CN1084171A - 噁二嗪衍生物 - Google Patents

噁二嗪衍生物 Download PDF

Info

Publication number
CN1084171A
CN1084171A CN93108584A CN93108584A CN1084171A CN 1084171 A CN1084171 A CN 1084171A CN 93108584 A CN93108584 A CN 93108584A CN 93108584 A CN93108584 A CN 93108584A CN 1084171 A CN1084171 A CN 1084171A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
tautomer
salt
compound
compound shown
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN93108584A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1053905C (zh
Inventor
P·麦恩菲西
L·格瑟尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Syngenta Participations AG
Original Assignee
Ciba Geigy Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=4230929&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1084171(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ciba Geigy Corp filed Critical Ciba Geigy Corp
Publication of CN1084171A publication Critical patent/CN1084171A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1053905C publication Critical patent/CN1053905C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N51/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds having the sequences of atoms O—N—S, X—O—S, N—N—S, O—N—N or O-halogen, regardless of the number of bonds each atom has and with no atom of these sequences forming part of a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D273/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D261/00 - C07D271/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D273/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D261/00 - C07D271/00
    • C07D273/02—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D261/00 - C07D271/00 having two nitrogen atoms and only one oxygen atom
    • C07D273/04—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)

Abstract

式(Ⅰ)所示的化合物及其可能的互变异构体，能 够以游离形式或盐的形式，用作农业化学上的有效成 分并可用已知的方法制备。
式中取代基详见说明书。

Description

本发明是有关呈游离形式或呈盐的形式的式Ⅰ所示的化合物和有时呈游离形式或呈盐的形式的式Ⅰ化合物的互变异构体，它们的制备方法和这些化合物和其互变异构体的应用，从这些化合物和互变异构体中选出的以游离形式或农业上可利用的盐的形式作为有效成分的农药，它们的制备方法和这些组合物的使用，用这些组合物处理的植物繁殖材料，防治有害生物的方法，以游离形式或盐的形式的用于制备式Ⅰ化合物的中间产物，以及有时从游离形式或盐的形式的中间产物的互变异构体，它们的制备方法和这些中间体的应用。
Figure 931085845_IMG10
在式中
A是一个未取代的或一至四取代的芳香族或非芳香性，单环或双环杂环基团，这里A的取代基中的1至2个选自卤代-C1-C3-烷基，环丙基，卤代环丙基，C2-C3-链烯基，C2-C3-炔基，卤代-C2-C3-链烯基，卤代-C2-C3-炔基，卤代-C1-C3-烷氧基，C1-C3-烷硫基，卤代-C1-C3-烷硫基，烯丙基氧基，炔丙基氧基，烯丙硫基，炔丙硫基，卤代烯丙基氧基，卤代烯丙硫基，氰基和硝基，A的1至4个取代基选自C1-C3-烷基，C1-C3-烷氧基和卤素;
R是氢，C1-C6-烷基，苯基-C1-C4-烷基，C3-C6-环烷基，C2-C6-链烯基或C2-C6-炔基;和
X是N-NO2或N-CN。
某些噁二嗪衍生物在文献被建议作为杀节肢动物的农药有效成分。但是，这些已知化合物在田间控制有害生物的生物活性往往不完全令人满意，这就需要具有农药性质的，特别是用于防治害虫的其它化合物，这一目标可由本发明提供的化合物Ⅰ而得以实现。
化合物Ⅰ中有些能以互变异构体的形式存在。例如，如果R1是氢，那么，那些带有3-H-4-亚氨基-全氢-1，3，5-噁二嗪部分结构的相应化合物Ⅰ与相关的互变异构体存在着一个平衡，此互变异构体具有一个4-氨基-1，2，5，6-四氢-1，3，5-噁二嗪部分结构。所以，在本说明书前后文中的化合物Ⅰ有时也被理解为相应的互变异构体，即使在单个情况下未对后者作特殊说明时，也是如此。
带有至少一个碱性中心的化合物Ⅰ可以形成，例如酸加成的盐。这些酸加成的盐是如此形成的，比如，与强无机酸如矿物酸类的高氯酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸或氢卤酸，与强有机羧酸，例如未取代的或取代的，如卤素取代的，C1-C4-链烷羧酸，如乙酸，或不饱和的或饱和的二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸或苯二酸，或羟基酸，例如抗坏血酸、乳酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸，或苯甲酸，或与有机磺酸，如未取代的或取代的，例如卤素取代的，C1-C4-链烷-或芳基磺酸类，例如甲磺酸或对甲苯磺酸反应。带有至少一个酸性基团的化合物Ⅰ还可与碱形成盐。与碱形成的合适的盐是，例如碱金属的盐或碱土金属的盐，例如钠盐、钾盐或镁盐，或与氨或与有机胺，例如吗啉、哌啶、吡咯烷，一个一-，二-或三低级烷基胺。例如乙基-，二乙基-，三乙基-或二甲基丙基胺，或一个一-，二-或三羟基低级烷基胺，例如一-，二-或三乙醇胺形成的盐。此外，可能时还可以形成相应的内盐。在本发明范畴内优选的盐是农业化学上有利的盐类;但是，本发明也包括那些对农业化学目的不利的盐类、例如对蜜蜂或鱼有毒的盐，但这些盐可以用于，例如分离或纯化游离的化合物Ⅰ及其它们的在农业化学上可利用的盐。由于游离形式和盐的形式的化合物Ⅰ之间的紧密关系，所以在本说明书的前后文中，对于游离形式的化合物Ⅰ或其盐含义的理解是相类似的，如果必要，对于相应的盐和游离的化合物Ⅰ各自的含义也应作相类似的理解。化合物Ⅰ的互变异构体和其盐也是如此。通常优选游离形式的化合物。
除非另有说明，本说明书上下文中的通常术语具有下面的含义。
在杂环基团A的基本环结构中的合适的杂原子是周期表中能形成至少2个共价键的所有元素。
卤素，它本身作为一个基团或作为其它基团和化合物的结构成分，例如卤代烷基，卤代烷硫基，卤代烷氧基，卤代环丙基，卤代链烯基，卤代炔基，卤代烯丙基氧基和卤代烯丙硫基，是氟、氯、溴或碘、特别是氟、氯或溴，尤其是氟或氯，尤以氯为最佳。
含碳基团和化合物除另有说明外，一般含有1至6，优选1至3，特别是1至2个碳原子。
环烷基是环丙基，环丁基，环戊基或环己基，优选环丙基。
烷基，它本身作为一个基团或作为其它基团和化合物的结构成分，例如苯基烷基，卤代烷基，烷氧基，卤代烷氧基，烷硫基和卤代烷硫基，在每种情况下，考虑到包含在特别的基团或化合物中的碳原子数，这些烷基或是直链烷基，即甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，或是支链烷基，如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基或异己基。
链烯基、卤代链烯基，炔基或卤代炔基是直链的或支链的和含有2个或优选含有一个不饱和的碳-碳键。这些取代基的双键或三键最好是被至少一个饱和的碳原子与化合物Ⅰ的剩余部分分隔开。上面所述的链烯基的例子可以是烯丙基，甲代烯丙基，丁-2-烯基，丁-3-烯基，炔丙基，丁-2-炔基和丁-3-炔基。
卤素取代的含碳基团和化合物，例如卤代烷基，卤代烷硫基，卤代烷氧基，卤代环丙基，卤代链烯基，卤代炔基，卤代烯丙基氧基和卤代烯丙硫基可是部分卤化的或全卤化的。如果是多卤化，卤素取代基可是相同的或不同的。卤代烷基，它本身作为一个基团和作为其它基团和化合物的一个结构成分，例如卤代烷硫基和卤代烷氧基，被氟、氯和/或溴一至三取代的甲基，如CHF2或CF3;被氟、氯和/或溴一至五取代的乙基，例如CH2CF3，CF2CF3，CF2CCl3，CF2CHCl2，CF2CHF2，CF2CFCl2，CF2CHBr2，CF2CHClF，CF2CHBrF或CClFCHClF;丙基或异丙基，它们中的每一个被氟、氯和/或溴一-至二取代，例如CH2CHBrCH2Br，CF2CHFCF3，CH2CF2CF3，CF2CF2CF3或CH（CF3）2;和丁基或其异构体，它们中的每一个可被氟、氯和/或溴一-至九取代，例如CF（CF3）CHFCF3，CF2（CF2）2CF3或CH2（CF2）2CF3。卤代链烯基的例子是2，2-二氟乙烯-1-基，2，2-二氯乙烯-1-基，2-氯-1-丙烯-3-基，2，3-二氯-1-丙烯-3-基和2，3-二溴-1-丙烯-3-基。卤代炔基的例子是2-氯-1-丙炔-3-基，2，3-二氯-1-丙炔-3-基和2，3-二溴-1-丙炔-3-基。卤代环丙基的例子是2-氯环丙基，2，2-二氟环丙基和2-氯-2-氟环丙基。卤代烯丙基氧基的例子是2-氯-1-丙烯-3-基氧基，2，3-二氯-1-丙烯-3-基氧基和2，3-二溴-1-丙烯-3-基氧基。卤代烯丙硫基的例子是2-氯-1-丙烯-3-硫基，2，3-二氯-1-丙烯-3-硫基和2，3-二溴-1-丙烯-3-硫基。
在苯基烷基中，键合到化合物Ⅰ剩余部分的烷基被一个苯基取代，在这种情况下，烷基最好是直链的，且苯基最好是连接到烷基上高于α-倍的位置，最优选ω位;例子是苄基，2-苯乙基和4-苯丁基。
在本发明的范畴之内优选下面的化合物：
（1）式Ⅰ所示的一个化合物，在式中
A是一个未取代的或一-至四取代的，芳香族或非芳香性单环或双环的杂环基团，这里A的取代基中的1至2个可选自卤代-C1-C3-烷基，环丙基，卤代环丙基，C2-C3-链烯基，C2-C3-炔基，卤代-C2-C3-链烯基，卤代-C2-C3-炔基，卤代-C1-C3-烷氧基，C1-C3-烷硫基，卤代-C1-C3-烷硫基，烯丙基-氧基，炔丙基氧基、烯丙硫基、炔丙硫基、卤代烯丙基氧基卤代烯丙硫基、氰基和硝基，以及A的取代基中的1至4个可选自C1-C3-烷基，C1-C3烷氧基和卤素;R是氢，C1-C6-烷基，C3-C6-环烷基，C2-C6-链烯基或C2-C6-炔基;和X是N-NO2或N-CN;
（2）式Ⅰ所示的一个化合物，在式中A的基本环结构是一个由5或6元环组成的，且另一个5或6元环可与其稠合，特别是5元环或优选6元环;
（3）式Ⅰ所示的一个化合物，在式中，A的基本环结构是不饱和的和特别带有一个双键或，优选2至4，尤其是共轭的双键，
在式Ⅰ化合物中优选基本环结构最好带有2个共轭的双键，特别是在式中，基本的环结构带有芳香性;
（4）式Ⅰ所示的一个化合物，在式中A的基本环结构中有1至4个，特别是1至3个，尤其是1至2个杂原子，又以1个杂原子为最佳;
（5）式Ⅰ所示的一个化合物，在式中，A的基本环结构是选自下面这些基本的环结构
Figure 931085845_IMG11
Figure 931085845_IMG12
Figure 931085845_IMG13
在上述这些环中，E是C1-C3-烷基，Y是氢，C1-C3-烷基或环丙基，並且E和Y不能被视作为A的取代基，而是看作为A的基本环结构的一部分;
（6）式Ⅰ所示的一个化合物，在式中，A的基本环结构有1，2或3个选自氧、硫和氮的杂原子，在基本的环结构中不超过1个的杂原子是一个氧原子和在基本的环结构中不超过1个的杂原子是一个硫原子，特别是在式中，基本环结构有1，2或3个选自氧、硫和氮的杂原子，在基本环结构中杂原子不多于1个的杂原子是一个氧原子或一个硫原子，优选至少一个氮原子;
（7）一个式Ⅰ所示的化合物，在式中A通过它的基本环结构中的一个碳原子键合到化合物Ⅰ的剩余部分;
（8）一个式Ⅰ所示的化合物，在式中A未被取代的或被选自卤素，C1-C3-烷基，卤代-C1-C3-烷基，C1-C3-烷氧基和卤代-C1-C3-烷氧基这些取代基一-或二取代，优选在式中A未取代或被选自卤素和C1-C3-烷基取代基一-或二取代;
（9）一个式Ⅰ所示的化合物，在式中A的基本环结构是一个吡啶基，1-氧化吡啶基或噻唑基，优选在式中A的基本环结构是一个3-吡啶基，1-氧化-3-吡啶基或噻唑-5-基，特别是在式中A是一个吡啶-3-基，2-卤代吡啶-5-基-，2，3-二卤代吡啶-5-基，2-C1-C3-烷基吡啶-5-基，1-氧化-3-吡啶基，2-卤代-1-氧化-5-吡啶基，2，3-二卤代-1-氧化-5-吡啶基或2-卤代噻唑-5-基，特别是在式中A是一个吡啶-3-基，2-卤代吡啶-5-基，2-卤代-1-氧化-5-吡啶基或2-卤代噻唑-5-基，优选在式中A是一个2-氯代吡啶-5-基，2-甲基吡啶-5-基，1-氧化-3-吡啶基，2-氯-1-氧化-5-吡啶基，2，3-二氯-1-氧化-5-吡啶基或2-氯噻唑-5-基，尤其是在式中A是一个吡啶-3-基，2-氯代吡啶-5-基，2-氯-1-氧化-5-吡啶基或2-氯代噻唑-5-基，特别是在式中A是一个2-氯代吡啶-5-基或，优选一个2-氯代噻唑-5-基;
（10）一个式Ⅰ所示的化合物，在式中R是C1-C6-烷基，苯基-C1-C4-烷基，C3-C6-环烷基，C3-C4-链烯基或C3-C4-炔基，优选C1-C6-烷基，C3-C6-环烷基，C3-C4-链烯基或C3-C4-炔基，尤其是C1-C6-烷基，苯基-C1-C4-烷基，C3-C4-链烯基或C3-C4-炔基，特别是C1-C4-烷基，优选甲基;
（11）一个式Ⅰ所示的化合物，在式中X是N-NO2;
（12）一个式Ⅰ所示的化合物，在式中A是一个吡啶基，1-氧化吡啶基或噻唑基，它们是通过它的基本环结构中的一个碳原子键合到化合物Ⅰ的剩余部分，它们未被取代的或被选自卤素和C1-C3-烷基取代基一-或二取代，R是C1-C6-烷基，苯基-C1-C4-烷基，C3-C6-环烷基，C3-C4-链烯基或C3-C4-炔基，X是N-NO2或N-CN;
（13）一个式Ⅰ所示的化合物，在式中A是一个2-氯代吡啶-5-基，2-甲基吡啶-5-基，1-氧化-3-吡啶基，2-氯-1-氧化-5-吡啶基，2，3-二氯-1-氧化-5-吡啶基或2-氯代噻唑-5-基，R是C1-C4-烷基和X是N-NO2;
（14）一个式Ⅰ所示的化合物，在式中A是一个2-氯代噻唑-5-基或2-氯代吡啶-5-基，R是C1-C4-烷基和X是N-NO2。
在本发明范畴内式Ⅰ所示的化合物是特别优选在例H3和H4中所记述的那些化合物。
在本发明范畴内特别优选的化合物是：
（a）5-（2-氯代吡啶-5-基甲基）-3-甲基-4-硝基亚氨基全氢-1，3，5-噁二嗪，
（b）5-（2-氯代噻唑-5-基甲基）-3-甲基-4-硝基亚氨基全氢-1，3，5-噁二嗪，
（c）3-甲基-4-硝基亚氨基-5-（1-氧化-3-吡啶基甲基）全氢-1，3，5-噁二嗪，
（d）5-（2-氯-1-氧化-5-吡啶基甲基）-3-甲基-4-硝基亚氨基全氢-1，3，5-噁二嗪和
（e）3-甲基-5-（2-甲基吡啶-5-基甲基）-4-硝基亚氨基全氢-1，3，5-噁二嗪。
作为本发明的另一个目标，以游离形式或以盐的形式的式Ⅰ所示的化合物，或其互变异构体的制备方法包括，例如，
a）用一个式Ⅱ所示的化合物或它的互变异构体和/或其盐与甲醛或多聚甲醛，优选在一个碱的存在下或在一个酸性催化剂存在下进行反应，
Figure 931085845_IMG14
式Ⅱ化合物是已知的或可用类似于相应的已知化合物的制备方法制备，在式Ⅱ中A、R和X是如在式Ⅰ中所确定的含义，或
b）R不是氢的式Ⅰ所示的化合物或互变异构体和/或其盐的制备是优选在一个碱的存在下，将按照方法a）或c）得到的R是氢的式Ⅰ所示的一个化合物或互变异构体/或其盐与一个式Ⅲ所示的化合物反应
式Ⅲ所示的化合物是已知的或可用类似于相应的已知化合物的制备方法制备，在式中R是如在式Ⅰ中所确定的含义，但氢除外，Y是一个离去基团，或
c）优选在一个碱的存在下，用式Ⅳ所示的一个化合物或互变异构体和/或其盐与一个式Ⅴ所示的化合物反应，或其互变异构体和/或其盐反应
Figure 931085845_IMG15
在式Ⅳ中R和X是如在式Ⅰ中所确定的含义
式Ⅴ所示的化合物是已知的或可用类似于相应的已知化合物的制备方法制备，在式Ⅴ中A是如在式Ⅰ中所确定的含义，Y是一离去基团，
和/或，如果需要，可将按照本方法或其它不同的方法得到的以游离形式或以盐的形式的式Ⅰ所示的化合物或其互变异构体转化为式Ⅰ所示的不同的化合物或其互变异构体，分离按照本方法所得到的一个异构体的混合物可得到所需要的异构体，和/或可将按本方法或其它不同的方法得到的游离的式Ⅰ化合物或其互变异构体转化成盐，或可将按本方法或其它方法得到的式Ⅰ所示的化合物或其互变异构体的盐转化为式Ⅰ所示的游离化合物或其互变异构体，或转化为不同的盐。
前面所作的有关化合物Ⅰ的互变异构体和/或其盐的论述也可应用于本说明书上下文中所提到的起始原料的互变异构体及其盐。
本说明书上下文中所记述的反应可用一已知的方式进行，例如，在没有溶剂的情况下，或常规是在一个合适的溶剂或稀释剂或它们的混合物存在下进行，如果需要，反应可在冷却、室温或加热下进行，温度范围是从大约-80℃至反应混合物的沸点温度，优选从大约-20℃至大约+150℃，而且如果必要，反应是在一密闭的容器中，加压，在惰性气体保护和/或无水条件下进行。在例中可找出特别有利的反应条件。
本说明书上下文中所述的用于制备游离形式或盐的形式的化合物Ⅰ或其互变异构体的起始原料是已知的或可用对它们来说是已知的方法制备，例如用下面所给的方法制备。
方法a）：
有利于反应的合适的碱是，例如氢氧化物，氢化物，酰胺，醇盐，醋酸盐，碳酸盐，碱金属或碱土金属的二烷基胺化物或烷基硅基胺化物，烷基胺，烷撑二胺，游离的或N-烷基化的，饱和的或不饱和的环烷基胺，碱性杂环，氢氧化铵和碳环胺。可以举出的例子是氢氧化钠，氢化钠，氨基钠，甲醇钠，醋酸钠，碳酸钠，叔丁醇钠，氢氧化钾，碳酸钾，氢化钾，二异丙基氨基锂，双（三甲基硅基）氨基钾，氢化钙，三乙基胺，二异丙基乙基胺，三乙撑二胺，环己基胺，N-环己基-N，N-二甲基胺，N，N-二乙基苯胺，吡啶，4-（N，N-二甲基氨基）吡啶，奎宁环，N-甲基吗啉，苄基三甲基氢氧化铵和1，5-二氮杂双环〔5，4，0〕-5-十一碳烯（DBU）。
促进本反应的合适的酸性催化剂是，例如，这些酸，其使用量为催化量，且这些酸是在前面所提到的适合于与化合物Ⅰ形成酸加成的盐。
反应物能在没有加溶剂或稀释剂的情况下互相反应，例如在熔化状态下互相反应，但是在大部分情况下加入一惰性溶剂或稀释剂或它们的混合物对反应有利。下面是这些溶剂或稀释剂的例子：芳香烃，脂肪族和脂环族烃类和卤代烃类，例如苯，甲苯，二甲苯，
Figure 931085845_IMG16
，萘满，氯苯，二氯苯，溴苯，石油醚，己烷，环己烷，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，二氯乙烷，三氯乙烯或四氯乙烯;酯类，例如乙酸乙酯;醚类，例如乙醚，二丙基醚，二异丙基醚，二丁基醚，叔丁基甲基醚，乙二醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚，乙二醇二甲基醚，二甲氧基-二乙基醚，四氢呋喃或二噁烷;酮类，如丙酮，甲乙酮或甲基异丁基酮;醇类，如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，乙二醇或丙三醇;酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰胺;腈类，如乙腈或丙腈;和亚砜类，如二甲基亚砜。如果反应是在有碱的存在下进行，那么所用的碱是过量的，例如三乙基胺，吡啶，N-甲基吗啉或N，N-二乙基苯胺，它们可作为溶剂或稀释剂。如果反应是在一个酸性催化剂存在之下进行，那么所用的酸是过量的，例如强有机酸类，如未取代的或取代的，例如卤素取代的，C1-C4-链烷羧酸类，如甲酸，醋酸或丙酸，这些酸也可作为溶剂或稀释剂。
反应在温度范围从大约0℃至大约+180℃下进行为好，优选从大约+10℃至大约+130℃，在许多情况下，反应是在室温和反应混合物的回流温度之间进行。
如果需要，在反应期间形成的水可借助于一个水分离器，共沸蒸馏或加入一合适的分子筛而除去。
方法b）：
在化合物Ⅲ中合适的离去基团Y是，例如，羟基，C1-C8-烷氧基，卤代-C1-C8-烷氧基，C1-C8-烷酰氧基，氢硫基，C1-C8-烷硫基，卤代-C1-C8-烷硫基，C1-C8-链烷磺酰氧基，卤代-C1-C8-链烷磺酰氧基，苯磺酰氧基，甲苯磺酰氧基和卤素。
促进脱去HY的合适的碱是，例如，在方法a）中给出的类型。
反应物可以互相反应，如在没有加溶剂或稀释剂的情况下，例如在熔化状态下互相反应。但是，在大部分情况下，加入一惰性溶剂或稀释剂或它们的混合物对反应有利。下面是可以作为溶剂或稀释剂的例子：芳香族，脂肪族和脂环族烃类和卤代烃类，如苯，甲苯，二甲苯，
Figure 931085845_IMG17
，萘满，氯苯，二氯苯，溴苯，石油醚，己烷，环己烷，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，二氯乙烷，三氯乙烯或四氯乙烯;酯类，如乙酸乙酯;醚类，如乙醚，二丙基醚，二异丙基醚，二丁基醚，叔丁基甲基醚，乙二醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚，乙二醇二甲基醚，二甲氧基二乙基醚，四氢呋喃或二噁烷;酮类，如丙酮，甲乙酮或甲基异丁基酮;醇类，如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，乙二醇或丙三醇;酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰胺;腈类，如乙腈或丙腈;和亚砜类，如二甲基亚砜。如果反应是在碱的存在下进行，那么所用的碱是过量的，例如三乙基胺，吡啶，N-甲基吗啉或N，N-二乙基苯胺，它们也可用作溶剂或稀释剂。
反应是在温度范围从大约0℃至大约+180℃下进行为好，优选从大约+10℃至大约+130℃，在许多情况下是在室温和反应混合物回流温度之间的范围进行反应。
方法c）：
在化合物Ⅴ中合适的离去基团Y是，例如在方法b）中所给的类型。
促进脱去HY的合适的碱是，例如，在方法a）中所给的类型。
反应物可以互相反应，即在没有加溶剂或稀释剂，例如在熔化状态下进行。但是，在大部分情况下加入一惰性溶剂或稀释剂或它们的混合物有利于反应的进行。合适的溶剂或稀释剂是，例如，在方法b）中所给的类型。
反应是在温度范围从大约-20℃至大约+180℃下进行为好，优选从大约+10℃至大约+100℃，在许多情况下温度范围是在室温和反应混合物回流温度之间。
在方法c）中作为离析物使用的游离形式或盐的形式的化合物Ⅳ和其互变异构体是新的化合物，並也是本发明的一部分。在本发明的范畴内特别优选的化合物是在例H1和H2中所述的Ⅳ所示的化合物和其互变异构体。
本发明还涉及到了游离形式或盐的形式的式Ⅳ所示化合物及其互变异构体的制备方法，它包括，例如，
d）将式Ⅵ所示的化合物或互变异构体和/或其盐与甲醛或多聚甲醛反应，其反应方式类似于在方法a）中所述的式Ⅱ所示的化合物或其互变异构体和/或其盐与甲醛或多聚甲醛的相应的反应
式Ⅵ化合物是已知的或可用类似于相应的已知化合物的制备方法制备，在式Ⅵ中R和X是如在式Ⅰ中所确定的含义，或
e）制备R不是氢的式Ⅳ所示的化合物或互变异构体或其盐的方法是将按方法d）得到的，R是氢的式Ⅳ所示的化合物或其互变异构体或其盐与一个式（Ⅲ）所示的化合物反应
式Ⅲ所示的化合物是已知的或可用类似于相应的已知化合物的制备方法制备，例如用类似在方法b）中所述的式Ⅰ所示的化合物或其互变异构体和/或其盐与式Ⅲ所示的化合物相应的反应，在式Ⅲ中R是如在式Ⅰ中所确定的含义，但氢除外，Y是一个离去基团，
和/或，如果需要，可将按本方法或通过一不同的方法得到的以游离形式或以盐的形式的式Ⅳ所示的化合物或其互变异构体转化为一不同的式Ⅳ所示的化合物或其互变异构体，分离按本方法所得到的异构体混合物可得到所需要的异构体，和/或可将按本方法或一不同方法得到的式Ⅳ所示的游离化合物或其互变异构体转化为一个盐，或可将按本方法或一个不同方法得到的式Ⅳ所示的化合物的盐或其互变异构体的盐转化为式Ⅳ所示的游离化合物或其互变异构体，或转化为一个不同的盐。
用一已知方法可将按本法或一不同的方法得到的化合物Ⅰ或Ⅳ转化为一不同的化合物Ⅰ或Ⅳ，即以常规方法通过用按照本发明的不同的取代基取代起始化合物Ⅰ或Ⅳ的一个或多个取代基而实现这一转化。
在化合物Ⅰ有一未取代的基团A的情况下，可将取代基引入到基团A上，或当化合物Ⅰ有一个取代了的基团A时，基团A上的取代基可被其它取代基取代。
根据所选择的用于取代反应的不同的反应条件和起始物质，按照本发明，在一步反应中，它可能用一个不同的取代基仅仅取代一个取代基，或按照本发明，在同一反应步骤中用其它取代基取代几个取代基。
化合物Ⅰ或Ⅳ的盐可用已知的方法制备。例如，化合物Ⅰ或Ⅳ的酸加成的盐可通过用一合适的酸或一合适的离子交换剂处理它们而得到，与碱加成的盐可通过用一合适的碱或一合适的离子交换剂处理它们得到。
化合物Ⅰ或Ⅳ的盐可以常规方式转化成游离的化合物Ⅰ或Ⅳ，例如，酸加成的盐是通过用一合适的碱性试剂或一合适的离子交换剂处理而实现这一转化的，与碱形成的盐是通过用一合适的酸或一合适的离子交换剂处理而完成这一转化的。
可用一已知的方法将化合物Ⅰ或Ⅳ的盐转化为化合物Ⅰ或Ⅳ的不同的盐，比如将一酸加成的盐转化成不同的酸加成的盐，可用一合适的酸的金属盐，如钠盐，钡盐或银盐，例如醋酸银处理一个无机酸的盐，比如一盐酸盐，这一反应是在一溶剂中进行，在这一溶剂中形成的无机盐是不溶解的，比如氯化银，可从反应混合物中分离出来。
根据反应步骤和反应条件，可以得到游离形式或盐的形式的具有成盐性质的化合物Ⅰ和Ⅳ。
游离形式或盐的形式的化合物Ⅰ和Ⅳ及其互变异构体可以以可能的异构体中的一种异构体或这些异构体的混合物形式存在，例如，作为纯的异构体，如对映体和/或非对映立体异构体，或作为异构体混合物，如对映体混合物，例如外消旋体，非对映立体异构体混合物或外消旋体混合物，至于以何种形式存在取决于在分子中不对称碳原子的数目以及其绝对和相对构型和/或取决于在分子中非芳香双键的构型;本发明涉及到了纯的异构体和所有可能的异构体混合物，即使在每一种情况下对立体化学的细节未作特别说明时，按照本说明书的上下文也应作此理解。
根据所选择的起始物质和反应步骤，按本方法或通过其它路线所得到的以游离形式或以盐的形式的化合物Ⅰ或Ⅳ的非对映立体异构体混合物和外消旋体混合物，基于它们物理化学性质上的差异，可用已知方法分离而得到纯的非对映立体异构体或外消旋体，例如通过分步结晶，分馏和/或色谱法。
按照本方法所得到的对映体混合物，如外消旋体，可用已知的方法进行拆分得到光学对映体，例如通过在一光活性溶剂中重结晶，通过在一手性吸附剂上色谱分离，例如用在乙酰纤维素上的高压液相色谱法，借助于合适的微生物，用特定的，固相酶裂解，通过形成包合物，例如，使用手性冠醚，使仅有一个对映体被络合，或通过转化成不同的非对映立体异构的盐来分析，例如将一碱性最终产品外消旋体与一光活性酸反应，比如与一个羧酸、如樟脑酸、酒石酸或苹果酸，或一个磺酸如樟脑磺酸反应，分离得到的非对映立体异构体的混合物，例如利用它们在溶解性上的差异进行分步结晶得到非对映立体异构体，由此非对映异构体可得到所需要的对映体，其方法是用一合适的试剂，如用碱作用于非对映异构体使所要的对映体被释放出来。
按照本发明，纯的非对映立体异构体或对映体不仅可通过分离合适的异构体混合物获得，而且也可通过通常已知的非对映立体选择合成或对映选择合成得到，例如按本发明可用一立体化学上合适的离析物来实施这一方法。
如果各个组分其生物活性不同，那么分离或合成生物活性更高的异构体，例如对映体或非对映立体异构体，或异构体混合物，例如对映体混合物或非对映立体异构体混合物是有利的。
以游离形式或以盐的形式的化合物Ⅰ和Ⅳ可以水合物的形式得到和/或也能的其它溶剂合物的形式得到，例如可以用于使化合物结晶成固体的溶剂。
本发明涉及到了方法的所有细节，它包括从起始原料或在本方法任何需要步骤中可获得的中间体开始，全部的或部分步骤的实施或以衍生物或其盐和/或其外消旋体或对映体的形式，或特别是在反应条件下形成的供使用的起始原料。
在本发明的方法中使用的游离形式或盐的形式的起始原料和中间体是优选这样化合物，它们能导致在前面开头部分已经记述了的作为一个特别有价值的化合物或其盐化合物Ⅰ。
本发明特别还涉及到了在例H1至H4中所述的制备方法。
本发明还进一步涉及了游离形式或盐的形式的起始原料和中间体，它们是新化合物，按照本发明，它们是用于制备化合物Ⅰ或其盐，本发明还涉及到了它们的制备方法和它们被用作为制备化合物Ⅰ的起始原料和中间体的情况;特别是，这也可应用于化合物Ⅳ。
按照本发明的化合物Ⅰ是大田中所用农药的有效成分，它们具有十分好的杀虫谱、甚至在很低的使用剂量下用于预防和/或治疗也是很有价值的，且温血动物、鱼和植物对其有着很好的承受能力。按照本发明的有效成分对于普通敏感品系，还有抗性品系有害生物，例如害虫的整个发育阶段或各单个发育阶段都能进行有效地防治。按照本发明的有效成分，其杀虫作用可以是很直接明显的，即在施药后立即或稍后一点使有害生物被消灭，或者是产生一些间接作用，例如使害虫产卵减少和/或孵化率降低、生物活性好的杀虫剂其致死率应至少在50-60%。
上面所述的可以被防治的有害生物例子是：
鳞翅目，例如
长翅卷蛾属数种，褐带卷蛾属数种，透翅蛾属数种，地老虎属数种，棉叶波纹夜蛾，螟蛾，黎豆夜蛾，黄卷蛾属数种，带卷蛾属数种，夜蛾属数种，玉米楷夜蛾，粉斑螟，桃蛀果蛾，螟属数种，色卷蛾属数种，葡萄果蠹蛾，卷叶螟属数种，云卷蛾属数种，Cochylis    spp.，鞘蛾属数种，Crocidolomia    binotalis，苹果异型小卷蛾，卷叶蛾属数种，玉米螟属数种，展叶松夜蛾，金刚钻属数种，粉螟属数种，花小卷蛾属数种，女贞细卷蛾，黄毒蛾属数种，切根虫属数种，食心虫属数种，广翅小卷蛾，夜蛾属数种，菜螟，美国白蛾，番茄蠹蛾，旋纹潜叶蛾，细蛾属数种，花翅小卷蛾，毒蛾属数种，潜叶蛾属数种，天幕毛虫属数种，甘蓝夜蛾，烟草天蛾，尺蠖属数种，欧洲玉米螟，超小卷蛾属数种，小眼夜蛾，红铃虫，马駖薯块茎蛾，菜粉蝶，粉蝶属数种，小菜蛾，巢蛾属数种，白野螟属数种，大螟属数种，卷叶蛾属数种，粘虫属数种，透翅蛾属数种，带蛾属数种，卷蛾属数种，粉纹夜蛾和树巢蛾属数种;
鞘翅目，例如
叩甲属数种，象甲属数种，甜菜隐食甲，甜菜茎跳甲，谷象属数种，实象属数种，皮蠹属数种，叶甲属数种，瓢虫属数种，Eremnus    spp.，马铃薯甲虫，稻象甲属数种，金龟属数种，谷盗属数种，耳喙象属数种，phlyctinus    spp.，丽金龟属数种，跳甲属数种，蠹属数种，金龟子，米象属数种，麦蛾属数种，粉甲属数种，拟谷盗属数种和斑皮蠹属数种;
直翅目，例如
蜚蠊属数种，蠊属数种，蝼蛄属数种，马得拉蜚蠊，飞蝗属数种，大蠊属数种和蚱蜢属数种;
等翅目，例如
白蚁属数种;
啮虫目，例如
书虱属数种;
虱目，例如
盲虱属数种，颚虱属数种，头虱属数种，棉蚜属数种和根瘤蚜属数种;
食毛目，例如
畜虱和羽虱属数种;
缨翅目，例如
蓟马属数种，条蓟马属数种，草蓟马属数种，棕黄蓟马，棉蓟马和非洲桔硬蓟马;
异翅亚目，例如
臭虫属数种，可可瘤盲蝽，红蝽属数种，Euchistus    spp.，褐盾蝽属数种，稻缘蝽属数种，绿蝽属数种，拟网蝽属数种，红猪蝽，可可褐盲蝽，黑蝽属数种和吸血猪蝽属数种;
同翅目，例如
绵粉虱，甘蓝粉虱，圆红蚧属数种，蚜科，蚜属数种，圆蚧属数种，甘薯粉虱，蜡蚧属数种，茶褐圆蚧，蔷薇轮蛴，褐软蚧，微叶蝉属数种，苹果棉蚜，斑叶蝉属数种，树胶蚧，褐灰飞虱属数种，褐灰蜡蚧，蛎蚧属数种，管蚜属数种，瘤蚜属数种，黑尾叶蝉属数种，褐稻虱属数种，Paratoria    spp.，瘤绵蚜属数种，桔粉蚧属数种，桑白蚧属数种，粉蚧属数种，木虱属数种，Pulvinaria    aethiopica，圆蚧属数种，缢管蚜属数种，盔蚧属数种，叶蝉属数种，二叉蚜属数种，长管椿，温室白粉虱，非洲柑桔个木虱和桔盾蚧;
膜翅目，例如
Acromyrmex，切叶蚁属数种，麦茎蜂属数种，叶蜂属数种，锯角叶蜂科，云杉叶蜂，实叶蜂属数种，田蚁属数种，厨蚁，锯角叶蜂属数种，火蚁属数种和胡蜂属数种;
双翅目，例如
伊蚊属数种，Antherigona Soccata，Bibio hortulanus，红头丽蝇，实蝇属数种，果蝇属，库蚊属数种，疽蝇属数种，大实蝇属数种，黄腥腥果蝇，腹厩蝇属数种，胃蝇，舌蝇属数种，牛皮蝇属数种，虱蝇，潜蝇，丝光绿蝇属数种，潜叶蝇属数种，家蝇属数种，鼻蝇属数种，禾瘿蚊，瑞典麦杆蝇，菠菜潜叶蝇，花蝇属数种，苹果实蝇，尖眼
Figure 931085845_IMG19
蚊属数种，厩螫蝇属，虻属数种，夜蝉属和大蚊属数种;
蚤目，例如
叶蚤属数种，印度容蚤;
缨尾目，例如
西洋衣鱼。
按照本发明的有效成分可防治，也就是可遏制或毁灭上述的有害生物，特别是出现在植物，尤其是在农业、园艺和森林方面的有用植物或这些植物的部分，如果实、花、叶、主茎、块茎或根，在有些情况下植物的新生部分也可被保护免遭这些有害生物的为害。
适合的靶标农作物特别是指，谷类如小麦、大麦、黑麦、燕麦、水稻、玉米或高梁;甜菜类如糖甜菜和饲料甜菜;水果如梨果、硬果和软果，如苹果、梨、梅、扁桃、樱桃，或浆果类，如草莓、山莓或黑莓;豆科植物，如蚕豆、小扁豆、豌豆或大豆;油类作物，如油菜、芥、罂粟、橄榄、向日葵、蓖麻、椰子、可可、或花生;葫芦类，如南瓜、黄瓜或西瓜;纤维植物类，如棉花、亚麻、大麻或黄麻;柑橘类，如橙子、柠檬、葡萄柚或红橘;蔬菜类，如菠菜、莴苣、芦笋、白菜、葫芦卜、蒜、番茄、马铃薯或喇叭椒;月桂类，如颚梨、樟脑属植物或樟脑;还有烟草、干果、咖啡、茄子、甘蔗、茶、胡椒、葡萄树、啤酒花、芭蕉科，胶乳植物和观赏植物。
本发明的有效成分特别适合于防治蔬菜、玉米、水果、水稻和大豆等农作物上的豆蚜，甘薯粉虱、黄瓜条叶甲、烟芽夜蛾、桃蚜、黑尾叶蝉和稻褐飞虱。
本发明的有效成分的其它应用领域是保护贮藏的产品和物质，在卫生方面，特别是可用于保护家畜和家禽免受上面所述的有害生物的为害。
本发明还涉及到农药，比如乳油、悬浮浓剂，可直接喷洒的或可稀释的溶液，可涂抹的膏剂，稀乳液、可湿性粉剂、可溶性粉剂、可分散的粉剂，粉剂、颗粒剂或在聚合物中的胶囊剂，它们都含有至少一个本发明的有效成分、并按预定的目标和具体情况选择使用那一种剂型。
在这些组合物中，所用的有效成分是纯的有效成分，例如具有一定颗粒大小的固体有效成分或最好是与至少一个剂型加工中常用的助剂一起使用，这类助剂如作为填充剂的溶剂或固体载体或表面活性化合物（表面活性剂）。
适合于作为溶剂的例子是：未氢化的或部分氢化的芳香烃类，优选C8至C12的烷基苯，如二甲苯混合物，烷基萘或四氢萘，脂肪族或脂环族烃类，如石蜡或环己烷，醇类，如乙醇，丙醇或丁醇，乙二醇及其醚和酯，如丙二醇，二丙二醇醚，乙二醇或乙二醇单甲基醚或乙二醇单乙基醚，酮类，如环己酮，异佛尔酮或双丙酮，强极性溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺，水，环氧化或非环氧化植物油类，如环氧化或非环氧化油菜籽油，蓖麻油，椰子油或豆油，和硅油。
固体载体，比如用于粉剂和可分散粉剂的固体载体通常是一些磨碎的天然矿物质，如方解石、滑石、高岭土、蒙脱土或活性白土。为了改进物理性能，可加入一些高分散性的硅石或高分散吸附性的聚合物。用于颗粒剂的可能的颗粒状，吸附性载体或是多孔类型的物质，如浮石，粗砂状碎砖，海泡石或皂石，或非吸附性的载体物质，如方解石或砂子。此外，可有大量的无机和有机性质的颗粒状物质可供使用，特别是白云石或粉碎的植物残渣。
根据需加工的有效成分的性质，合适的表面活性化合物是那些具有优良乳化性，分散性和润湿性能的非离子型，阳离子型和/或阴离子型表面活性剂或表面活性剂的混合物。下面所给的表面活性剂仅仅是作为一些例子;一些特定的文献中介绍了大量的其它剂型加工中常用的表面活性剂，它们也适合于本发明。
合适的非离子型表面活性剂主要是脂肪族或环脂肪醇饱和的或不饱和的脂肪酸及其烷基酚等与聚乙二醇醚衍生物，在这些衍生物中有3至30个乙二醇醚基团，脂肪烃基部分8至20个碳原子以及在烷基酚的烷基部分带有6至18个碳原子。其它的合适的物质是水溶性的聚环氧乙烷与聚丙二醇、乙撑二氨基聚丙二醇、烷基聚丙二醇的加成物，这些衍生物中的烷基链有1至10个碳原子，以及有20至250个乙二醇醚基团和10至100个丙二醇醚基团。通常，上述的化合物每个丙二醇单位中含有1至5个乙二醇单位。可列举的例子有壬基酚聚乙氧基乙醇，蓖麻油聚乙二醇醚。聚环氧丙烷/聚环氧乙烷加成物，三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇，聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。聚氧乙烯山梨糖醇酐的脂肪酸酯类，如聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯也是合适的非离子表面活性剂。
阳离子表面活性剂主要是季铵盐类，它们带有至少一个含有8至22个碳原的烷基作为取代基，其它的取代基可是低级的，自由的或卤代的烷基，苄基或低级羟基烷基基团。盐优选卤化物，甲基硫酸盐或乙基硫酸盐。例子有硬脂酰基三甲基氯化铵和苄基-二（2-氯代乙基）乙基溴化铵。
合适的阴离子表面活性剂或是水溶性皂或水溶性的合成表面活性化合物。合适的皂是碱金属的盐，碱土金属的盐和未取代的或取代的高级脂肪酸（C10-C22）的铵盐，如油酸或硬脂酸的钠盐或钾盐，或能从椰子油或妥尔油中得到的脂肪酸天然混合物的钠盐或钾盐;必须指出的还有脂肪酸甲基牛磺酸盐。但是，更常用的是合成的表面活性剂，特别是脂肪磺酸盐，脂肪硫酸盐，磺化苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸盐。脂肪磺酸盐和脂肪硫酸盐通常是以碱金属盐，碱土金属盐或取代的或未取代的铵盐的形式存在，这些盐通常有一个带8至22个碳原子的烷基，烷基也包括酰基部分中的烷基部分;可以列举的例子有木质素磺酸的钠盐或钾盐，十二烷基硫酸酯的钠盐或钾盐或由天然脂肪酸制备的脂肪醇硫酸酯混合物的钠盐或钾盐。这一组也包括硫酸酯的盐和脂肪醇的磺酸/环氧乙烷的加成物。磺化的苯并咪唑衍生物优选带有2个磺酰基和带有大约8至22个碳原子的一个脂肪酸基团。烷基芳基磺酸盐的例子是十二烷基苯磺酸，二丁基萘磺酸或萘磺酸/甲醛缩合产物的钠盐、钙盐或三乙醇铵盐。其它可作阴离子表面活性剂的物质是合适的磷酸盐，如对位壬基酚的磷酸酯/（4-14）环氧乙烷加成物的盐，或磷脂。
通常，组合物含0.1～99%，特别是0.1～95%的有效成分和1%～99.9%，特别是5～99.9%的至少一个固体或液体助剂。在组合物中通常0～25%，特别是0.1～20%可是表面活性剂（均以重量百分比计）。作为商品浓缩组合物更为可取，最终使用者通常使用有效成分浓度很低的稀释组合物。优选的组合物的组成如下（%＝重量百分比）：
乳油：
有效成分：1～90%，优选5～20%
表面活性剂：1～30%，优选10～20%
溶剂：5～98%，优选70～85%
粉剂：
有效成分：0.1～10%，优选0.1～1%
固体载体：99.9～90%，优选99.9～99%
悬浮浓剂：
有效成分：5～75%，优选10～50%
水：94～24%，优选88～30%
表面活性剂：1～40%，优选2～30%
可湿性粉剂：
有效成分：0.5～90%，优选1～80%
表面活性剂：0.5～20%，优选1～15%
固体载体：5～99%，优选15～98%
颗粒剂：
有效成分：0.5～30%，优选3～15%
固体载体：99.5～70%，优选97～85%
按照本发明的有效成分，通过加入其它杀虫剂有效成分可大大扩大其应用范围。可加入的有效成分是下面几种代表性的有效成分类型：有机磷化合物，硝基酚类及衍生物，甲脒类，脲类，氨基甲酸酯类，拟除虫菊酯类，氯代烃类和苏云金杆菌制剂。按照本发明的组合物还可以含有其它的固体或液体助剂，如稳定剂类的环氧化或非环氧化植物油（例如环氧化椰子油，油菜籽油和豆油），消泡剂如硅油，防腐剂，粘度调节剂，粘合剂和/或胶粘剂，还有肥料以及为了取得一些特殊效应而加入的其它有效成分，例如杀螨剂、杀细菌剂、杀（真）菌剂，杀线虫剂、杀软体动物剂或选择性除草剂。
按照本发明的有效成分组合物可用已知方法制备，例如在没有助剂的情况下，是通过磨碎、过筛和/或挤压固体有效成分或有效成分混合物而给出一定颗粒大小的制剂，在有至少一个助剂时，是将有效成分或有效成分混合物彻底混合和/或磨碎加工成制剂。本发明还涉及到本发明组合物的制备方法和用于制备这些组合物的化合物Ⅰ的应用。
本发明还涉及组合物的使用方法，即防治上面所述各类有害生物的方法，如喷雾、雾化、喷粉、涂抹、种子包衣、撒施或泼浇，使用何种方法取决于预定的目标和具体情况。本发明还涉及防治上述各类有害生物中组合物的应用。一般使用有效成分的浓度是在0.1～1000ppm之间，优选在0.1～500ppm之间。有效成分每公顷使用量通常为1～2000g，特别是10～1000g/ha，优选20～600g/ha。
在大田农作物保护中优选的使用方法是将药剂施用到植物的叶部（叶面施药），用药次数和用药量取决于特定有害生物的危害情况。但是，有效成分也可以通过根系进入植物体内（内吸作用），也可用液体组合物浇灌到植物所在的场所或将以固体形式的有效成分拌合到植物所在的场所，如拌入到土壤中，如以颗粒剂型式与土壤相拌合（土壤中施用）。在水稻田中，这类颗粒剂可以计量地加入到已灌水的水田中。
本发明的组合物也适合用于保护植物的繁殖材料，例如种子，如水果、块茎或核，或植物的插条免受害虫的危害。植物的繁殖材料在种植前可以用组合物处理，例如在播种前用药剂对种子进行包衣。此外，本发明的有效成分还可以用于种核涂抹，或是用液体组合物浸种或用固体组合物对其进行包裹。另外，组合物也可施用于繁殖材料所种植的场所，例如在播种时，将组合物施用于播种沟中。本发明还涉及了处理植物繁殖材料的方法和按处理的植物繁殖材料。
下面的例子用以解释本发明，但不局限于此。温度以摄氏温度计。
制备例：
例H1：分别为3-甲基-4-硝基亚氨基全氢化-1，3，5-噁二嗪或
3-甲基-4-硝基氨基-1，2，3，6-四氢-1，3，5-噁二嗪，
Figure 931085845_IMG21
30.5g多聚甲醛在室温下加入到20gN-甲基-N′-硝基胍，17g三乙基胺，100ml二噁烷和100ml甲苯的混合物中，混合物回流16小时，继之在真空下蒸发。残渣用柱色谱〔硅胶：二氯甲烷/甲醇（95∶5）〕纯化，得到标题化合物，熔点137～139°。
例H2：用类似于例H1的方法也可制备下面的化合物：
分别是3-乙基-4-硝基亚氨基-全氢化-1，3，5-噁二嗪或
3-乙基-4-硝基氨基-1，2，3，6-四氢-1，3，5-噁二嗪，
分别是4-硝基亚氨基-3-丙基-全氢化-1，3，5-噁二嗪或
4-硝基氨基-3-丙基-1，2，3，6-四氢-1，3，5-噁二嗪（树脂），
分别是3-丁基-4-硝基亚氨基-全氢化-1，3，5-噁二嗪或3-丁基-4-硝基氨基-1，2，3，6-四氢-1，3，5-噁二嗪（熔点：80-82°），
分别是3-环丙基-4-硝基亚氨基-全氢化-1，3，5-噁二嗪或
3-环丙基-4-硝基氨基-1，2，3，6-四氢-1，3，5-噁二嗪，
分别是3-烯丙基-4-硝基亚氨基-全氢化-1，3，5-噁二嗪或
3-烯丙基-4-硝基氨基-1，2，3，6-四氢-1，3，5-噁二嗪（树脂），
分别是4-硝基亚氨基-3-炔丙基-全氢化-1，3，5-噁二嗪或
4-硝基氨基-3-炔丙基-1，2，3，6-四氢-1，3，5-噁二嗪（熔点：102-104°），
分别是4-氰基亚氨基-3-甲基-全氢化-1，3，5-噁二嗪或
4-氰基氨基-3-甲基-1，2，3，6-四氢-1，3，5-噁二嗪（熔点：121-122°），
分别是4-氰基亚氨基-3-乙基-全氢化-1，3，5-噁二嗪或
4-氰基氨基-3-乙基-1，2，3，6-四氢-1，3，5-噁二嗪，
分别是4-氰基亚氨基-3-环丙基-全氢化-1，3，5-噁二嗪或
4-氰基氨基-3-环丙基-1，2，3，6-四氢-1，3，5-噁二嗪和
分别是4-硝基亚氨基-3-（2-苯乙基）-全氢化-1，3，5-噁二嗪或
4-硝基氨基-3-（2-苯乙基）-1，2，3，6-四氢-1，3，5-噁二嗪（熔点：123-125°）。
例H3：5-（2-氯代吡啶-5-基甲基）-3-甲基-4-硝基亚氨基全氢化-1，3，5-噁二嗪（表1，化合物No.1、2）。
1.44g3-甲基-4-硝基亚氨基全氢化-1，3，5-噁二嗪，2.2g2-氯-5-氯甲基吡啶，3.7g碳酸钾和20mlN，N-二甲基甲酰胺的混合物在50°下加热4小时並过滤，滤液在旋转蒸发器中于真空下蒸发，残渣用色谱纯化〔硅胶∶二氯甲烷/甲醇（95∶5）〕。得到标题化合物，熔点：116-118°。
例H4：在表1和表2中列举的其它化合物也可用类似于例H1至H3中所述的方法制备。这些表“物理数据”一栏中所给的温度是所讨论化合物的熔点。
表1
Figure 931085845_IMG23
Figure 931085845_IMG24
Figure 931085845_IMG25
剂型制备例（%＝重量百分比）
例F1:乳油    a)    b)    c)
有效成分No.1.2    25%    40%    50%
十二烷基苯磺酸钙    5%    8%    6%
蓖麻油聚乙二醇醚    5%    -    -
(36摩尔的EO)
三丁基酚聚乙二醇醚    -    12%    4%
(30摩尔的EO)
环己酮    -    15%    20%
二甲苯混合物    65%    25%    20%
用水稀释此浓缩物可得到任何需要浓度的乳液。
例F2:溶液    a)    b)    c)    d)
有效成分No.1.3    80%    10%    5%    95%
乙二醇单甲基醚    20%    -    -    -
聚乙二醇(分子量400)    -    70%    -    -
N-甲基-2-吡啶烷酮    -    20%    -    -
环氧化椰子油    -    -    1%    5%
汽油(沸点160-190℃)    -    -    94%    -
此溶液适合于以微液滴形式使用。
例F3:颗粒剂    a)    b)    c)    d)
有效成分No.1.2    5%    10%    8%    21%
高岭土    94%    -    79%    54%
高分散的硅石    1%    -    13%    7%
活性白土    -    90%    -    18%
活性成分溶在二氯甲烷中,溶液喷洒到载体表面,继之在真空下
蒸去溶剂。
例F4:粉剂    a)    b)
有效成分No.1.2    2%    5%
高分散的硅石    1%    5%
滑石    97%    -
高岭土    -    90%
将载体与有效成分彻底混合可得到成品制剂。
例F5:可湿性粉剂    a)    b)    c)
有效成分No.1.2    25%    50%    75%
木质素磺酸钠    5%    5%    -
月桂基硫酸钠    3%    -    5%
二异丁基萘磺酸钠    -    6%    10%
辛基酚聚乙二醇醚    -    2%    -
(7-8摩尔的EO)
高分散的硅石    5%    10%    10%
高岭土    62%    27%    -
有效成分与添加剂混合，混合物在一个合适的磨中彻底磨碎，得到的可湿性粉剂可用水稀释成任何需要浓度的悬浮液。
例F6：乳油
有效成分No.1.3    10%
辛基酚聚乙二醇醚    3%
（4～5摩尔的EO）
十二烷基磺酸钙    3%
蓖麻油聚乙二醇醚    4%
（36摩尔的EO）
环己酮    30%
二甲苯混合物    50%
用水稀释此浓缩物可制备任何需要浓度的乳液。
例F7：粉剂
例F7:粉剂    a)    b)
有效成分No.1.2    5%    8%
滑石    95%    -
高岭土    -    92%
将有效成分与载体混合並在一合适的磨中磨碎混合物得到成品粉剂。
例F8：挤压颗粒剂
有效成分No.1.3    10%
木质素磺酸钠    2%
羧甲基纤维素    1%
高岭土    87%
有效成分与助剂混合，混合物磨碎后用水润湿。此混合物被压条，造粒，继之在空气流中干燥。
例F9：包衣颗粒剂
有效成分No.1.2    3%
聚乙二醇（分子量200）    3%
高岭土    94%
在一个混合器中，将磨碎的有效成分均匀的加到用聚乙二醇润湿的高岭土上。用此方式可得到无尘包衣颗粒剂。
例F10：悬浮浓剂
有效成分No.1.3    40%
乙二醇    10%
壬基酚聚乙二醇醚    6%
（15摩尔的EO）
木质素磺酸钠    10%
羧甲基纤维素    1%
37%甲醛水溶液    0.2%
75%硅油水乳液    0.8%
水    32%
磨得很细的有效成分与助剂彻底混合。用水稀释此悬浮浓剂可得到任何需要浓度的悬浮液。
生物实施例（%＝重量百分比，除非另有说明）
例B1：对棉铃象的防治活性
棉花幼苗用含有效成分浓度为400ppm的水乳液喷雾处理。待药液干后，向植株引接10只供试成虫，並置于一塑料容器内。3天后评价试验结果。通过与未处理对照组比较死甲虫的数量和植株受危害的程度来确定试虫群体减少百分比和植株受害程度减少百分比（%活性）。在本试验中，表1和表2中的化合物显示了良好的活性。特别是化合物No.1.2，1.3和2.3其活性均大于80%。
例B2：对豆蚜的防治活性
用豆蚜侵染豆苗，继之用含有效成分浓度400ppm的喷雾混合物喷雾处理被侵染的豆苗並于20℃下保温。3天和6天后评价试验结果。通过与未处理对照比较死蚜虫数确定试虫群体减少的百分比（%活性）。在本试验中，表1和2中的化合物显示了良好的活性。特别是化合物No.1.2，1.3，1.15，2.2和2.3其活性均大于80%。
例B3：对甘薯粉虱的防治活性
短豆植株置于纱笼中，並引接甘薯粉虱成虫。待产卵后，从笼中移去所有的成虫。10天后用含有效成分浓度为400ppm的喷雾混合液喷雾处理带蛹的植株。再过14天后，通过与未处理对照比较卵的孵化率百分比来评价药效。在本试验中，表1和2中的化合物显示了良好的活性。特别是化合物No.1.2和1.3其活性均大于80%。
例B4：对猫栉首蚤的防治活性
20只供试成虫放入一扁平园柱形笼中，两端用棉纱罩住。将一底部用密封膜封闭的容器放在笼上。容器内盛的血液中含有浓度为5ppm的有效成分，维持温度在37℃。蚤通过膜吸取血液。在试验开始24和48小时后评价药效。通过与未处理对照比较死蚤数确定试虫群体减少百分比（%活性）。处理24小时后，用新鲜的经药剂处理的血液取代老的血液。在这个试验中，表1和2中的化合物显示了良好的活性。特别是，化合物No.1.2和1.3其活性大于80%。
例B5：对黄瓜条叶甲的防治活性
玉米苗用含有效成分浓度400ppm的水乳液喷雾混合物喷雾处理。待药液干后，向供试植株上引接10只二龄的黄瓜条叶甲幼虫，然后置于一塑料容器内。6天后评价试验结果。通过与未处理对照比较死幼虫数确定试虫群体减少的百分比（%活性）。在本试验中，表1和2中的化合物显示了良好的活性。特别是化合物No.1.2，1.3，1.5和2.3其活性均大于80%。
例B6：对烟芽夜蛾的防治活性
用含有效成分浓度为400ppm的水乳液喷雾混合物喷雾处理大豆苗。待药液干后，向植株上引接10只一龄的烟芽夜蛾毛毛虫，並置于一塑料容器中。6天后评价试验结果。通过与未处理对照比较死虫数和供试植株受危害的程度确定试虫群体减少百分比和植株受害程度减少百分比（%活性）。在本试验中，表1和2中的化合物显示了良好的活性。特别是化合物No.1.2和1.3其活性均大于80%。
例B7：对烟芽夜蛾的防治活性（杀卵/杀幼虫作用）
用含有效成分浓度为400ppm的有效成分水乳液喷雾混合物喷雾处理置于棉花上的烟芽夜蛾卵。8天后，通过与未处理对照比较卵的孵化百分比和毛毛虫的存活率评价药效（群体减少百分率）。在本试验中，表1和2中的化合物显示了良好的活性。
例B8：对桃蚜的防治活性
用桃蚜侵染豆苗，继之用含有效成分浓度为400ppm的喷雾混合物喷雾处理並在20℃下保温。3天和6天后评价药效。通过与未处理对照比较死蚜数确定试虫群体减少百分比（%活性）。在本试验中，表1和2的化合物显示了良好的活性。特别是，化合物No.1.2和1.3其活性均大于80%。
例B9：对桃蚜的防治活性（内吸）
用桃蚜侵染豆苗，继之将豆苗的根放入含有效成分浓度为400ppm的喷雾混合物中，在20℃下保温。3天和6天后评价试验结果。通过与未处理对照植株比较死蚜虫数确定群体减少的百分比（%活性）。在本试验中，表1和2中的化合物显示了良好的活性。特别是化合物No.1.2，1.3和1.5其活性均大于80%。
例B10：对黑尾叶蝉的防治活性
用含有效成分浓度为400ppm的水乳液喷雾混合物喷雾处理水稻植株。待药液干后，向植株上引接2龄和3龄的幼虫。21天后评价试验结果。通过与未处理对照比较存活的叶跳虫的数目确定试虫群体减少百分比（%活性）。在本试验中，表1和2中的化合物显示了良好的活性。特别是，化合物No.1.2，1.3和1.5其活性均大于80%。
例B11：对黑尾叶蝉的防治活性（内吸）
将盛有水稻植株的盆置于含有效成分浓度为400ppm的水乳液中。继之向水稻植株上引接2龄和3龄的幼虫。6天后评价试验结果。通过与未处理对照比较叶跳虫的数目确定试虫群体减少的百分比（%活性）。在本试验中，表1和2中的化合物显示了良好的活性。特别是，化合物No.1.3，1.5，1.13和1.15其活性均大于80%。
例B12：对稻褐飞虱的防治活性
用含有效成分浓度为400ppm的水乳液喷雾混合物喷雾处理水稻植株。待药液干后，向植株引接2龄和3龄的供试幼虫。21天后评价试验结果。通过与未处理对照比较存活的叶跳虫数确定试虫群体减少的百分比（%活性）。在本试验中，表1和2中的化合物显示了良好的活性。特别是，化合物No.1.2，1.3，1.5，1.8和2.3其活性均大于80%。
例B13：对稻褐飞虱的防治活性（内吸）
将盛有水稻植株的盆子置于含有效成分浓度为10ppm的水乳液中，继之向植株上引接2龄和3龄的幼虫。6天后评价试验结果。通过与未处理对照比较叶跳虫的数目确定试虫群体减少的百分比（%活性）。在本试验中，表1和2中的化合物显示了良好的活性。特别是化合物No.1.2，1.3，1.4，1.5，1.13，1.15，2.2和2.3其活性均大于80%。
例B14：对德国小蠊的防治活性
将含有效成分浓度为0.1%的丙酮溶液加到培养皿中，其药量相当于1g/m2。待溶剂挥发后，向培养皿内放入10只德国小蠊若虫（最后发育阶段的若虫），让其与培养皿内的药剂接触2小时以上。然后将若虫用CO2麻醉，並转移至一新的培养皿中。在黑暗中保持25℃，环境湿度为70%左右。48小时后，通过计算死亡率来评价杀虫作用。在本试验中，表1和2中的化合物显示了良好的活性。特别是，化合物No.1.3其活性大于80%。
例B15：对铜绿蝇的作用
向一试管内放入4ml营养介质，此介质事先与1ml含供试有效成分浓度16ppm的药液相混合，然后向试管内放入30～50只刚产下的卵。接种后试管用棉球塞住，在30℃下于孵化器内孵化4天。这时在未处理介质中的幼虫发育至大约1Cm长（3龄）。如果供试化合物具有活性，那么幼虫或者死亡，或者其发育比正常情况减慢。96小时后评价药效。在本试验中，表1和2中的化合物显示了良好的活性。特别是，化合物No.1.3其药效大于80%。
例B16：对家蝇的作用
用供试化合物的溶液处理糖块，使糖块在过夜干燥后其中供试化合物的浓度相当于250ppm。将用此方式处理过的糖块与一个湿棉球和10只对有机磷有抗性的家蝇一起放在一个铝盘中。铝盘用玻璃烧杯罩住，在25℃下保温。24小时后测定致死率。在本试验中，表1和2中的化合物显示了良好的活性。特别是，化合物No.1.3其活性大于80%。

Claims (30)

1、游离形式或盐的形式的式Ⅰ所示的化合物或其可能的互变异构体
在式中
A是一个未取代的或一-至四取代的芳香族或非芳香族，单环或双环杂环基团，这里A的取代基中的1至2个选自卤代-C1-C3-烷基，环丙基，卤代环丙基，C2-C3-链烯基，C2-C3-炔基，卤代-C2-C3-链烯基，卤代-C2-C3-炔基，卤代-C1-C3-烷氧基，C1-C3-烷硫基，卤代-C1-C3-烷硫基，烯丙基氧基，炔丙基氧基，烯丙硫基，炔丙硫基，卤代烯丙基氧基，卤代烯丙硫基，氰基和硝基，A的1至4个取代基选自C1-C3-烷基，C1-C3-烷氧基和卤素；
R是氢，C1-C6-烷基，苯基-C1-C4-烷基，C3-C6-环烷基，C2-C6-链烯基或C2-C6-炔基；和
X是N-NO2或N-CN。
2、按照权利要求1的式Ⅰ所示的化合物或其可能的互变异构体，在式中，A的基本环结构是一个5或6元环，它可与另一个5或6元环稠合。
3、按照权利要求1的式Ⅰ所示的化合物或其可能的互变异构体，在式中，A的基本环结构是不饱和的。
4、按照权利要求1的式Ⅰ所示的化合物或其可能的互变异构体，在式中，A的基本环结构带有1至4个杂原子。
5、按照权利要求1的式Ⅰ所示的化合物或其可能的互变异构体，在式中A的基本环结构选自下面这些基本的环状结构。
Figure 931085845_IMG3
Figure 931085845_IMG4
Figure 931085845_IMG5
在式中，E是C1-C3-烷基，Y是氢，C1-C3-烷基或环丙基，E和Y均不看作是A的取代基，而被看作为A的基本环结构的一部分。
6、按照权利要求5的式Ⅰ所示的化合物或其可能的互变异构体，在式中，A的基本环结构含有1，2或3个选自氧、硫和氮的杂原子，在基本环结构中不多于一个的杂原子是氧原子和在基本环结构中不多于一个的杂原子是硫原子。
7、按照权利要求6的式Ⅰ所示的化合物或其可能的互变异构体，在式中A通过它的基本环结构中的一个碳原子键合到化合物Ⅰ的剩余部分。
8、按照权利要求7的式Ⅰ所示的化合物及其可能的互变异构体，在式中A未被取代或被选自卤素，C1-C3-烷基，卤代-C1-C3-烷基，C1-C3-烷氧基和卤代-C1-C3-烷氧基的取代基一-或二取代。
9、按照权利要求8的式Ⅰ所示的化合物及其可能的互变异构体，在式中A的基本环结构是一个吡啶基，1-氧化吡啶基或噻唑基。
10、按照权利要求1的式Ⅰ所示的化合物或其可能的互变异构体，在式中R是C1-C6-烷基，苯基-C1-C4-烷基，C3-C6-环烷基，C3-C4-链烯基或C3-C4-炔基。
11、按照权利要求1的式Ⅰ所示的化合物或其可能的互变异构体，在式中X是N-NO2。
12、按照权利要求9的式Ⅰ所示的化合物或其可能的互变异构体，在式中A是-吡啶基，1-氧化吡啶基或噻唑基这些取代基通过基本环结构的一个碳原子键合到化合物Ⅰ的剩余部分，并且是未取代的或被选自卤素和C1-C3-烷基一-或二取代的，R是C1-C6-烷基，苯基-C1-C4-烷基，C3-C6-环烷基，C3-C4-链烯基或C3-C4-炔基，X是N-NO2或N-CN。
13、按照权利要求12的式Ⅰ所示的化合物，在式中A是一个2-氯代吡啶-5-基，2-甲基吡啶-5-基，1-氧化-3-吡啶基，2-氯-1-氧化-5-吡啶基，2，3-二氯-1-氧化-5-吡啶基或2-氯代噻唑-5-基，R是C1-C4-烷基和X是N-NO2。
14、按照权利要求13的式Ⅰ所示的化合物，在式中A是一个2-氯代噻唑-5-基或2-氯代吡啶-5-基，R是C1-C4-烷基和X是N-NO2。
15、按照权利要求13的式Ⅰ所示的化合物选自下面的化合物
（a）5-（2-氯吡啶-5-基甲基）-3-甲基-4-硝基亚氨基全氢化-1，3，5-噁二嗪，
（b）5-（2-氯代噻唑-5-基甲基）-3-甲基-4-硝基亚氨基全氢化-1，3，5-噁二嗪，
（c）3-甲基-4-硝基亚氨基-5-（1-氧化-3-吡啶基甲基）全氢化-1，3，5-噁二嗪，
（d）5-（2-氯-1-氧化-5-吡啶基甲基）-3-甲基-4-硝基亚氨基全氢-1，3，5-噁二嗪和
（e）3-甲基-5-（2-甲基吡啶-5-基甲基）-4-硝基亚氨基全氢-1，3，5-噁二嗪，
16、按照权利要求1的呈游离形式或盐的形式的式Ⅰ所示的化合物或其可能的互变异构体其制备方法包括
a）用一个式Ⅱ所示的化合物或它  的互变异构体和/或其盐与甲醛或多聚甲醛，最好在一个碱的存在下或一个酸性催化剂的存在下进行反应
Figure 931085845_IMG6
式Ⅱ化合物是已知的或可用类似于相应的已知化合物的制备方法制备，在式Ⅱ中A、R和X具有在式Ⅰ中所确定的含义，或
b）R不是氢的式Ⅰ所示的化合物或其可能的互变异构体和/或其盐的制备是优选在一个碱的存在下，将按照方法a）或c）得到的R是氢的式Ⅰ所示的一个化合物或互变异构体和/或其盐与一个式Ⅲ所示的化合物反应
式Ⅲ所示的化合物是已知的或可用类似于相应的已知化合物的制备方法制备，在式中R具有在式Ⅰ中所确定的含义，但氢除外，Y是一离去基团，或
c）优选在一个碱的存在下，用式Ⅳ所示的一个化合物或互变异构体和/或其盐与一个式Ⅴ所示的化合物反应，或同其可能的互变异构体和/或其盐反应
Figure 931085845_IMG7
在式Ⅳ中R和X同式Ⅰ所确定的含义
式Ⅴ所示的化合物是已知的或可用类似于相应的已知化合物的制备方法制备，在式Ⅴ中A同式Ⅰ中所确定的含义，Y是一离去基团。
和/或，如果需要，可将按照本方法或其它不同的方法得到的以游离形式或以盐的形式的式Ⅰ所示的化合物或其互变异构体转化为式Ⅰ所示的不同的化合物或其互变异构体，分离按照本方法所得到的一个异构体的混合物可得到所需要的异构体，和/或可将按本方法或其它不同的方法得到的游离的式Ⅰ化合物或其互变异构体转化成盐，或可将按本方法或其它方法得到的式Ⅰ所示的化合物或其互变异构体的盐转化为式Ⅰ所示的游离的化合物或其互变异构体，或转化为不同的盐。
17、一个农药组合物含有至少一个游离形式或在农业上可利用的盐的形式的按照权项要求1中式Ⅰ所示的化合物作为有效成分，它至少含有一个或不含有助剂。
18、按照权利要求17的用于防治害虫的组合物。
19、按照权利要求17的组合物的制备方法，它含有至少一个助剂，其中有效成分与助剂充分混合和/或一起磨碎。
20、按照权利要求1的游离形式或农业上可利用的盐的形式的式Ⅰ所示的化合物或其可能的互变异构体用于制备按照权项要求17的组合物。
21、按照权利要求17的组合物用于防治有害生物。
22、按照权利要求21用于防治害虫。
23、按照权利要求21用于保护植物的繁殖材料。
24、防治有害生物的方法包括应用按照权项要求17的组合物于有害生物或它们的所在环境。
25、按照权利要求24的用于防治害虫的方法。
26、按照权利要求24用于保护植物繁殖材料的方法包括用药剂处理繁殖材料或繁殖材料的种植场所。
27、用权利要求26中的方法处理植物繁殖材料。
28、游离形式或盐的形式的式Ⅳ所示的化合物或其互变异构体
Figure 931085845_IMG8
在式中R和X同式Ⅰ中所确定的含义。
29、按照权利要求28中式Ⅳ所示的游离形式或盐的形式的化合物或其互变异构体的制备方法包括
d）将式Ⅵ所示的化合物或可能的互变异构体和/或其盐与甲醛或多聚甲醛反应，其反应方式例如是类似于在方法a）中所述的式Ⅱ所示的化合物或其互变异构体和/或其盐与甲醛或多聚甲醛的相应的反应
Figure 931085845_IMG9
式Ⅵ化合物是已知的或可用类似于相应的已知化合物的制备方法制备，在式Ⅵ中R和X同式Ⅰ中所确定的含义，或
e）制备R不是氢的式Ⅳ所示的化合物或互变异构体和/或其盐的方法是将按方法d）得到的;R是氢的式Ⅳ所示的化合物或其互变异构体或其盐与一个式（Ⅲ）所示的化合物反应
式Ⅲ所示的化合物是已知的或可用类似于相应的已知化合物的制备方法制备，例如用类似在方法b）中所述的式Ⅰ所示的化合物或其互变异构体和/或其盐与式Ⅲ所示的化合物相应的反应制备，在式Ⅲ中R同式Ⅰ中所确定的含义，但氢除外，Y是一个离去基团，
和/或，如果需要，可将按本方法或通过一不同的方法得到的游离形式和盐的形式的式Ⅳ所示的化合物或其互变异构体转化为一不同的式Ⅳ所示的化合物或其互变异构体，分离按本方法所得到的异构体混合物可得到所需要的异构体，和/或可将按本方法或用一不同方法得到的式Ⅳ所示的游离化合物或其互变异构体转化为一个盐，或可将按本方法或一个不同方法得到的式Ⅳ所示的化合物的盐或其互变异构体的盐转化为式Ⅳ所示的游离化合物或其互变异构体，或转化为一个不同的盐。
30、按照权利要求28的式Ⅳ所示的游离形式或盐的形式的化合物或其互变异构体用于制备按照权项要求1的化合物。
CN93108584A 1992-07-22 1993-07-21 噁二嗪衍生物、其制备方法和用途及制备其用的中间体 Expired - Lifetime CN1053905C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH2315/92-1 1992-07-22
CH231592 1992-07-22
CH2315/921 1992-07-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1084171A true CN1084171A (zh) 1994-03-23
CN1053905C CN1053905C (zh) 2000-06-28

Family

ID=4230929

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN93108584A Expired - Lifetime CN1053905C (zh) 1992-07-22 1993-07-21 噁二嗪衍生物、其制备方法和用途及制备其用的中间体

Country Status (34)

Country Link
US (6) US5852012A (zh)
EP (1) EP0580553B1 (zh)
JP (2) JP3487614B2 (zh)
KR (1) KR100471950B1 (zh)
CN (1) CN1053905C (zh)
AT (1) ATE255107T1 (zh)
AU (3) AU4210793A (zh)
BG (1) BG61814B1 (zh)
BR (1) BR9302943A (zh)
CA (1) CA2100924C (zh)
CZ (1) CZ283998B6 (zh)
DE (1) DE59310355D1 (zh)
DK (1) DK0580553T3 (zh)
EE (1) EE03158B1 (zh)
ES (1) ES2211865T3 (zh)
FI (1) FI119290B (zh)
HR (1) HRP931073B1 (zh)
HU (1) HU221387B (zh)
IL (3) IL106358A (zh)
MX (1) MX204233B (zh)
MY (1) MY109913A (zh)
NL (1) NL350022I2 (zh)
NZ (1) NZ248195A (zh)
PH (2) PH11993046528B1 (zh)
PL (1) PL174779B1 (zh)
PT (1) PT580553E (zh)
RO (1) RO112727B1 (zh)
RU (1) RU2127265C1 (zh)
SG (1) SG45179A1 (zh)
SK (2) SK285106B6 (zh)
TR (1) TR27523A (zh)
TW (1) TW240163B (zh)
UA (1) UA41255C2 (zh)
ZA (1) ZA935263B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1092489C (zh) * 1996-04-29 2002-10-16 诺瓦蒂斯公司 农药组合物
CN100361578C (zh) * 2002-03-08 2008-01-16 巴斯福股份公司 基于Prothioconazole并含有杀虫剂的杀真菌混合物
CN100379725C (zh) * 1999-12-08 2008-04-09 辛根塔参与股份公司 用于新烟碱基杀虫剂的免疫测定法
CN100399898C (zh) * 1996-04-29 2008-07-09 诺瓦蒂斯公司 农药组合物
CN103621551A (zh) * 2012-08-27 2014-03-12 南京华洲药业有限公司 一种含噻虫嗪和丙溴磷的复合杀虫组合物及其用途
CN105309465A (zh) * 2014-07-09 2016-02-10 江苏龙灯化学有限公司 一种杀菌杀虫组合物
CN105330661A (zh) * 2015-10-30 2016-02-17 青岛科技大学 一种n-芳甲基取代的噁二嗪硝基亚胺衍生物及其用途
CN106496215A (zh) * 2016-11-08 2017-03-15 邯郸市瑞田农药有限公司 噻虫嗪的高收率绿色环保合成方法

Families Citing this family (115)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6232309B1 (en) 1989-03-09 2001-05-15 Nihon Bayer Agrochem K.K. Insecticidal heterocyclic compounds
JP2610988B2 (ja) * 1989-03-09 1997-05-14 日本バイエルアグロケム 株式会社 新規ヘテロ環式化合物及び殺虫剤
TW240163B (en) * 1992-07-22 1995-02-11 Syngenta Participations Ag Oxadiazine derivatives
US6022871A (en) * 1992-07-22 2000-02-08 Novartis Corporation Oxadiazine derivatives
ATE236139T1 (de) 1995-09-11 2003-04-15 Syngenta Participations Ag Verfahren zur herstellung von 2-chlor-5- chlomethyl-thiazol-derivaten
AU7295796A (en) * 1995-10-26 1997-05-15 Ciba-Geigy Ag 1,3,5-oxadiazines as molluscicides
US6054454A (en) * 1995-12-11 2000-04-25 Novartis Corporation Method of controlling fish parasites
WO1997022254A1 (en) * 1995-12-18 1997-06-26 Novartis Ag Pesticidal composition
WO1998006710A1 (en) * 1996-08-08 1998-02-19 Novartis Ag Substituted 4-nitroimino-perhydro-1,3,5-oxadiazine derivatives, their use as pesticides and intermediates for their preparation
JP4444382B2 (ja) * 1997-03-26 2010-03-31 シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト 害虫駆除組成物
US6505436B2 (en) 1997-06-06 2003-01-14 Robert H. Neumann Capsicum based pesticide and method of use
US6875727B2 (en) * 1997-12-23 2005-04-05 Syngenta Crop Protection, Inc. Use of macrolides in pest control
GR1008462B (el) * 1998-01-16 2015-04-08 Novartis Ag, Χρηση νεονικοτινοειδων στον ελεγχο ζιζανιων
US6844339B2 (en) 1998-01-16 2005-01-18 Syngenta Crop Protection, Inc. Use of neonicotinoids in pest control
EP0953282A1 (en) * 1998-03-02 1999-11-03 Novartis AG Pesticidal compositions
WO1999046266A1 (en) * 1998-03-13 1999-09-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Benzoxadiazocinyl arthropodicides
DE19823396A1 (de) * 1998-05-26 1999-12-02 Bayer Ag Synergistische insektizide Mischungen
JP4232249B2 (ja) 1998-08-05 2009-03-04 住友化学株式会社 有害節足動物駆除組成物
US6978572B1 (en) 1998-11-06 2005-12-27 Colorado State University Research Foundation Method and device for attracting insects
US6503904B2 (en) 1998-11-16 2003-01-07 Syngenta Crop Protection, Inc. Pesticidal composition for seed treatment
IL143556A0 (en) * 1998-12-14 2002-04-21 Syngenta Participations Ag Insecticidal seed coating
DE19900519A1 (de) * 1999-01-08 2000-07-13 Bayer Ag Substituierte Guanidin-Derivate
DE19913174A1 (de) 1999-03-24 2000-09-28 Bayer Ag Synergistische insektizide Mischungen
AU761656B2 (en) 1999-06-23 2003-06-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Insecticide composition and method for destroying insects
US6747146B2 (en) * 1999-06-23 2004-06-08 Syngenta Crop Protection, Inc. Method of producing nitroguanidine- and nitroenamine derivatives
DE19947332A1 (de) * 1999-10-01 2001-04-05 Nigu Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 3-Alkyl-N-nitro-4H-1,3,5-oxadiazin-3-iminen
DE19948129A1 (de) 1999-10-07 2001-04-12 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE19953775A1 (de) 1999-11-09 2001-05-10 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
ATE385669T1 (de) * 1999-12-22 2008-03-15 Kemira Growhow Oyj Samenbeschichtung zur vebesserung der effizienz von pflanzennährstoffen und beschichtetem saatgut
DE10103832A1 (de) * 2000-05-11 2001-11-15 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10024934A1 (de) 2000-05-19 2001-11-22 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden akariziden Eigenschaften
GR1003957B (el) * 2000-08-28 2002-08-06 Syngenta Participations Ag Ελεγχος ζιζανιων που καταστρεφουν το ξυλο με thiamethoxam.
US7238645B1 (en) * 2000-09-18 2007-07-03 Syngenta Crop Protection, Inc. Pesticide formulations containing phosphate ester surfactant and alkoxylated lignosulfonate
US6838473B2 (en) 2000-10-06 2005-01-04 Monsanto Technology Llc Seed treatment with combinations of pyrethrins/pyrethroids and clothiandin
US6903093B2 (en) * 2000-10-06 2005-06-07 Monsanto Technology Llc Seed treatment with combinations of pyrethrins/pyrethroids and thiamethoxam
US6660690B2 (en) * 2000-10-06 2003-12-09 Monsanto Technology, L.L.C. Seed treatment with combinations of insecticides
US6716457B1 (en) 2000-10-17 2004-04-06 Bayer Polymers Llc Effects of bactericide (peracetic acid-hydrogen peroxide-water combination) to agricultural chemicals in bacteria control when they are in contact with one another
CZ305003B6 (cs) * 2000-10-27 2015-03-18 Syngenta Participations Ag Způsob přípravy derivátu thiazolu
US20020103233A1 (en) 2000-11-30 2002-08-01 Arther Robert G. Compositions for enhanced acaricidal activity
DE10059606A1 (de) 2000-12-01 2002-06-06 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen
US20040128908A1 (en) * 2001-05-30 2004-07-08 Robert Neumann Capsicum based seed coating and method of use
AR036872A1 (es) 2001-08-13 2004-10-13 Du Pont Compuesto de antranilamida, composicion que lo comprende y metodo para controlar una plaga de invertebrados
DE10140108A1 (de) 2001-08-16 2003-03-06 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10248257A1 (de) 2002-10-16 2004-04-29 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen im insektiziden und akariziden Eigenschaften
US8232261B2 (en) * 2003-07-18 2012-07-31 Bayer Cropscience Lp Method of minimizing herbicidal injury
DE10333371A1 (de) * 2003-07-23 2005-02-10 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10347440A1 (de) * 2003-10-13 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide Mischungen
DE102004006075A1 (de) 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
EP1689231A4 (en) * 2003-12-04 2007-11-14 Bayer Cropscience Ag INSECTICIDES N- (HETEROARYL ALKYL) ALKANDIAMINE DERIVATIVES
DE10356820A1 (de) 2003-12-05 2005-07-07 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide Mischungen
JP4691042B2 (ja) * 2003-12-12 2011-06-01 バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト 相乗作用性殺虫剤混合物
MXPA06009301A (es) 2004-02-24 2007-01-26 Sumitomo Chem Takeda Agro Co Composiciones insecticidas.
JP4603806B2 (ja) * 2004-03-10 2010-12-22 シンジェンタ ジャパン株式会社 防蟻用樹幹注入剤およびその処理方法
JP4559100B2 (ja) * 2004-03-10 2010-10-06 シンジェンタ ジャパン株式会社 害虫から樹木類への加害を防止するための樹幹注入用組成物及び方法
DE102004033289A1 (de) * 2004-04-24 2005-11-10 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide Mischungen
US20080090728A1 (en) * 2004-05-13 2008-04-17 Bayer Cropscience Ag Method for Improving Plant Growth
DE102004038329A1 (de) * 2004-06-16 2005-12-29 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide Mischungen
DE102004037506A1 (de) * 2004-08-03 2006-02-23 Bayer Cropscience Ag Methode zur Verbesserung der Pflanzenverträglichkeit gegenüber Glyphosate
EP1784078A2 (en) * 2004-08-25 2007-05-16 Bayer Cropscience LP Method of controlling termites
DE102004054960A1 (de) * 2004-11-13 2006-05-18 Bayer Cropscience Ag Fliegen-Gelköder
DE102004062512A1 (de) 2004-12-24 2006-07-06 Bayer Cropscience Ag Synergistische Mischungen mit insektizider und fungizider Wirkung
DE102004062513A1 (de) * 2004-12-24 2006-07-06 Bayer Cropscience Ag Insektizide auf Basis von Neonicotinoiden und ausgewählten Strobilurinen
US9919979B2 (en) 2005-01-21 2018-03-20 Bayer Cropscience Lp Fertilizer-compatible composition
EP1731037A1 (en) 2005-06-04 2006-12-13 Bayer CropScience AG Increase of stress tolerance by application of neonicotinoids on plants engineered to be stress tolerant
MX2007015376A (es) 2005-06-09 2008-02-14 Bayer Cropscience Ag Combinaciones de productos activos.
ES2331022T3 (es) 2005-06-15 2009-12-18 Bayer Bioscience N.V. Metodos para aumentar la resistencia de las plantas a condiciones hipoxicas.
DE102005038585A1 (de) * 2005-08-16 2007-02-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide Mischungen
DE102005045174A1 (de) * 2005-09-21 2007-03-22 Bayer Cropscience Ag Steigerung der Pathogenabwehr in Pflanzen
DE102006014486A1 (de) * 2006-03-29 2007-10-04 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
TWI422328B (zh) 2006-06-19 2014-01-11 Univ California 結合有殺線蟲之種子塗覆物的生物控制劑
DE102006030710A1 (de) * 2006-07-03 2008-01-10 Bayer Cropscience Ag Synergistische insektizide und fungizide Mischungen
EP1922929A1 (en) * 2006-08-31 2008-05-21 Syngeta Participations AG A method of protecting a plant propagation material, a plant, part of a plant and/or plant organ
CL2007002517A1 (es) * 2006-08-31 2008-04-18 Syngenta Participations Ag Metodo para controlar o prevenir el dano causado por una o mas plagas de coleopteros habitantes del suelo en un material de propagacion de plantas que comprende la aplicacion de indoxacarb; y composicion insecticida que comprende indoxacarb, uno o ma
WO2008037373A2 (de) * 2006-09-30 2008-04-03 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Verfahren zur bekämpfung von tierischen schädlingen oder phytopathogenen pilzen durch applikation einer agrochemischen zusammensetzung in das kultursubstrat, geeignete formulierung und ihre anwendung
MX2009003378A (es) * 2006-09-30 2009-04-09 Bayer Cropscience Ag Concentrados en suspension para la mejora de la absorcion por la raiz de principios activos agroquimicos.
EP2008519A1 (de) 2007-06-28 2008-12-31 Bayer CropScience AG Verwendung von Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen aus der Familie der Stinkwanzen
EP2011394A1 (de) * 2007-07-03 2009-01-07 Bayer CropScience AG Verwendung von Tetramsäure - Derivaten zur Bekämpfung von virusübertragenden Vektoren
DE102007045922A1 (de) 2007-09-26 2009-04-02 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102007045956A1 (de) 2007-09-26 2009-04-09 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombination mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
JP2009120504A (ja) * 2007-11-13 2009-06-04 Sumitomo Chemical Co Ltd ゴキブリ卵の孵化抑止方法
EP2070416A1 (de) 2007-12-11 2009-06-17 Bayer CropScience AG Verwendung von Wirkstoffkombinationen zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen
CN101492444B (zh) 2008-01-23 2012-07-04 华东理工大学 具有杀虫活性的含氮杂环化合物、其制备及用途
CN102014639B (zh) * 2008-05-07 2015-02-25 拜耳作物科学股份公司 协同活性成分组合
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2334665B1 (en) * 2008-10-09 2013-07-10 F. Hoffmann-La Roche AG Modulators for amyloid beta
JP4557078B2 (ja) * 2008-12-02 2010-10-06 住友化学株式会社 防蟻性発泡樹脂成形体
CN101747320B (zh) 2008-12-19 2013-10-16 华东理工大学 二醛构建的具有杀虫活性的含氮或氧杂环化合物及其制备方法
EP2227951A1 (de) 2009-01-23 2010-09-15 Bayer CropScience AG Verwendung von Enaminocarbonylverbindungen zur Bekämpfung von durch Insekten übertragenen Viren
BRPI1008674A2 (pt) 2009-02-19 2015-08-25 Pioneer Hi Bred Int Métodos de redução do desenvolvimento de pragas resistentes.
JP2010222342A (ja) 2009-02-26 2010-10-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 有害生物防除組成物
EP2225940B1 (en) 2009-03-05 2014-03-12 GAT Microencapsulation GmbH Oil dispersions of nAChR binding neonicotinoids
BRPI1013946B1 (pt) 2009-05-03 2021-05-18 Monsanto Technology Llc Sistemas e processos para combinar tipos diferentes de sementes
CN102093389B (zh) 2009-12-09 2014-11-19 华东理工大学 双联和氧桥杂环新烟碱化合物及其制备方法
JP5656286B2 (ja) 2009-12-28 2015-01-21 住友化学株式会社 ハエ類誘引駆除剤及びハエ類の誘引駆除方法
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
EP2422619A1 (en) 2010-08-31 2012-02-29 Cheminova A/S Neonicotinyl formulations
CN102464653A (zh) * 2010-11-19 2012-05-23 华东理工大学 具有杀虫活性的偶氮杂环化合物、其制备及用途
JP5760781B2 (ja) 2011-07-13 2015-08-12 住友化学株式会社 有害節足動物防除組成物及び有害節足動物の防除方法
BR122020017359B1 (pt) 2011-07-28 2021-10-13 Syngenta Participations Ag Método para controle de uma praga de nemátodos
WO2013056730A1 (en) 2011-10-18 2013-04-25 In2Care B.V. Systemic use of compounds in humans that kill free-living blood-feeding ectoparasites
JP6048110B2 (ja) 2012-02-17 2016-12-21 住友化学株式会社 イネ種子の発芽促進方法及びイネの栽培方法
CN104271595B (zh) 2012-04-06 2018-09-18 孟山都技术公司 对半翅目昆虫种类有毒的蛋白质
US9241486B2 (en) 2012-08-31 2016-01-26 Bayer Cropscience Lp Combination and methods for controlling turfgrass pests
WO2014069620A1 (ja) * 2012-11-02 2014-05-08 花王株式会社 テトラヒドロ－４ｈ－１，３，５－オキサジアジン－４－オンを含有する液状組成物の製造方法または貯蔵方法
EP3411395B1 (en) 2016-02-01 2020-04-15 Bayer Animal Health GmbH Rhipicephalus nicotinic acetylcholine receptor and pest control acting thereon
CN106172478B (zh) * 2016-07-05 2018-10-26 江苏新农化工有限公司 含甲基毒死蜱的杀虫组合物及其制剂和应用
EP3480196A1 (en) 2017-11-02 2019-05-08 Jiangsu Rotam Chemistry Co., Ltd Process for the preparation of thiamethoxam
AR124935A1 (es) 2021-03-01 2023-05-24 Syngenta Crop Protection Ag Formulaciones plaguicidas
WO2022200364A1 (en) 2021-03-25 2022-09-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
BR112023023835A2 (pt) 2021-05-14 2024-01-30 Syngenta Crop Protection Ag Composições para tratamento de sementes
BR112023023856A2 (pt) 2021-05-14 2024-01-30 Syngenta Crop Protection Ag Controle de pragas de insetos, ácaros e nematódeos
WO2022268813A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2022268815A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023105065A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023105064A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0225854A1 (de) * 1985-12-12 1987-06-16 Ciba-Geigy Ag Substituierte Oxadiazinone als Schädlingsbekämpfungsmittel
EP0230863A3 (de) * 1986-01-09 1988-08-17 Ciba-Geigy Ag Oxadiazinone
JPH0784461B2 (ja) * 1986-12-19 1995-09-13 日本バイエルアグロケム株式会社 殺虫性ニトロイミノ又はシアノイミノ化合物
JPH0717621B2 (ja) * 1986-03-07 1995-03-01 日本バイエルアグロケム株式会社 新規ヘテロ環式化合物
JPH07121909B2 (ja) * 1986-09-10 1995-12-25 日本バイエルアグロケム株式会社 新規複素環式化合物及び殺虫剤
JP2779403B2 (ja) * 1988-11-29 1998-07-23 日本バイエルアグロケム株式会社 殺虫性ニトロ化合物
IE960441L (en) * 1988-12-27 1990-06-27 Takeda Chemical Industries Ltd Guanidine derivatives, their production and insecticides
JPH02224806A (ja) * 1989-02-28 1990-09-06 Nkk Corp 継目無し鋼管製造用プラグ
DE3907615A1 (de) 1989-03-09 1990-09-13 Focke & Co Vorrichtung (verpackungsmaschine) zum verpacken von gegenstaenden unterschiedlicher groesse
JP2610988B2 (ja) * 1989-03-09 1997-05-14 日本バイエルアグロケム 株式会社 新規ヘテロ環式化合物及び殺虫剤
US6232309B1 (en) * 1989-03-09 2001-05-15 Nihon Bayer Agrochem K.K. Insecticidal heterocyclic compounds
TW240163B (en) 1992-07-22 1995-02-11 Syngenta Participations Ag Oxadiazine derivatives
JP3159859B2 (ja) * 1994-02-09 2001-04-23 日本バイエルアグロケム株式会社 殺虫性ニトロ化合物
ZA9610046B (en) * 1995-12-01 1997-07-10 Ciba Geigy Process for preparing 2-chlorothiazole compounds
ATE245356T1 (de) * 1996-04-29 2003-08-15 Syngenta Participations Ag Pestizidzusammensetzungen

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1092489C (zh) * 1996-04-29 2002-10-16 诺瓦蒂斯公司 农药组合物
CN100399898C (zh) * 1996-04-29 2008-07-09 诺瓦蒂斯公司 农药组合物
CN101077072B (zh) * 1996-04-29 2012-08-08 先正达参股股份有限公司 农药组合物
CN100379725C (zh) * 1999-12-08 2008-04-09 辛根塔参与股份公司 用于新烟碱基杀虫剂的免疫测定法
CN100361578C (zh) * 2002-03-08 2008-01-16 巴斯福股份公司 基于Prothioconazole并含有杀虫剂的杀真菌混合物
CN103621551A (zh) * 2012-08-27 2014-03-12 南京华洲药业有限公司 一种含噻虫嗪和丙溴磷的复合杀虫组合物及其用途
CN105309465A (zh) * 2014-07-09 2016-02-10 江苏龙灯化学有限公司 一种杀菌杀虫组合物
CN105309465B (zh) * 2014-07-09 2017-10-13 江苏龙灯化学有限公司 一种杀菌杀虫组合物
CN105330661A (zh) * 2015-10-30 2016-02-17 青岛科技大学 一种n-芳甲基取代的噁二嗪硝基亚胺衍生物及其用途
CN106496215A (zh) * 2016-11-08 2017-03-15 邯郸市瑞田农药有限公司 噻虫嗪的高收率绿色环保合成方法
CN106496215B (zh) * 2016-11-08 2020-04-07 邯郸市瑞田农药有限公司 噻虫嗪的高收率绿色环保合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
ZA935263B (en) 1994-02-09
CZ283998B6 (cs) 1998-07-15
DE59310355D1 (de) 2004-01-08
AU772823B2 (en) 2004-05-06
TW240163B (en) 1995-02-11
MY109913A (en) 1997-09-30
SK76493A3 (en) 1994-06-08
HRP931073A2 (en) 1996-04-30
NL350022I1 (nl) 2005-11-01
US20070219188A1 (en) 2007-09-20
KR940002239A (ko) 1994-02-17
US6376487B1 (en) 2002-04-23
BG61814B1 (bg) 1998-06-30
EE03158B1 (et) 1999-02-15
MX9304338A (es) 1995-01-31
HU221387B (en) 2002-10-28
NL350022I2 (nl) 2006-02-01
SG45179A1 (en) 1998-01-16
CZ145793A3 (en) 1994-02-16
US6627753B1 (en) 2003-09-30
IL106358A (en) 1999-06-20
RO112727B1 (ro) 1997-12-30
AU6126600A (en) 2001-03-22
FI119290B (fi) 2008-09-30
TR27523A (tr) 1995-06-07
DK0580553T3 (da) 2004-03-29
US20120022053A1 (en) 2012-01-26
EP0580553B1 (de) 2003-11-26
JP3505483B2 (ja) 2004-03-08
PL174779B1 (pl) 1998-09-30
US7655650B2 (en) 2010-02-02
US20030232821A1 (en) 2003-12-18
PH11993046528B1 (en) 2004-09-24
IL120460A0 (en) 1999-10-28
ATE255107T1 (de) 2003-12-15
AU4210793A (en) 1994-01-27
FI935805A (fi) 1995-06-23
CA2100924A1 (en) 1994-01-23
FI935805A0 (fi) 1993-12-22
NZ248195A (en) 1996-02-27
CA2100924C (en) 2005-01-11
PT580553E (pt) 2004-04-30
IL120460A (en) 2002-09-12
HUT65131A (en) 1994-04-28
BG97962A (bg) 1994-04-29
ES2211865T3 (es) 2004-07-16
UA41255C2 (uk) 2001-09-17
RU2127265C1 (ru) 1999-03-10
JPH06183918A (ja) 1994-07-05
BR9302943A (pt) 1994-02-16
AU4435897A (en) 1998-04-23
IL106358A0 (en) 1993-11-15
SK285106B6 (sk) 2006-06-01
CN1053905C (zh) 2000-06-28
MX204233B (es) 2001-09-13
JP2001072678A (ja) 2001-03-21
EP0580553A2 (de) 1994-01-26
PH12002000697B1 (en) 2004-09-24
EP0580553A3 (de) 1995-03-08
JP3487614B2 (ja) 2004-01-19
SK284514B6 (sk) 2005-05-05
US5852012A (en) 1998-12-22
HU9302116D0 (en) 1993-11-29
PL299755A1 (en) 1994-04-05
HRP931073B1 (en) 2005-08-31
KR100471950B1 (ko) 2005-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1053905C (zh) 噁二嗪衍生物、其制备方法和用途及制备其用的中间体
CN1152007C (zh) 杀虫剂
CN1019940C (zh) 杀微生物组合物
CN1160349C (zh) 吡唑衍生物及其制备方法,以及含有该衍生物作为有效成分的有害生物防治剂
CN1032441A (zh) 农药
CN1032338A (zh) 杀微生物剂
CN1175248A (zh) 具有农药性能的4－芳基－和4－杂芳基-5－氧代吡唑啉衍生物
CN1058776A (zh) 农药
CN87103967A (zh) 1，2，3，6-四氢-5-硝基—嘧啶衍生物
CN1084510A (zh) 二苯甲酮腙
CN1096446C (zh) N－(邻位取代苄氧基)亚胺衍生物及其用作杀真菌剂、杀螨剂或杀虫剂的用途
CN1060468A (zh) 三氮杂环己烷衍生物
CN1069725A (zh) 氰基苯基吡咯
CN1059907A (zh) 皮考啉氧化物
CN1070022C (zh) 3－羟基－5－甲基异唑钙盐二水合物及其制备方法
CN1207725A (zh) 农药
CN1050186A (zh) 胍衍生物
CN1068596C (zh) 农药用的三－肟基杂环化合物
CN1039992C (zh) 羧酸衍生物
CN1114320A (zh) 乙烯基羧酸衍生物
CN1091426A (zh) 吲唑衍生物
CN1072176A (zh) 丁酸衍生物
CN1048384A (zh) 硫代四唑啉类化合物
CN1206914C (zh) 含o－苄基肟醚衍生物的农药及其应用
CN1226230A (zh) 农药组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Applicant after: Novartis AG

Applicant before: Ciba-Geigy AG

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: CIBA-GEIGY AG TO: NOVANNIS COMPANY

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SINGENTA PARTICIPATION AG

Free format text: FORMER OWNER: NOVANNIS COMPANY

Effective date: 20021122

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20021122

Patentee after: Xingenta Shara Co., Ltd.

Patentee before: Novartis AG

C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: SYNGENTA JOINT CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: SINGENTA PARTICIPATION AG

CP03 Change of name, title or address

Address after: Basel

Patentee after: Syngenta Participations AG

Address before: Basel

Patentee before: Xingenta Shara Co., Ltd.

C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term

Expiration termination date: 20130721

Granted publication date: 20000628