KR20140126348A - 낮은 pah 양을 갖는 개질된 카본 블랙 및 그를 함유하는 엘라스토머 - Google Patents

낮은 pah 양을 갖는 개질된 카본 블랙 및 그를 함유하는 엘라스토머 Download PDF

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Abstract

낮은 PAH 농도를 갖는 개질된 카본 블랙, 예컨대 고무 블랙이 기재되어 있다. 추가로, 본 발명의 개질된 카본 블랙을 함유하는 엘라스토머 또는 고무 조성물, 뿐만 아니라 낮은 PAH 농도를 갖는 개질된 카본 블랙을 제조하는 방법이 또한 기재되어 있다.

Description

낮은 PAH 양을 갖는 개질된 카본 블랙 및 그를 함유하는 엘라스토머 {MODIFIED CARBON BLACKS HAVING LOW PAH AMOUNTS AND ELASTOMERS CONTAINING THE SAME}
본 발명은 개질된 카본 블랙, 개질된 카본 블랙을 함유하는 조성물, 예컨대 엘라스토머 또는 고무 조성물, 개질된 카본 블랙을 제조하는 방법, 뿐만 아니라 개질된 카본 블랙을 사용하는 방법에 관한 것이다.
산업적으로 제조된 카본 블랙은 제어된 공정 조건 하에 고온에서 탄화수소의 열분해에 의해 제조된다. 이들 조건 하에, 미량 수준의 폴리방향족 탄화수소 (PAH로도 공지됨)가 카본 블랙 표면 상에 형성된다.
일부 PAH는 유해 건강 효과를 유발하는 잠재력을 갖는다. 카본 블랙에 점착되어 있는 PAH가 인간 노출에 대해 용이하게 이용가능한 것은 아니지만, 카본 블랙 중 PAH의 농도를 감소시키기 위한 EU 규제기관 및 소비자 둘 다에 의한 활동이 이루어지고 있다 (문헌 [Borm PJ, et. al., Formation of PAH-DNA adducts after in vivo and vitro exposure of rats and lung cells to different commercial carbon blacks, Toxicology and Applied Pharmacology, 2005 June 1; 205(2): 157-167] 참조). 최근의 예는 다음을 포함한다:
-- 식품과 접촉하게 되는 플라스틱 물질 및 물품에 대한 규칙을 맞춘 EU 디렉티브 2007/19/EC의 공포. 상기 디렉티브는 카본 블랙 중 0.25 mg/kg의 벤조(a)피렌 함량을 설정한다. 이러한 디렉티브 이전에는, 카본 블랙에 대한 PAH 제한이 존재하지 않았다.
-- 타이어 제조에 사용되는 증량제 오일 중 PAH 함량을 조절하는 EU 디렉티브 2005/69/EC의 공포. 이 디렉티브는 카본 블랙 중 PAH의 함량을 직접적으로 조절하지는 않지만; EU는 [1998 Protocol to the 1979 Convention on Long Range Transboundary Air Pollution on Persistent Organic Pollutants]에서 요구되는 바와 같이 PAH의 총 연간 방출을 감소시키기 위해 타이어를 제조하는데 사용되는 증량제 오일 및 블렌드 중 PAH의 함량을 제한하도록 선택한다.
상기 열거된 예는 보다 낮은 PAH 카본 블랙에 대한 성장 추세를 입증한다.
이전 공정은 보다 낮은 PAH를 갖는 카본 블랙을 제조한 바 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 8,034,316은 카본 블랙 중 낮은 PAH 농도를 기재하고 있다. 상기 특허에 기재된 바와 같이, 카본 블랙은 260℃ 내지 약 950℃의 온도에서 카본 블랙 제조 공정에서 기체 상으로부터 분리될 수 있어서, 기체 형태의 PAH가 제거될 수 있고, 이 온도는 카본 블랙의 표면을 어닐링하거나 열화시키지 않고 낮은 PAH 카본 블랙의 강화 성능을 열화시키지 않을 만큼 충분히 낮다. 이 특허에서의 또 다른 기재내용에서, 카본 블랙은 카본 블랙의 제조 동안 형성될 수 있으며, 여기서 방법은 일반적으로 260℃ 내지 약 950℃의 온도에서 PAH를 함유하는 고온 꼬리 기체를 제거하는 것을 포함한다. 다른 방법이 상기 특허에 추가로 기재되어 있으며, 여기서 상기 특허의 목적은 카본 블랙의 표면을 어닐링하거나 또는 다르게 엘라스토머 복합재의 표면 활성 및 강화능에 영향을 미치는 것이 아니다. 상기 특허에 기재된 공정이 낮은 PAH를 갖는 카본 블랙을 형성하는데 효과적인 반면, 상기 공정은 카본 블랙 입자를 창출하는데 사용되는 기본적인 제조 단계 및 일부 경우에 장치 및 플랜트 배열에서의 변화를 필요로 한다. 따라서, 이 특허에 기재된 방법은 카본 블랙의 입자를 산업적 규모로 제조하기 위한 기존의 제조 장치 및/또는 작동 조건 내에서 수행될 수 없다. 동일한 카본 블랙 플랜트에서 이들 방법 및 종래 방법 사이의 교대가 가능하지 않고, 라인을 낮은 PAH 카본 블랙 공정에 집중시킬 필요가 있다. 결과적으로, 공학 및 작동 복잡성 및 비용이 과도해질 수 있다.
카본 블랙에 대해 보다 낮은 PAH를 갖기 위한 증가하는 욕구가 존재하지만, PAH에서의 임의의 감소는 고무 및 다른 적용에서 카본 블랙의 바람직한 성능 특성을 절충할 수 없다. 따라서, 현재 카본 블랙에 의해 달성될 수 있는 강화 특성을 희생시키지 않고 현재 제조 플랜트를 활용하도록, 개질된 카본 블랙에서 PAH 농도를 감소시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 특징은 낮은 PAH 양을 갖는 개질된 카본 블랙을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 특징은 고무 및/또는 다른 적용에서 허용가능한 물리적 특성을 갖는, 낮은 PAH 양을 갖는 개질된 카본 블랙을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 특징은 낮은 PAH 양을 갖는 개질된 카본 블랙을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 특징은 바람직한 고무 특성을 가지면서도 여전히 낮은 PAH 양을 갖는 개질된 고무 블랙을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 특징은, 대량 생산을 수행할 수 있고/거나 이전 방법보다 덜 시간-소모적이고/거나 덜 비싸고, 기존의 제조 장치 및/또는 작동 조건을 사용하여 산업적 규모로 수행될 수 있는, 낮은 PAH를 갖는 카본 블랙을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 특징 및 이점은 부분적으로는 하기 기재내용에서 제시될 것이고, 기재내용으로부터 부분적으로 명백해질 것이거나, 또는 본 발명의 실시를 통해 학습될 수 있다. 본 발명의 목표 및 다른 이점은 기재내용 및 첨부된 특허청구범위에서 특히 강조된 요소 및 조합에 의해 실현되고 달성될 것이다.
이들 및 다른 이점을 달성하기 위해, 그리고 본 발명의 목적에 따라, 본원에서 실시되고 광범위하게 기재된 바와 같이, 본 발명은 낮은 PAH 양, 예컨대 정의된 22종의 PAH 화합물 군 (도 1 참조)에 대한 낮은 총 농도를 갖는 개질된 카본 블랙에 관한 것이다. 본 발명의 목적을 위해, PAH22는 벤조(j)플루오란트렌에 대한 것을 제외하고는 도 1에서 확인된 PAH의 측정치이다. 또한, 본 발명의 목적을 위한 PAH8은 벤조(a)안트라센, 벤조(a)피렌, 벤조(e)피렌, 벤조(b)플루오란트렌, 벤조(j)플루오란트렌, 벤조(k)플루오란트렌, 크리센 및 디벤조(a,h)안트라센의 측정치이다. BaP는 벤조(a)피렌을 지칭한다. 예를 들어, 개질된 카본 블랙은 75 ppm 이하, 50 ppm 이하, 예컨대 45 ppm 이하, 40 ppm 이하, 또는 35 ppm 이하, 또는 30 ppm 이하, 25 ppm 이하, 20 ppm 이하, 15 ppm 이하, 10 ppm 이하, 8 ppm 이하, 5 ppm 이하, 1 ppm 이하, 예컨대 1 ppm 내지 50 ppm, 1 ppm 내지 40 ppm, 1 ppm 내지 30 ppm, 1 ppm 내지 20 ppm, 1 ppm 내지 10 ppm, 2 ppm 내지 10 ppm, 0.001 ppm 내지 75 ppm, 또는 0.01 ppm 내지 75 ppm의 정도로 22종의 PAH에 대한 낮은 총 농도를 가질 수 있다.
본 발명은 또한 하나 이상의 엘라스토머 또는 중합체 또는 고무와 함께 엘라스토머 또는 고무 조성물에서 본 발명의 하나 이상의 개질된 카본 블랙을 함유하는 엘라스토머 또는 고무 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 낮은 PAH 총 농도를 갖는 개질된 카본 블랙을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 일반적인 기재내용 및 하기 상세한 기재내용 둘 다는 오직 예시적이고 설명적이며, 청구된 바와 같은 본 발명의 추가의 설명을 제공하려는 것으로 이해된다.
본 출원의 일부에 포함되고 이를 구성하는 첨부된 도면은 본 발명의 일부 특징을 예시하고, 기재내용과 함께, 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다.
도 1은 본 발명의 목적을 위해 "PAH 22"로 여겨지는 22종의 PAH 화합물 (벤조(j)플루오안트렌 제외)의 표이다.
도 2는 카본 블랙 반응기의 한 예의 단면을 예시한다.
본 발명은 낮은 PAH 양, 예컨대 낮은 PAH 22를 갖는 개질된 카본 블랙에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 하나 이상의 개질된 카본 블랙을 하나 이상의 엘라스토머와 함께 함유하는 고무 조성물 또는 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 개질된 카본 블랙을 제조하는 방법에 관한 것이다.
낮은 PAH 양을 갖는 카본 블랙을 제조하기 위한 신속하고 비용-효율적이고 대규모의 공정을 제공하기 위해, 공정은 하기 기재된 바와 같이 개발되었다. 그러나, 낮은 PAH 양을 갖는 다량의 카본 블랙을 생산할 수 있는 공정을 개발하는 문제점을 비용-효율적 및 및 적시 방식으로 극복하는데 있어서, 카본 블랙의 표면이 영향을 받고, 하기 추가로 기재된 바와 같이, 표면이 어닐링된다는 것이 밝혀졌다. 구체적으로, 본 발명의 하나 이상의 공정에서, 카본 블랙의 표면은 적어도 부분적으로 탈활성화된다. 표면 탈활성화는, 고무 화합물의 물리적 특성 (예를 들어, 응력/변형)에서 보여지는 바와 같이, 카본 블랙을 함유하는 엘라스토머 복합재의 "결합 고무" 퍼센트에서 및/또는 강화 성능에서의 감소에 의해 보여질 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 표면의 탈활성화는 미국 특허 번호 7,776,604; 7,776,603; 7,776,602; 및 7,000,457 (이들 모두는 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같이 표면 에너지 측정 또는 계면 전위 특성 값으로 보여질 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 일반적으로 표면 탈활성화는 표면 활성화를 반영하는 이들 특성 중 하나 이상에 대한 적어도 10% 부정적 영향, 예컨대 카본 블랙의 표면 상에서 활성화를 반영하는 이들 특성 중 하나 이상, 또는 이들 특징 중 둘 이상, 또는 모두에 대한 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%의 감소 또는 부정적 영향이다. 표면 탈활성화로부터의 부정적 영향은 10% 내지 95%, 20% 내지 90% 또는 그 초과, 30% 내지 90% 또는 그 초과 등일 수 있다. 강화 성능을 측량하기 위한 분석 시험은, 예를 들어, 퍼센트 결합 고무 측정 (문헌 [S. Wolff, M-J Wang, E-H Tan, Rubber Chem Techn, v 66, 163, 1993]), 동적 고무 특성 (일정 주파수 10 Hz에서 0.2 내지 120% 범위의 이중 변형 진폭 (DSA)을 갖는 변형 스위프에 대해 비틀림 변형 방식 (전단)에서 작동되고 0℃에서 수행되는 ARES/레오메트릭스(Rheometrics) 동적 분광계 II (RDS II, 레오메트릭스, 인크.(Rheometrics, Inc.), 뉴저지주)로 시험된 최대 tan 델타 @ 0℃), 응력/변형 특성, 마모 시험 (미국 특허 4,995,197에 따라 시험된 내마모성 (21% 슬립)) 등을 포함한다.
"부정적 영향"은 동일한 등급의 카본 블랙이지만 그 등급의 카본 블랙에 통상적으로 존재하는 통상의 PAH 양을 갖는 카본 블랙과의 비교를 기준으로 한다. 다르게는, 상기 비교는 본 발명의 카본 블랙에 대해 동일한 STSA를 갖는, 또는 동일하거나 매우 유사한 (± 10% 또는 ± 5%) STSA를 갖는 통상의 카본 블랙을 기준으로 하며, 단 통상의 카본 블랙은 표면 탈활성화를 갖지 않고, 임의로 일반적으로 75 ppm 초과, 또는 100 ppm 초과인 PAH 양을 갖고/거나, 일반적으로, PAH 22 함량을 기준으로 하여, 본 발명의 카본 블랙의 PAH 함량보다 적어도 50%, 또는 적어도 75%, 또는 적어도 100% 더 높은 PAH 양을 갖는다.
따라서, 낮은 PAH 양을 갖는 카본 블랙을 형성하기 위한 효율적인 공정은 표면 탈활성화와 관련하여 문제점을 창출하고, 이어서 이것은 엘라스토머 복합재에서 카본 블랙의 특성 및/또는 카본 블랙을 함유하는 엘라스토머의 성능 특성에 영향을 미친다. 표면 탈활성화는 카본 블랙을 매트릭스 또는 엘라스토머 내로 혼입시킨 사용자 또는 제조자에게 허용되지 않는 제품을 유발할 것이다. 따라서, 이 문제점은 해결되어야 하거나, 또는 효율적 및 적시 방식으로 낮은 PAH 양을 제조하는 방법이 유용하지 않을 것이다. 하기 기재된 바와 같이, 낮은 PAH 양을 갖는 카본 블랙을 형성하고, 이어서 카본 블랙을 처리하여 카본 블랙의 표면 상에 하나 이상의 화학적 기를 부착 및/또는 흡착시킴으로써 이 문제점이 다루어지고 해결되었으며, 여기서 이것은 표면 탈활성화로 인해 손실된 특성 중 하나 이상을 적어도 부분적으로 회복시키는 능력, 예컨대 엘라스토머 복합재에서 결합 고무 퍼센트 및/또는 하나 이상의 강화 성능 특성을 적어도 부분적으로 회복시키는 능력, 예컨대 고무 화합물의 응력/변형 및/또는 계면 전위 특성 또는 표면 에너지 특성을 적어도 부분적으로 회복시키는 능력을 가졌다. 카본 블랙의 표면을 처리하여 표면 탈활성화로 인해 손실된 특성 중 하나 이상을 적어도 부분적으로 회복시키는 것은 표면 탈활성화로 인한 특성 손실의 양을 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95% (예컨대 10% 내지 50%, 또는 20% 내지 50%) 회복시키는 능력을 갖는다. 다시 말하면, 본 발명은 표면 탈활성화로 인해 손실된 특성 중 하나 이상 또는 모두를, 거의 전적으로 또는 전적으로가 아니라면, 적어도 부분적으로 회복시키는 능력을 갖는다. 다르게는, 본 발명은, 표면 탈활성화로 인한 결합 고무 퍼센트 손실, 및/또는 하나 이상의 강화 성능 특성, 예컨대 응력/변형, 및/또는 하나 이상의 표면 에너지 특성 (또는 계면 전위 특성)을 적어도 부분적으로 또는 거의 완전히, 또는 완전히 회복시키는 능력을 갖는다. 추가 상세사항은 하기에 제공된다.
카본 블랙, 예컨대 낮은 PAH 함량을 갖는 강화 등급의 카본 블랙 또는 심지어 반강화 등급의 카본 블랙을 제조하기 위한 바람직한 방법에서, 공정 조건은 전형적으로 어닐링된 표면을 갖는 카본 블랙 입자를 창출한다. 입자 상에 어닐링된 표면을 형성한 결과로서, 이들 강화 등급의 기능적 성능은 엘라스토머 복합재 중 강화 물질로서 하기 특성 중 하나 이상 또는 모두에서 유의하게 저하된다:
a) 감소된 표면 활성
b) 감소된 표면 수소 함량
c) 증가된 크기의 표면 상의 결정자
d) 감소된 수의 표면 불균일 (예를 들어, 평탄화 효과), 및/또는
e) 감소된 수의 표면 상 고에너지 부위.
본 발명의 목적을 위해, "어닐링된 표면"과 관련된 용어 "어닐링된"은 상기한 것을 의미한다. 퍼니스 카본 블랙을 제조하기 위한 제조 공정에서, PAH 함량을 저하시키는데 바람직한 조건 (이는 또한 카본 블랙 입자의 표면을 어닐링시킴)은 카본 블랙을 반응기 (목적하는 표면적이 발생되는 경우에)에서 고온 (통상의 시간, 보다 단기간 또는 보다 장기간에 걸침)에 적용하는 것을 포함한다. 이는, 목적하는 발생된 표면적을 갖는 카본 블랙을 함유하는 반응 스트림을 지연된 반응 켄칭에 적용한 다음에 반응 스트림을 연장된 기간 동안 고온에 노출시킴으로써 수행될 수 있고/거나, 산화제를 반응 스트림에 주입 또는 다르게 도입하여 온도를 상승시키거나 또는 반응 스트림 중 PAH를 파괴하기에 충분한 온도를 유지하여 표면적을 발생시킨 후에 반응 스트림을 고온에 노출시킴으로써 수행될 수 있다.
카본 블랙, 예컨대 강화 등급의 카본 블랙을 제조하는 공정에서, 어닐링된 카본 블랙의 PAH 함량은, 어닐링되지 않은 동일한 카본 블랙과 비교하여, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 98% 감소될 수 있다. 다시 말하면, 감소에 대한 이러한 비교는 STSA에 의해 측정시에 동일하거나 유사한 (10% 이내 또는 5% 이내) 표면적을 갖는 동일한 비어닐링된 카본 블랙에 대해 이루어질 수 있다. 퍼센트 감소는 PAH22 함량의 ppm 양에서의 감소를 지칭한다.
어닐링된 카본 블랙에서, PAH 함량은 75 ppm 이하, 50 ppm 이하, 예컨대 45 ppm 이하, 40 ppm 이하, 또는 35 ppm 이하, 또는 30 ppm 이하, 25 ppm 이하, 20 ppm 이하, 15 ppm 이하, 10 ppm 이하, 8 ppm 이하, 5 ppm 이하, 1 ppm 이하, 예컨대 1 ppm 내지 50 ppm, 1 ppm 내지 40 ppm, 1 ppm 내지 30 ppm, 1 ppm 내지 20 ppm, 1 ppm 내지 10 ppm, 2 ppm 내지 10 ppm, 0.001 ppm 내지 75 ppm, 0.01 ppm 내지 75 ppm, 또는 0.0001 ppm 내지 5 ppm으로 저하되었다.
본 발명은 하나 이상의 화학적 기를 어닐링된 표면에 부착 및/또는 흡착시키는 추가 단계를 수행함으로써 낮은 PAH, 어닐링된 카본 블랙 입자에 대한 강화 기능성을 회복시키는 방법을 제공한다. 강화 특성의 유지를 시도하면서 PAH 함량을 저하시키도록 카본 블랙 입자의 기본적인 제조를 변경하는 이전 방법과 달리, 본 발명의 방법은 낮은 PAH 함량의 카본 블랙 입자를 창출하고, 이어서 카본 블랙 입자 표면을 본원에 기재된 바와 같이 화학적으로 개질하는 제조-후 단계에 의해 손실된 강화 기능성을 입자의 표면 어닐링에 의해 적어도 부분적으로 회복시킨다.
카본 블랙 상의 PAH 함량은, 동일한 또는 거의 동일한 STSA (10% 이내 또는 5% 이내)를 갖지만 어닐링된 표면을 갖지 않는, 일반적으로 어닐링된 카본 블랙보다 더 높은 PAH 함량을 갖는 카본 블랙과 비교하여, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 98% 감소될 수 있다. 퍼센트 감소는 PAH22 함량의 ppm 양에서의 감소를 지칭한다.
따라서, 본 발명의 개질된 카본 블랙은, 어닐링된 표면을 갖고 부착된 및/또는 흡착된 하나 이상의 화학적 기를 갖는 낮은 PAH 카본 블랙으로 여겨질 수 있다.
본 발명은 부착된 및/또는 흡착된 화학적 기(들)를 갖는 낮은 PAH 양을 갖는 개질된 카본 블랙에 관한 것이다. 개질된 카본 블랙은 개질된 카본 블랙이 낮은 PAH 양을 갖도록 형성될 수 있다. 본 발명의 개질된 카본 블랙은 낮은 PAH 양을 가질 수 있고, 적어도 STSA에 대하여 표준 ASTM 카본 블랙 사양을 가질 수 있다. 실시예에 나타낸 바와 같이, 아이오딘가는 일반적으로 어닐링으로 인해 증가하고, 동일한 또는 거의 동일한 STSA (10% 이내 또는 5% 이내)를 갖지만 어닐링된 표면을 갖지 않는 카본 블랙과 비교하여, 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 15%, 적어도 25%, 적어도 50%, 예컨대 5% 내지 75% 증가할 수 있다.
본 발명의 유효성은 특히 강화 카본 블랙 및 반강화 카본 블랙을 사용하여 보여지고 유용하다. 따라서, 개질된 카본 블랙은 강화 등급의 카본 블랙 및/또는 반강화 등급의 카본 블랙일 수 있다. 강화 등급의 예는 N110, N121, N220, N231, N234, N299, N326, N330, N339, N347, N351, N358 및 N375이다. 반강화 등급의 예는 N539, N550, N650, N660, N683, N762, N765, N774, N787 및/또는 N990이다.
개질된 카본 블랙은 임의의 STSA, 예컨대 20 m2/g 내지 250 m2/g의 범위 또는 그 초과를 가질 수 있다. 그러나, 본 발명의 유효성은 적어도 70 m2/g, 예컨대 70 m2/g 내지 250 m2/g, 또는 80 m2/g 내지 200 m2/g 또는 90 m2/g 내지 200 m2/g, 또는 100 m2/g 내지 180 m2/g, 110 m2/g 내지 150 m2/g, 120 m2/g 내지 150 m2/g 등의 STSA로 가장 잘 나타난다. 카본 블랙은 퍼니스 블랙, 또는 규소-함유종 및/또는 금속 함유종을 함유하는 카본 생성물 등일 수 있다. 카본 블랙은, 본 발명의 목적을 위해, 하나 이상의 탄소 상 및 하나 이상의 금속-함유종 상 또는 규소-함유종 상 (규소-처리된 카본 블랙으로서도 공지됨)을 포함하는 다중-상 집합체일 수 있다. 언급된 바와 같이, 카본 블랙은 고무 블랙, 및 특히 강화 등급의 카본 블랙 또는 반강화 등급의 카본 블랙일 수 있다. 아이오딘가 (I2 수)는 ASTM 시험 절차 D1510에 따라 결정된다. STSA (통계적 두께 표면적)는 ASTM 시험 절차 D-5816 (질소 흡착에 의해 측정됨)을 기준으로 결정된다. OAN은 ASTM D1765-10을 기준으로 하여 결정된다.
카본 블랙은 산화된 카본 블랙, 예컨대 산화제를 사용하여 사전-산화된 것일 수 있다. 산화제는 공기, 산소 기체, 오존, NO2 (NO2와 공기의 혼합물 포함), 과산화물, 예컨대 과산화수소, 과황산염, 예컨대 과황산나트륨, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄, 차아염소산염, 예컨대 차아염소산나트륨, 할라이트, 할레이트 또는 퍼할레이트 (예컨대 아염소산나트륨, 염소산나트륨 또는 과염소산나트륨), 산화 산, 예컨대 질산, 및 전이 금속 함유 산화제, 예컨대 과망가니즈산 염, 사산화오스뮴, 산화크로뮴 또는 질산암모늄세륨을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 산화제의 혼합물, 특히 기체상 산화제, 예컨대 산소 및 오존의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 염소화 또는 술포닐화와 같은 다른 표면 개질 방법을 사용하여 이온성 또는 이온화성 기를 안료 표면 상에 도입하여 제조된 카본 블랙이 또한 사용될 수 있다. 사전-산화된 카본 블랙을 생성하는데 사용될 수 있는 공정은 당업계에 공지되어 있고, 몇몇 유형의 산화된 카본 블랙이 상업적으로 입수가능하다.
본 발명의 목적을 위해, PAH 함량은 문헌 [21 CFR part 17B, FDA Federal Register, v62, #90. Friday May 9, 1997] (이는 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 방법에 의해 측정/시험된다.
개질된 카본 블랙은 임의로 고무 매트릭스 또는 엘라스토머 조성물에서 하나 이상의 유익한 기계적 특성을 부여하는 능력을 갖는다. 하나 이상의 유익한 기계적 특성은 하기 중 하나 이상일 수 있다:
-- 내마모성 (21% 슬립) - 미국 특허 4,995,197에 따라 시험됨.
-- 신율 (%) - SBR에서의 카본 블랙에 대한 ASTM D 3191-02 표준 시험 방법 - 레시피 및 평가 절차.
-- 인장 강도 (Mpa); SBR에서의 카본 블랙에 대한 ASTM D 3191-02 표준 시험 방법 - 레시피 및 평가 절차.
-- 100% 탄성률 (Mpa); SBR에서의 카본 블랙에 대한 ASTM D 3191-02 표준 시험 방법 - 레시피 및 평가 절차.
-- 300% 탄성률 (Mpa); SBR에서의 카본 블랙에 대한 ASTM D 3191-02 표준 시험 방법 - 레시피 및 평가 절차.
-- 300% 탄성률/100% 탄성률의 비 (M300%/M100%); SBR에서의 카본 블랙에 대한 ASTM D 3191-02 표준 시험 방법 - 레시피 및 평가 절차.
-- 결합 고무 (%); 문헌 [S. Wolff, M-J Wang, E-H Tan, Rubber Chem Techn, v 66, 163 (1993)].
-- 비틀림 변형 방식 (전단)으로 작동되는 ARES/레오메트릭스 동적 분광계 II (RDS II, 레오메트릭스, 인크., 뉴저지주)로 시험된 최대 tan 델타 @ 0℃. 일정 주파수 10 Hz에서 0.2 내지 120% 범위의 이중 변형 진폭 (DSA)을 갖는 변형 스위프에 대해 0℃에서 측정을 수행하였다.
본 발명의 개질된 카본 블랙은 낮은 PAH 양, 및 이들 유익한 기계적 특성 중 하나 이상, 이들 유익한 기계적 특성 중 적어도 2, 적어도 3, 적어도 4, 적어도 5, 적어도 6, 적어도 7 및/또는 8종 모두를 가질 수 있다. 이들 기계적 특성은 상기 각각의 기계적 특성 옆에 제공되는 공지된 ASTM 또는 공개된 표준에 의해 측정된다.
본 발명은 또한 낮은 PAH 양, 예컨대 낮은 PAH 22를 갖는 개질된 카본 블랙에 관한 것이며, 여기서 개질된 카본 블랙은 상기 기재된 바와 같이 하나 이상의 유익한 기계적 특성을 부여하는 능력을 갖고, 여기서 이들 기계적 특성 중 하나 이상은, 높은 (또는 통상의) PAH, 예컨대 높은 PAH 22를 갖고 또한 비개질된 (예를 들어, 본원에 기재된 바와 같은 부착된 또는 흡착된 화학적 기 없음) 동일한 유형 또는 등급의 카본 블랙에 대한 동일한 기계적 특성에 대해 50% 이내 (예를 들어, 40% 이내, 30% 이내, 20% 이내)의 값일 수 있다. 높은 PAH 22는, 예를 들어, 75 ppm 초과, 100 ppm 이상, 또는 600 ppm 이상, 예컨대 600 ppm 내지 1,000 ppm의 PAH 22일 수 있다. 낮은 PAH 양, 및 중합체 매트릭스에서의 하나 이상의 유익한 기계적 특성을 높은 PAH를 갖는 동일한 유형의 개질된 카본 블랙에 대한 동일한 기계적 특성의 약 50% 이내로 부여하는 능력을 갖는 본 발명의 개질된 카본 블랙은 하나 이상의 유익한 기계적 특성, 이들 유익한 기계적 특성 중 적어도 2, 적어도 3, 적어도 4, 적어도 5, 적어도 6, 적어도 7 및/또는 8종 모두와 관련하여 존재할 수 있다. 다시 말하면, 본 발명은 낮은 PAH 양, 예컨대 낮은 PAH 22를 갖는 개질된 카본 블랙을 제공하는 능력, 및 여전히 적어도 필적하는 기계적 특성 또는 고무 특성을 중합체 매트릭스, 예컨대 엘라스토머 조성물에 부여하는 능력을 가지며, 여기서 "필적하는"은 특정한 기계적 특성의 약 50% 이내 (예를 들어, 40% 이내 또는 30% 이내)를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 목적을 위해, 낮은 PAH 양은 낮은 PAH 22를 포함하거나 또는 이에 의해 규정된다. 상기 나타낸 바와 같이, PAH 22는 본원의 도 1에 제시된 바와 같은 PAH의 측정치이다. 본 발명의 목적을 위해, 낮은 PAH 양은 낮은 PAH 22에 의해 규정될 수 있다. 예를 들어, 개질된 카본 블랙은 75 ppm 이하, 50 ppm 이하, 예컨대 45 ppm 이하, 40 ppm 이하, 또는 35 ppm 이하, 또는 30 ppm 이하, 25 ppm 이하, 20 ppm 이하, 15 ppm 이하, 10 ppm 이하, 8 ppm 이하, 5 ppm 이하, 예컨대 1 ppm 내지 50 ppm, 1 ppm 내지 40 ppm, 1 ppm 내지 30 ppm, 1 ppm 내지 20 ppm, 1 ppm 내지 10 ppm, 2 ppm 내지 10 ppm의 정도로 22종의 PAH에 대해 낮은 총 농도를 가질 수 있다. 적합한 범위는 카본 블랙에 존재하는 PAH 22의 총량에 대해 약 1 ppm 내지 약 45 ppm, 1 ppm 내지 40 ppm, 1 ppm 내지 35 ppm, 1 ppm 내지 30 ppm, 1 ppm 내지 20 ppm, 1 ppm 내지 10 ppm, 또는 1 ppm 내지 8 ppm을 포함한다. 상기 제공된 임의의 범위 또는 양에 대하여, 하한은 0.01 ppm, 0.001, 0.1 ppm, 1 ppm, 2 ppm, 5 ppm, 10 ppm 또는 15 ppm일 수 있다. 범위는 정확하거나 또는 대략적 (예를 들어, "약 1 ppm" 등)일 수 있다. 이들 ppm 범위는 모든 또는 임의의 수의 PAH (예를 들어, 모든 PAH, 또는 PAH 중 하나 이상)에 적용할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, PAH 22는 벤조(j)플루오란트렌에 대한 것을 제외하고는 도 1에서 확인된 PAH의 측정치이다. 또한, 본 발명의 목적을 위한 PAH 8은 벤조(a)안트라센, 벤조(a)피렌, 벤조(e)피렌, 벤조(b)플루오란트렌, 벤조(j)플루오란트렌, 벤조(k)플루오란트렌, 크리센 및 디벤조(a,h)안트라센의 측정치이다. BaP는 벤조(a)피렌을 지칭한다.
임의로, PAH22 함량 이외에도 또는 개별적으로, 개질된 카본 블랙 a)에 대한 PAH8은 5 ppm 이하 (예를 들어, 4 ppm 이하, 0.0001 ppm 내지 5 ppm, 0.1 ppm 내지 5 ppm, 0.5 ppm 내지 5 ppm, 3 ppm 이하)일 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, BaP는 4 ppm 이하 (0.001 ppm 내지 4 ppm, 0.1 ppm 내지 4 ppm, 0.5 ppm 내지 3 ppm)일 수 있다. 본 발명의 개질된 카본 블랙은 동등하게 더 낮은 PAH 8을 가질 수 있고, 일반적으로 본원에 기재된 PAH 22 값보다 적어도 50% 더 적은 PAH 8을 가질 수 있다 (예를 들어, 50% 내지 80% 더 낮음). 추가로, 개질된 카본 블랙을 위한 BaP는 전형적으로 본원에 기재된 PAH 22 값보다 적어도 75% 더 낮을 수 있다 (예를 들어, 75% 내지 95% 더 낮음).
개질된 카본 블랙, 예컨대 개질된 고무-등급 또는 타이어-등급 카본 블랙은 하기 기계적 특성 또는 고무 특성 중 하나 이상을 20 m2/g 내지 250 m2/g 또는 80 내지 약 150 m2/g의 STSA와 조합하여 가질 수 있고, 여기서 기계적 특성 및/또는 고무 특성은, 개질된 카본 블랙이 고무 제제에 존재하는 경우에, SBR에서의 카본 블랙에 대한 ASTM D 3191-02 표준 시험 방법 - 레시피 및 평가 절차에 따라 결정된다:
-- 내마모성 (21% 슬립) 80 내지 170;
-- 신율 (%) 300 내지 600;
-- 인장 강도 (Mpa) 20 내지 35;
-- 100% 탄성률 (Mpa) 2.4 내지 4.5;
-- 300% 탄성률 (Mpa) 12 내지 23;
-- 300% 탄성률/100% 탄성률의 비 (M300%/M100%) 3.5 내지 6;
-- 결합 고무 (%) 15 내지 30; 및/또는
--최대 tan 델타 @ 0℃ 0.25 내지 0.4.
이들 특성은 하나 이상의 고무 화합물에 대해 달성될 수 있고, 고무가 천연 고무 및/또는 SBR인 경우에 달성될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 기재된 바와 같은 낮은 PAH 양 뿐만 아니라 20 m2/g 내지 250 m2/g 또는 80 내지 140 m2/g의 STSA를 갖고, 각각의 특성에 대해 제공되는 화학식을 기준으로 하여 하기 기계적 특성 중 하나 이상을 갖는 개질된 카본 블랙에 관한 것이며, 여기서 x는 카본 블랙의 STSA (m2/g)이고, y는 기계적 특성이다.
-- 내마모성 (21% 슬립): y = 5/6(x) + (43 +/- 10).
상기 확인된 다른 기계적 특성은 STSA과 동일하거나 유사한 관계를 가질 수 있다.
카본 블랙 상에 부착 및/또는 흡착될 수 있는 화학적 기에 대하여, 예컨대 표면 탈활성화의 효과를 적어도 부분적으로 회복시키기 위해, 하기 화학적 기가 카본 블랙 상에 부착 및/또는 흡착될 수 있다.
개질된 카본 블랙은 흡착된 하나 이상의 트리아졸을 갖는 카본 블랙일 수 있다. 보다 구체적인 화학식 및 예가 제공된다.
개질된 카본 블랙은, 추가로 또는 대안적으로, 부착된 하나 이상의 화학적 기, 예컨대 유기 기, 예를 들어, 하나 이상의 알킬 기 및/또는 방향족 기를 포함하는 유기 기를 가질 수 있다. 알킬 기 및/또는 방향족 기는 카본 블랙에 직접 부착될 수 있다. 화학적 기는 카본 블랙 상에 흡착된 기와 동일하거나 유사하거나 상이할 수 있다. 부착된 화학적 기는 하나 이상의 트리아졸, 또는 하나 이상의 피라졸, 또는 하나 이상의 이미다졸, 또는 그의 임의의 조합일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다.
보다 상세하게는, 본 발명은, 부분적으로, 흡착된 하나 이상의 트리아졸, 예컨대 1,2,4 트리아졸을 갖는 카본 블랙이거나 또는 이를 포함하는 개질된 카본 블랙에 관한 것이다. 개질된 카본 블랙은 바람직하게는, 엘라스토머 조성물에 존재하는 경우에, 개질되지 않은 동일한 카본 블랙과 비교하여 (즉, 동일하거나 매우 유사한 낮은 PAH 함량을 갖지만 임의의 부착된 및/또는 흡착된 화학적 기를 갖지 않는 동일한 카본 블랙과 비교하여) 내마모성을 개선한다.
개질된 카본 블랙은, 카본 블랙 상에 흡착된,
a) 임의의 다른 방향족 기의 존재 또는 부재 하에, 황-함유 또는 폴리-황 함유 치환기를 갖는 하나 이상의 트리아졸, 예컨대 하나 이상의 1,2,4 트리아졸; 또는
b) 임의의 다른 방향족 기의 존재 또는 부재 하에 황-함유 치환기를 갖는 하나 이상의 피라졸, 또는
그의 조합을 갖는 카본 블랙일 수 있다. 다시, 바람직하게는, 개질된 카본 블랙은, 엘라스토머 조성물에 존재하는 경우에, 개질되지 않은 카본 블랙과 비교하여 내마모성을 개선한다.
본 발명의 목적을 위해, 흡착이란, 흡착된 화학적 기가 카본 블랙의 표면 상에 화학적으로 부착되지 않고 용매 추출, 예컨대 속슬렛(Soxhlet) 추출에 의해 표면으로부터 재거될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 카본 블랙 상에 흡착되어 있는 화학적 기는 메탄올 또는 에탄올 중에서 16-18시간 동안 발생할 수 있는 속슬렛 추출에 의해 제거될 수 있고, 여기서 추출은 모든, 또는 거의 또는 실질적으로 모든 화학적 기를 제거한다. 추출은 1회 이상 반복될 수 있다. 흡착된 기의 나머지가 카본 블랙의 표면 상에 잔류할 수 있는 것이 가능하다. 본 발명의 목적을 위해, 본원에 기재된 바와 같이, 용매에 의한 추출은 적어도 80 중량%의 흡착된 화학적 기, 및 일반적으로 적어도 90 중량% 또는 적어도 95 중량%의 흡착된 화학적 기를 제거할 수 있다. 이것은 추출 및 미추출 샘플의 원소 분석에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 트리아졸은 트리아졸-함유 기를 갖는 화학적 기를 포함한다. 트리아졸은 1,2,4 트리아졸 또는 1,2,3 트리아졸일 수 있다. 트리아졸은 티올 또는 폴리술피드-함유 폴리트리아졸일 수 있다. 1,2,4 트리아졸 또는 1,2,4 트리아졸-함유 기는 흡착된 화학적 기로서 바람직하다. 트리아졸의 예는 하기 화학식 (또는 그의 호변이성질체)을 갖는 트리아졸
Figure pct00001
또는 하기 화학식 (또는 그의 호변이성질체)을 갖는 트리아졸이다.
Figure pct00002
상기 식에서, Zb는 알킬렌 기 (예를 들어, C1-C4 알킬렌)이고, 여기서 b는 0 또는 1이고;
X는 동일하거나 상이하고, H, NH2, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH3, OH, NDD' 또는 CF3이고;
Y는 H 또는 NH2이고;
A는 관능기이고, SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐); 또는 관능기 중 하나 이상으로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있고;
여기서 R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 비치환된 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐; 비치환된 또는 치환된 아릴; 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴; 비치환된 또는 치환된 알킬아릴; 비치환된 또는 치환된 아릴알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬아릴렌이고;
k는 1 내지 8의 정수이고;
Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이다. SkR은 SkH일 수 있다. SkR에 대하여, R이 H가 아닌 경우에 k는 2 내지 8이고, R이 H인 경우에 k는 1 내지 8이고;
E는 폴리황-함유 기, 예컨대 Sw (여기서, w는 2 내지 8임), SSO, SSO2, SOSO2, SO2SO2이고;
트리아졸은 NDD' 치환기로 임의로 N-치환될 수 있고, 여기서
D 및 D'는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C4 알킬이다.
트리아졸의 보다 구체적 예는 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일-디술피드; 1,2,4-트리아졸-3-티올; 1,2,4-트리아졸-3-일-디술피드; 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일-트리술피드; 4-아미노-3-히드라지노-1,2,4-트리아졸-5-티올 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 목적을 위해, 피라졸은 피라졸-함유 기를 갖는 화학물질을 포함한다. 피라졸은 티올 또는 폴리술피드-함유 폴리피라졸일 수 있다. 피라졸의 예는 하기 화학식 (또는 그의 호변이성질체)을 갖는 피라졸
Figure pct00003
또는 하기 화학식 (또는 그의 호변이성질체)을 갖는 피라졸을 포함한다.
Figure pct00004
상기 식에서, Zb는 알킬렌 기 (예를 들어, C1-C4 알킬렌 기)이고, 여기서 b는 0 또는 1이고;
X 및 Y는 독립적으로 H, NH2, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH3, OH, NDD' 또는 CF3이거나, 또는 Y는 R일 수 있고, 여기서 각각의 X 및 Y는 동일하거나 상이하고;
A는 관능기이고, SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐); 또는 관능기(들) 중 하나 이상으로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있고;
여기서 R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 비치환된 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐; 비치환된 또는 치환된 아릴; 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴; 비치환된 또는 치환된 알킬아릴; 비치환된 또는 치환된 아릴알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬아릴렌이고; k는 1 내지 8의 정수이고; Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이다. SkR은 SkH일 수 있다. SkR에 대하여, R이 H가 아닌 경우에 k는 2 내지 8이고, R이 H인 경우에 k는 1 내지 8이다. E는 폴리황-함유 기, 예컨대 Sw (여기서, w는 2 내지 8임), SSO, SSO2, SOSO2 또는 SO2SO2이고,
D 및 D'는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C4 알킬이다.
피라졸의 보다 구체적 예는 피라졸-3-티올, 피라졸-3-일 디술피드 및/또는 3-메틸-피라졸-5-티올을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 제시된 임의의 화학식에 대하여, 치환기 A와 관련하여, 보다 구체적 예는 SH; SSAr (여기서, Ar은 트리아졸 또는 피라졸임) 또는 SSAr (여기서, Ar은 상이한 헤테로사이클임)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
언급된 바와 같이, 이러한 유형의 개질된 카본 블랙을 창출하는 카본 블랙 또는 카본 블랙의 표면 상에 흡착된 화학적 기는 단일 화학적 기, 또는 둘 이상의 상이한 유형의 화학적 기일 수 있다. 하나 이상의 상이한 유형의 트리아졸이 존재할 수 있고/있거나 하나 이상의 상이한 유형의 피라졸이 존재할 수 있거나, 또는 임의의 조합, 예컨대 하나 이상의 트리아졸과 하나 이상의 피라졸의 조합 등이 존재할 수 있다. 추가로, 옵션으로서, 트리아졸 및/또는 피라졸 이외의 다른 화학적 기는 또한 카본 블랙 상에 흡착된 화학적 기로서 추가로 존재할 수 있다.
흡착된 화학적 기는 개질된 카본 블랙을 형성하기 위해 카본 블랙의 노출된 표면 상에 전체적으로 또는 실질적으로 전체적으로 존재할 수 있거나, 또는 더 적은 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 흡착된 화학적 기는 카본 블랙 표면의 표면적의 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 97%, 적어도 99%, 또는 약 100%, 또는 카본 블랙 표면 상의 표면적의 100%를 포함할 수 있다.
흡착된 화학적 기(들)의 양은 카본 블랙에 대해 임의의 양일 수 있다. 예를 들어, 흡착된 화학적 기의 총량은 질소 흡착 (BET 방법)에 의해 측정시에, 약 0.01 내지 약 10 마이크로몰의 헤테로시클릭 기/m2 (카본 블랙의 표면적), 예컨대 약 1 내지 약 8 마이크로몰/m2, 약 2 내지 약 6 마이크로몰/m2, 또는 약 3 내지 약 5 마이크로몰/m2일 수 있다.
흡착된 화학적 기(들)를 갖는 개질된 카본 블랙을 형성하는 방법에 대하여, 임의의 통상의 흡착 기술이 사용될 수 있다. 예를 들어, 카본 블랙 상에 또는 카본 블랙의 표면 상에 존재하여 이러한 버전의 개질된 카본 블랙을 형성하는 것을 목적하는 화학적 기는 적합한 용매 중에 용해되어 카본 블랙의 표면에 적용될 수 있고, 여기서 용매는 이어서, 예컨대 증발 기술에 의해 제거될 수 있다. 대안으로서, 카본 블랙의 표면 상에 흡착되어 개질된 카본 블랙을 형성하는 화학물질은 용융될 수 있다. 카본 블랙을 카본 블랙의 표면 상에 흡착시키려는 화합물질과 접촉시키는 임의의 방식, 예컨대 분무 코팅 기술 등이 사용될 수 있다. 카본 블랙 상에 흡착시키려는 화학물질 용액은 핀 펠릿화기에서 함께 혼합될 수 있고, 이어서 용매는 증발될 수 있다.
옵션으로서, 본원에 언급된 바와 같이, 흡착된 화학적 기를 갖는 개질된 카본 블랙은 또한 임의로 (또는 대안적으로) 하나 이상의 화학적 기의 부착을 포함할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 하나 이상의 화학적 기의 부착은, 화학적 기가 카본 블랙의 표면 상에 흡착된 것이 아니고, 흡착된 화학물질의 제거 목적을 위해 상기 기재된 추출 방법에 의해 제거될 수 없거나 또는 실질적으로 제거될 수 없음을 의미한다. 하나 이상의 화학적 기의 부착은 일반적으로 화학적 부착, 예컨대 공유 결합에 의한 것이다.
카본 블랙 상에 부착 및/또는 흡착되어 있는 화학적 기는 하나 이상의 유기 기일 수 있다. 유기 기는 알킬 기 및/또는 방향족 기를 포함할 수 있거나 또는 이들일 수 있다. 보다 구체적인 예는 C1 -20 알킬 기 또는 C6 -18 방향족 기, 예컨대 C1-C12 알킬 기 또는 C6-C12 방향족 기(들)를 포함한다. 부착된 기의 예는 본원에 기재된 치환기 A와 동일할 수 있는 하나 이상의 관능기를 갖는 알킬 또는 방향족 기를 포함할 수 있다. 알킬 기 및/또는 방향족 기는 카본 블랙에 직접 부착될 수 있다.
방향족 술피드는 본 발명의 개질된 카본 블랙을 형성하기 위해 카본 블랙 상에 부착 및/또는 흡착될 수 있는 화학적 기 중 또 다른 기를 포괄한다. 이들 방향족 술피드는 화학식 Ar(CH2)qSk(CH2)rAr' 또는 A-(CH2)qSK(CH2)rAr" (여기서, Ar 및 Ar'는 독립적으로 치환된 또는 비치화된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기이고, Ar"는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, k는 1 내지 8이고, q 및 r은 0-4임)로 나타내어질 수 있다. 치환된 아릴 기는 치환된 알킬아릴 기를 포함할 것이다. 아릴렌 기는 페닐렌 기, 특히 p-페닐렌 또는 벤조티아졸릴렌 기를 포함한다. 아릴 기는 페닐, 나프틸 및 벤조티아졸릴을 포함한다. 황의 개수는 바람직하게는 2 내지 4의 범위인 k에 의해 규정된다. 방향족 술피드 기는 비스-파라-(C6H4)-S2-(C6H4)- 및 파라-(C6H4)-S2-(C6H5)이다. 이들 방향족 술피드 기의 디아조늄 염은 편리하게는 이들의 상응하는 1급 아민, H2N-Ar-Sk-Ar'-NH2 또는 H2N-Ar-Sk-Ar"로부터 제조될 수 있다. 화학적 기는 아미노페닐, 예컨대 (C6H4)-NH2, (C6H4)-CH2-(C6H4)-NH2, (C6H4)-SO2-(C6H4)-NH2를 갖는 유기 기일 수 있다.
개질된 카본 블랙은 Ar(CH2)qSk(CH2)rAr' (여기서, Ar 및 Ar'는 동일하거나 상이하고, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고; k는 1 내지 8의 정수이고; q는 0 내지 4의 정수이고; r은 0 내지 4의 정수임)인 부착된 및/또는 흡착된 화학적 기를 갖는 카본 블랙일 수 있다. Ar 및 Ar'는 아릴렌일 수 있고; k는 1 내지 8의 정수일 수 있고; q 및 r은 0일 수 있다. Ar 및 Ar'는 페닐렌일 수 있고; k는 2 내지 4의 정수일 수 있고; q 및 r은 0일 수 있다. 이 화학식에서, k는 2일 수 있다. 이 화학식에서, Ar 및 Ar'는 헤테로아릴렌일 수 있고; k는 1 내지 8의 정수일 수 있고; q 및 r은 0일 수 있다. 이 화학식에서, Ar 및 Ar'는 벤조티아졸릴렌일 수 있고; k는 2 내지 4의 정수일 수 있고; q 및 r은 0일 수 있다. 이 화학식에서, k는 2일 수 있다.
개질된 카본 블랙은 Ar(CH2)qSk(CH2)rAr' (여기서, Ar 및 Ar'는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고; Ar'는 아릴 또는 헤테로아릴이고; k는 1 내지 8의 정수이고; q는 0 내지 4의 정수이고; r은 0 내지 4의 정수임)인 부착된 및/또는 흡착된 화학적 기를 갖는 카본 블랙일 수 있다. 이 화학식에서, Ar은 아릴렌일 수 있고; Ar'는 아릴일 수 있고; k는 1 내지 8의 정수일 수 있고; q 및 r은 0일 수 있다. 이 화학식에서, Ar은 페닐렌일 수 있고; Ar'는 페닐일 수 있고; k는 2 내지 4의 정수일 수 있고; q 및 r은 0일 수 있다. 이 화학식에서, Ar은 페닐렌일 수 있고; Ar'는 헤테로아릴일 수 있고; k는 1 내지 8의 정수일 수 있고; q 및 r은 0일 수 있다. 이 화학식에서, Ar은 페닐렌일 수 있고; Ar'는 벤조티아졸릴일 수 있고; k는 2 내지 4의 정수일 수 있고; q 및 r은 0일 수 있다.
개질된 카본 블랙은 -(C6H4)-Sk-(C6H4)-NH2 (여기서, k는 2 내지 8의 정수임)인 부착된 및/또는 흡착된 화학적 기 및/또는 -(C6H4)-Sk-(C6H4)-NH2 (여기서, k는 2임)인 화학적 기를 갖는 카본 블랙일 수 있다.
하나 이상의 화학적 기를 카본 블랙 상에 부착시켜 이러한 유형의 개질된 카본 블랙을 형성하는 방법은 화학적 기를 카본 블랙 입자에 부착시키는 임의의 공지된 부착 메카니즘, 에컨대 디아조늄 반응을 포함할 수 있다.
부착된 화학적 기를 갖는 개질된 카본 블랙은 미국 특허 번호 5,554,739; 5,707,432; 5,837,045; 5,851,280; 5,885,335; 5,895,522; 5,900,029; 5,922,118; 6,042,643; 6,398,858; 7,175,946; 6,471,763; 6,780,389; 7,217,405; 5,859,120; 및 6,290,767; 미국 특허 출원 공개 번호 2003-0129529 A1; 2002-0020318; 2002-0011185 A1; 및 2006-0084751 A1, 및 PCT 공개 번호 WO 99/23174 (이는 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 방법을 사용하고 채택하여 제조될 수 있다. 이들 참고문헌은, 부분적으로, 관능기를 안료에 부착시키는 디아조늄 화학의 사용을 기재하고 있다. 단지 예로서, 이들 방법이 채택되고 사용되어 본 발명의 개질된 카본 블랙 (부착된 화학적 기를 가짐)를 형성한다.
트리아졸, 피라졸 및/또는 이미다졸의 아미노 버전이 사용될 수 있고, 이어서, 예를 들어 상기 특허에 기재된 디아조늄 반응을 사용하여, 카본 블랙 상에 부착되어 부착된 화학적 기, 예컨대 유기 기, 및 예컨대 부착된 하나 이상의 트리아졸 기, 피라졸 기 및/또는 이미다졸 기를 갖는 이러한 버전의 개질된 카본 블랙을 형성할 수 있다. 부착된 트리아졸, 피라졸 및/또는 이미다졸 기는 또 다른 버전의 개질된 카본 블랙에 대해 하기 추가로 예시되어 있고, 또한 본원에 적용가능할 것이다.
개질된 카본 블랙 (부착된 화학적 기를 가짐)은 화학적 기를 부착시키기 위한 당업자들에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 개질된 카본 블랙은 상기 언급된 특허/공개에서 기재된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 개질된 카본 블랙을 제조하기 위한 다른 방법은 이용가능한 관능기를 갖는 카본 블랙을 유기 기를 포함하는 시약과 반응시키는 것을 포함하며, 예컨대, 이는, 예를 들어 미국 특허 번호 6,723,783 (이는 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재되어 있다. 이러한 관능성 카본 블랙은 상기 포함된 참고문헌에 기재된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 추가로, 부착된 관능기를 함유하는 개질된 카본 블랙은 또한 하기에 제시될 수 있고/거나 미국 특허 번호 6,831,194 및 6,660,075, 미국 특허 공개 번호 2003-0101901 및 2001-0036994, 캐나다 특허 번호 2,351,162, 유럽 특허 번호 1 394 221 및 PCT 공개 번호 WO 04/63289, 뿐만 아니라 문헌 [N. Tsubokawa, Polym. Sci., 17, 417, 1992], 및 PCT 공개 번호 WO 2011/028337 (이들 각각은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
부착된 기의 양은 개질된 카본 블랙의 목적하는 용도 및 부착된 기의 유형에 따라 다양할 수 있다. 예를 들어, 부착된 유기 기의 총량은, 질소 흡착 (BET 방법)에 의해 측정시에, 약 0.01 내지 약 6.0 마이크로몰의 기/m2 (카본 블랙의 표면적), 예컨대 약 0.1 내지 약 5.0 마이크로몰/m2, 약 0.2 내지 약 3.0 마이크로몰/m2, 또는 약 0.3 내지 약 2.0 마이크로몰/m2일 수 있다.
트리아졸, 피라졸 및/또는 이미다졸 기의 예는 상기 기재된 흡착된 화학적 기와 동일한 것이며, 단 이들 기는, 예를 들어, 화학적 결합에 의해 카본 블랙에 부착된다. 부착된 화학적 기의 예는 하기 및 PCT 공개 번호 WO 2011/028337 (이는 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 제시된다.
본 발명의 목적을 위해, 트리아졸은 트리아졸-함유 기를 갖는 화학적 기를 포함한다. 트리아졸은 1,2,4 트리아졸 또는 1,2,3 트리아졸일 수 있다. 트리아졸은 티올 또는 폴리술피드-함유 폴리트리아졸일 수 있다. 1,2,4 트리아졸 또는 1,2,4 트리아졸-함유 기는, 특히 엘라스토머 복합재에서 달성되는 특성의 관점에서 흡착된 및/또는 부착된 트리아졸 화학적 기로서 바람직하다. 부착된 트리아졸에 대하여, 그 예는 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
Figure pct00005
상기 식에서, 치환기는 상기 언급된 바와 동일한 것이며, 단 X (또는 X 중 1개)는 부착되는 카본 블랙에 대한 결합이거나 또는 이를 포함한다.
트리아졸 화학식에서,
Zb는 알킬렌 기 (예를 들어, C1-C4 알킬렌)이고, 여기서 b는 0 또는 1이고;
적어도 1개의 X는 카본 블랙에 대한 결합을 포함하고, 임의의 나머지 X는 카본 블랙에 대한 결합 또는 관능기, 예컨대 본원에 기재된 다양한 치환기 A 및/또는 R을 포함하고;
A는 SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐)인 관능기; 또는 관능기(들) 중 하나 이상으로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼이고;
여기서 R 및 R'는 동일하거나 상이하고, 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 비치환된 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐; 비치환된 또는 치환된 아릴; 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴; 비치환된 또는 치환된 알킬아릴; 비치환된 또는 치환된 아릴알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬아릴렌이고;
k는 R이 H인 경우에 1 내지 8의 정수이고, 다르게는 k는 2 내지 8이고;
Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이고;
E는 폴리황-함유 라디칼이고;
트리아졸은 NDD' 치환기로 임의로 N-치환될 수 있고, 여기서
D 및 D'는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C4 알킬이고;
Y는 H, 알킬, 아릴 또는 NH2이다.
구체적 예에서, 카본 블랙에 부착된 기는 메르캅토-트리아졸릴 기, 예를 들어 5-메르캅토-1,2,4-트리아졸-3-일 기 및/또는 트리아졸 디술피드 기 및/또는 1,2,4-트리아졸-3-일 기일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다. 카본 블랙에 부착된 기는 2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-5-일 기 및/또는 티아디아졸 디술피드 기일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다. 치환된 또는 비치환된 옥사디아졸 기, 뿐만 아니라 다른 치환된 또는 비치환된 아졸, 예를 들어, 디아졸 기는, 예를 들어 카본 블랙에 직접 부착될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 부착된 피라졸은 피라졸-함유 기를 갖는 화학물질이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 피라졸은 티올 또는 폴리술피드-함유 폴리피라졸일 수 있다. 피라졸과 관련하여, 그 예는 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
Figure pct00006
상기 식에서, 치환기는 상기 언급된 바와 동일한 것이며, 단 X (또는 X 중 1개)는 부착되는 카본 블랙에 대한 결합이거나 또는 이를 포함한다.
피라졸 화학식에서,
Zb는 알킬렌 기 (예를 들어, C1-C4 알킬렌)이고, 여기서 b는 0 또는 1이고;
적어도 1개의 X 또는 Y는 카본 블랙에 대한 결합을 포함하고, 임의의 다른 X 또는 Y는 동일하거나 상이하고, 결합 또는 관능기, 예컨대 본원에 기재된 다양한 치환기 A 및/또는 R을 포함하고;
A는 SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐)인 관능기; 또는 관능기(들) 중 하나 이상으로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼이고;
여기서 R 및 R'는 동일하거나 상이하고, 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 비치환된 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐; 비치환된 또는 치환된 아릴; 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴; 비치환된 또는 치환된 알킬아릴; 비치환된 또는 치환된 아릴알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬아릴렌이고;
k는 R이 H인 경우에 1 내지 8의 정수이고, 다르게는 k는 2 내지 8이고;
Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이고;
E는 폴리황-함유 기이다.
본 발명의 목적을 위해, 부착된 이미다졸은 이미다졸-함유 기를 갖는 화학물질이거나 또는 이를 포함한다. 이미다졸은 티올 또는 폴리술피드-함유 폴리이미다졸일 수 있다. 이미다졸과 관련하여, 그 예는 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
Figure pct00007
상기 식에서, 치환기는 상기 언급된 바와 동일한 것이며, 단 X (또는 X 중 1개)는 부착되는 카본 블랙에 대한 결합이거나 또는 이를 포함한다.
이미다졸 화학식에서,
Zb는 알킬렌 기 (예를 들어, C1-C4 알킬렌)이고, 여기서 b는 0 또는 1이고;
각각의 X는 카본 블랙에 대한 결합, H, 알킬 (다른 곳에서 제공된 예가 여기에 적용됨), 아릴 (다른 곳에서 제공된 예가 여기에 적용됨) 또는 NH2를 포함하며, 단 적어도 1개의 X는 결합을 포함하고;
Y는 H 또는 NH2이고;
A는 SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐)인 관능기; 또는 상기 관능기 중 하나 이상으로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼이고;
여기서 R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 비치환된 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐; 비치환된 또는 치환된 아릴; 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴; 비치환된 또는 치환된 알킬아릴; 비치환된 또는 치환된 아릴알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬아릴렌이고;
k는 1 내지 8의 정수이고;
Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이고;
E는 폴리황-함유 기이다.
부착된 유기 기는 R, OR, COR, COOR, OCOR, 카르복실레이트 염, 할로겐, CN, NR2, SO3H, 술포네이트 염, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, 포스포네이트 염, 포스페이트 염, N=NR, NR3 +X-, PR3 +X-, SkR, SSO3H, SSO3 - 염, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐), 2-(1,3-디티올라닐), SOR 또는 SO2R (여기서, R 및 R'는 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, 분지형 또는 비분지형 C1-C100 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 탄화수소이고, k는 1-8 범위의 정수이고, X-는 할라이드, 또는 무기 또는 유기 산으로부터 유래된 음이온이고, Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 w는 2 내지 6의 정수이고, x 및 z는 독립적으로 1 내지 6의 정수임)인 관능기를 적어도 갖는 알킬 기 또는 방향족 기일 수 있거나 또는 이를 포함한다.
부착된 유기 기는 화학식 AyAr-을 갖는 방향족 기 (여기서, Ar은 방향족 라디칼이고, A는 R, OR, COR, COOR, OCOR, 카르복실레이트 염, 할로겐, CN, NR2, SO3H, 술포네이트 염, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, 포스포네이트 염, 포스페이트 염, N=NR, NR3 +X-, PR3 +X-, SkR, SSO3H, SSO3 - 염, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐), 2-(1,3-디티올라닐), SOR 또는 SO2R이고, 여기서 R 및 R'는 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, 분지형 또는 비분지형 C1-C100 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 탄화수소이고, k는 1-8 범위의 정수이고, X-는 할라이드, 또는 무기 또는 유기 산으로부터 유래된 음이온이고, Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 w는 2 내지 6의 정수이고, x 및 z는 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, y는 1 내지 방향족 라디칼에서의 -CH 라디칼의 총 개수의 정수임)일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다.
Ar은 트리아졸 기일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있거나, Ar은 피라졸 기일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있거나, 또는 Ar은 이미다졸 기일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다.
부착된 유기 기는 하나 이상의 아미노메틸페닐 기 및/또는 카르복시페닐일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다.
부착된 유기 기는 X-C6H4-S-S-C6H4-X (여기서, 적어도 1개의 X는 카본 블랙에 대한 결합이고, 다른 X는 카본 블랙에 대한 결합 또는 관능기, 예컨대 본원에 기재된 치환기 A임)일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다.
부착된 유기 기는 하나 이상의 방향족 술피드 또는 폴리술피드일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다.
옵션으로서, 하나 이상의 추가의 그러나 상이한 화학적 기, 예컨대 부착된 트리아졸, 부착된 피라졸 및/또는 부착된 이미다졸과는 상이한 하나 이상의 추가의 화학적 기가 카본 블랙 상에 부착될 수 있다. 부착된 화학적 기는 상기 기재된 및/또는 상기 언급된 특허에 기재된 임의의 부착된 화학적 기, 예컨대 부착된 알킬 기 및/또는 부착된 방향족 기, 예를 들어, 아미노 메틸 페닐, 카르복시 페닐 또는 페닐 디술피드 페닐 (C6H5-S-S-C6H4)일 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 본 발명의 개질된 카본 블랙의 추가 버전은 개질된 카본 블랙이, 예를 들어, 임의의 다른 방향족 기의 존재 또는 부재 하에, 부착된 하나 이상의 트리아졸, 예컨대 적어도 1,2,4 트리아졸, 예컨대 황-함유 치환기를 갖는 적어도 1,2,4 트리아졸을 갖는 카본 블랙인 경우이다. 부착된 화학적 기, 예컨대 하나 이상의 트리아졸을 갖는 개질된 카본 블랙은, 엘라스토머 조성물에 존재하는 경우에, 개질되지 않은 동일한 카본 블랙과 비교하여 히스테리시스를 개선할 수 있다. 다시, 실시예에 제시된 엘라스토머 제제는 이 시험 특성을 확인하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 추가 개질된 카본 블랙은 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하는 부착된 트리아졸을 갖는 카본 블랙이거나 또는 이를 포함한다.
Figure pct00008
상기 식에서, Zb는 알킬렌 기 (예를 들어, C1-C4 알킬렌)이고, 여기서 b는 0 또는 1이고;
적어도 1개의 X는 카본 블랙에 대한 결합을 포함하고, 임의의 나머지 X는 카본 블랙에 대한 결합 또는 관능기, 예컨대 본원에 기재된 다양한 치환기 A 또는 R을 포함하고;
A는 SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐)인 관능기; 또는 관능기(들) 중 하나 이상으로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼이고;
여기서 R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 비치환된 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐; 비치환된 또는 치환된 아릴; 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴; 비치환된 또는 치환된 알킬아릴; 비치환된 또는 치환된 아릴알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬아릴렌이고;
k는 1 내지 8의 정수이고;
Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이고;
E는 폴리황-함유 라디칼이고;
트리아졸은 NDD' 치환기로 임의로 N-치환될 수 있고, 여기서
D 및 D'는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C4 알킬이다.
개질된 카본 블랙의 이 버전은 임의의 흡착된 화학적 기와 함께 또는 없이 존재할 수 있다.
본원 전체에 걸쳐, 카본 블랙 상에 있는 부착된 화학적 기와 관련하여, 화학적 기는 화학적 기부터 카본 블랙까지 적어도 1개의 결합을 통해 부착된다. 본원에서, 치환기 X는 결합을 나타낼 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다. 치환기 X가, 예를 들어 카본 블랙에 대한 결합을 달성하기 위한 목적으로 결합, 뿐만 아니라 다른 치환기 또는 요소를 포함할 수 있다는 것이 본 발명의 목적을 위해 이해된다. 예를 들어, X는 결합일 수 있거나 또는 결합으로 이루어질 수 있다. 대안적으로, X는 결합을 포함할 수 있다. 예를 들어, X는 링커 기를 포함하는 결합일 수 있다. 링커 기는 실란 링커 기일 수 있거나 또는 실란 커플링제로부터 유래될 수 있다. 링커 기는 Si-함유 기, Ti-함유 기, Cr-함유 기 및/또는 Zr-함유 기, 또는 카본 블랙, 예컨대 금속 산화물 카본 블랙, 예를 들어, 실리카 상에 화학적 기의 부착을 촉진하는 다른 적합한 링커 기일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해 채택될 수 있는 이러한 링커의 예는 미국 특허 번호 3,947,436; 5,159,009; 및 5,116,886 (이들 모두는 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 제시된 것들을 포함한다.
본 발명에서, 본 발명의 개질된 카본 블랙의 다양한 버전 (흡착된 및/또는 부착된 기)에 대하여, 개질된 카본 블랙의 제조 (이는 하나 이상의 화학적 기의 부착 및/또는 흡착임)가 발생할 수 있고, 이러한 제조가 발생한 후에 카본 블랙이 다른 성분, 예컨대 엘라스토머 조성물을 형성하기 위한 성분, 예컨대 하나 이상의 엘라스토머와 함께 도입되어야 한다. 다르게는, 본 발명에 사용된 화학적 기(들)는 카본 블랙(들)에 사전-흡착된 및/또는 사전-부착된 후에, 하나 이상의 엘라스토머 또는 하나 이상의 중합체 및/또는 제제의 다른 구성성분을 혼합하거나 또는 배합하거나 또는 다르게 접촉시킨다. 본 발명자들은, 카본 블랙의 개질이, 예컨대 하나 이상의 엘라스토머 및/또는 하나 이상의 중합체와의 배합을 시도하면서, 다른 성분의 존재 하에 시도되는 경우에 (예를 들어, 계내), 본 출원에 의해 달성되는 특성, 즉 히스테리시스 및/또는 내마모성에서의 다양한 개선이 감소될 수 있거나 또는 전혀 달성되지 않을 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 목적을 위해, 본 발명의 개질된 카본 블랙의 임의의 조합이 사용될 수 있다. 예를 들어, 본원에 기재된 바와 같이, 다양한 버전의 개질된 카본 블랙이 기재되어 왔다. 예를 들어, 한 버전의 본 발명의 개질된 카본 블랙은 흡착된 기를 갖고, 부착된 화학적 기를 임의로 갖는 카본 블랙일 수 있다. 본 발명의 또 다른 버전은 임의의 흡착된 기 없이 부착된 화학적 기를 갖는 카본 블랙을 포함한다. 따라서, 한 옵션으로서, 제제, 예컨대 엘라스토머 제제는 본 발명의 다양한 개질된 카본 블랙의 조합을 포함할 수 있고, 예를 들어, 하나 이상의 흡착된 화학적 기를 갖는 일부 개질된 카본 블랙은 부착된 화학적 기를 갖는 하나 이상의 다른 개질된 카본 블랙과 조합하여 사용될 수 있다. 따라서, 제제, 예컨대 엘라스토머 또는 중합체 제제에서, 개질된 카본 블랙의 임의의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 개질된 카본 블랙이 흡착된 화학적 기 및 부착된 화학적 기를 갖는 경우에, 흡착된 화학적 기를 카본 블랙 상에 배치시키는 것은 화학적 기의 부착 전에, 부착 동안에 및/또는 부착 후에, 또는 하나 초과의 흡착된 기 및/또는 하나 초과의 부착된 기가 카본 블랙 상에 존재하는 경우에 임의의 순서로 발생할 수 있다.
본 발명은 추가로 고무 조성물 또는 복합재로도 여겨지는 엘라스토머 조성물 또는 엘라스토머 복합재에 관한 것이다. 엘라스토머 조성물은 하나 이상의 엘라스토머 및 본 발명의 하나 이상의 개질된 카본 블랙 및 임의로 엘라스토머 제제에 사용되는 하나 이상의 통상의 구성성분을 포함한다. 하나 초과 유형의 개질된 카본 블랙이 사용될 수 있다.
예시적인 엘라스토머는 고무, 1,3-부타디엔, 스티렌, 이소프렌, 이소부틸렌, 2,3-디알킬-1,3-부타디엔 (여기서, 알킬은 메틸, 에틸, 프로필 등일 수 있음), 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌 등의 중합체 (예를 들어, 단독중합체, 공중합체 및/또는 삼원공중합체)를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 엘라스토머는 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정시에, 약 -120℃ 내지 약 0℃ 범위의 유리 전이 온도 (Tg)를 가질 수 있다. 그 예는, 용액 SBR, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 천연 고무 및 그의 유도체, 예컨대 염소화 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(스티렌-코-부타디엔), 및 이들 중 임의의 오일 증량 유도체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 중 임의의 것의 블렌드가 또한 사용될 수 있다. 특정한 적합한 합성 고무는 약 10 내지 약 70 중량 퍼센트의 스티렌과 약 90 내지 약 30 중량 퍼센트의 부타디엔의 공중합체, 예컨대 19부 스티렌과 81부 부타디엔의 공중합체, 30부 스티렌과 70부 부타디엔의 공중합체, 43부 스티렌과 57부 부타디엔의 공중합체, 및 50부 스티렌과 50부 부타디엔의 공중합체; 공액 디엔의 중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌 등, 및 이러한 공액 디엔과, 그와 공중합가능한 에틸렌 기-함유 단량체, 예컨대 스티렌, 메틸 스티렌, 클로로스티렌, 아크릴로니트릴, 2-비닐-피리딘, 5-메틸-2-비닐피리딘, 5-에틸-2-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 알릴-치환된 아크릴레이트, 비닐 케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤, 메틸 비닐 에테르, 알파메틸렌 카르복실산 및 그의 에스테르 및 아미드, 예컨대 아크릴산 및 디알킬아크릴산 아미드와의 공중합체를 포함한다. 또한, 에틸렌 및 다른 높은 알파 올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐 및 1-펜텐의 공중합체가 본원에 사용하기에 적합하다. 하기 추가로 언급된 바와 같이, 고무 조성물은, 엘라스토머 및 카본 블랙 및 커플링제 이외에도, 다양한 가공 보조제, 오일 증량제, 분해방지제 및/또는 다른 첨가제를 함유할 수 있다.
하나 이상의 엘라스토머는 관능화 엘라스토머일 수 있다. 예를 들어, 엘라스토머는 화학적 기로 관능화되는 SBR일 수 있다. 예를 들어, 관능화 기는 카르복실산, 히드록실, 트리아졸, 아미노실란(들), 에폭시, 주석-커플링 등일 수 있다. 본 발명의 개질된 카본 블랙은 하나 이상의 히스테리시스 특성을 개선하는 능력을 갖는다.
옵션으로서, 연속-공급 라텍스 및 카본 블랙, 예컨대 카본 블랙 슬러리는 응고 탱크에 도입되어 교반될 수 있다. 이는 또한 "습식 혼합" 기술로서 공지되어 있다. 라텍스 및 카본 블랙 슬러리는 응고 탱크에서 "습식 크럼"으로도 지칭되는 작은 비드 내로 혼합되고 응고될 수 있다. 미국 특허 번호 4,029,633; 3,048,559; 6,048,923; 6,929,783; 6,908,961; 4,271,213; 5,753,742; 및 6,521,691에 기재되어 있는 다양한 공정 및 기술은 카본 블랙과 엘라스토머의 이 조합 및 라텍스의 응고를 위해 사용될 수 있다. 이들 특허 각각은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 이러한 유형의 엘라스토머 제제는, 본 발명의 개질된 카본 블랙이 사용된다는 점을 제외하고는, 이들 특허 및 공정에 기재되어 있는 다양한 기술, 제제 및 다른 파라미터를 사용하여 본 발명의 개질된 카본 블랙과 함께 사용될 수 있다.
예시적인 천연 고무 라텍스는 필드 라텍스, 라텍스 농축물 (예를 들어, 증발, 원심분리 또는 크림화에 의해 제조됨), 스킴 라텍스 (예를 들어, 원심분리에 의한 라텍스 농축물의 제조 후에 남은 상층액) 및 이들 중 2종 이상의 임의의 비율의 블렌드를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 라텍스는 선택된 습식 마스터배치 공정 및 최종 고무 생성물의 의도하는 목적 또는 적용에 적절해야 한다. 라텍스는 전형적으로 수성 담체 액체 중에 제공된다. 본 개시내용의 이점 및 선택 기준의 지식이 일반적으로 산업에 잘 인식되어 있다면, 적합한 라텍스 또는 라텍스 블렌드의 선택은 당업자의 능력 범위 내에 있을 것이다.
엘라스토머 복합재는 적어도 약 40 phr, 적어도 약 50 phr, 적어도 약 55 phr, 적어도 약 60 phr, 적어도 약 65 phr, 또는 적어도 약 70 phr의 카본 블랙, 예를 들어, 약 40 내지 약 70 phr, 약 50 내지 약 75 phr, 약 55 내지 약 80 phr, 60 내지 약 85 phr, 65 내지 약 90 phr, 70 내지 약 90 phr, 40 내지 약 60 phr, 50 내지 약 65 phr, 55 내지 약 80 phr, 약 60 내지 약 90 phr, 약 65 내지 약 80 phr, 또는 약 70 내지 약 80 phr의 카본 블랙 로딩과 함께 제조될 수 있다.
하나 이상의 커플링제가 본 발명에 사용될 수 있다. 커플링제는 하나 이상의 실란 커플링제, 하나 이상의 지르코네이트 커플링제, 하나 이상의 티타네이트 커플링제, 하나 이상의 니트로 커플링제, 또는 그의 임의의 조합일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다. 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판 (예를 들어, 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries)로부터의 Si 69, 스트룩톨 캄파니(Struktol Company)로부터의 스트룩톨 SCA98), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술판 (예를 들어, 에보닉 인더스트리즈로부터의 Si 75 및 Si 266, 스트룩톨 캄파니로부터의 스트룩톨 SCA985), 3-티오시아네이토프로필-트리에톡시 실란 (예를 들어, 에보닉 인더스트리즈로부터의 Si 264), 감마-메르캅토프로필-트리메톡시 실란 (예를 들어, 에보닉 인더스트리즈로부터의 VP Si 163, 스트룩톨 캄파니로부터의 스트룩톨 SCA989), 감마-메르캅토프로필-트리에톡시 실란 (예를 들어, 에보닉 인더스트리즈로부터의 VP Si 263), 지르코늄 디네오알칸올레이토디(3-메르캅토) 프로피오네이토-O, N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-디아미노헥산, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스(Momentive Performance Materials) (코네티컷주 윌톤)으로부터의 NXT 실란 커플링제 (티오카르복실레이트 관능성 실란: 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란), 및/또는 화학적으로 유사하거나 또는 하나 이상의 동일한 화학적 기를 갖는 커플링제일 수 있거나 또는 이를 포함할 수 있다. 상업적 명칭에 따른 추가의 구체적 커플링제의 예는 에보닉 인더스트리즈로부터의 VP Si 363을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 커플링제는 엘라스토머 복합재 중에 임의의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 커플링제는 엘라스토머 복합재 중에, 카본 블랙, 예컨대 실리카 (질량 기준) 100부당 적어도 0.2부, 카본 블랙, 예컨대 실리카 100부당 약 0.2 내지 60부, 카본 블랙, 예컨대 실리카 100부당 약 1 내지 30부, 카본 블랙, 예컨대 실리카 100부당 약 2 내지 15부, 또는 카본 블랙, 예컨대 실리카 100부당 약 5 내지 10부의 양으로 존재할 수 있다.
하나 이상의 항산화제는 본 발명의 임의의 공정에 사용될 수 있다. 항산화제 (분해 억제제의 예)는 아민 유형 항산화제, 페놀 유형 항산화제, 이미다졸 유형 항산화제, 카르바메이트, 파라-페닐렌 디아민(들) 및/또는 디히드로트리메틸퀴놀린(들)의 금속 염, 중합된 퀴닌 항산화제, 및/또는 왁스 및/또는 엘라스토머 제제에 사용되는 다른 항산화제일 수 있다. 구체적 예는 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (6-PPD, 예를 들어, 스미모토 케미칼 캄파니, 리미티드(Sumitomo Chemical Co., Ltd.)로부터 입수가능한 안티젠(ANTIGENE) 6C 및 오우치 신코 케미칼 인더스트리얼 캄파니, 리미티드(Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)로부터 입수가능한 노클락(NOCLAC) 6C), 세이코 케미칼 캄파니, 리미티드(Seiko Chemical Co., Ltd.)로부터의 "오조논" 6C, R. T. 반데르빌트(R. T. Vanderbilt)로부터 입수가능한 중합된 1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸 퀴놀린, 아게리트(Agerite) 수지 D, 부틸히드록시톨루엔 (BHT) 및 부틸히드록시아니솔 (BHA) 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 다른 대표적인 항산화제는, 예를 들어, 디페닐-p-페닐렌디아민 및 기타, 예컨대, 예를 들어, 문헌 [The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), pages 344-346] (이는 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 것들일 수 있다. 항산화제 및 항오존화제는 총괄적으로 분해 억제제이다. 이들 분해 억제제는 예시적으로 화학적 관능기, 예컨대 아민, 페놀, 이미다졸, 왁스, 이미다졸의 금속 염, 및 그의 조합을 포함한다. 본원에서 가동되는 구체적 분해 억제제는 예시적으로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 옥틸화 디페닐아민, 4,4'-비스(a,a'-디메틸벤질)디페닐아민, 4,4'-디쿠밀-디페닐아민, 2,5-디-tert-부틸-히드로퀴논, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-메틸시클로헥실페놀), 4,4'-티오-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리스(노닐화 페닐)포스파이트, 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2-메르캅토벤즈이미다졸 및 아연 2-메르캅토벤즈이미다졸을 포함한다. 그 예는 적어도 하나의 아민 및 하나의 이미다졸을 포함한다. 임의로, 중합된 퀴놀린이 사용될 수 있다. 상대적인 양의 항산화제는 0.5 내지 3부 아민, 0.5 내지 2.5부 이미다졸, 및 0.5 내지 1.5부의 임의적 중합된 퀴놀린을 포함할 수 있다. 분해 억제 아민은 4,4'-비스(알파-디메틸벤질)디페닐아민일 수 있고, 이미다졸은 아연 2-메르캅토톨루이미다졸일 수 있고, 중합된 퀴놀린은 중합된 1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린일 수 있다. 일반적으로, 분해 억제제 (예를 들어, 항산화제(들))는 전형적으로 중합체 또는 고무 시스템 100 중량부당 0.1 내지 20 중량부 (phr)로 존재한다. 전형적인 양의 항산화제는, 예를 들어, 약 1 내지 약 5 phr을 포함할 수 있다.
고무 조성물은 타이어 또는 타이어 부품을 위한 것일 수 있고, 친수성 카본 블랙을 활용할 수 있다. 친수성 카본 블랙은 카본 블랙에 부착된 유기 기를 가질 수 있고, 유기 기는 치환된 또는 비치환된 아졸 기이거나 또는 이를 포함한다. 기는 트리아졸, 예를 들어, 메르캅토-트리아졸 및/또는 트리아졸 디술피드일 수 있다. 기는 티아디아졸, 예를 들어, 티올-치환된 티아디아졸일 수 있다.
개질된 카본 블랙은 통상의 타이어 화합물 성분 및 첨가제, 예컨대 고무, 가공 보조제, 촉진제, 가교 및 경화 물질, 항산화제, 항오존화제, 카본 블랙, 수지 등과 배합되어 타이어 화합물을 제조할 수 있다. 가공 보조제는 가소제, 점착제, 증량제, 화학 조절제, 균질화제 및 해교제, 예컨대 메르캅탄, 합성 오일, 석유 및 식물성 오일, 수지, 로진 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 촉진제는 아민, 구아니딘, 티오우레아, 티우람, 술펜아미드, 티오카르바메이트, 크산테이트, 벤조티아졸 등을 포함한다. 가교 및 경화제는 퍼옥시드, 황, 황 공여자, 촉진제, 산화아연 및 지방산을 포함한다. 카본 블랙은 점토, 벤토나이트, 이산화티타늄, 활석, 황산칼슘, 실리카, 실리케이트 및 그의 혼합물을 포함한다.
임의의 통상의 혼합 절차는 본 발명의 개질된 카본 블랙을 엘라스토머 복합재의 다른 구성성분과 배합하기 위해 사용될 수 있다. 고무 배합을 위해 사용된 전형적인 절차는 문헌 [Maurice Morton, RUBBER TECHNOLOGY 3rd Edition, Van Norstrand Reinhold Company, New York 1987, 및 2nd Edition, Van Nordstrand Reinhold Company, New York 1973]에 기재되어 있다. 본 발명의 개질된 카본 블랙 생성물 및 엘라스토머를 포함하는 구성성분의 혼합물은 바람직하게는 120℃ 내지 180℃의 온도에서 열기계적으로 함께 혼합된다.
예를 들어, 본 발명의 엘라스토머 복합재는, 예를 들어, 밀 상에서 또는 다른 적합한 장치를 활용함으로써 내부 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury), 인터메쉬(Intermesh) 혼합기, 압출기에서 단일 단계로 또는 다중 단계로 혼합하는 것을 사용하여 균질화 블렌드를 생성하는 적합한 기술에 의해 수득될 수 있다. 구체적 구현은 1996년 9월 24일 공개된 미국 특허 번호 5,559,169 (이는 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 것들과 같은 기술을 사용한다.
경화는 당업계에 공지된 기술에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 개질된 카본 블랙은 황-경화된, 퍼옥시드-경화된 등의 고무 조성물에서 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물 (예를 들어, 엘라스토머 또는 다른 조성물 또는 제제)은, 옵션으로서, 높은 PAH를 갖는 카본 블랙을 함유할 수 있거나, 또는 임의의 통상의 카본 블랙 (또는 임의의 다른 충전제 또는 강화제)를 본 발명의 카본 블랙과 함께 함유할 수 있다. 바람직하게는, 보다 많은 PAH 카본 블랙 또는 통상의 카본 블랙의 양은 0 내지 미량, 예컨대 존재하는 전체 카본 블랙의 30 중량% 이하 (예를 들어, 0 중량% 내지 30 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 1 중량%)이다.
당업자에게 널리 공지되어 있는 통상의 기술은 엘라스토머 조성물을 제조하고 개질된 카본 블랙을 혼입하는데 사용될 수 있다. 고무 또는 엘라스토머 화합물의 혼합은 고무 혼합 분야의 업자들에게 공지된 기술에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 성분은 전형적으로 2 이상의 단계, 즉 하나 이상의 비-생산적 단계에 이어진 생산적 혼합 단계에서 혼합된다. 최종 경화제는 전형적으로 통상적으로 "생산적" 혼합 단계로 지칭되는 최종 단계에서 혼합되며, 여기서 혼합은 전형적으로 이전의 비-생산적 혼합 단계(들)의 혼합 온도(들)보다 더 낮은 온도, 또는 궁극의 온도에서 발생한다. 용어 "비-생산적" 및 "생산적" 혼합 단계는 고무 혼합 분야의 업자들에게 널리 공지되어 있다. 충전된 엘라스토머 조성물을 제조하기 위한 습식 마스터배치 방법, 예컨대 미국 특허 번호 5,763,388, 6,048,923, 6,841,606, 6,646,028, 6,929,783, 7,101,922 및 7,105,595에 개시된 방법은 또한 본 발명의 다양한 실시양태에 따라 카본 블랙을 함유하는 엘라스토머 조성물을 제조하기 위해 사용될 수 있고, 이들 특허는 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명의 엘라스토머 조성물 또는 고무 매트릭스에 대하여, 엘라스토머 조성물은 본 발명의 하나 이상의 개질된 카본 블랙 및 하나 이상의 엘라스토머를 함유한다. 엘라스토머 조성물은 상기 확인된 임의의 실시양태에서 이미-확인된 기계적 특성 중 하나 이상을 가질 수 있다. 다양한 제조 물품, 예컨대 타이어 및 산업용 제품은 본 발명의 엘라스토머 조성물로 이루어진 하나 이상의 구성성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 엘라스토머 조성물은 타이어, 벨트 또는 호스의 제조에서와 같이 강화 물질과의 복합재를 형성하는데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 타이어의 형태로 및 보다 구체적으로 타이어의 부품, 예컨대 예를 들어, 타이어 트레드, 와이어코트, 비드코트, 사이드월, 에이펙스, 체이퍼 및 플라이코트 중 하나 이상으로서 존재한다.
본 발명의 개질된 카본 블랙은 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 본 발명에 있어서, 낮은 PAH 양을 갖는 개질된 카본 블랙은 통상의 카본 블랙과 함께 사용되는 경우와 동일한 카본 블랙 반응기를 사용하여 제조될 수 있다. 추가로, 카본 블랙은 일반적으로 N234 카본 블랙을 포함하는, 상업적으로-입수가능한 고무-등급 블랙 또는 타이어-등급 블랙과 동일한 방식으로 제조된다. 그러나, 본 발명의 방법에서, 체류 시간 및/또는 온도는 카본 블랙을 또한 함유하는 반응 스트림 중 PAH 종의 실질적인 파괴 (및 일반적으로 카본 블랙의 적어도 부분적 표면 탈활성화) 및 이어서 카본 블랙을 함유하는 반응 스트림의 켄칭을 생성하도록 조정된다. 따라서, 카본 블랙: N100 시리즈, N200 시리즈, N300 시리즈, N400 시리즈, N500 시리즈, N600 시리즈 및/또는 N700 시리즈의 카본 블랙, N110 내지 N990 ASTM 카본 블랙 (예를 들어, N110, N121, N220, N231, N234, N299, N326, N330, N339, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N650, N660, N683, N762, N765, N774 및/또는 N990), N220 내지 N375 ASTM 카본 블랙을 제조하는데 사용된 공정이 여기서 채택될 수 있지만, 켄칭 전 연장된 체류 시간 및/또는 반응기에서의 온도 상승을 갖는다. 본 발명은 특히 강화 등급의 카본 블랙으로 유용하다.
반응 스트림은 카본 블랙의 표면적 형성 후에 반응기에서 고온에 적용될 수 있거나 또는 형성 후 (예를 들어, 반응기-후)에 적용될 수 있다. 열 처리는, 덜 바람직하지만, 반응기를 이미 빠져나온 사전-형성된 카본 블랙에 대해 수행될 수 있다. 열 처리는 1200℃ 내지 1800℃, 예컨대 1300℃ 내지 1700℃, 1300℃ 내지 1600℃ 등의 온도에서 이루어져, 카본 블랙의 표면으로부터 PAH를 충분히 파괴 및/또는 방지할 수 있다. 열 처리는 PAH 수준이 75 ppm 이하, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 30 ppm 이하, 20 ppm 이하, 10 ppm 이하, 5 ppm 이하이 되도록 하는 시간 동안 이루어질 수 있고, 여기서 표면은 상기 설명된 바와 같이 탈활성화된다. 이러한 열 처리를 위한 기간은 30분 내지 4시간 또는 그 초과일 수 있다. 임의로, 및 바람직하게는, 카본 블랙의 표면은 이후에 흑연화되지 않는다. 이러한 고온에의 적용은 표면적이 카본 블랙에서 발생된 후에 반응기에서 일어날 수 있다.
예를 들어, 캐보트 코포레이션으로부터의 불칸(Vulcan)® 7H 카본 블랙 및 불칸® J 카본 블랙, 또는 다른 상업용 등급의 카본 블랙을 제조하는데 사용되는 공정은 상기 언급된 온도를 기준으로 하여, 및/또는 반응 켄칭 전에 체류 시간을 연장하고/거나 반응 켄칭 전에 반응기에서의 온도를 상승시켜 PAH 종을 파괴하거나 또는 실질적으로 파괴함으로써 변형될 수 있다. 이러한 변형 방법에서, 반응 켄칭 이전에 카본 블랙을 함유하는 반응 스트림의 체류 시간은 약 10 내지 약 400 밀리초 (ms), 예컨대 20 ms 내지 300 ms, 30 ms 내지 300 ms, 50 ms 내지 300 ms, 70 ms 내지 300 ms, 80 ms 내지 300 ms, 100 ms 내지 400 ms 등일 수 있다. 체류 시간은 약 1,200℃ 내지 약 1,800℃ (예를 들어, 1,200℃ 내지 1,700℃)의 온도에서 약 10 내지 약 400 밀리초일 수 있다.
따라서, 본 발명은, 하나 이상의 도입 지점에서 하나 이상의 카본 블랙 산출 공급원료를 반응기 내로 도입하고, 이 공급원료를 고온 기체의 스트림과 합하여 카본 블랙 및 PAH 종을 반응 스트림 중에서 형성하는 것을 포함하는, 개질된 카본 블랙을 제조하는 방법에 관한 것이다. 반응 스트림은, PAH를 실질적으로 파괴하기에 충분한 체류 시간 동안 및 온도에서 하나 이상의 도입 지점으로부터 하류로 이동하고, 이어서 카본 블랙을 함유하는 반응 스트림을 켄칭 (예를 들어, 반응 켄칭)한다. 현재 통상적인 카본 블랙 제조 공정, 특히 고무-등급 카본 블랙 제조 공정에서, 체류 시간 및/또는 온도는 반응 스트림 중 실질적으로 모든 PAH 종을 파괴하기에 충분하지 않다. 그러나, 상기 언급된 바와 같이, 체류 시간을 연장하고/거나 온도를 PAH를 파괴하도록 상승시키는 경우에, 이것은 일반적으로 카본 블랙을 적어도 부분적으로 표면 탈활성화시킬 것이고, 이는 카본 블랙 및 카본 블랙을 함유하는 엘라스토머의 하나 이상의 특성, 예컨대 결합 고무 퍼센트, 및/또는 다른 성능 특성, 예컨대 응력/변형 및/또는 하나 이상의 표면 에너지 (또는 계면 전위) 특성에 해롭게 영향을 미칠 것이다. 본 발명의 공정에서, 카본 블랙 반응 스트림으로부터 PAH를 파괴하는 공정은 상기 언급된 바와 같이 카본 블랙의 표면을 적어도 부분적으로 탈활성화시킬 것이다.
일반적으로, 통상의 카본 블랙 (예를 들어, 고무-등급 블랙)을 제조하는 통상의 방법에서, PAH 양은 카본 블랙 상에 존재할 수 있고 유의할 수 있다. 본 발명에서, 반응 스트림에서 PAH를 실질적으로 파괴하기 위해 체류 시간을 증가시키는 한 예는, 예를 들어, 특정한 등급의 카본 블랙 (± 10% 또는 ±5%의 STSA)을 제조하는데 통상적으로 사용되는 통상의 시간으로부터 적어도 25%의 체류 시간을 증가시킬 것이다. 예를 들어, 체류 시간 (통상의 공정으로부터의)은 25% 내지 400% 또는 그 초과, 예를 들어, 45% 내지 400% 또는 그 초과, 50% 내지 400% 또는 그 초과, 75% 내지 400% 또는 그 초과, 100% 내지 400% 또는 그 초과, 125% 내지 400% 또는 그 초과 등으로 증가될 수 있다. 체류 시간에서의 이러한 증가는 일반적으로, 특정한 등급의 카본 블랙에 대한 동일한 카본 블랙 제조 공정과 비교하여 또는 동일한 (10% 이내 또는 5% 이내) STSA를 갖는 카본 블랙과 비교하여, 추가 10 밀리초 내지 300 밀리초의 체류 시간 증가를 유도할 수 있다. 예로서, 체류 시간은 이에 따라 30 밀리초 내지 400 밀리초일 수 있고, 이는 일반적으로 지연된 켄칭 (예를 들어, 지연된 반응 켄칭)을 유발하고, 따라서 카본 블랙을 함유하는 반응 스트림은 고온 하에 반응기에서 더 많은 시간 (체류 시간)을 소비하며, 이는 카본 블랙 상의 PAH 응축을 방지하고/거나 존재하는 PAH를 연소시키거나 파괴한다.
카본 블랙 산출 공급원료는 카본 블랙의 형성을 유발하는 임의의 통상의 카본 블랙 산출 공급원료일 수 있다. 예를 들어, 임의의 탄화수소 물질이 사용될 수 있다. 적합한 공급원료는 반응 조건 하에 용이하게 휘발성이 되는 임의의 카본 블랙-산출 탄화수소 공급원료일 수 있다. 예를 들어, 불포화 탄화수소, 예컨대 아세틸렌; 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌; 방향족, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 특정의 포화 탄화수소; 및 다른 탄화수소, 예컨대 케로센, 나프탈렌, 테르펜, 에틸렌 타르, 방향족 사이클 원액 등이 사용될 수 있다.
카본 블랙 산출 공급원료와 배합되는 고온 기체의 스트림에 대하여, 고온 기체의 스트림은, 고체, 액체 및/또는 기체상 연료를 적합한 산화제 스트림, 예컨대, 비제한적으로, 공기, 산소, 공기와 산소의 혼합물 등과 접촉시킴으로써 생성될 수 있는 고온 연소 기체로 여겨질 수 있다. 대안적으로, 예열된 산화제 스트림은 액체 또는 기체상 연료를 첨가하지 않고 통과될 수 있다. 고온 기체를 생성하기 위해 산화제 스트림과의 접촉에 사용하기에 적합한 연료의 예는 용이하게 연소가능한 기체, 증기 또는 액체 스트림, 예컨대 천연 가스, 수소, 일산화탄소, 메탄, 아세틸렌, 알콜 또는 케로센 중 임의의 것을 포함한다. 일반적으로, 고함량의 탄소-함유 구성성분 및 특히 탄화수소를 갖는 연료를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 카본 블랙을 제조하는데 사용되는 공기 대 연료의 비는 약 1:1 (화학량론적 비율) 내지 무한대일 수 있다. 언급된 바와 같이, 고온 기체의 생성을 용이하게 하기 위해, 산화제 스트림이 예열될 수 있다.
본 발명은 임의의 적합한 카본 블랙을 생성하는 반응기를 사용하여 수행될 수 있다. 도 2는, 예를 들어, 이러한 반응기의 한 예의 단면을 예시한다. 이러한 유형의 반응기는 일반적으로 산화제, 예컨대 공기와 혼합되는 연소 기체를 사용한다. 기체 혼합물은 일반적으로 연소 챔버 내로 도입되고, 임의의 적합한 방법에 의해 점화된다. 기체 흐름은 도 2에서 좌측에서 우측이다 (방향 A). 점화되면, 고온 기체 혼합물이 반응기를 통해 이동하고, 카본 블랙을 생성하기에 적합한 탄화수소 공급원료와 접촉된다. 도 2에서, 그리고 예로서 간단하게, 연료는 위치 1에서 도입될 수 있고, 산화제는 위치 2에서 도입될 수 있다. 다른 위치도 가능하다. 제1 위치 3 (하나 이상)은 카본 블랙 산출 공급원료의 도입 지점의 예이다. 제2 및 제3 위치 3은 반응기에서 온도를 증가시키기 위한 추가의 카본 블랙 산출 공급원료 또는 산화제의 임의적 도입 지점의 예이다. 위치 4는 추가의 임의적 산화제의 예이다. 위치 5는 반응 켄칭을 위한 적합한 위치의 예이다. 이중 평행선은 반응기가 임의의 길이일 수 있음을 의미한다. 다양한 D 번호는 반응기의 다양한 치수 (또는 길이)를 나타낸다. D1 내지 D8은 임의의 적합한 직경일 수 있고, 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, D2는 D1 및 D8 미만일 수 있고, D1 및 D8은 동일하거나 상이할 수 있다. 구역 L1 또는 구역 L2는 제1 온도 구역의 예이고, 구역 L3은 제2 온도 구역의 예이다. 다른 반응기 설계 및/또는 기하학적 구조가 사용될 수 있다. 예를 들어, D1 및/또는 D2 및/또는 D3은 동일하거나 또는 보다 유사한 크기를 가질 수 있다. D5 및/또는 D6 및/또는 D7은 동일하거나 또는 보다 유사한 크기를 가질 수 있다.
일반적으로, 카본 블랙-산출 공급원료는 도 2에 나타낸 다수의 스트림 3 (L-2에서)에 의해 반응기 내로 주입될 수 있고, 이는 고온 연소 기체 스트림의 내부 영역 내로 침투하여 고온 연소 기체 및 카본 블랙-산출 공급원료의 고속 혼합 및 전단을 보장한다.
도입된 카본 블랙 산출 공급원료는 임의의 통상의 방식, 예컨대 단일 스트림 또는 복수 스트림으로 도입될 수 있고, 공급원료의 도입은 임의의 속도로 이루어질 수 있다. 다수의 스트림을 사용하는 경우에, 각 스트림에 대한 속도는 동일하거나 상이할 수 있다.
카본 블랙을 함유하는 반응 혼합물을 켄칭한 후에 (즉, 반응 켄칭), 냉각된 기체는 임의의 통상의 냉각 및 분리 수단 내로 하류로 통과시켜, 이로써 카본 블랙을 회수한다. 기체 스트림으로부터의 카본 블랙의 분리는 통상의 수단, 예컨대 침전기, 사이클론 분리기 또는 백 필터에 의해 용이하게 달성된다. 예를 들어, 물 또는 다른 적합한 유체일 수 있는 켄칭 유체를 주입하여, 화학 반응을 중단시킬 수 있다. 카본 블랙을 회수한 후에, 이는 본원에 기재된 바와 같이 하나 이상의 화학적 기를 카본 블랙 상에 부착 및/또는 흡착시킴으로써 처리 (개질)될 수 있다.
본 발명의 선택된 카본 블랙의 PAH 수준은, 동일한 STSA (±10% 또는 ± 5%)를 갖는 선택된 카본 블랙과 비교하는 경우에 및 카본 블랙의 표면의 탈활성화가 발생하지 않고 다르게는 동일한 반응기 조건 (단, 보다 고온 및/또는 확장된 온도를 가짐) 및 공급원료를 사용하는 경우에, ppm 중량 기준에 대하여, ppm 수준을 기준으로 10% 내지 50%, 20% 내지 50%, 또는 30% 내지 100% 또는 그 초과로 감소될 수 있다.
이 공정에서의 카본 블랙의 제조는 미국 특허 번호 6,926,877; 6,485,693; 6,273,142; 6,024,135; 6,348,181; 6,156,837; 6,086,841; 및 5,190,739에 기재된 바와 같은 통상의 반응을 사용하는 통상의 퍼니스 카본 블랙 반응기에서 발생할 수 있으며, 본원에 언급된 차이 및 변화를 갖는다.
본 발명의 개질된 카본 블랙은 통상의 카본 블랙과 동일한 적용에 사용될 수 있다. 본 발명의 하나 초과 유형의 개질된 카본 블랙은 임의의 제제, 조성물 또는 적용에 사용될 수 있다.
본 발명의 개질된 카본 블랙은, 예를 들어, 타이어에서의 것과 같은 고무 가황물의 제조에서 유용하다. 타이어의 제조에 있어서 만족스러운 내마모성 및 히스테리시스 성능을 갖는 타이어를 제조하는 카본 블랙을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 타이어의 트레드마모 특성은 내마모성과 관련이 있다. 내마모성이 더 클수록, 타이어가 마모 없이 지속될 마일의 수가 더 커진다. 고무 화합물의 히스테리시스는 고무 화합물을 변형시키기 위해 적용되는 에너지와 고무 화합물이 그의 초기의 변형되지 않은 상태로 회복됨에 따라 방출되는 에너지 사이의 차이를 의미한다. 보다 낮은 히스테리시스 값을 갖는 타이어는 구름 저항을 감소시키고, 따라서 이러한 타이어를 사용하는 자동차의 연료 소비를 감소시킬 수 있다. 따라서, 타이어에서 보다 큰 내마모성 및 보다 낮은 히스테리시스를 부여할 수 있는 카본 블랙을 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명은 하기 측면/실시양태/특징을 임의의 순서로 및/또는 임의의 조합으로 포함한다:
1. 약 70 m2/g 내지 약 250 m2/g의 STSA를 갖고 어닐링된 표면을 가지며, 부착된 및/또는 흡착된 하나 이상의 화학적 기를 갖는 퍼니스 카본 블랙인 개질된 카본 블랙.
2. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 퍼니스 카본 블랙이 강화 등급의 카본 블랙인 개질된 카본 블랙.
3. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 75 ppm 이하의 PAH 22 함량을 갖는 개질된 카본 블랙.
4. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 50 ppm 이하의 PAH 22 함량을 갖는 개질된 카본 블랙.
5. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 20 ppm 이하의 PAH 22 함량을 갖는 개질된 카본 블랙.
6. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 10 ppm 이하의 PAH 22 함량을 갖는 개질된 카본 블랙.
7. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 5 ppm 이하의 PAH 22 함량을 갖는 개질된 카본 블랙.
8. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 1 ppm 이하의 PAH 22 함량을 갖는 개질된 카본 블랙.
9. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 0.001 ppm 내지 5 ppm의 PAH 22 함량을 갖는 개질된 카본 블랙.
10. PAH 22 함량을 기준으로 하여 결정된 75 ppm 이하의 PAH 함량을 갖고, 퍼니스 카본 블랙이며, 부착된 및/또는 흡착된 하나 이상의 화학적 기를 갖는 카본 블랙을 포함하는, 개질된 카본 블랙.
11. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 PAH 함량이 10 ppm 이하인 개질된 카본 블랙.
12. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 PAH 함량이 0.001 ppm 내지 8 ppm인 개질된 카본 블랙.
13. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 표면 탈활성화된 개질된 카본 블랙.
14. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 거의 동일한 STSA를 갖고 부착된 또는 흡착된 화학적 기는 갖지 않는 카본 블랙과 비교하여, 하나 이상의 표면 활성화 특성에서 적어도 10% 감소를 갖는 강화 등급의 카본 블랙인 개질된 카본 블랙.
15. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 표면 활성화 특성이 개질된 카본 블랙을 포함하는 엘라스토머 복합재의 결합 고무 함량으로서 측정되는 것인 개질된 카본 블랙.
16. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 표면 활성화 특성이 하나 이상의 강화 성능 특성인 개질된 카본 블랙.
17. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 강화 성능 특성이 응력/변형인 개질된 카본 블랙.
18. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 표면 활성화 특성이 하나 이상의 계면 전위 특성인 개질된 카본 블랙.
19. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 어닐링된 개질된 카본 블랙.
20. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 강화 등급의 카본 블랙인 개질된 카본 블랙.
21. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 부착된 하나 이상의 화학적 기를 갖는 카본 블랙을 포함하는 개질된 카본 블랙.
22. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 흡착된 하나 이상의 화학적 기를 갖는 카본 블랙을 포함하는 개질된 카본 블랙.
23. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 흡착된 기가 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하는 트리아졸인 개질된 카본 블랙.
Figure pct00009
상기 식에서, Zb는 알킬렌 기이고, 여기서 b는 0 또는 1이고;
X는 동일하거나 상이하고, H, NH2, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH3, OH, NDD' 또는 CF3이고;
A는 SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐)인 관능기; 또는 상기 관능기 중 하나 이상으로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼이고;
여기서 R 및 R'는 동일하거나 상이하고, 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 비치환된 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐; 비치환된 또는 치환된 아릴; 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴; 비치환된 또는 치환된 알킬아릴; 비치환된 또는 치환된 아릴알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬아릴렌이고;
k는 R이 H인 경우에 1 내지 8의 정수이고, 다르게는 k는 2 내지 8이고;
Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이고;
E는 폴리황-함유 기이고;
상기 트리아졸은 NDD' 치환기로 임의로 N-치환되고, 여기서
D 및 D'는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C4 알킬이다.
24. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 트리아졸이 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하는 것인 개질된 카본 블랙.
Figure pct00010
상기 식에서, E는 Sw (여기서, w는 2 내지 8임), SSO, SSO2, SOSO2, SO2SO2이다.
25. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 트리아졸이 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하는 것인 개질된 카본 블랙.
Figure pct00011
26. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 트리아졸이 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체인 개질된 카본 블랙.
Figure pct00012
상기 식에서, Y는 H 또는 NH2이다.
27. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 흡착된 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드, 1,2,4-트리아졸-3-티올 또는 1,2,4-트리아졸-3-일 디술피드, 또는 그의 임의의 조합을 갖는 개질된 카본 블랙.
28. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하는 흡착된 피라졸을 갖는 개질된 카본 블랙.
Figure pct00013
상기 식에서, Zb는 알킬렌 기이고, 여기서 b는 0 또는 1이고;
X 및 Y는 독립적으로 H, NH2, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH3, OH, NDD' 또는 CF3이거나, 또는 Y는 R이고, 여기서 각각의 X 및 Y는 동일하거나 상이하고;
A는 SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐)인 관능기; 또는 상기 관능기 중 하나 이상으로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼이고;
여기서 R 및 R'는 동일하거나 상이하고, 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 비치환된 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐; 비치환된 또는 치환된 아릴; 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴; 비치환된 또는 치환된 알킬아릴; 비치환된 또는 치환된 아릴알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬아릴렌이고;
k는 R이 H인 경우에 1 내지 8의 정수이고, 다르게는 k는 2 내지 8이고;
Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이고;
D 및 D'는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C4 알킬이고;
E는 폴리황-함유 기이다.
29. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 흡착된 기가
a) 하나 이상의 트리아졸;
b) 하나 이상의 피라졸; 또는
또는 그의 임의의 조합이고, 여기서 개질된 충전제가, 엘라스토머 조성물에 존재하는 경우에, 개질되지 않은 상기 충전제와 비교하여 내마모성을 개선하는 것인 개질된 카본 블랙.
30. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, a)가 존재하고 1,2,4 트리아졸인 개질된 카본 블랙.
31. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, a) 또는 b)가 황-함유 치환기를 포함하는 것인 개질된 카본 블랙.
32. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 카본 블랙에 부착된 하나 이상의 화학적 기를 추가로 포함하는 개질된 카본 블랙.
33. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 화학적 기가 하나 이상의 유기 기인 개질된 카본 블랙.
34. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 유기 기가
a) 하나 이상의 트리아졸;
b) 하나 이상의 피라졸;
c) 하나 이상의 이미다졸; 또는
그의 임의의 조합
을 포함하는 것인 개질된 카본 블랙.
35. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 유기 기가 카본 블랙에 부착된 트리아졸이고 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하는 것인 개질된 카본 블랙.
Figure pct00014
상기 식에서, Zb는 알킬렌 기이고, 여기서 b는 0 또는 1이고;
X는 충전제에 대한 결합을 포함하고;
Y는 H, 알킬, 아릴 또는 NH2이고;
A는 SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐)인 관능기; 또는 상기 관능기 중 하나 이상으로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼이고;
여기서 R 및 R'는 동일하거나 상이하고, 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 비치환된 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐; 비치환된 또는 치환된 아릴; 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴; 비치환된 또는 치환된 알킬아릴; 비치환된 또는 치환된 아릴알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬아릴렌이고;
k는 1 내지 8의 정수이고;
Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이다.
36. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 유기 기가 카본 블랙에 부착된 트리아졸이고 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하는 것인 개질된 카본 블랙.
Figure pct00015
상기 식에서, Zb는 알킬렌 기이고, 여기서 b는 0 또는 1이고;
적어도 1개의 X는 충전제에 대한 결합을 포함하고, 임의의 나머지 X는 충전제에 대한 결합 또는 관능기를 포함하고;
A는 SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐)인 관능기; 또는 상기 관능기 중 하나 이상으로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼이고;
여기서 R 및 R'는 동일하거나 상이하고, 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 비치환된 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐; 비치환된 또는 치환된 아릴; 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴; 비치환된 또는 치환된 알킬아릴; 비치환된 또는 치환된 아릴알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬아릴렌이고;
k는 R이 H인 경우에 1 내지 8의 정수이고, 다르게는 k는 2 내지 8이고;
Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이고;
E는 폴리황-함유 라디칼이고;
상기 트리아졸은 NDD' 치환기로 임의로 N-치환되고, 여기서
D 및 D'는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C4 알킬이다.
37. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 유기 기가 카본 블랙에 부착된 트리아졸이고 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하는 것인 개질된 카본 블랙.
Figure pct00016
상기 식에서, 적어도 1개의 X는 상기 결합이고, 다른 X는 H, NH2 또는 OH이다.
38. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 유기 기가 카본 블랙에 부착된 트리아졸이고 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하는 것인 개질된 카본 블랙.
Figure pct00017
상기 식에서, E는 S2이고,
X는 H, OH 또는 NH2이거나, 또는 충전제에 대한 결합을 포함하고,
여기서 적어도 1개의 X는 충전제에 대한 결합을 포함한다.
39. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 유기 기가 카본 블랙에 부착된 트리아졸이고 1,2,4-트리아졸-3-일 기인 개질된 카본 블랙.
40. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 유기 기가 카본 블랙에 부착된 트리아졸이고 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸-5-일 기인 개질된 카본 블랙.
41. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 유기 기가 카본 블랙에 부착된 이미다졸인 개질된 카본 블랙.
42. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 이미다졸이 카본 블랙에 부착되어 있고 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하는 것인 개질된 카본 블랙.
Figure pct00018
상기 식에서, Zb는 알킬렌 기이고, 여기서 b는 0 또는 1이고;
각각의 X는 충전제에 대한 결합, H, 알킬, 아릴 또는 NH2를 포함하며, 단 적어도 1개의 X는 결합을 포함하고;
Y는 H 또는 NH2이고;
A는 SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐)인 관능기; 또는 상기 관능기 중 하나 이상으로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼이고;
여기서 R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 비치환된 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐; 비치환된 또는 치환된 아릴; 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴; 비치환된 또는 치환된 알킬아릴; 비치환된 또는 치환된 아릴알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬아릴렌이고;
k는 1 내지 8의 정수이고;
Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이고;
E는 폴리황-함유 기이다.
43. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 유기 기가 지방족 기 또는 방향족 기를 포함하는 것인 개질된 카본 블랙.
44. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 유기 기가 R, OR, COR, COOR, OCOR, 카르복실레이트 염, 할로겐, CN, NR2, SO3H, 술포네이트 염, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, 포스포네이트 염, 포스페이트 염, N=NR, NR3 +X-, PR3 +X-, SkR, SSO3H, SSO3 - 염, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐), 2-(1,3-디티올라닐), SOR 또는 SO2R인 관능기를 적어도 갖는 알킬 기 또는 방향족 기를 포함하고, 여기서 R 및 R'가 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, 분지형 또는 비분지형 C1-C12 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 탄화수소이고, k가 1-8 범위의 정수이고, X-가 할라이드, 또는 무기 또는 유기 산으로부터 유래된 음이온이고, Q가 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 w가 2 내지 6의 정수이고, x 및 z가 독립적으로 1 내지 6의 정수인 개질된 카본 블랙.
45. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 유기 기가 화학식 AyAr-을 갖는 방향족 기를 포함하고, 여기서 Ar이 방향족 라디칼이고, A가 R, OR, COR, COOR, OCOR, 카르복실레이트 염, 할로겐, CN, NR2, SO3H, 술포네이트 염, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, 포스포네이트 염, 포스페이트 염, N=NR, NR3 +X-, PR3 +X-, SkR, SSO3H, SSO3 - 염, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐), 2-(1,3-디티올라닐), SOR 또는 SO2R이고, 여기서 R 및 R'가 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, 분지형 또는 비분지형 C1-C100 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 탄화수소이고, k가 1-8 범위의 정수이고, X-가 할라이드, 또는 무기 또는 유기 산으로부터 유래된 음이온이고, Q가 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 w가 2 내지 6의 정수이고, x 및 z가 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, y가 1 내지 방향족 라디칼에서의 -CH 라디칼의 총 개수의 정수인 개질된 카본 블랙.
46. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 화학적 기가 부착되어 있고 화학식 AyAr-을 갖는 방향족 기를 포함하고, 여기서 Ar이 방향족 라디칼이고, A가 R, OR, COR, COOR, OCOR, 카르복실레이트 염, 할로겐, CN, NR2, SO3H, 술포네이트 염, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, 포스포네이트 염, 포스페이트 염, N=NR, NR3 +X-, PR3 +X-, SkR, SSO3H, SSO3 - 염, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐), 2-(1,3-디티올라닐), SOR 또는 SO2R이고, 여기서 R 및 R'가 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, 분지형 또는 비분지형 C1-C100 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 탄화수소이고, k가 1-8 범위의 정수이고, X-가 할라이드, 또는 무기 또는 유기 산으로부터 유래된 음이온이고, Q가 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 w가 2 내지 6의 정수이고, x 및 z가 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, y가 1 내지 방향족 라디칼에서의 -CH 라디칼의 총 개수의 정수인 개질된 카본 블랙.
47. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 Ar이 트리아졸 기를 포함하는 것인 개질된 카본 블랙.
48. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 Ar이 피라졸 기를 포함하는 것인 개질된 카본 블랙.
49. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 Ar이 이미다졸 기를 포함하는 것인 개질된 카본 블랙.
50. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 유기 기가 하나 이상의 아미노메틸페닐 기인 개질된 카본 블랙.
51. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 유기 기가 X-C6H4-S-S-C6H4-X이고, 여기서 적어도 1개의 X가 충전제에 대한 결합이고, 다른 X가 충전제에 대한 결합 또는 관능기인 개질된 카본 블랙.
52. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 유기 기가 하나 이상의 방향족 술피드 또는 폴리술피드를 포함하는 것인 개질된 카본 블랙.
53. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 0.01 내지 10 마이크로몰의 헤테로시클릭 기/m2 (카본 블랙의 표면적)의 흡착된 양을 갖는 개질된 카본 블랙.
54. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 0.01 내지 6 마이크로몰의 헤테로시클릭 기/m2 (카본 블랙의 표면적)의 부착된 양을 갖는 개질된 카본 블랙.
55. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 엘라스토머 조성물에 존재하는 경우에, 개질되지 않았지만 동일한 PAH 함량 및 실질적으로 유사한 또는 동일한 STSA를 갖는 카본 블랙과 비교하여 내마모성을 개선하는 개질된 카본 블랙.
56. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 내마모성이 적어도 10% 증가된 것인 개질된 카본 블랙.
57. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 내마모성이 적어도 50% 증가된 것인 개질된 카본 블랙.
58. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 내마모성이 적어도 75% 증가된 것인 개질된 카본 블랙.
59. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 내마모성이 적어도 100% 증가된 것인 개질된 카본 블랙.
60. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 개질된 카본 블랙이, 엘라스토머 조성물에 존재하는 경우에, 개질되지 않았지만 동일한 PAH 함량 및 STSA를 갖는 카본 블랙과 비교하여 내마모성을 개선하고, 상기 엘라스토머 조성물에 존재하는 경우에, 개질되지 않았지만 동일한 PAH 함량을 갖는 상기 카본 블랙과 비교하여 히스테리시스를 개선 (감소)하는 개질된 충전제.
61. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 히스테리시스가 적어도 5% 개선 (감소)된 것인 개질된 충전제.
62. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 히스테리시스가 적어도 10% 개선 (감소)된 것인 개질된 카본 블랙.
63. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 히스테리시스가 적어도 20% 개선 (감소)된 것인 개질된 카본 블랙.
64. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 내마모성이 적어도 10% 증가되고, 상기 히스테리시스가 적어도 5% 개선 (감소)된 것인 개질된 카본 블랙.
65. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 내마모성이 적어도 50% 증가되고, 상기 히스테리시스가 적어도 10% 개선 (감소)된 것인 개질된 카본 블랙.
66. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 내마모성이 적어도 75% 증가되고, 상기 히스테리시스가 적어도 15% 개선 (감소)된 것인 개질된 카본 블랙.
67. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 화학적 기가 부착되어 있고 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하는 트리아졸인 개질된 카본 블랙.
Figure pct00019
상기 식에서, Zb는 알킬렌 기이고, 여기서 b는 0 또는 1이고;
적어도 1개의 X는 충전제에 대한 결합을 포함하고, 임의의 나머지 X는 충전제에 대한 결합 또는 관능기를 포함하고;
A는 SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐)인 관능기; 또는 상기 관능기 중 하나 이상으로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼이고;
여기서 R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 비치환된 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐; 비치환된 또는 치환된 아릴; 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴; 비치환된 또는 치환된 알킬아릴; 비치환된 또는 치환된 아릴알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬아릴렌이고;
k는 1 내지 8의 정수이고;
Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이고;
E는 폴리황-함유 라디칼이고;
상기 트리아졸은 NDD' 치환기로 임의로 N-치환되고, 여기서
D 및 D'는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C4 알킬이다.
68. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 트리아졸이 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체인 개질된 카본 블랙.
Figure pct00020
69. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 트리아졸이 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체인 개질된 카본 블랙.
Figure pct00021
70. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 0.1 내지 6 mol/m2 (충전제 표면)의 부착된 양을 갖는 개질된 카본 블랙.
71. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 엘라스토머 조성물에 존재하는 경우에, 비개질된 카본 블랙과 비교하여 히스테리시스를 개선하는 개질된 카본 블랙.
72. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 히스테리시스가 적어도 5% 감소된 것인 개질된 카본 블랙.
73. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 히스테리시스가 적어도 10% 감소된 것인 개질된 카본 블랙.
74. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 히스테리시스가 적어도 20% 감소된 것인 개질된 카본 블랙.
75. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 화학적 기가 부착된 Ar(CH2)qSk(CH2)rAr'이고, 여기서 Ar 및 Ar'가 동일하거나 상이하고, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고; k가 1 내지 8의 정수이고; q가 0 내지 4의 정수이고; r이 0 내지 4의 정수인 개질된 카본 블랙.
76. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, Ar 및 Ar'가 아릴렌이고; k가 1 내지 8의 정수이고; q 및 r이 0인 개질된 카본 블랙.
77. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, Ar 및 Ar'가 페닐렌이고; k가 2 내지 4의 정수이고; q 및 r이 0인 개질된 카본 블랙.
78. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, k가 2인 개질된 카본 블랙.
79. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, Ar 및 Ar'가 헤테로아릴렌이고; k가 1 내지 8의 정수이고; q 및 r이 0인 개질된 카본 블랙.
80. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, Ar 및 Ar'가 벤조티아졸릴렌이고; k가 2 내지 4의 정수이고; q 및 r이 0인 개질된 카본 블랙.
81. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, k가 2인 개질된 카본 블랙.
82. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 화학적 기가 Ar(CH2)qSk(CH2)rAr'이고, 여기서 Ar이 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고; Ar'가 아릴 또는 헤테로아릴이고; k가 1 내지 8의 정수이고; q가 0 내지 4의 정수이고; r이 0 내지 4의 정수인 개질된 카본 블랙.
83. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, Ar이 아릴렌이고; Ar'가 아릴이고; k가 1 내지 8의 정수이고; q 및 r이 0인 개질된 카본 블랙.
84. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, Ar이 페닐렌이고; Ar'가 페닐이고; k가 2 내지 4의 정수이고; q 및 r이 0인 개질된 카본 블랙.
85. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, Ar이 페닐렌이고; Ar'가 헤테로아릴이고; k가 1 내지 8의 정수이고; q 및 r이 0인 개질된 카본 블랙.
86. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, Ar이 페닐렌이고; Ar'가 벤조티아졸릴이고; k가 2 내지 4의 정수이고; q 및 r이 0인 개질된 카본 블랙.
87. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 화학적 기가 -(C6H4)-Sk-(C6H4)-NH2이고, 여기서 k가 2 내지 8의 정수인 개질된 카본 블랙.
88. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 화학적 기가 -(C6H4)-Sk-(C6H4)-NH2이고, k가 2인 개질된 카본 블랙.
89. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 흑연화되지 않은 개질된 카본 블랙.
90. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면의 개질된 카본 블랙 및 하나 이상의 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머 조성물.
91. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면의 엘라스토머 조성물을 포함하는 제조 물품.
92. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 타이어 또는 그의 부품인 물품.
93. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 타이어 트레드 또는 타이어 사이드월인 물품.
94. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면의 하나 이상의 개질된 카본 블랙을 경화 전에 엘라스토머 조성물 내로 도입하는 것을 포함하는, 상기 엘라스토머 조성물에서 내마모성을 개선하는 방법.
95. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면의 하나 이상의 개질된 카본 블랙을 경화 전에 엘라스토머 조성물 내로 도입하는 것을 포함하는, 상기 엘라스토머 조성물에서 히스테리시스를 개선 (감소)하는 방법.
96. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면의 개질된 카본 블랙을 경화 전에 엘라스토머 조성물 내로 도입하는 것을 포함하는, 상기 엘라스토머 조성물에서 내마모성을 증가시키고 히스테리시스를 감소시키는 방법.
97. 하나 이상의 도입 지점에서 하나 이상의 카본 블랙 산출 공급원료를 반응기 내로 도입하고, 하나 이상의 카본 블랙 산출 공급원료를 고온 기체의 스트림과 합하여 카본 블랙 및 PAH 종을 반응 스트림 중에서 형성하고, 상기 반응 스트림은 상기 하나 이상의 도입 지점으로부터 하류로 이동하고, 상기 반응 스트림을, 상기 PAH 종을 실질적으로 파괴하기에 충분한 온도에 노출시키고, 이어서 카본 블랙을 함유하는 반응 스트림을 반응 켄칭하고;
상기 반응 켄칭 후에 75 ppm 이하의 PAH 22를 갖는 상기 카본 블랙을 회수하고;
이어서 하나 이상의 화학적 기를 상기 카본 블랙 상에 부착 및/또는 흡착시키는 것
을 포함하는, 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면의 개질된 카본 블랙을 제조하는 방법.
98. 하나 이상의 도입 지점에서 하나 이상의 카본 블랙 산출 공급원료를 반응기 내로 도입하고, 하나 이상의 카본 블랙 산출 공급원료를 고온 기체의 스트림과 합하여 카본 블랙 및 PAH 종을 반응 스트림 중에서 형성하고, 상기 반응 스트림은 상기 하나 이상의 도입 지점으로부터 하류로 이동하고, 상기 반응 스트림을, 상기 PAH 종을 실질적으로 파괴하기에 충분한 온도에 노출시키고, 상기 카본 블랙의 표면을 적어도 부분적으로 탈활성화시키고, 이어서 카본 블랙을 함유하는 반응 스트림을 반응 켄칭하고;
상기 반응 켄칭 후에 75 ppm 이하의 PAH 22를 갖는 상기 카본 블랙을 회수하고;
이어서 하나 이상의 화학적 기를 상기 카본 블랙 상에 부착 및/또는 흡착시켜 표면 탈활성화로 인해 손실된 하나 이상의 특성을 적어도 부분적으로 회복시키고, 개질된 카본 블랙을 형성하는 것
을 포함하는, 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면의 개질된 카본 블랙을 제조하는 방법.
99. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 체류 시간이 10 내지 500 ms인 방법.
100. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 체류 시간이 약 1200℃ 내지 약 1800℃의 온도에서 30 내지 300 ms인 방법.
101. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 온도가, 카본 블랙의 표면적을 형성한 후에 및 상기 반응 켄칭 전에 하나 이상의 산화제를 함유하는 스트림을 반응 스트림에 도입함으로써 달성되는 것인 방법.
102. 75 ppm 초과의 PAH 함량을 갖는 출발 카본 블랙을, 카본 블랙을 어닐링하고 상기 PAH 함량을 실질적으로 파괴하여 50 ppm 이하의 감소된 PAH 함량을 갖도록 하기에 충분한 30분 내지 4시간 동안 1200℃ 내지 1800℃의 온도 처리에 적용하고;
이어서 하나 이상의 화학적 기를 상기 카본 블랙 내로 부착 및/또는 흡착시키는 것
을 포함하는, 개질된 카본 블랙을 제조하는 방법.
103. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 감소된 PAH 함량이 10 ppm 이하인 방법.
104. 임의의 상기 또는 하기 실시양태/특징/측면에 있어서, 상기 출발 카본 블랙이 상기 온도 처리 동안 표면 탈활성화되는 것인 방법.
본 발명은, 문장 및/또는 단락에 제시된 바와 같은 상기 및/또는 하기의 이들 다양한 특징 또는 실시양태의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 본원에 개시된 특징의 임의의 조합은 본 발명의 일부로 여겨지며, 조합가능한 특징에 대해 어떠한 제한도 의도되지 않는다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 명백해질 것이며, 이것은 본 발명의 예로서 의도된다.
실시예
본 연구에 포함되는 카본 블랙 샘플은 캐보트 코포레이션에 의해 퍼니스 공정으로 제조된 물질이다 (문헌 [J. B. Donnet, R.C. Bansal, M.J.Wang, "Carbon Black," Science and Technology, 2nd Edition, Marcel Dekker, NY, 1993; 및 M.J. Wang, C.A. Gray, S. A. Reznek, K. Mahmud, Y. Kutsovsky, "Carbon Black," in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Willey & Sons, 2005, 4, 761]). 카본 블랙의 특성은 ASTM (고무 생성물에 사용되는 카본 블랙에 대한 ASTM D 1765-03 표준 분류 시스템 참조) 및 캐보트 사양 (웹사이트 www.cabot-corp.com 참조)에 의해 규정된다.
카본 블랙을 ASTM (SBR에서의 카본 블랙에 대한 ASTM D 3191-02 표준 시험 방법 - 레시피 및 평가 절차 참조)에 의해 SBR 고무 화합물에서 평가하였다. 전형적 고무 혼합 공정 및 시험은 문헌 [Maurice Morton, Rubber Technology, 3rd Edition, Van Norstrand Reinhold Company, New York, 1987, 및 2nd Edition ,Van Norstrand Reinhold Company, New York, 1973]에 기재되어 있다. 결합 고무의 시험은 문헌 [G. Kraus, Rubber Chem Techn, v 38, 1070 (1965) 및 S. Wolff, M-J Wang, E-H Tan, Rubber Chem Techn, v 66, 163 (1993)]에 기재되어 있다. 최대 tan 델타는 고무의 히스테리시스 (구름 저항)의 측정이다. 이는 비틀림 변형 방식 (전단)으로 작동되는 ARES/레오메트릭스 동적 분광계 II (RDS II, 레오메트릭스, 인크., 뉴저지주)를 사용하여 시험하였다. 일정 주파수 10 Hz에서 0.2 내지 120% 범위의 이중 변형 진폭 (DSA)을 갖는 변형 스위프에 대해 0℃에서 측정을 수행하였다. 내마모성을 캐보트 연마기를 사용하여 시험하였다 (미국 특허 번호 4,995,197 참조).
PAH 농도의 시험은 도 1에서 확인된 바와 같이 22종의 개별 PAH에 대한 GCMS 분석을 사용하여 톨루엔에 의한 추출을 포함하는 캐보트 절차에 의해 수행하였다. 방법은 문헌 [21 C.F.R. part 17B, FDA Federal Register, v62, #90, Friday, May 9, 1997]에 기재되어 있다.
실시예 1: 열처리된 카본 블랙 (CB-2)
아이오딘가 80m2/g, STSA 표면적 75 m2/g 및 OAN 102 mL/100g를 갖는 캐보트 코포레이션에 의해 제조된 카본 블랙 샘플 (CB-1) (1.5 Kg)을 튜브 퍼니스에서 1400℃로 가열하고, 1400℃에서 2시간 동안 유지하고, 이어서 실온으로 냉각시켜 STSA 표면적 76 m2/g를 갖는 어닐링된 카본 블랙 (CB-2)을 형성하였다. 가열 속도는 2℃/분이었고, 냉각 시간은 약 24시간이었다. 여러 배치를 제조하고, 이어서 함께 혼합한 후에 사용하였다. 모든 가열 작동은 아르곤 분위기 하에 수행하였다.
실시예 2: 개질된 카본 블랙 생성물 (CB-3)의 제조
20L 로스(Ross) 혼합기에 물 11.26 Kg, 실시예 1의 카본 블랙 (CB-2) 2.50 kg 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드 술페이트 염의 0.235 mmol/g 용액 1330 g을 충전시켰다. 70℃로 가열한 후, 물 중 NaNO2의 20% 용액 216g을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 교반되도록 하고, 실온으로 냉각시켰다. 수성 40% NaOH 용액 (37.6 g)을 첨가하고, 혼합물을 추가 5분 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 생성물을 전도도가 약 4800 uS/cm가 될 때까지 물로 세척하였다. 생성물을 100℃에서 건조시켰다. 메탄올을 사용한 속슬렛 추출에 밤새 적용된 카본 블랙 생성물의 샘플은, 실시예 1의 카본 블랙에 대한 0.86% S와 비교하여, 1.11% S를 가졌다.
실시예 3: 개질된 카본 블랙 생성물 (CB-4)의 제조
물 49 g 중 NaNO2 5.18 g의 용액을 약 5분의 기간에 걸쳐 실시예 1의 카본 블랙 (CB-2) 300 g, 물 2600 g, 4,4'아미노페닐 디술피드 9.31g 및 진한 H2SO4 3.69g의 교반 혼합물에 70℃에서 첨가하였다. 혼합을 60분 동안 70℃에서 계속하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 생성물을 여과에 의해 수집하고, 물 3 L로 세척하고, 진공 하에 70℃에서 건조시켰다. 메탄올을 사용한 속슬렛 추출에 밤새 적용된 카본 블랙 생성물의 샘플은, 실시예 1의 카본 블랙에 대한 0.86% S와 비교하여, 1.64%S를 가졌다. 생성물을 유사한 조건 하에 제조된 제2 배치와 혼합하였다.
실시예 4: 개질된 카본 블랙 생성물 (CB-7)의 제조
20L 로스 혼합기에 물 11.26 Kg 및 카본 블랙 3.00 kg 및 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드 술페이트 염의 0.235 mmol/g 용액 1596 g을 충전시켰다. 카본 블랙은 STSA 표면적 139 m2/g 및 아이오딘가 165, OAN 96 mL/100g 및 PAH 함량 0.85 ppm을 가졌다. 70℃로 가열한 후, 물 중 NaNO2의 20% 용액 259g을 10분에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 교반되도록 하고, 실온으로 냉각시켰다. 수성 40% NaOH 용액 (37.6 g)을 첨가하고, 혼합물을 추가 5분 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 생성물을 전도도가 약 4700 uS/cm가 될 때까지 물로 세척하였다. 생성물을 100℃에서 건조시켰다. 메탄올을 사용한 속슬렛 추출에 밤새 적용된 카본 블랙 생성물의 샘플은, 비처리 카본 블랙에 대한 0.63% S와 비교하여, 0.97% S를 가졌다. 본 실시예에서 개질된 카본 블랙을 캐보트 코포레이션의 상업적으로-입수가능한 불칸 7H 카본 블랙과 동일한 유형의 반응기에서 및 동일한 유형의 공정에 의해 형성하되 (파일럿 플랜트 정량으로), 반응 켄칭이 대신 반응기 내 29 ft에서 발생하고, 이것이 어닐링을 유발하는 경우에 반응 켄칭을 연장시킴으로써 지연시켰다. 어닐링된 카본 블랙은 CB-6이다. STSA 139 m2/g, 아이오딘가 138 및 OAN 100 cc/100g를 갖는 통상의 반응 켄칭 (즉, 6 ft에서) 카본 블랙 (비어닐링된 버전 CB-5)을 비교 목적을 위해 제조하고 시험하였다.
실시예 5: 엘라스토머 조성물의 제조 및 시험
실험에서, 본 발명의 개질된 카본 블랙을 25% 스티렌 및 50% 비닐 부타디엔 및 25% 오일 함량 (sSBR) 제제를 갖는 용액 중합된 스티렌-부타디엔 공중합체에서 및 천연 고무 (NR) 제제에서 사용하여 본 발명의 개질된 카본 블랙을 사용하는 이익을 나타내었다. 하기 시험을 표에서 데이터를 위해 사용하였다:
-- 100% 탄성률 (Mpa); SBR에서의 카본 블랙에 대한 ASTM D 412-06 표준 시험 방법 - 레시피 및 평가 절차.
-- 300% 탄성률 (Mpa); SBR에서의 카본 블랙에 대한 ASTM D 412-06 표준 시험 방법 - 레시피 및 평가 절차.
-- 300% 탄성률/100% 탄성률의 비 (M300%/M100%); SBR에서의 카본 블랙에 대한 ASTM D 412-06 표준 시험 방법 - 레시피 및 평가 절차.
-- 결합 고무 (%); 문헌 [S. Wolff, M-J Wang, E-H Tan, Rubber Chem Techn, v 66, 163 (1993)].
-- 비틀림 변형 방식 (전단)에서 작동되는 ARES/레오메트릭스 동적 분광계 II (RDS II, 레오메트릭스, 인크., 뉴저지주)로 시험된 최대 tan 델타 @ 0℃. 일정 주파수 10 Hz에서 0.2 내지 120% 범위의 이중 변형 진폭 (DSA)을 갖는 변형 스위프에 대해 0℃에서 측정을 수행하였다.
sSBR 제제 및 NR 제제는 표 1 및 2에 제시된다. 중합체를, a) 대조군 카본 블랙 (비어닐링됨 또는 "그 자체"), b) 본 발명에 따른 낮은 PAH를 갖는 어닐링된 카본 블랙 (임의의 부착된 또는 흡착된 화학적 기를 갖지 않음), 및 c) 본 발명의 개질된 카본 블랙 (PAH 함량을 제거하기 위해 어닐링 또는 처리되고, 후속적으로 그 위에 부착 및/또는 흡착된 화학적 기를 갖도록 처리됨)와 혼합함으로써 본원에 사용된 엘라스토머 복합재를 제조하였다.
<표 1>
Figure pct00022
<표 2>
Figure pct00023
엘라스토머 복합재에 사용된 구성성분 (표에 제시된 바와 같음)을 혼합한 다음, sSBR의 경우에 브라벤더 플라스티-코더(Brabender Plasti-corder) EPL-V 혼합기에서 3-단계 혼합하거나 또는 NR 제제의 경우에 2-단계 혼합하였다. 제1 단계는 로터 속도 50 rpm 및 출발 온도 50℃에서 중합체 및 카본 블랙을 첨가한 다음, 경화제를 제외한 나머지 성분을 첨가하고, 이어서 온도를 140℃로 상승시키는 것을 포함하였으며, 이어서 물질을 4 크로스컷 및 2 말단 롤을 사용하여 밀링하였다. 로터 속도 80 rpm 및 출발 온도 50℃에서 단지 혼합하는 제2 단계가 뒤따르고, 여기서 온도는 150℃가 되었다. 이어서, 물질을 4 크로스컷 및 2 말단 롤을 사용하여 밀링하였다. 이어서, 혼합의 제3 단계를 로터 속도 50 rpm 및 출발 온도 50℃에서 경화제의 첨가와 함께 수행하고, 여기서 온도는 110℃가 되었다. 이어서, 물질을 다시 4 크로스컷 및 2 말단 롤을 사용하여 밀링하였다.
제1-단계에서의 구성성분을 총 30분 동안 혼합한 후에, 나타낸 바와 같은 개방 밀을 통해 통과시켰다. 제1-단계 혼합으로부터의 밀링된 화합물을 실온에서 2시간 이상 동안 유지한 후에, 제2 단계 혼합하였다. 유사하게, 제2-단계에서의 구성성분을 총 30분 동안 혼합한 후에, 나타낸 바와 같은 개방 밀을 통해 통과시켰다. 제2-단계 혼합으로부터의 밀링된 화합물을 실온에서 2시간 이상 동안 유지한 후에, 제3 단계 혼합하였다. 이어서, 경화제를 제3 단계에서 60분 동안 혼합하였다.
2-단계 밀링에서, 이 절차는 표 2에서의 제제를 사용하는 것을 제외하고는 브라벤더 혼합기를 사용하여 ASTM D3192를 따랐다.
표 3은 엘라스토머 제제에 사용되는 카본 블랙을 제시한다. 엘라스토머 제제에서, "대조군" 카본 블랙은 어닐링되지 않고 부착된/기가 존재하지 않거나, 또는 카본 블랙은 "단지 어닐링만"되거나 (부착/흡착된 기 없음), 또는 카본 블랙은 어닐링되고 부착된/흡착된 화학적 기를 갖는다 (본 발명)는 것을 주목한다.
<표 3>
Figure pct00024
표 3에서, 측정되는 경우에, STSA, OAN, I2No, Spec20 및 PAH 및 BaP 측정은 카본 블랙에 대해 제공된다. STSA, OAN 및 I2No는 ASTM D1765-10에 따라 측정된다. Spec 20 (톨루엔 변색)은 ASTM 1618-99 (2011)에 따라 측정된다. PAH는 PAH 2 측정이고, BaP는 본원에서 정의된다.
CB-1 카본 블랙은 캐보트 코포레이션에 의해 이들의 카본 블랙 반응기 중 하나에서 제조된 퍼니스 카본 블랙이다. CB-1 카본 블랙은 PAH 수준을 제거하기 위한 어떠한 처리도 하지 않은 "그 자체"의 것이고, 임의의 부착된 또는 흡착된 화학적 기를 갖지 않는다. CB-1은 PAH 수준 및 고무 특성 (또는 다른 강화 특성)을 제거하는 처리의 효과를 나타내기 위해 대조군으로서 사용되었다.
CB-2 카본 블랙 (실시예 1)은 1400℃에서 2시간 동안 퍼니스에서 고열 처리에 적용된 CB-1 카본 블랙이었고, 이는 표 3에 나타낸 바와 같이 PAH 수준을 유의하게 감소시켰다. 또한 보여질 수 있는 바와 같이, 표면 활성은, 예를 들어 I2No에 의해 나타낸 바와 같이, 크게 영향을 받았고 (탈활성화), 이는 열 처리의 효과를 반영하여 유의하게 상승하였다.
하기 표 4 및 표 5에 나타낸 바와 같은 CB-2 카본 블랙은 이어서 실시예 2에 기재된 바와 같이 화학적 기를 부착/흡착시키기 위해 처리되어 CB-3을 수득하거나, 또는 실시예 3에 기재된 바와 같이 하여 CB-4를 수득하였다. 다양한 CB1-7을 사용한 몇몇 실험이 하기 표에 나타낸 바와 같이 반복된다는 것을 주목한다.
<표 4>
Figure pct00025
<표 5>
Figure pct00026
유사하게, CB-5 카본 블랙은 캐보트 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능한 카본 블랙과 유사하였다. 이 카본 블랙은 PAH 종을 파괴하기 위한 어떠한 처리도 하지 않은 "그 자체"의 것이고, 임의의 부착된 또는 흡착된 화학적 기를 갖지 않는다. CB-5 카본 블랙은, PAH 종을 파괴하고 고무 특성 (또는 다른 강화 특성)을 나타내는 처리의 효과를 나타내기 위해 대조군으로서 사용하였다.
이어서, 켄칭 길이가 6 ft에서 29 ft로 연장된 것을 제외하고는 CB-5 카본 블랙을 제조하기 위해 사용한 동일한 기술을 따랐다. 이는 표 3에 나타낸 바와 같이 감소된 PAH 수준을 유발하였다 -- CB-6. 또한 보여질 수 있는 바와 같이, 표면 활성은, 예를 들어 I2No에 의해 나타낸 바와 같이, 크게 영향을 받았고 (탈활성화), 이는 지연된 켄칭의 효과를 반영하여 유의하게 상승하였다.
이어서, CB-6을 실시예 4에서 기재된 바와 같이 화학적 기를 부착/흡착시키기 위해 처리하여 CB-7을 형성하였다.
엘라스토머 조성물 (sSBR 또는 NR)을 이들 블랙 중 하나를 사용하여 제조하고, 결합 고무, 히스테리시스 및 강도 (M300/M100)를 측정하였다. 그 결과는 sSBR 제제의 경우에 표 4에 및 NR 제제의 경우에 표 5에 제시된다.
보여질 수 있는 바와 같이, 결합 고무에 의해 나타낸 바와 같은 표면 활성은 PAH (CB-2 또는 CB-6)의 파괴와 함께 (및 화학적 기의 부착/흡착 없이) 극적으로 감소하였다. 이어서, 화학적 기의 부착/흡착과 함께, 결합 고무는 각 예 (CB-3, CB-4 및 CB-7)에서 적어도 부분적으로 회복되었다. 동일한 효과가 강도 (M300/M100)의 경우에도 나타났다. 히스테리시스의 경우에, tan 델타 60℃는 또한 화학적 기의 부착/흡착과 함께 적어도 부분적으로 회복되었다. CB-2 및 CB-6 (화학적 기의 임의의 부착/흡착 없음)은 엘라스토머 조성물에서 강화 블랙으로서 허용되지 않을 것이지만, 동일하지만 화학적 기의 부착/흡착으로 처리된 블랙은 허용되는 강화 블랙인 것으로 여겨지고 나타난다는 것을 주목한다.
따라서, 본 발명의 경우에, 실시예에 나타낸 바와 같이, 표면을 어닐링시킨 다음 화학적 기를 부착 및/또는 흡착시켜 표면 활성을 적어도 부분적으로 회복시키는 것을 포함하는, 본 발명의 2 단계 공정을 사용하여 허용되는 표면 활성 특성을 갖는 낮은 PAH 카본 블랙을 제조할 수 있다.
본 출원인은 구체적으로 본 개시내용에서 모든 인용된 참조문헌의 전체 내용을 포함한다. 추가로, 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위로, 또는 바람직한 상부 값 및 바람직한 하부 값의 목록으로 제시되는 경우에, 이는 범위가 개별적으로 개시되어 있는지에 상관없이, 임의의 범위 상한 또는 바람직한 값 및 임의의 범위 하한 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성되는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해된다. 수치값 범위가 본원에 언급되는 경우에, 달리 언급되지 않는 한, 범위는 이들의 종점, 및 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하도록 의도된다. 본 발명의 범위는 범위를 한정하는 경우에 인용된 구체적인 값으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 실시양태는 본 명세서 및 본원에 개시된 본 발명의 실시를 고려하여 당업자에게 명백할 것이다. 본 명세서 및 실시예는 예시로서만 고려되며, 본 발명의 진정 범위 및 취지는 하기 특허청구범위 및 그의 등가물에 의해 표시되는 것으로 의도된다.

Claims (104)

  1. 약 70 m2/g 내지 약 250 m2/g의 STSA를 갖고 어닐링된 표면을 가지며, 부착된 및/또는 흡착된 하나 이상의 화학적 기를 갖는 퍼니스 카본 블랙인, 개질된 카본 블랙.
  2. 제1항에 있어서, 상기 퍼니스 카본 블랙이 강화 등급의 카본 블랙인 개질된 카본 블랙.
  3. 제1항에 있어서, 75 ppm 이하의 PAH 22 함량을 갖는 개질된 카본 블랙.
  4. 제1항에 있어서, 50 ppm 이하의 PAH 22 함량을 갖는 개질된 카본 블랙.
  5. 제1항에 있어서, 20 ppm 이하의 PAH 22 함량을 갖는 개질된 카본 블랙.
  6. 제1항에 있어서, 10 ppm 이하의 PAH 22 함량을 갖는 개질된 카본 블랙.
  7. 제1항에 있어서, 5 ppm 이하의 PAH 22 함량을 갖는 개질된 카본 블랙.
  8. 제1항에 있어서, 1 ppm 이하의 PAH 22 함량을 갖는 개질된 카본 블랙.
  9. 제1항에 있어서, 0.001 ppm 내지 5 ppm의 PAH 22 함량을 갖는 개질된 카본 블랙.
  10. PAH 22 함량을 기준으로 하여 결정된 75 ppm 이하의 PAH 함량을 갖고, 퍼니스 카본 블랙이며, 부착된 및/또는 흡착된 하나 이상의 화학적 기를 갖는 카본 블랙을 포함하는, 개질된 카본 블랙.
  11. 제10항에 있어서, 상기 PAH 함량이 10 ppm 이하인 개질된 카본 블랙.
  12. 제10항에 있어서, 상기 PAH 함량이 0.001 ppm 내지 8 ppm인 개질된 카본 블랙.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 탈활성화된 개질된 카본 블랙.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 거의 동일한 STSA를 갖고 부착된 또는 흡착된 화학적 기는 갖지 않는 카본 블랙과 비교하여, 하나 이상의 표면 활성화 특성에서 적어도 10% 감소를 갖는 강화 등급의 카본 블랙인 개질된 카본 블랙.
  15. 제14항에 있어서, 상기 표면 활성화 특성이 개질된 카본 블랙을 포함하는 엘라스토머 복합재의 결합 고무 함량으로서 측정되는 것인 개질된 카본 블랙.
  16. 제14항에 있어서, 상기 표면 활성화 특성이 개질된 카본 블랙을 포함하는 엘라스토머 복합재의 하나 이상의 강화 성능 특성으로서 측정되는 것인 개질된 카본 블랙.
  17. 제16항에 있어서, 상기 강화 성능 특성이 응력/변형인 개질된 카본 블랙.
  18. 제14항에 있어서, 상기 표면 활성화 특성이 하나 이상의 계면 전위 특성인 개질된 카본 블랙.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 어닐링된 개질된 카본 블랙.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 강화 등급의 카본 블랙인 개질된 카본 블랙.
  21. 제10항에 있어서, 하나 이상의 화학적 기가 부착된 카본 블랙을 포함하는 개질된 카본 블랙.
  22. 제10항에 있어서, 흡착된 하나 이상의 화학적 기를 갖는 카본 블랙을 포함하는 개질된 카본 블랙.
  23. 제22항에 있어서, 흡착된 기가 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하는 트리아졸인 개질된 카본 블랙.
    Figure pct00027

    상기 식에서, Zb는 알킬렌 기이고, 여기서 b는 0 또는 1이고;
    X는 동일하거나 상이하고, H, NH2, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH3, OH, NDD' 또는 CF3이고;
    A는 SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐)인 관능기; 또는 상기 관능기 중 하나 이상으로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼이고;
    여기서 R 및 R'는 동일하거나 상이하고, 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 비치환된 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐; 비치환된 또는 치환된 아릴; 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴; 비치환된 또는 치환된 알킬아릴; 비치환된 또는 치환된 아릴알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬아릴렌이고;
    k는 R이 H인 경우에 1 내지 8의 정수이고, 다르게는 k는 2 내지 8이고;
    Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이고;
    E는 폴리황-함유 기이고;
    상기 트리아졸은 NDD' 치환기로 임의로 N-치환되고, 여기서
    D 및 D'는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C4 알킬이다.
  24. 제23항에 있어서, 상기 트리아졸이 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하는 것인 개질된 카본 블랙.
    Figure pct00028

    상기 식에서, E는 Sw (여기서, w는 2 내지 8임), SSO, SSO2, SOSO2, SO2SO2이다.
  25. 제23항에 있어서, 상기 트리아졸이 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하는 것인 개질된 카본 블랙.
    Figure pct00029
  26. 제23항에 있어서, 상기 트리아졸이 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체인 개질된 카본 블랙.
    Figure pct00030

    상기 식에서, Y는 H 또는 NH2이다.
  27. 제23항에 있어서, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-티올, 3-아미노-1,2,4-트리아졸-5-일 디술피드, 1,2,4-트리아졸-3-티올 또는 1,2,4-트리아졸-3-일 디술피드, 또는 그의 임의의 조합이 흡착된 개질된 카본 블랙.
  28. 제23항에 있어서, 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하는 피라졸이 흡착된 개질된 카본 블랙.
    Figure pct00031

    상기 식에서, Zb는 알킬렌 기이고, 여기서 b는 0 또는 1이고;
    X 및 Y는 독립적으로 H, NH2, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH3, OH, NDD' 또는 CF3이거나, 또는 Y는 R이고, 여기서 각각의 X 및 Y는 동일하거나 상이하고;
    A는 SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐)인 관능기; 또는 상기 관능기 중 하나 이상으로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼이고;
    여기서 R 및 R'는 동일하거나 상이하고, 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 비치환된 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐; 비치환된 또는 치환된 아릴; 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴; 비치환된 또는 치환된 알킬아릴; 비치환된 또는 치환된 아릴알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬아릴렌이고;
    k는 R이 H인 경우에 1 내지 8의 정수이고, 다르게는 k는 2 내지 8이고;
    Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이고;
    D 및 D'는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C4 알킬이고;
    E는 폴리황-함유 기이다.
  29. 제22항에 있어서, 흡착된 기가
    a) 하나 이상의 트리아졸;
    b) 하나 이상의 피라졸; 또는
    또는 그의 임의의 조합이고, 여기서 개질된 충전제가, 엘라스토머 조성물에 존재하는 경우에, 개질되지 않은 상기 충전제와 비교하여 내마모성을 개선하는 것인 개질된 카본 블랙.
  30. 제29항에 있어서, a)가 존재하고 1,2,4 트리아졸인 개질된 카본 블랙.
  31. 제29항에 있어서, a) 또는 b)가 황-함유 치환기를 포함하는 것인 개질된 카본 블랙.
  32. 제29항에 있어서, 카본 블랙에 부착된 하나 이상의 화학적 기를 추가로 포함하는 개질된 카본 블랙.
  33. 제32항에 있어서, 상기 화학적 기가 하나 이상의 유기 기인 개질된 카본 블랙.
  34. 제33항에 있어서, 상기 유기 기가
    a) 하나 이상의 트리아졸;
    b) 하나 이상의 피라졸;
    c) 하나 이상의 이미다졸; 또는
    그의 임의의 조합
    을 포함하는 것인 개질된 카본 블랙.
  35. 제34항에 있어서, 상기 유기 기가 카본 블랙에 부착된 트리아졸이고 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하는 것인 개질된 카본 블랙.
    Figure pct00032

    상기 식에서, Zb는 알킬렌 기이고, 여기서 b는 0 또는 1이고;
    X는 충전제에 대한 결합을 포함하고;
    Y는 H, 알킬, 아릴 또는 NH2이고;
    A는 SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐)인 관능기; 또는 상기 관능기 중 하나 이상으로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼이고;
    여기서 R 및 R'는 동일하거나 상이하고, 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 비치환된 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐; 비치환된 또는 치환된 아릴; 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴; 비치환된 또는 치환된 알킬아릴; 비치환된 또는 치환된 아릴알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬아릴렌이고;
    k는 1 내지 8의 정수이고;
    Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이다.
  36. 제33항에 있어서, 상기 유기 기가 카본 블랙에 부착된 트리아졸이고 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하는 것인 개질된 카본 블랙.
    Figure pct00033

    상기 식에서, Zb는 알킬렌 기이고, 여기서 b는 0 또는 1이고;
    적어도 1개의 X는 충전제에 대한 결합을 포함하고, 임의의 나머지 X는 충전제에 대한 결합 또는 관능기를 포함하고;
    A는 SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐)인 관능기; 또는 상기 관능기 중 하나 이상으로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼이고;
    여기서 R 및 R'는 동일하거나 상이하고, 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 비치환된 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐; 비치환된 또는 치환된 아릴; 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴; 비치환된 또는 치환된 알킬아릴; 비치환된 또는 치환된 아릴알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬아릴렌이고;
    k는 R이 H인 경우에 1 내지 8의 정수이고, 다르게는 k는 2 내지 8이고;
    Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이고;
    E는 폴리황-함유 라디칼이고;
    상기 트리아졸은 NDD' 치환기로 임의로 N-치환되고, 여기서
    D 및 D'는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C4 알킬이다.
  37. 제33항에 있어서, 상기 유기 기가 카본 블랙에 부착된 트리아졸이고 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하는 것인 개질된 카본 블랙.
    Figure pct00034

    상기 식에서, 적어도 1개의 X는 결합이고, 다른 X는 H, NH2 또는 OH이다.
  38. 제33항에 있어서, 상기 유기 기가 카본 블랙에 부착된 트리아졸이고 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하는 것인 개질된 카본 블랙.
    Figure pct00035

    상기 식에서, E는 S2이고,
    X는 H, OH 또는 NH2이거나, 또는 충전제에 대한 결합을 포함하고,
    여기서 적어도 1개의 X는 충전제에 대한 결합을 포함한다.
  39. 제34항에 있어서, 상기 유기 기가 카본 블랙에 부착된 트리아졸이고 1,2,4-트리아졸-3-일 기인 개질된 카본 블랙.
  40. 제34항에 있어서, 상기 유기 기가 카본 블랙에 부착된 트리아졸이고 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸-5-일 기인 개질된 카본 블랙.
  41. 제34항에 있어서, 상기 유기 기가 카본 블랙에 부착된 이미다졸인 개질된 카본 블랙.
  42. 제34항에 있어서, 상기 이미다졸이 카본 블랙에 부착되어 있고 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하는 것인 개질된 카본 블랙.
    Figure pct00036

    상기 식에서, Zb는 알킬렌 기이고, 여기서 b는 0 또는 1이고;
    각각의 X는 충전제에 대한 결합, H, 알킬, 아릴 또는 NH2를 포함하며, 단 적어도 1개의 X는 결합을 포함하고;
    Y는 H 또는 NH2이고;
    A는 SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐)인 관능기; 또는 상기 관능기 중 하나 이상으로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼이고;
    여기서 R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 비치환된 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐; 비치환된 또는 치환된 아릴; 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴; 비치환된 또는 치환된 알킬아릴; 비치환된 또는 치환된 아릴알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬아릴렌이고;
    k는 1 내지 8의 정수이고;
    Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이고;
    E는 폴리황-함유 기이다.
  43. 제33항에 있어서, 상기 유기 기가 지방족 기 또는 방향족 기를 포함하는 것인 개질된 카본 블랙.
  44. 제33항에 있어서, 상기 유기 기가 R, OR, COR, COOR, OCOR, 카르복실레이트 염, 할로겐, CN, NR2, SO3H, 술포네이트 염, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, 포스포네이트 염, 포스페이트 염, N=NR, NR3 +X-, PR3 +X-, SkR, SSO3H, SSO3 - 염, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐), 2-(1,3-디티올라닐), SOR 또는 SO2R인 관능기를 적어도 갖는 알킬 기 또는 방향족 기를 포함하고, 여기서 R 및 R'가 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, 분지형 또는 비분지형 C1-C12 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 탄화수소이고, k가 1-8 범위의 정수이고, X-가 할라이드, 또는 무기 또는 유기 산으로부터 유래된 음이온이고, Q가 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 w가 2 내지 6의 정수이고, x 및 z가 독립적으로 1 내지 6의 정수인 개질된 카본 블랙.
  45. 제33항에 있어서, 상기 유기 기가 화학식 AyAr-을 갖는 방향족 기를 포함하하고, 여기서 Ar이 방향족 라디칼이고, A가 R, OR, COR, COOR, OCOR, 카르복실레이트 염, 할로겐, CN, NR2, SO3H, 술포네이트 염, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, 포스포네이트 염, 포스페이트 염, N=NR, NR3 +X-, PR3 +X-, SkR, SSO3H, SSO3 - 염, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐), 2-(1,3-디티올라닐), SOR 또는 SO2R이고, 여기서 R 및 R'가 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, 분지형 또는 비분지형 C1-C100 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 탄화수소이고, k가 1-8 범위의 정수이고, X-가 할라이드, 또는 무기 또는 유기 산으로부터 유래된 음이온이고, Q가 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 w가 2 내지 6의 정수이고, x 및 z가 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, y가 1 내지 방향족 라디칼에서의 -CH 라디칼의 총 개수의 정수인 개질된 카본 블랙.
  46. 제1항에 있어서, 상기 화학적 기가 부착되어 있고 화학식 AyAr-을 갖는 방향족 기를 포함하고, 여기서 Ar이 방향족 라디칼이고, A가 R, OR, COR, COOR, OCOR, 카르복실레이트 염, 할로겐, CN, NR2, SO3H, 술포네이트 염, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, 포스포네이트 염, 포스페이트 염, N=NR, NR3 +X-, PR3 +X-, SkR, SSO3H, SSO3 - 염, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐), 2-(1,3-디티올라닐), SOR 또는 SO2R이고, 여기서 R 및 R'가 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, 분지형 또는 비분지형 C1-C100 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화 탄화수소이고, k가 1-8 범위의 정수이고, X-가 할라이드, 또는 무기 또는 유기 산으로부터 유래된 음이온이고, Q가 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 w가 2 내지 6의 정수이고, x 및 z가 독립적으로 1 내지 6의 정수이고, y가 1 내지 방향족 라디칼에서의 -CH 라디칼의 총 개수의 정수인 개질된 카본 블랙.
  47. 제46항에 있어서, 상기 Ar이 트리아졸 기를 포함하는 것인 개질된 카본 블랙.
  48. 제46항에 있어서, 상기 Ar이 피라졸 기를 포함하는 것인 개질된 카본 블랙.
  49. 제46항에 있어서, 상기 Ar이 이미다졸 기를 포함하는 것인 개질된 카본 블랙.
  50. 제46항에 있어서, 상기 유기 기가 하나 이상의 아미노메틸페닐 기인 개질된 카본 블랙.
  51. 제46항에 있어서, 상기 유기 기가 X-C6H4-S-S-C6H4-X이고, 여기서 적어도 1개의 X가 충전제에 대한 결합이고, 다른 X가 충전제에 대한 결합 또는 관능기인 개질된 카본 블랙.
  52. 제46항에 있어서, 상기 유기 기가 하나 이상의 방향족 술피드 또는 폴리술피드를 포함하는 것인 개질된 카본 블랙.
  53. 제10항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 0.01 내지 10 마이크로몰의 헤테로시클릭 기/m2 (카본 블랙의 표면적)의 흡착된 양을 갖는 개질된 카본 블랙.
  54. 제32항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 0.01 내지 6 마이크로몰의 헤테로시클릭 기/m2 (카본 블랙의 표면적)의 부착된 양을 갖는 개질된 카본 블랙.
  55. 제1항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머 조성물에 존재하는 경우에, 개질되지 않았지만 동일한 PAH 함량 및 실질적으로 유사한 STSA를 갖는 카본 블랙과 비교하여 내마모성을 개선하는 개질된 카본 블랙.
  56. 제55항에 있어서, 상기 내마모성이 적어도 10% 증가된 것인 개질된 카본 블랙.
  57. 제55항에 있어서, 상기 내마모성이 적어도 50% 증가된 것인 개질된 카본 블랙.
  58. 제55항에 있어서, 상기 내마모성이 적어도 75% 증가된 것인 개질된 카본 블랙.
  59. 제55항에 있어서, 상기 내마모성이 적어도 100% 증가된 것인 개질된 카본 블랙.
  60. 제1항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 개질된 카본 블랙이, 엘라스토머 조성물에 존재하는 경우에, 개질되지 않았지만 동일한 PAH 함량 및 STSA를 갖는 카본 블랙과 비교하여 내마모성을 개선하고, 상기 엘라스토머 조성물에 존재하는 경우에, 개질되지 않았지만 동일한 PAH 함량을 갖는 상기 카본 블랙과 비교하여 히스테리시스를 개선 (감소)하는 개질된 충전제.
  61. 제60항에 있어서, 상기 히스테리시스가 적어도 5% 개선 (감소)된 것인 개질된 충전제.
  62. 제60항에 있어서, 상기 히스테리시스가 적어도 10% 개선 (감소)된 것인 개질된 카본 블랙.
  63. 제60항에 있어서, 상기 히스테리시스가 적어도 20% 개선 (감소)된 것인 개질된 카본 블랙.
  64. 제60항에 있어서, 상기 내마모성이 적어도 10% 증가되고, 상기 히스테리시스가 적어도 5% 개선 (감소)된 것인 개질된 카본 블랙.
  65. 제60항에 있어서, 상기 내마모성이 적어도 50% 증가되고, 상기 히스테리시스가 적어도 10% 개선 (감소)된 것인 개질된 카본 블랙.
  66. 제60항에 있어서, 상기 내마모성이 적어도 75% 증가되고, 상기 히스테리시스가 적어도 15% 개선 (감소)된 것인 개질된 카본 블랙.
  67. 제10항에 있어서, 상기 화학적 기가 부착되어 있고 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체를 포함하는 트리아졸인 개질된 카본 블랙.
    Figure pct00037

    상기 식에서, Zb는 알킬렌 기이고, 여기서 b는 0 또는 1이고;
    적어도 1개의 X는 충전제에 대한 결합을 포함하고, 임의의 나머지 X는 충전제에 대한 결합 또는 관능기를 포함하고;
    A는 SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(1,4-피페라진디일)-SR, 2-(1,3-디티아닐) 또는 2-(1,3-디티올라닐)인 관능기; 또는 상기 관능기 중 하나 이상으로 치환된 선형, 분지형, 방향족 또는 시클릭 탄화수소 라디칼이고;
    여기서 R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소; 분지형 또는 비분지형 C1-C12 비치환된 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐; 비치환된 또는 치환된 아릴; 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴; 비치환된 또는 치환된 알킬아릴; 비치환된 또는 치환된 아릴알킬, 아릴렌, 헤테로아릴렌 또는 알킬아릴렌이고;
    k는 1 내지 8의 정수이고;
    Q는 (CH2)w, (CH2)xO(CH2)z, (CH2)xNR(CH2)z 또는 (CH2)xS(CH2)z이고, 여기서 x는 1 내지 6이고, z는 1 내지 6이고, w는 2 내지 6이고;
    E는 폴리황-함유 라디칼이고;
    상기 트리아졸은 NDD' 치환기로 임의로 N-치환되고, 여기서
    D 및 D'는 동일하거나 상이하고, H 또는 C1-C4 알킬이다.
  68. 제67항에 있어서, 상기 트리아졸이 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체인 개질된 카본 블랙.
    Figure pct00038
  69. 제67항에 있어서, 상기 트리아졸이 하기 화학식 또는 그의 호변이성질체인 개질된 카본 블랙.
    Figure pct00039
  70. 제32항 내지 제52항 및 제67항 내지 제69항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 내지 6 mol/m2 (충전제 표면)의 부착된 양을 갖는 개질된 카본 블랙.
  71. 제1항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머 조성물에 존재하는 경우에, 비개질된 카본 블랙과 비교하여 히스테리시스를 개선하는 개질된 카본 블랙.
  72. 제71항에 있어서, 상기 히스테리시스가 적어도 5% 감소된 것인 개질된 카본 블랙.
  73. 제71항에 있어서, 상기 히스테리시스가 적어도 10% 감소된 것인 개질된 카본 블랙.
  74. 제71항에 있어서, 상기 히스테리시스가 적어도 20% 감소된 것인 개질된 카본 블랙.
  75. 제10항에 있어서, 상기 화학적 기가 부착된 Ar(CH2)qSk(CH2)rAr'이고, 여기서 Ar 및 Ar'가 동일하거나 상이하고, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고; k가 1 내지 8의 정수이고; q가 0 내지 4의 정수이고; r이 0 내지 4의 정수인 개질된 카본 블랙.
  76. 제75항에 있어서, Ar 및 Ar'가 아릴렌이고; k가 1 내지 8의 정수이고; q 및 r이 0인 개질된 카본 블랙.
  77. 제75항에 있어서, Ar 및 Ar'가 페닐렌이고; k가 2 내지 4의 정수이고; q 및 r이 0인 개질된 카본 블랙.
  78. 제75항에 있어서, k가 2인 개질된 카본 블랙.
  79. 제75항에 있어서, Ar 및 Ar'가 헤테로아릴렌이고; k가 1 내지 8의 정수이고; q 및 r이 0인 개질된 카본 블랙.
  80. 제75항에 있어서, Ar 및 Ar'가 벤조티아졸릴렌이고; k가 2 내지 4의 정수이고; q 및 r이 0인 개질된 카본 블랙.
  81. 제75항에 있어서, k가 2인 개질된 카본 블랙.
  82. 제10항에 있어서, 상기 화학적 기가 Ar(CH2)qSk(CH2)rAr'이고, 여기서 Ar이 아릴렌 또는 헤테로아릴렌이고; Ar'가 아릴 또는 헤테로아릴이고; k가 1 내지 8의 정수이고; q가 0 내지 4의 정수이고; r이 0 내지 4의 정수인 개질된 카본 블랙.
  83. 제82항에 있어서, Ar이 아릴렌이고; Ar'가 아릴이고; k가 1 내지 8의 정수이고; q 및 r이 0인 개질된 카본 블랙.
  84. 제82항에 있어서, Ar이 페닐렌이고; Ar'가 페닐이고; k가 2 내지 4의 정수이고; q 및 r이 0인 개질된 카본 블랙.
  85. 제82항에 있어서, Ar이 페닐렌이고; Ar'가 헤테로아릴이고; k가 1 내지 8의 정수이고; q 및 r이 0인 개질된 카본 블랙.
  86. 제82항에 있어서, Ar이 페닐렌이고; Ar'가 벤조티아졸릴이고; k가 2 내지 4의 정수이고; q 및 r이 0인 개질된 카본 블랙.
  87. 제10항에 있어서, 상기 화학적 기가 -(C6H4)-Sk-(C6H4)-NH2이고, 여기서 k가 2 내지 8의 정수인 개질된 카본 블랙.
  88. 제10항에 있어서, 상기 화학적 기가 -(C6H4)-Sk-(C6H4)-NH2이고, k가 2인 개질된 카본 블랙.
  89. 제1항 내지 제88항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연화되지 않은 개질된 카본 블랙.
  90. 제1항 내지 제89항 중 어느 한 항의 개질된 카본 블랙 및 하나 이상의 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머 조성물.
  91. 제90항의 엘라스토머 조성물을 포함하는 제조 물품.
  92. 제91항에 있어서, 타이어 또는 그의 부품인 물품.
  93. 제91항에 있어서, 타이어 트레드 또는 타이어 사이드월인 물품.
  94. 제1항 내지 제89항 중 어느 한 항의 하나 이상의 개질된 카본 블랙을 경화 전에 엘라스토머 조성물 내로 도입하는 것을 포함하는, 상기 엘라스토머 조성물에서 내마모성을 개선하는 방법.
  95. 제1항 내지 제89항 중 어느 한 항의 하나 이상의 개질된 카본 블랙을 경화 전에 엘라스토머 조성물 내로 도입하는 것을 포함하는, 상기 엘라스토머 조성물에서 히스테리시스를 개선 (감소)하는 방법.
  96. 제1항 내지 제89항 중 어느 한 항의 개질된 카본 블랙을 경화 전에 엘라스토머 조성물 내로 도입하는 것을 포함하는, 상기 엘라스토머 조성물에서 내마모성을 증가시키고 히스테리시스를 감소시키는 방법.
  97. 하나 이상의 도입 지점에서 하나 이상의 카본 블랙 산출 공급원료를 반응기 내로 도입하고, 하나 이상의 카본 블랙 산출 공급원료를 고온 기체의 스트림과 합하여 카본 블랙 및 PAH 종을 반응 스트림 중에서 형성하고, 상기 반응 스트림은 상기 하나 이상의 도입 지점으로부터 하류로 이동하고, 상기 반응 스트림을, 상기 PAH 종을 실질적으로 파괴하기에 충분한 온도에 노출시키고, 이어서 카본 블랙을 함유하는 반응 스트림을 반응 켄칭하고;
    상기 반응 켄칭 후에 75 ppm 이하의 PAH 22를 갖는 상기 카본 블랙을 회수하고;
    이어서 하나 이상의 화학적 기를 상기 카본 블랙 상에 부착 및/또는 흡착시키는 것
    을 포함하는, 개질된 카본 블랙을 제조하는 방법.
  98. 하나 이상의 도입 지점에서 하나 이상의 카본 블랙 산출 공급원료를 반응기 내로 도입하고, 하나 이상의 카본 블랙 산출 공급원료를 고온 기체의 스트림과 합하여 카본 블랙 및 PAH 종을 반응 스트림 중에서 형성하고, 상기 반응 스트림은 상기 하나 이상의 도입 지점으로부터 하류로 이동하고, 상기 반응 스트림을, 상기 PAH 종을 실질적으로 파괴하기에 충분한 온도에 노출시키고, 상기 카본 블랙의 표면은 적어도 부분적으로 탈활성화되고, 이어서 카본 블랙을 함유하는 반응 스트림을 반응 켄칭하고;
    상기 반응 켄칭 후에 75 ppm 이하의 PAH 22를 갖는 상기 카본 블랙을 회수하고;
    이어서 하나 이상의 화학적 기를 상기 카본 블랙 상에 부착 및/또는 흡착시켜 표면 탈활성화로 인해 손실된 하나 이상의 특성을 적어도 부분적으로 회복시키고, 개질된 카본 블랙을 형성하는 것
    을 포함하는, 개질된 카본 블랙을 제조하는 방법.
  99. 제98항에 있어서, 상기 반응 스트림이 10 내지 500 ms의 체류 시간을 갖는 것인 방법.
  100. 제99항에 있어서, 상기 체류 시간이 약 1200℃ 내지 약 1800℃의 온도에서 30 내지 300 ms인 방법.
  101. 제98항에 있어서, 온도가, 카본 블랙의 표면적을 형성한 후에 및 상기 반응 켄칭 전에 하나 이상의 산화제를 함유하는 스트림을 반응 스트림에 도입함으로써 달성되는 것인 방법.
  102. 75 ppm 초과의 PAH 함량을 갖는 출발 카본 블랙을, 카본 블랙을 어닐링하고 상기 PAH 함량을 실질적으로 파괴하여 50 ppm 이하의 감소된 PAH 함량을 갖도록 하기에 충분한 30분 내지 4시간 동안 1200℃ 내지 1800℃의 온도 처리에 적용하고,
    이어서 하나 이상의 화학적 기를 상기 카본 블랙 내로 부착 및/또는 흡착시키는 것
    을 포함하는, 개질된 카본 블랙을 제조하는 방법.
  103. 제102항에 있어서, 상기 감소된 PAH 함량이 10 ppm 이하인 방법.
  104. 제103항에 있어서, 상기 출발 카본 블랙이 상기 온도 처리 동안 표면 탈활성화되는 것인 방법.
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