CZ2014562A3

CZ2014562A3 - Modifikované saze obsahijící malé množství polyaromatických uhlovodíků anelastomerní kompozice s jejich obsahem

Info

Publication number: CZ2014562A3
Application number: CZ2014-562A
Authority: CZ
Inventors: Frederick H. Rumpf; Michael D. Morris; James A. Belmont
Original assignee: Cabot Corporation
Priority date: 2012-03-02
Filing date: 2014-08-21
Publication date: 2015-04-15
Also published as: DE112013001250T5; AU2013225987A1; CN104334649B; CA2865000C; GB201414405D0; KR101664639B1; ES2514290R1; ES2514290B2; PL233772B1; CO7131386A2; FR2987625B1; JP2015511981A; CA2865000A1; FR2987625A1; JP6294405B2; MX360166B; ES2514290A2; CL2014002305A1; AU2013225987B2; JP2017036436A

Abstract

Modifikované saze, které mají hodnotu STSA od asi 70 m.sup.2.n./g do asi 250 m.sup.2.n./g a anelovaný povrch, přičemž těmito modifikovanými sazemi jsou retortové saze mající na sobě navázanou a/nebo adsorbovanou alespoň jednu chemickou skupinu. Elastomerní kompozice, obsahující tyto modifikované saze a alespoň jeden elastomer.

Description

Dosavadní stav techniky

Předkládaný vynález se týká modifikovaných sazí, kompozic obsahujících tyto modifikované saze, jako jsou například elastomemí nebo kaučukové směsi, způsobů výroby těchto modifikovaných sazí, jakož i způsobů použití těchto modifikovaných sazí.

[0002]Průmyslově vyráběné saze se připravují pyrolýzou uhlovodíků při vysokých teplotách za kontrolovaných provozních podmínek. Za těchto podmínek se tvoří na povrchu sazí stopová množství polyaromatických uhlovodíků, také známých jako PAU nebo PAH.

[0003]Některé polyaromatické uhlovodíky mají potenciál vyvolávat nepříznivé účinky na zdraví. Ačkoli PAU, které přiléhají k sazím, nejsou snadno dostupné pro expozici člověku, jak ze strany regulačních orgánů EU, tak ze strany zákazníků jsou činěny akce ke snížení koncentrace PAU v sazích (viz Borm PJ, et al., K nedávným příkladům patří:

- Vyhlášení směrnice EU 2007/19 / ES, která harmonizuje pravidla pro plasty a předměty, u kterých se předpokládá možnost přicházet do styku s potravinami. Tato směrnice omezuje obsah benzo(a)pyrenu v sazích na 0,25 mg/kg sazí. Před vydáním této směrnice neexistoval limit pro PAU v sazích.

- Vyhlášení směrnice EU 2005/69 / ES, která reguluje obsah PAU v nastavovacích olejích používaných při výrobě pneumatik.Tato směrnice nereguluje přímo obsah PAU v sazích; EU se však rozhodla omezit obsah PAU v nastavovacích olejích a směsích používaných pro výrobu pneumatik, za účelem snížení celkových ročních emisí PAU, které je požadováno Protokolem z roku 1998 k Úmluvě z roku 1979 o dálkovém přeshraničním znečišťování ovzduší perzistentními organickými znečišťujícími látkami.

[0004]Výše uvedené příklady ukazují rostoucí trend snižování PAU v sazích.

[0005]Saze s nižšími hodnotami PAU již bylo možno získat postupy známými z dřívějška. Tak například, US patent č. 8 034 316 popisuje nízké koncentrace PAU v sazích. Jak je to popsáno v tomto patentu, při výrobním postupu sazí mohou být saze odděleny od plynné fáze při teplotě od 260 °C do asi 950 °C , takže je možno PAU odstranit v podobě plynu, přičemž tato teplota je dostatečně nízká, že nedochází k anelaci nebo degradaci povrchu sazí a snížení vyztužující účinnosti sazí s nízkým obsahem PAU. V dalším popisu se v tomto patentu uvádí, že takové saze mohou být vytvořeny při výrobě sazí postupem, který zahrnuje odstranění horkého zbytkového plynu, který obsahuje polycyklické aromatické uhlovodíky obvykle při teplotách od 260 °C do asi 950 °C. V tomto patentu jsou popsány i jiné metody, přičemž cílem patentuje aby nedocházelo k anelaci povrchu sazí nebo jinému ovlivňování povrchové aktivity a schopnosti vyztužovat elastomemí kompozity. Postupy popsané v tomto patentu jsou sice účinné při vytváření sazí, které mají nízký obsah PAU, vyžadují však změny základních výrobních kroků a v některých případech i strojů a zařízení a uspořádání výrobní jednotky pro výrobu sazových částic. Proto metody popsané v tomto patentu nelze využít v rámci stávajícího výrobního zařízení a/nebo provozních podmínek pro přípravu částic sazí v průmyslovém měřítku. Není možné střídavě používat tyto metody a běžné metody ve stejné výrobní jednotce a bylo by nutné určitou výrobní linku rezervovat jen pro výrobu sazí s nzkým obsahem PAU. Ve výsledku to může vést k nadměrné technické a provozní složitosti a zvyšování nákladů.

[0006] se stále zvyšuje snaha snížit obsah PAU v sazích, ale jakékoliv snížení PAU nesmí ohrozit žádoucí výkonnostní vlastnosti sazí v kaučukových a dalších aplikacích. Je tedy žádoucí snížit koncentrace PAU v modifikovaných sazích, aniž by byla obětovány vlastnosti výztuže, kterých lze dosáhnout se současnými sazemi při možnosti využití stávajících výrobních kapacit.

Podstata vynálezu [0007]Úkolem předkládaného vynálezu je poskytnout modifikované saze, které mají nízký obsah PAU.

[0008]Dalším úkolem předkládaného vynálezu je poskytnout modifikované saze, které mají nízký obsah množství PAU a které mají přijatelné fyzikální vlastnosti v kaučuku a/nebo při jiných aplikacích.

[0009]Dalším úkolem předkládaného vynálezu je poskytnout způsoby výroby modifikovaných sazí, které mají nízký obsah PAU.

[0010]Dalším úkolem předkládaného vynálezu je poskytnout modifikované saze pro kaučuky poskytující pryž s požadovanými vlastnostmi přes nízký obsah PAU.

[001 l]Dalším úkolem předkládaného vynálezu je poskytnout způsoby výroby sazí s nízkým obsahem PAU, které by bylo možno provádět ve velkém měřítku a/nebo které by byly méně časově náročné a/nebo méně nákladné než dříve známé postupy, a které by bylo možno provádět ve stávajících výrobních zařízeních a/nebo za provozních podmínek v průmyslovém měřítku.

Další úkoly a výhody předloženého vynálezu budou uvedeny jednak v popisu, který následuje, a zčásti budou také zřejmé z tohoto popisu, nebo budou moci být zjištěny při praktické realizaci tohoto vynálezu. Cílů a výhod vyplývajících z vynálezu bude možno dosáhnout pomocí prvků a kombinací zvláště zdůrazněných v popisu a patentových nárocích.

[0013] Pro dosažení těchto a dalších výhod, a v souladu s účely předloženého vynálezu, jak je zahrnut a široce popsán v tomto dokumentu, se předkládaný vynález týká modifikovaných sazí majících nízký obsah PAU, jako je nízká celková koncentrace definované skupiny 22 PAU sloučenin (viz obrázek l).Pro účely tohoto vynálezu, jsou PAU 22 měřeny jako PAU identifikované na obrázku 1, s výjimkou benzo (j) fluoranthrenu.Také PAU 8 se pro účely tohoto vynálezu měří jako benzo(a)antracen, benzo(a)pyren, benzo(e)pyren, benzo(b)fluoranthren, benzo(j)fluoranthren, benzo(k)fluoranthren, chrysen a dibenzo(a, h)antracen. BaP značí benzo(a)pyren. Tak například mohou mít modifikované saze nízkou celkovou koncentraci 22 PAU řádově 75 ppm nebo méně, 50 ppm nebo méně, jako 45 ppm nebo méně, 40 ppm nebo méně, nebo 35 ppm nebo méně, nebo 30 ppm nebo méně, 25 ppm nebo méně, 20 ppm nebo méně, 15 ppm nebo méně, 10 ppm nebo méně, 8 ppm nebo méně, 5 ppm nebo méně, 1 ppm nebo méně, jako 1 ppm až 50 ppm, 1 ppm 40 ppm, 1 ppm až 30 ppm, 1 ppm až 20 ppm, 1 ppm až 10 ppm, 2 ppm až 10 ppm, 0,001 ppm až 75 ppm nebo 0,01 ppm až 75 ppm.

[0014] Předkládaný vynález se dále týká elastomemích nebo kaučukových směsí, obsahujících alespoň jedny modifikované saze podle vynálezu v elastomemí nebo kaučukové směsi společně s alespoň jedním elastomerem, polymerem nebo kaučukem.

[0015] Předkládaný vynález se také týká způsobu výroby modifikovaných sazí, které mají nízkou celkovou koncentraci PAU.

[0016] Je třeba chápat, že jak předcházející obecný popis, tak i následující podrobný popis jsou uvedeny jako příklady a pro vysvětlení a jsou určeny k dobrému porozumění nárokovaného vynálezu.[0017] Připojené výkresy, které jsou začleněny do této přihlášky a tvoří její součást, ilustrují některé ze znaků předkládaného vynálezu a spolu s popisem slouží k vysvětlení principů tohoto vynálezu.

Přehled obrázků na výkresech [0018] Obrázek 1 je tabulka 22 PAU sloučenin (s výjimkou benzo (j) fluoranthrenu), které jsou považovány za PAU 22 pro účely předkládaného vynálezu.

[0019] Obrázek 2 znázorňuje příčný řez jedním příkladem reaktoru pro výrobu sazí.

Následuje podrobný popis tohoto vynálezu.

[0020] Předkládaný vynález se týká modifikovaných sazí, které mají nízký obsah PAU, jako například nízký obsah PAU 22. Předkládaný vynález se také týká kaučukových kompozic nebo elastomemích kompozic, které obsahují alespoň jedny modifikované saze podle vynálezu, spolu s alespoň jedním elastomerem. Předkládaný vynález se dále týká způsobů výroby modifikovaných sazí podle vynálezu.

[0021] V zájmu zajištění rychlé a nákladově efektivní velkovýroby sazí, které mají nízký obsah PAU, byly vyvinuty postupy, které jsou popsány níže. Při snaze o vyřešení problému vývoje postupu, kterým by bylo možno varábět velká množství sazí s nízkým obsahem PAU způsobem, který by byl efektivní z hlediska nákladů a času, bylo zjištěno, že dochází k ovlivnění povrchu sazí, a jak je to popsáno níže , povrch je anelován. Konkrétně, při jednom nebo více způsobech podle předkládaného vynálezu, byl povrch sazí přinejmenším částečně deaktivován. Povrchová deaktivace může být pozorována jako snížení procentického podílu vázaného kaučuku a/nebo výkonnostních charakteristik vyztužení elastomemího kompozitního materiálu, který obsahuje takové saze, jak je možno vidět na základě fyzikálních vlastností (například závislosti napětí-deformace) kaučukové směsi. Kromě toho, nebo alternativně, deaktivaci povrchu lze pozorovat na základě měření hodnot povrchové energie nebo mezifázového potenciálu, které je popsáno v patentech US 7776604.; 7776603; 7776602; a 7000457, z nichž všechny jsou ve své celistvosti formou odkazu zahrnuty do tohoto textu. Pro účely předkládaného vynálezu je deaktivace povrch obecně definována jako alespoň 10% negativní vliv na jednu nebo více z těchto vlastností, které odrážejí aktivaci povrchu, jako je například alespoň 20%, alespoň 30%, alespoň 40%, alespoň 50%, alespoň 60%, alespoň 70%, alespoň 80%, alespoň 90% snížení nebo negativní dopad na jednu nebo více z těchto vlastností, nebo dvou nebo více z těchto vlastností, nebo všechny tyto vlastnosti, které odrážejí aktivaci povrchu sazí. Negativní dopad na aktivaci povrchu může být od 10%> Mezi analytické testy pro kvantifikaci výkonnosti výztuže patří například stanovení procentického podílu vazby kaučuku (S. Wolff, M-J Wang, E-H Tan, Rubber Chem Techn, sv. 66,163,1993), dynamické vlastnosti kaučuku (max tan delta @ 0 °C za použití zkušebního zařízení (DSA) 0,2 až 120%), při konstantní frekvenci 10 Hz), stanovení závislosti deformace na napětí, zkoušky oděru (odolnost proti oděru při 21% prokluzu) prováděné podle US patentu 4995197) a pod.[0022] Negativní dopad je založen na porovnání se stejným druhem sazí, ale obsahujícím obvyklé množství PAU, které bývá běžně přítomno u tohoto typu sazí. Jinými slovy, negativní dopad je založen na srovnání s konvenčními sazemi, který má stejnou hodnotu STSA nebo hodnotu STSA velmi podobnou (+ - 10% nebo + - 5%) jako saze podle vynálezu, s výjimkou toho, že konvenční saze nevykazují povrchovou deaktivaci a popřípadě mají obsah PAU, který je obvykle vyšší než 75 ppm, nebo vyšší než 100 ppm a/nebo obecně mají obsah PAU, který je alespoň o 50%, nebo alespoň o 75%, nebo alespoň o 100% vyšší než je obsah PAU v sazích podle vynálezu, založený na obsahu PAU 22.

[0023] To znamená, že účinné postupy pro vytvoření sazí s nízkým obsahem PAU způsobují problémy, pokud jde o deaktivaci povrchu, která pak ovlivňuje vlastnosti sazí v elastomemích směsích a/nebo funkční vlastností elastomeru obsahujícího takové saze. Deaktivace povrchu by vedla k výrobku nepřijatelnému pro uživatele nebo výrobce, který saze přidává do matrice nebo elastomeru. Bez vyřešení tohoto problému by způsob výroby sazí s nízkým obsahem PAU nemohl být užitečný. Jak je popsáno níže, tento problém byl řešen a vyřešen vytvořením sazí s nízkým obsahem PAU a následným zpracováním vzniklých sazí pro připojení a/nebo povrchovou adsorpci jedné nebo více chemických skupin, které mají schopnost alespoň částečně obnovit jednu nebo více vlastností ztracených v důsledku deaktivace povrchu, jako například schopnost obnovit alespoň částečně procentický podíl kaučuku vázaného k sazím a/nebo jednu nebo více výkonnostních charakteristik vyztuženého elastomemího kompozitu, jako je například alespoň částečné obnovení vlastností při zkoušení závislosti deformace na napětí kaučukové směsi a/nebo mezifázového potenciálu nebo povrchové energie. Zpracování povrchu sazí pro alespoň částečnou obnovu jedné nebo více z těchto vlastností ztracených deaktivací povrchu má schopnost obnovit alespoň 10 %, alespoň 20 %, alespoň 30 %, alespoň 40 %, v alespoň 50 %, alespoň 60 %, alespoň 70 %, alespoň 80 %, alespoň 90 %, alespoň 95% (jako od 10 % do 50 %, nebo od 20 % do 50 %) ztracených vlastností v důsledku povrchové deaktivace. Jinými slovy, předložený vynález je schopen obnovit alespoň částečně, ne-li úplně nebo téměř úplně, jednu nebo více nebo všechny vlastnosti ztracené v důsledku deaktivace povrchu. Jinak řečeno, tento vynález má schopnost obnovit, alespoň částečně, nebo téměř úplně, nebo úplně, procentický podíl vázaného kaučuku, který byl ztracen v důsledku povrchové deaktivace a/nebo jednu nebo více výkonnostních charakteristik vyztuženého elastomemího kompozitu, jako je například alespoň částečné obnovení vlastností při zkoušení závislosti deformace na napětí kaučukové směsi a/nebo mezifázového potenciálu nebo povrchové energie. Další podrobnosti jsou uvedeny níže.

[0024] Při výhodných způsobech výroby sazí, jako například vyztužujících sazí s nízkým obsahem PAU nebo i částečně vyztužujících typů sazí, vedou procesní podmínky zpravidla k vytvoření částic sazí, které mají anelovaný povrch. V důsledku této anelace na povrchu částic, funkční charakteristiky těchto vyztužujících tříd sazí jsou výrazně sníženy v jedné nebo více, nebo všech následujících vlastnostech charakteristických pro vyztužující materiál v elastomemích kompozitech:

a) Snížená povrchová aktivita

b) Snížený povrchový obsah vodíku

c) Zvýšení velikosti krystalitů na povrchu

d) Snížený počet povrchových nerovností (například planarizační efekt), a/nebo

e) snížení počtu míst s vysokou energií na povrchu.

[0025] Pro účely předkládaného vynálezu, termín anelovaný používaný v souvislosti s anelovaným povrchem má proto výše uvedený význam. Při výrobních postupech pro výrobu retortových sazí podmínky výhodné pro snížení obsahu PAU, které také vyvolávají anelaci povrchu částic sazí, mohou zahrnovat expozici sazí v reaktoru (poté co se dosáhne požadované povrchové plochy) vysoké teploty (buď po konvenční, kratší nebo delší časové období). To může být provedeno tak, že se reakční proud, který obsahuje saze, u nichž se vyvinula požadovaná povrchová plocha, podrobí opožděnému zastavení reakce ochlazením, čímž se reakční proud vystaví vysokým teplotám po delší dobu a/nebo tak, že se reakční proud, který obsahuje saze, u nichž se vyvinula požadovaná povrchová plocha, podrobí působení vysoké teploty vstřikováním nebo jiným zavedením oxidačních činidel do reakčního proudu pro zvýšení teploty nebo udržení vysoké teploty postačující ke zničení PAU v reakčním proudu.

[0026] Při způsobech výroby sazí, jako například vyztužujících typů sazí se obsah PAU v anelovaných sazích může snížit alespoň o 50 %, alespoň o 60 %, alespoň o 75 %, alespoň o 80 %, alespoň o 85 %, alespoň o 90 %, alespoň o 95 %, alespoň o 98 %, ve srovnání se stejnými sazemi, které nebyly podrobeny anelaci. Jinými slovy, toto snížení může být porovnáváno se stejnými neanelovanými sazemi, které mají stejný nebo podobný (s tolerancí %, nebo 5 %) povrch, měřený podle STS A. Snížení obsahu PAU v procentech je vztaženo na snížení obsahu PAU 22 vyjádřeného v ppm.

[0027] V anelováných sazích byl obsah PAU snížen na 75 ppm nebo méně, 50 ppm nebo méně, jako je 45 ppm nebo méně, 40 ppm nebo méně, nebo 35 ppm nebo méně, nebo 30 ppm nebo méně, 25 ppm nebo méně, 20 ppm nebo méně, 1 ppm nebo méně, 10 ppm nebo méně, 8 ppm nebo méně, 5 ppm nebo méně, 1 ppm nebo méně, jako je 1 ppm až 50 ppm, 1 ppm až 40 ppm, 1 ppm až 30 ppm, 1 ppm až 20 ppm, 1 ppm až 10 ppm, 2 ppm až 10 ppm, 0,001 ppm až 75 ppm, 0,01 ppm až 75 ppm, nebo 0,0001 ppm až 5 ppm.

[0028] Předkládaný vynález poskytuje způsob obnovení funkčnosti sazí s nízkým obsahem PAU, tj anelovaných sazových částic pro použití jako výztuže, který spočívá v tom, že se k anelovanému povrchu připojí, nebo se na tento povrch adsorbuje alespoň jedna chemická skupina. Na rozdíl od předchozích procesů, které se při snižováni obsahu polycyklických aromatických uhlovodíků pokoušely zachovat vyztužující vlastnosti sazí modifikací základní výroby sazových částic, při způsobu podle předloženého vynálezu se vyrábí sazové částice s nízkým obsahem PAU a pak se alespoň částečně obnovují funkční vyztužující vlastnosti získaných částic, které byly ztraceny v průběhu povrchové anelace, pomocí následného výrobního kroku, při němž se povrch sazových částic výše uvedeným způsobem chemicky modifikuje.

[0029] Obsah PAU v sazích může být snížen alespoň o 50 %, alespoň o 60 %, alespoň o 75 %, alespoň o 80 %, alespoň o 85 %, alespoň o 90 %, alespoň o 95 %, alespoň o 98 % ve srovnání se sazemi majícími stejnou nebo téměř stejnou povrchovou plochu STSA (s tolerancí 10 % nebo 5 %), ale s neanelovaným povrchem, které obecně mají vyšší obsah PAU než anelované saze. Snížení obsahu PAU v procentech je vztaženo na snížení obsahu PAU 22 vyjádření ho v ppm.

[0030] Modifikované saze podle vynálezu mohou být tedy považovány za saze s nízkým obsahem PAU, které mají anelovaný povrch, k němuž je poté připojena a/nebo na který je adsorbována alespoň jedna chemická skupina.

[0031 ] Předkládaný vynález se týká modifikovaných sazí, které mají nízký obsah PAU a které obsahují připojenou a/nebo adsorbovanou chemickou skupinu (nebo skupiny). Tyto modifikované saze mohou být vytvořeny tak, že mají nízký obsah polycyklických aromatických uhlovodíků. Modifikované saze podle vynálezu mohou mít nízký obsah PAU a zároveň mohou mít standardní vlastnosti charakteristické pro saze podle ASTM, přinejmenším pokud se týče STSA. Jak je ukázáno v příkladech, jodové číslo se obecně s anelací zvyšuje a může se zvýšit o alespoň 5 %, alespoň >10 %, alespoň 15 %, alespoň 25 %, alespoň 50 %, jako například o 5 % až 75 %, ve srovnání se sazemi, které mají stejný nebo téměř stejný povrch STSA (s tolerancí 10 % nebo 5 %), ale nemají anelovaný povrch.

[0032] Účinnost tohoto vynálezu je zvláště viditelná a užitečná u vyztužujících nebo polovyztužujících typů sazí. To znamená, že modifikovanými sazemi mohou být vyztužující a/nebo polovyztužující typy sazí. Jako příklady vyztužujících typů sazí je možno uvést saze NI 10, NI 21, N220, N231, N234, N299, N326, N330, N339, N347, N351, N358, N375. Jako příklady polovyztužujících typů sazí je možno uvést saze N539, N550, N650, N660, N683, N762, N765, N774, N787 a/nebo N990.

[0033] Modifikované saze mohou mít jakoukoliv měrnou povrchovou plochu STSA, jako

2 například plochu v rozmezí od 20 m /g do 250 m /g nebo vyšší. Nicméně účinnost tohoto vynálezu je nejlépe pozorovatelná při hodnotě STSA nejméně 70 m /g, například od 70 m /g do 250 m²/g, nebo od 80 m²/g do 200 m²/g nebo od 90 m²/g do 200 m²/g, nebo od 100 m²/g do 180 m /g , od 110 m /g do 150 m /g , od 120 m /g do 150 m /g a pod. Jako saze přicházejí v úvahu retortové saze nebo uhlíkové produkty zahrnující druhy obsahující křemík a/nebo druhy obsahující kov a pod. Saze mohou být pro účely tohoto vynálezu tvořeny vícefázovým agregátem, obsahujícím nejméně jednu fázi uhlíku a alespoň jednu fázi druhu obsahujícího kov nebo druhu obsahujícího křemík (také známého pod označením saze upravené křemíkem) a pod. Jak již bylo uvedeno, sazemi mohou být saze pro kaučukové směsi a to zejména vyztužující nebo polovyztužující druhy sazí. Jodové číslo (č. h) se stanovuje v souladu se zkušebním postupem podle ASTM Dl510. Hodnota STSA (statistical thickness surface area = vnější povrchová plocha) se určuje v souladu se zkušebním postupem podle ASTM D-5816 (měření pomocí adsorpce dusíku). Olejové číslo (OAN) se stanovuje na základě ASTM D1765-10.

[0034] Sazemi mohou být oxidované saze, jako je například saze předběžně oxidované pomocí oxidačního činidla. Oxidační činidla zahrnují, ale nejsou omezena na, vzduch, kyslík, ozon, oxid dusičitý (včetně jeho směsí se vzduchem), peroxidy, jako je peroxid vodíku, persulfáty, včetně persíranu sodného, draselného nebo amonného, halogennany, jako je chlornan sodný , halogenitany, halogenečnany nebo halogenistany (jako je chloritan sodný, chlorečnan sodný, nebo chloristan sodný), oxidační kyseliny, jako je kyselina dusičná, a oxidační činidla obsahující přechodné kovy, například soli kyseliny manganisté, oxid osmičelý, oxidy chrómu, nebo dusičnan cerito-amonný. Mohou být použity i směsi oxidačních činidel, zejména směsí plynných oxidačních činidel, jako je kyslík a ozón. Kromě toho se mohou použít i saze připravené jinými způsoby povrchové úpravy k zavedení iontových nebo ionizovatelných skupin na povrchu pigmentu, jako je chlorace a sulfonace. Procesy, které mohou být použity pro vytvoření předem oxidovaných sazí jsou v tomto oboru známy a několik druhů oxidovaných sazí je komerčně dostupných.

[0035] Pro účely tohoto vynálezu se obsah PAU měří/zkouší metodou popsanou ve 21 CFR část 17B, FDA Federal Register, v62, #90 s datem pátek 9. května 1997. Celý tento předpis je do popisu tohoto vynálezu začleněn formou odkazu.

[0036] Modifikované saze mají popřípadě schopnost dodat alespoň jednu prospěšnou mechanickou vlastnost kaučukové matrici nebo elastomemí kompozici. Alespoň jednou prospěšnou mechanickou vlastností může být jedna nebo více následujících vlastností:

Odolnost proti oděru (při 21 % prokluzu) - zkoušená podle US patentu č. 4995197;

prodloužení (%) - podle ASTM D 3191 -02 SBR a hodnotící postupy)- pevnost v tahu (MPa); podle ASTM D 3191 -02 SBR a hodnotící postupy)- 100% modul pružnosti (MPa); podle ASTM D 3191-02 SBR a hodnotící postupy)- 300% modul pružnosti (MPa); podle ASTM D 3191-02 SBR a hodnotící postupy)- poměr 300% modul/100% modul pružnosti (% M300/M100%); podle ASTM D 3191-02 SBR a hodnotící postupy)vázaný kaučuk (%); S. Wolff, MJ Wang, EH Tan, Rubber Chem Techn, v 66, 163 (1993);

max tan delta při 0 “Czkoušení pomocí přístroje ARES/Rheometrics Dynamic Spectrometer II (RDS II, Rheometrics, Inc., NJ) provozovaném v torzním deformačním (smykovém) režimu; měření byla prováděna při teplotě 0 °C se smykovými cykly s dvojitou smykovou amplitudou (DSA) v rozmezí od 0,2 do 120 % při konstantní frekvenci 10 Hz.

[0037] Modifikované saze podle vynálezu mohou mít nízký obsah polycyklických aromatických uhlovodíků a alespoň jednu z těchto prospěšných mechanických vlastností, a to alespoň dvě z těchto prospěšných mechanických vlastností, alespoň tři z těchto prospěšných mechanických vlastností, alespoň čtyři z těchto prospěšných mechanických vlastností, alespoň pět z těchto prospěšných mechanických vlastností, alespoň šest z těchto prospěšných mechanických vlastností, alespoň sedm z těchto prospěšných mechanických vlastností a/nebo alespoň osm z těchto prospěšných mechanických vlastností. Tyto mechanické vlastnosti jsou měřeny podle známých norem ASTM nebo publikovaných standardů, které jsou uvedeny výše, vedle každé mechanické vlastnosti.

[0038] Předkládaný vynález se dále týká modifikovaných saze majících nízký obsah PAU, jako je například nízký obsah PAU 22, přičemž tyto modifikované saze mají schopnost udělovat alespoň jednu prospěšnou mechanickou vlastnost popsanou výše, přičemž alespoň jedna z těchto mechanických vlastností může být v rozsahu do asi 50% (například, v rozsahu do 40%, v rozsahu do 30% nebo v rozsahu do 20%) hodnoty stejné mechanické vlastnosti pro stejný typ nebo třídu sazí, které mají vysoký (nebo konvenční) obsah PAU, jako je například vysoký obsah PAU 22, a které jsou nemodifikované (například bez připojených nebo adsorbovaných chemických skupin, jak je popsáno v tomto textu). Vysoký obsah PAU 22 může být například vyšší než 75 ppm, 100 ppm nebo vyšší, nebo 600 ppm nebo vyšší, jako například 600 ppm až 1000 ppm PAU 22. Modifikované saze podle vynálezu mají nízký obsah polycyklických aromatických uhlovodíků a schopnost dodávat alespoň jednu prospěšnou mechanickou vlastnost polymerní matrici v rozsahu do asi 50% stejné mechanické vlastnosti v případě stejného typu modifikovaných sazí s vysokým obsahem PAU. Alespoň jednou z těchto prospěšných mechanických vlastností, mohou být alespoň dvě, alespoň tři, alespoň čtyři, alespoň pět, alespoň šest, alespoň sedm a/nebo všech osm z těchto prospěšných mechanických vlastností. Jinými slovy, tento vynález má schopnost poskytnout modifikované saze mající nízký obsah PAU, jako je například nízký obsah PAU 22, které jsou však přesto schopny dodávat alespoň srovnatelné mechanické vlastnosti nebo kaučukovité vlastnosti polymerní matrici, jako je například elastomemí kompozice, přičemž pod pojmem srovnatelný se rozumí dodání vlastnosti v rozsahu do asi 50% (například do 40%, nebo do 30%) dané mechanické vlastnosti.[0039] Pro účely předkládaného vynálezu, je nízký obsah PAU definován jako nízký obsah PAU 22. Jak je to uvedeno výše, měření obsahu PAU 22 představuje měření PAU, jak je uvedeno na obrázku 1 této přihlášky. Pro účely předkládaného vynálezu, může být nízký obsah PAU definován nízkým obem PAU 22. Tak například, modifikované saze mohou mít nízkou celkovou koncentraci PAU 22 v řádu 75 ppm nebo méně, 50 ppm nebo méně, jako je 45 ppm nebo méně, 40 ppm nebo méně, nebo 35 ppm nebo méně, nebo 30 ppm nebo méně, 25 ppm nebo méně, 20 ppm nebo méně, 15 ppm nebo méně, 10 ppm nebo méně, 8 ppm nebo méně, 5 ppm nebo méně, jako je 1 ppm až 50 ppm, 1 ppm až 40 ppm, 1 ppm až 30 ppm, 1 ppm až 20 ppm, 1 ppm až 10 ppm nebo 2 ppm na 10 ppm. Vhodná rozmezí zahrnují od asi 1 ppm do asi 45 ppm, 1 ppm až 40 ppm, 1 ppm až 35 ppm, 1 ppm až 30 ppm, 1 ppm až 20 ppm, 1 ppm až 10 ppm, nebo 1 ppm až 8 ppm, vzhledem k celkovému obsah polycyklických aromatických uhlovodíků 22 přítomných v sazích. Pro kterákoliv rozmezí obsahu uvedených výše může být spodní mez 0,01 ppm, 0,001, 0,1 ppm, 1 ppm, 2 ppm, 5 ppm, 10 ppm nebo 15 ppm. Rozmezí mohou být přesná nebo přibližná (například asi 1 ppm a podobně).Tato rozmezí obsahu v ppm se mohou vztahovat ke všem nebo libovolnému počtu PAU (například všem PAU nebo jednomu či více PAU). Pro účely předkládaného vynálezu se podobně měření PAU 8 vztahuje k měření koncentrací benzo(a)antracenu, benzo(a)pyrenu, benzo(e)pyrenu, benzo(b)fluoranthrenu, benzo(j)fluoranthrenu, benzo(k)fluoranthrenu, chrysenu a dibenzo(a, hjantracenu. Zkratky BaP se používí pro benzo(a)pyren.

[0040] Případně, kromě obsahu PAU 22, nebo odděleně, obsah PAU 8 modifikovaných sazí může být 5 ppm nebo méně (například 4 ppm nebo méně, 0,0001 ppm až 5 ppm, 0,1 ppm až 5 ppm, 0,5 ppm až 5 ppm, 3 ppm nebo méně). Kromě toho nebo alternativně obsah BaP může být 4 ppm nebo menší (0,001 ppm až 4 ppm, 0,1 ppm až 4 ppm, 0,5 ppm až 3 ppm). Modifikované saze podle vynálezu mohou mít stejnou měrou nižší obsah PAU 8 a obecně mohou mít obsah PAU 8, který je nejméně o 50% nižší (například o 50% až 80% nižší) než je hodnota obsahu PAU 22 popsaná v tomto dokumentu. Dále, obsah BaP modifikovaných sazí může být obvykle alespoň o 75% nižší (například o 75% až 95% nižší) než jsou hodnoty PAU 22 popsané v tomto dokumentu.

[0041] Modifikované saze, jako jsou modifikované saze pro použití v kaučukových směsích, například směsích pro výrobu pneumatik, mohou mít jednu nebo více z dále uvedených mechanických vlastností a vlastností kaučukových směsí v kombinaci s hodnotou STSA od 20 m²/g do 250 m²/g, nebo od 80 do asi 150 m²/g, přičemž mechanické vlastnosti a/nebo kaučukoví té vlastnosti se stanovují, když jsou modifikované saze přítomny v kaučukové směsi podle ASTM D 3191-02 Standardní zkušební metody pro saze v SBR - předpisy a hodnotící postupy):

odolnost proti oděru (při 21 % prokluzu) 80 až 170;

rodloužení (%) 300 až 600;

pevnost v tahu (MPa) 20 až 35;

100% modul pružnosti (MPa) 2,4 až 4,5;

300% modul pružnosti (MPa) 12 až 23;

poměr 300% modul/100% modul pružnosti (% M300/M100%) od 3,5 do 6;

vázaný kaučuk (%) 15 až 30; a/nebo max tan delta při 0 °C 0,25 až 0,4.

Tyto vlastnosti mohou být dosaženy pro jednu nebo více kaučukových směsí a za předpokladu, že kaučukem je přírodní kaučuk a/nebo SBR.

[0042] Předkládaný vynález se také týká modifikovaných sazí majících nízký obsah PAU, jak jeto popsáno výše, a STSA od 20 m²/g do 250 m²/g, nebo od 80 do 140 m²/g mají jednu nebo více z následujících mechanických vlastností vypočtenou na základě vzorce stanoveného pro každou vlastnost, kde x je STSA (m Zg) sazí a y je příslušná mechanická vlastnost.

odolnost proti oděru (při 21% prokluzu): y = 5/6 (x) + (43 +/- 10).

Ostatní uvedené mechanické vlastnosti mohou mít stejný nebo podobný vztah k STSA.

[0043] Pokud jde o chemické skupiny, které mohou být připojeny k sazím a/nebo adsorbovány na saze, aby tak alespoň částečně kompenzovaly účinky deaktivace povrchu, může se jednat o následující chemické skupiny: [0044] Modifikovanými sazemi mohou být saze, na nichž je adsorbován alespoň jeden triazol. Konkrétnější vzorce a příklady jsou uvedeny dále[0045] Modifikované saze mohou navíc nebo alternativně obsahovat alespoň jednu připojenou chemickou skupinu, jako například organickou skupinu, například organickou skupinu obsahující alespoň jednu alkylovou skupinu a/nebo aromatickou skupinu. Alkylová skupina a/nebo aromatická skupina může být připojena přímo k sazím. Chemická skupina může být stejná nebo podobná, nebo odlišná od skupiny, která je adsorbována na saze. Připojená chemická skupina může být tvořena alespoň jedním triazolem nebo alespoň jedním pyrazolem nebo alespoň jedním imidazolem nebo jakékoliv jejich kombinací nebo může tyto skupiny obsahovat.[0046] Jedním konkrétnějším aspektem tohoto vynálezu jsou modifikované saze, kterými jsou saze nebo které obsahuji saze, na nichž je adsorbován alespoň jeden triazol, jako například 1,2,4 triazol. Modifikované saze s výhodou udělují elastomemím směsím, v nichž jsou obsaženy, zvýšenou odolnost proti oděru ve srovnání se stejným sazemi, které modifikovány nejsou (tj, ve srovnání se stejnými sazemi, který mají stejný nebo velmi podobný obsah PAU, ale ke kterým nejsou připojeny a/nebo na které nejsou adsorbovány žádné chemické skupiny).

[0047] Modifikovanými sazemi mohou být saze, na nichž je adsorbován:

a) alespoň jeden triazol, jako například alespoň jeden 1,2,4-triazol, který obsahuje substituent obsahující atom nebo více atomů síry za přítomnosti nebo nepřítomnosti jakéhokoli jiného aromatické skupiny; nebo

b) alespoň jeden pyrazol obsahující substituent se sírou za přítomnosti nebo nepřítomnosti jakékoliv jiné aromatické skupiny, nebo jakákoliv jejich kombinace. Když jsou přítomny v elastomemí kompozici, i v torno případě modifikované saze s výhodou zlepšují odolnost proti oděru, ve srovnání se sazemi, které nejsou modifikovány.

[0048] Pro účely tohoto vynálezu, adsorpce znamená to, že adsorbované chemické skupiny nejsou chemicky vázány na povrch sazí a mohou být odstraněny z povrchu extrakcí rozpouštědlem, jako extrakcí v Soxhletově přístroji. Tak například se chemické skupiny, které jsou adsorbovány na sazích, mohou odstranit Soxhletovou extrakcí v průběhu 16 až 18 hodin v methanolu nebo ethanolu, přičemž extrakcí se odstraní všechny, nebo téměř všechny chemické skupiny. Extrakce se může provádět jednou nebo se může víckrát opakovat. Reziduální adsorbované skupiny mohou zůstat na povrchu sazí. Pro účely tohoto vynálezu, extrakce rozpouštědlem, jak je popsána v tomto dokumentu, může odstranit alespoň 80 % hmotnostních adsorbovaných chemických skupin a obvykle může odstanit alespoň 90 % nebo alespoň 95 % hmotnostních adsorbovaných chemických skupin. Toto stanovení se může provést elementární analýzou extrahovaných a neextrahovaných vzorků.

[0049] Pro účely tohoto vynálezu se pod pojmem triazol rozumí látka, která obsahuje triazolovou chemickou skupinu. Triazolem může být 1,2,4-triazol nebo 1,2,3-triazol. Triazolem může být polytriazol obsahující thiol nebo polysulfid. Z adsobovaných chemických skupin se dává přednost 1,2,4-triazolu nebo skupinám obsahujícím 1,2,4-triazol. Jako příklady triazolu je možno uvést triazoly mající následující vzorec (nebo jejich tautomery):

nebo triazol (nebo jeho tautomery) obecného vzorce

Zb je alkylenová skupina (například alkylenová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku), kde b je 0 nebo 1;

X, stejný nebo různý představuje Η, NH2, SH, NHNH2, CHO, COOR, COOH, CONR2, CN, CH₃, OH, NDD', nebo CF₃;

Y je H nebo NH2;

A znamená funkční skupinu, kterou je nebo která obsahuje SkR, SSO₃H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-dithianyl) nebo 2-(1,3dithiolanyl); nebo lineární, rozvětvený, aromatický, nebo cyklický uhlovodíkový zbytek substituovaný jednou nebo více těmito funkčními skupinami, kde R a R', které mohou být stejné nebo různé, znamenají atom vodíku, rozvětvený nebo nerozvětvený nesubstituovaný nebo substituovaný alkyl, alkenyl nebo alkynyl vždy s 1 až 12 atomy uhlíku; nesubstituovaný nebo substituovaný aryl, nesubstituovaný nebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný arylalkyl, arylen, heteroarylen, nebo alkylarylen;

k je číslo od 1 do 8; a

Q je (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, nebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde x je 1 až 6, z je 1 až 6 a w je 2 až 6.

SkR může znamenat SkH. V případě, že v SkR R nepředstavuje H, potom k je 2 až 8, a když R znamená H, k je 1 až 8;

E znamená skupinu obsahující několik atomů síry., jako je S_w (kde w je 2 až 8), SSO, SSO2, SOSO2, SO₂SO₂; a triazol může být popřípadě N-substituovaný substituentem NDD', kde D a D', které jsou stejné nebo různé představují vodík nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku.

[0050] Jako neomezující příklady triazolů je možno uvést 3-amino-l,2,4-triazol-5-thiol, 3amino-l,2,4-triazol-5-yl-disulfid; l,2,4-triazol-3-thiol; l,2,4-triazol-3-yl-disulfid; 3-amino- l,2,4-triazol-5-yl-trisulfíd; 4-amino-3-hydrazino-l,2,4-triazol-5-thiol apod.

[0051] Pro účely tohoto vynálezu se pod pojmem pyrazol rozumí látka, která obsahuje pyrazolovou chemickou skupinu. Pyrazolem může být polypyrazol obsahující thiol nebo polysulfid. Jako příklady pyrazolu je možno uvést pyrazoly mající následující vzorec (nebo jejich tautomery):

N---NH

Y nebo pyrazol obecného vzorce (nebo jeho tautomery):

kde

X a Y nezávisle představuje H, NH₂, SH, NHNH₂, CHO, COOR, COOH, CONR₂, CN, CH3, OH, NDD', nebo CF3; nebo Y může znamenat R, přičemž X a přičemž X a Y jsou stejné nebo různé;

A znamená funkční skupinu, kterou je nebo která obsahuje SrR, SSO3H, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR’, SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-dithianyl) nebo 2-(1,3dithiolanyl); nebo lineární, rozvětvený, aromatický, nebo cyklický uhlovodíkový zbytek substituovaný jednou nebo více těmito funkčními skupinami, kde R a R', které mohou být stejné nebo různé, znamenají atom vodíku, rozvětvený nebo nerozvětvený nesubstítuováný nebo substituovaný alkyl, alkenyl nebo alkynyl vždy s 1 až 12 atomy uhlíku; nesubstítuovaný nebo substituovaný aryl, nesubstítuovaný nebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný arylalkyl, arylen, heteroarylen, nebo alkylarylen;

k je číslo od 1 do 8; a

SrR může znamenat SkH. V případě, že v SkR R nepředstavuje H, potom k je 2 až 8, a když R znamená H, k je 1 až 8;

E znamená skupinu obsahující několik atomů síry, jako je S_w (kde w je 2 až 8), SSO, SSO₂, SOSO₂, SO₂SO₂; a

D a D', stejný nebo různý, představuje atom vodíku nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku.

[0052] Jako neomezující příklady pyrazolů je možno uvést pyrazol-3-thiol, pyrazol-3-yldisulfid, a/nebo 3-methyl-pyrazol-5-thiol.

[0053] Jako neomezující konkrétnější příklady substituentu A ve vzorcích uvedených výše je možno uvést SH; SSAr, kde Ar je triazol nebo pyrazol, nebo SSAr kde Ar je odlišný heterocyklus.

[0054] Jak již bylo uvedeno, chemické skupiny adsorbované na sazích či na povrchu sazí pro vytvoření tohoto typu modifikovaných sazí mohou být jednoho druhu nebo se může jednat o dva nebo více různých typů chemických skupin. Může být přítomen jeden nebo větší počet různých typů triazolů a/nebo jeden nebo větší počet různých typů pyrazolů nebo jakákoliv jejich kombinace, jako jeden nebo více triazolů, s jedním nebo více pyrazoly, a podobně. Kromě toho mohou být na sazích dodatečně přítomny jako adsorbované chemické skupiny další chemické skupiny, jiné než triazol a/nebo pyrazol.

[0055] Adsorbované chemické skupiny mohou tvořit celý nebo v podstatě úplně celý povrch exponované plochy sazí nebo mohou být přítomny v menším množství. Tak například, mohou adsorbované chemické skupiny tvořit alespoň 5 % celkové plochy sazí, alespoň 10 %, alespoň 20 %, alespoň 30 %, alespoň 40 %, alespoň 50 %, alespoň 60 %, alespoň 70 %, alespoň 80 %, alespoň 90 %, alespoň 95 %, alespoň 97 %, alespoň 99 %, nebo asi 100 %, nebo 100 % celkové plochy na povrchu sazí.

[0056] Adsorbované chemické skupiny mohou být přítomny na sazích v jakémkoliv množství. Tak například může být celkové množství adsorbované chemické skupiny od asi 0,01 do asi 10 pmol heterocyklických skupin na 1 m² povrchu sazí podle meření metodou · · 2 adsorpce dusíku (BET), jako například asi 1 až asi 8 pmol/m , od asi 2 do asi 6 pmol/m nebo od asi 3 do asi 5 μιηοΐ/m .

[0057] Pro přípravu modifikovaných sazí obsahujících adsorbovanou chemickou skupinu nebo skupiny se může použít jakékoliv konvenční techniky adsorpce. Tak se například mohou látky obsahující chemické skupiny, které je žádoucí umístit na saze nebo na povrch sazí pro vytvoření tohoto provedení modifikovaných sazí, rozpustit ve vhodném rozpouštědle a v této formě aplikovat na povrch sazí, přičemž rozpouštědlo může pak být odstraněno, jako například odpařováním. Alternativně se může chemikálie, která má být adsorbována na povrchu sazí pro vytvoření modifikovaných sazí, roztavit. Může se použít jakéhokoliv způsobu kontaktování sazí s chemikálií, která má být adsorbována na povrchu sazí, jako například stříkání, potahování a podobně. Chemický roztok pro adsorpci a saze se mohou zpracovávat míšením v kolíkovém mlýnu a rozpouštědlo je pak možné odpařit.

[0058] V alternativním provedení mohou modifikované saze obsahující adsorbovanou chemickou skupinu, uvedené v tomto popisu, také popřípadě dále (nebo alternativně) obsahovat jednu nebo více připojených chemických skupin.

[0059] Pro účely tohoto vynálezu znamená připojení jedné nebo více chemických skupin k sazím, stav, v němž připojené chemické skupiny nejsou adsorbovány k povrchu sazí a nemohou být z něho odstraněny nebo v podstatě odstraněny extrakčním postupem popsaným výše pro účely odebrání adsorbované chemikálie. Připojení či upevnění nejméně jedné chemické skupiny je obvykle zajištěno chemicky, například kovalentní vazbou.

[0060] Chemickou skupinou, která je připojena a/nebo adsorbována k sazím, může být alespoň jedna organická skupina. Organická skupina může představovat nebo obsahovat alkylovou skupinu a/nebo aromatickou skupinu. Konkrétnější příklady zahrnují C1-C20 alkylskupinu nebo C₆-C i₈ aromatickou skupinu, jako Ci-C 12 alkylskupinu nebo C6-C12 aromatickou skupinu. Příklady uvedené připojené skupiny mohou zahrnovat alkylové nebo aromatické skupiny, které obsahují jednu nebo více funkčních skupin, které mohou být stejné jako substituent A popsaný v tomto dokumentu. Alkylová skupina a/nebo aromatická skupina může být přímo spojena k sazím.

[0061] Aromatické sulfidy zahrnují další skupinu chemických skupin, které mohou být připojeny a/nebo adsorbovány na sazích pro vytvoření modifikovaných sazí podle vynálezu. Tyto aromatické sulfidy mohou být reprezentovány vzorci Ar(CH2)_qSk(CH₂)rAr' nebo A(CH₂)_qS_k(CH₂)_rAr, kde Ar a Ar'jsou nezávisle na sobě nesubstituované nebo substituované arylenové nebo heteroarylenové skupiny Ar je arylová nebo heteroarylová skupina, k je 1 až 8 a q a r jsou 0-4. Substituované arylové skupiny mohou zahrnovat substituované alkylarylové skupiny. Arylenové skupiny zahrnují fenylenové skupiny, zejména p-fenylenové skupiny nebo benzothiazolylenové skupiny. Arylové skupiny zahrnují fenyl, naftyl a benzothiazolyl. Počet přítomných atomů síry, který je definován indexem k, se s výhodou pohybuje v rozmezí od 2 do 4. Aromatickými sulfidovými skupinami jsou bis-para-(C6H4)-S₂-(C6H4)- a para(CéH4)-S2- (C6H5). Diazoniové soli těchto aromatických sulfidových skupin lze vhodně připravit z jejich odpovídajících primárních aminů, H₂N-Ar-Sk-Ar'-NH2 nebo H₂N-Ar-Sk-Ar'. Chemickými skupinami mohou být organické skupiny, které obsahují aminofenylový zbytek, jako je například (C₆H₄)-NH₂, (C₆H4)-CH₂(C₆H4)-NH2, (C₆H4)-SO₂-(C₆H₄)-NH₂.[0062] Modifikovanými sazemi mohou být saze mající připojené a/nebo adsorbované chemické skupiny, kterými jsou skupiny vzorce Ar(CH₂)_qSk(CH₂)_rAr', kde Ar a Ar'jsou stejné nebo různé arylenové nebo heteroarylenové skupiny, k je celé číslo 1 až 8, q je celé číslo 0 až 4 a r je celé číslo 0 až 4. Ar a Ar' mohou být arylenové skupiny; k může být celé číslo od 1 do 8; a q a r může být 0. Ar a Ar' mohou být fenylenové skupiny; k může být celé číslo od 2 do 4; a q a r mohou být 0. V tomto vzorci, k může být 2. V tomto vzorci Ar a Ar' mohou být heteroarylenové skupiny; k může být celé číslo od 1 do 8; a q a r mohou být 0. V tomto vzorci, Ar a Ar' mohou být benzothiazolylenové skupiny; k může být celé číslo od 2 do 4; a q a r mohou být 0. V tomto vzorci, k může být 2.

[0063] Modifikovanými sazemi mohou být saze mající připojené a/nebo adsorbované chemické skupiny, kterými jsou skupiny vzorce Ar(CH₂)_qSk(CH₂)_rAr', kde Ar a Ar' jsou arylenové nebo heteroarylenové skupiny. Ar'je aryl nebo heteroaryl, k je celé číslo 1 až 8, q je celé číslo 0 až 4 a r je celé číslo 0 až 4. V tomto vzorci Ar může být arylen, Ar' může být aryl; k může být celé číslo 1 až 8; a q a r mohou být 0. V tomto vzorci Ar může být fenylen; Ar' může být fenyl; k může být celé číslo od 2 do 4; a q a r může být 0. V tomto vzorci, Ar může být fenylen; Ar' může být heteroaryl; k může být celé číslo od 1 do 8; a q a r může být

0. V tomto vzorci, Ar může být fenylen; Ar' může být benzothiazolyl; k může být celé číslo od 2 do 4; a q a r může být 0.

[0064] Modifikovanými sazemi mohou být saze mající připojené a/nebo adsorbované chemické skupiny, kterými jsou skupiny vzorce -(CóH^-SkXCóřLO-NFL, kde k je celé číslo od 2 do 8, a/nebo skupiny vzorce -(CóH^-SkXCbFLO-NFL, kde k je 2.

[0064] Způsob připojování jedné nebo více chemických skupin k sazím za vzniku tohoto typu modifikovaných sazí může zahrnovat jakékoliv známé mechanismy spojování chemických skupin s částicemi sazí, včetně reakcí s použitím diazoniových solí.

[0066] Modifikované saze s připojenými chemickými skupinami lze připravit za použití a přizpůsobení metod popsaných v US patentech č. 5 554 739, 5 707 432, 5 837 045, 5 851 280, 5 885 335, 5 895 522, 5 900 029, 5 922 118,6 042 643,6 398 858, 7 175 946,6 471 763,6 780 389, 7 217 405, 5 859 120, 6 290 767 a US patentových přihláškách s publikačními čísly 2003-0129529 Al, 2002-0020318,2002-0011185 Al a 2006-0084751 A a PCT publikaci WO 99/23174, které jsou těmito citacemi v celém svém úhrnu zahrnuty do popisu tohoto vynálezu. Tyto odkazy zčásti popisují použití diazoniové chemie pro připojení funkční skupiny k pigmentům. Jako příklad se uvádí, že právě tyto procesy byly upraveny a použity k vytvoření modifikovaných sazí podle vynálezu (s připojenou chemickou skupinou).

[0067] Může se použít aminových verzí triazolu, pyrazolu a/nebo imidazolu a pak se za použití diazoniové chemie, například tak, jak je to popsáno ve výše uvedených patentech, může provést připojení k sazím, přičemž se vytvoří toto provedení modifikovaných sazí mající připojené chemické skupiny, jako jsou například organické skupiny, jako je například alespoň jedna skupina triazolu, pyrazolu a/nebo imidazolu. Připojená triazolová, pyrazolová a/nebo imidazolová skupina je dále ilustrována níže v souvislosti s dalším provedením modifikovaných sazí, a stejně tak je použitelná i zde.

[0068] Modifikované saze (s připojenými chemickými skupinami) se mohou připravit za použití jakéhokoliv postupu známého odborníkům v oboru připojování chemických skupin. Tak například modifikované saze mohou být připraveny za použití metod popsaných v citovaných patentech a patentových publikacích. Jiné metody pro přípravu modifikovaných sazí zahrnují reakci sazí, které mají k dispozici funkční skupiny, s činidlem obsahujícím organickou skupinu, jak je to popsáno například v US patentu č. 6 723 783, který je odkazem začleněn v celém rozsahu do tohoto popisu. Tyto funkční saze se mohou připravit za použití postupu popsaného v odkazech uvedených výše. Kromě toho se také mohou modifikované saze obsahující připojené funkční skupiny připravit postupy popsanými v US patentech č. 6 831 194 a 6 660 075, publikovaných US patentových přihláškách č. 2003 - 0101901 a 20010036994, kanadském patentu č. 2 351 162, evropském patentu č. 1 394 221 a PCT publikaci WO 04/63289, jakož i v publikaci N. Tsubokawa, Polym. Sci., 17, 417, 1992, z nichž každá je také začleněna v celém svém rozsahu do tohoto popisu.

[0069] Množství připojených skupin se může měnit v závislosti na požadovaném použití modifikovaných sazí a typu připojené skupiny . Tak například celkové množství připojené organické skupiny může být od asi 0,01 do asi 6,0 pmol skupiny/m plochy sazí, podle měření pomocí dusíkové adsorpce (BET metoda), jako od asi 0,1 do asi 5,0 pmol skupiny/m², od asi 0,2 do asi 3,0 pmol skupiny/m² nebo od asi 0,3 do asi 2,0 pmol skupiny/m².

[0070] Příklady triazolových, pyrazolových, a/nebo imidazolových skupin jsou stejné jako to bylo pro adsorbované chemické skupiny popsáno výše, s výjimkou toho, že tyto skupiny jsou připojeny, například prostřednictvím chemické vazby, k sazím. Příklady připojených chemických skupin jsou uvedeny níže a v PCT publikaci WO 2011/028337, která je tímto odkazem v celém svém úhrnu zahrnuta do popisu tohoto vynálezu.

[0071] Pro účely tohoto vynálezu se pod pojmem triazol rozumí látka, která obsahuje triazolovou chemickou skupinu. Triazolem může být 1,2,4-triazol nebo 1,2,3-triazol. Triazolem může být polytriazol obsahující thiol nebo polysulfíd. Z adsobovaných a/nebo připojených chemických skupin se dává přednost 1,2,4-triazolovým skupinám nebo skupinám obsahujícím 1,2,4-triazol s ohledem na výsledné vlastnosti, kterých se dosáhne zejména v elastomemích kompozitech. Jako neomezující příklady připojených triazolů je možno uvést sloučeniny následujících vzorců (nebo jejich tautomery):

kde jednotlivé substituenty mají význam uvedený výše, pouze s tím rozdílem, že X (nebo jeden ze symbolů X) představuje nebo zahrnuje vazbu, kterou je sloučenina připojena k sazím.

[0072] Ve vzorcích triazolů

alespoň jeden ze symbolů X obsahuje vazbu k sazím, a jakýkoliv zbývající symbol X obsahuje vazbu k sazím nebo funkční skupinu, jako různé substituenty A a/nebo R uvedené v tomto popisu;

A znamená funkční skupinu, kterou je skupina SrR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-dithianyl) nebo 2-(l,3-dithiolanyl); nebo lineární, rozvětvený, aromatický, nebo cyklický uhlovodíkový zbytek substituovaný jednou nebo více těmito funkčními skupinami, kde R a R', které mohou být stejné nebo různé, znamenají atom vodíku, rozvětvený nebo nerozvětvený nesubstituovaný nebo substituovaný alkyl, alkenyl nebo alkynyl vždy s až 12 atomy uhlíku; nesubstituovaný nebo substituovaný aryl, nesubstituovaný nebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný arylalkyl, arylen, heteroarylen, nebo alkylarylen;

k je číslo od 1 do 8, když R znamená H, a jinak je k číslo od 2 do 8; a

Q je (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH2)_z, nebo (CH₂)_XS(CH2)_Z, kde x je 1 až 6, z je 1 až a w je 2 až 6.

E znamená skupinu obsahující několik atomů síry.

a triazol může být popřípadě N-substituovaný substituentem NDD', kde D a D', které jsou stejné nebo různé představují vodík nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku;

Y znamená H, alkyl, aryl nebo NH2.

[0073] Jako konkrétní příklady skupin připojených k sazím je možno uvést skupiny, které představují nebo zahrnují merkaptotriazolylskupinu, například 5-merkapto-l,2,4-triazole-3ylovou skupinu a/nebo triazoldisulfidovou skupinu a/nebo l,2,4-triazol-3-ylovou skupinu. Skupina připojená k sazím může představovat nebo zahrnovat 2-merkapto-l,3,4-thiadiazol-5ylovou skupinu a/nebo thiadiazoldisulfidovou skupinu. Substituované nebo nesubstituované oxadiazolové skupiny, jakož i jiné substituované nebo nesubstituované azolové, například diazolové skupiny, mohou být připojeny, například přímo k sazím.

[0074] Pro účely tohoto vynálezu se pod pojmem připojený pyrazol rozumí látka, která obsahuje pyrazolovou chemickou skupinu. Pyrazolem může být polypyrazol obsahující thiol nebo polysulfid. Jako neomezující příklady připojených pyrazolů je možno uvést sloučeniny následujících vzorců (nebo jejich tautomerům):

kde jednotlivé substituenty mají význam uvedený výše, pouze s tím rozdílem, že X (nebo jeden ze symbolů X) představuje naebo zahrnuje vazbu, kterou je sloučenina připojena k sazím.

[0075] Ve vzorcích pyrazolů

Z_b je alkylenová skupina (například alkylenová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku), kde b je 0 nebo 1;

alespoň jeden ze symbolů X a Yobsahuje vazbu k sazím, a jakýkoliv zbývající symbol X a Y, které jsou stejné nebo různé, obsahuje vazbu nebo funkční skupinu, jako různé substituenty A a/nebo R uvedené v tomto popisu;

k je číslo od 1 do 8, když R znamená H, a jinak je k číslo od 2 do 8; a

Q je (CH₂)_w, (CH₂)xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, nebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde x je 1 až 6, z je 1 až 6 a w je 2 až 6.

E znamená skupinu obsahující několik atomů síry.

[0076] Pro účely tohoto vynálezu se pod pojmem připojený imidazol rozumí látka, která obsahuje imidazolovou skupinu. Imidazolem může být polyimidaazol obsahující thiol nebo polysulfíd. Jako neomezující příklady připojených imidazolů je možno uvést sloučeniny následujících vzorců (nebo jejich tautomery):

[0077] Ve vzorcích pyrazolů

každý X znamená vazbu k sazím, H, alkyl (příklady uvedené jinde se vztahují i na tento případ), aryl (příklady uvedené jinde se vztahují i na tento případ) nebo NH₂, za předpokladu, že alespoň jeden ze symbolů X představuje vazbu;

Y je H nebo NH₂;

A znamená funkční skupinu, kterou je skupina SrR, SSOjH, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-dithianyl) nebo 2-(l,3-dithiolanyl); nebo lineární, rozvětvený, aromatický, nebo cyklický uhlovodíkový zbytek substituovaný jednou nebo více těmito funkčními skupinami, kde R a R', které mohou být stejné nebo různé, znamenají atom vodíku, rozvětvený nebo nerozvětvený nesubstituovaný nebo substituovaný alkyl, alkenyl nebo alkynyl vždy s až 12 atomy uhlíku; nesubstituovaný nebo substituovaný aryl, nesubstituovaný nebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný arylalkyl, arylen, heteroarylen, nebo alkylarylen;

k je číslo od 1 do 8; a

E znamená skupinu obsahující několik atomů síry.

[0078] Připojená organická skupina může být tvořena nebo může obsahovat alkylovou skupinu nebo aromatickou skupinu obsahující alespoň funkční skupinu, kterou je R, OR, COR, COOR, OCOR, skupina karboxylátové soli, halogen, CN, NR₂, SO3H, skupina sulfonátové soli, NR(COR), CONR₂, NO₂, PO₃H₂, skupina fosfonátové soli, skupina fosfátové soli, N=NR, NR₃ ⁺X, PR3⁺X', SkR, SSO₃H, skupina soli aniontu SSO₃', SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-dithianyl), 2-(1,3dithiolanyl), SOR nebo SO₂R, kde každý ze symbolů R and R', které jsou stejné nebo různé, představuje nezávisle jeden na druhém atom vodíku, rozvětvený nebo nerozvětvený Ci -Cjoo substituovaný nebo nesubstituovaný, nasycený nebo nenasycený uhlovodíkový zbytek a k je celé číslo, které se pohybuje od v rozmezí od 1 do 8 a X je halogenid nebo anion odvozený od minerální nebo organické kyseliny, Q je (CH₂)_W, (CH₂)_XO(CH₂)_Z, (CH₂)_XNR(CH₂)_Z nebo (CH₂)_xS(CH₂)_z, kde w je celé číslo od 2 do 6 a x a z jsou nezávisle celá čísla od 1 do 6.

[0079] Připojenou organickou skupinou může být nebo připojená organická skupina může obsahovat aromatickou skupinu obecného vzorce A_yAr-, kde Ar znamená aromatický zbytek a skupinou A je R, OR, COR, COOR, OCOR, skupina karboxylátové soli, halogen, CN, NR₂, SO₃H, skupina sulfonátové soli, NR(COR), CONR₂, NO₂, PO₃H₂, skupina fosfonátové soli, skupina fosfátové soli, N=NR, NR₃ ⁺X, PR3⁺X‘, SkR, SSO₃H, skupina soli aniontu SSOý, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-dithianyl), 2-(l,3-dithiolanyl), SOR nebo SO₂R, kde každý ze symbolů R and R', které jsou stejné nebo různé, představuje nezávisle jeden na druhém atom vodíku, rozvětvený nebo nerozvětvený Cj -Ci 00 substituovaný nebo nesubstituovaný, nasycený nebo nenasycený uhlovodíkový zbytek a k je celé číslo, které se pohybuje v rozmezí od 1 do 8 a X je halogenid nebo anion odvozený od minerální nebo organické kyseliny, Q je (CH₂)_W, (CH₂)_XO(CH₂)_Z, (CH₂)_XNR(CH₂)_Z nebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde w je celé číslo od 2 do 6 a x a z jsou nezávisle celá čísla od 1 do 6 a y je celé číslo s hodnotou v rozmezí od jedné do celkového počtu skupin -CH v aromatickém zbytku.

[0080] Ar může být nebo může obsahovat triazolovou skupinu, Ar může být nebo může obsahovat pyrazolovou skupinu, nebo Ar může být nebo obsahovat imidazolovou skupinu.

[0081] Připojená organická skupina může být nebo může obsahovat alespoň jednu aminomethylfenylovou a/nebo karboxyfenylovou skupinu.

[0082] ] Připojená organická skupina může být nebo může obsahovat skupinu vzorce a X-Có H4-SS- CéFU-X, kde alespoň jeden X je vazba k sazím a další X je vazba k sazím nebo funkční skupina, jako je zde popsaný substituent A.

[0083] Připojená organická skupina může také představovat nebo zahrnovat alespoň jeden sulfid nebo polysulfid.

[0073] V alternativním provedení může být k sazím připojena jedna nebo více přídavných ale odlišných chemickýchskupin, které se liší od připojeného triazolu, připojeného pyrazolu, a/nebo připojeného imidazolu. Připojenou chemickou skupinou může být některá z připojených chemických skupin, které byly popsány výše v tomto popisu a/nebo ve výše uvedených patentech. Může se například jednat o připojené alkylové skupiny a/nebo připojené aromatické skupiny, například aminomethylfenylovou skupinu, karboxyfenylovou skupinu nebo fenyldisulfidfenylovou skupinu (C₆H5-S-S-C₆H₄).

[0085] Další verze modifikovaných sazí podle vynálezu představuje modifikované saze, v nichž je k sazím připojen alespoň jeden triazol, jako je 1,2,4 triazol, jako 1,2,4- triazol mající substituent, který obsahuje síru, například, v přítomnosti nebo nepřítomnosti jakékoli jiné aromatické skupiny. Modifikované saze, k nimž je připojena chemická skupina, jako je například alespoň jeden triazol, mohou zlepšit hysterézi elastomemí směsi, v níž jsou obsaženy, ve srovnání se stejnou elastomemí směsí, která obsahuje nemodifikované saze. Opět platí, že pro potvrzení této zkušební vlastnosti mohou být použity elastomemí kompozice uvedené v příkladech provedení. Dále modifikované saze podle vynálezu představuje, nebo obsahuje saze, k nimž je připojen triazol zahrnující struktury

nebo jejich tautomery, kde

alespoň jeden symbol X znamená vazbu k sazím a druhý symbol X znamená vazbu k sazím nebo funkční skupinu, jako jsou například různé substituenty A nebo R popsané v tomto dokumentu;

A znamená funkční skupinu, kterou je skupina SkR, SSO₃H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-dithianyl) nebo 2-(l,3-dithiolanyl); nebo lineární, rozvětvený, aromatický, nebo cyklický uhlovodíkový zbytek substituovaný jednou nebo více těmito funkčními skupinami, kde R a R', které mohou být stejné nebo různé, znamenají atom vodíku, rozvětvený nebo nerozvětvený nesubstituovaný nebo substituovaný alkyl, alkenyl nebo alkynyl vždy s 1 až 12 atomy uhlíku; nesubstituovaný nebo substituovaný aryl, nesubstituovaný nebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný arylalkyl, arylen, heteroarylen, nebo alkylarylen;

k je číslo od 1 do 8; a

Q je (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, nebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde x je 1 až 6, z je 1 až 6 a w je 2 až 6;

E znamená skupinu obsahující několik atomů síry;

a triazol může být případně N-substituovaný substituentem NDD', kde každý ze symbolů D a D, které jsou stejné nebo různé, představuje vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku. Tato verze modifikovaných sazí může ale nemusí obsahovat žádné adsorbované chemické skupiny.

[0086] V celé této přihlášce se pod vyjádřením, že chemické skupiny jsou připojeny k sazím rozumí, že chemické skupiny jsou alespoň jednou svou vazbou připojeny k sazím. Tak jak je to definováno v předkládané přihlášce, substituent X může představovat nebo obsahovat vazbu. Je třeba chápat, že pro účely podle vynálezu může substituent X zahrnovat vazbu, stejně tak jako další substituenty nebo prvky, například, za účelem dosažení vazby k sazím. Tak například X může představovat vazbu, tj.může sestávat z vazby. Alternativně, může X obsahovat vazbu. Tak například X může znamenat vazbu, která zahrnuje linkerovou skupinu. Linkerovou skupinou může být silanová linkerová skupina nebo skupina odvozená ze silanového spojovacího (kopulačního) prostředku. Linkerová skupina může představovat nebo zahrnovat skupinu obsahující Si, skupinu obsahující Ti, skupinu obsahující Cr a/nebo skupinu obsahující Zr nebo jinou vhodnou linkerovou skupinu, která podporuje připojení chemické skupiny k sazím, například sazím na bázi oxidu kovu, například oxidu křemičitého. Příklady takových linkerů, které mohou být přijatelné pro účely tohoto vynálezu, zahrnují látky, které jsou popsány v US patentu č. 3 947 436, 5 159 009, 5 116 886, z nichž oba jsou prostřednictvím tohoto odkazu v plném rozsahu zahrnuty do tohoto popisu.

[0087] Při přípravě modifikovaných sazí podle tohoto vynálezu, ať již jde o jakékoliv jejich verze (tj s adsorbovanými a /nebo připojenými skupinami) se připojení nebo adsorpce jedné nebo více chemických skupin za vzniku modifikovaných sazí podle vynálezu může a má provádět před tím, než se se sazemi smísí jiné složky, jako jsou komponenty pro vytvoření elastomemí kompozice, jako je například alespoň jeden elastomer. Jinak řečeno, chemická skupina nebo chemické skupiny, kterých se používá v předkládaném vynálezu, se předem adsorbují na saze a/nebo předem připojí k sazím před smícháním nebo kompoundováním nebo jiným kontaktováním sazí s alespoň jedním elastomerem, nebo alespoň jedním polymerem a /nebo ostatními složkami kompozice. Vynálezci zjistili, že různé vlastnosti dosažené postupem podle této přihlášky, a to zejména hysteréze a/nebo odolnost proti oděru se mohou snížit nebo se jich vůbec nemusí dosáhnout, když je učiněn pokus o modifikaci sazí v přítomnosti dalších složek (např. in situ), jako když se přikročí k modifikaci sazí v průběhu kompoundování s alespoň jedním elastomerem a/nebo alespoň jedním polymerem.

[0088] Pro účely tohoto vynálezu se může použít, jakékoliv kombinace modifikovaných sazí. V tomto dokumentu jsou například popsány různé verze modifikovaných sazí. Jednou verzí modifikovaných sazí jsou například saze s adsorbovanými skupinami a případně s připojenými chemickými skupinami. Další verze modifikovaných sazí podle vynálezu zahrnuje saze, které mají připojeny chemické skupiny a jsou bez adsorbovaných skupin. Podle jednoho provedení může kompozice, jako jako je elastomemí kompozice, obsahovat kombinaci různých modifikovaných sazí podle předloženého vynálezu. Tak se například může použít některých modifikovaných sazí s jednou nebo více adsorbovanými chemickými skupinami v kombinaci s jedněmi nebo více jinými modifikovanými sazemi s připojenými chemickými skupinami. Ve kompozicích, jako jsou například elastomemí nebo polymerní kompozice, se tedy může používat libovolné kombinace modifikovaných sazí.

[0089] Když mají modifikované saze obsahovat adsorbované chemické skupiny i připojené chemické skupiny, mohou se podle tohoto vynálezu adsorbované chemické skupiny na saze umístit před, během a/nebo po umístění připojených chemických skupin. Pokud je na sazích přítomen více než jeden druh adsorbovaných a/nebo více než jeden druh připojených skupin, může se umístění skupin provádět v libovolném pořadí.

[0090] Předkládaný vynález se dále týká elastomemích kompozic nebo elastomemích kompozitu, také označovaných jako kaučukové kompozice, formulace či směsi nebo kompozity. Elastomemí kompozice obsahuje alespoň jeden elastomer a alespoň jedny modifikované saze podle vynálezu, a volitelně jednu nebo více konvenčních složek používaných v elastomemích kompozicích. Může se použít více než jednoho typu modifikovaných sazí.

[0091] Příklady elastomerů mohou zahrnovat, ale nejsou omezeny na pryže, polymery (například homopolymery, kopolymery a/nebo terpolymery) 1,3-butadienu, styrenu, isoprenu, isobutylenu, 2,3-diaIkyl-l,3-butadienu, kde alkylem může být methyl, ethyl, propyl, atd., akrylonitrilu, ethylenu, propylenu a podobně. Elastomer může mít teplotu skelného přechodu (Tg), měřenou diferenciální skenovací kalorimetrií (DSC), v rozmezí od asi -120 °C do asi 0 ⁰

C. Příklady mohou zahrnovat, ale nejsou omezeny na roztokový SBR kaučuk, styrenbutadienový kaučuk (SBR), přírodní kaučuk a jeho deriváty, jako je chlorovaný kaučuk, polybutadien, polyisopren, poly(styren-ko-butadien) a olejem nastavené deriváty kterýchkoliv z výše uvedených látek. Také se může použít směsí kterýchkoliv z výše uvedených látek. Obzvláště vhodné syntetické kaučuky zahrnují kopolymery od asi 10 do asi 70 procent hmotnostních styrenu a od asi 90 do asi 30 procent hmotnostních butadienu, jako je kopolymer 19 dílů styrenu a 81 dílů butadienu, kopolymer 30 dílů styrenu a 70 dílů butadienu, kopolymer 43 dílů styrenu a 57 dílů butadienu a kopolymer 50 dílů styrenu a 50 dílů butadienu, polymery a kopolymery konjugovaných dienů, jako je polybutadien, polyisopren, polychloropren, a podobně, a kopolymery takovýchto konjugovaných dienů s monomery obsahujícími ethylenickou skupinu, které jsou s nimi kopolymerovatelné, jako je styren, methylstyren, chlorstyren, akrylonitril, 2-vinylpyridin, 5-methyl-2-vinylpyridin, 5ethyl-2-vinylpyridin, 2-methyl-5-vinylpyridin, allyl-substituované akryláty, vinylketon, methyl-isopropenyl keton, methyl-vinyl-ether, α-methylenkarboxylové kyseliny a jejich estery a amidy, jako je kyselina akrylová a amid kyseliny dialkylakrylové. Rovněž vhodné pro použití podle tohoto vynálezu jsou kopolymery ethylenu a jiných vyšších a -olefinů, jako je propylen, 1 -buten a 1 -penten. Jak jeto uvedeno níže, kaučukové kompozice mohou kromě elastomeru, sazí a spojovacího prostředku obsahovat různé pomocné látky, nastavovací oleje, antidegradanty a/nebo další přísady.

[0092] Jedním nebo více elastomery mohou být funkcionalizované elastomery. Tak například elastomerem může být SBR, který je funkcionalizován chemickou skupinou. Vhodnými funkčními skupinami funkcionalizovaného elastomeru mohou být karboxyskupiny, hydroxyskupiny, triazolové skupiny, aminoanové skupiny, epoxyskupiny, kopulovaný cín apod. Modifikované saze podle tohoto vynálezu mají schopnost zlepšovat jednu nebo více hysterézních vlastností.

[0093] Jako jednu z výrobních alternativ je možno uvést postup, při kterém se do koagulační nádrže za míchání kontinuálně přivádí latex a saze, jako je suspenze sazí. Takový postup se označuje názvem mokrý mísící postup. Latex a suspenze saze se mohou spolu smíchat a koagulovat v koagulační nádrži za vzniku malých kuliček, které se označují názvem vlhká drť. Různé postupy a techniky provedení, kterých se může použít pro tento postup míšení sazí s elastomerem a srážení latexu jsou popsány v US patentech č. 4 029 633; 3 048 559; 6 048 923; 6 929 783; 6 908 961; 4 271 213; 5 753 742 a 6 521 691. Každý z těchto patentů je prostřednictvím tohoto odkazu v plném rozsahu zahrnut do tohoto popisu. Tento typ elastomemí kompozice může být použit v kombinaci s modifikovanými sazemi podle vynálezu, přičemž se využívá různých technologií, kompozic a dalších parametrů, které jsou uvedeny v souvislosti s postupy uvedenými v těchto patentech, pouze s tím rozdílem, že se jako sazí používá modifikovaných sazí podle vynálezu.

[0094] Příklady přírodních kaučukových latexů zahrnují, ale nejsou omezeny na, polní latex, latexový koncentrát (vyrobený například odpařováním, odstředěním nebo krémováním), odstředěný latex (např. supernatant zbývající po výrobě koncentrátu latexu centrifugací) a směsi jakýchkoliv dvou nebo více z nich v jakémkoliv poměru. Latex by měl být vhodný pro zvolený mokrý masterbečový postup a zamýšlený účel nebo použití konečného kaučukvého produktu. Latex je k dispozici obvykle ve vodném kapalném nosiči. Výběr vhodného latexu nebo směsi latexů bude plně v rámci schopností odborníka v daném oboru, který bude využívat tohoto vynálezu a znalostí výběrových kritérií obecně dobře uznávaných v tomto oboru.

[0095] Elastomemí kompozity mohou být připraveny se stupněm plnění sazemi alespoň asi 40 phr (dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních), alespoň asi 50 phr, alespoň asi 55 phr, alespoň asi 60 phr, alespoň asi 65 phr, nebo alespoň asi 70, tak například od asi 40 do asi 70 phr, od asi 50 do asi 75 phr, od asi 55 do asi 80 phr, od 60 do asi 85 phr, z 65 až 90 phr, od 70 do asi 90 phr , od 40 do asi 60 phr, mezi 50 a asi 65 phr, od 55 do asi 80 phr, od asi 60 do asi 90 phr, od asi 65 do asi 80 phr, nebo od asi 70 do asi 80 phr.

[0096] Podle vynálezu se může použít jednoho nebo více spojovacích (kopulačních) činidel. Spojovací činidlo může představovat nebo zahrnovat jedno nebo více sílánových spojovacích činidel, jedno nebo více zirkoničitanových spojovacích činidel, jedno nebo více titaničitanových spojovacích činidel, jedno nebo více nitrolátkových spojovacích činidel nebo jakékoliv jejich kombinace. Spojovací činidlo může představovat nebo zahrnovat bis(3triethoxysilylpropyljtetrasulfan (například Si 69 od firmy Evonik Industries, Struktol SCA98 od firmy Struktol), bis (3-triethoxysilylpropyl)disulfan (např. Si 75 a Si 266 od firmy Evonik Industries, Struktol SCA985 od firmy Struktol Company), 3-thiokyanatopropyltriethoxysilan (například Si 264 od společnosti Evonik Industries), gama-merkaptopropyltrimethoxysilan (například VP Si 163 od společnosti Evonik Industries, Struktol SCA989 od firmy Struktol), gama-merkaptopropyl-triethoxysilan (například VP Si 263 od společnosti Evonik Industries), zirkonium-dineoalkanolatodi(3-merkapto) propionato-O, N, Ν'-bis (2-methyl-2-nitropropyl)-

1,6-diaminohexan, silanové spojovací činidlo NXT (thiokarboxylátový funkční sílán: 3oktanoylthio-l-propyl-triethoxysilan od firmy Momentive Performance Materials, Wilton, CT) a/nebo spojovací činidla, která jsou chemicky podobná, nebo která mají jednu nebo více stejných chemických skupin. Dalším neomezujícím konkrétním příkladem spojovacích činidel označených komerčním názvem je VP Si 363 od společnosti Evonik Industries. Spojovací činidlo může být v elastomemí směsi přítomno v jakémkoliv množství. Tak například může být spojovací činidlo v elastomemí směsi přítomno v množství alespoň 0,2 dílu hmotnostního na sto dílů hmotnostních sazí, jako v případě oxidu křemičitého, od asi 0,2 dílu hmotnostního do 60 dílů hmotnostních na sto dílů hmotnostních sazí, jako v případě oxidu křemičitého, od asi 1 dílu hmotnostního do 30 dílů hmotnostních na sto dílů hmotnostních sazí, jako v případě oxidu křemičitého, asi od 2 dílů hmotnostních do 15 dílů hmotnostních na sto dílů hmotnostních sazí, jako v případě oxidu křemičitého, nebo 5 až 10 dílů hmotnostních na sto dílů hmotnostních sazí, jako v případě oxidu křemičitého.

[0097] Při kterémkoliv z postupů podle předkládaného vynálezu se může použít jednoho nebo více antioxidantů. Antioxidantem (což je příklad inhibitoru degradace), může být antioxidant aminového typu, antioxidant fenolového typu, antioxidant imidazolového typu, kovová sůl karbamátu, para-fenylendiamin (y) a/nebo dihydrotrimethylchinolin (y), polymerovaná chininová antioxidační činidla, a/nebo vosková a/nebo jiná antioxidační činidla používaná u elastomerů. Specifické příklady zahrnují, ale nejsou omezeny na, N-(l ,3-dimethylbutyl)-N'fenyl-p-fenylendiamin (6-PPD, např. Antigene 6C, k dispozici od firmy Sumitomo Chemical Co, Ltd a Noclac 6C , k dispozici od firmy Ouchi Shinko Chemical Industrial Co, Ltd), Ozonon 6C od firmy Seiko Chemical Co, Ltd, polymemí 1,2-dihydro-2 ,2,4-trimethylchinolin, Agerite Resin D, k dispozici od firmy RT Vanderbilt, butylhydroxytoluen (BHT) a butylhydroxyanisol (BHA), a pod. Jako další reprezentativní antioxidační činidla je možno uvést například difenyl-p-fenylendiamin a další jako látky, jako jsou například antioxidační činidla popsaná v publikaci The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), str. 344-346, která je začleněna do tohoto popisu v celém rozsahu formou odkazu. Antioxidanty a antiozonanty jsou kolektivně označovány jako inhibitory degradace. Tyto inhibitory degradace obsahují charakteristické chemické funkční skupiny, a jedná se například o aminy, fenoly, imidazoly, vosky, kovové soli imidazolu, a jejich kombinace. Jako specifické inhibitory degradace, které jsou účinné v případě tohoto vynálezu, je možno uvést N-isopropyl-N'-fenyl-p-fenylendiamin, N-(l-methylheptyl)-N'-fenyl-p-fenylendiamin, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydro-N,N'difenyl-p-fenylendiamin, oktylatovaný difenylamin, 4,4 ’-bis (a,a'-dimethylbenzyl)difenylamin, 4,4'-dikumyldifenylamin, 2,5-di- terc-butyl-hydrochinon, 2,2'-methylen-bis (4-methyl-

6-terc-butylfenol), 2,2'-methylenbis (4-methyl-6-methylcyklohexylfenol), 4,4 '-thio-bis (3methyl-6-terc-butylfenol), 4,4'-butyliden-bis (3-methyl-6-terc-butylfenol), tris(nonylovaný fenyl) fosfit, tris-(2,4-di-terc-butylfenyl)fosfit, 2-merkaptobenzimidazol, zinečnatou sůl 2merkaptobenzimidazolu. Příkladně je možno uvést alespoň jeden amin a jeden imidazol. Volitelně se může použít polymerovaný chinolin. Relativní množství antioxidantů mohou zahrnovat 0,5 až 3 díly aminu, 0,5 až 2,5 dílů imidazolu a 0,5 až 1,5 dílů popřípadě polymerovaného chinolinu. Degradaci inhibujícím aminem může být 4,4 '-bis (alfadimethylbenzyl)difenylamin, imidazolem může být zinečnatá sůl 2-merkaptotoluimidazolu a polymerovaným chinolinem může být polymerovaný 1,2-dihydro-2,2,4-trimethylchinolin. Obecně lze říci, že degradační inhibitory (například antioxidant (y)), jsou obvykle přítomny v množství 0,1-20 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů polymemí nebo kaučukové směsi. Typická množství antioxidantů mohou zahrnovat například množství v rozmezí od asi 1 do asi 5 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních polymemí nebo kaučukové směsi (phr).

[0098] Kaučuková směs může být pro určena pro výrobu pneumatik nebo částí pneumatik a může obsahovat hydrofilní saze. Hydrofilní saze mohou obsahovat organickou skupinu připojenou k sazím a tato organická skupina může představovat nebo zahrnovat substi tuovanou nebo nesubstituovanou azolovou skupinu. Touto skupinou může být triazol, například merkaptotriazol a/nebo triazoldisulfíd. Touto skupinou také může být thiadiazol, např. thiol-substituovaný thiadiazol.

[0099] Modifikované saze lze kombinovat s klasickými složkami a přísadami směsí pro výrobu pneumatik, jako jsou pryže, pomocné zpracovatelské látky, urychlovače, zesíťovadla a vulkanizační činidla, antioxidační činidla, antiozonanty, plniva, pryskyřice, atd. Pomocné zpracovatelské látky mohou zahrnovat, ale nejsou omezeny na změkčovadla, činidla zlepšující lepivost, nastavovadla, chemické kondicionéry, homogenizační činidla a peptizační činidla, například merkaptany, syntetický olej, vazelínu a rostlinné oleje, pryskyřice, přírodní pryskyřice, a podobně. Urychlovače zahrnují aminy, guanidiny, thiomočoviny, thiuramy, sulfenamidy, thiokarbamáty, xantháty, benzothiazoly a podobně. Síťovadla a vulkanizační činidla zahrnují peroxidy, síru, donory síry, urychlovače, oxid zinečnatý a mastné kyseliny. Plniva zahrnují jíl, bentonit, oxid titaničitý, mastek, síran vápenatý, oxid křemičitý, silikáty a jejich směsi.

[01008] Pro míšení modifikovaných sazí podle vynálezu s dalšími složkami elastomemího kompozitu se může používat jakéhokoliv konvenčního postupu míšení. Typické postupy používané pro kaučukové kompozice jsou popsány v Maurice Morton, Rubber Technology, 3. vydání, Van Norstrand Reinhold Company, New York 1987, a 2. vydání Van Nordstrand Reinhold Company, New York 1973. Směs složek, včetně modifikovaných sazí podle vynálezu, se s výhodou termomechanicky mísí s elastomerem při teplotě mezi 120 °C a 180 °C.

[0101] Tak například lze elastomemí kompozity podle vynálezu získat vhodnými technologiemi, které používají například míchání v jednom kroku nebo ve více krocích ve vnitřním mixéru, jako je Banbury, mixéru Intermesh, extruderu, mlýně nebo s využitím jiného vhodného zařízení k výrobě homogenizované směsi. Konkrétní provedení používají technologií, které jsou popsány v US patentu č. 5 559 169, který byl zveřejněn 24. září 1996 (tento dokument je zde uveden jako odkaz v celém svém rozsahu).

[0102] Vulkanizace může být provedena technologiemi známými v oboru. Tak například se modifikovaných sazí podle vynálezu může použít v kaučukových směsích, které jsou vulkanizovány sírou nebo peroxidy apod.

[00103] Kompozice (například elastomemí nebo jiné kompozic nebo kompozice) podle předkládaného vynálezu mohou spolu se sazemi podle vynálezu popřípadě obsahovat saze, které mají vysoký obsah polycyklických aromatických uhlovodíků, nebo jakékoliv běžné saze (nebo jakákoliv jiná plniva nebo vyztužující činidla). Obsah sazí s vyšší hodnotou PAU nebo konvenčních sazí leží s výhodou od nuly do nižších obsahů, jako je například 30% hmotnostních nebo méně, vztaženo na celkový obsah přítomných sazí (například 0% hmotnostních až 30% hmotnostních, nebo 0,01% hmotnostních až 10 hmotnostních%, nebo 0,01% hmotnostních až 1% hmotnostní).[00104] Pro přípravu elastomemí kompozice a začlenění modifikovaných sazí se může použít běžných technologií, které jsou dobře známé odborníkům v tomto oboru. Kompoundování kaučukové nebo elastomemí směsi se může provádět způsoby, které jsou známé odborníkům v oboru míšení kaučukových směsí. Přísady se například obvykle mísí v alespoň dvou fázích, a to alespoň jedné neproduktivní fázi, po níž následuje produktivní mísící fáze. Vulkanizační činidla se obvykle zamísí v konečné fázi, která je obvykle nazývána produktivní mísící fází. V této fázi se míšení obvykle provádí při teplotě, nebo konečné teplotě, která je nižší než teplota nebo teploty směsi použité v předchozích neproduktivních fázích míšení. Výrazy neproduktivní a produktivní mísící fáze jsou dobře známé osobám se zkušenostmi v oboru míšení kaučukových směsí. Pro výrobu elastomemích kompozic, které obsahují saze podle různých provedení vynálezu, mohou být také použity mokré metody masterbatch pro výrobu plněných elastomemích kompozic, jako jsou metody popsané v US patentu č. 5763388, 6048923, 6841606, 6646028, 6929783, 7101922, 7105595. Tyto patenty jsou zahrnuty v celém rozsahu formou odkazu do tohoto textu.

[00105] Elastomemí kompozice nebo kaučukové matrice podle vynálezu obsahují alespoň jedny modifikované saze podle vynálezu a alespoň jeden elastomer. Elastomemí kompozice může mít jednu nebo více z výše identifikovaných mechanických vlastností v kterémkoliv z výše uvedených provedení. Různé výrobky, včetně pneumatik a průmyslových výrobků, mohou obsahovat alespoň jednu složku zahrnující elastomemí kompozici podle tohoto vynálezu. Tak například, mohou být elastomemí kompozice podle tohoto vynálezu použity při vytváření kompozitu s vyztužujícím materiálem, jako při výrobě pneumatik, pásů nebo hadic. S výhodou je kompozice podle předloženého vynálezu ve formě pneumatiky a zvláště pak ve formě části pneumatiky, včetně například, jednoho nebo více běhounů, potahu patky, bočnice, apex, jádra patky (chafer) a potahu kordového pásu.

[00106] Modifikované saze podle vynálezu mohou být vyrobeny různými způsoby. Pomocí tohoto vynálezu se modifikované saze, které mají nízký objem PAU, mohou vyrobit za použití stejného reaktoru, jakého se používá u běžných sazí. Kromě toho se saze obecně vyrábějí stejným způsobem jako komerčně dostupné saze pro kaučukové směsi nebo saze pro pneumatiky, které zahrnují saze N234. Při způsobu podle předloženého vynálezu však doba prodlevy a/nebo teplota upraví tak, že dojde k podstatné destrukci polycyklických aromatických uhlovodíků v reakčním proudu, který také obsahuje saze (a přitom také obecně dojde k alespoň částečné povrchové deaktivaci sazí) a potom se reakční proud, který obsahuje saze prudce ochladí. To znamená, že se může použít obvyklého postupu pro výrobu následujících sazí: sazí řady NI 00, N200, N300, N400, N500, N600 a/nebo N700, sazí řady NI 10 až N990 podle ASTM (například NI 10, NI21, N220, N231, N234, N299, N326, N330, N339, N347, N351, N358, N375, N539, N55O, N650, N660, N683, N762, N765, N774, a/nebo N990) a sazí N220 až N375 podle ASTM, přičemž se však zvýší doba prodlevy před ochlazením a/nebo se zvýší teplota v reaktoru. Tento vynález je zvláště užitečný pro výrobu vyztužujících typů sazí.[00107] Reakční proud může být vystaven vysokým teplotám v reaktoru po vytvoření povrchové plochy sazí nebo po vytvoření (například v dodatečně zařazeném reaktoru). Tepelné zpracování, i když méně preferované, může být provedeno i u předem vytvořených sazí, které jižTepelné zpracování se může provádět při teplotě od 1200 ⁰C do 1800 °C, jako je například při 1300 °C až 1700 °C, jako při 1300 až 1600 °C apodobně, aby se dostatečně PAU rozložily nebo odstranily z povrchu sazí. Tepelné zpracování se může provádět po takovou dobu tak, aby byl obsah polycyklických aromatických uhlovodíků 75 ppm nebo nižší, 50 ppm nebo nižší, 40 ppm nebo nižší, 30 ppm nebo nižší, 20 ppm nebo nižší, 10 ppm nebo nižší, 5 ppm nebo nižší, přičemž dojde k tomu, že povrch je deaktivován, jak je to vysvětleno výše. Doba tohoto tepelného zpracování může být od 30 minut do 4 hodin nebo více. Popřípadě, a přednostně povrch sazí potom není grafitizován. Toto zpracování při vysoké teplotě se může provést v reaktoru poté, co se vyvinula povrchová plocha sazí.

[00108] Postupy používané při výrobě, například, Vulcan^(R) 7H Carbon Black and Vulcan^(R)Carbon Black od společnosti Cabot Corporation, nebo jiných komerčních typů sazí mohou být modifikovány, pokud se týče výše uvedených teplot a/nebo prodloužením doby zdržení před ochlazením reakční směsi a/nebo zvýšením teploty v reaktoru před přerušením reakce ochlazením, za účelem rozložení PAU v úplném nebo podstatném rozsahu. Při tomto modifikovaném postupu může být doba zdržení reakčního proudu, který obsahuje saze, před tím než se reakce ochlazením přeruší, od asi 10 do asi 400 milisekund (ms), jako například 20 ms až 300 ms, 30 ms až 300 ms, 50 ms až 300 ms, 70 ms až 300 ms, 80 ms až 300 ms, 100 ms do 400 ms a podobně. Doba zdržení může být od asi 10 do asi 400 milisekund při teplotě od asi 1200 °C do asi 1800 °C (například 1200 až 1700 °C).[00109] Předložený vynález se tedy týká způsobu výroby modifikovaných sazí, přičemž tento způsob zahrnuje zavedení do reaktoru alespoň jedné suroviny poskytující saze v jednom nebo více vstupech a smíchání této suroviny s proudem horkých plynů za vzniku sazí a PAU v reakčním proudu. Reakční proud postupuje ve směru proudění z jednoho nebo více vstupních míst po dobu zdržení a při teplotě, které jsou dostatečné k podstatnému zničení PAU a potom se reakce v proudu obsahujícím saze přeruší prudkým ochlazením. Při výrobních postupech pro výrobu sazí, které jsou dnes běžné, zejména při výrobě kvalitních sazí pro gumárenské aplikace, není doba pobytu a/nebo teplota dostatečná pro to, aby došlo v podstatě ke zničení všch druhů PAU v reakčním proudu. Nicméně, jak bylo uvedeno výše, v případě, že se doba zdržení prodlouží a/nebo teplota se zvýší, aby se zničily polycyklické aromatické uhlovodíky, má to za následek alespoň částečnou povrchovou deaktivaci sazí, kterou se negativně ovlivní jedna nebo více vlastností sazí a elastomeru obsahujícího saze, jako je například podíl vázaného kaučuku v procentech a/nebo jiných výkonnostní vlastností, jako je například závislost deformace na napětí a/nebo jedna nebo více vlastností souvisejících s povrchovou energií (nebo mezifázovým potenciálem). Při způsobu podle předloženého vynálezu tedy během procesu, kterým se odstraňují PAU z reakčního proudu obsahujícího saze, dochází alespoň zčásti k povrchové deaktivaci sazí, jak je to uvedeno výše.

[00110] Obecně platí, že při konvenčním způsobu, kterým se vyrábějí běžné saze (například gumárenské saze) mohou být PAU přítomny na sazích ve významném množství. Podle tohoto vynálezu, může například zvýšení doby zdržení, kterého je zapotřebí, aby se v podstatě zničily PAU v reakčním proudu, činit nejméně 25% konvenční doby běžně používané pro získání konkrétního typu sazí (+ - 10%) nebo + -5% STSA). Například, doba zdržení (z konvenčního procesu) může být zvýšena o 25% až 400% nebo více, například o 45% až 400% nebo více, o 50% až 400% nebo více, o 75% až 400% nebo více, o 100% až 400% nebo více, o 125% až 400% nebo více, a podobně. Toto zvýšení doby zdržení může obecně vést ke zvýšení doby zdržení o dalších 10 milisekund až 300 milisekund v porovnání se stejným výrobním posupem pro získání sazí, kterým se mají získat saze mající stejnou hodnotu (+10%, nebo +- 5%) STSA (povrchové plochy měřené dusíkem). Jako příklad lze uvést, že doba zdržení může tedy být od 30 do 400 milisekund, což má obecně za následek opožděné přerušení reakce ochlazením. To má za následek, že reakční proud obsahující saze stráví více času (doba zdržení) v reaktoru při vysokých teplotách, což zabraňuje kondenzaci PAU na sazích a/nebo vede ke spálení nebo zničení PAU.

[00111] Surovinou poskytující saze může být jakákoliv konvenční surovina poskytující saze, která vede k tvorbě sazí. Může být použita například jakákoliv uhlovodíková látka. Vhodným výchozím materiálem může být libovolná uhlovodíková surovina poskytující saze, která je snadno těkavá za podmínek reakce. Mohou být například použity, nenasycené uhlovodíky, jako je acetylen; olefiny, jako je ethylen, propylen, butylen; aromáty, jako je benzen, toluen a xylen; některé nasycené uhlovodíky; a i jiné uhlovodíky, jako jsou petroleje, naftaleny, terpeny, ethylenové dehty, suroviny odpadající z aromatizace a podobně.

[00112] Pokud se týče proudu horkých plynů, který se uvádí do styku se surovinou poskytující saze, může se jednat i o horké spaliny, které mohou být vzniknout při styku pevného, kapalného a/nebo plynného paliva s proudem vhodného oxidačního činidla. Jako neomezující příklady takových proudů je možno uvést proud vzduchu, kyslíku, směsi vzduchu a kyslíku apod. Alternativně se může uvádět proud předehřátého oxidačního činidla bez přidání kapalného nebo plynného paliva. Jako příklady paliva, které je vhodné pro uvádění do styku s oxidačním proudem pro vytvoření horkých plynů, je možno uvést některý ze snadno hořlavých plynů, par, nebo kapalných proudů, jako je zemní plyn, vodík, oxid uhelnatý, methan, acetylen, alkohol nebo petrolej. Obecně platí, že je výhodné používat paliv, která mají vysoký obsah složek obsahujících uhlík a zejména, uhlovodíků. Poměr vzduchu a paliva, použitého při výrobě sazí podle vynálezu, může být od asi 1:1 (poměr stechiometrický) do nekonečna. Jak již bylo uvedeno, pro usnadnění tvorby horkých plynů se může proud oxidačního činidla předehřívat.

[00113] Předložený vynález může být prováděn za použití jakéhokoliv vhodného reaktoru produkujícího saze. Obrázek 2, například, znázorňuje řez jedním příkladným provedením takového reaktoru. Reaktory tohoto typu obecně používají spalovací plyn, který se mísí s oxidačním činidlem, jako je vzduch. Směs plynů se obvykle zavádí do spalovací komory a zapaluje jakýmkoliv vhodným způsobem. Tok plynuje zleva doprava (ve směru A) na obrázku 2. Ihned po zapálení se horká plynná směs může postupovat reaktorem a přicházet do styku s uhlovodíkovou surovinou vhodnou pro výrobu sazí. Jak je to znázorněno na obrázku 2, palivo se například může zavádět vstupem 1 a okysličovadlo se může zavádět vstupem 2. Jsou možná i jiná místa vstupů. Jako příklad prvního vstupu pro zavádění suroviny poskytující sázeje možno uvést první vstup 3 (jeden nebo vícevstupů). Druhý a třetí vstup 3 jsou příklady volitelných vstupů pro zavádění dodatečné suroviny poskytující saze nebo oxidačních činidel pro zvýšení teploty v reaktoru. Vstup 4 je příklad dalšího případného vstupu oxidačního činidla. Vstup 5 je příkladem vhodného místa pro zhášení reakce ochlazením. Dvojité rovnoběžné čáry znamenají, že reaktor může mít libovolnou délku. Různé hodnoty čísla D představují různé rozměry (nebo délky) reaktoru. Dl až D8 mohou představovat jakékoliv vhodné průměry, které mohou být stejné nebo různé. Například průměr D2 může být menší než průměry Dl a D8, a Dl a D8 mohou být stejné nebo různé průměry. Zóny LI nebo L2 jsou příklady první teplotní zóny a zóna L3 je příkladem druhé teplotní zóny. Mohou být použity i jiné provedení a/nebo geometrie reaktoru. Tak například průměry Dl a/nebo D2 a/nebo D3 mohou mít stejné rozměry nebo více podobných rozměrů. Průměry D5 a/nebo D6 a/nebo D7 mohou mít stejné rozměry nebo více podobných rozměrů. [00114] Obecně platí, že surovina poskytující saze může být vstřikována do reaktoru množinou proudů 3 (L-2), znázorněných na obrázku 2, které pronikají do vnitřních oblastí proudu horkého spalovacího plynu, aby se zajistil vysoký stupeň promísení a smyku mezi horkými spalinami a surovinou poskytující saze.

[00115] Surovina poskytující saze se může zavádět jakýmkoliv běžným způsobem, jako ve formě jednoho proudu nebo několika proudů a zavádění suroviny se může provádět jakoukoliv rychlostí. Je-li proudů několik, může být každý proud zaváděn různou rychlostí.[00116] Poté, co se reakční směs obsahující saze ochladí (tj, reakce se ukončí), postupují ochlazené plyny ve směru toku do libovolného konvenčního chladicího a oddělovacího zařízení, kde se saze oddělují. Separace sazí z plynného proudu se snadno provádí obvyklými prostředky, jako například za použit odlučovače, cyklonového odlučovače nebo pytlového látkového filtru. Jako chladící kapalina pro přerušení chemické reakce se může vstřikovat voda nebo jakákoliv jiná vhodná tekutina. Poté, co se saze izolují mohou být modifikovány připojením a/nebo adsorpci alespoň jedné chemické skupiny na saze, jak je popsáno v tomto textu.[00117] Hladiny PAU vybraných sazí podle tohoto vynálezu se mohou snížit, vyjádřeno v hodnotách ppm (hmotn.) o 10% až 50%, o 20% až 50%, nebo o 30% až 100% nebo více, v závislosti na hladině ppm u srovnávacích vybraných sazí, které mají stejnou hodnotu STS A (+ -10% nebo + - 5%), u nichž však nedošlo k deaktivaci povrchu, přičemž jinak bylo použito stejných podmínek v reaktoru (s výjimkou vyšší teploty a/nebo prodloužení expozice vysoké teplotě) a stejné suroviny.

[00118] Výroba sazí způsobem podle vynálezu může probíhat v konvenčním retortovém reaktoru pro výrobu sazí za použití obvyklého postupu, jako je například postup popsaný v

US patentech číslo 6926877.; 6485693; 6273142; 6024135; 6348181; 6156837; 6086841; a 5190739, kde rozdíly nebo změny jsou uvedeny v tomto textu.

[00119] Modifikované saze podle tohoto vynálezu mohou být použity ve stejných aplikacích jako konvenční saze. V jakékoliv kompozici, kompozici nebo při jakékoliv aplikaci se může více než jednoho typu modifikovaných sazí podle tohoto vynálezu.[00120] Modifikované saze podle předkládaného vynálezu jsou například, jsou užitečné při přípravě kaučukových vulkanizátů, například pro pneumatiky. Při výrobě pneumatik je obecné žádoucí použít sazí, které poskytují pneumatiky s uspokojivou odolnost proti oděru a hysterézními výkonovými charakteristikami. Opotřebení pneumatiky se vztahuje k odolnosti proti oděru. Vyšší odolnost proti oděru znamená, že pneumatika najede vyšší počet kilometrů bez opotřebení. Pod pojmem hysteréze kaučukové směsi se rozumí rozdíl mezi energií aplikovanou na deformaci kaučukové směsi a energií uvolněnou při návratu kaučukové směsi na svůj původní nedeformovaný stav. Pneumatiky s nižší hodnotou hysteréze snižují valivý odpor, a proto jsou schopny snížit spotřebu paliva vozidla opatřeného takovými pneumatikami. Proto je obzvláště žádoucí, aby saze byly schopny dodávat pneumatikám vyšší odolnost proti oděru a nižší hysterézi.[00121] Vynález zahrnuje následující aspekty/provedení/znaky v libovolném pořadí a/nebo v libovolné kombinaci:

1. Modifikované saze, které mají hodnotu STSA od asi 70 m /g do asi 250 m /g a anelovaný povrch, přičemž těmito modifikovanými sazemi jsou retortové saze mající na sobě navázanou a/nebo adsorbovanou alespoň jednu chemickou skupinu.

2. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde uvedenými retortovými sazemi jsou saze vyztužujícího typu.

3. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde uvedené modifikované saze mají obsah PAU 22 75 ppm nebo méně.

4. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde uvedené modifikované saze mají obsah PAU 22 50 ppm nebo méně.

5. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde uvedené modifikované saze mají obsah PAU 22 20 ppm nebo méně.

6. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde uvedené modifikované saze mají obsah PAU 22 10 ppm nebo méně.

7. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde uvedené modifikované saze mají obsah PAU 22 5 ppm nebo méně.

8. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde uvedené modifikované saze mají obsah PAU 22 1 ppm nebo méně.

9. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde uvedené modifikované saze mají obsah PAU 22 od 0,001 ppm do 5 ppm.

10. Modifikované saze mající obsah PAU 75 ppm nebo méně, kde obsah PAU je určen na základě obsahu PAU 22, přičemž těmito sazemi jsou retortové saze saze, kde uvedené modifikované saze obsahují na sobě navázanou a/nebo adsorbovanou alespoň jednu chemickou skupinu.

11. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde uvedený obsah PAU je 10 ppm nebo méně.

12. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde uvedený obsah PAU je od 0,001 ppm do 8 ppm.

13. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, kde saze mají deaktivovaný povrch.

14. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde sazemi jsou saze vyztužujícího typu, které vykazují alespoň 10% snížení alespoň jedné vlastnosti poskytnuté aktivací povrchu, ve srovnání se sazemi majícími přibližně stejnou hodnotu STSA, které neobsahují žádné připojené nebo adsorbované chemické skupiny.

15. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde vlastnost poskytnutá aktivací povrchu se měří jako obsah vázaného kaučuku v elastomemím kompozitu obsahujícím uvedené modifikované saze.

16. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde vlastností poskytnutou aktivací povrchu je alespoň jedna výkonnostní vlastnost výztuže.

17. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde výkonnostní vlastnost výztuže je závislost deformace na napětí. 18.

Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde vlastností poskytnutou aktivací povrchu je alespoň jedna vlastnost mezifázového potenciálu.

19. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde modifikované saze jsou anelované.

20. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde sazemi jsou saze vyztužujícího typu.21. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde uvedené modifikované saze zahrnují saze mající na sobě navázanou alespoň jednu chemickou skupinu.

Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde uvedené modifikované saze zahrnují saze mající na sobě adsorbovanou alespoň jednu chemickou skupinu.

23. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde adsorbovanou skupinou je triazol zahrnující:

nebo jejich tautomery, kde

Zb je alkylenová skupina, kde b je 0 nebo 1;

X, stejný nebo různý představuje H, NH₂, SH, NHNH₂, CHO, COOR, COOH, CONR₂, CN, CH₃, OH, NDD', nebo CF₃;

A znamená funkční skupinu, kterou je SkR, SSO₃H, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-dithianyl) nebo 2-(l,3-dithiolanyl); nebo lineární, rozvětvený, aromatický, nebo cyklický uhlovodíkový zbytek substituovaný jednou nebo více těmito funkčními skupinami, kde R a R', které mohou být stejné nebo různé, znamenají atom vodíku, rozvětvený nebo nerozvětvený nesubstituovaný nebo substituovaný alkyl, alkenyl nebo alkynyl vždy s 1 až 12 atomy uhlíku; nesubstituovaný nebo substituovaný aryl, nesubstituovaný nebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný arylalkyl, arylen, heteroarylen, nebo alkylarylen;

k je číslo od 1 do 8, když R je H a jinak je číslo od 2 do 8;

E znamená skupinu obsahující několik atomů síry; a triazol může být popřípadě N-substituovaný substituentem NDD', kde D a D', které jsou stejné nebo různé představují vodík nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku.

24. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde uvedený triazol zahrnuje

N·---N

N—— N

N H nebo jeho tautomery, kde

E znamená skupinu S_w ,kde w je 2 až 8, SSO, SSO₂, SOSO₂, SO₂SO₂.

25. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde uvedený triazol zahrnuje nebo jeho tautomery.

26. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde uvedeným triazolem je

Y nebo jeho tautomery, kde

Y znamená H nebo NH2.

Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde uvedené modifikované saze mají na sobě adsorbovaný 3-amino-1,2,4triazol-5 -thiol, 3-amino-l, 2,4 triazol-5-yl disulfid, 1, 2,4-triazol-3-thiol, nebo 1, 2,4-triazol-3yl-disulfid, nebo jakoukoliv jejich kombinaci.

28. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, které mají na sobě adsorbován pyrazol zahrnující sloučeninu obecného vzorce

nebo obecného vzorce

nebo jeho tautomery, kde

Zb je alkylenová skupina, kde b je 0 nebo 1;

X a Y nezávisle představuje H, NH₂, SH, NHNH₂, CHO, COOR, COOH, CONR₂, CN, CH₃, OH, NDD', nebo CF₃; nebo Y může znamenat R, přičemž X a přičemž X a Y jsou stejné nebo různé;

A znamená funkční skupinu, kterou je S^R, SSO₃H, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-dithianyl) nebo 2-(l,3-dithiolanyl); nebo lineární, rozvětvený, aromatický, nebo cyklický uhlovodíkový zbytek substituovaný jednou nebo více těmito funkčními skupinami, kde R a R', které mohou být stejné nebo různé, znamenají atom vodíku, rozvětvený nebo nerozvětvený nesubstituovaný nebo substituovaný alkyl, alkenyl nebo alkynyl vždy s 1 až 12 atomy uhlíku; nesubstituovaný nebo substituovaný aryl, nesubstituovaný nebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný arylalkyl, arylen, heteroarylen, nebo alkylarylen;

k je číslo od 1 do 8, když R je H a jinak znamená číslo od 2 do 8; a

E znamená skupinu obsahující několik atomů síry a

29. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde adsorbovanou skupinou je

a) alespoň jeden triazol;

pyrazol; nebo jakákoliv jejich kombinace, kde uvedené modifikované saze zvyšují odolnost proti oděru, když jsou přítomny v elastomemí kompozici, ve srovnání s nemodifikovanými sazemi.30. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde je přítomen triazol a), kterým je 1,2,4 triazol.

31. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde triazol a) nebo pyrazol b) obsahuje substituent obsahující síru.

32. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde modifikované saze dále obsahují alespoň jednu chemickou skupinu, připojenou k uvedeným sazím.

33. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde uvedenou chemickou skupinou je nejméně jedna organická skupina.

34. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde uvedená organická skupina zahrnuje:

a) alespoň jeden triazol;

b) alespoň jeden pyrazol;

c) alespoň jeden imidazol; nebo jakoukoliv jejich kombinaci.

35. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde uvedenou organickou skupinou je triazol připojený k uvedeným sazím, který zahrnuje

Y nebo jejich tautomery;

kde Zb je alkylenová skupina, kde b je 0 nebo 1;

X zahrnuje vazbu k plnivu;

Y je H, alkyl, aryl, nebo NH₂;

A znamená funkční skupinu, kterou je S_kR, SSO₃H, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-dithianyl) nebo 2-(l,3-dithiolanyl); nebo lineární, rozvětvený, aromatický, nebo cyklický uhlovodíkový zbytek substituovaný jednou nebo více těmito funkčními skupinami, kde R a R', které mohou být stejné nebo různé, znamenají atom vodíku, rozvětvený nebo nerozvětvený nesubstituovaný nebo substituovaný alkyl, alkenyl nebo alkynyl vždy s 1 až 12 atomy uhlíku; nesubstituovaný nebo substituovaný aryl, nesubstituovaný nebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný arylalkyl, arylen, heteroarylen, nebo alkylarylen;

k je číslo od 1 do 8,

36. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde uvedenou organickou skupinou je triazol připojený k uvedeným sazím, který zahrnuje

nebo jeho tautomery, kde

Zb je alkylenová skupina, kde b je 0 nebo 1;

alespoň jeden X zahrnuje vazbu k plnivu a zbývající X zahrnují vazby k plnivu nebo funkční skupiny;

A znamená funkční skupinu, kterou je SkR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-dithianyl) nebo 2-(l,3-dithiolanyl); nebo lineární, rozvětvený, aromatický, nebo cyklický uhlovodíkový zbytek substituovaný jednou nebo více těmito funkčními skupinami, kde R a R', které mohou být stejné nebo různé, znamenají atom vodíku, rozvětvený nebo nerozvětvený nesubstituovaný nebo substituovaný alkyl, alkenyl nebo alkynyl vždy s 1 až 12 atomy uhlíku; nesubstituovaný nebo substituovaný aryl, nesubstituovaný nebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný arylalkyl, arylen, heteroarylen, nebo alkylarylen;

k je číslo od 1 do 8, když R je H a jinak znamená číslo od 2 do 8;

E znamená skupinu obsahující několik atomů síry a uvedený triazol je případně N-substituovaný NDD' substituentem, kde

37. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde uvedenou organickou skupinou je triazol připojený k uvedeným sazím, který zahrnuje

Η Η nebo jejich tautomery;

kde alespoň jeden X je uvedená vazba a uvedený druhý X je Η, NH2 nebo OH.

38. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde uvedenou organickou skupinou je triazol připojený k uvedeným sazím, který zahrnuje

nebo jejich tautomery;

kde

E znamená S2;

alespoň jeden X zahrnuje vazbu k plnivu a druhý X zahrnuje vazbu k plnivu nebo Η, NH2 nebo OH.

39. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde uvedenou organickou skupinou je triazolová skupina připojená k uvedeným sazím, konkrétně l,2,4-triazol-3-yl skupina.

40.. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde uvedenou organickou skupinou je triazolová skupina připojená k uvedeným sazím, konkrétně 3-merkapto-l, 2,4-triazol-5-yl.

41. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde uvedenou organickou skupinou je imidazol připojený k uvedeným sazím.

42. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde uvedenou organickou skupinou je imidazol připojený k uvedeným sazím, který zahrnuje

nebo jejich tautomery;

kde Zb je alkylenová skupina, kde b je 0 nebo 1; -------X zahrnuje vazbu k plnivu, H, alkyl, aryl nebo NH2, přičemž alespoň jeden z X znamená vazbu;

Y je H nebo NH2;

A znamená funkční skupinu, kterou je SrR, SSO3H, SO2NRR', SO2SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-dithianyl) nebo 2-(l,3-dithiolanyl); nebo lineární, rozvětvený, aromatický, nebo cyklický uhlovodíkový zbytek substituovaný jednou nebo více těmito funkčními skupinami, kde R a R', které mohou být stejné nebo různé, znamenají atom vodíku, rozvětvený nebo nerozvětvený nesubstituovaný nebo substituovaný alkyl, alkenyl nebo alkynyl vždy s 1 až 12 atomy uhlíku; nesubstituovaný nebo substituovaný aryl, nesubstituovaný nebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný arylalkyl, arylen, heteroarylen, nebo alkylarylen;

k je číslo od 1 do 8,

Q je (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, nebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde x je 1 až 6, z je 1 až 6 a w je 2 až 6; a

E je skupina obsahující několik atomů síry.

43. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde uvedená organická skupina zahrnuje alifatickou skupinu nebo aromatickou skupinu.

44. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde uvedená organická skupina zahrnuje alkylovou skupinu nebo aromatickou skupinu obsahující alespoň funkční skupinu, kterou je R, OR, COR, COOR, OCOR, skupina karboxylátové soli, halogen, CN, NR2, SO3H, skupina sulfonátové soli, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, skupina fosfonátové soli, skupina fosfátové soli, N=NR, NR₃ ⁺X, PR3⁺X’, SkR, SSO3H, skupina soli aniontu SSO₃ , SO₂NRR', SO₂SR, SNRR’, SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-dithianyl), 2-(l,3-dithiolanyl), SOR nebo SO2R, kde každý ze symbolů R and R', které jsou stejné nebo různé, představuje nezávisle jeden na druhém atom vodíku, rozvětvený nebo nerozvětvený Ci -C12 substituovaný nebo nesubstituovaný, nasycený nebo nenasycený uhlovodíkový zbytek a k je celé číslo, které se pohybuje od v rozmezí od 1 do 8 a X‘je halogenid nebo anion odvozený od minerální nebo organické kyseliny, Q je (CH₂)_W, (CH2)_xO(CH₂)z, (CH₂)_XNR(CH₂)_Z nebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde w je celé číslo od 2 do 6 a x a z jsou nezávisle celá čísla od 1 do 6.

45. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde uvedená organická skupina zahrnuje aromatickou skupinu obecného vzorce A_yAr-, kde Ar znamená aromatický zbytek a skupinou A je R, OR, COR, COOR, OCOR, skupina karboxylátové soli, halogen, CN, NR2, SO3H, skupina sulfonátové soli, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, skupina fosfonátové soli, skupina fosfátové soli, N=NR, NR₃ ⁺X, PR3⁺X; SkR, SSO₃H, skupina soli aniontu SSO₃‘, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-dithianyl), 2-(l,3-dithiolanyl), SOR nebo SO2R, kde každý ze symbolů R and R', které jsou stejné nebo různé, představuje nezávisle jeden na druhém atom vodíku, rozvětvený nebo nerozvětvený Ci -C100 substituovaný nebo nesubstituovaný, nasycený nebo nenasycený uhlovodíkový zbytek a k je celé číslo, které se pohybuje v rozmezí od 1 do 8 a X je halogenid nebo anion odvozený od minerální nebo organické kyseliny, Q je (CH₂)_W, (CH₂)_XO(CH₂)_Z, (CH₂)_XNR(CH₂)_Z nebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde w je celé číslo od 2 do 6 a x a z jsou nezávisle celá čísla od 1 do 6 a yje celé číslo s hodnotou v rozmezí od jedné do celkového počtu skupin -CH v aromatickém zbytku.

46. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde uvedená chemická skupina je připojena a zahrnuje aromatickou skupinu obecného vzorce A_yAr-, kde Ar znamená aromatický zbytek a skupinou A je R, OR, COR, COOR, OCOR, skupina karboxylátové soli, halogen, CN, NR2, SO₃H, skupina sulfonátové soli, NR(COR), CONR2, NO2, PO₃H2, skupina fosfonátové soli, skupina fosfátové soli, N=NR, NR₃ ⁺X”, PR3⁺X', SkR, SSO3H, skupina soli aniontu SSOý, SO₂NRR',

SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-dithianyl), 2-(1,3dithiolanyl), SOR nebo SO₂R, kde každý ze symbolů R and R', které jsou stejné nebo různé, představuje nezávisle jeden na druhém atom vodíku, rozvětvený nebo nerozvětvený Ci -Cioo substituovaný nebo nesubstituovaný, nasycený nebo nenasycený uhlovodíkový zbytek a k je celé číslo, které se pohybuje v rozmezí od 1 do 8 a X je halogenid nebo anion odvozený od minerální nebo organické kyseliny, Q je (CH₂)_W, (CH₂)_XO(CH₂)_Z, (CH₂)_XNR(CH₂)_Z nebo (CH₂)_xS(CH₂)_z, kde w je celé číslo od 2 do 6 a x a z jsou nezávisle celá čísla od 1 do 6 a y je celé číslo s hodnotou v rozmezí od jedné do celkového počtu skupin -CH v aromatickém zbytku.

47. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde Ar zahrnuje triazolovou skupinu.

48. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde Ar zahrnuje pyrazolovou skupinu.

49. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde Ar zahrnuje imidazolovou skupinu.

50. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde organickou skupinou je alespoň jedna aminomethylfenylová skupina.

51. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde organickou skupinou je skupina vzorce X-C6H4-S-S-C6H4-X, kde alespoň jeden X je vazba k sazím a druhý X je vazba k sazím nebo funkční skupina.

52. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde uvedená organická skupina obsahuje alespoň jeden aromatický sulfid nebo polysulfíd.

53. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, na kterých je adsorbováno 0,01 až 10 mikromol heterocyklické skupiny, na m² povrchu sazí.

54. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, ke kterým je připojeno 0,01 až 6 mikromol heterocyklické skupiny, na m² povrchu sazí.

55. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde modifikované saze, když jsou přítomny v elastomemí kompozici, zlepšují odolnost proti oděru ve srovnání se sazemi, které nejsou modifikovány, ale které mají stejný obsah PAU a v podstatě podobnou nebo stejnou hodnotu STSA.

56. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde odolnost proti oděru je zvýšena alespoň o 10 %.

57. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde odolnost proti oděru je zvýšena alespoň o 50 %.

58. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde odolnost proti oděru je zvýšena alespoň o 75 %.

59. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde odolnost proti oděru je zvýšena alespoň o 100 %.

60. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde modifikované saze, když jsou přítomny v elastomemí kompozici, zlepšují odolnost proti oděru ve srovnání se sazemi, které nejsou modifikovány, ale které mají stejný obsah PAU a v podstatě podobnou nebo stejnou hodnotu STSA a zároveň také zlepšují (snižují) hysterézi ve srovnání se sazemi, které nejsou modifikovány, ale které mají stejný obsah PAU.

61. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, které mají zlepšenou (sníženou) hysterézi o alespoň o 5 %.

62. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, které mají zlepšenou (sníženou) hysterézi o alespoň o 10 %.

63. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, které mají zlepšenou (sníženou) hysterézi o alespoň o 20 %.

64. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde odolnost proti oděru je zvýšena alespoň o 10 % a hysteréze je zlepšena (snížena) o alespoň 5 %.

65. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde odolnost proti oděru je zvýšena alespoň o 50 % a hysteréze je zlepšena (snížena) o alespoň 10 %.

66. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde odolnost proti oděru je zvýšena alespoň o 75 % a hysteréze je zlepšena (snížena) o alespoň 15 %.

67. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde chemická skupina je připojena a je jí triazol zahrnující:

nebo jejich tautomery, kde

Zb je alkylenová skupina, kde b je 0 nebo 1;

alespoň jedno X představuje vazbu k plnivu a zbývající X představuje vazbu k plnivu nebo funkční skupinu;

k je číslo od 1 do 8;

68. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde triazolem je

nebo jeho tautomer.

69. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde triazolem je

nebo jeho tautomer.

70. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde chemická skupina je připojena v množství od 0,1 do 6 mol/m²povrchu plniva.

71. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde modifikované saze, když jsou přítomny v elastomemí kompozici, zlepšují hysterézi ve srovnání se sazemi, které nejsou modifikovány.

72. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde hysteréze je snížena o alespoň 5 %.

73. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde hysteréze je snížena o alespoň 10 %.

74. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde hysteréze je snížena o alespoň 20 %.

75. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde uvedenou chemickou skupinou, která je připojena, je skupina vzorce

Ar(CH2)_qSk(CH2)_rAr', kde Ar a Ar' jsou stejné nebo různé arylenové nebo heteroarylenové skupiny, k je 1 až 8 a q je 0 až 4 a r je 0 až 4.

76. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde Ar a Ar'jsou arylenové skupiny; k je celé číslo od 1 do 8; a q a r jsou 0.

77. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde Ar a Ar' jsou fenylenové skupiny; k je celé číslo od 2 do 4; a q a r jsou 0.

78. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde k je 2.

79. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde Ar a A 'jsou heteroarylenové skupiny; k je celé číslo od 1 do 8; a q a rjsou 0.

80. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde Ar a Ar' jsou benzothiazolylenové skupiny; k je celé číslo od 2 do 4; a q a r jsou 0.

81. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde k je 2.

82. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde uvedenou chemickou skupinou, která je připojena, je skupina vzorce Ar(CH2)qSk(CH₂)_rAr', kde Ar je arylen nebo heteroarylen, Ar'je aryl nebo heteroaryl, k je celé číslo od 1 do 8 a q je celé číslo od 0 do 4 a r je celé číslo od 0 do 4.

83. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde Ar je arylen, Ar'je aryl, k je celé číslo od 1 do 8 a q a r znamenají číslo 0.

84. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde Ar je fenylen, Ar'je fenyl, k je celé číslo od 2 do 4 a q a r znamenají číslo 0.

85. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde Ar je fenylen, Ar'je heteroaryl, k je celé číslo od 1 do 8 a q a r znamenají číslo 0.

86. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde Ar je fenylen, Ar'je benzothiazolyl, k je celé číslo od 2 do 4 a q a r znamenají číslo 0.

87. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde chekou skupinou je skupina vzorce -(CóHO-SkXCélLO-Nl·^, kde k je celé číslo od 2 do 8.

88. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde chemickou skupinou je skupina vzorce -(CóřLO-SkXCóELO-NEL, kde k je číslo 2.

89. Modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde saze nejsou grafitizovány.

90. Elastomemí kompozice, obsahující modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů a alespoň jeden elastomer.

91. Výrobek obsahující elastomemí kompozici podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů.92. Výrobek podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kterým je pneumatika nebo její část.

93. Výrobek podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kterým je běhoun nebo bočnice pneumatiky.94. Způsob zlepšování odolnosti proti oděru elastomemí kompozice, při němž se do této elastomemí kompozice před její vulkanizací zavedou modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů.

95. Způsob zlepšování (snižování) hysteréze elastomemí kompozice, při němž se do této elastomemí kompozice před její vulkanizací zavedou modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů.

96. Způsob zlepšování odolnosti proti oděru snižování hysteréze elastomemí kompozice, při němž se do této elastomemí kompozice před její vulkanizací zavedou modifikované saze podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů.

97. Způsob výroby modifikovaných sazí podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde uvedený způsob zahrnuje:

zavádění do reaktoru alespoň jedné suroviny poskytující saze v jednom nebo více vstupech a směšování této suroviny s proudem horkých plynů za vzniku sazí a PAU v reakčním proudu, přičemž tento reakční proud postupuje dále ve směru proudění od jednoho nebo více vstupních míst a je vystaven působení teploty, které je dostatečná k podstatnému zničení PAU a potom se reakce přeruší prudkým ochlazením proudu obsahujícího saze a po přerušení reakce se izolují saze mající hodnotu PAU 22 75 ppm nebo nižší a potom se k získaným sazím připojí nebo se na ně adsorbuje jedna nebo více chemických skupin.

98. Způsob výroby modifikovaných sazí podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde uvedený způsob zahrnuje:

zavádění do reaktoru alespoň jedné suroviny poskytující saze v jednom nebo více vstupech a směšování této suroviny s proudem horkých plynů za vzniku sazí a PAU v reakčním proudu, přičemž tento reakční proud postupuje dále ve směru proudění od jednoho nebo více vstupních míst a je vystaven působení teploty, které je dostatečná k podstatnému zničení PAU a přinejmenším částečně deaktivuje povrch sazí a potom se reakce přeruší prudkým ochlazením proudu obsahujícího saze a po přerušení reakce se izolují saze mající hodnotu PAU 22 75 ppm nebo nižší a potom se k získaným sazím připojí nebo se na ně adsorbuje jedna nebo více chemických skupin za účelem alespoň částečné regenerace jedné nebo více vlastností, které byly ztraceny deaktivací povrchu, za vzniku modifikovaných sazí.

99. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde doba zdržení je 10 až 500 ms.100. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde doba zdržení je 30 až 300 ms a teplota je od asi 1200 °C do asi 1800 °C.

101. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde požadované teploty se dosahuje zaváděním jednoho nebo více proudů obsahujících oxidační činidlo do reakčního proudu poté, co se vytvoří povrch sazí a před tím, než se reakce přeruší.

102. Způsob výroby modifikovaných sazí, při němž se výchozí saze, které mají obsah PAU vyšší než 75 ppm podrobí zpracování při na teplotě v rozmezí od 1200 °C do 1800 °C po dobu 30 minut až 4 hodin, která postačuje pro anelaci sazí a v podstatě eliminaci PAU pro snížení obsahu PAU na 50 ppm nebo méně, a potom se k získaným sazím připojí nebo se na ně adsorbuje jedna nebo více chemických skupin. 103. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde snížený obsah PAU činí 10 ppm nebo méně.

104. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nebo následujících provedení, znaků nebo aspektů, kde výchozí saze mají po uvedeném tepelném zpracování deaktivovaný povrch.

[00122] Předložený vynález může obsahovat jakoukoli kombinaci těchto různých znaků nebo provedení uvedených výše a/nebo níže, jak je uvedeno v těchto větách a/nebo odstavcích. Jakákoliv kombinace popsaných znaků uvedených v tomto textu je považována za součást tohoto vynálezu a neexistují žádná omezení pokud se týče možností kombinovat jednotlivé znaky.[00123] Předložený vynález bude dále objasněn následujícími ilustrativními příklady, jimiž však není omezen jeho rozsah.

Příklady provedení vynálezu [00124] Vzorky sazí, které jsou zahrnuty v této studii jsou materiály vyráběné retortovým postupem firmou Cabot Corporation (viz Vlastnosti sazí jsou definovány normou AS TM (viz ASTM D 1765-03 [00125] Saze byly hodnoceny v kaučukové směsi SBR podle ASTM (viz ASTM D 3191-02 a hodnotící postupy)Typické postupy míšení kaučukových směsí a zkoušky jsou popsány v Maurice Morton, 3. vydání, Van Norstrand Reinhold Company, New York, 1987, a druhé vydání, Van Norstrand Reinhold Company, New York, 1973). Testování vázaného kaučuku je popsáno v G. Kraus, Max Tan Delta je měřítkem hystereze (valivý odpor) pryže. Tato vlastnost byla testována pomocí zařízení ARES / Rheometrics Dynamic Spectrometer II (RDS II, Rheometrics, as, NJ) provozovaném v režimu torzní deformace (smyku). Měření byla prováděna při teplotě 0 °C za použití smykových cyklů s dvojitou amplitudou (DSA) v rozmezí od 0,2 do 120 %, při konstantní frekvenci 10 Hz. Odolnost proti opotřebení byla testována pomocí zařízení Cabot Abrader (viz patent US 4995197).(00126] Zkoušení koncentrací PAU byla prováděno postupem společnosti Cabot, který zahrnuje extrakci toluenem s GCMS analýzou pro 22 individuálních látek PAU, jak je to uvedeno na obrázku 1. Tato metoda je popsána v 21 P ř í k 1 a d 1

Tepelně zpracované saze (CB-2) [00127] Vzorek sazí vyrobený firmou Cabot Corporation (CB-1) (1,5 kg) s jodovým číslem 80 g/100g, povrchovou plochou měřenou adsorpcí dusíku (STSA) 75 m²/g a olejovým číslem (OAN) 102 ml/100g se zahřeje v trubkové peci na 1400 °C, udržuje při této teplotě po dobu dvou hodin a pak ochladí na teplotu místnosti za vzniku anelovaných sazí (CB-2) s povrchovou plochou STS A 76 m /g. Rychlost ohřevu byla 2 °C/min, a doba chlazení byla asi 24 hodin. Bylo připraveno několik dávek, které byly potom smíchány před použitím. Všechny operace tepelného zpracování byly prováděny pod atmosférou argonu.

P ř í k 1 a d 2

Příprava modifikovaného sazového produktu (CB-3) [00128] Rossův mixér o objemu 20 1 se naplní 11,26 kg vody, 2,50 kg sazí (CB-2) z příkladu 1 a 1330 g 0,235 mmol/g roztoku sulfátové soli 3-amino-l, 2,4- triazol-5-yl disulfidu. Po zahřátí na 70 °C se přidá 216 g 20% roztoku NaNCh ve vodě v průběhu 10 minut. Směs se míchá při 70 °C po dobu jedné hodiny a potom ochladí na teplotu místnosti. Přidá se vodný 40% roztok hydroxidu sodného (37,6 g) a směs se míchá dalších 5 min. Směs se zfiltruje, a produkt se promývá vodou, dokud její vodivost není asi 4800 pS/cm. Produkt se vysuší při 1 °C. Vzorek sazového výrobku, který byl podroben extrakci v Soxhletově přístroji methanolem přes noc, má obsah síry 1,11% S, ve srovnání s 0,86% S v případě sazí z příkladu 1.

P ř í k 1 a d 3

Příprava modifikovaného sazového produktu (CB-4) [00129] Roztok 5,18 g NaNCh v 49 g vody se přidá během asi pěti minut k míchané směsi 300 g sazí (CB-2) z příkladu 1,2600 g vody, 9,31g 4,4'-aminophenyldisulfidu a 3,69 g koncentrované kyseliny sírové při teplotě 70 °C. V míchání se pokračuje po dobu 60 minut při teplotě 70 °C a potom se směs ochladí na teplotu místnosti. Produkt se odfiltruje, promyje 3 litry vody a suší se ve vakuu při teplotě 70 °C. Vzorek sazového výrobku, který byl podroben extrakci v Soxhletově přístroji methanolem přes noc, má obsah síry 1,64 % S, ve srovnání s 0,86% S v případě sazí z příkladu 1. Produkt se smísí s druhou šarži, která se vyrobí za obdobných podmínek.

P ř i k 1 a d 4

Příprava modifikovaného sazového produktu (CB-7) [00130] ] Rossův mixér o objemu 20 1 se naplní 11,26 kg vody, 3,00 kg sazí a 1596 g 0,235 mmol/g roztoku sulfátové soli 3-amino-l, 2,4- triazol-5-yl disulfidu. Saze mají povrchovou plochou měřenou adsorpcí dusíku (STSA) 139 m²/g jodové číslo 165 g/lOOg, olejové číslo (OAN) 96 ml/lOOg a obsah PAU 0,85 ppm. Po zahřátí na 70 °C se přidá 259 g 20% roztoku NaNCh ve vodě v průběhu 10 minut. Směs se míchá při 70 °C po dobu jedné hodiny a potom ochladí na teplotu místnosti. Přidá se vodný 40% roztok hydroxidu sodného (37,6 g) a směs se míchá dalších 5 min. Směs se zfiltruje, a produkt se promývá vodou, dokud její vodivost není asi 4700 pS/cm. Produkt se vysuší při 1 °C. Vzorek sazového výrobku, který byl podroben extrakci v Soxhletově přístroji methanolem přes noc, má obsah síry 0,97 % S, ve srovnání s 0,63 % S v případě nemodifikovaných sazí. Saze, které byly zpracovány v tomto příkladu byly vyrobeny (v poloprovozním množství) ve stejném typu reaktoru a stejným typem procesu jako komerčně dostupné saze VULCAN 7H od firmy Cabot Corporation, s výjimkou toho, že přerušení reakce prudkým ochlazením bylo provedeno v místě reaktoru ve vzdálenosti 29 stop (8,8 m), a to způsobilo anelaci. Anelované saze byly označeny jako saze CB-6. Pro srovnávací účely se vyrobí a testují saze, při jejichž výrobě se reakce normálně přerušují ve vzdálenosti 6 stop (1,8 m) (neanelovaná verze CB-5). Jejich hodnota povrchové plochy STSA je 139 m²/g, jodové číslo je 138 a olejové číslo OAN 100 ml/100 g.P ř í k 1 a d 5

Příprava a zkoušení elastomemích kompozic [00131] Pro demonstraci výhod vyplývajících z použití modifikovaných sazí podle tohoto vynálezu se při těchto pokusech modifikované saze podle vynálezu používají v kompozici obsahující styren-butadienový kopolymer s 25% styrenu a 50% vinylbutadienu vyrobený roztokovou polymerací s 25% obsahem oleje (SSBR) a v kompozici přírodního kaučuku (NR). Pro získání dat uvedených v tabulkách se použije těchto zkoušek:

100% modul pružnosti (MPa); podle ASTM D 412-06 SBR a hodnotící postupy)- 300% modul pružnosti (MPa); podle ASTM D 412-06 SBR a hodnotící postupy)- poměr 300% modul/100% modul pružnosti (% M300/M100%); podle ASTM D 412-06 SBR a hodnotící postupy)- vázaný kaučuk (%); S. Wolff, MJ Wang, EH Tan, Rubber Chem Techn, v 66, 163 (1993);

max tan delta při 0 °Czkoušepomocí přístroje ARES/Rheometrics Dynamic Spectrometer II (RDS II, Rheometrics, Inc., NJ) provozován v torzním deformačním (smykovém) režimu; měření byla prováděna při teplotě 0 °C se smykovými cykly s dvojitou smykovou amplitudou (DSA) v rozmezí od 0,2 do 120 % při konstantní frekvenci 10 Hz.[00132] sSBR kompozice a kompozice NR jsou specifikovány v tabulkách 1 a 2. Použité elastomemí kompozity se připraví smísením polymeru s buď a) kontrolními sazemi (neanelovanými sazemi) b) anelovanými sazemi s nízkým obsahem PAU podle předloženého vynálezu (ale bez jakýchkoliv připojených nebo adsorbovaných chemických skupin), a c) modifikovanými sazemi podle vynálezu (které byly anelovány nebo zpracovány k odstranění obsahu PAU, a následně zpracovány pro dodání připojené a/nebo adsorbované chemické skupiny).

Tabulka 1 sSBR kompozice Složka phr Mástrbeč

Polymer (sSBR) Buna VSL 5025-2	96,25
Polybutadienový homopolymer Buna CB 24	30
Saze	72
VivaTec 500 (olej)	1,75
6PPD (antioxidant)	1
Wingstay 100 (antioxidant)	1
Sunproof Improved (vosk)	2,5
Oxid zinečnatý	3
Kyselina stearová	2
Poslední průchod

CBS (akcelerátor) 1,1

Síra

DPG (akcelerátor)

212,30

1,4

0,3

-—Celkem

Tabulka 2

	NR kompozice
Složka	phr

Mástrbeč

Polymer (přírodní kaučuk- NR) TSR-20100

Saze50

Calight RPO (olej)2,5

Oxid zinečnatý5

Kyselina stearová3

Agerite Resin (antioxidant)1,5

6PPD (antioxidant)1,5

Sunproof bnproved (vosk)1,5

Poslední průchod

Síra1,2

TBBS (akcelerátor)1,4

---------------------------------------------------------------------------------------------Celkem

167,6 [00133] Složky použité pro elastomemí kompozity (uvedené v tabulkách) se smísí v mísiči Brabender Plasti-Corder EPL-V, třístupňovým míšením v případě sSBR kompozice, a dvoustupňovým míšením, v případě NR kompozice. V prvním stupni se přidá polymer a saze a poté následuje přidání zbývajících složek s výjimkou vulkanizátorů při rychlosti rotora 50 otáček za minutu a výchozí teplotě 50 °C. Pak se teplota zvýší na 140 °C a materiál se zpracovává na válcích za použití 4 příčných řezů (crosscut) a 2 koncových válců. Ve drahém stupni následuje jen míšení při rychlosti rotora 80 otáček za minutu a výchozí teplotě 50 ⁰ C, přičemž teplota vystoupí na 150 °C. Potom se materiál opět zpracovává na válcích za použití 4 příčných řezů (crosscut) a 2 koncových válců. Ve třetím stupni se pokračuje v míšení s přidáním vulkanizačních činidel při rychlosti rotoru 50 otáček za minutu a výchozí teplotě 50 °C, přičemž teplota vystoupí na 110 °C. Potom se materiál opět zpracovává na válcích za použití 4 příčných řezů (crosscut) a 2 koncových válců.

[00134] V prvním stupni se složky mísí po dobu celkem 30 minut, před tím, než se zpracují v otevřeném mlýnu, jak to bylo uvedeno. Před druhým stupněm míšení se směs z prvního stupně míšení udržuje při teplotě místnosti po dobu alespoň 2 hodin. Podobně i ve druhém stupni míšení se složky mísí po dobu celkem 30 minut, před tím, než se zpracují v otevřeném mlýnu, jak to bylo uvedeno. Před třetím stupněm míšení se směs z druhého stupně míšení udržuje při teplotě místnosti po dobu alespoň 2 hodin.Vulkanizační činidla se pak zamísí ve třetím stupni během 60 minut.[00135] Dvoustupňové míšení se provádí podle ASTM D3192 za použití mixéru Brabender, až na to, že se použije kompozice z tabulky 2.

[00136] Tabulka 3 uvádí saze použité v elastomemích kompozicích. Je třeba poznamenat, že tyto elastomemí směsi jsou buď kontrolní (tj. obsahují saze, které nebyly anelovány a které neobsahují žádné připojené nebo adsorbované skupiny), nebo se jedná o elastomemí směsi obsahující saze, které byly pouze anelovány a které neobsahují žádné připojené nebo adsorbované skupiny (podle předkládaného vynálezu).

Tabulka 3

CB	STSA	OAN	h	Spec20	PAU (ppm)	BaP (ppm)
CB-1
(kontrola)	75	102	80,3	98,5	89	0,076
CB-2 (saze jen
anelované)	76	NA	95	98,5	0,036	pod 0,001
CB-5
(kontrola)	132,3	100,4	138,1	92,5	760	5,9
CB-6 (saze jen
anelované)	139,1	96,1	164,8	99	0,85	0,002

[00137] Údaje STSA, OAN, I2č., Spec20, PAU a BAP se vztahují k použitým sazím.

STSA, OAN, a I₂ číslo se měn podle ASTM Dl 765-10. Spec 20 (toluenové zbarvení) se měří podle ASTM 1618 - 1699 (2011). PAU se vztahuje k měření PAU 2 a měření BaP je popsáno v tomto textu.

[00138] Saze CB-1 saze jsou retortové saze vyrobené firmou Cabot Corporation, v jednom z jejich reaktorů pro výrobu sazí. Saze CB-1 jsou neupravené saze tj saze jakéhokoliv zpracování k odstranění PAU, které také neobsahují žádné připojené ani adsorbované chemické skupiny. Saze CB-1 byly použity jako kontrola pro ilustraci účinků zpracování pro odstranění polycyklických aromatických uhlovodíků na gumárenské vlastnosti (nebo jiné vyztužující vlastnosti).

[00139] Saze CB-2 (z příkladu 1) jsou saze CB-1, které byl vystaveny vysokoteplotnímu zpracování při 1400 °C po dobu 2 hodin v peci, což vedlo k výraznému snížení hladiny PAU, jak je to uvedeno v tabulce 3. Jak je rovněž patrné, povrch sazí byl tepelným zpracováním značně ovlivněn (deaktivován), což například ukazuje jodové číslo I₂ č., které se významně zvýšilo.[00140] Jak je ukázáno v tabulce 4 a tabulce 5, saze CB-2 se poté zpracují k připojení nebo adsorpci chemické skupiny, jak je popsáno v příkladu 2, pro získání sazí CB-3, nebo v příkladu 3 pro získání sazí CB -4. Pokusy byly několikrát opakovány s různými sazemi CB17, jak je uvedeno v následujících tabulkách.

Tabulka 4

sSBR kompozice
Pokus	Vzorek CB	Povrchová aktivita	Hysteréze	Pevnost
		BR MB %	max tan D-60	M300/M100
1	CB-1 (kontrolní)	35,7	0,257	4,12
2	CB-6 (jen anelace)	28,5	0,386	3,34
3	CB-5 (kontrolní)	40,5	0,363	4,01
4	CB-2 (jen anelace)	7,4	0,325	2,23
5	CB-3 (podle vynálezu)	18,3	0,255	3,00
6	CB-4 (podle vynálezu)	37,2	0,252	3,33
7	CB-6 (žíhané)	28,5	0,377	3,48
8	CB-5	37,4	0,364	3,91

	(kontrolní)
9	CB-7 (podle vynálezu)	35,6	0,284	3,77
10	CB-2 (jen žíhané)	8,2	0,333	2,17
11	CB-7 (podle vynálezu	39,6	0,286	3,83

Tabulka 5

NR kompozice
Pokus	Vzorek CB	Povrchová aktivita	Hysteréze	Pevnost
		BR	TDmax@60C	M300/M100
12	CB-1	43,8	0,169	5,31
13	CB-2	33	0,186	3,16
14	CB-2	35	0,198	3,17
15	CB-3	44	0,138	4,24
16	CB-3	46	0,131	4,34
17	CB-6	76	0,226	5,00
18	CB-6	76	0,223	5,03
19	CB-5	76	0,203	5,31
20	CB-5	72	0,196	5,39
21	CB-7	72	0,137	5,06
22	CB-7	70	0,15	4,96
23	CB-6	72	0,224	4,80
24	CB-5	74	0,205	5,62

[00141] Podobně, i saze CB-5 jsou saze podobné komerčně dostupným sazím od společnosti Cabot Corporation. . Tyto saze jsou neupravené saze, tj saze bez jakéhokoliv zpracování k odstranění PAU, které také neobsahují žádné připojené ani adsorbované chemické skupiny. Saze CB-5 byly použity jako kontrola pro ilustraci účinků zpracování pro odstranění polycyklických aromatických uhlovodíků na gumárenské vlastnosti (nebo jiné vyztužující vlastnosti).

[00142] Potom se použije stejný postup pro výrobu sazí CB-5 s tou výjimkou, že délka ochlazovací byla prodloužena z 6 stop (1,8 m) na 29 stop (8,8 m).To mělo za následek snížení hladiny PAU, které je uvedeno v tabulce 3 pro saze CB-6. Jak je rovněž patrné, povrch sazí byl opožděným přerušením reakce značně ovlivněn (deaktivován), což ukazuje jodové číslo I2 č., které se významně zvýšilo.[00143] K sazím CB-6 se poté připojí nebo se na ně adsorbují chemické skupiny, jak je popsáno v příkladu 4, za vzniku sazí CB-7.

[00144] Za použití jednech z těchto sazí a vázaného kaučuku se vyrobí jsou uvedeny výsledky pro kompozici SSBR a v tabulce 5 pro kompozicí NR.

[00145] Jak je možno vidět, eliminací PAU (CB-2 nebo CB-6) (a bez připojení nebo adsorpce chemických skupin) dramaticky poklesne povrchová aktivita vyjádřená pomocí hodnoty vázaného kaučuku. Po připojení nebo adsorpci chemických skupin se ve všech případech hodnota vázaného kaučuku alespoň částečně obnoví (CB-3, CB-4, a CB-7). Stejné účinky byly pozorovány u pevnostních vlastností (M300 / Ml 00). Po připojení nebo adsorpci chemických skupin se také přinejmenším částečně obnoví hysteréze (tan delta 60 C). Je třeba uvést, že saze CB-2 a CB-6 (bez připojených nebo adsorbovaných chemických skupin) jsou považovány za nepřijatelné, jako vyztužující saze pro elastomemí kompozice, zatímco stejné saze, ale zpracované k připojení nebo adsorpci chemických skupin jsou považovány za přijatelné vyztužující saze.

[00146] Jak je uvedeno v příkladech provedení, podle předloženého vynálezu mohou být vyrobeny saze s nízkým obsahem PAU, které mají přijatelné vlastnosti vyplývající z povrchové aktivity, když se podle tohoto vynálezu postupuje dvoustupňovým postupem, který zahrnuje anelaci povrchu a poté připojení a/nebo adsorpci chemické skupiny pro alespoň částečnou obnovu povrchové aktivity.

[00147] Obsah všech citovaných dokumentů je odkazem začleněn do tohoto popisu. Dále, jeli množství, koncentrace, nebo jiná hodnota nebo parametr, uveden formou rozmezí, přednostního rozmezí, nebo jako seznam přednostních horních hodnot a přednostních dolních hodnot, je takové vyjádření třeba chápat jako konkrétní uvedení všech rozmezí vytvořených z každého páru každé horní meze rozmezí nebo přednostní hodnoty a každé dolní meze rozmezí nebo přednostní hodnoty, bez ohledu na to, zda jsou tato rozmezí uvedena samostatně. Pokud je zde uvedeno rozmezí číselných hodnot, pokud není uvedeno jinak, zahrnuje toto rozmezí koncové body tohoto rozmezí a všechna celá čísla a zlomky ležící uvnitř tohoto rozmezí. Není záměrem, aby rozsah vynálezu byl omezen na konkrétní hodnoty, když je definováno rozmezí.

[00148] Další provedení podle vynálezu budou zřejmá odborníkům v daném oboru na základě úvah vyplývajících z tohoto popisu a provádění vynálezu popsaného v tomto textu. Popis a příklady mají výhradně ilustrativní charakter, přičemž skutečný rozsah vynálezu vyplývá z přpojených patentových nároků, které je třeba vykládat i na podkladě ekvivalentů.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Modifikované saze, které mají hodnotu STSA od asi 70 m /g do asi 250 m /g a anelovaný povrch, přičemž těmito modifikovanými sazemi jsou retortové saze mající na sobě navázanou a/nebo adsorbovanou alespoň jednu chemickou skupinu.
2. Modifikované saze podle nároku 1, kde uvedenými retortovými sazemi jsou saze vyztužujícího typu.
3. Modifikované saze podle nároku 1, kde uvedené modifikované saze mají obsah PAU 22 75 ppm nebo méně.
4. Modifikované saze podle nároku 1, kde uvedené modifikované saze mají obsah PAU 22 50 ppm nebo méně.
5. Modifikované saze podle nároku 1, kde uvedené modifikované saze mají obsah PAU 22 20 ppm nebo méně.
6. Modifikované saze podle nároku 1, kde uvedené modifikované saze mají obsah PAU 22 10 ppm nebo méně.
7. Modifikované saze podle nároku 1, kde uvedené modifikované saze mají obsah PAU 22 5 ppm nebo méně.
8. Modifikované saze podle nároku 1, kde uvedené modifikované saze mají obsah PAU 22 1 ppm nebo méně.
9. Modifikované saze podle nároky, kde uvedené modifikované saze mají obsah PAU 22 od 0,001 ppm do 5 ppm.
10. Modifikované saze mající obsah PAU 75 ppm nebo méně, kde obsah PAU je určen na základě obsahu PAU 22, přičemž těmito sazemi jsou retortové saze saze, kde uvedené modifikované saze obsahují na sobě navázanou a/nebo adsorbovanou alespoň jednu chemickou skupinu.
11. Modifikované saze podle nároku 10, kde uvedený obsah PAU je 10 ppm nebo méně.
12. Modifikované saze podle nároku 10, kde uvedený obsah PAU je od 0,001 ppm do 8 ppm.
13. Modifikované saze podle kteréhokoliv z nároků 1 až 12, kde saze mají deaktivovaný povrch.
14. Modifikované saze podle kteréhokoliv z nároků 1 až 12, kde sazemi jsou saze vyztužujícího typu, které vykazují alespoň 10% snížení alespoň jedné vlastnosti poskytnuté aktivací povrchu, ve srovnání se sazemi majícími přibližně stejnou hodnotu STSA, které neobsahují žádné připojené nebo adsorbované chemické skupiny.
15. Modifikované saze podle nároku 14, kde vlastnost poskytnutá aktivací povrchu se měří jako obsah vázaného kaučuku v elastomemím kompozitu obsahujícím uvedené modifikované saze.
16. Modifikované saze podle nároku 14, kde vlastností poskytnutou aktivací povrchu je alespoň jedna výkonnostní vlastnost výztuže.
17. Modifikované saze podle nároku 16, kde výkonnostní vlastnost výztuže je závislost deformace na napětí.
18. Modifikované saze podle nároku 14, kde vlastností poskytnutou aktivací povrchu je alespoň jedna vlastnost mezifázového potenciálu.
19. Modifikované saze podle kteréhokoliv z nároků 1 až 18, kde modifikované saze jsou anelované.
20. Modifikované saze podle kteréhokoliv z nároků 1 až 19, kde sazemi jsou saze vyztužujícího typu.21. Modifikované saze podle nároku 10, kde uvedené modifikované saze zahrnují saze mající na sobě navázanou alespoň jednu chemickou skupinu.

Modifikované saze podle nároku 10, kde uvedené modifikované saze zahrnují saze mající na sobě adsorbovanou alespoň jednu chemickou skupinu.
23. Modifikované saze podle nároku 22, kde adsorbovanou skupinou je triazol zahrnující:

nebo jejich tautomery, kde

Zb je alkylenová skupina, kde b je 0 nebo 1;

X, stejný nebo různý představuje H, NH₂, SH, NHNH₂, CHO, COOR, COOH, CONR₂, CN, CH₃, OH, NDD', nebo CF₃;

A znamená funkční skupinu, kterou je S^R, SSO₃H, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-diťhianyl) nebo 2-(l,3-dithiolanyl); nebo lineární, rozvětvený, aromatický, nebo cyklický uhlovodíkový zbytek substituovaný jednou nebo více těmito funkčními skupinami, kde R a R', které mohou být stejné nebo různé, znamenají atom vodíku, rozvětvený nebo nerozvětvený nesubstituovaný nebo substituovaný alkyl, alkenyl nebo alkynyl vždy s 1 až 12 atomy uhlíku; nesubstituovaný nebo substituovaný aryl, nesubstituovaný nebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný arylalkyl, arylen, heteroarylen, nebo alkylarylen;

k je číslo od 1 do 8, když Rje H a jinak je číslo od 2 do 8;

Q je (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, nebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde x je 1 až 6, z je 1 až 6 a w je 2 až 6;

E znamená skupinu obsahující několik atomů síry; a triazol může být popřípadě N-substituovaný substituentem NDD', kde D a D', které jsou stejné nebo různé představují vodík nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku.
24. Modifikované saze podle nároku 23, kde uvedený triazol zahrnuje

N—N nebo jeho tautomery, kde

E znamená skupinu S_w ,kde w je 2 až 8, SSO, SSO₂, SOSO₂, SO₂SO₂.
25. Modifikované saze podle nároku 23, kde uvedený triazol zahrnuje nebo jeho tautomery.
26. Modifikované saze podle nároku 23, kde uvedeným triazolem je nebo jeho tautomery, kde

Y znamená H nebo NH₂.

Modifikované saze podle nároku 23, kde uvedené modifikované saze mají na sobě adsorbovaný 3-amino-l,2,4-triazol-5 -thiol, 3-amino-l, 2,4 triazol-5-yl disulfid, 1, 2,4-triazol3-thiol, nebo 1, 2,4-triazol-3-yl-disulfid, nebo jakoukoliv jejich kombinaci.
28. Modifikované saze podle nároku 23, které mají na sobě adsorbován pyrazol zahrnující sloučeninu obecného vzorce nebo obecného vzorce nebo jeho tautomery, kde

Zb je alkylenová skupina, kde b je 0 nebo 1;

X a Y nezávisle představuje H, NH₂, SH, NHNH₂, CHO, COOR, COOH, CONR₂, CN, CH₃, OH, NDD', nebo CF₃; nebo Y může znamenat R, přičemž X a přičemž X a Y jsou stejné nebo různé;

A znamená funkční skupinu, kterou je SrR, SSO₃H, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-dithianyl) nebo 2-(l,3-dithiolanyl); nebo lineární, rozvětvený, aromatický, nebo cyklický uhlovodíkový zbytek substituovaný jednou nebo více těmito funkčními skupinami, kde R a R', které mohou být stejné nebo různé, znamenají atom vodíku, rozvětvený nebo nerozvětvený nesubstituovaný nebo substituovaný alkyl, alkenyl nebo alkynyl vždy s 1 až 12 atomy uhlíku; nesubstituovaný nebo substituovaný aryl, nesubstituovaný nebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný arylalkyl, arylen, heteroarylen, nebo alkylarylen;

k je číslo od 1 do 8, když R je H a jinak znamená číslo od 2 do 8; a

Q je (CH₂)_w, (CH₂)xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, nebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde x je 1 až 6, z je 1 až 6 a w je 2 až 6.

E znamená skupinu obsahující několik atomů síry a

D a D’, stejný nebo různý, představuje atom vodíku nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku.
29. Modifikované saze podle nároku 22, kde adsorbovanou skupinou a) alespoň jeden triazolu;

pyrazol; nebo jakákoliv jejich kombinace, kde uvedené modifikované saze zvyšují odolnost proti oděru, když jsou přítomny v elastomemí kompozici, ve srovnání s nemodifikovanými sazemi.
30. Modifikované saze podle nároku 29, kde je přítomen triazol a), kterým je 1,2,4 triazol.
31. Modifikované saze podle nároku 29, kde triazol a) nebo pyrazol b) obsahuje substituent obsahující síru.
32. Modifikované saze podle nároku 29, kde modifikované saze dále obsahují alespoň jednu chemickou skupinu, připojenou k uvedeným sazím.
33. Modifikované saze podle nároku 32, kde uvedenou chemickou skupinou je nejméně jedna organická skupina.
34. Modifikované saze podle nároku 33, kde uvedená organická skupina zahrnuje:

a) alespoň jeden triazol;

b) alespoň jeden pyrazol;

c) alespoň jeden imidazol; nebo jakoukoliv jejich kombinaci.
35. Modifikované saze podle nároku 34, kde uvedenou organickou skupinou je triazol připojený k uvedeným sazím, který zahrnuje

v nebo jejich tautomery;

kde Zb je alkylenová skupina, kde b je 0 nebo 1;

X zahrnuje vazbu k plnivu;

Y je H, alkyl, aryl, nebo NH₂;

A znamená funkční skupinu, kterou je S_kR, SSO3H, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-dithianyl) nebo 2-(l,3-dithiolanyl); nebo lineární, rozvětvený, aromatický, nebo cyklický uhlovodíkový zbytek substituovaný jednou nebo více těmito funkčními skupinami, kde R a R', které mohou být stejné nebo různé, znamenají atom vodíku, rozvětvený nebo nerozvětvený nesubstituovaný nebo substituovaný alkyl, alkenyl nebo alkynyl vždy s 1 až 12 atomy uhlíku; nesubstituovaný nebo substituovaný aryl, nesubstituovaný nebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný arylalkyl, arylen, heteroarylen, nebo alkylarylen;

kje číslo od 1 do 8,

Q je (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, nebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde x je 1 až 6, z je 1 až 6 a w je 2 až 6.^
36. Modifikované saze podle nároku 33, kde uvedenou organickou skupinou je triazol připojený k uvedeným sazím, který zahrnuje

nebo jeho tautomery, kde

Zb je alkylenová skupina, kde b je 0 nebo 1;

alespoň jeden X zahrnuje vazbu k plnivu a zbývající X zahrnují vazby k plnivu nebo funkční skupiny;

A znamená funkční skupinu, kterou je S_kR, SSO3H, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-dithianyl) nebo 2-(l,3-dithiolanyl); nebo lineární, rozvětvený, aromatický, nebo cyklický uhlovodíkový zbytek substituovaný jednou nebo více těmito funkčními skupinami, kde R a R', které mohou být stejné nebo různé, znamenají atom vodíku, rozvětvený nebo nerozvětvený nesubstituovaný nebo substituovaný alkyl, alkenyl nebo alkynyl vždy s 1 až 12 atomy uhlíku; nesubstituovaný nebo substituovaný aryl, nesubstituovaný nebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný arylalkyl, arylen, heteroarylen, nebo alkylarylen;

k je číslo od 1 do 8, když R je H a jinak znamená číslo od 2 do 8;

Q je (CH₂)_w, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, nebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde x je 1 až 6, z je 1 až 6 a w je 2 až 6;

E znamená skupinu obsahující několik atomů síry a uvedený triazol je případně N-substituovaný NDD' substituentem, kde

D a D', stejný nebo různý, představuje atom vodíku nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku.
37. Modifikované saze podle nároku 33, kde uvedenou organickou skupinou je triazol připojený k uvedeným sazím, který zahrnuje

nebo jejich tautomery;

kde alespoň jeden X je uvedená vazba a uvedený druhý X je H, NH₂ nebo OH.
38. Modifikované saze podle nároku 33, kde uvedenou organickou skupinou je triazol připojený k uvedeným sazím, který zahrnuje

X N x

Η H nebo jejich tautomery;

kde

E znamená S₂;

alespoň jeden X zahrnuje vazbu k plnivu a druhý X zahrnuje vazbu k plnivu nebo H, NH₂nebo OH.
39. Modifikované saze podle nároku 34, kde uvedenou organickou skupinou je triazolová skupina připojená k uvedeným sazím, konkrétně 1,2,4-triazol-3-yl skupina.
40. . Modifikované saze podle nároku 34, kde uvedenou organickou skupinou je triazolová skupina připojená k uvedeným sazím, konkrétně 3-merkapto-l, 2,4-triazol-5-yl.
41. Modifikované saze podle nároku 34, kde uvedenou organickou skupinou je imidazol připojený k uvedeným sazím.
42. Modifikované saze podle nároku 34, kde uvedenou organickou skupinou je imidazol připojený k uvedeným sazím, který zahrnuje

nebo jejich tautomery;

kde Zb je alkylenová skupina, kde b je 0 nebo 1;

X zahrnuje vazbu k plnivu, H, alkyl, aryl nebo NH₂, přičemž alespoň jeden z X znamená vazbu;

YjeHneboNH₂;

A znamená funkční skupinu, kterou je SkR, SSO3H, SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-dithianyl) nebo 2-(l,3-dithiolanyl); nebo lineární, rozvětvený, aromatický, nebo cyklický uhlovodíkový zbytek substituovaný jednou nebo více těmito funkčními skupinami, kde R a R', které mohou být stejné nebo různé, znamenají atom vodíku, rozvětvený nebo nerozvětvený nesubstituovaný nebo substituovaný alkyl, alkenyl nebo alkynyl vždy s 1 až 12 atomy uhlíku; nesubstituovaný nebo substituovaný aryl, nesubstituovaný nebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný arylalkyl, arylen, heteroarylen, nebo alkylarylen;

k je číslo od 1 do 8,

Q je (CH₂)_W, (CH₂)_xO(CH₂)_z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, nebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde x je 1 až 6, z je 1 až 6 a w je 2 až 6; a

E je skupina obsahující několik atomů síry.
43. Modifikované saze podle nároku 33, kde uvedená organická skupina zahrnuje alifatickou skupinu nebo aromatickou skupinu.
44. Modifikované saze podle nároku 33, kde uvedená organická skupina zahrnuje alkylovou skupinu nebo aromatickou skupinu obsahující alespoň funkční skupinu, kterou je R, OR, COR, COOR, OCOR, skupina karboxylátové soli, halogen, CN, NR₂, SO3H, skupina sulfonátové soli, NR(COR), CONR₂, NO₂, PO3EE, skupina fosfonátové soli, skupina fosfátové soli, N=NR, NR3X , PR3⁺X‘, SkR, SSO3H, skupina soli aniontu SSO3', SO₂NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-dithianyl), 2-(1,3dithiolanyl), SOR nebo SO₂R, kde každý ze symbolů R and R', které jsou stejné nebo různé, představuje nezávisle jeden na druhém atom vodíku, rozvětvený nebo nerozvětvený Ci -C]₂substituovaný nebo nesubstituovaný, nasycený nebo nenasycený uhlovodíkový zbytek a k je celé číslo, které se pohybuje od v rozmezí od 1 do 8 a Xje halogenid nebo anion odvozený od minerální nebo organické kyseliny, Q je (CH₂)_W, (CH₂)_XO(CH₂)_Z, (CH₂)_XNR(CH₂)_Z nebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde w je celé číslo od 2 do 6 a x a z jsou nezávisle celá čísla od 1 do 6.
45. Modifikované saze podle nároku 33, kde uvedená organická skupina zahrnuje aromatickou skupinu obecného vzorce A_yAr-, kde Ar znamená aromatický zbytek a skupinou A je R, OR, COR, COOR, OCOR, skupina karboxylátové soli, halogen, CN, NR₂, SO3H, skupina sulfonátové soli, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, skupina fosfonátové soli, skupina fosfátové soli, N=NR, NRs⁺X , PR3⁺X‘, SkR, SSO3H, skupina soli aniontů SSO3·, SO2NRR', SO₂SR, SNRR’, SNQ, SO₂NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-dithianyl), 2-(1,3dithiolanyl), SOR nebo SO2R, kde každý ze symbolů R and R', které jsou stejné nebo různé, představuje nezávisle jeden na druhém atom vodíku, rozvětvený nebo nerozvětvený C] -Cjoo substituovaný nebo nesubstituovaný, nasycený nebo nenasycený uhlovodíkový zbytek a k je celé číslo, které se pohybuje v rozmezí od 1 do 8 a X‘je halogenid nebo anion odvozený od minerální nebo organické kyseliny, Q je (CH2)_W, (CH2)_XO(CH2)_Z, (CH2)_XNR(CH2)_Z nebo (CH₂)_xS(CH₂) _z, kde w je celé číslo od 2 do 6 a x a z jsou nezávisle celá čísla od 1 do 6 a y je celé číslo s hodnotou v rozmezí od jedné do celkového počtu skupin -CH v aromatickém zbytku.
46. Modifikované saze podle nároku 1, kde uvedená chemická skupina je připojena a zahrnuje aromatickou skupinu obecného vzorce A_yAr-, kde Ar znamená aromatický zbytek a skupinou A je R, OR, COR, COOR, OCOR, skupina karboxylátové soli, halogen, CN, NR2, SO3H, skupina sulfonátové soli, NR(COR), CONR2, NO2, PO3H2, skupina fosfonátové soli, skupina fosfátové soli, N=NR, NR3⁺X , PR3⁺X‘, SrR, SSO3H, skupina soli aniontů SSO3·, SO2NRR', SO2SR, SNRR’, SNQ, SO2NQ, CO₂NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-dithianyl), 2-(1,3dithiolanyl), SOR nebo SO2R, kde každý ze symbolů R and R', které jsou stejné nebo různé, představuje nezávisle jeden na druhém atom vodíku, rozvětvený nebo nerozvětvený Ci -C100 substituovaný nebo nesubstituovaný, nasycený nebo nenasycený uhlovodíkový zbytek a k je celé číslo, které se pohybuje v rozmezí od 1 do 8 a X je halogenid nebo anion odvozený od minerální nebo organické kyseliny, Q je (CH2)_W, (CH2)_XO(CH2)_Z, (CH2)_XNR(CH2)_Z nebo (CH₂)_xS(CH₂)_z, kde w je celé číslo od 2 do 6 a x a z jsou nezávisle celá čísla od 1 do 6 a y je celé číslo s hodnotou v rozmezí od jedné do celkového počtu skupin -CH v aromatickém zbytku.
47. Modifikované saze podle nároku 46, kde Ar zahrnuje triazolovou skupinu.
48. Modifikované saze podle nároku 46, kde Ar zahrnuje pyrazolovou skupinu.
49. Modifikované saze podle nároku 46, kde Ar zahrnuje imidazolovou skupinu.
50. Modifikované saze podle nároku 46, kde organickou skupinou je alespoň jedna aminomethylfenylová skupina.
51. Modifikované saze podle nároku 46, kde organickou skupinou je skupina vzorce X-C₆H₄S-S-C6H4-X, kde alespoň jeden X je vazba k sazím a druhý X je vazba k sazím nebo funkční skupina.
52. Modifikované saze podle nároku 46, kde uvedená organická skupina obsahuje alespoň jeden aromatický sulfid nebo polysulfid.
53. Modifikované saze podle kteréhokoliv z nároků 10 až 52, na kterých je adsorbováno 0,01 až 10 mikromol heterocyklické skupiny, na m povrchu sazí.
54. Modifikované saze podle kteréhokoliv z nároků 32 až 52, ke kterým je připojeno 0,01 až 6

A mikromol heterocyklické skupiny, na m povrchu sazí.
55. Modifikované saze podle kteréhokoliv z nároků 1 až 54, kde modifikované saze, když jsou přítomny v elastomemí kompozici, zlepšují odolnost proti oděru ve srovnání se sazemi, které nejsou modifikovány, ale které mají stejný obsah PAU a v podstatě podobnou nebo stejnou hodnotu STSA.
56. Modifikované saze podle nároku 55, kde odolnost proti oděru je zvýšena alespoň o 10 %.
57. Modifikované saze podle nároku 55, kde odolnost proti oděru je zvýšena alespoň o 50 %.
58. Modifikované saze podle nároku 55, kde odolnost proti oděru je zvýšena alespoň o 75 %.
59. Modifikované saze podle nároku 55, kde odolnost proti oděru je zvýšena alespoň o 100 %.
60. Modifikované saze podle kteréhokoliv z nároků 1 až 54, kde modifikované saze, když jsou přítomny v elastomemí kompozici, zlepšují odolnost proti oděru ve srovnání se sazemi, které nejsou modifikovány, ale které mají stejný obsah PAU a v podstatě podobnou nebo stejnou hodnotu STSA a zároveň také zlepšují (snižují) hysterézi ve srovnání se sazemi, které nejsou modifikovány, ale které mají stejný obsah PAU.
61. Modifikované saze podle nároku 60, které mají zlepšenou (sníženou) hysterézi o alespoň o 5 %.
62. Modifikované saze podle nároku 60, které mají zlepšenou (sníženou) hysterézi o alespoň o 10%.
63. Modifikované saze podle nároku 60, které mají zlepšenou (sníženou) hysterézi o alespoň o 20 %.
64. Modifikované saze podle nároku 60, kde odolnost proti oděru je zvýšena alespoň o 10 % a hysteréze je zlepšena (snížena) o alespoň 5 %.
65. Modifikované saze podle nároku 60, kde odolnost proti oděru je zvýšena alespoň o 50 % a hysteréze je zlepšena (snížena) o alespoň 10 %.
66. Modifikované saze podle nároku 60, kde odolnost proti oděru je zvýšena alespoň o 75 % a hysteréze je zlepšena (snížena) o alespoň 15 %.
67. Modifikované saze podle nároku 10, kde chemická skupina je připojena a je jí triazol zahrnující:

nebo jejich tautomery, kde

Zb je alkylenová skupina, kde b je 0 nebo 1;

alespoň jedno X představuje vazbu k plnivu a zbývající X představuje vazbu k plnivu nebo funkční skupinu;

A znamená funkční skupinu, kterou je SkR, SSO3H, SO2NRR', SO₂SR, SNRR', SNQ, SO2NQ, CO2NQ, S-(l,4-piperazindiyl)-SR, 2-(l,3-dithianyl) nebo 2-(l,3-dithiolanyl); nebo lineární, rozvětvený, aromatický, nebo cyklický uhlovodíkový zbytek substituovaný jednou nebo více těmito funkčními skupinami, kde R a R', které mohou být stejné nebo různé, znamenají atom vodíku, rozvětvený nebo nerozvětvený nesubstituovaný nebo substituovaný alkyl, alkenyl nebo alkynyl vždy s 1 až 12 atomy uhlíku; nesubstituovaný nebo substituovaný aryl, nesubstituovaný nebo substituovaný heteroaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný alkylaryl, nesubstituovaný nebo substituovaný arylalkyl, arylen, heteroarylen, nebo alkylarylen;

k je číslo od 1 do 8;

Q je (CH₂)_w, (CH2)_xO(CH₂)z, (CH₂)_xNR(CH₂)_z, nebo (CH₂)_XS(CH₂)_Z, kde x je 1 až 6, z je 1 až 6 a w je 2 až 6;

E znamená skupinu obsahující několik atomů síry; a triazol může být popřípadě N-substituovaný substituentem NDD', kde D a D', které jsou stejné nebo různé představují vodík nebo alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku.
68. Modifikované saze podle nároku 67, kde triazolem je

N---N

Λ>

H nebo jeho tautomer.
69. Modifikované saze podle nároku 67, kde triazolem je

nebo jeho tautomer.
70. Modifikované saze podle kteréhokoliv z nároků 32 až 52 nebo 67 až 69, kde chemická skupina je připojena v množství od 0,1 do 6 mol/m² povrchu plniva.
71. Modifikované saze podle kteréhokoliv z nároků 1 až 70, kde modifikované saze, když jsou přítomny v elastomemí kompozici, zlepšují hysterézi ve srovnání se sazemi, které nejsou modifikovány.
72. Modifikované saze podle nároku 71, kde hysteréze je snížena o alespoň 5 %.
73. Modifikované saze podle nároku 71, kde hysteréze je snížena o alespoň 10 %.
74. Modifikované saze podle nároku 71, kde hysteréze je snížena o alespoň 20 %.
75. Modifikované saze podle nároku 10, kde uvedenou chemickou skupinou, která je připojena, je skupina vzorce Ar(CH₂)_qS_k(CH₂)_rAr', kde Ar a Ar' jsou stejné nebo různé arylenové nebo heteroarylenové skupiny, k je 1 až 8 a q je 0 až 4 a r je 0 až 4.
76. Modifikované saze podle nároku 75, kde Ar a Ar' jsou arylenové skupiny; k je celé číslo od 1 do 8; a q ar jsou 0.
77. Modifikované saze podle nároku 75, kde Ar a Ar'jsou fenylenové skupiny; k je celé číslo od 2 do 4; a q a r jsou 0.
78. Modifikované saze podle nároku 75, kde k je 2.
79. Modifikované saze podle nároku 75, kde Ar a A 'jsou heteroarylenové skupiny; k je celé číslo od 1 do 8; a q a r jsou 0.
80. Modifikované saze podle nároku 75, kde Ar a Ar' jsou benzothiazolylenové skupiny; k je celé číslo od 2 do 4; a q a r jsou 0.
81. Modifikované saze podle nároku 75, kde k je 2.
82. Modifikované saze podle nároku 10, kde uvedenou chemickou skupinou, která je připojena, je skupina vzorce Ar(CH₂)_qS_k(CH₂)_rAr', kde Ar je arylen nebo heteroarylen, Ar'je aryl nebo heteroaryl, k je celé číslo od 1 do 8 a q je celé číslo od 0 do 4 a r je celé číslo od 0 do 4.
83. Modifikované saze podle nároku 82, kde Ar je arylen, Ar' je aryl, k je celé číslo od 1 do 8 a q a r znamenají číslo 0.
84. Modifikované saze podle nároku 82, kde Ar je fenylen, Ar'je fenyl, k je celé číslo od 2 do 4 a q a r znamenají číslo 0.
85. Modifikované saze podle nároku 82, kde Ar je fenylen, Ar' je heteroaryl, k je celé číslo od 1 do 8 a q a r znamenají číslo 0.
86. Modifikované saze podle nároku 82, kde Ar je fenylen, Ar' je benzothiazolyl, k je celé číslo od 2 do 4 a q a r znamenají číslo 0.
87. Modifikované saze podle nároku 10, kde chekou skupinou je skupina vzorce -(C₆H₄)-S_k. (C6H₄)-NH₂, kde k je celé číslo od 2 do 8.
88. Modifikované saze podle nároku 10, kde chemickou skupinou je skupina vzorce -(C₆H₄)S_k.(C₆H₄)-NH₂, kde k je číslo 2.
89. Modifikované saze podle kteréhokoliv z nároků 1 až 88, kde saze nejsou grafitizovány.
90. Elastomemí kompozice, obsahující modifikované saze podle kteréhokoliv z nároků 1 až 89 a alespoň jeden elastomer.
91. Výrobek obsahující elastomemí kompozici podle nároku 90{
92. Výrobek podle nároku 91, kterým je pneumatika nebo její část.
93. Výrobek podle nároku 91, kterým je běhoun nebo bočnice pneumatiky ^4. Způsob zlepšování odolnosti proti oděru elastomemí kompozice, při němž se do této elastomemí kompozice před její vulkanizací zavedou modifikované saze podle kteréhokoliv z nároků 1 až 89.
95. Způsob zlepšování (snižování) hysteréze elastomemí kompozice, při němž se do této elastomemí kompozice před její vulkanizací zavedou modifikované saze podle kteréhokoliv z nároků 1 až 89*.
96. Způsob zlepšování odolnosti proti oděru snižování hysteréze elastomemí kompozice, při němž se do této elastomemí kompozice před její vulkanizací zavedou modifikované saze podle kteréhokoliv z nároků 1 až 89.
97. Způsob výroby modifikovaných sazí podle nároku, kde uvedený způsob zahrnuje:

zavádění do reaktoru alespoň jedné suroviny poskytující saze v jednom nebo více vstupech a směšování této suroviny s proudem horkých plynů za vzniku sazí a PAU v reakčním proudu, přičemž tento reakční proud postupuje dále ve směru proudění od jednoho nebo více vstupních míst a je vystaven působení teploty, které je dostatečná k podstatnému zničení PAU a potom se reakce přeruší prudkým ochlazením proudu obsahujícího saze a po přerušení reakce se izolují saze mající hodnotu PAU 22 75 ppm nebo nižší a potom se k získaným sazím připojí nebo se na ně adsorbuje jedna nebo více chemických skupin.
98. Způsob výroby modifikovaných sazí podle nároku, kde uvedený způsob zahrnuje:

zavádění do reaktora alespoň jedné suroviny poskytující saze v jednom nebo více vstupech a směšování této suroviny s proudem horkých plynů za vzniku sazí a PAU v reakčním proudu, přičemž tento reakční proud postupuje dále ve směru proudění od jednoho nebo více vstupních míst a je vystaven působení teploty, které je dostatečná k podstatnému zničení PAU a přinejmenším částečně deaktivuje povrch sazí a potom se reakce přeruší prudkým ochlazením proudu obsahujícího saze a po přerušení reakce se izolují saze mající hodnotu PAU 22 75 ppm nebo nižší a potom se k získaným sazím připojí nebo se na ně adsorbuje jedna nebo více chemických skupin za účelem alespoň částečné regenerace jedné nebo více vlastností, které byly ztraceny deaktivací povrchu, za vzniku modifikovaných sazí.
99. Způsob podle nároku 98, kde doba zdržení je 10 až 500 ms.{l 00. Způsob podle nároku 99, kde doba zdržení je 30 až 300 ms a teplota je od asi 1200 °C do asi 1800 °C.
101. Způsob podle nároku 98, kde požadované teploty se dosahuje zaváděním jednoho nebo více proudů obsahujících oxidační činidlo do reakčního proudu poté, co se vytvoří povrch sazí a před tím, než se reakce přeruší.
102. Způsob výroby modifikovaných sazí, při němž se výchozí saze, které mají obsah PAU vyšší než 75 ppm podrobí zpracování při na teplotě v rozmezí od 1200 °C do 1800 °C po dobu 30 minut až 4 hodin, která postačuje pro anelaci sazí a v podstatě eliminaci PAU pro snížení obsahu PAU na 50 ppm nebo méně, a potom se k získaným sazím připojí nebo se na ně adsorbuje jedna nebo více chemických skupin.[
103. Způsob podle nároku 102, kde snížený obsah PAU činí 10 ppm nebo méně.
104. Způsob podle nároku 103, kde výchozí saze mají po uvedeném tepelném zpracování deaktivovaný povrch.