SK284514B6 - Oxadiazínové deriváty, spôsob ich prípravy a prostriedok proti škodcom obsahujúci tieto deriváty - Google Patents

Oxadiazínové deriváty, spôsob ich prípravy a prostriedok proti škodcom obsahujúci tieto deriváty Download PDF

Info

Publication number
SK284514B6
SK284514B6 SK764-93A SK76493A SK284514B6 SK 284514 B6 SK284514 B6 SK 284514B6 SK 76493 A SK76493 A SK 76493A SK 284514 B6 SK284514 B6 SK 284514B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
formula
oxadiazine
group
spp
salt
Prior art date
Application number
SK764-93A
Other languages
English (en)
Other versions
SK76493A3 (en
Inventor
Peter Maienfisch
Laurenz Gsell
Original Assignee
Syngenta Participations Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=4230929&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=SK284514(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Syngenta Participations Ag filed Critical Syngenta Participations Ag
Publication of SK76493A3 publication Critical patent/SK76493A3/sk
Publication of SK284514B6 publication Critical patent/SK284514B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N51/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds having the sequences of atoms O—N—S, X—O—S, N—N—S, O—N—N or O-halogen, regardless of the number of bonds each atom has and with no atom of these sequences forming part of a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D273/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D261/00 - C07D271/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D273/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D261/00 - C07D271/00
    • C07D273/02—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D261/00 - C07D271/00 having two nitrogen atoms and only one oxygen atom
    • C07D273/04—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)

Abstract

Zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom A znamená nesubstituovanú alebo jedenkrát, alebo dvakrát substituovanú heterocyklickú skupinu, pričom substituenty skupiny A sa môžu zvoliť z množiny zahrnujúcej C1-C3-alkylovú skupinu a atóm halogénu, R znamená C1-C6-alkylovú skupinu, fenyl-C1-C4-alkylovú skupinu, C2-C6-alkenylovú skupinu alebo C2-C6-alkinylovú skupinu a X znamená skupinu N-NO2 alebo R znamená C1-C6-alkylovú skupinu a X znamená skupinu N-CN vo voľnej forme alebo vo forme solí. Uvedené zlúčeniny sa môžu použiť ako agrochemicky účinné látky.ŕ

Description

Vynález sa týka nových oxadiazínových derivátov, spôsobu ich prípravy a prostriedkov, ktoré tieto deriváty obsahujú ako účinnú látku. Vynález sa ďalej týka použitia týchto derivátov pri hubení škodcov, prípadne vo forme prostriedkov proti škodcom, ktoré obsahujú uvedené deriváty buď vo voľnej forme, alebo vo forme agrochemicky použiteľných solí, spôsobu prípravy a použitia týchto prostriedkov proti škodcom, rastlinného propagačného materiálu ošetreného týmito prostriedkami, spôsobu hubenia škodcov, medziproduktov vo voľnej forme alebo vo forme soli na prípravu uvedených derivátov vo voľnej forme alebo vo forme soli a spôsobu prípravy a použitia týchto medziproduktov.
Doterajší stav techniky
V literatúre, napríklad v EP-A-0 386 565, sa navrhujú určité oxadiazínové deriváty ako účinné látky prostriedkov proti článkonožcovitým škodcom. Biologické vlastnosti týchto známych zlúčenín však nie sú v oblasti hubenia škodcov celkom uspokojivé a pretrváva teda potreba získať ďalšie zlúčeniny, ktoré majú schopnosť hubiť škodcov, najmä hmyz, pričom sa táto úloha vyriešila nájdením zlúčenín podľa vynálezu všeobecného vzorca (I).
Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu sú zlúčeniny všeobecného vzorca (I)
v ktorom
A znamená nesubstituovanú alebo jedenkrát, alebo dvakrát substituovanú heterocyklickú skupinu vybranú z množiny tvorenej nasledujúcimi skupinami:
0’ pričom substituenty skupiny A sa môžu zvoliť z množiny zahrnujúcej alkylovú skupinu obsahujúcu 1 a 3 uhlíkové atómy a atóm halogénu, a buď
R znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov, fenylalkylovú skupinu, ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 uhlíkové atómy, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 uhlíkových atómov alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 uhlíkových atómov a X znamená skupinu N-N0; alebo
R je alkylová skupina obsahujúca 1 až 6 uhlíkových atómov; a X znamená skupinu N-CN a to vo voľnej forme alebo vo forme soli.
V prihláške sú ďalej opísané zlúčeniny všeobecného vzorca (I)
(D, v ktorom
A znamená nesubstituovanú alebo raz až štyrikrát substituovanú, aromatickú alebo nearomatickú, monocyklickú alebo bicyklickú heterocyklickú skupinu, pričom jeden až dva substituenty skupiny A sa môžu zvoliť z množiny zahrnujúcej halogénalkylovú skupinu, ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 3 uhlíkové atómy, cyklopropylovú skupinu, halogéncyklopropylovú skupinu, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 alebo 3 uhlíkové atómy, alkinylovú skupinu obsahujúcu 2 alebo 3 uhlíkové atómy, halogénalkenylovú skupinu, ktorej alkenylový zvyšok obsahuje 2 alebo 3 uhlíkové atómy, halogénalkmylovú skupinu, ktorej alkinylový zvyšok obsahuje 2 alebo 3 uhlíkové atómy, halogénalkoxylovú skupinu, ktorej alkoxylový zvyšok obsahuje 1 až 3 uhlíkové atómy, alkytio-skupinu, ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 3 uhlíkové atómy, halogénalkyltio-skupinu, ktorej alkylový zostatok obsahuje 1 až 3 uhlíkové atómy, allyloxyskupinu, propargyloxy-skupinu, allyltio-skupinu, propargyltio-skupinu, halogenallyloxy-skupinu, halogénallyltioskupinu, kyano-skupinu a nitro-skupinu, a jeden až štyri substituenty skupiny A sa môžu zvoliť z množiny zahrnujúcej alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 3 uhlíkové atómy, alkoxylovú skupinu obsahujúcu 1 až 3 uhlíkové atómy a atóm halogénu,
R znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov, fenylalkylovú skupinu, ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 uhlíkové atómy, cykloalkylový zvyšok obsahujúci 3 až 6 uhlíkových atómov, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 uhlíkových atómov alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 uhlíkových atómov a
X znamená skupinu N-N02 alebo skupinu N-CN, vo voľnej forme alebo vo forme solí, a pripadne tautoméry vo voľnej forme alebo vo forme solí týchto zlúčenín.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (I) sa môžu čiastočne vyskytovať ako tautoméry. Ak napríklad R znamená atóm vodíka, môžu sa zodpovedajúce zlúčeniny všeobecného vzorca (I) a tiež zlúčeniny s 3-H-4-iminoperhydro-l,3,5-oxadiazínovou čiastkovou štruktúrou vyskytovať v rovnováhe s príslušnými tautomérmi, ktoré majú 4-amino-l,2,5,6-tetrahydro-l,3,5-oxadiazínovú čiastkovú štruktúru. Vzhľadom na to sa pod zlúčeniny všeobecného vzorca (I) v predchádzajúcej a nasledovnej časti opisu, v patentových nárokoch a anotácii zahŕňajú prípadne i zodpovedajúce tautoméry, i keď tu o uvedených tautoméroch výslovne nie je zmienka.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (I), ktoré majú aspoň jedno zásadité centrum, môžu tvoriť adičné soli s kyselinami. Tieto soli sa napríklad tvoria so silnými anorganickými kyselinami, akými sú napríklad minerálne kyseliny, napríklad kyselina chloristá, kyselina sírová, kyselina dusičná, kyselina dusitá, kyselina fosforečná alebo kyselina halogénvodíková, so silnými organickými karboxylovými kyselinami, akými sú prípadne napríklad halogénom substituované CrC4-alkánkarboxylové kyseliny, napríklad kyselina octová, prípadne nenasýtené dikarboxylové kyseliny, napríklad kyselina oxálová, kyselina malonová, kyselina jantárová, kyselina maleinová, kyselina fumarová alebo kyselina fialová, hydroxykarboxylové kyseliny, napríklad kyselina askorbová, kyselina mliečna, kyselina jablčná, kyse lina vínna alebo kyselina citrónová, alebo kyselina benzoová, alebo s organickými sulfónovými kyselinami, akými sú prípadne halogénom substituované Cj-C^alkán- alebo arysulfónové kyseliny, napríklad kyselina metán- alebo p-toluénsulfónová. Ďalej môžu zlúčeniny všeobecného vzorca (I), ktoré majú aspoň jednu kyslú skupinu tvoriť soli so zásadami. Vhodné soli so zásadami sú napríklad soli kovov, akými sú alkalické kovy alebo kovy alkalických zemín, napríklad sodné soli, draselné soli alebo horečnaté soli, alebo soli s amoniakom alebo organickým amínom, akým je morfolín, piperidín, pyrrolidín, mono-, di- alebo tri(nižší alkyl)amínom, akým je napríklad etyl-, diéty!-, trietyl- alebo dimetylpropylamín, alebo mono-, di- alebo trihydroxy(nižší alkyljamínom, akým je mono-, di- alebo trietanolamín. Ďalej môžu zlúčeniny podľa vynálezu tvoriť zodpovedajúce vnútorné soli. V rámci vynálezu sú výhodnými soľami agrochemicky výhodné soli. Zahrnuté sú však tiež soli, ktoré sú nevýhodné pre agrochemické použitie, napríklad soli, ktoré sú jedovaté pre včely alebo ryby, a ktoré sa používajú napríklad na izoláciu prípadne čistenie voľných zlúčenín všeobecného vzorca (I) alebo ich agrochemicky použiteľných solí. Následkom úzkeho vzťahu medzi zlúčeninami všeobecného vzorca (I) vo voľnej forme a vo forme ich solí, treba v predchádzajúcej a nasledovnej časti podkladov pod voľnými zlúčeninami, prípadne ich soľami logicky rozumieť prípadne tiež zodpovedajúce soli, resp. voľné zlúčeniny všeobecného vzorca (I). To isté platí pre tautoméry zlúčenín všeobecného vzorca (I) a ich solí. Výhodná je však všeobecne voľná forma zlúčenín všeobecného vzorca (I).
Všeobecné výrazy, ktoré sa použili v predchádzajúcej a nasledujúcej časti podkladov majú ďalej uvedené významy, pokiaľ nie sú výslovne inak definované.
Ako heteroatómy v kruhovom základnom skelete heterocyklickej skupiny A prichádzajú do úvahy všetky prvky Periodického systému prvkov, ktoré môžu vytvoriť aspoň dve kovalentné väzby.
Atómom halogénu, a to ako samostatná skupina alebo ako súčasť iných skupín a zlúčenín, akými sú halogénalkylová skupina, halogénalkytio-skupina, halogénalkoxy-skupina, halogéneyklopropylová skupina, halogénalkenylová skupina, halogénalkinylová skupina, halogénallyloxyskupina a halogénallyltioskupina, je atóm fluóru, atóm chlóru, atóm brómu alebo atóm jódu, najmä atóm fluóru, atóm chlóru alebo atóm brómu, predovšetkým atóm fluóru alebo atóm chlóru, najmä atóm chlóru.
Skupiny a zlúčeniny obsahujúce uhlík obsahujú vždy 1 až 6, výhodne 1 až 3, najmä 1 alebo 2, uhlíkové atómy.
Cykloalkylovou skupinou je cyklopropylová skupina, cyklobutylová skupina, cyklopentylová skupina alebo cyklohexylová skupina, výhodne cyklopropylová skupina.
Alkylovou skupinou, a to ako samostatná skupina alebo ako súčasť iných skupín a zlúčenín, akými sú fenylalkylová skupina, halogénalkylová skupina, alkoxylová skupina, halogénalkoxylová skupina, alkyltio-skupina a halogénalkytio-skupina, je, a to za patričného prihliadnutia ku konkrétnemu počtu uhlíkových atómov obsiahnutých v danej skupine alebo zlúčenine, buď priama alkylová skupina, t. j. metylová skupina, etylová skupina, propylová skupina, butylová skupina, pentylová skupina alebo hexylová skupina, alebo rozvetvená alkylová skupina, napríklad izopropylová skupina, izobutylová skupina, sek.butylová skupina, terc.butylová skupina, izopentylová skupina, neopentylová skupina alebo izohexylová skupina.
Alkenylová skupina, halogénalkenylová skupina, alkinylová skupina a halogénalkinylová skupina, sú priame alebo rozvetvené skupiny a obsahujú vždy dve alebo výhod ne jednu nenasýtenú väzbu uhlík-uhlík. Dvojné alebo trojné väzby týchto substituentov sú od zostávajúcej časti zlúčeniny všeobecného vzorca (I) výhodne oddelené aspoň jedným nasýteným uhlíkovým atómom. Ako príklady možno menovať allylovú skupinu, metallylovú skupinu, but-2-enylovú skupinu, but-3-enylovú skupinu, propargylovú skupinu, but-2-inylovú skupinu a but-3-inylovú skupinu.
Halogén-substituované skupiny alebo zlúčeniny obsahujúce uhlík, akými sú halogénalkylová skupina, halogénalkyltio-skupina, halogénalkoxylová skupina, halogéneyklopropylová skupina, halogénalkenylová skupina, halogénalkinylová skupina, halogénallyloxy-skupina a halogénallyltio-skupina, sa môžu čiastočne halogénovať alebo perhalogénovať, pričom v prípade viacnásobnej halogenácie môžu byť halogénové substituenty buď rovnaké, alebo rôzne. Príkladmi halogénalkylovej skupiny, a to ako samostatnej skupiny alebo ako súčasti ďalších skupín a zlúčenín, akými sú halogénalkytio-skupina a halogénalkoxylová skupina, sú jedenkrát až trikrát atómom fluóru, chlóru a/alebo brómu substituovaná metylová skupina, ako CHF2 alebo CF3, jeden- až päťnásobne atómom fluóru, chlóru a/alebo brómu substituovaná etylová skupina, ako CH2CF3, CF2CF3, CF2CC13, CF2CHC12, CF2CHF2, CF2CFC12, CF2CHBr2, CF2CHC1F, CF2CHBrF alebo CC1FCHC1F, jeden až sedemkrát atómom fluóru, chlóru a/alebo brómu substituovaná propylová alebo izopropylová skupina, ako CH2CHBrCH2 Br, CF2CHFCF3, CH2CF2CF3, CF2CF2CF3 alebo CH(CF3)2, a jeden až deväťkrát atómom fluóru, atómom chlóru a'alebo atómom brómu substituovaná butylová skupina alebo niektorý z jej izomérov, ako CF(CFj)CHFCF3, CF2(CF2)2CF3 alebo CH2(CF2) CF3.
Príkladmi halogénalkenylovej skupiny sú 2,2-difluóreten-l-ylová skupina, 2,2-dichlóreten-l-ylová skupina, 2-chlórprop-l-en-3-ylová skupina, 2,3-dichlórprop-l-en-3-ylová skupina a 2,3-dibromprop-l-en-3-ylová skupina. Príkladmi halogénalkinylovej skupiny sú 2-chlórprop-l-in-3-ylová skupina, 2,3-dichlórprop-l-in-3-ylová skupina a 2,3-dibromprop-l-in-3-ylová skupina. Príkladmi halogéncyklopropylovej skupiny sú 2-chlórcyklopropylová skupina, 2,2-difluórcyklopropylová skupina a 2-chlór-2-fluórcyklopropylová skupina. Príkladmi halogénallyloxyskupiny sú 2-chlórprop-l-en-3-yloxy-skupina, 2,3-dichlórprop-l-en-3-yloxy-skupina a 2,3-dibrómprop-l-en-3-yloxyskupina. Príkladmi halogenallyltio-skupiny sú 2-chlórprop-l-en-3-yltio-skupina, 2,3-dichlórprop-l-en-3-yltio-skupina a2,3-dibrómprop-l-en-3-yltio-skupina.
Vo fenylalkylovej skupine sa alkylová skupina viazaná na zostávajúcu časť zlúčeniny všeobecného vzorca (I) substituuje fenylovou skupinou, pričom alkylová skupina je výhodne priamou alkylovou skupinou a fenylová skupina sa výhodne viaže vo vzdialenejšej než alfa-polohe alkylovej skupine, najmä v omega-polohe. Príkladmi fenylalkylovej skupiny sú benzylová skupina, 2-fenyletylová skupina a 4-fenylbutylová skupina.
Výhodnými uskutočneniami vynálezu sú:
1. Zlúčenina všeobecného vzorca (I), v ktorom
A znamená nesubstituovanú alebo jeden až štyrikrát substituovanú, aromatickú alebo nearomatickú, monocyklickú alebo bicyklickú heterocyklickú skupinu, pričom jeden až dva substituenty skupiny A sa môžu zvoliť z množiny zahrnujúcej halogénalkylovú skupinu, ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 3 uhlíkové atómy, cyklopropylová skupinu, halogéneyklopropylová skupinu, alkenylová skupinu obsahujúcu 2 až 3 uhlíkové atómy, alkinynylovú skupinu obsahujúcu 2 alebo 3 uhlíkové atómy, halogénalkenylovú skupinu, ktorej alkenylový zvyšok obsahuje 2 alebo 3 uhlíkové atómy, halogénalkinylová skupinu, ktorej alkinylový zvy šok obsahuje 2 alebo 3 uhlíkové atómy, halogénalkoxylovú skupinu, ktorej alkoxylový zvyšok obsahuje 1 až 3 uhlíkové atómy, alkyltio-skupinu, ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 3 uhlíkové atómy, halogénalkytio-skupinu, ktorej alkylový zostatok obsahuje 1 až 3 uhlíkové atómy, allyloxy-skupinu, propargyloxy-skupinu, allyltio-skupinu, propargyltio-skupinu, halogénallyloxy-skupinu, halogénallyltio-skupinu, kyano-skupinu a nitro-skupinu a jeden až štyri substituenty skupiny A sa môžu zvoliť z množiny zahrnujúcej alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 3 uhlíkové atómy, alkoxylovú skupinu obsahujúcu 1 až 3 uhlíkové atómy a atóm halogénu,
R znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 uhlíkových atómov, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 uhlíkových atómov alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 uhlíkových atómov a
X znamená skupinu N-NO2 alebo N-CN,
2. zlúčenina všeobecného vzorca (I), v ktorom sa kruhový základný skelet skupiny A tvorí kruhom s 5 alebo 6 kruhovými členmi, na ktorý sa môže anelovať ďalší kruh s 5 alebo 6 kruhovými členmi, najmä kruhom s 5 alebo výhodne 6 kruhovými členmi,
3. zlúčenina všeobecného vzorca (I), v ktorom je kruhový základný skelet skupiny A nenasýtený, pričom obsahuje najmä jednu dvojnú väzbu, výhodne 2 až 4 dvojné väzby, ktoré sa výhodne konjugujú, výhodne obsahuje dve dvojné väzby, ktoré sa výhodne konjugujú, a má predovšetkým aromatický charakter,
4. zlúčenina všeobecného vzorca (I), v ktorom kruhový základný skelet skupiny A obsahuje 1 až 4, najmä 1 až 3, predovšetkým 1 až 2, obzvlášť výhodne 1 heteroatóm,
5. zlúčenina všeobecného vzorca (I), v ktorom kruhový základný skelet skupiny A sa zvolí z množiny zahrnujúcej nasledovné kruhové základné skelety:
v ktorých E znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 3 uhlíkové atómy, Y znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 3 uhlíkové atómy alebo cyklopropylovú skupinu, pričom E prípadne Y sa nepovažujú za substituenty skupiny A, ale sú priradené kruhovému základnému skeletu skupiny A,
6. zlúčenina všeobecného vzorca (I), v ktorom kruhový základný skelet skupiny A obsahuje 1, 2 alebo 3 heteroatómy zvolené z množiny zahrnujúcej atóm kyslíka, atóm síry a atóm dusíka, pričom najviac jeden z heteroatómov obsiahnutých v kruhovom základnom skelete tvorí atóm kyslíka a najviac jeden z heteroatómov obsiahnutých v kruhovom základnom skelete tvorí atóm síry, najmä 1, 2 alebo 3 heteroatómy zvolené zo skupiny zahŕňajúcej atóm kyslíka, atóm síry a atóm dusíka, pričom najviac jeden z heteroatómov obsiahnutých v kruhovom základnom skelete je atóm kyslíka alebo atóm síry, výhodne aspoň jeden atóm dusíka,
7. zlúčenina všeobecného vzorca (I), v ktorom A sa ku zostávajúcej časti zlúčeniny všeobecného vzorca (I) viaže cez atóm uhlíka jej kruhového základného skeletu,
SK 284514 Β6
8. zlúčenina všeobecného vzorca (I), v ktorom A je nesubstituovaný alebo jedenkrát, alebo dvakrát substituovaný substituentom zvoleným z množiny zahrnujúcej atóm halogénu, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 3 uhlíkové atómy, halogénalkylovú skupinu, ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 3 uhlíkové atómy, alkoxylovú skupinu obsahujúcu 1 až 3 uhlíkové atómy a halogénalkoxylovú skupinu, ktorej alkoxylový zvyšok obsahuje 1 až 3 uhlíkové atómy, výhodne nesubstituovaný alebo jedenkrát, alebo dvakrát substituovaný substituentom zvoleným z množiny zahrnujúcej atóm halogénu alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 3 uhlíkové atómy,
9. zlúčenina všeobecného vzorca (I), v ktorom kruhovým základným skeletom skupiny A je pyridylová skupina, 1-oxidopyridiniová skupina alebo tiazolylová skupina, výhodne je kruhovým základným skeletom skupiny A pyrid-3-ylová skupina, l-oxido-3-pyridiniová skupina alebo tiazol-5-ylová skupina, predovšetkým A znamená pyridyl-3-ylovú skupinu, 2-halogénpyrid-5-ylovú skupinu, 2,3-dihalogén-5-ylovú skupinu, 2-alkylpyrid-5-ylovú skupinu, ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 3 uhlíkové atómy, 1-oxido-3-pyridiniovú skupinu, 2-halogén-l-oxido-5-pyridiniovú skupinu, 2,3-dihalogén-l-oxido-5-pyridiniovú skupinu alebo 2-halogéntiazol-5-ylovú skupinu, predovšetkým A znamená pyprid-3-ylovú skupinu, 2-halogénpyrid-5-ylovú skupinu, 2-halogén-l-oxido-5-pyridiniovú skupinu alebo 2-halogéntiazol-5-ylovú skupinu, výhodne A znamená 2-chlórpyrid-5-ylovú skupinu, 2-metylpyrid-5-ylovú skupinu, l-oxido-3-pyridiniovú skupinu, 2-chlór-l-oxido-5-pyridionovú skupinu, 2,3-dichlór-l-oxido-5-pyridiniovú skupinu alebo 2-chlórtiazol-5-ylovú skupinu, predovšetkým A znamená pyrid-3-ylovú skupinu, 2-chlór-5-ylovú skupinu, 2-chlór-l-oxido-5-pyridiniovú skupinu alebo 2-chlórtiazol-5-ylovú skupinu, najmä A znamená 2-chlórpyrid-5-ylovú skupinu alebo výhodne 2-chlórtiazol-5-ylovú skupinu,
10. zlúčenina všeobecného vzorca (I), v ktorom R znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov, fenylalkylovú skupinu, ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 uhlíkové atómy, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 uhlíkových atómov, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 alebo 4 uhlíkové atómy alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 alebo 4 uhlíkové atómy, predovšetkým alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 uhlíkových atómov, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 alebo 4 uhlíkové atómy alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 alebo 4 uhlíkové atómy, výhodne alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov, fenylalkylovú skupinu, ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 uhlíkové atómy, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 alebo 4 uhlíkové atómy alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 alebo 4 uhlíkové atómy, najmä alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy, výhodne metylovú skupinu,
11. zlúčenina všeobecného vzorca (I), v ktorom X znamená skupinu N-NO2,
12. zlúčenina všeobecného vzorca (I), v ktorom A sa viaže ku zostávajúcej časti zlúčeniny všeobecného vzorca (I) cez uhlíkový atóm jeho kruhového základného skeletu a znamená nesubstituovanú alebo jedenkrát, alebo dvakrát substituentom zvoleným z množiny zahrnujúcej atóm halogénu a alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 3 uhlíkovými atómami substituovanú pyridylovú skupinu, 1-oxidopyridiniovú skupinu alebo tiazolylovú skupinu, R znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov, fenylalkylovú skupinu, ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 uhlíkové atómy, cykloalkylovú skupinu obsahujúcu 3 až 6 uh líkových atómov, alkenylovú skupinu obsahujúcu 3 až 4 uhlíkové atómy alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 alebo 4 uhlíkové atómy a X znamená N-NO2 alebo skupinu N-CN,
13. zlúčenina všeobecného vzorca (I), v ktorom A znamená 2-chlórpyrid-5-ylovú skupinu, 2-metylpyrid-5-ylovú skupinu, 1-oxido-3-pyridimovú skupinu, 2-chlór-l-oxido-5-pyridiniovú skupinu, 2,3-dichlór-l-oxido-5-pyridiniovú skupinu alebo 2-chlórtiazol-5-ylovú skupinu, R znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy a X znamená skupinu N-NO2 a
14. zlúčenina všeobecného vzorca (I), v ktorom A znamená 2-chlórtiazol-5-ylovú skupinu alebo 2-chlórpyrid-5-ylovú skupinu, R znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy a X znamená skupinu N-NO2.
Obzvlášť výhodné zlúčeniny sú v rámci vynálezu zlúčeniny všeobecného vzorca (I) uvedené v príkladoch H3 a H4.
Menovite výhodné sú v rámci vynálezu:
a) 5-(2-chlórpyrid-5-ylmetyl)-3-metyl-4-nitroiminoperhydro-l,3,5-oxadiazín,
b) 5-(2-chlórtiazol-5-ylmetyl)-3-metyl-4-nitroiminoperhydro-l,3,5-oxadiazín,
c) 3-metyl-4-nitroimino-5-(l-oxido-3-pyridiniometyl)perhydro-1,3,5-oxadiazín,
d) 5-(2-chlór-l-oxido-5-pyridiniometyl)-3-metyl-4-nitroiminoperhydro-l,3,5-oxadiazín a
e) 3-metyl-5-(2-metylpyrid-5-ylmetyl)-4-nitroiminoperhydro-l,3,5-oxadiazín.
Predmetom vynálezu je takisto spôsob prípravy zlúčenín všeobecného vzorca (I) alebo prípadne ich tautomérov buď vo voľnej forme, alebo vo forme soli, ktorého podstata napríklad spočíva v tom, že
a) sa zlúčenina všeobecného vzorca (II)
HH
II
A tl N
Y H(II) x
ktorá je známou zlúčeninou alebo ktorá sa pripraví postupom, ktorý je analogický s postupmi na prípravu zodpovedajúcich známych zlúčenín, a v ktorej A, R a X majú uvedené významy pre všeobecný vzorec (I), alebo jej tautomér a/alebo soľ uvedie do reakcie, výhodne v prítomnosti zásady alebo tiež katalyzátora na báze kyseliny, s formaldehydom alebo paraformaldehydom alebo
b) sa s cieľom prípravy zlúčeniny všeobecného vzorca (I), v ktorom R neznamená atóm vodíka, alebo prípadne jej tautoméru a/alebo soli, uvedie zlúčenina všeobecného vzorca (1), ktorá sa môže získať podľa variantu a) alebo variantu
c) , a v ktorej R znamená atóm vodíka, alebo jej tautomér a/alebo soľ, výhodne v prítomnosti zásady, do reakcie so zlúčeninou všeobecného vzorca (III)
Y - R (III), ktorá je známou zlúčeninou alebo ktorá sa môže pripraviť postupom, ktorý je analogický s postupmi na prípravu zodpovedajúcich známych zlúčenín, a v ktorej R má význam uvedený pre všeobecný vzorec (I) s výnimkou vodíka a Y znamená odštiepiteľnú skupinu, alebo
c) sa zlúčenina všeobecného vzorca (IV)
SK 284514 Β6
Γ°Ί ÍIV) χ
v ktorom R a X majú uvedené významy pre všeobecný vzorec (I), alebo jej tautomér a/alebo soľ, uvedie do reakcie, výhodne v prítomnosti zásady, so zlúčeninou všeobecného vzorca (V)
A-CH2-Y (V), ktorá je známou zlúčeninou alebo ktorá sa môže pripraviť postupom, ktorý je analogický s postupmi na prípravu zodpovedajúcich známych zlúčenín, a v ktorej A má význam uvedený pre všeobecný vzorec (I) a Y znamená odštiepiteľnú skupinu, alebo prípadne jej tautomérom a/alebo soľou, a/alebo v prípade, že je to žiaduce, sa zlúčenina všeobecného vzorca (I), ktorá sa získala spôsobom podľa vynálezu alebo iným spôsobom, alebo jej tautomér získaný spôsobom podľa vynálezu alebo iným spôsobom, a to vo voľnej forme alebo vo forme soli, prevedie na inú zlúčeninu všeobecného vzorca (I) alebo jej tautomér, alebo sa zmes izomérov získaná spôsobom podľa vynálezu rozdelí a požadovaný izomér sa izoluje a/alebo sa voľná zlúčenina všeobecného vzorca (I) alebo jej tautomér, získané spôsobom podľa vynálezu alebo iným spôsobom, prevedie na soľ alebo sa soľ zlúčeniny všeobecného vzorca (I) alebo niektorý z jej tautomérov, získané spôsobom podľa vynálezu alebo iným spôsobom, prevedie na voľnú zlúčeninu všeobecného vzorca (I) alebo jej tautomér, alebo na inú soľ.
Pre východiskové látky, uvedené v predchádzajúcej a nasledovnej časti podkladov platí v prípade ich tautomérov a/alebo solí analogicky to isté, čo sa už v predchádzajúcej časti podkladov uviedlo pre tautoméry a/alebo soli zlúčenín všeobecného vzorca (I).
Reakcie opísané v predchádzajúcej a nasledovnej časti podkladov sa uskutočňujú známym spôsobom, napríklad v neprítomnosti alebo obvykle v prítomnosti vodných rozpúšťadiel alebo riedidiel, alebo ich zmesí, podľa potreby za chladenia, pri okolitej teplote alebo za zahrievania, napríklad na teplotu od -80 °C do teploty varu reakčnej zmesi, výhodne na teplotu asi -20 °C až asi 150 °C, v prípade potreby v uzatvorenej nádobe, za tlaku, v atmosfére inertného plynu a/alebo za bezvodých podmienok. Osobitne výhodné reakčné podmienky sa uvádzajú v ďalej uvedených príkladoch.
Východiskové látky uvedené v predchádzajúcej a nasledovnej časti podkladov, ktoré sa používajú na prípravu zlúčenín všeobecného vzorca (I) alebo pripadne ich tautomérov a to vo voľnej forme alebo vo forme solí, sú buď známe zlúčeniny, alebo sa môžu pripraviť postupmi, ktoré sú známe samé osebe, napríklad podľa ďalej uvedených podmienok.
Variant a)
Vhodnými zásadami na uľahčenie priebehu reakcie sú napríklad hydroxidy, hydridy, amidy, alkoxidy, acetáty, karbonáty, dialkylamidy alebo alkylsilylamidy alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín, alkylamíny, alkylendiamíny, prípadne N-alkylované, prípadne nenasýtené cykloalkylamíny, zásadité heterocykly, amóniumhydroxidy, ako i karbocyklické amíny. Príkladmi týchto látok sú hydroxid sodný, hydrid sodný, amid sodný, metoxid sodný, octan sodný, uhličitan sodný, terc.butoxid draselný, hydroxid draselný, uhličitan draselný, hydrid draselný, lítiumdiizopropylamid, bis(trimetylsilyl)amid draselný, hydrid vápenatý, trietylamín, diizopropyletylamín, trietyléndiamín, cyklohexylamín, N-cyklohexyl-N,N-dimetlamín, N,N-dietylanilín, pyridín, 4-(N,N-dimetylamino)pyridín, chinuklidín, N-metylmorfolin, benzyltrimetylamóniumhydroxid, ako i l,5-diazabicyklo/5.4.0/undec-5-en(DBU).
Vhodnými katalyzátormi na báze kyselín na uľahčenie priebehu reakcie sú napríklad tie kyseliny, ktoré sa už uviedli ako vhodné na prípravu adičných solí zlúčenín všeobecného vzorca (I) s kyselinami, pričom sa tieto kyseliny používajú v katalytický účinných množstvách.
Reakčné zložky sa môžu uviesť do reakcie samé osebe, t. j. bez prísady rozpúšťadiel alebo riedidiel, napríklad v tavenine. Väčšinou je však výhodné uskutočňovať reakciu pridaním rozpúšťadla alebo riedidla, ktoré je inertné proti reakčným zložkám, alebo zmesi takých rozpúšťadiel a riedidiel. Ako príklady takých rozpúšťadiel a riedidiel sa dajú uviesť: aromatické, alifatické a alicyklické uhľovodíky a halogénované uhľovodíky, ako benzén, toluén, xylén, mezistylén, tetralin, chlórbenzén, dichlórbenzén, brómbenzén, petroléter, hexán, cyklohexán, dichlórmetán, trichlórmetán, tetrachlórmetán, dichlóretán, trichlóretén alebo tetrachlóretén, estery, ako etylester kyseliny octovej, étery, ako dietyléter, dipropyléter, diizopropyléter, dibutyléter, terc.butylmetyléter, etylénglykolmonometyléter, etylénglykolmonoetyléter, etylénglykoldimetyléter, dimetoxydietyléter, tetrahydrofúrán alebo dioxán, ketóny, ako acetón, metyletylketón alebo metylizobutylketón, alkoholy, ako metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, etylénglykol alebo glycerín, amidy, ako N,N-dimetylformamid,N,N-dietylformamid, Ν,Ν-dimetylacetamid, N-metylpyrrolidón alebo hexametyltriamid kyseliny fosforečnej, nitrily, ako acetonitril alebo propionitril, a sulfoxidy, ako dimetylsulfoxid. V prípade, že sa reakcia uskutočňuje v prítomnosti zásady, môže prebytok tejto zásady, akou je trietylamín, pyridín, N-metylmorfolín alebo Ν,Ν-dietylanilín, slúžiť tiež ako rozpúšťadlo alebo riedidlo. V prípade, že sa reakcia uskutočňuje v prítomnosti katalyzátora na báze kyseliny, môže prebytok použitej kyseliny, akou je napríklad silná organická karboxylová kyselina, ako prípadne halogénovaná Ci-C4-alkánkarboxylová kyselina, napríklad kyselina mravčia, kyselina octová alebo kyselina propiónová, slúžiť ako rozpúšťadlo alebo riedidlo.
Uvedená reakcia sa výhodne uskutočňuje v teplotnom rozmedzí od asi 0 °C do asi 180 °C, výhodne v teplotnom rozmedzí od asi 10 °C do asi 130 °C, v mnohých prípadoch v teplotnom rozmedzí od okolitej teploty do teploty varu reakčnej zmesi pod spätným chladičom.
Reakčná voda, ktorá vzniká pri reakcii sa môže prípadne odstraňovať pomocou odlučovača vody, azeotropnou destiláciou alebo prídavkom vhodného molekulárneho sita. Variant b)
Vhodnými odštiepiteľnými skupinami Y v zlúčeninách všeobecného vzorca (III) sú napríklad hydroxy-skupina, alkoxylová skupina obsahujúca 1 až 8 uhlíkových atómov, halogénalkoxylová skupina, ktorej alkoxylový zvyšok obsahuje 1 až 8 uhlíkových atómov, alkanoyloxy-skupina, ktorej alkanoylový zvyšok obsahuje 1 až 8 uhlíkových atómov, merkapto-skupina, alkyltio-skupina, ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 8 uhlíkových atómov, halogénalkyltio-skupina, ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 8 uhlíkových atómov, alkánsulfonyloxy-skupina, ktorej alkánový zvyšok obsahuje 1 až 8 uhlíkových atómov, halogénalkánsulfonyloxy-skupina, ktorej alkánový zvyšok obsahuje 1 až 8 uhlíkových atómov, benzénsulfonyloxy-skupina, toluénsulfonyloxy-skupina a atóm halogénu.
Vhodnými zásadami na uľahčenie rozštiepenia skupiny HY sú napríklad zásady uvedené vo variante a).
SK 284514 Β6
Reakčné zložky sa môžu uviesť do reakcie samé osebe, t. j. bez pridania rozpúšťadiel alebo riedidiel, napríklad v tavenine. Väčšinou je však výhodný prídavok inertného rozpúšťadla alebo riedidla, alebo ich zmesí. Ako príklady takých rozpúšťadiel alebo riedidiel možno uviesť: aromatické, alifatické a alicyklické uhľovodíky a halogénované uhľovodíky, ako benzén, toluén, xylén, mesitylén, tetralín, chlórbenzén, dichlórbenzén, brómbenzén, petroléter, hexán, cyklohexán, dichlórmetán, trichlórmetán, tetrachlórmetán, dichlóretán, trichlóretén alebo tetrachlóretén, estery, ako etylester kyseliny octovej, étery, ako dietyléter, dipropyléter, diizopropyléter, dibutyléter, terc.butylmetyléter, etylénglykolmonometyléter, etylénglykolmonoetyléter, etylénglykoldimetyléter, dimetoxydietyléter, tetrahydrofurán alebo dioxán, ketóny, ako acetón, metyletylketón alebo metylizobutylketón, alkoholy, ako metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, etylénglykol alebo glycerín, amidy, ako N,N-dimetylformamid, Ν,Ν-dietylformamid, N,N-dimetylacetamid, N-metylpyrrolidón alebo hexametyltriamid kyseliny fosforečnej, nitrily, ako acetonitril alebo propionitril, a sulfoxidy, ako dimetylsulfoxid. V prípade, že sa reakcia uskutočňuje v prítomnosti zásady, potom môže v prebytku použitá zásada, akou je trietylamín, pyridín, N-metylmorfolín alebo Ν,Ν-dietylanilín, slúžiť tiež ako rozpúšťadlo alebo riedidlo.
Reakcia sa výhodne uskutočňuje v teplotnom rozmedzí od asi 0 °C do 180 °C, výhodnejšie pri teplote asi 10 až asi 130 °C a v mnohých prípadoch v teplotnom rozsahu od okolitej teploty do teploty varu reakčnej zmesi pod spätným chladičom.
Variant c)
Vhodnými odštiepiteľnými skupinami Y v zlúčeninách všeobecného vzorca (V) sú napríklad skupiny uvedené v rámci variantu b.
Vhodnými zásadami na uľahčenie štiepenia skupiny HY sú napríklad zásady uvedené v súvislosti s variantom a).
Reakčné zložky sa môžu uviesť do reakcie samé osebe, t. j. bez pridania rozpúšťadiel alebo riedidiel, napríklad v tavenine. Väčšinou je však výhodné uskutočňovať reakciu v prítomnosti inertných rozpúšťadiel alebo riedidiel alebo ich zmesi. Vhodnými rozpúšťadlami a riedidlami sú napríklad riedidlá a rozpúšťadlá uvedené v rámci variantu b).
Reakcia sa výhodne uskutočňuje v teplotnom rozmedzí od asi -20 °C do asi 180 °C, výhodnejšie v teplotnom rozmedzí od asi 10 do asi 100 °C a v mnohých prípadoch v teplotnom rozmedzí od okolitej teploty do teploty varu pod spätným chladičom reakčnej zmesi.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (IV), ktoré sa použili pri variante c) ako adukty, prípadne ich tautoméry, a to buď vo voľnej forme alebo vo forme soli, sú novými zlúčeninami a patria tiež do rozsahu vynálezu. V rámci vynálezu sú zvlášť výhodné zlúčeniny všeobecného vzorca (IV) a ich tautoméry, ktoré sa uvádzajú v ďalej zaradených príkladoch Hl a H2.
Predmetom vynálezu je tiež spôsob prípravy zlúčenín všeobecného vzorca (IV) alebo ich tautomérov vo voľnej forme alebo vo forme soli, ktorého podstata spočíva v tom, že sa d) zlúčenina všeobecného vzorca (VI)
H H
Η-Νγ·ΝΉ (VI)
X f
ktorá je známou zlúčeninou alebo sa môže pripraviť postu pom, ktorý je analogický s postupmi na prípravu zodpovedajúcich zlúčenín, a v ktorej R a X majú uvedené významy pre všeobecný vzorec (I), alebo jej tautomér a/alebo soľ uvedie do reakcie s formaldehydom alebo paraformaldehydom, napríklad spôsobom, ktorý je analogický s postupom opísaným v rámci variantu a) pre zodpovedajúcu reakciu zlúčeniny všeobecného vzorca (II) alebo jej tautoméru a/alebo jej soli s formaldehydom alebo paraformaldehydom, alebo sa
e) s cieľom prípravy zlúčeniny všeobecného vzorca (IV), v ktorom R neznamená atóm vodíka, alebo jej tautoméru a/alebo jej soli uvedie zlúčenina všeobecného vzorca (IV), ktorá sa môže získať postupom podľa variantu d), a v ktorej R znamená atóm vodíka, alebo jej tautomér alebo jeho soľ do reakcie so zlúčeninou všeobecného vzorca (III)
Y-R (III), ktorá je známou zlúčeninou alebo sa môže pripraviť postupom, ktorý je analogický s postupmi na prípravu zodpovedajúcich známych zlúčenín, a v ktorej R má uvedený význam pre všeobecný vzorec (I) s výnimkou atómu vodíka a Y znamená odštiepiteľnú skupinu, a to spôsobom, ktorý je analogický so spôsobom opísaným v rámci variantu b) pre zodpovedajúcu reakciu zlúčeniny všeobecného vzorca (I) alebo prípadne jej tautoméru a/alebo soli so zlúčeninou všeobecného vzorca (III), a/alebo sa v prípade potreby zlúčenina všeobecného vzorca (IV) alebo jej tautomér buď vo voľnej forme, alebo vo forme soli, ktoré sa dajú pripraviť spôsobom podľa vynálezu alebo iným spôsobom, prevedie na inú zlúčeninu všeobecného vzorca (IV) alebo jej tautomér, alebo sa zmes izomérov, ktorá sa dá pripraviť spôsobom podľa vynálezu, rozdelí, a požadovaný izomér sa izoluje a/alebo sa voľná zlúčenina všeobecného vzorca (IV) alebo jej tautomér, ktoré sa môžu pripraviť spôsobom podľa vynálezu alebo iným spôsobom, prevedie na soľ alebo sa soľ zlúčeniny všeobecného vzorca (IV) alebo jej tautoméru, ktoré sa môžu pripraviť spôsobom podľa vynálezu alebo iným spôsobom, prevedie na voľnú zlúčeninu všeobecného vzorca (IV) alebo jej tautomér, alebo na inú soľ.
Zlúčenina všeobecného vzorca (I), prípadne všeobecného vzorca (IV), ktorá sa dá pripraviť spôsobom podľa vynálezu alebo iným spôsobom, sa môže previesť na inú zlúčeninu všeobecného vzorca (I), prípadne zlúčeninu všeobecného vzorca (IV) osebe známym spôsobom tak, že sa jeden alebo viac substituentov východiskovej zlúčeniny všeobecného vzorca (I), prípadne východiskovej zlúčeniny všeobecného vzorca (IV) nahradí obvyklým spôsobom jedným alebo viacerými inými substituentmi podľa vynálezu.
Tak sa môžu napríklad:
v zlúčeninách všeobecného vzorca (I) s nesubstituovaným zvyškom A zaviesť požadované substituenty do zvyšku A alebo v zlúčeninách všeobecného vzorca (I) so substituovaným zvyškom A nahradiť substituenty zvyšku A inými požadovanými substituentmi.
Podľa voľby reakčných podmienok a východiskových látok pritom možno nahradiť v jednom reakčnom stupni buď len jeden substituent iným substituentom podľa vynálezu, alebo možno v tom istom reakčnom stupni nahradiť viac substituentov inými substituentmi podľa vynálezu.
Soli zlúčenín všeobecného vzorca (I), prípadne zlúčenín všeobecného vzorca (IV) sa môžu pripraviť osebe známym spôsobom. Tak sa napríklad adičné soli zlúčenín všeobecného vzorca (I), prípadne všeobecného vzorca (IV) môžu získať pôsobením vhodnou kyselinou alebo vhodným iónomeničovým činidlom, zatiaľ čo soli so zásadami sa môžu získať pôsobením vhodnej zásady alebo vhodného iónomeničového činidla.
Soli zlúčenín všeobecného vzorca (I), prípadne zlúčenín všeobecného vzorca (IV) sa môžu previesť osebe známym spôsobom na voľné zlúčeniny všeobecného vzorca (I), prípadne voľné zlúčeniny všeobecného vzorca (IV), pričom adičné soli s kyselinami sa prevádzajú napríklad pôsobením vhodného zásaditého činidla alebo iónomeničového činidla, zatiaľ čo soli so zásadami sa prevádzajú napríklad pôsobením vhodnej kyseliny alebo vhodného iónomeničového činidla.
Soli zlúčenín všeobecného vzorca (I), prípadne zlúčenín všeobecného vzorca (IV) sa môžu previesť osebe známym spôsobom na iné soli zlúčenín všeobecného vzorca (I), pripadne zlúčenín všeobecného vzorca (IV). Tak sa napríklad adičné soli s kyselinami môžu previesť na iné adičné soli s kyselinami, napríklad tak, že sa na soľ anorganickej kyseliny, akou je hydrochlorid, pôsobí vhodnou soľou kovu, akou je sodná soľ, bámatá soľ alebo strieborná soľ, napríklad octanom strieborným, vo vhodnom rozpúšťadle, v ktorom je tvoriaca sa anorganická soľ, napríklad chlorid strieborný, nerozpustná, pričom sa takto táto soľ vylúči z reakčnej zmesi.
V závislosti od použitého spôsobu, prípadne reakčných podmienok, sa môžu zlúčeniny všeobecného vzorca (I), prípadne všeobecného vzorca (IV), získať vo voľnej forme, ktorá má soľotvomé vlastnosti, alebo vo forme solí.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (I), prípadne zlúčeniny všeobecného vzorca (IV) a prípadne ich tautoméry, a to vo voľnej forme alebo vo forme soli, sa môžu vyskytovať vo forme jedného z možných izomérov alebo ako zmes týchto izomérov, napríklad podľa počtu a absolútnej a relatívnej konfigurácie asymetrických uhlíkov, ktoré sa vyskytujú v molekule a/alebo podľa konfigurácie nearomatických dvojných väzieb vyskytujúcich sa v molekule, ako čisté izoméry, akými sú antipódy a/alebo diastereoizoméry, alebo ako izoméme zmesi, akými sú enantioméme zmesi, napríklad racemáty, diastereoizoméme zmesi alebo racemické zmesi. Vynález sa týka tak čistých izomérov, ako i všetkých možných izomémych zmesí, a takto treba chápať všetky údaje o uvedených zlúčeninách, zmienené v predchádzajúcej a nasledovnej časti podkladov, i keď v týchto prípadoch sa konkrétne neuvádzajú jednotlivé stereochemické varianty uvedených zlúčenín.
Diastereoizoméme a racemické zmesi zlúčenín všeobecného vzorca (I), prípadne zlúčenín všeobecného vzorca (IV) vo voľnej forme alebo vo forme solí, ktoré sa môžu získať spôsobom podľa vynálezu voľbou východiskových látok a spôsobu prípravy alebo iným spôsobom, sa môžu rozdeliť na základe rozdielnych fyzikálno-chemických vlastností ich zložiek osebe známym spôsobom na čisté diastereoméry alebo racemáty, napríklad fŕakčnou kryštalizáciou, destiláciou a/alebo chromatografíou.
Enantioméme zmesi, akými sú racemáty, ktoré sa dajú pripraviť zodpovedajúcim spôsobom, sa môžu osebe známymi postupmi rozštiepiť na optické antipódy, napríklad rekryštalizáciou z opticky aktívneho rozpúšťadla, chromatografiou na chirálnych adsorbentoch, napríklad vysokotlakovou kvapalinovou chromatografíou (HPLC) na acetylcelulóze, pomocou vhodných mikroorganizmov, štiepením špecifickými imobilizovanými enzýmami, cez tvorbu klatrátov, napríklad s použitím chirálnych korunkových éterov, pričom do komplexu prechádza len jeden enantiomér, alebo prevedením na diastcreoméme soli, napríklad reakciou zásaditého racemátu finálnej látky s opticky aktívnou kyselinou, akou je karboxylová kyselina, napríklad kyselina gáfrová, kyselina vínna alebo kyselina jablčná, alebo sulfóno vá kyselina, napríklad kyselina gáfrosulfónová, a rozdelením takto získanej diastereomémej zmesi, napríklad na základe rôznej rozpustnosti jednotlivých zložiek fŕakčnou kryštalizáciou, na diastereoméry, z ktorých sa môže uvoľniť požadovaný enantiomér pôsobením vhodného, napríklad zásaditého, činidla.
Popri diastereoméroch získaných delením zodpovedajúcich izomémych zmesí sa môžu čisté diastereoméry, prípadne enantioméry podľa vynálezu získať tiež všeobecne známymi metódami diastereoselektívnej, prípadne enantioselektívnej syntézy, napríklad tak, že sa pri spôsobe podľa vynálezu vychádza z eduktov so zodpovedajúcou vhodnou stereochémiou.
Výhodne sa izoluje, prípadne syntetizuje biologicky účinný izomér, napríklad enantiomér alebo diastereomér, alebo izoméma zmes, napríklad enantioméma zmes alebo diastereoizoméma zmes, ak tieto jednotlivé zložky majú odlišnú biologickú účinnosť.
Zlúčeniny všeobecného vzorca (I), prípadne všeobecného vzorca (IV) vo voľnej forme alebo vo forme soli sa tiež môžu získať vo forme ich hydrátov a/alebo obsahujú iné látky, napríklad rozpúšťadlá, ktoré sa použili ku kryštalizácii zlúčenín nachádzajúcich sa v pevnom stave.
Vynález sa týka najmä tých foriem uskutočnenia vynálezu, pri ktorých sa vychádza zo zlúčeniny, ktorá sa dá získať ako východiskový produkt alebo medziprodukt v niektorom stupni spôsobu a uskutočňujú sa všetky alebo niektoré z chýbajúcich stupňov, alebo pri ktorých sa používa alebo sa tvorí predovšetkým pri reakčných podmienkach východiskový produkt vo forme derivátu, prípadne soli a/alebo ich racemátu, prípadne antipódu.
Pri spôsobe podľa vynálezu sa výhodne používajú také východiskové látky a medziprodukty vo voľnej forme alebo vo forme soli, ktoré vedú ku zlúčeninám všeobecného vzorca (I), prípadne k ich soliam, ktoré sa označili ako obzvlášť cenné zlúčeniny.
Vynález sa predovšetkým týka spôsobu prípravy v ďalej opísaných zaradených príkladoch Hl až H4.
Východiskové látky a medziprodukty, ktoré sa použili na prípravu zlúčenín všeobecného vzorca (I), prípadne ich solí spôsobom podľa vynálezu, a nachádzajúcich sa vo voľnej forme alebo vo forme soli, ktoré sú novými zlúčeninami, spôsob ich prípravy a ich použitia ako východiskovej látky alebo medziprodukty na prípravu zlúčenín všeobecného vzorca (I) patria tiež do rozsahu vynálezu. To sa týka najmä zlúčenín všeobecného vzorca (IV).
Zlúčeniny podľa vynálezu všeobecného vzorca (I) sú už pri nízkych aplikačných koncentráciách preventívne a/alebo kuratívne cenné účinné látky v oblasti hubenia škodcov, pričom majú priaznivú znesiteľnosť pri teplokrvných živočíchoch, rybách a rastlinách a majú priaznivé biocídne spektrum. Účinné látky podľa vynálezu sú účinné proti všetkým alebo jednotlivým vývojovým štádiám normálne senzibilných, ale tiež rezistentných škodcov, akým je hmyz. Insekticídny účinok účinných látok podľa vynálezu sa pritom môže prejaviť priamo, t. j. zahubením škodcov, ku ktorému dochádza bezprostredne alebo len po určitom čase, napríklad pri zbavovaní sa blán, alebo nepriamo, napríklad zníženou znáškou vajíčok a/alebo zníženým počtom jedincov vykľuvaných z vajíčok, pričom dobrá účinnosť zodpovedá mortalite aspoň 50 až 60 %.
Ku spomenutým živočíšnym škodcom napríklad patrí: z radu Lepidoptera napríklad:
Acleris spp., Adoxophyes spp., Aegeria spp., Agrotis spp.,
Alabama agrillaceae, Amylois spp., Anticarsia gemmatalis, Archips spp., Argyrotaenia spp., Autographa spp.,
Busseola fusca, Cadra cautella, Carposina nipponensis, Chilo spp.,
Choristoneura spp., Clysia ambiguella, Cnaphalocrocis spp., Cnephasia spp.,
Cochylis spp., Coleophora spp., Crocidolomia binotalis, Cryptophlebia leucotreta, Cydia spp.,
Diatraea spp., Diparopsis castanea, Earias spp.,
Ephestia spp., Eucosma spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., Euxoaspp.,
Grapholita spp., Hedya nubiferana, Heliothis spp., Hellula undalis, Hyphantria cunea, Keiferia lycopersicella, Leucoptera scitella, Lithocollethis spp., Lobesia botrana, Lymantria spp.,
Lyonetia spp., Malacosoma spp., Mamestra brassicae, Manduca sexta, Operophtera spp., Ostrinia nubilalis, Pammene spp., Pandemis spp., Panolis ílammea, Pectinophora gossypiella, Phthorimaea operculalla, Pieris rapae, Pieris spp., Plutella xylostella, Prays spp., Scirpophaga spp., Sesamia spp., Sparganothis spp., Spodoptera spp., Synanthedon spp., Thaumetopoea spp., Tortrix spp., Trichoplusia ni a Yponomeuta spp., z radu Coleoptera napríklad: Agriotes spp., Anthonomus spp., Atomaria linearis, Chaetocnema tibialis, Cosmopolites spp.,
Curculio spp., Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Eremnus spp., Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus spp., Melolontha spp., Orycaephilus spp., Otiohynchus spp., Phlyctinus spp., Popillia spp., Psylliodes spp., Rhizopertha spp., Scarabeidae, Sitophilus spp., Sitotroga spp., Tenebrio spp., Tribolium spp. a Trogoderma spp., z radu Orthoptera napríklad: Blatta spp., Blattella spp., Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Periplaneta spp. a Schistocerca spp., z radu Isoptera napríklad: Reticulitermes spp., z radu Psocoptera napríklad: Liposcelis spp., z radu Anoplura napríklad: Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Pemhigus spp. a Phylloxera spp., z radu Mallophaga napríklad: Damalinea spp. a Trichodectes spp., z radu Thysanoptera napríklad: Frankliniella spp., Hercinothrips spp., Taeniothrips spp., Thrips palmi, Thrips tabaci a Scirtothrips aurantíi, z radu Heteroptera napríklad: Cimex spp.,
Distantiella theobroma, Dysdercus spp., Euchistus spp., Eurygaster spp., Leptocorisa spp., Nezara spp., Piesmaspp., Rhodnius spp.,
Sahlbergélla singularis, Scotinophara spp a Triatoma spp., z radu Homoptera napríklad: Aleurothrixus floccosus, Aleyrodes brassicae, Aonidiella spp.,
Aphididae,
Aphis spp.,
Aspidiotus spp.,
SK 284514 Β6
Bemisia tabaci, Ceroplaster spp., Chrysomphalus aonidium, Chrysomhalus dictyospermi, Coccus hesperidum, Empoasca spp.,
Eriosoma larigerum, Erythroneura spp.,
Gascardia spp.,
Laodelphax spp., Lecanium cormi, Lepidosaphes spp., Macrosiphus spp.,
Myzus spp., Nephtotettix spp., Nilaparvata spp., Paratoria spp., Pemphigus spp., Planococcus spp., Pseudaulacaspis spp., Pseudococcus spp.,
Psylla spp.,
Pulvinaria aethiopica, Quadra spidiotus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp.,
Scaphoideus spp., Schizaphis spp., Sitobion spp.,
Trialeurodes vaporariorum,
Trioza erytreae a Unaspís citri, z radu Hymenoptera napríklad: Acromyrmex,
Atta spp.,
Cephus spp., Diprion spp., Diprionidae, Gilpinia polytoma, Heplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Neodiprion spp., Solenopsis spp. a Vespaspp., z radu Diptera napríklad: Aedes spp.,
Antherigona soccata, Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis spp.,
Chrysomyia spp.,
Culex spp., Cuterebra spp.,
Dacus spp.,
Drosophila melanogaster, Fannia spp.,
Gastrophilus spp., Glossina spp., Hypoderma spp., Hyppobosca spp., Liriomyza spp.,
Lucilia spp., Melanagromyza spp.,
Musca spp.,
Oestrus spp., Orseolia spp., Oscinella frit, Pegomyiahyomyia,
Phorbia spp.,
Rhagoletis pomonella,
Sciara spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tanniaspp., a Tipula spp., z radu Siphonaptera napríklad: Ceratophyllus spp. a Xenopsylla cheopis a z radu Thysanura napríklad: Lepisma saccharina.
Pomocou účinných látok podľa vynálezu možno hubiť škodcov spomenutého typu, ktorý sa vyskytuje najmä na rastlinách, predovšetkým na úžitkových a okrasných rastlinách v poľnohospodárstve, v záhradníctve a lesníctve alebo na častiach takých rastlín, akými sú plody, kvety, lístie, byle, hľuzy a korene, pričom hubenie škodcov tu znamená obmedzenie ich populácie alebo úplné zničenie a neskoršie dorastené časti rastlín sú ešte čiastočne chránené proti uvedeným škodcom.
Ako kultúry, na ktorých možno aplikovať účinné látky podľa vynálezu, prichádzajú do úvahy obiloviny, akými sú pšenica, jačmeň, žito, ovos, ryža, kukurica alebo cirok, repy, akými sú cukrová repa alebo kŕmna repa, ovocie, napríklad jadrové ovocie, bobuľovité ovocie a kôstkovité ovocie, ako jablká, hrušky, slivky, broskyne, mandle, čerešne, jahody, maliny alebo černice, strukoviny, ako fazuľa, šošovica, hrach alebo sója, olejniny, ako repka, horčica, olivy, slnečnice, kokosové orechy, kakaové bôby alebo podzemnica olejná, uhorkovité rastliny, tekvice, uhorky alebo melóny, vláknité rastliny, ako bavlna, ľan, konope alebo juta, citrusové ovocie, ako pomaranče, citróny, mandarínky, zelenina, ako špenát, hlávkový šalát, špargľa, kapusta, kel, mrkva, cibuľa, rajčiny, zemiaky alebo paprika, vavrinové rastliny, ako avokádo, škoricovník, gáfrovník, ako aj tabakovník, orechy, kávovník, cukrová trstina, čajovník, piepor, vínna réva, chmeľ, banánovité rastliny, kaučukovník a okrasné rastliny.
Účinné látky podľa vynálezu sa obzvlášť hodia na hubenie Aphis craccivora, Bemisia tabaci, Diabrotica balteata, Heliothis virescens, Myzus persicae, Nephotettix cincticeps a Nilaparvata na kultúrach zeleniny, kukurice, ovocia, ryže a sóje.
Účinné látky podľa vynálezu možno ďalej použiť na ochranu zásob a skladov a v hygienickom sektore najmä na ochranu domácich a úžitkových zvierat proti škodcovi uvedeného typu.
Vynález sa preto týka tiež prostriedkov proti škodcom, akými sú prostriedky, ktoré sa podľa požadovaného účinku a daných podmienok formulujú ako emulgovateľné koncentráty, suspenzné koncentráty, priamo rozprašovateľné alebo riediteľné roztoky, roztierateľné pasty, zriedené emulzie, postrekovateľné prášky, rozpustné prášky, dispergovateľné prášky, zmáčateľné prášky, poprašky, granuláty alebo v polymémych látkach zapuzdrené formulácie, pričom tieto formulácie obsahujú aspoň jednu z účinných látok podľa vynálezu.
V tomto prostriedku sa účinná látka používa buď v čistej forme ako pevná účinná látka, napríklad s danou veľkosťou zrna, alebo výhodne spoločne s aspoň jednou z obvyklých formulačných pomocných látok, akými sú plnivá, napríklad rozpúšťadlá alebo pevné nosiče, alebo povrchovo aktívne látky (tenzidy).
Ako rozpúšťadlá môžu prichádzať do úvahy napríklad: prípadne čiastočne hydrogénované aromatické uhľovodíky,
SK 284514 Β6 výhodne frakcie C8 až C12 alkylbenzénov, akými sú xylénové zmesi, alkylovaný naftalén alebo tetrahydronaftalén, alifatické alebo cykloalifatické uhľovodíky, akými sú parafíny alebo cyklohexán, alkoholy, akými sú etanol, propanol alebo butanol, glylkoly, ako i ich étery a estery, akými sú propylénglykol, dipropylénglykoléter, etylénglykol alebo etylénglykolmonometyl- alebo etyléter, ketóny, akými sú cyklohexanón, izoforón alebo diacetanolalkohol, silne poláme rozpúšťadlá, akými sú N-metylpyrrolid-2-on, dimetylsulfoxid alebo Ν,Ν-dimetylformamid, voda, prípadne epoxidované rastlinné oleje, akými sú prípadne epoxidovaný repkový olej, ricínový olej, kokosový olej alebo sójový 0lej, a silikónové oleje.
Ako pevné nosiče, napríklad pre poprašky a dispergovateľné prášky, sa spravidla používajú kamenné múčky, ako kalcit, mastenec, kaolín, montmorillonit alebo attapulgit. S cieľom zlepšenia fyzikálnych vlastností sa tiež môžu použiť vysoko disperzná kyselina kremičitá alebo vysoko disperzné nasiakavé polyméry. Ako zrnité adsorpčné granulačné nosiče prichádzajú do úvahy pórovité typy látok, ako napríklad pemza, tehlová múčka, sepiolit alebo bentonit, kým ako nesorpčné nosičové materiály prichádzajú do úvahy napríklad kalcit alebo piesok. Okrem toho možno použiť množinu predbežne granulovaných látok anorganického alebo organického pôvodu, najmä dolomit alebo dezintegrované zvyšky rastlín.
Ako povrchovo aktívne látky prichádzajú do úvahy podľa typu účinnej látky, ktorú má obsahovať formulácia, neionogénne, kationtové a/alebo aniontové tenzidy alebo zmesi tenzidov s dobrými emulgačnými, dispergačnými a namáčateľnými vlastnosťami. Ďalej uvedené tenzidy treba považovať len za príklady použiteľných tenzidov. V zodpovedajúcej odbornej literatúre sa opisujú ďalšie tenzidy, ktoré sa používajú pri príprave formulácií tohto typu, a ktoré sa dajú vhodne použiť i v rámci vynálezu.
Ako neionogénne tenzidy prichádzajú v prvom rade do úvahy polyglykoléterové deriváty alifatických alebo cykloalifatických alkoholov, nasýtených alebo nenasýtených mastných kyselín a alkylfenolov, ktoré môžu obsahovať 3 až 30 glykoléterových skupín a 8 až 20 uhlíkových atómov v alifatickom uhlíkovom zvyšku a 6 až 18 uhlíkových atómov v alkylovom zvyšku alkylfenolov.
Ďalšími vhodnými neionogérmymi tenzidmi sú vo vode rozpustné, 20 až 250 etylénglykoléterových skupín a 10 až 100 propylénglykoléterových skupín obsahujúcich polyetylénoxidové adukty polypropylénglykolu, etyléndiamínopolj'propylénglykolu a alkylpolypropylénglykolu s 1 až 10 uhlíkovými atómami v alkylovom reťazci. Menované zlúčeniny obvykle obsahujú 1 až 5 etylénglykolových jednotiek na každú propylénglykolovu jednotku.
Ako príklady neionogénnych tenzidov možno spomenúť nonylfenolpolyetoxyetanoly, polyglykolkétery ricínového oleja, adukty polypropylénu a polyetylénoxidu, tributylfenoxypolyetoxyetanol, polyetylénglykol a oktylfenoxypolyetoxyetanol.
Ďalej do úvahy prichádzajú estery mastných kyselín odvodené od polyoxyetylénsorbitanu, ako napríklad polyoxyetylénsorbitantrioleát.
Pri kationových tenzidoch predovšetkým ide o kvartérne amóniové soli, ktoré ako N-substituenty obsahujú aspoň jeden alkylový zvyšok s 8 až 22 uhlíkovými atómami, pričom ako ďalšie substituenty obsahujú nižšie, prípadne halogénované alkylové, benzylové alebo nižšie hydroxyalkylové zvyšky. Tieto soli sú k dispozícii výhodne ako halogenidy, metylsulfáty alebo etylsulfáty, ako napríklad stearyltrimetylamóniumchlorid alebo benzyldi-(2-chlóretyl)etylamóniumbromid.
Vhodnými anionovými tenzidmi môžu byť tak tzv. vo vode rozpustné mydlá, ako i vo vode rozpustné syntetické povrchovo aktívne zlúčeniny.
Ako mydlá možno uviesť soli alkalických kovov a kovov alkalických zemín alebo prípadne substituované amóniové soli odvodené od vyšších mastných kyselín (Clo-C22), ako napríklad sodné alebo draselné soli kyseliny 0lejovej alebo kyseliny stearovej, alebo soli odvodené od prírodných zmesí mastných kyselín, ktoré sa môžu napríklad získať z kokosového alebo talového oleja. Ďalej tiež možno spomenúť metyltaurínové soli mastných kyselín.
Častejšie sa však používajú tzv. syntetické tenzidy, najmä sulfonáty mastných alkoholov, sulfáty mastných alkoholov, sulfónované benzimidazolové deriváty alebo alkylarysulfonáty.
Sulfonáty alebo sulfáty mastných alkoholov sú spravidla k dispozícii ako soli alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín alebo ako prípadne substituoavané amóniové soli a majú alkylový zvyšok obsahujúci 8 až 22 uhlíkových atómov, pričom alkyl tiež zahrnuje alkylovú časť acylových zvyškov, napríklad ako sodná alebo vápenatá soľ kyseliny lignosulfónovej, dodecylesteru kyseliny sírovej alebo zmesi sulfátov mastných alkoholov, ktoré sú pripravené z prírodných mastných kyselín. Sem patria tiež soli esterov kyseliny sírovej a sulfónových kyselín odvodených od aduktov mastných alkoholov a etylénoxidu. Sulfónované benzimidazolové deriváty výhodne obsahujú dve skupiny sulfónovej kyseliny a jeden zvyšok mastnej kyseliny obsahujúci 8 až 22 uhlíkových atómov. Alkylarylsulfonáty sú napríklad sodnými, vápenatými alebo trietanolamínovými soľami kyseliny dodecylbenzénsulfónovej, kyseliny dibutylnaftalénsulfónovej alebo kondenzačného produktu kyseliny naftalénsulfónovej s formaldehydom.
Ďalej do úvahy prichádzajú tiež zodpovedajúce fosfáty, ako napríklad soli esterov kyseliny fosforečnej, aduktu p-nonylfenolu a4-14-etylénoxidov alebo fosfolipidov.
Prostriedky proti škodcom spravidla obsahujú 0,1 až 99 %, najmä 0,1 až 95 % účinnej látky a 1 až 99,9 %, najmä 5 až 99,9 % aspoň jednej pevnej alebo kvapalnej pomocnej látky, pričom spravidla 0 až 25 %, najmä 0,1 až 20 % prostriedku môže tvoriť tenzid alebo zmes tenzidov (% vždy znamenajú hmotnostné percentá). Komerčne dostupný prostriedok proti škodcom má výhodne koncentrovanú formu, zatiaľ čo finálny užívateľ tejto kompozície aplikuje spravidla zriedenú formu tejto kompozície, ktorá obsahuje podstatne menšiu koncentráciu účinnej látky.
Výhodné prostriedky proti škodcom majú najmä nasledujúce zloženia uvedené v hmotnostných percentách.
Emulgovateľné koncentráty
Účinná látka tenzid rozpúšťadlo Poprašky
Účinná látka pevný nosič
Suspenzné koncentráty Účinná látka voda tenzid
Zmáčateľné prášky Účinná látka tenzid pevný nosič Granuláty
Účinná látka až 90 %, výhodne 5 až 20 %, až 30 %, výhodne 10 až 20 %, 5 až 98 %, výhodne 70 až 85 %.
0,1 až 10 %, výhodne 0,1 až 1 %, 99,9 až 90 %, výhodne 99,9 až 99 %.
až 75 %, výhodne 10 až 50%, 94 až 24 %, výhodne 88 až 30 %, až 40 %, výhodne 2 až 30 %.
0,5 až 90 %, výhodne 1 až 80 %, 0,5 až 20 %, výhodne 1 až 15 %, 5 až 99 %, výhodne 15 až 98 %.
0,5 až 30 %, výhodne 3 až 15 %, pevný nosič 99,5 až 70 %, výhodne 97 až 85 %.
Účinnosť prostriedkov podľa vynálezu sa môže podstatne rozšíriť a prispôsobiť daným podmienkam pridaním ďalších insekticídne účinných látok. Ako sprievodné účinné látky prichádzajú pritom do úvahy napríklad nasledovné triedy účinných látok: organofosforové zlúčeniny, nitrofenoly a ich deriváty, formamidiny, močoviny, karbamáty, pyretroidy, chlórované uhľovodíky a preparáty na báze Bacillus thuringiensis. Prostriedky podľa vynálezu môžu obsahovať ešte ďalšie pevné alebo kvapalné pomocné látky, ako stabilizátory, napríklad epoxidované rastlinné oleje (napríklad epoxidovaný kokosový olej, repkový olej alebo sójový olej), odpeňovadlá, napríklad silikónový olej, konzervačné prostriedky, regulátory viskozity, spojivá a/alebo adhezíva, ako i hnojivá alebo ďalšie účinné látky vhodné na dosiahnutie požadovaných účinkov, napríklad akaricídy, baktericídy, fungicídy, nematocídy, molluskicídy alebo selektívne herbicídy.
Prostriedky podľa vynálezu sa pripravia osebe známym spôsobom a to bez pomocných látok, napríklad rozomletím, presiatím a/alebo lisovaním pevnej účinnej látky alebo pevnej zmesi účinných látok, napríklad na danú veľkosť zrna, alebo s aspoň jednou pomocnou látkou, napríklad dokonalým premiešaním a/alebo zomletím účinnej látky alebo zmesi účinných látok s pomocnou látkou alebo s pomocnými látkami. Tento spôsob prípravy prostriedku podľa vynálezu a použitie zlúčenín všeobecného vzorca (I) na prípravu tohto prostriedku tiež spadajú do rozsahu vynálezu.
Spôsob aplikácie prostriedku podľa vynálezu a spôsob hubenia škodcov uvedeného typu, ktoré majú podľa požadovaného účinku a daných pomerov formu postreku, zahmlenia, poprášenia, potretia, morenia, posypania alebo zaliatia, ako i použitie uvedeného prostriedku na hubenie škodcov spomenutého typu tiež spadajú do rozsahu vynálezu. Typické aplikačné koncentrácie pritom ležia medzi 0,1 a 1000 ppm, výhodne medzi 0,1 a 500 ppm účinnej látky. Aplikačné dávky na jeden hektár robia obvykle 1 až 2000 g, najmä 10 až 1000 g, výhodne 20 až 600 g účinnej látky.
Výhodnou aplikačnou formou je pri ochrane rastlín nanesenie prostriedku proti škodcom na lístie rastlín (foliáme aplikácie), pričom sa početnosť aplikácií a aplikovaná dávky prispôsobí miere napadnutia daného škodcu. Účinná látka sa môže dostať do rastlín tiež koreňovým systémom (systemický účinok) tak, že sa miesto, na ktorom rastlina rastie, zvlhčí kvapalným prostriedkom alebo sa účinná látka v pevnej forme vnesie do pôdy v mieste, kde rastlina rastie, napríklad vo forme granulátu (pôdna aplikácia). Pri vodných ryžových kultúrach sa môže taký granulát dávkovať priamo do zaplaveného ryžového poľa.
Prostriedok proti škodcom podľa vynálezu je vhodný tiež na ochranu rastlinného propagačného materiálu, akým je napríklad osivo, ako plody, hľuzy alebo zrná, alebo sadenice rastlín, pred živočíšnymi škodcami. Propagačný rastlinný materiál sa môže pritom ošetriť prostriedkom proti škodcom pred jeho zavedením do rastového prostredia, čo sa napríklad uskutočňuje tak, že sa osivo pred výsadbou morí prostriedkom proti škodcom. Účinné látky podľa vynálezu sa môžu naniesť na zrná semien (coating) tak, že sa zrná buď zvlhčia kvapalným prostriedkom, alebo sa ovrstvia pevným prostriedkom. Prostriedok proti škodcom podľa vynálezu sa môže aplikovať v priebehu zavádzania propagačného materiálu do rastového prostredia, napríklad pri sadbe do brázdy. Tento spôsob ošetrenia rastlinného propagačného materiálu a takto ošetrený rastlinný propagačný materiál tiež spadajú do rozsahu vynálezu.
V nasledovnej časti opisu bude vynález bližšie objasnený príkladmi jeho konkrétneho uskutočnenia, ktoré majú len ilustračný charakter a nijako neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne definovaný formuláciou patentových nárokov.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklady zahŕňajúce prípravu účinných látok
Príklad Hl
3-Metyl-4-nitroiminoperhydro-l,3,5-oxadiazín
'CH3 n-no2 prípadne 3 -metyl-4-nitroamino-1,2,3,6-tetrahydro-1,3,5-oxadiazín
N(H)-NO2
Ku zmesi 20 g N-metyl-N°-nitroguanidinu, 17 g trietylamínu, 100 ml dioxánu a 100 ml toluénu sa pri okolitej teplote pridá 30,5 g paraformaldehydu, potom sa získaná zmes zahrieva na teplotu varu pod spätným chladičom počas 16 hodín a potom sa odparí za vákua. Zvyšok sa prečistí chromatograficky na stĺpci silikagélu s použitím elučnej sústavy, ktorú tvorí zmes dichlórmetánu a metanolu v objemovom pomere 95 : 5, pričom sa zo zodpovedajúcej frakcie eluátu získa požadovaná zlúčenina. Teplota topenia: 137 až 139 °C.
Príklad H2
Postupom, ktorý je analogický s postupom opísaným v príklade Hl, sa rovnako môžu pripraviť:
-etyl-4-nitroiminoperhydro-1,3,5-oxadiazín,prípadne 3 -
-etyl-4-nitroamino-1,2,3,6-tetrahydro-1,3,5-oxadiazín, 4-nitroimino-3-propylperhydro-1,3,5-oxadiazín, prípadne 4-nitroamino-3-propyl-l ,2,3,6-tetrahydro, 1,3,5-oxadiazín (živica), 3-butyl-4-nitroiminoperhydro-l,3,5-oxadiazín, prípadne 3-butyl-4-nitroamino-1,2,3,6-tetrahydro-l ,3,5-oxadiazín (teplota topenia: 80 až 82 °C), 3-cyklopropyl-4-nitroiminoperhydro-l ,3,5-oxadiazín, prípadne 3-cyklopropyl-4-nitroamino-l,2,3,6-tetrahydro-l,3,5-oxadiazín,
3- allyl-4-nitroiminoperhydro-l,3,5-oxadiazín, prípadne 3-allyl-4-nitroamino-1,2,3,6-tetrahydro-l ,3,5-oxadiazín (živica),
4- nitroimino-3-propargylperhydro-1,3,5-oxadiazín, prípadne 4-nitroamino-3-propargyl-1,2,3,6-tetrahydro-1,3,5 -oxadiazín (teplota topenia: 102 až 104 °C), 4-kyanoimino-3-metylperhydro-1,3,5-oxadiazín, prípadne 4-kyanoamino-3 -metyl-1,2,3,6-tetrahydro-1,2,3,6-tetrahydro-l,3,5-oxadiazín (teplotatopenia: 121 až 122 °C), 4-kyanoimino-3-etylperhydro-l,3,5-oxadiazín, prípadne 4-kyanoamino-3-etyl-1,2,3,6-tetrahydro-1,3,5-oxadiazín,
SK 284514 Β6
4-kyanoimino-3-cyklopropylperhydro-l,3,5-oxadiazín, pripadne 4-kyanoamino-3-cyklopropyl-1,2,3,6-tetrahydro-1,3,5-oxadiazín a
4- nitroimino-3-(2-fenyletyl)perhydro-l,3,5-oxadiazín, prípadne 4-nitroamino-3-(2-fenyletyl)-l,2,3,6-tetrahydro-l,3,5-oxadiazín (teplota topenia: 123 až 125 °C).
Príklad H3
5- (2-Chlórpyrid-5-ylmetyl)-3-metyl-4-nitroiminoperhydro-1,3,5-oxadiazín (tabuľka 1, zlúčenina č. 1.2)
As S N-NO,
Zmes 1,44 g 3-metyl-4-nitroiminoperhydro-l,3,5-oxadiazínu, 2,2 g 2-chlór-5-chlórmetylpyridínu, 3,7 g uhličitanu draselného a 20 ml Ν,Ν-dimetylfromamidu sa zahrieva počas 4 hodín na teplotu 50 °C a sa sflitruje,potom sa filtrát odparí za vákua v rotačnej odparke a zvyšok sa chromatograficky prečistí na stĺpci silikagélu s použitím elučnej sústavy, ktorú tvorí zmes dichlórmetánu a metanolu v objemovom pomere 95 : 5. Zo zodpovedajúcej frakcie eluátu sa takto získa požadovaná zlúčenina, ktorá má teplotu topenia 116 až 118 °C.
Príklad H4
Postupom, ktorý je analogický s postupmi opísanými v príkladoch Hl až H3, sa môžu tiež pripraviť zlúčeniny, ktoré sa uvádzajú v nasledovných tabuľkách 1 a 2. V stĺpci „fyzikálne vlastnosti“ týchto tabuliek označujú uvedené teploty topenia jednotlivých zlúčenín v stupňoch Celzia.
Tabuľka 1
Zlúč,č.. N-NOj A R Fyzikálne vlastnosti
1.1 σ N ch3
1.2 CIXY CI ch3 116-118°
1.3 ““Y ch3 132-134°
1.4 ď ch3 210° (51*4 rozklade)
1.5 XÍ CI + ch3 188-191°
0 -
1.6 c,xr CI 'Αγ ch3
1.7 c,Xr cr “<· ch3 199° (Dľixozklade)
1.8 A ch3-%> CH, 141-144°
1.9 c.4X C2H5
ι.ΐΰ x/ CÄ
Zlúč, č. A R Fyzikálna vLastnosti
1.11 ..XX
1.12 -A
1.13 Cí n-C3H7 živl’ca
1.14 α'ζΧ n-CxHg živica
1.15 Allyl živica
1.16 XY A' Propargyl 103-108°
1.17 M jf hr n-C4H9 71-73°
1.18 a-4 jf ιΆ Propargyl 176°
1.19 ÍT CHaCHj-CfiHj živica
1.20 CH^-CsH, živica
Tabulke 2 Zlúč» c. A N-CN A R Fyzikálne vlastnosti
2.1 a N CH,
2.2 XX CI N ch3 108-109°
2.3 S->/ 0-4 J N-' CH, 92-93°
2.4 ď 1+ CH,
2.5 Á ch3
2.6 :A ch3
27 A CH,Z N ch3
28 Y/ C;H.
2.9 A AH5
2.10 A
2.11 —<]
Príklady týkajúce sa prípravy formulácií (% = percentá hmotnosti)
Príklad F1
Emulzné koncentráty a)
účinná látka č. 1.2 25 % 40% 50%
dodecylbenzénsulfonát vápenatý 5% 8% 6%
polyetylénglykoléter ricínového
oleja (36 molov EO) 5% - -
tributylfenolpolyetylénglykol-
éter (30 molov EO) - 12% 4%
SK 284514 Β6 cyklohexanón xylénová zmes % 20 % % 25 % 20 %
Z takých koncentrátov sa môžu zriedením vodou pripraviť emulzie s ľubovoľnou požadovanou koncentráciou.
Príklad F2
Roztoky a) b) c) d)
účinná látka č. 1.3 80% 10% 5% 95%
etylénglykolmonometyléter 20%
polyetylénglykol MG 400 - 70% - -
N-metyl-2-pyrrolidon - 20% - -
epoxidovaný kokosový olej - - 1 % 5 %
benzín (t. v. 160-190 °C) - - 94% -
Tieto roztoky sú vhodné na aplikáciu vo forme najmenších kvapôčok.
Príklad F3
Granuláty a) b) c) d)
účinná látka č. 1.2 5% 10% 8% 21 %
kaolín 94% - 79% 54%
vysoko disperzná
kyselina kremičitá 1 % - 13% 7%
attapulgit - 90% - 18%
Účinná látka sa rozpustí v dichlórmetáne, roztok sa nastrieka na nosič a rozpúšťadlo sa potom za vákua odparí.
Príklad F4
Poprašky a) b)
účinná látka č. 1.2 2% 5%
vysoko disperzná kyselina kremičitá 1 % 5%
mastenec 97% -
kaolín - 90%
Dokonalým zmiešaním nosičov s účinnou látkou sa získa poprašok, ktorý je pripravený na aplikáciu.
Príklad F5 Postrekovateľné prášky a) b) c)
účinná látka č. 1.2 25% 50% 75%
lignosulfonát sodný 5% 5% -
laurylsulfát sodný 3% - 5%
diizobutylnaftalcnsulfonát sodný - 6% 10%
oktylfenolpolyetylénglykoléter
(7-8 molov EO) - 2% -
vysoko disperzná kyselina
kremičitá 5% 10% 10%
kaolín 62% 27% -
Účinná látka sa premieša s prísadami a získaná zmes sa zomelie vo vhodnom mlyne. Získa sa postrekovateľný prášok, ktorý sa môže zriediť vodou za vzniku suspenzie ľubovoľnej požadovanej koncentrácie.
Príklad F6
Emulzný koncentrát účinná látka č. 1.3 10% oktylfenolpolyetylénglykoléter (4-5 molov EO) 3 % dodecylbenzénsulfonát vápenatý 3 % polyglykoléter ricínového oleja (36 molov EO) 4 % cyklohexanón 30 % xylénová zmes 5 0 %
Z tohto koncentrátu sa môžu zriedením vodou pripraviť emulzie ľubovoľnej požadovanej koncentrácie.
Príklad F7
Poprašky a) b) účinná látka č. 1.2 5 % 8 % mastenec 95 % kaolín - 92 %
Bezprostredne použiteľný poprašok sa získa zmiešaním účinnej látky s nosičmi a zomletím získanej zmesi vo vhodnom mlyne.
Príklad F8
Vytlačovaný granulát účinná látka č. 1.3 10 % lignosulfonát sodný 2 % karboxymetylcelulóza 1 % kaolín 87 %
Účinná látka sa zmieša s prísadami, získaná zmes sa rozomelie a zvlhčí vodou. Táto zmes sa potom vytlačuje, granuluje a vysuší v prúde vzduchu.
Príklad F9
Zapuzdrený granulát účinná látka č. 1.2 3 % polyetylénglykol (MG 200) 3 % kaolín 94 %
Jemne rozomletá účinná látka sa v zmiešavači rovnomerne nanesie na kaolín zvlhčený polyetylénglykolom. Týmto spôsobom sa získa neprašný zapuzdrený granulát.
Príklad F10
Suspenzný koncentrát účinná látka 40 % etylénglykol 10 % nonylfenolpolyetylénglykoléter (15 molov EO) 6 % lignosulfonát sodný 10 % karboxymetylcelulóza 1 %
37% vodný roztok formaldehydu 0,2% silikón vo forme 75 % vodnej emulzie 0,8 % voda 32 %
Jemne rozomletá účinná látka sa dokonale zmieša s prísadami. Týmto spôsobom sa získa suspenzný koncentrát, z ktorého sa môžu zriedením vodou získať suspenzie ľubovoľnej požadovanej koncentrácie.
Príklady týkajúce sa biologickej účinnosti (% = percentá hmotnosti, pokiaľ sa neuvádza inak)
Príklad BI
Účinnosť proti Anthonomus grandis
Mladé bavlníkové rastliny sa podrobia postreku emulznou postrekovateľnou suspenziou, ktorá obsahuje 400 ppm účinnej látky. Po vysušení postreku sa na rastliny zavedie 10 dospelých jedincov Anthonomus grandis a rastliny sa uložia do plastikových zásobníkov. Vyhodnotenie sa uskutoční po 3 dňoch. Porovnaním počtu mŕtvych chrobákov a škôd vzniknutých pozérom ošetrených a neošetrených rastlín sa •vypočíta percentuálne obmedzenie populácie škodcu a percentuálne ohodnotenie škôd pozérom (percentuálna účinnosť).
Zlúčeniny uvedené v tabuľkách 1 a 2 majú pri tomto teste dobrú účinnosť. Najmä zlúčeniny č. 1.2, 1.3 a 2.3 majú účinnosť vyššiu ako 80 %.
Príklad B2
Účinnosť proti Aphis craccivora
Klíčne rastliny hrachu sa infikujú jedincami Aphis craccivora, potom sa podrobia postreku postrekovateľnou suspenziou, ktorá obsahuje 400 ppm účinnej látky, a inkubujú pri teplote 20 °C. Vyhodnotenie sa uskutoční po 3 a 6 dňoch. Porovnaním počtu mŕtvych vošiek na ošetrených a neošetrených rastlinách sa vypočíta percentuálne obmedzenie populácie škodcu (percentuálna účinnosť).
Zlúčeniny z tabuľky 1 a 2 majú pri tomto teste dobrú účinnosť. Najmä zlúčeniny č. 1.2, 1.3, 1,15, 2,2 a 2,3 majú účinnosť vyššiu ako 80 %.
Príklad B3
Účinnosť proti Bemisia tabaci
Rastliny kríčkových fazúľ sa umiestnia do gázových schránok a infikujú sa dospelými jedincami Bemisia tabaci. Po uskutočnenej znáške vajíčok sa všetky dospelé jedince odstránia. Po 10 dňoch sa rastliny aj s nymfami nachádzajúcimi sa na nich podrobia postreku vodnou emulznou suspenziou, ktorá obsahuje 400 ppm účinnej látky. Po ďalších 14 dňoch sa vyhodnotí v percentách počet jedincov vyliahnutých z vajíčok, vztiahnutý na neošetrenú kontrolnú násadu.
Zlúčeniny z tabuľky 1 a 2 majú pri tomto teste dobrú účinnosť. Najmä zlúčeniny č. 1.2 a 1.3 majú účinnosť vyššiu ako 80 %.
Príklad B4
Účinnosť proti Ctenocephalides felis (systemický účinok)
Dvadsať dospelých blch druhu Ctenocephalides felis sa umiestni do plochej kruhovej klietky uzatvorenej na oboch stranách gázou. Na klietku sa umiestni nádobka, ktorá je na spodnej strane uzatvorená membránou parafínového filmu. Nádobka obsahuje krv, ktorá sa zahrieva na konštantnú teplotu 37 °C a obsahuje 5 ppm účinnej látky. Blchy sajú krv cez membránu a vyhodnotenie testu sa uskutoční 24 a 48 hodín po umiestnení nádobky s krvou. Porovnaním počtu mŕtvych blch pri použití krvi s obsahom účinnej látky a pri použití krvi bez obsahu účinnej látky sa vypočíta percentuálne obmedzenie populácie škodcu (percentuálna účinnosť). Po 24 hodinách sa krv s obsahom účinnej látky nahradí novou krvou, ktorá tiež obsahuje účinnú látku.
Zlúčeniny z tabuľky 1 a 2 majú pri tomto teste dobrú účinnosť. Najmä zlúčeniny č. 1.2 a 1.3 majú účinnosť vyššiu ako 80 %.
Príklad 5
Účinnosť proti Diabrotica balteata
Klíčne rastliny kukurice sa podrobia postreku vodnou postrekovateľnou emulziou, ktorá obsahuje 400 ppm účinnej látky. Po vysušení postreku sa klíčky infikujú vždy 10 larvami druhého rastového štádia druhu Diabrotica balteata a umiestnia do plastikových zásobníkov. Po 6 dňoch sa uskutoční vyhodnotenie. Porovnaním počtu mŕtvych lariev pri ošetrených a neošetrených rastlinách sa stanoví percentuálne obmedzenie populácie škodcu (percentuálna účinnosť).
Zlúčeniny z tabuľky 1 a 2 majú pri tomto teste dobrú účinnosť. Najmä zlúčeniny č. 1.2,1.3, 1.5 a 2.3 majú účinnosť vyššiu ako 80 %.
Príklad B6
Účinnosť proti Heliothis virescens
Mladé sójové rastliny sa podrobia postreku vodnou postrekovateľnou suspenziou, ktorá obsahuje 400 ppm účinnej látky. Po vyschnutí postreku sa rastliny infikujú 10 húsenicami prvého rastového štádia druhu Heliothis virescens a umiestnia sa do plastikových zásobníkov. Po 6 dňoch sa uskutoční vyhodnotenie. Porovnaním počtu mŕtvych húseníc a škôd vzniknutých požerkom na ošetrených a neošetrených rastlinách sa stanoví percentuálne obmedzenie populácie škodcu (percentuálna účinnosť).
Zlúčeniny z tabuľky 1 a 2 majú pri tomto teste dobrú účinnosť. Najmä zlúčeniny 1.2 a 1.3 majú účinnosť vyššiu ako 80 %.
Príklad B7
Účinnosť proti Heliothis virescens (ovi/larvicídny účinok)
Vajíčka druhu Heliothis virescens, znesené na bavlníkových rastlinách sa podrobia postreku vodnou postrekovateľnou emulziou, ktorá obsahuje 400 ppm účinnej látky. Po 8 dňoch sa vyhodnotí v percentách počet vyliahnutých húseníc a počet húseníc, ktoré prežili, v porovnaní s kontrolnou násadou nevystavenou postreku s obsahom účinnej látky (percentuálne obmedzenie populácie).
Zlúčeniny z tabuľky 1 a 2 majú pri tomto teste dobrú účinnosť.
Príklad B8
Účinnosť proti Myzus presicae
Klíčne rastliny hrachu sa infikujú jedincami Myzus persicae, potom sa podrobia postreku postrekovateľnou suspenziou, ktorá obsahuje 400 ppm účinnej látky, a inkubujú sa pri teplote 20 °C. Po 3 a 6 dňoch sa uskutoční vyhodnotenie testu. Porovnaním počtu mŕtvych vošiek na ošetrených a neošetrených rastlinách sa stanoví percentuálne obmedzenie populácie škodcu (percentuálna účinnosť).
Zlúčeniny z tabuľky 1 a 2 majú pri tomto teste dobrú účinnosť. Najmä zlúčeniny č. 1.2 a 1.3 majú účinnosť vyššiu ako 80 %.
Príklad B9
Účinnosť proti Myzus persicae (systemický účinok)
Klíčne rastliny hrachu sa infikujú jedincami Myzus persicae, potom sa korienky uložia do postrekovateľnej suspenzie, ktorá obsahuje 400 ppm účinnej látky, a inkubujú sa pri teplote 20 °C. Vyhodnotenie testu sa uskutoční po 3 a 6 dňoch. Porovnaním počtu mŕtvych vošiek na ošetrených a neošetrených rastlinách sa stanoví percentuálne obmedzenie populácie škodcu (percentuálna účinnosť).
Zlúčeniny z tabuľky 1 a 2 majú pri tomto teste dobrú účinnosť. Najmä zlúčeniny č. 1.2, 1.3 a 1.5 majú účinnosť vyššiu ako 80 %.
Príklad B10
Účinnosť proti Nephotettix cincticeps
Ryžové rastliny sa podrobia postreku vodnou postrekovateľnou emulziou, ktorá obsahuje 400 ppm účinnej látky. Po vyschnutí postreku sa rastliny infikujú larvami 2. a 3. rastového štádia. Vyhodnotenie testu sa uskutočni po 21 dňoch. Porovnaním počtu cikád, ktoré prežili na ošetrených
SK 284514 Β6 a neošetrených rastlinách sa vyhodnotí percentuálne obmedzenie populácie škodcu (percentuálna účinnosť).
Zlúčeniny z tabuľky 1 a 2 majú pri tomto teste dobrú účinnosť. Najmä zlúčeniny č. 1.2, 1.3 a 1,5 majú účinnosť vyššiu ako 80 %.
Príklad Bil
Účinnosť proti Nephotettix cincticeps (systemický účinok)
Črepníky s ryžovými rastlinami sa postavia do vodnej emulzie, ktorá obsahuje 400 ppm účinnej látky. Rastliny sa potom infikujú larvami 2. a 3. rastového štádia. Vyhodnotenie sa uskutoční po 6 dňoch. Porovnaním počtu cikád na ošetrených a neošetrených rastlinách sa stanoví percentuálne obmedzenie populácie škodcu (percentuálna účinnosť).
Zlúčeniny z tabuľky 1 a 2 majú pri tomto teste dobrú účinnosť. Najmä zlúčeniny č. 1.3, 1.5, 1.13 a 1.15 majú účinnosť vyššiu ako 80 %.
Príklad B12
Účinnosť proti Nilaparvata lugens
Ryžové rastliny sa podrobia postreku vodnou postrekovateľnou emulziou, ktorá obsahuje 400 ppm účinnej látky. Po vyschnutí postreku sa rastliny infikujú larvami 2. a 3. rastového štádia. Vyhodnotenie testu sa uskutoční po 21 dňoch. Porovnaním počtu cikád, ktoré prežili na ošetrených a neošetrených rastlinách sa stanoví percentuálne obmedzenie populácie škodcu (percentuálna účinnosť).
Zlúčeniny z tabuľky 1 a 2 majú pri tomto teste dobrú účinnosť. Najmä zlúčeniny č. 1.2,1.3., 1.5,1.8 a 2.3 majú účinnosť vyššiu ako 80 %.
Príklad B13
Účinnosť proti Nilaparvata lugens (systemický účinok)
Črepníky s ryžovými rastlinami sa postavia do vodnej emulzie, ktorá obsahuje 10 ppm účinnej látky. Rastliny sa potom infikujú larvami 2. a 3. rastového štádia. Vyhodnotenie testu sa uskutoční po 6 dňoch. Porovnaním počtu cikád na ošetrených a neošetrených rastlinách sa stanoví percentuálne obmedzenie populácie škodcu (percentuálna účinnosť).
Zlúčeniny z tabuľky 1 a 2 majú pri tomto teste dobrú účinnosť. Najmä zlúčeniny č. 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.13, 1.15, 2.2 a 2.3 majú účinnosť vyššiu ako 80 %.
Príklad B14
Účinnosť proti Blattella germanica
Do Petriho misky sa naleje toľko 0,1 % acetónového roztoku účinnej látky, aby jej množstvo zodpovedalo dávke 1 g/m2. Po odparení rozpúšťadla sa do Petriho misky zavedie 10 nýmf Blattella germanica (posledné nymfálne štádium) a tieto nymfy sa vystavujú účinku testovanej účinnej látky počas 2 hodín. Nymfy sa potom narkotizujú oxidom uhličitým, prenesú do novej Petriho misky, kde sa udržujú za neprístupu svetla pri teplote 25 °C a vlhkosti vzduchu 70 %. Po 48 hodinách sa stanoví insekticídny účinok vyhodnotením mortality škodcov.
Zlúčeniny z tabuľky 1 a 2 majú pri tomto teste dobrú účinnosť. Najmä zlúčenina č. 1.3 má účinnosť vyššiu ako 80 %.
Príklad B15
Účinnosť proti Lucilia cuprina
Do skúmaviek sa zavedie vždy 30 až 50 čerstvo znesených vajíčok druhu Lucilia cuprina. V týchto skúmavkách sa predtým zmiešali 4 ml živného prostredia s 1 ml roztoku, ktorý obsahuje 16 ppm testovanej účinnej látky. Po naočkovaní živného prostredia sa skúmavky uzatvoria vatovou zátkou a inkubujú v inkubátore pri teplote 30 °C počas 4 dní. Po ukončení tohto časového úseku sa na živnom prostredí, ktoré neobsahovalo účinnú látku, vyliahli asi 1 cm dlhé larvy (rastové štádium 3). V prípade, že je testovaná účinná látka účinná, sú larvy k uvedenému časovému okamihu buď mŕtve, alebo zjavne retardované. Vyhodnotenie sa uskutočňuje po 96 hodinách.
Zlúčeniny z tabuľky 1 a 2 majú pri tomto teste dobrú účinnosť. Najmä zlúčenina č. 1.3 má účinnosť vyššiu ako 80 %.
Príklad B16
Účinnosť proti Musca domestica
Kocka cukru sa napojí takým množstvom roztoku testovanej účinnej látky, že po vysušení cez noc cukor obsahuje 250 ppm účinnej látky. Takto ošetrená kocka cukru sa potom spoločne s vlhkým chumáčikom vaty a 10 dospelými jedincami OP-rezistentného rodu Musca domestica uložia na hliníkovú misku. Táto miska sa prekryje kadičkou a inkubuje pri teplote 25 °C. Po 24 hodinách sa vyhodnotí mortalita dospelých jedincov Musca domestica.
Zlúčeniny z tabuľky 1 a 2 majú pri tomto teste dobrú účinnosť. Najmä zlúčenina č. 1.3 má účinnosť vyššiu ako 80 %.
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (12)

1. Oxadiazínový derivát všeobecného vzorca (I) v ktorom
A znamená nesubstituovanú alebo jedenkrát, alebo dvakrát substituovanú heterocyklickú skupinu vybranú z množiny tvorenej nasledujúcimi skupinami:
0’ pričom substituenty skupiny A sa môžu zvoliť z množiny zahrnujúcej alkylovú skupinu obsahujúcu 1 a 3 uhlíkové atómy a atóm halogénu, a buď
R znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov, fenylalkylovú skupinu, ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 uhlíkové atómy, alkenylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 uhlíkových atómov alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 2 až 6 uhlíkových atómov a X znamená skupinu N-NO2 alebo
R je alkylová skupina obsahujúca 1 až 6 uhlíkových atómov; a X znamená skupinu N-CN a to vo voľnej forme alebo vo forme soli.
2. Oxadiazínový derivát podľa nároku 1 všeobecného vzorca (I), v ktorom R znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 6 uhlíkových atómov, fenylalkylovú skupinu, ktorej alkylový zvyšok obsahuje 1 až 4 uhlíkové atómy, alke nylovú skupinu obsahujúcu 3 alebo 4 uhlíkové atómy alebo alkinylovú skupinu obsahujúcu 3 alebo 4 uhlíkové atómy, a X znamená skupinu N-NO2.
3. Oxadiazínový derivát podľa nároku 2 všeobecného vzorca (I), v ktorom A znamená 2-chlórpyrid-5-ylovú skupinu, 2-metylpyrid-5-ylovú skupinu, l-oxido-3-pyridíniovú skupinu, 2-chlór-l-oxido-5-pyridíniovú skupinu, 2,3-dichlór-l-oxido-5-pyridíniovú skupinu alebo 2-chlórtiazol-5-ylovú skupinu, a R znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 uhlíkové atómy.
4. Oxadiazínový derivát podľa nároku 3 všeobecného vzorca (I), v ktorom A znamená 2-chlórtiazol-5-ylovú skupinu alebo 2-chlórpyrid-5-ylovú skupinu.
5. Oxadiazínový derivát podľa nároku 3 zvolený z množiny zahrnujúcej nasledovné oxadiazínové deriváty
5 -(2-chlórpyrid-5 -ylmetyl)-3 -metyl-4-nitroiminoperhydro-1,3,5-oxadiazín,
3 -metyl-4-nitroimino-5-( 1 -oxido-3 -pyridiniometylJperhydro-l,3,5-oxadiazín,
5-(2-chlór-1 -oxido-5-pyridíniometyl)-3-metyl-4-nitroiminoperhydro-l,3,5-oxadiazín a 3-metyl-5-(2-metylpyrid-5-ylmetyl)-4-nitroiminoperhydro-1,3,5-oxadiazín.
6. Oxadiazínový derivát podľa nároku 6, ktorým je 5-(2-chlórtiazol-5-ylmetyl)-3-metyl-4-nitroiminoperhydro-1,3,5-oxadiazín.
7. Spôsob prípravy oxadiazínového derivátu podľa nároku 1 všeobecného vzorca (I), a to vo voľnej forme alebo vo forme soli, vyznačujúci sa tým, že
a) sa zlúčenina všeobecného vzorca (II)
A-CH2-Y (V), v ktorej A má význam uvedený pre všeobecný vzorec (I) v nároku 1 a Y znamená odštiepiteľnú skupinu, alebo prípadne s jej soľou, a/alebo sa v prípade, keď je to žiaduce, prevedie oxadiazínový derivát všeobecného vzorca (I), vo voľnej forme alebo vo forme soli, ktorý sa môže získať spôsobom podľa vynálezu, na iný oxadiazínový derivát všeobecného vzorca (I), a/alebo sa zmes izomérov získateľná spôsobom podľa vynálezu rozdelí a požadovaný izomér sa izoluje, a/alebo sa voľný oxadiazínový derivát všeobecného vzorca (I), ktorý sa môže pripraviť spôsobom podľa vynálezu, prevedie na soľ, alebo sa soľ oxadiazínového derivátu všeobecného vzorca (I), ktorá sa môže získať spôsobom podľa vynálezu, prevedie na voľný oxadiazínový derivát všeobecného vzorca (I) alebo na inú soľ.
8. Prostriedok na ničenie hmyzu, vyznačujúci sa t ý m , že obsahuje ako účinnú látku aspoň jeden oxadiazínový derivát podľa nároku 1 všeobecného vzorca (I), a to vo voľnej forme alebo vo forme agrochemicky použiteľnej soli, a aspoň jednu pomocnú látku.
9. Použitie oxadiazínového derivátu podľa nároku 1 všeobecného vzorca (I), a to vo voľnej forme alebo vo forme agrochemicky použiteľnej soli, na prípravu prostriedku podľa nároku 8.
10. Spôsob hubenia hmyzu, vyznačujúci sa t ý m , že sa na hmyz alebo jeho životné prostredie aplikuje prostriedok podľa nároku 8.
11. Spôsob na ochranu rastlinného propagačného materiálu proti hmyzu, vyznačujúci sa tým, že sa ošetrí propagačný materiál alebo miesto výsadby propagačného materiálu prostriedkom podľa nároku 8.
12. Rastlinný propagačný materiál ošetrený oxadiazinovým derivátom podľa nároku 1 všeobecného vzorca (I), a to vo voľnej forme alebo vo forme agrochemicky použiteľnej soli, alebo prípravkom podľa nároku 8.
v ktorej A, R a X majú významy uvedené pre všeobecný vzorec (I), alebo jej tautomér a/alebo soľ, uvedie do reakcie, výhodne v prítomnosti zásady alebo ešte katalyzátora na báze kyseliny, s formaldehydom alebo paraformaldehydom, alebo
b) sa uvedie do reakcie oxadiazínový derivát všeobecného vzorca (I), ktorý sa môže získať podľa variantu a) alebo c), a v ktorom R znamená atóm vodíka, alebo jeho tautomér a/alebo jeho soľ, výhodne v prítomnosti zásady, so zlúčeninou všeobecného vzorca (III)
Y-R (III), v ktorom R má význam uvedený pre všeobecný vzorec (I) v nároku 1 a Y znamená odštiepiteľnú skupinu, alebo
c) sa zlúčenina všeobecného vzorca (IV)
SK764-93A 1992-07-22 1993-07-20 Oxadiazínové deriváty, spôsob ich prípravy a prostriedok proti škodcom obsahujúci tieto deriváty SK284514B6 (sk)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH231592 1992-07-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK76493A3 SK76493A3 (en) 1994-06-08
SK284514B6 true SK284514B6 (sk) 2005-05-05

Family

ID=4230929

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1548-2000A SK285106B6 (sk) 1992-07-22 1993-07-20 Oxadiazínový derivát, spôsob jeho prípravy a jeho použitie
SK764-93A SK284514B6 (sk) 1992-07-22 1993-07-20 Oxadiazínové deriváty, spôsob ich prípravy a prostriedok proti škodcom obsahujúci tieto deriváty

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1548-2000A SK285106B6 (sk) 1992-07-22 1993-07-20 Oxadiazínový derivát, spôsob jeho prípravy a jeho použitie

Country Status (34)

Country Link
US (6) US5852012A (sk)
EP (1) EP0580553B1 (sk)
JP (2) JP3487614B2 (sk)
KR (1) KR100471950B1 (sk)
CN (1) CN1053905C (sk)
AT (1) ATE255107T1 (sk)
AU (3) AU4210793A (sk)
BG (1) BG61814B1 (sk)
BR (1) BR9302943A (sk)
CA (1) CA2100924C (sk)
CZ (1) CZ283998B6 (sk)
DE (1) DE59310355D1 (sk)
DK (1) DK0580553T3 (sk)
EE (1) EE03158B1 (sk)
ES (1) ES2211865T3 (sk)
FI (1) FI119290B (sk)
HR (1) HRP931073B1 (sk)
HU (1) HU221387B (sk)
IL (3) IL120460A (sk)
MX (1) MX204233B (sk)
MY (1) MY109913A (sk)
NL (1) NL350022I2 (sk)
NZ (1) NZ248195A (sk)
PH (2) PH11993046528B1 (sk)
PL (1) PL174779B1 (sk)
PT (1) PT580553E (sk)
RO (1) RO112727B1 (sk)
RU (1) RU2127265C1 (sk)
SG (1) SG45179A1 (sk)
SK (2) SK285106B6 (sk)
TR (1) TR27523A (sk)
TW (1) TW240163B (sk)
UA (1) UA41255C2 (sk)
ZA (1) ZA935263B (sk)

Families Citing this family (123)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2610988B2 (ja) * 1989-03-09 1997-05-14 日本バイエルアグロケム 株式会社 新規ヘテロ環式化合物及び殺虫剤
US6232309B1 (en) 1989-03-09 2001-05-15 Nihon Bayer Agrochem K.K. Insecticidal heterocyclic compounds
US6022871A (en) * 1992-07-22 2000-02-08 Novartis Corporation Oxadiazine derivatives
TW240163B (en) * 1992-07-22 1995-02-11 Syngenta Participations Ag Oxadiazine derivatives
US6187927B1 (en) 1995-09-11 2001-02-13 Novartis Crop Protection, Inc. Process for preparing a 2-chloro-5-chloromethyl-thiazole compound
WO1997015192A1 (en) * 1995-10-26 1997-05-01 Novartis Ag 1,3,5-oxadiazines as molluscicides
DK0874549T3 (da) * 1995-12-11 2002-03-25 Novartis Ag Fremgangsmåde til bekæmpelse af fiskeparasiter
EP0883345A1 (en) * 1995-12-18 1998-12-16 Novartis AG Pesticidal composition
JP2000509379A (ja) * 1996-04-29 2000-07-25 ノバルティス アクチェンゲゼルシャフト 農薬組成物
EP0915656B1 (en) * 1996-04-29 2003-07-23 Syngenta Participations AG Pesticidal composition
AU4297197A (en) * 1996-08-08 1998-03-06 Novartis Ag Substituted 4-nitroimino-perhydro-1,3,5-oxadiazine derivatives, their use as pesticides and intermediates for their preparation
JP4444382B2 (ja) * 1997-03-26 2010-03-31 シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト 害虫駆除組成物
US6505436B2 (en) 1997-06-06 2003-01-14 Robert H. Neumann Capsicum based pesticide and method of use
US6875727B2 (en) * 1997-12-23 2005-04-05 Syngenta Crop Protection, Inc. Use of macrolides in pest control
US6844339B2 (en) 1998-01-16 2005-01-18 Syngenta Crop Protection, Inc. Use of neonicotinoids in pest control
GR1008462B (el) * 1998-01-16 2015-04-08 Novartis Ag, Χρηση νεονικοτινοειδων στον ελεγχο ζιζανιων
EP0953282A1 (en) * 1998-03-02 1999-11-03 Novartis AG Pesticidal compositions
AU2321399A (en) * 1998-03-13 1999-09-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Benzoxadiazocinyl arthropodicides
DE19823396A1 (de) * 1998-05-26 1999-12-02 Bayer Ag Synergistische insektizide Mischungen
JP4232249B2 (ja) 1998-08-05 2009-03-04 住友化学株式会社 有害節足動物駆除組成物
US6978572B1 (en) 1998-11-06 2005-12-27 Colorado State University Research Foundation Method and device for attracting insects
US6503904B2 (en) 1998-11-16 2003-01-07 Syngenta Crop Protection, Inc. Pesticidal composition for seed treatment
DE69836986T2 (de) * 1998-12-14 2007-11-15 Syngenta Participations Ag Insektizider samenüberzug
DE19900519A1 (de) * 1999-01-08 2000-07-13 Bayer Ag Substituierte Guanidin-Derivate
DE19913174A1 (de) 1999-03-24 2000-09-28 Bayer Ag Synergistische insektizide Mischungen
BRPI0011940B1 (pt) * 1999-06-23 2017-05-02 Sumitomo Chemical Co composição pesticida compreendendo compostos benzeno e acetamida e processo para controle de pragas
US6747146B2 (en) * 1999-06-23 2004-06-08 Syngenta Crop Protection, Inc. Method of producing nitroguanidine- and nitroenamine derivatives
DE19947332A1 (de) * 1999-10-01 2001-04-05 Nigu Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 3-Alkyl-N-nitro-4H-1,3,5-oxadiazin-3-iminen
DE19948129A1 (de) 1999-10-07 2001-04-12 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE19953775A1 (de) 1999-11-09 2001-05-10 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
UA76708C2 (uk) * 1999-12-08 2006-09-15 Сінгента Патисипейшонс Аг Антитіло, яке застосовується в імунологічному аналізі зразка для визначення неонікотиноїдного інсектициду, білковий кон'югат для одержання антитіла, спосіб визначення концентрації неонікотиноїдного інсектициду в зразку та набір для визначення кількості неонікотиноїдного інсектициду
EP1239722B1 (en) * 1999-12-22 2008-02-13 Kemira GrowHow Oyj Seed coating for improving the efficiency of plant nutrients and coated seed
DE10103832A1 (de) * 2000-05-11 2001-11-15 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10024934A1 (de) 2000-05-19 2001-11-22 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden akariziden Eigenschaften
GR20010100389A (el) * 2000-08-28 2002-05-24 Syngenta Participations Ag Ελεγχος ζιζανιων που καταστρεφουν το ξυλο με thiamethoxam.
US7238645B1 (en) * 2000-09-18 2007-07-03 Syngenta Crop Protection, Inc. Pesticide formulations containing phosphate ester surfactant and alkoxylated lignosulfonate
US6660690B2 (en) 2000-10-06 2003-12-09 Monsanto Technology, L.L.C. Seed treatment with combinations of insecticides
US6903093B2 (en) * 2000-10-06 2005-06-07 Monsanto Technology Llc Seed treatment with combinations of pyrethrins/pyrethroids and thiamethoxam
US6838473B2 (en) 2000-10-06 2005-01-04 Monsanto Technology Llc Seed treatment with combinations of pyrethrins/pyrethroids and clothiandin
US6716457B1 (en) 2000-10-17 2004-04-06 Bayer Polymers Llc Effects of bactericide (peracetic acid-hydrogen peroxide-water combination) to agricultural chemicals in bacteria control when they are in contact with one another
KR100837582B1 (ko) * 2000-10-27 2008-06-13 신젠타 파티서페이션즈 아게 농약 활성을 지닌 티아졸 유도체의 제조방법
US20020103233A1 (en) 2000-11-30 2002-08-01 Arther Robert G. Compositions for enhanced acaricidal activity
DE10059606A1 (de) 2000-12-01 2002-06-06 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen
US20040128908A1 (en) * 2001-05-30 2004-07-08 Robert Neumann Capsicum based seed coating and method of use
AR036872A1 (es) 2001-08-13 2004-10-13 Du Pont Compuesto de antranilamida, composicion que lo comprende y metodo para controlar una plaga de invertebrados
DE10140108A1 (de) 2001-08-16 2003-03-06 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
MXPA04007799A (es) 2002-03-08 2004-10-15 Basf Ag Mezclas fungicidas a base de protioconazol con un insecticida.
DE10248257A1 (de) * 2002-10-16 2004-04-29 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen im insektiziden und akariziden Eigenschaften
US8232261B2 (en) 2003-07-18 2012-07-31 Bayer Cropscience Lp Method of minimizing herbicidal injury
DE10333371A1 (de) * 2003-07-23 2005-02-10 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10347440A1 (de) * 2003-10-13 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide Mischungen
DE102004006075A1 (de) 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
JP2007513166A (ja) * 2003-12-04 2007-05-24 エフ　エム　シー　コーポレーション 殺虫効果を有するｎ−（ヘテロアリールアルキル）アルカンジアミン誘導体
DE10356820A1 (de) 2003-12-05 2005-07-07 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide Mischungen
BRPI0406186B1 (pt) * 2003-12-12 2012-10-16 agente para o combate de pragas animais e processo para preparação de composições praguicidas.
WO2005079575A1 (ja) 2004-02-24 2005-09-01 Sumitomo Chemical Takeda Agro Company, Limited 殺虫剤組成物
JP4603806B2 (ja) 2004-03-10 2010-12-22 シンジェンタ ジャパン株式会社 防蟻用樹幹注入剤およびその処理方法
JP4559100B2 (ja) 2004-03-10 2010-10-06 シンジェンタ ジャパン株式会社 害虫から樹木類への加害を防止するための樹幹注入用組成物及び方法
DE102004033289A1 (de) * 2004-04-24 2005-11-10 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide Mischungen
JP2007536917A (ja) * 2004-05-13 2007-12-20 バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト 植物成長の促進方法
DE102004038329A1 (de) * 2004-06-16 2005-12-29 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide Mischungen
DE102004037506A1 (de) * 2004-08-03 2006-02-23 Bayer Cropscience Ag Methode zur Verbesserung der Pflanzenverträglichkeit gegenüber Glyphosate
MX2007002070A (es) * 2004-08-25 2007-03-29 Bayer Cropscience Lp Metodo para controlar termitas.
DE102004054960A1 (de) * 2004-11-13 2006-05-18 Bayer Cropscience Ag Fliegen-Gelköder
DE102004062512A1 (de) * 2004-12-24 2006-07-06 Bayer Cropscience Ag Synergistische Mischungen mit insektizider und fungizider Wirkung
DE102004062513A1 (de) 2004-12-24 2006-07-06 Bayer Cropscience Ag Insektizide auf Basis von Neonicotinoiden und ausgewählten Strobilurinen
US9919979B2 (en) 2005-01-21 2018-03-20 Bayer Cropscience Lp Fertilizer-compatible composition
EP1731037A1 (en) 2005-06-04 2006-12-13 Bayer CropScience AG Increase of stress tolerance by application of neonicotinoids on plants engineered to be stress tolerant
PL1893024T3 (pl) 2005-06-09 2011-04-29 Bayer Cropscience Ag Kombinacje substancji aktywnych
CN101218345B (zh) 2005-06-15 2012-05-02 拜尔生物科学公司 提高植物对低氧条件抗性的方法
DE102005038585A1 (de) * 2005-08-16 2007-02-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide Mischungen
DE102005045174A1 (de) * 2005-09-21 2007-03-22 Bayer Cropscience Ag Steigerung der Pathogenabwehr in Pflanzen
DE102006014486A1 (de) * 2006-03-29 2007-10-04 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
TWI422328B (zh) 2006-06-19 2014-01-11 Univ California 結合有殺線蟲之種子塗覆物的生物控制劑
DE102006030710A1 (de) * 2006-07-03 2008-01-10 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide und fungizide Mischungen
EP1922929A1 (en) * 2006-08-31 2008-05-21 Syngeta Participations AG A method of protecting a plant propagation material, a plant, part of a plant and/or plant organ
WO2008025542A2 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 Syngenta Participations Ag Methods for protecting plants and controlling pests and compositions comprising indoxacarb and neonicotinoid
JP2010505751A (ja) * 2006-09-30 2010-02-25 バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト 栽培基質への適用に対する農芸化学的組成物の生物学的作用の改良、適切な製剤及びそれらの使用
JP2010505755A (ja) * 2006-09-30 2010-02-25 バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト 農芸化学的活性成分の根による吸収を向上させるための懸濁濃縮物
EP2008519A1 (de) 2007-06-28 2008-12-31 Bayer CropScience AG Verwendung von Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen aus der Familie der Stinkwanzen
EP2011394A1 (de) * 2007-07-03 2009-01-07 Bayer CropScience AG Verwendung von Tetramsäure - Derivaten zur Bekämpfung von virusübertragenden Vektoren
DE102007045922A1 (de) 2007-09-26 2009-04-02 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102007045956A1 (de) 2007-09-26 2009-04-09 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombination mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
JP2009120504A (ja) * 2007-11-13 2009-06-04 Sumitomo Chemical Co Ltd ゴキブリ卵の孵化抑止方法
EP2070416A1 (de) 2007-12-11 2009-06-17 Bayer CropScience AG Verwendung von Wirkstoffkombinationen zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen
CN101492444B (zh) 2008-01-23 2012-07-04 华东理工大学 具有杀虫活性的含氮杂环化合物、其制备及用途
US20110124588A1 (en) * 2008-05-07 2011-05-26 Bayer Cropscience Ag Synergistic active ingredient combinations
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
WO2010040661A1 (en) * 2008-10-09 2010-04-15 F. Hoffmann-La Roche Ag Modulators for amyloid beta
JP4557078B2 (ja) * 2008-12-02 2010-10-06 住友化学株式会社 防蟻性発泡樹脂成形体
CN101747320B (zh) 2008-12-19 2013-10-16 华东理工大学 二醛构建的具有杀虫活性的含氮或氧杂环化合物及其制备方法
EP2227951A1 (de) 2009-01-23 2010-09-15 Bayer CropScience AG Verwendung von Enaminocarbonylverbindungen zur Bekämpfung von durch Insekten übertragenen Viren
WO2010096613A1 (en) 2009-02-19 2010-08-26 Pioneer Hi-Bred International, Inc. Blended refuge deployment via manipulation during hybrid seed production
JP2010222342A (ja) 2009-02-26 2010-10-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 有害生物防除組成物
EP2225940B1 (en) 2009-03-05 2014-03-12 GAT Microencapsulation GmbH Oil dispersions of nAChR binding neonicotinoids
US9980423B2 (en) 2009-05-03 2018-05-29 Monsanto Technology Llc Systems and processes for combining different types of seeds
CN102093389B (zh) 2009-12-09 2014-11-19 华东理工大学 双联和氧桥杂环新烟碱化合物及其制备方法
JP5656286B2 (ja) 2009-12-28 2015-01-21 住友化学株式会社 ハエ類誘引駆除剤及びハエ類の誘引駆除方法
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
EP2422619A1 (en) 2010-08-31 2012-02-29 Cheminova A/S Neonicotinyl formulations
CN102464653A (zh) * 2010-11-19 2012-05-23 华东理工大学 具有杀虫活性的偶氮杂环化合物、其制备及用途
JP5760781B2 (ja) 2011-07-13 2015-08-12 住友化学株式会社 有害節足動物防除組成物及び有害節足動物の防除方法
WO2013015993A1 (en) 2011-07-28 2013-01-31 Syngenta Participations Ag Methods and compositions for controlling nematode pests
WO2013056730A1 (en) 2011-10-18 2013-04-25 In2Care B.V. Systemic use of compounds in humans that kill free-living blood-feeding ectoparasites
JP6048110B2 (ja) 2012-02-17 2016-12-21 住友化学株式会社 イネ種子の発芽促進方法及びイネの栽培方法
US9322033B2 (en) 2012-04-06 2016-04-26 Monsanto Technology Llc Proteins toxic to hemipteran insect species
CN103621551A (zh) * 2012-08-27 2014-03-12 南京华洲药业有限公司 一种含噻虫嗪和丙溴磷的复合杀虫组合物及其用途
US9241486B2 (en) 2012-08-31 2016-01-26 Bayer Cropscience Lp Combination and methods for controlling turfgrass pests
MY156194A (en) * 2012-11-02 2016-01-20 Kao Corp Method for producing or method for storing liquid composition containing tetrahydro-4h-1,3,5-oxadiazin-4-one
CN105309465B (zh) * 2014-07-09 2017-10-13 江苏龙灯化学有限公司 一种杀菌杀虫组合物
CN105330661A (zh) * 2015-10-30 2016-02-17 青岛科技大学 一种n-芳甲基取代的噁二嗪硝基亚胺衍生物及其用途
WO2017133938A2 (en) 2016-02-01 2017-08-10 Bayer Animal Health Gmbh Rhipicephalus nicotinic acetylcholine receptor and pest control acting thereon
CN106172478B (zh) * 2016-07-05 2018-10-26 江苏新农化工有限公司 含甲基毒死蜱的杀虫组合物及其制剂和应用
CN106496215B (zh) * 2016-11-08 2020-04-07 邯郸市瑞田农药有限公司 噻虫嗪的高收率绿色环保合成方法
EP3480196A1 (en) 2017-11-02 2019-05-08 Jiangsu Rotam Chemistry Co., Ltd Process for the preparation of thiamethoxam
AR124935A1 (es) 2021-03-01 2023-05-24 Syngenta Crop Protection Ag Formulaciones plaguicidas
WO2022200364A1 (en) 2021-03-25 2022-09-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
BR112023023856A2 (pt) 2021-05-14 2024-01-30 Syngenta Crop Protection Ag Controle de pragas de insetos, ácaros e nematódeos
WO2022238576A1 (en) 2021-05-14 2022-11-17 Syngenta Crop Protection Ag Seed treatment compositions
WO2022268813A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2022268815A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023105065A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023105064A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0225854A1 (de) * 1985-12-12 1987-06-16 Ciba-Geigy Ag Substituierte Oxadiazinone als Schädlingsbekämpfungsmittel
EP0230863A3 (de) * 1986-01-09 1988-08-17 Ciba-Geigy Ag Oxadiazinone
JPH0784461B2 (ja) * 1986-12-19 1995-09-13 日本バイエルアグロケム株式会社 殺虫性ニトロイミノ又はシアノイミノ化合物
JPH0717621B2 (ja) * 1986-03-07 1995-03-01 日本バイエルアグロケム株式会社 新規ヘテロ環式化合物
JPH07121909B2 (ja) * 1986-09-10 1995-12-25 日本バイエルアグロケム株式会社 新規複素環式化合物及び殺虫剤
JP2779403B2 (ja) * 1988-11-29 1998-07-23 日本バイエルアグロケム株式会社 殺虫性ニトロ化合物
IE71183B1 (en) * 1988-12-27 1997-01-29 Takeda Chemical Industries Ltd Guanidine derivatives their production and insecticides
JPH02224806A (ja) * 1989-02-28 1990-09-06 Nkk Corp 継目無し鋼管製造用プラグ
DE3907615A1 (de) 1989-03-09 1990-09-13 Focke & Co Vorrichtung (verpackungsmaschine) zum verpacken von gegenstaenden unterschiedlicher groesse
JP2610988B2 (ja) * 1989-03-09 1997-05-14 日本バイエルアグロケム 株式会社 新規ヘテロ環式化合物及び殺虫剤
US6232309B1 (en) * 1989-03-09 2001-05-15 Nihon Bayer Agrochem K.K. Insecticidal heterocyclic compounds
TW240163B (en) 1992-07-22 1995-02-11 Syngenta Participations Ag Oxadiazine derivatives
JP3159859B2 (ja) * 1994-02-09 2001-04-23 日本バイエルアグロケム株式会社 殺虫性ニトロ化合物
ZA9610046B (en) * 1995-12-01 1997-07-10 Ciba Geigy Process for preparing 2-chlorothiazole compounds
EP0915656B1 (en) * 1996-04-29 2003-07-23 Syngenta Participations AG Pesticidal composition

Also Published As

Publication number Publication date
MX9304338A (es) 1995-01-31
EP0580553B1 (de) 2003-11-26
US6627753B1 (en) 2003-09-30
CZ145793A3 (en) 1994-02-16
AU772823B2 (en) 2004-05-06
ATE255107T1 (de) 2003-12-15
UA41255C2 (uk) 2001-09-17
SG45179A1 (en) 1998-01-16
HRP931073B1 (en) 2005-08-31
RU2127265C1 (ru) 1999-03-10
NZ248195A (en) 1996-02-27
PL299755A1 (en) 1994-04-05
MY109913A (en) 1997-09-30
US20070219188A1 (en) 2007-09-20
JP3487614B2 (ja) 2004-01-19
AU6126600A (en) 2001-03-22
PT580553E (pt) 2004-04-30
US7655650B2 (en) 2010-02-02
CZ283998B6 (cs) 1998-07-15
HU9302116D0 (en) 1993-11-29
CA2100924A1 (en) 1994-01-23
DE59310355D1 (de) 2004-01-08
ES2211865T3 (es) 2004-07-16
FI935805A0 (fi) 1993-12-22
IL106358A (en) 1999-06-20
HU221387B (en) 2002-10-28
US20120022053A1 (en) 2012-01-26
IL106358A0 (en) 1993-11-15
SK76493A3 (en) 1994-06-08
PH11993046528B1 (en) 2004-09-24
AU4435897A (en) 1998-04-23
BG97962A (bg) 1994-04-29
BG61814B1 (bg) 1998-06-30
US20030232821A1 (en) 2003-12-18
EP0580553A2 (de) 1994-01-26
JP2001072678A (ja) 2001-03-21
SK285106B6 (sk) 2006-06-01
IL120460A (en) 2002-09-12
KR100471950B1 (ko) 2005-09-09
TR27523A (tr) 1995-06-07
NL350022I1 (nl) 2005-11-01
HUT65131A (en) 1994-04-28
FI935805A (fi) 1995-06-23
EE03158B1 (et) 1999-02-15
EP0580553A3 (de) 1995-03-08
BR9302943A (pt) 1994-02-16
CA2100924C (en) 2005-01-11
US6376487B1 (en) 2002-04-23
AU4210793A (en) 1994-01-27
TW240163B (en) 1995-02-11
ZA935263B (en) 1994-02-09
JP3505483B2 (ja) 2004-03-08
KR940002239A (ko) 1994-02-17
HRP931073A2 (en) 1996-04-30
IL120460A0 (en) 1999-10-28
CN1053905C (zh) 2000-06-28
PH12002000697B1 (en) 2004-09-24
RO112727B1 (ro) 1997-12-30
NL350022I2 (nl) 2006-02-01
MX204233B (es) 2001-09-13
CN1084171A (zh) 1994-03-23
PL174779B1 (pl) 1998-09-30
JPH06183918A (ja) 1994-07-05
DK0580553T3 (da) 2004-03-29
US5852012A (en) 1998-12-22
FI119290B (fi) 2008-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6627753B1 (en) Oxadiazine derivatives
US6022871A (en) Oxadiazine derivatives
KR100303594B1 (ko) 2-니트로메틸리덴/2-시안이미노/2-니트로-이미노-피롤리딘 및 피페리딘, 중간체 및 이들의 살충제로서의 용도
KR100316732B1 (ko) 이미다졸유도체및이들을함유하는살충제조성물
WO1995029889A1 (en) Perhaloalkoxybenzenophenone hydrazones and their use as pesticides
SI9300673A (sl) Oksadiazinski derivati
LT3959B (en) Oxadiazine derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Expiry of patent

Expiry date: 20130720