SK288666B6

SK288666B6 - Modifikované sadze a spôsob ich výroby, elastomérna kompozícia a výrobok s jej obsahom a spôsob zlepšovania odolnosti proti oderu alebo hysterézie elastomérnej kompozície

Info

Publication number: SK288666B6
Application number: SK5037-2014A
Authority: SK
Inventors: Frederick H. Rumpf; Michael D. Morris; James A. Belmont
Original assignee: Cabot Corporation
Priority date: 2012-03-02
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2019-06-04
Also published as: GB201414405D0; CO7131386A2; RU2014139831A; CL2014002305A1; JP6247231B2; JP2017036436A; RO130244A2; FR2987625A1; MX2014010496A; PL410484A1; MY173227A; PL233772B1; DE112013001250B4; FR2987625B1; WO2013130772A1; MX360166B; KR101664639B1; ES2514290B2; RU2627877C2; CZ2014562A3

Abstract

Modifikované sadze majú hodnotu vonkajšej povrchovej plochy STSA od 70 m2/g do 250 m/g a anelovaný povrch získaný tepelným spracovaním, pričom týmito modifikovanými sadzami sú retortové sadze, ktoré majú deaktivovaný povrch a majú na seba naviazanú a/alebo adsorbovanú aspoň jednu chemickú skupinu. Tieto modifikované sadze majú obsah polyaromatických uhľovodíkov (PAU) 75 ppm alebo menej. Opisuje sa spôsob výroby týchto sadzí a elastomérna kompozícia, obsahujúca uvedené modifikované sadze a výrobok, ako je pneumatika alebo jej časť, obsahujúci túto elastomérnu kompozíciu. Opisuje sa spôsob zlepšovania odolnosti proti oderu alebo hysterézie elastomérnej kompozície, pri ktorom sa do tejto elastomérnej kompozície pred jej vulkanizáciou zavedú uvedené modifikované sadze.

Description

Oblasť techniky

Predkladaný vynález sa týka modifikovaných sadzi, kompozícií obsahujúcich tieto modifikované sadze, ako sú napríklad elastoméme alebo kaučukové zmesi, spôsobov výroby týchto modifikovaných sadzí, ako aj spôsobov použitia týchto modifikovaných sadzí.

Doterajší stav techniky

Priemyselne vyrábané sadze sa pripravujú pyrolýzou uhľovodíkov pri vysokých teplotách za kontrolovaných prevádzkových podmienok. Za týchto podmienok sa tvoria na povrchu sadzi stopové množstvá polyatomatických uhľovodíkov, tiež známych ako PAU alebo PAH.

Niektoré polyaromatické uhľovodíky majú potenciál vyvolávať nepriaznivé účinky na zdravie. Hoci PAU, ktoré priliehajú k sadziam, nie sú ľahko dostupné pre expozíciu človeku, tak zo strany regulačných orgánov EU, ako zo strany zákazníkov sa uskutočňujú akcie na zníženie koncentrácie PAU v sadziach (pozri Borm P.T, et ak). K nedávnym príkladom patrí:

- Vyhlásenie smernice EU 2007/19/ES, ktorá harmonizuje pravidlá pre plasty a predmety, pri ktorých sa predpokladá možnosť prichádzať do styku s potravinami. Táto smernica obmedzuje obsah bertzo(a)pyréttu v sadziach na 0,25 rng/kg sadzí. Pred vydaním tejto smernice neexistoval limit pre PAU v sadziach.

- Vyhlásen ie smernice EU 2005/69/ES, ktorá reguluje obsah PAU v nastavovacích olejoch používaných pri výrobe pneumatík. Táto smernica neregtiluje priamo obsah PAU v sadziach; EU sa však rozhodla obmedziť obsah PAU v nastavovacích olejoch a zmesiach používaných na výrobu pneumatík na účely zníženia celkových ročných emisií PA U, ktoré je požadované Protokolom z roku 1998 k Zmluve z roku 1979 o diaľkovom cežhraničnom znečisťovaní ovzdušia perzistentnýni organickými znečisťujúcimi látkami.

Uvedené príklady ukazujú rastúci trend znižovania PAU v sadziach.

Sadze s nižšími hodnotami PAU už bolo možné získať postupmi znántymi z minulosti. Tak napríklad, US patent č. 8 034 316 opisuje nízke koncentrácie PAU v sadziach . Ako je to opísané v tomto patente, pri výrobnom postupe sadzí môžu byť sadze oddelené od plynnej fázy pri teplote od 260 °C do asi 950 °C, takže je možné PAU odstrániť v podobe plynu, pričom táto teplota je dostatočne nízka, že nedochádza k anelácii alebo degradácii povrchu sadzí a znížení vy stužujúcej účinnosti sadzí s nízkym obsahom PAU. V ďalš om opise sa v tomto patente uvádza, že také sadze môžu byť vytvorené pri výrobe sadzi'postupom, ktorý zahrnuje odstránenie horúceho zvyškového plynu, ktorý obsahuje polycyklické aromatické uhľovodíky obvykle pri teplotách od 260 °C do asi 950 °C. V tomto patente sú opísané aj iné metódy, pričom cieľom patentuje, aby nedochádzalo k anelácii povrchu sadzí alebo inému ovplyvňovaniu povrchovej aktivity a schopnostivystužovať elastoméme kompozity. Postupy opísané v tomto patente sú síce účinné pri vytváraní s adzí, ktoré majú n ízky obsah PAU, vyžadujú však zmeny základných výrobných krokov a v niektorých prípadoch aj strojov a zariadení a usporiadanie výrobnej jednotky na výrobu s adzových čas tie. Preto metódy opis ané v tomto patente nie je možné využiť v rámci existujúceho výrobného zariadenia a/alebo prevádzkových podmienok na prípravu častíc sadzí v priemyselnom meradle. Nie je možné striedavo používať tieto metódy a bežné metódy v rovnakej výrobnej jednotke a bolo by nutné určitú výrobnú linku rezervovať len na výrobu sadzi s nízkym obsahom PAU. Vo výsledku to môže viesť k nadmernej technickej a prevádzkovej zložitosti a zvyšovaniu nákladov.

Stále sa zvyšuje snaha znížiť obsah PAU v sadziach, ale akékoľvek zníženie PAU nesmie ohroziť žiad uce výkonnostné vlastnosti sadzí v kaučukových a ďalších aplikáciách. Je teda žiaduce znížiť koncentrácie PAU v nxidifikovaiiých sadziach bez toho, aby boli obetované vlastnosti výstuže, ktorých je možné dosiahnuť so súčasnými sadzami pri možnosti využitia existujúcich výrobných kapacít.

Potíte í ata vy m ál ez íí

Hlavným aspektom predmetu vynálezu sú modifikované sadze, ktoré majú hodnotu vonkajšej povrchovej plochy STS A od 70 nŕ/g do 250 rŕ/g a apelovaný povrch získaný tepelným spracovaním, pričom týmito modifikovanými sadzami sú retortové sadze, ktoré majú deaktivovaný povrch a majú na seba naviazanú a/alebo adsorbovanú aspoň jednu chemickú skupinu. Tieto modifikované sadze majú obsah poíyaromatických uhlovodíkov (PAU definovaný ďalej) 75 ppm alebo menej. Predmetom vynálezu je aj spôsob výroby týchto sadzí, elastoméma kompozícia, obsahujúca uvedené modifikované sadze a výrobok ako je pneumatika alebo jej časť, obsahujúci túto elastomému knpozícu·. Konečne je predmetom vynálezu aj spôsob zlepšovania odolnosti proti oderu alebo hysterézie elastomémej kompozície, pri ktorom sa do tejto elastomémej kompozície pred jej vulkanizáciou zavedú uvedené modifikované sadze.

S K 288666 B6

Hlavnou úlohou predkladaného vynálezu je teda poskytnúť modifikované sadze, kítroré majú nízky obsah P AU, ale ktoré majú výhodne napriek tonu prijateľné fyzikálne vlastnosti v kaučuku a/alebo pri iných aplikáciách.

Ďalšou úlohou predkladaného vynálezu je poskytnúť spôsoby výroby modifikovaných sadzí, ktoré majú nízky obsah PAU.

Ďalšou úlohou predkladaného vynálezu je poskytnúť modifikované sadze pre kaučuky poskytujúce gumu s požadovaným vlastnosťami napriek nízkemu obsahu PAU.

Ďalšou úlohou predkladaného vynálezu je poskytnúť spôsoby výroby sadzí s nízkym obsahom PAU, ktoré by bolo možné uskutočňovať vo veľkom meradle a/alebo ktoré by boli menej časovo náročné, a/alebo menej nákladné než skôr známe postupy, a ktoré by bolo možné uskutočňovať v existujúcich výrobných zariadeniach a/alebo za prevádzkových podmienok v priemyselnom meradle.

Ďalšie úlohy a výhody predloženého vynálezu budú uvedené jednak v opise, ktorý nasleduje, a sčasti budú tiež zrejmé z tohto opisu, alebo budú môcť byť zistené pri praktickej realizácii tohto vynálezu. Cieľov a výhod vyplývajúcich z vynálezu bude mokré dosiahnuť pomocou prvkov a kombinácií zvlášť zdôraznených v opise a patentových nárokoch.

Na dosiahnutie týchto a ďalších výhod, a v súlade s účelmi predloženého vynálezu, ako je zahrnutý' a široko opísaný v tomto dokumente, sa predkladaný vynález týka modifikovaných sadzí majúcich nízky obsah PAU, ako je nízka celková koncentrácia definovanej skupiny 22 PAU zlúčenín (pozri obrázok l).Na účely tohto vynálezu sú PAU 22 merané ako PAU identifikované na obrázku 1, s výnimkou benzo (j) fiuórantrénu. Tiež PAU 8 ae na účely' tohto vynálezu trená ako benzo(a)antracén, benzo(a)pyrén, benro(e)pyrén, benzo(b)fluóranttén, benzoQ)fluórantrén, benzo(k)ífoórantrén, chryzén a dibenzojajijantracéu. BaP značí benzoíajpyrén. Tak napríklad môžu mať modifikované sadze nizku celkovú koncentráciu 22 PAU rádovo 75 ppiu alebo nieuej, 50 ppm alebo nieuej, ako 45 ppm alebo rečnej, 40 ppur alebo ručnej, alebo 35 ppm alebo menej, alebo 30 ppm alebo menej, 25 ppm alebo menej, 20 ppm alebo menej, 15 ppm alebo menej, 10 ppm alebo menej, 8 ppm aiebo menej, 5 ppm alebo menej, 1 ppm alebo menej, ako 1 ppm až 50 ppm, 1 ppm 40 ppm, 1 ppm až .30 ppm, 1 ppm až 20 ppm, 1 ppm až 10 ppm, 2 ppm až 10 ppm, 0,001 ppm až 75 ppm alebo 0,01 ppm až 75 ppm

Predkladaný vynález sa ďalej týka elastomémych alebo kaučukových zmesí, obsahujúcich aspoň jedny modifikované sadze podľa vynálezu v elastomémej alebo kaučukovej zmesi spoločne aspoň s jedným elastoméroro, polymérom alebo kaučukom

Predkladaný vynález sa tiež týka spôsobu výroby modifikovaných sadzi, ktoré majú nizku celkovú koncentráciu PAU.

Je potrebné chápať, že tak predchádzajúci všeobecný opis, ako aj nasledujúci podrobný opis sú uvedené ako príklady a na vys vetlenie a sú určené na dobré porozumenie nárokovaného vynálezu.

Pripojené výkresy, ktoré sú začlenené do tejto prihlášky a tvoria jej súčasť, flustrujú niektoré zo znakov predkladaného vynálezu a spolu s opisom slúžia na vys vetlenie princípov tohto vynálezu.

Prehľad obrázkov aa výkresoch

Obrázok 1 je tabuľka 22 PAU zlúčeniu (s výnimkou benzo (j) fiuórantrénu), ktoré sú považované za „PAU 22“ naúčely predkladaného vynálezu.

Obrázok 2 znázorňuje priečny rez jedným príkladom reaktora na výrobu sadzí.

Nasleduje podrobný opis tohto vynálezu.

Predkladaný vynález sa týka modifikovaných sadzí, ktoré majú nízky obsah PAU, ako napríklad nízky obsah PA U 22. Predkksdaný vynález sa tiež týka kaučukových kompozícií alebo elastomémych kompozícií, ktoré obsahujú aspoň jedny modifikované sadze podľa vynálezu, spolu aspoň s jedným elastomérom. Predkladaný vynález sa ďalej týka spôsobov výroby modifikovaných sadzí podľa vynálezu.

V záujme zaistenia rýchlej a nákladovo efektívnej veľkovýroby sadzí, ktoré majú nízky obsah PA U, boli vyvinuté postupy, ktoré sú opísané. Pri snahe o vyriešenie problému vývoja postupu, ktorým by bolo možné vyrábať veľké množstvá sadzi s nízkym obsahom PAU spôsobom, ktorý' by bol efektívny z hľadiska nákladov a času, bolo zistené, že dochádza k ovplyvneniti povrchu sadzí, a ako je to opísané, povrch je anelovaný. Konkrétne, pri jednom alebo viac spôsoboh podľa predkladaného vynálezu bol povrch sadzí prinajmenšom čiastočne deaktivovaný. Povrchová deaktivácia môže byť pozorovaná ako zníženie percentického podielu ,,viazaného kaučuku“ a/alebo výkonnostných charakteristík vystuženia eiastomémeho konpožituého materiálu, ktorý obsahuje také sadze, ako je možné vidieť na základe fyzikálnych vlastnosti (napríklad závislostí napätie-deformácia) kaučukovej zmesi. Okrem toho, alebo alternatívne, deaktiváciu povrchu je možné pozorovať na základe merania hodnôt povrchovej energie alebo medzífázovébo potenciálu, ktoré je opísané v patentoch US 7776604.; 7776603; 7776602; a 7000457, z ktorých všetky sú v svojej celistvosti formou odkazu zahrnuté do tohto textu. Na účely predkladaného vynálezu je deaktivácia povrchu všeobecne definovaná ako

S K 288666 B6 aspoň 10 % negatívny vplyv na jednu alebo viac z týchto vlastností, ktoré odrážaj! aktiváciu povrchu, ako je napríklad aspoň 20 %, aspoň 30 %, aspoň 40 %, aspoň 50 %, aspoň 60 %, aspoň 70 %, aspoň 80 %, aspoň 90 % zníženie alebo negatívny dopad na jednu alebo viac z týchto vlastností, alebo dvoch alebo viac z týchto vlastností, alebo všetky tieto vlastnosti, ktoré odrážajú aktiváciu povrchu sadzí. Negatívny dopad na aktiváciu povrchu môže byť od 10 %>. Medzi analytické testy na kvantifikáciu výkonnosti výstuže patri napríklad stanovenie percentického podielu väzby kaučuku (S. Wolf'f, M-J Wang, B-H Tan, Rubber Chem Techn, zv. 66, 163, 1993), dynamické vlastností kaučuku (max tan delta @ 0 °C s použitím skúšobného zariadenia (DSA) 0,2 až 120 %), pri konštantnej fiekvencii 10 Hz, stanovenie závislosti deformácie od napätia, skúšky oderu (odolnosťproti oderu pri 21 % preš myku uskutočňovanej podľaUS patentu4995197) a pod.

„Negatívny dopad“ je založený na porovnaní s rovnakým druhom sadzí, ale obsahujúcom obvyklé množstvo PAU, ktoré býva bežne prítomné pri tomto type sadzí. Inými slovana, negatívny dopad je založený na porovnaní s konvenčnými sadzami, ktorý má rovnakú hodnotu STSA. alebo hodnom STSA veľmi podobnú (+ - 10 % alebo + - 5 %) ako sadze podľa vynálezu, s výnimkou toho, že konvenčné sadze nemajú povrchovú deaktiváciu a prípadne majú obsah PAU, ktorý je obvykle vyšší než 75 ppm alebo vyšší než 100 ppm, a/alebo všeobecne majú obsah PAU, ktorý je aspoň o 50 % alebo aspoň o 7.5 %, alebo aspoň o 100 % vyšší, než je obsahPAUv sadziach podľa vynálezu, založený na obsahu PAU 22,

To znamená, že účinné postupy na vytvorenie sadzí s nízkym obsahom PAU spôsobujú problémy, pokiaľ ide o deaktiváciu povrchu, ktorá potom ovplyvňuje vlastnosti sadzí v elastomémych zmesiach a/alebo funkčné vlastností elastoméru obsahujúceho také sadze. Deaktivácia povrchu .by viedla k výrobku neprijateľnému pre používateľa alebo výrobcu, ktorý sadze pridáva do matrice alebo elastomém. Bez vyriešení;] tohto problému by spôsob výroby sadzí s nízkym obsahom PAU nemohol byť užitočný. Ako je opísané , tento problém bol nešeitý a vyriešený vytvorením sadzí s nízkym obsahom PAU a následným spracovaním vzniknutých sadzí na pripojenie a/alebo povrchovú adsorpciu jednej alebo viac chemických skupín, ktoré majú schopnosť aspoň čiastočne obnoviť jednu alebo viac vlastností s tratených v dôsledku deaktivácie povrchu, ako napríklad schopnosť obnoviť aspoň čiastočne nercentický podiel kaučuku viazaného k sadziam a/alebo jednu, alebo viac výkonnostných charakteristík vystuženého elastomémeho kompozitu, ako je napríklad aspoň čiastočné obnovenie vlastnosti pri skúšaní závislostí deformácie od napätia kaučukovej anesi a/alebo iredzlfázového potenciálu, alebo povrchovej' energie. Spracovanie povrchu sadzí pre aspoň čiastočnú obnovu jednej alebo viac z týchto vlastností stratených deaktivácií povrchu má. schopnosť obnoviť aspoň 10 %, aspoň 21) %, aspoň 30 %, aspoň 40 %, v aspoň 50 %, aspoň 60 %, aspoň 70 %, aspoň 80 %, aspoň 90 %, aspoň 95 % (ako od 10 % do 50 %, alebo od 20 % do 50 %) stratených vlastnosti v dôsledku povrchovej deaktivácie. Inými slovami, predložený vynález je schopný obnoviť aspoň čiastočne, ak nie úplne alebo takmer úplne, jednu alebo viac, alebo všetky vlastnosti stratené v dôsledku deaktivácie povrchu. Inakpovedané, tento vynález má schopnosť obnoviť, aspoň čiastočne alebo takmer úplne, alebo úplne, percentický podiel viazaného kaučuku, ktorý boí stratený v dôsledku povrchovej deaktivácie a/alebo jednu, alebo viac výkonnostných charakteristík vystuženého elastomémeho kompozitu, ako je napríklad aspoň čiastočné obnovenie vlastností pri skúšaní závislostí deformácie od napätia kaučukovej zmesi a/alebo medziíäzového potenciálu, alebo povrchovej energie. Ďalšie podrobností sú uvedené ďalej.

Pri výhodných spôsoboch výroby sadzí, ako napríklad vystužujúcich sadzí s nízkymi obsahom PAU alebo aj čiastočne vystužujúcich typov sadzi, vedú procesné podmienky spravidla k vytvoreniu častíc sadzí, ktoré majú anelovaný povrch. Vdôsledku tejto aneíácie na povrchu častíc, ílmkčné charakteristiky týchto vystužujúcich tried sadzí sú výrazne znížené v jednej alebo viac, alebo všetkých nasledujúcich vlastnostiach charakteristických pre vy stužujúci materiál v elastomémych komporitocb:

a) znížená povrchová aktivita,

b) znížený povrchový obsah vodíka,

c) zvýšenie veľkostí kryštalitov na povrchu,

d) znížený počet povrchových nerovnosti (napríklad planarízačný efekt) a/alebo

e) zníženie počtu mies t s vysokou energiou na povrchu.

Na účely predkladaného vynálezu termín ,guetovaný“ používaný v súvislosti s ,gnetovaným povrchoní* má preto uvedený význam. Pri výrobných postupoch na výrobu retortových sadzí podmienky výhodné na zníženie obsahu PAU, ktoré tiež vyvolávajú aneláciu povrchu častíc sadzí, môžu zahrnovať expozíciu sadzí v reaktore (potom, čo sa dosiahne požadovaná povrchová plocha) vysokej teploty (buďpo konvenčné, kratšie alebo dlhšie časové obdobie). To môže byť uskutočnené tak, že sa reakčný prúd, ktorý obsahuje sadze, pri ktorých sa vyvinula požadovaná povrchová plocha, podrobí oneskorenému zastaveniu reakcie ochladením, čím sa reakčný prúd vystaví vysokým tepiotám po díbš í čas a/alebo tak, že sa reakčný prúd, ktorý obsahuje sadze, pri ktorých sa vyvinula požadovaná povrchová plocha, podrobí pôsobeniu vysokej teploty vstrekovaním alebo iným zavedením oxidačných činidiel do reakčného prúdu na zvýšenie teploty alebo udržanie vysokej teploty postačujúcej na zničenie PAU v reakčnom prúde.

Pri spôsoboch výroby sadzi, ako napriklad vystužujúcich typov sadzí, sa obsah PAU v aneiovaných sadziach nkiže znížiť aspoň o 50 %, aspoň o 60 %, aspoň o 75 %, aspoň o 80 %, aspoň o 85 %, aspoň o 90 %,

S K 288666 B6 aspoň o 95 %, aspoň o 98 %, v porovnaní s rovnakými sadzami, ktoré neboli podrobené anelácii. Tnýni slovami, toto zníženie môže byť porovnávané s rovnakými ueanelovanýurí sadzami, ktoré majú rovnaký alebo podobný (s toleranciou 10 % alebo 5 %) povrch, meraný podľa STSA. Zníženie obsahu PAU v percentách je vztiahnuté na zníženie obsahuPAU 22 vyjadreného v ppm

V anelovanýeh sadziach bol obsah PAU znížený na 75 ppm alebo menej, 50 ppm alebo menej, ako je 45 pprn alebo menej, 40 ppm alebo menej, alebo 35 ppm alebo menej, alebo 30 ppm alebo menej, 25 ppm alebo menej, 20 ppm alebo menej, 1 ppm alebo menej, 10 ppm alebo menej, 8 ppm alebo menej, 5 ppm alebo menej, 1 ppm alebo menej, ako je 1 ppm až 50 pprn, 1 ppm až 40 ppm, 1 ppm až 30 ppm, 1 pprn až 20 ppm 1 pprn až 10 pprn, 2 ppm až 10 ppny 0,(X)l ppm až 75 ppm, 0,01 pprn až 75 pprn alebo 0,0001 ppm až 5 pprn.

Predkladaný vynález poskytuje spôsob obnovenia funkčnosti sadzí s nízkymobsahomPAU, t. j. anelovaných sadzových častíc na použitie ako výstuže, ktorý spočíva v tom, že sa k anulovanému povrchu pripojí alebo sa na tento povrch, absorbuje aspoň jedna chemická skupina. Na rozdiel od predchádzajúcich procesov, ktoré sa pri znižovaní obsahu poly cyklických aromatických uhľovodíkov pokúšali zachovať vystužujúce vlastností sadzi modifikáciou základnej výroby sadzových častíc, pri spôsobe podľa predloženého vynálezu sa vyrábajú sadzové častice s nízkym obsahomPAU, a potom sa aspoň čiastočne obnovujú funkčné vystužujúce vlastnosti získaných častíc, ktoré boli stratené v priebehu povrchovej aueláeíe, pomocou následného výrobného kroku, pri ktorom s a povrch sadzových častíc uvedeným spôsobornchemicky modifikuje.

Obsah PAU v sadziach nrôže byť znížený aspoň o 50 %, aspoň o 60 %, aspoň o 75 %, aspoň o 80 %, aspoň o 85 %, aspoň o 90 %, alespoň o 95 %, aspoň o 98 % v porovnaní so sadzami majúcimi rovnakú alebo takmer rovnakú povrchovú plochu STSA (s toleranciou 10 % alebo 5 %), ale s neanelovanýmpovrchom, ktoré všeobecne majú vyšší obsah PAU než aoelované sadze. Zníženie obsahu PAU v percentách je vztiahnuté na zníženie obsahu PAU22 vyjadreného v pprn.

Modifikované sadze podľa vynálezu môžu byť teda považované za sadze s nízkym obsahom PAU, ktoré imjú anelovaný povrch, ku ktorému je potom pripojená a/alebo na ktorý je absorbovaná aspoň jedna chemická skupina.

Predkladaný vynález sa týka modifikovaných sadzí, ktoté majú nízky obsah PAU a ktoré obsahujú pripojenú a/alebo adsorbovanú chemickú skupinu (alebo skupiny). Tieto modifikované sadze môžu byť vytvorené tak, že majú nízky obsah polycyklických aromatických uhľovodíkov. Modifikované sadze podľa vynálezu môžu mať nízky obsah PAU a zároveň môžu mať štandardné vlastnosti charakteristické pre sadze podľa ASTM, prinajmenšom pokiaľ se týka STSA . Ako je ukázané v príkladoch, jódové číslo sa všeobecne s aneláciou zvyšuje a môže sa zvýšiť aspoň o 5 %, aspoň >10 %, aspoň 15 %, aspoň 25 %, aspoň 50 %, ako napríklad o 5 % až 75 %, v porovnaní so sadzami, ktoré majú rovnaký alebo takmer rovnaký povrch STSA (s toleranciou 10 % alebo 5 %), ale nemajú anelovaný povrch.

Účinnosť tohto vynálezu je zvlášť viditeľná a užitočná pri vystužujúcich alebo polový stužujúcich typoch sadá. To znamená, že modifikovanými sadzami môžu byť vystužujúce a/alebo polovystužujúce typy sadzi. Ako príklady vystužujúcich typov sadzi je možné uviesť sadze N110, N121, N220, N231, N234, N299, N326, N330, N339, N347, N351, N358, N375. Ako príklady pofovystužujúcich typov sadzí je možné uviesť sadze N539, N550, N650. N660, N683, N762, N765, N774, N787 a/alebo N990.

Modifikované sadze môžu mať akúkoľvek mernú povrchovú plochu STSA, ako napríklad plochu v rozmedzí od 20 nŕ/g do 250 m²/g alebo vyššiu. Predsa len účinnosť tohto vynálezu je najlepšie pozorovateľná pri hodnote STSA najmenej 70 nŕ/g, napríklad od 70 nŕ/g do 250 n?/g alebo od 80 nŕ/g do 200 nŕ/g, alebo od 90 m²/g do 200 m²/g, alebo od 100 m²/g do 180 m²/g, od 110 nŕ/g do 150 nr/g, od 120 nŕ/g do 150 nŕ/g a pod. Ak» sadze prichádzajú do úvahy retortové sadze alebo uhlíkové produkty zahrnujúce drahý obsahujúce kroník a/alebo druhy obsahujúce kov a pod. Sadze môžu byť na účely tohto vynálezu tvorené viacfázovým agregátom, obsahujúcim najmenej jednu fázu uhlíka a aspoň jednu fäzu druhu obsahujúceho kov alebo druhu obsahujúceho kremík; (tiež známeho pod označením sadze upravené kremíkom) a pod. Ako už bolo uvedené, sadzami môžu byť sadze pre kaučukové zmesi a to najmä vystužujúce alebo polovystužujúce druhy sadzí, jódové číslo (č. b) sa stanovuje v súlade so skúšobným postupom podľa ASTM 01510. Hodnota STSA. (statisticai th ickness súriace area ^::: vonkajšia povrchová plocha) sa určuje v súlade so skúšobným postupom podľa ASTM D-5816 (meranie pomocou adsorpcie dusíka). Olejové číslo (OAN) sa stanovuje na základe ASTM D1765-10.

Sadzami môžu byť oxidované sadze, ako sú napríklad sadze predbežne oxidované pomocou oxidačného činidla. Oxidačné činidlá zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, vzduch, kyslík, ozón, oxid dusičitý (vrátane jeho zmesi so vzduchom), peroxidy, ako je peroxid vodíka, persulfóty, vrátane persíranu sodného, draselného alebo amónneho, halogénnany, ako je chlórnan sodný,h.alogénitany,halogénečnany alebo halogénistany (ako je chioritan sodný, chlorečnan sodný alebo chioristan sodný), oxidačné kyseliny, ako je kyselina dusičná, a oxidačné činidlá obsahujúce prechodné kovy, napríklad soli kyseliny mangán istej, oxid osemčelý, oxidy chrómu alebo dusičnan cerito-amónny. Môžu byť použité aj zmesí oxidačných činidiel, najmä zmesi plynných oxidačných činidiel, ako je kyslík a ozón. Okrem toho sa môžu použiť aj sadze pripravené inými spôsobmi povrchovej úpravy k zavedeniu iónových alebo íonizovatelhých skupín na povrchu pigmentu, ako je

S K 288666 B6 chlorácia a sulfonácia. Procesy , ktoré môžu byť použité na vytvorenie vopred oxidovaných sadzí, sú v tomto odbore známe a niekoľko druhov oxidovaných sadzi je komerčne dostupných.

Na účely tohto vynálezu sa obsah PAU mería/skúša metódou opísanou v 21 CFR časť 17B, FDA Federal Register, v62, #90 s dátumom piatok 9. mája 1997. Celý· tento predpis je do opisu tohto vynálezu začlenený formou odkazu.

Modifikované sadze majú pripadne schopnosť dodať aspoň jednu prospešnú mechanickú vlastnosť kaučukovej matrici alebo elastomémej kompozícii. Aspoň jednou prospešnou mechanickou vlastnosťou môže byť jedna alebo viac nasledujúcich vlastnosti:

- odolnosť proti oderu (pri 21 % prešmykmúi) - skúšanápodľa US patentu č. 4995197;

- predĺženie (%) - podľa ASTM D 3191 -02 SBR a hodnotiace postupy)- pevnosť v ťahu (MPa); podľa ASTM D 3191-02 SBR a hodnotiace postupy)- 100 % modul pružnosti (MPa); podľa ASTM D 3191-02 SBR a hodnotiace postupy)· 300 % modul pružnosti (MPa); podľa ASTM D 3191-02 SBR a hodnotiace postupy)- pomer 300 % modul/'100 % modul pružnosti (% M300/M100 %); podľa ASTM D 3191-02 SBR a hodnotiace postupy)- viazaný kaučuk (%); S. Woliľ, MJ Wang, EH Tan, Rubber Chem Techn, v 66, 163 (1993);

- max tan delta pri 0 °C skúšanie pomocou prístroja ARES/Rheometrics Dynamic Spectrometer Π (RDS II, Rheometrics, Inc., NT) prevádzkovanom v torznom deformačnom (šmykovom) režime; merania boli uskutočňované pri teplote 0 ’C so šmykovými cyklami s dvojkou šmykovou amplitúdou (DSA) v rozmedzí od 0,2 do 120 % pri konštantnej frekvencii 10 Hz.

hdodifikované sadze podľa vynálezu môžu mať nízky' obsah polycykĺických aromatických uhľovodíkov a aspoň jednu z týchto prospešných mechanických vlastností, a to aspoň dve z týchto prospešných mechanických vlastnosti, aspoň tri z týchto prospešných mechanických vlastnosti, aspoň štyri z týchto prospešných mechanických vlastností, aspoň päť z týchto prospešných mechanických vlastností, aspoň šesť z týchto prospešných nechanických vlastností, aspoň sedem z týchto prospešných mxhanickýcb. vlastností a/alebo aspoň osem z týchto prospešných mechanických vlastností. Tieto mechanické vlastnosti sú merané podľa známych noriem ASTM alebo publikovaných štandardov,ktoré sú uvedené vedľa každej mechanickej vlastnosti.

Predkladaný vynález sa ďalej týka modifikovaných sadzí majúcich nízky obsah PAU, ako je napríklad nízky' obsah PAU 22, pričom tieto modifikované sadze majú schopnosť udeľovať aspoň jednu opísanú prospešnú mechanickú vlastnosť, pričom aspoň jedna z týchto mechanických vlastností môže byť v rozsahu do asi 50 % (napríklad v rozsahu do 40 %, v rozsahu do 30 % alebo v rozsahu do 20 %) hodnoty rovnakej mechanickej vlastnosti pre rovnaký typ alebo triedu sadzí, ktoré majú vysoký (alebo konvenčný) obsah PAU, ako je napríklad vysoký obsah PAU 22, a ktoré sú nemodifikované (napríklad bez pripojených alebo adsorbovaných chemických skupín, ako je opísané v tomto texte).Vysoký obsah PAU 22 môže byť napríklad vyšší než 75 pprn, 100 ppm alebo vyšší, alebo 600 ppm alebo vyšší, ako napríklad 600 ppm až 1000 ppm PAU 22. Modifikované sadze podľa vynálezu majú nízky obsah poľyeyklických aromatických uhľovodíkov a schopnosť dodávať aspoň jednu prospešnú mechanickú vlastnosť polymémeí matrice v rozsahu do asi 50 % rovnakej mechanickej vlastnosti v prípade rovnakého typu modifikovaných sadzí s vysokým obsahom PAU. Aspoň jednou z týchto prospešných mechanických vlastností môžu byť aspoň dve, aspoň tri, aspoň štyri, as poň päť, aspoň šesť, aspoň sedem a/alebo všetkých osem z týchto prospešných mechanických vlastností. Inými slovami, tento vynález má schopnosť poskytnúť modifikované sadze majúce nízky' obsah PAU, ako je napríklad nízky obsah PAU 22, ktoré sú však napriek tomu schopné dodávať aspoň porovnateľné mechanické vlastnosti alebo kaučukovité vlastnosti polymérnej matrice, ako je napríklad elastoméma kompozícia, pričom pod pojnemporovnateľný sa rozumie dodanie vlastnosti v rozsahu do asi .5(1 % (napríklad do 40 % alebo do 30 %) danej mechanickej vlastnosti.

Na účely predkladaného vynálezu je nízky obsah PAU definovaný· ako nízky obsah PAU 22. Ako je to uvedené, meranie obsahu PAU 22 predstavuje meranie PAU, ako je uvedené na obrázku 1 tejto prihlášky. Na účely predkladaného vynálezu môže byť nízky' obsah PAU definovaný nízkym obsahom PAU 22. Tak napríklad, modifikované sadze môht mať nízku celkovú koncentráciu PAU 22 rádovo 75 ppm alebo menej, 50 ppm alebo menej, ako je 45 ppm alebo menej, 40 ppm alebo menej, alebo 35 ppm alebo menej, alebo 30 ppm alebo menej, 25 ppm alebo menej, 20 ppm alebo menej, 15 ppm alebo menej, 10 ppm alebo menej, 8 ppm alebo menej, 5 ppm alebo menej, ako je 1 ppm až 50 ppm, 1 ppm až 40 ppm, 1 ppm až 30 ppm, 1 ppm až 20 ppm, 1 ppm až 10 ppm alebo 2 ppm na 10 ppm Vhodné rozmedzia zahrnujú od asi 1 ppmdo asi 45 ppm, 1 ppm až 40 ppm, 1 ppm až 35 ppm, 1 ppm až 30 ppm, 1 ppm až 20 ppm, 1 ppm až 10 ppm, alebo 1 ppm až 8 ppm, vzhľadom na celkový obsah poly cyklický ch aromatických uhľovodíkov 22 prítomných v sadziach. Pre ktorékoľvek: uvedené rozmedzia obsahu môže byť spodná hranica 0,0í ppm, 0.001, 0,1 ppro, 1 ppm, 2 ppm, 5 ppm, 10 ppm alebo 15 ppm. Rozmedzia môžu byť presné alebo približné (napríklad ,,asi 1 pprn“ a podobné).Tíeto rozmedzia obsahu v ppm sa môžu vztahovať na všetky alebo ľubovoľný počet PAU (napríklad všetky PAU alebo jeden či viac PAU). Na účely predkladaného vynálezu sa podobne metanie PAU 8 vzťahuje na meranie koncentrácií bena>(a)antracénu, benzo(a)pyrénu, benzo(e)pyrénu, benzo(b)ílriórantrénu, ben

S K 288666 B6 zo(j)fluórantténu, benzo(k)fluónaitténu, chtyzénu a dibenzo(a, h)aníxacénu. Skratky BaP sa používajú pre benzo(a)pyrém

Prípadne, okrem obsahu PAU 22, alebo oddelene, obsah PAU 8 modifikovaných sadzí môže byť 5 ppm alebo menej (napríklad 4 ppm alebo menej, 0,0001 ppm až 5 ppm, OJ ppm až 5 ppm, 0,5 ppm až 5 ppm 3 ppm alebo menej). Okrem toho alebo alternatívne obsah BaP môže byť 4 ppm alebo menší (0,001 ppm až 4 ppm, 0,1 ppm až 4 ppm, 0,5 ppm až 3 ppm). Modifikované sadze podľa vynálezu môžu mať rovnaký merný nižší obsah PAU 8 a všeobecne môžu mať t obsah PAU 8, ktorý je najmenej o 50 % nižSí (napríklad o 50 % až 80 % nižší) nezje hodnota obsahu PAU 22 opísaná v tomto dokumente. Ďalej, obsah BaPmodifikovaných sadzí môže byť obvykle aspoň o 75 % nižší (napríklad o 75 % až 95 % nižší), než sú hodnoty PAU 22 opísané v tomto dokumente.

Modifikované sadze, ako sú modifikované sadze na použitie v kaučukových zmesiach, napríklad zmesiach na výrobu pneumatík, môžu mať jednu alebo viac z ďalej uvedených mechanických vlastností a vlastností kaučukových zmesí v kombinácii s hodnotou STSA od 20 nú/g do 250 nrí/g, alebo od 80 do asi 150 nŕ/g, pričom mechanické vlastnosti a/alebo kaučukovité vlastnosti sa stanovujú, keď sú modifikované sadze prítomné v kaučukovej zmesi podľa ASTM D 3191-02 Štandardné skúšobné metódy pre sadze v SBR predpisy a hodnotiace postupy:

- odolnosť proti oderu (pri 21 % prešmyknuti) 80 až 170; predĺženie (%) 300 až 600;

- pevnosť v ťahu (MPa) 20 až 35;

- 100 % modul pružnosti (MPa) 2,4 až 4,5:

- 300 % modul pružnosti (MPa) 12 až 23;

- pomer 300 % modul/100 % modul pružnosti (% M300/M100 %)od3,5 do 6;

- viazaný kaučuk (%) 15 až 30 a/alebo

- max tan delta pri 0 '^?C 0,25 až 0,4.

Tieto vlastnosti môžu byť dosiahnuté pre jednu alebo viac kaučukových zmesí a za predpokladu, že kaučukom je prírodný kaučuk a/alebo SBR.

Predkladaný vynález sa tiež týka modifikovaných sadzí majúcich nízky obsah PAU, ako je to opísané, a STSA od 20 nŕ/g do 250 nŕ/g alebo od 80 do 140 nŕ/g majú jednu alebo viac z nasledujúcich mechanických vlastnosti vypočítanú na základe vzorca stanoveného pre každú vlastnosť, kde x je STSA (m²/g) sadzí a y je prís lušná mechanická vlas trtosť.

- Odolnosť proti oderu (pri 21 % prešmyknuti): y = 5/6 (x) + (43 +/—10).

Ostatné uvedené mechanické vlastnosti môžu mať rovnaký alebo podobný vzťah k STSA.

Pokiaľ ide o chemické skupiny, ktoré môžu byť pripojené k sadziam a/alebo adsorbované na sadze, aby tak aspoň čiastočne kompenzovali účinky deaktivácíe povrchu, môže ísť o nasledujúce chemické skupiny:

Modifikovanými sadzami môžu byť sadze, na ktorých je adsorbovaný aspoň jeden triazol. Konkrétnejšie vzorce a príklady sú uvedené ďalej.

Modifikované sadze môžu navyše alebo alternatívne obsahovať aspoň jednu pripojenú chemickú skupinu, ako napríklad organickú skupinu, napríklad organickú skupinu obsahujúcu aspoň jednu alkylovú skupinu a/alebo aromatickú skupinu. Aíkylová skupina a/alebo aromatická skupina môžu byť pripojená priamo k sadziam. Chemická skupina môže byť rovnaká alebo podobná, alebo odlišná od skupiny, ktorá je adsorbovaná na sadze. Pripojená chenacká skupina môžu byť tvorená aspoň jedným triazolom alebo aspoň jedným pyrazolom, alebo aspoň jednými iniidazolom, alebo akoukoľvek ich kombináciou, alebo môže tieto skupiny obsahovať.

Jedným konkrétnejším aspektom tohto vynálezu sú modifikované sadze, ktorými sú sadze alebo ktoté obsahujú sadze, na ktorých je adsorbovaný aspoň jeden triazol, ako napríklad 1,2,4 triazol. Modifikované sadze výhodne udeľujú elastomémym zmesiam, v ktorých sú obsiahnuté, zvýšenú odolnos ť protioderu v porovnaní s rovnakým sadzami, ktoré modifikované nie sú (t. j. v porovnaní s rovnakými sadzami, ktoré majú rovnaký alebo veľmi podobný obsah PAU, ale ku ktorým nie sú pripo jené a/alebo na ktoré nie sú adsorbované žiadne chemické skupiny).

Modifikovanými sádzaní môžu byť sadze, na ktorých je adsotbovaný:

a) aspoň jeden triazol, ako napríklad aspoň jeden 1,2,4-triazol, ktorý obsahuje substituent obsahujúci atóm alebo viac atómov síry za prítomnosti alebo neprítomnosti akejkoľvek inej aromatickej skupiny; alebo

b) aspoň jeden pyrazol obsahujúci substituent so sírou za prítomností alebo neprítomnosti akejkoľvek: inej aromatickej skupiny, alebo akejkoľvek ich kombinácie. Keď sú prítomné v elastomémej kompozícii, aj v tomoto prípade modifikované sadze výhodne zlepšujú odolnosť proti oderu, v porovnaní so sadzami, ktoré nie sú motiiSiOvané.

Na účely tohto vynálezu absorpcia znamená to, že adsorbované chemické skupiny nie sú chemicky viazané na povrch sadzí a môžu byť odstránené z povrchu extrakciou rozpúšťad lom ako extrakciou v Soxhletovom prístroji. Tak napríklad sa chemické skupiny, ktoré sú adsorbované na sadziach, môžu odstrániť Soxhletovou extrakciou v priebehu 16 až 18 hodín v metanole alebo etanole, pričom extrakciou sa odstránia všetky alebo takmer všetky chemické skupiny. Extrakcia sa môže uskutočňovať raz alebo sa môže viackrát opakovať. Re

S K 288666 B6 židuákte adsoibované skupiny môžu zostať na povrchu sadzí. Na účely tohto vynálezu extrakcia rozpúšťadlom, ako je opísaná v touto dokumente, môže odstrániť aspoň 80 % hmotnostných adsorbovauých chemických skupín a obvykle môže odstrániť aspoň 90 % alebo aspoň 95 % hmotnostných adsoibovaných chemických skupín. Toto stanovenie sa môže uskutočniť elementárnou analýzou extrahovaných a neexirahovanýcli vzoriek.

Na účely tohto vynálezu sa pod pojmom triazol rozumie látka, ktorá obsahuje tnazolovú chemickú skupinu. Triazolom môže byť 1,2,4-triazol alebo 1,2,3-triazol. Triazolom môže byť polytriazol obsahujúci tiol alebo polysulftd. Z adsorbovauých chenackých skupín sa dáva prednosť 1,2,4-triazolri alebo skupinám obsahujúcim 1,2,4-triazoi. Ako príklady triazokt je možné uviesť trtazoly majúce nasledujúci vžorec (alebo ich tautoméry):

Ú·——ti

X

alebo alebo triazol (alebo jeho tautoméry) všeobecného vzorca

alebo

kde

Zb je aikylétmvá skupina (napríklad alkyfénová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka), kde b je 0 alebo 1;

X, rovnaký alebo rôzny predstavuje H, NH₂, SH, NHNHz, CHO. COOR, COOH, CONRz, CN, CH₂, OH, NDD' alebo CH;

Y je H alebo NH_Ž;

A znamená funkčnú skupinu, ktorou je alebo ktorá obsahuje ScR, SSOsH, SQjNRR', SO2.SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-( 1.3-drtianyl) alebo 2-(l,3-ditiolanyl); alebo lineárny, rozvetvený, aromatický alebo cyklický uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami, kde R ti R^:, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo alkynylvždy s 1 až 12 atómani uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovaný aryl,nesubstituovaný alebo substituovanýheteroaryhriesubstituovaný alebo substituovaný aikylatyl, nesubstituovaný alebo substituovaný arylalky 1, arylén, heteroarylén alebo aikylatylén, k je číslo od 1 do 8: a

Q je (CHzjw, (CH₂)zO(CH₂)_z, (CH₂)xNR(CH₂)x alebo íCH₂)xSíCH₂)x, kde x je 1 až 6, zje 1 až 6 n w je 2 až 6. SkR môže znamenať ScH. V prípade, že v ScR R nepredstavuje H, potom k je 2 až 8, a keď R márnená H, k je 1 až 8;

E znamená skupinu obsahujúcu niekoľko atómov síry, ako je S_w (kde w je 2 až 8), SSO, SSO2, SOSOj, SO2SO2; a triazol môže byť pripadne N-substituovaný substituentom NDD', kde D a D', ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavujú vodík alebo alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka.

Ako neobmedzujúce príklady triazolov je možné uviesť 3-a!nino-l,2,4-triazol-5-tiol, 3-amino-l,2,4-toazoi-5-yl-disulfid; l,2,4-triazol-3-tiol; l,2,4-tr!azol-3-yl-d!Sulťid; 3-ammo-l,2,4-triazol-5-yl-trisulfid; 4-amino-3-íiydrazino-Í,2,4··.riazol- 5-tio 1 a pod.

S K 288666 B6

Na účely tohto vynálezu sa pod pojmom pyrazol rozumie látka, ktorá obsahuje pyrazolovú chemickú skupinu. Pyrazolom môže byť polypyrazol obsahujúci tiol alebo polysulfid. Ako príklady pyrazohr je nežité uviesť pyrazoly majúce nasledujúci vzorec (alebo ich tatitoméry):

alebo pyrazol všeobecného vzorca (alebo jeho tautoméry):

Z* je alkylértová skupina (napríklad alkylénová skupina s 1 až 4· atómami uhlíka), kde b je 0 alebo 1,

X a Y nezávisle predstavuje H, NH₂, SH, NHNH₂, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH₃, OH, NDD‘ alebo CFfo alebo Y nože znamenať R, pričom X a pričom X a Y sú rovnaké alebo rôzne;

A znamená funkčnú skupinu, ktorou je- alebo ktorá obsahuje S:<R, SSOsH, SOzNRR', SO2SR, SNRR; SNQ, SOjNQ, CDjNQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-ditianyl) alebo 2-(l,3-ditiolanyl); alebo lineárny, rozvetvený, aromatický alebo cyklický uhľovodíkový zvyšok: substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami, kde R a R', ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodík:, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubstituovaoý alebo substituovaný alkyi, aikenyl alebo alkynyl vždy s 1 až 12 atómami uhlíka; uesubstituovaný alebo substituovaný ary (nesubstituovaný alebo substituovaný heteroaryl,nesubstituovatiý alebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný arylalkyl, arylén, heteroaryién alebo alkylarylén; k je číslo od 1 do 8, a

Q je (CHzjw, (CHzjxOÍCHz)?., (CHzRNROd?)/ alebo (ΠΊ₂)_Χ8(€Η₂)_Ζ, kde x je 1 až 6, zje 1 až 6 a w je 2 až 6. SkR môže znamenať SkH. V prípade, že v SkR R nepredstavuje H, potom k je 2 až 8, a keď R znamená H, k je 1 až 8;

E znamená skupinu obsahujúcu niekoľko atómov síry, ako je Sw (kde w je 2 až 8), SSO, SSO2, SOSOz, SO2SO2; a

D a D^!, rovnaký alebo rôzny, predstavuje atóm vodíka alebo alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka.

Ako neobmedzujúce príklady pyrazolov je možné uviesť pyrazol-3-tiol, pyrazol-3-yl-disulfíd a/ alebo 3-metyl-pyrarol-5-tioi.

Ako neobmedzujúce konkrétnejšie príklady substituenta A v uvedených vzorcoch je možné uviesť SH; SSAr, kde Arje triazol alebo pyrazol, alebo SSAr, kde Arje odlišný heterocyklus.

Ako už bolo uvedené, chemické skupiny absorbované na sadziach či na povrchu sadzí na vytvorenie tohto typu modifikovaných sadzí môžu byť jedného druhu alebo môže ísť o dva alebo viac-rôznych typov chemických skupín. Môže byť prítomný jeden alebo väčší počet rôznych typov triazoíov a/alebo jeden, alebo väčší počet rôznych typov pyrazolov, alebo akákoľvek ich kombinácia, ako jeden alebo viac triazolov, s jedným alebo viac pyrazolmi, a podobne. Okrem toho môžu byť na sadziach dodatočne prítomné ako adsorbované chemické skupiny ďalšie chemické skupiny, iné než triazol a/alebo pyrazol.

Adsorbované chemické skupiny môžu tvoriť celý alebo v podstate úplne celý povrch exponovanej plochy sadzí, alebo môžu byť prítomné v menšom množstve. Tak napríklad môžu adsorbované chemické skupiny tvoriť aspoň 5 % celkovej plochy sadzí, aspoň 10 %, aspoň 20 %, aspoň 30 %, aspoň 40%, aspoň 50%, aspoň 60 %, aspoň 70 %>, aspoň 80 %, aspoň 90 %, aspoň 95 %, aspoň 97 %, aspoň 99% alebo asi 100%, alebo 100 % celkovej plochy na povrchu sadzi.

Adsorbované chemické skupiny môžu byť prítomné na sadziach v akomkoľvek množstve. Tak napríklad môže byť celkové množstvo adsorbovanej chemickej skupiny od asi 0,01 do asi 10 μηκΐ heterocyk&kých skupín na 1 m² povrchu sadzi podľa merania metódou adsoipcie dusíka (ΒΕΓ ), ako napríklad asi 1 až asi 8 μπ·ο!/πΓ, od asi 2 do asi 6 μ·ηο1/·η² alebo od asi 3 do asi 5 pmol/m².

Na prípravu modifikovaných sadzí obsahujúcich absorbovanú chemickú skupinu alebo skupiny sa môže použiť akákoľvek konvenčná technika adsoipcie. Tak sa napríklad môžu látky obsahujúce chemické skupiny, ktoré je žiaduce umiestiť na sadze alebo na povrch sadží na vytvorenie tohto uskutočnenia modifikovaných sadzí, rozpustiť vo vhodnom rozpúšťadle a v tejto forme aplikovať na povrch sadzí, pričom rozpúšťadlo môže potom byť odstránené, ako napríklad odparovaním. Alternatívne sa môže chemikália, ktorá má byť adsor

S K 288666 B6 bovaná na povrchu sadzí na vytvorenie nndifikovaných sadzí, roztaviť. Môže sa použiť akýkoľvek spôsob kontaktovania sadzí s chemikáliou, ktorá má byť adsorbovaná na povrchu sadzí, ako napríklad striekanie, poťahovanie a podobne. Chemický roztok na adsorpciu a sadze sa môže spracúvať miešaním v kolíkovommlyne a rozpúšťadlo je potom možné odpariť.

V alternatívnom uskutočnení môžu modifikované sadze obsahujúce absorbovanú chemickú skupinu, uvedené v tomto opise, tiež prípadne ďalej (alebo alternatívne) obsahovať jednu alebo viac pripojených chemických skupín.

Níi účely tohto vynálezu znamená pripojenie jednej alebo viac chemických skupín k sadziam stav, v ktorom pripojené chemické skupiny nie sú adsorbované k povrchu sadzí a nemôžu byť zneho odstránené alebo v podstate odstránené opísaným extrakeným postupomna účely odohrania absorbovanej chemikálie. Pripojenie či upevnenie najmenej jednej chemickej skupiny je obvykle zaistené chemicky, napríklad kovalentnou väzbou.

Chemickou skupinou, ktorá je pripojená a/alebo adsorbovaná k sadziam, môže byť aspoň jedna organická skupina. Organická skupina môže predstavovať alebo obsahovať alkylovú skupinu a/alebo aromatickú skupinu. Konkrétnejšie príklady zahrnujú C1-C20 alkylskupinu alebo Cs-Cis aromatickú skupinu, ako Ct-Ctz alkylskupinu alebo Cs-Cie aromatickú skupinu. Príklady uvedenej' pripojenej skupiny môžu zahrnovať alkylové alebo aromatické skupiny, ktoré obsahujú jedmi alebo viac funkčných skupín, ktoré môžu byť rovnaké ako substituent A opísaný v tomto dokumente. Alkylovú skupina a/alebo aromatická skupina môže byť priamo spojenák sadziam.

Aromatické suifidy zahrnujú ďalšiu skupinu chemických skupín, ktoré môžu byť pripojené a/alebo adsorbované na sadziach na vytvorenie modifikovaných sadzí podľa vynálezu. Tieto aromatické suifidy môžu byť reprezentované vzorcami AúCHzíqSríCHcýAť alebo A-íCHzjqSq/QlzýAr, kde AraAť sú nezávisle od seba nesubstítuované alebo substituované atylénové alebo heteroarylénové skupiny, Ar je arylová alebo heteroarytová skupina, k je 1 až 8 a q a r sú 0-4. Substituované arylové skupiny môžu zahrnovať substituované alkylarylové skupiny. Arylénové skupiny zahrnujú fenylenové skupiny, najmä p-fenylénové skupiny alebo benzotiazolylénové skupiny. A.tylové skupiny zahrnujú fenyl, nafty! a benzotiazolyl. Počet prítomných atómov síry, ktorý je definovaný' indexom k, sa výhodne pohybuje v rozmedzí od 2 do 4. Aromatickými sulfidovýni skupinami sú bis-para-(C^H4)-S2-(C$H4)-a para-(C^H4)-S2-(C$H5). Diazoniové soli týchto aromatických sulfidových skupín je možné vhodne pripraviť z ich zodpovedajúcich primárnych amínov, HaN-Ar-Sk-Ať-NHa alebo HzN-Ar-Sk-Ar'. Chemickými skupinami môžu byť organické skupiny, ktoré obsahujú amtnofenylový zvyšok, ako je napríklad (CsHrj-NHz, (Czľfi í-CHejCeHA-NHz, (CÚI-Líj-SOz-ŕCsILíj-NI-rí.

Modifikovanými sadzami môžu byť sadze majúce pripojené a/aíebo adsorbované chemické skupiny, ktorým sú skupiny vzorce ArlCHsjqSkíCIUúAť, kde Ar a Ať sú rovnaké alebo rôzne arylénové alebo heteroaiylériové skupiny, k je ceié číslo i až 8, q je celé číslo 0 až 4 a r je ceié číslo 0 až 4. .Ar a Ar' môžu byť arylénové skupiny, k môže byť celé číslo od 1 do 8; a q a r môže byť 0. Ar a Ať môžu byť fenyíénové skupiny; k môže byť celé čís lo od 2 do 4; a q a r môžu byť 0. V tomto vzorci, k môže byť 2. V tomto vzorci Ar a .Ar' môžu byť heteroarylénové skupiny; k môže byť celé číslo od 1 do 8; a q a r môžu byť 0. V tomto vzorci Ar a Ať môžu byť benzotiazolyíénové skupiny; k môže byť celé číslo od 2 do 4; a q a r môžu byť 0. V tomto vzorci k môže byť 2.

Modifikovanými sadzami môžu byť sadze majúce pripojené a/alebo adsorbované chemické skupiny, ktorými sú skupiny vzorca Ar(CH2)qSk(CH2)_rAr', kde Ar a Ar' sú atylénové alebo heteroarylénové skupiny. Ar' je aryl alebo heteroaryl, k je celé číslo 1 až 8, q je celé číslo 0 až 4 a r je celé číslo 0 až 4. V tomto vzorc i Ar môže byť arylén, Ar’ môže byť atyi, k môže byť celé číslo 1 až 8; a q a r môžu byť 0. Vtomto vzorci Ar môže byť iénylén; .Ar' môže byť fenyl: k môže byť celé číslo od 2 do 4; a q a r môže byť 0. V tomto vzorci Ar môže byť íenylén; Ať môže byť heteroaryl; k môže byť celé číslo od 1 do 8; a q a r môže byť 0. V tomto vzorci A rmôže byť fenyléti; Ať môže byť benzotiazolyl, k môže byť celé číslo od 2 do 4; a q a r môže byť 0.

Modifikovanými sadzami môžu byť sadze majúce pripojené a/alebo adsorbované chemické skupiny, ktorými sú skupiny vzorca -(Cť.Hy)-Sk-(CzH4)-NH2, kde k je celé číslo od 2 do 8 a/alebo skupiny vzorca -(CsHA-Sk-íaHvj-NHz, kde k:je 2.

Spôsob pripojovania jednej alebo viac chemických skupín k sadziam za vzniku tohto typu modifikovaných sadzí môže zahrnovať akékoľvek znám? mechanizmy spojovania chemických skupín s časticami sadzí, vrátane reakcií s použitím diazoniových solí.

Modifikované sadze s pripojenými chemickými skupinami je možné pripraviť s použitím a prispôsobením metód opísaných v US patentoch č. 5 554 739, 5 707 432,^5 837 045, 5 851 280,’5 885 335, 5 895 522, 5 900 029. 5 922 118, 6 042 643, 6 398 858, 7 175 946, 6 471 763, 6 780 389. 7 217 405, 5 859 120. 6 290 767 a US patentových prihláškach s publikačnými číslami 2003-0129529 Al, 2002-0020318, 2002-0011185 A1 a 2006-0084751 A a PCT publikácii WO 99/23174, ktoré sú týmito citáciami v celom svojom úhrne zahrnuté do opisu tohto vynálezu. Tieto odkazy sčasti opisujú použitie dtazoniovej chémie na pripojenie funkčnej skupiny k pigmentom. Ako príklad sa uvádza, že práve tieto procesy boli upravené a použité na vytvorenie modifikovaných sadzí podľa vynálezu (s pripojenou chemickou skupinou).

S K 288666 B6

Môžu sa použiť amínové verše triazohí, pyrazohí a/alebo imidazoiu, a potom sa s použttfoi diazoniovej chémie, napríklad tak, ako je to opísané v uvedených patentoch, môže uskutočniť pripojenie k sadziam, pričom sa vytvorí toto uskutočnenie modifikovaných sadzí majúce pripojené chemické skupiny, ako sú napríklad organické skupiny, ako je napríklad aspoň jedna skupina triazolu, pyrazoiu a/alebo ímidazolm Pripojená triazolová, pyrazolová a/alebo imidazolová skupina je ďalej ilustrovaná v súvislosti s ďalším uskutočnením modifikovaných sadzí a rovnako tak je použiteľná aj tu.

Modifikované sadze (s pripojenými chemickými skupinami) sa môžu pripraviť s použitím akéhokoľvek postupu známeho odborníkom v odbore pripájania chemických skupín. Tak napríklad modifikované sadze môžu byť pripravené s použitím metód opísaných v citovaných patentoch a patentových publikáciách. Iné metódy na prípravu modifikovaných sadzí zahrnujú reakciu sadzi, ktoré majú k dispozícií funkčné skupiny, s činidlom obsahujúcim organickú skupinu, ako je to opísané napríklad v US patente č. 6 723 783, ktorý je odkazom začlenený v celom rozsahu do tohto opisu. Tieto funkčné sadze sa môžu pripraviť s použitím postupu opísaného v uvedených odkazoch. Okrem toho sa tiež môžu modifikované sadze obsahujúce pripojené funkčné skupiny pripraviť postupmi opísaným v US patentoch č. 6 831 194 a 6 660 075, publikovaných US patentových prihláškach č. 2003 - 0101901 a 2001-0036994, kanadskom patente č. 2 351 162, európskom patente č. 1 394 221 a PCT publikácii WO 04/63289, ako i v publikácii N. Tsubokawa, Polym Sci., 17, 417, 1992, z ktorých každá je tiež začlenená v celom svojom rozsahu do tohto opisu.

Množstvo pripojených skupít· sa môže meniť v závislosti od požadovaného použitia modifikovaných sadzí a typu pripojenej skupiny. Tak napríklad celkové množstvo pripojenej organickej skupiny môže byť od asi 0,01 do asi 6,0 j.imol skupiny/uŕ plochy sadzí, podľa merania pomocou dusíkovej adsorpcie (ΒΕΓ metóda), ako od asi 0,1 do asi 5,0 gtnol skupiny/rn², od asi 0,2 do asi 3,0 pmol skirpiny/m² alebo od asi 0,3 do asi2,0 pmol skupiny/m*.

Príklady triazolových, pyrarofových a/alebo itridazolových skupín sú rovnaké, ako to bolo opísané pre adsorbované chemické skupiny, s výnimkou toho, že tieto skupiny sú pripojené, napríklad prostredníctvom chemickej väzby, k sadziam Príklady pripojených chemických skupín sú uvedené ďalej a v PCT publikácii WO 2011/028337, ktorá je týmto odkazom v celom svojom úhrne zahrnutá doopisutobto vynálezu.

Na účely tohto vynálezu sa pod pojmom triazol rozumie látka, ktorá obsahuje tríazolovú chemickú skupinu. Triazolom môže byť 1,2,4-triazol alebo 1,2,3-triazol. Triazolom môže byť polytriazol obsahujúci tiol alebo polysulfid. Z adsotbovaných a/alebo pripojených chemických skuptti sa dáva prednosť 1,2,4-íriazolo·· vým skupinám alebo skupinám obsahujúcim 1,2,4-triazol s ohľadom na výsledné vlastnosti, ktoré sa dosiahnu najmä v eíastomémych kompozitoch. Ako neobmedzujúce príklady pripojených triazolov je možné uviesť zlúčeniny nasledujúcich vzorcov (alebo ich tautoméry):

kde jednotlivé substituenty majú uvedený' význam, iba s tým rozdielom, že X (alebo jeden zo symbolov X) predstavuje alebo zahrnuje väzbu, ktorou je zlúčenina pripojená k sadziam

Vo vzorcoch triazolov

Zbje alkylénová skupina (napríklad alkylénová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka), kde b je 0 alebo 1; aspoň jeden zo symbolov X obsahuje väzbu k sadziam a akýkoľvek zostávajúci symbol X obsahuje väzbu k sadziam alebo funkčnú skupinu ako rôzne substituenty A. a/alebo R uvedené v tomto opise;

A znamená funkčnú skupinu, ktorou je skupina SrR, SSChH, SO2NRR; SOzSR, SNRR; SNQ, SO2.NQ, CQzNQ, Sdl,4-piperaznidiyi)-SR, 2-(l,3-ditianyí) alebo 2-(l,3-ditiolanyl); alebo lineárny, rozvetvený, aromatický alebo cyklický uhľovodíkový zvyšok substituovarný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami, kde R a R’, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo aikynyl vždy až 12 s atómatni uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovaný aryl, nesubstituovanýalebo substituovanýheteroaryl,nesubstituovanýalebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný arylalkyi, ary tém heteroarylén alebo alkylarylém

S K 288666 B6 k je číslo od 1 do 8, když R znaruená H, a inak je k číslo od 2 do 8; a Q je (CHa)», (CHejxOjCHejz, ObjxNRíCHsjz alebo (CHcjxSÍCHcjz, kde x je 1 až 6, zje 1 až 6 awje 2 až 6.

E znamená skupinu obsahujúcu niekoľko atómov síry a

triazol môže byť prípadne N-substituovaný substituentom NDD', kde D a D; ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavujú vodík alebo alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka;

Y znamená H, alkyl, aryl alebo NHe.

Ako konkrétne príklady skupín pripojených k sadziam je možné uviesť skupiny, ktoré predstavujú alebo zahrnujú meikaptotriazolylskupinu, napríklad S-merkapto-i,2,4-tňazote-3-ylovú skupinu a/alebo triazoidisulfidovú skupinu, a/alebo l,2,4-triazol-3-ylovú skupinu. Skupina pripojená k sadziam môže predstavovať alebo zahrnovať 2-merkapto-13.4-tiadräzol-5-ytovú skupinu a/alebo tiadiazokhsulridovú skupinu. Substituované alebo nesubstituované oxadiazolové skupiny, ako aj iné substituované alebo nesubstítuované azoiové, napríklad diazolové skupiny, môžu byť pripojené, napríklad priamo k sadziam.

Ntt účely tohto vynálezu sa pod pojmom pripojený pyrazol rozume látka, ktorá obsahuje pyrazoiovú chemickú skupinu. Pyrazolom môže byli polypyrazoi obsahujúci tdol alebo polysulfid. Ako neobmedzujúce príklady pripojených pyrazo lov je možné uviesť zlúčeniny nasledujúcich vzorcov (alebo ich tautomérov):

kde jednotlivé substituenty majú uvedený význam, iba s tým rozdielom, že X (alebo jeden zo symbolov X) predstavuje alebo zahrnuje väzbu, ktorou je zlúčenina pripojená k sadziam.

Vo vzorcoch py raze lov

Zb je alkylénová skupina (napríklad alkylénová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka), kde b je 0 alebo 1;

aspoň jeden zo symbolov X a Y obsahuje väzbu k sadziam a akýkoľvek zostávajúci synibol X a Y, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, obsahuje väzbu alebo funkčnú skupinu ako rôzne substituenty A a/alebo R uvedené v tomto opise;

A znamená funkčnú skupinu, ktorou je skupina ScR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR',

SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-( 1,3-ditianyI) alebo 2-(l,3-ditiolanyl);

alebo lineárny, rozvetvený, aromatický alebo cyklický uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami, kde R a R', ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo alkynyl vždy až s 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovaný aryl,nesubstituovaný alebo substituovaný heteraaryl, nesubstituovaný alebo s ubs tituovaný alkylaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný arylaikyl, arylén, heteroarylén alebo alkylarylén;

k je číslo od 1 do 8, keď R znamená H a mak je k číslo od 2 do 8; a

Q je (CHz)», (CHejxOjCHeu, (CHvjxNRtCHsjz alebo (CHsjxS/CHsjz, kde x je 1 až 6, zje 1 až 6 awje 2 až. 6. E znamená skupinu obsahujúcu niekoľko atómov síry.

Na účely tohto vynálezu sa pod pojmom .p opojený imtdazol rozumie látka, ktorá obsahuje imkiazolovú skupinu. Imidazolom môže byť polyinidazol obsahujúci tíol alebo polysulfid. Ako neobmedzujúce príklady pripojených imidazolov je možné uviesť zlúčeniny nasledujúcich vzorcov (alebo ich tautoméry):

kde jednotlivé substituenty majú uvedený význam, iba s tým rozdielom, že X (alebo jeden zo symbolov X) predstavuje alebo zahrnuje väzbu, ktorou je ziúčenina pripojená k sadziam.

Vo vzorcoch pyrazolov

Zsje alkylénová skupina (napríklad alkylénová skupina s 1 až. 4 atómami ihlíka), kde b je 0 alebo 1;

S K 288666 B6 každý X znamená väzbu k sadziam, H, alkyl (príklady uvedené inde sa vzťahujú aj na tento prípad), aryl (príklady uvedené inde sa vzťahujú aj na tento prípad) alebo NHs, za predpokladu, že aspoň jeden zo symbolov X predstavuje väzbu:

Y je H alebo NH₂:

A znamená tímkčnú skupinu, ktorou je skupina SkR, SSOsH, SChNRR', SOaSR, SNRR', SNQ, SOzNQ, CO2NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(f,3-ditianyl) alebo 2-(l,3-ditiolanyl);

alebo lineárny, rozvetvený, aromatický alebo cyklický uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami, kde R a R’, ktoré ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo alkynyl vždy až s 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovaný aryl,nesubstituovaný alebo substituovaný heteroaryi, nesubstituovaný alebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný aryäalkyl, atyién, heteroatylén alebo alkylajy lén;

k je číslo od 1 do 8; a

Q je (CHj)«, OI₂)xO(CH₂)_z, (CH₂)_XNR(CH₂)_Z alebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde x je 1 až 6, zje i až 6 a w je 2 až 6. E znamená skupinu obsahujúcu niekoľko atómov síry.

Pripojená organická skupina môže byť tvorená alebo môže obsahovať alkylovú skupinu alebo aromatickú skupinu obsahujúcu aspoň funkčnú skupinu, ktorou je R, OR, COR, COOR, OCOR, skupina karboxylátovej soli, halogén, CN, MR₂, SO3H, skupina sul&nátovej soli, NR(COR), CONRz, NOa, PO3H2, skupina fosfonátovej soli, skupina fosfátovej soli, N^:::NR, NRa’X, PRs’Xt SkR, SSO3H, skupina sotí aniónu SSOs”, SO₂NRR', SOsSR, SNRR', SNQ, SO2.NQ, COeNQ, S-(l,4-piperaz.indiyl)-S’R. 2-(l,3-diuanyl), 2-ŕl,3-ditioianyl), SOR alebo SChR, kde každý 20 symbolov R a R’, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavuje nezávisle jeden od druhého atóm vodíka, rozvetvený alebo uerozvetvený C1-C100 substituovaný alebo nesubstituovaný, nasýtený alebo nenasýtený uhľovodíkový zvyšok a k je celé číslo, ktoré sa pohybuje v rozmedzí od 1 do 8 a X- je halogenid alebo anión odvodený od minerálnej alebo organickej kyseliny, Q je (CH₂)_S, (CH₂)_XO(CH₂)_Z. (CH₂)sNR(CH₂)z alebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde w je celé číslo od 2 do 6 a x a z sú nezávisle celé čísla od 1 do 6,

Pripojenou organickou skupinou môže- byť alebo pripojená organická skupina môže obsahovať aromatickú skupinu všeobecného vzorca A_yAr-, kde Ar znamená aromatický zvyšok a skupinou A je R, OR, COR, COOR, OCOR, skupina karboxylátovej soli, halogén, CN, NRj, SO3H, skupina sulfonátovej soli, NRíCOR), CONR2, N(h, PO3H2, skupina fosfonátovej soli, skupina fosfátovej soli, N-NR, NRs'lX, PR3⁺X\ S:<R, SSO3H, skupina soli aniónu SSO3-, SOzNRR’, SO₂SR. SNRR’, SNQ. SO₂NQ, CO₂NQ, S-tl.4-piperazmdiyl)-SR, 2-(l,3-ditianyl), 2-(l,3-ditiolanyl), SOR alebo SO?.R, kde každý zo symbolov R a R’, ktoié sň rovnaké alebo rôzne, predstavuje nezávisle jeden od druhého atóm vodíka, rozvetvený alebo uerozvetvený C1-C100 substituovaný alebo nesubstituovaný, nasýtený alebo nenasýtený uhľovodíkový zvysoka k je celé číslo, ktoré sa pohybuje v rozmedzí od 1 do 8 a X- je halogenid alebo anión odvodený od minerálnej alebo organickej kyseliny, Q je (CH₂)w, vCH₂)_xOíCH₂)z, (CH₂)_XNR(CH₂)_Z alebo (CH₂)_sS(CH₂)_z, kde wje celé číslo od 2 do 6 a x a z sú nezávisle celé čísla od 1 do 6 a y je celé číslo s hodnotou v rozmedzí od jednej do celkového počtu skupín -CH v aromatickom zvyšku.

Armôže byť alebo môže obsahovať triazolovú skupinu, Armôže byť alebo môže obsahovať pyrazolovú skupinu alebo Armôže byť alebo môže obsahovaťimtdazolovú skupinu.

Pripojená organická skupina môže byť alebo môže obsahovať aspoň jednu aminometylfenylovú a/alebo karb o xy fény lo vú s kup inu.

Pripojená organická, skupina môže byť alebo môže obsahovať skupinu vzorca a X-Gs H4-SS-C6H4-X, kde aspoň jeden X je väzba k sadziam a ďalší X je väzba k sadziam alebo funkčnú skupina, ako je tu opísaný substiiuent A.

Pripojená organická skupina môže tiež predstavovať alebo zahrnovať aspoň jeden s ulíid alebo polysulfid.

V alternatívnom uskutočnení môže byť k sadziam pripojená jedna alebo viac prídavných ale odlišných chemických skupín, ktoré sa líšia od pripojeného triazolu, pripojeného pyrazolu, a/alebo pripojeného imídazolu. Pripojenou chemickou skupinou môže byť niektorá z pripojených chemických skupín, ktoré boli opísané v tomto opise a/alebo v uvedených patentoch. Môže napríklad isť o pripojené aikylové skupiny a/alebo pripojené aromatické skupiny, napríklad amínometylfenylovú skupinu, karborcyfenylovú skupinu alebo fenyldisuifíd fenyiovú skupinu(CeHs-S-S-CsHr).

Ďalšia verzia modifikovaných sadzí podľa vynálezu predstavuje modifikované sadze, v ktorých je k sadziam pripojený aspoň jeden triasol, ako je 1,2,4 triazol, ako 1,2,4-triazol majúci substiíuent, ktoiý obsahuje sku, napríklad, v prítomnosti alebo neprítomnosti akejkoľvek inej aromatickej skupiny. Modifikované sadze, ku ktorým je pripojená chemická skupina, ako je napríklad aspoň jeden triazol, môžu zlepšiť hysterériu elastomémej zmesi, v ktorej sú obsiahnuté, v porovnaní s rovnakou elastomémou zmesou, ktorá obsahuje nemodillkované sadze. Opäť platí, že na potvrdenie tejto skúšobnej vlastnosti môžu byť použité elastoméme- kompozície uvedené v príkladoch uskutočnenia. Ďalej modifikované sadze podľa vynálezu predstavuje, alebo obsahuje sadze, ku ktorým je pripojený triazol zahrnujúci štruktúry

S K 288666 B6

alebo ich tautoméry, kde

Zb je alkylénová skupina (napríklad alkylétiová skupina s 1 až 4 atómami uhlíka), kde b je 0 alebo 1; aspoň jeden symbol X znamená väzbu k sadziam a drahý symbol X znamená väzbu k sadziam alebo funkčnú skupinu, ako sú napríklad rôzne substituenty A alebo R opísané v tomto dokumente;

A znamená funkčnú skupinu, ktorou je skupina ScR. SSO3H, SO?NRR; SO2SR, SNRR’,

SNQ, SO2NQ, CO2.NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-ditianyl) alebo 2-(l,3-ditiolanyl); alebo lineárny, rozvetvený, aromatický alebo cyklický uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac-týmito funkčnými skupinami, kde R a R; ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo alkyiiyl vždy s 1 až 12 atómami uhlíka; nesubstituovatiý alebo substituovaný aryl,nesubstítuovaný alebo substituovaný heteroatyl,nesuhstíí:uovaný alebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný arylalkyl, arylén, h eteroarylén alebo alkylarylén; k je číslo od 1 do 8; a

Q je (CHž)_w, (CHzjxOjCHzte, (CHzjxNRÍCHsjz alebo (CHsjxSjCHsjz, kde x je 1 až 6, z je 1 až 6 awje 2 až 6; E znamená skupinu obsahujúcu niekoľko atómov síry;

a tríaaol môže byť prípadne N-substituovaný substituentom NDU, kde každý zo symbolov D a D, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavuje vodík alebo aikylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka. Táto verzia modifikovaných sadá môže, ale nemusí obsahovať žiadne adsorbované chemické skupiny.

V celej tejto prihláške sa pod vyjadrením, že chemické skupiny sú pripojené k sadziam, rozumie, že chemické skupiny sú as poň jednou s vojou väzbou pripojené k sadziam. Tak ako je to definované v predkladanej prihláške, snbstituent X môže predstavovať alebo obsahovať väzbu. Je potrebné chápať, že na účely podľa vynálezu môže substituent X zahrnovať väzbu, rovnako tak ako ďalšie substituenty alebo prvky, napríklad, na účely dosiahnutia väzby k sadziam. Tak napríklad X môže predstavovať väzbu, t. j. môže pozostávať z väzby. Alternatívne, môže X obsahovať väzbu. Tak napríklad X môže znamenať väzbu, ktorá zahrnuje linkerovú skupinu. Línkerovou skupinou môže byť silánová linkerová skupina alebo skupina odvodená zo silánového spojovacieho (kopulačného) prostriedku. Linkerová skupina môže predstavovať alebo zahrnovať skupinu obsahujúcu Si, skupinu obsahujúcu Ti, skupinu obsahujúcu Cr a/alebo skupinu obsahujúcu Zr, alebo tnú vhodnú iinkerovú skupinu, ktorá podporuje pripojenie chemickej skupiny k sadziam, napríklad sadziam na báze oxidu kovu, napríklad oxidu kremičitého. Príklady takých linkerov, ktoré môžu byť prijateľné pre účely tohto vynálezu, zahrnujú látky, ktoré sú opísané v US patente č. 3 947 436, 5 159 009, 5 116 886, z ktorých oba s ú prostredníctvom tohto odkazu v pln om rozs ahu zahrnuté do tohto opis ti.

Pri príprave modifikovaných sadzí podľa tohto vynálezu, nech už ide o akékoľvek ich. verzie (t. j. s adsorbovanýmí a/alebo pripojenými skupinami), sa pripojenie alebo adsoipcia jednej alebo viac chemických skupín za vzniku modifikovaných sadzí podľa vynálezu nrôže a má uskutočňovať predtým, než sa so sadzami zmiešajú iné zložky, ako sú komponenty na vytvorenie elastomémej kotnpozície, ako je napríklad aspoň jeden elastomér. Inak povedané, chemická skupina alebo chemické skupiny, ktoré sa používajú v predkladanom vynáleze, sa vopred adsorbujú na sadze a/alebo sa vopred pripoja k sadziam pred zmiešaním alebo kompoundovanim alebo iným kontaktovaním sadzi aspoň s jedným elastomérom^ alebo aspoň jedným polymérom, a/alebo ostatnými zložkami kompozície. Vynálezcovia zistili, že rôzne vlastností dosiahnuté postupom podľa tejto prihlášky, a to najmä hysterézia a/alebo odolnosť proti oderu, sa môžu znížiť alebo sa vôbec nemusia dosiahnuť, keď sa urobí pokus o modifikáciu sadá v prítomnosti ďalších zložiek (napr. in situ), ako keď sa prikročí k modifikácii sadzí v priebehu kompoundovama aspoň s jedným elastomérom a/alebo aspoň jedným p o ly mé ro m.

Na účely tohto vynálezu sa môže použiť akákoľvek kombinácia modifikovaných sadzí. V tomto dokumente sú napríklad opísané rôzne verzie modifikovaných sadzí. Jednou verziou modifikovaných sadzí sú napríklad sadze s adsoŕbovanými skupinami a prípadne s pripojenými chemickými skupinami. Ďalšia verzia modifikovaných sadzí podľa vynálezu zahrnuje sadze, ktoré majú pripojené chemické skupiny a sú bez adsorbovaných sknptt·. Podľa jedného uskutočnenia môže kompozícia, ako je elastoméma kompoácia, obsahovať kombináciu rôznych modifikovaných sadzi podľa predloženého vynálezu. Tak sa napríklad môžu použiť niektoré modifikované sadze s jednou alebo viac adsorôovanými chemickými skupinami v kombinácii s jednými alebo viacero inými modifikovanými sadzami s pripojenými chemickými skupinami. V kompozíciách, ako sú napríklad elastoméme alebo polyméme kompozície, sa teda môže používať ľubovoľná kombinácia modifikovaných sadzí.

S K 288666 B6

Keď majú modifikované sadze obsahovať adsorbované chemické, skupiny aj pripojené chemické skupiny, môžu sa podľa tohto vynálezu adsorbované chemické skupiny na sadze umiestiť pred, počas a/alebo po umiestení pripojených chemických skupín. Pokiaľ je na sadziach prítomný viac než jeden druh adsorbovaných a/alebo viac než jeden druh pripojených skupín, môže sa umiestenie skupín uskutočňovať v ľubovoľnom poradí.

Predkladaný vynález sa ďalej týka elastomémych kompozícií alebo elastomémych koinpozitov, tiež označovaných ako kaučukové kompozície, fônmlácie či zmesi, alebo konpozity. Elastoméma kompozícia obsahuje aspoň jeden elastoirér a aspoň jedny modifikované sadze podľa vynálezu, a voliteľne jednu alebo viac konvenčných zložiek používaných v elastomémych kompozíciách. Môže sa použiť viac než jeden typ modifikovaných sadzí.

Príklady eíastomérov môžu zahrnovať, ale nie sú obmedzené na gumy, polyméry (napríklad hoinopolyméry, kopolyméty a/alebo tetpolytnéry) 1,3-butadiénu, styrénu, izoprénu, izobutylénu, 2,3-diaIky 1-1,3-butadiémi, lode alkylom môže byť metyl, etyl, propyl atď., akrvlonitrilu, etylénu, propylénu a podobne. Tilastomér môže mať teplotu skleného prechodu (Tg), meranú diferenciálnou skenovacoti kabrímetriou (DSC), v rozmedzí od asi - 120 ^C'C do asi 0 “ C. Príklady môžu zahrnovať, ale nie sú na ne obmedzené, roztokový SBR kaučuk, styrén-butadiénový kaučuk (SBR), prírodný kaučuk a jeho deriváty, ako je chlórovaný kaučuk, polybutadién, poíyizoprén, rolyístyrén-ko-butadién) a olejom nastavené deriváty ktorýchkoľvek z uvedených látok. Tiež sa môžu použiť ktorékoľvek zmesi z uvedených látok:. Obzvlášť vhodné syntetické kaučuky zahrnujú kopolyméry od asi 10 do asi 70 percent hmotnostných styrénu a od asi 90 do asi 30 percent hmotnostnýcb butadiénu, ako je kopolymér 19 dielov styrénu a 81 dielov butadiénu, kopolymér 30 dielov styrénu a 70 dielov butadiénu, kopolymér 43 dielov styrénu a 57 dielov butadiénu a kopolymér 50 dielov styrénu a 59 dielov butadiénu, polyméry a kopolyméry konjugovaných diénov, ako je polybutadién, polyizoprén, polychlóroprén a. podobne, 3. kopolynéty takýchto konjugovaných diénov s monomérmt obsahujúcimi etyleiiickú skupinu, ktoré sú s nini kopolynérovateľné, ako je styrén, mctylstyrén, cbtórstyrén, akrylonitol, 2-vinylpyridb, 5-metyl-2-vinylpyridin, 5-etyl-2-vinylpyridin, 2-metyl-5-vinylpyTÍdfa, aHyl-substituované akryláty, vinylketón, metylizopropenyl ketón, metyl-vinyl-éter, a-tretviénkarbozylové kyseliny a ich estery a amidy, ako je kyselina aktydová a amid kyseliny dialkylakrylovej. Tiež vhodné na použitie podľa tohto vynálezu sú kopolyméry etylénu a iných vyšších n-olefínov, ako je propylén, 1-butén a 1-pentén. Ako je to uvedené, kaučukové kompozície môžu okrem elastoméru, sadzí a spojovacieho prostriedku obsahovať rôzne pomocné látky, nastavovacie oleje, antidegradaníy a/alebo ďalšie prísady.

jedným alebo viac elastomérmi môžu byť fuiikcionalizované elastornéry. Tak napríklad elastomérom môže byť SBR, ktorý je funkcionalizovaný chemickou skupinou. Vhodnými funkčnými skupinami íônkcionalizovaného elastoméru môžu byť karboxyskupiny, hydroxyskupiny, triazolové skupiny, aminoanové skupiny, epo^skupiny, kopufovaný cín a pod. Modifikované sadze podľa tohto vynálezu majú schopnosť zlepšovaťjednu alebo viac hysteréznych vlastnosti.

Ako jednu z výrobných alternatív je možné uviesť postup, pri ktorom sa do koagulačnej nádrže za miešania kontinuálne privádza latex a sadze, ako je suspenzia sadzí. Taký⁷ postup sa označuje názvom „mokrý miešací postup“. Latex a suspenzie sadzí sa môžu spolu zmiešať a koagulovať v koagulačnej nádrži za vzniku malých guľôčok, ktoré sa označujú názvom „vlhká drvina“. Rôzne postupy a techniky uskutočnenia, ktoré sa môžu použiť pre terno postup miešania sadzi s elastomérom a zrážanie latexu sú opísané v US patentoch č. 4 029 633; 3 048 559: 6 048 923; 6 929 783; 6 908 961: 4 271 213; 5 753 742 a 6 521 691. Každý z týchto patentov je prostredníctvom tohto odkazu v plnom rozsahu zahrnutý do tohto opisu. Tento typ elastomémej kompozície môže byť použitý v kombinácii s modifikovanými sadzami podľa vynálezu, pričom sa využívajú rôzne technológie, kompozície a ďalšie parametre, ktoré sú uvedené v súvislosti s postupmi uvedenými v týchto patentoch, iba s tým rozdielom, že sa ako sadze používajú modifiko vané sadze podľa vynáiezu.

Príklady prírodných kaučukových latexov zahrnujú, ale nie sú na ne obmedzené, polný latex, latexový koncentrát (vyrobený napríklad odparovaním, odstredením alebo krémovaním), odstredený latex (napr. supematant zostávajúci po výrobe koncentrátu latexu centrifijgácíou) a zmesi akýchkoľvek dvoch alebo viac z nich v akomkoľvek pomere. Latex by mal byť vhodný pre zvolený mokrý masteŕbečový postup 3. zamýšľaný účel alebo použitie konečného kaučukvého produktu. Latex je k dispozícií obvykle vo vodnomkvapalnom nosiči. Výber vhodného latexu alebo zmesi latexov bude plne v rámci s chopností odborníka v danom odbore, ktorý bude využívať terno vynález a znalosti výberových kritérií všeobecne dobre uznávaných v tomto odbore.

Elastomérne kompozky môžu by ť pripraveiié so stupňom plnenia sadzami aspoň asi 40 phr (dielov hmotnostných na 100 dielov hmotnostných), aspoň asi 50phr, aspoň asi 55 phr, aspoň asi 60phr, aspoň asi 65 phr, alebo aspoň asi 70, tak napríklad od asi 40 do asi 70 phr, od asi 50 do asi 75 phr, od asi 55 do asi 80 phr, od 60 do asi 85 phr, z 65 až 90 phr, od 70 do as i 90 phr, od 40 do asi 60 phr, medzi 50 a asi 65 phr, od 55 do asi 80 phr, od as i 60 do asi 90 phr, od asi 65 do as i 80 phr, alebo od asi 70 do as i 80 ph r.

Podľa vynálezu sa môže použiť jedno alebo viac spojovacích (kopulačných) činidiel. Spojovacie činidlo môže predstavovať alebo zahrnovať titaničitanových spojovacích činidiel silanových spojovacích Činidiel, ti

S K 288666 B6 taničitanových spojovacích čínídíol zhkoničitanových spojovacích činidiel, jedno alebo viac titaničitanových spojovacích činidiel, jedno alebo viac nitrolátkových spojovacích činidiel alebo akékoľvek ich kombinácie. Spojovacie činidlo môže predstavovať alebo zahrnovať bis(3-trietoxy'silylnroiayl)tetrasulfí:n (napríklad Si 69 od firmy Evonik Industries, Stniktol SCA98 od firmy Strúktol), bis (3-tnetoxysilylpropyl)disíillan (napr. Si 75 a Si 266 od firmy Evonik industries, Stniktol SCA985 od firmy Stmktol Company), 3-tiokyanaíopropyltrietoxysiian (napríklad Si 264 od spoločnosti Evonik Industries), gama-meriaptopropyltrimetoxysilan (napríklad VP Si 163 od spoločnosti Evonik Industries, Stniktol SCA989 od firmy Stniktol), gama-merkai'topropyltneíoxy'Silan (napríklad VP Si 263 od spoločnosti Evonik Industries), axkoniumdineoalkanolaíodi(3-merkapto.! propionato-O, N, N'-bis (2-uietyl-2-tníropropyl)· 1,6-dianítíiohexán, silánové spojovacie činidlo NXT (tiokarboxylátový funkčný silám 3-ofeanoyllio-l-propyl-trietoxysilán od firmy ’vlomentive Performance Materials, Wilton, CT) a/alebo spojovacie činidlá, ktoré sú chemicky podobné, alebo ktoré majú jedno alebo viac rovnakých chemických skupín. Ďalším neobmedzujúcim konkrétnym príkladom spojovacích činidiel označených komerčným názvom je VP Si 363 od spoločnosti Evonik Industries. Spojovacie činidlo môže byť v elastomérnej zmesí prítomné v akomkoľvek množstve. Tak napríklad môže byť spojovacie činidlo v elastomérnej zmesi prítomné v množstve aspoň 0,2 dielu hnotnostného na sto dielov hmotnostných sadzí, ako v prípade oxidu kremičitého, od asi 0,2 dielu hnotnostného do 60 dielov hmotnostných na sto dielov hmotnostných sadzí, ako v prípade oxidu kremičitého, od asi 1 dielu hnotnostného do 30 dielov hmotnostných na sto dielov hmotnostných sadzí, ako v prípade oxidu kremičitého, asi od 2 dielov-hmotnostných do 15 dielov hmotnostných na sto dielov hmotnostných sadzi, ako v prípade oxidu kremičitého, alebo 5 až 10 dielov hmotnostných na sto dielov hmotnostných sadzí, ako v prípade oxidu kremičitého.

Pri ktoromkoľvek z postupov podľa predkladaného vynálezu sa môže použiť jeden alebo viac antioxidaníov. Antioxidantom (Čo je príklad inhibítora degradácie) môže byť antioxidant aminového typu, antioxidant feuolového typu, antioxidant inxdazobvého typu, kovová soľ karbamátu, para-fény lendiamít! (y) a/alebo dlhydrotrimetytehinolin (y), polymétované chinínové antioxidačné činidlá a/alebo voskové, a/alebo iné antioxidačné činidlá pouävané pri elastoinéroch. Špecifické príklady zahrnujú, ale nie sú obmedzené na, N-(l,3-diríietyIbutyi)-N’-fenyl-p-fenylendiantfrí (6-PPD, napr. Antigéne 6C, k dispozícii od firmy Sumitono Chemieal Co, T.Xd a Nociac 6C, k dispozícii od firmy Ouchi S'ninko Clicndcal Industrial Co, Ixd), ,,Οζοηοη“ 6C od firmy Seiko Chemieal Co, Ltd, polymémy l,2-dihydro-2,2,4-trimetylchiriolín, Agerite Resin D, k dispozícii od firmy RT VatrdeŕbOt, butylhydrowtoluén (BHT) a butylhyd roxyanizol (BHA), a pod. Ako ďalšie reprezentatívne antioxidačné činidlá je možné uviesť napríklad difenyl-p-fenylendiamfc a ďalšie ako látky, ako síi napríklad antioxidačné činidlá opísané v publikácii The Vanderbiit Rubber Handbook (1978), sír. 344 až 346, ktorá je začlenená do tohto opisu v celom rozsahu formou odkazu. Antíoxidanty a antiozonanty sú kolektívne označované ako inhibítoiy degradácie. Tieto irfhibítory degradácie obsahujú charakteristické chemické funkčné skupiny a ide napríklad o ammy, fenoly, inidazoly, vosky, kovové soli rmidazolu a ich kombinácie. Ako špecifické inhibitory degradácie, ktoré sú účinné v prípade tohto vynálezu, je možné uviesť N-izopropyl-N'-fenyl-p-fenyleiidiamín, N-n-metylheptyl)-N4enyl-p-fenylendiamín, 6-etoiy-2,2,4-triraety ΙΑ,2-dihydro- N, N-difenyl-p-feíivleridiamin, oktylatovaný difenylamán, 4,4-bis (&,ď-dnnetylbenzyľidifenylamín, 4,4^ľ-dikumyldifenylamín, 2,5-di-terc-butyl-hydrochinón, 2,2'-n:etylén-bis (4-metyl-6-terc-butyIfenol), 2,2'-metylenbis (4-meiyl-6-metylcyklohexylfenol), 4,4’-t:io-bis (3-metyl-6-terc-butylfenol), 4,4'-butylidén-bis (3-mety l-6-tere-butyífenol), tris(nonytovaný fenyl) los fit, tris-(2_>4-di-terc-butylfenyl)fosfit, 2-merkapiobenzimldazol, zinočnarú soľ žurerkaptobenzlmidazoh·. Príkladne je možné uviesť aspoň jeden amín a jeden imidazol. Voliteľne sa môže použiť polymérovaný chinolin. Relatívne množstvá antioxidantov môžu zahrnovať 0,5 až 3 diely amínu, 0,5 až 2,5 dielov nrídazolu a 0,5 až 1,5 dielov prípadne polynétovaného chinolínu. Degradáciu inhibujúcim anínom môže byť 4,4'-bis (alŕa-dáiEtylbenzy^rl)difenylanir!, inädazoíom vzinočnatá soľ 2-merkapíotolunrádazolu a poiymärovaným chinolínorn môže byť polymérovaný l,2-d:hydro-2,2,4-inmetykhinolfu. Všeobecne je možné povedať, že degradačné inbíbítoEy (napríklad antioxidant (y)), sú obvykle prítomné v množstve 0,1-20 hmotnostných dielov na 100 hmotnostných dielov polymérnej alebo kaučukovej zmesi. Typické množstvá antíoxidantov môžu zahrnovať napríklad množstvá v rozmedzí od asi 1 do asi 5 dielov hmotnostných na 1(X) dielov hmotnostných polymérnej alebo kaučukovej zmes i (phr).

Kaučuková zmes môže byť určená na výrobu pneumatík alebo častí pneumatík a môže obsahovať hydrofilné sadze. Hydrofilné sadze môžu obsahovať organickú skupinu pripojenú k sadziam a táto organická skupina môže predstavovať alebo zahrnovať substituovanú alebo nesubstituovanú azolovú skupinu. Touto skupinou môže byť triazol, napríklad merkaptotriazol a/alebo triazoldisulfid. Touto skupinou tiež môže byť tiadiazol, napr. tiol- substituovaný tiadiazol.

Modifikované sadze je možné kombinovať s klasickými zložkami a prísadanc. zmesí na výrobu pneumatík, ako sú gumy, pomocné spracovateľské látky, urýchľovače, zosieťovadlá a vulkanizačné činidlá, antioxidačué činidlá, antiozonanty, plnivá, živice atď. Pomocné spracovateľské látky môžu zahrnovať, ale nie sú obmedzené na zmäkčovadlá, činidlá zlepšujúce lepivosť, nastavovadlá, chemické kondicionéry, homogenizačné činidlá a peptízačné činidlá, napríklad metkaptany, syntetický olej, vazelínu a rastlinné oleje, živice, prírodné živice a podobne. Urýchľovače zahrnujú amfciy, guanidíny, tiomočoviny, tiuramy, sulfeuanc.dy, tío

S K 288666 B6 karbauráty, xantáty, benzotiazoly a podobne. Sieťovadlá a vulkanizačné činidlá zahrnujú peroxidy, sira, donóty síry, urýchľovače, oxid zinočnatý a mastné kyseliny. Plnivá zahrnujú íl, bentonit, oxid titáničitý, mastenec, síran vápenatý,oxid kremičitý, silikáty a ich zmesi.

Na miešanie modifikovaných sadzi podľa vynálezu s ďalšími zložkami eiastomérneho kompozitu sa môže používať akýkoľvek konvenčný postup miešania. Typické postupy používané pre kaučukové kompozície sú opísané v Maunce Morton, Rubber Technology, 3. vydanie, Van Norstrand Reinhold Company, New York 1987, a 2. vydanie Van Nordstrand Reinhold Company, New York 1973. Zmes zložiek, vrátane modifikovaných sadá podľa vynálezu, sa výhodne tennomechanicky mieša s elastomérom pn teplote medzi 120 °Cal8Ó°C.

Tak napríklad je možné elastomérne kompozity podľa vynálezu získať vhodnými technológiami, ktoré používajú napríklad miešanie v jednom kroku alebo vo viacerých krokoch vo vnútornommimri, ako je Banbury, tríaéň Intermesh, extradéri, mlyna alebo s využitím iného vhodného zariadenia k výrobe homogenizovanej zmesi. Konkrétne uskutočnenia používajú technológie, ktoré sú opísané v US patente č. 5 559 169, ktorý bol zverejnený 24. septembra 1996 (tento dokument je tu uvedený ako odkaz v celom svojom rozsahu).

Vulkanizácia môže byť uskutočnená technológiami známymi v odbore. Tak napríklad sa modifikované sadze podľa vynálezu môžu použiť v kaučukových zmesiach, ktoré sú vulkanizované sírou alebo peroxidmi a pod.

Kompozície, napríklad elastomérne alebo iné kompozície, alebo kompozície podľa predkladaného vynálezu môžu spolu so sadzami podľa vynálezu prípadne obsahovať sadze, ktoré majú vysoký obsah polycyklických aromatických uhľovodíkov, alebo akékoľvek .bežné sadze (alebo akékoľvek iné plnivá alebo vy stužujúce činidlá). Obsah sadzí s vyššou hodnotou PAU alebo konvenčných sadzí leží výhodne od nuly do nižších obsahov, ako je napríklad 30 % hmotnostných alebo menej, vztiahnuté na celkový obsah prítomných sadzi (napríklad 0 % hmotnostných až 30 % hmotnostných alebo i),01 % hmotnostných až 10 hmotnostných %, alebo 0,01 % hmotnostných až 1 % hxnotnostné).

Nit prípravu elastomérnej kompozície a začlenenie modifikovaných sadzí sa môžu použiť bežné technológie, ktoré sú dobre známe odborníkom v tomto odbore. Kompoundovartie kaučukovej alebo elastomérnej zmesi sa môže uskutočňovať spôsobmi, ktoré sú známe odborníkom v odbore miešania kaučukových zmesi. Prísady sa napríklad obvykle miešajú aspoň v dvoch fázach, a to aspoň jednej neproduktívnej fáze, po ktorej nasleduje produktívna miešacia fáza. Vulkanizačné činidlá sa obvykle zamiešajú v konečnej fáze, ktoré je obvykle nazývaná ..produktívna miešacia fáza'·'. V tejto iaze sa miešanie obvykle uskutočňuje pri teplote alebo konečnej teplote, ktorá je nižšia než teplota alebo teploty zmesi použité v predchádzajúcich neproduktívnych fázach miešania. Výrazy „neproduktívne“ a produktívne“ miešacie fázy sú dobre známe osobám so skúsenosťami v odbore miešania kaučukových zmesí. Na výrobu elastomémych kompozícii, ktoré obsahujú sadze podľa rôznych uskutočnení vynálezu, môžu byť tiež použité mokré metódy masterbatch na výrobu plnených elastomémych kompozícií, ako sú metódy opísané v US patente č. 5763388, 6048923, 6841606, 6646028, 6929783, 7101922, 7105595. Tieto patenty sú zahrnuté v celom rozsahu formou odkazu do tohto textu.

Eastoméme kompozície alebo kaučukové matrice podľa vynálezu obsahujú aspoň jedny modifikované sadze podľa vynálezu a aspoň jeden elastomér. Eíastoméma kompozícia môže mať jednu alebo viac z identifikovaných mechanických vlastnosti v ktoromkoľvek z uvedených uskutočnení. Rôzne výrobky, vrátane pneumatík a priemyselných výrobkov, môžu obsahovať aspoň jednu zložku zahrnujúcu elastoxnému kompozíciu podľa tohto vynálezu. Tak napríklad môžu byť elastomérne konpozície podľa tohto vynálezu použité pri vytváraní kompozitu s vystužujúcim ·ηύοπύίοιη, ako pri výrobe pneumatík, pásov alebo hadíc. 'Výhodne je kompozícia podľa predloženého vynálezu vo forme pneumatiky a zvlášť potom vo forme častí pneumatiky, vrátane napríklad jedného alebo viac behúňov, poťahu pätky, bočnice, „apex“, jadra pätky (chafer) a poťahu kordového pásu.

Modifikované sadze podľa vynálezu môžu byť vyrobené rôznymi spôsobmi. Pomocou tohto vynálezu sa modifikované sadze, ktoré majú nízky objem PAU, môžu vyrobiť s použitím rovnakého reaktora, aký sa používa pri bežných sadziach. Okrem toho sa sadze všeobecne vyrábajú rovnakým spôsobom ako komeičue dostupné sadze pre kaučukové zmesi alebo sadze pre pneumatiky, ktoré zahrnujú sadze N234. Pri spôsobe podľa predloženého vynálezu sa však čas predĺženia a/alebo teplota upraví tak, že dôjde k podstatnej deštrukcii polycyklických aromatických uhľovodíkov v reakčnom prúde, ktorý tiež obsahuje sadze (a pritom tiež všeobecne dôjde aspoň k čiastočnej povrchovej deaktivácii sadzí), a potom sa reakčný prúd, ktorý obsahuje sadze, prudko ochladí. To znatiBná, že sa môže použiť obvyklý postup na výrobu nasledujúcich sadzi: sadzi radu. N100, N200, N300, N400, N500, Ν600 a/aiebo N7(X),'sadzí radu NIK) až N990 podľa ASTM (napríklad N110, N121, N220, N231, N234, N299, N326. N330, N339, N347. N351, N358. N375, N539, N550, N650, N660, N683, N762, N765, N774, a/alebo N990) a sadzí N220 až N375 podľa ASTM, pričom sa však zvýši čas predĺženia pred ochladením a/alebo sa zvýši teplota v reaktore. Tento vynález je zvlášť užitočný na výrobu vystužujúcich typov sadzí.

S K 288666 B6

Reakčný prúd môže byť vystavený vysokým teplotám v reaktore po vytvorení povrchovej plochy sadzí alebo po vytvorení (napríklad v dodatočne zaradenom reaktore). Tepelné spracovanie, i keď menej preferované, môže byť vytvorené aj pri vopred vytvorených sadziach, ktorých tepelné spracovanie sa tnôže uskutočňovať pri teplote od 1200 ° C do 1800 °C, ako je napríklad pri 1300 '^yC až 1700 ^C'C, ako pri 1300 až 1600 °C a podobne, aby sa dostatočne PAU rozložili alebo odstránili z povrchu sadzí. Tepelné spracovanie sa môže uskutočňovať po taký čas tak, aby bol obsah polycyklických aromatických uhľovodíkov 75 ppmalebo nižší, 50 ppm alebo uížši, 40 ppm alebo nižší, 30 ppm alebo nižší, 20 ppm alebo nižší, 10 ppm alebo nižší, 5 ppm alebo nižší, pričom dôjde k tomu, že povrch je deaktivovaný, ako je to vysvetlené. Čas tohto tepelného spracovania môže byť od 30 minút do 4 hodín alebo viac. Prípadne, a prednostne povrch sadzí potemnie je grafitizovaný. Toto spracovanie pri vysokej teplote sa môže uskutočniť v reaktore potom, čo sa vyvinula povrchová plocha s adzí.

Postupy používané pri výrobe, napríklad Vu!can^íRj 7H Catbon Black and Vulcan^íK) Caŕbon Blaek od spoločností Cabot Corporation aiebo iných komerčných typov sadzí, môžu byť modifikované, pokiaľ sa týka uvedených teplôt a/alebo predĺžením času zdržania pred ochladením reakčnej zmesi, a/alebo zvýšením teploty v reaktore pred prerušením reakcie ochladením, na účely rozloženia PAU v úplnom alebo podstatnom rozsahu. Pri tomto modifikovanom postupe môže byť čas zdržania reakčného prúdu, ktorý obsahuje sadze, predtým, než sa reakcia ochladením preruší, od asi 10 do asi 400 milisekúnd (ms), ako napríklad 20 ms až 300 ms, 30 ms až 300 ms, 50 ms až 300 ms, 70 ms až 300 ms, 80 ms až 300 ms, 100 ms do 400 ms a. podobne. Čas zdržania môže byť od asi 10 do asi 400 milisekúnd pri teplote od asi 1200 °C do asi 1800 °C (napríklad

12.(10 až 1700 °C).

Predložený vynález sa teda týka spôsobu výroby modifikovaných sadzí, pričom tento spôsob zahrnuje zavedenie d o reaktora aspoň jednej suroviny poskytujúcej s adze v jednom alebo viac vstupoch a znreš ame tejto suroviny s prúdom horúcich plynov za vzniku sadzí a PAU v reakčnom prúde. Reakčný prúd postupuje v smere prúdenia z jedného alebo viac vstupných miest počas zdržania a pri teplote, ktoré sú dostatočné k podstatnému zničeniu PAU, a potom sa reakcia v prúde obsahujúcom sadze preruší prudkým ochladením. Pri výrobných, postupoch na výrobu sadzí, ktoré* sú dnes bežné, najmä pri výrobe* kvalitných sadzí pre gumárenské aplikácie, nie je čas pobytu a/alebo teplota dostatočná pre to, aby došlo v podstate k zničeniu všetkých druhov PAU v reakčnom prúde. Predsa len, ako bolo uvedené, v prípade, že sa čas zdržania predĺži a/alebo teplota sa zvýši, aby sa zničili poiyeyklické aromatické uhľovodíky, má to za následok aspoň čias točnú povrchovú deaktiváclu sadzí, ktorou sa negatívne ovplyvní jedna alebo viac vlastnosti sadzí a elastoméni obsahujúceho sadze, ako je napríklad podiel viazaného kaučuku v percentách a/alebo iných výkonnostných vlastností, ako je napríklad závislosť deformácie od napätia a/alebo jedna, alebo viac vlastností súvisiacich s povrchovou energiou (alebo rnedzifázovým potenciálom). Pri spôsobe podľa predloženého vynálezu teda počas procesu, ktorým sa odstraňujú PAU z reakčného prúdu obsahujúceho sadze, dochádza aspoň sčasti k: povrchovejdeaktivácn sadzí, ako je to uvedené.

Všeobecne piati, že pri konvenčnom spôsobe, ktorým sa vyrábajú bežné sadze (napríklad gumárenské sadze), môžu byť PAU prítomné na sadziach vo významnom množstve. Podľa tohto vynálezu rnôže napríklad zvýšenie času zdržania, ktorý je potrebný, aby sa v podstate zničili PAU v reakčnom prúde, robiť najmenej 25 % konvenčného času bežne používaného na získanie konkrétneho typu sadzí (+- 10%) alebo +-5 % STSA). Napríklad čas zdržania (z konvenčného procesu) môže byť zvýšený o 25 % až 400 % alebo viac, napríklad o 45 % až 400 % alebo viac, o 50 % až 400 % alebo viac, o 75 % až 400 % alebo viac, o 100 % až 400 % alebo viac, o 125 % až 400 % alebo viac a podobne. Toto zvýšenie času zdržania môže všeobecne viesť k zvýšeniu Času zdržania o ďalších. 10 ntilisekúnd až 300 milisekúnd v porovnaní s rovnakým výrobným posupom na získanie sadzí, ktoiým sa majú získať sadze majúce rovnakú hodnotu (+-10 % alebo +- 5 %) STSA (povrchovej plochy meranej dusíkom). Ako príklad je možné uviesť, že čas zdržania môže teda byť od 30 do 400 milisekúnd, čo má všeobecne za následok oneskorené prerušenie reakcie ochladením. To má za následok, že reakčný prúd obsahujúci sadze strávi viac času (čas zdržania) v reaktore privysokých teplotách, čo zabraňuje kondenzácii PAU na sadziach a/alebo vedie k spáleniu alebo zničeniu PAU.

Surovinou poskytujúcou sadze môže byť akákoľvek konvenčná surovina poskytujúca sadze, ktoré vedie k tvorbe sadzi. Môže byť použitá napríklad akákoľvek uhľovodíková látka. Vhodným východiskovým materiálom rnôže byť ľubovoľná uhľovodíková surovina poskytujúca sadze, ktorá je ľahko prchavá za podmienok reakcie. Môžu byť napríklad použité nenasýtené uhľovodíky, ako je acetylén; olefíny, ako je etylén, propylén, butylén; aromátv, ako je benzén, toluén a xylén; niektoré nasýtené uhľovodíky; a i iné uhľovodíky, ako sú petroleje, nafialény, terpénv, etylénové dechty, suroviny odpadajúce z aromatizácie a podobne.

Pokiaľ sa týka prúdu horúcich plynov, ktorý sa uvádza do styku so surovinou poskytujúcou sadze, môže ísť aj o horúce spaliny, ktoré môžu byť vzniknuté pri styku pevného, kvapalného a/alebo plynného paliva s prúdom vhodného oxidačného činidla. Ako neobmedzujúce príklady takých prúdov je možné uviesť prúd vzduchu, kyslíka, zmesi vzduchu a kyslíka a pod. Alternatívne sa môže uvádzať prúd predohriateho oxidačného činidla bez pridania kvapalného alebo plynného paliva. Ako príklady paliva, ktoré je vhodné na uvádzanie do styku s oxidačným prúdom na vytvorenie horúcich plynov, je možné uviesť niektorý z ľahko bor

S K 288666 B6 ľavých plynov, pár, alebo kvapalných prúdov, ako je zemný plyn, vod ík, oxid uhoľnatý, metán, acetylén, alkohol alebo petrolej. Všeobecne platí, že je výhodné používať palivá, ktoré majú vysoký obsah zložiek obsahujúcich uhlík a najmä, uhľovodíky. Pomer vzduchu a paliva, použitého pri výrobe sadzi podľa vynálezu, môže byť od asi i : 1 (pomer stechiometrický) do nekonečna. Ako už bolo uvedené, na uľahčenie tvorby horúcich plynov sa môže prúd oxidačného činidla predohrievať.

Predložený vynález môže byť uskutočňovaný s použitím akéhokoľvek vhodného reaktora produkujúceho sadze. Obrázok 2, napríklad, znázorňuje rez jedným príkladným uskutočnením takého reaktora. Reaktory tohto typu všeobecne používajú spaľovací plyn, ktorý sa mieša s oxidačným činidlom, ako je vzduch. Zmes plynov sa obvykle zavádza do spaľovacej komory a zapaľuje akýnkoľvek vhodným spôsobom. Tok:plynu je zľava doprava (v smere A) na obrázku 2. Ihneď po zapálení horúca plynná zmes môže postupovať reaktorom a prichádzať do styku s uhľovodíkovou surovinou vhodnou na výrobu sadzi. Ako je to znázornené na obrázku 2, palivo sa napríklad môže zavádzať vstupom 1 a okysličovadlo sa môže zavádzať vstupom2. Sú nožné aj iné miesta vstupov. Ako príklad prvého vstupu na zavádzanie suroviny poskytujúcej sadze je možné uviesť prvý vstup 3 (jeden alebo viac vs tupov). Druhý a tretí vstup 3 sú príklady voliteľných vs tupov na zavádzanie dodatočnej suroviny poskytujúcej sadze alebo oxidačných činidiel na zvýšenie teploty v reaktore. Vstup 4je príklad ďalšieho prípadného vstupu oxidačného činidla. Vstup 5 je príkladom vhodného miesta na zhášanie reakcie ochladením. Dvojité rovnobežné čiary znamenajú, že reaktor môže mať ľubovoľnú dĺžku. Rôzne hodnoty čísla D predstavujú rôzne roztretý (alebo dĺžky) reaktora. Dl až D8 môžu predstavovať akékoľvek vhodné priemety, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne. Napríklad priemer D2 môže byť menši než priemery Dl a D8, ti Dl a D8 môžu byť rovnaké alebo rôzne priemery. Zóny 1..1 alebo 12 sú príklady prvej teplotnej zóny a zóna 13 je príkladom druhej teplotnej zóny. Môžu byť použité i iné uskutočnenia a/alebo geometrie reaktora. Tak napríklad priemety Dl a/alebo D2, a/alebo D3 môžu mať rovnaké rozmery alebo viac podobných rozmerov. Priemery D5 a/alebo I>6, a/alebo D7 môžu mať rovnaké rozmery alebo viac podobných rozmerov.

Všeobecne piati, že surovina poskytujúca sadze môže byť vstrekovaná do reaktora množinou prúdov 3 (1..-2), znázornených na obrázku 2, ktoré prenikajú do vnútorných oblastí prúdu horúceho spaľovacieho plynu, aby sa zaistil vysoký stupeň premiešania a šmyku medzi horúcimi spalinami a surovinou poskytujúcou sadze.

Surovina poskytujúca sadze sa môže zavádzať akýrricoľvek bežným spôsobom ako vo forme jedného prúdu alebo niekoľkých prúdov a zavádzanie suroviny sa môže uskutočňovať akoukoľvek rýchlosťou. Ak je prúdov niekoľko, môže byť každý prúd zavádzaný rôznou rýchlosťou. Potom, čo sa reakčná zmes obsahujúca sadze ochladí (t. j. reakcia sa ukončí), postupujú ochladené plyny v smere toku do ľubovoľného konvenčného chladiaceho a oddeľovacieho zariadenia, kde sa sadze oddeľujú. Separácia sadzí z plynného prúdu sa ľahko uskutočňuje obvyklými prosíriedkami, ako napríklad s použitím odlučovača, cyldónového odlučovači: alebo vreckového látkového filtra. Ako chladiaca kvapalina na prerušenie chemickej reakcie sa môže vstrekovať voda alebo akákoľvek iná vhodná tekutina. Potom, čo sa sadze izolujú, môžu byť modifikované pripojením a/alebo adsorpciou aspoň jednej chemickej skupiny na sadze, ako je opísané v tomto texte.

Hladiny PAU vybraných sadzí podľa tohto vynálezu sa môžu znížiť, vyjadrené v hodnotách ppm (hmotu.) o 10 % až 50 %, o 20 % až 50 % alebo o 30 % až 100 % alebo viac, v závislosti od hladiny ppm pri porovnávacích vybraných sadziach, ktoré majú rovnakú hodnotu STSA (+ -10 % alebo · - 5 %), pri ktorých však nedošlo k deaktivácii povrchu, pričom inak boli použité rovnaké podmienky v reaktore (s výnimkou vyššej teploty a/alebo predĺženia expozície vysokej teplote) a rovnaké suroviny.

Výroba sadzí spôsobom podľa vynálezu môže prebiehať v konvenčnom retortovom reaktore na výrobu sadzí s použitím obvyklého postupu, ako je napríklad postup opísaný v US patentoch čislo 6926877.; 6485693; 6273142; 6024135; 6348181; 6156837; 6086841; a 5190739, kde rozdiely alebo ztneny sú uvedené v tomto texte.

Modifikované sadze podľa tohto vynálezu môžu byť použité v rovnakých aplikáciách ako konvenčné sadze. V akejkoľvek kompozícii, kompozícii alebo pri akejkoľvek aplikácii sa môže použiť viac než jednen typ modifikovaných sadzí podľa tohto vynálezu.

Modifikované sadze podľa predkladaného vynálezu sú napríklad užitočné pri príprave kaučukových vuikanizátov, napríklad na pneumatiky. Pri výrobe pneumatík je všeobecne žiaduce použiť sadze, ktoré poskytujú pneumatiky s uspokojivou odolnosťou proti oderu a hysteréznymí výkonovými charakteristikami Opotrebenie pneumatiky sa vzťahuje k odolnosti proti oderu. Vyššia odolnosť proti oderu znamená, že pneumatika nabehne vyšší počet kilometrov bez opotrebenia. Pod pojmom hysterézia kaučukovej zmesi sa rozumie rozdiel medzi. enetgiou aplikovanou na deformáciu kaučukovej zmesi a energiou uvoľnenou pri návrate kaučukovej zmesi na svoj pôvodný nedeformovaný stav. Pneumatiky s nižšou hodnotou hysterézie znižujú valivý odpor, a preto sú schopné zníži·’ spotrebu paliva vozidla vybaveného takými pneumatikami. Preto je obzvlášť žiaduce, aby sadze boli schopné dodávať pneumatikám vyššiu odolnosť proti oderu a nižšej hys terézii.

Vynález zahrnuje nasledujúce aspekty/uskutočnenia/znaky v ľubovoľnom poradí a/alebo v ľubovoľnej kombinácii:

S K 288666 B6

1. Modifikované sadze, ktoté majú hodnotu STSA od asi 70 xréVg do asi250n?/g a anelovaný povrch, pričom týmito modifikovanými sadzami sú retortové sadze majúce na seba naviazanú a/alebo adsorbovanú aspoň jednu chemickú skupinu.

2. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov,kde uvedenými retortovými sadzami sú sadze vystužujúceho typu.

3. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov,kde uvedené modifikované sadze majú obsah PAU 22 75 ppm alebo menej.

4. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov,kde uvedené modifikované sadze tmjú obsah PAU 22 50 ppm alebo menej.

5. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov,kde uvedené modifikované sadze majú obsahPAU 22 20 ppm alebo menej.

6. Modifikované sadze pod ľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov,kde uvedené modifikované sadze majú obsahPAU 22 10 ppm alebo menej.

7. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov,kde uvedené modifikované sadze majú obsah PAU 22 5 ppm alebo menej.

8. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedené modifikované sadze majú obsahPAU 22 1 pprn alebo menej.

9. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, makov alebo aspektov,kde uvedené modifikované sadze majú obsahPAU 22 od 0,001 ppm do 5 ppm.

10. Modifikované sadze majúce obsah PAU 75 ppm alebo menej, kde obsah. PAU je určený na základe obsahu PAU 22, pričom týmito sadzami sú retortové sadze, kde uvedené modifikované sadze obsahujú na seba naviazanú a/alebo adsorbovanú aspoň jednu chemickú skupinu.

11. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedený obsah PAU je 10 ppm alebo menej.

12. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedený obsah P A U je od (),001 ppm do 8 ppm.

13. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, kde sadze majú deakiivovanýpovrch.

14. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde sadzami sú sadze vystužujúceho typu, ktoré majú aspoň 10% zníženie aspoň jednej vlastnosti poskytnutej aktiváciou povrchu, v porovnaní so sadzami majúcimi približne rovnakú hodnotu STSA, ktoré neobsahujú žiadne pripojené alebo absorbované ebetnieké skupiny.

15. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde vlastnosť poskytnutá aktiváciou povrchu sa meria ako obsah viazaného kaučuku v elastomémom kompozite obsahujúcomuvedenémodifikované sadze.

16. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde vlastnosťou poskytnutou aktiváciou povrchu je aspoň jedna výkonnostná vlas tnosť výstuže.

17. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov,kde výkonnostná vlas tnosť výstuže je závislosť deformácie od napätia.

18. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, makov alebo aspektov, kde vlastnosťou poskytnutou aktiváciou povrchu je aspoň jedna vlastnosť medzífázového potenciálu.

19. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov,kde modifikované sadze sú anulované.

20. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde sadzami sú sadze vystužujúceho typu.

21. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedené modifikované sadze zah rnujú sadze majúce na seba naviazanú aspoň jednu chemickú skupinu.

22. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, makov alebo aspektov, kde uvedené modifikované sadze zahrnujú sadze majúce na seba adsotbovanú aspoň jednu chemickú skupinu.

23. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, makov alebo aspektov,kde adsoibovanou skupinou je triazol zahrnujúci:

alebo

S K 288666 B6 alebo ich tautoméry, kde

Ztje alkylénová skupina, kde b je 0 alebo 1;

X 'rovnaký alebo rôzny predstavuje H, NH?„ SH, NHNHa, CHO, COOR, COOH, CONRc, CN, CH?, OH. NDD' alebo CF3;

A znamená funkčnú skupinu, ktorou je SkR, SSO3H, SO2NRR; SO2SR, SNRR’, SNQ, SOzNQ, CO2NQ, S-(l,4-piperazindíyí)-SR, 2-(1.3-ditianyl) alebo 2-í 1,3-ditiolány 1); alebo lineárny, rozvetvený, aromatický alebo cyklický' uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami, kde R a R; ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodík:, rozvetvený aiebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný aikyi, alkenyl alebo alkynyl vždy s 1 až 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovaný aryl,nesubstituovaný alebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný' alebo substituovaný alkyiaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný arylalkyi, arylém heteroaryíén alebo alkylaiylén; k je čís äo od 1 do 8, keď R je H a mak je číslo od 2 do 8;

Q je (CHsjw, (CH2)xO(CH₂)_z, (CH₂)xNR(CH2n alebo (CHrhSjCHrn, kde x je 1 až 6, zje 1 až 6 a w je 2 až 6; E znamená skupinu obsahujúcu niekoľko atómov síry; a triazol môže byť prípadne N-substituovauý substituentom NDD', kde D a D', ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavujú vodík alebo alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka.

24. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov,kde uvedený triazol zahrnuje

bi aiebo jeho tautoméry, kde

E znamená skupinu S», kde w je 2 až 8, SSO, SSO2, SOSCh, SO2SO2.

25. Modifikované sadze pod ľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov aiebo aspektov,kde uvedený triazol zahrnuje

alebo jeho tautoméry.

26. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedenýmtriazolom je

y alebo jeho tautoméry, kde Y znamená H alebo NH₂.

27. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich aiebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedené modifikované sadze majú na seba adsorbovaný 3-auttt:o-l,2,4-triazoi-5-tiol, 3-aníno-1,2,4 triazol-5-yl disulfid, i,2,4-tnazol-3-tiol alebo i,2,4-to.azjol-3-yl-disiilfid, aiebo akúkoľvek ich kombináciu.

28. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov,ktoré majú na seba adsorbovaný pyrazol zahrnujúci zlúčeninu všeobecného vzorca

$.< ,.™·· 5-.y í

y alebo všeobecného vzorca

S K 288666 B6

alebo jeho tautoméry, kde

2* je alkylénová skupina, kde b je 0 alebo 1;

X a Y nezávisle predstavuje H. NH₂, SH, NHNHž, CHO, COOR, COOH. OONRs, CN, CHs. OH, NDD' alebo CFs; alebo ¥ môže znamenať R, pričom X a pričom X a Y sú rovnaké alebo rôzne;

A znamená funkčnú skupinu, ktorou je Sk-R, SS0:;H, SOžNRR, SOžSR, SNRR', SNQ, SOžNQ, COzN'Q, S-(l,4-piperazindiyI)-SR, 2~(l,3-ditianyl) alebo 2-(l,3-ditiola;nyl); alebo lineárny, rozvetvený, aronatický alebo cyklický' uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami, kde R a R’, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo alkynyl vždy s 1 až 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovaný aryhnesubstituovaný alebo substituovaný heteroaryl, nes ubstituovaný alebo substituovaný alkyíaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný atylalkyl, ary lén, heteroaryíén alebo alkylarylén, k je číslo od 1 do 8, keď R je H a inak znamená číslo od 2 do 8; a

Q je (CH-?.)w, OIzíxOíCHev, (CHsXNRfCHžji alebo (CHzjxSjCHzjz, kde x je 1 až 6, zje 1 až 6 a w je 2 až 6. E znamená skupinu obsahujúcu niekoľko atómov síry a

D a D', rovnaký alebo rôzny, preds tavuje atóm vodíka alebo alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka.

29. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov,kde adsorbovanou skupinou je

a) aspoň jeden triazol;

pyrazol; alebo akákoľvek; ich kombinácia, kde uvedené modifikované sadze zvyšujú odolnosť proti oderu, keď sú prítomné v elastomémej kompozícii, v porovnaní s nemodifikovanými sadzami.

30. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnen í, znakov alebo aspektov, kde je prítomný triazol a), ktorým je 1,2,4 triazol.

31. Modifiko vane sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde triazol a) alebo pyrazol b) obsahuje substituent obsahujúci síru.

32. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde modifikované saze ďalej obsahujú aspoň jednu chemickú skupinu, pripojenú k uvedeným sadziam.

33. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspekto v, kde uvedenou chemickou skupinou je najmenej jedna organická skupina.

34. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedená organická skupina zahrnuje:

a) aspoň jeden triazol;

b) aspoň jeden pyrazol:

c) aspoň jeden inadazol alebo akúkoľvek ich kombináciu.

35. Modifikované sadze pod ľa ktoréhokoľvek; z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedenou organickou skupinou je triazol pripojený k uvedeným sadziam, ktorý zahrnuje

Y alebo ich tautoméry;

kde Zsje alkylénová skupina, kde b je 0 alebo 1;

X zahrnuje väzbu k plnivu;

Y je H, alky l, aryl alebo NH?.:

A znamená funkčnú skupinu, ktorou je StR, SSO3H, SOžNRR*, SCbSR, SNRR', SNQ, SOžNQ, CO2NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-ditianyl) alebo 2-(l,3-dítiolanyl); alebo lineárny, rozvetvený, aromatický alebo cyklický' uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami,

S K 288666 B6 kde R a R; ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne·, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo alkynyl vždy s 1 až 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substítuovaný aryl, nesubstítuovaný alebo substítuovaný heteroaryl, nesubstituovaný alebo su bstituovaný aikylatyl, nesubstituovaný alebo substituovaný aryialkyl, arylén, heteroarylén alebo alkylatylén;

k je čís lo od 1 do 8,

Q je (CH?)w, (CHslxOŕCHey, (CH?)xNR(CH2)z alebo (CHajxSfCHajz, kde x je 1 až 6, zje 1 až 6 awje 2 až 6.

36. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedenou organickou skupinou je triasol pripojený k uvedeným sadziam, ktorý zahrnuje

alebo jeho tautoméry, kde

Zb je alkylénová skupina, krie b je 0 alebo 1;

aspoň jeden X zahrnuje väzbu k plnivu a zostávajúce X zahrnujú väzby k plnivu alebo funkčné skupiny;

A znamená funkčnú skupinu, ktorou je SrR, SSOsH, SOžNRR', SOjSR, SNRR', SNQ,

SOzNQ, CO2NQ, S-(l,4-prperaztndiyl)-SR, 2-(l,3-ditianyl) alebo 2-(l,3~dit.iolanyl); alebo lineárny, rozvetvený, aromatický alebo cyklický uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týnito funkčnými skupinami, kde R a R', ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený' alebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo alkynyl vždy s 1 až 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovanýaryl, nesubstituovanýalebo substituovaný heteroatyl,nesubstituovaný alebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný arylalkyl, ary lén, heteroarylén alebo aikylarylén, k je číslo od 1 do 8, keď R je H a inak znamená číslo od 2 do 8;

Q je (CHs)«, (CfízlxOtCHzjz, (CHcjxNR/CHzX alebo (CH₂)zS(CH₂)z, kde x je 1 až 6, zje 1 až 6 a. w je 2 až 6; E znamená skupinu obsahujúcu niekoľko atómov síry a uvedený triazol je prípadne N-substítuovanýNDD* substituentorakde

37. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedenou organickou skupinou je triazol pripojený k uvedeným sadziam, ktorý zahrnuje

alebo ich tautométy;

kde aspoň jeden X je uvedená väzba a uvedený druhý X je H, NH2 alebo OH.

38. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, krie uvedenou organickou skupinou je triazol pripojený k uvedeným sadziam, ktorý zahrnuje

alebo ich tautoméry; kde

E zn a trená S2;

aspoň jeden X zahrnuje väzbu k plnivu a druhý X zahrnuje väzbu k plnivu alebo H, ΝΉ2 alebo OH.

39. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedenou organickou skupinou je triazolová skupina pripojená k uvedeným sadziam, konkrétne l,2,4-triazol-3-yl skupina.

40. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedenou organickou skupinou je triazolová skupina pripojená k uvedeným sadziam, konkrétne 3-rnerkapto-l,2,4-triazol-5-y 1.

S K 288666 B6

41. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo as pektov, kde uvedenou organickou skupinou je inúdazol pripojený k uvedeným s adziam.

42. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedenou organickou skupinou je imidazol pripojený k uvedeným sadziam, ktorý zahrnuje

alebo ich tautoméry;

kde Zbje aikylénová skupina, kde b je 0 alebo 1; -i............J

X zahrnuje väzbu k plnivu, H, alkyl, aryl alebo MH.?, pričom aspoň jeden z X znamená väzbu; Y je H alebo NH₂;

A znamená funkčnú skupinu, ktorou je SkR, SSO?.H, SO?NRR', SOzSR SNRR’, SNQ.

SOzNQ, OOzNQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(1.3-ditianyl) alebo 2-11,3-díílolanyl); alebo lineárny, rozvetvený, aromatický' alebo cyklický uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami, kde R a R^:, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo aikynyl vždy s 1 až 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovaný aryl, nesubstituovaný alebo substituovaný heteroaiyl, nesubstituovaný alebo substituovaný alkylatyd, nesubstituovaný alebo substituovaný arylalkyl, arylén, heteroarylén alebo alkylary lén; k je číslo od 1 do 8,

Q je (CH₂)«. (CH₂)_xO(CH j)_z, (CH₂.!xNR(CH₂ú alebo (CH₂)_ZS(CH₂)_Z, kde x je 1 až 6, z je 1 až 6 a w je 2 až 6; a

E je skupina obsahujúca niekoľko atómov síry.

43. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedená organická skupina zahrnuje alifatickú skupinu alebo aromatickú skupinu.

44. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich, alebo nasledujúcich uskutočnení, znalcov alebo aspektov, kde uvedená organická skupina zahrnuje alkylovú skúpim· alebo aromatickú skupinu obsahujúcu aspoň funkčnú skupinu, ktorou je R, OR, COR, COOR, OCOR, skupina karboxylátovej soli, halogén, CN, NR_Z, SO3H, skupina sulfonátovej soli, NR(COR), CONR₂, NO₂. PO3H2, skupina fosfonátovej soli, skupina fosfátovej soli, N=NR, NRúX. PRg+X, SkR, SSOsH, skupina soli aniónu SSO3’, SChNRR¹, SOzSR, SNRR’, SNQ, SO₂NQ, CX)₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-íl,3-ditianyl), 2-(l,3-ditioíanyí), SOR alebo SO₂R, kde každý zo symbolov R a R’, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavuje nezávisle jeden od druhého atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený Cí-Ciž substituovaný alebo nesubstituovaný, nasýtený alebo nenasýtený uhľovodíkový zvyšok a k je celé číslo, ktoré sa pohybuje v rozmedzí od 1 do 8 a X'je halogenid alebo anión odvodený od minerálnej alebo organickej kyseliny, Q je (CH₂)_W, (CHQkOíCHcÚ, (CH₂j_xNR(CH₂)_z alebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde w je celé číslo od 2 do 6 a x a z sú nezávisle celé čísla od 1 do 6.

45. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedená organická skupina zahrnuje aromatickú skupinu, všeobecného vzorca AyAr·, kde Ar znamená aromatický zvyšok a skupinou A je R, OR, COR, COOR, OCOR, skupina karboxylátovej solí, halogén, CN, NR₂, SO3H, skupina sulfonátovej soli, NR(COR), CONRz. NO2, POsHz, skupina fosfonátovej soli, skupina fosfátovej soli, N-NR, NRúX“, PR:úX~, SkR, SSOsH, skupina sort aniónu SSOr, SOcNRR.; SOzSR, SNRR; SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-ptperazúdiylúSR, 24 1,3-ditianyl), 2-(1.3-diuolanyl), SOR alebo SO₂R, kde každý zo symbolov R a R’, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavuje nezávisle jeden od druhého atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený Ci-Cioo substituovaný alebo nesubstituovaný, nasýtený alebo nenasýtený uhľovodíkový zvyšok a k je celé číslo, ktoré sa pohybuje v rozmedzí od 1 do 8 a X- je halogenid alebo anión odvodený od minerálnej alebo organickej kyseliny, Q je (CH₂)_S, (CH₂i_xO(CH₂)_z. (CH₂jxNR(CH₂)z alebo (CH₂)xS(CH₂ú, kde w je celé číslo od 2 do 6 a x a z sú nezávisle celé čísla od 1 do 6 a y je celé číslo s hodnotou v rozmedzí od jednej do celkového počtu skupín -CH v aromatickom zvyšku.

46. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedená chemická skupina je pripojená a zahrnuje aromatickú skupinu všeobec ného vzorca AyAr-, kde Ar znamená aromatický' zvyšok a skupinou A je R, OR, COR, COOR, OCOR, skupina karboxylátovej soli, halogén, CM, NR₂. SO?,H, skupina sulfonátovej soli, NR(COR), CONR₂, NO₂, PO₂H₂. skupina fosfonátovej soli, skupina fosfátovej soli, N-NR, NR3*X”, PRs'ÍXá St-R, SSOsH, skupina soli aniónu SSOä·, SQsNRR’, SÓ₂SR, SNRR’, SNQ, SÓzNQ, OOzNQ, S-(l,4-proeraziiidiyl)-SR, 2-(l,3-ditianyl), 241,3

S K 288666 B6

-ditiolanyl), SOR alebo SO2R, kde každý zo symbolov R a R', ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavuje nezávisle jeden od druhého atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený Ci-Cioo substituovaný alebo nesubstituovaný, nasýtený alebo nenasýtený uhľovodíkový zvyšok a k je celé číslo, ktoré sa pohybuje v rozmedzí od 1 do 8 a X’ je hatogemd alebo anión odvodený od minerálnej alebo organickej kyseliny, Q je (CHz)», ÍCHcjxOlCHi jz, (CHzjxNR/CHsh alebo (CHcjxSlCI-b)?., kde w je celé číslo od 2 do 6 a x a z sú nezávisle celé čísla od 1 do 6 a y je celé číslo s hodnotou v rozmedzí od jednej do celkového počtu skupín - CH v aromatickom zvyšku.

47. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov,kde Ar zahrnuje triazolovú skupinu.

48. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov,kde Ar zahrnuje pyrazolovú skupinu.

49. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich .uskutočnení, znakov alebo aspektov,kde Ar zahrnuje ímidazolovú skupinu.

50. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov,kde organickou skupinou je aspoň jedna anínometylfenylová skupina.

51. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde organickou skupinou je skupina vzorca X-QH4-S-S-QH4-X, kde aspoň jeden X je väzba k sadziam a druhý X je väzba k sadziam alebo iltnkčná skupina.

52. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedená organická skupina obsahuje aspoň jeden aromatický sulfid alebo polysulfid.

53. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, na ktorých je adsorbovanú 0,01 až 10 rakromol heterocyldickej skupiny, na m² povrchu sadzí.

54. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, ku ktorým je pripojené 0,01 až 6 nákromol heterocyldickej skupiny, na m² povrchu sadzí.

55. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde modifikované sadze, keď sú prítomné v elastomémej kompozicíi, zlepšujú odolnosť proti oderu v porovnaní so sadzami, ktoré nie sú modifikované, ale ktoré majú rovnaký obsah PAU a v podstate podobnú alebo rovnakú hodnotu STSA.

56. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov,kde odolnosť proti oderu je zvýšená aspoň o 10 %.

57. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde odolnosť proti oderu je zvýšená .aspoň o 50 %.

58. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde odolnosť proti oderu je zvýšená aspoň.0 75 %.

59. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov,kde odolnosť proti oderu je zvýšená aspoň o 100 %.

60. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde modifikované sadze, keď sú prítomné v elastomémej kompozícii, zlepšujú odolnosť proti oderu v porovnaní so sadzami, ktoré nie sú modifikované, ale ktoré majú rovnaký obsah PAU a v podstate podobnú alebo rovnakú hodnotu STSA a zároveň tiež zlepšujú (znižujú) hysteréziu v porovnaní so sádzaní, ktoré tne sú modifikované, ale ktoré majú rovnaký obsah PAU.

61. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov,ktoré majú zlepšenú (zníženú) hysteréziu aspoň o 5 %.

62. Modifikované sadze pod ľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, makov alebo aspektov,ktoré majú zlepšenú (zníženú) hysteréziu aspoň o 10%.

63. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov,ktoré majú zlepšenú (zníženú) hysteréziu aspoň o 2 %.

64. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde odolnosť proti oderu je zvýšená aspoň o 10 % a hysteréáa je zlepšená (znížená) aspoň o 5 %.

65. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde odolnosť proti oderu je zvýšená aspoň o 50 % a hysteréáa je zlepšená (znížená) aspoň o 10 %.

66. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde odolnosť proti oderu je zvýšená aspoň o 75 % a hysteréria je zlepšená (znížená) aspoň o 15 %.

67. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde chemická skupina je pripojená a je ňou triazoi zahrnujúci:

S K 288666 B6

alebo ich tautoméry, kde

Zbje alkylénová skupina, kde b je 0 alebo 1;

aspoň jedno X predstavuje väzbu kplnivu a zostávajúci X predstavuje väzbu k plnivu alebo funkčnú skupinu; A znamená funkčnú skupinu, ktorou je SkR, SSOsH, SOcNRR. SO₂SR, SNRR’, SNQ, SOzNQ, COzNQ, S-(l,4-piperazindiyí)-SR, 2-( 1,3-ditiatiyl) alebo 2-(l,3-ditiolanyl); alebo lineárny, rozvetvený, aromatický alebo cyklický' uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami, kde R a R’, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodík:, rozvetvený aiebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo aikynylvždy s 1 až 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovaný aryl, nesubstituovaný alebo substituovanýheteroaiyl,nesubstituovanýaiebo substituovanýalkyiaryl, nesubstituovanýaiebo substituovaný atylalkyi, aryléti, heteroatylén aiebo aíkyiarylén; k je číslo od 1 do 8;

Q je (CHsjw, (CH2MXCH2K (CH₂)_XNR(CH₂)_Z alebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde x je 1 až 6, zje 1 až 6 a w je 2 až 6; E znamená skupinu obsahujúcu niekoľko atómov síry; a triazol môže byť prípadne N-substituovaný substituentom NDD', kde D a D', ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavujú vodík alebo aikyi s 1 až 4 atómami uhlíka.

68. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde triazolom je

alebo jeho tautomér.

69. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich aiebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde triazolom je

aiebo jeho tautomér.

70. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde chemická skupina je pripojená v množstve od 0,1 do 6 mol/m povrchu plniva.

71. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich aiebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde modifikované sadze, keď sú prítomné v elastomémej kompozícii, zlepšujú hysteréziu v porovnaníso sadzami, ktoré tne súmodififevané.

72. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov,kde hysterézía je znížená aspoň o 5 %.

73. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich aiebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov,kde hysterézia je znížená aspoň o 10 %.

74. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich aiebo nasiedtijúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov,kde hysterézia je znížená aspoň o 20 %.

75. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov aiebo aspektov, kde uvedenou chemickou skupinou, ktorá je pripojená, je skupina vzorca Ατ(ΕΗ₂)_ηδκ(6Η₂)_ΓΑ··', kde Ar a Ar sú rovnaké alebo rôzne atylénové alebo heteroarylénové skupiny, k je 1 až 8, q je 0 až 4 a r je 0 až 4.

76. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov,kde Ar a Ar' sú arylénové skupiny; k je celé číslo od i do 8; a q a r sú 0.

77. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov,kde Ar a Ad sú fenylénové skupiny, k je celé číslo od 2 do 4; a q a r sú 0.

78. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde k je 2.

S K 288666 B6

79. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich aiebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov,kde Ar a A ' súheteroarylénové skupiny; k je celé číslo od 1 do 8; a q ar súd.

80. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasleduj úcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde Ar a Ať sú benzotiazolylénové skupiny; k je celé číslo od 2 do 4; a q a r súO.

81. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov,kde k ;e 2.

82. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde uvedenou chemickou skupinou, ktorá je pripojená, je skupina vzorca Ar(CH2)qSk(CH2)rAť, kde Arje arylén aiebo heteroatylén, Ar'je aryi aiebo heteroaryl, k je celé číslo od i do 8, q je celé číslo odO do 4 arje celé číslo od 0 do 4.

83. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov,kde Ar je arylén, Ad je atyl, k je celé číslo od 1 do 8 a q ar znamenajú číslo 0.

84. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov aiebo aspektov,kde Arje fényién, Ar' je fenyi, k je celé číslo od 2 do 4 a q a r znamenajít číslo 0.

85. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov,kde Arje fenylén, Ať je heteroaryl, k je celé číslo od 1 do 8 a q a r znamenajú číslo 0.

86. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov aiebo aspektov, kde Ar je fenylén, Ar'je benzotiazolyl, k je ceié číslo od 2 do 4 a q a r znamenajú číslo 0.

87. Modifikované sadre podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov aiebo aspektov, kde chemickou skupinou je skupina vzorca -(CeHtj-Sk-jCsHtj-NHi;, kde kje ceié číslo od 2 do 8.

88. Modifikované sadre podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde chemickou skupinou je skupina vzorca -íCsEkj-Sii-íCJkj-NHz, kde kje číslo 2.

89. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov,kde sadre nie súgrafitizované.

90. Hastomérna kompozícia, obsahujúca modifikované sadze podi’a ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov a aspoň jeden elastomér.

91. Výrobok obsahujúci elastonému kompozíciu podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení,znakov alebo aspektov.

92. Výrobok podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, ktorým je pneumatika alebo jej časť.

93. Výrobok podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, ktorým je behúň alebo bočnica pneumatiky.

94. Spôsob zlepšovania odolnosti proti oderu elastomémej kompozície, pri ktorom sa do tejto elastomérnej kompozície pred jej vulkanizáciou zavedú modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich aiebo nasledujúcich uskutočnení,znakov alebo aspektov.

95. Spôsob zlepšovania (znižovania) hysteréae elastomémej kompozície, pri ktorom sa do tejto eiastomérnej kompozície pred jej vulkanizáciou zavedú modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich aiebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov.

96. Spôsob zlepšovania odolnosti proti oderu znižovania hysterézie elastonémej kompozície, pri ktorom sa do tejto elastomémej koinpozície pred jej vulkanizáciou zavedú modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich aiebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov.

97. Spôsob výroby modifikovaných sadzí podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov aiebo aspektov,kde uvedený spôsob zahrnuje:

- zavádzanie do reaktora aspoň jednej suroviny poskytujúcej sadze v jednom alebo viac vstupoch a zmiešavame tejto suroviny s prúdom horúcich plynov za vzniku sadzi a PAU v reakčnom prúde, pričom tento reakčný prúd postupuje ďalej v smere prúdenia od jedného alebo viac vstupných mies t a je vystavený pôsobeniu teploty, ktorá je dostatočná na podstatné zničenie PAU, a potom sa reakcia preruší prudkým ochladením prúdu obsahujúceho sadzu a

- po prerušení reakcie sa izolujú sadze majúce hodnotu PAU 22 75 ppm alebo nižšiu, a

- potom sa i·:: získaným sadziam pripojí aiebo sana ne absorbuje jedna alebo viac chemických skupín.

98. Spôsob výroby modifikovaných sadzí podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov aiebo aspektov, kde uvedený spôsob zahrnuje:

- zavádzanie do reaktora aspoň jednej suroviny poskytujúcej sadze v jednom alebo viac vstupoch a zmiešavame tejto suroviny s prúdom horúcich plynov za vzniku sadzi a PAU v reakčnom prúde, pričom tento reakčný prúd postupuje ďalej v smere prúdenia od jedného alebo viac vstupných miest a je vystavený pôsobeniu teploty, ktorá je dostatočná na podstatné zničenie PAU a prinajmenšom čiastočne deaktívuje povrch sadzí, a potom s a reakcia preruší prudkým ochladením prúdu obsahujúceho sadze a

- po prerušení reakcie sa izolujú sadze majúce hodnotu PAU 22 75 pprn aiebo nižšiu,

S K 288666 B6

- potom sa k získaným sadziam pripojí alebo sa na ne absorbuje jedna alebo viac chemických skupín na účely aspoň čiastočnej regenerácie jednej alebo viac vlastnosti, ktoré boli stratené deaktiváeiou povrchu, za vzniku modifikovaných sadzi.

99. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde čas zdržania je 10 až 500 ms.

100. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde čas zdržania je 30 až 300 ms a teplota je od asi 1200 °C do asi 1800 °C.

101. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde požadovaná teplota sa dosahuje zavádzanú» jedného alebo viac prúdov obsahujúcich oxidačné činidlo do reakčného prúdu potom, čo sa vytvorí povrch sadzí a predtým, než sa reakcia preruší.

102. Spôsob výroby modifikovaných sadzi, pri ktorom sa

- výehodzie sadze, ktoré majú obsah PAU vyšší než 75 ppm, sa podrobia spracovanú» pri teplote v rozmedzí od 1200 °C do 1800 °C počas 30 minút až 4 hodín, tento čas postačí na aneláciu sadzí a v podstate elimináciu PAU na zníženie obsahu PAU na 50 ppm alebo menej, a

- potom sa k získaným sadziam pripojí alebo sanane adsoibuje jedna alebo viac chemických skupín.

103. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde znížený obsah PAU robí 10 ppm alebo menej.

104. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich alebo nasledujúcich uskutočnení, znakov alebo aspektov, kde výehodzie sadze majú po uvedenom tepelnom spracovaní deaktivovaný povrch.

Predložený vynález môže obsahovať akúkoľvek kombináciu týchto rôznych uvedených znakov alebo uskutočnení, ako je uvedené v týchto vetách a/alebo odsekoch. Akákoľvek kombinácia opísaných znakov uvedených v tomto texte je považovaná za súčasť tohto vynálezu a neexistujú žiadne obmedzenia, pokiaľ sa týkajú možností kombinovať jednotlivé znaky.

Predložený vynález, bude ďalej objasnený nasledujúcimi ilustraiívnyiitl príkladmi, ktorými však nie je obmedzený jeho rozsah.

Príklad}' uskutočnenia vynálezu

Vzorky sadzí, ktoré sú zahrnuté v tejto štúdii, sú materiály vyrábané retortovým postupom úrn»u Cabot Coiporation (pozri vlastnosti sadzí definované normou ASTM D 1765-03).

Sadze boli hodnotené v kaučukovej zmesi SBR podľa ASTM (pozri ASTM D 3191-02 a hodnotiace postupyj.Typické postupy miešania kaučukových zmesí a skúšky sú opísané v Maurice Morton, 3. vydanie, Van Norstrand Reínliold Company, New York, 1987, a druhé vydanie, Vari Norstrand Reinhold Company, New York, 1973. Testovanie viazaného kaučuku je opísané v G. Kraus, MaxTan Delta je meradlomhysterézíe (valivý odpor) gumy. Táto vlastnosť bola testovaná pomocou zariadenia ARES/Rheometrics Dynamíc Spectrometer II (RDS Π, Rheometrics, as, NJ) prevádzkovanom v režmie torznej deformácie (Šmyku). Merania boli uskutočňované pri teplote- 0 °C s použitím šmykových cyklov s dvojitou anpKtúdou (DSA) v rozmedzí od 0,2 do 120 %, pri konštantnej frekvencii 10 Hz. Odolnosť proti opotrebeniu bola testovaná pomocou zariadenia Cabot Abrader (pozri patent US 4995197).

Skúšanie koncentrácií PAU bolo uskutočňované postupom spoločností Cabot, ktorý zahrnuje extrakciu toluénom s GCMS analýzou pre 22 individuálnych látok PAU, ako je to uvedené na obrázku 1. Táto metóda je opísaná v 21.

Príklad 1

Tepelne spracované sadze (CB-2)

Vzorka sadzí vyrobená firmou Cabot Corporation (CB-1) (1,5 kg) s jódovým číslom 80 g/100 g, povrchovou plochou meranou adsorpciou dusíka (STSA) 75 m²/g a olejovým číslom (OAN) 102 rri/100 g sa zahreje v ráfkovej peci na 1400 ’C, udržuje pri tejto teplote počas dvoch hod ím a potom ochladí na teplotu miestnosti za vzniku anefovaných sadzí (CB-2) s povrchovou plochou STSA 76 m²/g. Rýchlosť ohrevu bola 2 °C/mn. a čas chladenia bol asi 24 hodín. Bolo pripravených niekoľko dávok, ktoré boli potom zmiešané pred použitím Všetky operácie lepelt-ého spracovania ho 11 uskutočňované pod atmosférou argónu.

Príklad 2

Príprava modifikovaného sadzového produktu (CB-3)

Rossov mixér s objemom 20 i sa naplní 11,26 kg vody, 2,50 kg sadzí (CB-2) z príkladu i a 1330 g 0,235 mmol/g roztoku sulfátovej soli 3-amino-l,2,4-ttiazoI-5-yi disulfidu. Po zahriatí na 70 °C sa pridá 216 g 20 % roztoku NaNOz vo vode v priebehu 10 minút. Zmes sa mieša pri 70 ”C počas jednej hodiny, a potom ochladí na teplotu miestnosti. Pndá sa vodný 40 % roztok hydroxidu sodného (37,6 g) a zmes sa mieša ďalších 5 min. Zmes sa s filtruje, a produkt sa premýva vodou, dokiaľ jej vodivosť tne je asi 4800 pS/crn. Produkt sa

S K 288666 B6 vysuší pri 1 °C. Vzorka sadzového výrobku, ktorý bol podrobený extrakcii v Soátletovom prístroji metanolom cez noc, má obsah síry 1,11 % S, v porovnaní s 0,86 % S v prípade sadzí z príkladu 1.

Príklad 3

Príprava modifikovaného sadrového produktu (CB-4)

Roztok 5,18 g NaNOz v 49 g vody sa pridá počas asi piatich minút k miešanej zmesi 300 g sadzí (CB-2) z príkladu l, 2600 g vody, 9,3 Ig 4,4‘-aminophenyldisulfidu a 3,69 g koncentrovanej kyseliny sírovej pri teplote 70 °C. V naešaní sa pokračuje počas 60 nanút pri teplote 70 °C, a potom sa zmes ochladí na teplotu miestnosti. Produkt sa odfiltruje, premyje 3 litrami vody a suší sa vo vákuu pň teplote 70 °C. Vrotka sadrového výrobku, ktorý bol podrobený extrakcii v Soxhletovom prístroji metanotomcez noc, má obsah síry 1,64 % S, v porovnaní s 0,86 % S v prípade sadzi z príkladu 1. Produkt sa zmieša s druhou šaržou, ktorá sa vyrobí za obdobných podmienok.

Príklad 4

Príprava modifikovaného sadzového produktu (CB-7)

Rossov mixér s objemom 20 1 sa naplní 11,26 kg vody, 3,00 kg sadzí a 1596 g 0,235 mmol/g roztoku sulfátovej soli 3-amimo-1.2,4-triazol-5-yl dísulfidu. Sadze majú povrchovú plochou meranú adsorpciou dusíka (STSA) 139 rŕ/g, jódové číslo 165 g/100 g, olejové číslo (OAN) 96 ml/100 g a obsah. PAU 0,85 ppm. Po zahriatí na 70 °C sa pridá 259 g 20 % roztoku NaNOc vo vode v priebehu 10 minút. Zmes sa mieša pri 70 °C počas jednej hodiny, a potom ochladí na teplotu miestnosti. Pridá sa vodný 40 % roztok hydrosdu sodného (37,6 g) a zmes sa mieša ďalších 5 min. Zmes sa s filtruje, a produkt sa premýva vodou, dokiaľ jej vodivosť nie je asi 4700 pS/ctn. Produkt sa vysuší pri 1 °C. Vzorka sadzového výrobku, ktorý bol podrobený extrakcii v Soxhletovom prístroji metanolom cez noc, má obsah síry 0,97 % S, v porovnaní s 0,63 % S v prípade tiemodifikovaných sadzí. Sadre, ktoré boli spracúvané v tomto príklade, boli vyrobené (v poloprevádzkovom množstve) v rovnakom type reaktora a rovnakým typom procesu ako komerčne dostupné sadze VULCAN 7H od fitmy Cabot Cotporetíon, s výnimkou toho, že prerušenie reakcie prudkým ochladením bolo uskutočnené v mieste reaktora vo vzdialenosti 29 stôp (8,8 m) a to spôsobilo aneláciu. Anelované sadze boli označené ako sadre CB-6. Na porovnávacie účely sa vyrobia a testujú sadze, pri ktorých výrobe sa reakcie normálne prerušujú vo vzdialenosti 6 stôp (1,8 m) (neanelovaná veiáa CB-5). Ich hodnota povrchovej plochy STSA je 139 mŕ/g, jódové číslo je 138 a olejové číslo OAN 100 nil/100 g.

Príklad 5

Príprava a skúšanieelastomémych kompozícií

Na demonštráciu výhod vyplývajúcich z použitia modifikovaných sadzi podľa tohto vynálezu sa pri týchto pokusoch modifikované sadze podľa vynálezu používajú v kompozícii obsahujúcej styrén-butadiénový kopolymér s 25 % styrénu a 50 % vinylbutadiénu vyrobený roztokovou polymerácíou s 25 % obsahomolcja (SSBR) a v kompozícii prírodného kaučuku (NR). Na získanie dát uvedených v tabuľkách sa použijú tieto skúšky:

100 % modul pružnosti (’vlPa); podľa ASTM D 412-06 SBR a hodnotiace postupy)- 300 % modul pružnosti (MPa); podľa ASTM D 412-06 SBR a hodnotiace postupy)- pomer 300 % modul/100 % modul pružnosti (% M300/M100 %); podľa ASTM D 412-06 SBR a hodnotiace postupy)- viazaný kaučuk: (%); S. Wolfľ, MJWang.EH Tan, Rubber Chem Techn, v 66, 163 (1993):

ľíK-x tan delta pri 0 °C skúšané pomocou prístroja ARESZRheometrícs Dynamic Spectrometer II (ROS II, Rheometrics, Inc., NJ) prevádzkovaný v torznom deformačnom (šmykovom) režime; merania bolí uskutočňované pri teplote 0 °C so šmykovým cyklami s dvojitou šmykovou amplitúdou (DSA) v rozmedzí od 0,2 do 120 % pri konštantnej frekvencii 10 Hz.

sSBR kompozícia a kompozícia NR sú špecifikované v tabuľkách 1 a 2. Použité elastoméme koinpozíty sa pripravia zmiešaníni polyméru buď a) s kontrolnými sadzami (neanelovanýní sadzami), b) anelovanýini sadzami s nízkym obsahom PAU podľa predloženého vynálezu (ale bez akýchkoľvek pripojených alebo adsoŕbovaných chemických skupín) a c) modifikovanými sadzami podľa vynálezu (ktoré boli anelované alebo spracúvané k odstráneniu obsahu PAU a následne spracúvané na dodanie pripojenej a/alebo adsorbovanei chemickej skupiny).

S K 288666 B6

Tabuľka J s SBR kompozícia

Zložka Mástrbeč	phr
Polymér (sSBR) Buna VSL 5025-2	96,25
Polybutadiénový homopolymér Buna CB 24	30
Sadze	72
VivaTec 500 (olej)	1.75
6PPD (antioridtint)	1
Wingstay 100 (antioxidant)	1
S tmp roo f Tmpro v ed (v o sk)	2,5
Oxid zinočnatý	3
Kyselina ste árov á	2
Po s le d n ý p re c ho d
CBS (akcelerátor)	U
Síra	1,4
DPG (akcelerátor)	0,3

Celkom

Tabuľka 2

NR kompozícia

Zložka Más rbeč	phr
Polymér (prírodný kaučuk-NR) TSR-20	100
Sadze	50
Calight RPO (olej)	2,5
Oxid zinočnatý	5
Kyselina stearová	3
Agerite Resin (antioxidant)	1,5
6PPD (atitioxidant)	1,5
Sunproof irnproved (vosk)	i,5
Posledný prechod
Sira	1,2
TBBS (akcelerátor)	1,4
	Celkom

167,6

Zložky použité pre elastoméme korrpozŕty (uvedené v tabuľkách) sa zmiešajú v miešači Brabender Píasti-Corder EPL-V, trojstupňovým miešaním v prípade sSBR kompozície a dvojstupňovým miešaním v prípade NR kompozície. V prvom stupni sa pridá polymér a sadze, a potom nasleduje pridanie zostávajúcich zložiek s výnimkou vulkanizátorov pri rýchlosti rotora 50 otáčok za minútu a východiskovej tepiote 50 ®C. Potom sa teplota zvýši na 140 °C a materiál se spracúva na valcoch s použitím 4 priečnych rezov (crosscut) a 2 koncových valcov. V druhom stupni následuje len miešanie pri rýchlosti rotora 80 otáčok za minútu a východiskovej teplote 50 °C, pričom teplota vystúpi na 150 °C. Potom sa materiál opäť spracúva na valcoch s použitím 4 priečnych rezov (crosscut:) a 2 koncových valcov. V treťom stupni sa pokračuje v miešaní s pridaním vulkanizačných činidiel pri rýchlosti rotora 50 otáčok za minútu a východiskovej teplote 50 °C, pričom teplota vystúpi na 110 °C. Potom sa materiál opäť spracúva na valcoch s použitím 4 priečny ch rezov (crosscut:) a 2 koncových valcov.

V prvom stupni sa zložky miešajú celkom 30 minút predtým, než sa spracujú v otvorenom mlyne, ako to bolo uvedené. Pred druhým stupňom miešania sa zmes z prvého stupňa miešania udržuje pri teplote miest

S K 288666 B6 nosti počas aspoň 2 hodín. Podobne aj v druhom stupni miešania sa zložky miešajú celkom 30 minút predtým. než sa spracujú v otvorenom mlyne, ako to bolo uvedené. Pred tretím stupňom miešania sa zmes z druhého stupňa miešania udržuje pri teplote miestnosti počas aspoň 2 hodín.’VUlkanizačné činidlo sa potom zamieša v treťom stupnipočas 60 minút.

Dvojstupňové miešame sa uskutočňuje podľa ASTM D3192 s použitím mixéra Brabender, až na to, že sa použije kompozícia z tabuľky 2.

Tabuľka 3 uvádza sadze použité v elastomémych kompozíciách. Je potrebné poznamenať, že tieto elastoméme znosí sú buď kontrolné (t. j. obsahujú sadze, ktoré neboli anebvané a ktoré neobsahujú žiadne pripojené alebo adsorbované skupiny), alebo ide o eiastoméme zmesi obsahujúce sadze, ktoré boli iba aneiované a ktoré neobsahujú žiadne pripo jené alebo adsorbované skupiny (podľa predkladaného vynálezu).

Tabuľka 3

CB	STSA	OAN h	Spec20	PAU (ppm)	BaP (ppm)
CB-1
(kontrola)	75	102 80,3	98,5	89	0,076
CB-2 (sadre len anelované) CB-5	76	NA 95	98,5	0,036	pod 0,001
(kontrola)	132,3	100,4 138,í	92,5	760	5,9
CB-6 (sadze· len anelované)	139,1	96,1 164,8	99	0,85	0,002

Údaje STSA, OAN, I2č., Spec20, PAU a BAP sa vzťahujú k použitým sadziam STSA, OAN a b číslo sa mena podľa ASTM D1765-10. Spec 20 (toluénové sfarbenie) sa mena podľa ASTM 1618 - 1699 (2011). PAU sa vzťahuje k nteraniu PAU 2 a meranie BaP je opísané v tomto texte.

Sadze CB-1 sú retortové sadze vyrobené firmou Cabot Corporation v jednom z ich reaktorov na výrobu sadzí. Sadze CB-1 sú neupravené sadze, t. j. sadze akéhokoľvek spracovania na odstránenie PAU, ktoré tiež neobsahujú žiadne pripojené ani adsorbované chemické skupiny. Sadze CB-1 boli použité ako kontrola na ilustráciu účinkov spracovania na odstránenie polycyldických aromatických uhľovodíkov na gumárenské vlastnosti (alebo mé vystužujúce vlastnosti).

Sadze CB-2 (z. príkladu 1) sú sadze CB-l, ktoré boli vystavené vysokoteplotnému spracovaniu pri 1400 °C počas 2 hodín v peci, Čo viedlo k výraznému zníženiu hladiny PAU, ako je to uvedené v tabuľke 3. Ako je tiež zrejmé, povrch sadzí bol tepelným spracovaním značne ovplyvnený (deaktivovaný), čo napríklad ukazuje jódové číslo b č., ktoré savýznamne zvýšilo.

Ako je ukázané v tabuľke 4 a tabuľke 5, sadze CB-2 sa potom spracujú na pripojenie alebo adsorpciu chemickej skupiny, ako je opísané v príklade 2, na získanie sadzí CB-3, alebo v príklade 3 na získanie sadzí CB -4. Pokusy boli niekoľkokrát opakované s rôznymi sadzami CB1-7, ako je uvedené v nasledujúcich tabuľkách.

Tabuľka 4

s SBR kompozícia
Pokus	Vzorka CB	Povrchová aktivita	Hysterézia	Pevnosť
		BR MB %	max tan D-60	M300/M100
í	CB-1 (kontrolná)	35,7	0,257	4,12
	CB-6 (len anelácia)	28,5	0,386	3,34
3	CB-5 (kontrolná)	40,5	0,363	4,01
4	CB-2 (len anelácia)	7,4	0,325	2,23
5	CB-3 (podľa vynálezti)	18.3	0,255	3.00

S K 288666 B6

6	CB-4 (podľa vynálezu)	37,2	0.25?.	3,33
7	CB-6 (žíhané)	28,5	0,377	3,48
8	CB-5 (kontrolná)	37,4	0.364	3,91
9	CB-7 (podľa vynálezu)	35,6	0.284	3,77
10	CB-2 (len žíhané)	8.2	0,333	2,17
11	CB-7 (podľa vynálezu)	39,6	0.286	3,83

Tabuľka 5

NR konpozicia
Pokus	Vzorka CB	Povrchová aktivít a	Hysterézia	Pevnosť
		BR	TDmax@60C-	M300/M100
12	CB-1	43.8	0,169	5.3 i
13	CB-2	33	0,186	3,16
14	CB-2	35	0,198	3,17
15	CB-3	4-4	0,138	4,24
16	CB-3	46	0,131	4,34
í 7	CB-6	76	0,226	5,00
18	CB-6	76	0,223	5.03
19	CB-5	76	0,203	5,31
20	CB-5	72	0,196	5,39
21	CB-7	72	0,137	5,06
22	CB-7	70	0.15	4,96
23	CB-6	72	0,221	4.80
24	CB-5	74	0,205	5.62

Aj sadze CB-5 sú sadze podobné komerčne dostupným sadziam od spoločnosti Cabot Corporation. Tieto sadze sú neupravené sadze, t. j. sadze bez akéhokoľvek spracovania na odstránenie PAU, ktoré tiež neobsahujú žiadne pripojené ani adsorbované chemické skupiny. Sadze CB-5 boli použité ako kontrola na ilustráciu účinkov spracovania na odstránenie polycyklických aromatických uhľovodíkov na gumárenské vlastnosti (alebo iné vystužujúcevlastnosti).

Potom sa použije rovnaký postup na výrobu sadzí CB-5 s tou výnimkou, že dĺžka ochladzovacia bola predĺžená zo 6 stôp (1,8 m) na 29 stôp (8,8 m).To malo za následok zníženie hladiny PAU, ktoré je uvedené v tabuľke 3 pre sadze CB-6. Ako je tiež zrejmé, povrch sadzí bol oneskoreným prerušením reakcie značne ovplyvnený (deaktívovaný), čo ukazuje jódové číslo h č·, ktoré sa významne zvýšilo.

K sadziam CB-6 sa potom pripojí alebo sa na ne adsorbujú chemické skupiny, ako je opísané v príklade 4, ?a vzniku sadzí CB-7.

S použitím jedných z týchto sadzí a viazaného kaučuku sa vyrobí - sú uvedené výsledky pre kompozíciu SSBR. a v tabuľke 5 pre kompozíciu NR.

Ako je možné vidieť, elimináciou PAU (CB-2 alebo CB-6) (a bez pripojenia alebo adsotpcie chemických skupín) dramaticky poklesne povrchová aktivita vyjadrená pomocou hodnoty viazaného kaučuku. Po pripojení alebo absorpcii chemických skupín sa vo všetkých prípadoch hodnota viazaného kaučuku aspoň čiastočne obnoví (CB-3. CB-4 a CB-7). Rovnaké účinky boli pozorované pri pevnostných vlastnostiach (M300/M100). Po pripojení alebo adsoipcii chemických skupín sa tiež prinajmenšom čiastočne obnoví hysterézia (tan delta 60 C). Je potrebné uviesť, že sadze CB-2 a CB-6 (bez pripojených alebo absorbovaných chemických skupín) sú považované za neprijateľné, ako vystužujúce sadze pre elastoméme kompozície, zatiaľ čo rovnaké sadre, ale spracované na pripojenie alebo adsotpciu chemických skupín, sú považované za prijateľné vystužujúce sadze.

S K 288666 B6

Ako je uvedené v príkladoch uskutočnenia podľa predloženého vynálezu, môžu byť vyrobené sadze s nízkym obsahom PAU, ktoré majú prijateľné vlastnosti vyplývajúce z povrchovej aktivity, keď sa podľa tohto vynálezu postupuje dvojstupňovým postupom, ktorý zahrnuje aneláciu povrchu, a potom pripojenie a/alebo absorpciu chemickej skupiny aspoň na čiastočnú obnovu povrchovej aktivity.

Obsah všetkých citovaných dokumentov je odkazom začlenený do tohto opisu. Ďalej, ak sú množstvo, koncentrácia alebo iná hodnota, alebo parameter uvedené formou rozmedzia, prednostného rozmedzia, alebo ako zoznam prednostných horných hodnôt a prednostných dolných hodnôt, je také vyjadrenie potrebné chápať ako konkrétne uvedenie všetkých rozmedzí vytvorených z každého páru každej hornej rredze rozmedzia alebo prednostnej hodnoty a každej dolnej medze rozmedzia alebo prednostnej hodnoty, bez ohľadu na to, či 10 sú tieto rozmedzia uvedené samostatne. Pokiaľ je tu uvedené rozmedzie číselných hodnôt, pokiaľ nie je uvedené inak, zahrnuje toto rozmedzie koncové body tohto rozmedzia a všetky celé čísla a zlomky ležiace vnútri tohto rozmedzia. Nie je zámerom, aby rozsah vynálezu bol obmedzený na konkrétne hodnoty, keď je definované rozmedzie.

Ďalšie uskutočnenia podľa vynálezu budú zrejmé odborníkom v danom odbore na záldade úvah vyplýva15 júcich z tohto opisu a uskutočnenia vynálezu opísaného v tomto texte. Opis a príklady majú výhradne ílustratívny charakter, pričom skutočný rozsah vynálezu vyplýva z pripojených patentových nárokov, ktoré je potrebné vykladať aj na podklade ekvivalentov.

Claims

P A T E N T O ¥ É N Á R O K ¥

1. Modifikované sadze, ktoré majú hodnotu vonkajšej povrchovej plochy STSA od 70rn^?/g do 250nŕ'/g a anelovaný povrch získaný tepelným spracovaním, pričom týmito modifikovanými sadzami sú retortové sadze, ktoré majú deaktivovaný povrch a majú na seba naviazanú a/alebo adsorbované aspoň jednu chemickú skupinu.
2. Modifikované sadze podľa nároku 1, kde uvedenými retortovými sadzami sú sadze vystužujúceho typu,
3. Modifikované sadze podľa nároku 1, kde uvedené modifikované sadze sajú obsah polyaromatických uhlovodíkov (PAU), vybraných zo skupiny, ktorú tvorí benzo(a)antracén, benzo(a)pyrén, benzo(e)pyrén, benzo(b)íluorant:rén, benzoíkjfluon-ntrén, chrysém díberizo(a,h)antracéri, naôaién, acenaltylén, acenafién, fluorén, fenantrén, antracén, fluorantén, pyrén, benzo(g,h,í)peryléu, índenoí i,2,3-c,d)pyt'én, cyldopenta(c,d)pyrén, benzo(g,h,i)fluorantén, perylén, antantrén a koronén (PAU22), 75 ppm alebo menej.
4. Modifikované sadze podľa nároku 1, kde uvedené modifikované sadze majú obsah PAU 22 50 ppm alebo menej.
5. Modifikované sadze podľa nároku 1, kde uvedené modifikované sadze majú obsah PAU 22 20 ppm alebo menej.
6. Modifikované sadze podľa nároku 1, kde uvedené modifikované sadze rnajú obsah PAU 22 10 ppm alebo menej.
7. Modifikované sadze podľa nároku 1, kde uvedené modifikované sadze majú obsah PAU 22 5 ppm alebo menej.
8. Modifikované sadze podľa nároku 1, kde uvedené modifikované sadze majú obsah PAU 22 1 ppm alebo menej.
9. Modifikované sadze podľa nároku 1, kde uvedené modifikované sadze majú obsah PAU 22 od 0,00i ppm do 5 ppm.
10. Modifikované sadze majúce obsah PA U 75 ppm alebo menej, kde obsah PAUje definovaný obsahom PAU 22, pričom týmito modifikovanými sadzami sú retortové sadze, ktoré majú anelovaný povrch, a tieto modifikované sadze, zahrnuj·! sadze ktoré majú deaktivovaný povrch a majú na seba naviazanú a/alebo adsotbovanú aspoň jednu chemickú skupinu.
11. Modifikované sadze podľa nároku 10, kde uvedený obsah PAU je 10 ppm alebo menej.
12. Modifikované sadze podľa nároku 10, kde uvedený obsah PAU je od 0,001 ppm do 8 ppm
13. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 12, kde uvedenými sadzami sň sadze vystužujúceho typu, ktoré majú aspoň 10 % zníženie aspoň jednej vlastnosti aktivácie povrchu, v porovnaní so sadzami rovnakého vy stužujúceho typu majúcimi porovnateľné hodnoty anelovaného povrchu a STSA, ktoré neobsahujú žiadne pripojené alebo adsorbované chemické skupiny, pričom uvedená vlastnosť aktivácie povrchu sadzi v elastonréruom kompozitu obsahujúcom tieto modifikované sadze je vybraná z nasledujúcich vlastnosti: obsahu viazaného kaučuku, výkonnostnej vlastnosti výstuže, vrátane závislostí deformácie od napätia, alebo vlastnostimedtifitzového potenciálu.
14. Modifikované sadze podľa nároku 13, kde vlas tnosťou aktivácie povrchu je obsah viazaného kaučuku v elastomémom kompozite obsahujúcomuvedené modifikované sadze.
15. Modifikované sadze podľa nároku 13, kde vlastnosťou aktivácie povrchu je aspoň jedna výkonnostná vlastnosť výstuže.
16. Modifikované sadze podľa nároku 15, kde výkonnostnou vlastnosťou výstuže je závis los ť deformácie od napätia.
17. Modifikované sadze podľa nároku 13, kde vlastnosťou aktivácie povrchu je aspoň jedna vlastnosť medzifázovébo potenciálu.
18. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z nárokov I až 17, kde sadzami sú sadze vystužujúceho ty^pil·
19. Modifikované sadze podľa nároku 10, kde uvedené modifikované sadze zahrnujú sadze majúce na seba naviazanú aspoň jednu chemickú skupinu.
20. Modifikované sadze podľa nárokov 1 alebo 10, kde uvedené modifikované sadze zahrnujú sadze majúce na seba adsorbovanú aspoň jednu chemickú skupinu.
21. Modifikované sadze podľa nárokov 1 alebo 10, kde adsorbovanou skupinou je triazol zahrnujúci:

S K 288666 B6 alebo ich tautoméry, kde

Ztje alkylénová skupina, kde b je 0 alebo 1;

X,'rovnaký alebo rôzny, predstavuje H. NHi, SH, NHNHz, OIO, COOR, COOH, CONRa, CN, CH?, OH. NDD' alebo CF3;

A znamená funkčnú skupinu, ktorou je StR, SSO3H, SO2NRR; SO2SR, SNRR’, SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-í 1,4-piperazindiylj-SR, 2-( 1,3-ditianyl) alebo 2-(l,3-ditiolanyl); alebo lineárny, rozvetvený, aromatický alebo cyklický uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinaxra, kde R a R', ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkemyl alebo alkynyl vždy s 1 až 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substítuovaný aryl, nesubstítuovaný alebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný alebo subs tituovaný alkyäary l, nesubstituovaný alebo substituovaný atylaikyi, ary lén, heteroarylén alebo aikylatyién, k je číslo od 1 do 8, keď R je H a inak je číslo od 2 do 8;

Q je (CHejw, (CHslxOObrô, (CHejxNRÍCHsh alebo (CHalxSfCHalz, kde x je 1 až 6, z je 1 až 6 a wje 2 až 6; E znamená skupinu obsahujúcu niekoľko atómov síry; a triazol môže byť prípadne N-substítuovaný substituentom NDD', kde D a D', ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavujú vodík aiebo alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka.
22. Modifikované sadze podľa nároku 21, kde uvedený triazol zahrnuje alebo jeho tautoméry, kde

E znamená skupinu S_w,kde wje 2 až 8, SSO, SSO2, SOSO2, SO2SO2.
23. Modifikované sadze podľa nároku 21, kde uvedený triazol zahrnuje alebo jeho tautoméry.
24. Modifikované sadze podľa nároku 21, kde uvedenýmtriazolom je t

alebo jeho tautoméry, kde Y znamená H aiebo NÍI2.
25. Modifikované sadze podľa nároku 21, kde uvedené modifikované sadze majú na seba adsorbovaný 3-amino-l,2,4-triazol-5-iiol, 3-amino-l,2,4 triazol-5-yl disulfid, l,2,4-triazol-3-tiol alebo l,2,4-triazol-3-yldísulfid, alebo akúkoľvek ich kombináciu.
26. Modifikované sadze podľa nároku 21, ktoré majú na seba adsorbovaný pyrazol zahrnujúci zlúčeninu všeobecného vzorca alebo všeobecného vzorca

S K 288666 B6 x; ?'· H -i R alebo jeho tautoméry, kde

Zbje alkylénová skupina, kde b je 0 alebo 1;

X a Y nezávisle predstavuje H, NH₂, SH, NHNH₂, CHO, COOR, COOH, CONR₂, CN, CH?, OH, NDD' alebo CF?; alebo Y môže znamenať R, pričom X a pričom X a Y sú rovnaké alebo rôzne;

A znamená funkčnú skupinu, ktorou je StR, SSO3H, SOzNRR', SCbSR, SNRR’, SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-( 1,3-ditianyl) alebo 2-(í,3-ditioianyl); alebo lineárny, rozvetvený, aromatický alebo cyklický uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito ľmikčnými skupinami, kde R a R’, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený aiebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný aikyi, alkonyi alebo alkynyl vždy s 1 až 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovaný aryl,nesubstituovaný aiebo substituovanýheteroaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný alkyiaryl, nesubstituovaný aiebo substituovanýatylalkyl, arylén, heteroaryäén alebo aikylatyiérg k je čís lo od 1 do 8, keď R je H a inak znamená číslo od 2 do 8: a

Q je (CH?)w, (CHcixOOHÚ, (CHjjxNRýCHajz alebo (CHzjxSjCHajz, kde x je 1 až 6, zje 1 až 6 awje 2 až 6.

E znamená skupinu obsahujúcu niekoľko atómov síry a

D a D^!, rovnaký alebo rôzny, preds tavuje atóm vodíka alebo alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka.
27. Modifikované sadze podľa nároku 20, kde adsotbovanou skupinou je a) aspoô jeden triazol; pyrazol; alebo akákoľvek ich kombinácia, kde uvedené modifikované sadze zvyšujú odolnosť proti oderu, keď sú prítomné v elastomémej kompozícii, v porovnan í s nemodifikovanýmí sadzami.
28. Modifikované sadze podľa nároku 27, kde je prftomený triazol a), ktorým je 1,2,4 triazol.
29. Modifikované sadze podľa nároku 27, kde triazol a) alebo pyrazol b) obsahuje substitúcii t obsahujúci síru.
30. Modifikované sadze podľa nároku 27, kde modifikované sadze ďalej obsahujú aspoň jednu chemickú skupinu, pripojenú k uvedeným sadziam
31. Modifikované sadze podľa nároku 30, kde uvedenou chemickou skupinou je najmenej jedna organická skupina.
32. Modifikované sadze podľa nároku 31, kde uvedená organická skupina zahrnuje:

a) aspoň jeden triazol;

b) aspoň jeden pyrazol;

c) aspoň jeden imidazol aiebo akúkoľvek ich kombináciu.
33. Modifikované sadze podľa nároku 32, kde uvedenou organickou skupinou je triazol pripojený k uvedeným sadziam, ktorý zahrnuje ¥

aiebo ich tautoméry;

kde Zbje alkylénová skupina, kde b je 0 alebo 1;

X zahrnuje väzbu k plnivu;

Y je H, alkyl, aryl alebo ΕΠΗ;

A znamená fitnkénú skupinu, ktorou je SkR, SSChH, SO2NRR2 SO2SR, SNRR’, SNQ, SOjNQ, C01NQ, S~0.4-piperazindiyl)-SR, 24'1,3-ditianyl) alebo 2-(l,3-ditiolanyl); aiebo lineárny, rozvetvený, aromatický alebo cyklický uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito fimkčnými skupinami, kde R a R', ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubstituovaný aiebo substituovaný alkyl, aíkenyi alebo alkynyl vždy s 1 až. 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovaný aryi,nesubstituovaný alebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný alkyiaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný atylalkyl, atylén, heteroarylén alebo aíkyiarylén; k je číslo oď 1 do 8,

Q je (CH₂)w, (CíÍ2)xO(CH2)z, (CH₂.!xNR(CH₂)z alebo (CH₂)xS(CH₂K kde x je i až 6, zje 1 až 6 awje 2 až 6.
34. Modifikované sadze podľa nároku 3i, kde uvedenou organickou skupinou je triazol pripojený k uvedeným sadziam, ktorý zahrnuje

S K 288666 B6 alebo jeho tautoméry, kde

Zb je alkylénová skupín a, krie b je 0 alebo 1;

aspoň jeden X zahrnuje väzbu k plnivu a zostávajúce X zahrnujú väzby k plnivu alebo fimkčné skupiny;

Ä znamená funkčnú skupinu, ktorou je Sk-R, SSChH, SOsNRR', SOjSR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-l'I,4p5>erazindiyl)-SR, 2-(13-riitianyI) alebo 2-(l,3-di;iolanylj; alebo lineárny, rozvetvený, aromatický alebo cyklický uhľovodíkový' zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami, kde R a R', ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo alkynyl vždy s 1 až 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo s ubstítuovaný aryl, nes ubstítuovaný aiebo s ubstítuovaný heteroaryl, nesubstituovaný alebo substituovaný alkykiryl, nesubstituovaný alebo substituovaný atylalkyl, arylén, heteroarylén alebo alkyiary lén; k je čisto od 1 do 8, keď R je H a inak znamená číslo od 2 do 8;

Q je (CH?)w, (CfhjxOŕCIL·);-., (CHcjxNRÍCHzjz alebo (OlajxSjCI-Iajz, kde x je 1 až 6, zje 1 až 6 awje 2 až 6; E znamená skupinu obsahujúcu niekoľko atómov síry a uvedený triazol je pripadne N-substítuovanýNDD¹ substituentom,kde

D a D^:, rovnaký alebo rôzny, predstavuje atóm vodíka alebo alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka.
35. Modifikované sadze podľa nároku 31, krie uvedenou organickou skupinou je triazol pripojený k uvedeným s adriam, ktorý zahrnuje aiebo ich tautoméry;

kde aspoň jeden X je uvedená väzba a uvedený druhý X je H, NH? alebo OH.
36. Modifikované sadze podľa nároku 31, kde uvedenou organickou skupinou je triazol pripojený k uvedeným sadziam, ktorý zahrnuje p:.........~N gp,,,.™ R aiebo ich tautoméiy; kde

E znamená S2;

aspoň jeden X zahrnuje väzbu k plnivu a druhý X zahrnuje väzbu k plnivu alebo H, NH2 alebo OH.
37. Modifikované sadze podľa nároku 32, kde uvedenou organickou skupinou je triazolová skupina pripojená k uvedeným sadziam, konkrétne l,2,4-Eriazol-3-yl skupina.
38. Modifikované sadze podľa nároku 32, kde uvedenou organickou skupinou je triazolová skupina pripojená k uvedeným sadriam, konkrétne 3-merkapto-l,2,4-triazol-5-yl.
39. Modifikované sadze podľa nároku 32, kde uvedenou organickou skupinou je imidazol pripojený k uvedeným sadziam
40. Modifikované sadze podľa nároku 32, kde uvedenou organickou skupinou je imidazol pripojený k: uvedeným s adziam, ktorý zahrnuje afebo ich tautoméiy;

kde Zbje alkylénová skupina, kde b je 0 alebo 1;

S K 288666 B6

X zahrnuje väzbu k plnivu, H, alkyl, ary í alebo NHz, pričom aspoň jeden z X znatrená väzbu; Y je H alebo Nbb;

A znamená flrnkčnú skupinu, ktorou je SkR, SSO?,H, SOsNRR', SChSR, SNRR', SNQ, SOžNQ, COzNQ, S-(1.4-pipet’azindiyl)-SR, 2-(l,3-ditiany0 alebo 2-(l,3-ditiolanyl); alebo lineárny, rozvetvený, aromatický alebo cyklický' uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami, kde R a R’, ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodík:, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo alkynyl vždy s 1 až 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovaný arybriesubstituovaný alebo substituovanýheteroaryl,nesubstituovaný alebo substituovaný afkyiaryl, nesubstituovatiý alebo substituovaný atylalkyl, arylén, heteroarylén alebo alkylatylén, k je čís lo od 1 do 8,

Q je í CH?)», (CHslxOíCHzh, (CHjjxNRýCHzlz alebo (€ίί?)χ8(ΗΗ?)χ, kde x je f až 6, z je 1 ažó a wje 2 až 6; í:

E je skupina obsahujúeaníekoľko atómov síry.
41. Modifikované sadze podľa nároku 31, kde uvedená organická skupina zahrnuje alifatickú skupinu alebo aromatickú skupinu.
42. Modifikované sadze podľa nároku 31, kde uvedená organická skupina zahrnuje alkylovú skupinu alebo aromatickú skupinu obsahujúcu aspoň lunkeriú skupinu, ktorou je R, OR, COR, COOR, OCOR, skupina karboxylátovej soli, halogén, CM, MIQ. SO3H, skupina sulfonátovej soli, NR(COR), CONR2, NOz, PO3H2. skupina fosfonátovej soli, skupina fosfátovej soli, N=NR, NR3*X, PRj+χ·, SkR, SSOsH, skupina soli aniónu SSOs; SOsNRR’, SÓ2SR, SNRR; SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(l,4-piperarindiyl)-SR, 2-(1.3-ditianyl), 2-(1.3-ditiolanyl), SOR alebo SO2R, kde každý zo symbolov R a R’, ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavuje nezávisle jeden od druhého atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený Ci-Ct2 substituovaný alebo nesubstituovaný, nasýtený alebo nenasýtený uhľovodíkový zvyšok a k je celé číslo, ktoré sa pohybuje v rozmedzí od 1 do 8 a X' je halogenld alebo anión odvodený od minerálnej alebo organickej kyseliny, Q je (CH 2)w, (CHjjxOíCľhh, (CH?)xNR(CH?)_z alebo (CH2ixS(CH?)_z, kde w je celé číslo od 2 do 6 a xa z sú nezávisle celé čís la od 1 do 6.
43. Modifikované sadze podľa nároku 31, kde uvedená organická skupina zahrnuje aromatickú skupinu všeobecného vzorca AyAr-, kde Ar znamená aromatický zvyšok a skupinou A je R, OR, COR, COOR, OCOR, skupina karboxylátovej soli, halogén, CM, NR2, SO3H, skupina sulfonátovej soli, NR(COR), CONRz, NO2. PO3H², skupina fosfonátovej soli, skupina fosfátovej soli, N-NR. NRstX, PRs’lXg St-R, SSOsH, skupina soli aniónu SSOs’, SOsNRR', SO2SR, SNRR, SNQ, SO2NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazíndiyl)-SR, 2-( 1,3-ditianyl), 2-(l,3-ditiolany 1), SOR alebo SO2.R, kde každý zo symbolov R a R', ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavuje nezávisle jeden od druhého atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený C1-C100 substituovaný alebo nesubstituovaný, nasýtený alebo nenasýtený uhľovodíkový zvyšok a k je celé čisto, ktoré sa pohybuje v rozmedzí od 1 do 8 a X-je halogenid alebo anión odvodený od minerálnej alebo organickej kyseliny, Q.je (CH?)», (CľbjxOiCHelz, (dfejxNRjCHzjz alebo (CHejxSÍCHejz, kde w je celé číslo od 2 do 6 a xa z sú nezávisle celé čísla od 1 do 6 a y je celé číslo s hodnotou v rozmedzí od jednej do celkového počtu skupín - CH v aromatickom zvyšku.
44. Modifikované sadze podľa nároku 1, kde uvedená chemická skupina je pripojená a zahrnuje aromatickú skupinu všeobecného vzorca AyAr-, kde Ar znamená aromatický zvyšok a skupinou A je R, OR, COR, COOR, OCOR, skupina karboxylátovej soli, halogén, CN, NR2, SO3H, skupina sulfonátovej soli, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, skupina fosfonátovej soli, skupina fosfátovej soli, N=NR, NR3⁺X, PR3⁺X’, SkR, SSO3H, skupina soli aniónu SSO3-, SO₂NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, ŠO2NQ, CO2NQ, S-(l,4^iperazindjyl)-SR, 2-(l,3-dilianyl), 2-ťl,3-dittolaiiyl), SOR alebo SO2R, kde každý zo symbolov R a R', ktoré sú rovnaké alebo rôzne, preds tavuje nezávisle jeden od druhého atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený C i -C100 substituovaný alebo nesubstituovaný, nasýtený alebo nenasýtený uhľovodíkový zvysoka k: je celé číslo, ktoré sa pohybuje v rozmedzí od 1 do 8 a X~ je halogenld alebo anión odvodený od minerálnej alebo organickej kyseliny, Q je (CH?)», (CHsixOÍCHslz. (CH?)xNRíCH?)x alebo (CHzlzSíCHQz, kde wje celé čisto od 2 do 6 a x a z sú nezávisle celé čísla od 1 do 6 a y je celé číslo s hodnotou v rozmedzí od jednej do celkového počtu skupín- CH v aromatickom zvyšku.
45. Modifikované sadze podľa nároku 44, kde Ar zahrnuje tnazolovú skupinu.
46. Modifikované sadze podľa nároku 44, kde Ar zahrnuje pyrazolovú skupinu.
47. Modifikované sadze podľa nároku 44, kde Ar zahrnuje inidazotovú skupinu.
48. Modifikované sadze podľa nároku 44, kde organickou skupinou je aspoň jedna aminoiretylfenylová skupina.
49. Modifikované sadze podľa nároku 44, kde organickou skupinou je skupina vzorca X-CcH-t-S-S-CCľh.-X, kde aspoň jeden X je väzba k sadziam a druhý X je väzba k sadziam alebo funkčná skupina.
50. Modifikované sadze podľa nároku 44, kde uvedená organická skupina obsahuje aspoň jeden aromatický sulfid alebo polysulfid.

S K 288666 B6
51. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z nárokov 10 až 50, na ktorých je adsotbované 0,01 až 10 mikromol heterocvklic'kej skupiny,na nr povrchu sadzí.
52. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z nárokov 30 až 50, ku ktorým je pripojené 0,01 až 6 míkrotuol heterocyklickej skupiny,na tri² povrchu sadzí.
53. Modifikované sadze podľa nároku 1 alebo 10, kde chemická skupina je pripojená a je ňou triazol zahrnujúci:

alebo ich tautoméry, kde

Zb je alkyfénová skupina, kde b je 0 alebo 1;

aspoň jedno X predstavuje väzbu k plnivu a zostávajúce X predstavuje väzbu k plnivu alebo funkčnú skupinu ;

A znamená funkčnú skupinu, ktorou je SrR, SSO3H, SOžNRR*, SO2SR, SNRR', SNQ, SOcNQ. OOzNQ, S-(l,4-piperazindlyl)-SR, 2-d,3-dittanyl) alebo 2-(í,3-dítioianyl); alebo lineárny, rozvetvený, aromatický alebo cyklický uhľovodíkový zvyšok substituovaný jednou alebo viac týmito funkčnými skupinami, kde R a R', ktoré môžu byť rovnaké alebo rôzne, znamenajú atóm vodíka, rozvetvený alebo nerozvetvený nesubstituovaný alebo substituovaný alkyl, alkenyl alebo alkynyl vždy s 1 až 12 atómami uhlíka; nesubstituovaný alebo substituovaný aryl,nesubstituovaný alebo substituovanýheteroaryl,nesubstituovaný alebo substituovaný alkylaryl, nesubsrituovaný alebo substituovaný arylalkyl, ary lén, heteroarylén alebo alkylarylén; k je číslo od 1 do 8;

Q je (CHcjw, (CH2)xO(CH2>z, (CHcjxNRCCHzX alebo (CHsjzSjCHsh, kde x je 1 až 6, z je i až 6 a wje 2 až 6; E znamená skupinu obsahujúcu niekoľko atómov síry; a triazol môže byť prípadne N-substituovaný substítuentom NDD', kde D a D', ktoré sú rovnaké alebo rôzne, predstavujú vodík alebo alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka.
54. Modifikované sadze podľa nároku 53, kde triazolom je alebo jeho tauíomér.
55. Modifikované sádže podľa nároku 53, kde triazofom je {s M··—N

X alebo jeho tautomer.
56. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z nárokov 30 až 50 alebo 53 až 55, kde chemické skupiny sú pripojené v množstve od 0,1 do 6 moi/m^z povrchu sadá
57. Modifikované sadze podľa nároku 10, kde uvedenou chenickou skupinou, ktorá je pripojená, je skupina vzorca Ar(Cllz)qSx(CH2irAr', kde Ar a Ať sú rovnaké alebo rôzne arylénové alebo heteroarvlénové sku- piny, k je 1 až 8, q je 0 až 4 a r je 0 až 4.
58. Modifikované sadze podľa nároku 57, kde Ar : a r sú 0.
59. Modifikované sadze podľa nároku 57, kde Ar ; q a r sú 0.
60. Modifikované sádže podľa nároku 57, kde k je
61. Modifikované sadze podľa nároku 57, kde Ar ; 8; a q a r sú 0.
62. Modifikované sadze podľa nároku 57, kde Ar 2 do 4; a q a r súO.
63. Modifikované sadze podľa nároku 57, kde k je

Ar sú arylénové skupiny; k je celé číslo od 1 do 8; a q

Ar’ sú fénylénové s kupiny; k je celé číslo od 2 do 4; a

Ar’ sú heteroarvlénové skupiny; k je celé číslo od 1 do

Ar' sú benzotiazofylénové skupiny; k je cefé číslo od

S K 288666 B6
64. Modifikované sadze podľa nároku 10, kde uvedenou chemickou skupinou, ktorá je pripojená, je skupina vzorca AríCHcjqSkjCHeji-Ar, kde Ar je arylén alebo heteroarylén, A ť je aryl alebo heteroaryl, k je celé číslo od 1 do 8, o, je eelé číslo odO do 4 a r je celé číslo od 0 do 4.
65. Modifikované sadze podľa nároku 64, kde Ar je arylén, Ať je- aryl, k je celé číslo od 1 do 8 a q ar znamenajú číslo C;.
66. Modifikované sadze podľa nároku 64, kde Ar je fény ión, Ať je fény i, k je celé číslo od 2 do 4 a q a r znamenajú číslo C;.
67. Modifikované sadze podľa nároku 64, kde Ar je fenylén, Ať je heteroaryl, k je celé číslo od 1 do 8 a q a r znamenajú číslo 0.
68. Modifikované sadze podľa nároku 64, kde Ar je fenylén, Ať je benzotíazolyl, k je celé číslo od 2 do 4 a q a r znamenajú číslo 0.
69. Modifikované sadze podľa nároku 10, kde chemickou skupinou je skupina vzorca - (CeHO-Sk-(C$H0-NH2, kde k je celé čís lo od 2 do 8.
70. Modifikované sadze podľa nároku 10, kde chemickou skupinou je skupina vzorca - (CóH^-Sk-fCeHO-NHa, kde k je číslo 2.
71. Modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 70, ktoré nie súgrafítízované.
72. Elastoméma kompozícii·, vyznačujúca s a t ý m, že obsahuje modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 71 a aspoň jeden eiastomér.
73. Elastoméma kompozícia podľa nároku 72, vyznačujúca sa tým, že modifikované sadze zlepšujú odolnosť proti oderu elastomémej kompozície, do ktorej sú tieto modifikované sadze zavedené, v porovnaní s elastomérnou kompozíciou, do ktorej sú zavedené sadze, ktoré sú aueiovaué a majú rovnaký obsahPAU a v podstatepodobnúhodnotu STSA, ale ktoré neobsahujú pripojenú alebo adsorbovanú chemickú skupinu.
74. Elastoméma kompozícia podľa oderu je zvýšená aspoň o 10 %.
75. Elastoméma kompozícia podľa oderu je zvý šená as poň o 50 %.
76. Hastoméma kompozícia podľa oderu je zvýšená aspoň o 75 %.
77. Elastoméma kompozícia podľa oderu je zvýšená aspoň o 100 %.
78. Elastoméma kompozícia podľa sadze zlepšujú odolnosť proti oderu elastomémej kompozície, do ktorej sú tieto modifikované sadze zavedené, v porovnaní s elastomérnou kompozíciou, do ktorej sú zavedené sadze, ktoré sú aueiovaué a majú rovnaký obsah PAU a rovnakú hodnotu STSA, ale ktoré neobsahujú pripojenú alebo adsorbovanú chemickú skupinu, a zlepšujú (znižujú) hysteréziu elastomémej kompozície, do ktorej sú tieto modifikované sadze zavedené, v porovnaní s elastomérnou kompozíciou, do ktorej sú zavedené sadze, ktoré sú anelované a majú rovna-

nároku 73, v y x ii a č i! j ú c ä s a tým. že odolnosť proti nároku 73, v y x n a čujúca S Í4 t ý m , že odolnosť proti nároku 73, s' y z n a Č u j ú e a s a tým, že odolnosť proti nároku 73, v y z b a č n j ú e a s a tým. že odolnosť proti nároku 72. vy z n a e u j ú r a s a. tým, že urodifikovatré

ký obsah PAU, ale ktoré neobsahujú pripojenú alebo adsorbovanú chenickú skupinu, s
79. Elastoméma kompozícia podľa nároku 78, vy z ženú) hysteréziu aspoň o 5 %.
80. Elastoméma kompozícia podľa nároku 78, vy z ženú) hysteréziu aspoň o 10 %.
81. Eiastoméma kompozícia podľa nároku 78, vy z ženú) hysteréziu aspoň o 20 %.
82. Elastoméma kompozícia podľa nároku 78, vyznačuj á c a li a č u j ú c a tým, tým, že má zlepšenú (zníže má zlepšenú; (zníS : oderu je zvýšená aspoň o 10 % a hysterézia je zlepšená (znížená) aspoň o 5 %.
83. Elastoméma kompozícia podľa nároku 78, v y z n a Č u j ú c a sa oderu je zvýšená aspoň o 50 % a hysterézia je zlepšená (znížená) aspoň o 10 %.
84. Hastomérua kompozícia podľa nároku 78, v y z n a e u j ή c a sa oderu je zvýšená aspoňo 75 % a hysterézia je zlepšená (znížená) aspoň o 15 %.
85. Elastoméma kompozícia podľa nároku 72, vyznačujúca sa sadze zlepšujú hysteréziu elastomémej kompozície, do ktorej sú tieto modifikované sadre zavedené, v porovnaní s elastomérnou kompozíciou, do ktorej sú zavedené sadze, ktoré sú anelované, ale ktoré neobsahujú pripojenú alebo adsorbovanú chenackú skupinu.

že má zlepšenú (zní-

tým, že odolnosť proti tým, že odolnosť proti tým, že odolnosť proti tým, že modifikované

86. Eiastoméma kompozícia podľa nároku 85, v y z «s a čaj ú c a sa t ý m, že hysterézia je mi- žená aspoň o 5 %. 87. Eiastoméma kompozícia podľa nároku 85, v y z «s a čaj ú c a sa t ý m, že hysterézia je zni· žena aspoň o 10 %. 88. Elastoméma kompozícia podľa nároku 85, v y x b a č u j ú c a s u tým, že hysterézia je zní-

žená aspoň o 20 %.

S K 288666 B6
89. Výrobok, ktorým je pneumatika alebo jej časť, pás alebo hadica, vy z b a e u j á c i s a t ý m , že obsahuje elastomému kompozíciu podľa nároku 72.
90. Výrobok podľa nároku 89, ktorým je pneumatika alebo jej časť.
91. Výrobok podľa nároku 89, ktorým je behúň alebo bočnica pneumatiky.
92. Spôsob zlepšovania odolnosti proti oderu elastomémej kompozície, vyzaačajúci sa tým, že sa do tejto elastomémej kompozície pred jej vulkítnizáciou zavedú modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z nárokov i až 71.
93. Spôsob zlepšovania (znižovania) hysterézie elastomémej konporicíe, v y z a a č u j ú c i sa tým, že sa do tejto elastomémej kompozície pred jej vulkanizáciou zavedú modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z nárokov i až 71.
94. Spôsob zlepšovania odolnosti proti oderu znižovaním hysterézie elastomémej kompozície, vy z n a č b j h c i s a t ý ib , že sa do tejto elastomémej kompozície pred jej vulkanizáciou zavedú modifikované sadze podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 7i.
95. Spôsob výroby modifikovaných sadzí podľa nároku í, v y z n a č u j ú e i sa í ý m, že zahrnuje:

- zavádzanie do reaktora aspoň jednej suroviny poskytujúcej sadze v jednom alebo viac vstupoch a zmiešavame tejto suroviny s prúdom horúcich plynov za vzniku sadzí a PAU v reakčnom prúde, pričom tento reakčný prúd postupuje ďalej v smere prúdenia od jedného aiebo viac vstupných miest a je vystavený pôsobeniu teploty v rozmedzí od i 200 do 1 800 °C, ktorá je dostatočná na aneiáciu povrchu sadzí a podstatnú elimináciu PAU, a potom sa reakcia preruší prudkým ochladením prúdu obsahujúceho sadze a

- po prerušení reakcie sa izolujú sadze majúce hodnotu PAU22 75 ppm alebo nižšiu, a

- potomsa k získaným sadziam pripojí alebo sama ne adsorbuje jedna alebo viac chemických skupín.
96. Spôsob výroby modifikovaných sadzí podľa nároku i, vy z načujúei s a t ý m, že zahrnuje:

- zavádzame do reaktora aspoň jednej suroviny poskytujúce sadze v jednom alebo viacerých vstupoch a zmiešavame tejto suroviny s prúdom horúcich plynov za vzniku sadzí a PAU v teakčnornprúde, pričomtemo reakčný prúd postupuje ďalej v smere prúdenia od jedného aiebo viacerých vstupných miest a je vystavený pôsobeniu teploty v rozmedzí od 1 200 do 1 800 °C, ktorá je dostatočná na aneiáciu povrchu sadzí a podstatnú elimináciu PAU a deaklivuje povrch sadzí, a potom sa reakcia preruší prudkým ochladením prúdu obsahujúceho sadze a

- po prerušení reakcie sa izolujú sadze majúce hodnotu PAU 22 75 pprn aiebo nižšiu, a

- potom sa k získaným sadziam pripojí alebo sa na ne adsorbuje jedna alebo viac chemických skupín na účely aspoň čiastočnej regenerácie jednej alebo viacerých vlastností, ktoré boli stratené deaktiváciou povrchu, zít vzniku modifikovaných sadzí.
97. Spôsob podľa nároku 96, vyznačujú c i s a í ý m, že čas zdržania je 10 až 500 ms.
98. Spôsob podľa nároku 97, vyznačujúci sa tým, že čas zdržania je 30 až 300 ms a teplota je od asi 1 200 °c do asi 1 800 ®C.
99. Spôsob podľa nároku 96, vy z n a č u j ú c i sa tým, že sa požadovaná teplota dosahuje zavádzaním jedného alebo viacerých prúdov obsahujúcich oxidačné činidlo do reakčného prúdu potom, čo sa vytvorí povrch sadzí a predtým, než sa reakcia preruší
100. Spôsob výroby modifikovaných sadzí podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa

- východzíe sadze, ktoré majú obsah PAU vyšší než 75 ppm, podrobia spracovaniu pri teplote v rozmedzí od i 200 °C do 1 800 °C počas 30 minút až 4 hodín, čo postač í na aneiáciu povrchu sacia a v podstate elimináciu PAU na zníženie obsahuPAU na 50 ppm alebo menej, a

- potomse k získaným sadziam pripojí aiebo sami ne adsorbujejedna alebo viac chemických skupín.
101. Spôsob podľa nároku 100, v y z b a čujú c i s a t ý m, že znížený obsah PAU predstavuje 10 ppm alebo menej.
102. Spôsob podľa nároku 101, v y z n a č u j ú c i sa tým, že východzie sadze majú po uvedenom tepelnom spracovanídeáktivovanýpovrch.