KR20100106986A - 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체와 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

잉크젯 프린터용 수성 흑색 잉크로서 적합한 카본 블랙 수성 분산체와 그 제조 방법을 제공하는 것으로서, 카본 블랙의 친수성 표면 관능기와 아미노기 함유 화합물이, 트리아진계 축합제에 의해 탈수 축합되어 아미드 결합을 형성하여 화학 수식된 표면 처리 카본 블랙이, 수성 매체 중에 분산되어 이루어지는 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체와, 산화 처리하여 친수성 표면 관능기를 생성한 카본 블랙을 분산시켜 이루어지는 수성 매체 분산액에, 아미노기 함유 화합물 및 트리아진계 축합제를 첨가하고, 상온에서 교반하여 상기 친수성 표면 관능기와 아미노기 함유 화합물을 탈수 축합시킨 후, 대입자(大粒子) 및 미반응의 아미노기 함유 화합물, 트리아진계 축합제의 분해 생성물 및 미반응물을 제거하고, 이어서, 중화, 정제, 농축하는 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체의 제조 방법이다.

Description

표면 처리 카본 블랙 수성 분산체와 그 제조 방법 {AQUEOUS DISPERSION OF SURFACE-TREATED CARBON BLACK AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 잉크젯 프린터를 비롯한 수성 흑색 잉크 등으로서 사용하는 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체와 그 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은, 잉크젯 헤드가 기록 매체의 반송 방향에 대해 수직 방향으로 고정 배치된 라인 헤드 프린트 방식의 수성 흑색 잉크로서 적합하게 사용되는 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체와 그 제조 방법에 관한 것이다.
잉크젯 프린터에 의한 기록 방법은, 미세한 노즐 헤드로부터 잉크 액적을 토출하여, 문자나 도형을 종이 등의 기록 매체의 표면에 기록하는 방법이며, 대표적인 인자(印字) 방식으로서 버블 제트(등록 상표) 방식과 피에조 방식이 있으며, 최근, 응용 분야의 확대에 따라, 발색성, 색재현역, 내구성, 토출성이 큰폭으로 향상하여, 고품위의 화질을 얻는 것이 가능해지고 있다.
잉크젯에서 이용되는 기록용 잉크로서는 염료 또는 안료를 이용하는 2개의 타입이 있으며, 내수성이나 내광성 등 화상 신뢰성의 관점에서는 일반적으로 안료가 우수하다. 특히 비즈니스 용도에서는 문자를 다용하는 케이스가 많기 때문에, 카본 블랙으로 대표되는 흑색계 안료가 필요 불가결하며, 프린터의 인자 방식, 인자 속도에 최적화된 수성 안료 잉크가 많이 제공되게 되었다.
또, 최근 비즈니스 용도에서는 프린트 스피드의 고속화가 요구되고, 또한 전용지를 필요로 하지 않는 잉크의 개발도 필수이며, 안료에 요구되는 스펙도 고속 인자에 대응한 것이 요구되게 되었다.
카본 블랙은 흑색 잉크의 안료로서 유용되고 있지만, 소수성으로 물에 대한 젖음성이 낮기 때문에 수중에 안정되게 고농도로 분산시키는 것은 곤란하다. 그래서, 카본 블랙을 표면 처리, 특히 산화 처리하여 카본 블랙 표면에 물과의 친화성이 높은 관능기를 생성시키는 방법이 옛부터 개발되어, 제안되고 있다.
예를 들면, 일본국 공개특허 소48-018186호 공보에는 카본 블랙을 차아할로겐산 염수 용액으로 산화 처리하는 방법이, 일본국 공개특허 평08-319444호 공보에는 산화 처리에 의해 카본 블랙 표면에 친수성의 활성 수소기를 많이 도입하여 수성 매체에 대한 분산 성능의 향상 안정화를 도모하는 방법이, 일본국 공개특허 평11-049974호 공보에는 설폰산기 도입 후에 1가 금속 이온으로 처리하는 방법이, 일본국 공개특허 평09-286938호 공보에는 차아할로겐산염으로 처리한 후, 산성기를 알칼리 금속염으로 치환하여, 아민 화합물을 후첨가하는 방법 등이, 제안되어 있다.
또한, 유기 라디칼에 의해 카본 블랙을 표면 변성하는 방법도 제안되어 있으며, 예를 들면, 일본국 공개특허 평11-323229호 공보에는 카본 블랙으로 이루어지는 색재가 수계 매체 중에 분산된 기록용 잉크에 있어서, 구조식(A1-N=N-A2)으로 나타내는 아조 화합물로 이루어지는 라디칼 발생제의 분해에 의해 발생한 관능기가 표면에 화학 결합된 카본 블랙을 색재로서 이용한 기록용 잉크가 제안되어 있다.
또, 본 출원인은, 카본 블랙을 액상 산화시켜 생성한 카르복실기에, 폴리에틸렌이민의 말단 아민을 축합중합시킨 카본 블랙을 흑색 안료로서 수중에 분산시킨 수분산체는, 물로의 분산 성능 및 인자 미디어로의 부착성이 개선되고, 인자물의 내수성도 향상하는 것을 확인하여, 일본국 공개특허 2005-255705호 공보로 하여 제안했다.
일본국 공개특허 2005-255705호 공보에는, 액상 산화시킨 카본 블랙을, 폴리에틸렌이민 용액 중에서 촉매를 사용하는 일 없이, 100℃ 이상으로 가열하여 탈수 축합시킴으로써, 다관능성 폴리아민인 폴리에틸렌이민의 말단 아미노기를 카본 블랙 표면의 카르복실기에 그래프트 결합시키는 방법이 개시되어 있지만, 이 방법에 있어서는, 폴리에틸렌이민을 이용하는 관계로부터, 반응 용매로서 수성 매체를 이용할 수 없다는 기술 과제가 있다.
또한, 상기 반응에 있어서는, 폴리에틸렌이민 간에서의 부가 반응을 부반응으로서 수반하게 되므로, 카본 블랙 표면에 화학 결합한 각 폴리머 간에 네트워크가 형성되어 버린다는 기술 과제가 있다.
본 발명은, 상기 기술 과제를 해소하는 것이며, 잉크젯 프린터를 비롯한 수성 흑색 잉크로서 적합하게 사용할 수 있는 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체와 그 제조 방법, 특히, 잉크젯 헤드가 기록 매체의 반송 방향에 대해 수직 방향으로 고정 배치된 라인 헤드 프린트 방식의 수성 흑색 잉크로서 적합하게 사용할 수 있는 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체와 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자가 예의 검토한 바, 산화 처리하여 친수성 표면 관능기를 생성한 카본 블랙을 물에 분산시키고, 그 수분산액에 아미노기 함유 화합물 및 트리아진계 축합제를 첨가하고, 상온에서 교반하여 카본 블랙의 친수성 표면 관능기와 아미노기 함유 화합물을 탈수 축합시킨 후, 대입자(大粒子) 및 미반응의 아미노기 함유 화합물, 트리아진계 축합제의 분해 생성물 및 미반응물을 제거하고, 이어서, 중화, 정제, 농축함으로써 얻어지는 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체에 의해 상기 기술 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(1) 카본 블랙의 친수성 표면 관능기와 아미노기 함유 화합물이, 트리아진계 축합제에 의해 탈수 축합되어 아미드 결합을 형성하여 화학 수식된 표면 처리 카본 블랙이, 수성 매체 중에 분산되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체,
(2) 카본 블랙의 친수성 표면 관능기가 카르복실기인 상기 (1)에 기재된 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체,
(3) 카본 블랙의 표면에, -CO-NR1R2(단, R1은, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 히드록시알킬기 또는 알콕시알킬기이며, R2는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 히드록시알킬기 또는 알콕시알킬기이다. )기와, -COO-M＋(단, M＋는 카운터 이온이다. )기와, 수산기를 가지며,
상기 -CO-NR1R2기를, 카본 블랙의 단위 질량에 대한 몰수로 150~1200μmol/g 가짐과 함께,
상기 히드록실기를, 카본 블랙의 단위 질량에 대한 몰수로 20~150μmol/g 가져 이루어지는,
표면이 화학 수식된 표면 처리 카본 블랙이
수성 매체 중에 분산되어 이루어지는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체,
(4) 표면 처리 카본 블랙의 고형분 농도가 5질량%~20질량%인 상기 (1)~(3) 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체, 및
(5) 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체를 제조하는 방법으로서,
산화 처리하여 친수성 표면 관능기를 생성한 카본 블랙을 수성 매체에 분산시켜 이루어지는 수성 매체 분산액에, 아미노기 함유 화합물 및 트리아진계 축합제를 첨가하고, 상온에서 교반하여 카본 블랙의 친수성 표면 관능기와 아미노기 함유 화합물을 탈수 축합시킨 후,
대입자 및 미반응의 아미노기 함유 화합물, 트리아진계 축합제의 분해 생성물 및 미반응물을 제거하고,
이어서, 중화, 정제, 농축하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체에 의하면, 이 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체를 이용하여 조제한 흑색 잉크는, 화상 농도, 배어나옴 내성(strike-through resistance), 정착성 등에 우수한 화상을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 고속 인자에 있어서도 화상 신뢰성이 높은 고품질의 화상을 제공할 수 있으므로, 라인 헤드 프린트 방식의 수성 흑색 잉크로서 적합하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체의 제조 방법에 의하면, 트리아진계 축합제를 이용하여 카본 블랙의 친수성 표면 관능기와 아미노기 함유 화합물을 탈수 축합 반응시킴으로써, 반응 매체로서 수계 매체를 이용하여, 부반응 등을 억제하면서, 카본 블랙 수성 분산체를 제조할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 카본 블랙 수성 분산체의 제조예를 나타낸 플로우차트이다.
먼저, 본 발명의 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체에 대해서 설명한다.
본 발명의 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체는, 카본 블랙의 친수성 표면 관능기와 아미노기 함유 화합물이, 트리아진계 축합제에 의해 탈수 축합되어 아미드 결합을 형성하여 화학 수식된 표면 처리 카본 블랙이, 수성 매체 중에 분산되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체에 있어서, 카본 블랙으로서는, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙 등, 그 종류에는 특별히 제한은 없으며, 어느 것도 적용할 수 있다.
본 발명의 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체를, 잉크젯 프린터용 등의 수성 흑색 잉크로서 이용하는 경우에는, 카본 블랙의 질소 흡착 비표면적(N2SA)이나, JIS K　6221에 규정하는 카본 블랙 100g이 흡수하는 디부틸프탈레이트량(DBP 흡수량) 등의 콜로이달 특성이, 수성 매체로의 분산 성능 및 잉크 성능에 크게 영향을 주기 때문에, 본 발명의 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체에 적용하는 카본 블랙은, 질소 흡착 비표면적(N2SA)이 100m2/g 이상, DBP 흡수량이 50cm3/100g 이상인 것이 바람직하다.
이들 카본 블랙을 구체적으로 예시하면, 토카블랙 ＃8500, 토카블랙 ＃8500F, 토카블랙 ＃7550SB, 토카블랙 ＃7550F〔이상 도카이 카본(주) 제〕, ＃650, ＃750, MA600, ＃44B, ＃44, ＃45B, MA7, MA11, ＃47, ＃45, ＃33, ＃45L, ＃47, ＃50, ＃52, MA77, MA8〔이상 미츠비시 가가꾸(주) 제〕, FW200, FW2V, FWI, FW18PS, NIpex180IQ, FW1, Special Black6, S160, S170〔이상 Degussa 사제〕, Black Pearls 1000M, Black Pearls 800, Black Pearls 880, Monarch 1300, Monarch 700, Monarch 880, CRX 1444, Regal 330R, Regal 660R, Regal 660, Regal 415R, Regal 415, Black Pearls 4630, Monarch 4630〔이상 Cabot 사제〕, Raven 7000, Raven 3500, Raven 5250, Raven 5750, Raven 5000 ULTRAII, HV 3396, Raven 1255, Raven 1250, Raven 1190, Raven 1000, Raven 1020, Raven 1035, Raven 1100 ULTRA, Raven 1170, Raven 1200〔이상 Columbian 사제〕, DB1305〔이상 KOSCO 사제〕, SUNBLACK700, 705, 710, 715, 720, 725, 300, 305, 320, 325, X25, X45〔이상 아사히 카본(주) 제〕, N220, N110, N234, N121〔이상 Sid Richardson 사제〕, 니테론＃300〔이상 신닛카 카본(주) 제〕, 쇼블랙 N134, N110, N220, N234, N219〔이상 쇼와 카보트 사제〕 등을 들 수 있다.
카본 블랙은, 그 표면에 수성 매체 중에서 분산성의 향상에 기능하는 친수성 표면 관능기를 가지며, 또한, 아미노기와 탈수 축합 반응하여 아미드 결합하는 반응성 기를 가지고 있는 것인 것이 필요하다. 친수성 표면 관능기로서는 카르복실기나 수산기를 들 수 있으며, 이 중, 카르복실기는, 상기 반응성 기로서도 기능하여, 축합제의 반응 선택성에서 가장 바람직하다. 히드록실기는 축합제에 의한 탈수 반응에는 관여하지 않지만, 카본 블랙의 친수성의 향상에 미소하게나마 기여한다. 또한, 이 친수성의 반응성 기는, 카본 블랙을 기상 산화 혹은 액상 산화시킴으로써 부여할 수 있으며, 상기 산화 조건을 적절히 제어함으로써, 친수성 표면 관능기 양을 조정할 수 있다.
본 발명의 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체에 있어서, 아미노기 함유 화합물로서는, 친수성을 가지는 것을 들 수 있으며, 분자 내에 아미노기를 1~4개 가지는 것인 것이 바람직하고, 분자 내에 1급 또는 2급 아미노기를 1개 가지는 모노아민 화합물, 혹은 1급 및/또는 2급 아미노기를 2개 가지는 아민계 화합물인 것이 보다 바람직하다.
아미노기가 4개를 넘으면 카본 블랙을 아미노기 함유 화합물이 내포하는 형태가 되어, 잉크의 흑색도가 저하되기 때문에, 상기 서술한 바와 같이 아미노기의 수는 1~4개인 것이 바람직하고, 1~3개인 것이 보다 바람직하고, 1개 또는 2개인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체에 있어서, 아미노기 함유 화합물은, 분자량이 30~10000인 것이 바람직하고, 50~5000인 것이 보다 바람직하고, 60~2000인 것이 더 바람직하다. 아미노기 함유 화합물이 분자 내에 소정 수의 질소 원자를 가짐과 함께, 그 분자량이 상기 범위 내에 있음으로써, 친수성을 유지하여, 카본 블랙 표면으로의 화학 수식을 수성 매체 중에서 행하는 것이 가능해진다. 또, 아미노기 함유 화합물의 분자량이 상기 범위 내에 있음으로써, 아미노기 함유 화합물 유래의 입체 장해 및 부반응이 적어져, 카본 블랙 표면에 아미노기 함유 화합물이 결합할 때에, 카본 블랙 입자 표면에 균일하고 수율 좋게 결합이 형성되기 쉬워진다.
본 발명의 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체에 있어서, 아미노기 함유 화합물은, pH6.2~7.6의 물에 대한 20℃에 있어서의 용해도가 1g/L 이상인 것이 바람직하고, 5g/L 이상인 것이 보다 바람직하고, 10g/L 이상인 것이 더 바람직하다. pH6.2~7.6의 물에 대한 20℃에 있어서의 아미노기 함유 화합물의 용해도가 1g/L 이상인 것에 의해, 카본 블랙 표면으로의 화학 수식을 수성 매체 중에서 행하는 것이 가능해진다.
상기 아미노기 함유 화합물로서는, 하기 일반식(I)로 표시되는 모노아민 화합물을 들 수 있다.
R1-NH-R2 (I)
상기 일반식(I)에 있어서, R1은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 히드록시알킬기 또는 알콕시알킬기이며, R2는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 히드록시알킬기 또는 알콕시알킬기이다.
또, 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물에 있어서, 치환기 R1-NH-R2는, R1과 R2가 환상(環狀) 구조를 이루는 것이던가, 또는 R1과 R2와 N원자가 환상 구조를 이루는 것이던가, R1과 R2 중 어느 한쪽이 복소방향족계 구조(heteroaromatic structure)를 가지는 것이어도 된다.
상기 모노아민 화합물의 구체예로서는, 모노에탄올아민, 프로필아민, 2,2'-이미노디에탄올, 비스(2-메톡시에틸)아민, N-(2-메톡시에틸)에틸아민, N-(2-메톡시에틸)이소프로필아민, N-(2-메톡시에틸)에틸아민, N-(2-메톡시에틸)-n-프로필아민, N-(2-메톡시에틸)메틸아민, 3-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 1-아미노-2-프로판올, N-벤질에탄올아민, N,N-디메틸-n-프로판올아민, 3-n-프로폭시프로필아민, 모르폴린, 피페리딘, 2-피페콜린, 3-피페콜린, 4-피페콜린, p-아니시딘(p-메톡시아닐린) 등을 들 수 있다.
또, 아미노기 함유 화합물로서는, 디아민 화합물을 들 수 있으며, 디아민 화합물로서는, 헥사메틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노프로판, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, N-디메틸-1,3-프로판디아민, 이소프탈산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바신산디히드라지드, 도데칸2산디히드라지드, 이미다졸, 피페라진, N,N'-디메틸에틸렌디아민, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 1,3-디(4-피페리딜)프로판 등을 들 수 있다.
또한, 아미노기 함유 화합물로서는, 트리아민 화합물을 들 수 있으며, 트리아민 화합물의 구체예로서는, 3-아미노-5-터셜부틸-4-시아노피라졸, 3-아미노-5-이소프로필-4-(1-피라졸릴)-1H-피라졸 등을 들 수 있다.
그 외에, 아미노기 함유 화합물로서는, 아데닌 등을 들 수 있다.
본 발명의 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체에 있어서, 카본 블랙의 표면에 형성되는 아미드 결합을 가지는 표면 수식기는, 카본 블랙의 친수성 표면 관능기와 아미노기 함유 화합물이 트리아진계 축합제에 의해 탈수 축합함으로써 형성할 수 있다. 트리아진계 축합제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 중에서 반응 수율이 좋은 트리아진계 축합제 DMT-MM이 가장 바람직하다. 카르보디이미드계의 수용성 축합제 EDC(WSC)도 사용 가능하지만 수율이 DMT-MM의 절반에서 절반 이하이며, 또한 부생성물의 N-아실우레아가 분산체의 응집을 촉진하는 경우도 있기 때문에 프로톤성 용매, 특히 수중(水中)에서는 바람직하지 않다. 또, 종래의 카르보디이미드계에서는 반응 촉진제로서 히드록시벤조트리아졸계 화합물을 병용하지 않으면 충분한 반응 속도를 얻을 수 없는 등의 문제도 있다.
본 발명의 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체에 있어서, 표면 처리 카본 블랙의 표면에 형성되어 이루어지는 아미드 결합을 가지는 표면 수식기는, 친수성을 발휘하여, 수성 매체 중에서 표면 처리 카본 블랙을 적합하게 분산시킬 수 있다.
본 발명의 표면 처리 카본 블랙은, 그 표면에 친수성 표면 관능기와 아미노기 함유 화합물이 아미드 결합을 형성하여 이루어지는 표면 수식기를 가지는 것이지만, 상기 표면 수식기 이외에도, 카르복실기나 수산기 등의 친수성 표면 관능기를 가지고 있어도 되고, 이들 친수성 표면 관능기는, 그 일부 또는 전부가 카운터 이온에 의해 중화되어 있어도 된다.
상기 카운터 이온으로서는, 알칼리 금속의 양이온화물이나, 암모니아, 에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 디에틸렌글리콜아민, 펜에틸아민, N-벤질에탄올아민, 벤질아민, 트리스히드록시메틸아미노메탄, 비스메톡시에틸아민, 제4급 아민 등의 유기 아민류, 염기성아미노산, 이미다졸, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체의 양이온화물을 들 수 있다.
본 발명의 표면 처리 카본 블랙은, 아미노기 함유 화합물에 유래하는 결합기에 의해, 잉크 기능으로서 종이에 잉크젯 인쇄한 경우에, 종이와의 분자간 상호 작용이나 반응성을 가져 배어나옴(섬유 간극을 흘러나와 이면에 유출된다) 방지나 정착성 향상에 기여한다. 또, 본 발명의 표면 처리 카본 블랙이 친수성 표면 관능기로서 카르복실기를 가지는 경우, 용매가 주성분으로서 알코올성 수산기를 가지는 화합물 중에 있어서, 용매와의 친화성, 분산 안정성 등의 성상을 발휘하고, 본 발명의 표면 처리 카본 블랙이 친수성 표면 관능기로서 히드록실기를 가지는 경우, 용매가 주성분으로서 알코올성 수산기를 가지는 화합물 중에 있어서, 용매와의 친화성을 발휘한다.
또, 본 발명의 표면 처리 카본 블랙이 친수성 표면 관능기로서 카르복실기나 수산기를 가지는 경우, 수(水)매체 중에서 자기분산성(계면활성제가 없어도 분산 상태를 유지할 수 있는 성질)을 나타내고, 잉크 조성으로서 글리세린류 등의 알코올성 수산기를 가지는 수용매를 이용하여, 종이에 잉크젯 인쇄한 경우에, 종이와의 반응성을 가져 배어나옴(섬유 간극을 흘러나와 이면에 유출된다)이나 정착성을 향상시키는 작용을 가지는 것이 된다.
이와 같이, 카본 블랙의 친수성 표면 관능기인 카르복실기와, 아미노기 함유 화합물인 모노아민 화합물이 탈수 축합 반응함으로써 화학 수식된 표면 처리 카본 블랙으로서, 카본 블랙의 표면에, -CO-NR1R2(단, R1은, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 히드록시알킬기 또는 알콕시알킬기이며, R2는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 히드록시알킬기 또는 알콕시알킬기이다. )기와, -COO-M＋(단, M＋는 카운터 이온이다. )기와, 수산기를 가지는 것을 들 수 있으며, 이 표면 처리 카본 블랙을 모식적으로 나타내면, 하기 구조식(II)와 같이 된다.
Figure pct00001
(상기 구조식(II)에 있어서, 「CB」는 카본 블랙 골격을 의미하고, 「-CO-NR1R2」는, 카본 블랙의 친수성 표면 관능기인 카르복실기에, 아미노기 함유 화합물인 모노아민 화합물이 탈수 축합되어 아미드 결합을 형성하여 이루어지는 화학 수식기를 의미한다. )
상기 표면 처리 카본 블랙에 있어서, R1은, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 히드록시알킬기 또는 알콕시알킬기이며, R2는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 히드록시알킬기 또는 알콕시알킬기이다. 또, 상기 표면 처리 카본 블랙에 있어서, 치환기 -NR1R2는, R1과 R2가 환상 구조를 이루는 것이던가, 또는 R1과 R2와 N원자가 환상 구조를 이루는 것이던가, R1과 R2 중 어느 한쪽이 복소방향족계 구조를 가지는 것이어도 된다.
상기 표면 처리 카본 블랙에 있어서, -CO-NR1R2기로서는, 상기 모노아민 화합물이 카르복실기와 탈수 축합되어 아미드 결합을 형성하여 이루어지는 기, 예를 들면, 카르복실기와, 모노에탄올아민, 프로필아민, 2,2'-이미노디에탄올, 비스(2-메톡시에틸)아민, N-(2-메톡시에틸)에틸아민, N-(2-메톡시에틸)이소프로필아민, N-(2-메톡시에틸)에틸아민, N-(2-메톡시에틸)-n-프로필아민, N-(2-메톡시에틸)메틸아민, 3-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 1-아미노-2-프로판올, N-벤질에탄올아민, N,N-디메틸-n-프로판올아민, 3-n-프로폭시프로필아민, 모르폴린, 2-피페콜린, 3-피페콜린, 4-피페콜린, p-아니시딘(p-메톡시아닐린) 등의 모노아민 화합물이 탈수 축합되어 아미드 결합을 형성하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
또, 상기 표면 처리 카본 블랙에 있어서, M＋는, 음이온화한 카르복실기(-COO-)의 카운터 이온이며, 알칼리 금속의 양이온화물이나, 암모니아, 에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 디에틸렌글리콜아민, 펜에틸아민, N-벤질에탄올아민, 벤질아민, 트리스히드록시메틸아미노메탄, 비스메톡시에틸아민, 제4급 아민 등의 유기 아민류, 염기성아미노산, 이미다졸, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체의 양이온화물을 들 수 있다.
또, 상기 표면 수식 카본 블랙에 있어서, 히드록실기(-OH)는 축합 반응을 받지 않고, 표면 수식 카본 블랙 분산체로서 최종적으로 조제되는 중성 부근의 pH역(pH6.0~7.6)에서는 -OH의 형태로 존재한다.
그리고, 상기 표면 처리 카본 블랙에 있어서, -NR1R2기를 구성하는 R1, R2의 화학 조성에 의해, 잉크 기능으로서 종이에 잉크젯 인쇄한 경우에, 종이와의 분자간 상호 작용이나 반응성을 가져 배어나옴(섬유 간극을 흘러나와 이면에 유출된다) 방지나 정착성 향상에 기여한다. 또, 카르복실기에 결합하는 분자 구조는, 용매가 주성분으로서 알코올성 수산기를 가지는 화합물 중에 있어서, 용매와의 친화성, 분산 안정성 등의 성상을 발휘하고, 히드록실기는 용매가 주성분으로서 알코올성 수산기를 가지는 화합물 중에 있어서, 용매와의 친화성을 발휘한다.
용매와의 친화성은 분산매가 가지는 관능기와 화학 조성에 유래하는 분자간력에 주로 영향을 받으며, 본 발명의 카르복실기에 결합하는 분자 구조는 옥시란환의 개환으로 생성되는 알코올성 수산기가 분산매의 알코올성 용매의 분자간력과의 상호 작용을 재촉하여, 치환기 구조의 선택에 의해 다양한 알코올성 매체에 적합한 분산체를 제작하는 것이 가능하다.
-COO-M＋기나 -OH기는, 본 발명에서 이용되는 표면 처리 카본 블랙에, 수성 매체 중에서의 자기분산성(계면활성제가 없어도 분산 상태를 유지할 수 있는 성질)을 부여한다.
또, 본 발명에서 이용되는 표면 처리 카본 블랙은, 표면에 아미드화 처리된 카르복실기와 -COO-M＋기를 공존시킴으로써, 잉크 조성으로서 글리세린류 등의 알코올성 수산기를 가지는 수용매를 이용하여, 종이에 잉크젯 인쇄한 경우에, 종이와의 반응성을 가져 배어나옴(섬유 간극을 흘러나와 이면에 유출된다)이나 정착성을 향상시킨다.
본 발명에서 이용되는 표면 처리 카본 블랙은, 상기한 구조를 가지는 것이지만, 분산체 중에서 자기분산성을 가지기 위해서는, 카본 블랙의 중량에 대해 히드록실기가 20~150μmol/g, 카르복실기에 결합하는 -NR1R2의 분자 몰수가 150~1200μmol/g의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체는, 이와 같이 아미드 결합을 형성하여 화학 수식된 표면 처리 카본 블랙을 수성 매체 중에 적절한 농도로 분산시킨 것이며, 예를 들면 수성 잉크로서 이용하는 경우에는 카본 블랙 고형분의 농도로서 5질량%~20질량%의 농도로 조정된다.
표면 처리 카본 블랙 농도가 5질량% 미만인 경우에는, 잉크 처방 제작시에 소정의 안료 농도를 얻기 위해서 분산체의 불필요한 용매를 제거할 필요가 있으며, 분산체의 물성이 변화할 우려도 있기 때문에 바람직하지 않다. 또 점도가 너무 낮음으로써 보존 중에 입자가 침강하기 쉽고, 결과적으로 인자 화상 농도가 불안정화하는 부작용도 있다. 또, 표면 처리 카본 블랙의 농도가 20질량%를 넘는 경우에는 카본 블랙 입자간의 응집이 일어나기 쉬워져, 보존 중의 증점(增粘) 또는 입자의 침강이 일어나기 쉬워진다.
표면 처리 카본 블랙 수성 분산체를 구성하는 수성 매체로서는, 물 외에, 분산매의 주성분으로서 이용하는 물과 함께, 알코올성 수산기 함유 용매를 분산매 전체 중에 0~50질량%의 범위로 포함하는 것도 사용된다.
알코올성 수산기 함유 용매의 종류는 범용 용제로서의 저급 알코올, 고급 알코올, 또한 글리콜계 용제와 그의 모노에테르계 등의 다가 알코올을 이용할 수 있다. 또, 끓는점이 낮은 알코올과 끓는점이 높은 알코올을 혼합계로 사용해도 되고, 표면 처리 카본 블랙의 종류에 따라 선택하면 된다.
알코올성 수산기 함유 용매를 구체적으로 예시하면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 이소아밀알코올, sec-아밀알코올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, n-헥산올, 메틸아밀알코올, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸헥산올, 3,5,5-트리메틸헥산올, 노난올, n-데칸올, 운데칸올, 트리메틸노닐알코올, 테트라데칸올, 헵타데칸올, 시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 벤질알코올이나 그 외 다종의 고급 알코올 등을 들 수 있다.
또, 다가 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 이소펜틸디올, 트리에틸렌글리콜, 3-메틸-1,3부탄디올, 1,3프로판디올, 1,3부탄디올, 1,5펜탄디올, 헥실렌글리콜, 옥틸렌글리콜을 들 수 있으며, 글리콜계의 모노에테르계 용매로서는 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체는, 침투제, 계면활성제, 정착조제로서의 수지, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 기타 각종 레벨링제, 수용성 용제 등을 첨가하여, 잉크젯 프린터를 비롯한 수성 흑색 잉크로서 사용할 수 있다.
본 발명의 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체의 제조 방법은, 산화 처리하여 친수성 표면 관능기를 생성한 카본 블랙을 수성 매체에 분산시켜 이루어지는 수성 매체 분산액에, 아미노기 함유 화합물 및 트리아진계 축합제를 첨가하고, 상온에서 교반하여 카본 블랙의 친수성 표면 관능기와 아미노기 함유 화합물을 탈수 축합시킨 후, 대입자 및 미반응의 아미노기 함유 화합물, 트리아진계 축합제를 제거하고, 이어서, 중화, 정제, 농축하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 방법을 설명하기 위한 제조 프로세스의 예를 참고를 위해 도 1에 플로우차트로 나타낸다.
본 발명의 방법에 있어서, 카본 블랙으로서는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 본 발명의 방법에 있어서는, 카본 블랙을 산화 처리하여 친수성 표면 관능기를 생성시켜 이루어지는 것이 이용된다. 카본 블랙의 산화 처리는 기상 산화, 액상 산화 등 적절한 방법으로 행할 수 있으며, 기상 산화는 오존, 공기 등의 가스 분위기에 노출시킴으로써 산화 처리하는 것으로, 오존 산화, 공기 산화 등에 의한 기상 산화는 건조 비용이 소요되지 않고, 조작도 액상법에 비해 용이한 등의 이점이 있다. 카본 블랙의 액상 산화는, 과산화수소수, 질산, 황산, 염소산염, 과황산염, 과탄산염 등의 산화제의 수용액 중에 카본 블랙을 투입하고, 교반하여 산화 처리하는 것으로, 산화제 농도, 온도, 처리 시간 등을 제어하여, 원하는 카르복실기량 및 히드록실기량이 되도록 조건을 설정한다.
이하에, 습식 산화 처리에 대해서 상세히 서술한다.
카본 블랙과 산화제 및 수성 매체(바람직하게는 탈이온수)를 적절한 양 비로 교반조에서 혼합하고, 혼합 교반조 중에서 적절한 온도, 예를 들면 실온~90℃의 온도에서 충분히 교반 혼합하여 가온 슬러리를 제작한다. 가온 슬러리 중에서, 카본 블랙은 산화되고, 각각의 카본 블랙 입자 응집체의 표면에는 카르복실기나 히드록실기 등의 친수성의 관능기를 생성한다. 바람직하게는 슬러리 온도를 60~90℃로 조정한다.
이 경우, 카본 블랙을 미리 습식 혹은 건식 산화시켜 두면 슬러리 중에 카본 블랙을 효율적으로 분산시킬 수 있으므로, 균일하고 또한 효과적으로 산화 처리할 수 있다. 또한, 슬러리 중에 카본 블랙을 균일하게 분산시키기 위해서 계면활성제를 첨가하는 것도 바람직하다. 계면활성제로서는 음이온계, 비이온계, 양이온계 모두 사용할 수 있다.
산화 처리에 의해 발생된 염은 중화 반응을 저해하고, 또 카본 블랙의 재응집을 일으키므로 환원염을 제거한다. 환원염의 제거는 한외여과막(UF), 역침투막(RO), 전기투석막 등의 분리막을 이용하여 행할 수 있다.
그 후, 알칼리 용액을 첨가하면서 교반하여 중화한다. 중화제로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 염류, 암모니아, 에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 제4급 아민 등의 유기 아민류가 예시된다.
중화는 상온에서 행해도 되지만, 중화제를 교반조 중의 슬러리에 투입하고, 온도; 95~105℃, 시간; 2~5시간, 교반을 행함으로써 완전히 중화할 수 있다.
중화에 의해 생성된 염류를 한외여과막(UF), 역침투막(RO), 전기투석막 등의 분리막을 이용하여 제거한 후, 큰 미분산괴(塊)나 조립(粗粒)을 원심분리나 여과 등의 방법에 의해 분급 제거한다. 또한, 슬러리를 고압하에 고속 유체로서 서로 충돌시켜, 그때의 충격에 의해 안료를 해쇄(解碎)시키는 것도 바람직하다.
이와 같이 산화 처리하여 친수성 표면 관능기를 생성한 카본 블랙을 수성 매체에 분산시켜 이루어지는 수성 매체 분산액에, 아미노기 함유 화합물과 트리아진계 축합제를 첨가하여 상온에서 교반함으로써, 카본 블랙 표면의 친수성 표면 관능기에 아미노기 함유 화합물을 탈수 축합하여 아미드 결합시킨다.
본 발명의 방법에 있어서, 수성 매체나, 아미노기 함유 화합물이나, 트리아진계 축합제로서는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
아미노기 함유 화합물의 첨가량은 카본 블랙 표면의 친수성 관능기의 수에 대해, 아미노기 함유 화합물의 수가 0.03~1.35배가 되도록 설정하는 것이 바람직하고, 아미노기 함유 화합물의 첨가량이 적은 경우에는, 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체를 이용하여 잉크를 제작한 경우에 화상 형성 후의 정착성이 나빠지고, 많은 경우는 보존 안정성이 악화된다.
트리아진계 축합제의 첨가량은, 몰비로, 아미노기 함유 화합물량의 1.0~1.5배로 설정하는 것이 바람직하다. 또, 분산액에 수용성 유기용제를 첨가해도 되고, 이 경우, 수용성 유기용제의 농도가 5~80질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 예로서, 카본 블랙의 친수성 표면 관능기인 카르복실기에, 아미노기 함유 화합물로서 모노아민 화합물을 탈수 축합시켜 화학 수식함으로써 표면 처리 카본 블랙을 얻는 반응식의 예를 모식적으로 나타내면, 하기 반응식(III)과 같이 된다.
Figure pct00002
(상기 반응식(III)에 있어서, 「CB」는 카본 블랙 골격을 의미하고, 「Condensing agent」는 트리아진계 축합제를 의미하며, 「-CO-NR1R2」는, 카본 블랙의 친수성 표면 관능기인 카르복실기(-COOH)에, 아미노기 함유 화합물인 모노아민 화합물(R1R2NH)이 탈수 축합되어 아미드 결합을 형성하여 이루어지는 화학 수식기를 의미한다. )
상기 반응에 의해 얻어지는 표면 처리 카본 블랙에 있어서, R1은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 히드록시알킬기 또는 알콕시알킬기이며, R2는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 히드록시알킬기 또는 알콕시알킬기이며, 또, 상기 반응에 의해 얻어지는 표면 처리 카본 블랙에 있어서, 치환기 -NR1R2는, R1과 R2가 환상 구조를 이루는 것이던가, 또는 R1과 R2와 N원자가 환상 구조를 이루는 것이던가, R1과 R2 중 어느 한쪽이 복소방향족계 구조를 가지는 것이어도 된다.
다음에, 원심분리기 등에 의해 대입자를 분급, 제거하고, 또한, 한외여과 등에 의해 미반응의 아미노기 함유 화합물 및 트리아진계 축합제를 제거함과 함께 수성 매체를 제거하여 농축한다.
이어서, 카본 블랙 수성 매체 분산액 중에 잔존하는 카르복실기나 히드록실기 등의 친수성 표면 관능기를 중화하기 위해서 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 염류, 암모니아, 에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 제4급 아민 등의 유기 아민류, 염기성아미노산, 이미다졸, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체 등의 중화제를 첨가하여 중화한다. 중화는 60~95℃의 온도에서, pH를 6.8~7.6으로 조정하여 행한다.
상기 중화액을 원심분리기 등을 이용하여 분급 처리하여 대입자의 카본 블랙을 제거하고, 또한, 잉여의 중화제나 수성 매체를 제거하기 위해서 역침투막, 중공사막, 멤브레인필터, 한외여과막 등을 이용하여 정제·농축하여, 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여, 카본 블랙의 친수성 표면 관능기인 카르복실기에, 아미노기 함유 화합물인 모노아민 화합물을 탈수 축합시켜, 아미드 결합을 형성시켜 화학 수식할 수 있어, 카본 블랙 표면에 존재하는 히드록실기나, 미반응의 카르복실기는 중화되어, 수성 매체 중에 분산된 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체가 제조된다.
이와 같이 하여 제조된 표면 처리 카본 블랙의 수성 분산체는, 침투제, 계면활성제, 정착조제로서의 수지, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 기타 각종 레벨링제, 수용성 용제 등을 첨가하여, 잉크젯 프린터를 비롯한 수성 흑색 잉크로서 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
카본 블랙으로서 도카이 카본 사제 시스트 9H(상품명)(질소 흡착 비표면적 142m2/g, DBP 흡수량 130cm3/100g, pH6.0)를 이용하여, 오존 발생기(야마토 가가꾸 사제 CO-101)에 의해 압력 0.02MPa, 유량 5L/분의 조건으로 8.5시간 오존 산화시킨 후, 정제수를 더해 교반하여, 카본 블랙 농도 5wt%의 슬러리를 제작했다.
이 산화 카본 블랙을, 하기 방법에 의해 카르복실기량 및 히드록실기량을 측정한 결과는, 카르복실기량은 560μmol/g, 히드록실기량은 118μmol/g였다.
<카르복실기량의 측정>
농도 0.976N의 탄산수소나트륨 수용액에 산화 카본 블랙을 약 2~5g 첨가하여 6시간 정도 진탕한 후, 여과분리하고, 여과액의 적정 시험을 행하여 측정했다.
<히드록실기량의 측정>
2,2'-Diphenyl-1-picrylhydrazyl(DPPH)를 사염화탄소 중에서 용해하여, 5×10-4mol/l 용액을 제작한다. 그 용액에 산화 카본 블랙을 0.1~0.6g 첨가하여, 60℃의 항온조 중에서 6시간 교반한 후, 여과분리하고, 여과액을 자외선 흡광 광도계로 측정하여 흡광도로부터 산출했다.
이 슬러리 1kg에, 2,2'-이미노디에탄올[Mw：105.14] 10.5g(10wt% 수용액)과 벤질아민[Mw：107.15] 42.8g(10wt% 수용액)과 DMT-MM(트리아진계 축합제) 11.1g(분체)를 첨가하여, 25℃에서 5시간 교반했다. 이 반응액을 한외여과하여 카본 블랙 농도 5wt%의 분산액으로 하고, 0.5M 암모니아수를 80g 더하여 75℃에서 3시간 교반했다. 이 분산액을 6000rpm으로 원심 처리하여 대입(大粒) 성분을 제거한 상청액을 한외여과하여 정제한 후, 농축하여 카본 블랙 농도 15wt%의 수성 분산체를 얻었다.
(실시예 2)
카본 블랙으로서 도카이 카본 사제 시스트 9H(상품명)를 이용하여, 오존 발생기(야마토 가가꾸 사제 CO-101)에 의해 압력 0.02MPa, 유량 5L/분의 조건으로 8.2시간 오존 산화시킨 후, 정제수를 더해 교반하여, 카본 블랙 농도 5wt%의 슬러리를 제작했다.
이 슬러리 1kg에, 에탄올아민[Mw：61.08] 2.75g(10wt% 수용액)과 벤질아민[Mw：107.15] 40.7g(10wt% 수용액)과 DMT-MM(트리아진계 축합제) 11.1g(분말)을 첨가하여, 상온에서 20시간 교반 후, 이 분산액을 6000rpm으로 원심 처리하여 대입 성분을 제거한 상청액을 한외여과하여 정제한 후, 농축하여 카본 블랙 농도 15wt%의 수성 분산체를 얻었다.
(실시예 3)
카본 블랙으로서 도카이 카본 사제 시스트 9H(상품명)를 이용하여, 오존 발생기(야마토 가가꾸 사제 CO-101)에 의해 압력 0.02MPa, 유량 5L/분의 조건으로 7.5시간 오존 산화시킨 후, 정제수를 더해 교반하여, 카본 블랙 농도 10wt%의 슬러리를 제작했다.
이 슬러리 1kg에, 비스(2-메톡시에틸)아민[Mw：133.19] 1.5g(10wt% 수용액), N-벤질에탄올아민[Mw：150.22] 6.4g(10wt% 수용액), 벤질아민[Mw：107.15] 37.5g(10wt% 수용액)과 DMT-MM(트리아진계 축합제) 11.1g(분말)을 첨가하여, 상온에서 20시간 교반했다. 이 분산액을 6000rpm로 원심 처리하고 상청액을 한외여과하여 정제한 후, 농축하여 카본 블랙 농도 15wt% 분산액을 얻었다.
이 분산액을 한외여과하여 카본 블랙 농도 5wt%의 분산액으로 하고, 0.5M 암모니아수를 0.1kg 더하여 90℃에서 3시간 교반했다. 이 분산액을 6000rpm으로 원심 처리하고 상청액을 한외여과하여 정제한 후, 농축하여 카본 블랙 농도 15wt%의 수성 분산체를 얻었다.
(비교예 1)
카본 블랙으로서 도카이 카본 사제 시스트 9H(상품명)를 이용하여, 오존 발생기(야마토 가가꾸 사제 CO-101)에 의해 압력 0.02MPa, 유량 5L/분의 조건으로 7.5시간 오존 산화시킨 후, 정제수를 더해 교반하여, 카본 블랙 농도 10wt%의 슬러리를 제작했다. 이 슬러리를 70℃에서 2시간 교반 후, 6000rpm으로 원심 처리하고 상청액을 한외여과해 정제하고, 농축하여 카본 블랙 농도 15wt%의 수성 분산체를 얻었다.
(비교예 2)
카본 블랙으로서 도카이 카본 사제 시스트 9H(상품명)를 이용하여, 오존 발생기(야마토 가가꾸 사제 CO-101)에 의해 압력 0.02MPa, 유량 5l/분의 조건으로 7.5시간 오존 산화시켰다. 이 산화 카본 블랙 20g을, 메탄올(와코 쥰야쿠 사제) 400g에 첨가한 후, 농황산(98질량%, 와코 쥰야쿠 사제) 200ml를 첨가하여, 65℃의 조건에서 6시간 가열 교반을 행하고, 에스테르화한 후, 6000rpm으로 원심 처리하고 상청액을 한외여과해 정제하고, 농축하여 카본 블랙 농도 15wt%의 수성 분산체를 얻었다.
(비교예 3)
카본 블랙으로서 도카이 카본 사제 시스트 9H(상품명)를 이용하여, 오존 발생기(야마토 가가꾸 사제 CO-101)에 의해 압력 0.02MPa, 유량 5L/분의 조건으로 7.5시간 오존 산화시킨 후, 정제수를 더해 교반하여, 카본 블랙 농도 10wt%의 슬러리를 제작했다.
이 슬러리 1kg에, 2,2'-이미노디에탄올 7g과 DCC(카르보디이미드계 축합제) 15g을 첨가하여, 25℃에서 4시간 교반했다. 이 반응액을 한외여과하여 카본 블랙 농도 5wt%의 분산액으로 하고, 0.5M 암모니아수를 0.1kg 더하여 90℃에서 3시간 교반했다. 이 분산액을 6000rpm으로 원심 처리하고 상청액을 한외여과하여 정제한 후, 농축하여 카본 블랙 농도 15wt%의 수성 분산체를 얻었다.
이들 수성 분산체를 이용하여, 잉크 중의 카본 블랙 농도가 4%, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르(TPGME)/물=7/3, 계면활성제(서피놀 104E, 닛신 가가꾸 사제)를 0.3% 배합하고 충분히 교반을 행하여 잉크를 조제했다.
이와 같이 하여 조제한 잉크에 대해서, 하기 방법으로 배어나옴 내성, 정착성, 화상 농도를 측정 평가하여, 결과를 표 1에 나타냈다.
<배어나옴 내성>
화상의 인쇄면과 그 이면에 대해서, 반사 농도계(스테이터스 A)에 의해 앰버 농도(amber density)를 측정하고, 이하의 식에 의해 배어나옴율을 계산하고 하기 기준에 따라 배어나옴 내성의 평가를 행했다.
배어나옴율(%)=(이면의 반사 농도)/(인쇄면의 반사 농도)×100
○：배어나옴율 20% 미만
△：배어나옴율이 20% 이상, 30% 미만
×：배어나옴율이 30% 이상
<정착성>
인자 배지(印字 排紙) 1분 후의 흑색 베타 화상에 구(舊)500엔 동전(널(knurl) 없음)을 이용하여, 앞에서 눌러, 반대쪽에서 당기는 느낌으로 도막(塗膜)을 긁어, 코인 스크래치 테스트를 행하고 눈으로 보아, 하기 기준에 따라 판정했다.
○ : 양호, 변화 없음
△ : 부분적으로 박리가 보여진다
× : 불량 도막 박리되어 하지(下地) 보인다
<화상 농도 평가>
노즐 구경이 25μm, 노즐수 512를, 노즐 해상도가 600dpi(dpi는 2.54cm 당 도트수)가 되도록 어레이 형상으로 배치한 라인 헤드 방식의 피에조형 기록 헤드를 탑재한 라인 헤드 프린터를 이용하여, 기록 해상도 600×600dpi의 조건으로, 잉크 부착량이 10ml/m2이며, 각 잉크를, 코니카 미놀타 비즈니스 테크놀로지 사제 J지(64g/m2, A4 사이즈)에 각 변으로부터 5mm의 여백이 남도록 베타 화상을 인자했다.
화상 농도:
이 베타 인쇄 부분의 농도를 맥베스 농도계로 측정하여, 얻어진 결과를 하기에 나타내는 기준에 의해 평가했다.
A：블랙 잉크의 OD값：1.4 이상
B：블랙 잉크의 OD값：1.3 이상 1.4 미만
C：블랙 잉크의 OD값：1.3 미만
Figure pct00003
　표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1~3의 카본 블랙 수성 분산체는, 라인 헤드 프린터의 잉크 처방에 있어서도 화상 농도가 우수하고, 양호한 배어나옴 내성과 정착성을 주는 수성 카본 블랙 분산체인 것을 알 수 있다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 의하면, 라인 헤드 프린트 방식의 수성 흑색 잉크로서, 화상 농도, 배어나옴 내성, 정착성 등에 우수한 화상을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 고속 인자에 있어서도 화상 신뢰성이 높은 고품질의 화상을 제공할 수 있는 흑색 잉크의 구성 재료가 되는 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체를 제공할 수 있다.
　또, 본 발명에 의하면, 트리아진계 축합제를 이용하여 카본 블랙의 친수성 표면 관능기와 아미노기 함유 화합물을 탈수 축합 반응시킴으로써, 수계 매체 중에 있어서 카본 블랙간에 네트워크를 형성하는 일 없이, 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체를 제조할 수 있다.

Claims (5)

  1. 카본 블랙의 친수성 표면 관능기와 아미노기 함유 화합물이, 트리아진계 축합제에 의해 탈수 축합되어 아미드 결합을 형성하여 화학 수식된 표면 처리 카본 블랙이, 수성 매체 중에 분산되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    카본 블랙의 친수성 표면 관능기가 카르복실기인, 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    카본 블랙의 표면에, -CO-NR1R2(단, R1은, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 히드록시알킬기 또는 알콕시알킬기이며, R2는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 히드록시알킬기 또는 알콕시알킬기이다. )기와, -COO-M＋(단, M＋는 카운터 이온이다. )기와, 수산기를 가지며,
    　상기 -CO-NR1R2기를, 카본 블랙의 단위 질량에 대한 몰수로 150~1200μmol/g 가짐과 함께,
    　상기 히드록실기를, 카본 블랙의 단위 질량에 대한 몰수로 20~150μmol/g 가져 이루어지는,
    표면이 화학 수식된 표면 처리 카본 블랙이
    수성 매체 중에 분산되어 이루어지는, 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    표면 처리 카본 블랙의 고형분 농도가 5질량%~20질량%인, 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체.
  5. 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체를 제조하는 방법으로서,
    산화 처리하여 친수성 표면 관능기를 생성한 카본 블랙을 수성 매체에 분산시켜 이루어지는 수성 매체 분산액에, 아미노기 함유 화합물 및 트리아진계 축합제를 첨가하고, 상온에서 교반하여 카본 블랙의 친수성 표면 관능기와 아미노기 함유 화합물을 탈수 축합시킨 후,
    대입자(大粒子) 및 미반응의 아미노기 함유 화합물, 트리아진계 축합제의 분해 생성물 및 미반응물을 제거하고,
    이어서, 중화, 정제, 농축하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 카본 블랙 수성 분산체의 제조 방법.
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