CN104725899B - 环保安全炉炭黑的生产方法及其炭黑产品 - Google Patents

环保安全炉炭黑的生产方法及其炭黑产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环保安全炉炭黑的生产方法及其炭黑产品,步骤如下:将经过馏分处理的原料油预热后从喉管段喷入具有超长停留段的炉法炭黑反应炉,严格控制入炉原料的纯度制得炭黑烟气;炭黑烟气经主袋滤器收集其中的炭黑;炭黑再经微米粉碎机粉碎后被风送风机风送至收集旋风分离器及排气袋滤器,排出废气,炭黑粉末被收集到炭黑储槽,同时,风送风机将一部分预热的热空气引入风送风机至收集旋风分离器的输送管道;炭黑储槽里的粉状炭黑送入至少一个氧化‑造粒机组中氧化、造粒;制得的氧化炭黑送入滚筒回转干燥机中进行干燥;干燥后,成品包装。本发明工艺安全可靠,生产出的色素炭黑能够满足各种国际环保安全要求的炭黑产品。

Description

环保安全炉炭黑的生产方法及其炭黑产品
技术领域
本发明涉及一种环保安全炉炭黑的生产方法及其炭黑产品,属于炭黑的生产领域。
背景技术
炭黑作为一种黑色的颜料,广泛使用在粉笔、蜡笔、橡皮泥、涂料、清漆、钢笔墨水、液体粘合剂、胶水、表面涂膜(涂料、清漆、油墨等)、塑料、橡胶、硅胶和其他高分子材料、纸质、纸板材料、纺织类材料、玻璃、陶瓷、金属材料、木质、纤维板、骨质、皮质材料里,虽然用量不大,但作为原料的炭黑加入其中,成为各种产品的组成部分之一。
随着社会的进步,人们对环境保护、对生命安全维护的意识越来越强。顺应这样的潮流,国际电工委员会IEC IEC 62321、欧盟着色剂测试AP(89)1测试、美国孩之宝公司SRS-018、欧盟EN71-3:2013、欧盟ZEK01.4-08等标准纷纷颁布,分别对各种社会产品里的重金属含量、玩具化学元素迁移量、多环芳烃含量提出种种要求,即对着色炭黑原料的环保安全品质提出严格要求。经分析、整理,这些要求最后可以汇总在英国BSI公布的EN71-3:2013版及欧盟发布的ZEK01.4-08两个标准要求中。
因为儿童是人类中最缺少分析判断能力、最缺少自我保护意识的弱势群体,EN71-3:2013及ZEK01.4-08理所当然地都以儿童为对象,根据炭黑加入社会产品后的物态以及与儿童接触的方式、可能造成伤害的程度将限值分成三类,因此,社会责任要求炭黑产品也应做相应的分类处理,以保证环保安全的要求。
由于炉法炭黑的主要原料来自煤化工或石油化工的下脚料,原料油的组成非常复杂,品质不稳定,生产炭黑时烃类物质(固态、液态或气态)经不完全燃烧或裂解,由于炉温、急冷方式的差异,会造成少量液态芳烃物质未能完全裂解,而残留、吸附在炭黑的表面,采用新工艺炭黑生产技术生产较大粒径的炭黑,炭黑表面往往会产生较多的残留、吸附物质,这些客观问题给生产高品质的炭黑产品带来难题。另一方面,炉法炭黑生产过程是在近2000°C的高温条件及密闭的生产线里完成的,有些有害物质不可能产生,有些有害物质虽然可能产生,但只要有恰当的控制方法完全可以生产出符合要求的环保安全炉法炭黑产品。
发明内容
本发明提供的一种环保安全炉炭黑的生产方法及炭黑产品,就是针对这一特定市场需求而提出的,按照本发明方法,可以生产出满足环保安全需要的炭黑产品。
一种环保安全炉炭黑的生产方法,生产步骤如下:
步骤一、将原料油预热后从喉管段喷入具有超长停留段的炉法炭黑反应炉中,在1900℃左右的高温下制得炭黑烟气;
步骤二、炭黑烟气经主袋滤器收集其中的炭黑;
步骤三、炭黑经微米粉碎机粉碎后被风送风机风送至收集旋风分离器及排气袋滤器,排出废气,炭黑粉末被收集到炭黑储槽。同时,风送风机将一部分经过空气预热器预热的热空气引入风送风机至收集旋风分离器的输送管道,控制输送管道内的温度及炭黑在输送管道内的停留时间,让吸附在炭黑表面的多环芳烃油类物质与空气中的氧气发生氧化反应,生成无害的水蒸汽和二氧化碳脱离炭黑产品;
步骤四:成品包装。
进一步,所述的步骤三中得到的粉状炭黑产品再经螺旋压缩机预压缩,送入至少一个氧化-造粒机组中氧化、造粒;所述的氧化-造粒机组由一级氧化-造粒机和二级氧化-造粒机组成;其中一级氧化-造粒机采用双氧水氧化工艺,二级氧化-造粒机采用臭氧氧化工艺;制得的氧化炭黑送入滚筒回转干燥机中进行干燥;干燥后成品包装。
进一步,步骤一所述的炉法炭黑反应炉由五段构成,第一段是液态或气态燃料与适量预热空气充分混合燃烧并产生高扩散湍流火焰的燃烧段,第二段是喷入经过预热的芳烃原料油的喉管段,第三段是雾状的芳烃原料油发生热裂解反应、炭黑晶核生成并成长的反应段,第四段是向反应炉径向喷入雾状急冷水以终止炭黑热裂解反应的急冷段,第五段为有别于普通色素炭黑反应炉、总节数为12节以上、每节长度为1200~1600毫米的停留段;
进一步,步骤三所述的从风送风机到收集旋风分离器的输送管道由不锈钢制成,管外有保温措施,输送炭黑时,管内的风速约为15~30m/s,每输送1kg炭黑,需要的风量约为2 ~3m3;炭黑在管道内输送时间为1-10s;从空气预热器出口引入适量热空气,使从风送风机到收集旋风分离器的输送管道的入口温度温度应控制在300~400°C,收集旋风分离器进口处的温度控制在270°C以下。
进一步,一级氧化-造粒机采用双氧水氧化工艺,是指在造粒时,双氧水由水泵通过多个水嘴垂直喷入一级氧化-造粒机里,压力为4~8kg/cm2,流量由流量器控制,炭黑的加入量由气密阀控制;双氧水与炭黑的质量比为0.8 : 1~3 : 1。
进一步,为了方便造粒,需要在一级氧化-造粒机的夹层里通入蒸汽,蒸汽的压力为0.5~0.9MPa,使得氧化造粒机中的壳体内温度达到60~90℃。
进一步,二级氧化-造粒机采用气法的臭氧氧化工艺,是指从一级氧化-造粒机中经初步氧化、造粒的炭黑湿粒子进入二级氧化-造粒机后,由臭氧发生器制得的臭氧通过臭氧进气室进入二级氧化-造粒机;在以双螺旋线方式排列的搅齿的推动下,湿炭黑粒子一边向二级氧化-造粒机另一端缓慢移动,一边被继续造粒、被臭氧氧化,最后从二级氧化-造粒机的另一端下方的排料口排出,进入回转干燥机,废气则从对应排料口的上方通过废气排气室排出。
进一步,在炭黑进入时,回转干燥机内的筒体外温度为850~950℃,筒体内的温度为350~400℃,送至出料口的干燥后炭黑温度为250~300℃,滚筒内的工作压力为-0.25~-0.10 KPa。
进一步,为了保证炭黑产品中对人体有害的重金属含量、有害元素迁移量得到分类控制,生产环保安全炭黑所用的原料油必须经过严格的馏分处理,360℃前馏出量≥65%,急冷水使用软质净化水,结构控制助剂、空气都必须经过严格的净化处理,原料的选择和使用应满足下列不等式组的要求:
式中,m :生产1公斤炭黑产品的所耗原料量,单位:毫克;
θ:β种有害物质的百分比浓度;
i=1~5:分别代表燃料、原料油、空气、急冷水、结构助剂5种入炉原料;
λ:标准规定的某类产品、某项指标的允许限额,单位:ppm;
α:第一、第二、第三,三类环保产品;
β:铝、锑、砷、钡、硼、镉、三价铬、六价铬、钴、铜、铅、锰、汞、镍、硒、锶、锡、有机锡、锌等各项指标。
一种色素炭黑产品,由上述生产方法生产而得。
本发明要求进入风送风机到收集旋风分离器输送管,每输送1Kg炭黑所需要的高温空气的体积可以通过热平衡方程预估算,也可以在从风送风机到收集旋风分离器的输送管道的起始端安装热传感器,通过DCS微机控制系统,自动监察、控制和调节。
本方法针对从炭黑反应炉生成炭黑进入收集阶段后表面仍残留有多环芬烃油类物质的炭黑进行技术方法处理。在该生产阶段,炭黑处于微粉状态,空气中的氧气与油类芳烃物质有最大的接触机会,有最佳的反应效果,有利于多环芳烃含量的降低。
本发明双氧水由水泵通过一组水嘴喷入氧化-造粒机,搅齿将炭黑与双氧水均匀混合并使之粒化,在此过程中炭黑与双氧水发生氧化反应,在炭黑表面生成含氧的化学基团,PH值降低,同时氧气与吸附在炭黑表面的芳烃油类物质发生氧化反应,使甲苯透光率提高;在二级氧化-造粒机里通入的臭氧继续与炭黑发生氧化反应,进一步氧化分解吸附在炭黑表面的芳烃油类物质,使甲苯透光率进一步提高。对于已经完成氧化、造粒的炭黑湿粒子,再输送到回转造粒机中,经过严格的干燥时间控制,吸附在炭黑聚集体表面的剩余油状芳烃物质再次被氧化,或随着高温水蒸汽排出,最后得到色素炭黑产品。
本发明采用双氧水及臭氧的双重氧化,随后,又在高温下长时间的通入热空气烘干炭黑湿粒,使得炭黑进一步氧化,吸附在炭黑表面的多环芳烃与氧气反应生成二氧化碳和化合水,芳烃油类或者被氧化生成无害的物质,或者充分气化后随废气排放。
又由于本发明的色素炭黑产品采用了不含糖蜜、糊精等添加剂的湿法造粒工艺,在干燥的过程中又通过控制回转干燥机不同位置的温差,使得炭黑的粒子亦粉亦粒,更加松软,即有利于分散使用,又有利于储存、运输。
本发明通过加长炭黑反应炉停留段,延长炭黑烟气在停留段的停留时间有利于让吸附在炭黑微粒表面的未裂解的芳烃油类及时焦化,从而升高甲苯透光率。另一方面,延长炭黑烟气在停留段的停留时间有利于炭黑的石墨化过程。炭黑的石墨化是指碳黑在惰性气体(通常为氩气)保护下加热(2700 ℃左右),炭黑晶型由无定型、乱层结构向三维石墨结构转化的相变过程。炭黑的石墨化使得碳黑内部和表面的大空隙结构被破坏,表面生成光滑、无孔的石墨晶型结构,经过石墨化处理,炭黑的密度提高、表面光滑度提高、结构胶减少。
无论是升高甲苯透光率还是提高炭黑表面的光滑性,其最终目的是改善炭黑在涂料、油墨、塑胶等应用体系里的分散性。
本发明还有以下的优点:
1、只需对现有的生产线略做改进,固定投资成本低;
2、充分利用炭黑反应过程中的热能,费用成本低;
3、工艺安全可靠;
4、能明显改善炭黑的使用性能,在涂料、油墨、塑胶体系里有更好的分散性能。
5、能够明显降低炭黑表面多环芳烃的含量,满足涂料、油墨、塑胶产品的环保要求。
6,产品的PH值为1.5~7.5,流动性好,分散性好,能够满足高档涂料、油墨、塑胶行业的需要;甲苯透光率大于99%,分散性好、能降低应用体系的分散粘度,同时满足环保的需要;产品脱开原来非粉即粒的传统模式,可以通过调整干燥过程的温度控制,降低粒子的硬度,既易于产品使用过程中分散加工,又有利于产品的储存、运输和使用;
7、氧化过程为有水的条件下进行,不会产生火灾,生产过程安全可靠;
8、生产过程可控,可以生产出系列的不同规格型号的色素炭黑产品。
具体实施方式
实施例一
环保安全标准的确定:
以 EN71-3及ZEK01.4-8两项欧盟环保安全法规为参照对象,同时对19项有害元素迁移量和18项有害多环芳烃含量进行分类限制,将环保安全炉法炭黑分成三类,其中第一类要求最严、第二类次之、第三类再次之,设定环保安全炉法炭黑的环保安全类指标如表1所示:
表1 安全炉法炭黑环保安全类指标一览表
产品的选择:
表2 实施例一色素炭黑技术指标
原料的确定:
采用经过馏分处理的蒽油为原料油,控制指标为:
表3 原料油的控制标准
燃料采用经过脱硫处理的工业天然气,急冷水采用经过处理的软质水,结构助剂采用碳酸钾优等品(GB/T 1587-2000),检查所有的入炉原料,原料的选择和使用满足不等式组的要求:
式中,m :生产1公斤炭黑产品的所耗原料量,单位:毫克;
θ:β种有害物质的百分比浓度;
i=1~5:分别代表燃料、原料油、空气、急冷水、结构助剂5种入炉原料;
λ:标准规定的某类产品、某项指标的允许限额,单位:ppm;
α:第一、第二、第三,三类环保产品;
β:铝、锑、砷、钡、硼、镉、三价铬、六价铬、钴、铜、铅、锰、汞、镍、硒、锶、锡、有机锡等各项指标。
生产步骤:
步骤一、将原料油预热后从喉管段喷入炉法炭黑反应炉中,该反应炉停留段为14节,每节长度1600毫米;
步骤二、炭黑烟气经主袋滤器收集其中的炭黑;
步骤三、炭黑经微米粉碎机粉碎后被风送风机风送至收集旋风分离器及排气袋滤器,排出废气,炭黑粉末被收集到炭黑储槽。同时,风送风机将一部分经过空气预热器预热的热空气引入风送风机至收集旋风分离器的输送管道,管内的风速约为15~30m/s,风送风机3出口的温度应控制在300~400°C,收集旋风分离器5进口处的温度应控制在270°C以下,让吸附在炭黑表面的多环芳烃油类物质与空气中的氧气发生氧化反应,生成无害的水蒸汽和二氧化碳脱离炭黑产品;
步骤四、对粉状炭黑储槽的产品直接包装,得到所需产品。
品质检测结果:
对照表1的环保安全要求,采用EN71-3及ZEK01.4-8两项欧盟环保安全法规提供的检测方法,检测的结果如表4所示:
表4 实施例一产品的环保安全检测结果汇总表
产品满足第三类环保安全炉法炭黑产品的要求。
需要强调的是,一般地,出于着色的需要,色素炭黑在涂料里的添加量在3%左右,在塑胶里的添加量是0.5%左右,在油墨里的添加量在10%左右,因此,该环保安全炉法炭黑可以安全地使用在EN71-3:2013及EN71-3:2013规定的二类产品中,如果不需要纯黑,只是出于调成灰色的需要,该环保安全炉法炭黑甚至可以安全地使用在EN71-3:2013及EN71-3:2013规定的一类产品中。
另外,对照表2,在其它检测项检测结果保持不变的条件下,甲苯透光率指标的检测结果为99%。
实施例二
环保安全标准的确定:
同表1.
产品的选择:
采用传统的炉法炭黑生产装置及技术,需要生产的产品性能如表5所示:
表5 实施例二色素炭黑技术指标
原料的确定:
原料的选择方案同例一。
生产步骤:
步骤一、将原料油预热后从喉管段喷入炉法炭黑反应炉中,该反应炉停留段为14节,每节长度1600毫米;
步骤二、炭黑烟气经主袋滤器收集其中的炭黑;
步骤三、炭黑经微米粉碎机粉碎后被风送风机风送至收集旋风分离器及排气袋滤器,排出废气;炭黑粉末被收集到炭黑储槽;同时,风送风机将一部分经过空气预热器预热的热空气引入风送风机至收集旋风分离器的输送管道,管内的风速约为15~30m/s,风送风机3出口的温度应控制在300~400°C,收集旋风分离器5进口处的温度应控制在270°C以下,让吸附在炭黑表面的多环芳烃油类物质与空气中的氧气发生氧化反应,生成无害的水蒸汽和二氧化碳脱离炭黑产品;
粉状炭黑储槽里的粉状炭黑再经螺旋压缩机预压缩,送入一级氧化-造粒机中,氧化、造粒时,双氧水的加入量是双氧水比炭黑为2 :1;双氧水由水泵通过分布在氧化-造粒机前上方的6个水嘴垂直喷入氧化造粒机;喷射压力为0.5 MPa;造粒机的转速为460r/min;由于该种炭黑粉料比表面积较大,氧化反应时放出的热量足以满足造粒的需要,故不需要使用蒸汽加热。造粒时,粉状炭黑由进料口进入壳体,并与双氧水充分混合,在搅齿与壳体内旋转,形成核心和核心长大过程,使炭黑在氧化的同时而造粒。
将经过一级氧化造粒的炭黑粒子送入二级氧化-造粒机中,造粒机的转速为350r/min;选择大型臭氧发生器,其制得的臭氧浓度为20~30mg/l,供气量为105~155Nm3/h。在二级氧化-造粒机里,臭氧通过进气室进入,废气则从对应排料口的;另一端上方通过废气排气室排往袋滤器。
经过氧化、造粒的炭黑湿粒子直接进入回转干燥机,回转干燥机里,筒体外的设计温度为900℃。筒体内的设计温度为260℃,滚筒内的工作压力为-0.245~-0.127KPa,;筒体的转速为4 r/min;干燥后炭黑产品被抛送的出料口送出筒外,进入包装流程。
步骤四干燥后,成品包装。
品质检测结果:
由于采用了以上的生产步骤,表5所示的产品性能发生了变化,实测的技术指标如表6所示:
表6 实施例二产品的产品性能变化情况
对照表1的环保安全要求,采用EN71-3及ZEK01.4-8两项欧盟环保安全法规提供的检测方法,检测的结果如表7所示:
表7 实施例二产品的环保安全检测结果汇总表
序号 检测项目 方法检出限 检测结果 第二类产品限值(mg/kg)
1 铝(Al) 10 28 5625
2 锑(Sb) 1 未检出 45
3 砷(As) 0.5 未检出 3.8
4 钡(Ba) 10 未检出 1500
5 硼(B) 10 未检出 1200
6 镉(Cd) 0.1 未检出 1.3
7 三价铬(Cr3+) 1 未检出 37.5
8 六价铬(Cr6+) 0.2 未检出 0.02
9 钴(Co) 1 未检出 10.5
10 铜(Cu) 10 未检出 622.5
11 铅(Pb) 1 11 13.5
12 锰(Mn) 10 未检出 1200
13 汞(Hg) 1 未检出 7.5
14 镍(Ni) 1 未检出 75
15 硒(Se) 10 未检出 37.5
16 锶(Sr) 10 未检出 4500
17 锡(Sn) 10 未检出 15000
18 有机锡 5 未检出 0.9
19 锌(Zn) 10 120 3750
20 18项多环芳烃总和 9 10
21 苯并(a)芘(BaP) 0.1 0.1 1
产品满足第二类环保安全炉法炭黑产品的要求。
尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明,但是应该指明的是,我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改,其所产生的功能作用仍未超出说明书所涵盖的精神时,均应在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环保安全炉炭黑的生产方法,其特征在于,生产步骤如下:
步骤一、将原料油预热后从喉管段喷入具有超长停留段的炉法炭黑反应炉中,在1900℃的高温下制得炭黑烟气;超长停留段总节数为12节以上、每节长度为1200~1600毫米;
步骤二、炭黑烟气经主袋滤器收集其中的炭黑;
步骤三、炭黑经微米粉碎机粉碎后被风送风机风送至收集旋风分离器及排气袋滤器,排出废气,炭黑粉末被收集到炭黑储槽;同时,风送风机将一部分经过空气预热器预热的热空气引入风送风机至收集旋风分离器的输送管道,控制输送管道内的温度及炭黑在输送管道内的停留时间,让吸附在炭黑表面的多环芳烃油类物质与空气中的氧气发生氧化反应,生成无害的水蒸汽和二氧化碳脱离炭黑产品;
步骤四:成品包装。
2.根据权利要求1所述的一种环保安全炉炭黑的生产方法,其特征在于所述的步骤三中得到的粉状炭黑产品再经螺旋压缩机预压缩,送入至少一个氧化-造粒机组中氧化、造粒;所述的氧化-造粒机组由一级氧化-造粒机和二级氧化-造粒机组成;其中一级氧化-造粒机采用双氧水氧化工艺,二级氧化-造粒机采用臭氧氧化工艺;制得的氧化炭黑送入滚筒回转干燥机中进行干燥;干燥后成品包装。
3.根据权利要求1或2所述的一种环保安全炉炭黑的生产方法,其特征在于,步骤一所述的炉法炭黑反应炉由五段构成,第一段是液态或气态燃料与适量预热空气充分混合燃烧并产生高扩散湍流火焰的燃烧段,第二段是喷入经过预热的芳烃原料油的喉管段,第三段是雾状的芳烃原料油发生热裂解反应、炭黑晶核生成并成长的反应段,第四段是向反应炉径向喷入雾状急冷水以终止炭黑热裂解反应的急冷段,第五段为有别于普通色素炭黑反应炉、总节数为12节以上、每节长度为1200~1600毫米的停留段。
4.根据权利要求1或2所述的一种环保安全炉炭黑的生产方法,其特征在于,步骤三所述的从风送风机到收集旋风分离器的输送管道由不锈钢制成,管外有保温措施,输送炭黑时,管内的风速为15~30m/s,每输送1kg炭黑,需要的风量为2 ~3m3;炭黑在管道内输送时间为1-10s;从空气预热器出口引入适量热空气,使从风送风机到收集旋风分离器的输送管道的入口温度温度应控制在300~400°C,收集旋风分离器进口处的温度控制在270°C以下。
5.根据权利要求2所述的一种环保安全炉炭黑的生产方法,其特征在于,所述的一级氧化-造粒机采用双氧水氧化工艺,是指在造粒时,双氧水由水泵通过多个水嘴垂直喷入一级氧化-造粒机里,压力为4~8kg/cm2,流量由流量器控制,炭黑的加入量由气密阀控制;双氧水与炭黑的质量比为0.8 : 1~3 : 1。
6.根据权利要求5所述的一种环保安全炉炭黑的生产方法,其特征在于,在一级氧化-造粒机的夹层里通入蒸汽,蒸汽的压力为0.5~0.9MPa,使得氧化造粒机中的壳体内温度达到60~90℃。
7.根据权利要求2所述的一种环保安全炉炭黑的生产方法,其特征在于,二级氧化-造粒机采用气法的臭氧氧化工艺,是指从一级氧化-造粒机中经初步氧化、造粒的炭黑湿粒子进入二级氧化-造粒机后,由臭氧发生器制得的臭氧通过臭氧进气室进入二级氧化-造粒机;在以双螺旋线方式排列的搅齿的推动下,湿炭黑粒子一边向二级氧化-造粒机另一端缓慢移动,一边被继续造粒、被臭氧氧化,最后从二级氧化-造粒机的另一端下方的排料口排出,进入回转干燥机,废气则从对应排料口的上方通过废气排气室排出。
8.根据权利要求2所述的一种环保安全炉炭黑的生产方法,其特征在于,所述的滚筒回转干燥机内的筒体外温度为850~950℃,筒体内的温度为350~400℃,送至出料口的干燥后炭黑温度为250~300℃,滚筒内的工作压力为-0.25~-0.10 KPa。
9.根据权利要求1或2所述的一种环保安全炉炭黑的生产方法,其特征在于,为了保证炭黑产品中对人体有害的重金属含量、有害元素迁移量得到分类控制,生产环保安全炭黑所用的原料油必须经过严格的馏分处理,360℃前馏出量≥65%,急冷水使用软质净化水,结构控制助剂、空气都必须经过严格的净化处理,原料的选择和使用应满足下列不等式组的要求:
式中,m :生产1公斤炭黑产品的所耗原料量,单位:毫克;
θ:β种有害物质的百分比浓度;
i=1~5:分别代表燃料、原料油、空气、急冷水、结构助剂5种入炉原料;
λ:标准规定的某类产品、某项指标的允许限额,单位:ppm;
α:第一、第二、第三,三类环保产品;
β:铝、锑、砷、钡、硼、镉、三价铬、六价铬、钴、铜、铅、锰、汞、镍、硒、锶、锡、有机锡、锌各项指标。
10.一种环保安全炭黑产品,由权利要求1、2、5、6、7或8中任一权利要求所述的生产方法产得。
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