wyjaśniono wcześniej. Czas trwania tej obróbki cieplnej może wynosić od 30 minut do 4 godzin lub dłużej. Ewentualnie, i korzystnie, powierzchnia sadzy po procesie nie jest grafityzowana. Takie poddawanie wysokiej temperaturze może zachodzić w reaktorze po rozwinięciu pola powierzchni w sadzy.

Procesy stosowane do wytwarzania, na przykład, sadz Vulcan® 7H i Vulcan® J z Cabot Corporation lub innych przemysłowych klas sadz, mogą być modyfikowane zgodnie z temperaturami wspomnianymi powyżej i/lub poprzez wydłużanie czasu przebywania przed wygaszaniem reakcji i/lub podnoszeniem temperatury w reaktorze przed wygaszaniem reakcji dla zniszczenia lub zasadniczego zniszczenia związków PAH. W takim modyfikowanym procesie, czas przebywania strumienia reakcyjnego, który zawiera sadzę, przed wygaszaniem reakcji może wynosić od około 10 do około 400 milisekund (ms), tak jak 20 ms do 300 ms, 30 ms do 300 ms, 50 ms do 300 ms, 70 ms do 300 ms, 80 ms do 300 ms, 100 ms do 400 ms i tym podobne. Czas przebywania może wynosić od około 10 do około 400 milisekund w temperaturze od około 1200°C do około 1800°C (na przykład 1200°C do 1700°C).

Tak więc, niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania modyfikowanej sadzy, przy czym sposób obejmuje wprowadzanie do reaktora co najmniej jednego surowca do wytwarzania sadzy w jednym lub większej liczbie miejsc wprowadzania i łączenie tego wsadu ze strumieniem gorących gazów dla wytworzenia sadzy i związków PAH w strumieniu reakcyjnym. Strumień reakcyjny wędruje dalej od jednego lub większej liczby miejsc wprowadzania przez czas przebywania i w temperaturze dostatecznej do zasadniczego zniszczenia PAH i następnie wygaszania strumienia reakcyjnego (np. wygaszania reakcji) zawierającego sadzę. W procesach wytwarzania sadzy, która są obecnie konwencjonalne, zwłaszcza procesach wytwarzania sadzy klasy do kauczuku, czas przebywania i/lub temperatura nie są dostateczne dla zniszczenia zasadniczo wszystkich związków PAH w strumieniu reakcyjnym. Jednakże, jak stwierdzono powyżej, jeśli czas przebywania jest przedłużany i/lub temperatura jest podwyższana dla zniszczenia PAH, ogólnie spowoduje to co najmniej częściową dezaktywację powierzchni sadzy, co szkodliwie wpłynie na jedną lub większą liczbę właściwości sadzy i elastomeru zawierającego sadzę, takich jak procent związanego kauczuku, i/lub inne właściwości eksploatacyjne, takie jak naprężenie/odkształcenie i/lub jedna lub większa liczba właściwości energii powierzchniowej (lub potencjału międzyfazowego). W sposobie według niniejszego wynalazku, proces niszczący PAH w strumieniu reakcyjnym sadzy spowoduje co najmniej częściową dezaktywację powierzchniową sadzy, jak stwierdzono powyżej.

Ogólnie, w konwencjonalnym sposobie wytwarzania konwencjonalnych sadz (np. sadz klasy do kauczuku), pewne ilości PAH mogą występować na sadzy i mogą być one znaczne. W niniejszym wynalazku, jednym przykładem zwiększania czasu przeb ywania dla zasadniczego zniszczenia PAH w strumieniu reakcyjny byłoby, na przykład, zwiększenie czasu przebywania o co najmniej 25% względem konwencjonalnego czasu zwykle stosowanego do wytwarzani a tej konkretnej klasy sadzy (±10% lub ±5% STSA). Przykładowo, czas przebywania (względem konwencjonalnego sposobu) może być zwiększony o od 25% do 400% lub bardziej, na przykład, 45% do 400% lub bardziej, 50% do 400% lub bardziej, 75% do 400% lub bardziej, 100% do 400% lub bardziej, 125% do 400% lub bardziej, i tym podobne. Taki wzrost czasu przebywania może ogólnie prowadzić do wzrostu czasu przebywania o dodatkowe 10 milisekund do 300 milisekund w porównaniu z takim samym sposobem wytwarzania sadzy dla konkretnej klasy sadzy lub w porównaniu z sadzą mającą takie samo (w granicach 10% lub w granicach 5%) STSA. Jako przykład, czas przebywania

PL 233 772 B1 może więc wynosić od 30 milisekund do 400 milisekund, co ogólnie powoduje opóźnione wygaszanie (np. opóźnione wygaszanie reakcji), a więc strumień reakcyjny zawierający sadzę spędza więcej czasu (czas przebywania) w reaktorze w wysokiej temperaturze, co zapobiega kondensacji PAH na sadzy i/lub powoduje spalanie lub zniszczenie PAH.

Surowiec do otrzymywania sadzy może być dowolnym konwencjonalnym wsadem do otrzymywania sadzy, który powoduje tworzenie sadzy. Przykładowo, można stosować dowolny materiał węglowodorowy. Odpowiedni surowiec może być dowolnym surowcem węglowodorowym do otrzymywania sadzy, który można łatwo odparować w warunkach reakcji. Przykładowo, można stosować nienasycone węglowodory takie jak acetylen; olefiny takie jak etylen, propylen, butylen; związki aromatyczne takie jak benzen, toluen i ksylen; pewne nasycone węglowodory; i inne węglowodory takie jak nafty, naftaleny, terpeny, smoły etylenowe, aromatyczne związki cykliczne i tym podobne.

Co się tyczy strumienia gorących gazów łączonego z surowcem do otrzymywania sadzy, za strumień gorących gazów można również uważać gorące gazy spalinowe, które mogą być generowane przez zetknięcie stałego, ciekłego i/lub gazowego paliwa z odpowiednim strumieniem utleniacza, takiego jak, lecz bez ograniczenia, powietrze, tlen, mieszaniny powietrza i tlenu, lub tym podobne. Alternatywnie, można przepuścić wstępnie ogrzany strumień utleniacza bez dodawania ciekłego lub gazowego paliwa. Przykłady paliwa odpowiedniego do stosowania do kontaktowania ze strumieniem utleniacza dla wytwarzania gorących gazów obejmują dowolne ze strumieni łatwopalnego gazu, pary lub cieczy, takich jak gaz ziemny, wodór, monotlenek węgla, metan, acetylen, alkohol lub nafta. Ogólnie, korzystnie jest stosować paliwa mające wysoką zawartość składników zawierających węgiel i w szczególności węglowodorów. Stosunek powietrza do paliwa stosowanego do wytwarzania sadzy według niniejszego wynalazku może wynosić od około 1:1 (stosunek stechiometryczny) do nieskończoności. Jak stwierdzono, dla ułatwienia generowania gorących gazów, strumień utleniacza może być wstępnie ogrzany.

Niniejszy wynalazek można stosować praktycznie stosując dowolny odpowiedni reaktor wytwarzający sadzę. Figura 2, przykładowo, przedstawia przekrój poprzeczny jednego przykładu takiego reaktora. Reaktory tego typu ogólnie wykorzystują gaz spalinowy, który miesza się z utleniaczem takim jak powietrze. Mieszaninę gazową ogólnie wprowadza się do komory spalania i zapala dowolnym odpowiednim sposobem. Przepływ gazu zachodzi od lewej do prawej (kierunek A) na Figurze 2. Po zapłonie, gorąca mieszanina gazowa może być przemieszczana przez reaktor i doprowadzana do kontaktu z surowcem węglowodorowym odpowiednim do wytwarzania sadzy. Na Figurze 2, i po prostu przykładowo, paliwo może być wprowadzane w miejscu 1 i utleniacz może być wprowadzany w miejscu 2. Możliwe są inne miejsca. Pierwsze miejsce 3 (jedno lub więcej) jest przykładem punktu wprowadzania surowca do otrzymywania sadzy. Drugie i trzecie miejsce 3 są przykładami ewentualnych punktów wprowadzania dodatkowego surowca do otrzymywania sadzy lub środków utleniających dla zwiększenia temperatury w reaktorze. Miejsce 4 jest przykładem dodatkowych, ewentualnych, środków utleniających. Miejsce 5 jest przykładem odpowiedniego miejsca do wygaszania reakcji. Podwójne równoległe linie oznaczają, że reaktor może mieć dowolną długość. Różne liczby D reprezentują różne wymiary (lub długości) reaktora. D1 do D8 mogą być dowolną odpowiednią średnicą i mogą być takie same lub różne. Przykładowo, D2 może być mniejsze niż D1 i D8, i D1 i D8 mogą być takie same lub różne. Strefa L1 lub strefa L2 są przykładami pierwszej strefy temperatury, a strefa L3 jest przykładem drugiej strefy temperatury. Można stosować inne konstrukcje i/lub geometrie reaktora. Przykładowo, D1 i/lub D2 i/lub D3 mogą mieć takie same lub bardziej zbliżone rozmiary. D5 i/lub D6 i/lub D7 mogą mieć te same lub bardziej podobne rozmiary.

Ogólnie, surowiec do otrzymywania sadzy może być wstrzykiwany do reaktora za pomocą wielu strumieni 3 (w L-2), pokazanych na Figurze 2, które wnikają do wewnętrznych regionów strumienia gorących gazów spalinowych, dla zapewnienia wysokiego stopnia mieszania i ścinania gorących gazów spalinowych i surowca do otrzymywania sadzy.

Wprowadzany surowiec do otrzymywania sadzy może być wprowadzany w dowolny konwencjonalny sposób, taki jak pojedynczy strumień lub wiele strumieni i wprowadzanie surowców może zachodzić z dowolną szybkością. Przy wielu strumieniach, szybkość każdego strumienia może być taka sama lub różna.

Po wygaszeniu mieszaniny reakcyjnej zawierającej sadzę (tj. wygaszeniu reakcji), ochłodzone gazy przechodzą dalej do dowolnych środków do konwencjonalnego chłodzenia i oddzielania, gdzie odzyskuje się sadzę. Oddzielanie sadzy od strumienia gazowego łatwo jest przeprowadzić konwen

PL 233 772 B1 cjonalnymi środkami, takimi jak elektrofiltr, odpylacz lub filtr workowy. Przykładowo, można wstrzykiwać płyn wygaszający, którym może być woda lub inne odpowiednie płyny dla zatrzymywania reakcji chemicznej. Po odzyskaniu sadzy, może być ona poddana obróbce (modyfikowana) poprzez przyłączanie i/lub adsorbowanie co najmniej jednej grupy chemicznej na sadzy, jak opisano tutaj.

Poziomy PAH w wybranej sadzy według niniejszego wynalazku mogą być zmniejszone, w ppm wagowych, od 10% do 50%, od 20% do 50%, lub 30% do 100% lub bardziej, zgodnie z poziomami ppm, w porównaniu z wybraną sadzą mającą takie same STSA (±10% lub ±5%) i gdzie nie zachodzi żadna dezaktywacja na powierzchni sadzy, a poza tym stosując takie same warunki w reaktorze (poza wyższymi temperaturami i/lub dłużej stosowanymi temperaturami) i surowiec.

Wytwarzanie sadzy w tym sposobie może zachodzić w konwencjonalnym piecowym reaktorze do sadzy z użyciem konwencjonalnego procesu, takiego jak opisany w patentach U.S. nr 6 926 877; 6 485 693; 6 273 142; 6 024 135; 6 348 181; 6 156 837; 6 086 841; i 5 190 739 z różnicami lub zmianami odnotowanymi tutaj.

Modyfikowaną sadzę według niniejszego wynalazku można stosować w tych samych zastosowaniach jak i konwencjonalne sadze. Więcej niż jeden typ modyfikowanej sadzy według niniejszego wynalazku można stosować w dowolnym preparacie, kompozycji lub zastosowaniu.

Modyfikowane sadze według niniejszego wynalazku, przykładowo, są przydatne do wytwarzania wulkanizatów kauczukowych, takich jak używane w oponach. W wytwarzaniu opon ogólnie pożądane jest wykorzystanie sadz, które pozwalają wytwarzać opony o zadowalającej odporności na ścieranie i właściwościach histerezy. Właściwości zużywania bieżnika opony są związane z odpornością na ścieranie. Im większa jest odporność na ścieranie, tym więcej mil może przetrwać opona bez zużycia. Histereza mieszanki kauczukowej oznacza różnicę pomiędzy energią stosowaną do deformowania mieszanki kauczukowej i energią wyzwalaną, gdy mieszanka kauczukowa wraca do jej początkowego niezdeformowanego stanu. Opony z niższymi wartościami histerezy obniżają opory toczenia, a więc mogą wpływać na zmniejszenie zużycia paliwa w pojeździe wykorzystującym oponę. Tak więc, jest szczególnie pożądane posiadanie sadzy zdolnej do nadania większej odporności na ścieranie i niższej histerezy w oponach.

Niniejszym ujawnia się następujące aspekty/postaci wykonania/cechy w dowolnej kolejności i/lub w dowolnej kombinacji:

Ujawnia się modyfikowaną sadzę charakteryzującą się tym, że ma STSA od około 70 m²/g do około 250 m²/g, i ma wyżarzoną powierzchnię, i przy czym wspomniana modyfikowana sadza jest sadzą piecową mającą przyłączoną i/lub zaadsorbowaną co najmniej jedną grupę chemiczną.

Korzystnie wspomniana sadza piecowa jest sadzą klasy wzmacniającej.

Korzystnie wspomniana modyfikowana sadza ma zawartość PAH 22 75 ppm lub mniejszą.

Korzystnie wspomniana modyfikowana sadza ma zawartość PAH 22 50 ppm lub mniejszą.

Korzystnie wspomniana modyfikowana sadza ma zawartość PAH 22 20 ppm lub mniejszą.

Korzystnie wspomniana modyfikowana sadza ma zawartość PAH 22 10 ppm lub mniejszą.

Korzystnie wspomniana modyfikowana sadza ma zawartość PAH 22 5 ppm lub mniejszą.

Korzystnie wspomniana modyfikowana sadza ma zawartość PAH 22 1 ppm lub mniejszą.

Korzystnie wspomniana modyfikowana sadza ma zawartość PAH 22 od 0,001 ppm do 5 ppm.

Ujawnia się także modyfikowaną sadzę charakteryzującą się tym, że ma zawartość PAH ppm lub mniejszą, przy czym zawartość PAH określa się zgodnie z zawartością PAH 22, wspomniana sadza jest sadzą piecową, przy czym wspomniana modyfikowana sadza obejmuje sadzę mającą przyłączoną i/lub zaadsorbowaną na niej co najmniej jedną grupę chemiczną.

Korzystnie wspomniana zawartość PAH wynosi 10 ppm lub mniej.

Korzystnie wspomniana zawartość PAH wynosi od 0,001 ppm do 8 ppm.

Korzystnie wspomniana sadza jest dezaktywowana powierzchniowo.

Korzystnie wspomniana sadza jest sadzą klasy wzmacniającej mającą zmniejszoną o co najmniej 10% co najmniej jedną właściwość aktywacji powierzchni, w porównaniu z sadzą mającą zbliżoną STSA i nie mającą przyłączonej lub zaadsorbowanej grupy chemicznej.

Korzystnie wspomnianą właściwość aktywacji powierzchni mierzy się j ako zawartość związanego kauczuku w kompozycie elastomerowym obejmującym wspomnianą modyfikowaną sadzę.

Korzystnie wspomnianą właściwość aktywacji powierzchni mierzy się jako co najmniej j edną właściwość działania wzmacniającego kompozytu elastomerowego obejmującego wspomnianą modyfikowaną sadzę.

PL 233 772 Β1

Korzystnie wspomnianą właściwością działania wzmacniającego jest naprężenie/odkształcenie.

Korzystnie wspomnianą właściwością aktywacji powierzchni jest co najmniej jedna właściwość potencjału międzyfazowego.

Korzystnie wspomniana sadza jest wyżarzana.

Korzystnie wspomniana sadza jest sadzą klasy wzmacniającej.

Korzystnie wspomniana modyfikowana sadza obejmuje sadzę mającą przyłączoną do niej co najmniej jedną grupę chemiczną.

Korzystnie wspomniana modyfikowana sadza obejmuje sadzę mającą zaadsorbowaną na niej co najmniej jedną grupę chemiczną.

Korzystnie zaadsorbowana grupa oznacza triazol obejmujący:

lub ich tautomery;

przy czym Zb oznacza grupę alkilenową, gdzie b oznacza 0 lub 1;

X, które jest takie samo lub różne, oznacza H, NH₂, SH, NHNH₂, CHO, COOR, COOH, CONR₂, CN, CH₃, OH, NDD’ lub CF_3;

A oznacza grupę funkcyjną, którą jest SkR, SSO₃H, SO₂NRR’, SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl) lub 2-(1,3-ditiolanyl); lub liniowy, rozgałęziony, aromatyczny lub cykliczny rodnik węglowodorowy podstawiony jedną lub większą liczbą wspomnianych grup funkcyjnych;

Q oznacza (CH₂)_W, (CH₂)xO(CH₂)_z, (CH₂)_XNR(CH₂)_Z lub (CH₂)_XS(CH₂)_Z, gdzie x oznacza 1 do 6, z oznacza 1 do 6, i w oznacza 2 do 6;

D i D’, które są takie same lub różne, oznaczają H lub Ci-C₄ alkil.

Korzystnie wspomniany triazol obejmuje:

lub jego tautomery, i

E oznacza S_w, gdzie w oznacza 2 do 8, SSO, SSO₂, SOSO₂, SO₂SO₂.

Korzystnie wspomniany triazol obejmuje:

PL 233 772 Β1

Η lub jego tautomery.

Korzystnie wspomniany triazol oznacza:

lub jego tautomery, i przy czym Y oznacza H lub NH2.

Korzystnie ma zaadsorbowany na sobie pirazol obejmujący:

lub ich tautomery;

przy czym Zb oznacza grupę alkilenową, gdzie b oznacza 0 lub 1;

X i Y oznaczają niezależnie H, NH₂, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH₃, OH, NDD’ lub CF3 lub Y oznacza R, gdzie każde X i Y są takie same lub różne;

A oznacza grupę funkcyjną, którą jest SkR, SSO3H, SO2NRR’, SO2SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl) lub 2-(1,3-ditiolanyl); lub liniowy, rozgałęziony, aromatyczny lub cykliczny rodnik węglowodorowy podstawiony jedną lub większą liczbą wspomnianych grup funkcyjnych;

D i D’, które są takie same lub różne, oznaczają H lub C1-C4 alkil.

E oznacza grupę zawierającą polisiarkę.

Korzystnie zaabsorbowana grupa oznacza:

PL 233 772 Β1

a) co najmniej jeden triazol;

Korzystnie a) jest obecny i oznacza 1,2,4 triazol.

Korzystnie a) lub b) obejmują podstawnik zawierający siarkę.

Korzystnie obejmuje ponadto co najmniej jedną grupę chemiczną przyłączoną do wspomnianej sadzy.

Korzystnie wspomniana grupa chemiczna oznacza co najmniej jedną grupę organiczną.

Korzystnie wspomniana grupa organiczna obejmuje:

a) co najmniej jeden triazol;

b) co najmniej jeden pirazol;

c) co najmniej jeden imidazol; lub dowolne ich kombinacje.

Korzystnie wspomniana grupa organiczna oznacza triazol przyłączony do wspomnianej sadzy i obejmuje:

lub jego tautomery;

przy czym Zb oznacza grupę alkilenową, gdzie b oznacza 0 lub 1;

X obejmuje wiązanie z wypełniaczem;

Y oznacza H, alkil, aryl lub NH2;

gdzie R i R', które są takie same lub różne, oznaczają wodór; rozgałęziony lub nierozgałęziony C1-C12 niepodstawiony lub podstawiony alkil, alkenyl, alkinyl; niepodstawiony lub podstawiony aryl; niepodstawiony lub podstawiony heteroaryl; niepodstawiony lub podstawiony alkiloaryl; niepodstawiony lub podstawiony aryloalkil, arylen, heteroarylen lub alkiloarylen;

k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8; i

Q oznacza (CH₂)w, (CH₂)xO(CH₂)z, (CH₂)xNR(CH₂)z lub (CH₂)xS(CH₂)z, gdzie x oznacza 1 do 6, z oznacza 1 do 6, i w oznacza 2 do 6.

lub ich tautomery;

przy czym Zb oznacza grupę alkilenową, gdzie b oznacza 0 lub 1;

co najmniej jedno X obejmuje wiązanie z wypełniaczem i każde pozostałe X obejmuje wiązanie z wypełniaczem lub grupę funkcyjną;

PL 233 772 Β1

D i D’, które są takie same lub różne, oznaczają H lub C1-C4 alkil.

Korzystnie wspomniana grupa organiczna oznacza triazol przyłączony do wspomnianego wypełniacza sadzy i obejmuje:

lub jego tautomery;

i co najmniej jedno X oznacza wspomniane wiązanie i pozostałe X oznacza Η, NH2 lub OH.

N---N n---N

lub jego tautomery;

gdzie E oznacza S2,

X oznacza H, OH lub NH2 lub obejmuje wiązanie z wypełniaczem, i gdzie co najmniej jedno X obejmuje wiązanie z wypełniaczem.

Korzystnie wspomniana grupa organiczna oznacza triazol przyłączony do wspomnianej sadzy i oznacza grupę 1,2,4-triazol-3-ilową.

Korzystnie wspomniana grupa organiczna oznacza triazol przyłączony do wspomnianej sadzy i oznacza grupę 3-merkapto-1,2,4-triazol-5-ilową.

Korzystnie wspomniana grupa organiczna oznacza imidazol przyłączony do wspomnianej sadzy. Korzystnie wspomniany imidazol jest przyłączony do wspomnianej sadzy i obejmuje:

PL 233 772 B1 lub ich tautomery;

przy czym Zb oznacza grupę alkilenową, gdzie b oznacza 0 lub 1;

każde X obejmuje wiązanie z wypełniaczem, H, alkil, aryl lub NH2, pod warunkiem, że co najmniej jedno X obejmuje wiązanie;

Y oznacza H lub NH2;

A oznacza grupę funkcyjną, którą jest SkR, SSO3H, SO2NRR’, SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl) lub 2-(1,3-ditiolanyl); lub liniowy, rozgałęziony, aromatyczny lub cykliczny rodnik węglowodorowy podstawiony jedną lub większą liczbą wspomnianych grup funkcyjnych;

k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8;

Q oznacza (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z lub (CH2)xS(CH2)z, gdzie x oznacza 1 do 6, z oznacza 1 do 6, i w oznacza 2 do 6; i

E oznacza grupę zawierającą polisiarkę.

Korzystnie wspomniana grupa organiczna obejmuje grupę alifatyczną lub grupę aromatyczną.

Korzystnie wspomniana grupa organiczna obejmuje grupę alkilową lub grupę aromatyczną mającą co najmniej grupę funkcyjną, którą jest R, OR, COR, COOR, OCOR, sól karboksylanowa, halogen, CN, NR2, SO3H, sól sulfonianowa, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, sól fosfonianowa, sól fosforanowa, N=NR, NR3+X^-, PR3+X^-, SkR, SSO3H, sól SSO3^-, SO2NRR’, SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl), 2-(1,3-ditiolanyl), SOR lub SO2R, przy czym R i R', które są takie same lub różne, oznaczają niezależnie wodór, rozgałęziony lub nierozgałęziony C1-C12 podstawiony lub niepodstawiony, nasycony lub nienasycony węglowodór, i k oznacza liczbę całkowitą, która waha się od 1-8, i X^- oznacza halogenek lub anion pochodzący z kwasu mineralnego lub organicznego, Q oznacza (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z lub (CH2)xS(CH2)z, gdzie w oznacza liczbę całkowitą od 2 do 6 i x i z oznaczają niezależnie liczby całkowite od 1 do 6.

Korzystnie wspomniana grupa organiczna obejmuje grupę aromatyczną mającą wzór AyAr-, przy czym Ar oznacza rodnik aromatyczny i A oznacza R, OR, COR, COOR, OCOR, sól karboksylanową, halogen, CN, NR2, SO3H, sól sulfonianową, NR(COR), CONR 2, NO2, PO3H2, sól fosfonianową, sól fosforanową, N=NR, NR3+X^-, PR3+X^-, SkR, SSO3H, sól SSO3^-, SO2NRR’, SO2SR, SNRR’, SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl), 2-(1,3-ditiolanyl), SOR lub SO2R, przy czym R i R', które są takie same lub różne, oznaczają niezależnie wodór, rozgałęziony lub nierozgałęziony C1-C100 podstawiony lub niepodstawiony, nasycony lub nienasycony węglowodór, i k oznacza liczbę całkowitą, która waha się od 1-8, i X^- oznacza halogenek lub anion pochodzący z kwasu mineralnego lub organicznego, Q oznacza (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z lub (CH2)xS(CH2)z, gdzie w oznacza liczbę całkowitą od 2 do 6 i x i z oznaczają niezależnie liczby całkowite od 1 do 6, i y oznacza liczbę całkowitą od 1 do łącznej liczby rodników -CH w rodniku aromatycznym.

Korzystnie wspomniana grupa chemiczna jest przyłączona i obejmuje grupę aromatyczną mającą wzór AyAr-, w którym Ar oznacza rodnik aromatyczny i A oznacza R, OR, COR, COOR, OCOR, sól karboksylanową, halogen, CN, NR2, SO3H, sól sulfonianową, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, sól fosfonianową, sól fosforanową, N=NR, NR3+X^-, PR3+X^-, SkR, SSO3H, sól SSO3^-, SO2NRR’, SO2SR, SNRR’, SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl), 2-(1,3-ditiolanyl), SOR, lub SO2R, przy czym R i R’, które są takie same lub różne, oznaczają niezależnie wodór, rozgałęziony lub nierozgałęziony C1-C100 podstawiony lub niepodstawiony, nasycony lub nienasycony węglowodór, i k oznacza liczbę całkowitą, która waha się od 1-8, i X^- oznacza halogenek lub anion pochodzący z kwasu mineralnego lub organicznego, Q oznacza (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z lub (CH2)xS(CH2)z, gdzie w oznacza liczbę całkowitą od 2 do 6 i x i z oznaczają niezależnie liczby całkowite od 1 do 6, i y oznacza liczbę całkowitą od 1 do łącznej liczby rodników -CH w rodniku aromatycznym.

Korzystnie wspomniany Ar obejmuje grupę triazolową.

Korzystnie wspomniany Ar obejmuje grupę pirazolową.

Korzystnie wspomniany Ar obejmuje grupę imidazolową.

Korzystnie wspomniana grupa organiczna oznacza co najmniej jedną grupę aminometylofenylową.

PL 233 772 Β1

Korzystnie wspomniana grupa organiczna oznacza X-C6H4-S-S-C6H4-X, gdzie co najmniej jedno X oznacza wiązanie z sadzą i pozostałe X oznacza wiązanie z sadzą lub grupę funkcyjną.

Korzystnie wspomniana grupa organiczna obejmuje co najmniej jeden aromatyczny siarczek lub polisiarczek.

Korzystnie ma zaabsorbowaną ilość od 0,01 do 10 mikromoli heterocyklicznych grup/m² pola powierzchni sadzy.

Korzystnie ma przyłączoną ilość od 0,01 do 6 mikromoli heterocykliczne grupy/m² pola powierzchni sadzy.

Korzystnie wspomniana modyfikowana sadza polepsza odporność na ścieranie, gdy jest obecna w kompozycji elastomerowej, w porównaniu z sadzą, która nie jest modyfikowana, lecz ma taką samą zawartość PAH i zasadniczo podobne STSA.

Korzystnie wspomniana odporność na ścieranie jest zwiększona o co najmniej 10%.

Korzystnie wspomniana odporność na ścieranie jest zwiększona o co najmniej 50%.

Korzystnie wspomniana odporność na ścieranie jest zwiększona o co najmniej 75%.

Korzystnie wspomniana odporność na ścieranie jest zwiększona o co najmniej 100%.

Korzystnie wspomniana modyfikowana sadza polepsza odporność na ścieranie, gdy jest obecna w kompozycji elastomerowej, w porównaniu ze wspomnianą sadzą, która nie jest modyfikowana, lecz ma taką samą zawartość PAH i STSA i polepsza (zmniejsza) histerezę, gdy jest obecna w kompozycji elastomerowej, w porównaniu ze wspomnianą sadzą, która jest niemodyfikowana, taką samą zawartość PAH.

Korzystnie wspomniana histereza jest polepszona (zmniejszona) o

Korzystnie wspomniana odporność na ścieranie jest zwiększona mniana histereza jest polepszona (zmniejszona) o co najmniej 5%.

Korzystnie wspomniana odporność na ścieranie jest zwiększona mniana histereza jest polepszona (zmniejszona) o co najmniej 10%.

Korzystnie wspomniana odporność na ścieranie jest zwiększona mniana histereza jest polepszona (zmniejszona) o co najmniej 15%.

Korzystnie wspomniana grupa chemiczna jest przyłączona i oznacza triazol obejmujący:

lecz ma

co najmniej 5%. co najmniej 10%. co najmniej 20%. 0 co najmniej 10%	i wspo-
0 co najmniej 50%	i wspo-
0 co najmniej 75%	i wspo-

A oznacza grupę funkcyjną, która oznacza SkR, SSO3H, SO2NRR’, SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NG!, CO2NG!, S-(1,4-piperazynodiylo)-SR, 2-(1,3-ditianyl) lub 2-(1,3-ditiolanyl); lub liniowy, rozgałęziony, aromatyczny lub cykliczny rodnik węglowodorowy podstawiony jedną lub większą liczbą wspomnianych grup funkcyjnych;

k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8;

E oznacza zawierający rodnik polisiarkowy; i wspomniany triazol jest ewentualnie N-podstawiony podstawnikiem NDD’, gdzie

D i D’, które są takie same lub różne, oznaczają H lub C1-C4 alkil.

PL 233 772 Β1

Korzystnie wspomniany triazol oznacza:

lub jego tautomery.

Korzystnie wspomniany triazol oznacza:

lub jego tautomery.

Korzystnie przyłączoną ilość od 0,1 do 6 moli/m² powierzchni wypełniacza.

Korzystnie wspomniana modyfikowana sadza polepsza histerezę, gdy jest obecna w kompozycji elastomerowej, w porównaniu ze wspomnianą sadzą, która jest niemodyfikowana.

Korzystnie wspomniana histereza jest zmniejszona o co najmniej 5%.

Korzystnie wspomniana histereza jest zmniejszona o co najmniej 10%.

Korzystnie wspomniana histereza jest zmniejszona o co najmniej 20%.

Korzystnie przyłączona jest wspomniana grupa chemiczna Ar(CH2)qSk(CH2)rAr', przy czym Ar i Ar' są takie same lub różne i oznaczają arylen lub heteroarylen; k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8; q oznacza liczbę całkowitą od 0 do 4; i r oznacza liczbę całkowitą od 0 do 4.

Korzystnie Ar i Ar' oznaczają arylen; k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8; i q i r oznaczają 0.

Korzystnie Ar i Ar' oznaczają fenylen; k oznacza liczbę całkowitą od 2 do 4; i q i r oznaczają 0.

Korzystnie k oznacza 2.

Korzystnie Ar i Ar' oznaczają heteroarylen; k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8; i q i r oznaczają 0.

Korzystnie Ar i Ar' oznaczają benzotiazolilen; k oznacza liczbę całkowitą od 2 do 4; i q i r oznaczają 0.

Korzystnie k oznacza 2.

Korzystnie wspomniana grupa chemiczna oznacza Ar(CH2)qSk(CH2)rAr’, przy czym Ar oznacza arylen lub heteroarylen; Ar’ oznacza aryl lub heteroaryl; k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8; q oznacza liczbę całkowitą od 0 do 4; i r oznacza liczbę całkowitą od 0 do 4.

Korzystnie Ar oznacza arylen; Ar¹ oznacza aryl; k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8; i q i r oznaczają 0.

Korzystnie Ar oznacza fenylen; Ar¹ oznacza fenyl; k oznacza liczbę całkowitą od 2 do 4; i q i r oznaczają 0.

Korzystnie Ar oznacza fenylen; Ar' oznacza heteroaryl; k oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8; i q i r oznaczają 0.

Korzystnie Ar oznacza fenylen; Ar' oznacza benzotiazolil; k oznacza liczbę całkowitą od 2 do 4; i q i r oznaczają 0.

Korzystnie wspomniana grupa chemiczna oznacza -(C6H4)-Sk-(C6H4)-NH2, przy czym k oznacza liczbę całkowitą od 2 do 8.

Korzystnie wspomniana grupa chemiczna oznacza -(C6H4)-Sk-(C6H4)-NH2 i k oznacza 2.

Korzystnie sadza nie jest grafityzowana.

Ujawnia się także kompozycję elastomerową charakteryzującą się tym, że obejmuje modyfikowaną sadzę jak określono powyżej i co najmniej jeden elastomer.

Ujawnia się także wyrób charakteryzujący się tym, że obejmuje kompozycję elastomerową jak określono powyżej.

PL 233 772 B1

Korzystnie wspomnianym wyrobem jest opona lub jej składnik.

Korzystnie wspomnianym wyrobem jest bieżnik opony lub ściana boczna opony.

Ujawnia się również sposób polepszania odporności na ścieranie w kompozycji elastomerowej charakteryzujący się tym, że obejmuje wprowadzanie co najmniej jednej modyfikowanej sadzy jak określono powyżej do wspomnianej kompozycji elastomerowej przed utwardzaniem.

Niniejszym ujawnia się również sposób polepszania (zmniejszania) histerezy w kompozycji elastomerowej charakteryzujący się tym, że obejmuje wprowadzanie co najmniej jednej modyfikowanej sadzy jak określono powyżej do wspomnianej kompozycji elastomerowej przed utwardzaniem.

Ujawnia się również sposób zwiększania odporności na ścier anie i zmniejszania histerezy w kompozycji elastomerowej charakteryzujący się tym, że obejmuje wprowadzanie modyfikowanej sadzy jak określono w powyżej d o wspomnianej kompozycji elastomerowej przed utwardzaniem.

Ujawnia się także sposób wytwarzania modyfikowanej sadzy, charakteryzując się tym, że wspomniany sposób obejmuje:

wprowadzanie do reaktora co najmniej jednego surowca do otrzymywania sadzy w jedno lub większą liczbę miejsc wprowadzania i połączenie co najmniej jednego surowca do otrzymywania sadzy ze strumieniem gorących gazów dla wytworzenia sadzy i związków PAH w strumieniu reakcyjnym, i wspomniany strumień reakcyjny przemieszcza się dalej od wspomnianego jednego lub większej liczby miejsc wprowadzania, i wystawianie wspomnianego strumienia reakcyjnego na działanie temperatury dostatecznej do zasadniczego zniszczenia wspomnianych związków PAH i następnie wygaszanie reakcji w strumieniu reakcyjnym zawierającym sadzę, i odzyskanie wspomnianej sadzy mającej PAH 22 75 ppm lub mniej po wspomnianym wygaszaniu reakcji;

i następnie przyłączanie i/lub adsorbowanie jednej lub większej liczby grup chemicznych na wspomnianej sadzy.

Dodatkowo ujawnia się sposób wytwarzania modyfikowanej sadzy, charakteryzując się tym, że wspomniany sposób obejmuje:

wprowadzanie do reaktora co najmniej jednego surowca do otrzymywania sadzy w jedno lub większą liczbę miejsc wprowadzania i połączenie co najmniej jednego surowca do otrzymywania sadzy ze strumieniem gorących gazów dla wytworzenia sadzy i związków PAH w strumieniu reakcyjnym, i wspomniany strumień reakcyjny przemieszcza się dalej od wspomnianego jednego lub większej liczby miejsc wprowadzania, i wystawianie wspomnianego strumienia reakcyjnego na działanie temperatury dostatecznej do zasadniczego zniszczenia wspomnianych związków PAH i co najmniej częściowo dezaktywuje powierzchniowo wspomnianą sadzę i następnie wygaszanie reakcji w strumieniu reakcyjnym zawierającym sadzę, i odzyskanie wspomnianej sadzy mającej PAH 22 75 ppm lub mniejsze po wspomnianym wygaszaniu reakcji;

i następnie przyłączanie i/lub adsorbowanie jednej lub większej liczby grup chemicznych na wspomnianej sadzy dla co najmniej częściowego odtworzenia jednej lub większej liczby właściwości utraconych wskutek dezaktywacji powierzchni i dla tworzenia wspomnianej modyfikowanej sadzy.

Korzystnie wspomniany strumień reakcyjny ma czas przebywania 10 do 500 ms.

poddanie początkowej sadzy mającej zawartość PAH ponad 75 ppm obróbce termicznej w od 1200°C do 1800°C przez okres od 30 minut do 4 godzin dostateczny do wyżarzenia sadzy i do zasadniczego zniszczenia wspomnianej zawartości PAH aby uzyskać zmniejszoną zawartość PAH 50 ppm lub mniejszą, i następnie przyłączenie i/lub adsorbowanie jednej lub większej liczby grup chemicznych na wspomnianej sadzy.

Korzystnie wspomniana zmniejszona zawartość PAH wynosi 10 ppm lub mniej.

PL 233 772 B1

Niniejszy wynalazek może obejmować dowolną kombinację tych różnych cech lub postaci wykonania powyżej i/lub poniżej jak przedstawiono w zdaniach i/lub akapitach. Dowolna kombinacja ujawnionych tutaj cech jest uważana za część niniejszego wynalazku i nie było zamiaru nakładania ograniczeń w odniesieniu do możliwych do łączenia cech.

Niniejszy wynalazek wyjaśniono ponadto przez następujące przykłady, które mają być tylko przykładami dla niniejszego wynalazku.

Próbki sadzy objęte badaniem są materiałami wytworzonymi przez Cabot Corporation w procesie piecowym (patrz, J. B. Donnet, R.C. Bansal, M.J. Wang, „Carbon Black, Science And Technology, wyd. 2, Marcel Dekker, NY, 1993; i M.J. Wang, C.A. Gray, S. A. Reznek, K. Mahmud, Y. Kutsovsky, „Carbon Black w Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Willey & Sons, 2005, 4, 7 61). Właściwości sadzy są zdefiniowane przez ASTM (patrz, ASTM D 1765-03 Standard Classification System for Carbon Blacks Used in Rubber Products) i przez specyfikacje Cabot (patrz witryna internetowa www.cabot-corp.com).

Sadze oceniano w mieszance kauczukowej SBR metodą ASTM (patrz ASTM D 3191-02 Standard Test Methods for Carbon Black in SBR - Recipe and Evaluation Procedures). Typowe procesy mieszania kauczuku i testy opisano w Maurice Morton, Rubber Technology, wyd. 3, Van Norstrand Reinhold Company, Nowy Jork, 1987, i wyd. 2, Van Norstrand Reinhold Company, Nowy Jork, 1973). Testowanie związanego kauczuku opisano w G. Kraus, RUBBER CHEM TECHN, t. 38, 1070 (1965) i S. Wolff, M-J Wang, E-H Tan, Rubber Chem Techn, t. 66, 163 (1993). Maks. tangens delta jest miarą histerezy (oporów toczenia) kauczuku. Testowano je stosując spektrometr ARES/Rheometrics Dynamic Spectrometer II (RDS II, Rheometrics, Inc., N.J.) działający w trybie odkształcenia skręcającego (ścinania). Pomiary prowadzono w temperaturze 0°C dla przemiatania odkształcenia z podwójną amplitudą odkształcenia (DSA) w zakresie od 0,2 do 120%, przy stałej częstotliwości 10 Hz. Odporność na ścieranie testowano stosując Cabot Abrader (patrz, patent U.S. nr 4,995,197).

Testy stężeń PAH prowadzono według procedury Cabot, która obejmuje ekstrakcję toluenem z analizą GCMS dla 22 indywidualnych PAH, jak wskazano na Figurze 1. Sposób opisano w 21 C.F.R. część 17B, FDA Federal Register, t. 62, #90, piątek, 9 maja 1997 r.

P r z y k ł a d 1: Sadza poddana obróbce termicznej (CB-2)

Próbkę sadzy wytworzonej przez Cabot Corporation (CB-1) (1,5 kg) z liczbą jodową 80 m²/g, polem powierzchni STSA 75 m²/g, i OAN 102 ml/100 g ogrzewano w piecu rurowym do 1400°C, trzymano w temperaturze 1400°C przez dwie godziny i następnie schłod zono do temperatury pokojowej z wytworzeniem wyżarzonej sadzy (CB-2) z polem powierzchni STSA 76 m²/g. Szybkość ogrzewania wynosiła 2°C/min, a czas chłodzenia wynosił około 24 godziny. Przygotowano kilka partii i następnie zmieszano ze sobą przed użyciem. Wszystkie o peracje ogrzewania prowadzono z atmosferze argonu.

P r z v k ł a d 2: Wytwarzanie produktu będącego zmodyfikowaną sadzą (CB-3)

Do mieszalnika Ross o pojemności 20 l wprowadzono 11,26 kg wody, 2,50 kg sadzy (CB-2) z Przykładu 1 i 1330 g roztworu soli siarczanowej 3-amino-1,2,4-triazol-5-ilodisiarczku o stężeniu 0,235 mmol/g. Po ogrzewaniu do 70°C, 216 g 20% roztworu NaNO2 w wodzie dodano w czasie 10 min. Mieszaninę pozostawiono z mieszaniem w temperaturze 70°C przez godzinę i schłodzono do temperatury pokojowej. Dodano 40% wodny roztwór NaOH (37,6 g) i mieszaninę mieszano jeszcze przez 5 min. Mieszaninę przesączono i produkt przemywano wodą do uzyskania przewodności około 4800 uS/cm. Produkt wysuszono w temperaturze 100°C. Próbka produktu będącego sadzą, którą poddano ekstrakcji Soxhleta metanolem przez noc, miała 1,11% S, w porównaniu z 0,86% S dla sadzy z Przykładu 1.

P r z y k ł a d 3: Wytwarzanie produktu będącego zmodyfikowaną sadzą (CB-4)

Roztwór 5,18 g NaNO2 w 49 g wody dodawano w czasie około pięciu minut do mieszanej mieszaniny 300 g sadzy (CB-2) z Przykładu 1, 2600 g wody, 9,31 g 4,4'aminofenylodisiarczku i 3,69 g stęż. H2So4 w temperaturze 70°C. Mieszanie kontynuowano przez 60 minut w temperaturze 70°C. Mieszaninę schłodzono następnie do temperatury pokojowej. Produkt zebrano przez odsączenie, przemyto 3 l wody i osuszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 70°C. Próbka produktu będącego sadzą, którą poddano ekstrakcji Soxhleta metanolem przez noc, miała 1,64% S, w porównaniu z 0,86% S dla sadzy z Przykładu 1. Produkt zmieszano z drugą partią, którą wytworzono w podobnych warunkach.

PL 233 772 B1

P r z y k ł a d 4: Wytwarzanie produktu będącego zmodyfikowaną sadzą (CB-7)

Do mieszalnika Ross o pojemności 20 l wprowadzono 11,26 kg wody i 3,00 kg sadzy i 1596 g roztworu soli siarczanowej 3-amino-1,2,4-triazol-5-ilodisiarczku o stężeniu 0,235 mmol/g. Sadza miała pole powierzchni STSA 139 m ²/g i liczbę jodową 165, OAN 96 ml/100 g i zawartość PAH 0,85 ppm. Po ogrzewaniu do 70°C, przez 10 min dodawano 259 g 20% roztworu NaN O2 w wodzie w czasie. Mieszaninę pozostawiono z mieszaniem w temperaturze 70°C na godzinę i schłodzono do temperatury pokojowej. Dodano wodny 40% roztwór NaOH (37,6 g) i mieszaninę mieszano jeszcze przez 5 min. Mieszaninę przesączono i produkt przemywano wodą do osiągnięcia przewodności około 4700 uS/cm. Produkt wysuszono w temperaturze 100°C. Próbka produktu będącego sadzą, którą poddano ekstrakcji Soxhleta metanolem przez noc, miała 0,97% S, w porównaniu z 0,63% S dla sadzy niepoddanej obróbce. Sadzę, którą modyfikowano w tym przykł adzie wytworzono (w ilościach z instalacji pilotażowej) w takim samym typie reaktora i tym sam ym typem procesu jak dostępną w handlu sadzę VULCAN 7H Cabot Corporation, poza tym, że wygaszanie reakcji opóźniono przez przeniesienie wygaszania reakcji na 884 m [29 stóp] w reaktorze, i to spowodowało wyżarzanie. Wyżarzoną sadzą jest CB-6. Wytworzono sadzę z normalnym wygaszaniem reakcji (tj. na 1,83 m [6 stopach]) (niewyżarzona wersja CB-5) mającą STSA 139 m²/g, liczbę jodową 138 i OAN 100 cm³/100 g, i testowano dla celów porównawczych.

P r z y k ł a d 5: Wytwarzanie i testowanie kompozycji elastomerowych

W eksperymentach, zmodyfikowaną sadzę według niniejszego wynalazku użyto w preparacie polimeryzowanego w roztworze kopolimeru styren-butadien z 25% styrenu i 50% winylobutadienu z zawartością 25% oleju (sSBR) i w preparacie kauczuku naturalnego (NR) dla wykazania korzyści ze stosowania modyfikowanych sadzy według niniejszego wynalazku. Dla uzyskania danych w tabelach użyto następujących testów:

- moduł 100% (Mpa); ASTM D 412-06 Standard Test Methods for Carbon Black in SBR - Recipe and Evaluation Procedures.

- moduł 300% (Mpa); ASTM D 412-06 Standard Test Methods for Carbon Black in SBR - Recipe and Evaluation Procedures.

- stosunek moduł 300%/moduł 100% (M300%/M100%); ASTM D 412-06 Standard Test Methods for Carbon Black in SBR - Recipe and Evaluation Procedures.

- związany kauczuk (%); S. Wolff, M-J Wang, E-H Tan, Rubber Chem Techn, v 66, 163 (1993).

- maks. tangens delta przy 0°C testowany na spektrometrze ARES/Rheometrics Dynamic Spectrometer II (RDS II, Rheometrics, Inc., N.J) działającym w trybie odkształcenia skręcającego (ścinania). Pomiary prowadzono w temperaturze 0°C dla przemiatania odkształcenia z podwójną amplitudą odkształcenia (DSA) w zakresie od 0,2 do 120%, przy stałej częstotliwości 10 Hz.

Preparat sSBR i preparat NR przedstawiono w Tabelach 1 i 2. Kompozyty elastomerowe użyte tutaj wytworzono przez mieszanie polimeru albo z a) kontrolną sadzą (niewyżarzoną lub „jako taką”), b) wyżarzoną sadzą z niską zawartością PAH zgodnie z niniejszym wynalazkiem (lecz nie mającą żadnych przyłączonych lub zaadsorbowanych grup chemicznych), i c) modyfikowaną sadzą według niniejszego wynalazku (wyżarzoną lub poddaną obróbce dla usunięcia zawartości PAH, i z kolei poddaną obróbce dla przyłączenia i/lub za adsorbowania na niej grupy chemicznej).

PL 233 772 Β1

Tabela 1

Preparat sSBR
Składniki	phr
Przedni eszka
Polimer BUNA VSL 5025-2 (sSBR)	96,25
Homopolimer polibutadienu Buna CB 24	30
Sadza	72
VivaTec 500 (olej)	1,75
6PPD (środek przeciwutleniający)	1
WINGSTAY 100 (środek przeciwutleniający)	1
Sunproof lmproved (wosk)	2,5
TLENEK CYNKU	3
Kwas stearynowy	2
Końcowe przejście
CBS (przyspieszacz)	1,1
SIARKA	1,4
DPG (przyspieszacz)	0,3
Łącznie	212,30

Tabela 2

Preparat NR 1
Składnik	phr
Przedmleszka
Polimer TSR-20 (NR)	100
Sadza	50
Calight RPO (olej)	2,5
Tlenek cynku	5
Kwas stearynowy	3
Agerite żywica D (środek przeciwutleniający)	1,5
6PPD (środek przeciwutleniający)	1,5
Sunproof lmproved (wosk)	1,5
Końcowe przejście
Siarka	1,2
TBBS (przyspieszacz)	1,4
ŁĄCZNIE	167,6

Składniki użyte w kompozytach elastomerowych (jak przedstawiono w Tabelach) zmieszano z następującym mieszaniem trójstopniowym, w mieszalniku Brabender Plasti-corder EPL-V dla sSBR lub mieszaniem dwustopniowym dla preparatu NR. Pierwszy etap obejmował dodawanie polimeru i sadzy, a następnie pozostałych składników poza środkami utwardzającymi przy szybkości wirnika 50 obrotów na minutę i początkowej temperaturze 50°C, a następnie podniesienie temperatury do 140°C, przy czym materiał następnie mielono stosując 4 krajalnice poprzeczne i 2 końcowe rolki. Następował drugi etap tylko z mieszaniem z szybkością wirnika 80 obrotów na minutę i temperaturą początkową 50°C, w którym temperatura rosła do 150°C. Ponownie materiał następnie mielono stosując 4 krajalni

PL 233 772 Β1 ce poprzeczne i 2 końcowe rolki. Następnie prowadzono trzeci etap mieszania z dodawaniem środków utwardzających przy szybkości wirnika 50 obrotów na minutę i temperaturze początkowej 50°C, przy czym temperatura wzrastała do 110°C. Następnie materiał ponownie mielono stosując 4 krajalnice poprzeczne i 2 końcowe rolki.

W pierwszym etapie składniki mieszano łącznie przez 30 minut przed przejściem przez otwarty młynek, jak to wskazano. Zmielony związek z pierwszego etapu mieszania trzymano w temperaturze pokojowej przez co najmniej 2 h przed drugim etapem mieszania. Podobnie, składniki w drugim etapie mieszano łącznie przez 30 minut przed przejściem przez otwarty młynek, jak to wskazano. Zmielony związek z drugiego etapu mieszania trzymano w temperaturze pokojowej przez co najmniej 2 h przed trzecim etapem mieszania. Następnie w trzecim etapie mieszano środki utwardzające przez 60 minut.

W dwuetapowym mieleniu, tę procedurę wykonano jak dla ASTM D3192 stosując mieszalnik Brabender, poza stosowaniem preparatu z Tabeli 2.

Tabela 3 przedstawia sadze użyte w preparatach elastomerowych. Należy zauważyć, że w preparatach elastomerowych, była obecna albo „kontrolna” sadza (bez wyżarzania i bez obecności przyłączonych grup albo sadza „tylko wyżarzona” (bez przyłączonych/zaadsorbowanych grup), albo też sadza była wyżarzona i miała przyłączone/zaadsorbowane grupy chemiczne (niniejszy wynalazek).

Tabela 3

CB	STSA	OAN	12	Spec20	PAH, ppm	BaP, ppm
CB-1 (kontrolna)	75	102	80,3	98,5	89	0,076
CB-2 (tylko wyżarzona)	76	NA	95	98/5	0,036	<0,001
CB-5 (kontrolna)	132,3	100,4	138,1	92,5	760	5,9
CB-6 (tylko wyżarzona)	139,1	96,1	164,8	99	0,85	0,002

W Tabeli 3, jeśli były zmierzone, przedstawiono pomiary STSA, OAN, liczbę 12, Spec20 i PAH i BaP dla sadz. STSA, OAN, i liczbę b mierzy się według ASTM D1765-10. Spec20 (odbarwienie toluenem) mierzy się według ASTM 1618-99 (2011). PAH jest pomiarem PAH 2 i BaP zdefiniowano w zgłoszeniu.

Sadza CB-1 jest sadzą piecową wytwarzaną przez Cabot Corporation w jednym z ich reaktorów do sadzy. Sadza CB-1 jest „jako taka” bez żadnej obróbki dla usunięcia PAH i nie ma żadnych przyłączonych ani zaadsorbowanych grup chemicznych. CB-1 użyto jako kontroli dla wykazania wpływu obróbki usuwającej PAH i właściwości kauczuku (lub innych właściwości wzmacniania).

Sadza CB-2 (z Przykładu 1) była sadzą CB-1, którą poddano silnej termicznej obróbce w temperaturze 1400°C przez 2 h w piecu, która znacznie obniżała poziomy PAH, jak pokazano w Tabeli 3. Jak można również zauważyć, aktywność powierzchni była ogromnie zmieniona (dezaktywowana), na przykład jak pokazuje liczba h, która wzrosła znacząco, odzwierciedlając wpływ obróbki cieplnej.

Sadzę CB-2, jak pokazano w Tabeli 4 i Tabeli 5 poniżej, poddano następnie obróbce dla przyłączenia/zaadsorbowania grupy chemicznej, jak opisano w Przykładzie 2, dla wytworzenia CB3 lub jak opisano w Przykładzie 3, dla wytworzenia CB-4. Należy zauważyć, że kilka eksperymentów z różnymi CB1-7 powtórzono, jak pokazano w Tabelach poniżej.

PL 233 772 Β1

Tabela 4

Związki oSBR
Przebieg	Próbka CB	Aktywność powierzchni	Hiatereza	wytrzymałość
		BR NB k	Maks. tangene D-60	M300/M100
1	CB-1 (kontrolna)	35,7	0,257	4,12
2	CB-6 (tylko wyżarzona)	28, 5	0,386	3,34
3	CB-5 (kontrolna)	40,5	0,363	4,01
4	CB-2 (tylko wyżarzona)	7,4	0,325	2,23
5	C3-3 (niniejszy wynalazek)	13, 3	0,255	3,00
6	CB-4 (niniejszy wynalazek)	37,2	0,252	3,33
7	CB-6 (wyżarzoną)	28, 5	0,377	3,48
e	CB-5 (control)	37,4	0,364	3,91
9	CB-7 (niniejszy wynalazek)	35,6	0,284	3,77
10	CB-2 (tylko wyżarzona)	8,2	0,333	2,17
11	CB-7 (niniejszy wynalazek)	39,6	0,286	3,83

Tabela 5

Związki NR
Przebieg	Próbka CB	Aktywność powierzchni	Hietereza	' Wytrzymałość
		BR	TDuuuc w 50 ^UC	M300/M100
12	CB-1	43,8	0,169	5,31
13	CB-2	33	0,186	3,16
14	CB-2	35	0,198	3,17
15	CB-3	44	0,138	4,24
16	CB-3	46	0,131	4,34
17	CB-6	76	0,226	5,00
18	CB-6	76	0,223	5,03
19	CB-5	76	0,203	5,31
20	CB-5	72	0,196	5,39
21	CB-7	72	0,137	5,06
22	CB-7	70	0,15	4,96
23	CB-6	72	0,224	4,80
24	CB-5	74	0,205	5,62

Podobnie, sadza CB-5 była podobna do dostępnej w handlu sadzy z Cabot Corporation. Ta sadza jest „jako taka” bez żadnej obróbki dla zniszczenia związków PAH i nie ma przyłączonych lub zaabsorbowanych grup chemicznych. Sadzy CB-5 użyto jako kontroli dla pokazania wpływu obróbki niszczenia związków PAH i pokazania właściwości kauczuku (lub innych właściwości wzmacniania).

Następnie zastosowano tę samą technikę jak przy wytwarzaniu sadzy CB-5 poza tym, że drogę wygaszania wydłużono z 1,83 m [6 stóp] do 8,84 m [29 stóp]. Spowodowało to obniżenie poziomów PAH, jak pokazano w Tabeli 3 - CB-6. Jak można również zauważyć, aktywność powierzchni była w dużym stopniu zmieniona (dezaktywowana), na przykład jak pokazuje liczba l₂, która wzrosła znacząco, odzwierciedlając wpływ opóźnionego wygaszania.

Następnie CB-6 poddano obróbce dla przyłączenia/zaadsorbowania grupy chemicznej, jak opisano w Przykładzie 4, dla wytworzenia CB-7.

PL 233 772 B1

Kompozycje elastomerowe (sSBR lub NR) wytworzono stosując jedną z tych sadz i zmierzono związany kauczuk, histerezę i wytrzymałość (M300/M100). Wyniki przedstawiono w Tabeli 4 dla preparatów sSBR i w Tabeli 5 dla preparatów NR.

Jak można zauważyć, aktywność powierzchni pokazywana przez związany kauczuk bardzo silnie zmalała po zniszczeniu PAH (CB-2 lub CB-6) (i bez przyłączania/adsorpcji grup chemicznych). Następnie po przyłączeniu/adsorbowaniu grup chemicznych, związany kauczuk został co najmniej częściowo odtworzony w każdym przypadku (CB-3, CB-4, i CB-7). Ten sam wpływ zauważono w przypadku wytrzymałości (M300/M100). Dla histerezy, tangens delta 60°C został również odtworzony co najmniej częściowo z przyłączeniem/adsorpcją grup chemicznych. Należy zauważyć, że CB-2 i CB-6 (bez żadnego przyłączania/adsorpcji grup chemicznych) uważano za niedopuszczalne jako sadze wzmacniające w kompozycji elastomerowej, podczas gdy ta sama sadza, lecz poddana obróbce z przyłączaniem/adsorpcją grupy chemicznej została uznana i wykazana jako dopuszczalna sadza wzmacniająca.

Tak więc, w niniejszym wynalazku, jak pokazano w przykładach, można wytworzyć sadzę o niskiej zawartości PAH, która ma dopuszczalne właściwości aktywności powierzchni, z użyciem 2-etapowych sposobów, które obejmują wyżarzanie powierzchni i następnie przyłączanie i/lub zaadsorbowanie grup chemicznych dla co najmniej częściowego, odtworzenia aktywności powierzchni.

Zgłaszający specjalnie włączyli pełne zawartości wszystkich cytowanych pozycji literaturowych do tego ujawnienia. Ponadto, gdy ilość; stężenie lub inną wartość lub parametr podaje się albo jako zakres, korzystny zakres albo listę górnych korzystnych wartości i dolnych korzystnych wartości, należy to rozumieć jako konkretne ujawnienie wszystkich zakresów tworzonych przez dowolną, parę z dowolnej górnej granicy zakresu lub korzystnej wartości i dowolnej dolnej granicy zakresu lub korzystnej wartości, niezależnie od tego, czy zakresy są ujawnione oddzielnie. Gdy podaje się tutaj zakres liczbowych wartości, o ile nie podano inaczej, zakres ma obejmować jego punkty końcowe, oraz wszystkie liczby całkowite i ułamki w zakresie. Zakres wynalazku nie ma być ograniczony do konkretnych wartości, wymienionych przy definiowaniu zakresu.

Inne postaci wykonania niniejszego wynalazku staną się oczywiste dla specjalistów w tej dziedzinie po rozważeniu niniejszego opisu i ujawnionego tu praktycznego zastosowania niniejszego wynalazku. Niniejszy opis i przykłady mają być uważane za przykładowe tylko z prawdziwym celem i duchem wynalazku wskazywanym przez poniższe zastrzeżenia i ich równoważniki.

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Modyfikowana sadza, znamienna tym, że ma pole powierzchni mierzonej metodą statystycznej grubości (STSA) wynoszące od 70 m²/g do 250 m²/g, oraz ma powierzchnię wyżarzoną, oraz wspomniana modyfikowana sadza ma zawartość PAH 22 75 ppm lub mniejszą i przy czym wspomniana modyfikowana sadza jest sadzą piecową, która ma dezaktywowaną powierzchnię i ma przyłączoną i/lub zaabsorbowaną co najmniej jedną grupę chemiczną, przy czym grupa chemiczna obejmuje co najmniej jeden triazol, co najmniej jeden pirazol, co najmniej jeden imidazol lub grupę organiczną zawierającą aminofenyl lub ich kombinacje.

2. Modyfikowana sadza według zastrzeżenia 1, znamienna tym, że wspomniana zawartość PAH wynosi od 0,001 ppm do 5 ppm.

3. Modyfikowana sadza według zastrzeżenia 1, znamienna tym, że wspomniana zawartość PAH wynosi od 0,001 ppm do 8 ppm.

4. Modyfikowana sadza według któregokolwiek z zastrzeżeń 1-3, znamienna tym, że wspomniana sadza jest sadzą klasy wzmacniającej mającą polepszoną o co najmniej 10% co najmniej jedną właściwość aktywacji powierzchni, w porównaniu z sadzą odniesienia mającą zbliżoną STSA i nie mającą przyłączonej lub zaadsorbowanej grupy chemicznej i przy czym wspomnianą właściwość aktywacji powierzchni mierzy się jako zawartość związanego kauczuku w kompozycie elastomerowym obejmującym wspomnianą modyfikowaną sadzę, lub mierzy się jako co najmniej jedną właściwość działania wzmacniającego kompozytu elastomerowego obejmującego wspomnianą modyfikowaną sadzę, przy czym wspomnianą właściwością działania wzmacniającego jest naprężenie/odkształcenie lub przy czym wspomnianą właściwością aktywacji powierzchni jest co najmniej jedna właściwość potencjału międzyfazowego.

PL 233 772 Β1

5. Modyfikowana sadza według któregokolwiek z zastrzeżeń 1-4, znamienna tym, że wspomniana sadza jest sadzą klasy wzmacniającej.

6. Modyfikowana sadza według któregokolwiek z zastrzeżeń 1-5, znamienna tym, że przyłączana jest wspomniana co najmniej jedna grupa chemiczna.

7. Modyfikowana sadza według któregokolwiek z zastrzeżeń 1-5, znamienna tym, że co najmniej jedna wspomniana grupa chemiczna jest adsorbowana.

8. Modyfikowana sadza według zastrzeżenia 7, znamienna tym, że zaadsorbowana grupa chemiczna oznacza triazol obejmujący: