SK285106B6 - Oxadiazínový derivát, spôsob jeho prípravy a jeho použitie - Google Patents

Oxadiazínový derivát, spôsob jeho prípravy a jeho použitie Download PDF

Info

Publication number
SK285106B6
SK285106B6 SK1548-2000A SK15482000A SK285106B6 SK 285106 B6 SK285106 B6 SK 285106B6 SK 15482000 A SK15482000 A SK 15482000A SK 285106 B6 SK285106 B6 SK 285106B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
formula
group
oxadiazine
carbon atoms
general formula
Prior art date
Application number
SK1548-2000A
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Maienfisch
Laurenz Gsell
Original Assignee
Syngenta Participations Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=4230929&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=SK285106(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Syngenta Participations Ag filed Critical Syngenta Participations Ag
Publication of SK285106B6 publication Critical patent/SK285106B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N51/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds having the sequences of atoms O—N—S, X—O—S, N—N—S, O—N—N or O-halogen, regardless of the number of bonds each atom has and with no atom of these sequences forming part of a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D273/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D261/00 - C07D271/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D273/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D261/00 - C07D271/00
    • C07D273/02—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D261/00 - C07D271/00 having two nitrogen atoms and only one oxygen atom
    • C07D273/04—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)

Abstract

Opísané sú oxadiazínové deriváty všeobecného vzorca (IV), v ktorom R znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov, fenylalkylovú skupinu, ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 uhlíkové atómy, cykloalkylový zvyšok obsahujúci 3 až 6 uhlíkových atómov, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 uhlíkových atómov alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 uhlíkových atómov a X znamená skupinu N-NO2 alebo skupinu N-CN, spôsob ich prípravy a použitie.

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka nových oxadiazínových derivátov, spôsobu ich prípravy a ich použitia.
Doterajší stav techniky
V literatúre sa navrhujú určité oxadiazínové deriváty ako účinné látky prostriedkov proti článkonožcovitým škodcom. Biologické vlastnosti týchto známych zlúčenín však nie sú v oblasti hubenia škodcov celkom uspokojivé a pretrváva teda potreba získať ďalšie zlúčeniny, ktoré majú schopnosť hubiť škodcov, najmä hmyz, pričom sa táto úloha vyriešila nájdením zlúčenín všeobecného vzorca (I).
Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu sú oxadiazínové deriváty všeobecného vzorca (IV) x
v ktorom
R znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov, fenylalkylovú skupinu, ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 uhlíkové atómy, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 uhlíkových atómov alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 uhlíkových atómov a
X znamená skupinu N-NO2, alebo
R znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 atómov uhlíka a
X znamená skupinu N-CN alebo ich tautoméry vo voľnej forme alebo vo forme solí, pričom platí, že v zlúčeninách všeobecného vzorca (IV) alebo v ich tautoméroch vždy vo voľnej forme, kde R je metylová skupina, X je rozdielne od N-CN.
Predmetom vynálezu je tiež spôsob prípravy oxadiazinových derivátov všeobecného vzorca (IV) alebo ich tautomérov vo voľnej forme alebo vo forme soli, ktorý spočíva v tom, že sa
a) zlúčenina všeobecného vzorca (VI)
H H i i (VI).
H Y R
X ktorá je známou zlúčeninou, alebo sa môže pripraviť postupom, ktorý je analogický s postupmi na prípravu zodpovedajúcich zlúčenín, a v ktorej R a X majú už uvedené významy pre všeobecný vzorec (IV), alebo jej tautomér a/alebo soľ uvedie do reakcie, výhodne v prítomnosti zásady alebo tiež katalyzátora na báze kyseliny, s formaldehydom alebo paraformaldehydom, alebo sa
b) na prípravu zlúčeniny všeobecného vzorca (IV), v ktorom R neznamená atóm vodíka, alebo jej tautoméru a/alebo jej soli sa uvedie zlúčenina všeobecného vzorca (IV), ktorá sa môže získať postupom podľa variantu a), a v ktorej R znamená atóm vodíka, alebo jej tautomér alebo jej soľ do reakcie so zlúčeninou všeobecného vzorca (III)
Y - R (ΙΠ), ktorá je známou zlúčeninou, alebo sa môže pripraviť postupom, ktorý je analogický s postupmi na prípravu zodpovedajúcich známych zlúčenín, a v ktorej R má už uvedený význam pre všeobecný vzorec (IV) s výnimkou atómu vodíka a Y znamená odštiepiteľnú skupinu, výhodne v prítomnosti zásady, a/alebo sa v prípade potreby zlúčenina všeobecného vzorca (IV) alebo jej tautomér buď vo voľnej forme alebo vo forme soli, ktoré sa dajú pripraviť spôsobom podľa vynálezu alebo iným spôsobom, prevedie na inú zlúčeninu všeobecného vzorca (IV) alebo jej tautomér, alebo sa zmes izomérov, ktorá sa dá pripraviť spôsobom podľa vynálezu, rozdelí, a požadovaný izomér sa izoluje a/alebo sa voľná zlúčenina všeobecného vzorca (IV) alebo jej tautomér, ktoré sa môžu pripraviť spôsobom podľa vynálezu alebo iným spôsobom, prevedie na soľ alebo sa soľ zlúčeniny všeobecného vzorca (IV) alebo jej tautoméru, ktoré sa môžu pripraviť spôsobom podľa vynálezu alebo iným spôsobom, prevedie na voľnú zlúčeninu všeobecného vzorca (IV) alebo jej tautomér alebo na inú soľ.
Reakcie opísané v predchádzajúcej a nasledovnej časti podkladov sa uskutočňujú známym spôsobom, napríklad v neprítomnosti alebo obvykle v prítomnosti vodných rozpúšťadiel alebo riedidiel alebo ich zmesí, podľa potreby za chladenia, pri okolitej teplote alebo za zahrievania, napríklad na teplotu od -80 °C do teploty varu reakčnej zmesi, výhodne na teplotu asi -20 °C až asi 150 °C, v prípade potreby v uzatvorenej nádobe, za tlaku, v atmosfére inertného plynu a/alebo za bezvodých podmienok. Osobitne výhodné reakčné podmienky sa uvádzajú v ďalej uvedených príkladoch.
Variant a)
Vhodnými zásadami na uľahčenie priebehu reakcie sú napríklad hydroxidy, hydridv, amidv, alkoxidy, acetáty, karbonáty, dialkylamidy alebo alkylsilylamidy alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín, alkylamíny, alkyléndiaminy, prípadne N-alkylované, prípadne nenasýtené cykloalkylamíny, zásadité heterocykly, amóniumhydroxidy, ako i karbocyklické amíny. Príkladmi týchto látok sú hydroxid sodný, hydrid sodný, amid sodný, metoxid sodný, octan sodný, uhličitan sodný, /erc-butoxid draselný, hydroxid draselný, uhličitan draselný, hydrid draselný, lítiumdiizopropylamid, bis(trimetylsilyl)amid draselný, hydrid vápenatý, trietylamín, diizopropyletylamín, trietyléndiamín, cyklohexylamín, N-cyklohexyl-N,N-dimetylamín, N,N-dietylanilín, pyridín, 4-(N,N-dimetylamino)pyridín, chinuklidín, N-metylmorfolín, benzyltrimetylamóniumhydroxid, ako i l,5-diazabicyklo[5.4.0]undec-5-én (DBU).
Vhodnými katalyzátormi na báze kyselín na uľahčenie priebehu reakcie sú napríklad tie kyseliny, ktoré sa už uviedli ako vhodné na prípravu adičných solí zlúčenín všeobecného vzorca (I) s kyselinami, pričom sa tieto kyseliny používajú v katalytický účinných množstvách.
Reakčné zložky sa môžu uviesť do reakcie samotné, t. j. bez prísady rozpúšťadiel alebo riedidiel, napríklad v tavenine. Väčšinou je však výhodné uskutočňovať reakciu pridaním rozpúšťadla alebo riedidla, ktoré je inertné proti reakčným zložkám, alebo zmesi takých rozpúšťadiel a riedidiel. Ako príklady takých rozpúšťadiel a riedidiel sa dajú uviesť: aromatické, alifatické a alicyklické uhľovodíky a halogenované uhľovodíky, ako benzén, toluén, xylén, mezistylén, tetralin, chlórbenzén, dichlórbenzén, brómbenzén, petroléter, hexán, cyklohexán, dichlórmetán, trichlórmetán, tetrachlórmetán, dichlóretán, trichlóretén alebo tetrachlóretén, estery, ako etylester kyseliny octovej, étery, ako dietyléter, dipropyléter, diizopropylctcr, dibutyléter, lerc-butylmetyléteT, etylénglykolmonometyléter, etylénglykolmonoetyléter, etylénglykoldimetyléter, dimetoxydietyléter, tetrahydrofurán alebo dioxán, ketóny, ako acetón, metyletylketón alebo metylizobutylketón, alkoholy, ako metanol, e tanol, propanol, izopropanol, butanol, etylénglykol alebo glycerín, amidy, ako Ν,Ν-dimetylformamid, N,N-dietylformamid, Ν,Ν-dimetylacetamid, N-metylpyrolidón alebo hexametyltriamid kyseliny fosforečnej, nitrily, ako acetonitril alebo propionitril, a sulfoxidy, ako dimetylsulfoxid. V prípade, že sa reakcia uskutočňuje v prítomnosti zásady, môže prebytok tejto zásady, akou je trietylamín, pyridín, N-metylmorfolin alebo Ν,Ν-dietylanilín, slúžiť tiež ako rozpúšťadlo alebo riedidlo. V prípade, že sa reakcia uskutočňuje v prítomnosti katalyzátora na báze kyseliny, môže prebytok použitej kyseliny, akou je napríklad silná organická karboxylová kyselina, ako prípadne halogenovaná CrC4-alkánkarboxylová kyselina, napríklad kyselina mravčia, kyselina octová alebo kyselina propiónová, slúžiť ako rozpúšťadlo alebo riedidlo.
Uvedená reakcia sa výhodne uskutočňuje v teplotnom rozmedzí od asi 0 °C do asi 180 °C, výhodne v teplotnom rozmedzí od asi 10 °C do asi 130 °C, v mnohých prípadoch v teplotnom rozmedzí od okolitej teploty do teploty varu reakčnej zmesi pod spätným chladičom.
Reakčná voda, ktorá vzniká pri reakcii sa môže prípadne odstraňovať pomocou odlučovača vody, azeotropnou destiláciou alebo prídavkom vhodného molekulárneho sita.
Variant b)
Vhodnými odštiepiteľnými skupinami Y v zlúčeninách všeobecného vzorca (III) sú napríklad hydroxyskupina, alkoxylová skupina obsahujúca 1 až 8 uhlíkových atómov, halogénalkoxylová skupina, ktorej alkoxylový zvyšok obsahuje 1 až 8 uhlíkových atómov, alkanoyloxyskupina, ktorej alkanoylový zvyšok obsahuje 1 až 8 uhlíkových atómov, merkaptoskupina, alkyltioskupina, ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 8 uhlíkových atómov, halogénalkyltioskupina, ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 8 uhlíkových atómov, alkánsulfonyloxyskupina, ktorej alkánový zvyšok obsahuje 1 až 8 uhlíkových atómov, halogénalkánsulfonyloxyskupina, ktorej alkánový zvyšok obsahuje 1 až 8 uhlíkových atómov, benzénsulfonyloxyskupina, toluénsulťonyloxyskupina a atóm halogénu.
Vhodnými zásadami na uľahčenie rozštiepenia skupiny HY sú napríklad zásady uvedené vo variante a).
Reakčné zložky sa môžu uviesť do reakcie samotné, t. j. bez pridania rozpúšťadiel alebo riedidiel, napríklad v tavenine. Väčšinou je však výhodný prídavok inertného rozpúšťadla alebo riedidla alebo ich zmesí. Ako príklady takých rozpúšťadiel alebo riedidiel možno uviesť: aromatické, alifatické a alicyklické uhľovodíky a halogenované uhľovodíky, ako benzén, toluén, xylén, mezitylén, tetralín, chlórbenzén, dichlórbenzén, brómbenzén, petroléter, hexán, cyklohexán, dichlórmetán, trichlórmetán, tetrachlórmetán, dichlóretán, trichlóretén alebo tetrachlóretén, estery, ako etylester kyseliny octovej, étery, ako dietyléter, dipropyléter, diizopropyléter, dibutyléter, terc-butylmetyléter, etylénglykolmonometyléter, etylénglykolmonoetyléter, etylénglykoldimetyléter, dimetoxydietyléter, tetrahydrofurán alebo dioxán, ketóny, ako acetón, metyletylketón alebo metylizobutylketón, alkoholy, ako metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, etylénglykol alebo glycerín, amidy, ako Ν,Ν-dimetylformamid, N, N-dietylformamid, N,N-dimetylacetamid, N-metylpyrolidón alebo hexametyltriamid kyseliny fosforečnej, nitrily, ako acetonitril alebo propionítril, a sulfoxidy, ako dimetylsulfoxid. V prípade, že sa reakcia uskutočňuje v prítomnosti zásady, potom môže v prebytku použitá zásada, akou je trietylamín, pyridín, N-metylmorfolín alebo Ν,Ν-dietylanilín, slúžiť tiež ako rozpúšťadlo alebo riedidlo.
Reakcia sa výhodne uskutočňuje v teplotnom rozmedzí od asi 0 °C do 180 °C, výhodnejšie pri teplote asi 10 až asi
130 °C a v mnohých prípadoch v teplotnom rozsahu od okolitej teploty do teploty varu reakčnej zmesi pod spätným chladičom.
Zlúčenina všeobecného vzorca (IV), sa môže previesť na inú zlúčeninu všeobecného vzorca (IV) o sebe známym spôsobom tak, že sa jeden alebo viac substituentov východiskovej zlúčeniny všeobecného vzorca (IV) nahradí obvyklým spôsobom jedným alebo viacerými inými substitucntmi podľa vynálezu.
Podľa voľby reakčných podmienok a východiskových látok pritom možno nahradiť v jednom reakčnom stupni buď len jeden substituent iným substituentom podľa vynálezu, alebo možno v tom istom reakčnom stupni nahradiť viac substituentov inými substituentmi podľa vynálezu.
Soli zlúčenín všeobecného vzorca (IV) sa môžu pripraviť o sebe známym spôsobom. Tak sa napríklad adičné soli zlúčenín všeobecného vzorca (IV) môžu získať pôsobením vhodnou kyselinou alebo vhodným ionexovým činidlom, zatiaľ čo soli so zásadami sa môžu získať pôsobením vhodnej zásady alebo vhodného ionexového činidla.
Soli zlúčenín všeobecného vzorca (IV) sa môžu previesť o sebe známym spôsobom na voľné zlúčeniny všeobecného vzorca (IV), pričom adičné soli s kyselinami sa prevádzajú napríklad pôsobením vhodného zásaditého činidla alebo ionexového činidla, zatiaľ čo soli so zásadami sa prevádzajú napríklad pôsobením vhodnej kyseliny alebo vhodného ionexového činidla.
Soli zlúčenín všeobecného vzorca (IV) sa môžu previesť o sebe známym spôsobom na iné soli zlúčenín všeobecného vzorca (IV). Tak sa napríklad adičné soli s kyselinami môžu previesť na iné adičné soli s kyselinami, napríklad tak, že sa na soľ anorganickej kyseliny, akou je hydrochlorid, pôsobí vhodnou soľou kovu, akou je sodná soľ, bámatá soľ alebo strieborná soľ, napríklad octanom strieborným, vo vhodnom rozpúšťadle, v ktorom je tvoriaca sa anorganická soľ, napríklad chlorid strieborný, nerozpustná, pričom sa takto táto soľ vylúči z reakčnej zmesi.
V závislosti od použitého spôsobu, prípadne reakčných podmienok, sa môžu zlúčeniny všeobecného vzorca (IV) získať vo voľnej forme, ktorá má soľotvomé vlastnosti, alebo vo forme solí.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (IV) a prípadne ich tautoméry, a to vo voľnej forme alebo vo forme soli, sa môžu vyskytovať vo forme jedného z možných izomérov alebo ako zmes týchto izomérov, napríklad podľa počtu a absolútnej a relatívnej konfigurácie asymetrických uhlíkov, ktoré sa vyskytujú v molekule a/alebo podľa konfigurácie nearomatických dvojitých väzieb vyskytujúcich sa v molekule, ako čisté izoméry, akými sú antipódy a/alebo diastereoizoméry, alebo ako izoméme zmesi, akými sú enantioméme zmesi, napríklad racemáty, diastereoizoméme zmesi alebo racemické zmesi. Vynález sa týka tak čistých izomérov, ako i všetkých možných izomémych zmesí, a takto treba chápať všetky údaje o uvedených zlúčeninách, zmienené v predchádzajúcej a nasledovnej časti podkladov, i keď v týchto prípadoch sa konkrétne neuvádzajú jednotlivé stereochemické varianty uvedených zlúčenín.
Diastereoizoméme a racemické zmesi zlúčenín všeobecného vzorca (IV) vo voľnej forme alebo vo forme solí, ktoré sa môžu získať spôsobom podľa vynálezu voľbou východiskových látok a spôsobu prípravy alebo iným spôsobom, sa môžu rozdeliť na základe rozdielnych fyzikálno-chemických vlastností ich zložiek o sebe známym spôsobom na čisté diastereoméry alebo racemáty, napríklad frakčnou kryštalizáciou, destiláciou a/alebo chromatografiou.
Enantioméme zmesi, akými sú racemáty, ktoré sa dajú pripraviť zodpovedajúcim spôsobom, sa môžu o sebe zná mymi postupmi rozštiepiť na optické antipódy, napríklad rekryštalizáciou z opticky aktívneho rozpúšťadla, chromatografiou na chirálnych adsorbentoch, napríklad vysokotlakovou kvapalinovou chromatografiou (HPLC) na acetylcelulóze, pomocou vhodných mikroorganizmov, štiepením špecifickými imobilizovanými enzýmami, cez tvorbu klatrátov, napríklad s použitím chirálnych korunkových éterov, pričom do komplexu prechádza len jeden enantiomér, alebo prevedením na diastereoméme soli, napríklad reakciou zásaditého racemátu finálnej látky s opticky aktívnou kyselinou, akou je karboxylová kyselina, napríklad kyselina gáfrová, kyselina vínna alebo kyselina jablčná, alebo sulfónová kyselina, napríklad kyselina gáfŕosulfónová, a rozdelením takto získanej diastereomémej zmesi, napríklad na základe rôznej rozpustnosti jednotlivých zložiek frakčnou kryštalizáciou, na diastereoméry, z ktorých sa môže uvoľniť požadovaný enantiomér pôsobením vhodného, napríklad zásaditého, činidla.
Popri diastereoméroch získaných delením zodpovedajúcich izomémych zmesí sa môžu čisté diastereoméry, pripadne enantioméry podľa vynálezu získať tiež všeobecne známymi metódami diastereoselektívnej, prípadne enantioselektívnej syntézy, napríklad tak, že sa pri spôsobe podľa vynálezu vychádza z eduktov so zodpovedajúcou vhodnou stereochémiou.
Zlúčeniny všeobecného vzorca vo voľnej forme alebo vo forme soli sa tiež môžu získať vo forme ich hydrátov a/alebo obsahujú iné látky, napríklad rozpúšťadlá, ktoré sa použili ku kryštalizácii zlúčenín nachádzajúcich sa v pevnom stave.
Predmetom vynálezu je tiež použitie zlúčenín všeobecného vzorca (IV), v ktorom
R znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov, fenylalkylovú skupinu, ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 uhlíkové atómy, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 uhlíkových atómov alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 uhlíkových atómov a
X znamená skupinu N-NO2, alebo
R znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 atómov uhlíka a
X znamená skupinu N-CN alebo ich tautomérov vo voľnej forme alebo vo forme solí, na prípravu zlúčenín všeobecného vzorca (I)
X v ktorom
A znamená nesubstituovanú alebo raz až štyrikrát substituovanú, aromatickú alebo nearomatickú, monocyklickú alebo bicyklickú heterocyklickú skupinu, pričom jeden až dva substituenty skupiny A sa môžu zvoliť z množiny zahrnujúcej halogénalkylovú skupinu, ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 3 uhlíkové atómy, cyklopropylovú skupinu, halogéneyklopropylovú skupinu, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 alebo 3 uhlíkové atómy, alkinylovú skupinu obsahujúcu 2 alebo 3 uhlíkové atómy, halogénalkenylovú skupinu, ktorej alkenylový zvyšok obsahuje 2 alebo 3 uhlíkové atómy, halogénalkinylovú skupinu, ktorej alkinylový zvyšok obsahuje 2 alebo 3 uhlíkové atómy, halogénalkoxylovú skupinu, ktorej alkoxylový zvyšok obsahuje 1 až 3 uhlíkové atómy, alkytioskupinu, ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 3 uhlíkové atómy, halogénalkyltioskupinu, ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 3 uhlíkové atómy, alyloxyskupinu, propargyloxyskupinu, alyltioskupinu, propargyltioskupinu, halogénalyloxyskupinu, halogénalyltioskupinu, kyanoskupinu a nitroskupinu, a jeden až štyri substituenty skupiny A sa môžu zvoliť z množiny zahrnujúcej alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 3 uhlíkové atómy, alkoxylovú skupinu obsahujúcu 1 až 3 uhlíkové atómy a atóm halogénu,
R znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov, fenylalkylovú skupinu, ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 uhlíkové atómy, cykloalkylový zvyšok obsahujúci 3 až 6 uhlíkových atómov, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 uhlíkových atómov alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 uhlíkových atómov a X znamená skupinu N-N02 alebo skupinu N-CN, prípadne ich tautomérov buď vo voľnej forme, alebo vo forme solí.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) sa môžu čiastočne vyskytovať ako tautoméry. Ak napríklad R znamená atóm vodíka, môžu sa zodpovedajúce zlúčeniny všeobecného vzorca (I) a tiež zlúčeniny s 3-H-4-iminoperhydro-l,3,5-oxadiazínovou čiastkovou štruktúrou vyskytovať v rovnováhe s príslušnými tautomérmi, ktoré majú 4-amino-l,2,5,6-tetrahydro-l,3,5-oxadiazínovú čiastkovú štruktúru. Vzhľadom na to sa pod zlúčeniny všeobecného vzorca (I) v predchádzajúcej a nasledovnej časti opisu, v patentových nárokoch a anotácii zahŕňajú prípadne i zodpovedajúce tautoméry, i keď tu o uvedených tautoméroch výslovne nie je zmienka.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (I), ktoré majú aspoň jedno zásadité centrum, môžu tvoriť adičné soli s kyselinami. Tieto soli sa napríklad tvoria so silnými anorganickými kyselinami, akými sú napríklad minerálne kyseliny, napríklad kyselina chloristá, kyselina sírová, kyselina dusičná, kyselina dusitá, kyselina fosforečná alebo kyselina halogénvodíková, so silnými organickými karboxylovými kyselinami, akými sú prípadne napríklad halogénom substituované C,-C4-alkánkarboxylové kyseliny, napríklad kyselina octová, prípadne nenasýtené dikarboxylové kyseliny, napríklad kyselina oxálová, kyselina malónová, kyselina jantárová, kyselina maleínová, kyselina fumárová alebo kyselina fialová, hydroxykarboxylové kyseliny, napríklad kyselina askorbová, kyselina mliečna, kyselina jablčná, kyselina vínna alebo kyselina citrónová, alebo kyselina benzoová, alebo s organickými sulfónovými kyselinami, akými sú prípadne halogénom substituované CrC4-alkán- alebo arysulfónové kyseliny, napríklad kyselina metán- alebo p-toluénsulfónová. Ďalej môžu zlúčeniny všeobecného vzorca (I), ktoré majú aspoň jednu kyslú skupinu tvoriť soli so zásadami. Vhodné soli so zásadami sú napríklad soli kovov, akými sú alkalické kovy alebo kovy alkalických zemín, napríklad sodné soli, draselné soli alebo horečnaté soli, alebo soli s amoniakom alebo organickým amínom, akým je morfolín, piperidín, pyrolidín, mono-, di- alebo tri(nižší alkyl)amínom, akým je napríklad etyl-, dietyl-, trietyl- alebo dimetylpropylamín, alebo mono-, di- alebo trihydroxy(nižší alkyl)amínom, akým je mono-, di- alebo trietanolamín. Ďalej môžu zlúčeniny podľa vynálezu tvoriť zodpovedajúce vnútorné soli. V rámci vynálezu sú výhodnými soľami agrochemicky výhodné soli. Zahrnuté sú však tiež soli, ktoré sú nevýhodné na agrochemické použitie, napríklad soli, ktoré sú jedovaté pre včely alebo ryby, a ktoré sa používajú napríklad na izoláciu, prípadne čistenie voľných zlúčenín všeobecného vzorca (I) alebo ich agrochemicky použiteľných solí. Následkom úzkeho vzťahu medzi zlúčeninami všeobecného vzorca (I) vo voľnej forme a vo forme ich solí, treba v predchádzajúcej a nasledovnej časti podkladov pod voľnými zlúčeninami, prípadne ich soľami logicky rozumieť prípadne tiež zodpovedajúce soli, resp. voľné zlúčeniny všeobecného vzorca (I). To isté platí pre tautoméry zlúčenín všeobecného vzorca (I) a ich solí. Výhodná je však všeobecne voľná forma zlúčenín všeobecného vzorca (I).
Všeobecné výrazy, ktoré sa použili v predchádzajúcej a nasledujúcej časti podkladov majú ďalej uvedené významy, pokiaľ nie sú výslovne inak definované.
Ako heteroatómy v kruhovom základnom skelete heterocyklickej skupiny A prichádzajú do úvahy všetky prvky periodického systému prvkov, ktoré môžu vytvoriť aspoň dve kovalentné väzby.
Atómom halogénu, a to ako samostatná skupina alebo ako súčasť iných skupín a zlúčenín, akými sú halogénalkylová skupina, halogénalkytioskupina, halogénalkoxyskupina, halogéncyklopropylová skupina, halogénalkenylová skupina, halogénalkinylová skupina, halogénalyloxyskupina a halogénalyltioskupina, je atóm fluóru, atóm chlóru, atóm brómu alebo atóm jódu, najmä atóm fluóru, atóm chlóru alebo atóm brómu, predovšetkým atóm fluóru alebo atóm chlóru, najmä atóm chlóru.
Skupiny a zlúčeniny obsahujúce uhlík obsahujú vždy 1 až 6, výhodne 1 až 3, najmä 1 alebo 2, uhlíkové atómy.
Cykloalkylovou skupinou je cyklopropylová skupina, cyklobutylová skupina, cyklopentylová skupina alebo cyklohexylová skupina, výhodne cyklopropylová skupina.
Alkylovou skupinou, a to ako samostatná skupina alebo ako súčasť iných skupín a zlúčenín, akými sú fenylalkylová skupina, halogénalkylová skupina, alkoxylová skupina, halogénalkoxylová skupina, alkyltioskupina a halogénalkytioskupina, je, a to za patričného prihliadnutia ku konkrétnemu počtu uhlíkových atómov obsiahnutých v danej skupine alebo zlúčenine, buď priama alkylová skupina, t. j. metylová skupina, etylová skupina, propylová skupina, butylová skupina, pentylová skupina alebo hexylová skupina, alebo rozvetvená alkylová skupina, napríklad izopropylová skupina, izobutylová skupina, seá-butylová skupina, /erc-butylová skupina, izopentylová skupina, neopentylová skupina alebo izohexylová skupina.
Alkenylová skupina, halogénalkenylová skupina, alkinylová skupina a halogénalkinylová skupina, sú priame alebo rozvetvené skupiny a obsahujú vždy dve alebo výhodne jednu nenasýtenú väzbu uhlík-uhlík. Dvojné alebo trojné väzby týchto substituentov sú od zostávajúcej časti zlúčeniny všeobecného vzorca (Ί) výhodne oddelené aspoň jedným nasýteným uhlíkovým atómom. Ako príklady možno uviesť alylovú skupinu, metalylovú skupinu, but-2-enylovú skupinu, but-3-enylovú skupinu, propargylovú skupinu, but-2-inylovú skupinu a but-3-inylovú skupinu.
Halogénsubstituované skupiny alebo zlúčeniny obsahujúce uhlík, akými sú halogénalkylová skupina, halogénalkyltioskupina, halogénalkoxylová skupina, halogéncyklopropylová skupina, halogénalkenylová skupina, halogénalkinylová skupina, halogénalyloxyskupina a halogénalyltioskupina, sa môžu čiastočne halogenovať alebo perhalogenovať, pričom v prípade viacnásobnej halogenácie môžu byť halogénové substituenty buď rovnaké, alebo rôzne. Príkladmi halogénalkylovej skupiny, a to ako samostatnej skupiny alebo ako súčasti ďalších skupín a zlúčenín, akými sú halogénalkytioskupina a halogénalkoxylová skupina, sú jedenkrát až trikrát atómom fluóru, chlóru a/alebo brómu substituovaná metylová skupina, ako CHF2 alebo CF3, jeden- až päťnásobne atómom fluóru, chlóru a/alebo brómu substituovaná etylová skupina, ako CH2CF3, CF2CF3, CF2CC13, CFjCHC12, CF2CHF2, CF2CFC12, CF2CHBr2, CFjCHCIF, ČFjCHBrF alebo CC1FCHC1F, jeden až sedemkrát atómom fluóru, chlóru a/alebo brómu substituovaná propylová alebo izopropylová skupina, ako CH2CHBrCH2 Br, CF2CHFCF3, CH2CF2CF3, CF2CF2CF3 alebo CH(CF3)2, a jeden až deväťkrát atómom fluóru, atómom chlóru a/alebo atómom brómu substituovaná butylová skupina alebo niektorý z jej izomérov, ako CF(CF3)CHFCF3, CF2(CF2)2CF3 alebo CH2(CF2) CF3. Príkladmi halogénalkenylovej skupiny sú 2,2-difluóreten-l-ylová skupina, 2,2-dichlóreten-l-ylová skupina, 2-chlórprop-l-en-3-ylová skupina, 2,3-dichlórprop-l-en-3-ylová skupina a 2,3-dibromprop-l-en-3-ylová skupina. Príkladmi halogénalkinylovej skupiny sú 2-chlórprop-l-in-3-ylová skupina, 2,3-dichlórprop-l-in-3-ylová skupina a 2,3-dibromprop-l-in-3-ylová skupina. Príkladmi halogéncyklopropylovej skupiny sú 2-chlórcyklopropylová skupina, 2,2-difluórcyklopropylová skupina a
2-chlór-2-fluórcyklopropylová skupina. Príkladmi halogénalyloxyskupiny sú 2-chlórprop-l-en-3-yloxy-skupina, 2,3-dichlórprop-l-en-3-yloxyskupina a 2,3-dibrómprop-l-en-3-yloxy-skupina. Príkladmi halogénalyltioskupiny sú 2chlórprop-1 -en-3-yltioskupina, 2,3-dichlórprop-1 -en-3-yltioskupina a 2,3-dibrómprop-l-en-3-yltioskupina.
Vo fenylalkylovej skupine sa alkylová skupina viazaná na zostávajúcu časť zlúčeniny všeobecného vzorca (I) substituuje fenylovou skupinou, pričom alkylová skupina je výhodne priamou alkylovou skupinou a fenylová skupina sa výhodne viaže vo vzdialenejšej než alfa-polohe alkylovej skupine, najmä v omega-polohe. Príkladmi fenylalkylovej skupiny sú benzylová skupina, 2-fenyletylová skupina a 4-fenylbutylová skupina.
Výhodnými zlúčeninami všeobecného vzorca (I) sú:
1. Zlúčenina všeobecného vzorca (I), v ktorom
A znamená nesubstituovanú alebo jeden až štyrikrát substituovanú, aromatickú alebo nearomatickú, monocyklickú alebo bicyklickú heterocyklickú skupinu, pričom jeden až dva substituenty skupiny A sa môžu zvoliť z množiny zahrnujúcej halogénalkylová skupinu, ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 3 uhlíkové atómy, cyklopropylovú skupinu, halogencyklopropylovú skupinu, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 3 uhlíkové atómy, alkinynylovú skupinu obsahujúcu 2 alebo 3 uhlíkové atómy, halogénalkenylová skupinu, ktorej alkenylový zvyšok obsahuje 2 alebo 3 uhlíkové atómy, halogénalkinylovú skupinu, ktorej alkinylový zvyšok obsahuje 2 alebo 3 uhlíkové atómy, halogénalkoxylová skupinu, ktorej alkoxylový zvyšok obsahuje 1 až 3 uhlíkové atómy, alkyltioskupinu, ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 3 uhlíkové atómy, halogénalkytioskupinu, ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 3 uhlíkové atómy, alyioxyskupinu, propargyloxyskupinu, alyltioskupinu, propargyltioskupinu, halogénalyloxyskupinu, halogénalyltioskupinu, kyanoskupinu a nitroskupinu a jeden až štyri substituenty skupiny A sa môžu zvoliť z množiny zahrnujúcej alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 3 uhlíkové atómy, alkoxylovú skupinu obsahujúcu 1 až 3 uhlíkové atómy a atóm halogénu,
R znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 uhlíkových atómov, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 uhlíkových atómov alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 uhlíkových atómov a
X znamená skupinu N-NO2 alebo N-CN,
2. zlúčenina všeobecného vzorca (I), v ktorom je kruhový základný skelet skupiny A tvorený kruhom s 5 alebo 6 kruhovými členmi, na ktorý sa môže anelovať ďalší kruh s 5 alebo 6 kruhovými členmi, najmä kruhom s 5 alebo výhodne 6 kruhovými členmi,
3. zlúčenina všeobecného vzorca (I), v ktorom je kruhový základný skelet skupiny A nenasýtený, pričom obsahuje najmä jednu dvojnú väzbu, výhodne 2 až 4 dvojné väzby, ktoré sa výhodne konjugujú, výhodne obsahuje dve dvojné väzby, ktoré sa výhodne konjugujú, a má predovšetkým aromatický charakter,
SK 285106 Β6
4. zlúčenina všeobecného vzorca (I), v ktorom kruhový základný skelet skupiny A obsahuje 1 až 4, najmä 1 až 3, predovšetkým 1 až 2, obzvlášť výhodne 1 heteroatóm,
5. zlúčenina všeobecného vzorca (I), v ktorom kruhový základný skelet skupiny A sa zvolí z množiny zahrnujúcej nasledovné kruhové základné skelety:
T o
v ktorých E znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 3 uhlíkové atómy, Y znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 3 uhlíkové atómy alebo cyklopropylovú skupinu, pričom E prípadne Y sa nepovažujú za substituenty skupiny A, ale sú priradené kruhovému základnému skeletu skupiny A,
6. zlúčenina všeobecného vzorca (I), v ktorom kruhový základný skelet skupiny A obsahuje 1, 2 alebo 3 heteroatómy zvolené z množiny zahrnujúcej atóm kyslíka, atóm síry a atóm dusíka, pričom najviac jeden z heteroatómov obsiahnutých v kruhovom základnom skelete tvorí atóm kyslíka a najviac jeden z heteroatómov obsiahnutých v kruhovom základnom skelete tvorí atóm síry, najmä 1, 2 alebo 3 heteroatómy zvolené zo skupiny zahrnujúcej atóm kyslíka, atóm síry a atóm dusíka, pričom najviac jeden z heteroatómov obsiahnutých v kruhovom základnom skelete je atóm kyslíka alebo atóm síry, výhodne aspoň jeden atóm dusíka,
7. zlúčenina všeobecného vzorca (I), v ktorom A sa ku zostávajúcej časti zlúčeniny všeobecného vzorca (I) viaže cez atóm uhlíkajej kruhového základného skeletu,
8. zlúčenina všeobecného vzorca (I), v ktorom A je nesubstituovaný alebo jedenkrát alebo dvakrát substituovaný substituentom zvoleným z množiny zahrnujúcej atóm halogénu, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 3 uhlíkové atómy, halogénalkylová skupinu, ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 3 uhlíkové atómy, alkoxylovú skupinu obsahujúcu 1 až 3 uhlíkové atómy a halogénalkoxylovú skupinu, ktorej alkoxyl o vý zvyšok obsahuje 1 až 3 uhlíkové atómy, výhodne nesubstituovaný alebo jedenkrát alebo dvakrát substituovaný substituentom zvoleným z množiny zahrnujúcej atóm halogénu alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 3 uhlíkové atómy,
9. zlúčenina všeobecného vzorca (I), v ktorom kruhovým základným skeletom skupiny A je pyridylová skupina,
1- oxidopyridíniová skupina alebo tiazolylová skupina, výhodne je kruhovým základným skeletom skupiny A pyrid-
3-ylová skupina, l-oxido-3-pyridíniová skupina alebo tiazol-5-ylová skupina, predovšetkým A znamená pyridyl-3-ylovú skupinu, 2-halogénpyrid-5-ylovú skupinu, 2,3-dihalogén-5-ylovú skupinu, 2-alkylpyrid-5-ylovú skupinu, ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 3 uhlíkové atómy, 1 -oxido-3-pyridíniovú skupinu, 2-halogén-l-oxido-5-pyridíniovú skupinu, 2,3-dihalogén-l-oxido-5-pyridíniovú skupinu alebo 2-halogéntiazol-5-ylovú skupinu, predovšetkým A znamená pyrid-3-ylovú skupinu, 2-halogénpyrid-5-ylovú skupinu, 2-halogén-l-oxido-5-pyridíniovú skupinu alebo 2-halogéntiazol-5-ylovú skupinu, výhodne A znamená 2-chlórpyrid-5-ylovú skupinu, 2-metylpyrid-5-ylovú skupinu, l-oxido-3-pyridíniovú skupinu, 2-chlór-l-oxido-5-pyridíniovú skupinu, 2,3-dichlór-l-oxido-5-pyridiniovú skupinu alebo 2-chlórtiazol-5-ylovú skupinu, predovšetkým A znamená pyrid-3-yIovú skupinu, 2-chlór-5-ylovú skupinu,
2- chlór-l-oxido-5-pyridíniovú skupinu alebo 2-chlórtiazol5-ylovú skupinu, najmä A znamená 2-chlórpyrid-5-ylovú skupinu alebo výhodne 2-chlórtiazol-5-ylovú skupinu,
10. zlúčenina všeobecného vzorca (I), v ktorom R znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov, fenylalkylovú skupinu, ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 uhlíkové atómy, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 uhlíkových atómov, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 alebo 4 uhlíkové atómy alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 alebo 4 uhlíkové atómy, predovšetkým alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 uhlíkových atómov, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 alebo 4 uhlíkové atómy alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 alebo 4 uhlíkové atómy, výhodne alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov, fenylalkylovú skupinu, ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 uhlíkové atómy, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 alebo 4 uhlíkové atómy alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 alebo 4 uhlíkové atómy, najmä alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy, výhodne metalovú skupinu,
11. zlúčenina všeobecného vzorca (I), v ktorom X znamená skupinu N-NO2,
12. zlúčenina všeobecného vzorca (I), v ktorom A sa viaže ku zostávajúcej časti zlúčeniny všeobecného vzorca (I) cez uhlíkový atóm jeho kruhového základného skeletu a znamená nesubstituovanú alebo jedenkrát alebo dvakrát substituentom zvoleným z množiny zahrnujúcej atóm halogénu a alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 3 uhlíkovými atómami substituovanú pyridylová skupinu, 1-oxidopyridíniovú skupinu alebo tiazolylová skupinu, R znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov, fenylalkylovú skupinu, ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 uhlíkové atómy, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 uhlíkových atómov, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 4 uhlíkové atómy alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 alebo 4 uhlíkové atómy a X znamená N-NO2 alebo skupinu N-CN,
13. zlúčenina všeobecného vzorca (I), v ktorom A znamená 2-chlórpyrid-5-ylovú skupinu, 2-metylpyrid-5-ylovú skupinu, l-oxido-3-pyridíniovú skupinu, 2-chlór-l-oxido-5-pyridíniovú skupinu, 2,3-dichlór-l-oxido-5-pyridíniovú skupinu alebo 2-chlórtiazol-5-ylovú skupinu, R znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy a X znamená skupinu N-NO2 a
14. zlúčenina všeobecného vzorca (I), v ktorom A znamená 2-chlórtiazol-5-ylovú skupinu alebo 2-chlórpyrid-5-ylovú skupinu, R znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy a X znamená skupinu N-NO2.
Obzvlášť výhodné zlúčeniny sú zlúčeniny všeobecného vzorca (I) uvedené v príkladoch H3 a H4.
Konkrétne sú výhodné nasledujúce zlúčeniny všeobecného vzorca (I):
a) 5-(2-chlórpyrid-5-y1metyl)-3-metyl-4-nitroiminoperhydro-1,3,5-oxadiazín,
b) 5-(2-chlórtiazol-5-ylmetyl)-3-metyl-4-nitroiminoperhydro-l,3,5-oxadiazín,
c) 3-metyl-4-nitroimino-5-(l-oxido-3-pyridíniometyl)perhydro-l,3,5-oxadiazín,
d) 5-(2-chlór-1 -oxido-5-pyridíniometyl)-3-metyl-4-nitroiminoperhydro-l,3,5-oxadiazín a
e) 3-metyl-5-(2-metylpyrid-5-ylmetyl)-4-nitroiminoperhydro-l,3,5-oxadiazín.
Podstata spôsobu prípravy zlúčenín všeobecného vzorca (I) zo zlúčenín všeobecného vzorca (IV) spočíva v tom, že
a) sa zlúčenina všeobecného vzorca (IV) γ°ί h'nyn'r x (iv>z v ktorom R a X majú už uvedené významy, alebo jej tautomér a/alebo soľ, uvedie do reakcie, výhodne v prítomnosti zásady, so zlúčeninou všeobecného vzorca (V)
A - CH2 - Y (V), ktorá je známou zlúčeninou alebo ktorá sa môže pripraviť postupom, ktorý je analogický s postupmi na prípravu zodpovedajúcich známych zlúčenín, a v ktorej A má význam uvedený pre všeobecný vzorec (I) a Y znamená odštiepi teľnú skupinu, alebo prípadne jej tautomérom a/alebo soľou, a/alebo v prípade, že je to žiaduce, sa zlúčenina všeobecného vzorca (I), ktorá sa získala spôsobom podľa vynálezu alebo iným spôsobom, alebo jej tautomér získaný spôsobom podľa vynálezu alebo iným spôsobom, a to vo voľnej forme alebo vo forme soli, prevedie na inú zlúčeninu všeobecného vzorca (I) alebo jej tautomér, alebo sa zmes izomérov získaná spôsobom podľa vynálezu rozdelí a požadovaný izomér sa izoluje a/alebo sa voľná zlúčenina všeobecného vzorca (1) alebo jej tautomér, získané spôsobom podľa vynálezu alebo iným spôsobom, prevedie na soľ alebo sa soľ zlúčeniny všeobecného vzorca (I) alebo niektorý z jej tautomérov, získané spôsobom podľa vynálezu alebo iným spôsobom, prevedie na voľnú zlúčeninu všeobecného vzorca (I) alebo jej tautomér alebo na inú soľ.
Vhodnými odštiepiteľnými skupinami Y v zlúčeninách všeobecného vzorca (V) sú napríklad skupiny uvedené v rámci variantu b) prípravy zlúčenín všeobecného vzorca (IV).
Vhodnými zásadami na uľahčenie štiepenia skupiny HY sú napríklad zásady uvedené v súvislosti s variantom a) prípravy zlúčenín všeobecného vzorca (IV).
Reakčné zložky sa môžu uviesť do reakcie samotné, t. j. bez pridania rozpúšťadiel alebo riedidiel, napríklad v tavenine. Väčšinou je však výhodné uskutočňovať reakciu v prítomnosti inertných rozpúšťadiel alebo riedidiel alebo ich zmesi. Vhodnými rozpúšťadlami a riedidlami sú napríklad riedidlá a rozpúšťadlá uvedené v rámci variantu b) prípravy zlúčenín všeobecného vzorca.
Reakcia sa výhodne uskutočňuje v teplotnom rozmedzí od asi -20 °C do asi 180 °C, výhodnejšie v teplotnom rozmedzí od asi 10 do asi 100 °C a v mnohých prípadoch v teplotnom rozmedzí od okolitej teploty do teploty varu reakčnej zmesi pod spätným chladičom.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (IV), ktoré sa použili na prípravu zlúčenín všeobecného vzorca (I) ako adukty, prípadne ich tautoméry, a to buď vo voľnej forme alebo vo forme soli, sú novými zlúčeninami a patria do rozsahu vynálezu. V rámci vynálezu sú zvlášť výhodné zlúčeniny všeobecného vzorca (IV) a ich tautoméry, ktoré sa uvádzajú v ďalej zaradených príkladoch Hl a H2.
Vynález sa predovšetkým týka spôsobov prípravy opísaných v ďalej zaradených príkladoch Hl až H4.
V nasledujúcej časti opisu bude vynález bližšie objasnený príkladmi jeho konkrétneho uskutočnenia, ktoré majú len ilustračný charakter a nijako neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne definovaný formuláciou patentových nárokov.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad Hl
3-Metyl-4-nitroiminoperhydro-l,3,5-oxadiazín
A
HN
Y ch3 , n-no2 prípadne 3-metyl-4-mtroamino-l,2,3,6-tetrahydro-l,3,5-oxadiazín
N
VN'ch3
N(H)-NO2
Ku zmesi 20 g N-metyl-N°-nitroguanidínu, 17 g trietylamínu, 100 ml dioxánu a 100 ml toluénu sa pri okolitej teplote pridá 30,5 g paraformaldehydu, potom sa získaná zmes zohrieva na teplotu varu pod sparným chladičom počas 16 hodín a potom sa odparí za vákua. Zvyšok sa prečistí chromatografícký na stĺpci silikagélu s použitím elučnej sústavy, ktorú tvorí zmes dichlórmetánu a metanolu v objemovom pomere 95 : 5, pričom sa zo zodpovedajúcej frakcie eluátu získa požadovaná zlúčenina. Teplota topenia: 137 až 139 CC.
Príklad H2
Postupom, ktorý je analogický s postupom opísaným v príklade Hl, sa rovnako môžu pripraviť:
3- etyl-4-nitroiminoperhydro-l,3,5-oxadiazín, pripadne 3-etyl-4-nitroamino-l,2,3,6-tetrahydro-l,3,5-oxadiazín,
4- nitToimino-3-propylperhydro-l,3,5-oxadiazín, pripadne 4-nitroamino-3-propyl-1,2,3,6-tetrahydro, 1,3,5-oxadiazín (živica),
3-butyl-4-nitroiminoperhydro-l,3,5-oxadiazín, prípadne 3-butyl-4-nitroamino-l,2,3,6-tetrahydro-l,3,5-oxadiazín (teplota topenia: 80 až 82 °C),
3-cyklopropyl-4-nitroiminoperhydro-l,3,5-oxadiazín, prípadne 3 -cyklopropyl-4-nitroamino-1,2,3,6-tetrahydro-1,3,5-oxadiazín,
3- alyl-4-nitroiminoperhydro-l,3,5-oxadiazín, prípadne 3-alyl-4-nitroamino-l ,2,3,6-tetrahydro-1,3,5-oxadiazín (živi- ca),
4- nitroimino-3-propargylperhydro-1,3,5-oxadiazín, prípadne 4-nitroamino-3-propargyl-l ,2,3,6-tetrahydro-l,3,5-oxadiazín (teplota topenia: 102 až 104 °C),
4-kyanoimino-3-metylperhydro-l,3,5-oxadiazín, prípadne
4-kyanoamino-3-metyl-1,2,3,6-tetrahydro-1,2,3,6-tetrahydro-l,3,5-oxadiazín (teplota topenia: 121 až 122 °C),
4-kyanoimino-3-etylperhydro-l ,3,5-oxadiazín, prípadne 4-kyanoamino-3-ctyl-l,2,3,6-tetrahydro-l,3,5-oxadiazín,
4-kyanoimino-3-cyklopropylperhydro-l ,3,5-oxadiazín, prípadne 4-kyanoamino-3-cyklopropyl-l,2,3,6-tetrahydro-l ,3,5-oxadiazín a
4- nitroimino-3-(2-fenyletyl)perhydro-1,3,5-oxadiazín, prípadne 4-nitroamino-3 -(2-fenyletyl)-1,2,3,6-tetrahydro-1,3,5-oxadiazín (teplota topenia: 123 až 125 °C).
Príklad H3
5- (2-Chlórpyrid-5-ylmetyl)-3-mctyl-4-nitroiminoperhydro-
1,3,5-oxadiazín (tabuľka 1, zlúčenina č. 1.2) „fyzikálne vlastnosti“ týchto tabuliek označujú uvedené teploty topenia jednotlivých zlúčenín v stupňoch Celzia.
Tabuľka 1
A
N-NO2
210° (pri rozklade)
1.4
CH:
0’
1.6
1.7
CH3 188-191°
CHj
CK3 199° (pri rozklade)
CH3 141-144°
živica
živica
Zmes l,44g 3-metyl-4-nitroiminoperhydro-1,3,5-oxadiazínu, 2,2 g 2-chlór-5-chlórmctylpyridínu, 3,7 g uhličitanu draselného a 20 ml Ν,Ν-dimetylformamidu sa zohrieva počas 4 hodín na teplotu 50 °C a sflitruje sa, potom sa fíltrát odparí za vákua v rotačnej odparke a zvyšok sa chromatograficky prečistí na stĺpci silikagélu s použitím elučnej sústavy, ktorú tvorí zmes dichlórmetánu a metanolu v objemovom pomere 95 : 5. Zo zodpovedajúcej frakcie eluátu sa takto získa požadovaná zlúčenina, ktorá má teplotu topenia 116 až 118 °C.
Príklad H4
Postupom, ktorý je analogický s postupmi opísanými v príkladoch Hl až H3, sa môžu tiež pripraviť zlúčeniny, ktoré sa uvádzajú v nasledovných tabuľkách 1 a 2. V stĺpci
C2H5
C2H5
A
A n-CjH-;
n-C<H9 alyl propargyl n-C4H9 propargyl CHjCHj-CeHs
CHjCHz-CeHs živica
103-108°
71-73°
176° živica živica
Tabuľka 2 A ^V'r N-CN R Fyxikáln· vlastnosti
Zlúč.č. A
2.1 cr ch3
ľY ch3 108-109°
2.2 cr^hr
2.3 ch3 92-93°
2 4 σ ch3
Ó’
2.5 ó’
2.6 axr CHj
2.7 ch3
2. Θ kY c2h5
2.9 c2h5
2.10 A
2.11 A
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (9)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Oxadiazínový derivát všeobecného vzorca (IV) kde
    R znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov, fenylalkylovú skupinu obsahujúcu v alkylovej časti 1 až 4 atómy uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 atómov uhlíka alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 atómov uhlíka a
    X znamená skupinu N-NO2 alebo
    R znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 atómov uhlíka a
    X znamená skupinu N-CN alebo jeho tautoméry vždy vo voľnej forme alebo vo forme soli, pričom platí, že v zlúčenine všeobecného vzorca (IV) alebo v jej tautoméri vždy vo voľnej forme, kde R jc metylová skupina, X je rozdielne od N-CN.
  2. 2. Oxadiazínový derivát podľa nároku 1 všeobecného vzorca (IV), kde
    R znamená metylovú skupinu a
    X znamená skupinu N-NO2 alebo jeho tautoméry.
  3. 3. Oxadiazínový derivát podľa nároku 1 všeobecného vzorca (IV), kde
    R znamená n-propylovú skupinu a
    X znamená skupinu N-NO2 alebo jeho tautoméry.
  4. 4. Oxadiazínový derivát podľa nároku 1 všeobecného vzorca (IV), kde
    R znamená n-butylovú skupinu a
    X znamená skupinu N-NO2 alebo jeho tautoméry.
  5. 5. Oxadiazínový derivát podľa nároku 1 všeobecného vzorca (IV), kde
    R znamená alylovú skupinu a
    X znamená skupinu N-NO2 alebo jeho tautoméry.
  6. 6. Oxadiazínový derivát podľa nároku 1 všeobecného vzorca (IV), kde
    R znamená propargylovú skupinu a
    X znamená skupinu N-NO2 alebo jeho tautoméry.
  7. 7. Oxadiazínový derivát podľa nároku 1 všeobecného vzorca (IV), kde
    R znamená 2-fenyletylovú skupinu a
    X znamená skupinu N-NO2 alebo jeho tautoméry.
  8. 8. Spôsob prípravy oxadiazínových derivátov podľa nároku 1 všeobecného vzorca (IV) alebo ich tautomérov vždy vo voľnej forme alebo vo forme soli, vyznačujúci sa tým, že
    a) zlúčenina všeobecného vzorca (VI)
    H H (VI), kde význam substituentov R a X je uvedený v nároku 1 pre všeobecný vzorec (IV), alebo jej tautomér a/alebo jej soľ sa uvedie do reakcie s formaldehydom alebo paraformaldehydom, alebo
    b) oxadiazínový derivát všeobecného vzorca (IV), kde R je atóm vodíka alebo jeho tautomér a/alebo soľ, ktorý sa môže napríklad pripraviť podľa bodu a), sa uvedie do reakcie so zlúčeninou všeobecného vzorca (III)
    Y-R; (III), kde význam substituenta R je uvedený v nároku 1 pre všeobecný vzorec (IV) a Y znamená odštiepiteľnú skupinu, a/alebo sa v prípade, ak je to žiaduce, oxadiazínový derivát všeobecného vzorca (IV) získaný spôsobom podľa vynálezu alebo jeho tautomér vždy vo voľnej forme alebo vo forme soli prevedie na iný oxadiazínový derivát všeobecného vzorca (IV) alebo jeho tautomér, zmes izomérov získaná spôsobom podľa vynálezu sa rozdelí a požadovaný izomér sa izoluje a/alebo sa voľný oxadiazínový derivát všeobecného vzorca (IV) získaný spôsobom podľa vynálezu alebo jeho tautomér prevedie na soľ alebo sa soľ oxadiazínového derivátu všeobecného vzorca (IV) získaná spôsobom podľa vynálezu alebo jeho tautoméru prevedie na voľný oxadiazínový derivát všeobecného vzorca (IV) alebo jeho tautomér alebo na inú soľ.
  9. 9. Použitie oxazidínových derivátov všeobecného vzorca (IV) kde
    R znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov, fenylalkylovú skupinu obsahujúcu v alkylovej časti 1 až 4 atómy uhlíka, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 atómov uhlíka alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 atómov uhlíka a
    X znamená skupinu N-NO2 alebo
    R znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 atómov uhlíka a
    X znamená skupinu N-CN alebo ich tautomérov vždy vo voľnej forme alebo vo forme soli na prípravu oxazidínových derivátov všeobecného vzorca (I) kde
    R a X majú už uvedený význam pre všeobecný vzorec (IV) a
    A znamená nesubstituovanú alebo jeden- až dvakrát substituovanú heterocyklickú skupinu vybranú zo skupiny obsahujúcej pričom substituenty skupiny A môžu byť vybrané zo skupiny obsahujúcej alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 3 atómy uhlíka a halogén, vo voľnej forme alebo vo forme soli.
SK1548-2000A 1992-07-22 1993-07-20 Oxadiazínový derivát, spôsob jeho prípravy a jeho použitie SK285106B6 (sk)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH231592 1992-07-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK285106B6 true SK285106B6 (sk) 2006-06-01

Family

ID=4230929

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK764-93A SK284514B6 (sk) 1992-07-22 1993-07-20 Oxadiazínové deriváty, spôsob ich prípravy a prostriedok proti škodcom obsahujúci tieto deriváty
SK1548-2000A SK285106B6 (sk) 1992-07-22 1993-07-20 Oxadiazínový derivát, spôsob jeho prípravy a jeho použitie

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK764-93A SK284514B6 (sk) 1992-07-22 1993-07-20 Oxadiazínové deriváty, spôsob ich prípravy a prostriedok proti škodcom obsahujúci tieto deriváty

Country Status (34)

Country Link
US (6) US5852012A (sk)
EP (1) EP0580553B1 (sk)
JP (2) JP3487614B2 (sk)
KR (1) KR100471950B1 (sk)
CN (1) CN1053905C (sk)
AT (1) ATE255107T1 (sk)
AU (3) AU4210793A (sk)
BG (1) BG61814B1 (sk)
BR (1) BR9302943A (sk)
CA (1) CA2100924C (sk)
CZ (1) CZ283998B6 (sk)
DE (1) DE59310355D1 (sk)
DK (1) DK0580553T3 (sk)
EE (1) EE03158B1 (sk)
ES (1) ES2211865T3 (sk)
FI (1) FI119290B (sk)
HR (1) HRP931073B1 (sk)
HU (1) HU221387B (sk)
IL (3) IL106358A (sk)
MX (1) MX204233B (sk)
MY (1) MY109913A (sk)
NL (1) NL350022I2 (sk)
NZ (1) NZ248195A (sk)
PH (2) PH11993046528B1 (sk)
PL (1) PL174779B1 (sk)
PT (1) PT580553E (sk)
RO (1) RO112727B1 (sk)
RU (1) RU2127265C1 (sk)
SG (1) SG45179A1 (sk)
SK (2) SK284514B6 (sk)
TR (1) TR27523A (sk)
TW (1) TW240163B (sk)
UA (1) UA41255C2 (sk)
ZA (1) ZA935263B (sk)

Families Citing this family (123)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6232309B1 (en) 1989-03-09 2001-05-15 Nihon Bayer Agrochem K.K. Insecticidal heterocyclic compounds
JP2610988B2 (ja) * 1989-03-09 1997-05-14 日本バイエルアグロケム 株式会社 新規ヘテロ環式化合物及び殺虫剤
TW240163B (en) 1992-07-22 1995-02-11 Syngenta Participations Ag Oxadiazine derivatives
US6022871A (en) * 1992-07-22 2000-02-08 Novartis Corporation Oxadiazine derivatives
ATE236139T1 (de) 1995-09-11 2003-04-15 Syngenta Participations Ag Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5- chlomethyl-thiazol-derivaten
AU7295796A (en) * 1995-10-26 1997-05-15 Ciba-Geigy Ag 1,3,5-oxadiazines as molluscicides
DE69618014T2 (de) * 1995-12-11 2002-07-18 Novartis Ag Verfahren zur bekämpfung von fischparasiten
AU1191897A (en) * 1995-12-18 1997-07-14 Ciba-Geigy Ag Pesticidal composition
AP1619A (en) * 1996-04-29 2006-06-02 Syngenta Participations Ag Pesticidal compositions containing oxadiazine derivatives.
CN1879480A (zh) 1996-04-29 2006-12-20 欣根塔股份合作公司 农药组合物
WO1998006710A1 (en) * 1996-08-08 1998-02-19 Novartis Ag Substituted 4-nitroimino-perhydro-1,3,5-oxadiazine derivatives, their use as pesticides and intermediates for their preparation
JP4444382B2 (ja) * 1997-03-26 2010-03-31 シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト 害虫駆除組成物
US6505436B2 (en) 1997-06-06 2003-01-14 Robert H. Neumann Capsicum based pesticide and method of use
US6875727B2 (en) * 1997-12-23 2005-04-05 Syngenta Crop Protection, Inc. Use of macrolides in pest control
US6844339B2 (en) 1998-01-16 2005-01-18 Syngenta Crop Protection, Inc. Use of neonicotinoids in pest control
GR1008462B (el) * 1998-01-16 2015-04-08 Novartis Ag, Χρηση νεονικοτινοειδων στον ελεγχο ζιζανιων
EP0953282A1 (en) * 1998-03-02 1999-11-03 Novartis AG Pesticidal compositions
AU2321399A (en) * 1998-03-13 1999-09-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Benzoxadiazocinyl arthropodicides
DE19823396A1 (de) * 1998-05-26 1999-12-02 Bayer Ag Synergistische insektizide Mischungen
JP4232249B2 (ja) 1998-08-05 2009-03-04 住友化学株式会社 有害節足動物駆除組成物
US6978572B1 (en) 1998-11-06 2005-12-27 Colorado State University Research Foundation Method and device for attracting insects
US6503904B2 (en) 1998-11-16 2003-01-07 Syngenta Crop Protection, Inc. Pesticidal composition for seed treatment
HUP0202430A3 (en) * 1998-12-14 2002-12-28 Syngenta Participations Ag Insecticidal seed coating, method for producing them and use thereof
DE19900519A1 (de) * 1999-01-08 2000-07-13 Bayer Ag Substituierte Guanidin-Derivate
DE19913174A1 (de) 1999-03-24 2000-09-28 Bayer Ag Synergistische insektizide Mischungen
BR122016016680B1 (pt) 1999-06-23 2017-05-02 Sumitomo Chemical Co composição pesticida compreendendo compostos benzeno e oxadiazina e processo para controle de pragas
US6747146B2 (en) * 1999-06-23 2004-06-08 Syngenta Crop Protection, Inc. Method of producing nitroguanidine- and nitroenamine derivatives
DE19947332A1 (de) * 1999-10-01 2001-04-05 Nigu Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 3-Alkyl-N-nitro-4H-1,3,5-oxadiazin-3-iminen
DE19948129A1 (de) 1999-10-07 2001-04-12 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE19953775A1 (de) 1999-11-09 2001-05-10 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
UA76708C2 (uk) * 1999-12-08 2006-09-15 Сінгента Патисипейшонс Аг Антитіло, яке застосовується в імунологічному аналізі зразка для визначення неонікотиноїдного інсектициду, білковий кон'югат для одержання антитіла, спосіб визначення концентрації неонікотиноїдного інсектициду в зразку та набір для визначення кількості неонікотиноїдного інсектициду
BR0016537A (pt) * 1999-12-22 2002-09-24 Kemira Agro Oy Revestimento de semente para aperfeiçoar a eficiência de nutrientes de plantas e sementes revestidas
DE10103832A1 (de) * 2000-05-11 2001-11-15 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10024934A1 (de) 2000-05-19 2001-11-22 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden akariziden Eigenschaften
GR20010100389A (el) * 2000-08-28 2002-05-24 Syngenta Participations Ag Ελεγχος ζιζανιων που καταστρεφουν το ξυλο με thiamethoxam.
US7238645B1 (en) * 2000-09-18 2007-07-03 Syngenta Crop Protection, Inc. Pesticide formulations containing phosphate ester surfactant and alkoxylated lignosulfonate
US6660690B2 (en) 2000-10-06 2003-12-09 Monsanto Technology, L.L.C. Seed treatment with combinations of insecticides
US6903093B2 (en) * 2000-10-06 2005-06-07 Monsanto Technology Llc Seed treatment with combinations of pyrethrins/pyrethroids and thiamethoxam
US6838473B2 (en) 2000-10-06 2005-01-04 Monsanto Technology Llc Seed treatment with combinations of pyrethrins/pyrethroids and clothiandin
US6716457B1 (en) 2000-10-17 2004-04-06 Bayer Polymers Llc Effects of bactericide (peracetic acid-hydrogen peroxide-water combination) to agricultural chemicals in bacteria control when they are in contact with one another
CZ305003B6 (cs) 2000-10-27 2015-03-18 Syngenta Participations Ag Způsob přípravy derivátu thiazolu
US20020103233A1 (en) 2000-11-30 2002-08-01 Arther Robert G. Compositions for enhanced acaricidal activity
DE10059606A1 (de) 2000-12-01 2002-06-06 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen
US20040128908A1 (en) * 2001-05-30 2004-07-08 Robert Neumann Capsicum based seed coating and method of use
AR036872A1 (es) 2001-08-13 2004-10-13 Du Pont Compuesto de antranilamida, composicion que lo comprende y metodo para controlar una plaga de invertebrados
DE10140108A1 (de) 2001-08-16 2003-03-06 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
US7375059B2 (en) * 2002-03-08 2008-05-20 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal mixtures based on prothioconazole and containing an insecticide
DE10248257A1 (de) * 2002-10-16 2004-04-29 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen im insektiziden und akariziden Eigenschaften
US8232261B2 (en) 2003-07-18 2012-07-31 Bayer Cropscience Lp Method of minimizing herbicidal injury
DE10333371A1 (de) 2003-07-23 2005-02-10 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10347440A1 (de) * 2003-10-13 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide Mischungen
DE102004006075A1 (de) 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
US7977332B2 (en) * 2003-12-04 2011-07-12 Fmc Corporation Insecticidal N-(heteroarylalkyl)alkanediamine derivatives
DE10356820A1 (de) 2003-12-05 2005-07-07 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide Mischungen
CN100566569C (zh) 2003-12-12 2009-12-09 拜尔农作物科学股份公司 协同杀虫混合物
CA2556300C (en) 2004-02-24 2013-03-19 Sumitomo Chemical Takeda Agro Company, Limited Insecticide compositions
JP4559100B2 (ja) * 2004-03-10 2010-10-06 シンジェンタ ジャパン株式会社 害虫から樹木類への加害を防止するための樹幹注入用組成物及び方法
JP4603806B2 (ja) 2004-03-10 2010-12-22 シンジェンタ ジャパン株式会社 防蟻用樹幹注入剤およびその処理方法
DE102004033289A1 (de) * 2004-04-24 2005-11-10 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide Mischungen
BRPI0509787A (pt) * 2004-05-13 2007-10-23 Bayer Cropscience Ag método para melhorar o crescimento de plantas
DE102004038329A1 (de) * 2004-06-16 2005-12-29 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide Mischungen
DE102004037506A1 (de) * 2004-08-03 2006-02-23 Bayer Cropscience Ag Methode zur Verbesserung der Pflanzenverträglichkeit gegenüber Glyphosate
JP2008510818A (ja) * 2004-08-25 2008-04-10 バイエル・クロツプサイエンス・エル・ピー シロアリの防除法
DE102004054960A1 (de) * 2004-11-13 2006-05-18 Bayer Cropscience Ag Fliegen-Gelköder
DE102004062513A1 (de) 2004-12-24 2006-07-06 Bayer Cropscience Ag Insektizide auf Basis von Neonicotinoiden und ausgewählten Strobilurinen
DE102004062512A1 (de) * 2004-12-24 2006-07-06 Bayer Cropscience Ag Synergistische Mischungen mit insektizider und fungizider Wirkung
US9919979B2 (en) 2005-01-21 2018-03-20 Bayer Cropscience Lp Fertilizer-compatible composition
EP1731037A1 (en) 2005-06-04 2006-12-13 Bayer CropScience AG Increase of stress tolerance by application of neonicotinoids on plants engineered to be stress tolerant
EA201270781A1 (ru) 2005-06-09 2013-09-30 Байер Кропсайенс Аг Комбинации биологически активных веществ
KR20080036579A (ko) 2005-06-15 2008-04-28 바이엘 바이오사이언스 엔.브이. 저산소 조건에 대한 식물의 내성을 증가시키는 방법
DE102005038585A1 (de) * 2005-08-16 2007-02-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide Mischungen
DE102005045174A1 (de) * 2005-09-21 2007-03-22 Bayer Cropscience Ag Steigerung der Pathogenabwehr in Pflanzen
DE102006014486A1 (de) * 2006-03-29 2007-10-04 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
TWI422328B (zh) 2006-06-19 2014-01-11 Univ California 結合有殺線蟲之種子塗覆物的生物控制劑
DE102006030710A1 (de) * 2006-07-03 2008-01-10 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide und fungizide Mischungen
EP1922929A1 (en) * 2006-08-31 2008-05-21 Syngeta Participations AG A method of protecting a plant propagation material, a plant, part of a plant and/or plant organ
CL2007002517A1 (es) * 2006-08-31 2008-04-18 Syngenta Participations Ag Metodo para controlar o prevenir el dano causado por una o mas plagas de coleopteros habitantes del suelo en un material de propagacion de plantas que comprende la aplicacion de indoxacarb; y composicion insecticida que comprende indoxacarb, uno o ma
WO2008037379A1 (de) * 2006-09-30 2008-04-03 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Suspensionskonzentrate zur verbesserung der wurzelaufnahme von agrochemischen wirkstoffen
WO2008037373A2 (de) * 2006-09-30 2008-04-03 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verfahren zur bekämpfung von tierischen schädlingen oder phytopathogenen pilzen durch applikation einer agrochemischen zusammensetzung in das kultursubstrat, geeignete formulierung und ihre anwendung
EP2008519A1 (de) 2007-06-28 2008-12-31 Bayer CropScience AG Verwendung von Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen aus der Familie der Stinkwanzen
EP2011394A1 (de) * 2007-07-03 2009-01-07 Bayer CropScience AG Verwendung von Tetramsäure - Derivaten zur Bekämpfung von virusübertragenden Vektoren
DE102007045922A1 (de) 2007-09-26 2009-04-02 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102007045956A1 (de) 2007-09-26 2009-04-09 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombination mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
JP2009120504A (ja) * 2007-11-13 2009-06-04 Sumitomo Chemical Co Ltd ゴキブリ卵の孵化抑止方法
EP2070416A1 (de) 2007-12-11 2009-06-17 Bayer CropScience AG Verwendung von Wirkstoffkombinationen zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen
CN101492444B (zh) 2008-01-23 2012-07-04 华东理工大学 具有杀虫活性的含氮杂环化合物、其制备及用途
WO2009135613A1 (de) * 2008-05-07 2009-11-12 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Synergistische wirkstoffkombinationen
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
KR101324414B1 (ko) * 2008-10-09 2013-11-01 에프. 호프만-라 로슈 아게 아밀로이드 베타의 조절자
JP4557078B2 (ja) * 2008-12-02 2010-10-06 住友化学株式会社 防蟻性発泡樹脂成形体
CN101747320B (zh) 2008-12-19 2013-10-16 华东理工大学 二醛构建的具有杀虫活性的含氮或氧杂环化合物及其制备方法
EP2227951A1 (de) 2009-01-23 2010-09-15 Bayer CropScience AG Verwendung von Enaminocarbonylverbindungen zur Bekämpfung von durch Insekten übertragenen Viren
CA2751724A1 (en) 2009-02-19 2010-08-26 Pioneer Hi-Bred International, Inc. Blended refuge deployment via manipulation during hybrid seed production
JP2010222342A (ja) 2009-02-26 2010-10-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 有害生物防除組成物
EP2225940B1 (en) 2009-03-05 2014-03-12 GAT Microencapsulation GmbH Oil dispersions of nAChR binding neonicotinoids
CA2760697C (en) 2009-05-03 2017-10-17 Monsanto Technology Llc Systems and processes for combining different types of seeds
CN102093389B (zh) 2009-12-09 2014-11-19 华东理工大学 双联和氧桥杂环新烟碱化合物及其制备方法
JP5656286B2 (ja) 2009-12-28 2015-01-21 住友化学株式会社 ハエ類誘引駆除剤及びハエ類の誘引駆除方法
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
EP2422619A1 (en) 2010-08-31 2012-02-29 Cheminova A/S Neonicotinyl formulations
CN102464653A (zh) * 2010-11-19 2012-05-23 华东理工大学 具有杀虫活性的偶氮杂环化合物、其制备及用途
JP5760781B2 (ja) 2011-07-13 2015-08-12 住友化学株式会社 有害節足動物防除組成物及び有害節足動物の防除方法
BR122020017359B1 (pt) 2011-07-28 2021-10-13 Syngenta Participations Ag Método para controle de uma praga de nemátodos
WO2013056730A1 (en) 2011-10-18 2013-04-25 In2Care B.V. Systemic use of compounds in humans that kill free-living blood-feeding ectoparasites
JP6048110B2 (ja) * 2012-02-17 2016-12-21 住友化学株式会社 イネ種子の発芽促進方法及びイネの栽培方法
UY34731A (es) 2012-04-06 2013-11-29 Monsanto Technology Llc ?proteínas tóxicas para especies de insectos hemípteros, su uso y métodos de uso, secuencias codifi cantes, métodos de detección, y aislamiento?.
CN103621551A (zh) * 2012-08-27 2014-03-12 南京华洲药业有限公司 一种含噻虫嗪和丙溴磷的复合杀虫组合物及其用途
WO2014035469A1 (en) 2012-08-31 2014-03-06 Bayer Cropscience Lp Combinations and methods for controlling turfgrass pests
MY156194A (en) * 2012-11-02 2016-01-20 Kao Corp Method for producing or method for storing liquid composition containing tetrahydro-4h-1,3,5-oxadiazin-4-one
CN105309465B (zh) * 2014-07-09 2017-10-13 江苏龙灯化学有限公司 一种杀菌杀虫组合物
CN105330661A (zh) * 2015-10-30 2016-02-17 青岛科技大学 一种n-芳甲基取代的噁二嗪硝基亚胺衍生物及其用途
AU2017216079B9 (en) 2016-02-01 2021-11-04 Bayer Animal Health Gmbh Rhipicephalus nicotinic acetylcholine receptor and pest control acting thereon
CN109042718A (zh) * 2016-07-05 2018-12-21 江苏新农化工有限公司 含甲基毒死蜱的杀虫组合物及其制剂和应用
CN106496215B (zh) * 2016-11-08 2020-04-07 邯郸市瑞田农药有限公司 噻虫嗪的高收率绿色环保合成方法
EP3480196A1 (en) 2017-11-02 2019-05-08 Jiangsu Rotam Chemistry Co., Ltd Process for the preparation of thiamethoxam
AR124935A1 (es) 2021-03-01 2023-05-24 Syngenta Crop Protection Ag Formulaciones plaguicidas
WO2022200364A1 (en) 2021-03-25 2022-09-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
CN117320551A (zh) 2021-05-14 2023-12-29 先正达农作物保护股份公司 种子处理组合物
EP4337015A1 (en) 2021-05-14 2024-03-20 Syngenta Crop Protection AG Insect, acarina and nematode pest control
WO2022268815A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2022268813A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023105065A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023105064A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0225854A1 (de) * 1985-12-12 1987-06-16 Ciba-Geigy Ag Substituierte Oxadiazinone als Schädlingsbekämpfungsmittel
EP0230863A3 (de) * 1986-01-09 1988-08-17 Ciba-Geigy Ag Oxadiazinone
JPH0784461B2 (ja) * 1986-12-19 1995-09-13 日本バイエルアグロケム株式会社 殺虫性ニトロイミノ又はシアノイミノ化合物
JPH0717621B2 (ja) * 1986-03-07 1995-03-01 日本バイエルアグロケム株式会社 新規ヘテロ環式化合物
JPH07121909B2 (ja) * 1986-09-10 1995-12-25 日本バイエルアグロケム株式会社 新規複素環式化合物及び殺虫剤
JP2779403B2 (ja) * 1988-11-29 1998-07-23 日本バイエルアグロケム株式会社 殺虫性ニトロ化合物
IE960441L (en) * 1988-12-27 1990-06-27 Takeda Chemical Industries Ltd Guanidine derivatives, their production and insecticides
JPH02224806A (ja) * 1989-02-28 1990-09-06 Nkk Corp 継目無し鋼管製造用プラグ
JP2610988B2 (ja) * 1989-03-09 1997-05-14 日本バイエルアグロケム 株式会社 新規ヘテロ環式化合物及び殺虫剤
US6232309B1 (en) * 1989-03-09 2001-05-15 Nihon Bayer Agrochem K.K. Insecticidal heterocyclic compounds
DE3907615A1 (de) 1989-03-09 1990-09-13 Focke & Co Vorrichtung (verpackungsmaschine) zum verpacken von gegenstaenden unterschiedlicher groesse
TW240163B (en) * 1992-07-22 1995-02-11 Syngenta Participations Ag Oxadiazine derivatives
JP3159859B2 (ja) * 1994-02-09 2001-04-23 日本バイエルアグロケム株式会社 殺虫性ニトロ化合物
ZA9610046B (en) * 1995-12-01 1997-07-10 Ciba Geigy Process for preparing 2-chlorothiazole compounds
CN1879480A (zh) * 1996-04-29 2006-12-20 欣根塔股份合作公司 农药组合物

Also Published As

Publication number Publication date
US5852012A (en) 1998-12-22
PL299755A1 (en) 1994-04-05
FI935805A (fi) 1995-06-23
US20030232821A1 (en) 2003-12-18
US20120022053A1 (en) 2012-01-26
PT580553E (pt) 2004-04-30
JP3487614B2 (ja) 2004-01-19
PH11993046528B1 (en) 2004-09-24
US20070219188A1 (en) 2007-09-20
AU4210793A (en) 1994-01-27
EE03158B1 (et) 1999-02-15
RU2127265C1 (ru) 1999-03-10
EP0580553A3 (de) 1995-03-08
US7655650B2 (en) 2010-02-02
BG61814B1 (bg) 1998-06-30
ZA935263B (en) 1994-02-09
SG45179A1 (en) 1998-01-16
HRP931073B1 (en) 2005-08-31
PH12002000697B1 (en) 2004-09-24
JPH06183918A (ja) 1994-07-05
MX204233B (es) 2001-09-13
TR27523A (tr) 1995-06-07
KR940002239A (ko) 1994-02-17
IL120460A (en) 2002-09-12
TW240163B (en) 1995-02-11
CZ145793A3 (en) 1994-02-16
MY109913A (en) 1997-09-30
CZ283998B6 (cs) 1998-07-15
AU772823B2 (en) 2004-05-06
HRP931073A2 (en) 1996-04-30
CA2100924C (en) 2005-01-11
PL174779B1 (pl) 1998-09-30
CN1053905C (zh) 2000-06-28
NZ248195A (en) 1996-02-27
EP0580553A2 (de) 1994-01-26
CA2100924A1 (en) 1994-01-23
DK0580553T3 (da) 2004-03-29
BR9302943A (pt) 1994-02-16
IL106358A (en) 1999-06-20
MX9304338A (es) 1995-01-31
JP3505483B2 (ja) 2004-03-08
BG97962A (bg) 1994-04-29
AU6126600A (en) 2001-03-22
FI119290B (fi) 2008-09-30
ES2211865T3 (es) 2004-07-16
NL350022I2 (nl) 2006-02-01
HU9302116D0 (en) 1993-11-29
IL106358A0 (en) 1993-11-15
KR100471950B1 (ko) 2005-09-09
UA41255C2 (uk) 2001-09-17
RO112727B1 (ro) 1997-12-30
EP0580553B1 (de) 2003-11-26
NL350022I1 (nl) 2005-11-01
FI935805A0 (fi) 1993-12-22
HU221387B (en) 2002-10-28
SK76493A3 (en) 1994-06-08
US6627753B1 (en) 2003-09-30
ATE255107T1 (de) 2003-12-15
HUT65131A (en) 1994-04-28
DE59310355D1 (de) 2004-01-08
AU4435897A (en) 1998-04-23
IL120460A0 (en) 1999-10-28
US6376487B1 (en) 2002-04-23
JP2001072678A (ja) 2001-03-21
SK284514B6 (sk) 2005-05-05
CN1084171A (zh) 1994-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK285106B6 (sk) Oxadiazínový derivát, spôsob jeho prípravy a jeho použitie
US5180833A (en) Process for the preparation of chlorothiazole derivatives
US6673799B1 (en) Cyanophenyl derivative
KR101255879B1 (ko) 2-이미노-티아졸리딘-4-원 유도체의 신규한 제조 방법
SK109993A3 (en) Thiazolidinedione derivatives producing and use thereof
CA2901696C (en) Cis-morpholinone and other compounds as mdm2 inhibitors for the treatment of cancer
Elliott et al. Studies towards the total synthesis of batzelladine A
RU2191775C2 (ru) Способ получения производных тиазола, промежуточное соединение и способ его получения
UA73306C2 (en) A method for producing 5-(2-chlorothiazole-5-ylmethyl)-3-methyl-4-nitroiminoperhydro-1,3,5-oxadiazine (thiamethoxame)
KR100520249B1 (ko) 티아졸 유도체의 제조 방법
IL139174A (en) Intermediate product in the preparation of compounds 2 - chlorothiazole
US7244852B2 (en) Process for preparing 2-methylpyrrolidine and specific enantiomers thereof
US20040030149A1 (en) Continuous process for the preparation of pesticidal chlorothiazoles
US7230111B2 (en) Catalytic process for the preparation of thiazole derivatives
AU2001287699A1 (en) Continuous process for the preparation of pesticidal chlorothiazoles
AU2016361026B2 (en) Method for purifying benzopyran derivative, crystal form thereof, and method for preparing crystal form
NO170012B (no) Analogifremgangsmaate for fremstilling av terapeutisk aktive benzamider
JPS6013768A (ja) 新規４（１ｈ）−ピリミドン類及びその製法
IE912277A1 (en) 2-(Aminoalkyl)pyrrolealdehydes, process for their¹preparation and their use
KR20220033267A (ko) 알킬-d-알라니네이트의 제조방법
WO2018025295A1 (en) Concise process for preparing 3-pyrrolidine carboxylic acid derivatives
Yoshida et al. Synthesis of optically active NC-1800, a therapeutic agent for urinary disturbance
CS245799B2 (cs) Způsob výroby derivátů ergolinu
IE910763A1 (en) Process for the preparation of chlorothiazole derivatives
JP2001515065A (ja) 置換２−ニトログアニジン誘導体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Expiry of patent

Expiry date: 20130720