CN1048384A

CN1048384A - 硫代四唑啉类化合物

Info

Publication number: CN1048384A
Application number: CN90103118A
Authority: CN
Inventors: 约瑟夫·埃伦弗伦德; 埃里奇·斯达姆
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1989-06-26
Filing date: 1990-06-25
Publication date: 1991-01-09
Also published as: KR910000673A; PT94482A; IL94778A0; JPH0331270A; US5066667A; DD295632A5; IE902287L; EP0406163A1; IE902287A1; ZA904912B; AU635941B2; US5138068A; CA2019653A1; AU5782590A; ZW10990A1

Abstract

式I所示的新的1-苯基-5-硫代-2-四唑啉类化合物。

式中取代基定义详见说明书。该类化合物可以用作比较理想的地防治昆虫和蜘蛛网动物的农药。

Description

本发明涉及新的取代的1-苯基-5-硫代-2-四唑啉类化合物，还涉及它们的制备方法和中间体，以及含有这些化合物的杀虫剂组合物和它们在害虫防治方面的应用。

依据本发明的1-苯基-5-硫代-2-四唑啉类化合物符合式Ⅰ。

式中：R¹是C₁-C₈烷基、C₃-C₆链烯基、C₃-C₆炔基、C₃-C₆环烷基、C₅-C₆环烯基、C₁-C₄烷基或卤素取代的C₃-C₆环烷基、C₁-C₄烷基或卤素取代的C₅-C₆环烯基、卤素或C₁-C₄烷氧基或苯基取代的C₃-C₈炔基或是被卤素、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷硫基、C₁-C₄烷氧羰基、C₃-C₆环烷基、苯基、氰基、羟基、卤代苯基、C₁-C₄烷基苯基或杂环芳香基取代的C₁-C₈烷基。

R²是C₁-C₆烷基、C₂-C₆链烯基、C₂-C₆炔基、C₃-C₈环烷基、环戊烯基或环己烯基、或是被卤素、C₁-C₄烷氧基或C₁-C₄烷硫基取代的C₁-C₆烷基。R³和R⁴中的每一个相互独立，可以是氢、卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷硫基、C₃-C₆环烷基、C₂-C₄烯基、C₂-C₄炔基、C₂-C₆烷氧基烷基、C₂-C₆烷硫基烷基、C₁-C₄氰基烷基、苯基-C₂-C₄烯基或苯基-C₂-C₄炔基;或者R³和R⁴共同为-CH＝CH-CH＝CH-、-CH₂-CH＝CH-、-（CH₂）₄-、-（CH₂）₃-、-O-CH₂-O-、-O-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-O-CH₂-、-（CH₂）₂-CH＝CH-或-CH₂-CH＝CH-CH₂-桥，其中的每一个桥可以被一个或两个C₁-C₄烷基取代。

R⁵是氢或-Z-R⁶基团，其中R⁶是苯基、萘基或吡啶基，或是被一个或两个取代基取代的苯基、萘基或吡啶基，其取代基是卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄卤代烷氧基、C₁-C₄卤代烷基、C₁-C₄烷硫基、C₁-C₄卤代烷硫基、二-C₁-C₄烷胺基、硝基、氰基、C₁-C₄烷氧羰基和C₁-C₄烷酰基。Z是氧、硫、一个直接键、-NH-、-N（C₁-C₂烷基）-、-N（CHO）-、-CH₂-、-CH（CH₃）-或-C（CH₃）₂-。

由文献可知1-苯基-5-氧代或硫代-2-四唑啉这类化合物具有除草活性或用作摄影材料助剂。所提到的这类化合物已有公开，例如在DE-OS1 447 662、DD-PS119 322和WO85/01939中。

本发明式Ⅰ的定义中所用的一般性术语可以理解如下：适合作为取代基的卤素是氟和氯原子，还有溴和碘原子，以氟和氯较好。在这种情况下卤素或者是一个单独的取代基或者是一个取代基的部分，如在卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烷硫基或卤代苯基中。

适合作为取代基的烷基、烷硫基和烷氧基可以是直链和支链的。值得一提的这样烷基的例子有：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基或戊基、己基、辛基及它们的异构体。合适的烷氧基的例子是：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或丁氧基及它们的异构体。烷硫基的例子是甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基或丁硫基的异构体。由几个一般基团组成的取代基如烷氧基烷基或烷硫基烷基，包含着所提到的单个取代基的适当组合。

适合作为取代基的烯基和炔基可以是直链和支链的，并含有一个或更多个不饱和键。在同一个取代基中可能存在双重或三重不饱和键。这些不饱和键最好含有二至六个碳原子。这样的烯基和炔基特别应举的例子是：乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、丙二烯基、丁烯基、丁二烯基、己烯基、己二烯基、乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、己二炔基和2-戊烯-4-炔基。

适合作为取代基的苯烷基，苯烯基和苯炔基可以是直链和支链的。尤其合适的例子如下：苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯异丙基苯丁基和它的异构体、苯乙烯基、苯烯丙基、苯丁烯基、苯乙炔基、苯丙炔基和苯丁炔基。

如果适合作为取代基的烷基、烷氧基、烷硫基、链烯基、炔基或苯烷基是卤代的，那么它们可以是仅部分卤代，或者是全卤代。苯烷基的卤代或者在苯环上，或者在烷基链上，或者同时在二者上。

对卤素、烷基、烷氧基、烷硫基、链烷基、炔基和苯基烷基的前述定义在此也适用。这些取代基的烷基单元的例子是：氟、氯及/或溴单至三取代的甲基，如CHF₂或CF₃;氟、氯及/或溴单至五取代的乙基，如CH₂CF₃、CF₂CF₃、CF₂CCl₃、CF₂CHCl₂、CF₂CHF₂、CF₂CFCl₂、CF₂CHBr₂、CF₂CHClF、CF₂CHBrF或CClFCHClF;氟、氯及/或溴单至七取代的丙基或异丙基，如CH₂CHBCH₂Br、CF₂CHFCF₃、CH₂CF₂CF₃或CH（CF₃）₂;氟、氯及/或溴单至九取代的丁基或其异构体，如CF（CF₃）CHFCF₃或CH₂（CF₂）₂CF₃;氟、氯及/或溴单至三取代的乙烯基、丙炔基或戊二炔基;氟、氯及/或溴单至五取代的烯丙基、1-丙烯基、丁二烯基或丁炔基;氟、氯及/或溴单至七取代的丁烯基、戊二烯基或戊炔基;氟、氯及/或溴单至七取代的苯甲基;氟、氯及/或溴单至九取代的苯乙基;氟、氯及/或溴单至十一取代的苯丙基或苯异丙基。

适合作为取代基的环烷基的例子是环丙基、环丁基、环戊基和环己基。

烷氧羰基的例子是甲氧羰基、乙氧羰、丙氧羰基、异丙氧羰基和丁氧羰基。烷酰基的例子是乙酰基、丙酰基、丁酰基或戊酰基或其异构体。

烷基苯基是被烷基取代的苯基，在R¹定义中的杂环芳香基应理解为环上含有一个或更多个杂原子的芳香环。例子如下：吡咯、吡唑、咪唑、三唑、四唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噻二唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪和喹啉。

在R¹定义中，如果某些取代基本身可以被进一步取代，那么那些基团可以含有一个或更多个取代基，但最好不超过两个。

在R³和R⁴共同形成一个所提到的桥的情况下，R³和R⁴是键合在苯环相邻的碳原子上的。

在式Ⅰ化合物中，应注意那些取代基，其中：

a）R¹是C₁-C₅烷基、C₃-C₅烯基、C₃-C₅炔基、C₅-C₆环烷基或是被C₁-C₄烷氧基、苯基或环丙基取代的C₁-C₄烷基。

b）R²是C₁-C₄烷基或C₅-C₆环烷基。

c）R³和R⁴中的每一个相互独立，可以是氢、C₁-C₄烷基、C₂-C₃炔基、C₂-C₃烯基或C₂-C₄烷氧基烷基。

d）R⁵是氢、苯甲基、1-苯乙基、苯氧基、卤代苯氧基、苯硫基、苯基、二氯吡啶氧基、N-甲酰胺苯基或N-甲酰胺卤代苯基。

在c）组化合物中，应注意那些R³和R⁴中的一个是氢、而另一个占据苯基环的6-位的化合物，尤其是那些R³是在苯基环6-位的C₁-C₄烷基，R⁴是氢的化合物。

在d）组中优选的化合物是那些在苯基环的4-位R⁵是氢、苯甲基、苯氧基或卤代苯氧基的化合物。

已证明特别理想的式Ⅰ化合物组是那些化合物，其R²是C₁-C₄烷基或C₅-C₆环烷基，R³是在苯基环6-位的C₁-C₄烷基，R⁴是氢，R⁵是在苯基环6-位的氢、苯甲基、苯氧基或卤代苯氧基。

我们还推荐式Ⅰ化合物中R¹是C₁-C₅烷基、C₃-C₅烯基、C₃-C₅炔基、C₅-C₆环烷基或是被C₁-C₄烷氧基、苯基或环丙基取代的C₁-C₄烷基，R²是C₁-C₄烷基或C₅-C₆环烷基，R³和R⁴中的每一个相互独立，可以是氢、C₁-C₄烷基、C₂-C₃烯基、C₂-C₃炔基或C₂-C₄烷氧基烷基，R⁵是氢、苯甲基、1-苯乙基、苯氧基、卤代苯氧基、苯硫基、苯基、二氯吡啶氧基、N-甲酰胺苯基或N-甲酰胺卤代苯基。

尤其最突出的一组式Ⅰ化合物是那些化合物，其R¹是C₁-C₅烷基或C₅-C₆环烷基，R²是C₁-C₄烷基或C₅-C₆环烷基，R³是在苯基环6-位的C₁-C₄烷基，R⁴是氢，R⁵是苯基环4-位的氢、苯甲基、苯氧基或卤代苯氧基。

值得一提的优选的单个的式Ⅰ化合物如下：

1-（2-乙基-6-异丙苯基）-4-异丙基-5-硫代-2-四唑啉

1-（2，6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-4-异丙基-5-硫代-2-四唑啉、

1-（2-乙基-6-异丙苯基）-4-异丙基-5-硫代-2-四唑啉、

1-（2，6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-4-（2，2-二甲基丙基）-5-硫代-2-四唑啉、

1-（2-环戊基-6-异丙苯基）-4-异丙基-5-硫代-2-四唑啉、

1-（2-环戊基-6-异丙苯基）-4-仲丁基-5-硫代-2-四唑啉、

1-（2，6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-4-乙基-5-硫代-2-四唑啉、

1-（2，6-二异丙苯基）-4-（1-甲基-2-甲氧乙基）-5-硫代-2-四唑啉、

1-（2-甲基-6-异丙苯基）-4-异丙基-5-硫代-2-四唑啉、

1-（2-甲基-6-异丙苯基）-4-（2，2-二甲基丙基）-5-硫代-2-四唑啉、

1-（2，6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-4-环戊基-5-硫代-2-四唑啉、

1-（2，6-二异丙苯基）-4-异丙基-5-硫代-2-四唑啉、

1-（2-乙基-6-异丙基苯基）-4-（2，2-二甲基丙基）-5-硫代-2-四唑啉、

1-（2，6-二异丙苯基）-4-（2，2-二甲基丙基）-5-硫代-2-四唑啉、

1-（2，6-二异丙苯基）-4-（2-环乙烯基）-5-硫代-2-四唑啉、

1-（2-甲基-6-异丙苯基）-4-仲丁基-5-硫代-2-四唑啉、

1-（2，6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-4-环丙甲基-5-硫代-2-四唑啉、

1-（2，6-二异丙基-4-苯甲基苯基）-4-仲丁基-5-硫代-2-四唑啉、

1-（2，6-二异丙基-4-苯甲基苯基）-4-（2，2-二甲基丙基）-5-硫代-2-四唑啉、

1-（2，6-二异丙基-4-苯甲基苯基）-4-异丙基-5-硫代-2-四唑啉、

1-〔2，6-二异丙基-4-（2-氟苯氧基）-苯基〕-4-异丙基-5-硫代-2-四唑啉、

1-〔2，6-二异丙基-4-（1-苯乙基）-苯基〕-4-异丙基-5-硫代-2-四唑啉、

1-（2-环戊基-6-异丙基-4-苯氧基苯基）-4-异丙基-5-硫代-2-四唑啉、

1-（2-叔丁基-6-甲基苯基）-4-异丙基-5-硫代-2-四唑啉、

1-（2-叔丁基-6-甲苯基）-4-仲丁基-5-硫代-2-四唑啉、

1-（2-叔丁基-6-甲苯基）-4-（2，2-二甲基丙基）-5-硫代-2-四唑啉和

1-（2，6-二乙基苯基）-4-异丙基-5-硫代-2-四唑啉。

本发明的式Ⅰ化合物可以按照大体上已知的方法来制备，例如通过：

a）用一种硫化剂处理式Ⅰ的1-苯基-5-氧代-2-四唑啉。

式中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵的定义和对式Ⅰ的定义相同。或者

b）用式Ⅳ烷基化剂对式Ⅲ的1-苯基-5-硫代-2-四唑啉进行烷基化。

（式中R²、R³、R⁴和R⁵的定义和对式Ⅰ的定义相同）。

（式中R¹¹具有式Ⅰ中R¹相同的含意或是一个可以转化成R¹的取代基，X是一个离去基团）并通过重排反应将所得的式Ⅴ所示的1-苯基-5-硫四唑转化为相应的式Ⅰa所示的1-苯基-5-硫代-2-四唑啉。

并且，如果需要，可以将R¹¹转化为依照R¹定义的基团。或者

c）在碱的存在下通过与活化的能转化为取代基R¹的羰乙烯基或氰乙烯基衍生物反应来烷基化式Ⅲ的1-苯基-5-硫代-2-四唑啉，并且如果需要，可将引入的取代基转化为依照R¹定义的基团。

方法a）的反应是将式Ⅱ的起始原料的羰基官能团直接转化为硫代羰基官能团。类似的硫化反应在文献中是已知的，例如在Chem.Ber.118，526（1985）和J.Org.Chem.41，1875（1976）中类似的方法已有描述。本发明方法a）最好在惰性有机溶剂存在下进行。合适的溶剂是：芳香溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、吡啶或四氢化萘;氯代烃，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷或四氯乙烷;腈，如乙腈或丙腈或者是醚如二氧六环、四氢呋喃或乙二醇二甲醚。反应温度一般从+20℃至+200℃，在+60℃至+140℃范围内较理想，尤其必须注意反应混合物的沸腾范围。使用超声波和采用从+20℃至混合物沸点的温度来完成硫化反应也能改进本发明的这一反应。利用超声波源来改进硫化反应在J.Org.Chem.46 3358（1981）的类似方法中已有描述。

在文献中已经讲述了多种硫化剂，这些硫化剂的大部分可以用本发明的该方法中。

已被证明特别可取的试剂是O，O-二乙基二硫代磷酸（C₂H₅O）₂PS₂H，硫化硼B₂S₃或B₂S₅，五硫化磷P₂S₅或2，4-双-（4-甲氧苯基）-1.3-二硫杂-2，4-二磷杂丁环-2.4-二硫化物。

本发明方法b）的反应可以将中间体分出以两个反应步骤来完成，或者不分离中间体以单一工艺步骤进行。由Ⅴ形成Ⅰa的重排反应可以或者通过加热，或者在适当的催化剂存在下来实现。合适的重排催化剂一般是过渡金属络合物，尤其是钯络合物，例如，氯化双苯腈络合钯，分子式为Pd（C₆H₅-CN）₂Cl₂。本发明的方法b）在惰性溶剂的存在下，在反应混合物的沸腾温度进行是有利的。合适的溶剂是酰胺，如二甲基甲酰胺或二乙基甲酰胺;芳香溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、吡啶或四氢萘;氯代烃、如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷或四氯乙烷;腈、如乙腈或丙腈;或醚，如二氧六环、四氢呋喃或乙二醇二甲醚。

离去基团X选自通常用于亲核取代反应的离去基团系列。合适的离去基团X最好是氯、溴、碘、甲苯磺酰氧基、甲基磺酰氧基、三氟甲基磺酰氧基和苯磺酰氧基。R¹¹定义的取代基是那些可以通过简单反应如水解、氢化或加成反应转化为R¹定义的基团的基团。例如含羰基的基团，它们在取代后被卤化、氢化或水解;再例如不饱和取代基，它们通过1，2-加成而转化为饱和衍生物，如和卤素、卤化氢或醇的加成。

在方法c）中，通过1.4-加成将式Ⅲ中间体和那些R¹基连接起来，R¹至少含有3个碳原子，并可以在Micheal加成条件下形成。羰乙烯基（＝C-C＝O）或氰乙烯基（＝C-C≡N）结构单元在烷基化剂中必须作为活化的Micheal试剂存在。如果需要，所得产品可以通过通常的衍生化反应转化为不同的R¹基。实施方法c）的合适碱最好是叔胺，如三乙胺、吡啶或二甲胺基吡啶，和碱金属醇化物或氢化物。方法c）在惰性溶剂中，在反应混合物的沸腾温度进行是有利的。这样的溶剂是醇，如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇;酰胺，如二甲基甲酰胺或二乙基甲酰胺;芳香溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、吡啶或四氢萘;氯代烃，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷或四氯乙烷;腈，如乙腈或丙腈;或醚，如二氧六环、四氢呋喃或乙二醇二甲醚。

在式Ⅰ化合物的制备中原则上也可能通过衍生化反应或取代反应将取代基R¹、R²、R³、R⁴和R⁵转化为相应定义范围内的不同基团。例如，通过亲核取代反应，包含在R³和R⁴中的卤素可以被-Z-R⁶基取代。

结构式为Ⅳ的起始原料是已知的并可以商品的形式得到，或者，它们可以根据现有已知的方法得到。

式Ⅱ起始化合物可以根据如下的反应式Ⅰ从已知的式Ⅵ苯胺类化合物经过式Ⅶ异腈酸酯类化合物和式Ⅷ1-苯基-5-氧代四唑啉而得到。

反应式1：

R²、R³、R⁴和R⁵如式Ⅰ所定义，X和R¹¹如式Ⅳ中所定义。

式Ⅲ起始化合物可以根据如下的反应式2从已知的式Ⅵ苯胺类化合物出发经过式Ⅸ硫代异腈酸酯类化合物或式Ⅹ苯胺基二硫代羧酸盐而制得。

反应式2：

R²、R³、R⁴和R⁵如式Ⅰ所定义。

式Ⅲ中间体也可以由那些结构式为Ⅱ的中间体经过用诸如用于本发明制备方法a）的那些硫化剂进行处理而得到。

式Ⅱ和Ⅷ的中间体是新的。它们是为了合成式Ⅰ化合物而特地开发的，所以本发明涉及到它们。

已经发现，本发明的式Ⅰ化合物在昆虫防治中是有价值的有效成分，同时热血动物和植物对其又有很好的耐受性。特别是本发明的有效成分的应用是针对那些发生在农业尤其是棉花、蔬菜和果树种植及林业的木材和原料防护以及发生在与家养动物和牲畜特别有关的卫生区的昆虫和结网的生物体。它们对正常的敏感的种属以及耐药种属的全部或个别生长阶段有效。它们以直接杀死昆虫或直到某一阶段例如蜕皮以后再杀死昆虫来显示其效用，或者是以降低其产卵及/或孵化率来显示其效用。上述的昆虫包括如下各类：在鳞翅目中有Amylois种，鞘蛾种，巢蛾种，小白巢蛾种，潜蛾种，茄茎麦蛾，红钤麦蛾，菜蛾，旋纹潜蛾，潜叶细蛾种，透翅蛾种，褐带卷蛾种，菜粉蝶种，黄卷蛾种，带卷蛾种，色卷蛾种，褐卷蛾种，长须卷蛾种，云卷蛾种，长翅卷蛾种，卷蛾种，细卷蛾种，Eupoecilia ambiguella，广翅小卷蛾、花翅小卷蛾，花小卷蛾种，小卷蛾种，小食心虫种，超小卷蛾种，天幕毛虫种，Manduca sexta，稻螟种，杆草螟种，Crocidolomia binotalis，玉米螟，干果斑螟，粉斑螟种，冬尺蛾种，异舟蛾种，黄毒蛾种，舞毒蛾种，地老虎种，切根虫种，甘蓝夜蛾，松夜蛾，玉米茎蛀褐夜蛾，蛀茎夜蛾种，灰翅夜蛾种，实夜蛾种，金钢钻种，丫纹夜蛾种，粉纹夜蛾，苹果异形小卷蛾，马铃薯麦蛾，苏丹棉铃虫，棉叶夜蛾，梨豆夜蛾，菜心野螟，野螟种，白禾螟种，美国白蛾，桃蛀果蛾，苹果茄茎麦蛾，苹果异形小卷蛾，Clysia ambiguella和小菜粉蝶;在鞘翅目中有麦蛾种，马铃薯叶甲，叶甲种，叩头虫种，花象种，根颈象种，皮蠹种，食植瓢虫种，锯谷盗种，谷象种，耳象种，拟谷盗种，粉虫种，鳃角金龟种，弧丽蛂种，谷蠹种，斑皮蠹种，象虫种，Eremnus种，黑野螟种，稻象种，甜菜胫跳甲，十节跳甲种，甜菜隐食甲和金龟子科;在直翅目中，有蜚蠊种，大蠊种，马德拉蜚蠊，蠊种，蝼蛄种，飞蝗种，沙漠蝗种;在等翅目中，有散白蚁种;在

虫目中，有粉虫种;在虱目中，有根瘤蚜种，瘿绵蚜种，虱种，血虱种，毛虱种;在食毛目中，有嚼虱种和畜虱种;在缨翅目中，有篱蓟马种，烟蓟马种，带蓟马种，硬蓟马，花蓟马种和棕榈蓟马;在半翅目中，有扁盾蝽种，棉红蝽种，皮蝽种，臭虫种，红猎蝽种，锥猎蝽种，绿蝽种，黑蝽种，缘蝽种，Euchistus种，Sahlbergella singularis和可可狄盲蝽;在同翅目中，有甘蓝粉虱，木薯粉虱，温室粉虱，蚜科，叶蝉种，黑尾叶蝉种，灰飞虱种，褐飞虱种，肾圆盾蚧种，水木蚧，盔蚧种，圆盾蚧种，粉蚧种，臀纹粉蚧种，桑白盾蚧种，齿盾蚧种，木虱种，黑褐圆盾蚧，软毛粉虱，尖翅木虱，绵蚜，桔矢尖盾蚧，蜡蚧种，片盾蚧种，牡蛎盾蚧种，斑叶蝉种，Gascardia种，褐软蚧，绵蜡蚧，二叉蚜种，蚜种，麦长管蚜种，长管蚜种，缢管蚜种，瘤蚜种，瘿绵蚜种，叶蝉种，橙褐圆盾蚧;在膜翅目中，有锯角叶蜂种，叶蜂种，蚁种，法老蚁，胡蜂种，松锯角叶蜂种，火蚁种，切叶蚁种，锯角叶蜂科，云杉叶蜂和茎蜂种;在双翅目中，有伊蚊种，库蚊种，黑尾果蝇，家蝇种，厕蝇种，红头丽蝇，绿蝇种，金蝇种，疽蝇种，舌蝇种，绿蝇种，Hyppobosca种，厩螫蝇种，狂蝇种，皮蝇种，虻种，螗蜩种，毛蚊，瑞典麦杆蝇，草种蝇种，甜菜泉蝇，蜡实蝇种，大实蝇种，大蚊种，斑潜蝇种，黑潜蝇种，Antherigona soccata，尖眼蕈蚊种，苹绕实蝇和Orseolina种;在蚤目中，有印度客蚤和角叶蚤种;在蜱螨目中，有全瓜螨种，叶螨种，跗线螨种，苜蓿苔螨，Acarus siro，锐缘蜱种，钝缘蜱种，鸡皮刺螨，瘿螨种，桔芸锈螨，牛蜱种，扇头蜱种，花蜱种，璃眼蜱种，硬蜱种，痒螨种，皮痒螨种，疥螨种，桔芽瘿螨，地蹩茶半跗线螨，枥始叶螨，短须螨种，Calipitrimerus种，苹果刺锈螨，根螨种和草地小瓜螨;在缨尾目中有衣鱼。

本发明式Ⅰ化合物，具有良好的杀虫活性，上述昆虫的死亡率（杀死率）至少为50～60%。

通过加入其它杀虫剂及/或杀螨剂，本发明的化合物的活性和含有这些化合物的组合物的活性可以得到大幅度增加并适用于一般情况。适宜的添加剂的例子以下述种类的活性物质为代表：有机磷化合物，硝基酚及其衍生物，甲脒，尿素，氨基甲酸酯，拟除虫菊酯，卤代烃和芽孢杆菌属thuringiensis制剂。

式Ⅰ化合物可以以未加改性的形式使用，或者更理想些，与通常用于配制工艺中的辅助剂一起使用，因此就能用已知的方式配制成乳油、直接可喷的或可稀释的溶液、稀乳液，可湿粉、可溶粉、粉剂、粒剂以及聚合物中的胶囊剂。针对混合物的性质，可根据预期的目的和当时的情况选择施用方法如喷雾、喷粉、撒播或泼浇。

含有式Ⅰ化合物（有效成分）或含这些化合物与其它杀虫剂或杀螨剂，以及必要时含固体或液体辅助剂的配方即组合物，制剂或混合物可按已知的方式制备，例如通过将有效成分与增量剂如溶剂、固体载体，适当时与表面活性剂一起均匀地混合或研磨来进行制备。

适宜的溶剂是：芳香烃，最好是含8-12个碳原子的馏分如二甲苯混合物或取代的萘、邻苯二甲酸酯如二丁基邻苯二甲酸酯或二辛基邻苯二甲酸酯，脂肪烃如环己烷或石蜡，醇和二醇及其醚或酯如乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚，酮类如环己酮，强极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲亚砜或二甲基甲酰胺以及植物油或环氧化植物油，如环氧化椰子油或豆油;或者是水。

用于粉剂或可分散粉剂的固体填料通常是天然的矿物填料如方解石、滑石、高岭土、蒙脱石或活性白土。为了改善其物理性质，加入高分散的硅酸或高分散的吸附性聚合物也是可以允许的。适宜的粒状吸附性填料是多孔型的，例如浮石、碎砖、海泡石或膨润土;适宜的非吸附性填料是方解石或砂子。此外，大量的具有无机或有机性质的粒状原料也能被采用，如特别是白云石和粉状的植物残渣。

根据用于配制的式Ⅰ化合物的性质或这些与其它杀虫剂或杀螨剂的复合物的性质，适宜的表面活性化合物是那些具有良好的乳化、分散和润湿性质的非离子、阳离子及/或阴离子表面活性剂。“表面活性剂”这个词也可以被理解为是由表面活性剂的混合物所组成的。

所谓的水溶性肥皂和水溶性合成表面活性化合物都是适宜的阴离子表面活性剂。

适宜的肥皂是高级脂肪酸（C₁₀-C₂₂）的碱金属盐、碱土金属盐或未取代的或取代的铵盐，例如油酸或硬脂酸或是能得自椰子油或浮油的天然脂肪酸混合物的钠盐或钾盐。值得提及的是脂肪酸牛磺酸盐和改性过的和未经改性的磷脂。然而，更常见的是使用所谓合成的表面活性剂，特别是脂肪磺酸盐，脂肪硫酸盐，磺化苯并咪唑衍生物或烷芳基磺酸盐。

脂肪磺酸盐或硫酸盐通常是以碱金属盐，碱土金属盐或未取代的或取代的铵盐的形式存在，而且一般含有一个C₈-C₂₂烷基，其中酰基的烷基部分也算在内，例如木素磺酸钠盐或钙盐，十二烷基磺酸钠或钙盐或得自天然脂肪酸的脂肪醇混合物的硫酸钠盐或钙盐。这些化合物也包括脂肪醇/乙烯氧化物加成物的硫酸或磺酸盐。磺化苯并咪唑衍生物最好含有两个磺酸基和一个含约8-22个碳原子的脂肪酸基团。烷芳基磺酸盐的例子是十二烷基苯磺酸、二丁基萘磺酸或萘磺酸与甲醛的缩合物的钠盐、钙盐或三乙醇胺盐，相应的磷酸盐也是适宜的，例如对壬基酚与4至14个分子的氧化乙烯的加成物的磷酸酯的盐。

非离子表面活性剂最好是脂肪醇或脂环醇、饱和或不饱和脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，该衍生物含有3至30个乙二醇醚基团，在其（脂肪）烃部分含有8至20个碳原子，在烷基酚的烷基部分含有6至18个碳原子。更适宜的非离子表面活性剂是聚环氧乙烷与聚丙二醇、乙二胺基聚丙二醇和在烷基侧链上含1至10个碳原子的烷基聚丙二醇所形成的水溶性加成物，该加成物含有20至250个乙二醇醚基团和10至100个丙二醇醚基团。这些化合物对每个丙二醇单位通常含有1至5个乙二醇单位。

非离子表面活性剂的例子是壬基苯酚聚乙氧基乙醇，蓖麻油聚乙二醇醚，蓖麻油硫代草酸酯，聚环氧丙烯/聚环氧乙烯的加成物，三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇，聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。聚氧乙烯山梨糖醇酐的脂肪酸酯，例如聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯也是适宜的非离子表面活性剂。

阳离子表面活性剂最好是季胺盐，这种季胺盐含有至少一个C₈-C₂₂烷基作为N-取代基和未取代的或卤代的低级烷基、苄基或羟基-低级烷基作为进一步取代基。季胺盐最好是以卤代物、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯的形式存在，例如十八烷酰基三甲基氯化铵或苄基-双-（2-氯乙基）-乙基溴化铵。

通常用于配制工艺中的表面活性剂特别是在如下发表物中得到了描述：

“1985 International Mc Cutcheon′s Emulsifiers & Detergents”，

Glen Rock NJ USA，1985，

H.Stache，“Tensid-Taschenbuch”，2nd edition C.Hamser Verlag Manich Vienna 1981，

M.and J.Ash“Encyclopedia of Surfactants”，Vol.Ⅰ-Ⅲ，Chemical Publishing Co，New York，1980-1981。

杀虫剂配方通常含有0.1至99%，特别是0.1至95%的式Ⅰ化合物或该化合物与其它杀虫剂或杀螨剂的组合物，1至99.9%的固体或液体辅助剂和0至25%，理想些是0.1%至20%的表面活性剂。而商品化的产品最好是配成乳油，最终用户则通常使用含相当低浓度的有效成分的稀配方。典型的浓度是从0.1至1000PPm，理想些是从0.1至500PPm。每公顷的施用量通常是每公顷1至1000克有效成分，理想些是25至500克/公顷。

较理想的配方主要构成如下：（所有的百分比都是以重量计）

乳油

有效成分：1至20%，最好5至10%

表面活性剂：5至30%，最好10至20%

液体载体：50至94%，最好70至85%

粉剂

有效成分：0.1至10%，最好0.1至1%

固体载体：99.9至90%，最好99.9至99%

浓悬浮液

有效成分：5至75%，最好10至50%

水：94至24%，最好88至30%

表面活性剂：1至40%，最好2至30%

可湿粉剂

有效成分：0.5至90%，最好1至80%

表面活性剂：0.5至20%，最好1至15%

固体载体：5至95%，最好15至90%

粒剂

有效成分：0.5至30%，最好3至15%

固体载体：99.5至70%，最好97至85%

配方也可以含有更多的助剂如稳定剂，消泡剂，防腐剂，粘滞性调节剂，粘合剂，增粘剂以及肥料或其它用于获得特殊效用的有效成分。

下列例子用于说明本发明但并不限制本发明。

制备实例

例P1：1-（2，6-二异丙苯基）-4-异丙基-5-硫代-2-四唑啉

5.6g1-（2.6-二异丙苯基-4-异丙基-5-氧代-2-四唑啉和5.1g2，4-双-（4-甲氧基苯基）-1，3-二噻-2，4-二磷杂丁环-2，4-二硫化物（Lawesson氏试剂）的混合物在60ml干燥的甲苯中加热回流24小时。蒸掉溶剂后，将残余物在500g硅胶上用正己烷/乙酸乙酯（19∶1）作为洗脱剂通过层析的方法进行纯化。自正己烷中重结晶得到4.2g1-（2，6-二异丙苯基）-4-异丙基-5-硫代-2-四唑啉的无色结晶，熔点109-111℃。

例P2：1-（2，6-二异丙苯基）-4-异丙基-5-氧代-2-四唑啉

a）1-（2，6-二异丙苯基）-5-氧代-2-四唑啉

37.1g的2.6-二异丙苯基异腈酸酯和50ml三甲基硅叠氮化物在140℃搅拌24小时，然后将此混合物冷至室温并与250ml甲苯和250ml水一起搅拌。一小时后，使两相分离并将水相用甲苯萃取。将合并后的有机相每次用250ml15%的氢氧化钠溶液萃取四次，然后将水相合并并用乙醚洗涤。用半浓盐酸酸化后，1-（2，6-二异丙苯基）-5-氧代-2-四唑啉粗品沉淀出来。将此沉淀通过10∶1的正己烷和甲苯的混合物进行重结晶。熔点177～178.5℃。

b）将14.3g1-（2，6-二异丙苯基）-5-2-四唑啉，12.8g2-碘丙烷和10.4g粉状碳酸钾溶于140ml二甲基甲酰胺并在60℃搅拌2小时。生成的悬浮液倒入水中并用乙醚萃取三次。合并后的水相用水和饱和氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥并通过蒸发进行干燥。为了去除作为副产物而生成的1-（2，6-二异丙苯基）-5-异丙氧基四唑啉，将混合物在硅胶上用洗脱剂二氯甲烷/环己烷（3∶1）进行层析。以这种方式得到8.7g熔点为60～62℃的1-（2，6-异丙苯基）-4-异丙基-5-氧代-2-四唑啉。

用类似方法可得到列于如下表1和表2中的结构式为Ⅱ和Ⅷ的中间体和结构式为Ⅰ的化合物。

＊）不用进一步纯化即可用于硫化反应的黄色油状物。这些油状物中除了所指出的产品外还含有异构体1-苯基-5-烷氧基四唑啉，结构式为

配方实例（所有的百分比都以重量计）

例F1：乳油 a） b）

化合物号.1.03 10% 25%

十二烷基苯磺酸钙 - 5%

蓖麻油聚乙二醇醚

（36摩尔的氧化乙烯） 25% 5%

环己酮 - 40%

丁醇 15% -

二甲苯混合物 - 25%

乙酸乙酯 50% -

任何预期浓度的乳液可以通过用水稀释而从这样的浓溶液制得。

例F2：溶液 a） b）

化合物.1.01 10% 5%

聚乙二醇（分子量400） 70% -

N-甲基-2-吡咯烷酮 20% 20%

环氧化椰子油 - 1%

石油馏分（沸程160～190℃） - 74%

这些溶液适宜于以微滴的形式施用。

例F3：粒剂 a） b）

化合物号.1.02 5% 10%

高岭土 94% -

高分散硅酸 1% -

活性白土 - 90%

将有效成分溶于二氯甲烷中，将溶液喷在原料上，溶剂随后在真空下蒸发掉。

例F4：挤压粒剂

化合物号.1.05 10%

木素磺酸钠 2%

羧甲基纤维素 1%

高岭土 87%

将有效成分与辅助剂一起混合并研磨，将此混合物随后用水润湿。将混合物挤压然后在空气流中干燥。

例F5.涂层粒剂

化合物号.1.04 3%

聚乙二醇（分子量400） 3%

高岭土 94%

在一混合器中，将细细研磨的有效成分均匀地加入到用聚乙二醇润湿过的高岭土中。用这种方法可得到非粉状涂层粒剂。

例F6：粉剂 a） b） c） d）

化合物号.1.03 2% 5% 5% 8%

高分散硅酸 1% 5% - -

滑石 97% - 95% -

高岭土 - 90% - 92%

通过将填料与有效成分均匀地混合并在适当时在一个合适的磨粉机中进行适当研磨而得到可用粉。

例F7：可湿性粉剂：

化合物号.1.06 a） b） c）

木素磺酸钠 20% 50% 75%

十二烷基磺酸钠 5% 5% -

二异丁基萘磺酸钠 3% - 5%

辛基酚聚乙二醇醚

（7-8摩尔的氧化乙烯）- 6% 10%

高分散硅酸 5% 10% 10%

高岭土 67% 27% -

将有效成分与辅助剂充分混合并将混合物在一个合适的研磨机中进行研磨，得出可湿性粉剂，这种可湿性粉剂可以用水稀释而给出具有预期浓度的悬浮液。

例F8：浓悬浮液

化合物号.1.13 40%

乙二醇 10%

壬基酚聚乙二醇醚

（15摩尔的氧化乙烯） 6%

木素磺酸钠 10%

羧甲基纤维素 1%

37%的甲醛水溶液 0.2%

以75%的水乳液形式

存在的硅酮油 0.8%

水 32%

将细细研磨的有效成分与辅助剂均匀地混合给出一浓悬浮液，由此浓悬浮液即可通过用水稀释而得具有任何预期浓度的悬浮液。

生物实例

例B1：对带斑黄瓜叶甲幼虫的作用

将玉米苗用含400PPm有效成分的水乳喷雾制剂进行喷涂。当涂层干了以后，将每一个玉米苗都与10个处于L₂阶段的带斑黄瓜叶甲幼虫聚居在一起并放入到一个塑料容器中。六天后进行评价。虫口减少的百分率是通过比较处理过的植物上的死亡幼虫数和未处理的植物上的死亡幼虫数来确定的。

在本试验中表1中的化合物对带斑黄瓜叶甲显示了很好的活性。化合物1.01，1.02，1.03，1.05，1.10，1.12，1.33，1.30，1.18，1.31，1.59，1.14，1.107，1.57，1.58，1.105，1.106和1.52的有效率达80%以上。

例B2：对棉叶螨的作用

将幼小的豆科植物与棉叶螨的混合群体聚居在一起，一天后用含400PPm有效成分的水乳喷雾制剂进行喷涂。然后将该植物在25℃下培养6天并随后进行评价。虫口减少的百分率是通过比较处理过的植物上与未处理植物上的死亡卵、幼虫及成虫数来确定的。

在本试验中表1中的化合物对棉叶螨显示了很好的活性。化合物1.03，1.05，1.07，1.13，1.33，1.30，1.31，1.29，1.57，1.105和1.52减少虫口80%以上。

例B3：对海灰翅夜蛾毛虫的作用

将幼小的豆科植物用含400PPm的水乳喷雾制剂进行喷涂。涂层干了以后，将豆科植物的每一个与10个处于L₃阶段的海灰翅夜蛾毛虫聚居在一起并放入到一个塑料容器中。三天后进行评价。虫口减少百分率和给食损失减少百分率（有效百分率）是通过分别比较处理过和未处理过植物上的死亡毛虫数和给失损失来确定的。

在本试验中表1中的化合物对海灰翅夜蛾显示了很好的活性。化合物1.03甚至在50PPM就使虫口减少80%以上。

例B4：对Crocidolomia binotalis毛虫的作用

将幼小的甘蓝植物用含有400PPm有效成分的水乳喷雾制剂进行喷涂。涂层干了以后，将甘蓝植物的每一个与10个处于L₃阶段的Crocidolomia binotalis聚居在一起并放到一个塑料容器中。三天后进行评价。虫口减少百分率和给食损失减少百分率是通过分别比较处理过和未处理过的植物上的死亡毛虫数和给食损失来确定的。

在本试验中表1中的化合物对Crocidolomia binotalis显示很好的活性。化合物1.03甚至在50PPm有效率就达80%以上。

例B5：对墨西哥棉铃象成虫的作用

将幼小的棉花作物用含有400PPm有效成分的水乳喷雾制剂进行喷涂。涂层干了以后将棉花作物的每一个与10个墨西哥棉铃象成虫聚居在一起并放到一个塑料容器中。三天后进行评价。虫口减少百分率和给食损失减少百分率是通过分别比较处理过和未处理过的植物上甲虫数来确定的。

在本试验中表1中的化合物对墨西哥棉铃象显示了很好的活性。化合物1.03甚至在200PPm有效率仍高达80%以上。

例B6：对褐飞虱的内吸收作用

将大约10天大的稻米幼苗每一个都放在一个塑料烧杯中，烧杯中盛有20ml浓度为50PPm的测试化合物的水乳剂，烧杯用一个带孔的塑料盖子盖上。将每一个稻米幼苗的根通过塑料盖上的孔压入到水测试制剂中。然后将稻米幼苗与20个处于N₂到N₂阶段的褐飞虱的蛹聚居在一起并用一个塑料圆筒覆盖上。试验在26℃和约60%的相对湿度下进行，并在阳光下露置16小时。两天和五天以后通过与未处理过的对照组进行比较来确定死亡的测试昆虫数。

在如上试验中表1中的化合物对褐飞虱显示很好的活性。化合物1.01，1.02，1.03，1.04，1.06，1.07，1.10，1.12，1.18，1.29，1.14，1.107，1.105，和1.106的有效率为80-100%。

例B7：对褐飞虱的作用

稻米幼苗用含有400PPm有效成分的水乳喷雾制剂进行处理。涂层干了以后，将这些稻米幼苗各自与处于L₂和L₃期的蝉的幼虫聚居在一起。21天后进行评价。通过比较处理过的幼苗上和未处理过的幼苗上的残存的蝉的数目来确定虫口减少百分率（有效百分率）。

在本试验中表1的化合物对褐飞虱显示了很好的活性。特别是，化合物1.01，1.02，1.03，1.06，1.05，1.08，1.07，1.13，1.12，1.33，1.30，1.18，1.32，1.29，1.27，1.14，1.107，1.57，1.58，1.105和1.106有效率达80%以上。

例E8：对黑尾叶蝉的作用

将稻苗用含400PPm有效成分的水乳喷雾剂进行处理。涂层干了以后。将稻苗各自与处于L₂和L₃期的蝉幼虫聚居在一起。21天后进行评价。通过比较处理过的幼苗与未处理过的幼苗上的残存的蝉的数目来确定虫口减少百分率（有效百分率）。

在本试验中表1中的化合物对黑尾叶蝉显示了很好的活性。特别是化合物1.01，1.03，1.05，1.08，1.33，1.107，1.57，1.58，1.105和1.106有效率为80～100%。

例B9：对豆蚜的作用

将豆蚜寄生在豌豆苗上，然后用含有400PPM试验化合物的喷雾制剂进行喷涂并在20℃培养。三天和六天后进行评价，通过比较处理过和没处理过的幼苗上的死亡豆蚜数来确定虫口减少百分率（有效百分率）。

在本试验中表1中的化合物对豆蚜显示很好的活性。尤其是化合物1.01，1.02，1.07，1.11和1.14的有效率达80%以上。

例B10：对微小牛蜱的作用

将充分饱满的成熟雌蜱固定在PVC板上并用一脱脂棉签盖上。为进行处理，将含有125PPM试验化合物的10ml试验水溶液浇泼到试验生物体上。然后将棉签拿掉，将这些蜱培育4周以使之产卵。通过雌蜱的死亡或不育。对卵来说是通过杀卵作用来显示其对微小牛蜱的活性。

在本试验中表1中的化合物对微小牛蜱有很好的活性。尤其是，化合物1.01，1.02，1.03，1.05，1.08，1.13，1.18，1.30，1.38，1.33和1.59的有效率达80%以上。

例B11：对家蝇的作用

将一糖块用试验物质的溶液进行处理使之在干燥过夜后糖里试验物质的浓度为250PPM。将此处理过的糖块和一个湿棉签及10个成熟的（大约一周大）飞蝇〔家蝇种，Schmidlin特种（耐有机磷酸盐）〕一起放在一铝蝶里。整个用玻璃烧杯覆盖上。在25℃和50%的湿度下放置24小时。在这段期间结束时确定死亡率。

在本试验中表1中的化合物对家蝇显示很好的活性。尤其是，化合物1.08，1.30和1.58的有效率达80%以上。

例B12：对烟芽夜蛾毛虫的作用

将幼小的大豆苗用含有400PPM有效成分的水乳喷雾剂进行喷涂。涂层干了以后，将大豆幼苗各自与10个处于第一期的烟芽夜蛾毛虫聚居在一起并放入到一个塑料容器中。六天后进行评价。通过分别比较处理过和未处理过的幼苗上的死亡毛虫数和给食损失来确定虫口减少百分率和给食损失减少百分比。

在本试验中，表1的化合物对烟芽夜蛾显示很好的活性。特别是化合物1.33和化合物1.31有效率达80%以上。

Claims

1、式Ⅰ的1-苯基-5-硫代-2-四唑啉类化合物。

式中：R¹是C₁-C₈烷基、C₃-C₆烯基、C₃-C₆炔基、C₃-C₆环烷基、C₅-C₆环烯基、C₁-C₄烷基或卤素取代的C₃-C₆环烷基、C₁-C₄烷基或卤素取代的C₅-C₆环烯基、卤素、C₁-C₄烷氧基或苯基取代的C₃-C₈炔基、或是被卤素、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷硫基、C₁-C₄烷氧羰基、C₃-C₆环烷基、苯基、氰基、羟基、卤代苯基、C₁-C₄烷基苯基或被杂环芳香基取代的C₁-C₈烷基。R²是C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基、C₂-C₆炔基、C₃-C₆环烷基、环戊烯基或环己烯基、或是被卤素、C₁-C₄烷氧基或C₁-C₄烷硫基取代的C₁-C₆烷基。R³和R⁴中的每一个相互独立，可以是氢、卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷硫基、C₃-C₆环烷基、C₂-C₄烯基、C₂-C₄炔基、C₂-C₆烷氧基烷基、C₂-C₆烷硫基烷基、C₁-C₄氰基烷基、苯基-C₂-C₄烯基或苯基-C₂-C₄炔基，或者R³和R⁴共同为-CH=CH-CH=CH-、-CH₂-CH=CH-、-(CH₂)₄、-(CH₂)₃、-O-CH₂-O-、-O-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-O-CH₂-、-(CH₂)₂-CH=CH-或-CH₂-CH=CH-CH₂-桥，其中的每一个桥可以被一个或两个C₁-C₄烷基取代。R⁵是氢或-Z-R⁶基，其中R⁶是苯基、萘基或吡啶基，或是被下述一组基团中一个或两个取代基取代的苯基、萘基或吡啶基，其取代基是卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄卤代烷氧基、C₁-C₄卤代烷基、C₁-C₄烷硫基，C₁-C₄卤代烷硫基、二-C₁-C₄烷胺基、硝基、氰基、C₁-C₄烷氧羰基和C₁-C₄烷酰基。Z是氧、硫、一个直接键、-NH-、-N(C₁-C₄烷基)-、-N(CHO)-、-CH₂-、-CH(CH₃)-或-C(CH₃)₂-。

2、按照权利要求1的化合物，其中R¹是C₁-C₅烷基、C₃-C₅烯基、C₃-C₅炔基、C₅-C₆环烷基或是被C₁-C₄烷氧基、苯基或环丙基取代的C₁-C₄烷基。

3、按照权利要求1的化合物，其中R²是C₁-C₄烷基或C₅-C₆环烷基。

4、按照权利要求1的化合物，其中R³和R⁴中的每一个相互独立，可以是氢、C₁-C₄烷基、C₂-C₃烯基或C₂-C₄烷氧基烷基。

5、按照权利要求4的化合物，其中取代基R³和R⁴中的一个是氢，另一个占据苯基环的6-位。

6、按照权利要求1的化合物，其中R⁵是氢、苯甲基、1-苯乙基、苯氧基、卤代苯氧基、苯硫基、苯基、二氯吡啶氧基、N-甲酰胺基苯基或N-甲酰胺基卤代苯基。

7、按照权利要求6的化合物，其中R⁵是苯基环4一位的氢、苯甲基、苯氧基或卤代苯氧基。

8、按照权利要求5的化合物，其中R³是在苯基环6-位的C₁-C₄烷基，R⁴是氢。

9、按照权利要求1的化合物，其中R²是C₁-C₄烷基或C₅-C₆环烷基，R³是苯基环6-位的C₁-C₄烷基，R⁴是氢，R⁵是在苯基环4-位的氢、苯甲基、苯氧基或卤代苯氧基。

10、按照权利要求1的化合物，其中R¹是C₁-C₅烷基、C₃-C₅烯基、C₃-C₅炔基、C₅-C₆环烷基、或是被C₁-C₄烷氧基、苯基或环丙基取代的C₁-C₄烷基，R²是C₁-C₄烷基或C₅-C₆环烷基，R₃和R₄中的每一个相互独立，可以是氢、C₁-C₄烷基、C₂-C₃炔基、C₂-C₃烯基或C₂-C₄烷氧基烷基，R⁵是氢、苯甲基、1-苯乙基、苯氧基、卤代苯氧基、苯硫基、苯基、二氯吡啶氧基、N-甲酰胺基苯基或N-甲酰胺基卤代苯基。

11、按照权利要求1的化合物，其中R¹是C₁-C₅烷基或C₅-C₆环烷基，R²是C₁-C₄烷基或C₅-C₆环烷基，R³是在苯基环6-位的C₁-C₄烷基，R⁴是氢，R⁵是苯基环4-位的氢、苯甲基、苯氧基或卤代苯氧基。

12、按照权利要求1的化合物，它们选自如下一组化合物：

1-（2-乙基-6-异丙基苯基）-4-异丙基-5-硫代-2-四唑啉、

1-（2.6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-4-异丙基-5-硫代-2-四唑啉、

1-（2-乙基-6-异丙苯基）-4-异丙基-5-硫代-2-四唑啉、

1-（2-环戊基-6-异丙苯基）-4-异丙基-5-硫代-2-四唑啉、

1-（2-环戊基-6-异丙苯基）-4-仲丁基-5-硫代-2-四唑啉、

1-（2，6-二异丙基-4-苯氧基苯基）-4-乙基-5-硫代-2-四唑啉、

1-（2-甲基-6-异丙苯基）-4-异丙基-5-硫代-2-四唑啉、

1-（2，6-二异丙苯基）-4-异丙基-5-硫代-2-四唑啉、

1-（2，6-二异丙苯基）-4-（2-环己烯基）-5-硫代-2-四唑啉、

1-（2-甲基-6-异丙苯基）-4-仲丁基-5-硫代-2-四唑啉、

1-（2-叔丁基-6-甲基苯基）-4-异丙基-5-硫代-2-四唑啉、

1-（2-叔丁基-6-甲苯基）-4-仲丁基-5-硫代-2-四唑啉、

1-（2，6-二乙基苯基）-4-异丙基-5-硫代-2-四唑啉。

13、一种式Ⅰ化合物的制备方法，包括：

a）用一种硫化剂处理式Ⅰ的1-苯基-5-氧代-2-四唑啉。

（式中R²、R³、R⁴和R⁵的定义和对式Ⅰ的定义相同）：

并且，如果需要，就可以将R¹¹转化为依照R¹定义的基团。或者

14、一种含有至少一种按照权利要求1的式Ⅰ化合物活性组分的杀虫剂。

15、按照权利要求14的组合物，其中还含有至少一种载体。

16、应用权利要求1的式Ⅰ化合物防治动植物上的害虫。

17、按照权利要求16的用途，其中害虫是损坏植物的昆虫和蜘蛛网的动物。

18、一种对动植物有害的昆虫和蜘蛛网动物的防治方法，包括用有效剂量的权利要求1的式Ⅰ化合物处理植物或它们的生长地。

19、式Ⅱ所示的1-苯基-5-氧代-2-四唑啉类化合物。

式中：R¹是C₁-C₈烷基，C₃-C₆烯基，C₃-C₆炔基，C₃-C₆环烷基，C₅-C₆环烯基，C₁-C₄烷基或卤素取代的C₃-C₆环烷基，C₁-C₄烷基或卤素取代的C₅-C₆环烯基，卤素、C₁-C₄烷氧基或苯基取代的C₃-C₈炔基，或是被卤素、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷硫基、C₁-C₄烷氧羰基、C₃-C₆环烷基、苯基、氰基、羟基、卤代苯基、C₁-C₄烷基苯基或被杂环芳香基取代的C₁-C₈烷基。

R²是C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基、C₂-C₆炔基、C₃-C₆环烷基、环戊烯基或环己烯基、或是被卤素、C₁-C₄烷氧基或C₁-C₄烷硫基取代的C₁-C₆烷基。

R³和R⁴中的每一个相互独立，可以是氢、卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷硫基、C₃-C₆环烷基、C₂-C₄烯基、C₂-C₄炔基、C₂-C₆烷氧基烷基、C₂-C₆烷硫基烷基、C₁-C₄氰基烷基、苯基-C₂-C₄烯基或苯基-C₂-C₄炔基，或者R³和R⁴共同为-CH＝CH-CH＝CH-、-CH₂-CH＝CH-、-（CH₂）₄-、-（CH₂）₃-、-O-CH₂-O-、-O-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-O-CH₂-、-（CH₂）₂-CH＝CH-或-CH₂-CH＝CH-CH₂-桥，其中的每一个桥可以被一个或两个C₁-C₄烷基取代。R⁵是氢或-Z-R⁶基，其中R⁶是苯基、萘基或吡啶基，或是被下述一组基团中一个或两个取代基取代的苯基、萘基或吡啶基，其取代基是卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄卤代烷氧基、C₁-C₄卤代烷基、C₁-C₄烷硫基、C₁-C₄卤代烷硫基、二-C₁-C₄烷胺基、硝基、氰基、C₁-C₄烷氧羰基和C₁-C₄烷酰基。Z是氧、硫、一个直接键、-NH-、-N（C₁-C₄烷基）-、-N（CHO）-、-CH₂-、-CH（CH₃）-或-C（CH₃）₂-。

20、式Ⅷ所示的1-苯基-5-氧代-2-四唑啉类化合物

式中R²是C₁-C₄烷基、C₂-C₆烯基、C₂-C₆炔基、C₃-C₆环烷基、环戊烯基或环己烯基、或是被卤素、C₁-C₄烷氧基或C₁-C₄烷硫基取代的C₁-C₆烷基。R³和R⁴中的每一个相互独立，可以是氢、卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷硫基、C₃-C₆环烷基、C₂-C₄烯基、C₂-C₄炔基、C₂-C₆烷氧基烷基、C₂-C₆烷硫基烷基、C₁-C₄氰基烷基、苯基取代C₂-C₄烯基或苯基取代C₂-C₄炔基;或者R³和R⁴共同为-CH＝CH-CH＝CH-、-CH-CH＝CH-、-（CH₂）₄-、-（CH₂）₃-、-O-CH₂-O-、-O-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-O-CH₂-、-（CH₂）₂-CH＝CH-或-CH₂-CH＝CH-CH₂-桥，其中的每一个桥可以被一个或两个C₁-C₄烷基取代。

R⁵是氢或-Z-R⁶基团，其中R⁶是苯基、萘基或吡啶基，或是被一个或两个取代基取代的苯基、萘基或吡啶基，其取代基是卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄卤代烷氧基、C₁-C₄卤代烷基、C₁-C₄烷硫基、C₁-C₄卤代烷硫基、二-C₁-C₄烷胺基、硝基、氰基、C₁-C₄烷氧羰基和C₁-C₄烷酰基。Z是氧、硫、一个直接键、-NH-、-N（C₁-C₄烷基）-、-N（CHO）-、-CH₂-、-CH（CH₃）-或-C（CH₃）₂-。